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Verona, 18 marzo 2010
Controlli analitici per la ricerca di sostanze incluse
in All. XVII (Restrizioni) e in Candidate List (SVHC)
Sergio Fasan
CHELAB in ITALIA
Pharma & Centro di Saggio
(GLP-GMP)
1800 m2
Food
3600 m2
Enviromental
Non-Food
3700 m2
Brescia
Chelab Servizi
Cast. Fiorentino
joint-venture
Chelab-EGE
Izmir - TURCHIA
Napoli
Priolo
1000 m2
CHELAB: PANORAMICA GENERALE
7 siti
4 divisioni (Food, Enviromental, Non-Food, Pharma)
27 sezioni analitiche
>550 dipendenti (265 laureati)
>1300 campioni al giorno
>200 strumenti:
4 HRMS, 29 HPLC, 16 LC/MS/TQ-IT-TOF,
46 GC/MS, 3 GC/MS/MS, 38 GC, 10
ICP/MS-AES, 11 SPFT, XRD, 3 XRF...
CHELAB: Certificazioni e Accreditamenti
Accreditamento ISO 17025:2005 SINAL come laboratorio operante in
conformità alla UNI CEI EN ISO/IEC 17025 per 700 test (primo
accreditamento 1993)
Certificazione ISO 9001:2000 (dal 1999)
Certificazione ISO 14001:2004 (dal 2006)
Certificazione di conformità alla BUONA PRATICA DI LABORATORIO
(BPL) dal 1999. Certificato del Ministero della Salute n° 38/2007.
Copertura: un centinaio di test.
Certificazione di conformità alla GOOD MANUFACTURING PRACTICE
(GMP). Certificato AIFA nr. 40/2008.
Autorizzazione all’impiego di sostanze stupefacenti (2009)
SERVIZI CHELAB per il REACH TESTING
TEST CHIMICO-FISICI
metodi ufficiali (metodi OECD, All. V Dir. 67/548/CE, standard internazionali)
metodi interni validati in conformità a UNI CEI EN ISO/IEC 17025
STUDI TOSSICOLOGICI
Allegati VII, VIII, IX, X Reg. REACH
Buona Pratica di Laboratorio
STUDI ECOTOSSICOLOGICI
Allegati VII, VIII, IX, X Reg. REACH
Buona Pratica di Laboratorio
PREPARATI
sostanze nei preparati
Art. 6 (registrazione)
Art. 7.2 (notifica); art. 33 (informazioni su SVHC)
contenitore/packaging
Fertilizzanti
Gel termici
Candele
Detergenti e solventi
Cosmetici e Profumi
PREPARATI (in carrier/contenitori speciali)
Art. 6 (registrazione)
sostanze nei preparati
carrier/cont. speciale
Estintori
Salviette profumate
Pout pourry profumati
Prodotti spray
Deodoranti per ambienti
Pennarelli/evidenziatori
Toner stampanti
ARTICOLI CONTENENTI SOSTANZE RILASCIATE
INTENZIONALMENTE
Art. 7.1 (registrazione)
sostanze rilasciate intenzionalmente
articoli
Autovetture
(sostanze contenute nel liquido lavavetri)
Articoli profumati (sost. aromatizzanti)
Cosmetotessili (principi attivi)
ARTICOLI CONTENENTI SOSTANZE COME PARTE
INTEGRANTE NON RILASCIATE INTENZIONALMENTE
Termometri a mercurio/alcool
Batterie auto
Lampade con bolle
Pneumatici
ARTICOLI CONTENENTI SOSTANZE
NON RILASCIATE INTENZIONALMENTE
Giocattoli
Gonfiabili
Articoli per
la casa
Abbigliamento
Attrezzature sportive
Apparecchiature
elettriche/elettroniche
Arredamento
Primo gruppo di sostanze SVHC
inserite nella Candidate List il 28 Ottobre 2008*
Substance identification
Substance name
CAS
Anthracene
120-12-7
4,4'-Diaminodiphenylmethane
101-77-9
Dibutyl phthalate (DBP)
84-74-2
Cobalt dichloride
7646-79-9
Diarsenic pentaoxide
1303-28-2
Diarsenic trioxide
1327-53-3
Sodium dichromate, dihydrate
7789-12-0
5-tert-butyl-2,4,6-trinitro-m-xylene (musk xylene)
81-15-2
Bis(2-ethyl(hexyl)phthalate) (DEHP)
117-81-7
Hexabromocyclododecane (HBCDD) and all major
25637-99-4
diastereoisomers (a-, b-, g-HBCDD)
Alkanes, C10-13, chloro (Short Chain Chlorinated
85535-84-8
Paraffins)
Bis(tributyltin)oxide (TBTO)
56-35-9
Lead hydrogen arsenate
7784-40-9
Triethyl arsenate
15606-95-8
Benzyl butyl phthalate (BBF)
85-68-7
*http://echa.europa.eu/chem_data/authorisation_process/candidate_list_en.asp
Reason for
proposing
EC
204-371-1
Germany
PBT
202-974-4
Germany
CMR
201-557-4
Austria
CMR
231-589-4
France
CMR
215-116-9
France
CMR
215-481-4
France
CMR
France
CMR
201-329-4 Netherlands
vPvB
204-211-0
Sweden
CMR
Authority
247-148-4
Sweden
PBT
287-476-5
UK
PBT
200-268-0
232-064-2
427-700-2
201-622-7
Norway
Norway
Norway
Austria
PBT
CMR
CMR
CMR
Secondo gruppo di sostanze SVHC
inserite nella Candidate List il 13 Gennaio 2010*
Substance Name
Anthracene oil
Anthracene oil, anthracene paste
Anthracene oil, anthracene-low
Anthracene oil, anthracene paste, anthracene fraction
Anthracene oil, anthracene paste, distn. Lights
Coal tar pitch, high temperature
Acrylamide
Aluminosilicate, Refractory Ceramic Fibres
Zirconia Aluminosilicate, Refractory Ceramic Fibres
Lead chromate
Lead chromate molybdate sulfate red (C.I. Pigment Red
104)
Lead sulfochromate yellow (C.I. Pigment Yellow 34)
Diisobutyl phthalate
2,4-Dinitrotoluene
Tris(2-chloroethyl)phosphate
CAS
90640-80-5
90640-81-6
90640-82-7
91995-15-2
91995-17-4
65996-93-2
79-06-1
7758-97-6
12656-85-8
EC
Authority
292-602-7
Germany
292-603-2
Germany
292-604-8
Germany
295-275-9
Germany
295-278-5
Germany
266-028-2
Eu Commission
201-173-7
Netherlands
(650-017-00-8*) Germany
(650-017-00-8*) Germany
231-846-0
France
235-759-9
France
Reason
PBT
PBT
PBT
PBT
PBT
PBT/CMR
CMR
CMR
CMR
CMR
CMR
1344-37-2
84-69-5
121-14-2
115-96-8
215-693-7
201-553-2
204-450-0
204-118-5
CMR
CMR
CMR
CMR
France
Germany
Spain
Austria
NUOVE PROPOSTE DI SOSTANZE SVHC (1)
In data 8 marzo 2010 l’ECHA ha pubblicato una lista di 8 nuove sostanze chimiche proposte come
possibili sostanze SVHC da includere nella Candidate List. Tutte le parti interessate sono invitate ad
esprimersi in merito entro il 22 Aprile 2010.
Link to consultation: http://echa.europa.eu/consultations/authorisation/svhc/svhc_cons_en.asp
Further information: http://echa.europa.eu/chem_data/authorisation_process/candidate_list_en.asp
ESEMPI DI SOSTANZE SOGGETTE A RESTRIZIONI SPECIFICHE
(normative nazionali o Paesi extra-UE)
Sostanza
Campi di applicazione
Limite
Rif. normativo
Tecnica
analitica
Pb
articoli per bambini (<12 anni)
miscele (vernici, colori, rivestimenti)
100 ppm (a partire da 14/08/11)
90 ppm
Consumer Product
Safety Improvement Act
(CPSIA)
ICP / AA
articoli in genere
100 ppm
Danish statutory order nr.
1012 del 13/11/00
articoli tessili per neonati (<24 mesi)
0,2 ppm
FZ/T 81014-2008 (Textile
Industry Standard)
IPA
Materiali che possono venire a
contatto con la pelle
10 mg/kg (somma di 16 IPA per
mat. a contatto >30 sec.)
200 mg/kg (somma di 16 IPA per
contatto <30 sec.)
Lebens-und
Futtermittelgesetzbuch (§
30 LFGB, Germania)
GC/MS
Formaldeide
articoli per bambini < 2 anni
Prodotti a contatto con la pelle
Prodotti non a contatto pelle
20 ppm
75 ppm
300 ppm
Japanese Law 112
SPFT
NUOVE RESTRIZIONI INSERITE NEL REG. 552/2009/CE
Sostanza
Limite
Rif. normativo
Tecnica
analitica
Perfluorottano sulfonati
(PFOS)
miscele
articoli o parti di essi
tessili o materiali rivestiti
50 mg/kg (0,005% in peso)
0,1% p/p
1 µg/m2 del materiale rivestito
Reg. 552/2009/CE
LC/MS
2-(2-metossietossi)
etanolo (DEGME)
vernici, prodotti svernicianti, detersivi,
emulsioni autolucidanti e sigillanti per
pavimenti
0,1% p/p (dal 27/06/10)
Reg. 552/2009/CE
GC/MS
2-(2-butossietossi)
etanolo (DEGBE)
vernici spray o detersivi spray in generatori
di aereosol
3% p/p (dal 27/06/10)
Reg. 552/2009/CE
GC/MS
Diisocianato di
metilendifenile (MDI)
miscele destinate al pubblico
0,1% p/p (dal il 27/12/10)
Reg. 552/2009/CE
GC/MS
Cicloesano
adesivi di contatto a base di neoprene in
conf. >350g
0,1% p/p (dal 27/06/10)
Reg. 552/2009/CE
GC/MS
Nitrato di ammonio
miscele
varie
Reg. 552/2009/CE
NUOVE RESTRIZIONI INTRODOTTE DA DECISIONI
DEL PARLAMENTO EUROPEO E DEL CONSIGLIO
Sostanza
Limite
Rif. normativo
Tecnica
analitica
Dimetilfumarato
0,1 mg/kg (fino al 15/03/11)
Dec. 2009/251/CE
Dec. 2010/153/CE
LC/MS/MS
Dec. 2009/425/CE
ICP / XRF
Composti Organostannici
- Composti Trisostituiti
0.1% p/p come Sn (dal 01/07/10)
- Composti di Dibuttilstagno (DBT)
miscele, articoli o parti di essi in
vendita al pubblico
0.1% p/p come Sn (dal 01/01/12)
- Composti di Diottilstagno (DOT)
articoli specifici in vendita al pubblico
(es. tessili a contatto con la pelle,
guanti, calzature, articoli di
puericoltura, rivestimenti per pareti e
pavimenti, pannolini, prodotti per
l’igiene femminile, stampi)
0.1% p/p come Sn (dal 01/01/12)
Diclorometano
svernicianti
0.1% p/p
GC/MS
-(es. TBT, TPT)
Dec. 2009/455/CE
GC/MS
FTALATI
CLASSIFICAZIONE
Dibutilftalato (DBP), Bis(2-etilesil)ftalato (DEHP),
Benzilbutilftalato (BBF), Di-isobutilftalato (DIBP)
APPLICAZIONI
Plastificanti, additivi in vernici e cosmetici
ARTICOLI
tessuti rivestiti, giocattoli, gonfiabili, guanti monouso, maschere e
boccagli, componenti vari, cavi elettrici
TECNICA ANALITICA
GC/MS
COMPOSTI ANALOGHI
Ftalati elencati in All. XVII, punto 52 (DINP, DIDP, DNOP)
ALTRE RESTRIZIONI
All. XVII REACH (<0,1% p/p sul materiale plastificato in giocattoli e
articoli di puericultura)
METODI UFFICIALI
EPA 8270 (metodo generale);
D.M. 123 del 28/03/03 (disciplina igienica degli imballaggi, recipienti,utensili
destinati a venire in contatto con sostanze alimentari o con sostanze d'uso
personale)
D.M. 30/09/99 (Disposizione tecniche relative ai giocattoli in plastica
morbida)
EN 14372 (Cutlery and feeding utensils - Safety requirements and tests)
STATISTICHE Chelab
(n=1500)
Repr. Cat. 2
DEHP DBP BBP DIBP
% campioni con C>0,01%:
16
3
2
2
% campioni con C>0,1% (art. 33):
11
1
1
1
ANTRACENE OILS
CLASSIFICAZIONE
PBT
APPLICAZIONI
Intermedi, agenti riducenti in altoforni, prodotti impregnanti o
impermebilizzanti o anticorrosione
TECNICA ANALITICA
GC/MS
COMPOSTI ANALOGHI
Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA), all XVII REACH, punto 50
(BaP, BeP, BaA, CHR, BbFA,BjFA,BkFA,DBAhA)
ALTRE RESTRIZIONI
All. XVII REACH (restrizioni specifiche per il trattamento del legno)
METODI UFFICIALI
EPA 8270 (metodo generale);
IP346: 1998 (Determinazione dei PCA negli oli di base inutilizzati
lubrificanti e nelle frazioni di petrolio senza asfaltene – estrazione
di dimetile sulfossido)
ISO 18287:2006 (Soil quality - Determination of polycyclic aromatic
hydrocarbons (PAH) - Gas chromatographic method with MS detection)
CROMATI DI PIOMBO
CLASSIFICAZIONE
PbCrO4
APPLICAZIONI
Pigmenti e coloranti, agente di rivestimento nei prodotti di verniciatura
industriale e marittimo, vernici, formulazione di detergenti e sbiancanti,
materiali fotosensibili, fabbricazione di polveri pirotecniche, ripristino
dei prodotti d'arte
ARTICOLI
Articoli in Cuoio e pelle; articoli vernicati
TECNICA ANALITICA
XRF/ICP (ricerca elemento traccia); SPFT (determinazione CrVI)
COMPOSTI ANALOGHI
Sali e ossidi di CrVI
ALTRE RESTRIZIONI
Dir. 2002/95/CE (RoHS) (<0.1% p/p per materiale omogeneo)
Metodo per cessione da sudore acido ISO 105 E04 + ICP-MS
LMBG § 30
METODI UFFICIALI
CNR IRSA 16 Q 64 VOL 3 1986, EPA-7196A/92 (metodi generali);
DIN 53314:1996, UNI EN 420:2004 (determinazione del Cr VI su
cuoio e pelli);
UNI EN ISO 17075:2008 (Cuoio - Prove chimiche - Determinazione
del contenuto di cromo VI)
DIN ISO 17294
Carc. Cat. 2; Repr. Cat.1
TRIS(2-CLOROETIL)FOSFATO (TCEP)
CLASSIFICAZIONE
C6H12Cl3O4P; Repr. Cat.2
APPLICAZIONI
Usato come additivo plastificante e regolatore di viscosità con
proprietà di ritardante di fiamma per resine acriliche, poliuretaniche,
di polivinile cloruro e altri polimeri. Altri campi di applicazione sono
adesivi, rivestimenti, resistenti di fiamma.
ARTICOLI
Campi industriali: mobili, tessile e dell'edilizia.
TECNICA ANALITICA
GC/MS
COMPOSTI ANALOGHI
Fosfato di tri(2,3-dibromo-propile), non ammesso in articoli tessili
destinati a venire a contatto con la pelle ai sensi dell’All. XVII del
REACH
RESTRICTED SUBSTANCE LISTS (RSL)
Automotive
GADSL - Global Automotive Declarable Substance List (03/2009)
http://www.gadsl.org/
Textile, Apparel &
Footwear
AAFA – American Apparel&Footwear Association restricted
substances list (02/2009)
http://www.apparelandfootwear.org/Resources/RestrictedSubstances.asp
Textile products
Oeko-Tex Standard (01/2009)
http://www.oeko-tex.com/OekoTex100_PUBLIC
Electrical &
Electronic
Equipment
JIG - Joint Industry Guide (EIA/JGPSSI/EICTA): Material
Composition Declaration Guide for Electronic Products (09/2007)
http://www.jedec.org/download/search/JIG101A.pdf
GADSL - Global Automotive Declarable Substance List
AAFA – American Apparel&Footwear Association RSL
JIG - Joint Industry Guide RSL
Oeko-Tex® - Adeguamento al REACH
12/01/2009
Oeko-Tex® RSL
CONFRONTO TRA NORMATIVA RoHS E REACH
RoHS / RAEE
REACH
Campo di
applicazione
Articoli Elettrici ed Elettronici
Articoli in genere
Sostanze limitate
PBDE
PBB
CrVI
Pb
Hg
Cd
Sostanze SVHC della Candidate List
(0,1%)
Modalità di
espressione dei
limiti
Sul materiale omogeneo*
Sul peso totale dell’articolo
Preparativa
Scomposizione dell’articolo nei suoi
componenti ed individuazione dei
materiali omogenei da testare
(+ eventuale separazione meccanica
dei materiali)
Articoli semplici: analisi sul tal quale
0.1%
0.1%
0.1%
0.1%
0.1%
0.01%
Articoli complessi: scomposizione
dell’articolo nelle sue parti ed
individuazione dei componenti da testare
* Materiale omogeneo: per materiale omogeneo si intende un'unità che non può essere meccanicamente
disaggregata in più materiali separati.
TEST DI SCREENING
Screening
Sostanze / Elementi traccia
Sostanze analoghe
GC-MS
Antracene e Antracene Oils
4,4’-Diamminodifenilmetano
DBP
BBP
DEHP
Musk Xilene
Dinitrotoluene
TCEP
IPA
Ammine aromatiche
XRF / ICP
CoCl2
bis(tributil)stagnossido
Trietilarsenato
As2O5
As2O3
Cromati (es. Na2Cr2O7)
Esabromociclododecano
PbHAsO4
Cloroparaffine C10-C13
Co
Sn
As
As
As
Cr
Br
Pb, As
Cl
Ftalati
Muschi sintetici
Sali e ossidi di Cobalto
Composti organostannici
Sali e ossidi di Arsenico
Sali e ossidi di Cromo
PBB, PBDE, TBBA, TBBS
Sali e ossidi di Arsenico/Piombo
Cloroparaffine >C13
STRATEGIA DI TESTING
Prelievo/campionamento
Obbligo di notifica (Art. 7.2)
SI
Articolo complesso
NO
quantità
> 1 tpa
SI
NO
Smontaggio, sezionamento,
separazione componenti
Numerosità elevata
articoli/comp.
SI
NESSUNA AZIONE
< 0.1%
TEST SPECIFICI
NO
SI
SI
Campioni rappresentativi
Omogeneizzazione / mix
Obbligo di comunicare le
informazioni sulle
sostanze SVHC presenti
negli articoli (Art. 33.1)
NO
Disponibile metodo
quantit. specifico
Test su singolo
articolo/comp.
NO
Richiesta informazioni ai
fornitori / analisi MP
NO
SI
Analisi effettuata sul
mix
TEST DI
SCREENING
GC-MS
XRF/ICP
(*) Si assume che l’elemento traccia sia totalmente riconducibile alla sostanza
SVHC corrispondente; si devono valutare le possibili interferenze
NO
< 0.1%*
SI
NESSUNA AZIONE
SCREENING XRF: applicazioni in ambito RoHS
Mappatura di un circuito stampato per la ricerca di metalli pesanti
Immagine di un circuito stampato
con la griglia di scansione (L=0,7mm)
Mappa relativa all’elemento Pb
Fonte: materiale tecnico-scientifico Spectro
SCREENING XRF: CASE STUDY
Screening di componenti/materiali non omogenei
Ferro
Silicio
Cromo
Esempio di Rapporto di Prova CHELAB
Cenni sui parametri di performance dei metodi analitici
Accuratezza
grado di concordanza tra un risultato di prova e un valore di riferimento accettato. Per
valutare l’accuratezza si prendono in considerazione le due componenti esattezza e
precisione
Esattezza
esprime la vicinanza di un valore medio ottenuto da un numero elevato di misure ripetute
ad un valore di riferimento che può essere un valore noto o un valore accettato come
“standard” (può essere valutata in termini di “recupero”)
Precisione
accordo tra i risultati di misure indipendenti ottenuti in condizioni stabilite
¾
del sistema
determinata mediante misure ripetute dello stesso campione (es. stessa vial)
¾
di ripetibilità
determinata mediante misure ripetute entità di prova identiche prelevate dal medesimo
campione applicando lo stesso metodo, nello stesso laboratorio, con lo stesso operatore,
con la stessa apparecchiatura e in un breve intervallo di tempo (short-term variability)
¾
intermedia
include anche l’influenza di effetti casuali aggiuntivi (es. operatore, tempo, strumento,
colonne cromatografiche, ecc.) derivati dall’applicazione della procedura analitica nello
stesso laboratorio e può essere considerata una stima iniziale della variabilità a lungo
termine (long-term variability)
¾
di riproducibilità
determinata applicando lo stesso metodo su entità di prova identiche, in laboratori
differenti, da operatori diversi e utilizzando apparecchiature diverse
Cenni sui parametri di performance dei metodi analitici
Specificità/Selettività
capacità della procedura analitica di qualificare in maniera univoca un particolare
analita da una matrice complessa o da potenziali agenti inquinanti ed interferenti
(es. impurezze, componenti di degradazione, ecc.)
Campo di linearità
intervallo di valori della concentrazione dell’analita in cui il metodo fornisce una
risposta lineare
Incertezza di misura
parametro associato al risultato di una misura, che caratterizza la dispersione dei
valori ragionevolmente attribuibili al misurando
Limite di rivelabilità
(LoD)
la più bassa concentrazione di analita in un campione che può essere rilevata,
ma non necessariamente quantificata nelle condizioni specificate dal metodo.
Limite di quantificazione la più bassa concentrazione di analita che può essere determinata con
accuratezza accettabile nelle condizioni specificate dal metodo
(LoQ)
Robustezza
capacità della procedura analitica di rimanere inalterata da piccole variazioni
deliberate nei parametri del metodo, e fornisce un’indicazione dell’affidabilità del
metodo nell’uso normale
Riferimenti:
UNI CEI EN ISO/IEC 17025:2005 “Requisiti generali per la competenza dei laboratori di prova e taratura
taratura””
UNI ISO 35343534-1:2000 “Statistica – Vocabolario e simboli – Probabilità
Probabilità e termini statistici generali”
generali”
EURACHEM Guide “The Fitness for Purpose of Analytical Methods - A Laboratory Guide to Method Validation and Related Topics”
Topics”, 1998.
Esemplificazione grafica dei concetti di esattezza e precisione
a)
a)
b)
c)
d)
b)
preciso ed esatto
preciso ed inesatto
impreciso ed esatto
impreciso ed inesatto
c)
d)
CONSIGLI UTILI PER ORIENTARE I CONTROLLI ANALITICI
9 Definire un piano di controllo adeguato in funzione del numero e tipologia di
articoli prodotti/importati
9 Focus su articoli importati da Paesi extra-UE e/o non coperti da un capitolato di
fornitura (cfr. RML) che fissi dei limiti specifici per le sostanze pericolose
9 Analisi su mix (massimo 5-6 componenti: attenzione all’effetto diluizione!)
9 In fase di indagine preliminare, preferire analisi di screening ai test specifici
9 Analisi prioritarie su articoli/componenti “critici” in funzione di:

dati storici
articoli/componenti già risultati “positivi”

peso %
componenti più pesanti (attenzione
ai componenti importati come tali)
PRIORITA’

esposizione
(vs. uomo/ambiente)
componenti esterni

materiale
cfr. linee guida di settore e/o associazioni
di categoria
Grazie per l’attenzione
www.chelab.it