Biotecnologie tessili: processi biocatalitici - Assofibre

Transcription

Incontro
SOSTEGNI
PER LA RICERCA E L ‘INNOVAZIONE
ATTI
Milano, 24 aprile 2012
Incontro
Sostegni per la Ricerca e l’Innovazione
Programma
Ore
10.00 – 11.30
Prof. Gaetano Guerra
Dipartimento di Chimica
Università degli Studi di Salerno
Ore
11.30 - 13.00
Prof. Luigi Torre
Dipartimento di Ingegneria Civile e Ambientale
Università degli Studi di Perugia
Ore
14.00 – 15.30
Prof. Giuliano Freddi
INNOVHUB – Stazioni Sperimentali per
l’Industria
Divisione Sperimentale per la Seta - Milano
Ore
15.30
Prof. Roberto Frassine
Dipartimento di Chimica, Materiali e
Ingegneria Chimica "G. Natta"
Politecnico di Milano
17.00
Assofibre Cirfs Italia
Via Giovanni Da Procida 11
20149 Milano
Tel. 02 34565.365
[email protected]
List of publications of Gaetano Guerra on poly(ethylenterephtalate) and polyacrylonitrile
1) R.Bianchi, P.Chiavacci, R.Vosa, G.Guerra
Effect of moisture on the crystallization behavior of PET from the quenched amorphous phase. J.Appl.Polym.Sci., 1991, 43, 1087.
2) F.Auriemma, P.Corradini, C.De Rosa, G.Guerra, V.Petraccone, R.Bianchi, G.Di Dino
On the mesomorphic form of poly(ethylene terephtalate). Macromolecules, 1992, 25, 2490.
3) C.Di Fiore, B.Leone, C.De Rosa, G.Guerra, V.Petraccone, G.Di Dino, R.Bianchi, R.Vosa
Influence of the antimony catalyst remnants on the melt crystallization of PET. J.Appl.Polym.Sci., 1993, 48, 1997.
4) L.Parravicini, B.Leone, F.Auriemma, G.Guerra, V.Petraccone, G.Di Dino, R.Bianchi,
R.Vosa
Crystallization of poly(ethylene terephthalate)(PET) from the oriented mesomorphic form. J.Appl.Polym.Sci., 1994, 52, 875.
5) L.Mascia, Z.Fekkai, G.Guerra, L.Parravicini, F.Auriemma
Effects of distorsional components in biaxial stretching of poly(ethylene terephthalate) sheets on dimensional stability and structure.
J.Mat.Sci., 1994, 29, 3151.
6) F.Auriemma, P.Corradini, G.Guerra, M.Vacatello
Conformational analysis of highly extended poly(ethyleneterephthalate) chains by Monte Carlo calculations. Macromol.Theory Simul., 1995, 4, 165.
7) G.Mensitieri, M.A.Del Nobile, G.Guerra, A.Apicella, H.Al Ghatta
Low temperature melting behavior of CO2 crystallized modified PETs. Polym.Eng.Sci., 1995, 35, 506.
8) F.Auriemma, G.Guerra, L.Parravicini, V.Petraccone, G.Russo
Evaluation of the orientation coefficient for the c axis in poly(ethylene terephtalate) fibers. J.Polym.Sci., Polym.Phys. 1995, 33, 1917.
9) G.Russo, L.Parravicini, F.Auriemma, V.Petraccone, G.Guerra, R.Bianchi, G.Di Dino, V.M.Vitagliano
Structure-properties relationship in spun fibers of poly(ethylene terephtalate): Comparisons between samples obtained by terephthalic acid or
dimethyl terephtalate processes. J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed., 1997, 35, 889.
10) P.Rizzo, G.Guerra, F.Auriemma
Thermal transitions of polyacrylonitrile fibers. Macromolecules, 1996, 29, 1830.
11) P.Rizzo, F.Auriemma, G.Guerra, V.Petraccone, P.Corradini
Conformational disorder in the pseudohexagonal form of atactic polyacrylonitrile. Macromolecules, 1997, 30, 8852.
Competenze presso il Dipartimento di Chimica
dell’Università di Salerno relative a polimeri e fibre
Diffrazione di raggi X: Strutture cristalline
Gradi di cristallinità
Gradi e tipi di orientazione delle fasi crist.
Risonanza Magnetica Nucleare:
composizione e struttura molecolare di polimeri e copolimeri
Cromatografia a permeazione di gel:
Masse molecolari e loro distibuzioni
Birifrangenza ottica: gradi di orientazione totali
Spettroscopia infrarossa: Caratterizzazioni molecolari su fibre e film
DSC, DMA, TGA, TGA-FTIR ..
1
Co-crystalline and nanoporous crystalline
polymer phases:
possible applications in fiber technology
Gaetano Guerra, Alexandra R.Albunia, Christophe Daniel, Concetta D’Aniello,
Paola Rizzo, Vincenzo Venditto
Department of Chemistry and Biology, INSTM Research Unit, University of Salerno
Oreste Tarallo, Vittorio Petraccone
Dipartimento di Chimica “Paolo Corradini”, Università di Napoli “Federico II”
OUTLINE
Polymer co-crystalline forms
Polymer nanoporous-crystalline forms
Applications
Co-crystalline films
(Optical memories, Fluorescent materials, Ferroelectric, Paramagnetic,. etc.)
Nanoporous films and aerogels
(Air and Water Purification, Gas Storage, Oil Spill Recovery,
Molecular sensors, Chirality sensors, Chiral optical memories)
Fibers with Nanoporous-crystalline and co-crystalline phases
(Filters, Active textiles?)
2
Polymer co-crystals
based on regular and stereoregular polymers
Polyethyleneoxide / hydroxybenzenes (hydroquinone, 4-nitro-phenol)
Tadokoro Macromolecules 1969, 2, 589
Polyoxacyclobutane / H2O
Tadokoro Macromolecules 1970, 3, 569
s-PMMA / different guests
Chatani, Tadokoro Polymer, 1982, 23, 1256
s-PS /different guests
Immirzi, De Candia, Iannelli, Zambelli, Vittoria Makromol.Chem., Rapid Commun. 1988, 9, 761
Guest removal from polymeric co-crystalline phases
Polymer co-crystalline forms
as a consequence of guest removal
amorphous
Usual crystalline phases
Denser than amorphous
Polymer
nanoporous-crystalline
forms
3
Polimeri con fasi cristalline nanoporose
Polistirene sindiotattico (s-PS)
Poli(2,6-dimetil-1,4-fenilenossido), PPO
1. Esistono 2 fasi nanoporose di cui è nota
la struttura cristallina.
• La δ scoperta nel 1994
• La ε scoperta solo nel 2008
1. Nel 2011 si è trovato che ci sono una serie
di modificazioni cristalline di cui non si
conosce la struttura cristallina
2.
2.
Tf =240°C
Tg ~ 210°C
• La fase nanoporosa è stabile fino a ~200°C
•
Tf =270°C
Tg ~
100°C
Le fasi nanoporose sono stabili fino a
~90-100°C
7
ISOTACTIC POLYSTYRENE
The first synthetic polymer for which the isotacticity was
recognized and defined (Natta, Corradini, 1953)
Tm= 240 °C
Natta, Corradini Atti Acad. Naz. Lincei 1955
Natta, Danusso, Moraglio Makromol.Chem. 1956
but very slow crystallization
CH
CH2
CH
CH2
CH
SYNDIOTACTIC POLYSTYRENE
Ishihara et al. (1986)
Pellecchia, Longo, Grassi, Ammendola, Zambelli Makromol.Chem., Rapid Commun. 1987
Tm= 270 °C
fast crystallization
XC = 30-60%
Very complex polymorphic behavior
(4 crystalline forms)
5 crystalline
forms
+ many co-crystals
CH
CH2
CH
CH2
CH
4
SYNDIOTACTIC POLYSTYRENE (sPS) POLYMORPHISM
Trans-planar zig-zag
s(2/1)2 helix
5.1 Å
7.7 Å
a , b forms
g , d,  and co-crystalline forms
Syndiotactic Polystyrene (s- PS)
large number of co-crystals
which can be divided in three classes
d Clathrate co-crystals:
Isolated guest molecules
 Clathrate co-crystals:
guest molecules in rows
Intercalate co-crystals: guest molecules in layers
5
d CLATHRATE CO-CRYSTALS (isolated guests)
b b=12.2
=13.3ÅÅ
Styrenic unit/ guest
= 17.6
a =a17.1
Å Å
4 /1
s-PS/toluene
Chatani, Shimane, Inagaki, Ijitsu, Yukinari, Shikuma
s-PS/1,2-dichloroethane
Triclinic rather than monoclinic
Polymer, 1993, 34, 1620.
De Rosa, Rizzo, Ruiz, Petraccone, Guerra
Polymer, 1999, 40, 2103.
sPS/p-nitro-aniline Tarallo, Petraccone, Daniel, Guerra CrystEngComm 2009, 11, 2381
 CLATHRATE CO-CRYSTALS (guests in channels)
s.PS/p-nitro-aniline
Tarallo, Schiavone, Petraccone, Daniel, Rizzo Guerra
Macromolecules 2010, 43, 1455
6
INTERCALATE CO-CRYSTALS (guest in layers)
Styrenic unit/ guest
R
2 /1
R
L
L
Layers of close-packed enantiomorphous polymer helices
intercalated with layers of guest molecules
s-PS/1,3,5-trimethylbenzene
sPS/
Tarallo, Petraccone, Venditto, Guerra Polymer 2006, 47, 2402
Petraccone, Tarallo,Venditto, Guerra Macromolecules, 2005, 38, 6965
norbornadiene
sPS/2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl-N-oxyl (TEMPO)
Albunia, D’Aniello, Guerra, Gatteschi, Mannini, Sorace
Chem.Mater. 2009, 21, 4750
A unusual feature of s-PS:
Preparation of nanoporous crystalline phases from co-crystals
d
intensity (a.u.)
CS2
Guest
removal
Intensity (a.u.)
1.08
(210)

1.28
C
s-PS/CHCl3
B
styrene
decalin
Co-crystals
5
5
10
15
20
25
30
35
40
2
Guerra, Manfredi, Corradini, Mensitieri It.Pat.1994
g
A
10
15
20
25
30
35
2 deg
Rizzo, Daniel, De Girolamo, Guerra
Chem.Mater. 2007, 19, 3864
It.Pat. n.SA2006A22 (22/8/06) PCT/IB2007/053332
7
Nanoporous crystalline phases of s-PS

Petraccone, Ruiz,
Tarallo, Rizzo, Guerra,
Chem.Mater.
2008, 11, 3663
Lateral
view
Top
view
De Rosa, Guerra,
Petraccone, Pirozzi
Macromolecules
1997, 30, 4147
d
d 0.98 g/cm3
< am =1.05 g/cm3
Main interconversion routes for crystalline forms of s-PS
a’’
b’’
a’
T>220°C
T>
180
Trans-planar forms
CO 2
Helical forms
T>1
l
CHC
,P
,T
CO 2 G, T
N
°C
3
T>110°C
g
T>150°C
Meso
b’
CO2, T, P
00°C
G
G
0°C
12
T>

G
Helical co-crystals
Guest //
Clathrates
Guerra, Vitagliano, De Rosa, Petraccone, Corradini
Rizzo, D’Aniello, De Girolamo, Guerra
Meso
T>90°C
d
G
Guest I I
Clathrates
Intercalates
8
Proposed applications of s-PS co-crystalline forms
active guests in s-PS
Photoreactive (Stegmaier et al. Adv.Mater., 2005, 17, 1166; D’Aniello et al. J.Mater.Chem. 2007)
Polar (NLO, ferroelectricity) (Daniel et al. Chem. Mater. 2007, 19, 3302; Tarallo et al.
CrystEngComm 2009, 11, 2381)
Paramagnetic (Albunia et al. Chem.Mater. 2009, 21, 4750)
Fluorescent (De Girolamo et al. Chem.Mater.2007, 19, 6041; Itagaki et al. Macromolecules 2008, 41, 9156)
Antistatic
Perfumes
Antiseptic
Fluorescence of
s-PS/1,3,5-Trymethylbenzene
Top
view
intercalate
clathrate
Side
view
Intercalate Molecular Complex
Fluorescence red-shift only for the intercalate
Chem.Mater.2007, 19, 6041
De Girolamo, Carotenuto, Venditto, Petraccone, Scoponi, Guerra
Itagaki, Sago, Correa, Venditto,, Guerra
9
Solvent removal from s-PS gels
by supercritical CO2
d sPS
sPS/toluene 2/98 g/g
=0.865 g/ml
=0.023 g/ml;
P= 98%
Aerogel
Gel
Daniel, Alfano,Venditto, Reverchon, Mensitieri, Guerra
Adv.Mater., 2005,
17, 1515
S-PS aerogels
X-ray diffraction
SEM
20.7
16.8
d -aerogel
13.5
Intensity (a.u.)
8.3
23.5
500 nm
0
5
10
15
20
2
25
30
35
40
Starting gel sPS/toluene, 1/99 g/g
diameters of the fibrils 40-70 nm
10
Schematic representation of morphology and
crystalline structure of δ-form aerogels
Macropores
Nanofibrils
Micropores
Daniel, Giudice, Guerra
Chem.Mater. 2009, 21, 1028
Possible applications of s-PS nanoporous samples
Guerra, Reverchon, Daniel, Venditto, Mensitieri
PCT Int. Appl. (2005), WO 2005012402
- Air purification
(fibers or aerogels)
( recovery and recycle of industrial emissions of VOC)
- Water purification (fibers or aerogels)
Removal of disinfecting by-products from drinking water
- Oil Spill Recovery (fibers or aerogels)
- Molecular sensors (films)
- Increase of shelf-life of fruit and vegetables (films)
Removal of ethylene and carbon dioxide
- Hydrogen storage (Figueroa, Daniel, Milano, Guerra, Zecchina, Spoto, PCCP 2010, 12, 5369)
(aerogels)
- Sensors of chirality (films)
11
Aerogel applications
Air purification
3.0
d aerogel
gCHCl3
Chloroform sorption
Kinetics from s-PS
samples at 56°C
p= 5 torr
P = 83%
2.5
2.0
d film
per
8 m
1.5
100g of sPS
High sorption capacity
of d phase
1.0
b aerogel
0.5
and
P = 90%
0.0
0
50
100
150
200
time
250
1/2
(s
1/2
300
350
400
)
High sorption kinetics
of aerogels
Water purification
DCE equilibrium uptake g/100 g sPS
20
d powder
d aerogel (P = 90%)
15
Activated Carbon
10
d - powder
δ - aerogel
5
activated carbon
0
1
10
100
1000
10000
DCE concentration (ppm)
Daniel, Sannino, Guerra Chem.Mater. 2008, 20, 577
12
Aerogel exhibit extremely high sorption rates
aerogels
-6
D=2 10 cm2/s
(MDCE(0) - MDCE(t)) /MDCE(0)
-7
D=1.6 10 cm2/s
1.0
Apparent guest diffusivities
increase of
7 orders of magnitude !
 P = 98.5%
 P = 90%
0.8
+ P = 80%
1.0
0.6
_
0.8
Film
0.6
0.4
-8
D=6 10 cm2/s 0.4
-13
D=1.1 10
cm2/s
0.2
0.2
0.0
2x105
105
0
3x105
0.0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
t1/2/L (s1/2/cm)
Desorption kinetics of DCE at room temperature,
after equilibrium sorption uptake from a 100 ppm aqueous solution
Daniel, Sannino, Guerra Chem.Mater. 2008, 20, 577
s-PS Aerogels
Porosity  90%
g
d
After azulene sorption from 12 ppm aqueous solution
Blue molecule having nearly the same size
of the crystalline cavity of the d phase
(0.2 nm3)
13
Oil Spill Recovery
Absorption in macropores
non-clathrating molecules (e.g, white mineral oil)
800
g of white-mineral-oil/ 100g of polymer
Aerogel b
700
polymer break
P=91%
600
Aerogel d
500
P=91%
400
300
200
Aerogel d
P=81%
Film d
35 m
100
0
0,01
0,1
1
10
time (hours)
Film applications
Molecular sensors
Pilla; Cusano; Cutolo; Giordano; Mensitieri; Rizzo; Sanguigno; Venditto; Guerra
Molecular sensing by nanoporous crystalline polymers.
Sensors 2009, 9, 9816
Quartz Crystal Microbalance (QCM)
f / L (Hz / m)
0
Coated with 1
of polystyrene film
- atactic (a-PS)
a-PS
-20
- d syndiotactic (s-PS)
-40
-60
Chloroform sorption at 56°C
s-PS
-80
Time
f = -  m
Mensitieri, Venditto, Guerra, Sensors and Actuators B, 2003, 92, 255
14
Film applications
Molecular sensors
Fiber optic sensor
Fiber Bragg
Grating
Syndiotactic polystyrene
d form
8 m
Giordano, Cusano, Mensitieri, Guerra
100-200 nm
Sensors and Actuators B, 2005, 109, 177
Fiber optic sensor
variations of the refractive index of the nanoporous s-PS film
Tim e chloroform
-500
0
500
1000
1500
2000
2500
1,05
Toluene
Chloroform
Sensor Signals [A.U.]
1,04
1,03
1,02
1,01
1
0,99
-2000
0
2000
4000
6000
8000
Tim e toluene
Step increases of 5 ppm for the analyte concentration in water
Cusano et al. J. Lightwave Tech. 2006, 24, 1776;
15
s-PS/Gas Clathrates
with Ethylene and CO2
Business plan competition “Premio Nazionale Innovazione 2009”
(awarded by the President of the Italian Republic, June 8th 2010)
CO2
ethylene
1,0

0,10
0,6
//

//
0,05
0,8
0,5
950
Absorbance
Absorbance
0,00
1000
0,4
0,3
0,6
0,4
0,2
0,2
0,1
0,0
1100
0,0
1050
1000
950
900
-1
Wavenumber (cm )
850
2350
2300
-1
Wavenumber (cm )
Dichroic guest peaks  guest included in the crystalline phase
High Ethylene uptake
3,0
T=23°C
0,20
Absorbance
Film samples thickness: 80 m
0,15
2,0
1,5
0,10
1,0
0,05
Slow Ethylene desorption
0,00 a
1,0
0
a s-PS
PP/SiO2
0,5
am
200
0,0
400
600
800
1000
time (minutes)
d s-PS
am s-PS
0,8
d
75/25
PP/SiO2
Ethylene uptake (wt %)
2,5
(At-A0)/A0
0,6
0,4
0,2
T=23°C
0,0
0
5000
10000
15000
t/L
20000
25000
30000
35000
Albunia, Minucci, Guerra
J.Mater.Chem,2008, 18, 1046
16
9 giugno 2010
Palazzo del Quirinale
"Premio Nazionale per
l'Innovazione“
Consegnato dal
Presidente della Repubblica,
Giorgio Napolitano
Le migliori idee imprenditoriali
ad alto contenuto tecnologico
Product concept
Film a based di polistirene
nanoporoso
Sono intrappolati
selettivamente
etilene and CO2
in nanocavità
cristalline
-Ethylene, -CO2
water
PRODUCT
Packaging:
Polystyrene based
active layer.
• protection against physical injury
and microbial contamination
Active Packaging
•slow down respiration rate
•control ethylene concentration
•protect against weight loss
Plastic support
17
lattuga
18
Problema tecnico
nell’immagazzinamento e vendita di frutta e verdura
Presenza di etilene e anidride carbonica (CO2 )
 Senescenza
Perdita d’acqua
 Rinsecchimento
Soluzione:
Aumento della “vita di scaffale” mediante imballaggio attivo
in grado di rimuovere etilene ed anidride carbonica
Absorbance
Absorbance
Test with apples
apples
CO2
H2O
Gas emission
from apples
2338 2334
H2O
commercial
PP/SiO2
CO2
Gas retention from
polymer films
s-PS d form
3600
3400
3200 2400
2350
2300
-1
Wavenumber (cm )
19
Fasi cristalline nanoporose del PPO
Fasi cristalline del PPO ottenute
dalla rimozione dalle molecole di
solvente da geli
PPO-TCB
Intensity (a.u.)
PPO-chlorodecane
La posizione dei riflessi cambia a seconda del
solvente utilizzato per preparare il gelo
campione
d-spacing, Ǻ
d-spacing, Ǻ
PPO-Chlorodecane
12,4
7,8
PPO-CCl4
12,3
7,8
PPO-tricloro benzene
12,2
7,7
PPO-α pinene
12,1
7,6
PPO-dicloro etano
11,7
7,2
PPO-CCl4
PPO-apinene
PPO-CH2Cl2
PPO-CH2Cl2
11,7
7,1
PPO-DCE
PPO-tetralina
11,6
7,1
PPO-tetralin
PPO-benzene
11,6
7,1
PPO-benzene
La fase cristallina dipende dal solvente utilizzato
0
5
10
15
20
25
30
35
40
2  
39
Daniel,C.;Longo S.;Fasano G.; Vitillo J.; Guerra G.; Chemistry of Materials,2011,23,3195
Valutazione dell’area superficiale
Assorbimento di azoto (77K)
200
175
PPO semicristallino
125
3
-1
Quantity adsorbed (cm ·g STP)
150
BET (m2/g)
Polvere γ s-PS
4
Polvere δ s-PS
43
Polvere amorfa PPO (da decalina)
320
Polvere semicristallina PPO (da benzene)
552
Campione
I campioni con fasi cristalline nanoporose presentano
un’area superficiale maggiore dei campioni amorfi
100
PPO amorfo
75
50
25
d s-PS
g s-PS
0
0,0
0,1
0,2
0,3
Relative pressure (P/P0)
C. Daniel, D. Sannino, G. Guerra, Chem. Mater. ,2008, 20, 577–582
Daniel,C.;Longo S.;Fasano G.; Vitillo J.; Guerra G.; Chem. Mater. ,2011,23,3195
40
20
Assorbimento di VOC da vapore
Solubilità del benzene da vapori a bassa attività
g Benzene/100 g Dry Polymer
16
PPO
semicristallino
12
d s-PS
PPO amorfo
8
g s-PS
4
0
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
Benzene Activity
La solubilità è maggiore nelle polveri semicristalline rispetto alle polveri amorfe,
ciò è dovuto alla presenza di strutture nanoporose
Il PPO amorfo ha una solubilità paragonabile a quella dell’s-PS δ
41
Daniel,C.;Longo S.;Fasano G.; Vitillo J.; Guerra G.; Chemistry of Materials,2011,23,3195
Assorbimento di VOC da gas
0,018
PPO crist.
0,016
0,014
Solubilità (g/gpol)
0,012
PPO amorfo
0,010
d s-PS
0,008
0,006
P PPO nanoporoso
P s-PS nanoporoso ~1200
0,004
s-PS amorfo
0,002
0,000
-0,002
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Pressione (Atm)
Campione
δ s-PS
s-PS amorfo
PPO amorfo
PPO semicristallino
Diffusività (D)
(cm2/s)
6,2x10-10
7,8x10-8
1,6x10-7
4,0x10-7
Solubilità (S)
(mg/gpol)
3,6
0,9
4,1
6,4
M. Galizia, C. Daniel, G. Fasano, G. Guerra, G Mensitieri Macromolecules In press
D. Larobina, L. Sanguigno, V. Venditto, G.Guerra, G Mensitieri Polymer 2004, 45, 429–436
Permeabilita
(P=DxS)
2,2x10-12
7,0x10-11
6,6x10-10
2,6x10-9
42
21
Conclusions (possibile applications in fiber technologies)
Polymer Co-crystalline Phases
Fibers with stable guests
- Stable dyes, without chemical reactions
- enhanced and red-shifted fluorescence
- Perfumes
- Antiseptic
- Antistatic
Nanoporous Polymeric Crystalline Phases
- Filters: Water and air purification, Oil spill
22
Acknowledgements
Department of Chemistry, University of Salerno
Prof. Vincenzo Venditto, Dr. Paola Rizzo, Dr. Giuseppe Milano,
Dr. Christophe Daniel, Dr. Alexandra Albunia, Dr. Concetta D’Aniello
Prof. Luigi Cavallo, Prof. Alfonso Grassi, Prof. Pasquale Longo, Prof. Leone Oliva
Department of Chemistry, University of Naples
Prof. Paolo Corradini, Prof. Vittorio Petraccone, Prof. Claudio De Rosa,
Dr. Ruiz De Ballesteros Odda, Dr. Oreste Tarallo
Department of Chemical Engineering, University of Salerno
Prof. Ernesto Reverchon, Prof. Paolo Ciambelli, Dr. Diana Sannino
Department of Material Engineering, University of Naples
Prof. Giuseppe Mensitieri
Institute of Research and Technology of Plastic Materials, C.N.R.Naples
Dr. Pellegrino Musto
Institute for Composite and Biomedical Materials, C.N.R.Naples
Dr. Michele Giordano, Dr.Anna Borriello
Proposed applications of s-PS co-crystalline films
active guests in s-PS
Photoreactive (Stegmaier et al. Adv.Mater., 2005, 17, 1166;
D’Aniello et al. J.Mater.Chem. 2007)
Fluorescent
(De Girolamo et al. Chem.Mater.2007, 19, 6041;
Itagaki et al. Macromolecules 2008, 41, 9156)
Polar (NLO, ferroelectricity)
(Daniel et al. Chem. Mater. 2007, 19, 3302;
Tarallo et al. CrystEngComm 2009, 11, 2381)
Paramagnetic
(Albunia et al. Chem.Mater. 2009, 21, 4750)
23
Norbornadiene Photo-isomerization
h

norbornadiene
(NB)
quadricyclane
(QC)
nD20 = 1.470
nD26 = 1.483
W. G. Dauben, R. L. Cargill, Tetrahedron 1961 ; I. Tabushi et al., J. Am. Chem. Soc. 1972
C. Philippopoulos et al., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1983; V. A. Bren et al., Russ. Chem. Rev. 1991
E. Bonfantini, D. L. Officer, J. Am. Chem. Soc., Chem. Comm. 1994
Irradiation Experiments
FT-IR
0,30
1237
0,25
sPS film
clathrate with
norbornadiene
QC
Absorbance
0,20
0,15
1227
QC
1204
norbornadiene
(liquid)
1227
0,10
NB
1255
1203
NB
0,05
0,00
1280
1260
1240
1220
1200
1180
-1
wavenumber/ cm
24
Film applications
Optical Recording Materials
Stegmaier, De Girolamo, Venditto, Guerra
Adv.Mater., 2005, 17, 1166
Photo-isomerization pattern
FTIR imaging
Film applications
 = 1237 cm-1
QC
 = 1227 cm-1
NB
D’Aniello, Musto, Venditto, Guerra
J.Mater.Chem. 2007
25
Fluorescence of
s-PS/1,3,5-Trymethylbenzene
Top
view
intercalate
clathrate
Side
view
Intercalate Molecular Complex
Fluorescence red-shift only for the intercalate
Chem.Mater.2007, 19, 6041
De Girolamo, Carotenuto, Venditto, Petraccone, Scoponi, Guerra
Itagaki, Sago, Correa, Venditto,, Guerra
s-PS/polar-guest co-crystals
Daniel, Galdi, Montefusco, Guerra Chem. Mater. 2007, 19, 3302
Scheme 1: Molecular structure, melting temperature, molecular volume (Vm), dipole moment ()15 and
hyperpolarizability (b)15 values of guest molecules considered in this paper.
Compound
Molecular structure
Nitrobenzene15a
N O2
4-nitro-anisole15a
CH3O
N O2
Tm(°C)
Vma (nm3)
 (D)
b (x10-30 esu)
6
0.170
4.0
1.9
52-55
0.208
4.6
5.1
70-75
0.231
5.1
6.3
55-61
0.222
3.8
8.0
143-150
0.161
6.2
9.2
81-87
0.250
4.6
17
148-150
0.275
5.6
30
4-(dimethyl-amino)
O C
H
benzaldehyde15a
N(CH3)2
trans-bCH=CHNO2
nitrostyrene15a
4-nitroaniline15a
O2 N
NH 2
trans-4-methoxy-bnitrostyrene15b
CH O
C H= C H N O 2
3
4-(dimethyl-amino)cinnamaldehyde15b
(CH3)2
N
CH= CHC HO
a
The molecular volume of the molecules has been calculated from their molecular mass (M) and
density () Vm=M/NA where NA is the Avogadro’s number (6.02x1023 molecules/mol)
26
Schematic presentation of films with
a// c uniplanar orientation
Film plane
Film plane
c
c

d
Film
thickness
Guest dipoles
Perpendicular
to the film
Film
thickness
Guest dipoles
Parallel
to the film
Tarallo, Petraccone, Daniel, Guerra
Suitable for poling processes
CrystEngComm 2009, 11, 2381
EFM of s-PS films with a polar guest
photodiode
laser
vibration
Lock-in Amplifier
1w mode
detection
Piezoresponse Histeresys Loop
of sPS/4-Nitroaniline
co-crystalline film
AFM-tip
for Writing
Polymer
dc bias
a memory bit
Substrate
for Reading
Piezoscanner
ac sinusoidal
a memory bit
+
+
+
b
120
a
dNA
90
+
(010)
Film
thickness
60
+
-
b
(010)
Phase (deg)
30
-
0
-
-30
-
-
-
-60
-90
Film
thickness
+
a
-120
-3
-2
-1
0
1
2
3
Bias voltage (V)
+
+
+
Guerra, Rufolo, Bobba, Cucolo, Daniel J.Mater.Chem. 2011, 21, 19074
27
12/06/2012
UNIVERSITÀ DEGLI STUDI
DI PERUGIA
Dipartimento di
Ingegneria Civile e Ambientale
Polo Scientifico e Didattico di Terni
ECNP European Centre for
Nanostructured Polymers
-TERNI-
Laboratorio di Scienza E Tecnologia
Dei Materiali
Presentazione presso Assofibre
Milano 24/04/2012
ECNP : European Centre on
Nanostructured Polymers
www.nanofun-poly.com www.ecnp.eu.org
1
12/06/2012
Italian Consortium for Science and Technology of Materials:
Terni Lab at University of Perugia
Italy
INSAVALOR: Lyon Lab at INSA
ECNP Partners
Leibnitz Institut fur Polymerforschung Dresden
Czech Academy of Sciences
France
Germany
Czech Rep.
CSIC: Consejo Superior de Investigaciones Científicas
Madrid Lab at ICTP
Fundacion INASMET
Spain
Spain
PROPLAST: Alessandria Lab at Tortona Tech Park
Italy
Foundation for Research and Technology – Patras
Greece
SWEREA-SICOMP
Sweden
Politechnika Lodzka (Technical University of Lodz)
Poland
Umbria Innovation
Italy
3
Gruppo STM
- Attività di Formazione  Corso di Laurea Specialistica in Ingegneria dei Materiali e
Corso di Laurea in ingegneria Industriale:
Scienza e Tecnologia dei Materiali
Tecnologia dei Polimeri
Scienza e Tecnologia dei Materiali Compositi
Nanotecnologie dei Materiali
Biomateriali
Scienza e Tecnologia dei Materiali Ceramici
Corrosione e Potezione dei Materiali
Tecnologie Metallurgiche
 Master in Nanotecnologie dei Materiali Polimerici
 Dottorato di Ricerca in Ingegneria Civile e Materiali
Innovativi
2
12/06/2012
Gruppo STM
- Attività di Ricerca L’ obiettivo del gruppo di Scienza e Tecnologia dei Materiali è di sviluppare la
conoscenza dei materiali avanzati e tradizionali, le tecnologie relative alla loro
progettazione e produzione, nonché le loro applicazioni ingegneristiche.
I settori in cui il gruppo è principalmente attivo sono:
 Processi di produzione di materiali polimerici, compositi e nanocompositi
 Deposizione e caratterizzazione di film sottili a base carbonio e CNTs
 Caratterizzazione di materiali polimerici e compositi
 Sviluppo e caratterizzazione di materiali nanostrutturati
 Problemi di adesione e di interfaccia polimero-metallo
 Impatto ambientale e tecnologie di riciclo dei materiali
 Analisi del ciclo di vita (LCA) dei materiali
 Simulazione agli elementi finiti di strutture e di processi tecnologici e produttivi
 Applicazione dei materiali compositi nell’edilizia
Gruppo STM
- Trasferimento tecnologico “Il Trasferimento Tecnologico costituisce la cerniera
indispensabile tra il sistema della scienza e il sistema
della produzione”
Il gruppo partecipa ai seguenti progetti di Trasferimento Tecnologico:
7 Programma Quadro della Comunità Europea:
Progetti nazionali:
Progetto finalizzato Materiali del CNR
MIUR
ASI
3
12/06/2012
Gruppo STM
- Attività di Laboratorio Il Gruppo STM dispone dei seguenti laboratori e attrezzature scientifiche:
 Laboratorio di analisi termica
Laboratorio di lavorazione nanocompositi termoplastici
 Laboratorio di caratterizzazione fisico-meccanica dei materiali
 Laboratorio di sintesi e caratterizzazione di film sottili e nanostrutturati
 Laboratorio metallografico
 Laboratorio di caratterizzazione chimico-fisica dei materiali
 Laboratorio tecnologico di lavorazione e riciclo di materiali plastici
 Laboratorio biomateriali
Gruppo STM
- Laboratorio di Analisi Termica -
Tale laboratorio è utilizzato prevalentemente per lo studio delle
proprietà chimico fisiche dei materiali polimerici e dei compositi in
funzione
della
temperatura.
Esso
è
dotato
delle
seguenti
apparecchiature:
• Due calorimetri a scansione differenziale (DSC), che permettono di
determinare le proprietà termiche dei materiali (transizione vetrosa,
cristallizzazione, fusione, reazioni chimiche, degradazione) in un
campo di temperature che va da -150°C a 600°C
• Un analizzatore termogravimetrico (TGA) in simultanea con un
analizzatore termico differenziale (DTA) che permette di misurare la
perdita di peso di un campione, per degradazione o perdita di solvente,
in un campo di temperature che va dalla temperatura ambiente a
1200°C
• Un analizzatore termomeccanico (TMA) per la determinazione dei
coefficienti di espansione termica lineare e volumetrica
4
12/06/2012
Gruppo STM
- Lab. Caratterizzazione Fisico-Meccanica Utilizzato prevalentemente per lo studio delle proprietà meccaniche,
dinamico-meccaniche e reologiche dei materiali, è dotato delle seguenti
apparecchiature:
• Un dinamometro universale per misurare le proprietà meccaniche a
trazione, flessione, compressione, fatica e creep dei materiali in un campo
di forze che va da pochi kg a 3 tonnellate ed in un campo di temperature
che va da -100°C a 180°C
• Un dinamometro universale che misura le proprietà meccaniche a trazione,
flessione, compressione, fatica e creep dei materiali in un campo di forze
che va da pochi kg a 10 tonnellate
• Una torre per prove ad impatto (ball-drop impact tester). Può provocare
impatti di 2000 J su strutture piane, che vanno da pochi cm2 a circa 1 m2
• Un reometro e analizzatore dinamico meccanico. Esso permette di
misurare la viscosità di polimeri in funzione della temperatura in un campo
che va da -150°C a 750°C. L’apparecchiatura inoltre permette di valutare
le proprietà dinamico meccaniche di materiali solidi in funzione della
temperatura
• Un viscosimetro rotazionale per liquidi e fusi polimerici
Gruppo STM
- Lab. Film Sottili e Nanostrutturati L'apparato per la produzione di film nanostrutturati è costitutito da un
generatore a radiofrequenze con cui è possibile garantire uniformità delle
caratteristiche del rivestimento anche su campioni di dimensioni estese
(100X100 mm). La metodologia di deposizione è basata su un apparato di
nuova concezione a plasma pulsato (PECVD). La deposizione può essere
effettuata sia a temperatura ambiente che ad alta temperatura (700°C).
I film nanostrutturati depositati vengono caratterizzati morfologicamente
e tribologicamente tramite:
• Una levigatrice e di una lappatrice per levigare e lucidare i substrati prima
di sottoporli al trattamento al plasma
• AFM (Microscopio a forza atomica) per misure di topografia, rugosità
superficiale e angolo di contatto
• STM (Microscopio ad effetto Tunnel) per misure di topografia superficiale
con risoluzione spaziale < 10 nm e spettrometria I/V
• Sistema per nanoindentazione (carico max. 500 mN) in grado di misurare
durezza e proprietà elastiche di film sottili dello spessore di decine di nm.
Lo strumento consente inoltre di effettuare misure di creep e di adesione
del rivestimento al substrato
5
12/06/2012
Gruppo STM
- Lab lavorazione nanocompositi
termoplastici-
Gruppo STM
- Lab lavorazione nanocompositi
termoplastici•Micro Estrusore
•Pressetta ad
iniezione
•Filmatura
•Filatura
6
12/06/2012
Gruppo STM
- Laboratorio Metallografico -
E’ composto dalle seguenti
apparecchiature:
• Una inglobatrice
• Una levigatrice con prelevigatrice
• Un microscopio ottico a riflessione
Gruppo STM
- Lab. Caratterizzazione Chimico-Fisica -
Le proprietà chimico-fisiche dei materiali possono essere determinate
per mezzo delle seguenti apparecchiature:
• Uno spettrofotometro a raggi infrarossi FTIR per la caratterizzazione
chimica di sistemi in stato solido ed in soluzione
• Uno spettrofotometro UV-VIS con sfera di integrazione per misure in
riflessione e trasmissione a doppio raggio ottico per lo studio del
coefficiente di assorbimento e dei gap ottici dei composti ottenuti
• Due analizzatori di impedenza (misure I/V da 1 Hz a 1.2 GHz) per la
caratterizzazione dielettrica dei materiali in un intervallo di
temperature compreso tra 4.2K e 500K
• Un microscopio ottico a luce polarizzata, dotato di hot-stage per il
controllo di temperatura del provino analizzato
7
12/06/2012
Gruppo STM
- Lab. Processing Materiali Plastici È costituito da un impianto pilota che riproduce in piccola scala le
apparecchiature industriali di produzione e riciclo di materiali
polimerici.
Esso è dotato delle seguenti apparecchiature:
• Un mulino per la macinazione di materiali polimerici di riciclo
• Due estrusori (bivite e monovite) per la miscelazione e trasformazione
dei materiali polimerici termoplastici
• Una pressa di 30 Ton per lo stampaggio ad iniezione di polimeri
termoplastici
• Una pressa verticale a piani caldi per lo stampaggio a compressione
• Un apparato per la determinazione del melt flow index (MFI)
• Quattro forni (di cui uno dotato di pompa a vuoto) per la cura di
polimeri termoindurenti
• Un miscelatore con impianto di degasaggio
• Un apparato per Resin Transfer Moulding (RTM)
LABORATORIO DI PROCESSO
Attività principali
•Lavorazione materiali polimerici a matrice
termoplastica, compositi a fibra corta e nanocompositi:
Estrusione (Film, Blends e
Compounds)
Stampaggio a Iniezione
Termoformatura
Materiali utilizzati:
- Matrici: PP, PE, PET, PA6, PA 66, PS, Materbi, PPA, PPS; PMMA, PC, ecc,
amidi vari;
- Cariche: Fibra vetro, carbonio, cariche micrometriche, sfridi di linoleum,
farine di legno, farine vegetali, nanocariche (CNTs, fillosilicati, ecc.) e
altro;
8
12/06/2012
•Lavorazione materiali polimerici a matrice
termoindurente, compositi a fibra lunga e
nanocompositi:
- Impregnazione manuale;
- Stampaggio a compressone;
- Liquid Moulding:
RTM, VARTM, L-RTM;
Infusione sotto vuoto;
RESIN TRASFER MOULDING E RELATIVE VARIABILI
INFUSIONE SOTTO VUOTO
Pompa da vuoto portatile
- Portata: 18 m3/ora;
- Pressione minima = 20
mbar
Materiali utilizzati:
- Matrici: Resine epossidiche, poliestere, vinilestere, acriliche, fenoliche,
tutte
allo stato puro, caricate o anche nanocaricate (CNT, O_MMT, dicalcogenuri,
ecc;) e molto altro
- Fibre: Tessuti e rinforzi in fibra di carbonio, vetro, kevlar, vectran,
dyneema,
fibre naturali, ecc.
- Prepreg: Carbon-epoxy, Poliestere-vetro, ecc.
9
12/06/2012
ATTIVITA’ DI TESTING CONTO TERZI
•PRODUZIONE PROVINI, COMPONENTI E PROTOTIPI;
•TRATTAMENTI TERMICI, INVECCHIAMENTO E CONDIZIONAMENTI VARI;
•CARATTERIZZAZIONE MECCANICA
-
PLASTICHE, ADESIVI E COMPOSITI A MATRICE POLIMERICA;
PLASTICHE ALVEOLARI E CELLULARI;
TESSUTI, NON TESSUTI, RINFORZI, FIBRE, FILMS ED ANNESSI;
SETTORE TUBI DI MATERIALE PLASTICO O COMPOSITO E MATERIALI
ANNESSI;
- ELEMENTI DI TENUTA, ELEMENTI IN CARTA E CARTONE;
- BITUMI E MEMBRANE FLESSIBILI E/O BITUMINOSE;
- LEGNO, PANNELLI E STRUTTURE ANNESSE;
- MATERIALI PER PAVIMENTAZIONI ED EDILIZIA;
•CARATTERIZZAZIONE DINAMICO-MECCANICA DEI MATERIALI;
•SEZIONECARATTERIZZAZIONE REOLOGICA;
•CARATTERIZZAZIONE TERMICA E TEST D’INVECCHIAMENTO;
•CARATTERIZZAZIONE FISICA, DIMENSIONALE E FUNZIONALE;
•MICROSCOPIA OTTICA, ELETTRONICA E SPETTROFOTOMETRIA;
•MOLTO ALTRO, ANCHE SU SPECIFICA RICHIESTA DEL CLIENTE;
•Cytroen Peugeot (Francia);
•S.E.I. – Servizi Elicotteristici Italiani;
•Indesit Company;
•Centro Sviluppo Materiali;
•Bayer Sheet Europe;
•Picasso Racing Components;
•AITEX (Spagna);
•UNOPIU’;
•Centro Polimeri Italia;
•Angelantoni;
•Enel
•Alcantara;
•Molti altri;
10
12/06/2012
Gruppo STM
- Laboratorio Biomateriali -
La struttura di questo laboratorio rende possibile la preparazione
e l'analisi di campioni per applicazioni bioingegneristiche.
Le apparecchiature presenti sono le seguenti:
• Una glove box (cappa biologica di classe III) a tenuta stagna ad
atmosfera controllata per la manipolazione e la preparazione di
composti sia inorganici che organici, organometallici e biochimici
• Una centrifuga da banco per ricerche biologiche, microbiologiche
e biochimiche
• Un misuratore da banco pH/mV/temperatura
• Un pH-metro con possibilità di autocalibrazione su tre punti,
compensazione
manuale/automatica
della
temperatura,
risoluzione regolabile 0,001-0,01-0,1 di pH, un timer interno e
un'uscita seriale RS-232 per interfacciamento a stampante o
computer
Gruppo STM
- Progetti di Ricerca HIVOCOMP: Sviluppo di materiali compositi avanzati per applicazioni su larga scala
PRONACOM: Studio del processo della struttura e delle proprietà di nanocompositi per applicazioni
industriali. Progetto CEE-Growth.
Partners: Università di Perugia (Italia - Coordinatore), Centro Ricerche FIAT, LONZA S.p.A (Italia), Luleå
University of Technology (Svezia), Fundacion INASMET, Triesa Poliamidas S.A., Industria Auxiliar Alavesa
S.A. (Spagna), Foundation of Research and Technology Hellas (Grecia), NetComposites Ltd., Sheffield
Hallam University (Gran Bretagna), Nanopowders Industries, KPA Kenett-Preminger Associates Ltd.
(Israele), Institute of Chemical Research (Romania).
Periodo di collaborazione: 2002 - 2005
ECOFINA: Sviluppo di tecnologie eco-efficienti rivolte all’industria dell’auto basate su materiali compositi
rinforzati con fibre vegetali. Progetto CEE-Growth.
Partners: Università di Perugia (Italia - Coordinatore), SAAB, Luleå University of Technology (Svezia), Centro
Ricerche FIAT (Italia), CELESA, Fundacion INASMET, Università del Paese Basco (Spagna), FinFlax
(Finlandia), APM (Portogallo).
AEROFIL: Nuovo concetto di filtri idraulici ad alta pressione per aeronautica. Progetto CEE-Growth.
Partners: SOFRANCE, EADS (Francia), AHLSTROM (Finlandia), MATERIAL (Belgio), Loughborough University
(Gran Bretagna), Lufthansa Technik (Germania)
ECOPVC: Formulazioni alternative di plastisol del PVC basati su plastificanti a basso grado di migrazione.
Partners: C.F. s.r.l., Umbria Plasfor s.r.l. (Italia), Jesmar SA, Colortec Quimica S.L., Instituto Tecnológico del
Juguete (Spagna), Seca Plast d.o.o., Slovenian Tool and Die Development Centre (Slovenia).
11
12/06/2012
Gruppo STM
- Progetti di Ricerca INNORUBBER: Adesivi e compounds gommosi multifunzionali ed intelligenti per l'industria della calzatura.
Partners: DIAP Srl (Italia), Gallardo S.L., Adhesivos S.L., Enecol S.A., Cauchos Ruiz Alejos S.A., Analco
Auxiliar Calzado S.A., INESCOP (Instituto Espagnol del Calzado y Conexas, Asociacion de investigacion),
Universitat Politècnica de València (Spagna), Georgios Tigas & Sia SP, FORMA P. Alysandratos & SIA OE,
ELKEDE Elkede Techonology and Design Centre SA (Grecia)
ENEA: Grande Progetto Solare Termodinamico.
Partner: ENEA (Italia)
Periodo di collaborazione: 2004 – 2006
NANOFIRE: Polimeri Ibridi Mutifunzionali e Nanocompositi Ritardanti alla Fiamma.
Partners: Centro Ricerche Fiat, Università degli Studi del Piemonte Orientale, Centro di Cultura per
l'Ingegneria delle Materie Plastiche (Italia), Pemu, Università di Budapest (Ungheria), Tolsa S.A. (Spagna),
Leistritz (Germania), Materia Nova ASBL, Nanocyl S.A. (Belgio), Università di Londra - Queen Mary (Gran
Bretagna), INSA Lyon - Institut National des Sciences Appliquées de Lyon (Francia)
Progetto PRIN-MIUR: Nuovi Materiali Ibridi Funzionali A Base Di Nanotubi Di Carbonio E Matrice
Polimerica Per Dispositivi Fotovoltaici.
Partners: Università degli Studi di Perugia (Italia - Coordinatore), Università degli Studi de L’Aquila,
Politecnico di Torino (Dip. di Scienze dei Materiali e Ingegneria Chimica), Università di Padova (Dipartimento
di Chimica Inorganica, Metallorganica ed Analitica), Università di Genova, Università di Trento (Italia)
Gruppo STM
- Progetti di Ricerca Progetto PRIN-MIUR: Analisi della stabilità termica, delle proprietà termomeccaniche e del
comportamento dielettrico di nanocompositi a base di polistirene sindiotattico e delle relative miscele con
elastomeri.
Partners: Università degli Studi di Napoli II (Dip. di Chimica), Università di Palermo (Italia)
Progetto PRISMA-INSTM: Funzionalizzazione di Nanotubi di Carbonio, Processing e Caratterizzazione di
Nanocompositi a Matrice Polimerica Rinforzata con Nanotubi.
Partners: Università degli Studi di Perugia (Italia - Coordinatore), Università di Brescia (Dip. di Chimica e
Fisica per l'Ingegneria ed i Materiali), Politecnico di Torino (Dip. di Scienze dei Materiali e Ingegneria
Chimica), Università di Sassari (Dip. di Chimica), Università di Trento (Italia)
NANOBIOCOM: Materiali compositi intelligenti per la riparazione e la rigenerazione del tessuto osseo.
Progetto CEE-STREP.
Partners: Istituti Ortopedici Rizzoli, Italian Consortium on Material Science & Technology (Italia), Fundacion
INASMET, Progenika Biopharma, Istituto de Biomecànica de Valencia (Spagna), University of Aberdeen
(Regno Unito), Ecole Polytechnique Federale de Lausanne (Svizzera).
Periodo di collaborazione: 2004 – 2006
Progetto FIRB: Nanotecnologie e Nanoscienze Organiche.
Partner: Istituto Nazionale di Biostrutture e Biosistemi (Italia)
12
12/06/2012
Gruppo STM
- Progetti di Ricerca -
Progetti di Ricerca
HIVOCOMP
(Advanced materials enabling High-Volume road
transport applications of lightweight structural
COMPosite parts)
Partners
•
•
•
•
•
•
•
•
VW, Daimler
Fiat Research Centre
Samsonite
K.U. Leuven
University of Leeds
University of Perugia
T.U. Munich
E.P.F. Lausanne
•
•
•
•
•
•
•
Fraunhofer ICT-A
Huntsman
Polyurethanes
Airborne Composites
ESI Group
Benteler SGL
Propex Fabrics
Bax & Willems
Consulting
13
12/06/2012
HIVOCOMP
(Advanced materials enabling High-Volume road
transport applications of lightweight structural
COMPosite parts)
Objectives
HIVOCOMP will develop further two material systems that
show unique promise for cost-effective high-volume
production of high performance carbon fibre reinforced
plastic (CFRP) parts: advanced polyurethane (PU)
thermoset matrix materials and thermoplastic PP-based
and PA6-based self-reinforced polymer composites with
continuous carbon fibre reinforcements.
A Fundamental Study of the Processing Structure Properties of Nanocomposites
for Industrial Applications
EUROPEAN COMMUNITY
V FRAMEWORK PROGRAMME
COMPETITIVE AND SUSTAINABLE GROWTH
14
12/06/2012
COORDINATORE
UNIVERSITY OF PERUGIA
PARTNERS:
CENTRO RICERCHE FIAT
UNIVERSITY OF LULEA
INASMET
INAUXA
FOUNDATION OF RESEARCH
AND TECHNOLOGY HELLAS
NET COMPOSITES
SHEFFIELD HALLAM UNIVERSITY
NANOPOWDER INDUSTRIES
KPA
ICECHIM
TRIESA
LONZA
ITALY
ITALY
SWEDEN
SPAIN
SPAIN
GREECE
UNITED KINGDOM
UNITED KINGDOM
ISRAEL
ISRAEL
ROMANIA
SPAIN
ITALY
OBIETTIVI DEL PROGRAMMA
• Sviluppare le relazioni fondamentali fra lavorazione struttura e
proprietà dei nanocompositi a matrice polimerica.
• Comprendere gli effetti che l’inclusione di nanofillers hanno
sulle proprietà fisiche e meccaniche
• Sviluppare modelli di flusso, delle evoluzioni morfologiche e
cinetiche di polimerizzazione in presenza di nanocompositi
• Valutare la possibilità di adottare e/o modificare le tecnologie
tradizionali per i nanocompositi
• Produrre parti in nanocomposito
fattibilità e le loro prestazioni.
per dimostrare
la
loro
15
12/06/2012
Studio delle relazioni processo-struttura-proprietà di nanocompositi per
applicazioni industriali.
CARATTERISTICHE
PRINCIPALI
• Miglioramento Proprietà
Meccaniche e delle proprietà
meccaniche in temperatura
• Effetto Barriera
• Miglioramento della resistenza
termica
• Miglioramento della resistenza
al fuoco
MATERIALI UTILIZZATI
TERMOPLASTICI:
• POLIPROPILENE
• POLIAMMIDE 6 E 6,6
TERMOINDURENTI:
• RESINA EPOSSIDICA
• RESINE POLIESTERE
• RESINE VINILESTERE
NANORINFORZI:
• MONTMORILLONITI ORGANO-MODIFICATE
16
12/06/2012
Progettazione e
Produzione di
Prototipi in
Nanocomposito
Gruppo STM
Nanocompositi a base di
Nanotubi di Carbonio
17
12/06/2012
Attività di Ricerca
•
Crescita e Caratterizzazione di Nanotubi di Carbonio
•
Preparazione dei Nanocompositi
•
Caratterizzazione Fisica delle Nanostrutture
•
Caratterizzazione Termica delle Nanostrutture
•
Proprietà Meccaniche dei Nanocompositi
Immagini AFM del rinforzo
1 m
0
Struttura porosa 3D
500 nm
0
Ingrandimento struttura dei nanotubi
18
12/06/2012
Immagini SEM
Compositi PP-SWNT
PP puro
5% PP-SWNT
Ingrandimento
20% PP-SWNT
Gruppo STM
- Progetti di Ricerca Attivi -
Fattibilità della produzione di materiali
compositi e vernici a base di nanofibre
di Carbonio per applicazioni nel campo
della protezione alle interferenze
elettromagnetiche ed in radio
frequenza
19
12/06/2012
OBIETTIVI
• Studio dei principali fenomeni termo-fisici che avvengono durante la lavorazione
al fine di migliorala
• Studio delle proprietà elettriche tramite miscelazione della matrice con nanotubi
e nanofibre di carbonio
Matrici di interesse:
Rinforzi utilizzati:
•Polipropilene HP 500 N (attualmente in uso)
•Nanotubi di Carbonio
•Blend Polipropilene HP 500 N + EPDM (da
valutare)
•Nanofibre di Carbonio
STATO DELL’ARTE
•Caratterizzazione termica della matrice
sia pura che rinforzata con varie
percentuali di nanofiller (DSC):
•Caratterizzazione elettrica e
dielettrica:
Variazione del comportamento
termocinetico della matrice al
variare del contenuto e della
tipologia dei nanorinforzi
Conducibilità in DC e AC composito al
variare della quantità e della tipologia
di nanorinforzo
Nota: Questa fase comporta la realizzazione dei campioni da sottoporre a test, i quali
saranno realizzati mediante stampaggio a compressione:
20
12/06/2012
• Caratterizzazione di compound gommosi ed adesivi commerciali
• Correlazione tra le proprietà chimico-fisiche dei compound ed
adesione
• Modificazione della matrice per migliorare le proprietà di adesione
Subtask: Test di 4 compound commerciali (poliolefine
termoplastiche) ed una formulazione standard
DIAP
TPO - H1 e TPO - H2
Prove di adesione
T-peel strength tests in accordo allo standard EN 1392
Metodologia di prova:
- 2 min e 72 ore dopo l’incollaggio
- tests di ageing accelerati in camera climatica:
 3 giorni in atmosfera standar 23/50
 3 giorni a 70ºC e 95% R.H.
 3 giorni in atmosfera standar 23/50
T-peel strength tests sono stati eseguiti sia su superfici non trattate che
superfici trattate con plasma ossidante
21
12/06/2012
Gruppo STM
Sintesi e caratterizzazione di
nanocompositi sPS/Cloisite
Scelta del PS sindiotattico come matrice
polimerica
Polistirene
Atattico
Polistirene
Sindiotattico
Proprietà:
• Struttura
semicristallina
• Elevato punto di
fusione (~260°C)
• Buona stabilità
termica e
dimensionale
• Ridotta
permeabilità ai gas
• Elevata
resistenza chimica
• Buone proprietà
meccaniche
• Economico da
sintetizzare
sPS
aPS
Proprietà:
• Struttura
completamente
amorfa
• Temp. di
transizione vetrosa
relativamente alta
(~90°C)
• Modeste
proprietà
meccaniche
22
12/06/2012
Nanocompositi a base di PS sindiotattico (sPS)
Problema:
Soluzione:
Il polistirene
sindiotattico è
intrinsecamente fragile
Esfoliazione nella matrice polimerica di
una montmorillonite organo-modificata
(Cloisite)
(Thickness:
~ 1 nm)
(Ca++, Na+)
Dalla matrice polimerica ai nanocompositi
sPS/Cloisite
Intercalazione dal fuso:
Polimero
Fillosilicato
Estrusione
aPS: T > Tg
sPS: T > Tm
Intercalazione da solvente:
Polimero
Fillosilicato
Bagno in solvente
a temperatura ambiente
Essiccazione
Nanocomposito
Nanocomposito
Stampaggio ad iniezione
seguito da ricottura
Pressatura a caldo
23
12/06/2012
Prove meccaniche
- Curve sforzo-deformazione Prove di trazione eseguite su campioni sottoposti ad annealing:
50
Risultati:
Stress (MPa)
40
 Il modulo di elasticità
rimane indipendente
dalla presenza del
nanofiller
30
 La resistenza ultima e
l’elongazione a rottura
sono sensibilmente
maggiori per il
nanocomposito a base
di sPS
20
aPS / sPS / Cloisite
10
pure sPS
sPS / Cloisite
0
0
0,5
1
1,5
2
Strain (%)
2,5
3
3,5
Gruppo STM
Nanocompositi trasparenti
a base di PC e PMMA
per applicazioni antibalistiche
24
12/06/2012
Superfici trasparenti
per applicazioni antibalistiche
La realizzazione di superfici trasparenti per applicazioni antiproiettile o
antisfondamento richiede l’uso di materiali che combinino una buona
trasparenza ed un’elevata durezza superficiale.
La configurazione attualmente più diffusa prevede l’impiego simultaneo di
PC (per garantire una durezza adeguata) e di PMMA (più tenace, con
funzione di protezione dalle schegge di PC).
In quest’ottica, risulta particolarmente interessante la prospettiva di
realizzare nanocompositi a base di PC (introducendo nanotubi di carbonio
o fillosilicati esfoliati come rinforzi), per migliorare le prestazioni degli
attuali prodotti senza comprometterne la trasparenza.
PROVINI PER CARATTERIZZAZIONE
MECCANICA ED OTTICA
PMMA puro
PMMA con
Dellite 67G (0.5%)
25
12/06/2012
CARATTERIZZAZIONE MECCANICA
TRASMITTANZA
Valutazione della trasmittanza dei campioni nanocompositi a
base di Dellite 67G (spessore = 4mm ) mediante l’utilizzo di
uno spettrofotometro UV-VIS
PMMA-based compositions
100
OSSERVAZIONI:
80
1. La
perdita
di
trasmittanza nella
regione del violetto
è dovuta alla non
perfetta levigatura
della superficie dei
provini
60
IR
Visible
40
NEAT POLYMER
PMMA / D67G (0.5%wt.)
PMMA / D67G (1%wt.)
20
0
200
400
600
800
Wavelength (nm)
1000
2. Ottima trasparenza
alle frequenze IR
1200
26
12/06/2012
CLOISITE 93A: AUMENTO
TENACITA’ (~140%)
TENACITA'
800
700
CLOISITE 20A: AUMENTO
TENACITA’ (~112%)
500
400
PC_C93A_1%
PC_C93A_0.5%
PC_C20A_1%
PC_C20A_0.5%
PC_D72T_1%
PC_D72T_0.5%
100
PC_D43B_1%
200
PC_D43B_0.5%
300
PC
Tenacità (KJ/m^2)
600
DELLITI:DIMINUZIONE
TENACITA’
0
Gruppo STM
Analisi FEM
di nanocompositi
a matrice termoplastica
27
12/06/2012
Nanocompositi a matrice
termoplastica
Caratterizzazione virtuale di strutture 2D/3D nano-rinforzate
tramite metodo di calcolo agli elementi finiti (FEM).
Distribuzione Normale
della dimensione dei
nanorinforzi: Metodo
MonteCarlo
RISULTATI 3D
4,500
4,000
3,500
E [GPa]
3,000
Andamento del modulo
Elastico al variare della
percentuale di filler in peso.
Exx
Eyy
Ezz
E medio
2,500
2,000
1,500
1,000
0,500
Andamento del modulo di
Taglio al variare della
percentuale di filler in peso.
0,000
0%
1%
2%
3%
4%
5%
6%
Wf [%]
Alta anisotropia
1,800
1,600
1,400
G [GPa]
1,200
G12
G13
G21
G23
G31
G32
G medio
1,000
0,800
0,600
0,400
0,200
0,000
0
1
2
3
4
5
Siamo in presenza di un
modello piuttosto limitativo
sia per dimensioni che per
numero di rinforzi (non
possiamo superare il 5% in
peso)
6
Wf [%]
28
12/06/2012
Gruppo STM
Caratterizzazione
di elastomeri termoplastici
Elastomeri Termoplastici Poliolefinici (TEOs)
 Miscela tra un termoplastico ed un elastomero

Tra gli elastomeri più usati:
gomma naturale, SBR, gomma EPDM,etc…

Tra i polimeri termoplastici più usati:
PE, PVC, PP,etc…
 TEOs
per eccellenza: Miscele PP-EPDM
29
12/06/2012
Studio Microscopico
100-00
Tc=132°C
Effetto della Fibra
30
12/06/2012
Compositi con fibra naturale
I compositi a fibre naturali in matrice termoplastica
presentano vantaggi rispetto ai sistemi tradizionali a fibre
sintetiche quali:
 Crescita annuale e biodegradabilità,
 Bassi valori di densità (<1.5 g/cm3),
 Elevate proprietà specifiche,
 Minore abrasività rispetto al classico rinforzo vetroso,
che rendono particolarmente interessante il loro utilizzo in
alcuni settori produttivi (automobilistico).
Parti in composito a fibra naturale della Mercedes Classe A
31
12/06/2012
Materiali utilizzati
• Polipropilene isotattico (iPP):
Eltex-P HV-200 fornito da Solvay
MFI: 2.9 dg/min at 190 °C
Densità: 0.90 g/cm3
• Fibra di lino:
Bio-retted technical flax fornito da Finflax
• Fibra di vetro:
Fornito da Vetrotex
Gruppo STM
- Progetti di Ricerca
Analisi dell’influenza delle variabili di
processo sullo stampaggio ad iniezione
di polimeri e compositi a base
poliolefinica
32
12/06/2012
OBIETTIVI
•
Definizione dei parametri ottimali di stampaggio ad
iniezione per i materiali con cui realizzare i campioni
da testare
•
Mettere in relazione le proprietà reologiche e termiche
di un materiale con la relativa processabilità
•
Variazione delle variabili di processo di una matrice al
variare del contenuto e della tipologia di rinforzi o
nanorinforzi
PARAMETRI DA OTTIMIZZARE
Pressione d’iniezione
Pressione di mantenimento
Tempo di mantenimento
Portata
Temperatura
Velocità di rotazione della vite
Determinano la qualità dello stampato, in
termini di compattezza, performance
meccanica, stabilità dimensionale, ecc.
Gli ultimi tre parametri possono anche
essere responsabili di una eventuale
degradazione localizzata dello stampato,
per effetti termici o di dissipazione viscosa
CARATTERIZZAZIONI PRELIMINARI
REOLOGICA
TERMICA
•MFI
•Analisi calorimetrica (DSC)
•Viscosità Vs T
•Analisi Termogravimetrica (TGA)
Danno una indicazione delle
pressioni e delle portate da
applicare durante lo
stampaggio
Indicano una finestra di lavoro in termini
di temperatura di processo, compresa tra
quella di fusione e quella di inizio
degradazione
33
12/06/2012
Gruppo STM
Sviluppo di nanocompositi a matrice
polimerica con nanoparticelle di
argento per uso biomedicale
SVILUPPO DI NANOCOMPOSITI A MATRICE POLIMERICA CON
NANOPARTICELLE DI ARGENTO PER USO BIOMEDICALE
Linee generali della ricerca
Definizione delle
Matrici e dei filler
candidati
Caratterizzazione
completa delle
matrici e dei filler
Completa caratterizzazione del Nano-Composito:
Individuazione delle tecnologie di produzione
del nano-compositoin base ai risultati della
caratterizzazione.
Realizzazione del
nano-composito
Analisi dispersione delle particelle
Caratterizzazione termica (TGA, DSC, TMA)
Caratterizzazione Meccanica
Caratterizzazione Reologica
Analisi effetto Batteriologico
Il progetto prevede che la fase di realizzazione e caratterizzazione
del materiale sarà quasi completamente svolta presso i laboratori
dell’Università di Perugia In quanto dotati di impianto di estrusione ed
iniezione e di una completa possibilità di caratterizzazione Termica,
Meccanica e Reologica.
34
12/06/2012
Gruppo STM
PEEK NANOCARICATO
Incremento delle caratteristiche meccaniche di compositi a matrice di PEEK
Prodotti di Partenza:
PEEK + 30% Vetro
PEEK + 30% Carbonio
Analisi degli effetti di diverse tipologie di nanocariche disperse con melt blending
Processo
Miscelazione nel microestrusore:
Profilo di Temperatura
355 – 375 – 390
Tempo miscelazione 20 min
Velocità
100 rpm
Fase preliminare di screening
Analisi dell’effetto di diverse tipologie di nanoparticelle su matrice di PEEK
Gruppo STM
PEEK NANOCARICATO
Selezione delle nanocariche migliori e combinazione con vetro e carbonio
Test meccanici anche a 200°C per eseguire la selezione.
Combinazione tra le migliori nanocariche e le fibre di vetro e carbonio rispettivamente
Ulteriori test per verificare gli effetti ed eventuale ottimizzazione delle formulazioni
Aumenti del modulo di Young fino a:
32%
Aumenti dello Yiled Strength fino a:
11%
Riduzioni consistenti dell’elongazione a rottura ma molto più contenute rispetto alle fibre di vetro
e carbonio.
Si possono ottenere gli stessi moduli del 30% con una combinazione 20% vetro e nanocariche.
Migliore lavorabilità
Ulteriori ottimizzazioni delle formulazioni e test sulla durata in condizioni di usa sono in fase di
esecuzione
35
12/06/2012
Gruppo STM
Analisi resistenza Membrane Impermeabili
Progetto sviluppato con una azienda produttrice di membrana impermeabilizzanti per
applicazioni nell’edilizia.
Analisi dei processi di invecchiamento dovuti all’esposizione a temperature superiori a quella
ambiente
Individuazione del parametro responsabile della perdita di funzionalità del prodotto
Utilizzo della WLF per la stima della vita utile del prodotto
Gruppo STM
Progetto MULTIHYBRIDS FP7
Sviluppo di nanocompositi con tecnologie di processo innovative e relativi sistemi di
monitoraggio “in line”
Produzione di nanocompositi con tecniche di reactive processing in cui la nanoparticella viene
“sintetizzata” direttamente in fase di estrusione utilizzano opportuni precursori
Il processo è stato attualmente utilizzato per la SiO2 e TiO2 ma sono in fase di studio altri
tipologie di nanocariche
Sviluppo di sistemi di monitoraggio del livello di dispersione e del livello di omogeneità del
materiale applicabili direttamente “in line” nell’estrusore di produzione:
Sistemi che si basano sulla reologia del sistema
Sistemi che si basano sul light scattering
Sistemi che adottano tecniche di spettroscopia IR
36
12/06/2012
Gruppo STM
Progetto MULTIHYBRIDS
Partners del progetto
RG PLASTIQUES
Gruppo STM
Progetto MULTIHYBRIDS Dimostratori in fase di sviluppo
37
12/06/2012
Gruppo STM
Progetto POCO FP7
Sviluppo di nanocompositi basati sull’utilizzo di CNTs opportunamente nanostrutturati
e funzionalizzati
Nanostrutturazione selettiva utilizzando copolimeri a blocchi
Allineamento di CNTs utilizzando campi magnetici e campi elettrici
Funzionalizzazione dei CNTs al fine di renderli compatibili e quindi maggiormente
processabili con diverse matrici termoplastiche e termoindurenti (PA, Epoxy, PLLA,
ecc.)
Gli obiettivi sono:
Incremento delle proprietà elettriche dei polimeri e possibilità di regolarle entro certi
limiti
Incremento della resistenza all’usura
Incremento delle caratteristiche meccaniche
Gruppo STM
Progetto POCO
Partners
38
12/06/2012
Gruppo STM
VERNICI A BASE ACQUA NANOCARICATE
Miglioramento della resistenza ad abrasione e graffio di vernici VOCs-free
Vernici base acrilica
Vernici base poliuretanica
Analisi degli effetti di diverse tipologie di nanocariche disperse con miscelatore sawtooth hs e
ultrasuoni
Verifica delle prerogative tattili e di processabilità
Analisi dell’effetto di varie tipologie di nanoparticelle sulle diverse matrici vernicianti
Selezione delle migliori miscele nanocaricate
Test di spettrofotometria, invecchiamento UV e cicli termoigrometrici
Test di nanoindentazione, scratch resistance e mar test
Ottimizzazioni delle formulazioni e test sul comportamento in condizioni di uso
Miglioramento della resistenza ad abrasione graffio dal 25% al 65%
Miglioramento di altre caratteristiche correlate quali lavorabilità e antiaging.
Gruppo STM
VERNICI A BASE ACQUA TESTURIZZATE
Miglioramento della compatibilità tra testurizzanti poliolefinici, ammidici, metacrilici e vernici
VOCs-free
Vernici a base acrilica, vernici a base poliuretanica
Polveri testurizzanti HDPE, PP, PA, PMMA
Analisi degli effetti di diversi trattamenti di compatibilizzazione dei testurizzanti
Processi di compatibilizzazione
Trattamento di ossidazione alla fiamma
Trattamento ionizzante per effetto corona
Compatibilizzazione in bulk con grafting maleico
Compatibilizzazione superficiale a base di silani
Analisi dell’effetto delle varie tipologie di trattamento con FTIR, angolo di contatto, test di
sfarinamento e micrografie in riflessione e SEM
Ulteriori ottimizzazioni dei trattamenti e test sull’effetto in condizioni di uso sono in fase di
esecuzione
39
12/06/2012
Gruppo STM
Realizzazione di nanocompositi a base di
Grafene
PRODUCTION of GRAPHENE SHEETS
1) Chemical
Exfoliation
2) Reduction
Unzipping
Si Sublimation
6/12/2012
Graphitization
CVD, 1000°C
CH4, H2, Ar
Mechanical
Exfoliation
80
40
12/06/2012
OUR GRAPHENE in POLYMERIC SOLAR
CELLS
LiF
Al
P3HT:PCBM
Graphene
20μm
PEDOT:PSS
GLASS+Idium
Tin-oxide
81
6/12/2012
Gruppo STM
• Sviluppo e caratterizzazione di celle fotovoltaiche
organiche flessibili.
• Sviluppo e caratterizzazione di celle fotovoltaiche
flessibili su guaine semi-trasparenti.
• Sviluppo di vernici fotovoltaiche.
• PRIN: New nanocomposite based on graphene
41
12/06/2012
Examples
Celle fotovoltaiche organiche flessibili
montate su di una vela
Instrumentations: Thin Film Deposition
Spin coater
Thermal Evaporator
Plasma
Doctor Blade
42
12/06/2012
Instrumentations: Thin Film Surface
FE-SEM
AFM
Contact angle
Instrumentations: Electro-optical
characterization of thin films
Solar simulator: AM 1.5G UV-Vis
FTIR
Keithley
43
12/06/2012
PLA
Compositi a base di
Polimeri Biodegradabili
PGA
PLGA(50:50)
PCL
Tissue engineering
Packaging
Settore multidisciplinare che utilizza
la scienza della vita e i principi
dell’ingegneria per costruire sostituti
biologici contenenti cellule vitali e
funzionanti per il ripristino, il
mantenimento o il miglioramento di
specifiche funzioni tissutali
Sviluppare nuovi materiali
compositi con buone proprietà
meccaniche, proprietà barriera,
aumentata stabilità termica,
mantenendo la trasparenza ottica
e anche trasferendo al materiale
proprietà antibatteriche.
Scaffold
Film
Interdisciplinarietà
Medicina
Biologia
Chimica
Bioingegneria
44
12/06/2012
Collaborazioni
Scienza dei Materiali
Biologia
 Prof. A. Bianco, Prof. Gusmano, Dipartimento di Scienze
e Tecnologie Chimiche, Università di Roma Tor Vergata
 Prof. Paolo Netti, Università degli Studi di Napoli
Federico
II,
CRIB,
Centro
di
Ricerca
Interdipartimentale sui Biomateriali
 Prof. Elisei, Prof. Latterini, Dipartimento di Chimica,
Università di Perugia
 Prof. Alberto Credi, Matteo Amelia Dipartimento di
Chimica "G. Ciamician“,Universita' di Bologna.
 Prof. Alfonso Jimenez-Migallon, Spagna, Alicante
University.
 Prof. Lars Berglund, Svezia, KTH.
Dott. G. Ciapetti, Laboratory for Pathophysiology of Orthopaedic
Implants, Istituti Ortopedici Rizzoli, Bologna, Italy
Prof. A. Orlacchio, Dott. S. Martino, Dip. di Medicina Sperimentale e
Scienze Biochimiche, Sez. Biochimica e Biologia Molecolare, Università
di Perugia
Prof. E. Becchetti, Prof. P. Locci, Dott. L. Marinucci, Department of
Experimental Medicine and Biochemical Science, University of Perugia.
Prof. Higinio Arzate. Messico, Universidad Nacional Autónoma de
México.
Progetti
Fundación Inasmet
University
Medical Center Nijmegen
NANOBIOCOM
INASMET
UMCINTELLIGENT
Nijmegen
NANOCOMPOSITE
FOR BONE TISSUE REPAIR AND REGENERATION
Italian Consortium on Materials Sci. & Tech
INSTM
Instituto de Biomecánica de Valencia
IBV
University of Aberdeen
UNIABDN
IstitutiSviluppare
Ortopedici Rizzoli
IOR
Scopo:
un nuovo scaffold intelligente,
a base di un materiale composito
biodegradabile,
la riparazione
eEPFL
la rigenerazione del tessuto osseo, con
Ecole Polytechniqueper
Federale
de Lausanne
proprietà
meccaniche
a quelle dell’osso.
Progenika Biopharma
S.A. e strutturali simili
Progenika
T.A.U.T.
Impiego di cellule staminali, biomateriali e biotecnologie innovative per la produzione
di: Tessuti Artificiali Umani Trapiantabili (T.A.U.T)”, che fa riferimento al
programma strategico:"3. Nuove applicazioni dell’industria biomedicale
Lo scopo del presente progetto è concentrare le elevate competenze possedute dai diversi
partners (in campo Industriale, Biologico, Biochimico, Biotecnologico, Bioingegneristico e
Clinico) per creare prodotti innovativi, nel campo dell’industria biomedicale a livello Nazionale e
Internazionale.
45
12/06/2012
Ingegneria Tissutale
SCAFFOLD 3D
Per scaffold si intende un supporto poroso tridimensionale realizzato in un materiale
biocompatibile e bioerodibile sul quale far avvenire l’adesione iniziale delle cellule e la
successiva ricrescita fino a formazione del tessuto e in maniera tale che esso si biodegradi a
velocità simile a quella di ricrescita.
Scaffold Nanocompositi
Polimeri Biodegradabili
+
CNFs
Nanostrutture
HAP
TCP
SWNTs
MWNTs
Proprietà Meccaniche/Elettriche/Osteoconduttive
Nanocompositi: PLLA/SWNTs
PLLA
POLY(L-LACTIDE),
+
NanoIndentazione
PLLA
PLLA/SWNTs
E (GPa)
1.54  0.14
1.74  0.07
2.3  0.2
h (GPa)
0.08  0.01
0.19  0.02
0.19  0.04
Max Load (mN)
1.66  0.16
2.8  0.2
3.0  0.3
PLLA
PLLA/SWNTs
PLLA/SWNT-COOH
Proprietà Meccaniche
migliorate
PLLA/SWNTs-COOH
Osteoblasti
Armentano et al, Novel Poly(L-lactide) PLLA/SWNTs Nanocomposite for Biomedical Applications: Material Characterization and Biocompatibility
Evaluation. Journal of Biomaterials Science: Polymer Edition (Accepted)
46
12/06/2012
Membrane di PLLA/HAP
Elettrospinning
Osteoconduttività
PLLA+1%HAP
PLLA
BMSCs Cellule
7 giorni
SCAFFOLD 3D
Solvent casting / particulate leaching
PLGA
Superficie di frattura
47
12/06/2012
Micro- Nano Particelle, Nanoshell
Singla O/W e Doppia Emulsione W/O/W
Fromazione
Nanoparticelle
Rilascio mirato e
controllato
di farmaci e molecole
nanoparticelle
Bioattive
Fase acquosa con la
proteina
Fase organica
polimero in
cloroformio
Acqua con
emulsionante
PLGA
Evaporazione del
solvente organico in un
volume di acqua più
grande e con l’aggiunta
dell’emulsionante
FESEM
TEM
Nanocompositi PLGA/Ag
Nanoparticelle d’Argento
PLGA
+
PLA
PGA
Superficie inferiore
PLGA /1Ag
Superficie superiore
CLSM micrograph_Nikon PCM2000
Adesione Batterica
E. coli
PLGA /7Ag
FESEM_Supra 25 Zeiss
Proprietà
antibatteriche
48
12/06/2012
Packaging
Nanocompositi PLA/MCC/Ag
PLA
+
+ n-Ag
cellulosa microcristallina (MCC)
Microestrusore bi-vite
Trasparenza
PLA 5%MCC 1%Ag
Film 20 and 60μm
MCC riduce la permeabilità all’ossigeno
e aumenta il modulo di Young
PLA 5%MCC
PLA 1%Ag
PLA
Studio di disintegrazione
in compostaggio
Collaborazione con Novamont,
Ing. Sandra Zaccheo, Formazione, distretto tecnologico
Materiali ablativi nanostrutturati
Nanostructured ablators
49
12/06/2012
Thermal Protection mechanisms
I materiali Ablativi vengono utilizzati per assorbire grossi flussi di calore
degradandosi e creando una barriera per la trasmissione del calore
assorbendo energia allo stesso tempo.
Thermal Protection mechanisms of rocket
combustion chambers: passive cooling
The most critical region of a rocket
engine is the throat. Exotic and
expensive
materials
such
as
refractory carbides (like SiC, ZrC) or
oxides (like Al2O3, ZrO2) can be
employed to preserve the throat
shape.
Credit: NASA
Credit: NASA
50
12/06/2012
Materiali
Resina feonolica.
Cloisite® 30B
Fillosilicato nanoclay Cloisite®30B
500 nm
Sfere di nanosilice di 12 nm..
100 nm
Nanoclay based nanocomposites (1/5)
1
5%
Sample 2: 30Krpm
5%
Sample 1: 30Krpm
Sample 1: 30Krpm
2
1
20%
2
4
20%
Sample 2: 30Krpm
Because of its viscosity, the preparation of high nanoclay loaded
specimens was very difficult, even involving the use of solvents. Samples
produced with this blend were prepared by low pressure compression
moulding.
51
12/06/2012
Nanoclay based nanocomposites: SEM (2/5)
Sample 1: 30Krpm
5%
Sample 1: 30Krpm
5%
Sample 2: 30Krpm
20%
Sample 2: 30Krpm
20%
Nanosilica based nanocomposites: SEM (1/5)
1
5%
Sample 1: 30Krpm
52
12/06/2012
Nanosilica based nanocomposites: SEM (2/5)
20%
2
Sample 2: 30Krpm
Ablative moulding compound
The produced nanosilica based nanocomposites were used
to prepare an Ablative Bulk Moulding Compound. In order
to point out potential benefits of such nanocomposites, Eglass chopped strands were selected. In fact, even if such
fibers possess good mechanical features, their high
temperature properties are rather poor. Accordingly, their
are generally employed where the erosion rate is not
severe (for example the exit part of nozzle). Cylindrical
shaped specimens were prepared.
FVF=40.3%
Recipe Resin
tag
Chopped Strand Nanosilica
(E-Glass)
BMC1 40%wt
60%wt
0%wt
BMC2 38%wt
60%wt
2%wt
BMC3 32%wt
60%wt
8%wt
53
12/06/2012
Advanced testing: oxyacetylene flame test (1/3)
In order to study ablative materials, an advanced thermal testing based on the
use of an oxyacetylene flame must be arranged. Such device is be able to
provide more deep insights, concerning features of ablative materials such as
thermal conductivity and erosion rate. A test bed based on oxyacetylene flame
was designed and arranged. The employed torch ensured temperatures in
excess of 1,800°C as well as a heat flux equal to 800 W/cm², condition very
similar to real working environment for such materials.
Flux meters
Flame
Gas Bottles
ADC
T1
Thermocouples
Sample
PC
T2
Advanced testing: oxyacetylene flame test (2/3)
In
agreement
with ASTM E285-80
The data acquisition
system and the user
interface
was
written in LabVIEW.
Samples were tested for a time equal
to 100 sec.
54
12/06/2012
Oxyacetylene flame test results (1/5)
Unbounded
spheres of
melted glass
Eroded
zone
E-glass fibers easily melted into low viscosity,
unbounded spheres which rapidly flowed away
from the flame touched zone. High erosion rate
was experienced by material.
BMC1
Resin E-Glass CS
NS
40%
0%
60%
Surface
bonded drops
of high
viscosity, silica
rich, melted
glass
Eroded
zone
Even a low nanosilica percentage was able to
increase the viscosity of melted E-glass fibers.
However, this nanofiller amount wasn’t enough
to freeze glass drops under flame touched zone.
BMC2
Resin E-Glass CS
NS
38%
2%
60%
55
12/06/2012
Surface
bonded drops
of high
viscosity,
silica rich,
melted glass
Higher nanosilica percentage was able to
effectively freeze drops of high viscosity, silica
rich, melted glass, under flame touched zone,
considerably improving the protection of charred
substrate.
BMC3
Resin E-Glass CS
NS
32%
8%
60%
Temperature proﬁles acquired at 5mm (T1) and 10mm (T2) referred to all
studied BMC recipes. Increasing the nanosilica load, increased the
insulation properties of the BMC recipes, leading to a better protection of
inner layers of ablator
56
12/06/2012
Polimeri nanostrutturati in grado di
monitorare il danno
Materials
Matrix
Unsaturated polyester (UP) resin
Cray Valley Enydyne I 68835
Nanofill
Vapor grown carbon nanofibers
er
Grupo Antolín
Fibers
E-Glass
TEM image of Grupo Antolìn CNFs
Diameter dispersion of Grupo Antolìn CNFs
SEM image of Grupo Antolìn CNFs
57
12/06/2012
Calendering process
The calendering process provides the
elevated shear stresses required for the
breakage of the particle agglomerates and
the dispersion of the nanometric particles
in the polymer.
In order to optimize calendering process
for UP resins, experiments at different
processing conditions were performed.
To this aim the number of cycles
and the gaps among the rolls were
changed.
Calender EXAKT 80E
EXAKT Technologies Inc.
Longer processing time
Higher number of cycles
Evaporation of a greater amount of
styrene causing a variation of the
mixture composition
Better dispersion
Electrical properties
1.0E+13
R vol
1.0E+12
1.0E+12
R sup
1.0E+11
1.0E+11
1.0E+10
1.0E+10
1.0E+09
1.0E+09
1.0E+08
1.0E+08
1.0E+07
1.0E+07
1.0E+06
1.0E+06
1.0E+05
Surface Resistivity [ W /sq]
Volume Resistivity [ W *cm]
1.0E+13
1.0E+05
0
0.5
1
1.5
2
CNFs concentration [%]
There is a strong decrease between 0.1 and 0.3 wt%, where
resistivity passes from around 1012 to 106 Ω∙cm.
Beyond 0.3 wt% there is a continuous but lower decrease of the
electrical resistivity as a function of CNF concentration.
58
12/06/2012
Damage sensing in frn
GOAL
To study the possibility of CNFs to behave as a sensor for
strain and damage of composite structures
TEST PROCEDURE
To monitor electrical resistance variations due
to the strain and to the damage occurring as a
consequence of a mechanical solicitation
•
•
MECHANICAL SOLICITATIONS
Flexural
Impact
FLEXURAL TEST: LAYOUT OF THE TEST
Flexural Load
Keithley electrometer
Electrometer
Keithley 6517B
Specimen
Dynamometer
Lloyd Instruments
LR30K
Electro-mechanical analysis: flexural solicitation
0.5% CNFs
1% CNFs
400
R0 = 7.0×108 Ω
350
30
300
25
250
60
50
20
200
40
150
30
100
20
50
10
R0 = 1.8×106 Ω
15
150
10
R/R0 [%]
200
Load [N]
250
D R/R0 [%]
Load [N]
300
100
5
50
0
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
Flexural Strain [%]
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
Flexural strain [%]
•
In both cases
0
•
a significant increase in
resistance at strain of around 2%
the composite failure starts when the
resistance increases of around 5%
It is possible to point out that resistance starts to increase when the load is
just at the middle of the maximum, giving the possibility to foresee the
upcoming failure, with large advance
Nanocomposites with 1.0% of CNFs behave better than the ones with 0.5%,
showing lower values of resistance (and so a strong reduction in result scattering)
59
12/06/2012
Electro-mechanical analysis: flexural solicitation
300
6
250
5
200
4
150
3
100
2
50
1
0
R/R0 [%]
Load [N]
LOAD – UNLOAD CYCLES TEST
0
0
100
200
300
400
500
600
Time [s]
In order to verify whether the increase in electrical resistance during
the mechanical solicitation was at least partially irreversible,
composites based on the 1%-CNF nanocomposite were subjected to
several cycles of load-unload, while electrical resistance was
measured.
A significant part of the increasing seems to be irreversible.
The load was supplied until flexural strain has reached the value of
1.5% (corresponding to a deflection of 2.5 mm)
IMPACT SOLICITATION: procedure
Impact dart
Keithley electrometer
Specimen
Sample placed on the impact
tool during a test
A self-made tool was studied and realized.
Subsequent impacts were given to the specimens every 20 seconds,
the first sequence of five with an impact energy of 3 J, the second
one with an impact energy of 6 J, till the failure of the sample was
reached.
Even in this case, the Keithley electrometer, model 6517B, was
employed to measure electrical resistance. The specimen dimensions
were the same of the ones for Izod impact test.
60
12/06/2012
Electro-mechanical analysis: IMPACT
250
0.5% CNFs
225
1% CNFs
200
R0 = 1.6×108 Ω
R0 = 3.1×105 Ω
R/R0 [%]
175
150
125
100
75
50
25
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Time [s]
Every impact produces a sharp increase in resistance.
With both matrices good results were obtained, nonetheless 0.5%-CNF
samples presented, like in the case of flexural samples, a resistance three
order higher than the one obtained with 1%.This carries, for 0.5% material,
to a less clean signal, and to results that are more dispersed among all the
sample tested.
An excellent repeatability was found, instead, with composites based on
nanocomposite with 1% of nanofibers.
MORPHOLOGICAL SURVEY ON 1%-CNF BASED COMPOSITE
250
0 impact
1% CNFs
225
200
 R/R0 [%]
175
150
125
100
75
50
25
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Time [s]
1st impact
5th impact
Delamination
due to the
impact, formed
in the middle of
the section
61
12/06/2012
0 impact
250
1% CNFs
225
200
 R/R0 [%]
175
1st impact
150
125
100
75
50
25
5th impact
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Time [s]
6th impact
8th impact
7th impact
SVILUPPO E CARATTERIZZAZIONE DI COMPOSITI
A MATRICE TERMOINDURENTE CARICATI CON
ALLUMINA NANOSCOPICA
62
12/06/2012
OBIETTIVI
Valutazione delle caratteristiche meccaniche, termiche e tribologiche di compositi
a matrice termoindurente in base alla dispersione e concentrazione del rinforzo
nanometrico.
Ricerca e implementazione di una tecnica di miscelazione adeguata per ottenere
una dispersione omogenea di nanosfere di allumina in matrice epossidica con
l’ausilio della microscopia a scansione e a trasmissione elettronica.
• Caratterizzazione meccanica, termica e tribologica della resina epossidica
Epikote 862 della Hexion s.p.a. fatta reagire con la Trietilentetramina della
FLUKA s.p.a.
RISULTATI OTTENUTI
•ANALISI TEM: campioni al 5% in peso di allumina
Clusters micrometrici di
nanoparticelle
Miscelazione meccanica per 2 ore
Dispersione tramite sonda ultrasonora
Vibra Cell Sonics, mod. VC 750, 30% di
ampiezza per 15 minuti.
Dispersione omogenea
del rinforzo
Dispersione
non omogenea
Dispersione
tramite
sonda
ultrasonora Vibra Cell Sonics,
mod. VC 750, 20% di ampiezza
per 30 minuti.
63
12/06/2012
•CARATTERIZZAZIONE DELLA MATRICE
Prove di analisi termica postcura
110
108
107.93
8
7.41
7
106
5.74
5
102
4
100
3
98.69
98
2
96
calore residuo
0
iso 30°(24h)+post iso 30°(24h)+post
80° (24h) non
80° (24h) sonicata
sonicata
0.4
Durezza Berkovich (GPa)
Tg
1
94
0.35
6
104
Calore residuo (J/g)
Temperatura di transizione
vetrosa (°C)
Il fenomeno della cavitazione acustica altera la matrice che
cambia la sua colorazione in base al tempo di trattamento. Si è
scelto di valutare anche le caratteristiche fisiche della matrice
sottoposta a sonicazione.
0.33
0.3
0.28
0.25
Prove di durezza
mediante nanoindentazione
0.2
0.15
0.1
0.05
0
non sonicata
sonicata
Valori medi
calcolati su 6
provini
Sforzo max.
(MPa)
Deformazione
max. (%)
Modulo
elastico
(MPa)
Resina non
sonicata
80.13
6.29
2761
Resina
sonicata
81.71
5.68
2905
Valori medi
calcolati su 6
provini
Sforzo max.
(MPa)
Modulo elastico
(MPa)
Resina non
sonicata
116.79
2840.87
Prove a trazione
Prove a flessione
2800
2700
Prove di creep
Depth (nm)
2600
2500
sonicata
2400
non sonicata
2300
2200
2100
2000
0
100
200
300
Time (s)
64
12/06/2012
Prove di assorbimento
ETANOLO
3
P (%)
2.5
2
Poli. (sonicata)
1.5
Poli. (non sonicata)
1
0.5
ACQUA
0
0
50
100
150
200
250
P (%)
time (s^0.5)
DIMETILFORMAMMIDE
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
Poli. (sonicata)
P(%)
0
35
30
25
20
15
10
5
0
50
100
150
200
250
time (s^0.5)
Poli. (sonicata)
0
50
100
150
200
250
time (s^0.5)
UNIVERSITA’ DI PERUGIA
STM – SCIENZA E TECNOLOGIA DEI
MATERIALI
Prof. José M. Kenny Prof. Luigi Torre
E-mail: [email protected]; Torrel @unipg.it
Indirizzo: Loc. Pentima Bassa, 21 05100 Terni – Italy
Pagine Web: http://www.unipg.it/materials
Tel. + 39 0744 492939 – Fax + 39 0744 492925
65
INNOVHUB
STAZIONI SPERIMENTALI PER L’INDUSTRIA
Divisione Stazione Sperimentale per la Seta
Giuliano Freddi
Contatti: G. Freddi, e-mail: [email protected], tel. 02 2665990
1
2
Da Stazioni Sperimentali a Innovhub-SSI
Fino a settembre 2011: Stazioni Sperimentali (area di Milano)
 Enti pubblici di ricerca, sotto la sorveglianza del Ministero dello Sviluppo Economico
 CdA: rappresentanti delle associazioni industriali di riferimento
 Mezzi di finanziamento: contributi diretti e doganali, attività di ricerca, servizi, altri ...
Da ottobre 2011: Innovhub – Stazioni Sperimentali per l’Industria
 Azienda Speciale della Camera di Commercio di Milano
3
Innovhub – Stazioni Sperimentali per l’Industria
Presidente
Comitati Operativi:
• C.O. SSC
• C.O. SSOG
• C.O. SSCCP
• C.O. SSS
CdA
Direzione Generale
Divisione
Innovazione
Divisione
SSC
Divisione
SSOG
Divisione
SSCCP
Divisione
SSS
4
Mission:
Migliorare la competitività del tessuto economico nazionale attraverso la promozione e il sostegno all’innovazione
scientifica e tecnologica dei settori industriali di riferimento
Strumenti:
 Centro nazionale di ricerca, innovazione e trasferimento tecnologico
 Risorse umane: circa 200 dipendenti, la maggior parte ricercatori e tecnici
 Risorse strumentali: laboratori di ricerca e sviluppo
Personale
Attività e servizi:
 Ricerca industriale e sviluppo sperimentale
 Analisi, prove e controlli
 Certificazione di prodotti e processi produttivi
 Formazione, informazione, documentazione, divulgazione
 Normazione tecnica a livello nazionale e internazionale
 Supporto alla ricerca, sviluppo, innovazione delle imprese, anche in
collaborazione con partner esterni
Mezzi di finanziamento:
 contributi diretti e doganali, attività di ricerca, servizi, altri ...
Budget
5
http://www.innovhub.it/
http://www.ssc.it
http://www.ssog.it/
http://www.sperimentalecarta.it/
http://www.ssiseta.it/
6
Settori industriali di riferimento:
 combustibili tradizionali (petrolio, carbone, gas)
e alternativi (biocombustibili, combustibili da
rifiuti, biomasse)
 oli e grassi, oli minerali, lubrificanti, detergenti e
tensioattivi, cosmetici, vernici
 filiera cartaria e imballaggi
 filiera tessile (abbigliamento e tecnico)
Ambiti di intervento:
 Materie prime, intermedi di lavorazione,
prodotti finiti
 Processi industriali
 Ambiente (reflui, emissioni, recupero e
riciclo, ...)
 Normative di settore, standard di qualità,
...
Strumentazione analitica:
 analisi fisiche e meccaniche
 analisi spettroscopiche (FTIR, XRD, ICP, ...)
 analisi cromatografiche (HPLC, GC-MS, ...)
 analisi morfologiche (SEM, OM, ...)
 analisi termiche (DSC, TGA, ...)
 ...
Impianti pilota:
 ...
 ...
Certificazione ACCREDIA
7
Innovhub – SSI: Divisione Stazione Sperimentale per la Seta
Sedi:
 Milano
 Como
Dipendenti: 20
 Ricercatori e tecnici
 Studenti, dottorandi e Post-Doc
Laboratori:
 Fisico-meccanico
 Tecnologico (preparazione e tintura)
 Microcopia ottica ed elettronica
 Spettroscopia (FTIR, UV/Vis/NIR, fluorescenza, ICP)
 Analisi termica (DSC, TGA)
 Cromatografia (HPLC, GC-MS)
 Analisi delle acque
8
9
Trends e drivers del cambiamento nel comparto T&A EU
New lifestyles Increased
and fashion purchasing
Technological trends
power IPR pressure
innovation
New
standards and
regulations
Emerging
economies
Rising cost
level
Smaller
population
EU
enlargement
Trade
liberalization
Fonte: Greenovate! Europe EEIG, 2011
Older
population
EU T&C
Sector
Increasing
competition
10
INNOVAZIONE
Innovazione
+
Sostenibilità
 ambientale
 economica
 sociale
=
Competitività
Quale tipo di innovazione serve?
Innovazione incrementale:
 Rappresenta un passo in avanti
nell’evoluzione tecnologica del settore
 Si basa su metodi e tecnologie esistenti e su
miglioramenti marginali
 È di breve termine e facilemente imitabile
dai competitors
Innovazione radicale:
 Nasce in ambiti multidisciplinari e
multisettoriali
 Rivoluziona metodi e tecnologie esistenti
 Dà origine a prodotti/servizi innovativi
 È di medio-lungo termine, garantisce
vantaggi competitivi, è rischiosa
11
MODELLI DI R&S (innovazione incrementale)
R&S
(Accademica,
industriale, ...)
Grande impresa
(chimica,
meccanotessile, ...)
Industria tessile
(PMI)
Brevetti
Processi
Prodotti
Testing
Applicazione
Prodotti caratterizzati da una combinazione creativa di know how riguardo a:
 materiali tessili
 prodotti chimici
 procedimenti di lavorazione
 stile e design
12
MODELLI DI R&S (innovazione radicale)
Priorità
Formazione
Avere risorse umane altamente
qualificate (multidisciplinarietà)
Multidisciplinarietà
Industria
tessile
(PMI)
R&S
Sviluppare processi e prodotti ad
alto contenuto di conoscenza
Sostenere cicli di innovazione più
rapidi e la crescente competitività
dei mercati
Multisettorialità
Soddisfare la domanda di prodotti
sempre più sofisticati e funzionali
Networking
13
14
Divisione Tessile di Innovhub: Collocazione e operatività
Accademia - Ricerca di
base
Attività di R&S
Ricerca Industriale e
Trasferimento
Tecnologico
Progetti di R&S
Animazione tecnologica
End users - IND
Prodotti
Processi
Servizi
Attività di formazione
Laureandi,
Dottorandi,
Post-Doc
Personale qualificato
Attività di networking
Bandi di enti
pubblici regionali,
nazionali, EU
Integrazione
Opportunità di mercato
Internazionalizzazione
15
16
Divisione Tessile di Innovhub: Progetti di R&S
Materiali biologici e/o da fonti
rinnovabili:
Enzimi, Biopolimeri, Molecole bioattive
Materiali polimerici nanostrutturati:
Nanofibre polimeriche
Materiali inorganici nanostrutturati:
Particelle silicee (sol-gel)
17
Biotecnologie tessili: processi biocatalitici
Biotecnologie industriali (White Biotechnology):
• applicazione di tecniche biotech per la produzione di materie prime … ,
• uso di enzimi e microorganismi in diversi processi industriali
Settori industriali di applicazione delle biotecnologie
Chimica
Alimentare
Carta
Tessile/Detergenza
Carburanti
Energia
Source: ETP SUSCHEM
18
1. BIOCATALISI
Impiego degli enzimi nelle
lavorazioni tessili al posto dei
prodotti chimici
Realizzazione di materiali
intelligenti attraverso
l’integrazione di substrati
tessili e enzimi
(tessili bio-attivi)
2. MATERIALI BIODERIVATI
3. PROCESSI ECOSOSTENIBILI
Produzione di sostanze
chimiche e polimeri per nuove
fibre e ausiliari da processi
fermentativi
(bio-masse)
Controllo e riduzione delle
emissioni nell’ambiente
Produzione di bio-compositi e
bio-plastiche (biodegradabilità)
Riduzione dei consumi di acqua
e energia
Riduzione dell’impatto delle
sostanze chimiche sulla salute
Trattamento dei reflui
industriali
19
ENERGIA
ACQUA
Costo dell’elettricità (%)
0
20
40
60
80
100
Italy
Denmark
Spain
France
Ireland
Finland
Sweden
UK
0
Costo del gas (%)
20
40
60
80
100
Italy
Spain
Ireland
UK
10-30%
Il costo dell’energia haun alto impatto sui
costi totali di rpoduzione
+ 20-25%
Aumento annuo del costo dell’energia
Consumi:
Filati:
Maglia:
Tessuto:
0,12 m3/kg
0,19 m3/kg
0,06 m3/kg
0,5 – 2 €/kg
Costo medio di
conferimento/trattamento reflui
Dipende da:
• Ciclo tecnologico
• Separazione dei reflui concentrati
dalle acque di lavaggio
• Disponibilità di impianti di pretrattamento (fisico, chimico,
biologico)
• Caratteristiche del refluo
(rapporto BOD/COD, ...)
• Volume dei reflui
Legislazione:
D.Lgs. 3/04/2006, n. 152
PRODOTTI CHIMICI E
PROCESSI
REACH (EC 1907/2006)
• Aumento di costo dei prodotti
chimici (+10-15%; fonte:
Federchimica)
• Possibili limiti alla produzione di
prodotti attualmente in uso
• Necessità di avere prodotti
alternativi (Costi? Prestazioni?)
• Modificazione dei cicli di
lavorazione (impatto previsto per
finissaggio: 75,000-300,000 € for
prodotto chimico)
IPPC –96/61/EC
Documento di riferimento sulle BAT
per l’industria tessile (luglio 2003)
DL 59/2005
Nuova certificazione ambientale
(AIA;ottobre 2007)
20
AMILASI: sbozzimatura
PECTINASI: preparazione del cotone
CELLULASI: biopolishing, biofinishing, stone-washing (Denim)
PROTEASI: sgommatura seta/antifeltrante lana, tintura
CATALASI: trattamento delle acque di candeggio
LACCASI: back-staining, decolorazione Denim
Impatto:
• Bio-stoning con cellulasi: - 20/25% dei costi ambientali (scarti do pietra
pomice, danni agli impianti, minori costi di manutenzione)
• Sbozzimatura con amilasi: - 20-/50% di consumo di acqua; – 20/40% di
carico di COD; migliore qualità
• Trattamento delle acque di candeggio con catalasi: - 7/11% di costi
complessivi di processo
• Pretrattamento del cotone: minor consumo di energia e acqua, prodotti
chimici, possibile riduzione dei tempi di processo
21
Biodegradazione delle plastiche
CO2, H2O, CH4 and
Other metabolic products
Intermediates are
assimilated into the
cells
Excretion of
extracellular
enzymes
Short degradation
intermediates are
dissolved into the
medium
Enzymes attach to the
surface and cleave
polymer chains
Extracellular
enzymes
Surface erosion
Water soluble
intermediates
Plastic
Source: Mueller, Process Biochemistry, 41 (2006) 2125-2128
22
Trattamento enzimatico delle fibre sintetiche
23
Trattamento enzimatico delle fibre sintetiche: vantaggi
• Gli enzimi sono biocatalizzatori specifici e selettivi, attivi a basse temperature, a pressione
atmosferica e sono biodegradabili
• Gli enzimi hanno strutture complesse che non possono penetrare dentro le fibre
• Gli enzimi possono essere attivi solo alla superficie dei polimeri e delle fibre
• Le proprietà di massa del polimero rimangono invariate (assenza di perdita in peso,
riduzione di tenacità, variazioni di mano, drappeggio, ecc.)
• L’idrolisi superficiale dei legami ester e (PES), amidico (PA), and nitrilico (PAN) forma nuovi
gruppi funzionali potenzialmente utilizzabili per reazioni di funzionalizzazione e finissaggio
• Sono sviluppabili a fini industriali perché sono attivi anche su substrati allo stati solido
(condizioni di reazione eterogenee
24
Trattamento enzimatico delle fibre sintetiche: svantaggi
 Tempi di reazione piuttosto lunghi
 Efficienza catalitica non sempre soddisfacente
 Inerzia superficiale dei substrati polimerici sintetici, scarsa accessibilità ai siti reattivi,
necessità di impiegare additivi od operare a alta temperatura, … …
Trattamento enzimatico delle fibre sintetiche: le sfide della R&S
Migliorare l’attività catalitica allo scopo di:
 Ottenere enzimi attivi ad alta temperatura (aumentata mobilità delle catene molecolari,
migliore accessibilità)
 Ridurre i tempi di reazione (migliorare l’interazione enzima/substrato)
 Identificare gli elementi strutturali dei siti attivi responsabili dell’idrolisi dei polimeri
(strategie di ingegnerizzazione degli enzimi)
25
PAN:
• 89-95% acrilonitrile
• 4-10% comonomero non ionico (vinil acetato)
• ~ 1% comonomero ionico (gruppo solfato/solfonato)
Enzimi attivi sul PAN:
• Nitrile idratasi (da diverse specie batteriche)
• Nitrilasi (Agrobacterium tumefaciens)
• Cutinasi (Fusarium solani pisi)
• Lipasi (Thermomyces lanuginosus)
R1
OCOCH3
Cutinasi, Lipasi
PAN fibres
OH
CN
CN
CN
Nitrile idratasi/Amidasi
Nitrilasi
COOH
CN
R2
Idrolisi enzimatica del PAN:
R1
CN
R2
Resa di idrolisi:
• Tipo di comonomero
• Cristallinità
Effetti:
• Aumento di idrofilia
• Aumento di reattività
26
PA (Nylon 6.6):
• Acido adipico
• Esametilele diamina
Enzimi attivi su PA:
• Proteasi (Bacillus subtilis, Beauveria sp.)
• Cutinasi (Fusarium solani pisi)
• Amidasi (Nocardia sp.)
• Idrolasi (Arthrobacter sp.)
R1
H
N
N
H
Idrolisi enzimatica della PA:
O
C
C
O
R2
Enzima
R1
N
H
COOH
H2N
PA
O
C
R2
Resa di idrolisi:
• Temperatura, additivi, agitazione,
proprietà del substrato, ecc.
Effetti:
• Aumento di idrofilia
• Aumento di reattività
27
Polietilene tereftalato (PET) :
• Glicole etilenico
• Acido tereftalico
Enzimi attivi su PET:
• Cutinase (Thermobifida fusca, Penicillium citrinum, Fusarium
oxysporum, Fusarium solani pisi)
• Lipase (Candida antarctica Humicola sp., Pseudomonas sp.,
Thermomyces laniginosus)
• Serine esterase (Pseudomonas spp.)
• Nitro-benzyl esterases (Bacillus sp.)
PES
Idrolisi enzimatica del PET:
Cutinasi da Fusarium solani pisi
R1
R1
O
O
O
O
Enzima
O
O
O
O
OH
R2
O
HO
R2
28
Trattamento enzimatico del PET con cutinasi
Tessuto PET
TQ
80
00:17
74,6
Cristallino
00:14
00:11
00:08
Trattato
00:05
64,2
60
55,2
50
40
PET non
trattato
PET
non trattato
30
PET trattato conPET
enzima (120 minuti)
Assorbimento goccia d’acqua
Caratterizzazione morfologica
(SEM)
1. Non trattato
2. Cutinasi
3. NaOH
Amorfo
58
60
53,2
50
45,5
30
Untreated
trattato con enzima
(2 h)
72,5
70
40
00:02
00:00
80
68,2
70
Average WCA (°)
Tempo di assorbimento (min)
00:20
Average WCA (°)
00:23
Film PET
Alkali
Cutinase
Cutinase + Untreated
Protease
Alkali
Cutinase
Angolo di contatto
1
2
3
29
Cutina
Prote
30
Materiali Tessili Bioattivi
Un enzima o altra molecola bioattiva fissata alla superficie del
substrato tessile in grado di interagire con l’ambiente esterno
 Favorire/impedire l’adesione di sostanze ai substrati tessili
(biocompatibilizzazione; anti-fouling)
 Protezione da sostanze pericolose (abbigliamento NBC;
tessili ad effetto barriera)
 Eliminazione/degradazione di sostanze indesiderate
nell’ambito di processi industriali (trattamento reflui liquidi
e/o gassosi; riciclo acque di processo; bioreattori)
 Monitoraggio dei parametri fisiologici e/o ambientali
(biosensori)
31
Approcci sperimentali adottati: descrizione
1. Inclusione diretta dell’enzima (o del composto bioattivo di interesse) in una soluzione
polimerica di finissaggio e applicazione al materiale tessile per impregnazione seguita da curing
termico
2. Pre-stabilizzazione dell’enzima (o del composto bioattivo di interesse) mediante:
 inclusione in coating nanostrutturati (sol-gel)
 immobilizzazione su supporti inerti nanostrutturati (particelle silicee mesoporose; MTS,
mesoporous templated silicas),
 formazione di aggregati CLEA: cross-linked enzyme aggregate )
seguita da formulazione nella soluzione di finissaggio e applicazione al materiale tessile (come in 1)
3. Inclusione dell’enzima (o del composto bioattivo di interesse) all’interno di un “sol” mediante:
 ibridizzazione fisica (miscelazione)
 Ibridizzazione chimica (formazione di un legame covalente)
seguita da applicazione al materiale tessile (come in 1) e formazione del “gel” nanostrutturato
32
Approcci sperimentali adottati: schema
X
+
=
+
=
→
+
=
+
+
=
+
→
=
33
Trattamento antivegetativo per reti
0,6
No washing
1 washing
Protease activity (Abs/405 nm)
0,5
5 washings
0,4
0,3
0,2
0,1
0
R1
R2
R3
R4
R5
R6
R7
R8
R9
R10
R11
6
0,7
Animal fouling
Vegetal fouling
5
0,5
4
Extent of fouling
Peptidase activity (Abs/405 nm)
0,6
0,4
0,3
3
2
0,2
R7
0,1
1
R10
R11
0
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
Blank 1
Blank 2
R7
R10
R11
Month #
34
Tessuto a protezione bioattiva - NBC
No washing
1 washing
5 washings
0,4
0,3
0,2
0,1
in
m
in
14
0°
C
/1
m
in
C
/5
12
0°
C
/2
m
in
12
0°
12
0°
C
/1
m
m
in
in
10
0°
C
/1
0
m
in
10
0°
C
/5
m
in
C
/2
m
10
0°
C
/1
m
0
10
0°
/1
80
°C
80
°C
/5
m
in
in
0
0,5
0,5
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
month 1
month 4
month 7
month 10
month13
month 16
A
B
C
B1
C1
35
36
Processi ecosostenibili: biomasse inattivate
Depurazione, recupero e riciclo delle acque di processo (tintura)
Approcci biotecnologici:
• Enzimi purificati
• Complessi enzimatici
• Microrganismi vivi
• Masse fungine disattivate
Meccanismi d’azione:
• Bio-degradazione
• Bio-assorbimento
Bio-assorbimento:
• Efficienza elevata, possibilità di riciclo, economicità
• Capacità di rimuovere inquinanti da elevati volumi di reflui
• La biomassa non è influenzata dalla presenza di sostanze
tossiche nei reflui e non rilascia propaguli e/o tossine
• Non richiede di essere alimentata
37
Biomassa di Cunninghamella elegans (Zigomiceti)
 Il terreno su cui sono allevati i funghi influenza le proprietà della biomassa
Pre-trattamenti:
 Inattivazione della biomassa in autoclave a 121°C per 30 min
 Esecuzione di pre-trattamenti
 essiccazione o liofilizzazione
 macinazione
 trattamenti chimici (acidi, alcali)
Bagni di tintura simulati:
 Col. acidi (AY49, AR266, Abu62; 300 ppm), Na2SO4 (2.000 ppm); pH 5
 Col. reattivi (RY145, RR195, Rbu222, Rbk5; 5.000 ppm), Na2SO4 (70.000 ppm); pH 10
 Col. diretti (DrY106, DrR80, and DrBu71; 3.000 ppm), NaCl (5.000 ppm); pH 9
Bagni di tintura reali:
 impianti di tintura in batch (acidi, dispersi, Indanthrene, reattivi , diretti )
 impianti di tintura in continuo (reattivi per cotone)
 stripping per dispersi
 vasca di omogeneizzazione prima e dopo il trattamento con fanghi attivi
 vasca di bilanciamento
 effluente non filtrato
38
Assorbimento di coloranti
C. elegans
Coloranti acidi
2
T0
2h
6h
24h
1,8
Assorbanza
1,6
1,4
Prima
Acidi
Acidi
Reattivi
Diretti
Dopo
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
350
450
550
650
750
Lunghezza d'onda
C. elegans
Coloranti dispersi
2,5
T0
2h
6h
24h
Assorbanza
2
1,5
Prima
Dopo
1
0,5
0
350
450
550
650
750
Lunghezza d'onda
29355 v. 21-22
Coloranti reattivi
0,4
T0
2h
6h
24h
0,35
Assorbanza
0,3
0,25
Prima
Dopo
0,2
0,15
Tigini et al. Influence of Culture Medium on Fungal Biomass Composition and Biosorption
Effectiveness. Curr Microbiol (2012) 64:50–59 DOI 10.1007/s00284-011-0017-z
0,1
0,05
0
350
450
550
650
Lunghezza d'onda
750
39
Assorbimento di sali
 La biomassa è efficace nella rimozione di diverse
classi di coloranti, oltre a tensioattivi e sali,
presenti nei reflui tessili
 Le prove condotte hanno evidenziato una
sostanziale riduzione della tossicità iniziale dei
reflui tintoriali, in alcuni casi fino alla completa
detossificazione
Riduzione della tossicità dei reflui
 Lo studio termodinamico pone le basi per
l’ingegnerizzazione del processo e lo sviluppo di un
prototipo per il trattamento dei reflui a bordo
macchina o end-of-pipe
 A seguito dei risultati ottenuti, è stata depositata
una domanda di brevetto internazionale
40
Processi ecosostenibili: liquidi ionici
Liquidi Ionici:
 sono composti chimici costituiti da specie ioniche (sali)
 sono liquidi a temperatura ambiente o hanno punti di fusione inferiori al
punto di ebollizione dell'acqua
Caratteristiche:
 elevata conducibilità elettrica
 elevata stabilità termica
 pressione di vapore pressoché nulla
 alto potere solubilizzante nei confronti di numerose specie chimiche
 ampio intervallo di liquidità (300°-400°C contro i 100°C dell’H2O).
41
Sono “environmental friendly” (principi della Green Chemistry):
 pressione di vapore praticamente nulla e facile maneggiabilità, rendono questi
composti degli eccellenti candidati alla sostituzione dei solventi volatili organici
(maggior sicurezza e minore tossicità da inalazione)
 sono riciclabili
Impieghi:
 produzione dell'energia (batterie, pannelli fotovoltaici)
 coating (deposizione di metalli, rivestimenti lubrificanti, ecc.)
 chimica (sintesi organica, chiralica, polimerizzazione)
 biotecnologie (reazioni di enzimi e purificazione di proteine)
 ingegneria chimica (estrazione, separazione, membrane, distillazione
estrattiva)
 altri settori (LECs, cristalli liquidi, nanoparticelle, oli e fluidi avanzati,
elettrosintesi dei polimeri conduttivi, ecc.)
I liquidi ionici possono solubilizzare polimeri naturali come la cellulosa, la seta
e la lana, e polimeri sintetici come il PET
 produzione di fibre cellulosiche rigenerate
 recupero e riciclo del PET
42
Progetto: GreenMade – Innovazione e sostenibilità nella nobilitazione tessile – 2010-2012
Finanziatore: Regione Lombardia
Coordinatore: Innovhub-SSI
Partners: FTR, Linificio, Mascioni, Sironi, Sandroni, Cittadini,
FelliColor, Centro Cot, Actygea, Univ. di Bergamo e Univ. di Torino
Utilizzo dei liquidi ionici nei processi a umido di interesse tessile (preparazione, tintura e finissaggio)
Approccio:
 addizionarli al solvente normalmente impiegato (acqua)
 utilizzarli da soli come solvente di processo
Scopi:
 rendere più efficienti i processi esistenti (integrare/accorciare i cicli operativi; ridurre i tempi;
abbassare le temperature, ridurre la quantità di acqua e sostanze chimiche; portare i pH verso
valori prossimi alla neutralità; migliorare le rese di reazione evitando sovradosaggi; recuperare
e riciclare il solvente; ecc.
 sviluppare nuovi processi o nuovi cicli di lavorazione basati sui liquidi ionici (modificazione
superficiale)
43
44
Materiali fibrosi nanostrutturati
Elettrofilatura
 1934-1944: primi brevetti sulla produzione di filamenti polimerici per mezzo di
forze elettrostatiche
 2007: impiego della tecnica per la produzione di dispositivi biomedicali
Apparecchiatura:
 Siringa + capillare
 Generatore di alta tensione
 Collettore metallico (gliglia, elemento rotante, nastro in movimento, ecc.)
Fasi del processo:
 Polimero caricato elettrostaticamente
 Emissione di un getto fluido
 Evaporazione del solvente
 Solidificazione e stiro (1000x, effetto “whipping”) del polimero
 Formazione e raccolta delle nanofibre (< 1 mm)
Polimeri che possono essere elettrofilati da soluzione:
 sintetici: PA, PU, PC, PAN, PVA, PLA, PMMA, PEG, PEO, PET, PS, PVC, CA, PAA, PCL, PVP
 naturali: collagene, elastina, seta, chitosano, ...
Polimeri che possono essere elettrofilati da fuso:
 PE, PP, PA, PET
45
Parametri strumentali:
 potenziale elettrico
 distanza tra gli elettrodi
 pressione idrostatica
a
b
c
d
e
f
Parametri della soluzione:
 viscosità
 densità di carica
 tensione superficiale
Parametri del polimero:
 caratteristiche chimiche e fisiche
 ..........
Effetti:
a)
b)
c)
d)
e)
f)
spraying
ramificazioni
fibre interrotte
beads
nastri
nanofibre
46
2 - Materiali Polimerici Nanostrutturati
Nanofibre:




un enorme incremento del rapporto tra area superficiale e volume, fino a 1000
volte maggiore che nelle microfibre
maggiore flessibilità delle proprietà funzionali a livello superficiale e proprietà
meccaniche superiori
modificazioni superficiali nanostrutturate (effetti ottici, topografici, fisici, ecc.)
inclusione di nanostrutture nelle fibre (pigmenti, TiO2, ZnO, ecc.)
Nanofibre di fibroina della seta
Settori di applicazione
(brevetti)
Source: Z.-M. Huanga, Composites Science and Technology, 63(2003)2223
47
Progetti di R&S sull’elettrofilatura
INDES – Industrial Electrospinning
Finanziatore: Regione Lombardia
Coordinatore: PielleItalia
Partners: Innivhub-SSI, Politecnico di Milano, Cittadini,
eXtreme Materials, Pesatori, D’Appolonia (consulente)
Scopo:
 Sviluppare la tecnologia (aumento della produttività)
 Produrre le nanofibre direttamente sul substrato tessile
microfibroso (accoppiamento)
 Trasferire la tecnologia in ambito industriale
WindPipe – Dispositivo biomimetico nanostrutturato per
la sostituzione della trachea
Finanziatore: Fondazione Cariplo
Coordinatore Innivhub-SSI
Partner: Politecnico di Milano
Scopo:
 Sviluppare un dispositivo biomedico per la sostituzione
della trachea (scaffold per tissue engineering)
 Sviluppare il dispositivo 3D con tecniche combinate di
elettrospinning (SF) e moulding (PU)
 Validare il dispositivo dal punto di vista biologico e
funzionale
ANTIMIC – Targeting material's antimicrobial activity by
newly engineered peptides
Finanziatore: MIUR (MATERA+/ERANET)
Coordinatore: University of Maribor (Slo)
Partners: Innovhub-SSI, Technion-Israel Institute of
Technology, Deltamed (Turkey), DIPROMED (Italy) ,
LOKATEKS (Slovenia)
Scopo:
 Sviluppare peptidi antimicrobici (AMP) biomimetici
 Integrare gli AMP in substrati fibrosi micro e
nanostrutturati
 Implementare nuove strategie di funzionalizzazione
antimicrobica
48
VASCOSILK- Protesi vascolari in fibroina elettrofilata per la rigenerazione in vivo di arterie di piccolo calibro
Finanziatore: Fondazione Cariplo
Coordinatore: Innovhub-SSI
Partners: Politecnico di Milano, Istituto Mario Negri, Milano
syringe
Produzione di matrici tubolari:
Fibroina in acido formico 7.5% w/v
Collettore = cilindro rotante in acciaio (Ø = 1.5 - 6mm)
Voltaggio = 24 kV
Distanza = 10 cm
Flusso = 1 ml/h
Tempo di deposizione = 2 ore
ω = 3000 rpm
spinneret
+
V
─
fiber
ω
collector
Attività svolte:
 caratterizzazione morfologica
 caratterizzazione meccanica
 studio della citocompatibilità in vitro
 studio della biocompatibilità e della
funzionalità in vivo
49
Caratterizzazione meccanica:
Impianto in vivo:
Determinazione della compliance (% deformazione
radiale/mm Hg nell’intervallo 80-120 mmHg)
 in aorta di ratto
 espianto a 30 gg
 caratterizzazione istologica
50
51
Divisione Tessile di Innovhub: Animazione tecnologica
Progetto PRO.TE.A.M.
PROmozione TEssuti Attivi per la Moda
Le opportunità di funzionalizzazione dei tessuti
Regione Lombardia, 2008-2010
Azioni:
 Analisi dello stato dell’arte e dei trend tecnologici (banche dati, ...)
 Comunicazione e interesse (materiali informativi, workshops, social networks, ...)
 Analisi dei bisogni (audit aziendali, ...)
 Valutazione delle opportunità
 Individuazione e acquisizione delle soluzioni (fornitori)
Settori di riferimento:
 Abbigliamento
 Arredamento
 Trasporti
Ambito territoriale:
 Regione Lombardia
52
Classificazione delle funzionalità di interesse
53
Conducibilità elettrica
Pubblicazioni (R&S)
Abbigliamento
Analisi di scenario
Stato dell’arte scientifico e tecnologico
Brevetti (IND)
Arredamento
54
Valutazione delle opportunità
55
Ricerca Industriale
Dimensione bolla: Interesse per PMI
Mercato Potenziale
Ricerca Scientifica
Valutazione delle opportunità
56
57
Divisione Tessile di Innovhub: Networking
D.g.r. 29 dicembre 2011 - n. IX/2893
Approvazione dell’invito a presentare candidature da parte di aggregazioni di
organismi di ricerca in partenariato con imprese … per la partecipazione alle
iniziative di … promozione, potenziamento e/o creazione di distretti di alta
tecnologia attraverso il sostegno di progetti di ricerca industriale, sviluppo
sperimentale e formazione
Finalità:
 individuare e riconoscere le aggregazioni di organismi di ricerca e imprese presenti in
Regione Lombardia che …
 attraverso la realizzazione di piani e progetti pluriennali di ricerca industriale, sviluppo
sperimentale e alta formazione, caratterizzati dal forte riferimento all’impiego di
tecnologie abilitanti pervasive …
 siano in grado di produrre impatti scientifici ed economici positivi, promuovendo
mutamenti strutturali del territorio lombardo e permettendo un salto tecnologico al
settore di riferimento
58
D.g.r. 29 dicembre 2011 - n. IX/2893
Opportunità:
 partecipare a future iniziative di promozione e/o finanziamento di Regione
Lombardia e/o del MIUR
 contribuire allo sviluppo, al rafforzamento dei settori individuati come strategici e a
rendere più attrattivo e competitivo il sistema della ricerca lombardo
Ambiti strategici di intervento:
 Materiali avanzati (o Nuovi Materiali), in particolare, le tematiche di ricerca
riconducibili a Materiali multifunzionali e intelligenti per l‘area del Made in Italy e
tecnologie di processo e allo sviluppo di soluzioni ad alto contenuto tecnologico
fondate su nuove tecnologie e sistemi di produzione a costi contenuti
59
La proposta:
 Distretto dei Materiali
Tessili Interattivi (MatInt)
Il proponente:
 Innovhub-SSI
I partecipanti: 71
 56 Imprese
 9 0rganismi di Ricerca
 4 Associazioni/CCIAA
 2 Aziende Ospedaliere
COMO
• 8 IND
LECCO
• 3 IND
VARESE
• 17 IND
• 2 R&S
BERGAMO
• 11 IND
• 1 R&S
MONZA-BRIANZA
• 2 IND
BRESCIA
• 2 IND
MILANO
• 11 IND
• 9 R&S
PAVIA
• 2 IND
Rappresentatività a livello regionale di MatInt
60
Materie prime e derivati chimici, bio e nanotech
Impianti, macchinari e tecnologie di produzione
Strutture tessili
flessibili
mono/bi/tridimensionali e
ibride
Styling, nobilitazione,
modificazione e
funzionalizzazione
delle superfici tessili
Confezione e
mercati di
consumo
MATERIALI
TESSILI
INTERATTIVI
Applicazioni industriali speciali
R&S, consulenza, progettazione, ingegnerizzazione
prodotti/processi, trasferimento tecnologico
Schema concettuale e
funzionale di MatInt
61
62
Innovazione
Materie prime:
 Tradizionali
 Rinnovabili
 Nanotech
 Biotech
 ……….
Progettazione di un materiale tessile:
 Scelta delle materie prime
 Definizione degli aspetti estetici e comunicativi
 Definizione dei contenuti (multi)funzionali
 Scelta dei processi produttivi
 Valutazioni di impatto (sostenibilità economica,
ambientale, sociale)
 ……….
Contenuti estetici:
 Mano
 Drappeggio
 Colore
 Stile
 Design
 ………
Contenuti funzionali:
 Antimicrobico
 Autopulente
 Schermante
 Elettro-conduttivo
 Termoregolante
 Resistente al fuoco
 ………
Processi:
 Tradizionali
 Innovativi
 ………
Valutazioni di impatto:
 LCA
 CSR
 ………
63
Materiali
tessili
• I materiali tessili tendono ad essere ubiquitari
• Possono competere con altri tipi di materiali per varie applicazioni (plastica, metallo,
legno, …) per leggerezza, resistenza, modellabilità, ecc.
• Multifunzionalità
Prestazioni • Intelligenza
attuali
• Interattività
• Interazione col corpo umano e/o con l'ambiente circostante in base al meccanismo
"stimolo→risposta"
Opportunità • Modulazione del livello delle prestazioni in funzione delle condizioni ambientali e/o
fisiologiche, “auto-adattamento” alle condizioni ottimali
64
Bio-mimesi
Imparare dalla
natura
o Biopolimeri e altre
o Materie prime da
o
molecole di
fonti rinnovabili e
derivazione biologica
processi ecosostenibili o
o Meccanismi
o Gestione risorse (ricilo
molecolari ottimizzati
e riutilizzo)
(self assembling)
o ................
o
o ................
Macro → Micro
→ Nano
Ambienti
nanostrutturati
Nuove proprietà di
o Gestione dei
superficie e di massa
meccanismi molecolari
Nuove soluzioni
o Ibridizzazione di
tecnologiche di
componenti
produzione
inorganiche, organiche,
Ampliamento delle
biologiche
potenzialità applicative o Sinergia biotech
65
/nanotech
• Materiali tessili
per
abbigliamento
protettivo; per
uso medico
(dispositivi per
uso esterno, a
rilascio
controllato,
impiantabili,
ecc.)
APPLICAZIONI TECNICHE
• Elementi tessili
in grado di
rilevare
parametri
fisiologici e/o
ambientali
mediante
meccanismi
chimici,
biochimici e
fisici
SALUTE E SICUREZZA
• Materiale
tessile in grado
di trasformare
in energia la
radiazione
luminosa
diffusa
sfruttando
l'effetto
fotovoltaico
SENSORISTICA
PRODUZIONE DI ENERGIA
I MATERIALI TESSILI INTERATTIVI
• Materiali tessili
per l’edilizia, le
costruzioni, i
trasporti,
dispositivi
filtranti,
compositi, ecc.
66
Ringraziamenti
Collaborazioni:
 Politecnico di Milano, Dipartimento di Bioingegneria, MI
 Università di Bergamo, Dipartimento di Ingegneria Industriale, BG
 Università di Torino, Dipartimento di Scienze della Vita e Biologia dei Sistemi
 Politecnico di Torino, Sede di Alessandria, Area Materiali, AL
 Istituto di Ricerche Farmacologiche “Mario Negri”, MI
 Centro Tessile Cotoniero Abbigliamento SpA, Busto Arsizio, VA
 D’Appolonia SpA, Genova, GE
Enti finanziatori:
 Regione Lombardia (Progetti: Indes, GreenMade)
 Fondazione Cariplo (Progetto: WindPipe)
 MIUR (Progetto: Antimic)
 MISE (Progetto: BioInNano)
67
INNOVHUB
STAZIONI SPERIMENTALI PER L’INDUSTRIA
Divisione Stazione Sperimentale per la Seta
Giuliano Freddi
Contatti: G. Freddi, e-mail: [email protected], tel. 02 2665990
68
ROBERTO FRASSINE
ASSOFIBRE CIRFS ITALIA
SOSTEGNI PER LA RICERCA E L’INNOVAZIONE
DIPARTIMENTO CMIC
Indice
1. Tema: ricerca sui tessili innovativi;
2. Cluster: background dei Dipartimenti aderenti e obiettivi strategici;
3. Attività di ricerca e trasferimento tecnologico del Dipartimento di
Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica;
ATTIVITA’ DI RICERCA PER
IL TESSILE INNOVATIVO
4. Esempi di progetti di ricerca: attività e risultati;
5. Proposte per nuove attività.
PROF. ROBERTO FRASSINE
DIPARTIMENTO DI CHIMICA, MATERIALI E INGEGNERIA CHIMICA “GIULIO NATTA”
POLITECNICO DI MILANO, PIAZZA LEONARDO DA VINCI 32 (MILANO)
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1
ROBERTO FRASSINE
1. Il tema: tessili innovativi
I progressi nel campo della produzione industriale di questi ultimi
5-6 anni hanno permesso l’ingresso sul mercato di prodotti tessuti
e non tessuti di nuova concezione, che motivano il rinnovato
interesse degli studiosi e dei progettisti, determinando così
l’urgenza di disporre di uno strumento di comunicazione e
diffusione delle informazioni aggiornate sui materiali tessili e sulle
loro potenzialità di impiego nelle costruzioni, nell’architettura, nel
design e nell’arredamento degli interni.
Grazie ad avanzate tecniche di lavorazione messe a punto nel
settore nautico, aerospaziale e dell’abbigliamento agonistico, i
tessili innovativi prevalentemente noti per la loro consistenza
molle ed estremamente deformabile, ora possono anche
assumere la consistenza di scocca rigida, delineando
un’evoluzione nella concezione tecnologico-strutturale dei gusci
sottili in cemento armato (gusci in cemento tessile, e dando vita a
nuove possibilità di impegno come rivestimento autoportante nei
diversi settori dell’architettura, degli interni e del design nautico.
Caratterizzati da una leggerezza e deformabilità estrema, ma
anche da un’interessante permeabilità alla luce, sono materiali per
i quali è nota l’adeguatezza nella realizzazione di strutture
resistenti a trazione (tensostrutture e pressostrutture, vele), mentre
molto meno conosciute sono le potenzialità di impiego in altre
occasioni progettuali di più recente sperimentazione che ampliano
il dominio di applicabilità dei tessili e non tessuti all’interno del
segmento produttivo dei componenti e dei sistemi per
l’arredamento per gli interni da un lato e per l’involucro edilizio
avanzato dall’altro (integrazione di aerogels, film fotovoltaici sottili e
OLED e PCM ai sistemi tessili di facciata; ecc...).
24 APRILE 2012
DIPARTIMENTO CMIC
ROBERTO FRASSINE
1. Il tema: tessili innovativi
DIPARTIMENTO CMIC
Le attività dei laboratori di ricerca del Politecnico di Milano si
articolano in diversi ambiti disciplinari:
MATERIE PRIME: ricerca di polimeri con formulazioni speciali,
ottenuti da fonti rinnovabili e/o con caratteristiche strutturali e
funzionali innovative (nanotecnologie, smart materials, materiali
autoriparanti, ecc.)
TECNOLOGIE: caratteristiche reologiche e loro influenza sulla
processabilità e sulle caratteristiche fisico-meccaniche dei filati e
dei tessuti; nuove tecnologie di tessitura per la progettazione delle
caratteristiche dei tessuti in funzione delle applicazioni (tessuti
multiassiali)
APPLICAZIONI: trattamenti innovativi delle fibre e dei tessuti
(plasma freddo, aerogel, ecc.), impregnazione dei tessuti, nuove
applicazioni nei settori abbigliamento, arredamento e
ingegneristico. Strutture tessili.
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2
2. Cluster “TESSILI INNOVATIVI”
ROBERTO FRASSINE
DIPARTIMENTO CMIC
2. Cluster “TESSILI INNOVATIVI”
ROBERTO FRASSINE
DIPARTIMENTO CMIC
Alcuni esempi degli ambiti di ricerca e sperimentazione sono:
La struttura organizzativa del Politecnico di Milano è centrata sui
Dipartimenti, che dispongono di specifiche competenze disciplinari
(Meccanica, Aerospaziale, Strutturale, Chimica e Materiali, Architettura, ecc.).
sperimentazione di nuovi materiali iperleggeri tessili e non tessuti
La ricerca tessile richiede competenze di tipo trasversale tra le diverse
discipline: allo scopo di coordinare tali competenze è nato nel 2010 il Cluster
”Tessili innovativi” al quale fanno capo i seguenti Dipartimenti:
valutazione delle prestazioni
•Tecnologie dell’architettura (BEST)
•Chimica e ingegneria dei materiali (CMIC)
•Design degli interni (INDACO)
•Meccanica (MECC)
•Ingegneria strutturale (DIS)
Per le sue attività, il Cluster dispone di numerosi laboratori e attrezzature
sperimentali per prove meccaniche mono e multiassiali, modellazione
strutturale, prove in galleria del vento, caratterizzazione chimica e fisicomeccanica delle fibre, ecc.
24 APRILE 2012
per applicazioni architettoniche e strutturali, di interni e di design, a partire dalla realizzazione di
specifici prototipi finanziati dalle industrie del settore tessile da sottoporre a test di resistenza
meccanica, di comportamento al fuoco, di durabilità e resistenza agli agenti inquinanti, di
traslucenza, ecc
meccaniche, termo-igrometriche, visivo-tattili-luminose-acustiche, antifiamma, di durata, ecc. dei
materiali tessili innovativi applicabili nei diversi settori;
valutazione del profilo ambientale
di membrane e film mono- e multi-componente finalizzate al perseguimento delle migliori strategie di
uso, riuso e riciclo dei componenti e dei sistemi tessili dopo il primo ciclo di utilizzo;
analisi integrata di prototipi di componenti e sistemi tessili
realizzati da produttori e confezionatori operanti nei settore dei tessili innovativi
tramite modelli fisici (prove con modelli in scala 1:200 con film saponosi integrati a scanner 3D di
rilievo della nuvola di punti; prove su modelli 1:100 di surrounding per la prefigurazione delle zone
critiche di vento al di sotto e attorno alle membrane di copertura di spazi aperti e per la valutazione
integrata degli aspetti di fisica tecnica ambientale; prove su modelli in scala 1:20 per verifica del
comportamento aeroelastico delle superfici membranose applicate nell’involucro edilizio)
tramite modelli computazionali (verifiche di form finding integrate all’analisi e alla concezione
strutturale orientate ai principi dell’architettura naturale della forma minima e della massima
efficienza [1]; verifiche di fluido dinamica; verifiche di Fire Safety Engineering; ecc.);
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3
ROBERTO FRASSINE
2. Rete di relazioni e Stakeholders del Cluster
DIPARTIMENTO CMIC
ROBERTO FRASSINE
2. Competenze e campo di azione dei
Dipartimenti del Cluster “Tessili innovativi”
DIPARTIMENTO CMIC
ASSOCIAZIONI DI PRODUTTORI TESSILI
AITA Unione delle Aziende Italiane Tessili Antifiamma;
ASSOCOMPOSITI Associazione italiana dei compositi e affini;
ASSITES Associazione italiana delle Tende, Schermature Solari e Chiusure tecniche;
TEX CLUB TEC Associazione italiana dei Tessili Tecnici e Innovativi;
UCINA Unione Cantieri Industrie Nautiche e Affini.
BEST: modellazione e informazione tecnica preliminare;
fisica dell’edificio; analisi profilo ambientale;
BEST: supporto alla progettazione esecutiva; LCA e LLC;
valutazioni su uso e fine vita dei componenti e dei sistemi tessili
DIS: form finding + analisi e concezione
strutturale + dimensionamento
NETWORK INTERNAZIONALI DI RICERCA E NORMAZIONE
MECC: Test surrounding su modelli al 100 + Test aerolestici su modeli 1:20
TENSINET Associazione delle aziende leader in Europa e dei gruppi di
progettazione e confezione specializzati in strutture tensili e delle Università e
Centri di test e collaudo di strutture leggere in Europa;
IASS Associazione internazionale dei produttori e progettisti e ricercatori di
INDACO: trasferimento di materiali dal campo nautico, prefigurazione nuovi usi e mercati
strutture spaziali e strutture a guscio;
IFAI Industrial Fabrics Association International.
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CMIC: Test su nuovi mix materiali, loro funzionalizzazione e analisi del ciclo di vita dei prodotti
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4
ROBERTO FRASSINE
DIPARTIMENTO CMIC
3. Dipartimento di Chimica, Materiali e
Ingegneria Chimica “Giulio Natta”
www.chem.polimi.it
Contenuti a cura di:
Alberto Cigada Luigi De Nardo, Lorenza Draghi,
Roberto Frassine, Marinella Levi, Maria Chiara
Marchesi, Andrea Pavan, Marta Rink, Stefano Turri
La consapevolezza del contributo
fondamentale che l’ingegneria chimica
e dei materiali può portare allo sviluppo
di tessuti ad elevate prestazioni in tutta
la loro straordinariamente vasta gamma
di applicazioni, ha portato fibre e tessuti
ad essere oggetto di notevoli sforzi di
ricerca nel Dipartimento di Chimica
Materiali e Ingegneria Chimica.
Le ampie e diversificate competenze
del dipartimento nell’ambito della
scienza e tecnologia dei materiali così
come i laboratori sperimentali e le
attrezzature sono messi a servizio della
innovazione tessile, per lo studio delle
relazioni struttura proprietà, per lo
sviluppo di nuove tecnologie di filatura
così come per lo sviluppo di trattamenti
e rivestimenti di superficie in grado di
impartire nuove funzionalità ai tessuti,
per migliorarne le prestazioni fisiche
meccaniche e sensoriali, e per
estenderne l’utilizzo anche a nuovi
settori di impiego con particolare
interesse al design, all’abbigliamento
tecnico e all’arredo.
The awareness of the focal
contribution which chemical and
material engineering can bring to the
development of high performance
textiles in all the extraordinary broad
range of applications has made fibre
and fibrous structures subject of
significant research efforts at
Chemistry Material and Chemical
Engineering Department.
The wide expertise and diversified
skills in materials science and
technology and department labs and
facilities are put at the service of
textile innovation, in the investigation
of structure relations properties, the
development of new spinning
technologies or the development of
surface treatment capable to impart
new functionalities to fabrics, to
improve their performance and to
extend textiles use to new filed of
application, with particular attention to
technical wear, product and interior
design.
ROBERTO FRASSINE
Laboratorio di Chimica e
Caratterizzazione dei
Tessuti Innovativi (ChIT)
Le competenze del gruppo nell’ambito della
chimica macromolecolare si avvalgono per
questa linea di cerca di moderne tecniche di
funzionalizzazione di tessuti (trattamenti al
plasma, tecnologia sol gel), su scala macro,
micro o nanometrica allo scopo di progettare
filati e tessuti caratterizzati da proprietà
specifiche, quali resistenza all’usura,
idrofobizzazione, protezione UV, resistenza
alla crescita batterica.
In questo contesto la natura si pone come
importante fonte di ispirazione e la
biomimesi si candida come l’approccio
progettuale in grado di coniugare elevate
prestazioni, sostenibilità ambientale e
sensorialità. Per questo la ricerca si pone
l’obiettivo di indagare anche le correlazione
tra struttura, proprietà fisiche e
caratteristiche di ‘mano’, ritenute essenziali a
garantire un approccio della ricerca design
driven.
The expertise of the group in macromolecular
chemistry, are here involved in textiles
functionalisation techniques, such as chemical
derivatization, plasma treatments and sol-gel, at the
macro, micro and nano-scale, to impart specific
properties. These include abrasion resistance, selfcleaning, water repellence,UV and antibacterial
behavior.
To this purpose nature represents a source of
inspiration; biomimetics is a new approach for
design to conjugate performances, sustainability
and comfort.
On the basis of the intrinsic relationships between
textile properties and its own sensoriality, the
research is supported by the study of physical
parameters influencing fabrics’ hand, fundamental
for the application in technical wear and design.
Laboratorio di Chimica e Caratterizzazione
dei Tessuti Innovativi (ChIT)
M. Levi, S. Turri
E. Emilitri, F. Gambardella, G. Salvia
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DIPARTIMENTO CMIC
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ROBERTO FRASSINE
DIPARTIMENTO CMIC
ROBERTO FRASSINE
DIPARTIMENTO CMIC
Elettrofilatura
Lorenza Draghi
L’elettrofilatura è una particolare tecnica che
sfrutta l’azione di forze elettrostatiche per la
preparazione di fibre di diametro submicrormetrico. Il campo elettrico, superata
una tensione soglia, può accelerare un
flusso di polimero fuso o in soluzione per
formare fibre nanometriche, che vengono
raccolte su un collettore piano o di forma
tridimensionale.
Anche se questa tecnica è conosciuta da
decenni, l’electrospinning ha recentemente
acquisito un rinnovato interesse grazie alla
accresciuta consapevolezza delle favorevoli
proprietà che i materiali strutturati su scala
nanometrica sono in grado di offrire. La
caratteristica morfologia dei pori e
l’elevatissimo rapporto superficie volume,
offrono infatti nuove possibilità per lo
sviluppo dei tessili ad alte prestazioni,
specialmente quando si voglia potenziare
l’efficacia di trattamenti superficiali.
Electrospinning is a unique approach that
employees electrostatic forces to produce
continuous fibers with diameters in the nanometrer
range. When a threshold voltage is applied to a
polymer solution or a melt, electrostatic field drives
nanofibres that can aggregate in a non woven on
flat or even shaped metal collectors, Although this
techniques has been known for decades,
electrospinning has recently gained a renewed
attention for the increased awareness of
advantageous properties nanoscaled materials can
offer. Outstanding surface area and surface to
volume ratio, as well as unique pore morphology
and size and represent a powerful tool for the
design of high performance textiles, especially for
the opportunity to enhance a variety of surface
treatment.
24 APRILE 2012
24 APRILE 2012
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ROBERTO FRASSINE
DIPARTIMENTO CMIC
4. LABORATORIO DI INGEGNERIA DEI POLIMERI:
temi di ricerca nel settore tessile
8
2000
partner industriale:
Gavazzi
tessu
ti t e t
rassia
li
DIPARTIMENTO CMIC
recupero della piega di fibre (2000-2003)
partner industriale: Linificio
e Canapificio N azionale
rec
up
in f ero
i br d e l
e d la p
i lin ieg
o a
2013
ROBERTO FRASSINE
2003
ricerca libera (messa a punto
attrezzature sperimentali)
di
ne re
z io s t e
zza lie
eri po
att ase
carlati b
fi
f
daibre
sc ce
ar l l u
ti lo
a g si c
ric h
ol e
i
2011
Bemberg Cell
2007
Filat ure M iroglio
2008
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DIPARTIMENTO CMIC
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ROBERTO FRASSINE
DIPARTIMENTO CMIC
filati a base poliestere (2007-2008)
Materiali
PET
titolo [dtex]
Estrusione
Stiro (più passaggi)
1° torsione
Fissaggio 1° torsione (T°)
2° torsione (“falsa”)
Fissaggio 2° torsione
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n° bave
PTT
167
167
194
36
140
36
140
Dopo
Stiro
X
X
X
FT
X
X
X
FTF
X
X
POY
X
X
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DIPARTIMENTO CMIC
ROBERTO FRASSINE
5
5
Prove
step-cycle
PET
4
3
con fissaggio
2
senza fissaggio
ε* [cN/dtex]
4
ε* [cN/dtex]
DIPARTIMENTO CMIC
3
2
PTT
1
1
0
0
0
0
0,1
0,2
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ε
0,3
0,4
0,1
0,2
0,5
ε
0,3
0,4
0,5
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fibre cellulosiche (2008-2011)
Materie prime:
DIPARTIMENTO CMIC
ROBERTO FRASSINE
DIPARTIMENTO CMIC
- lino (fibra tecnica)
- tutolo di mais
- paglia di grano
Spettro NMR del lino
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24 APRILE 2012
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ROBERTO FRASSINE
STADI DEL PROCESSO
DIPARTIMENTO CMIC
ROBERTO FRASSINE
Motore
Motore
Sostegni motore
1) Eliminazione di cere in solvente organico
DIPARTIMENTO CMIC
Sostegni motore
Albero motore
Albero motore
Contenitore rotante interno
Contenitore rotante interno
2) Bleaching in acqua con acqua ossigenata
Contenitore fisso esterno
Setti asportabili
Fori
3) Bleaching in acido acetico e acido formico con peracidi
4) Estrazione in soda acquosa
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Contenitore fisso esterno
Frangiflutti
Piastra elettrica riscaldante
Piastra elettrica riscaldante
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ROBERTO FRASSINE
24 APRILE 2012
DIPARTIMENTO CMIC
ROBERTO FRASSINE
DIPARTIMENTO CMIC
24 APRILE 2012
15
ROBERTO FRASSINE
24 APRILE 2012
DIPARTIMENTO CMIC
ROBERTO FRASSINE
DIPARTIMENTO CMIC
tessuti tetrassiali (2011-2013)
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ROBERTO FRASSINE
5. NUOVE ATTIVITA’ DI RICERCA:
DIPARTIMENTO CMIC
alcune proposte …
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Biotecnologie tessili: processi biocatalitici - Assofibre

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