CELLE FOTOVOLTAICHE DYE

CELLE
FOTOVOLTAICHE
DYE-SENSITIZED
Alessandro Fraleoni Morgera, PhD
Senior Researcher, Sincrotrone Trieste
Le Fliere dell’energia, Trieste, 23/9/2011
TECNOLOGIE FOTOVOLTAICHE ATTUALI
Celle di
prima
generazione
Spessori elevati (circa 0.2-0.5 mm), rigide
Efficienze tra il 10 ed il 16% (installate)
Efficienza garantita venti-trent’anni
Know-how consolidato (in commercio
dagli anni ‘70)
Costi attuali: ca. 6000-9000 €/
KWp installato (ca. 2 $/Wp per i
soli moduli).
TECNOLOGIE FOTOVOLTAICHE DI 2a GENERAZIONE
Spessori bassi (circa 10-100 µm), possibili pannelli flessibili
Efficienze tra il 6 ed il 10% (installate)
Efficienza garantita 10-15 anni
Know-how in consolidamento (primi prodotti
commerciali da poco più di dieci anni)
1a
generazione
Prezzo celle
installate
2a
generazione
1000
100000
Variazioni di prezzo
delle celle
fotovoltaiche in
funzione dei
volumi installati
Volumi celle
installate
Materiali utilizzati: INORGANICI (Silicio in varie forme, Cadmio, Tellurio, Indio, Selenio, Gallio,
Rame, …)
PER VOLUMI DI PRODUZIONE SOSTENUTI PROBABILI
PROBLEMI DI APPROVVIGIONAMENTO E/O SMALTIMENTO
TECNOLOGIE FOTOVOLTAICHE DI 3a GENERAZIONE
Basate su concetti di funzionamento “esotici”
Efficienze teoricamente raggiungibili: 25% e oltre
Fase attuale: studio di modelli e ricerca operativa
Materiali presumibilmente usati: inorganici
Tecnologia più promettente: concentratori (in teoria fino al 50% di efficienza)
1a
generazione
Prezzo celle
installate
2a
generazione
Variazioni di prezzo
delle celle
fotovoltaiche in
funzione dei
volumi installati
3a
generazione
1000
100000
Volumi celle
installate
Tecnologie ancora non pronte per il mercato, oppure troppo costose.
CELLE ORGANICHE AD ETEROGIUNZIONE
Sensibilizzate con coloranti
Celle ad
eterogiunzione
Efficienze raggiunte in laboratorio: ca.
12%.
Basate su miscela materiali organici e
inorganici, rigide.
Problemi di stabilità e di industrializzazione
del prodotto.
A base di materiali organici
Efficienze raggiunte in laboratorio: ca. 8%.
Basate su materiali organici molecolari o
polimerici, flessibili.
Problemi
di
stabilità
e
di
industrializzazione del prodotto
Entrambi questi tipi di celle presentano tre caratteristiche molto desiderabili dal punto
di vista industriale:
- bassissimo costo (<< 1 Euro/Wp)
- alti volumi di produzione possibili (MW/giorno per linea di produzione)
- flessibili ed arrotolabili
Dye-sensitized Solar Cells (DSSC)
Caratteristiche principali
 Jsc ~ 20 mA/cm2
 Voc ~ 0.7 V
 FF ~ 0.7
 ηAM 1.5 ~ 10-12%
M. Grätzel / J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry, 2004, 164, 3
 Buone performances anche con luce diffusa (meglio delle celle a base silicio!)
 Potenziale per produzione low-cost e con alti volumi
 Efficienze previste in 5-10 anni oltre il 20%
 Problemi di stabilità ad alte temperature (sopra i 70°C), ma stabili fino a 60-65°C
 Problemi di stabilità legati all’utilizzo di mediatori redox liquidi -> necessario trovare
mediatori solidi
 Necessario sviluppare coloranti meno costosi e meno inquinanti degli attuali
(basati su metalli pesanti)
Dye-sensitized Solar Cells (DSSC)
Principio di
funzionamento
1)
Un
semiconduttore
inorganico
nanocristallino viene depositato su un
elettrodo trasparente e ricoperto con uno
strato monomolecolare di colorante
organico. Il tutto viene immerso in un
elettrolita liquido, nel quale è disciolto un
mediatore redox .
ee-
!
!+
2) Il colorante organico, colpito dalla
luce,
produce
uno
“stato
eccitato” (elettrone + buca); l’elettrone
viene iniettato nella banda di conduzione
del semiconduttore inorganico, mentre la
buca rimane sul colorante, che si ossida
(perde un elettrone).
MedRed0
MedOx+
e-
3) Il mediatore redox fornisce l’elettrone
mancante al colorante, a si ossida a sua
volta.
Anodo
Semiconduttore
inorganico
nanocristallino
Strato
monomolecolare di
colorante
Mediatore
redox
Catodo
4) L’elettrone precedentemente iniettato
nel semiconduttore raggiunge l’anodo e
passa nel circuito elettrico ad alimentare
un carico.
5) Un elettrone fluisce dal catodo
nell’elettrolita per ridurre il mediatore
ossidato, chiudendo così il circuito.
Dye-sensitized Solar Cells (DSSC)
Electrodes
Electrodes for DSSCs have to be transparent, in order to let light shine through. SnO:F
(Fluorine-doped tin oxide) is the most used one.
The cathode (electrode in contact with the
electrolyte/mediator system) is covered with
a very thin layer of Pt, which catalyzes a
faster reduction of I- to I3- at the electrode.
The anode (electrode in contact with the
semiconductor) is covered with a paste of
semiconductor to form a uniform film, of
around 5-20 µm, and after thermally treated
for sinterization.
Dye-sensitized Solar Cells (DSSC)
Semiconductors
 Tipically TiO2.
 Nanostructure is a
must, to provide the
highest possible
contact surface
between the dye
and the
semiconductor,
allowing the best
possible light
harvest.
 Nanostructures
can be
spherical,
tubular, fibrious
or can have
other shapes
50 nm
50 nm
TiO2 surface, as
prepared from sol-gel
technique
ηAM1.5 = 1-2%
Nanocrystalline TiO2 prepared
by a hydrothermal treatment
ηAM1.5 = 8-10%
Dye-sensitized Solar Cells (DSSC)
Dyes (I)
 Mainly metal-based complexes. Most used metals: Ruthenium, Osmium
 Typical dye
structure
Sun emission spectrum
400
600
800
1000 1200
 Possibility to realize multidye cells, in order to
broaden the absorption
spectrum of the device.
Also natural dyes can be
used.
 High molar extinction coefficient (around
104 M-1/cm), to ensure efficient absorption of
the visible light
 With ideal light absorption characteristics it
should be possible to get out of a cell 25
mA/cm2 of current density.
Dye-sensitized Solar Cells (DSSC)
Electrolytes
Liquid electrolytes ensure the best possible contact between the charge generating dye
and the two charge-carrying phases, hence the best performances, but are not suitable for
industrial applications, due to:
-  electrolyte evaporation;
-  dissolved water/oxygen molecules that may react with dyes/electrolytes decreasing the cell
performance);
-  complicated manufacture of multi-cell modules (cells must be electrically connected but
chemically separated);
-  possible leakages consequent to bending strains in flexible devices..
Alternatives:
- Ionic liquids. The most used moiety is
imidazolium iodide, or derivatives;
-  semiconducting polymers. They work as both
absorbers and electrolytes, but have problems of
infiltration into the nc-TiO2 layer.
-  spyro compounds. promising results, but not yet
comparable to those attained by liquid electrolyets.
SS DSSCs achieved up to now efficiencies as high as 5%.
Dye-sensitized Solar Cells (DSSC)
Perspectives
Plus: possibility to obtain high production volumes
through roll-to-roll continuous production.
Minus: problems of
cracking within the ncTiO2
layer
with
repeated bending and
strain remains unsolved
-> hard to make flexible
cells.
Plus: possibility to reach efficiencies at least equal to the ones of siliconbased products in reasonable times (3-5 yrs).
With expected Jscs around 25 mA/cm2, Vocs around 1.1 V, FFs around 0.75, the
estimated efficiencies in optimal cells may easily be calculated to be higher than
20%.
Minus: still problems of stability over time using liquid electrolytes.
In summary: provided that a solution to the stability problem is found, a very
promising technology for low-cost and effective photovoltaics.
CELLE
FOTOVOLTAICHE
POLIMERICHE
Polymeric Solar Cells (PSCs)
Main features
 Jsc ~ 5-15 mA/cm2
 Voc ~ 0.7-1.0 V
 FF ~ 0.5-0.6
 ηAM 1.5 ~ 7-8%
C. Brabec, Sol. En. Mater. Sol. Cells, 2004
 High potential for very low-cost, very high thoughput production
 Envisaged efficiencies over 10% within two-three years, with appropriate
materials
 Still problems of stability
 Necessity of a deeper understanding of the basic physics of the
devices, and of accumulating know-how on the technology
Polymeric Solar Cells (PSCs)
Basics
Polymeric solar cells, presently, are based on conjugated
polymers (CPs), which are polymeric materials with an
extended π-conjugated system, and fullerenes.
C60-Fullerene
PCBM
Most common CPs:
(a): PA; (b): PT; (c) PPy; (d): PPP;(e): PPV; (f): PANI; (g) PF.
The π-conjugated system of the polymers generates a semiconductor-like band
structure (band-gap of the most common polymers around 1-4 eV). As inorganic
semiconductors, conjugated polymers may be doped.
Doping turns them to a
conductive state, with conductivities comparable to those of metals.
In undoped systems, mobilities (by FET measurements) are in the order of 0.1 cm2/Vs*.
*Sirringhaus et al., Science, 1998, 280, 1741
Polymeric Solar Cells (PSCs)
Cells layout
On a suitable substrate
(ITO-coated glass or plastic
foil) a thin layer (40-80 nm)
of
PEDOT:PSS*
is
deposed, usually by spin
coating.
PEDOT:PSS
ITO
Transparent
substrate
A 100 nm thick CP/PCBM blend
layer is spin-coated over the
ITO/PEDOT:PSS electrode
I
Al
LiF
CP/PCBM blend
Cell active
area
A very thin layer of LiF (6-12 A) is evaporated in vacuum on top of the blend.
To complete the cell, Al (80-100 nm) is vacuum evaporated over the LiF layer.
The final cell area is hence the one covered by both the electrodes, and the
active layer of the device is just 400-500 nm thick.
* Poly(ethylenedioxythiophene) doped with Polystyrensulphonic acid
Polymeric Solar Cells (PSCs)
Working principle
I
ITO
Al
CP/PCBM blend
Transparent substrate
Light
The basic layout of a PSC is based on the "bulk
heterojunction" concept, that is an intimate
mixing (ideally at the molecular level) between
the conjugated polymer and the fullerene
derivative, obtained by physical blending.
Polymer/fullerene heterojunction
An optimal geometry would be one with only
two “interpenetrating” but continuous phases.
Polymeric Solar Cells (PSCs)
Electron donors (Polymers)
MDMO-PPV
Poly(3-alkylthiophenes)
400
600
800
1000
Other polymers with a
lower bandgap are
being investigated.
1200
Vanderzande et al, Thin Solid Films, 2003
(
)
Gallazzi et al., Macromol. Chem. Phys., 2001, 202, 2074
Polymeric Solar Cells (PSCs)
Electron acceptors
Many fullerene-based structures have been tested as electron acceptors.
PCBM: the plastyfing functionality added to the fullerene core
enhances greatly the molecule solubility, permitting to blend it
effectively with the polymeric donor. It is hence, by now, the most
used electron acceptor in PSCs.
PC70BM: up to now, the best performing acceptor molecule, due to
its non negligible contribution to the overall active layer
photoabsorption.
*Riedel et al., Thin Solid Films, 2004, 451-452, 43
Also nanocrystals and n-type polymers have
been tested as possible acceptors materials,
but with limited success up to now.
MEH-CN-PPV
Polymeric Solar Cells (PSCs)
Morphology and efficiency
The necessity of nanodispersion of the donor/acceptor heterojunction is
highlighted by morphology-correlated performances. In particular FF and Jsc
are extremely sensitive to the blend morphology.
Polymeric Solar Cells (PSCs)
The stability issue
The up to now unsolved problem of PSCs is the stability over time.
With proper encapsulation, claims are made that the devices can last as long as
thousands of hours*.
Another approach is to design intrinsically
air-stable organic materials. This strategy
could be effective as long as the organic
photoactive layer is the actual weak point
in the degradation of the device**.
* Brabec et al., Appl. Phys. Lett.. 93, 103306, 2008; ** Krebs et al., Sol. En. Mater. Sol. Cells 92 (2008) 772
Polymeric Solar Cells (PSCs)
Perspectives
The objective of the currently ongoing industrialization efforts are to increase the
cells performances, to achieve large area production, and to increase the lifetime
of devices.
Large area production has been
already demonstrated via roll-toroll fabrication. Working devices
with areas near to 1 m2 have
been demonstrated.*
* Krebs et al., Sol. En. Mater. Sol. Cells, 2004
In summary: high potential for mass
production at very low cost, but still several
technical hurdles to overcome.
L’attività di Sincrotrone nel campo fotovoltaico
organico (I)
- Fabbricazione di celle dye-sensitized (a
base TiO2-colorante organico) su supporti
rigidi (vetro/FTO).
- Test di nuovi materiali (coloranti) per le
dye-sensitized.
- Caratterizzazione delle celle dye-sensitized
fabbricate (spettri UV-Vis, curve di efficienza
quantica, misura efficienza con simulatore solare).
- Studi sui tempi di vita delle celle sia
polimeriche
che
dye-sensitized
utilizzando anche la sorgente di luce
di sincrotrone.
L’attività di Sincrotrone nel campo fotovoltaico
organico (II)
- Fabbricazione di celle polimeriche su
supporti rigidi (vetro/ITO) e flessibili (PET/
ITO).
- Caratterizzazione delle celle polimeriche
fabbricate (spettri UV-Vis, curve di efficienza
quantica, misura efficienza con simulatore
solare).
- Test di nuovi materiali (molecole, polimeri,
sia elettron-donatori che elettron-accettori)
per lo strato fotoattivo in dispositivi pratici.
- Analisi chimico-fisiche di materiali fotoattivi
(conosciuti e nuovi) e di interfacce con luce di
sincrotrone.
L’attività di Sincrotrone nel campo
dell’elettronica e optoelettronica organica
-  OLEDs
-  attualmente: fabbricazione a partire da
materiali commerciali e caratterizzazione
chimico-fisica dei fenomeni di degradazione.
-  pianificata: caratterizzazione optoelettronica
completa; sintesi di nuovi polimeri fotoattivi.
-  OFETs
-  attualmente: studi di base sul trasporto in OFETs
basati su cristalli singoli organici
-  pianificata: realizzazione di OFETs basati su polimeri
semiconduttori, da utilizzare sia come transistors tal quali
che come sensori.
- Studi di base sul trasporto e sulle proprietà elettroniche
dei cristalli organici semiconduttori mediante la luce di
sincrotrone.
CONCLUSIONI
 Celle sensibilizzate con coloranti (dye-sensitized) hanno già ora
efficienze promettenti.
 Possibilità di realizzare celle su substrati rigidi, oppure flessibili
ma non soggetti a continui stress meccanici, efficienti e a
bassissimo costo.
 Problemi di stabilità e di industrializzazione ancora presenti.
 Possibile industrializzazione nel medio termine (2-4 anni).
 Celle fotovoltaiche a base di film ultrasottili (ca. 100-200 nm) di
polimeri semiconduttori sono in via di sviluppo nei laboratori di
ricerca ed industriali in tutto il mondo
 Le prestazioni di questi dispositivi sono al momento ancora
inferiori a quelle delle celle basate su silicio (ca. 7% vs ca. 25%),
ma sono in crescita.

Problemi di stabilità e di industrializzazione sono ancora presenti.
 La realizzazione di celle flessibili, efficienti e a bassissimo costo
appare comunque possibile nel medio termine (3-7 anni).