4.1.2.2 Tratamiento Térmico Ultra-Fast Annealing

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Influencia de la distribución bimodal de grano, contenido en oxígeno y vías de consolidación sobre la
resistencia y la ductilidad para hierro UF obtenido por molienda mecánica.
TESIS DOCTORAL
TT645
3 µm
Autor- Casimir Casas Quesada
Director- José Antonio Benito Páramo
Barcelona, Septiembre 2014
RESUMEN.
En la presente tesis se analizarán las microestructuras y las propiedades mecánicas
de compactos fabricados a partir de un polvo de hierro con microestructura
nanocristalina. Este polvo se obtiene a partir de un proceso de severa deformación
plástica mediante molienda mecánica en un molino planetario de bolas. Las piezas
másicas obtenidas a partir de este material por consolidación estática en tibio serán el
material base sobre el que se aplicarán tres tipos de tratamientos posteriores. En
general, poseen una alta dureza pero presentan una gran fragilidad y una ductilidad
nula.
En primer lugar se aplican tratamientos térmicos convencionales en horno a
temperaturas entre 625ºC y 675ºC a tiempos de 30 minutos. Respecto a la resistencia,
se pretende mejorar el proceso de unión metalúrgica entre las partículas de hierro y
eliminar en la medida de lo posible los defectos de origen pulvimetalúrgico presentes
en el material.
Mediante la formación de una distribución bimodal de grano durante los tratamientos
térmicos, se espera incrementar la ductilidad del material. Este tipo de microestructura
se genera por un proceso de crecimiento heterogéneo de grano, en el cual se forman
granos de tamaño micrométrico rodeados de una matriz de grano ultrafino. Esta
microestructura permite al material desarrollar una mayor ductilidad, manteniendo una
alta resistencia. Las microestructuras se caracterizarán mediante microscopía
electrónica de barrido, microscopía electrónica de transmisión y EBSD. En cuanto a
las propiedades mecánicas, estas se medirán mediante microindentaciones y ensayos
de microtracción.
En el presente trabajo se estudiaran procedimientos alternativos para el tratamiento
térmico de los compactos y se compararan con la vía convencional.
Los nuevos sistemas propuestos en esta tesis son en primer lugar, un tratamiento de
recocido ultrarápido que se ha denominado Ultra-Fast Annealing, que consiste en
tratamientos a temperatura mayor a la convencional, por encima de 680ºC, aplicando
velocidades de calentamiento de 100ºC/segundo. Estas condiciones permiten realizar
el tratamiento térmico en tiempos muy cortos, entre 20 y 35 segundos. En segundo
lugar, una variante del llamado Hot Isostatic Pressing, donde se aplican alta
temperatura y presión simultáneamente.
Por otro lado, se estudiará la influencia del contenido de oxígeno sobre las muestras
consolidadas y tratadas convencionalmente. Durante el proceso de molienda
mecánica, inevitablemente se produce una cierta contaminación por oxígeno del polvo
de hierro. El oxígeno se introduce en el hierro durante la molienda mecánica y
posterior consolidación, formando partículas de óxido. La ubicación, fracción en
volumen y tamaño de estas partículas afectará la evolución microestructural del
material durante los tratamientos térmicos, y afectará las propiedades mecánicas de
las probetas durante los ensayos de microtracción.
ABSTRACT.
In this thesis, the microstructure and mechanical properties of bulk samples
manufactured with nanocrystalline iron powder are analyzed. This iron powder was
obtained by a severe plastic deformation process carried in a planetary ball mill. The
pieces of bulk material were obtained by a static warm consolidation process. These
samples present high hardness but a brittle behavior and no ductility.
Heat treatments were applied within a temperature range between 625ºC to 675ºC
during 30 minutes in a conventional route, in order to increase the ductility through the
development of a bimodal grain size distribution. This microstructure is generated by a
heterogeneous grain growth process. This kind of microstructure consists of coarse
grain of several microns in diameter surrounded by ultra-fine grains. Such
microstructures allow the material to exhibit a higher ductility while maintaining high
strength. This increase in the ductility takes place thanks to the dislocation activity
inside the coarse grains. The microstructures were characterized by scanning electron
microscopy, transmission electron microscopy and Electron Backscattering Diffraction
(EBSD). As for the mechanical properties, these were measured by micro hardness
testing and micro tensile tests.
In addition to the formation of bimodal microstructures, the aim of the treatments is to
improve the metallurgical bonding of the iron particles and remove the presence of
flaws inside the pieces originated during the consolidation process as far as possible.
In the present study alternative methods for compacts heat treating are analyzed and
compared with the conventional route.
The new methods proposed in the present work, are Ultra-Fast Annealing and Hot
Isostatic Pressing. The first system applies high temperatures, above 680ºC, using
high heating rates of 100ºC/second. These parameters allow performing the heat
treatment in very short periods, between 20 and 35 seconds. The second method, Hot
Isostatic Pressing, applies high temperature and pressure simultaneously.
Aside from this, the influence of oxygen content on the mechanical properties of
conventionally treated samples was studied. During mechanical milling, some oxygen
contamination of the iron powder inevitably occurs. Oxygen is introduced into the iron
during mechanical milling and subsequent consolidation, forming oxide particles. The
location, size and volume fraction of the particles affects the microstructural
development of the material during the heat treatments and affects the mechanical
properties of the samples during the micro tensile tests.
Contenido
1. INTRODUCCIÓN ......................................................................................................................... 1
1.1 OBJETIVO GENERAL. ............................................................................................................ 3
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS. ..................................................................................................... 3
2. ESTADO DEL ARTE ..................................................................................................................... 5
2.1 LOS MATERIALES NANOESTRUCTURADOS. ......................................................................... 5
2.2 REDUCCIÓN DEL TAMAÑO DE GRANO. ............................................................................... 6
2.2.1 Modelo básico de dislocaciones................................................................................... 7
2.2.2 Modelo por formación adiabática de bandas de cizalla. ............................................. 8
2.2.3 Deformación plástica severa. ....................................................................................... 9
2.2.4 Proceso de molienda mecánica.................................................................................. 11
2.2.4.1 Paràmetros fundamentales de MM. ................................................................... 14
2.2.5 Otras técnicas SPD...................................................................................................... 18
2.3 PROCESO DE CONSOLIDACIÓN DEL POLVO DE HIERRO NC. ............................................. 24
2.3.1 Técnica Spark Plasma Sintering. ................................................................................. 25
2.3.2 Compactación Estática en Tibio. ................................................................................ 26
2.3.3 Laminado en caliente. Hot Rolling. ............................................................................ 28
2.3.4 High Pressure Torsion (HPT). ...................................................................................... 28
2.4 RECRISTALIZACIÓN Y CRECIMIENTO DE GRANO. .............................................................. 28
2.4.1 Formación de precipitados y efecto pinning. Influencia sobre el crecimiento de
grano y la generación de estructuras bimodales. ............................................................... 30
2.4.1.1 Formación de los precipitados. ........................................................................... 30
2.4.1.2 Influencia de los precipitados en el crecimiento de grano. ................................ 32
2.4.2 Crecimiento heterogéneo de grano. Formación de estructuras bimodales. ............ 34
2.5 PROPIEDADES MECÁNICAS Y FUNCIONALES OBTENIDAS POR PROCESOS SPD. REVISIÓN
GENERAL.................................................................................................................................. 36
2.5.1 Validez de la ecuación de Hall-Petch en el rango NC. ................................................ 37
2.5.2 Comportamiento tensión-deformación. .................................................................... 40
2.5.2.1 Mecanismo de deformación para materiales UF y NC........................................ 41
2.5.2.2 Efecto de la composición sobre las propiedades mecánicas. ............................. 44
2.5.2.2.1 Endurecimiento por precipitación. .............................................................. 46
2.5.2.3 Comportamiento mecánico de materiales NC obtenidos por procesos SPD...... 50
3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ........................................................................................... 57
3.1 MATERIAL DE PARTIDA...................................................................................................... 57
3.2 OBTENCIÓN DE POLVO NANOCRISTALINO. ...................................................................... 58
3.3 FABRICACIÓN DE COMPACTOS A PARTIR DEL POLVO NC. ................................................ 63
3.4 TRATAMIENTOS TÉRMICOS. OBTENCIÓN DE ESTRUCTURAS BIMODALES. ...................... 66
3.4.1 Tratamientos Térmicos convencionales..................................................................... 67
3.4.2 Tratamiento Térmico Hot Isostatic Pressing (HIP). .................................................... 68
3.4.3 Tratamiento Térmico Ultra-Fast Annealing (UFA)...................................................... 69
3.5 CARACTERIZACIÓN DE LOS COMPACTOS. ......................................................................... 72
3.5.1 Medición de la densidad de los compactos. .............................................................. 72
3.5.2 Ensayos de microdureza............................................................................................. 73
3.5.3 Ensayos de microtracción........................................................................................... 75
3.6 CARACTERIZACIÓN MICROESTRUCTURAL. ........................................................................ 76
3.6.1 Microscopía Electrónica de Barrido. .......................................................................... 76
3.6.1.1 Preparación de las muestras. .............................................................................. 78
3.6.1.2 Determinación del tamaño de grano. ................................................................. 79
3.6.1.2 Determinación del porcentaje de grano CG en las estructuras bimodales. ....... 81
3.6.1.3 Análisis EBSD. ...................................................................................................... 82
3.6.2 Microscopía de transmisión. ...................................................................................... 84
3.6.2.1 Preparación de muestras. ................................................................................... 84
3.6.2.1 Identificación de óxidos. ..................................................................................... 87
3.6.2.1 Caracterización de los óxidos. ............................................................................. 90
4. RESULTADOS ........................................................................................................................... 95
4.1 ANÁLISIS MICROESTRUCTURAL. ........................................................................................ 95
4.1.1 Estudio del material consolidado base. ..................................................................... 95
4.1.1.1 Análisis de composición. ..................................................................................... 95
4.1.1.2 Análisis de la microestructura por Microscopía Electrónica de Barrido. ............ 98
4.1.1.3 Análisis EBSD. .................................................................................................... 100
4.1.1.4 Durezas del material consolidado. .................................................................... 104
4.1.2 Evolución del tamaño de grano según tratamiento térmico y obtención de
distribuciones bimodales. ................................................................................................. 105
4.1.2.1 Evolución microestructural obtenida mediante tratamientos térmicos
convencionales. ............................................................................................................. 105
4.1.2.2 Análisis EBSD de muestras con distribución bimodal de grano. ....................... 109
4.1.2.2 Tratamiento Térmico Ultra-Fast Annealing (UFA)............................................. 114
4.1.2.2.1 Influencia de la variación de Temperatura. ............................................... 114
4.1.2.2.2 Influencia de la variación del Tiempo. ....................................................... 117
4.1.2.3 Tratamiento térmico Hot Isostatic Pressing (HIP). ............................................ 123
4.2 ENSAYOS DE MICROTRACCIÓN. ...................................................................................... 127
4.2.1. Resultados de microtracción para las muestras obtenidas por tratamiento térmico
convencional. .................................................................................................................... 127
4.2.2 Resultados de microtracción para las muestras obtenidas por Ultra-Fast annealing.
........................................................................................................................................... 135
4.2.2.1 Resultados de microtracción para los compactos obtenidos por Ultra-Fast
Annealing. Influencia de la temperatura....................................................................... 135
4.2.2.2 Resultados de microtracción para los compactos obtenidos por Ultra-Fast
Annealing. Influencia del tiempo. ................................................................................. 139
4.2.3 Resultados de microtracción para las muestras tratadas térmicamente mediante Hot
Isostatic Pressing (HIP). ..................................................................................................... 145
4.3 ANÁLISIS DE LAS SUPERFICIES DE FRACTURA. ................................................................ 147
4.3.1. Tratamiento térmico convencional. ........................................................................ 147
4.3.2. TT Ultra-Fast Annealing (UFA). ................................................................................ 148
4.3.2.1 TT Ultra-Fast Annealing influencia de la temperatura. ..................................... 148
4.3.2.2 TT Ultra-Fast Annealing influencia del tiempo. ................................................. 149
4.3.3. TT Hot Isostatic Pressing (HIP)................................................................................. 151
4.4 ANÁLISIS E IDENTIFICACIÓN DE ÓXIDOS POR MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE
TRANSMISIÓN. ...................................................................................................................... 152
4.4.1 Imágenes de transmisión. ........................................................................................ 152
4.4.1.1 Análisis del material consolidado base. ............................................................ 152
4.4.1.2 Análisis de las muestras con tratamiento térmico convencional. .................... 154
4.4.2 Cálculo del diámetro promedio de óxidos y de la fracción en volumen para cada
tratamiento térmico. ......................................................................................................... 161
4.4.2.1 Cálculos para óxidos revelados. ........................................................................ 161
4.4.2.2 Cálculos para óxidos totales. ............................................................................. 163
5. DISCUSIÓN ............................................................................................................................. 169
5.1 INFLUENCIA DEL CONTENIDO DE OXÍGENO EN LA MICROESTRUCTURA Y LAS
PROPIEDADES MECÁNICAS OBTENIDAS MEDIANTE TRATAMIENTOS TÉRMICOS
CONVENCIONALES. ............................................................................................................... 169
5.1.1 Modificación microestructural durante el proceso de consolidación. .................... 169
5.1.2 Microestructura del material consolidado base. .................................................... 170
5.1.2.1. Formación de óxidos. Localización dentro de la microestructura. .................. 170
5.1.2.2. Efecto de los óxidos sobre el tamaño de grano. .............................................. 172
5.1.2.3. Respuesta mecánica. Dureza y resistencia a tracción. ..................................... 172
5.1.2.4. Origen de la distribución bimodal de grano..................................................... 173
5.1.3 Influencia del oxígeno en la microestructura y resistencia de las muestras obtenidas
por tratamientos térmicos convencionales. ..................................................................... 176
5.1.3.1. Influencia en la microestructura de los consolidados. ..................................... 176
5.1.3.2. Influencia en la resistencia de los consolidados. ............................................. 179
5.1.3.3. Influencia en la ductilidad a tracción de los consolidados. .............................. 180
5.1.4 Microestructura y comportamiento a tracción después de los tratamientos térmicos.
........................................................................................................................................... 181
5.1.4.1 Muestras sin deformación. ............................................................................... 182
5.1.4.2 Crecimiento anormal de grano y formación de las estructuras bimodales.
Endurecimiento por deformación. ................................................................................ 184
5.2 ANÁLISIS DEL LÍMITE ELÁSTICO PARA DISTINTOS CONTENIDOS EN OXÍGENO,
TRATAMIENTOS TÉRMICOS CONVENCIONALES. COMPARACIÓN CON MODELOS............... 188
5.2.1 Modelos de cálculo. ................................................................................................. 189
5.2.1.1 Modelo GB. Influencia de la actividad de los límites de grano. ........................ 190
5.2.1.2 Modelo Mixto GB+P incluyendo la influencia de los precipitados.................... 191
5.2.2 Composición 0,18% en oxígeno. .............................................................................. 192
5.2.3 Composición 0,4% en oxígeno. ................................................................................ 195
5.3 TÉCNICAS DE TRATAMIENTO TÉRMICO ALTERNATIVAS. ................................................ 199
5.3.1 Efecto de la temperatura y el tiempo sobre la microstructura en los tratamientos
Ultra-Fast Annealing. ......................................................................................................... 199
5.3.2 Análisis conjunto de las propiedades mecánicas obtenidas por las tres vías de
tratamiento térmico utilizadas.......................................................................................... 201
5.3.2.1 Análisis del comportamiento de las muestras Ultra-Fast annealing................. 202
5.3.2.2 Análisis conjunto del comportamiento mecánico............................................. 206
5.3.2.2.1. Análisis de probetas sin endurecimiento. ................................................. 207
5.3.2.2.2. Muestras con endurecimiento nulo. ......................................................... 210
5.3.2.2.3. Muestras con endurecimiento por deformación. ..................................... 212
5.3.2.3. Discusión sobre la influencia de la composición y métodos de consolidación
sobre la resistencia y la ductilidad. ............................................................................... 217
5.4 ANÁLISIS DEL LÍMITE ELÁSTICO PARA TRATAMIENTOS ULTRA-FAST ANNEALING.
COMPARACIÓN CON MODELOS............................................................................................ 221
5.4.1. Efecto de la temperatura. ....................................................................................... 222
5.4.2. Efecto del tiempo. ................................................................................................... 227
6. CONCLUSIONES ..................................................................................................................... 237
6.1 ANÁLISIS MICROESTRUCTURAL DE LAS MUESTRAS DE 0,18% EN OXÍGENO. ................. 237
6.2 PROPIEDADES MECÁNICAS DE LAS MUESTRAS DE 0,18% EN OXÍGENO......................... 238
6.3 COMPARACIÓN DE LOS TRATAMIENTOS TÉRMICOS PARA MUESTRAS DE 0,18% EN
OXÍGENO. .............................................................................................................................. 239
6.4 COMPARACIÓN DE DISTINTOS CONTENIDOS EN OXÍGENO SOBRE LAS PROPIEDADES
MECÁNICAS DE MUESTRAS TRATADAS TÉRMICAMENTE POR VÍA CONVENCIONAL........... 240
6.5 COMPARACIÓN DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES CON LOS MODELOS DE
CÁLCULO................................................................................................................................ 240
7. ANEXO 1 ................................................................................................................................ 243
8. LÍNEAS DE TRABAJO FUTURAS. ............................................................................................. 245
9. BIBLIOGRAFÍA. ....................................................................................................................... 247
Indice Tablas .............................................................................................................................. 257
Indice figuras ............................................................................................................................. 261
Capítulo 1. Introducción
1. INTRODUCCIOÓ N
Los materiales nanoestructurados (NC) se definen como sólidos con tamaño de grano
en un rango entre 1-100 nm. Estos materiales pueden ser manufacturados a partir de
procesos de consolidación de pequeños elementos o a partir de fragmentación
microestructural de un material policristalino en unidades cristalinas de tamaño
nanométrico. Estas aproximaciones se han clasificado “bottom up” y “top down”.
En la técnica “bottom up” la nanoestructura se ordena átomo por átomo o capa por
capa. En esta categoría se hallan técnicas como la condensación en gas inerte,
electrodeposición y deposición química y física. Muchos de estos procesos son
aplicables a pequeñas cantidades de material, y en algunos casos solo a películas
finas o recubrimientos, y no a muestras másicas de material.
En la aproximación “top down”, se parte de un material másico y se fragmenta la
microestructura hasta obtener una nanoestructura. La técnica más eficiente utiliza la
deformación plástica severa en la cual los materiales son sometidos a una
deformación muy grande sin la introducción de cambios significativos en las
dimensiones de la pieza. Existen varios métodos de procesado para aplicar
deformación plástica severa (Severe Plastic deformation, SPD), entre los cuales
hallamos la molienda mecánica (MM), presión en canal angular de sección constante
(ECAP), torsión a alta presión (HPT), unión por laminado acumulativo (ARB) o
corrugado y enderezado repetitivo entre otros. [Meyers, 2006]
Una revisión general de estas técnicas sugiere que en términos de viabilidad comercial
de procesado y la naturaleza de las microestructuras conseguidas hoy en día, las
técnicas de ECAP y molienda mecánica más consolidación pulvimetalúrgica presenta
mayores ventajas respecto a otros procesos para escalar la producción y conseguir
piezas relativamente grandes.
El proceso de molienda mecánica (MM) de polvo metálico y posterior consolidación es
una herramienta efectiva para la producción de metales másicos de grano
nanocristalino y ultrafino (UF, tamaño de grano inferior a 500 nm). La técnica MM
permite la introducción de una gran deformación de corte en las partículas en un
proceso de aplastamiento de las mismas entre los elementos de molienda y las
paredes del vial, en una sucesión de aplanado, doblado y soldadura en frío. Esto
permite conseguir materiales metálicos con estructura nanocristalina, resultando en
una mejora de sus propiedades mecánicas, especialmente por lo que respecta a
1
dureza y límite elástico. En general, el límite elástico de los materiales
nanoestructurados es muy alto, pero la ductilidad es muy limitada. Esto es debido
principalmente a la poca actividad asociada a las dislocaciones en materiales con
tamaño de grano nanométrico [Tsuchida, 2008]. En el caso de metales sinterizados, la
ductilidad también depende de la densidad de defectos en el compacto, tales como
porosidades o una unión metalúrgia entre partículas deficiente. Se ha intentado
encontrar diferentes estrategias para retener las altas resistencias del material y
obtener una ductilidad razonable [Ma E, JOM, 2006]; las más frecuentes son la
distribución bimodal de grano, donde gracias a un crecimiento anormal del grano se
encuentran zonas de grano nanométrico y ultrafino junto a grandes granos de varios
micrómetros de diámetro [Oh-ishi, 2007] y la dispersión de precipitados [Zhao, 2006,
Song, 2005]. Se ha observado en trabajos de Srinivasarao et al. [Srinivasarao, 2009]
que es posible conseguir altas resistencias a compresión con buena relación de
plasticidad, gracias a la obtención de una estructura bimodal mediante el proceso de
molienda mecánica de polvo de hierro puro más un proceso de compactación
empleando la técnica de Spark Plasma Sintering.
Una estructura bimodal se genera por crecimiento heterogéneo de grano al aumentar
la temperatura de la muestra, bien durante la consolidación o durante un tratamiento
térmico posterior, como es el caso del presente trabajo. En esta microestructura se
encuentran granos de tamaño micrométrico rodeados por una matriz de granos NC.
Se atribuye a la presencia de los granos micrométricos una mejora en la ductilidad del
material, dado que estos granos permiten la generación y movimiento de dislocaciones
en su interior, facilitando el almacenamiento de las mismas y promoviendo la
capacidad de endurecimiento por deformación del material. Por otro lado, la matriz de
granos nanocristalinos y ultrafinos, que no permite dicha actividad de dislocaciones,
mantiene las características de alto límite elástico. De esta manera se logra conseguir
una relación razonable entre límite elástico y ductilidad.
El sistema utilizado en este trabajo para la obtención de microestructuras bimodales
consiste en la aplicación de tratamientos térmicos después del proceso de
compactación. Para que un material recupere sus propiedades mecánicas iniciales,
después de someterlo a un alto nivel de deformación se debe aplicar un tratamiento
térmico de recocido. En materiales NC y UF que poseen una estructura metaestable
favorable, el objetivo no es volver a la microestructura inicial, sino obtener una
reducción del exceso de tensiones producidas por el proceso SPD, y lograr un
determinado grado de crecimiento heterogéneo de grano. En estos casos es
2
importante conocer las características del material para poder optimizar el tratamiento
y evitar perder la estructura metaestable que se busca al principio.
1.1 OBJETIVO GENERAL.
El objetivo principal de esta tesis por tanto, es desarrollar una técnica para la
producción de hierro puro nanocristalino con distribución bimodal de grano, que
permita mantener unas altas propiedades mecánicas y mejorar la ductilidad limitada
propia de estos materiales, mediante un proceso de MM de polvo de hierro puro con
una posterior consolidación estática en tibio y la aplicación de distintos tratamientos
térmicos. Una vez obtenidas las distintas muestras con estructura bimodal, se
caracterizaran las propiedades mecánicas de las mismas mediante ensayos de microdureza y microtracción y se relacionará la resistencia y ductilidad con las
microestructuras obtenidas.
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS.
1. Caracterizar la evolución microestructural y las propiedades mecánicas
derivadas de los distintos tratamientos térmicos convencionales llevados a
cabo sobre compactos de hierro UF con contenido en oxígeno del 0,18% en
peso.
2. Estudiar el efecto de las distribuciones bimodales de grano obtenidas sobre las
propiedades mecánicas de los compactos de hierro UF con contenido en
oxígeno 0,18%. Analizar la influencia de la fracción ultrafina y micromètrica y
determinar que tamaños de grano y porcentajes superficiales suponen una
mejora en la resistencia y la ductilidad.
3. Caracterizar mediante microscopía de transmisión la presencia de óxidos en la
microestructura. Se determinarà la localización de los mismos, la fraccón en
volumen y tamaño de dichas partículas.
4.
Evaluar la influencia del contenido en oxigeno comparando muestras del
0,18%, 0,4% y 0,8% en oxígeno, sobre las propiedades mecánicas y
microestructurales de los compactos fabricados a partir de polvo de hierro UF
mediante rutva convencional. Estudiar el efecto que producen sobre la
capacidad de endurecimiento por deformación del material.
3
5. Comparar los resultados microestructurales y las propiedades mecánicas de
los compactos obtenidos mediante las nuevas vías de tratamiento térmico
propuestas respecto a la ruta convencional, sobre hierro UF con contenido en
oxígeno del 0,18%.
6. Estudiar la resistencia de las probetas en base a modelos de resistencia
propuestos en la bibliografía. Comparar los resultados experimentales con los
calculados mediante los modelos. Enfocar el estudio de los modelos respecto
el contenido en oxígeno de las muestras y respecto a la vía de tratamiento
térmico.
4
Capítulo 2. Marco Teórico
2. ESTADO DEL ARTE
2.1 LOS MATERIALES NANOESTRUCTURADOS.
La fabricación y utilización de materiales nanoestructurados y de grano ultrafino es un
proceso investigado desde hace décadas. En 1906, Wilm [Meyers, 2006] ya observó
endurecimiento por envejecimiento de aleaciones de Al-Cu-Mg-Mn. Merica et al.
[Gleiter, 2000], propusieron en 1919 que el endurecimiento por envejecimiento era
causado por la precipitación de partículas de diámetro inferior a una micra, cosa que
fue posteriormente confirmada por análisis de rayos X y microscopía electrónica de
transmisión (TEM). Estos precipitados son conocidos como zonas GP, GPII (θ´´) y
precipitados metaestables (θ´), los cuales presentan un diámetro típico alrededor de
100 nm y grosores próximos a 10nm. La formación accidental de estos precipitados en
aluminio, a principios del siglo XX revolucionó la industria del aluminio, y gracias al
efecto positivo sobre su resistencia permitió introducir su uso en la industria
aeronáutica, con el consiguiente impulso para la misma.
La investigación sobre materiales con tamaño de grano ultrafino se inició en la década
de 1960, por Embury, Fisher y Armstrong et al. [Meyers, 2006]. El objetivo de estos
esfuerzos fue la fabricación de materiales con resistencia próxima a su valor teórico
(G/10, siendo G el módulo de rigidez del material) gracias a la reducción del tamaño
de grano, una suposición razonable de la relación de Hall-Petch.
El
comportamiento mecánico
de
los
materiales
nanoestructurados
ha
sido
extensamente investigado en las últimas décadas, un gran número de publicaciones
estudian este tema. La tabla 2.1 resume algunas de las más importantes.
Los materiales nanoestructurados se caracterizan por una gran fracción volumétrica de
límites de grano, los cuales alteran significativamente sus propiedades físicas,
mecánicas y químicas en comparación con materiales policristalinos convencionales,
con un tamaño de grano en un rango de 10-300 µm. Se ha demostrado de forma
experimental
y
por
simulación
en
ordenador
que
distintos
materiales
nanoestructurados presentan una mejora significativa de su resistencia gracias el
refino del tamaño de grano. Esta mejora comparada con el material en estado
policristalino convencional se puede atribuir al bloqueo efectivo del movimiento de
dislocaciones debido a la alta densidad de límites de grano (GBs).
5
Tabla 2.1. Resumen de algunos artículos relevantes referentes a materiales
nanoestructurados [Suryanarayana, 2001].
Author
Year
Title
Gleiter
1992
Materials with ultrafine microstructures. Retrospectives and perspectives.
Suryanarayana
2000
Nanocrystalline materials. Current research and future directions.
Valiev
2000
Bulk nanostructured materials from severe plastic deformation.
Furukawa
2001
Processing of metals by equal-channel angular pressing.
Kumar
2003
Mechanical behavior of nanocrystalline metals and alloys.
Weertman
2005
Structure and mechanical behavior of bulk nanocrystalline metals.
Veprek
2005
Deformation of nanocrystalline materials by molecular dynamics simulation.
2.2 REDUCCIÓN DEL TAMAÑO DE GRANO.
Los materiales NC y UF tienen un alto porcentaje de átomos que se encuentran en los
límites de grano, cosa que les confiere propiedades superiores a los materiales
convencionales con microestructura micrométrica [Yin, Umemoto, 2001]. En la figura
2.1, se presenta un esquema de la organización cristalina en un material NC. Los
puntos blancos son átomos que no se encuentran asociados a ninguna estructura
cristalina específica, formando los límites de grano, y los puntos negros son los de la
propia estructura del material, conformando los cristales completos.
Figura 2.1. Representación esquemática de un material NC. Círculos negros son átomos
en una estructura cristalina normal y los circulos blancos son átomos en la región de
límite de grano. [Dieter, 1988].
6
2.2.1 Modelo básico de dislocaciones.
El mecanismo general para formar nuevos granos durante los procesos de
deformación plástica severa (SPD) consiste en la introducción de nuevos límites de
grano en los granos originales. El modelo básico de dislocaciones propone que el
proceso comienza con una etapa denominada poligonización. A medida que aumenta
la densidad de dislocaciones, estas se frenan y se aniquilan. En este punto se forma
una red de dislocaciones en una dimensión para disminuir la energía almacenada por
la deformación, tal y como se muestra en la figura 2.2-a [Yin, Umemoto, 2001]. En este
modelo se propone que en el inicio de la deformación esta tuviera lugar por shear
bands, extremo que no se ha confirmado.
En un determinado nivel de deformación se sigue por una organización de
dislocaciones de dos o más vectores de Burgers, que se agrupan para formar una red
de dislocaciones de dos o tres dimensiones, conocida como estructura celular (figura
2.2-b). Las paredes de la celda son principalmente aglomeraciones de dislocaciones,
que comienzan a recombinarse como límites de grano de bajo ángulo de
desorientación, o subgranos, separando los nuevos cristales en formación.
Seguidamente se produce una anulación y reordenación de las dislocaciones en el
interior de las celdas, llegando al punto donde las paredes de estas celdas pasan de
ser dislocaciones aglomeradas a ser un límite de grano con un bajo ángulo de
desorientación, o subgranos (figuras 2.2-c y 2.2-d). Cuando no existen suficientes
dislocaciones para impedir el movimiento de los límites de subgranos, estos crecen y
se reorganizan para minimizar la flexión de los límites de grano y llegar al equilibrio, tal
y como muestra la figura 2.2-e. El tipo de recuperación dinámica que tiene lugar en
estos materiales, se denomina recristalizacion dinámica, lo que significa que la
recristalización empieza y termina durante el proceso de deformación. Por el contrario,
la recristalización estática es la que se produce durante un tratamiento térmico,
después de pasar por un conformado en frío.
En los metales con alta Energia de falla de apilamiento (EFA), como el caso del hierro,
la recristalización dinámica es muy eficaz, debido a la alta movilidad de las
dislocaciones. En este caso, las dislocaciones formadas en los primeros instantes de
la etapa de endurecimiento se organizan formando subgranos, o granos con un bajo
ángulo de desorientación, por debajo de 15º. Si se sigue deformando el material, el
proceso se repite hasta obtener un fuerte refino de grano. [Dieter, 1988] y [Gertsman,
1994]. Los nuevos subgranos formados tienen un diámetro típico de 20-30 nm.
7
Figura 2.2. Mecanismo de refino de grano: a) Generación de dislocaciones, b) Formación
de celdas de dislocaciones, c) Aniquilación de dislocaciones dentro de las celdas de
dislocaciones, d) Formación de subgranos, e) Crecimiento de los granos.
2.2.2 Modelo por formación adiabática de bandas de cizalla.
Más adelante, [Umemoto, 2003], propone un mecanismo diferente. Defiende que la
intervención de las “shear bands” no es clara, y que no hay evidencia de la formación
de tales bandas durante la deformación plástica severa en un proceso de molienda
mecánica. En el proceso de molienda mecánica, la deformación del material se
produce de forma muy localizada. En tales condiciones, se generan celdas de
dislocaciones y subgranos en un rango sub-micrométrico y nanométrico en los
primeros pasos de la deformación [Liu, Umemoto, 2004], [Lesuer, 2010], asi como
nanocristales a medida que progresa la deformación, pero no observó la formación de
“shear bands”.
La diferencia entre la molienda mecánica y otros procesos SPD reside en que la
deformación durante el proceso se encuentra muy localizada en la zona del impacto
entre las bolas y las partículas de polvo. Esto genera una velocidad de deformación
muy elevada, del orden de 10·4 s-1, en el punto de colisión, así como una deformación
verdadera del orden de 4 a 5 [Umemoto, 2003-2004-2007], [Lesuer, 2010]. Otro
aspecto a considerar es que la deformación del material en contacto con la bola no es
puramente compresiva o de tracción. La deformación puede variar su naturaleza de
compresión, a cizalla o a tracción, dependiendo de la posición desde el centro del
punto de colisión hasta su extremo. Después que la deformación se haya producido en
un punto de colisión, las colisiones siguientes en los alrededores producirán diferentes
modos de deformación en una misma zona.
Esta deformación multidireccional produce una alta densidad de dislocaciones y por lo
tanto, celdas de dislocaciones, que refinan el grano en subgranos más finos. Umemoto
sugiere que la transformación de dichas celdas de dislocaciones y subgranos en
nuevos cristales se ve facilitada por un proceso de recuperación y/o recristalización
dinámica, inducida por el aumento de temperatura en los puntos de colisión debido a
un calentamiento adiabático generado por la alta velocidad de deformación.
8
Lesuer et al. [Lesuer, 2006] propusieron un mecanismo basado en la generación
adiabática de bandas de cizalla, “adiabatic shear banding”, para polvos Fe-C
procesados por molienda mecánica. En los inicios de la deformación, durante el
estado de endurecimiento por deformación, se genera la estructura densa en
dislocaciones y celdas de dislocaciones. Sin embargo, Lesuer propone que a medida
que avanza el proceso de deformación, hay un segundo estado en el que la
microestructura sufre una transformación, por la generación de cristales de ferrita
nanométricos y la precipitación de nanopartículas durante la formación adiabática de
bandas de cizalla. Estas bandas se forman cuando se alcanza cierto nivel de energía
acumulada por deformación en el material endurecido por deformación.
Para un acero Fe-C, la gran cantidad de deformación introducida en el interior de las
bandas de cizalla refina los carburos y calienta el material adiabáticamente, causando
la transformación de la ferrita en austenita. El cambio de austenita a ferrita se produce
de forma atérmica por un enfriamiento rápido de la zona afectada. La microestructura
final consiste en nanocarburos precipitados y ferrita UF.
Lesuer propone que el mismo mecanismo es aplicable en polvo de hierro puro, con la
diferencia que en lugar de tener un sistema Fe-C, se trata de Fe-O. El oxígeno es
soluble en ferrita en un 0,031% en masa hasta la temperatura de transformación a
910ºC, pero es virtualmente insoluble en hierro gamma (< 0,002% masa). Así pues,
durante la formación adiabática de las bandas de cizalla, la pequeña cantidad de
oxígeno en solución en ferrita precipita como partículas de óxido de hierro cuando esta
se transforma en austenita. El rápido enfriamiento que re-transforma la austenita en
ferrita no deja tiempo suficiente para que los precipitados se re-disuelvan. Estos
nanoprecipitados, sugiere, son los precursores de los precipitados de óxido
observados en otros trabajos [Belyakov, 2002].
2.2.3 Deformación plástica severa.
Los procesos de deformación plástica severa (SPD) se definen como procesos de
conformado de metales en los que una gran deformación es introducida en el material,
con la finalidad de reducir el tamaño de grano generalmente hasta un rango ultrafino y
en ocasiones hasta un rango nanocristalino. Estos materiales muestran una alta
resistencia mecánica, y se pueden utilizar como metales de ultra alta resistencia
[Meyers, 2006].
En los procesos de conformado tradicionales, como laminado, forja o extrusión, se
impone una deformación plástica generalmente inferior a 2. Si se repite el proceso y se
9
somete el material a diversas etapas, se obtienen deformaciones plásticas superiores
a 2, pero las dimensiones del producto final son demasiado reducidas (diámetro y
espesor) y no son aptos para aplicaciones estructurales. Los procesos SPD se han
desarrollado para poder imponer una deformación mucho mayor sobre un metal sin
generar cambios dimensionales. En la actualidad, hay una serie de procesos descritos
en la literatura:
•
Presión/extrusión en canal angular con sección constante (ECAP/ECAE)
•
Unión por laminación acumulada (ARB)
•
Torsión a alta presión (HPT)
•
Molienda mecánica (MM)
•
Corrugado repetitivo y trefilado (RCS)
•
Deformación por torsión severa (STS)
•
Compresión extrusión cíclica (CEC)
•
Torsión-extrusión
•
Forja en matriz cíclica cerrada (CCDF)
Los principales procesos de deformación plástica severa son ECAP, HPT y ARB, los
cuales han sido ampliamente estudiados para la producción de metales con estructura
generalmente ultrafina. Los metales producidos por medio de estos procesos
presentan un tamaño de grano promedio inferior a 500nm.
Los métodos de deformación plástica severa deben cumplir una serie de requisitos
que hay que tener en consideración para desarrollar materiales con estructuras
nanocristalinas. Dichos requisitos son los siguientes [Gleiter, 2000]:
•
En primer lugar, es importante obtener estructuras con un grano ultrafino con
predominio de límites de grano con ángulo de desorientación altos, ya que solo
en este caso puede darse un cambio significativo en las propiedades del
material.
•
Es necesaria la formación de nanoestructuras uniformes en toda la muestra
para proporcionar propiedades estables en el material procesado.
10
•
A pesar de la gran deformación plástica aplicada, las muestras no deben
presentar daños mecánicos ni grietas.
Los métodos tradicionales de deformación plástica severa como laminado, trefilado o
extrusión no pueden cumplir estos requisitos. La formación de nanoestructuras en
muestras sólidas no es posible sin la aplicación de regímenes especiales de
deformación mecánica que proporcionen grandes deformaciones a temperaturas
relativamente bajas.
Finalmente, aquí hay que señalar que la molienda mecánica y posterior consolidación
no se considera estrictamente un proceso SPD, aunque se basa en los mismos
fenómenos durante el proceso de formación de la nanoestructura. Sin embargo, la
necesidad de la consolidación y los problemas de fragilidad derivados de ella hace que
no se la considere un proceso SPD y generalmente no aparece asociada a ellos
[Valiev, 2006a].
2.2.4 Proceso de molienda mecánica.
El proceso de molienda mecánica (MM) en molino planetario de bolas es un proceso
derivado de la técnica de aleado mecánico (MA), desarrollada por John Benjamin et al
[Suryanarayana, 2001] en la década de 1960 en el laboratorio de investigación Paul D.
Merica de la International Nickel Company (INCO). La técnica era resultado de una
larga investigación para producir una super aleación base níquel para aplicaciones en
turbina de gas, que esperaba combinar la resistencia a altas temperaturas de una
dispersión de óxidos y la resistencia a temperaturas intermedias de los precipitados γ’.
El proceso consistía en un vial donde se introducen elementos de molienda
(generalmente bolas de acero) con polvo metálico. El efecto de fricción e impacto de
las bolas contra las paredes del recipiente atrapando las partículas genera altos
índices de deformación plástica en el material
A principios de 1960s, INCO había desarrollado un proceso para fabricar aleaciones
aluminio-zirconia, inyectando partículas de óxido de zircónia recubiertas de níquel en
un baño de aluminio fundido en atmosfera de argón. Los primeros intentos no dieron el
resultado deseado, ya que la reacción entre el aluminio y níquel es fuertemente
exótermica, y el calor generado limpiaba la superficie de las partículas de óxido,
reduciendo la energía superficial. A partir de este punto, se centraron esfuerzos en un
método de molienda mecánica en molino planetario de bolas donde las partículas
metálicas podían ser fracturadas sometiéndolas a una severa deformación plástica.
11
A partir de aquí, Benjamin comenzó a producir composites de partículas en polvo,
reproduciendo las propiedades de composites fabricados por procesos completamente
distintos. La técnica de molienda mecánica en un molino de bolas se ha usado desde
entonces para la producción de nuevos materiales con características interesantes. Ya
sea por reducción de tamaño de grano, o por procesos de aleado mecánico.
El aleado mecánico es una técnica de procesado de polvo que permite la producción
de un material homogéneo partiendo inicialmente de una mezcla de dos o más polvos
de
materiales
elementales
distintos,
cuyas
condiciones
de
producción
son
generalmente en medio seco, en un molino de alta energía. La MA permite sintetizar
una variedad de fases estables y metaestables, incluyendo soluciones solidas
superasturadas, fases intermedias cristalinas, casi cristalinas y aleaciones amorfas.
[Koch, 1991], [Suryanarayana, 1995], [Murty, 1998]. Las mezclas de polvos pueden ser
mecánicamente
activadas
para
inducir
reacciones
químicas,
reacciones
mecanoquímicas a temperatura ambiente o a menor temperatura de las normalmente
requeridas para producir metales puros o nanocomposites [Mc Cormick, 1995]. Dicha
técnica se emplea para materiales poliméricos, cerámicos, metales y composites.
Por otro lado, la molienda de polvo de composición uniforme, como metales puros o
polvo pre-aleado, donde no es necesaria la transferencia de material para
homogeneizar la composición, es lo que estrictamente se denomina molienda
mecánica (MM), en contraposición al anteriormente mencionado aleado mecánico
(MA). En la MM se introduce gran cantidad de deformación por cizalla en el material,
incluso se sugiere un estado tensional parcialmente hidrostático [Koch, 1991]. La
ventaja de la MM sobre MA es que el proceso de reducción del tamaño de partícula o
la reducción del tamaño de grano conlleva menor tiempo de procesado, en general un
50% inferior. Esto favorece la reducción de problemas de contaminación por oxígeno,
asociados a los procesos de larga duración [Weeber, 1986].
La molienda mecánica en un molino planetario de bolas aplica un movimiento
rotacional – translacional, como se aprecia en el esquema de la figura 2.3, sobre las
partículas de polvo que se encuentra en el interior de los recipientes: un efecto de
fricción (las bolas se deslizan por el interior de las paredes del recipiente) y un efecto
de impacto (las bolas impactan entre ellas y contra la pared del recipiente). Estos dos
fenómenos de deformación son los que provocan la deformación plástica severa de las
partículas de polvo, provocando el refino del tamaño de grano. Durante la molienda, se
produce una gran deformación a una alta velocidad de deformación en los puntos de
colisión, según Liu et al. [Liu, Umemoto, 2003], se estima que los valores de velocidad
12
de deformación adquieren un valor de 104 s-1, y valores de deformación verdadera
entre 4 y 5.
Figura 2.3. Esquema del movimiento en el interior de los viales de molienda
[Suryanarayana,2001].
El efecto de la MM en la reducción del tamaño de grano del polvo ha sido estudiado
por un amplio número de grupos de investigación. Una de las técnicas más utilizadas
para determinar el tamaño de grano final después de la molienda en el polvo es la
difracción de rayos X (XRD). En la figura 2.4 [Srinivasarao, 2009] se muestran los
perfiles de difracción de rayos X (XRD) de polvo molido a diferentes tiempos. A medida
que el tiempo de molienda aumenta, la intensidad del pico disminuye y su anchura
aumenta. El aumento de la anchura del pico se mide mediante el parámetro FWHM,
que corresponde a la anchura del pico en la mitad de su altura. El tamaño cristalino del
polvo molido se calculó a partir de los perfiles XRD utilizando la function Voigt del
método de aproximación de línea simple [Keijser, 1982], cuyos resultados se muestran
en la figura 2.4-b. Varios estudios se llevaron a cabo para estudiar la evolución del
tamaño de grano NC en sistemas Fe y Fe-C [Umemoto, 2003], [Hidaka, 2003] y [Yin,
2001]. De acuerdo con Umemoto, debido a la gran deformación sufrida por las
partículas de polvo durante la molienda mecánica, dichas partículas formaron la
llamada estructura celular de dislocaciones. Esto permitía reducir el tamaño de grano,
como se observa en las fases iniciales de molienda figura 2.4-b. A medida que el
tiempo de molienda se incrementa, la estructura celular se refina y satura,
transformándose finalmente en límites de grano de alto ángulo de desorientación. El
tamaño cristalino después de 100 horas de procesado, con una relación en peso de
elementos de molienda- polvo de 10:1, fue de 27 nm.
13
Figura. 2.4. a) Perfil XRD de polvo molido a diferentes tiempos y b) tamaño de grano vs.
Tiempo de molienda [Srinivasarao, 2009].
De acuerdo con la ecuación de Hall-Petch �𝜎 = 𝜎𝑜 + 𝑘𝑑
−
1
2
�, el esfuerzo de fluencia
necesario para deformar plásticamente un material policristalino por movimiento de
dislocaciones es relativo al tamaño de grano promedio. Meyers [Meyers, 1995] plantea
en sus trabajos una extrapolación a dimensiones nanocristalinas, mostrando que se
necesita un esfuerzo muy elevado para mantener esta deformación plástica,
considerando valores experimentales típicos de k= 0.5 MN m-3/2 y σ0 = 28MPa para el
hierro puro [Cracknell, 1955]. Para un material policristalino con tamaño de grano
promedio de 10 nm, el esfuerzo mínimo de fluencia es de 5 GPa, fijando un límite en la
reducción del diámetro cristalino conseguido por deformación plástica durante la
molienda. Por tanto, una reducción del tamaño de grano de unos pocos nanómetros
cuando ya existe una gran reducción anterior, se ve limitada por el gran esfuerzo
necesario durante la molienda mecánica.
2.2.4.1 Paràmetros fundamentales de MM.
La técnica de molienda mecánica (MM) es un proceso de deformación plástica por una
repetición de aplastamiento de partículas entre los elementos de molienda y las
paredes del contenedor, doblado y soldadura en frío, donde se tienen en
consideración los siguientes parámetros:
•
Tipo de molino.
•
Recipiente de molienda
•
Velocidad de molienda
•
Tiempo de molienda
•
Tipo, tamaño y distribución de tamaño de los elementos de molienda
14
•
Relación en peso elementos de molienda-polvo
•
Atmósfera
•
Agente de control de proceso
•
Temperatura de molienda
Estos parámetros juegan un papel determinante en la formación de la microestructura
nanocristalina que posteriormente servirá para la formación de estructuras bimodales.
A continuación se hace un análisis de cada parámetro a fin de conseguir una mejor
comprensión del proceso.
Tipo de molino: Existen diversos tipos de molino para llevar a cabo el proceso de MM.
Estos molinos se diferencian principalmente en su capacidad de carga, velocidad de
molienda y sistema de operación. En la tabla 2.2 se resume la capacidad de carga de
los distintos tipos de molinos. Se observa que los molinos horizontales o de atrición
son, con mucho, los que mayor capacidad de carga pueden soportar y por tanto, los
de mayor uso a escala industrial.
•
De vibración o Mixer mills
•
Horizontales attritors.
•
Planetarios – Alta energia.
Según el tipo de sistema de operación, se deben considerar problemas de
sobrecalentamiento y contaminación del polvo molido. En el caso que nos ocupa, la
molienda mecánica se lleva a cabo en un molino planetario de bolas, de la marca
Fritsch.
Tabla 2.2. Capacidad de carga según tipo de molíno. [Suryanarayana, 2001].
Typical capacities of the different types of mills.
Mill type
Sample Weight
Mixer mills
Up to 2-20 g.
Planetary mills
Up to 4-250 g.
Attritors
0,5-100 Kg.
Uni-ball mill
Up to 4-2000 g.
Recipiente de molienda: El material del que está fabricado el recipiente es relevante
para tratar de evitar problemas de contaminación cruzada en el material fabricado,
dado que el desgaste de las paredes por fricción e impacto puede aportar impurezas,
15
alterando su composición química. De hecho, es prácticamente imposible no tener
contaminación. Los materiales más comunes son aceros de herramientas, inoxidables,
tratados térmicamente, metal duro (WC-Co) o cerámicas técnicas como ágata y el
óxido de zirconia [Bakker, 1991] [Suryanarayana, 1999] [Chu, 1992] [Tokumitsu, 1997]
[Yen, 1996,1997]. Asímismo es importante optimizar las dimensiones internas del
recipiente para facilitar los impactos.
Velocidad de molienda: A mayor velocidad, más energía transmitida al polvo, por tanto
potencialmente se reduce el tiempo de molienda. Dependiendo del tipo de molino, sin
embargo, existe una velocidad máxima, o valor crítico. En el molino planetario, superar
este valor crítico supone que las bolas quedan en estado estacionario en las paredes
del recipiente, sin producir impactos, disminuyendo el rendimiento en la aplicación de
deformación plástica en el material. Por otro lado, un exceso de velocidad hará
aumentar la temperatura del proceso. Durante la formación de nanoestructuras, se ha
reportado que el aumento de temperatura hace aumentar el tamaño promedio de los
cristales, mientras que la deformación interna disminuye, debido a fenómenos de
recristalización dinámica [Kuhrt, 1993].
Tiempo de molienda: El parámetro principal del proceso de MM. Se debe seleccionar
un periodo de tiempo adecuado, que permita situarse entre el estado estacionario de
la fragmentación y la soldadura de las partículas del polvo y obtener una
microestructura NC. Lesuer et al. [Lesuer, 2007], asegura que el polvo de hierro molido
a tiempos inferiores a 20 horas desarrolla una estructura compuesta mayoritariamente
por subgranos, en lugar de granos con ángulo de desorientación mayor a 15º. Estos
subgranos presentan un diámetro cercano a 100 nm y contribuyen significativamente
en el aumento de resistencia del material. La evolución de los subgranos durante el
proceso depende del tiempo de la molienda, relación en peso entre polvo y bolas, así
como del contenido inicial en oxígeno e impurezas. Yin et al. [Yin, 2001] sugiere que
los subgranos dominan la microestructura para tiempos hasta 50 horas. Para tiempos
más largos, 100 horas de molienda y superiores, Belyakov [Belyakov, 2002] mostró
que la microestructura está compuesta casi en su totalidad por granos NC con ángulo
de desorientación mayor a 15º.
Sin embargo, el tiempo de molienda debe ser limitado por dos motivos: Evitar la
contaminación cruzada del polvo debido al desgaste de las bolas y paredes del
recipiente que den lugar a la formación de fases metaestables y evitar un exceso de
consumo energético. Por este motivo es importante determinar cual es el tiempo
mínimo para conseguir el resultado deseado.
16
Tipo, tamaño y distribución de las bolas: Los materiales más comunes son aceros de
herramientas, inoxidables, tratados térmicamente, metal duro (WC-Co) o cerámicas
técnicas como ágata y óxido de zirconia [Bakker, 1991, Yen, 1997]. Es recomendable
que el material de las bolas sea el mismo que el del recipiente, para evitar
contaminación cruzada. Generalmente se puede afirmar que cuanto más grandes y
densas son las bolas de molienda, más energía se trasmite al polvo durante el
impacto. Sin embargo, se ha reportado que diámetros de bola pequeños favorecen la
formación de fases amorfas [Padella, 1991]. Se ha sugerido que las bolas pequeñas
producen mayor cantidad de fricción, que promueve la formación de dichas fases.
Aunque para la mayoría de estudios, los autores utilizan un único diámetro de bolas,
se ha establecido que se puede lograr un mayor índice de colisiones y por tanto,
mayor transferencia de energía, empleando bolas de distintos diámetros [Gavrilov
1995, Takacs 1994]. Se ha demostrado que utilizando bolas de un mismo diámetro,
estas terminan circulando por el interior del recipiente por trayectorias definidas en
lugar de hacerlo aleatoriamente [Takacs, 1996]. Para minimizar este fenómeno, se
debe aumentar el número de bolas, o utilizar diferentes diámetros.
Relación entre elementos de molienda-polvo: Esta relación se conoce también como
relación de carga. En el proceso para obtener materiales UF y NC la relación utilizada
es mayor de 25:1, dependiendo de la capacidad del recipiente, pero se han analizado
diferentes relaciones de carga por diferentes investigadores, desde relaciones 1:1
hasta relaciones de 220:1 [Chin, 1997, Kis-Varga, 1996]. Existe una relación máxima
para un tipo de recipiente dado, por encima de la cual, la energía total de impactos no
aumenta, ya que no se dispone de suficiente espacio para el movimiento de las bolas.
Una relación de carga elevada reduce el tiempo del proceso, ya que el número de
colisiones por unidad de tiempo aumenta y consiguientemente también la energía
transferida a las partículas.
Atmósfera: Para reducir la contaminación de oxígeno y nitrógeno en el polvo molido,
se utiliza una atmósfera controlada de argón dentro de los recipientes, o algun otro gas
inerte. Se ha demostrado que la presencia de aire en el interior del vial produce óxidos
y nitruros, especialmente si los polvos son reactivos por naturaleza [Yamasaki, 1992,
Chen, 1996]. Asímismo, también se puede producir contaminación durante la
extracción del polvo del interior de los recipientes, realizándose esta operación dento
de una glove-box con atmósfera inerte.
Agente de control del proceso: Se trata de un reactivo o sustancia que ayuda a
minimizar el fenómeno de soldadura de las partículas de polvo sobre las bolas y las
17
paredes del recipiente, especialmente cuando el material es dúctil. Este fenómeno se
debe a la gran cantidad de deformación plástica que sufren las partículas, que
terminan formando un recubrimiento en la superficie de las bolas, principalmente en el
inicio del proceso [Gavrilov, 1995]. Sin embargo, se debe tener en consideración que
la utilización de un agente controlador de la molienda puede introducir contaminación y
producir aleaciones no deseadas por un proceso de aleación mecánica. En la tabla 2.3
se enumeran algunos de los tipos más frecuentes de agentes de control del proceso
MM.
Tabla 2.3. Tipos más frecuentes de agentes controladores de proceso de MM.
[Suryanarayana,2001].
Process control agents (PCA) and quantities used in different investigations.
PCA
Chemical Formula
Quantity
Ethylenbisdisestereamide wax
C2H2-2(C18H36ON)
2 wt%
Graphite
C
Polyethylene Glycol
H(OCH2CH2)nOH
-
Silicon grease
-
-
Sodium Chloride
NaCl
2 wt%
Stearic acid
CH3(CH2)16COOH
1 wt%
0,5 wt%
Temperatura de molienda: Es un parámetro importante a la hora de determinar la
constitución de la microestructura del material. Durante la formación de nanocristales,
se ha reportado que la media cuadrática ( la raíz cuadrada de la media aritmética de
los cuadrados de los valores) de la deformación en el material es más baja y el tamaño
de grano más grande respectivamente para materiales molidos a alta temperatura
[Hong, 1994]. El incremento de energía libre de la fase cristalina por la introducción de
defectos, como un aumento de densidad de los límites de grano, se considera
amorfización durante la MM. Por tanto, temperaturas de molienda bajas favorecen la
amorfización. El enfriamiento es una técnica común para lograr frenar el fenómeno de
crecimiento de grano, por medio de ventiladores, nitrógeno líquido o efectuando
pausas durante el proceso de molienda.
2.2.5 Otras técnicas SPD.
Equal Chanel Angular Pressing (ECAP).
El proceso de prensado en canal angular constante (ECAP), fue desarrollado por V.M.
Segal en los años 80-90 en la Unión Soviética [Segal, 1995]. Con este proceso se
18
intentaba obtener un proceso en el cual las deformaciones introducidas en el material
fueran por cizalla simple.
El proceso ECAP consiste en pasar diversas veces una muestra de material por una
matriz que contiene dos canales de idéntica sección que se interceptan formando un
ángulo (figura 2.5).
Figura 2.5. Esquema de una matriz de ECAP.
La muestra a deformar se introduce dentro del canal debidamente lubricado y es
presionada con un punzón que la extruye hacia el canal de salida. La muestra se
mueve a través del primer canal como un sólido rígido, hasta llegar al plano de
intersección de los canales, donde el material se deforma plásticamente por cizalla
simple. La deformación se concentra en un plano coincidente con el de intersección de
los canales. Debido a que la extrusión se produce capa a capa, todo el material está
sujeto a una deformación uniforme excepto en los extremos de la muestra. El hecho
que la sección transversal se mantiene constante después de la extrusión permite que
el material pueda ser procesado repetidamente, consiguiendo altos niveles de
deformación. [Valiev, 2006b].
La magnitud de esta deformación se puede estimar utilizando una aproximación
analítica basada en la configuración de la matriz. En la figura 2.6 se puede ver el
esquema de la sección de una matriz donde se definen los dos ángulos internos, Φ y
Ψ, que delimitan la curvatura asociada a los dos canales: el ángulo Φ entre los dos
canales y un ángulo Ψ en el arco de curvatura exterior donde interceptan.
Cuando la muestra pasa a través de la matriz, el valor de la deformación equivalente
de Von Mises se define por sus ángulos Φ y Ψ. Se puede demostrar que la
deformación acumulada (εN) se define por la ecuación 2.1 [Iwahashi, 1996]:
19
εN =
N 
Φ Ψ
 Φ Ψ 
2 cot 2 + 2  + Φ cos ec 2 + 2 
3




(2.1)
donde N es el número total de pases a través de la matriz.
Figura 2.6. Sección de una matriz de ECAP mostrando los dos ángulos internos Φ y Ψ.
Ultimamente se ha propuesto una ecuación alternativa para descrivir la deformación
acumulada, donde εN viene dada por la ecuación 2.2 [Goforth, 2000]:
εN =

N 
Φ+Ψ
2
cot
+
Ψ




3
 2 

(2.2)
Sin embargo, las ecuaciones 2.1 y 2.2 dan idénticos εN para valores máximos y
mínimos del ángulo Ψ y difieren en <5% para cualquier otro valor de ángulo Φ ≥ 90º
[Aida, 2001].
De acuerdo con la ecuación 2.1, la deformación obtenida en un pase está
teóricamente determinada por la geometría del proceso, siendo el ángulo entre los dos
canales el factor determinante. Se puede deducir que cuanto más agudo es el ángulo,
mayor es la deformación obtenida. En la práctica, la deformación acumulada por pase
tiene una cota máxima de εN= 1,15, para un ángulo máximo de Φ = 90º, y una cota
mínima que corresponde a un ángulo máximo de Φ=150º y que seria de εN=0,31.
Uno de los factores que influyen en la obtención homogénea de las estructuras de
grano UF y NC es el camino o ruta en que se realizan los succesivos pases a través
de la matriz. Existe la posibilidad de girar la muestra de acuerdo con su eje de simetría
con la finalidad de alterar la estructura final obtenida después de cada pase. Hay
20
cuatro rutas diferentes, esquematizadas en la figura 2.7. Cada ruta activa diferentes
sistemas de deslizamiento durante el proceso, obeniendose diferencias importantes en
las microestructuras [Valiev, 2006b]:
Figura 2.7. Las cuatro rutas de procesado en ECAP.
High Pressure Torsion (HPT).
Otro proceso de severa deformación plástica capaz de genera estructuras NC y UF en
metales es el HPT (High Pressure Torsion). Este sistema fue desarrollado por
[Bridgman, 1935] y posteriormente mejorado por [Erbel, 1979]. El proceso consiste en
una muestra ubicada entre dos mordazas sobre las que se aplica una carga,
atrapando la muestra. Una vez aplicada la presión, una de las mordazas gira sobre su
eje produciendo una deformación de cizalla (figura 2.8).
Inicialmente se empleaban muestras con una morfología tórica que encajaba con las
paredes interiores de la mordaza, las cuales tenían un sistema radial de dientes para
facilitar la aplicación de la torsión. La muestra en forma de anillo era comprimida en
todas direcciones en un estado próximo al hidrostático. Valiev et al. [Valiev, 1991]
introdujo variaciones en el modelo de mordaza utilizada por Bridgman, para trabajar a
presiones superiores con muestras más delgadas.
El proceso HPT puede ser usado para consolidar polvos metálicos sin variar
ostensiblemente el diseño del dispositivo. A temperatura ambiente se pueden lograr
densidades próximas al 100% [Valiev, 1996]. Este método de trabajo permite también
la fabricación de nano composites metal–cerámica con alta densidad, tamaño de
grano UF y altas resistencias.
21
Figura 2.8. Esquema proceso HPT.
El principio de funcionamiento es el de una muestra en forma de disco (o material en
polvo) que se deforma por cizalla simple entre dos mordazas que aplican presión y
que rotan en sentido inverso la una respecto a la otra. Durante la aplicación de la
carga, una pequeña parte del material fluye entre la unión de las dos mordazas,
quedando como rebaba. La fricción en esta región contiene la fluencia libre de material
sin dejar escapar más cantidad, gracias a la contra presión, que conlleva un efecto de
presión hidrostática hacia el interior. Esta rebaba cumple una función adicional como
“lubricante” entre las dos mordazas, impidiendo que se dañen. Las caras internas de la
cavidad donde se lleva a cabo el HPT están granalladas para conseguir una rugosidad
que proporcione suficiente fricción para asegurar una torsión continua durante el
proceso.
Con el objetivo de evitar el deslizamiento de material entre las mordazas y obtener una
cierta presión hidrostática, la deformación se encuentra constreñida en dirección
radial. En situación ideal, las dimensiones del espécimen se mantienen constantes. La
deformación por cizalla γ se puede calcular con la ecuación 2.3:
𝛾=
2𝜋𝑛
𝑡
𝑟
(2.3)
Donde los valores r, n y t son la distancia desde el centro de la muestra (eje de
rotación), el número de revoluciones y el espesor de la muestra, respectivamente. Por
22
otro lado, la deformación equivalente de acuerdo con el criterio de fluencia de Von
Mises viene dado por la ecuación 2.4.
𝜀(𝑟) =
𝛾(𝑟)
(2.4)
√3
Una de las desventajas de esta técnica es que se deben utilizar muestras muy finas y
no permiten obtener muestras másicas de grandes dimensiones. Otra desventaja es
que la microestructura obtenida depende de la presión aplicada y de su ubicación en el
disco, ya que la deformación depende del radio. La deformación por cizalla en el
centro de la pieza debería ser 0 e incrementar linealmente su valor a medida que
aumenta la distancia respecto al centro. La altura de la muestra se mantiene constante
durante la deformación torsional del material.
Acumulative Roll Bonding (ARB).
El proceso ARB fue desarrollado por Saito et al. [Tsuji, Saito, 1998, 1999, 2002, 2003].
El principio de funcionamiento del proceso se representa en la figura 2.9. El principio
es el apilamiento de láminas metálicas y laminación convencional repetida. Dos
láminas son colocadas una encima de la otra. Las superficies en contacto son tratadas
para mejorar la fuerza de unión entre ellas. Las capas se unen por laminación, como
en un proceso convencional de laminado. El material se corta para obtener dos nuevas
láminas que se tratan nuevamente y se vuelven a laminar por el mismo procedimiento.
Este proceso teóricamente se puede repetir indefinidamente, por lo que la deformación
plástica aplicada es muy grande. La deformación después de n ciclos de ARB se
puede expresar según la ecuación 2.5 como:
𝜀=
√3
2
ln(𝑟) , 𝑟 = 1 −
𝑡
𝑡°
=1−
1
(2.5)
2𝑛
Donde to es el espesor inicial de las láminas apiladas, t es el espesor después de
laminar y r es la reducción en espesor por ciclo. El número final de láminas incluido en
la muestra procesada n ciclos de ARB se transforma en 2n. Después de 10 ciclos, el
número de capas es de 1024, cosa que implica que el espesor de la lámina inicial es
inferior a 1 mm. Este proceso ha sido utilizado por distintos investigadores con el
objetivo de crear metales con microestructura nanocristalina y ultrafina [Park, 2001],
[Xing, 2001], [Heason, 2002], [Cao, 2002], [Hsieh, 2003].
23
Figura 2.9. Esquema del proceso ARB.
2.3 PROCESO DE CONSOLIDACIÓN DEL POLVO DE HIERRO NC.
La molienda mecánica es una de las técnicas más utilizadas para obtener materiales
macizos, con un tamaño de grano NC o UF. Una de sus características es la
posibilidad de conseguir materiales puros con las mismas propiedades o incluso
mayores que las aleaciones del mismo material base, llegando a superarlas en
ocasiones incluso en un orden de magnitud.
Addicionalmente a las mejoras del material, se pueden conseguir las ventajas propias
del procesado pulvimetalúrgico; una muy alta precisión de las dimensiones de la pieza
consolidada desde el estado en polvo, y por este motivo, menor necesidad de aplicar
mecanizados posteriores. También es posible retener microestructuras metaestables y
obtener estructuras homogéneas de aleaciones especiales. Uno de los inconvenientes
es la dificultad para obtener productos completamente densos, una variable que afecta
en gran medida las propiedades mecánicas de los especímenes consolidados, dado
que las porosidades actúan como concentradores de tensión bajo esfuerzo. A mayor
densidad, mejores propiedades mecánicas [Weeber, 1986].
Una vez se tiene el polvo con las características metalúrgicas necesarias, se debe
realizar la consolidación para obtener el material másico o “bulk material”. Dentro de
los métodos utilizados tradicionalmente para la compactación de polvo de hierro con
estructura de granos UF y NC se incluyen: a) Presión estática en frío, b) Presión
dinámica en frío, c) Explosiva, d) Presión estática en tibio, e) Presión isostática en
caliente (HIP), f) Rápida HIP, g) Presión impacto, h) Extrusión, i) Spark Plasma
Sintering (SPS).
24
[Rawers 1999] divide las técnicas de compactación anteriores en cuatro categorías: no
satisfactorias, técnicas, científicas e industriales. La compactación isostática en frío se
considera no satisfactória al no obtener compactos con partículas mecánicamente
unidas, reflejando propiedades mecánicas inadecuadas. La compresión dinámica en
frío fue exitosa al producir partículas unidas metalúrgicamente, pero inviable debido a
la complejidad del proceso y el coste de la equipación.
Las técnicas de compactación rápida HIP, SPS y compactación en caliente producen
compactos uniformes y con un tamaño suficiente para evaluar las propiedades físicas
y mecánicas, pero son difíciles de llevar a escala industrial. Finalmente, HIP y
consolidación estática en tibio, producen material másico metalúrgicamente unido y
[Rawers, 1999] las considera industrialmente escalables. Para obtener material de
manera rápida, recomienda la compactación estática en tibio y para obtener piezas de
grandes dimensiones, HIP.
Actualmente las técnicas más comunes que se pueden encontrar en la literatura para
la consolidación de polvo de hierro UF y NC son el Spark Plasma Sintering
[Srinivasarao, 2009], la compactación estática en tíbio [Ma, 2003 – Tejedor, 2008], la
técnica “Hot Rolling” [Belyakov, 2001-2009] y el High Pressure Torsion [Valiev, 1996],
[Horita, 2012].
2.3.1 Técnica Spark Plasma Sintering.
La técnica SPS consiste en la aplicación de pulsos de corriente eléctrica en el material
contenido en un molde, a la vez que se aplica presión mecánica uniaxial (figura 2.10).
Este sistema presenta ventajas respecto a otras técnicas como HIP, ya que permite
trabajar a temperaturas inferiores y tiempos cortos, permitiendo un mejor control del
crecimiento de grano, pero consiguiendo una buena unión metalúrgica entre partículas
[Anselmi-Tamburini, 2004,2005].
El polvo se coloca en el interior de un molde, típicamente de grafito, y se induce
corriente por un sistema de pulsos eléctricos en corriente continua mientras se aplica
presión. El proceso se lleva a cabo en un sistema de vacío para evitar la interferencia
del oxígeno.
Aunque el sistema es similar al HIP, las características del proceso incluyen una
velocidad de calentamiento mucho más elevada, llegando a velocidades de 1000º/min
[Munir, 2006]. Velocidades de calentamiento elevadas han demostrado mejorar la
densificación de los compactos despreciando el proceso de difusión superficial,
creando una nueva fuerza motriz en el proceso debido a los altos gradientes térmicos
25
[German, 1996]. El objectivo es evitar el crecimiento de grano, mejorando la unión de
las partículas.
Figura 2.10. Esquema proceso Spark Plasma Sintering (SPS).
La aplicación de ciertas condiciones de compactación para este sistema han permitido
la obtención de piezas másicas a partir de polvo de hierro UF con o sin estructuras
bimodales, a partir de las cuales se han llevado a cabo ensayos de compresión y
tracción [Srinivasarao, 2009]. Según este trabajo, el proceso consta de una primera
etapa de consolidación manteniendo una temperatura de 675ºC durante 10 minutos,
con una velocidad de calentamiento de 120ºC/min. Durante esta primera etapa, se
aplica una presión de 484 MPa de forma gradual. Este primer paso favorece la
eliminación de la porosidad. Con estas condiciones se puede obtener piezas másicas
con estructura UF.
A fin de obtener compactos de hierro UF con distribución bimodal, se puede aplicar
una segunda etapa en el proceso de consolidación, calentando a temperaturas
superiores entre 750ºC-800ºC durante 20 minutos con la misma presión de 484 MPa.
Finalizado este paso, el horno se enfria hasta 350ºC y la muestra se templa.
Dependiendo de la temperatura de compactación se generan distintas estructuras
bimodales, hasta superar el 50% de granos micrométricos.
2.3.2 Compactación Estática en Tibio.
La compactación en frío seguida de la consolidación en tibio bajo un esfuerzo uniaxial
aplicado es una técnica frecuentemente utilizada para producir material másico con un
grano NC [Andrievski, 1994]. La temperatura, presión y tiempo son cruciales para
26
obtener un tamaño de grano NC o UF y una alta compacidad en la pieza final. Aun así,
varios autores coinciden en que es complicado llegar a una solución de compromiso
para obtener el tamaño de grano deseado y una buena compacidad del compacto. A
pesar de ello, es una de las técnicas más ampliamente empleadas para la obtención
de metáles másicos NC y UF a partir de polvos severamente deformados.
Cuando se producen materiales UF para la consolidación de polvo, el material
obtenido presenta una compacidad limitada debido a la dureza de las partículas
molidas [Hahn, 1990]. Por tanto, la consolidación de materiales UF hasta obtener un
100% de compacidad y a la vez tener un control del crecimiento de grano ha sido el
principal impedimento para el desarrollo tecnológico de la técnica.
La calidad de los compactos consolidados mediante el prensado en tibio es
determinada por la interrelación de tres variables del proceso: presión, temperatura y
tiempo. Estas variables tienen un efecto directo sobre la microestructura y las
propiedades físico-químicas del consolidado.
La temperatura debe ser mantenida por debajo de la temperatura en que empiezan a
producirse fenómenos de recristalización para controlar el tamaño de grano. En el
presente trabajo y en trabajos del grupo de investigación PROCOMAME [Tejedor,
2008 - Rodriguez-Baracaldo, 2008] para el hierro UF se ha empleado una temperatura
de 500ºC.
Por tanto, la menor difusión derivada al operar a baja temperatura obliga a aplicar
mayores presiones de compactación para tener una densificación. Estos valores de
presión superan los 800 MPa, llegando a superar los 1100 MPa en el presente trabajo.
Por otra parte, el tiempo invertido en la compactación debe mantenerse en un mínimo,
dado que los fenómenos de crecimiento de grano también dependen del tiempo de
exposición a altas temperaturas, aunque en menor medida. En un proceso de
consolidación estática en tíbio, el tiempo de consolidación puede ser típicamente de 60
minutos, con una velocidad de calentamiento inicial de 100ºC/minuto. Las condiciones
específicas empleadas en esta tésis se detallaran en el capítulo de procedimiento
experimental.
Considerando
estas
restricciones,
las
propiedades
mecánicas
a
tracción,
especialmente la ductilidad, de los consolidados son inferiores a los obtenidos por
técnicas de consolidación pulvimetalúrgica normales a alta temperatura.
27
2.3.3 Laminado en caliente. Hot Rolling.
En esta técnica de consolidación, el polvo de hierro NC y UF obtenido por molienda
mecánica o por otras vías, se introduce en un vial tubular de acero. Este vial es sellado
y pre-calentado a la
temperatura deseada.
La temperatura y tiempo de
precalentamiento dependerá del autor. Belyakov [Belyakov, 2001-2009] realiza el
proceso a 700ºC durante 60 minutos para una mezcla de polvo de hierro y polvo de
óxido de hierro molido en un molino planetario de bolas.
Seguidamente el tubo con la mezcla de polvo sellado y precalentado, es laminado en
caliente a la misma temperatura del precalentamiento. Se realizan pases de laminado
hasta una reducción nominal total en área del 86%. Esto garantiza la reducción del
tamaño de grano hasta el rango NC y UF.
2.3.4 High Pressure Torsion (HPT).
Como se ha comentado anteriormente, el proceso HPT puede ser usado para
consolidar polvos metálicos sin variar ostensiblemente el diseño del dispositivo. A
temperatura ambiente se pueden lograr densidades próximas al 100% [Valiev, 1996].
El principio de funcionamiento (ver figura 2.8) es el de una muestra en forma de disco
(o material en polvo) que se deforma por cizalla simple entre dos mordazas que
aplican presión y que rotan en sentido inverso la una respecto a la otra. Durante la
aplicación de la carga, una pequeña parte del material fluye entre la unión de las dos
mordazas, quedando como rebaba. La fricción en esta región contiene la fluencia libre
de material sin dejar escapar más cantidad, gracias a la contra presión, que conlleva
un efecto de presión hidrostática hacia el interior. Esta rebaba cumple una función
adicional como “lubricante” entre las dos mordazas, impidiendo que se dañen. Las
caras internas de la cavidad donde se lleva a cabo el HPT están granalladas para
conseguir una rugosidad que proporcione suficiente fricción para asegurar una torsión
continua durante el proceso.
2.4 RECRISTALIZACIÓN Y CRECIMIENTO DE GRANO.
Se puede dividir la etapa de recocido en tres partes: recuperación o relajación,
recristalización y crecimiento de grano. La recuperación involucra la anulación del
exceso de dislocaciones formando estructuras más ordenadas para minimizar su
energía. [Weeber, 1986].
Durante la recristalización se produce una migración de los nuevos límites de grano
formados hacia la estructura deformada, dejando atrás granos libres de deformación.
28
Las fronteras de grano con un ángulo más bajo migran más lentamente que las de
ángulo alto. Por este motivo, generalmente los límites que dominan la recristalizacion
son los de granos con un mayor ángulo de desorientación.
La velocidad de recristalización es mayor en materiales con tamaño de grano pequeño
si la comparamos con materiales con un tamaño de grano convencional. La energía
almacenada por deformación plástica es mayor con un tamaño de grano más fino.
También se encuentra mayor cantidad de puntos favorables para la nucleación de
nuevos granos en un material con microestructura NC, porque las fronteras de grano
tienen una energía de nucleación más baja.
El tamaño de grano recristalizado depende por un lado del grado de deformación; un
tamaño más fino implica una deformación más severa. Con el incremento de la
deformación, la velocidad de nucleación es mayor que la velocidad de crecimiento. Por
ese motivo una deformación mayor producirá más nucleos de nuevos granos por
unidad de volumen y consiguientemente un grano más fino al final.
Por otra parte, el tamaño de grano después del recocido o tratamiento térmico se
relaciona también con el tiempo de tratamiento, de acuerdo con la ecuación 2.6, [Beck,
1947]:
𝐷 = 𝐴𝑡
1�
𝑛
(2.6)
Donde A y n son constantes. Para materiales policristalinos, el exponente (n) varía
desde valores de 2 a 10, siendo valores próximos a 10 para materiales con fase ferrita
con partículas de cementita dispersa y para aceros bajos en carbono procesados por
deformación plástica severa [Humphreys, 1996], [Wiener, 1952], [Hellman, 1975],
[Park, 2000].
Sin embargo, se debe considerar la presencia de impurezas de oxígeno, cromo y
carbono presentes en el material, que pueden formar partículas de óxidos y carburos
precipitados. Estos precipitados se pueden encontrar localizados en los límites de
grano, de forma segregada o en el interior de los granos. Dichas partículas producen
el llamado efecto pinning, actuando como puntos de anclaje reduciendo la cinética del
proceso de crecimiento de grano.
29
2.4.1 Formación de precipitados y efecto pinning. Influencia sobre el crecimiento
de grano y la generación de estructuras bimodales.
El efecto de la composición y la presencia de impurezas en el hierro NC y UF juegan
un papel crucial en la evolución microestructural del material durante las etapas de
tratamiento térmico. Especialmente importante es la influencia de elementos
intersticiales como el carbono y el oxígeno. Dichos elementos generan la presencia de
precipitados de óxidos y carburos de hierro entre otros, que repercutirán en el
crecimiento de grano del material debido al efecto pinning. Este efecto se basa en la
dispersión homogénea de partículas duras y finas en el rango nanométrico en la
microestructura de un material policristalino, que influye en el movimiento de los límites
de grano tanto de alto como bajo ángulo de desorientación. Dichas partículas actúan
como puntos de anclaje para los bordes de grano ejerciendo una fuerza contraria a la
fuerza motriz que en el caso de un tratamiento térmico sería la temperatura, frenando
su avance y por tanto, retrasando el crecimiento del tamaño cristalino [Kimura, 2000 y
Beliakov, 2004]. Para superar ese obstáculo, se necesita un aporte extra de energía,
siendo este un aumento de la temperatura o un incremento en la duración del
tratamiento.
2.4.1.1 Formación de los precipitados.
Durante la molienda mecánica el polvo de hierro sufre una contaminación originada
por un lado por la fricción del material con los elementos de molienda y por otro por la
introducción de oxígeno en el proceso. Según el tipo de material en que estén
fabricados dichos elementos de molienda, las impurezas serán de una naturaleza u
otra. Generalmente los elementos de molienda están fabricados en acero, con lo que
los elementos contaminantes más frecuentes son carbono, cromo o níquel. Así mismo,
durante la molienda mecánica también se introduce oxígeno en el polvo. Este es un
problema inherente al sistema empleado. Se puede atenuar este fenómeno mediante
sistemas de aislamiento y sellado de los viales de molienda, sin embargo es inevitable
la interferencia parcial del oxígeno [Belyakov, 2003].
La formación de estos óxidos se puede explicar mediante dos vías. Por un lado
algunos autores [Lesuer, 2006- Belyakov, 2004], proponen que la presencia de
precipitados se debe mayoritariamente a la fragmentación de óxidos más grandes
presentes en el material de partida, y que el proceso de molienda rompe y reduce su
tamaño y homogeiniza su distribución a lo largo del proceso de molienda en el interior
los cristales de la microestructura. Belyakov además, determina que la fracción de
óxidos finos en el interior de los granos de ferrita se ve incrementada a medida que el
30
tiempo de molienda aumenta. Para tiempos cortos, 20 horas, dicha fracción de óxidos
internos finos es baja, quedando la mayor parte del oxígeno como partículas mayores
de 100 nm (figura 2.11).
Un segundo mecanismo, propuesto por Srinivasarao [Srinivasarao, 2009], es un
proceso de precipitación de los óxidos durante la molienda y posterior consolidación.
Este segundo caso da lugar a una distribución no homogénea de los precipitados
dentro de la microestructura, estando situados principalmente en los límites de grano y
puntos de triple unión. Aunque hay que destacar que también detectó la presencia de
algunos precipitados en el interior de los granos UF para hierro MM sinterizado por
spark plasma sintering. En dicho estudio, estas partículas intergranulares son más
finas que los precipitados encontrados en los bordes de grano.
Figura 2.11. Esquema de la doble distribución de precipitados en la microestructura a
partir de fragmentación de óxidos iniciales en el material de partida, para tiempos de
molienda inferiores a 20 horas. [Lesuer, 2006].
Durante el proceso de molienda, la aparición de los precipitados en el interior de los
granos ferríticos se atribuye a la solubilización parcial del oxígeno en la ferrita durante
la deformación plástica severa. La deformación de las partículas generada durante la
molienda mecánica produce un calentamiento adiabático fuertemente localizado en el
interior de las bandas de cizalla que aumenta la solubilidad de los átomos de oxígeno
en la ferrita. El oxígeno es soluble en ferrita en un 0,031% en masa hasta la
temperatura de transformación, 910ºC, pero es virtualmente insoluble en hierro
gamma (< 0,002% en peso). Así pues, durante la formación adiabática de las bandas
de cizalla, la pequeña cantidad de oxígeno en solución en la ferrita precipita como
partículas de óxido de hierro cuando esta se transforma en austenita debido al
31
incremento de temperatura. El rápido enfriamiento que re-transforma la austenita en
ferrita no deja tiempo suficiente para que los precipitados se re-disuelvan.
Al consolidar el material, el autor propone que la presencia de precipitados en borde
de grano se produce debido a la baja solubilidad que los átomos de oxígeno presentan
en la ferrita a bajas temperaturas, tendiendo a desplazarse a dichos bordes de grano,
donde también se encuentran átomos de cromo. La presencia de ambos elementos
genera la precipitación de óxidos de hierro-cromo FeCr2O4, determinados mediante
microscopía de transmisión.
Bajo este segundo mecanismo, en un polvo de hierro molido y consolidado que no ha
sufrido tratamiento térmico y por tanto solamente ha sufrido un proceso de relajación y
recristalización incompleta, la mayoría de precipitados se deberían encontrar ubicados
cerca de los límites de grano y puntos de triple unión, ya que es allí donde precipitan
preferencialmente.
2.4.1.2 Influencia de los precipitados en el crecimiento de grano.
Se ha demostrado en diversos estudios que las estructuras nanocristalinas originadas
tras un proceso de molienda mecánica en hierro, tienen una mayor estabilidad térmica
[Takaki, 2001] [Mallow, 1997] [Yin, 2001]. En estos trabajos, esta estabilidad se
relaciona con el efecto de anclaje de los límites de grano debido a la presencia de
precipitados. En sus trabajos, muestra que el crecimiento de grano del Fe NC es muy
lento. De manera similar Yin [Yin, 2001] muestra en sus experimentos que las
estructuras NC obtenidas por molienda mecánica con impurezas importantes de
oxígeno y carbono presentan una relativa estabilidad térmica, retardando el
crecimiento de grano. Yin reporta observaciones de granos con fronteras irregulares,
totalmente diferentes de los convencionales o granos recristalizados después de un
trabajo de endurecimiento, los cuales presentan un diámetro mayor y límites de grano
más rectos.
Ohtaguchi [Ohtaguchi, 1999] muestra que la dispersión de partículas finas es efectiva
para retener el crecimiento de grano durante el tratamiento térmico tanto en el rango
austenítico como en el ferrítico. Sin la presencia de dichas partículas, los granos
nanocristalinos del polvo MM sufrirían un crecimiento rápido durante los procesos de
consolidación y tratamiento térmico. En este sentido, las partículas de óxido juegan un
papel importante para obtener hierro másico con estructura nanocristalina [Takaki,
2001].
32
Para calcular el tamaño de grano final esperado para un material dado, contando el
efecto pinning de las partículas se emplea la ecuación desarrollada por Zener-Smith,
(ecuación 2.7):
𝐷𝑍−𝑆 =
4𝑑
(2.7)
3𝑉𝑓𝑜
Donde d es el diámetro de las partículas y Vfo es la fracción en volumen de los óxidos
en la microestructura del hierro.
En la figura 2.12 se presenta una comparativa de la evolución de la dureza en hierro
molido mecánicamente y laminado en frío al aplicar distintas temperaturas de recocido
durante 30 horas. La evolución en la dureza del material molido no muestra un
descenso brusco durante la recristalización, dado que el descenso en la dureza es
continuo.
Figura 2.12. Cambios en la dureza (HV) de polvo de hierro molido (MM) después de
diversos tratamientos térmicos a 30 horas. Comparación con hierro laminado en frío.
[Takaki, 2001].
En este caso, el polvo molido mantiene una microestructura ultrafina después del
tratamiento, permitiendo obtener material másico con microestructura UF. Esto es
debido a la presencia de una gran fracción de límites de grano con alto ángulo de
desorientación originados por la deformación del proceso SPD [Humphreys, 1997], así
como al efecto pinning derivado de la dispersión de partículas de óxido.
Para tratamientos térmicos de larga duración, por encima de 30 horas, Beliakov no
aprecia diferencias en la cinética del crecimiento de grano respecto a la fracción en
33
volumen de precipitados. El tamaño de grano promedio se incrementa de forma
contínua, sin eliminar las subestructuras de dislocaciones. También se presenta un
ligero aumento en el tamaño de partícula promedio de óxido, generalmente para
timepos largos [Beliakov, 2004].
2.4.2 Crecimiento heterogéneo de grano. Formación de estructuras bimodales.
El por qué del crecimiento heterogéneo de grano se ha estudiado ampliamente para
distintos aceros bajos en carbono severamente deformados y posteriormente
recocidos [Ming-Chun Zhao, 2008], [H. Azizi-Alizamini, 2007], [T.S. Wang, 2008], [S.
Patra, 2012]. En estos estudios se llega a la conclusión de que el proceso de
recristalización y crecimiento de grano heterogéneo se produce principalmente en las
áreas de ferrita pro-eutectoide deformada. En estas áreas se encuentra una mayor
densidad de granos con fronteras de grano de ángulo bajo (con una desorientación
entre granos <15º), por lo que también se denominan áreas subestructuradas. Por el
contrario, las regiones perlíticas o martensíticas del material original, el proceso se
produce más lentamente manteniendo la fracción de grano UF.
El motivo principal para ese crecimiento más lento de las regiones perlíticas o
martensíticas es la presencia de precipitados de cementita en esas regiones ricas en
carbono del material original, que frenan la cinética de crecimiento de grano por efecto
pinning. Dichas partículas de cementita se originan de dos modos distintos: 1Disolución de carbono procedente de la perlita debido a la fuerte deformación, 2Difusión de carbono disuelto en el interior de dislocaciones [Ming-Chun Zhao, 2008].
En el caso del hierro NC y UF, este proceso también se ha estudiado, aunque menos
que en el caso del acero. La aparición de una distribución bimodal de grano fue
descrita por Umemoto et al [Umemoto, 2001] describiendo el crecimiento anormal de
granos ferríticos debido a la coalescencia de un alto número de subgranos. En la
figura 2.13 se presenta un esquema donde el crecimiento de grano se da por este
proceso de fusión de subgranos NC. Este fenómeno tiene lugar en límites de grano
irregulares con distintas orientaciones, requiriendo una alta temperatura para que se
produzca un crecimiento apreciable.
Merece la pena considerar que en algunos casos la presencia de precipitados en el
hierro y el tiempo de molienda pueden dar lugar a microestructuras donde este
crecimiento de grano heterogéneo no se manifieste. Por ejemplo, las microestructuras
ultrafinas desarrolladas en consolidados de hierro con contenido en oxígeno por
encima del 0,3% de fracción en volumen de partículas, fueron estables frente a
34
procesos de recristalización, y solo produjeron proceso de crecimiento de grano
homogéneo durante el tratamiento térmico en el rango ferrítico [Beliakov, 2004]. En
este caso, los óxidos formados substituyen al carbono de los aceros perlíticos.
Figura 2.13. Esquema del crecimiento heterogéneo de grano por coalescéncia en NC-Fe
durante TT, [Umemoto, 2001].
En el caso de los tiempos de molienda, para polvo de hierro molido a tiempos
típicamente cortos según literatura [Belyakov, 2002], [Yin, 2001], [Lesuer, 2007],
inferior o igual a 20 horas, se producen amplias zonas de subestructura (la fracción de
LAGB puede llegar al 50%). Aunque no se menciona directamente, estas zonas, al ser
sometidas a procesos de tratamiento térmico después de la recuperación estática
pueden producir procesos de coalescencia generando granos con tamaño de grano
micrométrico frente a otras zonas que todavía no han experimentado recristalización o
crecimiento de grano homogéneo. Por el contrario, para un polvo severamente
deformado a tiempos de molienda largos, por encima de 20 horas, la evolución
microestructural durante el tratamiento térmico, se considera que tendrá un
crecimiento de grano continuo y gradual [Takaki 2001, Beliakov, 2004].
35
Figura 2.14. Aspecto de las regiones ricas en carbono con abundancia de nanopartículas
de cementita, rodeada de granos de ferrita pro-eutectoide deformada. [Ming-Chun Zhao,
2008].
2.5 PROPIEDADES MECÁNICAS Y FUNCIONALES OBTENIDAS POR PROCESOS
SPD. REVISIÓN GENERAL.
Durante la última década se ha demostrado que una gran reducción del tamaño de
grano hasta un rango nanométrico puede dar lugar a una alta dureza en distintos
metales y aleaciones. Sin embargo, estos materiales muestran una ductilidad baja en
ensayos de tracción. Una tendencia similar es bien conocida para metales sometidos a
fuertes deformaciones por otros procesos como laminado, extrusión o trefilado. La
resistencia y la ductilidad son las propiedades mecanicas clave de cualquier material,
especialmente
para
aplicaciones
estructurales,
pero
generalmente
tienen
características opuestas. Es decir, los materiales pueden ser resistentes o dúctiles,
pero difícilmente exhibirán ambas propiedades. El tamaño de grano pequeño y la alta
densidad de defectos propios de los materiales UF procesados por deformación
plástica severa generan una mayor resistencia que el mismo material con tamaño de
grano convencional, pero sin embargo los mecanismos de deformación plástica
asociados con la generación y movimiento de dislocaciones pueden no ser efectivos
para estos materiales UF o NC y la mayoría de estos materiales tienen una ductilidad
relativamente baja.
La realización de estas capacidades será importante para el desarrollo de materiales
de alta resistencia y resistencia al desgaste y materiales con alta vida a fatiga. El
potencial para conseguir estas propiedades ha planteado un gran interés entre los
investigadores e ingenieros en el estudio de las propiedades mecánicas y funcionales
de estos materiales UF. La tendencia en la investigación de estos materiales con
microestructura UF y NC es obtener un compromiso entre la alta resistencia inherente
36
al material y una ductilidad aceptable que los hagan apropiados para un mayor
abanico de aplicaciones.
Cuando se habla de propiedades mecánicas en materiales con tamaño de grano UF o
NC se debe hacer referencia a los trabajos realizados por E.O.Hall y N.J.Petch (HP)
en los años 1950, los cuales de manera separada establecieron la relación entre límite
elàstico y tamaño de grano [Hall, 1951] [Petch, 1953] :
𝜎𝑦 = 𝜎0 +
𝑘𝑦
(2.8)
√𝑑
Donde el factor σ0 es la contribución al límite elástico propia de la fricción entre átomos
de la red cristalina del material. Este valor se ve incrementado en función de una
constante ky del material y multiplicada por la inversa de la raíz cuadrada del diámetro
medio de tamaño de grano d, obteniendo de esta forma el límite elástico σy. Además,
considerando que también existe una relación empírica de proporcionalidad directa
enter la dureza Vickers y el límite (HV α σy) la relación de Hall-Petch puede expresarse
en términos de dureza como en la ecuación 2.9:
𝐻𝑉 = 𝐻0 +
𝑘
(2.9)
√𝑑
Como ya se ha comentado anteriormente, el refino del tamaño de grano proporciona
un incremento en las propiedades mecánicas de metales y aleaciones. Así pues,
puede obtenerse un aumento importante de la resistencia en estos materiales,
reduciendo d de 10 μm a 10 nm, consiguiendo un incremento de la resistencia en un
factor de 30.
Las explicaciones de la relación de Hall-Petch se basan en las interacciones de las
dislocaciones con los límites de grano o con partículas de precipitados en el interior de
los mismos. Se ha observado que la cantidad de apilamiento está relacionada con el
tamaño de grano, pero diversos cálculos muestran que no tiene sentido hablar de
apilamiento de dislocaciones si el tamaño de grano se encuentra en un rango
aproximadamente de 10 nm. [Valiev, 2002].
2.5.1 Validez de la ecuación de Hall-Petch en el rango NC.
La fabricación de muestras másicas utilizando la técnica de molienda mecánica más
consolidación fue uno de los inicios de la investigación en el campo de las propiedades
mecánicas de los materiales UF y NC. Dentro de los procesos de severa deformación
plástica, la molienda mecánica fue la primera en lograr la obtención de metales con
37
una microestructura plenamente nanocristalina, por debajo de 0,1 µm. En la
actualidad, otros procesos han logrado un refino de grano similar, pero la MM sigue
siendo el proceso que permite la mayor reducción microestructural dentro de las
técnicas SPD. Aunque en sus inicios se consiguieron incrementos significativos en la
resistencia para muchos metales estudiados, los resultados experimentales quedaban
fuera de la predicción de la ecuación de Hall-Petch a medida que se reducía el tamaño
cristalino hasta el rango NC.
En los trabajos iniciales de Cottrell [Cottrell, 1958] sobre mecanismos de fluencia,
basados en el endurecimiento en la región de los límites de grano antes de iniciar la
fluencia, se predice una disminución en el coeficiente de Hall-Petch cuando d
disminuye a valores submicrométricos, sobretodo al acercarse al rango de valores
nanométricos por debajo de 0,1 µm [Takaki, 2001]. Eso sugería que entraban en
funcionamiento mecanismos de relajación de tensiones en los límites de grano y que
en dicho rango, su contribución era efectiva, dado que la fracción en volumen de
límites de grano presenta un valor de varias décimas del porcentaje total en volumen.
La dificultad para obtener piezas másicas de calidad con una baja presencia de
defectos después de la consolidación podía propiciar en parte esta discrepancia
respecto a los valores experimentales y la predicción de Hall-Petch.
Al referirnos al comportamiento mecánico del hierro UF y NC existen discrepancias
entre autores a medida que los estudios se aproximan a diámetros de grano
nanométricos. Al iniciar los estudios de producción y caracterización del hierro UF y
NC por molienda mecánica y consolidación, las piezas obtenidas eran demasiado
pequeñas, y obligaron a desarrollar técnicas especiales para aproximar las
propiedades mecánicas. Malow y Koch fueron pioneros en este aspecto, dos de los
trabajos más relevanes en este aspecto fueron los trabajos de flexión en discos en
miniatura y ensayos por indentación esférica [Malow, 1998].
En la misma época, Khan [Khan, 2000] hace un análisis completo de las propiedades
mecánicas en las etapas de molienda hasta la consolidación final. La figura 2.15
evalúa la relación de HP para un abanico de tamaños de grano, donde se remarca que
para tamaños por debajo de 16 nm se da lugar un comportamiento que no puede
explicar HP.
38
Figura 2.15. Dureza Vickers vs. tamaño de grano para polvo de hierro NC [Khan, 2000].
En los últimos años se han investigado las propiedades mecánicas a cargas muy bajas
utilizando la técnica de la nanoindentación para determinar el comportamiento
mecánico a diferentes velocidades de deformación [Jang, 2003, 2006]. En la figura
2.16 se comparan los resultados de Jang [Jang, 2003] con trabajos previos de [Khan,
2000] y [Mallow, 1998]. Es importante observar la discrepancia en los resultados con
tamaño de grano por debajo de 20 nm.
Figura 2.16. Dureza Vickers frente tamaño de grano (d
-1/2
) para polvo de hierro.
Es decir, en el campo del hierro NC, las dificultades para obtener materiales másicos
libres de defectos generaron una cierta polémica que para valores entre 20 y 100 nm
se ha solventado al fabricarse muestras de mayor calidad. En estas últimas, los
valores de resitencia asociados a tamaños de grano nanométricos y ultrafinos no
parecen presentar una desviación muy importante respecto a la ley de Hall-Petch, al
menos hasta alcanzar tamaños de grano inferiores a los 20 nanómetros.
39
2.5.2 Comportamiento tensión-deformación.
Por lo que respecta al comportamiento tensión-deformación en materiales NC y UF, la
tendencia general para cualquier proceso SPD es similar al mostrado en la figura 2.17.
A medida que se incrementa la deformación introducida en el material para procesos
SPD, la resistencia del material se incrementa hasta un valor constante, pero la
ductilidad sufre una disminución drástica.
En general se observan comportamientos similares durante la deformación para
materiales obtenidos por diferentes técnicas SPD. Una tendencia común es la poca
capacidad de endurecimiento por deformación que presentan los materiales
prácticamente puros [Wei, 2004], tal y como se observa en la figura 2.18, dando lugar
a la mayor parte de la deformación después de la formación del “cuello” o estricción de
la pieza. Cambios en la composición, (i.e un aumento del % en C en aceros) que
generen precipitados dentro de la microestructura o que generen mayor fricción en la
red por solución sólida, pueden aumentar esta capacidad de endurecimiento y
estabilizar la deformación consiguiendo mayor ductilidad.
Figura 2.17. Evolución de las propiedades mecánicas en materiales sometidos a SPD
[Azushima, 2008].
40
Figura 2.18. Ausencia de capacidad de endurecimiento por deformación en Fe puro UF y
NC obtenido por SPD [Wei, 2004].
2.5.2.1 Mecanismo de deformación para materiales UF y NC.
El sistema de deformación plástica de los materiales severamente deformados cambia
drásticamente con el tamaño de grano, a medida que se alcanzan valores por debajo
de 1 µm, y especialmente al llegar a los rangos ultrafino y nanométrico. El mecanismo
por el cual se produce la deformación plástica para este tipo de materiales no esta
totalmente claro, existiendo más de una teoría.
Un mecanismo de deformación propuesto es la formación de bandas de cizalla. Cheng
consigue identificar la formación de bandas de cizalla durante ensayos de compresión
realizados en consolidados de hierro de forma prismática a diferentes velocidades de
deformación (figura 2.19) [Cheng, 2008]. Esta aparición de bandas de cizalla como
mecanismo de deformación plástica se daba de manera generalizada para muestras
con tamaño de grano superiores a 500 nm, y de forma más localizada para muestras
con tamaños de grano inferiores a los 100 nm. Con todo, la formación de bandas de
cizalla es más generalizada a medida que aumenta el tamaño de grano, dando lugar a
una deformación no localizada. La localización de la deformación se debe al poco
endurecimiento por deformación que se produce en el hierro nanométrico [Shailendra,
2008].
41
Figura 2.19. Formación de bandas de cizalla en ensayos a compressión en hierro NC
[Cheng, 2008].
En el rango superior a una micra, la deformación bajo compresión es uniforme, y la
formación de bandas de cizalla no resulta evidente, incluso analizando las muestras
con microscopía eletrónica de barrido (MEB). A pesar de ello, para materiales con
tamaño de grano inferior a los 300 nanómetros, D. Jia observó la formación de bandas
de cizalla de forma inmediata al inicio de la deformación plástica, que se
correspondían con los cambios observados en el endurecimiento por deformación de
las muestras con tamaños de grano nanométricos y ultrafinos [Jia, 2003].
Estas bandas de cizalla, además, se pudieron apreciar a diferentes velocidades de
deformación, tanto altas como bajas. Sin embargo, diferentes velocidades de
deformación producen una distinta formación de bandas de cizalla. Como se observa
en la figura 2.20, a altas velocidades de deformación, para material con un tamaño de
grano similar, se apreció la formación de bandes de cizalla muy localizadas, hasta el
punto de unirse en lo que parece una única banda más ancha. Esto contrasta con los
resultados de los ensayos a bajas velocidades, donde se contempla una mayor
abundancia de bandas, pero más finas y dispersas. La anchura de las bandas también
se relaciona con el tamaño de grano, siendo lógicamente más anchas a medida que
aumenta el tamaño de grano. Así mismo, se apreció que esta deformación no es
uniforme, a diferencia de una muestra ensayada con las mismas condicines pero con
un tamaño de grano de 980 nm.
Para analizar el proceso de formación y desarrollo de las bandas, el estudio revela que
se ensayaron muestras en una secuencia de velocidades de deformación, con una
primera carga, seguido de una descarga, para finalizar nuevamente con la aplicación
de carga, siempre con un control estricto de los niveles de deformación.
42
Figura 2.20. Cambios en el mecanismo de deformación en consolidados de Fe
ensayados a compresión uniaxial. a) Deformación uniforme a bajas velocidades de
deformación d=980nm b) Deformación no uniforme a bajas velocidades deformación
d=268nm c) Deformación no uniforme alta velocidad de deformación d=268nm [Jia,
2003].
Con esta metodología se pudo apreciar que las bandas aparecen en el preciso
momento de alcanzar el rango de plasticidad, nucleando desde una de las “caras” de
la probeta, que no fue necesariamente la cara móvil durante el ensayo. A medida que
se incrementó la deformación, en el espécimen aparecieron nuevas bandas, todas con
la misma orientación (de los cuatro possibles planos de cizalla que hay en una probeta
cúbica). Cuanto más lento fue el ensayo, mayor cantidad de bandas se formaron, en
lugar de una principal que provoque la falla mecánica del espécimen.
[Jia y Ramesh, 2003] plantean pues una teoría para relacionar la formación de bandas
de cizalla con el deslizamiento entre límites de grano. Para un ensayo a compresión, a
medida que se incrementa la tensión, aparece deformación plàstica muy localizada,
preferentemente en posibles granos de tamaños superiores al nanométrico, que se
encuentran rodeados de material más fino y por tanto más duro. A medida que
aumenta esta tensión, los granos nanométricos que rodean estos granos más blandos,
podrían rotar o deslizar, reordenándose en planos más adecuados para activar la
formación de bandas de cizalla. Esta reordenación subsiguiente conlleva un
ablandamiento asociado, que activa la cizalla localizada.
Para apoyar esta teoría, Jia y Ramesh compararon este comportamiento con el de un
material donde el tamaño de grano promedio es superior. A medida que el tamaño de
grano aumenta, resulta más difícil que se produzca una reordenación de un número
suficiente de granos para dar lugar a este mecanismo de ablandamiento. Una vez se
ha activado, la deformación plástica se produce dentro de los granos orientados
preferentemente en el plano de cizalla, y el endurecimiento asociado en el interior de
las bandas conduce al ensanchamiento de las mismas, (figura 2.21).
43
Figura 2.21. Evolución en el desarrollo de bandas de cizalla en ensayos de compresión
en Fe d=268nm. Diferentes niveles de deformación a) 3,7% b) 7,8% [Jia, 2003].
Por otra parte, otro autor [Wei, 2004] afirma que los materiales UF y NC prácticamente
puros presentan un mecanismo de deformación basado en la formación y aniquilación
de dislocaciones. Este mecanismo propuesto pretende explicar el fenómeno de
ausencia de endurecimiento o un ligero ablandamiento en hierro severamente
deformado al iniciar la deformación plástica en ensayos de compresión.
Wei propone que cuando el tamaño de grano disminuye a los rangos UF o NC, o para
casos donde la microestructura ha sufrido una deformación severa, se debe considerar
otro factor sobre la resistencia del material a parte de la actividad de los límites de
grano. Después de la deformación plástica severa, la microestructura queda
fuertemente deformada. Cuando una probeta fabricada a partir de ese material es
ensayada a temperatura ambiente, se produce una recuperación microestructural
relativamente rápida a partir de la aniquilación de dislocaciones, lo que puede explicar
el ablandamiento observado en ese tipo de materiales. En el caso del hierro MM y
consolidado puede ser difícil observar este mecanismo, ya que después del proceso
de consolidación donde se ha aplicado temperatura, gran parte de la deformación
microestructural desaparece por el proceso de recuperación.
2.5.2.2 Efecto de la composición sobre las propiedades mecánicas.
Las propiedades mecánicas del hierro NC y UF no pueden ser definidas solamente en
términos de actividad de los límites de grano. La influencia de la composición, la
formación de precipitados y el endurecimiento derivado de la presencia de los mismos
se debe tener en consideración. El límite elástico de un material puede
descomponerse en tres factores o aportaciones (ecuación 2.10):
𝜎𝑦 = 𝜎𝑜 + 𝜎𝑔𝑏 + 𝜎𝑝
(2.10)
44
El primer término σo corresponde a la aportación propia del material, la fricción entre
átomos de la red cristalina. El segundo término σgb representa la influencia de la
actividad de los límites de grano al actuar como barrera para el movimiento de
dislocaciones. Este segundo factor correspondería a la representación clásica de la
relación de Hall-Pech, que toma en cuenta la inversa de la raíz cuadrada del tamaño
de grano promedio. El tercer término σp, corresponde a la presencia de precipitados en
el material, que actúan como puntos de anclaje al movimiento de dislocaciones en el
interior de la microestructura y especialmente en los granos de ferrita grandes de la
estructura bimodal. Diversos estudios se han llevado a cabo para determinar la
influencia de la composición, considerando esta expresión.
Dependiendo del autor, se toma como principal la influencia de la composición sobre el
límite elástico desde la perspectiva de endurecimiento por precipitación de partículas
[Lesuer, 2006-2010] o el efecto de los límites de grano sobre la resistencia del material
[Takaki, 2008- Belyakov, 2009].
La contribución de los límites de grano a la resisténcia se interpreta según la expresión
de Hall-Petch descompuesta según la ecuación 2.11:
𝜎𝑔𝑏 = 𝜎𝑦 − 𝜎𝑜 = 𝑘𝑦 · 𝐷−1/2
(2.11)
Donde σo es la resistencia de la matriz, D es el tamaño de grano promedio y ky es el
coeficiente de Hall-Petch, una constante del material. El valor de ky esta relacionado
con la presencia de impurezas en el hierro cristalino [Takaki, 2008]. Especialmente
influyente es la concentración en carbono disuelto en el hierro. En diferentes estudios
[Mabota, 2007] y [Kamikawa, 2005] se reportó un valor de ky de 100 MPa·µm1/2 para
aceros libres de intersticiales. Sin embargo, para aceros bajos en carbono, tan solo de
60 ppm, Takaki encuentra que este valor de ky se estima alrededor de 600 MPa·µm1/2.
Esta variación del coeficiente de Hall-Petch correspondería a un mecanismo de
segregación de carbono en los límites de grano.
La figura 2.22 muestra la relación entre el límite elástico experimental obtenido en
ensayos de tracción y la inversa de la raíz cuadrada del tamaño de grano. El límite
elástico se incrementa al disminuir el tamaño de grano, de acuerdo con la relación
Hall-Petch. Sin embargo, la pendiente del coeficiente de Hall-Petch, ky, varía
dependiendo del tipo de elemento intersticial, siendo más pronunciada para el C que el
N. De estos análisis se extrae que el coeficiente ky depende fuertemente en el
contenido en solución de carbono pero no del contenido en nitrógeno. La resistencia
de la matriz, o tensión de fricción σo, tomada a partir de extrapolación de la relación de
45
Hall-Petch para granos infinitamente grandes, prácticamente convergen en un mismo
valor alrededor de 60 MPa, independientemente del contenido en carbono o nitrógeno
[Takaki, 2008]. Este valor corresponde al límite elástico del hierro puro con tamaño de
grano infinitamente grande, dado por la predicción de Pickering para el acero
[Pickering, 1971].
Dado que σo es la resistencia inherente sin endurecimiento por refino de grano, se
deduce que el endurecimiento por solución sólida de carbono y nitrógeno tiene poca
influencia en la σo del acero ferrítico. El valor de ky aumenta significativamente con
poca concentración de carbono, llegando a un valor de 550 MPa·µm1/2 a
concentraciones de carbono en solución de 60 ppm. Para aceros bajos en carbono
convencionales el valor de ky se encuentra entre 550-600 MPa·µm1/2 [Fukushima,
2005]. Esto indica que una pequeña diferencia en el carbono en solución causa una
dispersión del límite elástico para aceros bajos en carbono a través de un cambio
pronunciado del valor de ky [Takaki, 2008].
Figura 2.22. Representación de la relación de Hall-Petch en para aceros ferríticos
dependiendo de los contenidos en carbono y nitrógeno [Takaki, 2008].
2.5.2.2.1 Endurecimiento por precipitación.
La resistencia de la matriz puede variar por varios factores metalúrgicos como solutos,
partículas, celdas de dislocaciones y subgranos. Estas variables se consideran
aditivas e independientes [Pickering, 1978], [Lesuer, 2000]. Para el hierro con tamaño
de grano nanocristalino y ultrafino obtenido por procesos SPD o por molienda
46
mecánica, con o sin posterior consolidación, el papel de los precipitados no fue
tomado muy en consideración y por lo general, el incremento de la resistencia en estos
materiales se asociaba a la disminución del tamaño de grano mediante la ecuación de
Hall-Petch. Sin embargo, a partir de los trabajos de Lesuer et al., el papel de los óxidos
y precipitados en la resistencia del polvo molido ha cobrado más importancia [Lesuer,
2006]. Lesuer et al. compararon la resistencia de hierro MM con diferentes niveles de
oxígeno con los valores de hierro libre de intersticiales (IF) presentados en la figura
2.23. Los valores del hierro IF fueron evaluados por [Armstrong, 1962], [Tsuji, 2004]. El
valor utilizado por Lesuer, corresponde a σo=28 MPa [Cracknell, 1955] y ky=260
MPa·µm1/2 para tamaños de grano de hasta 2 µm. Dichos valores concuerdan con la
teoría de apliamiento de dislocaciones para el endurecimiento por límite de grano.
Como se puede apreciar, los datos para el hierro MM con estructura nanocristalina no
siguen la predicción de Hall-Petch, y son superiores a los del hierro IF. En estos
trabajos se sugiere que la mayor resistencia del polvo de hierro molido respecto al
hierro sin intersticiales proviene del endurecimiento por precipitados [Lesuer, 2006].
Figura 2.23. Logaritmo del límite elástico de hierro MM, graficado como función del
logaritmo del tamaño de grano. También se muestran valores para hierro IF. Para estos
materiales el límite elástico se grafica como el límite elástico menos la resisténcia de la
matriz (28 MPa) [Lesuer, 2006].
La incoherencia respecto a la relación de Hall-Petch para tamaños de grano inferiores
a 2 µm se atribuye a la disminución de la efectividad en el apilamiento de
dislocaciones en los límites de grano. La migración de límites de grano o el
deslizamiento de los límites de grano toman un papel más importante a medida que el
tamaño cristalino se reduce, llevando a una relajación de tensión en los límites de los
granos y haciendo disminuir el coeficiente ky. Takaki y Hidaka [Takaki 2001, Hidaka
2001] sugieren una explicación similar, donde el mecanismo de relajación de tensiones
47
en los límites de grano lleva a que estos sean unas barreras menos efectivas a la
deformación plástica.
En estudios anteriores, el mismo razonamiento se había aplicado a diversas
composiciones de acero [Syn, 1994-2005] comprobándose coherente la suposición de
que las partículas contribuyen de manera importante a la resistencia del material,
mientras que las otras variables contribuyen comparativamente poco. En estos
estudios se formuló una predicción del endurecimiento por partículas según la
ecuación 2.12:
𝜎𝑝 = 𝐴 · �𝐷𝑠∗ −1/2 �
(2.12)
Donde σp es el incremento de la resistencia debido al endurecimiento por precipitados,
y Ds* es el espaciado entre partículas. A se estimó en un valor de 395 MPa·µm1/2 [Syn,
1994-2005]. El exponente para el endurecimiento por precipitados es el mismo que
para el endurecimiento por tamaño de grano, y se consideró su origen procedente del
apilamiento de dislocaciones [Ansell, 1965].
Cuando los datos de tamaño de partícula (d) y de fracción en volumen (fv) se
encuentran disponibles Ds* se calcula mediante la ecuación 2.13:
1/2
𝐷𝑠∗ = (3�2)1/2 · ��𝜋�(4 · 𝑓 )�
𝑣
− 1� · 𝑑
(2.13)
La figura 2.24 muestra la relación entre σp y Ds* aplicando dicha fórmula para muestras
de hierro molido con o sin posterior consolidación. Se puede apreciar que la mayoría
de los datos, especialmente para materiales con tamaño de grano grueso, confirman la
predición de la relación derivada del endurecimiento por partículas, ecuación 2.12. Sin
embargo, el efecto de endurecimiento por partículas disminuye cuando Ds* llega a
valores menores a 0,02 µm. Una posible explicación para esto, es que el refino de
grano se produce más rápidamente que el refino de precipitados durante la molienda,
llevando al material a obtener dicha resistencia mecánica.
48
Figura 2.24. Resistencia del hierro obtenido por molienda mecánica, con diferentes
contenidos en oxígeno, σp en función del espaciado entre partículas, Ds*. [Lesuer,2006].
La gran aportación de las partículas a la resistència del hierro MM fue explicada por el
cambio microestructural que se podria producir durante la molienda mecánica del
hierro con presencia de oxígeno. Tomando que en la molienda mecánica se genera un
estadio de endurecimiento por deformación, donde la dureza se incrementa con el
tiempo de molienda creando una estructura de celdas de dislocaciones y subgranos,
Yin y Umemoto muestran que a medida que aumenta el tiempo de molienda se genera
una nueva estructura, paralelamente a la región endurecida por trabajo, por un
proceso de transformación [Kimura, 1995-1999], [Yin, Umemoto, 2001] y [Takaki,
2001]. La región transformada, es más dura que la región endurecida por trabajo. La
diferencia entre las durezas no se puede explicar por la diferencia entre tamaños de
grano. Se propuso que la estructura transformada involucra la creación de granos
nanocristalinos de ferrita y la formación de nano partículas de óxido (ver figura 2.11 en
el apartado 2.4.1.1).
Lesuer et al. proponen un mecanismo basado en la formación adiabática de bandas de
cizalla. Este proceso tendría lugar cuando se alcanza suficiente energía de
deformación en el material endurecido por trabajo [Syn, 2005], [Lesuer, 2004-2005]. La
gran deformación inducida en la banda de cizalla produce el refino de los precipitados
y calienta el material adiabáticamente, causando la transformación de ferrita a
austenita. La transformación es esencialmente atérmica, dado que se produce un
enfriamiento rápido, quedando una estructura consistente en nanopartículas y granos
ultrafinos de ferrita. Durante la formación de bandas de cizalla, el oxígeno en solución
dentro de la ferrita precipitaría como óxido de hierro durante la transformación en
hierro gamma. El enfriamiento rápido siguiente, no permitiría que la partícula se
49
disuelva nuevamente. Estos precipitados son los predecesores de los nanoóxidos
observados por Belyakov [Belyakov, 2002-2003-2004]. Fuera de esta región
transformada, las regiones endurecidas por trabajo no presentarían la formación de
nanopartículas de óxido.
Hay que comentar respecto a este modelo que en la mayoría de los trabajos no
existían mediciones fiables de fracción de volumen de óxidos presentes en la
estructura del hierro MM, por lo que esta fracción de volumen se calculaba apartir del
porcentaje total de oxígeno de la muestra. En el caso del único trabajo que presentaba
valores de fracción de volumen calculados directamente a partir de las imágenes de
microscopía electrónica de transmisión de muestras consolidadas a alta temperatura
[Belyakov, 2002-2003-2004], los valores de resistencia por efecto de las partículas
eran menores de los esperados por este modelo. Esto se debía a que los valores de
fracción de volumen experimentales eran menores de los teóricos calculados a partir
del porcentaje total de oxígeno en la muestra. Este punto no se aclaró en los trabajos
de Lesuer y se supuso que todo el oxígeno debía contribuir generando óxidos y
haciendo disminuir el tamaño de grano.
2.5.2.3 Comportamiento mecánico de materiales NC obtenidos por procesos SPD.
De todas las técnicas SPD disponibles en la actualidad, La técnica ECAP ha sido la
más estudiada y sobre la que más datos se tienen. Aoki et. al [Aoki, 2007] analizó la
evolución de la resistencia y la ductilidad de diversos aceros al carbono hasta 10
pases. La figura 2.25-a muestra la relación entre la resistencia a tracción y el número
de pases. Se puede apreciar que esta se incrementa a medida que aumentan los
pases, llegando a obtenerse valores de 1000 MPa para un acero con contenido ultra
bajo en carbono. El aumento en el contenido de carbono conduce a un aumento de la
resistencia. La figura 2.25-b muestra el alargamiento obtenido en las mismas
muestras, y se puede comprobar como hay una reducción drástica después del primer
pase, manteniendo una tendencia más suave a la baja para pases posteriores. Para
los aceros con mayor contenido en carbono, el alargamiento disminuye a un 10%
después de 3 pases. Una consecuencia importante del trabajo es que la disminución
de la ductilidad es muy similar independientemente del contenido de carbono a partir
del 0,15%.
50
Figura 2.25. a) Evolución de la resistencia y b) Evolución del alargamiento en pruebas de
microtracció para muestras ECAP en aceros con diferentes contenidos en C [Aoki, 2007].
Todaka et al. [Todaka, 2008] analizó el proceso HPT sobre muestras de Fe con una
composición en oxígeno del 0,4% a diferentes revoluciones obteniendo una
microestructura UF homogénea (figura 2.26). A medida que aumenta la deformación
aplicada, la resistencia del material se incrementa y disminuye la ductilidad. La
deformación obtenida para las muestras tratadas y sin tratar es inestable, ya que no se
apreciaba ningún endurecimiento por deformación, dando niveles importantes de
deformación después de la estricción. Es interesante constatar que a altos números de
revoluciones el aumento de resistencia es mínimo mientras que la ductilidad aumenta
de la muestra N=10 respecto a N=5.
Figura 2.26. Curvas tensión-deformación en ensayos de tracción para compactos
obtenidos por HPT [Todaka, 2008].
Respecto al estudio de otras técnicas SPD, processos como ARB han sido analizados
por Tsuji [Tsuji, 2008] en aceros IF (0,02% C) hasta siete pases de laminado (figura
2.27). La tendencia del material es típica a medida que aumenta el número de pases:
La resistencia a tracción aumenta considerablemente desde el primer laminado,
51
llegando a 900 MPa a los siete pases, y la ductilidad disminuye progresivamente. El
material muestra muy poca deformación uniforme, generando la deformación después
de la estricción, comportamiento típico de un material endurecido por deformación.
Figura 2.27. Curvas tensión-deformación en ensayos de tracción par a muestras
obtenidas por ARB [Tsuji, 2008].
Srinivasarao et. al [Srinivasarao, 2009], obtuvo estructuras bimodales en compactos
de Fe (0,15 % O, 0,07% C y 0,54% Cr en peso) obtenidos por MM y posterior
sinteritzación con la técnica SPS. En la figura 2.28 se representan los resultados a
microtracción para diferentes temperaturas de consolidado y posteriores TT. Se
reportan valores de resistencia por encima de 2 GPa para la muestra consolidada
siendo unos valores muy altos para un hierro MM y sinterizado. A medida que
aumenta la temperatura del TT se aprecian fenómenos tales como “yield point
elongation” y endurecimiento por deformación, cosa que indica la actividad de las
dislocaciones en el interior de los granos y la interacción con precipitados presentes en
el interior de los mismos.
En este trabajo se realiza una estimación de la resistencia de los consolidados a partir
de la contribución de la fricción interna, la actividad de los bordes de grano y la
presencia de partículas en base a los estudios de Lesuer presentados en el apartado
2.5.2.2, y se da por bueno dicho modelo. Sin embargo, aunque por composición se
puede adivinar y se comenta la presencia de óxidos tipo FeCr2O4 o Fe3O4
mayoritariamente en los límites de grano, y se pueden correlacionar los valores de
resistencia y ductilidad frente a los porcentajes en área de las zonas con grano
micrométrico en las muestras con distribución bimodal de grano, no existe una
determinación del tamaño de grano de las diferentes muestras.
52
Figura 2.28. Curvas tensión-deformación en ensayos de tracción para compactos de Fe
obtenidos por MM y consolidación SPS [Srinivasarao, 2009].
Asimismo, la fracción de volumen de óxidos presentes en la estructura se calcula a
partir del porcentaje total de óxigeno en el material. Tampoco se ha discutido la posible
presencia de precipitados de base carbono en la microstructura, porque aunque el
porcentaje de carbono en las muestras es pequeño, es lo suficientemente grande para
poder sumarse a la actividad de los óxidos descritos. Por todo ello es difícil aceptar la
validez del modelo de Lesuer por este trabajo.
[Zhao, 2006] estudió el efecto del contenido en carbono en aceros UF a base de
realizar trefilados a temperaturas entre 600 y 700ºC sobre barra de material macizo
con diferentes concentraciones de carbono. Este contenido en carbono se traduce en
un aumento de la fracción en volúmen de cementita presente en la microestructura.
Como se puede apreciar en la figura 2.29, el aumento en carbono deriva en un
aumento del límite elástico, así como un aumento del efecto de endurecimiento por
deformación hasta valores de 0,3% en carbono, a partir del cual, este efecto es similar.
Este trabajo permite comprobar como la presencia de carbono no es perjudicial para la
ductilidad, ya que al aumentar el porcentaje de cementita de morfología globular y
tamaño fino, se conseguía mejorar la capacidad de endurecimiento de estos aceros.
53
Figura 2.29. Efecto en las curvas tensión-deformación en ensayos de tracción para
aceros con diferentes composiciones en Carbono [Zhao, 2006].
Respecto a la técnica MM más proceso de consolidación isostática en tibio, [Tejedor,
2010] trabajó con polvo de Fe NC con contenido en peso de 0,4% de oxígeno y 1%Cr
y valores de C ligeramente por debajo del 0,04%. La aplicación de diversos
tratamientos térmicos dio lugar a diferentes estructuras bimodales que generaron un
amplio espectro de respuestas mecánicas, presentados en la tabla 2.4 y en la figura
2.30. Para estas muestras se calcularon los tamaños de grano promedio y los
porcentajes de área de grano UF y de grano micrométrico que había sufrido
crecimiento heterogéneo. También se realizaron determinaciones de oxígeno total en
la muestra y se realizó un primer intento de calcular la fracción de volumen y el tamaño
real de los óxidos en la microestructura.
El material sin estructura bimodal conseguía altos niveles de resistencia por encima de
1500 MPa, pero nula ductilidad debido a defectos de procesado propios de un proceso
pulvimetalúrgico, como porosidades. Dichos resultados son similares a los
conseguidos por Srinivasarao en un proceso de consolidación SPS. A medida que se
aplican tratamientos térmicos a distintes temperaturas y se desarrolla la estructura
bimodal, los especímenes generan respuestas más dúctiles y disminuyen su límite
elástico debido al crecimiento de grano. Se observa para las diferentes muestras que
hay un efecto de endurecimiento por deformación, gracias a la interacción de las
dislocaciones con precipitados presentes en la microestructura, que actuan como
puntos de anclaje al movimiento de las mismas, reflejándose en una respuesta plàstica
estable.
54
Tabla 2.4. Valores microestructurales y de límite elástico para muestras de hierro MM
con contenido en oxígeno 0,4% [Tejedor, 2010].
Muestra
Grano UF Grano CG % CG
µm
µm
Diametro
Límite Elástico
Promedio µm
MPa
Consolidado
0,09
0%
0,09
1960
650ºC
0,11
0%
0,11
1860
660ºC
0,13
2,2
4%
0,21
1660
675ºC
0,16
2,7
7%
0,34
1330
700ºC
0,31
2
21%
0,66
1000
725ºC
0,4
2,9
47%
1,58
833
775ºC
0,7
4,15
100%
2
700
Para las muestras con TT superiores a 700ºC, el alargamiento es superior al 20%, con
una disminución del límite elástico por debajo de los 800 MPa. Se observa también el
efecto de “yield point elongation”, alargamiento en el punto de fluència como en el
caso de Srinivasaro. Sin embargo, parece que la estructura bimodal obtenida mediante
la técnica de consolidación SPS, permite lograr estos grados de deformación
manteniendo resistencias por encima de los 1000 MPa.
Figura 2.30. Curvas tensión-deformación en ensayos de microtracción para compactos
de Fe MM (0,4% O). Efecto de los TT para la obtención de estructuras bimodales
[Tejedor, 2010]
55
Capítulo 3. Procedimiento Experimental
3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
3.1 MATERIAL DE PARTIDA.
Para la realización de esta tesis se empleó polvo de Hierro comercialmente puro al
99.9%, suministrado por la empresa Höganäs. En la figura 3.1 se observa una
micrografía MEB de partículas de polvo inicial. El polvo suministrado se separó en
distintas fracciones mediante un tamizado para trabajar con una fracción de tamaño de
partícula entre 75 y 160 µm. Dicho tamizado se llevó a cabo en una tamizadora de la
marca Fritsch como la de la figura 3.2. Así mismo, en la tabla 3.1 se resume la
composición química del polvo suministrada por el fabricante.
Figura 3.1. Morfología de las partículas de polvo de Fe inicial. Imagen obtenida por MEB.
Tabla 3.1. Composición química detallada del polvo de hierro inicial.
Elemento
%
Si
0,1
O
0,11
Mn
0,1
S
< 0,015
C
0,01
P
< 0,01
H
< 0,25
57
Figura 3.2. Tamizadora Fritsch Analysette 3 empleada para el tamizado del polvo inicial.
3.2 OBTENCIÓN DE POLVO NANOCRISTALINO.
El polvo se sometió a un proceso de molienda mecánica en un molino planetario de
bolas de la marca Fritsch, modelo Pulverisette 5, propiedad del grupo de investigación
PROCOMAME, ubicado en el departamento de Ciencia de los Materiales e Ingeniería
Metalúrgica de la ETSEIB. En la figura 3.3 se presenta el molino montado con los
viales. El equipo consta de un disco base sobre el que van acoplados los portarecipientes. El disco base y los porta-recipientes giran en sentidos opuestos,
generando un movimiento planetario, de rotación y translación, el cual produce los
choques entre las partículas de polvo y los elementos de molienda contenidos en el
vial, como se ha explicado en el capítulo de marco teórico.
En la figura 3.4, se muestra el interior de los viales con los elementos de molienda;
bolas de acero templado al cromo de 10 milímetros de diámetro. Los recipientes
empleados están fabricados en acero inoxidable austenítico AISI 304, con una
capacidad de 250 ml. Estos presentan unos niveles de llenado máximo y mínimo
especificados por el fabricante, y que son 125 ml y 30 ml respectivamente. En la
misma figura se presenta también el detalle de los propios recipientes con el sistema
de válvulas en la tapa para introducir la atmósfera controlada en el interior, así como el
sistema de cierre hermético empleado.
58
Figura 3.3. Molino planetario de bolas Marca Fritsch modelo Pulverisette5.
Figura 3.4. Interior de un recipiente y elementos de molienda de acero templado al
cromo.
Para introducir la atmósfera de argón en los viales, se emplea el sistema ilustrado en
la figura 3.5. En la tapa se mecanizaron orificios de entrada para dos válvulas: por una
se introduce el gas inerte, en el caso de este trabajo Argón, y por la segunda se
realizan tres purgas para garantizar la expulsión del aire contenido al cerrar la tapa. En
la figura 3.6 se aprecia el procedimiento de purgado.
59
Figura 3.5. Recipientes de molienda de acero austenítico. Detalle del sistema de válvulas
para la introducción de atmósfera controlada.
Figura 3.6. Proceso de purgado y llenado de argón de los viales de molienda.
Las condiciones de molienda descritas en la tabla 3.2 permitieron reducir el tamaño de
grano desde las 20 micras iniciales hasta los 20-30 nm, según medidas efectuadas por
difracción de rayos X [Benito, 2008], realizadas en los Serveis Cientificotècnics de la
UB. Trabajando bajo estos parámetros se garantizó una transferencia energética
suficiente para la consecución de un hierro NC,
evitando problemas
de
sobrecalentamiento del sistema, y evitando problemas de contaminación excesiva por
fricción entre las partículas de polvo y los elementos de molienda. Para determinar la
composición del polvo producido, se realizaron distintos análisis químicos del material.
La técnica empleada para la determinación de elementos metálicos fue la
espectrometría de emisión óptica por arco eléctrico (chispa) en un equipo Spectrolab
del centre Tecnològic de Manresa (CTM), según normativa ASTM-E415. Este método
60
consiste en detectar las longitudes de onda características de cada elemento cuando
sus electrones son excitados mediante una chispa procedente de un arco eléctrico
formando un plasma, analizando en un intervalo de longitudes de onda que va desde
los rayos X hasta el infrarrojo cercano.
El carbono y el azufre se determinaron mediante análisis de gases de combustión con
un analizador "LECO CS-200", y mediante la técnica LECO de fusión en gas inerte se
determinó el Oxígeno y Nitrógeno. Ambos equipos también del CTM. Este tipo de
análisis permiten realizar análisis tanto cualitativos como cuantitativos de los
elementos presentes en una muestra. Se presentan en la tabla 3.3 las composiciones
del polvo molido y consolidado, en cuanto a los componentes con mayor presencia.
Dicha composición se analizará más en detalle en el capítulo de resultados.
Tabla 3.2. Condiciones de molienda para la obtención de polvo de Fe nanoestructurado.
Parametros de molienda
Valor
Tiempo de molienda
17 horas
Velocidad de molienda
160 rpm
Masa polvo
6 gramos
Ratio peso bolas-polvo
27:1
Atmosfera
Argón
Material bolas
Acero cromo templado
Agente controlador proceso
No
Tabla 3.3. Contenido de impurezas en el material después de moler y la posterior
consolidación. Medidas realizadas por técnica LECO en Inasmet y Fundació CTM.
Composición (en peso) % Oxígeno % Cromo % Carbono % Hierro
Polvo Molido
0,17
0,925
0,02
Resto
Polvo sinterizado
0,18
0,925
0,06
Resto
Para minimizar la contaminación por oxígeno, el proceso de apertura de los viales y
extracción del polvo después del proceso de molienda se lleva a cabo en una glovebox de la marca Captair, también propiedad del grupo de investigación PROCOMAME,
representada en la figura 3.7, donde previamente se introducen los viales así como
todos los elementos necesarios para la abertura de los viales, la extracción de bolas y
polvo y para el correcto almacenamiento del polvo molido y los elementos de
61
molienda. El dispositivo cuenta con un sistema de sellado hermético y una válvula de
extracción de gas.
Con la ayuda de una bomba de vacío de la marca Telstar, modelo Top-3, es posible
realizar el vacío en el interior para eliminar el contenido de oxígeno en la medida de lo
posible. Posteriormente, mediante el mismo sistema se introduce gas argón en la
glove-box sellada para obtener una atmosfera controlada. El gas se inyecta
directamente de la botella de argón, controlando la presión de entrada mediante el
manómetro de salida de la botella. El llenado se realiza a una presión de 1 bar, para
evitar que se introduzca oxígeno en el sistema. Una vez la glove-box se ha llenado con
argón, el flujo de gas se mantiene al mínimo para evitar que el dispositivo se hinche,
dado que no cuenta con una válvula de salida. La operación de extracción se debe
realizar en el menor tiempo posible para minimizar los problemas de sellado
inherentes al dispositivo. Este es un sistema económico, fácil de utilizar y
relativamente cómodo para obtener una atmósfera controlada, pero presenta
limitaciones debido al material polimérico en que está fabricada, que con el paso del
tiempo puede degradarse y presentar menos eficiencia en el sellado.
El polvo extraído se conservó un máximo de una semana en un recipiente sellado con
atmósfera de argón en el interior de un desecador, para evitar en la medida de lo
posible la oxidación. Esto implicó la fabricación de los compactos en la semana
inmediatamente después del proceso de molienda.
Figura 3.7. Glove-box para la extracción del polvo después del proceso de molienda.
62
3.3 FABRICACIÓN DE COMPACTOS A PARTIR DEL POLVO NC.
Una vez obtenido el polvo de hierro NC con las características deseadas, se fabricaron
los compactos mediante un proceso de consolidación en tibio. Este proceso se llevó a
cabo en una máquina de ensayos universal INSTRON 8501 propiedad del grupo
PROCOMAME, capaz de aplicar hasta 10 kN de fuerza, equipada con un horno de
radiación, como se detalla en la figura 3.8, obteniendo muestras cilíndricas de 10 mm
de diámetro por 1 o 2 mm de espesor (figura 3.9), según el tipo de tratamiento térmico
a aplicar posteriormente.
El proceso de consolidación consta de dos etapas: un primer paso de compactación
en frío y seguidamente la propia compactación en tibio, bajo las condiciones descritas
en la tabla 3.4. Todo el proceso se realiza en moldes y punzones de acero Maraging
ICO 2800 suministrado por la empresa Rovalma, (figura 3.10), que mantiene altas
prestaciones mecánicas a las temperaturas de trabajo. Estas altas prestaciones se
obtienen gracias a la precipitación de compuestos intermetálicos, ya que es un acero
con bajo contenido en carbono. Para obtener esa precipitación homogénea que
proporciona la alta resistencia del molde a temperaturas de 500ºC, una vez
mecanizados los moldes y punzones se deben tratar térmicamente para facilitar el
proceso de formación de los precipitados, a una temperatura de 600ºC durante 3
horas.
Figura 3.8. Sistema de compactación en tibio. Máquina de ensayos universal Instron
8501 con horno de radiación incorporado.
63
Para obtener compactos de 1 milímetro de espesor y 10 milímetros de diámetro, se
hace un cálculo del polvo de hierro necesario para fabricar ese volumen, considerando
una pieza 100% compacta. Un compacto de esas dimensiones supone un volumen de
hierro de 0,078 cm3. Tomando la densidad del hierro puro de 7,8 g/cm3, se encuentra
que la cantidad de polvo de hierro necesaria para la obtención de un compacto es de
0,61 gramos.
Figura 3.9. Polvo molido previa compactación y compacto de 10 mm de diámetro.
Tabla 3.4. Condiciones de consolidación.
Condiciones
Compactación en frío
Compactación en tibio
Temperatura
Ambiente
500ºC
Tiempo
30 minutos
60 minutos
Presión
1300 MPa
1145 Mpa
Atmosfera
Aire
Argón
A fin de mejorar el proceso de compactación y favorecer la densificación del material
másico, se añade a esa cantidad de polvo de hierro un componente orgánico, cera
EBS (Etilen bis Esteramida), específico para procesos pulvimetalúrgicos. La
proporción de cera es del 3% en peso, lo que equivale a 0,018 gramos de cera para
cada compacto. Esta cera orgánica lubrica las partículas favoreciendo su colocación y
reduciendo la fricción entre ellas y las paredes del molde. Dicha cera se degrada
durante la compactación al alcanzar los 300ºC, pudiendo quedar algunos residuos en
forma de carbono residual presentes en las fronteras de unión entre partículas del
64
hierro, lo que puede afectar ligeramente el valor de la composición de carbono en los
consolidados. Dicho efecto se comentará posteriormente en el apartado de resultados.
Figura 3.10. Molde y punzones de compactación, acero ICO2800.
Finalmente, la mezcla de polvo de hierro y cera se introduce en el molde, (figura 3.10).
Los punzones de compactación a su vez, se lubricaron con una grasa de disulfuro de
molibdeno, para facilitar el proceso de extracción. El molde de compactación
preparado se somete entonces al primer paso de compactación en frío en una prensa
manual, aplicando 10 toneladas de fuerza durante 30 minutos. El objetivo es eliminar
en la medida de lo posible los espacios vacíos entre las partículas de polvo y hacer
que estas se deslicen y deformen para obtener así una pieza en verde. Al trabajar en
frío, no hay unión metalúrgica entre las partículas y la pieza no posee integridad
estructural alguna.
Una vez transcurrido ese tiempo, el molde con la pieza en verde en su interior se
coloca en las mordazas de la máquina de ensayos INSTRON, (figura 3.8), y se aplica
una precarga no superior a los 300 N. Entre los punzones del molde y las mordazas de
la máquina se colocan unos discos fabricados en el mismo material que el molde,
como los presentados en la figura 3.10. El objetivo es evitar deformaciones en los
punzones y daños en la superficie de las mordazas, de modo que se asegure que la
presión se aplica perpendicularmente.
El molde y las mordazas son encapsulados por un tubo de cristal Pirex, que será
sellado con lana de vidrio por sus extremos, y por el que se inyectará argón durante
65
todo el proceso para asegurar una compactación en atmósfera controlada. Una vez el
sistema está preparado, se cierra el horno de radiación, y se procede a iniciar el
calentamiento. Se aplica una rampa de calentamiento hasta 500ºC, con una velocidad
de calentamiento de 100º/minuto.
A fin de homogeneizar la temperatura en todo el volumen del molde y de la pieza en
verde alojada en su interior, y esperar a que finalice la dilatación de las mordazas y el
propio molde, se mantiene esa temperatura durante 30 minutos antes de iniciar el
proceso de compactación en tibio. La dilatación de los componentes podría interferir
en la presión aplicada durante el proceso. Una vez estabilizado el sistema, se inicia la
consolidación, aplicando una carga de 1145 MPa, a una velocidad de 65 MPa/minuto.
Al llegar a la presión deseada, se inicia el proceso de consolidación en tibio
propiamente dicho. Este paso dura 60 minutos, durante el cual las partículas de hierro
siguen deformando y deslizando para eliminar los poros o espacios entre partícula. De
igual modo, se fomenta la unión metalúrgica entre las partículas, a pesar de que esta
es deficiente debido a la baja temperatura de consolidación.
Una vez finalizado el proceso, se apaga el horno y se retira la carga aplicada, dejando
que el molde enfríe a temperatura ambiente dentro del horno, todavía bajo condiciones
de atmósfera controlada. La extracción del compacto una vez terminado el proceso de
consolidación en tibio se realiza en la misma prensa manual, aplicando presión sobre
los punzones para retirar el compacto.
3.4 TRATAMIENTOS TÉRMICOS. OBTENCIÓN DE ESTRUCTURAS BIMODALES.
Como ya se ha comentado en los objetivos de la presente tesis, se pretende generar y
evaluar la influencia de distintos tratamientos térmicos sobre el material NC base. Se
pretende mejorar la unión metalúrgica entre las partículas de polvo que conforman el
compacto, además de generar cambios en la microestructura del material. Estos
cambios consisten principalmente en un crecimiento de grano heterogéneo que
permita obtener distribuciones bimodales de grano. La finalidad de estos procesos es
mejorar la ductilidad del material consolidado, manteniendo un alto límite elástico.
Dichos tratamientos térmicos se realizaron a partir de tres métodos distintos:
tratamiento térmico convencional en horno tubular, Hot Isostatic Pressing (HIP) y UltraFast Annealing (UFA).
66
3.4.1 Tratamientos Térmicos convencionales.
En primer lugar se describirá el procedimiento para realizar los tratamientos térmicos
(TT) convencionales en horno tubular. Este sistema es el empleado tradicionalmente
en sus líneas de investigación por el grupo PROCOMAME del departamento de
materiales del CMEM. En la figura 3.11 se muestra el horno tubular de la empresa
Hobersal modelo ST16, capaz de operar en un rango de temperatura hasta los 1600ºC
bajo una atmosfera controlada con gas argón.
A fin de comparar resultados, se mecanizaron probetas de microtracción a partir de
compactos sin tratamiento térmico como material de partida. Se aplicaron seis
tratamientos térmicos diferentes a 675ºC, 660ºC, 650ºC, 645ºC, 640ºC y 625ºC. Todos
los TT se realizaron en el horno mencionado, en atmosfera controlada de argón,
durante 30 minutos. Las muestras se colocaron en navetas de alúmina para su
manipulación, y esta se introdujo en el tubo de alúmina del horno, asegurando que se
encontrara en la zona central del mismo.
Figura 3.11. Horno tubular de la empresa Hobersal, modelo ST16.
El tubo de alúmina dispone de un sistema de cierre en sus extremos por donde se
insufla el argón. El flujo de gas debe ser el adecuado para no producir problemas de
arrastre de oxígeno que influyan en el material en forma de oxidación superficial. Para
controlar el flujo se cuenta con el manómetro de salida de la botella de argón. En el
extremo contrario, la salida del argón es recogida por un conducto que lleva a un
sistema de burbujeo. Este dispositivo permite controlar visualmente el caudal de gas y
evita la entrada de oxígeno al sistema.
Las probetas se templan al finalizar el TT, para detener el proceso de crecimiento de
grano. El temple se realiza colocando las probetas de microtracción sobre un disco de
67
cobre que actúa como disipador de calor. El proceso se realiza bombeando argón
sobre la muestra caliente hasta que alcanza temperatura ambiente. Esta etapa permite
enfriar las probetas en pocos segundos. A diferencia de un temple en agua, con este
método se logran evitar problemas de oxidación superficial. Durante el TT, no solo se
espera obtener un crecimiento de grano heterogéneo que lleve a la formación de
estructuras bimodales, sino que también se intenta mejorar la unión metalúrgica entre
las partículas de polvo, analizando su influencia en el comportamiento mecánico.
3.4.2 Tratamiento Térmico Hot Isostatic Pressing (HIP).
El segundo sistema propuesto para realizar tratamientos térmicos, se basa en la
técnica de Hot Isostatic Pressing (HIP). El compacto una vez fabricado por el proceso
descrito en el apartado 3.3 del presente capítulo, se introduce en un molde de aleación
TZM de molibdeno, similar a los empleados para el proceso de sinterizado, (figura
3.12). El motivo para utilizar moldes fabricados en molibdeno es debido a que las
temperaturas empleadas en este tratamiento son superiores a los 600ºC. Estas
temperaturas no permiten utilizar los moldes convencionales de ICO2800, dado que
dicho material sufriría degradación microestructural y crecimiento de los precipitados
que le confieren altas prestaciones, con la consiguiente pérdida de propiedades
mecánicas que lo hacen adecuado para trabajar a temperaturas inferiores.
Con este dispositivo, se aplica presión y temperatura simultáneamente sobre el
compacto en cuestión. Este proceso se realiza en la máquina de ensayos universal
INSTRON equipada con el horno de radiación como ya se vio en la figura 3.8,
empleada para el proceso de fabricación de los compactos. Dichos tratamientos
térmicos se llevan a cabo bajo atmósfera controlada de Argón, y en condiciones de
presión de 510 MPa a tres temperaturas distintas: 600ºC, 625ºC y 650ºC. La finalidad
de este sistema es la aplicación de presión durante el tratamiento térmico para
aumentar la densificación del material, así como contemplar si existe influencia de la
presión uniaxial en el crecimiento heterogéneo de grano. Dadas las limitaciones de
operación de este sistema, no se puede realizar temple sobre el compacto para
detener el TT, con lo que el enfriamiento se produce dentro del horno.
68
Figura 3.12. Molde y punzones de Molibdeno TZM para realizar los tratamientos Hot
Isostatic Pressing (HIP).
En la figura 3.13 se describe el ciclo térmico del tratamiento. El ciclo de aplicación de
temperatura y presión comienza con una rampa de calentamiento de 5 minutos hasta
la temperatura del TT, a partir del cual comienza la aplicación de presión a un ratio de
5000 N/minuto hasta alcanzar los 510 MPa. Desde el momento en que se alcanza la
temperatura de TT se cronometran 30 minutos a dicha temperatura. Una vez se llega a
ese límite de tiempo, se apaga el horno y el compacto se enfría dentro del molde.
Temperatura (Cº)
Perfil de Temperaturas
700
600
500
400
300
200
100
0
T Prevista
T real
0
50
100
150
Tiempo (min)
Figura 3.13. Comparación de los perfiles de temperatura real vs programada durante los
tratamientos Hot Isostatic Pressing.
3.4.3 Tratamiento Térmico Ultra-Fast Annealing (UFA).
El último sistema empleado para realizar los tratamientos térmicos se ha denominado
Ultra Fast Annealing (UFA). La base de este método es emplear velocidades de
calentamiento y enfriamiento muy rápidas, de 100ºC/s, y tiempos de mantenimiento a
temperatura muy breves, del orden de 20 a 35 segundos. Para conseguir estos altos
69
gradientes de temperatura, se utiliza un dilatómetro BARH, ubicado en la Fundació
CTM Centre Tecnológic, ilustrado en la figura 3.14. Este equipo consta de un sistema
de inducción por bobina de cobre, detalle mostrado en la figura 3.15. Este método
permite una aplicación homogénea de la temperatura en todo el volumen de la
probeta, en un tiempo muy breve.
En el interior de la bobina se encuentra una cápsula de cuarzo donde se aloja la
muestra a tratar, sujeta entre dos soportes. El objetivo de la cápsula es proteger la
bobina de inducción ante un eventual fallo en el sistema de fijación de la probeta, o en
un caso extremo, una hipotética fusión de la muestra. En la cámara de vacío también
se encuentra el conector del termopar que controla la temperatura del proceso. A
pesar de la precisión del sistema, el perfil de temperatura real varía ligeramente
respecto al perfil programado durante la fase de enfriamiento como se observa en la
figura 3.16.
Figura 3.14. Dilatómetro empleado para los tratamientos térmicos Ultra-Fast Annealing,
ubicado en la Fundació CTM Centre Tecnológic.
Figura 3.15. Detalle de la cámara de tratamiento y de la bobina de inducción del
dilatómetro.
70
Figura 3.16. Comparación de los perfiles de temperatura real frente a la temperatura
programada durante los tratamientos Ultra-Fast Annealing.
Para el control de la temperatura se suelda un termopar tipo K sobre la superficie de la
probeta (figura 3.17). De este modo, se pueden realizar TT a temperaturas superiores
a las habituales y tener un control muy preciso de la temperatura. En la presente tesis
se realizaron tratamientos en vacío a 680ºC, 700ºC, 720ºC, 740ºC, 760ºC y 780ºC.
Para el enfriamiento se realiza un temple insuflando helio en la cámara de cuarzo que
contiene la muestra y que permite alcanzar la temperatura ambiente en pocos
segundos.
Figura 3.17. Sistema de soldadura del termopar sobre probeta prismática. a) Electrodo,
b) Probeta con termopar soldado, c) Soportes conductores, d) Enchufe termopar, e)
Probeta con termopar soldado.
Las características dimensionales de los compactos para aplicar esta técnica han sido
modificadas respecto a los dos sistemas anteriores, dichas modificaciones se
presentan en la figura 3.18. Es necesario fabricar compactos con un espesor de 2 mm
para realizar el tratamiento en el dilatómetro, dado que el sistema de soporte de las
71
probetas pierde eficacia en muestras demasiado finas. Este mayor espesor de los
compactos conlleva duplicar las cantidades de polvo y cera EBS durante la
compactación. Una vez pulidos y caracterizados a nivel de microdurezas, se
mecanizaran prismas de 9 mm por 4 mm mediante corte por hilo eléctrico. El motivo
de este dimensionado es permitir una mejor y uniforme distribución del calor a través
de la probeta una vez ubicada en la bobina del dilatómetro.
Figura 3.18. Proceso de desbaste y corte por hilo para obtener probetas de microtracción
sistema UFA.
3.5 CARACTERIZACIÓN DE LOS COMPACTOS.
3.5.1 Medición de la densidad de los compactos.
Para la determinación de las densidades y porosidades de los compactos sinterizados,
se midieron las dimensiones de las muestras (diámetro y espesor) con un pie de rey, y
se obtuvo el peso de los compactos con una balanza de precisión de la marca
Gibertini (figura 3.19), con una sensibilidad de 0,1 mg. De este modo se obtuvo el
volumen y masa de cada compacto, obteniendo la densidad del compacto.
Estas densidades se comparan con la densidad teórica del hierro puro, 7,87 g/cm3,
mediante la ecuación (3.1):
𝜌𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎 = ⎛
⎝
𝑚𝑐𝑜𝑚𝑝𝑎𝑐𝑡𝑜
�𝑉
𝑐𝑜𝑚𝑝𝑎𝑐𝑡𝑜
𝜌ℎ𝑖𝑒𝑟𝑟𝑜 𝑝𝑢𝑟𝑜
⎞
(3.1)
⎠
72
De este modo se obtuvieron la densidad relativa para cada muestra, dato que a su vez
se empleó como un indicador de la porosidad del material consolidado. Evidentemente
en el proceso de consolidación se busca lograr la máxima compacidad posible de las
piezas. Una baja presencia de defectos en el material repercute en una mayor
fiabilidad en los ensayos de microtracción.
Figura 3.19. Balanza de precisión Gibertini modelo Crystal.
3.5.2 Ensayos de microdureza.
Los ensayos de microdureza o microindentación son ensayos no destructivos que
proporcionan una manera fiable de analizar las propiedades mecánicas de un material.
Para comprobar la fiabilidad del proceso de molienda y consolidado, se realizaron en
todos los compactos fabricados ensayos de microdureza en un microindentador
Akashi mostrado en la figura 3.20, ubicado en el departamento de Ciencia de los
Materiales e Ingeniería Metalúrgica de la ETSEIB, con una carga de 200 gramos
durante 15 segundos.
Para asegurar una correcta medición de las indentaciones, los compactos se
desbastaron con papel de carburo de silicio hasta un “grit” de 1200 partículas por cm2
y posterior pulido con suspensión de diamante hasta las 6 µm de tamaño de partícula.
Se realizaron 40 mediciones por compacto, trazando 2 diagonales de 10 indentaciones
en cada cara. A partir de los datos se obtiene un valor promedio que se toma como la
dureza del compacto en cuestión. Para el material estudiado en esta tesis se encontró
un valor promedio de dureza alrededor de 450 HV después de la consolidación. Se
propuso un protocolo de caracterización según el cual, toda muestra que se desviara
más de 50 HV del valor promedio, aproximadamente un 10%, se descartaría por
73
problemas en el proceso de fabricación. Estos problemas pueden surgir de distintas
formas:
•
Fallos en el control de temperatura de consolidación debido a un deterioro del
termopar. Un error en la lectura del termopar puede propiciar que la
temperatura durante la consolidación ha sido mayor o menor a la prevista y el
consolidado presenta una dureza superior o inferior a la media, así como
variaciones en la porosidad.
•
Fallos en el cierre hermético de los recipientes de molienda, debido al desgaste
de las válvulas o de las juntas tóricas. La presencia de oxígeno durante la
molienda ha propiciado la formación de nanopartículas de óxido que quedan
aleadas en el interior de los granos de ferrita, endureciendo notablemente el
compacto.
Una vez realizados los tratamientos térmicos se llevó a cabo una segunda tanda de
ensayos de microdureza, nuevamente para todos los compactos y siguiendo el mismo
sistema de desbaste y pulido. Los valores de dureza obtenidos reflejan la influencia del
tratamiento térmico sobre las propiedades mecánicas del material, así como la
tendencia del material a medida que varía la temperatura o tiempo de los tratamientos.
Figura 3.20. Microindentador Akashi.
74
Como se ha explicado, los valores de dureza de los compactos se pueden utilizar para
estimar las propiedades mecánicas del material en cuanto a límite elástico, existiendo
una relación entre dureza y límite elástico de σy= HV/3, propuesta por varios autores
[Cheng, 2005], [Cahoon, 1970]. Para poder emplear dicha relación, el valor de dureza
debe estar expresado en MPa. En el caso de ensayos de dureza Vickers, las unidades
de la medición obtenidas por el dispositivo son kp/mm2. Para convertir el valor de
dureza en MPa se transforman las unidades mediante la ecuación 3.2:
𝐾𝑝
�·
𝑚𝑚2
𝐻𝑉 �
9,80665𝑁
1𝐾𝑝
= 𝐻𝑉(𝑀𝑃𝑎)
(3.2)
El cálculo proporciona una estimación del valor de límite elástico esperado para el
material en cuestión, y se ha demostrado fiable para distintos tipos de metales,
especialmente aceros y aleaciones ferrosas.
3.5.3 Ensayos de microtracción.
Para los tres tipos de tratamiento térmico, se mecanizaron probetas de microtracción
con la técnica de corte por hilo eléctrico, con un diseño de longitud calibrada de 3 mm
per 1 mm de espesor, (figura 3.21). El mecanizado de las probetas se llevó a cabo en
la Fundació CTM Centre Tecnológic. Los ensayos de microtracción se llevaron a cabo
en una máquina de microtracción de la marca Deben Microtest 5kN Tensile Tester,
propiedad del grupo de investigación PROCOMAME, ilustrada en las figuras 3.22, con
un control de desplazamiento de mordazas de 0,2 mm/minuto y una velocidad de
deformación de 1,7·10-3s-1.
Se toman los valores dimensionales de espesor, ancho y longitud calibrada de la
probeta antes de iniciar el ensayo. El sistema de anclaje de la probeta en las
mordazas asegura el correcto posicionamiento de la misma y evita problemas de
deslizamiento durante el ensayo. La probeta debe posicionarse con precisión, y ajustar
los parámetros de fuerza y desplazamiento de la máquina a 0 antes de iniciar el
ensayo.
El software proporciona datos de fuerza y desplazamiento de las mordazas. A partir de
estos datos y con las dimensiones iniciales de sección y longitud de la probeta, se
procesaron los datos para obtener los valores de tensión y deformación ingenieriles y
posteriormente tensión y deformación verdaderas, mediante una hoja de cálculo excel.
75
Debido a que las probetas presentan una alta resistencia, las mordazas también
sufren una cierta deformación elástica durante el ensayo, que interfiere en los datos
obtenidos. Los valores deben analizarse con cuidado, mediante software de análisis
matemático ORIGINPRO 8 y corregir las gráficas tensión – deformación para asegurar
la veracidad de las curvas.
Figura 3.21. Croquis probeta microtracción para tratamientos convencionales y HIP.
Figura 3.22. Máquina de ensayos de microtracción Deben Microtest.
3.6 CARACTERIZACIÓN MICROESTRUCTURAL.
3.6.1 Microscopía Electrónica de Barrido.
Para la realización del análisis microestructural de las muestras, se empleó la técnica
de microscopía electrónica de barrido (MEB). Debido al tamaño de grano tan fino que
presentan la mayoría de las muestras, la microestructura solo puede ser analizada
76
mediante esta técnica, ya que no es posible observar granos de rango ultra fino
mediante microscopía óptica.
Al inicio de esta tesis, los análisis MEB se realizaron en los microscopios electrónicos
del departamento de Ciencia de los Materiales e Ingeniería Metalúrgica de la ETSEIB,
modelos JEOL JSM-6400 Scanning Microscope, y el microscopio electrónico de efecto
campo (FE-SEM) JEOL JSM 7001-F. Más adelante, los análisis MEB se realizaron en
el microscopio de efecto campo (FESEM) Zeiss Ultra plus, ubicado en la Fundació
CTM Centre Tecnológic.
Un microscopio electrónico de barrido (MEB) es un microscopio electrónico que
produce imágenes de la muestra mediante el escaneo con un haz de electrones
condensado. Las muestras se observan generalmente en condiciones de alto vacío.
Tal como se esquematiza en la figura 3.24 el haz de electrones se concentra mediante
lentes condensadoras sobre un punto que puede presentar un diámetro aproximado
entre 0,4 nm a 5 nm. El haz pasa a través de sistemas de bobinas situadas en la
columna de electrones, que desvían el haz en los ejes X e Y de manera que escanea
la superficie de la muestra en forma de rejilla sobre un área rectangular.
Cuando el haz de electrones interactúa con la muestra, los electrones pierden energía
por dispersión y absorción dentro de un volumen de material de la muestra conocida
como volumen de interacción, que se extiende desde menos de 100 nm a
aproximadamente 5 micras en la superficie, dependiendo de la energía del haz y las
características electroquímicas de la muestra.
Figura 3.24. Esquema de funcionamiento de un microscopio electrónico de barrido MEB.
77
Los electrones interactúan con los átomos de la muestra, produciendo varios tipos de
señal (figura 3.25), que contienen información sobre la topografía de la superficie de la
muestra y la composición. Los tipos de señales producidos por un SEM incluyen
electrones secundarios (SE), electrones retrodispersados (BSE), rayos X, entre otros,
cada uno de los cuales puede ser detectado por los detectores específicos. El modo
más común de detección es por electrones secundarios, aunque también se puede
medir la difracción de los electrones retrodispersados como en la técnica EBSD, que
también se ha empleado en esta tesis. Mediante la exploración de la muestra y la
detección de los electrones secundarios, se crea una imagen que muestra la
topografía de la superficie.
Las señales son el resultado de interacciones del haz de electrones con átomos de la
superficie de la muestra o a poca profundidad. Debido a que el haz de electrones se
muy estrecho, las micrografías MEB tienen una gran profundidad de campo dando un
aspecto tridimensional, característica útil para la comprensión de la estructura de la
superficie de una muestra.
Figura 3.25. Esquema de la interacción del haz de electrones sobre la muestra y tipos de
señales emitidos.
3.6.1.1 Preparación de las muestras.
Para caracterizar microestructuralmente el tamaño de grano ultrafino y la formación de
granos micrométricos, es decir la formación de estructuras bimodales, se llevó a cabo
en todas las muestras un proceso de desbaste y pulido en pulidoras del laboratorio de
preparación de muestras del departamento de Ciencia de los Materiales e Ingeniería
Metalúrgica de la ETSEIB, modelo Alpha de la compañía Buehler. El desbaste se
realizó con papel de carburo de silicio de diversos grosores, hasta llegar al de 2500
partículas por cm2. Una vez llegado a este punto de desbaste, se procedió al pulido
78
con suspensión de diamante desde un tamaño de 6 µm hasta un 1 µm de diámetro de
partícula abrasiva.
Posteriormente al pulido, se realizó un ataque químico que revelase los límites de
grano por ataque preferencial. El reactivo escogido para nuestro hierro UF fue Nital
diluido al 2%. Este reactivo es ampliamente utilizado para la mayoría de metales
ferrosos según norma ASTM E407-07 Standard Practice for Microetching Metals and
Alloys. El reactivo se preparó mezclando ácido nítrico concentrado con etanol de alta
pureza en una proporción del 2% en volumen de ácido.
Debido al tamaño de grano UF, existe un gran volumen de límites de grano en el
material y por tanto este es muy reactivo, lo que supone realizar ataques breves,
generalmente del orden de 10 segundos. El ataque se lleva a cabo sumergiendo el
compacto durante unos segundos en el reactivo, agitando la muestra. El proceso se
detiene sumergiendo la muestra en agua destilada y posteriormente en metanol de
alta pureza para facilitar el secado de la misma y evitar la aparición de manchas de
secado que dificulten la observación de la microestructura.
3.6.1.2 Determinación del tamaño de grano.
Como ya se ha comentado, el análisis se realizó por microscopia electrónica de
barrido (MEB), mediante la detección de electrones secundarios para obtener una
imagen de la superficie atacada. Dado el tamaño mayoritariamente UF de la
microestructura, se contó con grandes poblaciones de cristales, lo que dificultó el
cálculo manual de tamaño de grano. Para obtener una mayor precisión en los valores
obtenidos y minimizar el factor humano, se trabajó con el software de análisis de
superficie Buehler OMNIMET 5.3.
Las fotografías obtenidas por microscopia proporcionan una calidad de imagen
suficiente para la determinación de los límites de grano visualmente, sin embargo, el
contraste de la imagen no permite operar directamente con el software de tratamiento
de imagen. Las imágenes se imprimieron y con la ayuda de folios de transparencia, se
resaltó manualmente la microestructura sobre las transparencias, para determinar los
límites de grano de forma que el software Omnimet pudiera detectar los bordes de
grano de forma más precisa. Esas transparencias fueron escaneadas sobre fondo
blanco, de modo que el programa pudiera detectar perfectamente los límites de grano.
79
En la figura 3.26 se ilustra un ejemplo para una de las muestras estudiadas. La imagen
superior, (figura 3.26-a) representa la fotografía obtenida por microscopía electrónica,
donde se aprecia algún cristal de tamaño micrométrico rodeado de una matriz UF. La
imagen inferior, (figura 3.26-b) es la microestructura obtenida de dicha fotografía,
repasada sobre transparencia y que se llevó a análisis informático.
Una vez obtenida la mayor población de granos posible (siempre por encima de 1000
elementos por muestra como mínimo), se calculó el diámetro promedio así como la
desviación estándar de cada muestra. Como convenio, se determinó que la población
UF eran todos aquellos granos por debajo de 500 nm de diámetro circular, mientras
que la población CG se refiere a los granos por encima de dicho valor. En todas las
imágenes se tuvo en cuenta la escala de la fotografía para obtener el tamaño real de
los granos, dado que no todas las imágenes se tomaron a la misma magnificación.
Figura 3.26. a) Imagen MEB microestructura bimodal. b) Microestructura obtenida
manualmente a partir de la imagen original para determinar tamaño de grano.
80
3.6.1.2 Determinación del porcentaje de grano CG en las estructuras bimodales.
En cuanto a la determinación de la superficie ocupada por granos micrométricos o CG,
(Coarse grain) se tomaron varias imágenes MEB a menor magnificación para todas las
muestras, y se analizaron por un proceso de pulido y ataque químico idéntico al de
determinación de tamaño de grano. En este caso, el trabajo manual efectuado sobre la
fotografía consistió en identificar el contorno de todos los granos micrométricos
presentes en la imagen, de modo que el software pudiera distinguir fácilmente las
zonas superficiales compuestas por granos ultrafinos y zonas compuestas por granos
CG. De este modo, se pudo determinar el área promedio ocupada por granos CG para
todas las muestras.
Figura 3.27. a) Imagen MEB microestructura bimodal. b) Área CG obtenida manualmente
a partir de la imagen original para determinar la superficie bimodal.
81
En la figura 3.27 se presenta un ejemplo del tratamiento de imagen sobre una de las
fotografías. En la imagen superior se presenta la fotografía MEB. La imagen inferior
corresponde a la misma imagen donde se ha contorneado los granos CG. A fin de
diferenciar las regiones de grano ultrafino, estas se pintaron en negro. A partir de esta
imagen, el software de tratamiento de imagen puede extraer el porcentaje superficial
correspondiente a cada región. A fin de poder comparar este porcentaje superficial en
todas las imágenes y extraer un valor promedio, se tuvo en cuenta la escala de las
imágenes dado que no todas se tomaron a los mismos aumentos.
3.6.1.3 Análisis EBSD.
Paralelamente, se realizaron análisis con la técnica EBSD (Electron Backscatering
diffraction) en un microscopio electrónico de barrido de efecto campo (FE-SEM)
modelo JEOL JSM 7001-F, (figura 3.28) propiedad del departamento de Ciencia de los
Materiales e Ingeniería Metalúrgica de la ETSEIB. Se seleccionaron muestras sin
tratamiento térmico con comportamiento frágil, y muestras con tratamiento térmico
convencional a 660ºC, que como se verá en el capítulo de discusión de resultados,
generaron una buena respuesta dúctil durante los ensayos de microtracción.
La preparación de las muestras para EBSD se llevó a cabo con un proceso de pulido
idéntico al de preparación de muestras para la obtención de imágenes MEB, puliendo
con suspensión de diamante hasta 1 µm de tamaño de partícula de pulido.
Seguidamente se llevó a cabo un proceso de pulido con sílice coloidal OPU con
tamaño de partícula abrasiva de 200 nanómetros, durante un mínimo de 1 hora en una
pulidora Struers Labopol-5 del laboratorio de preparación de muestras del
departamento CMEM.
Este estudio se llevó a cabo para muestras sin tratamiento térmico y para muestras
tratadas térmicamente de modo convencional a 660ºC. Para las muestras con
tratamiento térmico a 660ºC, se analizaron las secciones de la zona de mordaza,
donde no hubo deformación plástica durante el ensayo, y en la sección de longitud
calibrada, donde la microestructura bimodal fue deformada. Se extrajeron datos de
tamaño de grano a fin de comparar con los valores obtenidos por MEB, así como
datos de la presencia de texturas cristalográficas y distribución de desorientación de
límites de grano. Se trató de analizar los efectos de la deformación plástica en las
poblaciones de granos NC y CG. Todas las mediciones se realizaron sobre la
82
superficie normal a la dirección de tracción. Los resultados se analizaron con el
software específico Channel 5.
Dicho software cuenta con distintos módulos de trabajo dependiendo del tipo de
análisis que queramos realizar. El módulo Tango (figura 3.29) ha sido el utilizado para
llevar a cabo un análisis microestructural y de desorientación de los límites de grano.
Este método ha permitido observar no solo la microestructura y las orientaciones
cristalinas, sino también la presencia de subgranos o granos con ángulo de
desorientación por debajo de 15º. Se extrajeron datos de tamaño de grano, subgrano y
distribución de la desorientación entre límites de grano.
Figura 3.28. Microscopio electrónico de barrido de efecto campo (FE-SEM) modelo JEOL
JSM 7001-F.
Figura 3.29. Captura de pantalla del Software Channel 5, módulo Tango.
83
3.6.2 Microscopía de transmisión.
Para la caracterización de los óxidos presentes en el material, se utilizó la técnica de
microscopía electrónica de transmisión (TEM). En la Figura 3.30 se ilustra el
microscopio Philips CM30 empleado en esta tesis, con un voltaje acelerador de 300
kV. Dicho equipo es propiedad del Serveis Cientifico-Técnics de la Universitat de
Barcelona.
Figura 3.30. Microscopio electrónico de transmisión (TEM) Phillips CM30.
3.6.2.1 Preparación de muestras.
Las muestras fueron rebajadas manualmente en una pulidora a velocidad mínima de
rotación, empleando un papel de desbaste de grit 600, hasta un espesor de 300 µm y
posteriormente se troquelaron piezas circulares de 3 milímetros de diámetro, con el
troquel expuesto en la figura 3.31. Las piezas troqueladas posteriormente se
sometieron a un proceso de desbaste hasta dejar las piezas con un espesor de 100
µm. Las piezas se rebajaron de esta forma y no directamente hasta 100 µm porque un
espesor tan bajo generaría problemas durante el troquelado. La muestra debe ser
suficientemente gruesa para soportar la deformación generada durante el troquelado,
ya que muestras demasiado delgadas pueden deformar o pandear o incluso llegar a
romperse.
84
Figura 3.31. Troquel para la obtención de muestras circulares de 3 mm de diámetro.
Una vez troquelados, los discos se rebajaron manualmente hasta un espesor de 100
µm con el dispositivo controlador de espesor presentado en la figura 3.32. En la figura
3.32-b, señalado con una flecha se aprecia en la base una ranura circular con un
diámetro exacto de 3 milímetros para el encaje de los discos troquelados. Esto permite
pulir con mayor comodidad la muestra sin peligro de extraviarla. Este dispositivo
permite controlar exactamente el espesor rebajado en la muestra con precisión de
micrómetros.
Figura 3.32. Dispositivo controlador de espesor para el desbaste final de muestras TEM.
Para el paso final de obtención de zonas lo suficientemente delgadas para resultar
transparentes al haz de electrones (zona conocida como “playa”), se decidió aplicar un
sistema de pulido por bombardeo iónico, en lugar de realizar un pulido electrolítico,
debido a la fragilidad de las muestras consolidadas sin tratamiento térmico. Una vez
rebajadas las muestras al espesor deseado, estas se cortaron en forma rectangular
con una sierra de disco de diamante a bajas revoluciones. Para poder cortar la
85
muestra sin romperla ni perderla, el disco se pega en un portamuestras de cristal que
sirve de soporte durante el corte. Una vez cortadas, estas se pegaron en un
portamuestras de cobre especial para microscopio de transmisión, como se observa
en la figura 3.33.
Figura 3.33. Muestra cortada y colocada en un portamuestras de cobre para microscopio
TEM.
Una vez la muestra está montada se consigue la zona de observación con el sistema
Ion Milling de adelgazamiento iónico, (figura 3.34). Esta técnica se basa en el
adelgazamiento de la muestra mediante el disparo de iones de argón sobre la
superficie del espécimen, que arrancan material paulatinamente. Los iones de argón
se encuentran dentro de un plasma formado por descarga eléctrica, que es colimado
en un haz muy concentrado mediante bobinas de inducción. Estas bobinas también
aceleran los iones y los hacen incidir sobre la superficie del espécimen con un ángulo
determinado de trabajo.
La muestra está montada dentro de una cámara de vacío sobre una base giratoria, lo
que favorece una extracción de material uniforme por toda la superficie. Un filamento
de neutralización evita la acumulación de carga positiva en la muestra a trabajar, a
modo de toma de tierra.
Este proceso, que puede durar más de 10 horas, se lleva a cabo hasta obtener
regiones transparentes al paso de electrones, comúnmente llamadas “playas”, que
permitirán analizar la microestructura y la presencia de nano-precipitados. El espesor
de estas zonas se encuentra alrededor de pocos cientos de nanómetros.
86
Figura 3.34. Ion Milling para preparación final de muestras TEM.
3.6.2.1 Identificación de óxidos.
Se tomaron las fotografías obtenidas con el microscopio electrónico de transmisión
mediante el selector en modo difracción. Dicha técnica recoge todas las difracciones
obtenidas por los planos de la muestra y las agrupa en función de su ángulo de
difracción. Según la ley de Bragg, 𝑛𝜆 = 2 · 𝑑. sin 𝜃, (donde d es el espacio interplanar,
sinθ es el seno del ángulo de difracción y λ es la longitud de onda incidida) se colocan
las difracciones en función de su espacio interplanar (dhkl) en la red recíproca, es decir
la inversa de la red real
∗
𝑑ℎ𝑘𝑙
=
1
𝑑ℎ𝑘𝑙
.
Esta fotografía se denomina Selected Area
Difraction (SAD), presentada en la figura 3.35-b, y permite obtener el espectro de
difracción.
Figura 3.35. a) Imagen de transmisión de muestra sin tratamiento térmico. b) Selected
Area Diffraction (SAD) correspondiente a la imagen de transmisión.
87
Una vez obtenido el espectro de difracción, este se trata con el software Digital
Micrograph, que permite determinar la distancia recíproca
1
𝑑ℎ𝑘𝑙
de cada familia de
planos respecto al centro del espectro aplicando la escala 1/nm y calcular
directamente los valores de espaciado interplanar dhkl.
Se tomaron mediciones de espaciado interplanar en distintos puntos de los anillos
pertenecientes a los planos de la ferrita como se muestra en la figura 3.36-a.
Seguidamente se compararon los valores experimentales con los valores teóricos del
hierro-α existentes en la bibliografía, mediante la comparación con la ficha Joint
Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS), mostrada en la figura 3.37, para
confirmar que efectivamente pertenecen a cristales de hierro. El pico más intenso para
el hierro pertenece a la familia de planos {110}, con un espaciado interplanar de 0,202
nm. También se presentan intensidades inferiores para los planos {211} y {200} con
una distancia de 0,117 nm y 0,143 nm respectivamente.
El mismo procedimiento se siguió para confirmar que el anillo interior, mucho más
tenue, (Figura 33-b), correspondería a la presencia de óxidos de hierro. Estudios
previos de Srinivasarao [Srinivasarao, 2009] y Ohsaki [Ohsaki, 2005] determinaron
mediante microscopia de transmisión que el tenue anillo encontrado dentro del anillo
principal para el hierro {110} correspondía a la estructura del Fe3O4 y FeCr2O4 ya que
las imágenes tomadas en campo oscuro a partir de los puntos de difracción de ese
anillo revelaban la dispersión de partículas en el interior de la microestructura, tanto
para granos CG como para granos ultrafinos. Dada la composición del material
estudiado por los autores, dichos precipitados únicamente podían ser óxidos de hierro
y hierro cromo.
Las fichas JCPDS correspondientes a los óxidos se presentan en las figuras 3.38 y
3.39. Tanto para los óxidos de Fe3O4 y FeCr2O4 el pico principal pertenece a la familia
de planos {311}. Para el óxido de hierro la distancia interplanar de este pico es de
0,2529 nm y para el óxido de hierro y cromo 0,2526nm. Esta proximidad provoca que
los puntos de difracción se solapen sobre el espectro y por tanto aparecen como un
solo anillo en el SAD. Dado que el hierro y cromo presentan características atómicas
similares, la formación de óxidos tiende a combinar átomos de los dos elementos
generando Fe3O4 y FeCr2O4.
88
Figura 3.36. a) Espectro de difracción, señalados los anillos pertenecientes a la ferrita. b)
Espectro de difracción con anillo interior correspondiente a la presencia de óxidos.
Se realizaron una media de 8 mediciones por anillo, marcados con puntos rojos en la
figura 3.40. Los datos de espaciado interplanar se recogieron en una hoja de cálculo
para obtener un valor medio y se compararon los valores de dhkl experimentales con
los establecidos por la bibliografía en fichas JCPDS, figuras 3.37, 3.38 y 3.39.
Figura 3.37. Ficha JCPDS para valores de espaciado interplanar para hierro.
Figura 3.38. Ficha JCPDS para valores de espaciado interplanar para óxido de hierro.
89
Figura 3.39. Ficha JCPDS para valores de espaciado interplanar para óxido de hierro y
cromo.
Figura 3.40. Ejemplo de espectro de difracción tratado mediante software Digital
Micrograph para obtener los valores de espaciado interplanar.
3.6.2.1 Caracterización de los óxidos.
Una vez confirmada la presencia de los precipitados, se procedió a la caracterización
de los mismos para determinar su tamaño promedio y la fracción en volumen presente
para cada muestra. La determinación visual de los precipitados en las imágenes de
campo claro presenta complicaciones debido a su difícil identificación. En las
fotografías de campo claro, existen zonas más brillantes según el número de
electrones desviados al pasar por esa zona. Si el número de electrones difractados es
muy grande esa región pierde brillo, lo que genera contraste como en el ejemplo de la
figura 3.41.
Así pues, analizando las fotografías en campo claro las zonas o puntos oscuros
podrían corresponder a la presencia de un precipitado, pero también podría ser debido
a una orientación propia de un grano, solapamiento de varios granos debido a su
pequeño tamaño, a un mayor espesor de la muestra en esa región, a la presencia de
90
dislocaciones u otra especie de precipitado que no pertenezca a los óxidos
mencionados, como por ejemplo algún carburo.
Para solventar este problema, se puede trabajar solo con los electrones difractados en
un ángulo específico. Tomando el espectro de difracción se selecciona analizar las
zonas que difractan los electrones correspondientes al círculo interior del espectro y
que se sabe corresponden a la familia de planos propia de los óxidos de hierro y
hierro-cromo. Este proceso se lleva a cabo en varios puntos del anillo interior como se
muestra en la figura 3.42, correspondiente a la imagen en campo claro mostrada en la
figura 3.41. De esta manera se obtienen imágenes que se denominan de campo
oscuro, donde solamente brillan las zonas que difractan sobre esa familia de planos,
quedando el resto de la imagen oscura. En la figura 3.42 se muestra un ejemplo de
tres imágenes en campo oscuro pertenecientes a la misma región representada en la
figura 3.41, enfocando en tres puntos distintos del anillo interno del espectro de
difracción marcados con letras, (figura 3.42-d).
Figura 3.41. Imagen de transmisión en campo claro de la muestra tratada en horno
tubular a 675ºC.
En la figura 3.42 los puntos y zonas más brillantes corresponden básicamente a
precipitados de óxido de hierro y hierro-cromo, con lo que se garantiza una mejor
identificación y posterior caracterización. De esta manera se pueden analizar las
fotografías mediante software de tratamiento de imágenes para medir el tamaño y
número de precipitados presentes además de calcular el área superficial que ocupan.
Para determinar el tamaño de los óxidos se tomaron medidas en diámetros
perpendiculares para cada uno de ellos, y obtener un diámetro de partícula promedio.
Una vez obtenido, se calculó el área circular que ocupan cada uno de ellos y se
sumaron todos los que aparecen en una fotografía determinada. Se calculó después el
área de la fotografía, con lo que se obtuvo el área superficial que ocupan los óxidos en
91
ella. Se analizaron varias fotografías para cada muestra, a fin de ampliar la estadística
del tamaño promedio de precipitados y obtener un valor medio de área superficial, que
trataremos como fracción en volumen de precipitados.
Figura 3.42. Imágenes de transmisión en campo oscuro de la muestra tratada en horno
tubular a 675ºC, zonas brillantes pertenecientes principalmente a la presencia de óxidos.
Para poder identificar el 100% de los óxidos presentes en la región estudiada, se
deberían analizar todos los puntos del anillo interno del espectro de difracción. Sin
embargo es muy difícil poder mantener las condiciones de análisis, de modo que en la
mayoría de ocasiones no se han podido identificar todos los óxidos presentes por este
método.
Para conseguir un valor más cercano al real, se han inspeccionado todas las
fotografías utilizadas en campo claro, y se han añadido más precipitados que a pesar
de tener morfologías y aspectos similares a los óxidos detectados, no se han podido
identificar mediante las fotografías en campo oscuro. De este modo se trabajó con dos
grupos de óxidos. Por un lado, los óxidos caracterizados directamente mediante
imágenes de transmisión en campo oscuro, denominados a partir de ahora óxidos
92
revelados. Y en segundo lugar, una ampliación de óxidos tomados a partir de las
imágenes de transmisión en campo claro, denominados óxidos totales.
93
Capítulo 4. Resultados
4. RESULTADOS
4.1 ANÁLISIS MICROESTRUCTURAL.
4.1.1 Estudio del material consolidado base.
Se caracterizaron en primer lugar algunos compactos de polvo de hierro UF consolidados a
500ºC, dado que este material presenta la microestructura base de la que parten el resto de
muestras, independientemente del tratamiento térmico que se aplique después.
4.1.1.1 Análisis de composición.
Se llevaron a cabo análisis para la determinación de la composición del polvo de hierro
después del proceso de molienda mecánica, y después del proceso de consolidado. Se
caracterizaron los contenidos en metales en el material, así como el contenido en oxígeno,
carbono, nitrógeno y azufre.
En la tabla 4.1 se resumen las composiciones del polvo de hierro original proporcionada por
el fabricante, del polvo de hierro después de la MM y después del proceso de consolidación.
El polvo de hierro original contiene impurezas de oxígeno y carbono que más tarde influirán
en el comportamiento mecánico del material.
El contenido en dichas impurezas varía
durante el proceso de fabricación de los compactos, como se explicará a continuación.
En la tabla 4.1 la mayoría de elementos metálicos aparecen solamente en el hierro
consolidado. Esto se debe al tipo de análisis al que se sometió las distintas muestras. Para
el material consolidado se utilizó espectrometría de emisión óptica por arco eléctrico para
determinación de elementos metálicos, proceso que no se realizó con el polvo molido. El
motivo obedece al sistema de operación del equipo, que necesita trabajar con material
másico. La composición de elementos metálicos para el polvo molido y polvo consolidado es
la misma. En cuanto al polvo molido, se realizaron ensayos para determinar el contenido en
carbono y azufre mediante análisis de gases de combustión con un analizador "LECO CS200", y mediante la técnica LECO de fusión en gas inerte para analizar el oxígeno y
nitrógeno.
La aparición de impurezas en el polvo de hierro molido tiene su origen en la contaminación
producida durante la molienda mecánica. La fricción e impactos de las partículas de polvo
contra las bolas y las paredes del vial generan un desgaste de las mismas y una
transferencia de material al polvo de hierro. Se produce entonces un aleado mecánico que
varía la composición del polvo de hierro final. Dada la naturaleza de los viales y de las bolas
95
de molienda, los elementos con mayor presencia en el hierro molido, entre 0,06% y 0,9% en
peso, son el carbono, manganeso, cromo y níquel. Las bolas de molienda están fabricadas
con acero templado al cromo, que aportan impurezas de cromo, manganeso y carbono al
material. En cuanto a los viales, estos están fabricados en acero inoxidable austenítico, lo
que deriva en contaminación de cromo, níquel y manganeso.
Tabla 4.1. Composición química detallada del polvo de hierro inicial.
Elemento
C
S
P
O
N
Si
Mn
Cr
Mo
Ni
Co
Cu
Ti
W
Fe
Polvo inicial (%)
0,002
0,007
0,01
0,11
0,004
0,02
Balance
Polvo Molido (%)
0,026
0,021
0,17
0,012
Balance
Consolidado (%)
0,06
0,025
0,01
0,018
0,012
0,021
0,214
0,925
0,037
0,481
0,019
0,047
0,001
0,016
Balance
El aumento en el contenido en carbono que se observa después de la consolidación se debe
a la adición de cera EBS para el proceso de compactación. Esta cera se añade para facilitar
el proceso de compactación, y se degrada a baja temperatura, pudiendo quedar pequeños
residuos en forma de ceniza. Este carbono adicional puede encontrarse junto a un
porcentaje importante de óxidos entre las partículas de hierro compactadas, como se
muestra en la figura 4.1. Dado que la temperatura de compactación es relativamente baja,
500ºC, se puede promover un proceso de difusión de parte de ese carbono hacia la
microestructura, aunque de forma débil.
Respecto al contenido en oxígeno, este aumenta básicamente durante el proceso de MM,
del 0,11% a un 0,17%. Este aumento es un fenómeno común en los procesos de molienda
mecánica para hierro puro y que aumenta cuanto mayor es el tiempo de molienda, a pesar
de realizar todo el proceso bajo atmósfera inerte. Umemoto et al. [Umemoto, 2001], reporta
que para moliendas de 720 ks, el contenido en oxígeno aumenta en más de un orden de
magnitud desde un 0,003% a 0,07% en peso. El oxígeno así como elementos como el
carbono o cromo, quedan en disolución dentro de la red cristalina del hierro en una
distribución de los átomos heterogénea, debido a la alta deformación inducida durante la
molienda mecánica [Srinivasarao, 2008]. Los átomos de oxígeno y cromo quedan repartidos
principalmente cerca de los límites de grano. El posterior proceso de consolidado produce la
96
difusión de dichos átomos y la formación de compuestos. La magnitud de esa difusión
dependerá principalmente de la temperatura de consolidación, pero debido a la poca
solubilidad del oxígeno en la ferrita, la mayor parte de los átomos de oxígeno y cromo
migran en los bordes de grano y puntos de triple unión, formando principalmente
precipitados de FeCr2O4.
Figura 4.1. Micrografías MEB de muestras consolidadas sin tratamiento térmico. Detalle de una
zona de unión entre partículas de Fe, presencia de restos de carbono y oxígeno. Compactado a
500ºC.
Por otra parte, se debe considerar la presencia de óxido de hierro ya existente en el polvo
inicial, que se encuentra en la superficie de las partículas. Durante el proceso de molienda
estos óxidos se fragmentan y se introducen en la microestructura por un proceso de aleado
mecánico. Del mismo modo que se produce un refino en el tamaño de grano por el proceso
SPD, estos precipitados también sufren una disminución de su diámetro hasta el rango
nanométrico. Los precipitados generados de esta forma se encuentran repartidos en el
interior de los granos de ferrita, a diferencia de los formados por el proceso de disolución
atómica más difusión. Al final de la molienda, además, las superficies de las partículas son
muy reactivas y se produce oxidación en la superficie, que genera las zonas con
precipitados detalladas en la figura 4.1.
Sin embargo, después del proceso de consolidado no se aprecia un aumento ostensible de
la contaminación por oxígeno debido al método de consolidacion del polvo, siempre bajo
atmósfera inerte. El ligero aumento del contenido en oxígeno entre la MM y la consolidación
se produce de forma superficial en las partículas de hierro. Respecto a otros elementos, se
observa un aumento en el contenido de azufre durante la molienda, debido a la
contaminación propia de la MM, y un ligero aumento después de la consolidación. Este
aumento puede proceder de la utilización de disulfuro de molibdeno como lubricante del
molde de compactación durante el proceso de consolidación. Este lubricante también aporta
trazas de molibdeno en la composición final.
97
4.1.1.2 Análisis de la microestructura por Microscopía Electrónica de Barrido.
La microestructura de los compactos sin TT analizados por microscopía electrónica de
barrido (MEB) se compone en su totalidad por granos nanocristalinos y ultrafinos. En la
figura 4.2 se presentan dos micrografías donde se aprecia como el tamaño de grano está en
el rango NC y UF, así como una cierta orientación de los granos en el interior de cada
partícula original. Esta orientación se produce por la deformación de las partículas de polvo
de hierro durante la molienda y posterior consolidación, debido a que este polvo es
relativamente blando y dúctil comparado con polvo de hierro molido con mayor contenido en
oxígeno, como se estudió en trabajos previos del grupo [Tejedor,Benito, 2010]. Esta
diferencia se explica puesto que el material en estudio contiene poco contenido de oxígeno,
que genera menor presencia de precipitados en la microestructura. Este fenómeno de
orientación cristalina se apreció especialmente en estas muestras, ya que en los
especímenes con tratamiento térmico desaparece al crecer el grano. Además, se pueden
observar también líneas de unión entre las partículas de polvo.
En la figura 4.3 se representa el histograma de distribución de tamaño de grano de la
muestra consolidada, respecto a la frecuencia de cada población. Dado que el rango de
diámetros de grano es muy amplio, este se representa en escala logarítmica. El histograma
de las poblaciones de granos presenta la forma característica de una distribución lognormal. En estadística, la distribución log-normal es una distribución de probabilidad de una
variable aleatoria cuyo logaritmo esté normalmente distribuido. Es decir, que si el diámetro
promedio de grano es una variable aleatoria con una distribución normal, entonces log(X)
tiene una distribución log-normal. Para el material en cuestión, la mayoría de la muestra se
encuentra en un rango cercano a 150 nm, con un pequeño número de granos que superan
la barrera del rango ultrafino, 500nm.
Figura 4.2. Micrografías MEB de muestras consolidadas sin tratamiento térmico. a) Detalle de
una zona de unión entre partículas de Fe, compactado a 500ºC. b) Microestructura UF.
98
Figura 4.3. Histograma distribución tamaño de grano para muestra consolidada.
La tabla 4.2 resume el tamaño promedio de grano UF para la muestra consolidada, así
como el porcentaje superficial de fase con grano ultrafino (UF) y micrométrico o “coarse
grain” (CG), que para esta última, es 0%. Como se ha explicado ampliamente en el apartado
3.6.1.2 del procedimiento experimental, estos valores se calcularon mediante un software de
tratamiento de imágenes Omnimet, a partir de fotografías MEB previamente procesadas. Se
trabajó manualmente sobre dichas imágenes para determinar los límites de grano de forma
que el software Omnimet pudiera detectar los bordes de grano de forma más precisa.
Una vez obtenida la mayor población de granos posible (siempre por encima de 1000
elementos por muestra como mínimo), se calculó el diámetro promedio así como la
desviación estándar de cada muestra. Como convenio, se determinó que la población UF
eran todos aquellos granos por debajo de 500 nm de diámetro circular, mientras que la
población CG se refiere a los granos por encima de dicho valor que escapan de la
distribución log-normal. No se consideró una población nanocristalina, ya que por definición
se refiere a granos con diámetro inferior a 100 nm. En el presente material, se encuentran
algunos granos en ese rango, pero la mayoría de la población se ubica en el rango ultrafino.
Tabla 4.2. Diámetro promedio de grano de la fracción UF y CG. Porcentajes de fase UF y CG
para material consolidado.
Muestra
Grano UF Grano CG % UF
µm
Consolidado
% CG Diametro Promedio
µm
µm
0,15 ± 0,07
100%
99
0%
0,15
4.1.1.3 Análisis EBSD.
Se realizaron análisis EBSD (Electron Back Scattering Diffraction) para la muestra
consolidada a fin de establecer el mapa de desorientaciones y la textura del material
consolidado sin tratamiento térmico.
La figura 4.4 representa el mapa EBSD de una de las muestras en cuestión, obtenido
mediante el software Channel5. En ella se pueden distinguir diferentes poblaciones de
granos con orientaciones distintas. Ciertas regiones presentan granos equiaxiales, mientras
que en otras los granos se presentan orientados en una determinada dirección. Esta
diferencia respecto a la orientación corresponde a la deformación propia del proceso de
molienda mecánica más consolidación, y que ya se observó en el análisis MEB.
Esta diferencia en regiones tan cercanas de una misma muestra se atribuye a que ambas
regiones pertenecen a distintas partículas de polvo de hierro originales, que han sido
deformadas de distinta forma y consolidadas de manera aleatoria. En dicha microestructura,
los límites de grano con un ángulo de desorientación mayor a 15º se representan con una
línea negra, mientras que los subgranos, con un ángulo inferior a 15º, se distinguen con una
línea fina de color blanco.
Figura 4.4. Mapa EBSD de la muestra sinterizada sin tratamiento térmico, con poblaciones de
grano UF pertenecientes a diferentes partículas.
Analizando la microestructura que se presenta en la figura 4.5, se muestra la misma imagen
que en la figura 4.4, resaltando en ambas figuras los límites de grano de ángulo alto. Sin
embargo, también se descubren algunos granos irregulares de mayor tamaño, con una gran
cantidad de subestructura en su interior. Uno de estos granos queda detallado en la figura
4.5, señalado con una flecha. A este respecto, esta característica del polvo de hierro en
cuestión se ha considerado como el factor de mayor importancia para la generación de
100
crecimiento de grano heterogéneo en el material. El desarrollo de las estructuras bimodales
durante los tratamientos térmicos responde a la evolución de estos granos CG durante el
tratamiento térmico, durante el cual su subestructura interna recristaliza y sufre un proceso
de coalescencia, dejando finalmente un grano independiente con una única orientación
cristalina. A partir de este punto, el crecimiento de estos granos CG al lado de una población
de grano que no ha comenzado a crecer, termina generando las distintas estructuras
bimodales.
Figura 4.5. Mapa EBSD de la muestra sinterizada sin tratamiento térmico, detalle de un grano
CG con subestructura en su interior.
En la figura 4.6 se presenta la distribución de los ángulos de desorientación entre granos,
tanto en el conjunto de la muestra, como separadamente en la región donde los granos
existentes presentan una morfología alargada y aparentemente una mayor cantidad de
subestructura en su interior.
La figura 4.6-a representa el histograma de distribución de los ángulos de desorientación
entre granos para la muestra general. Sobre dicho histograma se muestra una línea que
representaría la distribución ideal de un material totalmente recristalizado. Comparando la
tendencia del histograma con la curva teórica, resulta evidente que el material no responde
al patrón establecido de distribución de desorientación cristalina para un material totalmente
recristalizado. Tomando los valores de desorientación obtenidos, se aprecia que existe un
porcentaje del 22% de granos con una desorientación por debajo de 15º. Por otro lado, la
microestructura del hierro UF obtenido por MM y posterior consolidación todavía retiene una
cantidad importante de deformación. Este hecho se explica debido a la baja temperatura
empleada para el proceso de compactación, que ha producido una recristalización
incompleta.
101
En la figura 4.6-b se expone el histograma de distribución de la desorientación en límites de
grano para una zona con población de granos irregulares con subestructura interior. En este
histograma también se presenta la curva teórica de un material recristalizado. Para esta
región se detectó una diferencia respecto a la fracción de material subestructurado en la
muestra total. La mayoría de granos presenta una desorientación de grano alta, (>15º), sin
embargo existe una población importante de subgranos, es decir, granos con una
desorientación por debajo de 15º aproximadamente del 37%, frente al 22% encontrado en la
muestra general. En esta región, hay mayor cantidad de subestructura en el interior de los
granos irregulares, que son de mayor tamaño, lo que se traduce en un pico más intenso en
la parte baja del histograma, entre 3º y 5º de desorientación. Este pico también se encuentra
en la figura 4.6-a, pero su intensidad es menor.
Figura 4.6. a) Histograma de la distribución de la desorientación de límites de grano de la
muestra sinterizada b) Histograma de la distribución de la desorientación de límites de grano
de la población de granos alargados.
La figura 4.7 muestra la distribución de tamaño de grano, obtenido mediante el software
Channel5. De este modo, se encuentra que para la muestra consolidada existe la presencia
de granos CG por encima de 1 micrómetro, y el diámetro promedio es superior al calculado
por el proceso descrito en el apartado de análisis microestructural.
102
Figura 4.7. Distribución de tamaños de grano para la muestra consolidadas contando
únicamente los límites de grano con un ángulo de desorientación de más de 15º.
Mientras en el primero el tamaño de grano promedio para esta muestra era de 146 nm con
una desviación estándar de 70 nm, con este sistema, el tamaño de grano es de 205 nm, con
una desviación estándar de 200 nm. Esta diferencia derivada de la presencia de
subestructura deberá ser tenida en cuenta, aunque también hay que tener en cuenta que si
bien el software de análisis EBSD permite distinguir entre granos y subgranos, el área
superficial y las poblaciones analizadas son menores comparadas con el sistema de análisis
MEB.
Otro apartado es el análisis de las texturas presentes en el material, que se obtuvieron
mediante los ODF (Orientation Distribution Function) de la muestra general, sin tener en
cuenta una población equiaxial u orientada Se estudió la sección a ϕ2=45º, representada en
la figura 4.8, para detectar las componentes presentes. Para la muestra consolidada a
500ºC se detectó la presencia de componentes de la textura α (FD= 5,4) {110} (112) y {110}
(223), correspondientes a un metal bcc deformado en frio, y una menor presencia de fibra γ
que correspondería a un material deformado en frio y posteriormente recristalizado. Estos
resultados pueden encajar con el historial del material, dado que la muestra está
fuertemente deformada en frio por el proceso de molienda mecánica y también parece haber
sufrido procesos de recuperación y una cierta recristalización durante la etapa de
consolidación.
103
> || X (cubic)

2
Figura 4.8. Sección ODF corte ϕ =45º de la muestra sinterizada. Componentes de texturas
ideales en un metal BCC.
4.1.1.4 Durezas del material consolidado.
En la figura 4.9 se ha graficado las durezas de los compactos antes de ser sometidos a los
distintos tratamientos térmicos. Los valores de dureza oscilan entre los 450 HV y 470 HV,
con un valor promedio de 460 ± 10 HV. Dicho valor permite confiar en la reproductibilidad
del proceso de molienda más compactación. Cabe notar que los compactos para tratamiento
térmico de Ultra-Fast Annealing se prepararon con el doble de espesor, 2 milímetros, lo cual
podía hacer pensar que presentarían algunas diferencias. Sin embargo, el promedio de
dureza de esas muestras es también de 460 HV, con una desviación estándar menor, de 6
HV.
600
Tubular
UFA
HIP
HV Vickers
550
500
450
400
350
300
0
5
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Compactos
Figura 4.9. Durezas de los compactos antes de aplicar tratamiento térmico.
104
4.1.2 Evolución del tamaño de grano según tratamiento térmico y obtención de
distribuciones bimodales.
Durante la realización de esta tesis se han propuesto tres métodos distintos para realizar el
proceso de tratamiento térmico. La finalidad de dichos tratamientos es generar un
crecimiento de grano heterogéneo que finalice con la obtención de una microestructura
bimodal, constituida por una matriz de granos nanocristalinos, rodeando granos
recristalizados con un tamaño micrométrico. A continuación se presentan los resultados
obtenidos en cuanto a evolución microestructural para cada método según las temperaturas
y tiempos utilizados.
4.1.2.1 Evolución microestructural obtenida mediante tratamientos térmicos convencionales.
Se fabricaron los compactos bajo las condiciones descritas en el apartado de procedimiento
experimental y se sometieron a tratamientos térmicos de 30 minutos a temperaturas desde
625º a 675º, analizando la microestructuras resultantes.
Las figuras 4.10 y 4.11 muestran las microestructuras obtenidas por microscopía electrónica
de barrido MEB de los diferentes compactos. A partir de ellos se puede determinar la
evolución del crecimiento de grano durante los TT realizados a distintas temperaturas. En la
figura 10 se muestran los tratamientos a 625ºC y 640ºC que no generaron crecimiento de
grano heterogéneo, mientras en la figura 4.11 se representan los tratamientos a 645ºC,
650ºC, 660ºC y 675ºC, en los que se observa la aparición de una microestructura bimodal.
Para las muestras tratadas a 625ºC y 640ºC (figura 4.10), las imágenes obtenidas mediante
MEB no muestran ninguna generación de crecimiento heterogéneo de grano, aunque se
observa un ligero crecimiento en el tamaño de grano UF. A pesar de dicho crecimiento de
grano, se sigue observando en la microestructura la deformación procedente de la molienda.
Estas temperaturas de tratamiento no han producido una recristalización suficiente para que
el crecimiento de grano elimine la orientación de la microestructura.
Figura 4.10. Micrografías MEB de muestras sin distribución bimodal. a) TT 625ºC, b) TT640ºC.
105
En la figura 4.11-a, se observa que al llegar a la temperatura de tratamiento de 645ºC, se
comienza a apreciar zonas donde alrededor de la matriz de granos NC aparecen
agrupaciones de granos que crecen homogéneamente, con diámetros cercanos a 1
micrómetro. Estos granos tenderán a sufrir un proceso de coalescencia para generar granos
independientes de mayor tamaño. Sin embargo, a dicha temperatura y tiempo de
tratamiento no se llega a ese estado.
El crecimiento de dichos cristales independientes tiene su origen en los granos irregulares y
de mayor tamaño que la media, como se expuso en el apartado 4.1.1. Estos granos antes
del tratamiento térmico tenían en su interior una cantidad importante de subestructura, esto
es, granos con menos de 15º de desorientación respecto a sus vecinos. Durante el
tratamiento térmico, estos subgranos tienden a experimentar un proceso de coalescencia,
dejando el grano principal con una única orientación cristalina homogénea [Umemoto – Liu,
2001]. Este grano final es por defecto más grande que la zona de grano UF que lo rodea. A
medida que el tratamiento térmico progresa, este nuevo grano de mayor diámetro continúa
con el proceso de recristalización y aumenta su diámetro asimilando granos UF vecinos, al
mismo tiempo que se produce un crecimiento cristalino en las regiones UF entre granos
finos.
Figura 4.11. Micrografias MEB de muestras con distribución bimodal. a) TT645 Inicio de una
estructura bimodal por coalescencia de granos, b) TT 650ºC, c) TT 660ºC. Estructura bimodal
formada por granos independientes aislados, d) TT 675ºC. Estructura bimodal formada por
granos CG conectados.
106
Para los compactos tratados a 650ºC y 660ºC representados en las figuras 4.11-b y 4.11-c,
se ha superado esta fase de coalescencia y se ha producido la formación de cristales
independientes de diversos micrómetros de diámetro. En este punto sí se observa una
estructura bimodal clara, con granos grandes por encima de 1 µm. Sin embargo, las zonas
CG todavía aparecen aisladas entre si y rodeadas de una matriz de grano UF.
El tamaño de los granos CG, como se verá, también aumenta con la temperatura del
tratamiento térmico. En la figura 4.11-d, de la muestra tratada a 675ºC, el crecimiento de los
granos micrométricos ha continuado hasta llegar a un punto donde las distintas zonas de
grano CG comienzan a entrar en contacto entre ellas y formar agrupaciones mayores. Como
se verá en posteriores apartados, estas distintas estructuras bimodales han generado
distintas respuestas mecánicas en los ensayos de tracción.
La figura 4.12 muestra los histogramas de la distribución de tamaño de grano para cada
tratamiento térmico en función del porcentaje en número de granos. Dado que el rango de
diámetros de grano es muy amplio, este se representa en escala logarítmica. Los
histogramas de las poblaciones de granos presenta la forma característica de una
distribución log-normal. Se puede apreciar que hay un desplazamiento de la función hacia
valores mayores a medida que aumenta la temperatura del tratamiento térmico y que la
población de granos entre 500 nm y 1 micrómetro aumenta gradualmente. A partir de la
temperatura de 645ºC, el crecimiento heterogéneo de grano produce la aparición de picos
pertenecientes a granos mayores de 1 micrómetro de diámetro y que se escapan de la
distribución log-normal general. Su frecuencia es muy baja, debido a que su número es
relativamente pequeño en comparación con la gran cantidad de granos con tamaños dentro
del rango ultrafino.
La tabla 4.3 resume el tamaño promedio de grano UF para cada tipo de muestra, así como
el porcentaje superficial de fase ultrafina (UF) y micrométrica o “coarse grains” (CG). Estos
valores se calcularon mediante un software de tratamiento de imágenes Omnimet, a partir
de fotografías MEB previamente procesadas. Como se mencionó en el capítulo de
procedimiento experimental, se toman como granos UF aquellos por debajo de 500 nm.
Para el cálculo de grano promedio, se utilizó una ley de mezclas a partir de los valores de
tamaño de grano para los rangos UF y CG y las fracciones de volumen de cada fase, según
la ecuación (4.1):
𝐷𝑃𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 = 𝐷𝑈𝐹 · 𝑓%𝑈𝐹 + 𝐷𝐶𝐺 · 𝑓%𝐶𝐺
107
(4.1)
Figura 4.12. Histogramas distribución tamaño de grano para cada temperatura de tratamiento
térmico convencional. a) 625ºC, b) 640ºC, c) 645ºC, d) 650ºC, e) 660ºC y f) 675ºC.
Analizando los datos de la tabla, se observa un aumento gradual del diámetro promedio de
la fracción UF, desde 146 nm para una muestra sin tratamiento térmico, superando los 200
nm para las muestras tratadas a 660ºC y 675ºC. Para las muestras sin tratamiento térmico y
con tratamientos a 625ºC y 640ºC se aprecia en los histogramas que hay un pequeño
número de granos por encima de los 500 nm. Sin embargo, no se ha contabilizado esos
granos como fracción CG. Esto se ha considerado así, dado que la superficie CG resultante
era inferior al 1%, y la forma de los histogramas apenas se encontraba desplazada respecto
a la distribución log-normal. Así pues, los pocos granos superiores a 500 nm se
contabilizaron dentro de la fracción UF. Esa es la razón por la que el tamaño de grano
ultrafino de las muestras 625ºC y 640ºC es un poco superior al de las muestras 645ºC y
650ºC.
108
Tabla 4.3. Diámetro promedio de grano de la fracción UF y CG. Porcentajes de fase UF (%UF) y
CG (%CG).
Muestra
Grano UF Grano CG
µm
% UF
% CG
µm
Diametro
Promedio µm
Consolidado
0,15 ± 0,07
100%
0%
0,15
625ºC
0,18 ± 0,1
100%
0%
0,18
640ºC
0,17 ± 0,12
100%
0%
0,17
645ºC
0,15 ± 0,1 0,72 ± 0,23 76,45%
23,45%
0,29
650ºC
0,16 ± 0,07 0,95 ± 0,78 73,9%
26,1%
0,37
660ºC
0,22 ± 0,08 4,00 ± 2,5
62,9%
37,1%
1,62
675ºC
0,22 ± 0,09 5,25 ± 2,2
56,9%
43,1%
2,38
En las muestras tratadas a 645ºC y 650ºC el crecimiento de los granos CG es pequeño, por
lo que el diámetro promedio es bajo, 0,29 µm y 0,37 µm respectivamente. Se aprecia
igualmente que solo a partir de 645ºC se genera una estructura bimodal real, con una
población significativa de granos por encima de 500 nm, claramente desplazados respecto
de la forma log-normal de la curva del histograma.
El tamaño promedio de los granos CG y la superficie que ocupan también evoluciona a
medida que aumenta la temperatura del tratamiento. Las muestras tratadas a 660ºC y 675ºC
generaron un mayor crecimiento de la fracción CG, tanto del diámetro promedio como del
área superficial. Para el tratamiento a mayor temperatura, 675ºC, el porcentaje de fase CG
en la estructura bimodal supera el 40% de grano micrométrico, y se aprecia un aumento
claro del tamaño de grano, tanto UF como CG.
4.1.2.2 Análisis EBSD de muestras con distribución bimodal de grano.
Como se explicó en el apartado 4.1.1.3, se llevó a cabo un análisis EBSD (Electron Back
Scattering Diffraction) para el material base consolidado sin aplicación de tratamiento
térmico. En el presente apartado se efectuaron nuevos análisis en compactos tratados
térmicamente, a fin de establecer las características cristalográficas del material una vez que
su microestructura ha evolucionado y ha generado crecimiento de grano. Las muestras
analizadas fueron compactos tratados a 660ºC en horno tubular como ejemplo de
microestructura parcialmente recristalizada con presencia de distribución bimodal.
109
Para esta muestra se analizó por separado la longitud calibrada de la probeta después del
ensayo de microtracción para observar la estructura deformada y la zona de la mordaza
como microestructura no deformada. En las figuras 4.13 y 4.14 se presentan los mapas
EBSD para la muestra con microestructura sin deformar y deformada respectivamente.
Debido a la naturaleza de la estructura bimodal y a la presencia de granos CG, estos mapas
EBSD se tomaron a menores aumentos para tratar de abarcar las distintas poblaciones de
granos UF y CG. Del mismo modo que para la muestra consolidada sin tratamiento térmico,
los bordes de grano con un ángulo de desorientación superior a 15º están representados
con un trazo grueso, mientras la subestructura, granos entre 3º y 15º, se distinguen por
trazos finos de color blanco.
En los análisis realizados sobre la superficie normal de las probetas se aprecia
principalmente una diferencia importante entre las dos zonas estudiadas. La microestructura
en la zona de no deformada (figura 4.13), presenta un aspecto general equiaxial, tanto para
los granos ultrafinos como para los granos micrométricos. No se aprecia ningún tipo de
orientación en las poblaciones UF, así como tampoco se observa ninguna deformación ni
orientación preferente para los granos micrométricos. Se puede apreciar que en el interior
de los granos CG existen una cierta cantidad residual de límites de grano de ángulo bajo de
desorientación, resaltados con flechas blancas. También se pueden encontrar claramente
subgranos presentes en las regiones de grano fino. Esto parece indicar que a pesar del
proceso de crecimiento de grano a la temperatura de 660ºC, una parte de la subestructura
que inicialmente se encontraba dentro de los granos todavía no ha evolucionado.
En cuanto al análisis de la longitud calibrada (figura 4.14), se observa rápidamente que la
estructura ha sido estirada y deformada, y que tras la deformación los granos micrométricos
aparecen estirados y orientados en la dirección de la tensión aplicada durante el ensayo de
microtracción (destacada con la flecha negra). Esta deformación de los granos
micrométricos parece haber afectado a las zonas de grano ultrafino, ya que aunque los
granos UF parecen deformados individualmente, la población en conjunto aparece
reorientada sobre la dirección de la deformación, adaptándose a la deformación de sus
vecinos de mayor tamaño. De igual modo que en el análisis de las zonas sin deformar, en
esta muestra también se encuentra fracción subestructurada en el interior de los granos
micrométricos. Hay que resaltar, finalmente, como en esta muestra deformada la indexación
de los puntos fue peor en algunas zonas y aparecen algunas agrupaciones de granos
ultrafino irreales.
110
Figura. 4.13. Mapa EBSD de la muestra tratada en horno tubular a 660ºC. Zona de mordaza,
microestructura bimodal no deformada. Detalle de subestructura remanente en granos CG.
Figura. 4.14. Mapa EBSD de la muestra tratada en horno tubular a 660ºC. Zona de longitud
calibrada, microestructura bimodal deformada.
Se analizaron por separado las poblaciones de grano ultrafino para determinar el tamaño
promedio de dicha fracción. El diámetro promedio de la fracción UF calculado para las dos
muestras analizadas es de 243 nm con una desviación estándar de 180 nm. Para esta
muestra tratada térmicamente, el valor obtenido es muy próximo al valor obtenido mediante
análisis de las micrografías MEB (220 nm). En la muestra sin tratamiento térmico existían
granos de mayor tamaño, cercano o superior al micrométrico, con gran cantidad de
subestructura interna. La subestructura de dichos granos desaparece al aplicar el
tratamiento térmico, dejando un único grano de tamaño CG. Al desaparecer gran parte de la
111
subestructura por coalescencia, la desviación en el tamaño de grano entre las dos técnicas
es más pequeña. Hay que indicar finalmente que los granos UF con alto ángulo de
desorientación sufren un crecimiento más lento y el aumento respecto al consolidado base
es pequeño.
La figura 4.15 presenta los histogramas obtenidos en los análisis de distribución de
desorientación de ángulo entre granos en las muestras tratadas a 660ºC. Los histogramas
muestran un mejor ajuste a la curva teórica del material recristalizado en su conjunto,
comparado con las muestras sin tratamiento térmico. Eso se traduce en que la principal
diferencia respecto a las muestras sin tratamiento térmico, es que la intensidad de los picos
correspondientes a la población de subgranos con desorientación entre 3º y 15º ha
disminuido debido al proceso de crecimiento de grano durante el TT. En la zona deformada
se encontró un porcentaje del 16% de subestructura frente al 22% general para la muestra
sin tratamiento. No se observan grandes diferencias entre la zona deformada y sin deformar,
a pesar que el histograma de la muestra no deformada presenta mayor intensidad de los
picos en la región de 3º a 15º de desorientación.
A pesar de esta disminución en la cantidad de subestructura, todavía existe una cantidad
importante de subgranos, indicando que el proceso de recristalización no ha finalizado con
el tratamiento térmico a 660ºC durante 30 minutos. Esa subestructura remanente está
indicada mediante flechas blancas en la figura 4.13 y 4.14.
Figura. 4.15. Histograma de la distribución de la desorientación de límites de grano. Muestra
tratada a 660ºC con microestructura bimodal. a) Longitud calibrada, b) Zona mordaza.
En el apartado de análisis de texturas para esta muestra, se analizaron por separado la
zona deformada y sin deformar. Para cada una de las zonas, además, se tomaron
separadamente las fracciones UF y los granos micrométricos.
112
En la muestra sin deformar los granos micrométricos presentan de forma clara la
componente de fibra γ, dado que estos granos han sufrido recristalización durante el
tratamiento térmico a medida que aumentaba su tamaño, como se observa en la figura 4.16a. La intensidad de la señal ha sido FD= 9,56.
Respectivamente, en la fracción UF se
encuentran componentes de fibra α {110} (112) de forma más clara, como se puede
observar en la figura 4.16-b.
Figura 4.16. Sección ODF corte ϕ2=45º, a) Granos micrométricos b) Fracción UF para la
muestra tratada a 660ºC no deformada.
A pesar de esto, cabría esperar una mayor intensidad de fibra gamma en esta muestra sin
deformar, ya que la muestra deformada, como se verá a continuación, podría haber
presentado componentes de fibra alfa debido a la deformación durante el ensayo de
microtracción.
En la muestra deformada, como era de esperar, los granos micrométricos presentan de
forma marcada las componentes de fibra γ Figura 4.17-a, dada la recristalización que han
sufrido estos granos durante el TT. Se ha encontrado que la intensidad de esta fibra es
mayor, FD>10, en la muestra deformada comparado con la muestra sin deformar. En la
figura 17-b, referente a la fracción UF, también aparece esta fibra γ de manera menos
intensa (FD= 4,5), ya que esta fracción de la microestructura apenas ha sufrido
recristalización. En dicha región, todavía persisten componentes de fibra α.
113
Figura 4.17. Sección ODF corte ϕ2=45º, a) Granos micrométricos b) Fracción UF para la
muestra tratada a 660ºC. Zona deformada.
4.1.2.2 Tratamiento Térmico Ultra-Fast Annealing (UFA).
4.1.2.2.1 Influencia de la variación de Temperatura.
En la serie que se expone, se operó en un rango de temperaturas desde 680ºC a 780ºC en
incrementos de 20ºC, manteniendo la temperatura durante un tiempo de 20 segundos. En la
figura 4.18 se muestran imágenes MEB de los distintos tratamientos según su temperatura.
La figura 4.18-a corresponde al tratamiento a 680ºC donde se muestra cómo la mayoría de
los granos son UF, con poca población de granos por encima del rango ultrafino (500 nm).
La estructura bimodal es prácticamente inexistente, parecida al sistema descrito para
tratamiento térmico a 645ºC. Respecto a la muestra tratada a 700ºC, (figura 4.18-b), el
tamaño de grano UF se mantiene constante respecto a 680ºC y ha comenzado a generarse
crecimiento de grano heterogéneo, pero la fase de granos miccrométricos o “coarse grains”
(CG) tiene porcentajes de área total bajos. Dicha estructura bimodal es todavía incipiente,
formada por agrupaciones de granos y subgranos en fase de coalescencia.
En la figura 4.18-c, perteneciente a la muestra tratada a 720ºC, se presentan los primeros
granos independientes de alrededor de 1 micrómetro de diámetro debido al crecimiento de
grano anormal. Estos granos se encuentran separados entre sí y representan un área
ocupada superior al 10%. El mismo tipo de microestructura de CG aislados se genera en las
muestras tratadas a 740ºC, aunque en este caso, algunos granos han aumentado su
diámetro promedio a varios micrómetros. Para los especímenes tratados a 740ºC la zona de
CG está ya cercana al 20%, (figura 4.18-d) y el tamaño de grano CG tiene cierta influencia
en el tamaño promedio general.
114
Figura 4.18. Micrografías MEB muestras tratadas a) UFA 680ºC, b) UFA 700ºC, c) UFA 720ºC, d)
UFA 740ºC, e) UFA 760ºC, f) UFA 780ºC.
A la temperatura de 760ºC, (figura 4.18-e), la superficie CG de la estructura bimodal sigue
aumentando hasta el 23,5% y el tamaño de grano UF y CG también han aumentado. En
esta muestra los granos CG empiezan a entrar en contacto, formando agrupaciones de
mayor diámetro. El último tratamiento a 780ºC, (figura 4.18-f), ha generado un crecimiento
importante del área CG respecto a la muestra de 760ºC. En esta muestra, la superficie de
grano micrométrico ocupa el 35%, y del mismo modo que en las muestras tratadas mediante
TT convencional a 675ºC, los granos CG claramente están conectados en grandes regiones,
rodeando en muchos casos la zonas que todavía mantienen un tamaño de grano ultrafino.
La figura 4.19 recoge los histogramas de distribución de tamaño de grano para las muestras
obtenidas. Dichos histogramas presentan la forma típica de una distribución log-normal. La
115
intensidad de los picos para la población UF va disminuyendo a medida que aumenta la
temperatura de tratamiento y que aparece población CG, aunque estos son débiles dado
que los histogramas muestran el porcentaje en número.
térmico de Ultra-Fast Annealing. a) UFA680, b) UFA700, c) UFA720, d) UFA740, e) UFA760, f)
UFA780.
Como se ha mencionado anteriormente, se comenzaron a observar granos micrométricos en
MEB a partir de 720ºC a pesar de que en el histograma es difícil apreciarlo.
Las características microestructurales generadas por Ultra Fast Annealing se encuentran
descritas en la tabla 4.4. La tendencia muestra un aumento de diámetro con la temperatura
para la fracción micrométrica o “coarse grain” (CG), como es de esperar. Lo mismo ocurre
116
con el porcentaje de área de la estructura bimodal. Debido al periodo de tiempo tan corto del
tratamiento, se aprecia que el tamaño de grano para dichas temperaturas es inferior al
logrado por el tratamiento convencional en horno tubular a menores temperaturas. A pesar
de que las temperaturas no son comparables ente los dos métodos, se puede afirmar que la
tendencia es similar en cuanto a aumento de tamaño de grano UF y porcentaje de área CG,
excepto para el tamaño de grano CG, que en el caso Ultra-Fast Annealing parece crecer a
un ritmo más lento.
CG (%CG). Tratamiento térmico Ultra Fast Annealing.
Muestra
Grano UF Grano CG
µm
µm
Diametro
% UF
% CG
100%
0%
0,19
Promedio µm
UFA680
0,19 ± 0,1
UFA700
0,22 ± 0,09 0,6 ± 0,09 92,7%
7,3%
0,25
UFA720
0,18 ± 0,08 0,83 ± 0,23 86,4%
13,6%
0,27
UFA740
0,24 ± 0,1
17,2%
0,43
UFA760
0,2 ± 0,09
2 ± 1,2
76,6%
23,4%
0,62
UFA780
0,22 ± 0,1
2,5 ± 1,9
64,4%
35,6%
1,03
1,33 ± 1,8 82,8%
Como se explicará en el apartado de resultados de microtracción y análisis de propiedades
mecánicas, a pesar de generar un crecimiento de grano menor y un menor porcentaje de
superficie bimodal, este método ha mejorado notablemente la unión metalúrgica de las
partículas de hierro, permitiendo al material alcanzar mayores valores de resistencia,
cercana a los límites elásticos teóricos calculados a partir de la dureza. A raíz de ese motivo,
se decidió tomar las dos temperaturas que generaron mejor resistencia con inicio de
deformación plástica, 720ºC y 740ºC, y se aumentó el tiempo del tratamiento térmico de 20
segundos a 25, 30 y 35 segundos.
4.1.2.2.2 Influencia de la variación del Tiempo.
En las figuras 4.20 y 4.21 se muestran las microestructuras generadas en los tratamientos
Ultra-Fast Annealing a distintos tiempos para las temperaturas de 720ºC y 740ºC,
respectivamente. En el caso de la temperatura de 720ºC, en todas las muestras se observa
la formación de una distribución bimodal de tamaño de grano, formada por granos
micrométricos independientes de diversas micras de diámetro. Para la muestra de 720ºC
117
tratada a 25 segundos, (figura 4.20-b), los granos están mayoritariamente separados entre
sí. A medida que se aumenta el tiempo de tratamiento, estos granos crecen hasta conectar
entre ellos, como se observa en las figuras 4.20-c y 4.20-d, especialmente para la muestra
de 35 segundos.
Figura 4.20. a) Micrografía MEB muestra tratada UFA 720ºC durante 20 segundos, b) UFA 720ºC
durante 25 segundos, c) UFA 720ºC durante 30 segundos, d) UFA 720ºC durante 35 segundos.
Las muestras tratadas a 740ºC, resumidas en la figura 4.21, presentan la estructura de
granos micrométricos conectados entre ellos a partir de 25 segundos de tratamiento,
variando únicamente el diámetro promedio de estos y el área superficial CG que ocupan. El
proceso de crecimiento de estos granos se considera el mismo que para los tratamientos
anteriores. Los subgranos sufren un fenómeno de coalescencia, dejando una red cristalina
homogénea en el grano recristalizado final. Mientras que para las muestras de 720ºC el
porcentaje superficial de esta fracción CG aumentaba ligeramente con el aumento del
tiempo de tratamiento, para las muestras a 740ºC el aumento de la fracción de granos CG y
el diámetro promedio de los granos micrométricos con el tiempo es mucho más acusado,
llegándose a observar un tamaño promedio de más de 2 µm para los 35 segundos de
tratamiento.
118
Figura 4.21. a) Micrografía MEB muestra tratada UFA 740ºC durante 20 segundos, b) UFA 740ºC
durante 25 segundos, c) UFA 740ºC durante 30 segundos, d) UFA 740ºC durante 35 segundos.
En la figura 4.22, se exponen los histogramas de distribución de tamaño de grano para
dichas muestras. En todas las muestras aparecen picos desplazados de la distribución lognormal, de diámetro superior a 1 micrómetro, y a medida que aumenta el tiempo del
tratamiento térmico, estos picos aumentan su frecuencia. Debido a que los histogramas se
representan en función del número de granos contados, dichos picos son débiles
comparados con los de población UF.
En la tabla 4.5 se muestran los resultados en cuanto a tamaño de grano y determinación de
superficie bimodal. En primer lugar, se aprecia que el tamaño promedio de la fracción UF
para ambas temperaturas no aumenta respecto a los valores obtenidos en los tratamientos a
20 segundos. Respecto a la fracción CG, se observa mayor influencia del tiempo sobre su
diámetro promedio. En los tratamientos propuestos se puede ver un aumento del tamaño de
grano CG con el aumento de tiempo y temperatura, superando los logrados en tratamientos
de ultra-fast annealing a 20 segundos pero a temperaturas mayores.
119
Figura 4.22. Histogramas distribución tamaño de grano para cada tiempo de tratamiento
térmico de Ultra-Fast Annealing. a) UFA720-25”, b) UFA720-30”, c) UFA720-35”, d) UFA740-25”,
e) UFA740-30”, f) UFA740-35”.
La variación del tamaño de grano de las poblaciones UF y CG con la temperatura y el
tiempo de tratamiento se representan en las figuras 4.23 y 4.24. Asimismo, la figura 4.25
muestra la evolución del porcentaje de área de los granos CG que han sufrido un
crecimiento anormal también en función del tiempo y temperatura de tratamiento.
Se puede afirmar que para el tratamiento Ultra-Fast Annealing, en los tiempos y
temperaturas estudiados, el aumento del tiempo de tratamiento incrementa notablemente el
tamaño promedio de la fracción CG, pero tiene poca influencia sobre el diámetro de la
fracción UF. El aumento de la temperatura por el contrario aumenta el tamaño promedio de
ambas poblaciones, pero el crecimiento de la fracción CG no es tan pronunciado.
120
CG (%CG). Tratamiento térmico Ultra-Fast Annealing distintos tiempos.
Muestra
Grano UF Grano CG
Diametro
% UF
% CG
UFA720 20”
0,18 ± 0,08 0,83 ± 0,23 86,4%
13,6%
0,27
UFA720 25”
0,16 ± 0,07 0,73 ± 0,34 87,8%
12,2%
0,22
UFA720 30”
0,14 ± 0,08
1,5 ± 0,6
83%
17%
0,37
UFA720 35”
0,13 ± 0,08
3,2 ± 0,8
84%
16%
0,62
UFA740 20”
0,24 ± 0,1
1,33 ± 1,8 82,8%
17,2%
0,43
UFA740 25”
0,14 ± 0,07
2,7 ± 1
85,5%
14,5%
0,52
UFA740 30”
0,17 ± 0,1
3,8 ± 1,7
83%
17%
0,78
UFA740 35”
0,16 ± 0,09
6,7 ± 3,1
70,8%
29,2%
2,07
µm
µm
Promedio µm
Figura 4.23. Evolución del tamaño de grano UF según la variación en las variables temperatura
y tiempo para los tratamientos Ultra-Fast Annealing.
El efecto del tiempo en este sistema de tratamiento térmico no influye especialmente en el
crecimiento de la población UF, debido al periodo de tiempo tan corto. Posiblemente
aquellos cristales deformados con mayor población interna de subestructura necesitaron
menos energía para eliminar tensiones internas (recuperación) y ven favorecido su
crecimiento, llegando a diámetros micrométricos en pocos segundos, mientras que el resto
121
de cristales UF con límites de grano por encima de 15º, permanecen más estables en su
diámetro.
Figura 4.24. Evolución del tamaño de grano CG según la variación en las variables temperatura
y tiempo para los tratamientos Ultra-Fast Annealing.
La figura 4.25 por otro lado, muestra la variación del porcentaje de superficie de granos con
crecimiento heterogéneo. Se aprecia que el aumento del tiempo de tratamiento hace que la
superficie CG aumente, pero de forma menos continua que cuando se aumenta la variable
temperatura. La temperatura pues, muestra una mayor influencia sobre el aumento de la
superficie CG que el tiempo de mantenimiento. En la figura 4.24 se ve cómo la temperatura
no genera un ritmo de crecimiento del tamaño de grano CG, pero viendo la figura 4.25 sí
que tiene mucha influencia en el crecimiento de la fracción CG. De esto se deduce que el
aumento de la temperatura fomenta el crecimiento de mayor número de granos aunque
estos no lleguen a diámetros tan grandes.
Figura 4.25. Evolución de la superficie ocupada por granos CG según la variación en las
variables temperatura y tiempo para los tratamientos Ultra-Fast Annealing.
122
4.1.2.3 Tratamiento térmico Hot Isostatic Pressing (HIP).
En este punto se presentan los resultados microestructurales para las muestras tratadas
mediante Hot Isostatic Pressing (HIP), a 600ºC, 625ºC y 650ºC. Analizando las muestras
mediante microscopía electrónica de barrido, se apreció que el crecimiento de grano para
los compactos tratados con HIP no se produce de forma homogénea por toda la geometría
de la pieza. Como se puede apreciar en la figura 4.26, se tomaron imágenes de uno de los
especímenes tratados a 650ºC desde el borde del compacto hasta la zona central del
mismo. La microestructura sufre una evolución evidente, generando un crecimiento de grano
más homogéneo en la parte exterior del compacto (figuras 4.26-a y 4.26-b), el valor
promedio del tamaño de grano está por encima de 1 µm. Al avanzar un par de milímetros
hacia el interior no hay cambios apreciables en la microestructura (figuras 4.26-c y 4.26-d).
Sin embargo en la zona central del compacto el tamaño cristalino es en términos generales
claramente más fino. En las figuras 4.26-e y 4.26-f, en puntos más cercanos al centro del
disco consolidado que de su extremo, la estructura de grano es mucho más difícil de
resolver, pero hay que resaltar que también se puede observar un cierto crecimiento
anormal de grano. En las figuras 4.26-g y 4.26-h, en el centro de la pieza, la situación es la
misma. Aunque se aprecian granos independientes de pocas micras de diámetro, están
aislados y totalmente rodeados de una matriz UF. El porcentaje de fase de grano
micrométrico es en general pequeño y la diferencia de microestructura con el exterior de los
consolidados muy evidente.
Este comportamiento se ha apreciado de forma más evidente en la muestra tratada a 650ºC
dado que ha generado mayor crecimiento de grano en general, pero se observó también en
las muestras tratadas a temperaturas inferiores. Esta variación en la microestructura causó
una diferencia en el perfil de durezas tomadas sobre los compactos, lo que corroboró dicha
irregularidad.
Los ensayos de microdureza confirmaron que la zona central de los compactos presentaba
mayor dureza que los bordes. Para explicar este hecho debemos pensar en que la zona
central de los discos es la que está sometido a mayor presión con muy pocas posibilidades
de deformación, y que las zonas exteriores son las que pueden deformarse ya que las
medidas del disco consolidado son un par de décimas menores que las de molde de
tratamiento térmico. Esta posibilidad de fluencia del material en los bordes puede facilitar el
crecimiento de grano en estas zonas.
123
Figura 4.26. Micrografías MEB de la evolución microestructural del compacto HIP 650ºC según
su geometría: a,b) Borde pieza, c,d) a 2mm del borde, e,f) a 3,5 mm del borde, g,h) centro pieza.
Otra explicación puede venir dada por los gradientes de calentamiento y enfriamiento
durante el tratamiento térmico. La parte exterior del compacto estaría sometida a un
124
calentamiento más rápido que la zona central del compacto durante la fase inicial del
tratamiento térmico, con lo que el crecimiento de grano se iniciaría antes en estas zonas.
Por tanto, la periferia de los compactos permanecería más tiempo a temperatura que la zona
central, permitiendo de este modo que los granos del borde de la pieza dispongan de un
“tiempo extra” para recristalizar y crecer, fomentando de ese modo un crecimiento más
generalizado.
Respecto a las microestructuras de los tratamientos Hot Isostátic Pressing a 600ºC y 625ºC,
estas se resumen en la figura 4.27. Estas muestras no presentaron diferencias apreciables
en las imágenes de microscopía electrónica de barrido. Sin embargo en las imágenes
obtenidas de las muestras a 600ºC, (figura 4.27-b), se aprecia una cierta orientación de los
cristales, posiblemente originada durante el proceso de molienda más consolidación y que
perdura después del tratamiento térmico. Dicha orientación es menos evidente para las
muestras tratadas a 625ºC. La microestructura de estas muestras a 625ºC presenta un
aspecto isotrópico, cosa que no sucedía con los compactos tratados a 600ºC o los
consolidados sin tratamiento térmico. Cabe resaltar que para obtener imágenes de regiones
con granos superiores a 1 micrómetro se tuvo que hacer un análisis exhaustivo en el MEB
para detectar dichas áreas.
Figura 4.27. Micrografías MEB muestras tratadas por tratamiento térmico Hot Isostatic
Pressing HIP. a,b) Muestra HIP600ºC. c,d) Muestra HIP625ºC.
125
Con los tratamientos llevados a cabo con el sistema HIP se ha generado un crecimiento de
grano en la fracción UF, llegando a valores para esta fracción por encima de 200 nm. Este
punto se ve confirmado en la figura 4.28, donde los histogramas de distribución de tamaño
de grano corroboran que el crecimiento de grano ha sido limitado. Si bien es cierto que el
porcentaje de población alrededor de 100-200 nm disminuye a medida que aumenta la
temperatura, la población de granos mayores de 500 nm es muy limitada, y solo se aprecian
picos fuera de la distribución log-normal para la muestra tratada a 650ºC.
térmico Hot Isostatic Pressing HIP. a) HIP 600ºC, b) HIP 625ºC, c) HIP 650ºC.
En la tabla 4.6 se resumen los valores de tamaño de grano obtenidos por tratamiento de
imágenes MEB. En base a ellos se puede afirmar que solo se ha generado un crecimiento
heterogéneo de grano al alcanzar una temperatura de tratamiento térmico de 650ºC, y que
dicho crecimiento se encuentra en la zona central del compacto. Para estas muestras se ha
formado una superficie ocupada por granos que han sufrido un crecimiento anormal de
grano del 11,7%. Este porcentaje se puede considerar pequeño y no permite la existencia
de contacto entre estos granos, quedando rodeados por la fase UF.
Se determinó que este sistema a las temperaturas de trabajo posibles en función de la
resistencia del molde, a pesar de generar crecimiento de grano, no presentaba capacidad
para formar estructuras bimodales remarcables y que estas zonas no estaban compuestas
126
por granos independientes, sino por agrupaciones de granos y subgranos en fase de
coalescencia, como se producía en la muestra de horno tubular tratada a 645ºC o muestras
UFA tratadas a 700ºC, figura 4.26. Por otro lado, el sistema de trabajo empleado genera
gradientes de enfriamiento distintos según la geometría del compacto. Esto resulta en
diferentes microestructuras en una misma pieza.
Tabla 4.6. Diámetro promedio de grano de la fracción UF y CG. Porcentajes de fase UF y CG.
Tratamiento térmico Hot Isostatic Pressing.
Muestra
Grano UF
Grano CG
µm
µm
% UF
% CG
Diametro
Promedio µm
HIP600
0,22 ± 0,13
100%
0%
0,22
HIP625
0,22 ± 0,13
100%
0%
0,22
HIP650
0,25 ± 0,15
88,3%
11,7%
0,3
0,7 ± 0,17
4.2 ENSAYOS DE MICROTRACCIÓN.
4.2.1. Resultados de microtracción para las muestras obtenidas por tratamiento
térmico convencional.
Uno de los objetivos de esta tesis es la obtención de un polvo de hierro más libre de oxígeno
que en trabajos anteriores del grupo de Metalurgia (PROCOMAME). Dicha reducción en el
contenido de oxígeno se traduce en una menor formación de partículas de óxido en el
interior del material, y por tanto, la obtención de un polvo de hierro relativamente más
blando, que debe permitir mejorar el proceso de consolidación y mejorar la unión
metalúrgica de las partículas.
Se realizaron ensayos de microtracción en probetas mecanizadas a partir de los compactos
obtenidos por tratamiento térmico convencional y compactos sin tratar. Las curvas tensión –
deformación de estos ensayos se muestran en la figura 4.29. En la tabla 4.7 se presenta el
límite elástico, alargamiento porcentual, dureza vickers y límite elástico esperado para
dichas muestras a partir de la relación HV/3, tal y como se ha comentado en el apartado
3.5.2 del procedimiento experimental.
Analizando las gráficas, en primer lugar se detecta que las muestras sin tratamiento térmico
y con tratamiento a 625ºC, rompen frágilmente. Respecto a la resistencia mecánica, la
muestra sinterizada solo alcanzó los 400 MPa antes de romper, a pesar de que su límite
elástico previsto es de 1500 MPa.
127
Tabla 4.7. Propiedades mecánicas de los compactos de microtracción con tratamiento térmico
en horno tubular.
Límite Elástico
Tensión Max.
(MPa)
(MPa)
Consolidado C1
400
Consolidado C2
HV
HV/3 (MPa)
A%
400
450
1500
0,1%
325
325
445
1483,1
0,1%
625ºC C6
1023
1023
415
1383,3
0,2%
625ºC C7
935
935
414
1379,8
0,3%
640ºC C12
1200
1200
390
1300
0,6%
640ºC C13
1119
1119
391
1303,2
0,5%
645ºC C8
1275
1275
385
1283,3
1%
650ºC C15
1050
1084
358
1193.3
4,5%
660ºC C4
872
935
301
1003,2
8%
660ºC C5
900
960
310
1033,3
9,2%
675ºC C23
953
994
301
1003,2
8,2%
675ºC C24
895
952
306
1019,9
8,9%
Tensión Verdadera (MPa)
Compactos
1200
1000
800
Consolidado
Consolidado
TT625
TT625
TT640
TT640
TT645
600
400
0,00
0,02
0,04
TT650
TT660
TT660
TT675
TT675
0,06
0,08
Deformación Verdadera
Figura 4.29. Curvas tensión-deformación de las muestras tratadas térmicamente en horno
tubular.
La muestra tratada a 625ºC aumenta su resistencia antes de romper. Este aumento se
explica debido a que el tratamiento térmico ha mejorado la unión metalúrgica entre las
partículas de polvo del compacto, al promover la difusión de átomos entre partículas
vecinas. Este incremento permite que la resistencia de la muestra alcance los 1000 MPa
antes de romper de forma frágil. A pesar de la mejora, todavía se encuentra por debajo de
su límite elástico esperado (~1380 MPa).
128
Para los ensayos realizados en especímenes tratados a 640ºC y 645ºC, se llegó a mayores
valores de resistencia, indicando que se ha obtenido un buen nivel de consolidación. En el
caso de la probeta de 640ºC se llega a 1200 MPa, aunque todavía por debajo de su límite
elástico esperado. Respecto a la muestra de 645ºC, el límite elástico es igual a dicho valor
previsto por HV/3. Eso es especialmente relevante puesto que indica que la unión
metalúrgica lograda es eficiente, a pesar de romper antes de generar una respuesta dúctil.
En este caso, la rotura frágil se asocia a la presencia de defectos y a la alta resistencia de
estos materiales que presentan una tenacidad a fractura KIC baja. Hohenwarter et al.
[Hohenwarter, 2010] analizaron la influencia de la orientación cristalina sobre la tenacidad a
fractura de hierro puro UF obtenido por HPT. El autor encontró una fuerte dependencia entre
la orientación cristalina y el valor medido de la tenacidad a fractura. Cuando la propagación
de la grieta se produce en paralelo a la dirección en la que se encuentra orientada la
microestructura, el valor de KIC es inferior a un caso en que la grieta propague
transversalmente a la dirección de los granos. En cuanto a la superficie de fractura, la
dirección de propagación de la grieta a nivel macroscópico es la misma que la dirección en
la que se encuentra alineados los granos a nivel microscópico.
En el caso del hierro UF obtenido por MM y posterior consolidación, la orientación cristalina
no presenta anisotropía a nivel macroscópico, pero sí a nivel microscópico. La orientación
microestructural localizada observada en el apartado 4.1.1 corresponde a la deformación
propia de las distintas partículas de hierro después del proceso de molienda mecánica.
Dicha orientación cristalina desaparece durante la aplicación de los distintos tratamientos
térmicos, al generar crecimiento de grano. Así pues la isotropía del material hace descartar
distintas KIC de los compactos, ni fenómenos de avance preferencial de grietas durante la
fractura.
La estructura bimodal presente en la muestra de 645ºC no ha podido proporcionar suficiente
capacidad de deformación plástica. Debido a la rotura frágil del compacto no se ha podido
comprobar si el porcentaje superficial ocupado por la estructura bimodal CG de un 23%, es
todavía insuficiente para poder generar endurecimiento o esta microestructura pudiera dar
más ductilidad de la observada mediante este tipo de tratamiento térmico. El hecho que
haya llegado a una resistencia cercana a la esperada, hace descartar problemas de unión
metalúrgica entre las partículas de Fe originales. Se corrobora pues, que hasta no alcanzar
una buena unión metalúrgica, al material le resulta muy complicado generar una respuesta
dúctil. La alta energía acumulada en el material, puede acabar generando una fractura
catastrófica a partir de un defecto.
129
A medida que aumenta la temperatura del tratamiento térmico, se observa una mejora en la
unión metalúrgica. Este fenómeno se corrobora en la figura 4.30 donde se comparan los
límites elásticos calculados a partir de la dureza del espécimen, (HV/3), y los valores
obtenidos por tracción. A medida que mejora la unión entre las partículas, el valor esperado
por los ensayos de dureza es de esperar que se aproxime al límite elástico obtenido por
tracción. Se comprueba esta tendencia a medida que aumenta la temperatura de
tratamiento, siendo los valores cada vez más próximos. Las muestras tratadas a 650ºC y
temperaturas superiores que generaron un crecimiento de grano anormal, experimentan un
descenso en los valores de límite elástico experimental. Para estas muestras, el límite
elástico previsto se aproxima más al valor de tensión máxima.
Así pues, el valor calculado mediante dureza sirve como indicador del grado de unión
metalúrgica lograda. Los compactos tratados a temperaturas que no permitieron una buena
unión metalúrgica rompen frágilmente por debajo de dicho valor. Los compactos con una
buena unión entre partículas se aproximan o incluso superan este valor, dependiendo del
tipo de microestructura formada durante el tratamiento térmico. Para aquellos compactos
que han generado crecimiento de grano anormal, desarrollando estructuras bimodales que
han proporcionado ductilidad, el límite elástico experimental de nuevo es inferior al teórico.
A partir de los tratamientos a 650ºC, se produce deformación plástica. La ductilidad de la
muestra de 650ºC se aproxima al 4,5% a pesar de que la superficie micrométrica es tan solo
del 26%, y no presenta un aumento significativo respecto a 645ºC. Como se ha dicho, el
hecho que esta estructura bimodal este compuesta por granos independientes ha generado
una mejor respuesta dúctil ya que permite una mayor actividad de las dislocaciones. Los
tratamientos térmicos a 660ºC y 675ºC produjeron una respuesta mecánica muy similar, con
una deformación plástica entre el 8% y 9%, bajando su límite elástico alrededor de 900 MPa.
Se observa que el límite elástico experimental sufre un descenso a partir del incremento de
la fracción de grano CG, que para las muestras con estos tratamientos supone alrededor del
35% superficial.
130
Límite Elástico (MPa)
1400
1200
1000
800
600
TT Tubular
HV/3
Experimental
400
480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680
Temperatura TT
Figura 4.30. Comparación límite elástico experimental vs. Límite elástico esperado (HV/3) para
muestras tratadas térmicamente en horno tubular.
Se comprueba que el crecimiento de grano durante los TT ha sido mayor del esperado
debido a la poca presencia de precipitados de oxígeno, lo que conlleva un menor efecto
“pinning”. Esto ha llevado a una caída del límite elástico por debajo de los 1000 MPa. Esta
pérdida de resistencia entonces, se asocia al crecimiento del porcentaje superficial de la
zona CG y la naturaleza de esta estructura bimodal, pero también al crecimiento de grano
de la fracción UF, dado que se produce un aumento significativo desde los ~155 nm para
640ºC y 645ºC hasta los ~220 y nm en el caso de los tratamientos a 660ºC y 675ºC
respectivamente.
Analizando las gráficas, cabe destacar la poca capacidad de endurecimiento por
deformación que presenta el material, especialmente en la muestra de 650ºC. Este
fenómeno es típico en materiales nanocristalinos. Sin embargo, en trabajos previos del
grupo de metalurgia se ha apreciado que la presencia de precipitados en el interior del
material que actúan como punto de anclaje al movimiento de dislocaciones pueden
proporcionar este endurecimiento por deformación, generando una respuesta plástica
homogénea. En la presente tesis, y debido a la disminución de la contaminación por
oxígeno, se encuentra un déficit de precipitados en el material que impide que se produzca
este efecto de forma efectiva.
Para comparar el comportamiento a deformación de los distintos compactos, se analizó la
curva de todas las muestras que mostraron un comportamiento dúctil estable, sin fenómeno
de ablandamiento por deformación. Se tomaron datos de las curvas tensión – deformación,
131
en el tramo de deformación plástica entre el inicio de la fluencia y el valor de tensión
máxima, tabla 4.8.
Tabla 4.8. Datos del coeficiente de endurecimiento por deformación de las muestras tratadas
en horno tubular a 650ºC, 660ºC y 675ºC.
σ0,2%
σmax
(MPa)
(MPa)
C-15 TT650
1050
1084
4,5 %
C-4 TT660
872
935
C-5 TT660
900
C-23 TT675
C-24 TT675
Muestra
A%
Deformacion
n
k
2,1 %
0,014
3,05
8%
4,1 %
0,0315
3,01
960
9,2 %
4,4 %
0,0333
3,03
953
994
8,2 %
3%
0,0312
3,01
895
952
8,9 %
3,6 %
0,0344
3,03
Homogenea %
En la figura 4.31 se graficó el endurecimiento por deformación
𝜃=
𝑑𝜎
𝑑𝜀
respecto a la
deformación para las muestras mencionadas. Observando dichas curvas, se aprecia que el
material consolidado y tratado en horno tubular presenta poca capacidad de endurecimiento.
La muestra tratada a 650ºC que deformó de forma homogénea hasta el 2%, sufre un
descenso rápido del valor de θ. Dicha muestra llegó a deformar un 4,5% antes de romper.
Para las muestras tratadas a las temperaturas de 660ºC y 675ºC, este descenso es menos
pronunciado, donde el valor del endurecimiento se mantiene relativamente más constante,
aunque la tendencia es a descender su valor a medida que aumenta la deformación. Esto
indica que a medida que aumenta el tamaño de grano CG y la superficie ocupada por los
mismos, comienza a producirse el movimiento y almacenamiento de las dislocaciones en el
interior de dichos granos. Esta tendencia es coherente, dado que se observa que la
deformación homogénea para estas muestras es mayor, entre el 3 y 4%. A fin de valorar el
coeficiente de endurecimiento de las distintas muestras, se graficaron los datos de logσ vs.
Logε, mostrados en la figura 4.32. El coeficiente n de endurecimiento por deformación
representa la pendiente de dicha gráfica según la expresión 𝜎 = 𝑘 · 𝜀 𝑛 , y los resultados
obtenidos se muestran resumidos en la tabla 4.8.
132
Figura 4.31. Gráficas de variación del endurecimiento frente a la deformación para las
muestras tratadas mediante tratamiento térmico convencional. a) TT 650ºC b,c) TT 660ºC d,e)
TT675ºC.
En la mayoría de muestras se observa un comportamiento lineal. De igual forma que en la
figura 4.29, se constata que las muestras presentan poco endurecimiento por deformación.
Los valores del coeficiente n se encuentran comprendidos entre 0,03 y 0,034. Estos valores
bajos indican que empieza a producirse actividad de dislocaciones en el interior de los
granos CG, pero que el material no es capaz de generar un endurecimiento notable.
Recordemos que el coeficiente de endurecimiento para la ferrita es 0,26 [Dieter, 1988]. Se
observa que el coeficiente de endurecimiento aumenta a medida que aumenta la superficie
133
ocupada por granos micrométricos. Este hecho es lógico dado que los granos de mayor
diámetro permiten la formación y movilidad de dislocaciones en su interior.
Figura 4.32. Gráficas Logσ vs. Logε. Coeficientes de endurecimiento para las muestras
tratadas térmicamente en horno tubular. a) TT 650ºC b,c) TT 660ºC d,e) TT675ºC.
Sin embargo, se aprecian dos muestras con un comportamiento no lineal, con dos tramos de
distinta pendiente. La muestra tratada a 650ºC y una de las muestras tratadas a 675ºC
generaron estas dos pendientes. El primer segmento justo después de superar el límite
elástico presenta un valor de coeficiente de endurecimiento n superior, lo que indicaría que
el material endurece más en los primeros instantes de la deformación. A medida que
progresa la deformación, el valor de n disminuye, con lo que el material apenas endurece.
Eso se comprueba en la figura 4.29, donde se observa que dichas muestras presentan una
134
curva de la zona plástica muy aplanada. Calculando el valor medio de las pendientes, el
valor de n obtenido es similar al resto de muestras, cercano al 0,03.
A pesar de producirse un aumento del tamaño de grano, el área superficial ocupada por
estos granos CG no podría ser únicamente el único factor a contar a la hora de mostrar un
comportamiento dúctil, sino que dicha estructura esté libre o no de subestructura, y una vez
libres de subestructura estén aislados o interconectados entre ellos. Para el caso de los
tratamientos térmicos a 660ºC y 675ºC, existe una interconexión entre estos granos
micrométricos, lo que parece llevar a valores de endurecimiento y ductilidad más elevados.
Lo que indica que en estas condiciones hay un incremento de la actividad de dislocaciones.
4.2.2 Resultados de microtracción para las muestras obtenidas por Ultra-Fast
annealing.
4.2.2.1 Resultados de microtracción para los compactos obtenidos por Ultra-Fast Annealing.
Influencia de la temperatura.
Se realizaron ensayos de microtracción en probetas mecanizadas a partir de los compactos
tratados térmicamente con el método propuesto. Las curvas tensión-deformación de estos
ensayos se presentan en la figura 4.33. En la figura 4.34 se comparan los límites elásticos
experimentales con los valores esperados, calculados a partir de la dureza Vickers (HV/3).
En la tabla 4.9 se presenta el límite elástico, alargamiento porcentual, dureza Vickers y límite
elástico teórico esperado para todos los compactos fabricados por este método. El factor de
principal relevancia es que con este método la resistencia de los compactos ha aumentado
respecto a los tratamientos convencionales, en algunos casos llegando a superar el valor de
límite elástico calculado mediante HV/3, como se observa en la figura 4.34.
Para los tratamientos a 680ºC el tratamiento térmico permitió a las muestras aumentar su
resistencia a valores de 1200 MPa, aunque sin llegar a deformar plásticamente y quedando
por debajo del límite elástico esperado. Este aumento confirma que se ha mejorado
ostensiblemente la unión metalúrgica de las partículas de hierro, aunque para este
tratamiento todavía no es suficiente. Sin embargo, para muestras tratadas a 700ºC se
superaron los 1400 MPa, superando el valor previsto de límite elástico a partir de la dureza y
por tanto confirmado una buena unión metalúrgica. Para tratamientos térmicos posteriores a
720ºC y 740ºC se alcanzaron valores de tensión superiores a los 1300 MPa, y cierta
deformación plástica para las muestras tratadas a 740ºC, aunque la pendiente de
ablandamiento es muy importante y habla de una rotura todavía frágil.
135
Tabla 4.9. Propiedades mecánicas de los compactos de microtracción con tratamiento térmico
por Ultra Fast Annealing UFA.
Límite Elástico
Tensión Max.
(MPa)
(MPa)
UFA680-C25
1217
UFA680-C26
HV
Hv/3 (MPa)
A%
1217
422
1406,5
0,6%
967
967
431
1436,6
0,5%
UFA700-C27
1469,5
1469,5
416
1386,6
1,4%
UFA700-C28
1383
1383
416
1386,6
1,2%
UFA720-C29
1228
1228
390
1300
0,7%
UFA720-C30
1342,3
1342,3
398
1326.6
1,7%
UFA740-C31
1372,4
1372,4
387
1290
2,7%
UFA740-C32
1310
1310
381
1269,8
2,7%
UFA760-C33
977
977
348
1159,8
5%
UFA760-C34
1037,7
1037,7
362
1206,6
4,7%
UFA780-C35
840
877
310
1033,2
7%
UFA780-C36
870
910
312
1040
10,5%
Compactos
1400
UFA680
UFA680
UFA700
UFA700
UFA720
UFA720
1200
1000
UFA740
UFA740
UFA760
UFA760
UFA780
UFA780
800
600
0,00
0,05
0,10
Figura 4.33. Curvas tensión-deformación de las muestras tratadas térmicamente por Ultra Fast
Annealing UFA.
Para la muestra tratada a 760ºC, el fenómeno de ablandamiento durante la deformación se
repite, aunque de manera mucho más atenuada. Dicha muestra genera una estructura
bimodal similar a la muestra tratada en el horno tubular a 645ºC cercana al 23% de grano
CG.
La diferencia se encuentra en la morfología de la estructura bimodal, siendo en el caso del
ultra-fast annealing una estructura bimodal compuesta por granos micrométricos
136
independientes, más similar a la muestra de horno tubular tratada a 650ºC. Debido al
aumento de tamaño de grano CG, el límite elástico sufre una caída hasta los 1000 MPa. La
ductilidad de la muestra UFA, relativamente baja para las temperaturas trabajadas
anteriormente, aumenta ahora hasta un 5% de alargamiento. Este aumento se origina por la
presencia de granos micrométricos, que permite una mayor actividad de las dislocaciones.
La última muestra tratada a 780ºC, ha generado una estructura bimodal similar a la 660ºC
en horno tubular, con una superficie CG del 35% y 37% respectivamente, en ambos casos
presentando interconexión entre granos CG. Este factor, unido al crecimiento general de
grano produce un aumento de la ductilidad, pero una disminución del límite elástico por
debajo de 1000 MPa. El tamaño promedio de grano para la muestra UFA a 780ºC fue de
1,03 µm, mientras la muestra de horno tubular a 660ºC generó 1,62 µm de diámetro
promedio. Comparando detalladamente las curvas, en el caso del ultra-fast annealing a
780ºC, la ductilidad ha sido mayor, de un 10,5% frente a un 9,2%. Por otra parte, la
resistencia en la probeta Ultra-Fast Annealing a 780ºC es de 870 MPa, como se puede
apreciar en la tabla 4.9, mientras que para la muestra 660ºC tubular es de 900 MPa. Estas
diferencias entre ambas muestras son pequeñas, lo que resulta coherente dado que ambas
muestras presentan una estructura bimodal parecida.
Figura 4.34. Comparación límite elástico experimental vs. Límite elástico esperado (HV/3) para
muestras tratadas térmicamente por Ultra-Fast Annealing.
A ese respecto, se calculó el endurecimiento por deformación de estas muestras y se graficó
respecto a la deformación para estudiar su evolución, mostrado en la figura 4.35, mientras
que los valores obtenidos se resumen en la tabla 4.10. Para las dos muestras tratadas a
780ºC la tendencia de los valores de θ es un descenso continuo, sin embargo una de las
muestras genera una zona de relativa estabilidad, figura 4.35-a. La segunda muestra
137
presenta menor estabilidad aunque la disminución del endurecimiento es baja, llegando a
una mayor deformación estable, por encima del 5%. Las muestras tratadas a 660ºC
mediante tratamiento convencional en horno tubular presentan una evolución del
endurecimiento más parecida a la muestra de la Figura 4.35-b.
por Ultra-Fast Annealing a 780ºC.
σ0,2%
σmax
(MPa)
(MPa)
C-35 UFA780
840
877
7%
C-36 UFA780
870
910
10,5 %
Muestra
A%
Deformacion
n
k
4%
0,0201
2,97
5,5 %
0,0357
3,0
Homogenea %
En la figura 4.36 se calculó el coeficiente de endurecimiento de las muestras Ultra-Fast
Annealing tratadas a 780ºC. Los valores para estas muestras están entre 0,02 y 0,0357,
mientras los de 660ºC están en 0,0291 y 0,0323. Estos valores son muy próximos, lo que
indica que para el tratamiento Ultra-Fast Annealing el endurecimiento también es muy bajo y
difícilmente puede explicar este aumento de la ductilidad en el tratamiento UFA. Así pues, la
explicación de que soporte más deformación viene dada por una mejora en el proceso de
unión metalúrgica entre las partículas de polvo y una disminución de los defectos en la
pieza.
Figura 4.35. Gráficas Endurecimiento vs. Deformación. Coeficientes de endurecimiento para
las muestras tratadas térmicamente por Ultra-Fast Annealing. a,b) 780ºC.
En las figuras 4.37 y 4.38 se comparan los comportamientos de los compactos para los dos
tipos de tratamientos térmicos. Se aprecia que el comportamiento del material según
aumenta la temperatura de tratamiento para ambos casos es parecido. A pesar de ello, en
los tratamientos en horno tubular, a partir de 660ºC parece que se llega a un estado
estacionario, donde la ductilidad y límite elástico varían poco, efecto que no se produce en
los tratamientos UFA. Esto se atribuye a que el cambio en la estructura bimodal para las dos
138
temperaturas (660ºC y 675ºC) es pequeño, con un aumento cercano aL 5% en área,
mientras que en los tratamientos UFA el incremento en la superficie ocupada por granos
micrométricos se encuentra en valores entre el 5-10% para cada gradiente de temperatura.
tratadas térmicament por Ultra-Fast Annealing a 780ºC.
Respecto al comportamiento del material durante la deformación, como ya se ha visto, es
análogo al de los TT en horno tubular, ya que se aprecia poca capacidad de endurecimiento
por deformación. Este endurecimiento tan solo se observa en las muestras con mayor
porcentaje de estructura bimodal. Una vez más, el poco endurecimiento se puede explicar
debido a la composición baja en oxígeno del material.
Tubular
UFA
1400
1200
10
Ductilidad %
1600
1000
800
600
400
1
Tubular
UFA
0,1
500
505
650
700
750
500
800
505
650
700
750
Temperatura (ºC)
Temperatura (ºC)
Figuras. 4.37 y 4.38. Evolución del límite elástico y ductilidad en los compactos, después de
aplicar distintos tratamientos térmicos.
4.2.2.2 Resultados de microtracción para los compactos obtenidos por Ultra-Fast Annealing.
Influencia del tiempo.
Como ya se ha referido, se escogieron las temperaturas de los dos tratamientos que
generaron el inicio de la deformación plástica a unos valores de límite elástico elevados, por
encima de 1200 MPa, esto es 720ºC y 740ºC, y se decidió aumentar el tiempo de
139
tratamiento en incrementos de 5 segundos. De los 20 segundos originales, se llevaron a
cabo tratamientos de 25, 30 y 35 segundos.
Los resultados de límite elástico y ductilidad obtenidos experimentalmente se muestran en la
tabla 4.11. En la figura 4.39 se grafican las curvas tracción-deformación para los
tratamientos de 720ºC, y en la figura 4.40 los resultados de los tratamientos a 740ºC. La
tendencia que presentan los compactos es la disminución del límite elástico y el aumento de
la ductilidad a medida que se incrementa la temperatura y el tiempo del tratamiento UltraFast Annealing, debido al crecimiento de grano y de la fracción CG. Sin embargo, los
valores de límite elástico obtenidos experimentalmente son muy próximos a los valores
teóricos obtenidos a partir de la relación HV/3 e incluso en algunas muestras el valor
experimental supera el valor teórico.
Comparando las curvas de tracción, en primer lugar se aprecia que los especímenes
tratados a 720ºC presentan un límite elástico ligeramente inferior al tratamiento Ultra-Fast
Annealing de 20 segundos, excepto una de las muestras tratadas a 30 segundos. Se puede
decir que el límite elástico se mantiene relativamente constante según aumenta el tiempo
del tratamiento.
Tabla 4.11. Propiedades mecánicas de los compactos de microtracción con tratamiento
térmico por Ultra Fast Annealing UFA, diferentes tiempos de tratamiento.
Límite Elástico
Tensión Max.
(MPa)
(MPa)
UFA720-20”-C29
1228
UFA720-20”-C30
Compactos
HV
Hv/3 (MPa)
A%
1228
390
1300
0,7%
1342
1342
398
1326
1,7%
UFA720-25”-C42
1270
1280
371
1236,6
1,4%
UFA720-30”-C43
1300
1387
403
1343,2
2%
UFA720-30”-C44
1280
1300
386
1286,6
3,4%
UFA720-35”-C45
1240
1273
372
1239,8
3,5%
UFA720-35”-C46
1290
1294
377
1256,5
3,6%
UFA740-20” -C31
1372
1372
387
1290
2,7%
UFA740-20”-C32
1310
1310
381
1269
2,7%
UFA740-25”-C47
1280
1292
377
1256,5
3,3%
UFA740-25”-C48
1195
1220
376
1253,2
3,2%
UFA740-30”-C49
1020
1067
349
1163,3
7,4%
UFA740-30”-C50
1150
1156
354
1180
5,3%
UFA740-35”-C51
1125
1161
345
1149,8
6,8%
UFA740-35”-C52
1190
1209
352
1173,2
6,4%
140
1400
1200
1000
0,00
UFA720-20"
UFA720-20"
UFA720-25"
UFA720-30"
UFA720-30"
UFA720-35"
UFA720-35"
0,01
0,02
0,03
0,04
Annealing UFA a 720ºC durante diferentes tiempos de tratamiento.
En cuanto a la deformación plástica, la muestra tratada 25 segundos, presenta una
ductilidad inferior a las probetas tratadas durante 30 y 35 segundos, algo lógico dada la
temperatura del tratamiento térmico y la estructura bimodal obtenida. A pesar de ello, el
límite elástico es similar al de las muestra tratadas a 30 y 35 segundos. Como se comentó al
hablar de la microstructura, el tamaño de grano UF no aumenta para las muestras Ultra-Fast
Annealing con el tiempo. La muestra a 720ºC durante 25 segundos tiene un tamaño de
grano UF similar a los de los tratamientos a 30 y 35 segundos. Por lo tanto, puede esperarse
que los límites elásticos sean comparativamente parecidos.
Los tratamientos a 30 y 35 segundos han dado un límite elástico y ductilidad parecidos, lo
que resulta lógico ya que las estructuras bimodales generadas para estas dos muestras son
muy similares. El aumento de ductilidad para la muestra de 35 granos puede responder a
una eliminación de defectos más efectiva, una menor resistencia y un aumento de la
superficie de granos micrométricos. Igualmente las curvas presentan un comportamiento
típico de material nanocristalíno, con una caída de la tensión poco después de superar el
límite elástico, sin generar endurecimiento por deformación.
En cuanto a las muestras tratadas a 740ºC, la tendencia a disminuir el límite elástico y
aumentar la ductilidad con el tiempo del tratamiento térmico es más evidente que para
720ºC. La probeta tratada durante 25 segundos presenta una forma prácticamente idéntica a
la muestra de 720ºC de 35 segundos con un límite elástico próximo a 1300 MPa y ductilidad
moderada del 3,5%. Esto es comprensible dado que las estructuras bimodales son muy
141
similares para ambas muestras, alrededor del 15% superficial. Una de las probetas tratadas
a 30 segundos y las dos de 35 segundos presentan un límite elástico muy similar, que ha
disminuido por debajo de 1200 MPa.
1400
1300
1200
1100
1000
UFA740-20"
UFA740-20"
UFA740-25"
UFA740-25"
UFA740-30"
UFA740-30"
900
800
0,00
0,02
0,04
UFA740-35"
UFA740-35"
0,06
0,08
Deformación Verdadero
Annealing UFA a 740ºC durante diferentes tiempos de tratamiento.
Además, la otra de las dos probetas tratadas durante 30 segundos ha generado una
respuesta más dúctil y blanda que las tratadas a 35 segundos, deformando hasta el 7,4% y
disminuyendo su límite elástico hasta 1000 MPa. Para las dos temperaturas estudiadas con
este tipo de tratamiento térmico, se observa un solapamiento de comportamiento mecánico
para los distintos tiempos. Los tiempos de tratamiento Ultra-Fast Annealing son muy cortos
lo que genera microestructuras parecidas en cuanto a tamaño de grano promedio y
superficie bimodal obtenida. La respuesta mecánica obtenida en los ensayos de
microtracción entonces, puede no solo depender de la microestructura y de la unión entre
partículas, sino también en la presencia eventual de algún defecto o en pequeñas
diferencias dimensionales de la probeta.
Respecto al comportamiento plástico del material, para la mayoría de las probetas se
observó el fenómeno de ablandamiento por deformación, exceptuando los especímenes
Ultra-Fast Annealing tratados a 740ºC durante 30 y 35 segundos, que exhibieron
endurecimiento por deformación.
Para estas muestras se analizó en la figura 4.41 la evolución del endurecimiento por
deformación respecto a la deformación, y se obtuvieron datos del coeficiente de
endurecimiento, que se exponen en la tabla 4.12. A pesar de generar ductilidades
142
superiores al 6%, se aprecia claramente que el valor de θ disminuye rápidamente para estas
muestras. En estos compactos no se ha observado ninguna zona donde el valor de θ
presente una estabilidad excepto una de las probetas tratadas a 740ºC durante 35
segundos, donde la disminución es más lenta y se forman algunos codos, especialmente en
el tramo final, antes de que la probeta generara estricción. A pesar de ello, el descenso en el
valor de endurecimiento por deformación es claro.
por Ultra-Fast Annealing a 740ºC durante 30 y 35 segundos.
σ0,2%
σmax
(MPa)
(MPa)
C-49 UFA740-30”
1020
1067
7,4 %
C-51 UFA740-35”
1125
1161
C-52 UFA740-35”
1190
1209
Muestra
A%
Deformacion
n
K
3,5 %
0,0333
3,03
6,8 %
2,8 %
0,0245
3,104
6,4 %
2%
0,0205
3,119
Homogenea %
Figura 4.41. Gráficas Endurecimiento por deformación vs. Deformación para las muestras
tratadas térmicamente por Ultra-Fast Annealing. a,b) 740ºC 35” c) 740ºC 30”.
En estas muestras se observa que el coeficiente n es muy similar al resto de los
tratamientos térmicos que generaron una superficie bimodal por encima del 30% superficial
y con tamaño de grano CG de varios micrómetros.
143
Sin embargo, la evolución del endurecimiento, como ya se ha referido, es distinta y presenta
una caída más pronunciada, similar a la muestra tratada a 650ºC en horno tubular. Dado
que los valores de porcentaje CG para las muestras de 740ºC a 30 y 35 segundos son
similares a los del tratamiento convencional a 660ºC y menores del 30%, parece existir una
relación entre la caída abrupta de θ y el porcentaje CG.
En la figura 4.42 se graficaron los logaritmos de los valores de tensión y deformación entre
el límite elástico y la tensión máxima, a fin de obtener el valor de coeficiente de
endurecimiento n. Se obtuvieron valores por encima de 0,03. Este valor sigue siendo
pequeño, y muy similar al resto de tratamientos térmicos.
Figura 4.42. Gráficas Logσ vs. Logε. Coeficientes de endurecimiento n para las muestras
tratadas térmicament por Ultra-Fast Annealing a) 740ºC 30 segundos, b,c) 740ºC 35 segundos.
La muestra Ultra-Fast Annealing de 740ºC durante 35 segundos representada en la figura
4.42-b, del mismo modo que la muestra tratada en horno tubular a 650ºC y una de las
675ºC, presenta esa doble pendiente, lo que indica que el coeficiente n no ha sido constante
durante la deformación. Esta muestra ha presentado un mayor endurecimiento al inicio de la
deformación plástica, con un valor del coeficiente de endurecimiento de 0,07. A medida que
se produce la deformación plástica, este valor disminuye hasta 0,013, por debajo incluso
que el resto de muestras. El valor de n que se expone en la tabla 4.12 se trata de un
promedio extraído por regresión de la curva completa.
144
4.2.3 Resultados de microtracción para las muestras tratadas térmicamente mediante
Hot Isostatic Pressing (HIP).
En la figura 4.43 se presentan las curvas tensión – deformación para los compactos tratados
por Hot Isostatic Pressing (HIP) a tres temperaturas diferentes, 600ºC, 625ºC y 650ºC. En la
tabla 4.13 se resumen los valores de dureza y límites elásticos experimentales y teóricos.
Debido al gradiente de durezas según el punto geométrico del compacto HIP, originada por
la diferencia de microestructuras fruto del gradiente de calentamiento y enfriamiento durante
el tratamiento, se consignan dos valores de dureza y limite elástico teórico. HV
correspondería al valor promedio de durezas de todo el compacto. Por su parte, HVcal,
correspondería a las durezas medidas en la zona calibrada, es decir, donde realmente se va
a ensayar la pieza y donde se ha observado un cierto crecimiento de grano heterogéneo.
El primer punto a destacar es que este sistema de tratamiento térmico también permite
mejorar la unión metalúrgica entre las partículas de polvo y el material llega a soportar
tensiones superiores a los 1100 MPa, incluso para las muestras tratadas a menor
temperatura (600ºC). A pesar de esta mejora, las muestras HIP tratadas a 600ºC rompieron
frágilmente por debajo de su límite elástico calculado mediante valor de dureza HV/3.
térmico por Hot Isostatic Pressing (HIP).
Límite Elástico
Tensión Max.
(MPa)
(MPa)
C18HIP 600
965
C19HIP 600
Compactos
HV/3
HV
HV cal
HV/3
965
402
431
1330
1437
0.1%
1151
1151
411
434
1356
1447
0.2%
C20HIP 625
1256
1256
393
418
1300
1393
0,6%
C21HIP 625
1309
1309
359
386
1183
1286
3.9%
C16HIP 650
832
832
334
357
1110
1189
5.5%
C22HIP 650
1165
1165
317
336
1050
1120
6.8%
cal
A%
Los compactos tratados a 625ºC han llegado a su límite elástico previsto (HV/3), incluso
llegando a superarlo, lo que indica la calidad y mejora del proceso de unión entre partículas.
En este caso, una muestra ha llegado a deformar plásticamente hasta aproximadamente el
4% con un límite elástico experimental superior a 1300 MPa, mientras que la segunda
probeta ha llegado a su límite elástico e iniciar la cedencia a 1250 MPa.
145
1400
1200
1000
800
600
400
0,00
HIP600
HIP600
HIP625
HIP625
HIP650
HIP650
0,02
0,04
0,06
Figura 4.43. Curvas tensión-deformación de las muestras tratadas térmicamente por Hot
Isostatic Pressing (HIP).
En cuanto a la interpretación de la curva de la probeta de 625ºC que sí ha deformado, se
aprecia claramente el ablandamiento por deformación, es decir, una caída de tensión al
superar el límite elástico. Esta caída se sostiene hasta el momento de rotura. Este
comportamiento se ha observado para todas las muestras que han dado respuesta dúctil,
entre ellas las tratadas a 650ºC. Dicho fenómeno es frecuente entre los metales
nanocristalinos, como se refirió en el apartado de marco teórico. Así pues, este
comportamiento mecánico se puede explicar en términos que hacen referencia al aumento
del tamaño de grano UF y la poca presencia de granos micrométricos junto a la mejora de la
unión entre partículas.
Respecto a las muestras tratadas a 650ºC, se produjo una disparidad notable en los valores
del límite elástico. Esta diferencia probablemente se pueda atribuir a algún defecto
pulvimetalúrgico, o cambios microestructurales no encontrados en el análisis. El hecho que
dicha probeta deformara muy por debajo de su límite elástico teórico y la presencia de
ablandamiento hace suponer que el motivo debe ser efectivamente la presencia de un
defecto.
146
4.3 ANÁLISIS DE LAS SUPERFICIES DE FRACTURA.
Una vez realizados los ensayos de microtracción, se analizan las superficies de fractura
mediante microscopía electrónica de barrido con el objetivo de identificar la presencia de
fenómenos de ductilidad o fractura frágil, así como fenómenos de descohesión entre
partículas.
4.3.1. Tratamiento térmico convencional.
Partiendo de los resultados obtenidos en los ensayos de microtracción, se seleccionaron
varios compactos que presentaron distintas respuestas en cuanto a ductilidad.
En la figura 4.44 se muestran las superficies de fractura para las muestras seleccionadas.
En primer lugar se estudió la superficie de fractura de la muestra consolidada base y la
muestra tratada a 625ºC, figuras 4.44-a y 4.44-b respectivamente. Estas muestras tuvieron
un comportamiento totalmente frágil debido a una mala unión metalúrgica. En dichas
superficies de fractura no se observan signos de ductilidad, solamente zonas de fractura
frágil y descohesión entre partículas, en forma de superficie irregular donde aparecen cantos
vivos pertenecientes a la superficie de las partículas originales.
En las figuras 4.44-c y 4.44-d, se presentan las superficies de muestras que si desarrollaron
cierta ductilidad en los ensayos de microtracción. En este caso, muestras tratadas a 650ºC y
675ºC respectivamente. Se observa en ambas muestras algunas regiones o partículas que
deforman plásticamente generando el fenómeno de micro cavidades, típico de una
deformación dúctil. A pesar de ello, también existen zonas planas que indican que la fractura
no ha sido puramente dúctil, sino que ha habido una mezcla de los dos mecanismos durante
la fractura.
En la Figura 4.44-d correspondiente a la muestra tratada a 675ºC se aprecia de forma más
clara la formación de micro-cavidades, donde estas presentan un mayor tamaño. También
se observa que el material ha sido estirado, formando “labios”. A pesar de ello, como se ha
comentado, se pueden apreciar zonas de clivaje o fractura transgranular. Así pues, la
fractura de este espécimen no se puede clasificar como totalmente dúctil, existiendo una
mezcla de sistemas de fractura durante el ensayo.
147
Figura 4.44. Superficie de fractura de muestras tratadas por vía convencional. Muestras sin
ductilidad a) Material consolidado base, b) Muestra tratada a 625ºC. Muestras con ductilidad c)
Muestra tratada a 650ºC y d) Muestra tratada a 675ºC.
4.3.2. TT Ultra-Fast Annealing (UFA).
4.3.2.1 TT Ultra-Fast Annealing influencia de la temperatura.
Como se expuso en el apartado de microtracción, los tratamientos por Ultra-Fast Annealing
mejoraron la unión metalúrgica de los compactos. Sin embargo no todos los tratamientos
produjeron respuesta dúctil. Considerando este punto, se analizaron las superficies de
fractura de los compactos tratados a 720ºC, 740ºC y 780ºC.
En la Figura 4.45 se presenta la superficie de fractura para todas ellas. En la figura 4.45-a se
muestra la superficie de fractura de la probeta tratada a 720ºC. En ella se aprecian zonas de
ductilidad compuestas por micro-cavidades junto a regiones de fractura transgranular.
También se observa una cierta descohesión entre partículas, dado que se pueden ver zonas
de unión entre estas. En esta muestra la deformación no fue homogénea, produciéndose el
fenómeno de ablandamiento por deformación y rotura catastrófica al cabo de poco de
superar el límite elástico. Este fenómeno de caída de la tensión poco después de superar el
límite elástico es típico en metales UF procesados por deformación plástica severa, y se
puede atribuir a la poca capacidad de almacenamiento de dislocaciones de la
microestructura.
148
Figura 4.45. Superficie de fractura muestra Ultra-Fast Annealing. a) Muestra tratada a 720º, b)
Muestra tratada a 740ºC y c) Muestra tratada a 780ºC.
La superficie de la muestra tratada a 740ºC se presenta en la Figura 4.45-b. En dicha
fotografía se observa una apariencia similar a la muestra de 720ºC, con zonas de microcavidades, pero donde también se descubren zonas planas típicas de una fractura frágil, con
lo que cabe suponer que para esta muestra el proceso de fractura ha sido mixto. Cabe
destacar que a pesar de haber generado ablandamiento durante la deformación, en esta
muestra no se han observado problemas de unión entre las partículas de hierro.
Respecto a la muestra tratada a 780ºC, la Figura 4.45-c muestra nuevamente una superficie
de fractura mixta, con micro-cavidades, y alguna zona de fractura transgranular. En esta
muestra, determinadas micro-cavidades presentan un tamaño mayor que en las probetas
anteriores, lo que se podría interpretar como una muestra con mayor ductilidad. Esta
observación es consistente con los resultados de microtracción, dado que esta muestra
generó un 10%.
En dicha muestra no se produjo el fenómeno de caída de tensión al
superar el límite elástico, produciéndose un leve endurecimiento por deformación.
4.3.2.2 TT Ultra-Fast Annealing influencia del tiempo.
Respecto a las muestras tratadas por Ultra-Fast Annealing, tratadas a distintos tiempos, se
tomaron imágenes de las superficies de fractura para las muestras tratadas a 740ºC durante
149
30 y 35 segundos. Estos especímenes generaron mayor ductilidad y exhibieron cierto
endurecimiento por deformación.
La figura 4.46-a presenta la fractura de la muestra Ultra-Fast Annealing tratada a 740ºC
durante 30 segundos. Se observa una mezcla de fractura transgranular con clivaje y zonas
deformadas plásticamente con la típica formación de micro-cavidades.
Estas micro
cavidades son especialmente pequeñas y se tomaron imágenes a mayor magnificación,
(figura 4.46-b). En esta figura se aprecian regiones de fractura frágil rodeadas por material
deformado plásticamente.
En cuanto al compacto tratado durante 35 segundos a la misma temperatura, las figuras
4.46-c y 4.46-d, ilustran la superficie de fractura para esta muestra. Nuevamente se observa
una mezcla de superficie de fractura frágil con zonas de ductilidad, donde las
microcavidades presentan un aspecto muy fino. A pesar del mayor tiempo de tratamiento, el
aspecto general es muy parecido al del compacto tratado durante 30 segundos.
Figura 4.46. Superficie de fractura muestra Ultra-Fast Annealing. a) Muestra 740ºC durante 30
segundos, b) Muestra 740ºC durante 30 segundos, magnificación. c) Muestra 740ºC durante 35
segundos y d) Muestra 740ºC durante 35 segundos, magnificación.
150
4.3.3. TT Hot Isostatic Pressing (HIP).
Por último se tomaron imágenes de las muestras tratadas mediante Hot Isostatic Pressing.
La figura 4.47 corresponde a la superficie de fractura del compacto C-22 tratado a 650ºC y
que tuvo un comportamiento más dúctil, deformando un 6,9% y alcanzando un límite elástico
superior a 1100 MPa. Como ya se ha visto en el apartado de microtracción, esta muestra no
presentó ningún endurecimiento por deformación, produciéndose un ablandamiento del
material justo después de superar el límite elástico. De igual modo que en las muestras
tratadas por otros métodos, en dicha superficie se observan zonas de ductilidad ocupadas
por la formación de micro-cavidades conjuntamente con zonas de rotura frágil. Estas
microcavidades presentan un tamaño superior al de muestras con un valor de alargamiento
parecido.como podrían ser las probetas tratadas por Ultra-Fast Annealing a 740ºC durante
30 y 35 segundos, aunque estas últimas sí mostraron endurecimiento por deformación.
Figura 4.47. Superficie de fractura del compacto C-22 Hot Isostatic Pressing a 650ºC. Zonas de
ductilidad con micro cavidades de diversos diámetros.
Se ha observado igualmente para todas las muestras analizadas poca tendencia a generar
estricción, sea cual sea el tipo de tratamiento térmico empleado. Este hecho puede
responder a varios factores.
Por una parte la variable dimensional, ya que para probetas de microtracción de metales UF,
el “necking” se produce con mayor facilidad cuando el coeficiente entre espesor y longitud
calibrada es próximo a 1, es decir, cuando la longitud calibrada y el espesor son iguales o
muy parecidos. Para estas probetas, la longitud calibrada es tres veces mayor que el
espesor por lo que no se debe tener en consideración este factor.
Por otra parte se ha observado que independientemente del tratamiento térmico, no se
encuentra ninguna probeta con una fractura totalmente dúctil. En todas las muestras
analizadas, sin importar el grado de ductilidad mostrado durante el ensayo de microtracción,
151
aparecen en distinto grado zonas de fractura transgranular, indicando que el compacto ha
roto antes de poder desarrollar una mayor ductilidad, y por lo tanto generan estricción.
4.4 ANÁLISIS E IDENTIFICACIÓN DE ÓXIDOS POR MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE
TRANSMISIÓN.
Para caracterizar la presencia de precipitados en el hierro UF obtenido por molienda
mecánica y su evolución dentro de la microestructura durante los tratamientos térmicos, se
llevaron a cabo análisis de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de distintas
muestras tratadas mediante tratamiento térmico convencional en horno tubular. Se
estudiaron muestras del material consolidado base como material de partida y muestras
tratadas a 650ºC, 660ºC y 675ºC como materiales con crecimiento de grano heterogéneo y
que generaron ductilidad durante los ensayos de microtracción.
En estos análisis se ha tratado de determinar qué tipo de precipitados están presentes, la
fracción en volumen dentro del material así como el tamaño promedio de los mismos. Por
último también se ha intentado identificar la ubicación de los mismos y como ésta varía al
producirse el crecimiento de grano heterogéneo.
4.4.1 Imágenes de transmisión.
4.4.1.1 Análisis del material consolidado base.
A la hora del análisis en las muestras consolidadas, hay que señalar que el tamaño de grano
UF de éstas dificultó la caracterización de los precipitados, ya que dado su reducido
diámetro se producen solapamientos de granos en la imagen TEM y resulta muy difícil
distinguir qué es un límite de grano, un óxido o cualquier otro efecto visual. Esto obliga a
trabajar en zonas muy cercanas al extremo de la muestra y tomar las imágenes a mayores
aumentos. La figura 4.48 muestra el patrón SAD (Selected Area Diffraction) obtenido para
estos especímenes. En él se aprecia que el círculo interno del patrón, marcado con flecha
blanca perteneciente a los planos de difracción de los precipitados de hierro y cromo, da una
señal evidente. Lo mismo sucede con el anillo perteneciente al plano {110} de la ferrita.
Dada la gran cantidad de granos presentes en la muestra, este anillo presenta gran cantidad
de puntos.
El anillo interno corresponde a precipitados de Fe3O4 y FeCr2O4. El modo de determinación
de estos precipitados se detalla en el apartado de procedimiento experimental 3.6.2.1
Identificación de óxidos.
El hecho de obtener un anillo de difracción con gran cantidad de señal dificultó la detección
de los óxidos, ya que se genera una zona de observación muy extensa, difícil de cubrir y
152
realizar un posicionamiento preciso del haz de electrones para la difracción de los
precipitados en campo oscuro.
Figura 4.48. Patrón SAD para la muestra consolidad sin tratamiento térmico.
En la figura 4.49 se presentan imágenes de transmisión en campo claro para esta muestra,
con algunos de los precipitados identificados mediante flechas. Los precipitados para esta
muestra parecen estar localizados principalmente en los límites de grano y puntos de triple
unión, aunque es difícil de corroborar, ya que en algunas imágenes el óxido y el límite de
grano se encuentran a distintas profundidades en el espesor de la muestra. De nuevo, este
efecto se produce debido al reducido tamaño de los cristales presentes en la muestra. A
pesar de trabajar con una muestra de un espesor de pocos cientos de nanómetros, este es
suficiente para que se solapen varios granos, lo que genera que no se pueda afirmar con
certeza que todos los precipitados y límites de grano se encuentran a la misma altura.
En el apartado 4.1.1.2 Análisis EBSD, se constató que para la muestra de material
consolidado base existe una cantidad importante de subgranos, representando alrededor de
un 22% superficial. En los análisis de microscopía de transmisión igualmente se ha
observado este fenómeno. Se puede apreciar una diferenciación entre límites de grano y
bordes de subgranos. En las figuras 4.49-c y 4.49-d se observan límites claros que separan
granos de diferentes tonos debido a la diferente orientación cristalográfica. Sin embargo,
también se observan regiones que dada su morfología deberían corresponder a granos
distintos pero que presentan una orientación cristalográfica muy similar y donde no se
aprecia frontera de grano clara.
153
Figura 4.49. Imágenes de transmisión electrónica en campo claro de la muestra consolidada
sin TT.
4.4.1.2 Análisis de las muestras con tratamiento térmico convencional.
En cuanto a las muestras con tratamiento térmico, el crecimiento de grano heterogéneo
permite una mejor identificación de los precipitados y un espectro de difracción más claro.
En la figura 4.50 se observa el patrón SAD de la muestra tratada a 650ºC. En dicha figura, el
círculo de difracción perteneciente a los planos cristalográficos de los óxidos presenta una
intensidad similar que en la muestra sin tratamiento térmico.
Respecto a las imágenes de transmisión, se pudieron obtener imágenes en campo claro y
campo oscuro, presentadas en la figura 4.51. En este caso, se pudieron tomar imágenes a
menores aumentos gracias a la mayor claridad presentada por la microestructura.
154
Figura 4.50. Patrón SAD para la muestra tratada térmicamente a 650ºC por vía convencional.
Las figuras 4.51-a, 4.51-c y 4.51-e corresponden a las imágenes en campo claro, donde
aparecen algunas manchas oscuras de pequeño tamaño que podrían ser óxidos. Para
confirmar este punto, y descartar que dichos objetos se deban a la presencia de
dislocaciones, defectos o solapamientos cristalinos, se obtuvieron las imágenes en campo
oscuro correspondientes, que se muestran en las figuras 4.51-b, 4.51-d y 4.51-f.
En este caso, los precipitados se aprecian en color claro, puesto que en este caso se ha
colocado la ventana del diafragma de manera que solo deje pasar la radiación difractada por
esos óxidos y es la que se utiliza para generar la imagen. En dichas imágenes,
especialmente la figura 4.51-b, se aprecian algunos granos ferríticos brillantes, destacados
con un círculo. La apertura de diafragma utilizada recoge la luz de los precipitados en
algunos puntos del anillo interior, pero inevitablemente también recoge otras señales, como
serían algunos granos cuya radiación está en el anillo {110} de la ferrita muy cercanos a los
puntos de los óxidos escogidos.
En general, se puede decir que los precipitados de esta muestra presentan un aspecto más
grueso que en la muestra sin tratamiento térmico. En cuanto a la situación dentro de la
microestructura, se pueden diferenciar dos zonas, la de grano UF y los granos CG. En los
granos UF, con las imágenes obtenidas resulta difícil decir si la mayoría se encuentra
todavía en los límites de grano, pero para los granos CG es evidente que algunos de los
precipitados se encuentran en su interior, debido al crecimiento de los granos ferríticos
durante el tratamiento térmico. Esto hace suponer que estas partículas se encontraban en el
límite del grano inicial, y que al crecer éste durante el tratamiento térmico, el óxido ha
quedado dentro del cristal.
155
Figura 4.51. Imágenes de transmisión electrónica a,c,e) Imágenes en campo claro y b,d,f)
Imágenes en campo oscuro de la muestra tratada térmicamente a 650ºC en por vía
convencional.
A medida que aumenta la temperatura del tratamiento térmico, también lo hace el tamaño
promedio de grano y por tanto hay menos granos analizados. Esto se traduce en menos
puntos sobre los anillos de difracción de la ferrita. En la figura 4.52 se puede observar este
hecho en el patrón SAD correspondiente, así como la presencia de la señal de óxido. Las
156
imágenes obtenidas por transmisión, tanto en campo claro como en campo oscuro, permiten
apreciar mejor los posibles precipitados, como se observa en la figura 4.53.
Figura 4.52. Patrón SAD para la muestra tratada térmicamente a 660ºC por vía convencional.
En este material se pudieron tomar imágenes a menores aumentos gracias a la mayor
claridad presentada por la microestructura y al mayor tamaño de grano. En dichas imágenes
no se observa una evolución visible en el tamaño de los precipitados respecto a la muestra
tratada a 650ºC.Al igual que para el tratamiento térmico anterior, la ubicación de estos
precipitados sufre una variación en los granos que han sufrido un crecimiento heterogéneo.
Del mismo modo que en la muestra tratada a 650ºC, se aprecia en los granos CG algunos
óxidos en el interior. Esos óxidos están principalmente en la región externa del grano, pero
en algunos casos aparecen en el centro, fenómeno que no se apreció en muestras con
tratamiento térmico a inferior temperatura.
Finalmente, en la figura 4.54 se presenta el espectro de difracción de la muestra tratada a
675ºC y el detalle de unos precipitados en el interior de un grano UF. Se aprecia que para
este tratamiento térmico la determinación de óxidos ha sido más fácil gracias a que la
microestructura presentaba una mayor claridad. En la figura 4.54-b, se observa claramente
que el grano UF presenta óxidos en su interior. Dicho grano presenta un diámetro superior a
los 200 nm, con lo que a pesar de formar parte de la fracción UF ha crecido durante el TT.
En la figura 4.55 se resumen las imágenes de transmisión en campo claro y campo oscuro
correspondientes para el tratamiento térmico de 675ºC. En estas fotografías de transmisión
157
se observa la presencia de granos CG de mayor tamaño, ya que este tratamiento térmico ha
generado un mayor crecimiento de grano heterogéneo.
Figura 4.53. Imágenes de transmisión electrónica a, c, e) Imágenes en campo claro y b,d,f)
Imágenes en campo oscuro de la muestra tratada térmicamente a 660ºC por vía convencional.
158
Figura 4.54. a) Patrón SAD para la muestra tratada térmicamente a 675ºC por vía convencional,
b) Detalle de óxidos en el interior de un grano UF.
Debido a la presencia de granos micrométricos de mayor tamaño, algunas fotografías de la
figura 4.55 se tomaron a menor magnificación. Observando las fotografías no se aprecia un
aumento significativo del tamaño de los óxidos respecto a las otras muestras con
tratamiento térmico, a pesar de haberse generado un mayor crecimiento de grano. Para este
tratamiento térmico en algunas fotografías puede observarse la presencia de óxidos en el
interior de los granos micrométricos, especialmente en el grano CG de la figura 4.55-b. A
pesar de ello, no se muestra una tendencia marcada al respecto, pudiendo localizarse
precipitados de óxidos en zonas de grano UF y en los límites de grano y puntos de triple
unión como sucedía en las muestras con tratamiento térmico a 650ºC y 660ºC.
En la mitad inferior de las figuras 4.55-e y 4.55-f se observa un cristal CG de gran tamaño.
En el interior de dicho grano se identifican algunos óxidos, la mayor parte de los cuales se
encuentra cerca del borde de grano tal como se observó en las muestras tratadas a 650ºC y
660ºC. En la zona central del mismo apenas se ha detectado la presencia de precipitados,
siendo además muy finos.
159
Figura 4.55. Imágenes de transmisión electrónica a,c,e) Imágenes en campo claro y b,d,f)
Imágenes en campo oscuro de la muestra tratada térmicamente a 675ºC por vía convencional.
160
4.4.2 Cálculo del diámetro promedio de óxidos y de la fracción en volumen para cada
tratamiento térmico.
Los cálculos se llevaron a cabo considerando el tipo de medición tomada. Como se explicó
en el capítulo de procedimiento experimental, se obtuvieron valores para la población de
precipitados por dos métodos distintos.
En primer lugar los denominados óxidos revelados, obtenidos mediante el análisis de los
anillos del espectro de difracción correspondientes a los precipitados de Fe3O4 y FeCr2O4 y
la obtención de las fotografías de campo oscuro. Dada la dificultad para obtener imágenes
en campo oscuro para todos los puntos del anillo de difracción correspondiente a los óxidos,
esto hizo que no todos los precipitados pudieran ser analizados.
Se contrastaron las imágenes en campo claro con las imágenes en campo oscuro para
detectar aquellos óxidos que no se hubieran revelado. Se aseguró que no se repetían
mediciones para una misma partícula. De este modo se trató de completar de modo más
fiable los datos de población de precipitados. Los óxidos totales corresponden al número de
óxidos revelados más los contabilizados manualmente sobre imágenes de transmisión en
campo claro. Esta segunda medida se llevó a cabo cuidadosamente considerando la
morfología y tamaño de aquellas partículas que claramente parecían precipitados pero que
no fueron reveladas en campo oscuro.
Los resultados presentados en el siguiente apartado tienen en consideración solamente los
óxidos revelados por difracción.
4.4.2.1 Cálculos para óxidos revelados.
Se analizaron diversas fotografías para cada muestra. El número de imágenes en campo
oscuro analizadas y precipitados revelados encontrados y medidos para cada muestra se
resume en la tabla 4.14.
Tabla 4.14. Resumen de fotografías analizadas por campo oscuro y población de óxidos
revelados.
Compacto
Nº Fotografías
Nº Precipitados
Consolidada
11
60
TT 650ºC
6
54
TT 660ºC
4
46
TT 675ºC
6
141
161
Se observa que para la muestra del material consolidado base, la determinación de óxidos
fue complicada dado el número de fotografías trabajadas y el número de óxidos encontrados
en comparación con las muestras con tratamiento térmico que desarrollaron una estructura
bimodal. Esto es debido al tamaño tan pequeño de la microestructura, donde hay mucho
solapamiento entre granos y gran presencia de límite de grano que dificulta la observación
de los precipitados, así como la obtención de un espectro de difracción claro. A medida que
aumenta la temperatura de tratamiento térmico resulta más fácil la identificación de los
precipitados, y por tanto se encuentran en mayor número.
Los óxidos revelados se midieron mediante software de tratamiento de imágen para tomar
un diámetro circular promedio para cada uno así como del área superficial que ocupaban en
cada una de las fotografías. El porcentaje entre el área de óxidos y el área total de material
estudiado se considera como la fracción en volumen de precipitados. Dependiendo de la
fotografía estudiada el valor de fracción en volumen puede variar prácticamente en un orden
de magnitud, dado que la distribución de estos precipitados no es totalmente homogénea.
Para tomar un valor promedio de fracción en volumen más preciso, se sumaron todas las
áreas de los precipitados, dividiendo este valor por el área total analizada de todas las
fotografías. Los resultados se presentan en la tabla 4.15 junto con los valores promedios de
fracción en volumen de precipitados.
Tabla 4.15. Valores calculados de diámetro promedio de partícula y fracción en volumen de
óxidos revelados mediante técnica de campo oscuro.
Compacto
Fracción en Volumen, %
Diámetro Promedio (µm)
Consolidada
0,14 %
0,015
TT 650ºC
0,09 %
0,027
TT 660ºC
0,10 %
0,020
TT 675ºC
0,29 %
0,021
La figura 4.56 muestra los histogramas de distribución de tamaño de precipitados revelados
para las muestras analizadas. En primer lugar se aprecia que en la muestra consolidada sin
tratamiento térmico el tamaño de precipitado es inferior, y que se encuentran óxidos con
diámetro inferior a 15 nanómetros. En cuanto se aplican tratamientos térmicos, el
histograma se desplaza a la derecha, indicando que el tamaño promedio de los precipitados
es mayor llegando a aparecer algunos precipitados mayores de 50 nm, como en la figura
4.56-b. Para todas las muestras la población de precipitados presenta su mayor frecuencia
para un tamaño comprendido entre 20 y 25 nanómetros.
Tomando los datos conjuntos de la figura 4.56 y la tabla 4.15, se observa que el tamaño
promedio de precipitados sufre un aumento al aplicar los distintos tratamientos térmicos,
162
pasando de un valor de 15 nm a un valor de 20 nm. Se observa también que el diámetro
promedio presenta poca variación respecto a las distintas temperaturas de tratamiento
térmico, manteniéndose cercano al valor de 20 nm. Solamente la muestra tratada a 650ºC
presenta un promedio superior, de 27 nm, y eso es debido a que se midió una menor
cantidad de precipitados de tamaño inferior a 20 nm, como se aprecia en el histograma
correspondiente. Por otro lado, también aparece un precipitado de diámetro superior a 60
nm. Si no consideramos la presencia de dicha partícula, el diámetro promedio disminuye a
26 nm y la fracción en volumen a 0,083%.
Figura 4.56. Histogramas de distribución de tamaño de precipitados revelados mediante
técnica de campo oscuro. a) Muestra consolidada, b) Muestra 650ºC, c) Muestra 660ºC, d)
Muestra 675ºC.
4.4.2.2 Cálculos para óxidos totales.
Para tratar de completar el número de mediciones y mejorar la estadística del análisis, se
amplió el número de precipitados encontrados por difracción y técnica de campo oscuro
mediante mediciones sobre imágenes en campo claro. Se tomaron datos de aquellas
partículas que por morfología, tamaño y ubicación eran claros candidatos a ser partículas de
óxidos. Se contrastaron las imágenes en campo claro con sus correspondientes en campo
oscuro para asegurar que no se repetían mediciones en precipitados ya medidos por la
primera técnica. En la tabla 4.16 se resumen las imágenes analizadas y los precipitados
163
totales encontrados. Estos precipitados totales corresponden a los encontrados por
difracción más análisis en campo claro.
Tabla 4.16. Resumen de fotografías analizadas por campo oscuro y campo claro, población de
óxidos totales.
Compacto
Nº Fotografías
Nº Precipitados
Consolidada
--
--
TT 650ºC
6
82
TT 660ºC
6
114
TT 675ºC
6
246
La muestra consolidada no presenta valores dada la complejidad de las imágenes
obtenidas. La microestructura compuesta por granos muy finos suponía un grave problema
para determinar con precisión la presencia de más óxidos que los encontrados por
difracción. Ante la imposibilidad de asegurar que lo que se estaba midiendo fuera realmente
un precipitado, se decidió no llevar a cabo este procedimiento.
Para el resto de muestras, los óxidos medidos manualmente sobre imágenes en campo
claro se midieron con el software de tratamiento de imágenes Digital Micrograph, para tomar
un diámetro circular promedio para cada precipitado y obtener el área superficial que
ocupaban en cada una de las fotografías.
De igual modo que en el sistema anterior, los porcentajes superficiales ocupados por los
óxidos en cada una de las fotografías analizadas, pueden sufrir grandes variaciones. Como
en el caso anterior, para obtener un valor más preciso de fracción en volumen, se sumaron
todas las áreas de los precipitados, dividiendo este valor por el área total analizada de todas
las fotografías. Los resultados se presentan en la tabla 4.17.
Tabla 4.17. Valores calculados de diámetro promedio de partícula y fracción en volumen de
óxidos totales.
Compacto
Fracción en Volumen, %
Diámetro Promedio (µm)
Consolidada
0,14 %
0,015
TT 650ºC
0,13 %
0,027
TT 660ºC
0,17 %
0,020
TT 675ºC
0,38 %
0,021
El tamaño promedio de los óxidos totales se analizó para cada muestra y se obtuvieron los
histogramas de distribución de tamaño de precipitados, presentados en la figura 4.57. La
forma y ubicación de los histogramas no cambia respecto a los mostrados en la figura 4.56,
164
donde la mayor parte de los precipitados encontrados presentan un tamaño promedio
alrededor de 20 nm. Únicamente se encuentra que la población de óxidos analizada es
mayor.
En la tabla 4.17 se observa que el diámetro promedio de los precipitados se incrementa
ligeramente al aplicar tratamientos térmicos, comparado con la muestra consolidada. Cabe
destacar que los valores de diámetro promedio prácticamente no han variado respecto a los
encontrados mediante difracción, (tabla 4.15), quedando muy cerca de los 20 nm. De igual
modo, la diferencia entre diámetros una vez se ha aplicado el tratamiento térmico es muy
baja. También se observa que la muestra tratada a 650ºC presenta menor población de
precipitados con diámetro inferior a 20 nm comparado con las muestras tratadas a 660ºC y
675ºC. Esto ya se producía en los cálculos realizados únicamente mediante difracción. El
motivo de esta diferencia responde a que el tamaño promedio de grano es inferior para esta
muestra, lo que dificulta la detección de los óxidos más finos.
Sin embargo, la fracción en volumen si ha sufrido cierta variación respecto a los valores
obtenidos por campo oscuro. Dado que las imágenes estudiadas por los dos métodos son
las mismas, un aumento de la población de óxidos analizados resulta en una mayor fracción
en volumen. Las muestras tratadas a 650ºC y 660ºC experimentan un aumento desde el
0,1% hasta un 0,13% y 0,17% respectivamente. En cuanto a la muestra tratada a 675ºC,
este aumento ha sido mayor, pasando del 0,29% a un 0,38%.
Figura 4.57. Histogramas de distribución de tamaño de precipitados totales. a) Muestra 650ºC,
b) Muestra 660ºC, c) Muestra 675ºC.
165
Respecto a la fracción en volumen prevista en el material, se calculó una estimación en
base al contenido en oxígeno de los compactos, encontrada en el apartado 4.1.1.1. Dicho
contenido en oxígeno es de 0,18% en peso. Con este valor se puede realizar una estimación
de la fracción en volumen máxima que se podría encontrar en el material si todo el oxígeno
se encontrara formando precipitados en el interior de la microestructura del hierro.
Para este cálculo se consideró la formación de una única especie, Fe3O4, dado que los
pesos atómicos del cromo y del hierro son muy similares 52 gr/mol y 55,8 gr/mol
respectivamente. Si suponemos que todo el oxígeno contenido en el material se encuentra
formando óxidos de Fe3O4 y FeCr2O4 la cantidad de óxidos de hierro y cromo sería del
0,65% en peso.
0,18𝑔𝑟 𝑂 ·
1 𝑚𝑜𝑙 𝑂 1 𝑚𝑜𝑙 𝐹𝑒3 𝑂4 231,4 𝑔𝑟. 𝐹𝑒3 𝑂4
·
·
= 0,651𝑔𝑟 𝐹𝑒3 𝑂4
4 𝑚𝑜𝑙 𝑂
1 𝑚𝑜𝑙 𝐹𝑒3 𝑂4
16 𝑔𝑟. 𝑂
A pesar de tener otros compuestos como níquel y manganeso presentes en el material, sus
pesos atómicos son muy cercanos al del hierro, 58,7 gr/mol y 54,9 gr/mol respectivamente,
con lo que se considera que el resto de material es hierro puro para simplificar el cálculo. La
densidad de Fe3O4 es 5,2 gr/cm3 y la densidad del hierro 7,87 gr/cm3 por tanto:
0,651𝑔𝑟 𝐹𝑒3 𝑂4 ·
1𝑐𝑚3
= 0,1252 𝑐𝑚3 𝐹𝑒3 𝑂4
5,2 𝑔𝑟. 𝐹𝑒3 𝑂4
1𝑐𝑚3
= 12,6237𝑐𝑚3 𝐹𝑒
99,349𝑔𝑟 𝐹𝑒 ·
7,87 𝑔𝑟. 𝐹𝑒
Obtenidos estos valores de volumen para las dos especies, se extrae el porcentaje de la
fracción en volumen de los óxidos:
0,1252 𝑐𝑚3 𝐹𝑒3 𝑂4
· 100 = 0,9918%
12,6237 𝑐𝑚3 𝐹𝑒
La fracción en volumen encontrada experimentalmente se mantiene alrededor de un 0,15%
para la muestra consolidada, 0,1% para las muestras con tratamientos a 650ºC y 660ºC y
0,3% para la muestra con el tratamiento a 675ºC. Este aumento observado para la muestra
de 675ºC responde a que para este tratamiento térmico se apreció con mayor facilidad la
presencia de precipitados y la población estudiada es mucho mayor que para el resto de
especímenes.
Todos los valores encontrados quedan por debajo del valor máximo calculado, que
prácticamente llega al 1%. Esta diferencia se debe a que no todo el oxígeno se encuentra
formando precipitados en el interior de la microestructura, pues una parte queda alojada en
166
las zonas de unión de partículas del polvo de hierro, como se observó en imágenes de
microscopía electrónica de barrido, detallado en la figura 4.58. El papel que puedan jugar
estos óxidos sobre el comportamiento mecánico del material consolidado no está claro.
Figura 4.58. Micrografía MEB de muestra de material consolidado base. Detalle de una zona de
unión entre partículas de Fe, presencia de restos de carbono y oxígeno.
167
Capítulo 5. Discusión
5. DISCUSIOÓ N
5.1 INFLUENCIA DEL CONTENIDO DE OXÍGENO EN LA MICROESTRUCTURA Y
LAS PROPIEDADES MECÁNICAS OBTENIDAS MEDIANTE TRATAMIENTOS
TÉRMICOS CONVENCIONALES.
A continuación se comparan los resultados obtenidos en cuanto a análisis
microestructural (tamaño de grano y presencia de precipitados) y ensayos de
microtracción, para el material propuesto con un contenido en oxígeno de 0,18% en
peso
con
trabajos
realizados
anteriormente
en
el
grupo
de
investigación
PROCOMAME donde se estudió un material con composiciones superiores en
oxígeno, del 0,4% y 0,8% en peso [Benito, 2011].
La temperatura de consolidación fue la misma para las tres composiciones, 500ºC,
variando únicamente la presión de compactación para la muestra con menor contenido
en oxígeno, de 1145 MPa respecto a los 850 MPa empleada en las otras
composiciones.
5.1.1 Modificación microestructural durante el proceso de consolidación.
Belyakov [Belyakov, 2009] reportó que en el caso concreto de sus estudios para acero
deformado en frío y posteriormente recocido para temperaturas de recocido
relativamente bajas, 500ºC e inferiores, no se producían cambios importantes en las
microestructuras obtenidas por molienda mecánica, tales como aumento del tamaño
de grano y subgrano o disminución de densidad de dislocaciones en el interior de los
mismos. Sin embargo, a pesar de los pocos cambios microestructurales, el límite
elástico para un material severamente deformado disminuía notablemente después del
recocido, sugiriendo que la resistencia de los materiales UF fabricados por
deformación plástica severa no solo se ve afectada por el tamaño de grano o
subgrano, sino también por las tensiones residuales acumuladas y la densidad de
dislocaciones en el interior de la microestructura.
Para el caso del presente hierro MM consolidado a 500ºC, los cambios en la
microestructura durante la consolidación son relativamente pequeños, produciéndose
el proceso de relajación de tensiones mencionado, una reorganización interna de las
dislocaciones dentro del grano así como una recristalización parcial que conlleva a un
ligero crecimiento de grano. Ese proceso no fue completo durante el consolidado y se
finaliza durante los tratamientos térmicos, hecho que se ha apreciado especialmente
169
para los TT convencionales a la temperatura de 625ºC, donde la microestructura
todavía presentó un aspecto deformado.
De igual modo, se discutirán los resultados obtenidos contrastando con otros estudios
realizados en hierro UF obtenido por severa deformación plástica, molienda mecánica
y consolidados mediante técnicas distintas como el Spark Plasma Sintering
[Srinivasaro, 2009] o mediante condiciones de compactación uniaxial distintas [Jia,
2003].
5.1.2 Microestructura del material consolidado base.
Una de las premisas de este trabajo fue fabricar un polvo con baja concentración de
oxígeno (0,18%) para obtener un material más blando que permitiera mejorar el
proceso de consolidación. Durante este proceso se produce una relajación de la
microestructura deformada durante la molienda, a pesar de que la temperatura
empleada sea relativamente baja, de 500ºC. Durante la compactación se produce una
eliminación de las tensiones residuales y de exceso de dislocaciones en la
microestructura, generando cambios en el tamaño de grano respecto al obtenido
después de la molienda. Las condiciones de compactación producen una
recristalización incompleta en el material. El tamaño cristalino del polvo molido se
determinó mediante difracción de rayos X [Benito, 2008] y se encontró un valor de 25
nm. Se debe especificar que en dicho sistema de análisis, no se distingue entre granos
de alto ángulo de desorientación (HAGB) y subgranos con bajo ángulo de
desorientación (LAGB), con lo que el tamaño de grano contando los HAGB obtenido
sea probablemente menor al real.
5.1.2.1. Formación de óxidos. Localización dentro de la microestructura.
Durante el proceso de molienda mecánica se produce una contaminación del polvo de
hierro debido a la fricción del material con los elementos de molienda. Debido a que
estos elementos están fabricados con acero inoxidable AISI 304 y acero templado al
cromo, las impurezas más relevantes proceden de cromo, níquel y carbono.
En el capítulo de resultados 4.1.1.1, sobre la composición química del polvo molido no
se apreció una contaminación relevante de carbono, aunque no se descarta una
pequeña presencia. Dado que el níquel es un elemento sustitucional del hierro este se
introduce por solución sólida en la red cristalina, sin generar precipitados. De modo
que la impureza más relevante durante la formación de precipitados procede del
cromo, tal y como se presentó en el capítulo de resultados por microscopía de
transmisión 4.5.1.
170
Así mismo, durante la molienda mecánica también se introduce oxígeno en el polvo.
Este es un problema inherente al sistema empleado a pesar de haber utilizado
diferentes sistemas de aislamiento para evitar al máximo posible la interferencia de
dicho elemento. Dado que la composición inicial del polvo presenta un 0,11% en
oxígeno, la presencia de un 0,18% de oxígeno en el polvo final indica que se ha
logrado un mejor control de la contaminación por oxígeno gracias al sistema de sellado
de los viales durante todo el proceso en comparación con trabajos anteriores del
grupo.
Como se vio en el capítulo de resultados mediante análisis TEM de muestras 0,18%
se logró observar la presencia de precipitados en las microestructuras de los
compactos consolidados con y sin tratamiento térmico. En estudios anteriores del
grupo de investigación PROCOMAME, también se observó dicha formación de
precipitados para hierro con contenido 0,4% en oxígeno [Benito, 2011].
Como ya se explicó en el apartado 2.4.1.1 del marco teórico la formación de estos
óxidos más finos se puede explicar mediante dos vías. Por un lado algunos autores
[Lesuer, 2006], [Belyakov, 2004], defienden que se producen por fragmentación de
óxidos más grandes presentes en el material inicial, y que el proceso de molienda
reduce el tamaño de los mismos y homogeniza su distribución dentro de los granos de
la microestructura. Belyakov determina, además, que la fracción de óxidos finos en el
interior de los granos de ferrita aumenta cuanto mayor es el tiempo de molienda. Para
tiempos cortos, dicha fracción de óxidos finos es baja, quedando la mayor parte del
oxígeno como partículas mayores de 100 nm.
Un segundo camino, [Srinivasarao, 2009], es la precipitación de los óxidos durante la
molienda y posterior consolidación. Este segundo caso da lugar a una distribución no
homogénea de los precipitados dentro de la microestructura, estando alojados
mayoritariamente en los límites de grano y puntos de triple unión. Srinivasarao también
detecta la presencia de algunos precipitados en el interior de los granos UF para hierro
MM y sinterizado por spark plasma sintering. En dicho estudio, estas partículas son
más finas que los precipitados encontrados en los bordes de grano.
En el caso del presente trabajo, los precipitados observados en la microestructura del
material se encontraban dentro del rango fino de partículas, no apreciándose en
general óxidos de diámetro superior a 50 nm. La presencia de óxidos de mayor
tamaño sí se ha detectado en las zonas de unión entre partículas de hierro, creyendo
que no influyen directamente sobre la evolución microestructural del compacto durante
los tratamientos.
171
Respecto a su localización, los óxidos en el material consolidado base se encuentran
repartidos por la microestructura de forma no homogénea, como en el caso estudiado
por Srinivasaro. En el polvo de hierro molido y consolidado, que no ha sufrido
tratamiento térmico y por tanto ha sufrido un proceso de relajación y una
recristalización incompleta, la mayoría de precipitados se encuentran ubicados en los
límites de grano y puntos de triple unión donde precipitan preferencialmente. Estos
precipitados parecen ser mayoritariamente óxidos de hierro-cromo FeCr2O4.
5.1.2.2. Efecto de los óxidos sobre el tamaño de grano.
La presencia de dichos óxidos produce el efecto pinning, con lo que al aumentar la
concentración de oxígeno, se generan más precipitados y se produce un efecto de
anclaje de los límites de grano mayor, evitando un crecimiento de grano excesivo. La
presencia de dichas partículas es beneficiosa para el mantenimiento de estructuras
nanocristalinas durante la consolidación.
Existe una fuerte dependencia entre el tamaño de grano para las muestras
consolidadas y el contenido en oxígeno del polvo molido. En trabajos anteriores
[Benito, 2011] por el mismo método de molienda más consolidación se obtuvieron
también tamaños de grano para muestras con distintos contenidos en oxígeno, del
0,4% y el 0,8%. El aumento en el contenido en oxígeno está directamente relacionado
con un menor tamaño de grano inicial (tabla 5.1). El material consolidado base con
contenido en oxígeno de 0,18% en peso presenta un tamaño cristalino determinado
por SEM de 150 nm. Para el 0,4% el tamaño de grano promedio es de 96 nm, y para
el contenido mayor en oxígeno, el diámetro encontrado es de 70 nm.
Tabla 5.1. Resumen del tamaño de grano, fracción CG y propiedades mecánicas de
compactos consolidados con distinta composición en oxígeno. Material base.
Diametro Promedio
Límite Elástico
HV/3
(µm)
(MPa)
(MPa)
0%
0,15
400
1500
0,1%
Consolidado 0,4%
0%
0,10
350
1960
0,1%
Consolidado 0,8%
0%
0,07
275
2500
0.1%
Compactos
% CG
Consolidado 0,18%
A%
5.1.2.3. Respuesta mecánica. Dureza y resistencia a tracción.
En la tabla 5.1 se presentan también los valores de límite elástico teórico (HV/3) y
resistencia a la tracción para los consolidados con diferente concentración de oxígeno.
Se observa que cuanto mayor es el contenido en oxígeno mayor es la dureza del
172
hierro UF [Benito, 2011]. El material es más duro dado el menor tamaño de grano que
impide la actividad de las dislocaciones en su interior, por la misma presencia de los
precipitados y su efecto descrito sobre el tamaño de grano.
Como se puede apreciar en la tabla 5.1, todos los compactos de material consolidado
base presentaron un límite elástico muy inferior al teórico obtenido mediante durezas
(HV/3), con unos valores de deformación nulos. La rotura frágil y prematura de las
probetas se produjo por descohesión entre partículas ya que la unión metalúrgica para
estos materiales no fue eficiente. La temperatura de 500ºC en el proceso de
consolidación es baja para conseguir una unión metalúrgica eficiente. La mejora en la
unión metalúrgica entre partículas vecinas está controlada por la difusión de átomos
de hierro. Esta difusión depende por un lado de la temperatura del tratamiento térmico,
y por otro de la duración del mismo, aumentando a medida que aumenta la
temperatura del tratamiento térmico o a medida que aumenta el tiempo. Dada la
temperatura relativamente baja de consolidación, la difusión ha sido limitada y por
tanto la unión metalúrgica, débil.
5.1.2.4. Origen de la distribución bimodal de grano.
La microestructura del material consolidado base con 0,18% de contenido en oxígeno
fue analizada mediante la técnica EBSD y se tomaron datos de la distribución de
desorientación de ángulo entre granos. La microestructura está compuesta
principalmente por granos UF con un ángulo de desorientación alto (HAGB), superior a
15º. Sin embargo, existe una fracción de material subestructurado, con bordes de
grano de bajo ángulo de desorientación (LAGB).
Como se presentó en el apartado de resultados 4.1.1.3 de análisis EBSD en la figura
4.5, estos límites de grano de bajo ángulo de desorientación (LAGB) representan un
22% de la población, pero no se encuentran homogéneamente distribuidos. Además
de granos nanocristalinos y UF, se encontró también la presencia de cristales de forma
irregular, en ocasiones con magnitudes superiores a 1 µm en alguna dirección. En las
zonas donde aparecen estos granos la cantidad de subestructura era superior a la
media de toda la muestra, alrededor de un 40%.
En el presente trabajo, esos granos irregulares de mayor tamaño con alta cantidad de
subgranos internos encontrados en el material base se consideran como el punto de
inicio de la formación de la estructura bimodal. Estos granos forman parte de la
microestructura inicial que ha sido deformada durante la molienda mecánica, lo que en
trabajos de Umemoto [Umemoto, 2000], denomina “work hardened regions”. Estas
173
regiones aparecen para tiempos intermedios de molienda, aunque en su trabajo no se
especifica el tiempo exacto del proceso.
Durante los tratamientos térmicos los límites de bajo ángulo de desorientación que
separan los subgranos pueden migrar, dando lugar a un fenómeno de coalescencia.
En este proceso los subgranos contenidos en los cristales de mayor tamaño se
reorientan, dejando estos granos con una única orientación cristalográfica, dando lugar
a los primeros granos micrométricos de la microestructura bimodal. Al mismo tiempo,
las zonas de grano UF con mayoría de fronteras de grano de ángulo alto tienen un
crecimiento nulo o muy pequeño. A partir de ese punto, la estructura bimodal se
produce a partir del crecimiento anormal de estos primeros granos micrométricos.
Como se planteó en el capítulo de marco teórico, la presencia de subestructura en el
polvo de hierro molido depende del tiempo de molienda, de la cantidad de precipitados
presentes en el material y de la energía del proceso en cuestión. Respecto a los dos
primeros puntos, diversos autores han señalado que tiempos de molienda cortos,
inferior a 20 horas de molienda, pueden generar una gran cantidad de subestructura.
Se corroboró que para tiempos cortos de MM la evolución de la microestructura
comienza con la formación de subgranos y que el efecto del tiempo sobre un proceso
de molienda mecánica favorece la creación de HAGB en detrimento de los LAGB
[Beliakov, 2003]. Por lo tanto, un proceso más prolongado de molienda acaba
generando que toda la microestructura este constituida por granos de ángulo alto de
desorientación [Umemoto, 2001-2004, Yin, 2001].
El efecto combinado de tiempo de molienda y presencia de precipitados fue estudiado
por Belyakov [Belyakov, 2001], y propuso que la presencia de partículas finas juega un
papel importante en la formación de nanoestructuras. El autor trabajó en un proceso
de molienda de 100 horas de duración con tres mezclas de polvo de hierro y óxido,
dando lugar a tres contenidos distintos de oxígeno: 0,2%, 0,6% y 1,5% en peso.
Mediante análisis de ángulos de desorientación postuló que la cantidad de material
subestructurado disminuye a medida que aumenta la concentración en oxígeno, dado
que la presencia de precipitados parece hacer aumentar la desorientación entre
granos y subgranos. Para un polvo de hierro con un contenido del 0,2% en oxígeno
molido durante 100 horas, la población de subestructura representaba cerca de un
50% de los límites de grano. Al aumentar el contenido a 0,6% y 1,5% este porcentaje
de LAGB se reducía a 26% y 10% respectivamente.
174
Al mismo tiempo, se analizó el efecto del tiempo de molienda sobre la población de
LAGB. El polvo de hierro estudiado contenía 0,6% de oxígeno en peso, y se sometió a
MM durante 20 horas, 100 horas y 300 horas. El porcentaje de LAGB disminuyó al
aumentar el tiempo de molienda, desde un 50% para la muestra molida durante 20
horas, 26% para la muestra de 100 horas y 20% para 300 horas.
En el presente trabajo, para el material consolidado base con un 0,18% en oxígeno, la
cantidad de LAGB ascendió hasta el 22%. Siendo un material bastante puro y con un
tiempo de molienda por debajo de las 20 horas, se debe pensar que las condiciones
de molienda son más energéticas en este caso que en los trabajos de Belyakov y
Umemoto. La principal razón puede ser la gran relación bolas-polvo utilizada. El polvo
molido en el presente trabajo ha sufrido mayor deformación y eso ha supuesto una
subestructura menor correspondiente a tiempos mayores de molienda en aquellos
trabajos. Por otro lado, del análisis de la subestructura realizada para las muestras
consolidadas a partir de polvo molido con una composición del 0,4%, se ha podido
corroborar el papel del contenido de oxígeno en la disminución de la subestructura.
Bajo las mismas condiciones, para las muestras con contenido en oxígeno del 0,4% se
encontró que la fracción de subestructura en el material consolidado base era del 13%,
frente al 22% de las muestras de composición 0,18% de oxígeno.
En la presente tesis doctoral, se ha observado que este crecimiento de grano anormal
se produce de forma brusca, generando un cambio microestructural muy rápido al
aumentar el diámetro promedio de grano, como se observa en la figura 5.1. Los
bordes de los subgranos migran dejando granos con alto ángulo de desorientación con
una única orientación cristalina. Dicho comportamiento se observó analizando por
EBSD muestras de material consolidado base, donde existe un alto porcentaje de
LAGB y en muestras con tratamiento térmico a 660ºC donde disminuye la fracción de
subgranos.
Como ya se apuntó en la introducción, para el caso de los límites de grano con alto
ángulo de desorientación (HAGB), al aplicar los tratamientos térmicos, estos presentan
una cinética de crecimiento lenta [Umemoto, 2001], llegando a un estado estacionario
que se encuentra en dependencia con la segregación de impurezas en los límites de
grano para temperaturas bajas de consolidado y al efecto pinning para tratamientos a
mayor temperatura.
175
0,18% O
0,4% O
0,8% O
D (µm)
1
0,1
500
550
600
650
700
750
800
Temperatura Cº
Figura 5.1. Diámetro promedio de grano D. vs. Temperatura de tratamiento.
5.1.3 Influencia del oxígeno en la microestructura y resistencia de las muestras
obtenidas por tratamientos térmicos convencionales.
5.1.3.1. Influencia en la microestructura de los consolidados.
El contenido en oxígeno ha generado materiales con diferentes microestructuras y
propiedades mecánicas durante el proceso de molienda y consolidación, y durante los
posteriores tratamientos térmicos. Aparte de la figura 5.1, se añade la figura 5.2 donde
se observa el perfil de durezas para las tres composiciones.
Al aumentar el contenido en oxígeno, la dureza del material se ve incrementada para
una misma condición o tratamiento térmico. Esto se produce por dos efectos
asociados al contenido de oxígeno: el menor tamaño de grano obtenido durante la
consolidación y tratamientos térmicos, unido al efecto endurecedor por la mayor
presencia de precipitados.
En las tres curvas se aprecia el inicio del crecimiento de grano anormal. Este punto
implica un descenso pronunciado de la dureza y que coincide con el inicio de la
formación de una microestructura bimodal, que se puede observar en la figura 5.1 de
tamaño de grano promedio frente a temperatura. Para el 0,18% en oxígeno esa
temperatura corresponde a 645ºC. Para los contenidos de 0,4% y 0,8% no se aprecia
una diferencia clara y la temperatura de crecimiento de grano heterogéneo se
encuentra alrededor de 660ºC. Este hecho indica que el proceso de crecimiento
176
anormal de grano en hierro UF obtenido por MM durante un recocido presenta una
dependencia con el contenido en oxígeno y la formación de precipitados.
800
0,18% O
0,4% O
0,8% O
700
600
HV
500
400
300
200
500
550
600
650
700
750
800
Temperatura Cº
Figura 5.2. Perfil de durezas HV vs. Temperatura de tratamiento.
De igual forma, los tamaños de grano promedio para cada temperatura no presentan
diferencias notables entre la composición de 0,4% y 0,8%, a pesar de que sí se refleja
una diferencia en la dureza del material. En este caso la diferencia viene dada por el
mayor número de precipitados. La presencia de óxidos endurece de forma relevante
cuando los dos materiales han generado un crecimiento de grano heterogéneo similar,
lo que se observa en las diferencias entre 0,4% y 0,8% en las temperaturas de 675ºC
y 700ºC.
En los trabajos de Belyakov [Belyakov, 2001-2004] sobre la influencia del contenido de
oxígeno en la cinética de recristalización de polvo molido y consolidado a alta
temperatura se afirma que la estabilidad térmica del hierro UF se caracteriza por un
crecimiento de grano continuo con una cinética lenta en el proceso de “coarsening”
para temperaturas inferiores a 800ºC donde no se produce transformación de la ferrita
en austenita. El efecto de la temperatura sobre el tamaño de grano para polvo molido
durante 100 horas con tres diferentes composiciones de oxígeno se presenta en la
figura 5.3 [Belyakov, 2004]. Hay que destacar que el autor no se refiere a un
crecimiento de grano anormal, sino al aumento de tamaño de grano de toda la
microestructura. En estas condiciones, el autor sostiene que el crecimiento de grano
está relacionado con el aumento del tamaño de los óxidos. Debido a que a estas
temperaturas no producen cambios significativos en los precipitados, puesto que el
aumento de los precipitados está controlado por la difusividad del oxígeno en la ferrita,
177
el crecimiento de los óxidos es muy limitado. De acuerdo con esto, en la curva se
observa que la cinética del proceso a temperaturas por debajo de 700ºC es muy lenta
para estos casos donde el crecimientos de grano es homogéneo, sin desarrollo de
distribuciones bimodales, incluso para muestras relativamente puras como las que se
pueden observar en la figura 5.3, con un 0,3% en fracción de volumen de óxidos en la
microestructura.
Figura 5.3. Efecto de la temperatura de tratamiento en el tamaño de grano de aceros Fe-O
con diferentes fracciones en volumen de óxidos (Vfo). [Belyakov, 2004]
Los resultados del autor contrastan con los encontrados en el presente trabajo, dado
que en este caso sí se observa un cambio drástico en el tamaño de grano, y que la
temperatura en la que se produce este cambio depende del contenido en oxígeno,
encontrándose en un rango de 645ºC a 675ºC. Sin embargo, la pendiente para el
estudio de Beliakov es mucho más suave, especialmente para los aceros con mayor
fracción en volumen de óxidos. La fracción en volumen de precipitados promedio
encontrada para los materiales estudiados en esta tesis fue del 0,2% para las
muestras de 0,18% en peso y 0,35% para las muestras de 0,4% en peso.
En este caso, estas muestras se encontrarían en la parte alta de la gráfica del trabajo
de Belyakov. Vale la pena destacar que el tamaño de grano inicial para las muestras
de este trabajo está alrededor de 100 nanómetros para los tres contenidos en oxígeno.
Sin embargo, en el trabajo del autor, el tamaño de grano inicial para una muestra
molida 20 horas y contenido en oxígeno de 0,6% en peso es superior a 1 micrómetro.
Esta diferencia, como ya se comentó antes, puede ser debida a la relación en peso
bolas de molienda/polvo. Esto implicaría que el proceso empleado por Belyakov, que
178
no se encuentra especificado, fue menos energético y por tanto produjo una menor
reducción del tamaño de grano. De ahí que el cambio en el tamaño de grano resulta
más brusco en las muestras de esta tesis. Las muestras en el trabajo de Belyakov no
generan un crecimiento de grano anormal dado que su microestructura inicial presenta
mayoritariamente granos por encima del rango UF. El proceso de molienda para el
resto de muestras presentadas por Belyakov es superior a las 100 horas, con lo que
las microestructuras obtenidas están compuestas principalmente por HAGB, y
muestran una mayor estabilidad térmica que los casos presentados en la presente
tesis. Por otra parte, el contenido en oxígeno del resto de muestras que resume el
autor, es mayor al 0,18% presentado en esta tesis, con lo que la cantidad de
precipitados es más elevada y genera un efecto pinning mayor, con lo que no se
produce ese salto en el diámetro promedio de grano.
5.1.3.2. Influencia en la resistencia de los consolidados.
En la figura 5.4 se representan los valores de resistencia de las muestras con
diferentes tamaños de grano para las tres composiciones de oxígeno frente al tamaño
de grano tal y como aparece en la relación Hall-Petch (D-1/2). Como durante los
ensayos de microtracción solo las muestras con crecimiento de grano heterogéneo
lograron superar el límite elástico y generar ductilidad, en la figura 5.4 se consignan los
valores extraídos a partir del límite elástico teórico (HV/3) para el resto de muestras
que tuvieron una fractura frágil que impidió calcular el límite elástico. En la misma
figura 5.4 se ha incluido la evolución de la resistencia frente a D-1/2 para el hierro puro
1
a partir de la ecuación de Hall-Petch presentada en [Takaki, 2008] �𝜎𝑦 = 30 + 150 √𝑑�.
Analizando la gráfica, los mayores límites elásticos pertenecen a las muestras con el
mayor contenido en oxígeno, aunque la mayoría de las probetas con esa composición
no se acercaron a ese valor teórico durante los ensayos de tracción. En todos los
casos, el comportamiento de los consolidados para cualquier composición de hierro
está lejos del observado para un hierro puro. Para cada composición se ha realizado
una regresión lineal y se ha determinado la tensión de fricción (σ0) y el coeficiente de
Hall-Petch Ky. En todos los casos hay desviaciones importantes en los dos términos.
Para la composición de 0,18% de oxígeno, σ0 vale 800 MPa, mientras que para 0,4%,
el valor disminuye hasta 450 MPa, volviendo a aumentar para la composición del 0,8%
de oxígeno, llegando a 1250 MPa. Estos altos valores de tensión de fricción indican
que la evaluación de la resistencia de estos consolidados con los dos términos
expuestos de la ecuación Hall-Petch es incorrecta y se necesita un enfoque más
amplio.
179
Figura 5.4. Límite elástico vs. D
-1/2
muestras tratadas convencionalmente con distintos
contenidos en oxígeno.
Por lo que se refiere al coeficiente Ky, en todos los casos hay un aumento de este
coeficiente con cualquier composición de oxígeno, pero también hay mucha dispersión
y no se observa una tendencia clara. Para el 0,18% de oxígeno, Ky presenta un valor
de 215 MPa·µm1/2. Este valor se incrementa fuertemente hasta los 410 MPa·µm1/2
cuando la composición es del 0,4% de oxígeno, para volver a bajar a 250 MPa·µm1/2
para los consolidados con 0,8% de oxígeno. En estos materiales, la aparición de la
distribución bimodal debido al crecimiento heterogéneo de grano en algunas etapas
puede estar detrás de los bajos valores de Ky, ya que mientras el tamaño de grano
aumenta inmediatamente, la resistencia parece ser menos afectada. Por lo tanto, para
un mejor análisis de la variación de la resistencia en estas muestras parece más eficaz
utilizar los modelos propuestos ya avanzados en el marco teórico.
5.1.3.3. Influencia en la ductilidad a tracción de los consolidados.
En la figura 5.5 se han recogido todos los datos de alargamiento porcentual (A%) para
todas las composiciones y se han representado frente al tamaño de grano tomado
como D-1/2. En la ductilidad de estas muestras se observan dos fenómenos. El primero
es que para todas las composiciones, la ductilidad es prácticamente nula cuando no se
genera una distribución bimodal, dado que las probetas rompen frágilmente debido
bien a una unión metalúrgica deficiente o bien por la presencia de defectos. Para las
composiciones inferiores, 0,18% y 0,4%, hay un incremento a medida que se aplican
los distintos tratamientos térmicos, mientras que para 0,8% prácticamente no se
180
consigue ductilidad en las muestras ensayadas. Al iniciar el crecimiento de grano
anormal, el cambio en la ductilidad es brusco y aumenta notablemente para todos los
materiales.
Figura 5.5. Ductilidad de los consolidados con diferentes concentraciones de carbono
-1/2
frente a D .
El segundo factor relevante es que, de las tres composiciones, la que ofrece mejor
comportamiento a deformación es la de 0,4%. La combinación de la distribución
bimodal y la presencia de óxidos que actúan como defectos anclando y fomentando la
actividad de las dislocaciones en el interior de los granos de ferrita CG, permite al
material del 0,4% una deformación claramente superior a las muestras de 0,18%.
Estas últimas, al carecer de una mayor presencia de precipitados, presentan muy poca
capacidad de endurecimiento, como se ha visto en el capítulo de resultados. Ello hace
que para esa composición baja, las probetas generen antes la formación del “cuello”
durante la deformación y por tanto rompan a menores alargamientos.
5.1.4 Microestructura y comportamiento a tracción después de los tratamientos
térmicos.
Durante la aplicación de los distintos tratamientos térmicos, se observó que dos
factores influyen en el comportamiento a tracción del material. Por una parte la
resistencia de las muestras se ve afectada por el grado de unión metalúrgica y se
produce una gran fragilidad a bajos tamaños de grano. Al conseguir una mejora en
este aspecto, la presencia de defectos y la baja tenacidad de fractura del hierro UF
181
generan también fragilidad y pequeñas ductilidades. Por otra parte, la ductilidad
exhibida por los compactos está directamente relacionada con la distribución bimodal
de grano producida durante los distintos tratamientos térmicos.
El primero afecta a la resistencia a tracción de los compactos sin estructura bimodal,
ya que las piezas rompen por debajo del límite elástico teórico. Estas muestras no son
capaces de generar una respuesta dúctil durante el ensayo de tracción.
El segundo factor influye en el valor de límite elástico y ductilidad del material, así
como su comportamiento mecánico durante la deformación, dependiendo de la
proporción y características de la distribución bimodal de grano.
5.1.4.1 Muestras sin deformación.
El tratamiento térmico convencional bajo atmósfera controlada es el sistema común
para las tres composiciones. Las características microestructurales de las distintas
muestras se encuentran resumidas en la tabla 5.2.
En el rango de temperaturas empleadas para estos tratamientos térmicos en el caso
del hierro con 0,18% de oxígeno, se observa un claro aumento de la resistencia a
tracción de los compactos a medida que aumenta la temperatura del tratamiento
térmico a partir de 625ºC. Para la temperatura de 645ºC, se alcanzan los valores de
límite elástico experimental iguales a los previstos mediante la relación HV/3. En estas
muestras se encuentran agrupaciones de subgranos con diámetro promedio alrededor
de 1 µm. La superficie ocupada por estos “clusters” es cercana al 20%, siendo la
muestra de 645ºC el punto de inicio de la formación de la estructura bimodal. Para
este material este cambio se considera muy brusco, ya que para las zonas estudiadas
de las muestras tratadas a 640ºC no se había detectado la presencia de estos granos
con diámetros cercanos a 1 µm. Esto supone que estas microestructuras con baja
composición de oxígeno son extraordinariamente sensibles a pequeños cambios de
temperatura. Para 645ºC, las muestras alcanzan su límite elástico previsto a partir de
la relación HV/3, aunque rompen frágilmente debido a su poca capacidad de generar
ductilidad, derivada de su microestructura y a la todavía grande presencia de defectos
propios de la consolidación. En este sentido, hay que tener en cuenta que algunos
estudios sobre tenacidad de fractura (KIC) en hierro obtenido por procesos SPD, han
mostrado que los valores de KIC son bastante bajos y que el material tiene entonces
mucha tendencia a la rotura frágil [Hohenwarter, 2013].
En las muestras con 0,4% en oxígeno, para generar una resistencia a la tracción
acorde a su relación HV/3 se tuvo que trabajar con temperaturas de 650º y 660ºC. Así,
182
un mayor contenido en oxígeno genera un material con un tamaño de grano más fino,
más duro. Esta mayor dureza se traduce en una mayor dificultad en la consolidación y
en un límite elástico previsto mayor. Este rango de temperaturas superior permitió una
unión metalúrgica efectiva que dio lugar a muestras con un alto límite elástico,
prácticamente igual al valor previsto a partir de HV/3.
Tabla 5.2. Resumen del tamaño de grano y fracciónes CG en compactos consolidados
con distinta composición en oxígeno y tratamientos térmicos. Muestras sin ductilidad.
Diametro Promedio
Límite Elástico
HV/3
(µm)
(MPa)
(MPa)
0%
0,15
400
1500
0,1%
Consolidado 0,4%
0%
0,1
350
1960
0,1%
Consolidado 0,8%
0%
0,07
275
2500
0.1%
625ºC 0,18%
0%
0,18
1023
1383
0,3%
640ºC 0,18%
0%
0,17
1200
1300
0,6%
645ºC 0,18%
23,55%
0,29
1275
1283
1%
650ºC 0,4%
0%
0,12
1850
1860
1%
660ºC 0,4%
4%
0,2
1700
1660
1%
650ºC 0,8%
0%
0,12
600
2000
0.2%
675ºC 0,8%
13%
0,39
790
1900
0,6%
Compactos
% CG
Consolidado 0,18%
A%
En las muestras con una concentración de oxígeno del 0,8% tratadas a 660º y 675ºC
los resultados están muy por debajo de la relación HV/3. En estas muestras, la unión
entre partículas se ve entorpecida, por dos motivos. En primer lugar, la elevada dureza
del polvo dificulta el proceso de consolidación, debido a que durante la compactación
el polvo de hierro apenas deforma y se reducen los puntos de contacto entre
partículas. Por otro lado, la cantidad de óxidos después de la molienda no se
concentra solamente en el interior de la microestructura, sino que parte del óxido está
ubicado en la superficie de la partícula de polvo. Esta cantidad de óxidos superficiales
entorpece el proceso de consolidación. Para esta composición la temperatura
necesaria para conseguir resistencias cercanas a las teóricas llega hasta los 700ºC, y
en este caso, al producirse un desarrollo de la distribución bimodal de grano, el
material será capaz de generar una cierta deformación plástica.
183
5.1.4.2 Crecimiento anormal de grano y formación de las estructuras bimodales.
Endurecimiento por deformación.
Las muestras analizadas en esta sección presentan una distribución bimodal
constituida por granos CG de varios micrómetros de diámetro, donde estos granos
pueden encontrarse aislados o en contacto entre ellos dentro de la matriz de grano
UF, como se presentó en el capítulo de resultados microestructurales 4.1.2. En las
muestras con mayor superficie CG es donde se presenta esta conexión entre granos,
que genera la presencia de zonas con un mayor volumen de material donde las
dislocaciones pueden generarse, moverse y almacenarse, permitiendo un aumento de
la deformación plástica.
Como se ha observado en el capítulo de resultados de ensayos de microtracción, la
unión metalúrgica de las partículas se ha visto favorecida por el aumento de las
temperaturas de tratamiento térmico, con el resultado de que en todas estas muestras
se alcanzan valores de límite elástico experimental cercanos a los valores teóricos
previamente calculados. Por lo general para todas estas muestras ya se han
comenzado a formar los grandes granos provenientes de las zonas con subestructura
y se constata que las muestras ensayadas no empezaron a generar una respuesta
dúctil hasta el momento en que comienza a formarse un crecimiento heterogéneo de
grano. Con el aumento de temperatura de tratamiento, se consigue un aumento de la
capacidad de endurecimiento por deformación y del porcentaje superficial de zonas
CG, que redunda en un aumento de la ductilidad.
La formación de las estructuras bimodales tiene lugar a distintas temperaturas
dependiendo de la cantidad de óxidos presentes en la microestructura. En los
tratamientos térmicos convencionales el inicio de la formación de estructuras
bimodales tiene lugar a partir de 645ºC para las muestras con 0,18% en oxígeno,
mientras que en las muestras de 0,4% dicha temperatura asciende a 660ºC y en el
caso de las muestras con 0,8% llega a 700ºC.
En la tabla 5.3 se presentan los valores de tamaño de grano y porcentajes ocupados
por las áreas de granos CG así como los resultados obtenidos durante los ensayos de
microtracción de las distintas muestras analizadas en la presente tesis, además de los
obtenidos en trabajos anteriores del grupo de investigación PROCOMAME para
composiciones del 0,4% y 0,8% en oxígeno.
Independientemente del contenido en oxígeno, la característica común en todas las
muestras es la presencia de granos CG, con distintos porcentajes de área. Las
184
propiedades mecánicas durante los ensayos de microtracción han diferido
dependiendo del contenido en oxígeno y de la superficie bimodal. A la vista de los
resultados, el fenómeno de endurecimiento por deformación está relacionado con el
contenido en oxígeno y la presencia de precipitados además de la cantidad y tamaño
de CG.
Como se aprecia en la tabla 5.3, el aumento en el contenido en oxígeno conlleva un
aumento del valor del exponente n y por tanto una mayor capacidad de
endurecimiento por deformación. Aunque en todo caso son valores modestos frente a
la capacidad de endurecimiento de muestras de hierro ARMCO donde el exponente n
se sitúa entre 0,2-0,3. Aunque el aumento de tamaño de grano parece tener cierta
influencia en el valor del exponente n para la composición del 0,18%, ya que este
aumenta de 0,01 a 0,03, para la composición del 0,4% esta influencia no es tan clara.
Tabla 5.3. Resumen del tamaño de grano y fracciones CG en compactos con distintos
contenidos en oxígeno y tratamiento térmico. Muestras con endurecimiento.
Diametro
Límite Elástico
Promedio (µm)
(MPa)
26,1%
0,37
660ºC 0,18%
37,1%
675ºC 0,18%
Compactos
% CG
A estable%
A%
650ºC 0,18%
1050
2,1%
4,5%
0,014
1,62
900
4,1 %
9,2%
0,033
43,1%
2,38
895
4,4 %
8,9%
0,034
675ºC 0,4%
7%
0,34
1170
4,2%
4,5%
0,036
700ºC 0,4%
21%
0,66
920
8%
15%
0,049
725ºC 0,4%
47%
1,58
800
9,2%
18%
0,037
775ºC 0,4%
100%
2
720
10,8%
22%
0,053
700ºC 0,8%
35%
0,79
900
6%
6%
0,098
n
Evaluando las composiciones del 0,18 y 0,4%, se observa como a medida que
aumenta el contenido en oxígeno, el tamaño promedio de granos CG y el porcentaje
de área CG necesarios para lograr valores de ductilidad iguales o incluso superiores,
son inferiores para el caso del 0,4%. La razón podría encontrarse en la mayor
presencia de óxidos en el caso del 0,4%, que producirían un mayor endurecimiento
por deformación, estabilizando la deformación logrando alcanzar mayores valores de
ductilidad, superando el 20% de alargamiento.
Un aspecto a destacar en las muestras con menor alargamiento (0,18% en oxígeno
tratada a 650ºC y 0,4% en oxígeno tratada a 675ºC) es que presentaron una
microestructura compuesta por granos CG con un diámetro de varias micras, pero a
185
diferencia de las microestructuras obtenidas a mayores temperaturas, los granos no
estaban entrelazados, sino aislados entre la matriz de grano UF como se explicó en el
apartado de resultados de microtracción 4.3.1 tabla 4.9. Aunque hay que tener en
cuenta que ambas muestras tienen un tamaño de grano promedio claramente por
debajo de 1 µm y un límite elástico por encima de los 1000 MPa, se destaca el hecho
de que el porcentaje de área CG necesita ser lo suficientemente importante para
permitir la conexión entre las diferentes zonas CG ya que parece tener cierta
importancia en el aumento de la ductilidad de las muestras.
En estas dos composiciones, los porcentajes de área CG fueron 26% para la muestra
tratada a 650ºC con composición del 0,18% y 7% para la muestra tratada a 675ºC con
composición del 0,4%. Este porcentaje es inferior al 35% encontrado por Srinivasaro,
[Srinivasarao, 2009] para obtener una respuesta mecánica similar. El autor concluye
que para conseguir una deformación “razonable” de un 5%, es necesaria una fracción
en volumen de CG en la distribución bimodal de 35-40%, lograda empleando Spark
Plasma Sintering (SPS) a 750ºC durante 20 minutos. Aunque un 26% pudiera parecer
cercano, el valor del 7% para la composición del 7% parece muy pequeño. A pesar de
que en la composición del 0,4% se podría esperar un mayor efecto de anclaje de los
límites de grano debido a la presencia de los óxidos y la menor presencia de
subestructura por el mismo motivo, el valor es difícil de justificar y es importante
destacar que el análisis superficial de las muestras del 0,4% de oxígeno tratadas a
675ºC se llevó a cabo en trabajos anteriores mediante microscopía electrónica de
transmisión (TEM). El área analizada era mucho más pequeña, con lo que el
porcentaje de granos CG pudiera ser mayor que el 7% que se muestra, lo que
explicaría que su ductilidad haya sido superior a la esperada.
Por lo que respecta a la gran diferencia entre las muestras a 645 y 650ºC para la
composición del 0,18%, donde la primera rompe frágilmente y la segunda consigue
deformar hasta un 4,5% pero con una caída importante de la resistencia, de unos 150
MPa, se pueden realizar dos comentarios. El primero sería que las diferencias en
microestructura no son tan grandes para justificar los cambios, y se necesitarían más
probetas para tener una mayor estadística y poder tener una idea más clara del por
qué una variación tan pequeña de temperatura genera un cambio tan grande en el
comportamiento a tracción. En segundo término, se podría comentar que aparte de la
diferencia de un 3% entre los porcentajes de área CG, la principal diferencia entre las
estructuras bimodales a 645ºC y 650ºC no radica en el área ocupada, sino que en el
segundo caso, los granos CG no se encuentran en fase de agrupación, sin
subestructura en el interior, habiendo superado esa fase. Para 650ºC la estructura
186
bimodal está compuesta por granos independientes de varios micrómetros de
diámetro, encontrándose aislados dentro de la matriz de grano UF. Estos granos de
diámetro mayor, han facilitado la actividad de las dislocaciones en su interior,
promoviendo una mayor deformación.
Respecto a las muestras del 0,18% en oxígeno con un mayor porcentaje de grano CG,
tratadas a 660ºC y 675ºC, la ductilidad se ha visto incrementada considerablemente.
Este aumento de la ductilidad se atribuye no solamente al tamaño promedio de grano
que ha alcanzado 1,6 µm y 2,3 µm respectivamente, sino que ese crecimiento ha
propiciado que los CG se encuentren entrelazados. Este hecho ha podido estabilizar la
ductilidad de la muestra permitiendo alcanzar un mayor alargamiento. Además, a
pesar de existir una cantidad de precipitados relativamente baja con una fracción en
volumen de precipitados entre el 0,2% y el 0,4% dentro de la microestructura, al
encontrarse un mayor volumen de material CG se ha permitido que estos óxidos
pudieran proporcionar una cierta capacidad de endurecimiento que ha estabilizado la
deformación, ayudando a obtener un mayor alargamiento. La presencia de
precipitados juega un papel determinante en la estabilización de dicha deformación
plástica, como se planteó en el Capítulo de Marco teórico 2.5.2 Comportamiento
Tensión-Deformación en metales obtenidos por técnicas SPD, figura 5.18.
Solamente al aumentar el contenido en oxígeno hasta el 0,8% se aprecia una
influencia perjudicial para la ductilidad, mostrando un comportamiento dúctil limitado al
aplicar un tratamiento térmico de 700ºC. La muestra del 0,8% de contenido en oxígeno
tratada a 700ºC mostró el coeficiente n más alto, del 0,098. La presencia de óxidos
promovió la actividad de dislocaciones durante la deformación, aportando capacidad
de endurecimiento por deformación durante el ensayo. La deformación lograda bajo
esas condiciones fue del 6%, exhibiendo un límite elástico experimental de 900 MPa.
Durante la deformación, el valor de la tensión aumentó hasta la rotura, alcanzando un
valor UTS de 1190 MPa.
A pesar de ello la muestra rompió prematuramente, sin alcanzar su resistencia
máxima. Este tratamiento térmico generó una estructura bimodal con un 35% de grano
CG, y un tamaño de grano promedio de 0,89 µm. En dicha distribución bimodal, los
granos micrométricos presentan el mismo aspecto de interconexión. A pesar de esta
morfología de la estructura bimodal, el tamaño promedio de los granos UF y CG es
inferior a las muestras con 0,18% y 0,4% de contenido en oxígeno. La mayor
presencia de precipitados limitó el crecimiento de grano CG durante los tratamientos
térmicos.
187
Por otra parte, la mayor dureza del polvo molido dificultó el proceso de consolidación,
promoviendo una mayor presencia de defectos tales como porosidades. Este
problema, unido a la alta resistencia alcanzada por el compacto, produce la rotura de
las muestras de composición 0,8% antes de poder desarrollar una ductilidad mayor, a
partir de los defectos presentes en la probeta.
5.2 ANÁLISIS DEL LÍMITE ELÁSTICO PARA DISTINTOS CONTENIDOS EN
OXÍGENO, TRATAMIENTOS TÉRMICOS CONVENCIONALES. COMPARACIÓN
CON MODELOS.
La resistencia del hierro con distribución bimodal de tamaño de grano fabricado por vía
pulvimetalúrgica depende de varios factores, que se pueden clasificar en dos
categorías. En primer lugar, defectos de procesado tales como porosidades y falta de
unión metalúrgica entre partículas. En segundo, factores directamente relacionados
con las características microestructurales del material, como el tamaño de grano,
presencia de precipitados, solución sólida y otros que se pueden recoger
independientemente como términos aditivos siguiendo el esquema básico de la
relación Hall-Petch, tal como se planteó en el capítulo del marco teórico, 2.5.
El intento de explicar la resistencia de las muestras obtenidas mediante tratamiento
térmico convencional se realizará para la composición del 0,18% de oxígeno
desarrollada en esta tesis y para las muestras obtenidas en trabajos anteriores con los
mismos procedimientos pero con la composición del 0,4% de oxígeno. Por un lado se
cuenta con los valores de tamaño de grano para los compactos con composición
0,18% en oxígeno, obtenidos del análisis microestructural realizado a partir de
fotografías MEB en el software OMNIMET y de los estudios realizados mediante la
técnica EBSD para el material consolidado base y las muestras tratadas a 660ºC, y ya
expuestos en el capítulo de resultados de caracterización microestructural 4.1.2. Estos
datos se emplearon para el cálculo de límite elástico según los dos modelos
explicados en el capítulo 2.5.2.2 del marco teórico.
Por otro lado se tienen los valores de resistencia obtenida en los ensayos de
microtracción. En el caso de rotura prematura por excesiva fragilidad, se tomarán los
valores de resistencia teórica a partir de la relación HV/3, viendo que en general se ha
obtenido una buena correlación para las probetas sin endurecimiento por deformación.
Por último, se cuenta con los datos de diámetro y fracción en volumen de óxidos en el
material con una composición del 0,18% en oxígeno, mediante mediciones en
microscopio electrónico de transmisión y que se resumen en la tabla 5.4.
188
Para la composición del 0,4%, se trabajará con los datos obtenidos para tamaño de
grano y resistencia para las piezas con composición de oxígeno del 0,4% realizados
en trabajos previos del grupo de investigación PROCOMAME [Benito, 2008] y
expuestos en el marco teórico en el apartado 2.5.2.3. Los resultados de diámetro y
fracción de volumen de óxidos se exponen en la tabla 5.5. En dichos análisis, se
observó que el diámetro y fracción en volumen de precipitados de oxígeno en el
material con una composición dada, no varían significativamente con la aplicación de
los tratamientos térmicos.
Tabla 5.4. Valores de tamaño de óxidos y fracción en volumen de óxidos (Vfo%), para
compactos de hierro con contenido en oxígeno de 0,18% en peso. Distintos tratamientos
térmicos.
Oxidos
Muestra
Tamaño partícula (nm)
Vfo%
Consolidado
15
0,15
TT 650
26
0,13
TT 660
20
0,17
TT 675
20
0,38
compactos de hierro con contenido en oxígeno de 0,4% en peso. Distintos tratamientos
térmicos. [Benito, 2008].
Oxidos
Muestra
Tamaño partícula (nm)
Vfo%
Consolidado
15
0,48
TT 650
16
0,40
TT 660
25
0,34
TT 675
20
0,32
TT 700
23
0,28
TT 725
25
0,15
TT 775
25
0,42
5.2.1 Modelos de cálculo.
Los modelos empleados dividen la aportación del límite elástico según tres factores,
siguiendo la ecuación 5.1:
σ0
es el aporte de la fricción entre átomos dentro de la
matriz cristalina de hierro, σgb es la aportación de la actividad de los límites de grano y
su efecto sobre el movimiento de las dislocaciones, que se calcula mediante la
189
ecuación 5.2 y por último
σp
es la influencia de los precipitados presentes en la
microestructura.
𝜎𝑦 = 𝜎𝑜 + 𝜎𝑔𝑏 + 𝜎𝑝
(5.1)
𝜎𝑔𝑏 = 𝜎𝑜 + 𝑘𝑦 · 𝐷−1/2
(5.2)
Conociendo los datos microestructurales, se obtuvieron valores de
σgb, σp
y
σy
calculados, y se compararon con el límite elástico teórico y experimental para los
distintos tratamientos aplicados.
5.2.1.1 Modelo GB. Influencia de la actividad de los límites de grano.
En primer lugar se compararán los valores de límite elástico experimental obtenidos en
los ensayos de microtracción con el modelo de cálculo de límite elástico propuesto por
el modelo de influencia de límites de grano (modelo GB) [Takaki, 2008]. En el caso de
probetas que hayan roto prematuramente por poca cohesión de las piezas, se
utilizarán los valores de resistencia teórica obtenidos mediante la relación teórica
(HV/3). Este modelo, ideado para hierro másico UF, se desarrolló para explicar la
resistencia de hierro libre de intersticiales y sin presencia de precipitados, basando la
resistencia del material a la aportación de los límites de grano, dando buenos
resultados. En este modelo las variables para calcular σy se describen a continuación.
La elección de los valores de estos parámetros se ha ha explicado en el marco teórico,
apartado 2.5:
𝜎𝑜 = 100𝑀𝑃𝑎
𝑘𝑦 = 600𝑀𝑃𝑎 · 𝜇𝑚−1/2
El valor de
σ0 es la fricción entre átomos de hierro en la matriz del material y en este
trabajo se ha tomado el mismo valor que el planteado por el autor, dado que los
niveles de contaminación del polvo empleando en esta tesis por cromo y azufre eran
un poco diferentes a los planteados en el estudio de Takaki pero su combinación deja
valores de
σ0
cercanos [Takaki, 2008]. El valor de ky, el coeficiente de Hall-Petch, es
el propuesto por el autor en función del contenido de carbono, como se comenta en el
apartado 2.5 del capítulo de marco teórico. En el hierro molido, el contenido de
carbono es muy superior a las 60 ppm mínimas necesarias para poder tomar este
valor de ky.
190
Se ha introducido un término adicional para calcular la aportación de las partículas a la
resistencia del material,
σp,
a partir de la ecuación ampliamente utilizada de Ashby-
Orowan, que constituye la ecuación 5.3:
𝜎𝑝 = �
(0,13 · 𝐺𝑏)�
𝑟
𝑙 � · 𝑙𝑛� �𝑏�
(5.3)
Donde G es el módulo de rigidez, 80,3 GPa, b es el vector de burgers con 0,248 nm, r
el radio de partícula y l el espaciado planar entre partículas, obtenido mediante la
ecuación 5.4.
𝑙 = (0,5 · (𝑁𝑠 )−0,5 ) − 𝑑
(5.4)
A su vez, l se obtiene a partir del valor de Ns que equivale al interespaciado entre las
partículas de óxido, calculado a partir de la fracción en volumen de precipitados (Vfo) y
el diámetro de las partículas (d) según la ecuación 5.5.
𝑁𝑠 =
(3 · 𝑉𝑓𝑜)
�(2
· 𝜋 · 𝑑2)
(5.5)
5.2.1.2 Modelo Mixto GB+P incluyendo la influencia de los precipitados.
En segundo lugar se aplicó el modelo mixto GB+P de cálculo de límite elástico
propuesto por Lesuer et al. [Lesuer, 2006], que además de la actividad de los límites
de grano, incide de forma especial en la influencia de los precipitados de óxido de
hierro y cromo presentes en la microestructura del material, por encima de la influencia
de los límites de grano.
Como se explica en el marco teórico, Lesuer defiende que la densidad de precipitados
en la microestructura, así como el tamaño promedio de estos, es el factor de mayor
importancia en cuanto a las contribuciones en que se divide el límite elástico, dado que
dichos precipitados dificultan y actúan de forma efectiva como puntos de anclaje para
el movimiento de dislocaciones. Esta influencia sobre el movimiento de las
dislocaciones, sugiere, es mayor que la que proporciona los límites de grano para
materiales con tamaño de grano UF. Las variables de cálculo de este modelo son las
siguientes:
𝜎𝑜 = 28𝑀𝑃𝑎
𝑘𝑦 = 260𝑀𝑃𝑎 · 𝜇𝑚−1/2
191
La aportación de las partículas σp se calcula a partir de la ecuación 5.6:
𝜎𝑝 = 𝐵 · [𝐷𝑠∗ ]−1/2
(5.6)
Donde B es la constante planteada por el autor, con un valor de 395 MPa·µm1/2 y es el
factor que da la mayor importancia a
calculado mediante la ecuación 5.7:
𝐷𝑠∗ = �3�2�
0,5
· ��𝜋�(4 · 𝑉𝑓𝑜)�
0,5
σp. 𝐷𝑠∗
es el interespaciado entre partículas
− 1� · 𝑑
(5.7)
Con los datos microestructurales obtenidos experimentalmente mediante MEB, TEM y
EBSD y aplicando los dos modelos propuestos, se obtuvieron valores teóricos de
límite elástico para cada muestra con contenido en oxígeno de 0,18% y 0,4% tratadas
mediante tratamiento térmico convencional. Estos valores teóricos se comparan con
los valores experimentales del límite elástico en los ensayos de microtracción.
5.2.2 Composición 0,18% en oxígeno.
En la tabla 5.6 se resumen los valores obtenidos para las muestras con bajo contenido
en oxígeno. Se debe destacar que para llevar a cabo los cálculos, el tamaño de grano
utilizado es el obtenido al tomar en cuenta solo los límites de grano con desorientación
de ángulo alto HAGB. En los modelos propuestos, se parte de la suposición de una
estructura dominada por los límites de grano de ángulo alto, y se descarta la
aportación de los subgranos a la resistencia. Para considerar la modificación de las
ecuaciones propuestas el nivel de subestructura debería ser muy elevado [Lesuer,
2007]. En esos supuestos, se deberían modificar las ecuaciones y añadir términos
adicionales para poder estimar la disminución de la actividad de los límites de grano
de ángulo alto y la aportación de una subestructura homogénea por todo el material.
De todos los consolidados estudiados, los consolidados base del 0,18% de oxígeno
son los que han mostrado un mayor porcentaje de subgranos, pero se considera que
el porcentaje no es suficiente para variar el modelo propuesto. Respecto al resto de
piezas de 0,18% de oxígeno, se estima que todas las probetas tratadas térmicamente
han eliminado de manera efectiva gran cantidad de subestructura a medida que
avanza la formación de grandes granos provenientes de la coalescencia de la
subestructura, como en el caso estudiado de las probetas tratadas térmicamente
mediante método tradicional en horno tubular a 660ºC.
Por lo tanto, no se consideraron las fronteras de grano con desorientación por debajo
de 15º, lo que para el consolidado base y las probetas tratadas a baja temperatura que
192
no tengan un porcentaje de fase de grano micrométrico importante supone trabajar
con los valores obtenidos por EBSD y no los obtenidos por MEB, que incluyen granos
y parte de subgranos. Por lo visto en los cálculos del consolidado base, esto supone
un incremento en el tamaño de grano promedio de 50 nanómetros.
Por otra parte, se cuenta con datos experimentales de fracción en volumen y tamaño
de precipitados obtenidos mediante TEM y presentados en el capítulo de resultados
4.5.1, para las muestras consolidadas y tratadas a 650ºC, 660ºC y 675ºC, pero no
para las muestras de temperaturas intermedias. Aquí también hay que realizar una
estimación, a partir de los valores calculados, aunque no se observan grandes
cambios en el comportamiento de los óxidos y no se cree que los valores pudieran
estar muy afectados, excepto quizás para el valor de Vfo de 675ºC, que mostró una
presencia mucho mayor de precipitados, no encontrada en todas las probetas
estudiadas. Para estas muestras se realizó un promedio de los resultados obtenidos
mediante TEM, obteniendo una fracción en volumen del 0,2% y un diámetro de
partícula de 20 nm.
Tabla 5.6. Valores experimentales y teóricos de límite elástico, para compactos de hierro
con contenido en oxígeno de 0,18% en peso. Distintos tratamientos térmicos.
Modelo Gb
(MPa)
Modelo Gb+P
(MPa)
1500
1475
1232
220
1383
1410
1121
640ºC
230
1300
1382
1109
645ºC
326
1275
1181
1022
650ºC
403
1050
1069
893
660ºC
1672
900
593
786
675ºC
2418
895
522
885
Muestra
D (nm)
HV/3 (MPa)
Consolidado 0,18%
200
625ºC
σy(tension)
(MPa)
Los valores calculados con ambos modelos se presentan en la figura 5.6. Los valores
de resistencia calculados por el modelo GB sufren un descenso continuado a medida
que aumenta el tamaño de grano promedio y se genera una estructura bimodal. Hay
que indicar que la importancia de
σp
en este modelo según la ecuación 5.3
proporciona una resistencia extra comparativamente pequeña, no llegando a 70 MPa
en el mayor de los casos. Por lo tanto, la curva del modelo GB presenta una caída a
pendiente casi constante.
Los valores experimentales sí exhiben una caída continua para tamaños de grano
dentro del grano ultrafino y sin presencia de crecimiento anormal de grano, pero este
descenso se para a medida que aumenta el tamaño de grano promedio, con la
193
formación de grandes granos y la aparición de la estructura bimodal. Del análisis del
primer tramo a pequeños tamaños de grano, sí que existe una cierta coincidencia
entre lo propuesto por el modelo GB y la resistencia de los compactos. A partir de los
tratamientos de 650ºC, donde la estructura bimodal está compuesta por granos CG
independientes, los valores experimentales decrecen más lentamente, no ajustándose
los valores propuestos por este modelo.
1500
1400
0,18% Oxígeno
Experimental
GB modelo
GB+P modelo
Limite Elastico (MPa)
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
1000
Log D (nm)
Figura 5.6. Comparación límite elástico experimental vs modelos GB y GB+P, muestras
0,18% de oxígeno.
Respecto al modelo mixto GB+P propuesto por Lesuer, los valores obtenidos se
encuentran siempre por debajo de los experimentales. Sin embargo este modelo no
depende de forma tan determinante del tamaño de grano y los valores obtenidos, a
pesar de encontrarse por debajo, siguen la misma tendencia. Para este contenido en
oxígeno, el modelo mixto no llega a predecir los valores de resistencia para las
estructuras de grano UF pero parece adecuarse mejor a los valores experimentales
cuando ya se han generado estructuras bimodales y los granos micrométricos están
en contacto o entrelazados. Que el modelo mixto GB+P se adapte mejor en las
muestras con estructura bimodal de grano resulta coherente, puesto que en estas
condiciones microestructurales se fomenta la actividad de las dislocaciones en el
interior de los granos CG, que pueden interactuar con los precipitados presentes
detectados por TEM. Los precipitados actuarían como puntos de anclaje dificultando el
movimiento de las dislocaciones, lo que incrementaría la resistencia del material.
En el ajuste del modelo mixto en la zona de distribución bimodal, la muestra tratada a
675ºC presenta un aumento respecto a la muestra tratada a 660ºC. Este aumento se
194
debe a que en el análisis de las imágenes TEM se encontró una mayor cantidad de
precipitados para esta muestra gracias a la mayor claridad de la microestructura,
aumentando la fracción en volumen de óxidos. De este modo el valor de límite elástico
calculado se incrementó ya que el modelo depende básicamente de la fracción en
volumen de óxidos y del tamaño promedio de estos.
El modelo mixto GB+P no logra, sin embargo, adaptarse a los valores de resistencia
de las muestras en el rango ultrafino. Esto se podría explicar porque en ese rango los
precipitados se han encontrado preferentemente en los límites de grano. Dentro del
límite de grano, el precipitado de óxido no parece tener una influencia tan importante
en la resistencia como cuando se encuentra en el interior de granos CG
suficientemente grandes. El incremento de resistencia debido al efecto del tamaño de
grano en la emisión de dislocaciones, parece ser entonces el mecanismo principal, y la
suposición de utilizar un valor alto de ky en el modelo GB por efecto del contenido de
carbono parece ajustarse más a la realidad.
5.2.3 Composición 0,4% en oxígeno.
En cuanto a las muestras con contenido en oxígeno de 0,4%, hay que indicar antes de
incorporar los modelos que en este material el porcentaje de subestructura obtenido
por EBSD fue del 13%, y en este caso hubo coincidencia entre el tamaño de grano
obtenido por SEM y por EBSD. Por otro lado, las probetas tratadas térmicamente
exhibieron una resistencia a la tracción muy elevada y solamente rompieron
prematuramente las probetas ensayadas del consolidado base del 0,4%. En los
valores de resistencia sólo se ha incorporado entonces el valor de resistencia teórica
obtenido a partir de HV/3 en esas muestras. Para el cálculo de
σp se
utilizaron los
datos de Vfo y d de óxidos de la tabla 5.5 y los tamaños de grano expuestos en la tabla
2.4. En la tabla 5.7 se presentan los valores experimentales y calculados para estas
muestras según la temperatura de tratamiento y la figura 5.7 muestra la representación
gráfica de estos valores.
En general, el comportamiento es bastante parecido al observado para la composición
del 0,18% de oxígeno. Hay que señalar que para este material hay un abanico de
tamaños de grano y de resistencias obtenidas más amplio, entre 100 y 2000 nm y
entre 2000 y 550 MPa. Los valores experimentales para esta composición muestran
un descenso de la resistencia más constante comparado con las muestras del 0,18%
de oxígeno a medida que aumenta el tamaño de grano promedio. El incremento del
tamaño de grano medido es progresivo. Por otro lado, en este material el porcentaje
195
de grano micrométrico se incrementa hasta alcanzar el 100% de la microestructura
para el tratamiento a 775ºC, lo que no se producía en las muestras con menor
contenido en oxígeno, que se trataron térmicamente a temperaturas inferiores.
Tabla 5.7. Valores experimentales y teóricos de límite elástico, para compactos de hierro
con contenido en oxígeno de 0,4% en peso. Distintos tratamientos térmicos.
Muestra
D (nm)
Consolidado 0,4%
650ºC
660ºC
675ºC
700ºC
725ºC
775ºC
96
115
210
340
660
1580
2000
σy(tension) Modelo Gb
Modelo
(MPa)
(MPa)
Gb+P (MPa)
1960*
1850
1700
1170
920
800
720
2081
1910
1441
1163
870
603
557
1715
1576
1194
1132
941
717
845
*Obtenido a partir de la relación teórica HV/3.
Nuevamente, el modelo GB de actividad de límites de grano ajusta mejor para las
muestras con un tamaño de grano de 300 nanómetros o inferiores, sin presencia de
granos CG. A su vez, el modelo mixto GB+P se aproxima más en aquellas muestras
con tamaño de grano superior y con desarrollo de estructura bimodal, con unos
valores calculados muy próximos a los valores experimentales, pero falla en las
muestras en el rango ultrafino, con valores de resistencia más bajos que los
experimentales. En la región de estructura bimodal, el modelo mixto se ajusta mejor,
confirmando que la mayor presencia de precipitados y la existencia de mayor cantidad
de granos CG fomentan la actividad de las dislocaciones que interactúan con las
partículas de precipitados. El hecho de que estas probetas mostraran capacidad de
endurecimiento por deformación durante los ensayos de microtracción, tal como se
muestra en el capítulo de resultados de microtracción 4.3.1, apoya este razonamiento.
Se observa para las dos composiciones que el modelo mixto no se ajusta para las
muestras sin estructura bimodal. En el presente estudio, para la composición del
0,18% se ha determinado que la mayor parte de los precipitados para estas muestras
con microestructura UF se encuentran ubicados en los bordes de grano. Para las
muestras de la composición del 0,4% en el rango ultrafino, también [Benito, 2011].
Para estas muestras, la actividad de los precipitados interactuando con las
dislocaciones tiene menos influencia, por lo tanto el sistema que define la resistencia
del material es la actividad de los límites de grano, cosa que se corrobora al
comprobar que el modelo GB ajusta mejor para esta región.
196
2200
2000
0,4% Oxígeno
Experimental
GB modelo
GB+P modelo
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
100
1000
Log D (nm)
Figura 5.7. Comparación límite elástico experimental vs modelos GB y GB+P muestras
0,4% de oxígeno.
La razón de la imposibilidad del modelo GB para explicar la resistencia de los
compactos con estructura bimodal parece clara, ya que la actividad de los nanoóxidos
dispersos en el interior de los grandes granos ferríticos no está recogida
convenientemente por la ecuación de Ashby-Orowan. Por contra, el modelo mixto
GB+P es eficiente para explicar la resistencia de la distribución bimodal con presencia
de óxidos y se ajusta bastante bien, por lo que se puede afirmar que la adición de un
término tan potente a la ecuación Hall-Petch es válida.
El modelo mixto GB+P no funciona en los dos materiales estudiados para el rango
ultrafino en ausencia de porcentajes moderados de granos micrométricos. Los valores
de resistencia calculados quedan por debajo de los experimentales. Sin embargo, la
tendencia de las curvas es bastante similar, sobretodo en la composición del 0,18% de
oxígeno, aunque el diagrama logarítmico ayuda a minimizar las diferencias en la zona
ultrafina.
Para intentar eliminar esta diferencia en el rango ultrafino un factor puede ser una
incorrecta determinación de la fracción en volumen de óxidos. El análisis TEM puede
estar infravalorando el porcentaje total. Para el 0,18%, se observa como la probeta
tratada a 675ºC, donde el porcentaje de óxidos determinado es muy superior al resto,
el valor calculado por el modelo mixto se iguala al experimental. Si se supusiera que
esa es la fracción en volumen real en las demás composiciones, el valor para 660ºC
también se ajustaría al experimental. Sin embargo, el resto de muestras se acercaría,
pero no llegaría a ajustarse, puesto que la diferencia es mayor. Un aumento mayor de
197
fracción de volumen o una reducción del diámetro de los óxidos supondría un aumento
de los valores de resistencia, pero al mismo tiempo que los valores en el rango
ultrafino se acercarían, se empezarían a alejar en las zonas de mayores tamaños de
grano con distribución bimodal. Por lo que se descarta una posible corrección por este
lado.
Otro factor a tener en cuenta es que Lesuer et al no disponían en general de datos
sobre fracción de volumen y diámetro de óxidos [Lesuer, 2006]. En la mayoría de
casos, los espaciados entre partículas se determinaron a partir de tamaño de grano o
del porcentaje total de oxígeno en la muestra. En el caso de las muestras obtenidas
por Belyakov [Belyakov, 2004] se deja claro que una cosa es la fracción en volumen
de óxidos calculada a partir del porcentaje másico de oxígeno en la muestra, y otra la
fracción de volumen determinada a partir de las micrografías TEM. En todos los casos,
el valor de la fracción de volumen determinado mediante TEM (o “real”, si se quiere)
era bastante más pequeño que la fracción de volumen total posible. Al introducir los
datos de fracción en volumen en el modelo, las resistencias obtenidas con los datos
“reales” tampoco llegaban a las resistencias previstas, mientras que los valores
calculados ajustaban mucho mejor.
Lo expuesto en el párrafo anterior no desacredita el modelo de Lesuer, por dos
razones. En primer lugar porque el modelo está diseñado para polvo molido durante
más tiempo. Y en segundo lugar, porque se parte casi siempre de porcentaje de
oxígeno más altos. Aunque la molienda desarrollada por varios autores, entre ellos
Belyakov y Umemoto [Belyakov, 2003-04, Umemoto 2001] sea menos energética que
la empleada aquí, el tiempo de molienda es mucho mayor y, por lo general, los
contenidos en oxígeno son más altos, cercanos al 1% y superiores en algunas
ocasiones. Esto significa que para tiempos de molienda más altos y mayores
contenidos de oxígeno, la distribución de nanoóxidos puede ser más intensa y
producirse incluso en el rango ultrafino. La estructura final puede ser en esos casos
más cercana a la pronosticada por Lesuer y el ajuste mejor.
Finalmente, añadir que una pequeña modificación en el valor del coeficiente ky del
modelo y del coeficiente B asociado al término de endurecimiento entre partículas
podría generar un modelo global quizás más cercano a los valores experimentales de
las dos composiciones estudiadas aquí.
198
5.3 TÉCNICAS DE TRATAMIENTO TÉRMICO ALTERNATIVAS.
Con el objetivo de incrementar en lo posible la resistencia y ductilidad de las muestras
consolidadas, en esta tesis se emplearon nuevos métodos de tratamiento térmico para
los consolidados con baja composición de oxígeno: Ultra-Fast Annealing y Hot
Isostatic Pressing.
Como ya se explicó en el capítulo de procedimiento experimental, en el método UltraFast Annealing se modificaron las variables de proceso, aumentando la temperatura
por encima del rango empleado en los tratamientos en horno tubular y utilizando
velocidades de calentamiento de 100ºC/sec. Esto incrementó el proceso de difusión,
permitiendo acortar drásticamente el tiempo de tratamiento térmico, con una
permanencia a alta temperatura entre 20 y 35 segundos.
Respecto al sistema Hot Isostatic Pressing, se aplicó simultáneamente a algunos
consolidados una presión durante 30 minutos a temperaturas superiores a las del
proceso de consolidación. En este caso, la aplicación combinada de presión y
temperatura mejoró la resistencia de las probetas hasta alcanzar valores de límite
elástico por encima de 1000 MPa.
5.3.1 Efecto de la temperatura y el tiempo sobre la microstructura en los
tratamientos Ultra-Fast Annealing.
Se puede afirmar que para el tratamiento Ultra-Fast Annealing, en los tiempos y
temperaturas estudiados, el aumento de la temperatura de tratamiento presenta poca
influencia en el tamaño de grano UF e incrementa moderadamente el crecimiento de
grano CG, como se observa en las figuras 5.8 y 5.9. A pesar de ello, el porcentaje
ocupado por los granos CG sí se ve claramente aumentado a medida que se
incrementa la temperatura de tratamiento (figura 5.10). En dicho gráfico se puede
apreciar que la temperatura muestra una mayor influencia sobre el aumento de la
superficie CG que el tiempo de mantenimiento en los intervalos estudiados. Dado que
el tamaño promedio de grano CG al variar la temperatura es inferior al tamaño
promedio de grano CG al variar el tiempo de tratamiento, se deduce que el aumento
de la temperatura fomenta el crecimiento de mayor número de granos aunque estos
no lleguen a diámetros tan grandes, según se ha visto en la tabla 4 del capítulo de
resultados 4.1.2.2.1 sobre la influencia de la variación de temperatura.
199
Figura 5.8. Evolución del tamaño de grano UF según la variación en las variables
temperatura y tiempo para los tratamientos Ultra-Fast Annealing.
Figura 5.9. Evolución del tamaño de grano CG según la variación en las variables
temperatura y tiempo para los tratamientos Ultra-Fast Annealing.
Por otra parte, el efecto del tiempo en este sistema de tratamiento térmico tampoco
influye especialmente en el crecimiento de la población UF, debido al periodo de
tiempo tan corto, aunque sí lo hace sobre el tamaño de la población CG. Se plantea
que aquellos cristales deformados con mayor población interna de subestructura ven
favorecido su crecimiento a altas temperaturas, llegando a diámetros micrométricos en
200
pocos segundos, mientras que el resto de población UF con límites de grano por
encima de 15º permanecen estables sin crecimiento. Se aprecia que el aumento del
tiempo de tratamiento hace que la superficie CG aumente, pero de forma menos
continua que cuando se aumenta la variable temperatura, representado en la figura
5.10.
Figura 5.10. Evolución de la superficie ocupada por granos CG según la variación en las
variables temperatura y tiempo para los tratamientos Ultra-Fast Annealing.
5.3.2 Análisis conjunto de las propiedades mecánicas obtenidas por las tres vías
de tratamiento térmico utilizadas.
En este apartado se analizarán conjuntamente todos los consolidados obtenidos por
los tres métodos de tratamiento térmico a partir de los consolidados base de
composición de 0,18% de oxígeno. En concreto se analizará la resistencia a tracción y
la ductilidad, tratando de relacionarla con la microestructura obtenida en cada caso.
Todas las probetas que rompieron frágilmente en el ensayo de tracción quedando
claramente por debajo de la resistencia teórica calculada mediante la relación HV/3
han sido eliminadas de este apartado. Esto afecta a las probetas tratadas
convencionalmente en horno tubular a las temperaturas de 625 y 640ºC, las probetas
obtenidas por Ultra-Fast Annealing a 680ºC y las obtenidas por Hot Isostatic Pressing
a 600ºC.
Para realizar el análisis conjunto, en la figuras 5.11 y 5.12 se ha analizado
gráficamente la evolución del límite elástico para los tres sistemas en función del
201
diámetro de grano promedio y del porcentaje de área CG, respectivamente. Además,
en las figuras 5.13 y 5.14 se presentan la relación de la ductilidad medida a partir del
alargamiento porcentual (A%) con el diámetro promedio de grano y el porcentaje de
área CG, respectivamente. En primer lugar se realizará una pequeña descripción del
comportamiento particular para el tratamiento de Ultra-Fast Annealing debido a la
mayor complejidad de temperaturas y tiempos, para finalmente abordar el análisis
conjunto. En el anexo 1 se presenta en la tabla 7.2 todos los datos de microestructura
y propiedades mecánicas para todas las probetas comentadas en este apartado.
5.3.2.1 Análisis del comportamiento de las muestras Ultra-Fast annealing.
Analizando las figuras 5.11 y 5.12, en ellas se aprecia que la variación de la
temperatura manteniendo el tiempo de tratamiento en 20 segundos ha incrementado
progresivamente el tamaño de grano promedio y el área CG lo que se ha traducido en
un descenso del límite elástico. Dicha disminución es más evidente a partir del
tratamiento térmico de 740ºC, momento en que los granos micrométricos de la
estructura bimodal empezaron a contactar entre ellos, como se expuso en el capítulo
de resultados y análisis microestructural.
Por el contrario, el aumento del tiempo de tratamiento no ha generado cambios
drásticos en la resistencia de las probetas para las muestras tratadas a 720ºC. Para
estas muestras se puede decir que el límite elástico se mantiene relativamente
constante según aumenta el tiempo del tratamiento a una temperatura dada. Hay que
tener en cuenta que los tiempos de tratamiento son muy cortos lo que genera
microestructuras parecidas en cuanto a tamaño de grano promedio y superficie
bimodal obtenida. El crecimiento de grano promedio y de área CG ha sido lento a esta
temperatura. Para los tratamientos a 740ºC la evolución de la microestructura también
ha sido lenta, aunque para las condiciones de mayor temperatura y tiempo, 740ºC
durante 30 y 35 segundos se ha producido una cierta caída de la resistencia.
202
Figura 5.11. Comparación de los límites elásticos frente diámetro promedio de grano,
obtenidos en muestras 0,18% oxígeno. Distintos tratamientos térmicos.
Figura 5.12. Comparación de los límites elásticos frente superficie de grano CG,
obtenidos en muestras 0,18% oxígeno. Distintos tratamientos térmicos.
Respecto a la ductilidad, se debe comentar que al aumentar la temperatura en estos
tratamientos se genera un aumento del tamaño de grano promedio y de área de
granos micrométricos que conlleva a una mayor variación en el alargamiento de las
muestras durante los ensayos de microtracción. Como se puede observar en la figura
5.14, el aumento de la ductilidad es constante a medida que aumenta la temperatura
del tratamiento, ya que se incrementa la superficie CG en la distribución bimodal. El
203
aumento es más importante a partir de 740ºC, momento en el que también se observó
que los cristales CG comienzan a entrar en contacto.
Como ya sucedía respecto al límite elástico, los tiempos de tratamiento cortos han
provocado que en general, para todos los tratamientos a 720ºC y la mayoría de 740ºC,
se producen aumentos poco pronunciados del alargamiento, relacionado con el
modesto aumento en el tamaño de grano. En la figura 5.13 la evolución de los valores
de alargamiento respecto al tamaño de grano promedio para estas muestras presenta
un comportamiento similar para todas las muestras excepto la probeta tratada a 740ºC
durante 35 segundos. En el caso de estas muestras, con deformaciones hasta un 67%, el tamaño promedio de grano es aproximadamente 2 micrómetros, muy por
encima del resto de muestras. Esto debería haber generado una respuesta más dúctil.
Sin embargo, comparando las figuras 5.13 y 5.14, se observa que el comportamiento
dúctil de la muestra en cuestión es coherente respecto al porcentaje de área CG,
donde en la figura 5.14 se observa una tendencia general en todas las muestras UltraFast Annealing a aumentar la ductilidad con el aumento de la fracción de grano
micrométrico.
Figura 5.13. Comparación de la ductilidad frente diámetro promedio de grano, obtenida
en muestras 0,18% oxígeno. Distintos tratamientos térmicos.
A partir del análisis general de este tipo de tratamiento se puede establecer que
debido a las altas temperaturas de este proceso hay una primera fase de crecimiento
de granos CG partiendo de los granos irregulares con subestructura interna, presentes
en la microestructura inicial. Este crecimiento de granos CG es muy rápido en este
204
proceso, puesto que a los 20 segundos es detectado claramente a partir de 700ºC, tal
y como se observa en la tabla 5.8. Durante esta primera fase, el crecimiento de la fase
UF y la eventual formación de granos micrométricos a partir de esa fracción ultra fina
presentan un comportamiento más estacionario, dada la estabilidad térmica de los
granos con alto ángulo de desorientación (HAGB).
Figura 5.14. Comparación de la ductilidad superficie de grano CG, obtenida en muestras
0,18% oxígeno. Distintos tratamientos térmicos.
De este modo, como ilustra la tabla 5.8, el porcentaje de granos CG crece despacio al
aumentar la temperatura manteniendo los 20 segundos de tratamiento, incorporando
nuevos granos por el proceso de coalescencia. No se observa tampoco un aumento
muy significativo del diámetro promedio de estos granos CG con la temperatura
(desde 0,6 µm a 700ºC hasta 2 µm a 760ºC) ni con el tiempo a la temperatura de
720ºC, e incluso para tiempos hasta 30 segundos a 740ºC. En esta primera fase se
forman entonces estructuras bimodales con un porcentaje en área micrométrica
relativamente bajos, entre el 15% y 20%. Estos porcentajes de estructura bimodal no
son suficientes para proporcionar grandes ductilidades en el material compactado, a
pesar de que se observe interconexión entre granos CG, ya que a la vista de la figura
5.14, es el porcentaje de granos CG el factor que parece tener mayor influencia a la
hora de la generación de ductilidad en los compactos tratados térmicamente.
Para la más alta temperatura estudiada, 780ºC, y la muestra de 740ºC tratada durante
35 segundos, el diámetro de los granos CG sube hasta 2,5 y 6,7 µm, respectivamente.
El porcentaje de granos CG sube respecto a todas las otras muestras y llega al 30%
en los dos casos. En este punto es de esperar que se ha iniciado una segunda fase en
la que parte de la estructura de grano ultrafino está empezando a sufrir un crecimiento
205
de grano más acusado y los grandes granos ferríticos han consumido todo la
subestructura posible. Debido al interés en este estudio de buscar la mejor ductilidad
perdiendo lo menos posible de resistencia, no se ha avanzado más en el estudio del
efecto del tiempo en este sistema de tratamiento térmico.
Tabla 5.8. Resumen del tamaño de grano y fracciones UF y CG en compactos con
distintos contenidos en oxígeno y tratamiento térmico. Muestras con ductilidad.
Diametro CG
Diametro
Límite Elástico
(µm)
Promedio (µm)
(MPa)
0%
-
0,20
1090
0,5%
UFA700 20”
7,3%
0,6
0,25
1425
1,3%
UFA720 20”
13,6%
0,83
0,27
1342
1,7%
UFA720 25”
12,2%
0,73
0,22
1270
1,4%
UFA720 30”
17%
1,5
0,37
1280
3,4%
UFA720 35”
16%
3,2
0,62
1290
3,6%
UFA740 20”
17,2%
1,33
0,43
1372
2,7%
UFA740 25”
14,5%
2,7
0,52
1280
3,3%
UFA740 30”
17%
3,8
0,78
1150
5,3%
UFA740 35”
29,2%
6,7
2,07
1125
6,8%
UFA 760 20”
23,4%
2
0,62
1000
5%
UFA 780 20”
35,6%
2,5
1,03
855
10,5%
Compactos
% CG
UFA680 20”
A%
5.3.2.2 Análisis conjunto del comportamiento mecánico.
Como comentario inicial desde el punto de vista de la resistencia, y a la vista de la
figura 5.11, en las que se representa el límite elástico en los ensayos de microtracción
frente al tamaño de grano promedio para cada muestra, se puede decir que no hay
una excesiva dispersión de resultados ni comportamientos muy diferentes según el
tratamiento térmico utilizados en el rango de condiciones aplicadas para cada
tratamiento en el presente trabajo. Por lo general, las muestras de máxima resistencia
se encuentran agrupadas en una zona de tamaños de grano entre 0,2 y 0,6 µm. La
caída de resistencia con el aumento del tamaño de grano es bastante abrupta en este
primer tramo, para después estabilizarse para diámetros mayores en los que el
porcentaje de grano CG en la distribución bimodal es importante. En esta zona sí que
se puede observar una mayor dispersión de resultados.
En la figura 5.12, el límite elástico se representa en función de la superficie ocupada
por los granos CG. En este caso, a pesar de que existe dispersión, sí que puede
establecerse una relación entre límite elástico y el porcentaje de área de granos CG
206
que presenta cada probeta. Por lo general, el límite elástico desciende a medida que
aumenta el %CG, un poco al margen del sistema de tratamiento térmico realizado.
Para las muestras con un valor alto de %CG, la correlación con el límite elástico
parece más fiable que el uso del tamaño de grano promedio de la figura 5.11.
Respecto a la ductilidad, y observando la figura 5.13 donde se relaciona la ductilidad
frente al tamaño promedio de grano, se podría dividir la gráfica en dos partes. En la
primera, para tamaños de grano en el campo ultrafino, la ductilidad aumenta
progresivamente a medida que aumenta el tamaño de grano promedio. Por lo general,
la ductilidad es muy baja y excepto para la probeta tratada convencionalmente en
horno tubular a 650ºC y la obtenida por UFA a 740ºC y 30 segundos, no se produce
endurecimiento durante la deformación plástica. En la segunda parte nos encontramos
con las probetas que han desarrollado una distribución bimodal con un porcentaje de
fase CG importante, y que tienen valores más altos de A%. En este segundo caso, la
dispersión es más grande, y no se puede decidir si la ductilidad continúa creciendo
linealmente o se produce un estancamiento para mayores valores de %CG.
Esta indefinición desaparece al analizar la figura 5.14, donde se relaciona la ductilidad
con el porcentaje de granos CG. En este caso, excepto las probetas obtenidas
mediante HIP y quizás la probeta con comportamiento frágil obtenida por tratamiento
térmico convencional en horno tubular a 645ºC, existe una correlación entre el
porcentaje de área en la muestra y la ductilidad conseguida, incluso para los mayores
valores de ambas variables conseguidos en este trabajo, un 40% de %CG y una
ductilidad del 10,5%.
5.3.2.2.1. Análisis de probetas sin endurecimiento.
Los datos más relevantes de microestructura y propiedades mecánicas de todas las
probetas que presentaron rotura frágil o cierta ductilidad con marcado ablandamiento
se presentan en la tabla 5.9. A la vista de las figuras 5.11 y 5.12, la técnica de UltraFast Annealing durante tiempos de tratamientos cortos es la que ha permitido mayores
resistencias, por encima de los 1350 MPa. Estas probetas tratadas entre 700 y 740ºC
tienen características similares, con un intervalo de tamaño promedio de grano entre
0,2-0,4 µm. Esta variación es debida básicamente a que los valores de porcentaje CG
varían entre 7 y 16%, ya que la fase ultrafina mantiene los valores constantes por
debajo de 0,2 µm. El porcentaje de %CG es suficientemente pequeño para que todas
estas probetas presenten una resistencia parecida. Las otras dos técnicas, viendo
todos los datos de la tabla 5.9 presentan tamaños de grano similares, pero todas
quedan con resistencias menores. La técnica de Ultra-Fast Annealing permite obtener
207
consolidados con una buena unión metalúrgica y mantener un tamaño de grano
claramente en el rango ultrafino, con pequeños porcentajes de área con grano
micrométrico.
Por el contrario, los tratamientos térmicos tradicionales parecen tener más dificultades
para conseguir una unión efectiva de las partículas y retener el grano ultrafino. Así, en
el caso de las probetas a 640ºC, que eran las que podían ofrecer mayor resistencia,
todas rompieron prematuramente, y para la temperatura de 645ºC también se
perdieron probetas por excesiva fragilidad. Para la temperatura de 650ºC, las probetas
ensayadas ya no rompieron frágilmente, pero la estructura es mucho menos
resistente, situándose en los 1050 MPa. Además, a la vista de la figura 5.14, donde se
relaciona la ductilidad con el porcentaje de granos CG, puede observarse que las
probetas UFA tratadas a 720 o 740ºC, teniendo una estructura similar, presentan
signos de ductilidad con un fuerte ablandamiento. Por el contrario, la muestra tratada
convencionalmente en horno tubular, aun teniendo un porcentaje elevado de grano
micrométrico (un 23%), apenas presenta deformación plástica y queda por debajo de
lo que es la tendencia general en la relación ductilidad-%CG. Esto marca una
tenacidad a la rotura muy pequeña o un nivel de defectos muy importante en estas
muestras.
El otro sistema alternativo de tratamiento térmico, la técnica Hot Isostatic Pressing,
trabajó a temperaturas similares que los tratamientos térmicos convencionales,
presentando problemas de rotura de moldes y probetas por encima de la temperatura
de 650ºC. En comparación con las probetas de tratamiento convencional, la aportación
de presión generó una mejora en la unión metalúrgica de las partículas de las probetas
a igualdad de temperaturas de tratamiento, que se tradujo en un incremento de la
resistencia durante los ensayos de microtracción. Así, las muestras más resistentes
correspondieron al tratamiento HIP a 625ºC, de resistencia similar al del tratamiento
convencional tratada a 645ºC. La probeta HIP tratada a 650ºC también tiene una
mayor resistencia que su homóloga en tratamiento convencional. Sin embargo, estos
valores quedan por debajo de los conseguidos mediante Ultra-Fast Annealing.
El tamaño de grano promedio para los tratamientos realizados entre 600ºC y 650ºC
por HIP se mantuvo entre 0,2 µm y 0,3 µm, inferior a los obtenidos por Ultra-Fast
Annealing o por tratamiento térmico convencional. Este sistema presentó dificultades
para generar crecimiento de grano anormal por lo que para la muestra a temperatura
superior, 650ºC, las estructuras bimodales obtenidas presentaron un porcentaje CG
del 12%, comparativamente bajo respecto a los otros métodos estudiados.
208
Hay que resaltar, sin embargo, que las muestras tratadas a 650ºC, con un diámetro
promedio bajo y un porcentaje CG limitado, lograron deformar plásticamente hasta
valores superiores al 6% de alargamiento gracias a la buena unión metalúrgica y la
ausencia de defectos. Observando la microestructura de la probeta, la introducción de
presión en el tratamiento térmico parece eficaz para incrementar la resistencia a
roturas completamente frágiles. En este caso no hubo endurecimiento y sí un marcado
ablandamiento,
que
parece
alejar
la
posibilidad
de
una
deformación
con
endurecimiento cero. En estas condiciones parece difícil sugerir que el mecanismo de
deformación puede haber estado controlado por la formación de bandas de cizalla o la
generación y aniquilamiento de dislocaciones, dando una deformación no homogénea,
típica de materiales nanocristalinos y ultrafinos. Desde el punto de observación óptica
de las probetas, no se han descubierto signos de bandas de cizalla ni otras señales de
este tipo de deformación no homogénea.
A pesar de ello, para las temperaturas analizadas en esta tesis, el crecimiento de
grano fue limitado y no se produjo de forma homogénea, como se presentó en el
capítulo de resultados 4.1.2.3, tabla 4.6.
Tabla 5.9. Resumen del tamaño de grano CG en compactos consolidados mediante
distintos tratamientos térmicos y contenidos en oxígeno. Muestras sin ductilidad.
Diametro CG
Diametro
Límite Elástico
(µm)
Promedio (µm)
(MPa)
7,3%
0,6
0,25
1383
1,2%
UFA720 20”
13,6%
0,83
0,27
1372
1,7%
UFA720 25”
12%
0,73
0,22
1270
1,4%
UFA720 30”
17%
1,5
0,37
1300
2%
UFA740 20”
17,2%
1,33
0,43
1350
2,7%
HIP625
0%
-
0,22
1256
0,6%
HIP650
12%
0,7
0,3
1100
6-7
645ºC 0,18%
23,4%
0,72
0,29
1275
1%
650ºC 0,4%
0%
-
0,11
1850
1%
660ºC 0,4%
4%
2,2
0,21
1700
0,6%
Compactos
% CG
UFA700 20”
A%
Las muestras que rompieron sin ninguna deformación plástica o pequeños porcentajes
entre el 1-3% con un ablandamiento marcado de carácter frágil, poseen una serie de
características comunes, como se observa en la tabla 5.9. El porcentaje de estructura
bimodal es inferior al 20% y un diámetro promedio entre 0,2 µm y 0,5 µm, exceptuando
la muestra de 0,18% en oxígeno tratada a 645ºC, que tiene un % CG del 23%. Para
209
acabar, las estructuras bimodales producidas en estas probetas tienen los granos CG
aislados entre sí.
En general, como ya se ha explicado en este apartado y en el capítulo de resultados
4.1.2.1, la formación de estructura bimodal en estas probetas se encuentra en una
primera fase con agrupaciones de subgranos en fase de coalescencia. El aumento del
tamaño de los granos CG y la superficie ocupada supone no solamente un pequeño
incremento en la ductilidad, sino también una pequeña disminución del límite elástico.
Las muestras Ultra-Fast Annealing tratadas a 720ºC y 740ºC durante 20 segundos
proporcionaron alargamientos entre el 1% y 3%, exhibiendo ablandamiento después
de superar el límite elástico. Jia et al. [Jia, 2003], propone que este ablandamiento en
metales UF está asociado por la formación de bandas de cizalla promovidas por la
reorientación de los granos UF durante la deformación plástica. Este mecanismo se
relaciona con la presencia de los granos CG que permiten la reorientación de la
fracción UF que rodea los granos micrométricos, más blandos. También hay que
contar con el mecanismo alternativo de generación y aniquilamiento de dislocaciones,
lo que podría explicar el ablandamiento producido [Wei, 2004]. La ausencia de bandas
de cizalla en la inspección por microscopía óptica y la poca presencia de dislocaciones
en el interior de los granos ultrafinos del material consolidado base en la observación
por TEM, junto el marcado carácter frágil de la rotura en estas probetas no parecen
apoyar la presencia de estos mecanismos de deformación en estas probetas.
Para las muestras Ultra-Fast Annealing tratadas a 720ºC y 740ºC a 20 segundos, el
límite elástico experimental igualó e incluso superó al valor teórico esperado, por
encima de 1300 MPa. Estas muestras generaron una distribución bimodal del 13,6% y
17,2% de CG respectivamente. Es un porcentaje inferior a muestras tratadas a mayor
temperatura, pero la diferencia más interesante se encuentra en que el diámetro de los
granos micrométricos para las muestras a 720ºC y 740ºC es también inferior. La
combinación de ambos factores produce una estructura bimodal con granos CG
aislados entre sí.
5.3.2.2.2. Muestras con endurecimiento nulo.
En este punto se hablará de las muestras que generaron una ductilidad más estable
con tramos de deformación homogénea muy pequeños pero sin endurecimiento
apreciable. En ellos es posible definir alguna zona de deformación con endurecimiento
nulo con cierta deformación tras el inicio de la estricción.
210
Las muestras analizadas aquí se obtuvieron mediante Ultra-Fast Annealing, ya que las
muestras de Hot Isostatic Pressing tratadas a 650ºC, a pesar de tener un intervalo de
ductilidad aceptable, se considera que su ablandamiento es muy marcado. Como ya
se presentó en el apartado de resultados de microtracción, hay una tendencia de
mejora de unión metalúrgica e incremento de la resistencia de las muestras a medida
que aumenta la temperatura y el tiempo de tratamiento térmico para el sistema
propuesto.
Los porcentajes de área CG y diámetro promedio, así como los resultados
experimentales de microtracción están presentados en la tabla 5.10. El aumento del
tamaño promedio y superficie ocupada de los granos micrométricos de ferrita influye
en el límite elástico y la ductilidad de las muestras. En estas probetas, la fracción UF
es mayoritaria y aporta resistencia al conjunto. El porcentaje de área de grano
micrométrico se encuentra por debajo o alrededor del 20%, y el diámetro de estos
granos CG se encuentra entre 2-3 µm, lo que lleva en todos los casos a tener un
diámetro promedio superior a las 0,5 µm. En general, en las muestras que superan su
límite elástico y empiezan a deformar plásticamente, el proceso de coalescencia de
subgranos en el interior de granos mayores está llegando a su término y se está
generando una estructura compuesta por granos micrométricos independientes, pero
no interconectados entre sí. Estas parecen ser las condiciones mínimas para que en la
microestructura se empieza a generar la actividad de dislocaciones.
distintos contenidos en oxígeno y tratamiento térmico. Muestras con ductilidad limitada.
Diametro CG
Diámetro
Límite Elástico
(µm)
Promedio (µm)
(MPa)
23,4%
2
0,62
1037
4,7%
UFA720 35”
16%
3,2
0,62
1290
3,6%
UFA740 25”
14,5%
2,7
0,52
1280
3,3%
Muestra
% CG
UFA760 20”
A%
En estas probetas sí es más factible pensar en los mecanismos de deformación
propuestos para los materiales en el rango nanométrico y bajo UF: bandas de cizalla o
generación o aniquilación de dislocaciones. Tampoco en este caso se han podido
apreciar bandas de cizalla en ninguna de estas probetas, y sobre el segundo
mecanismo es difícil asegurar nada. En todo caso, el mecanismo de deformación
211
plástica del material ya está en transición y acercándose al mecanismo convencional
de actividad y acumulación de dislocaciones en el interior de los granos CG de ferrita.
5.3.2.2.3. Muestras con endurecimiento por deformación.
En este apartado se discutirán las muestras que sí mostraron capacidad de
endurecimiento por deformación, y se compararán muestras obtenidas por las vías de
tratamiento convencional y Ultra-Fast Annealing estudiadas en esta tesis. Además, se
introducen también muestras con un mayor contenido en oxígeno, obtenidos de
trabajos anteriores del grupo de investigación PROCOMAME.
Las muestras analizadas en esta sección presentan una distribución bimodal
constituida por granos CG de varios micrómetros de diámetro, donde el crecimiento y
cantidad de estos ha llevado la microestructura a presentar un aspecto de granos CG
entrelazados dentro de la matriz de grano UF. Esta conexión entre granos supone la
presencia de zonas con un mayor volumen de material donde las dislocaciones
pueden generarse y moverse, permitiendo que la deformación plástica esté localizada
en un área mayor. Por lo general, el porcentaje de %CG se encuentra por encima del
25%. En muestras con capacidad de endurecimiento por deformación, la ductilidad
exhibida depende de la morfología de la estructura bimodal, cantidad y tamaño de los
CG, así como de la presencia de precipitados en la microestructura. Aunque la
combinación de los tres factores facilita que las muestras puedan alcanzar una
deformación homogénea, los resultados de la figura 5.14 mostraban como la relación
entre la ductilidad y el porcentaje de granos CG daban una correlación bastante
aceptable. En la tabla 5.11 se presentan los valores de tamaño de grano y porcentaje
de área CG, así como resultados de microtracción para las muestras convencionales
obtenidas a 650ºC, 660ºC y 675ºC, las producidas mediante Ultra-Fast Annealing que
generaron endurecimiento por deformación, tratadas a 780ºC durante 20 segundos y
740ºC durante 30 y 35 segundos. Se añadieron también aquellas muestras 0,18%,
0,4% y 0,8% en oxígeno, tratadas térmicamente por vía convencional que
desarrollaron capacidad de endurecimiento.
Para el caso de las muestras con mismo contenido en oxígeno del 0,18%, las
diferencias en el comportamiento mecánico entre ellas se deben relacionar con el
tamaño de grano UF y CG además del porcentaje de distribución bimodal, puesto que
es de esperar una fracción en volumen de y tamaños de precipitados similar para
todas las muestras.
212
Tabla 5.11. Tamaño de grano CG y propiedades mecánicas en compactos con distintos
tratamientos térmicos y contenido en oxígeno. Muestras con endurecimiento.
Compactos
% CG
Diametro
CG (µm)
Diametro
Límite
Promedio
Elástico
(µm)
(MPa)
A%
A%
homogénea
n
650ºC 0,18%
26,1%
0,95
0,37
1050
2,1%
4,5%
0,014
660ºC 0,18%
37,1%
4
1,62
900
4,1 %
9,2%
0,033
675ºC 0,18%
43,1%
5,2
2,38
895
4,4 %
8,9%
0,034
UFA780 20”
35,6%
2,5
1,03
870
5,5%
10,5%
0,036
UFA740 30”
17%
3,8
0,78
1150
3,5%
5,3%
0,033
UFA740 35”
29,2%
6,7
2,07
1125
2,8%
6,8%
0,025
675ºC 0,4%
7%
2,7
0,34
1170
4,2%
4,5%
0,036
700ºC 0,4%
21%
2
0,66
920
8%
15%
0,049
725ºC 0,4%
47%
2,9
1,58
800
9,2%
18%
0,037
775ºC 0,4%
100%
4,1
2
720
10,8%
22%
0,053
700ºC 0,8%
35%
2
0,79
900
6%
6%
0,098
Respecto a las características microestructurales de todas las probetas que muestran
endurecimiento para la composición de 0,18%, la característica principal, como se
señaló anteriormente, es un aumento de la %CG, generalmente por encima del 25%, y
un aumento del diámetro de la fase de granos micrométricos. Pero existen
excepciones y la ductilidad de las probetas viene afectada en esos casos.
En el primer caso, la muestra tratada convencionalmente a 650ºC exhibió un tamaño
de grano promedio muy bajo, de 0,37 µm, debido al bajo valor del diámetro de la fase
CG (0,95 µm), a pesar de tener ya una superficie CG del 26,1%. Un tamaño de grano
de 1 µm se considera suficientemente grande para permitir deformación plástica,
contando con que la resistencia asociada a los límites de grano disminuye
rápidamente a medida que crece el tamaño de grano fuera del rango ultrafino, pero la
ductilidad de estas muestras es baja A%≈4,5% y el endurecimiento es el menor de los
calculados, sobre el 0,015. Además, la resistencia disminuye hasta los 1050 MPa de
límite elástico.
El segundo caso es la probeta obtenida por Ultra-Fast Annealing a 740ºC y 30
segundos de tratamiento, ya que el porcentaje CG es bajo, del 17%. La resistencia es
la más alta de las exhibidas en este grupo, pero la ductilidad se queda en el 5%.
Aparte de estos dos casos, hay que señalar que el parámetro que más claramente
parece afectar a la resistencia y ductilidad del material tratado por cualquier método es
213
el porcentaje de grano CG. En los casos que se sobrepasa el 35% de CG, la
resistencia baja de los 1000 MPa y la ductilidad se mueve entre el 7-10% y el
coeficiente de endurecimiento n se encuentra alrededor del 0,03. Estas probetas se
obtuvieron por los dos métodos de tratamiento diferentes. Esto hace pensar que estas
características de resistencia y ductilidad son propias del material e independientes del
sistema de tratamiento que se utilice. A priori, la variación del tipo de tratamiento
térmico no parece mejorar el coeficiente de endurecimiento para este material en
concreto.
Se ha dejado para el final el caso de las muestras obtenidas mediante el tratamiento
térmico de Ultra-Fast Annealing a 740ºC y 35 segundos de tiempo. En este caso, el
porcentaje de fase CG está en el 29% con un diámetro de esta fase CG de 6,7 µm, el
mayor de todos. El porcentaje de fase por debajo del 30% ha permitido mantener una
resistencia por encima de 1150 MPa y una ductilidad alta, con un endurecimiento
intermedio del 0,02. Este caso permite pensar que el tratamiento Ultra-Fast Annealing
es lo suficientemente versátil para poder reproducir un número variado de condiciones
de temperatura y tiempo de tratamiento que pueden generar un abanico amplio de
microestructuras que permitan encontrar probetas como este caso a 740ºC y 35
segundos con un balance resistencia-ductilidad mejorado.
Respecto al comportamiento general de las probetas que presentan endurecimiento
por deformación para las tres composiciones de oxígeno utilizadas por el grupo de
investigación, en la figura 5.15 se graficaron los valores de límite elástico frente a
tamaño de grano promedio (5.15-a) y frente al área CG (5.15-b). Los compactos de
composición 0,4% y 0,8% de oxígeno se obtuvieron a partir de tratamientos térmicos
convencionales.
Se aprecia que la tendencia del material con contenido en oxígeno 0,4% es de
disminuir su límite elástico a medida que aumenta el tamaño de grano promedio y la
superficie CG con la aplicación de los tratamientos térmicos. Para estas muestras se
alcanzó el 100% de grano CG para el tratamiento a 775ºC. Esto contrasta con los
valores obtenidos para el material en 0,18% que presentan una gran variabilidad
dependiendo del sistema de consolidación y TT empleado.
214
Figura 5.15. Comparación entre estructuras bimodales respecto a contenido en oxígeno.
a) Límite elástico vs. D promedio. b) Límite elástico vs. % área bimodal.
Hablando de tratamientos térmicos convencionales, no parece haber un incremento de
resistencia al pasar de 0,18% a 0,4% de oxígeno. La muestra de composición 0,4%
tratada a 675º es la que mayor resistencia muestra, debido a su bajo valor de tamaño
grano promedio y su pequeño porcentaje de %CG, pero en el resto de puntos, para
valores cercanos de porcentaje de área CG, el 0,4% parece ir un poco por debajo.
Parece entonces que respecto al límite elástico en muestras con distribución bimodal
el porcentaje de óxidos inicial no es tan importante, aunque hay que contar con los
diferentes porcentajes CG que tiene cada muestra, como se observa en la gráfica
5.15-b. Las muestras de 0,8% de oxígeno con distribución bimodal y que consiguieron
deformar con endurecimiento, tampoco muestran un límite elástico por encima de las
muestras de 0,18%. Se llega al punto de que para un porcentaje de área de granos
CG entre el 35-40%, el límite elástico se mantiene constante alrededor de 900 MPa,
independientemente del tipo de tratamientos utilizado y de la composición en oxígeno.
Sin embargo, las muestras tratadas por Ultra-Fast Annealing a 740ºC durante 30 y 35
segundos generaron un límite elástico claramente superior al resto de muestras,
excepto la más resistente de la composición del 0,4% y con un tamaño promedio de
grano y %CG mucho más pequeño. La mayor resistencia lograda se atribuye a las
características microstructurales sumadas a una disminución de los defectos, dada la
combinación de alta temperatura aplicada y tiempo de tratamiento. Este resultado
hace pensar que la utilización del método Ultra-Fast Annealing a muestras
consolidadas de 0,4% permitiría mejorar los resultados para este material.
En cuanto a la ductilidad, para las muestras de las tres composiciones que generaron
endurecimiento con deformación, en la figura 5.16 se graficaron los valores de
ductilidad frente a tamaño de grano promedio (5.16-a) y frente al área CG (5.16-b).
215
Respecto a las probetas con la composición del 0,18% en oxígeno, la muestra tratada
a 780ºC durante 20 segundos generó la mayor deformación para cualquier muestra de
esa composición, independientemente del tratamiento utilizado. Para estas muestras
de 0,18% de oxígeno, el Ultra-Fast Annealing a 780ºC presentó un área CG similar a
las muestras convencionales tratadas a 660ºC, pero un diámetro promedio inferior
debido principalmente al tiempo corto de tratamiento en el sistema Ultra-Fast
Annealing. Como ya se constató, la mejora en la ductilidad una vez superado el valor
mínimo de tamaño CG no depende tanto del tamaño de los granos micrométricos, sino
del porcentaje de área CG total.
Figura 5.16. Comparación entre estructuras bimodales respecto a contenido en oxígeno.
a) Ductilidad vs. D promedio. b) Ductilidad vs. % área bimodal.
La muestra Ultra-Fast Annealing tratada a 740ºC durante 30 segundos confirma el
planteamiento de que el porcentaje de grano CG tiene una mayor influencia respecto
al tamaño de grano CG una vez superado un diámetro umbral. Esta muestra presentó
la menor superficie bimodal, del 17% en CG, y un tamaño de grano CG de 3,8 µm.
Esto repercutió en un alargamiento inferior al 5%, a pesar del mayor diámetro de los
CG. En estas muestras se obtuvo un coeficiente de endurecimiento de n=0,030.
Dado que el tiempo de tratamiento es breve para los Ultra-Fast Annealing, y que el
contenido en oxígeno es bajo, a priori no se puede descartar totalmente que la
formación de óxidos durante este tratamiento térmico presente diferencias respecto al
sistema convencional. En el presente trabajo no se pudo realizar microscopía de
transmisión para estas muestras que pudieran confirmar este punto. Sin embargo, ya
se ha comentado que las muestras de Ultra-Fast Annealing no mostraron un
coeficiente de endurecimiento mayor que el de las muestras convencionales.
A la vista de la figura 5.16, queda claro que las muestras tratadas convencionalmente
con contenido 0,4% en oxígeno generaron mayores alargamientos que las muestras
216
de 0,18%. Sin embargo, el aumento de la cantidad de oxígeno hasta 0,8% redujo
dicha ductilidad, con una gran cantidad de compactos con microestructuras diferentes
que en gran medida tuvieron roturas frágiles.
En este punto sí que parece que este comportamiento está relacionado con el papel
de los óxidos. Los óxidos cumplen un primer papel ya descrito de aumentar la
capacidad de endurecimiento de los consolidados de hierro al quedar situados en el
interior de los grandes granos ferríticos y servir de obstáculo a las dislocaciones,
permitiendo su almacenamiento más eficazmente. Así, y como ya se presentaron en la
tabla 5.11, las probetas del 0,18% de oxígeno tienen un coeficiente n máximo de 0,030,035. Para el caso del 0,4% en oxígeno, el coeficiente n alcanzó un valor entre 0,04 y
0,05 y las muestras de 0,8% en oxígeno presentaron un valor de n de 0,098. Un mayor
valor de endurecimiento por deformación estabiliza la deformación y permite conseguir
mayores valores de A% en los ensayos de tracción. Aunque aquí el aumento de n
entre el 0,18 y el 0,4% no sea espectacular, permiten aportar una explicación al
aumento de la ductilidad en las probetas del 0,4%.
En el caso del 0,8% el coeficiente n aún es mayor, pero la ductilidad en este material
está muy reducida, por debajo de las muestras con 0,18%. Para explicar este hecho
hay que tener en cuenta el papel que juega el oxígeno en la molienda mecánica, que
supone que los óxidos endurecen el material durante la deformación. Un polvo más
duro deforma peor e impide una unión metalúrgica eficiente durante el consolidado,
con lo que la rotura se produce de forma prematura por descohesión de partículas en
multitud de ocasiones y la presencia de defectos es muy importante incluso en
probetas tratadas a temperaturas como 700ºC.
5.3.2.3. Discusión sobre la influencia de la composición y métodos de consolidación
sobre la resistencia y la ductilidad.
A la vista de estos resultados, se puede decir que la principal influencia sobre la
ductilidad de las probetas proviene del contenido en oxígeno, siendo una composición
del 0,4% la que proporciona mayor estabilidad durante la deformación y por tanto un
mayor alargamiento. Para el sistema de tratamiento térmico convencional, la
composición del 0,4% de oxígeno en el rango de temperaturas estudiado, proporciona
las características microestructurales de tamaño de grano y fracción en volumen de
precipitados capaz de generar un material con capacidad de endurecimiento por
deformación, que presente una ductilidad homogénea hasta valores de alargamiento
de un 20%.
217
Un contenido del 0,18% no produce un endurecimiento suficiente, conduciendo a la
formación de estricción y rompiendo a valores de alargamiento menores, de un 10%
comparado con las muestras del 0,4% en oxígeno. Esto se observa claramente para
muestras con un porcentaje similar de grano CG, 0,18% tratada a 675ºC y 0,4%
tratada a 725ºC, ambas con una distribución bimodal entre 40-50% en CG. La muestra
con contenido en oxígeno 0,4% alcanzó un alargamiento del 18% frente el 9% de la
muestra 0,18%. El coeficiente de endurecimiento n como se ha visto en este mismo
apartado, aumenta con el contenido en oxígeno del 0,03 para las muestras 0,18%
hasta 0,05 para las muestras del 0,4% en oxígeno.
Por otro lado, un incremento del oxígeno hasta el 0,8% endurece todavía más el
material, con un coeficiente n=0,098, pero la gran cantidad de óxidos, y la alta dureza
del polvo, disminuye la eficiencia de la unión metalúrgica durante la consolidación.
Como resultado de los altos valores de tensión alcanzados y la mala unión
metalúrgica, estas probetas fallan por la presencia de defectos y descohesión entre
partículas.
Respecto a los distintos sistemas de consolidación estudiados para la composición de
0,18% en oxígeno, se puede afirmar que la ductilidad depende del tipo de
microestructura formada, y que esta dependerá de la vía de consolidación y
tratamiento térmico empleados. En muestras con endurecimiento, la influencia
principal corresponde al área superficial ocupada por los granos micrométricos por
encima del diámetro promedio de grano, y que estos granos CG, dado el mayor
diámetro y cantidad, se encuentren en contacto unos con otros o entrelazados. El
tamaño promedio de estos granos CG no presenta un efecto tan marcado una vez se
ha superado un valor umbral, próximo a las 2 µm, a pesar de facilitar la capacidad de
endurecimiento por deformación a menores porcentajes de área bimodal gracias a los
óxidos alojados en su interior.
En la figura 5.17 se relacionan los valores de resistencia frente al alargamiento
obtenidos en los ensayos de microtracción, para las muestras con 0,18% en oxígeno
sometidas a los tres sistemas de tratamiento térmico utilizados. En la gráfica se
presentan las muestras que alcanzaron su resistencia teórica obtenida por HV/3 y
generaron ductilidad. En la figura se resalta en rojo la zona de compromiso donde se
unifica una alta resistencia y ductilidad aceptable.
El sistema convencional de tratamiento térmico no consigue eliminar suficientemente
los defectos pulvimetalúrgicos. Para aquellas probetas con un porcentaje de grano CG
bajo y que presentan una mayor resistencia, esto supone una tendencia a romper
218
frágilmente. Cuando el porcentaje de grano micrométrico aumenta lo suficiente para
permitir la deformación plástica, la gran fracción CG supone un descenso de la
resistencia de la probeta.
Figura 5.17. Relación entre resistencia y ductilidad en los compactos de 0,18% en
oxígeno según los tratamientos térmicos aplicados.
De los sistemas alternativos empleados en esta tesis, el método Ultra-Fast Annealing
representa una mejora respecto al sistema convencional de tratamiento térmico.
Gracias a la versatilidad de este sistema, se puede trabajar a mayor temperatura de
tratamiento, mejorando la unión metalúrgica y eliminando defectos en el material,
incrementando la resistencia de las probetas durante los ensayos de microtracción.
Este sistema ha permitido bajo condiciones de temperatura de 740ºC y tiempo de
tratamiento de 30-35 segundos la formación de estructuras bimodales que han logrado
generar un comportamiento dúctil homogéneo por encima de 1100 MPa, algo que no
se había logrado con tratamientos convencionales para esta composición en oxígeno.
La combinación de granos CG de diámetro superior a las 3 µm sumado a un
porcentaje de grano micrométrico relativamente bajo y a una fracción UF fina permitió
desarrollar este comportamiento.
Variando las condiciones de trabajo del sistema, al aumentar la temperatura a 780ºC
con un tiempo de tratamiento de 20 segundos, se obtuvieron las probetas con mayor
alargamiento para esta composición, independientemente del tipo de tratamiento
219
térmico utilizado. Estas muestras deformaron hasta un valor aproximado del 10%,
gracias al mayor porcentaje en área de granos micrométricos, 37%, como se ha visto
en el apartado anterior. El aumento de la temperatura para este método promueve la
formación de un mayor número de granos CG que el sistema convencional, aunque en
este caso el diámetro promedio sea inferior.
Respecto al sistema Hot Isostatic Pressing, como se presentó en el capítulo de
resultados 4.1.2.3 de análisis microestructural, no es un buen sistema para la
generación de estructuras bimodales y no genera fácilmente un crecimiento
heterogéneo de grano. Solo a temperaturas de 650ºC, temperatura a la cual se
empezaron a tener problemas de rotura de moldes, se ha logrado crear una estructura
bimodal en el compacto, pero incluso en ese caso, el diámetro promedio de grano es
0,3 µm y la superficie de grano CG es del 12%. Este tipo de microestructura, con un
tamaño de grano tan pequeño no es capaz de generar una ductilidad estable.
En este caso, el mecanismo de deformación plástica puede estar controlado por la
generación y aniquilamiento de dislocaciones. Este mecanismo se propone para
explicar el comportamiento a deformación de los materiales UF, ya que para estos
casos se genera un ablandamiento por deformación, como ha sido el caso de la
muestra HIP tratada a 650ºC. Sin embargo, y a pesar de este comportamiento, la
muestra alcanzó un límite elástico de 1150 MPa y un alargamiento del 6,8%
claramente superior a otras muestras obtenidas por vía convencional con un mismo
tamaño de grano o superficie bimodal. Se propone que este mayor alargamiento se
debe a que el sistema Hot Isostatic Pressing fomenta la eliminación de defectos en el
material al aplicar temperatura y presión durante el proceso. Las piezas procesadas
por este sistema han aumentado su densidad, y al estar más libres de defectos de
origen pulvimetalúrgico, la probeta puede desarrollar mayor alargamiento a pesar de
que la ductilidad no sea homogénea.
Dicho esto, se puede decir que el sistema Ultra-Fast Annealing permite obtener
compactos con una excelente unión metalúrgica y microestructuras bimodales
capaces de mejorar las propiedades mecánicas de la pieza respecto a un tratamiento
térmico convencional. Por otro lado, el sistema Hot Isostatic Pressing no es eficiente
en cuanto a la formación de distribuciones bimodales de grano, pero mejora la unión
metalúrgica de las partículas y es el mejor sistema para la eliminación de defectos en
el material gracias a la aplicación de presión.
A la vista de la figura 5.17, se determina que la muestra con una mejor combinación de
prestaciones mecánicas ha sido la Ultra-Fast Annealing tratada a 740ºC durante 35
220
segundos. La combinación de una superficie bimodal de 29,2% y granos CG de
diámetro promedio superior al valor umbral mencionado de 2 µm, rodeados de una
gran fracción UF con un diámetro promedio muy fino (0,16 µm) posibilitó que esta
muestra generara más de un 6,5% de alargamiento mostrando endurecimiento por
deformación y resistiendo por encima de 1100 MPa.
5.4 ANÁLISIS DEL LÍMITE ELÁSTICO PARA TRATAMIENTOS ULTRA-FAST
ANNEALING. COMPARACIÓN CON MODELOS.
Del mismo modo que con los compactos tratados por sistema convencional, se analizó
la resistencia a tracción de los compactos tratados por Ultra-Fast Annealing,
comparando los valores experimentales con el modelo de límites de grano (GB) y
modelo mixto de límite de grano más contribución de precipitados (GB+P), propuestos
en apartados previos.
Se cuenta con un análisis microestructural realizado por microscopía electrónica de
barrido en cuanto a datos microestructurales de tamaño de grano para las muestras
tratadas a las temperaturas y tiempos estudiados. A pesar de no haber realizado
análisis por EBSD, se consideró que para las muestras Ultra-Fast Annealing que
desarrollaron una estructura bimodal, la presencia de subgranos debería ser similar al
encontrado para muestras tratadas en horno tubular a 660ºC, alrededor del 15%, y
que esto no suponía una variación del tamaño de grano obtenido a partir de MEB.
Para las muestras con tratamiento térmico a 680ºC sin crecimiento de grano
heterogéneo, y para 700ºC con una formación de distribución bimodal limitada (7,3%),
se planteó que el porcentaje de LAGB en estos casos sería más próximo al obtenido
por EBSD en el compacto de material consolidado base. Por lo tanto, se supuso
también para estas dos muestras una variación en el tamaño de grano de unos 50
nanómetros superior respecto al encontrado por MEB.
Por otra parte, para las muestras Ultra-Fast Annealing tampoco se contó con datos de
microscopia de transmisión. Se consideraron los siguientes factores al calcular los
modelos. En primer lugar, que al tener la misma composición en oxígeno del 0,18% en
peso, la fracción en volumen y tamaño de precipitados deberían ser muy similares a
las muestras convencionales analizadas mediante TEM. A pesar de las diferencias de
temperatura y tiempo empleadas en el sistema Ultra-Fast Annealing, en trabajos de
Belyakov [Belyakov, 2004], se plantea que los óxidos sufren muy poca variación en su
diámetro durante la aplicación de tratamientos térmicos o recocido, y que su
distribución tampoco se ve alterada de forma remarcable. El autor afirma que esta
221
estabilidad térmica es independiente de la temperatura del tratamiento y que solo para
tiempos de recocido muy largos, 100 horas, hay un incremento del diámetro de las
partículas.
Apoyando este planteamiento de Belyakov, mediante análisis TEM realizados sobre
las muestras tratadas convencionalmente no se apreció un aumento significativo de
tamaño de precipitados ni aumento de la fracción en volumen de óxidos con la
aplicación de tratamientos térmicos. De este modo, se estimó que la fracción en
volumen de precipitados para las muestras Ultra-Fast Annealing presenta un valor de
Vfo= 0,2%, y un diámetro promedio de partícula de d=20 nanómetros, los cuales se
emplearon para realizar los cálculos.
Por otro lado, como ya se presentó en el capítulo 4.2.2.1 de resultados de
microtracción y se discutió en el punto 5.3 de la presente discusión, no se observa un
cambio significativo en los coeficientes de endurecimiento del hierro 0,18% de
oxígeno, independientemente del tipo de tratamiento térmico utilizado. Este hecho
apoya la suposición de que la presencia y tamaño de precipitados en el sistema UltraFast Annealing es similar a los datos obtenidos para tratamientos térmicos
convencionales.
5.4.1. Efecto de la temperatura.
En primer lugar se estudiará el caso para las muestras Ultra-Fast Annealing con
tiempo de tratamiento constante de 20 segundos y variación de temperatura. En la
tabla 5.12 se presentan los datos para estas muestras, junto a los valores calculados
con ambos modelos.
Los límites elásticos experimentales presentan valores relativamente cercanos para
los tratamientos realizados entre 680ºC y 740ºC. En estas muestras la estructura UF
es mayoritaria, con diferentes porcentajes de área CG creciente siempre inferiores al
20% y tamaño de grano promedio por debajo de 0,5 µm. En estas muestras los granos
micrométricos presentan un aspecto aislado, sin interconexión. A partir de la
temperatura de 760ºC, las estructuras bimodales cambian su morfología a granos CG
entrelazados, con un área CG del 23,4% y un tamaño promedio superior a 0,6 µm. Es
a partir de este punto donde la resistencia de las probetas desciende de forma clara y
continua. Para la muestra tratada a 780ºC, el porcentaje de grano micrométrico
aumenta hasta el 35%. Como ya se ha comentado, el aumento de la superficie CG
conlleva a una disminución de la resistencia de la probeta, en este caso hasta un valor
de 855 MPa.
222
Tabla 5.12. Valores experimentales y teóricos de límite elástico, para compactos de
hierro con contenido en oxígeno de 0,18% en peso. Tratamiento Ultra-Fast Annealing,
variación de la temperatura a tiempo constante.
235
300
σy(tension)
(MPa)
1435*
1430
Modelo Gb
(MPa)
1370
1230
Modelo Gb+P
(MPa)
1150
1090
UFA720
270
1285
1200
1080
UFA740
430
1340
1000
1000
UFA760
620
1000
870
940
UFA780
1030
855
710
870
Muestra
D (nm)
UFA680
UFA700
*Valor obtenido a partir de HV/3. Esta muestra rompió antes de alcanzar su límite elástico.
En la figura 5.18 se presentan las curvas para los datos experimentales y para los
obtenidos con los dos modelos de cálculo. Como sucedía en las muestras obtenidas
por tratamientos convencionales con distinto contenido en oxígeno, el modelo de
cálculo GB presenta una pendiente muy marcada debido a los valores de las variables
empleadas en la ecuación (5.2). Dada la importancia que atribuye este modelo al
tamaño de grano, es lógica la tendencia a disminuir el valor del límite elástico a
medida que aumenta el diámetro promedio. Los valores calculados disminuyen de
forma constante, cosa que no sucede con los valores experimentales.
El modelo GB se aproxima a los valores experimentales cuando la mayor parte de la
microestructura se encuentra en el rango UF, caso de la muestra consolidada y la
tratada a 680ºC, quedando claramente por debajo para las muestras que formaron
distribuciones bimodales con mayor porcentaje en área CG, a partir de 740ºC. Es
importante remarcar que a diferencia de los compactos tratados de forma
convencional, en el sistema Ultra-Fast Annealing los valores experimentales entre
700ºC y 740ºC han superado en todos los casos los valores obtenidos con los dos
modelos de cálculo así como los valores predichos mediante durezas HV/3. A pesar
de presentar valores inferiores de resistencia, para estas muestras intermedias el
modelo GB se ha ajustado un poco mejor dado que nos encontramos en la región UF.
Respecto al modelo mixto, a diferencia de los casos estudiados para distinto contenido
en oxígeno donde se contaba con valores experimentales, esta vez la gráfica presenta
una pendiente constante para todos los puntos, dictada por los valores estimados de
Vfo y d que se han empleado para los cálculos de todas las muestras. De este modo,
se ha encontrado un mismo valor de interespaciado entre partículas para todas las
muestras. La aportación de la componente σp en este modelo alcanza un valor de 680
MPa, por lo que la disminución en el valor de los cálculos depende del aumento del
223
tamaño de grano. Este valor de σp representa más del 50% de la aportación a la
resistencia de la probeta para las muestras con mayor tamaño de grano.
Del mismo modo que en los tratamientos convencionales, los valores obtenidos con el
modelo GB+P se aproximan a los valores experimentales a medida que el tamaño de
grano promedio crece y se produce el crecimiento de grano anormal. Por encima de
un diámetro promedio de 0,6 µm y una superficie bimodal superior al 20%, los granos
CG comienzan a presentar interconexión. En ese momento se puede establecer que el
modelo mixto se ajusta a los valores experimentales debido al gran número de granos
micrométricos que permiten la interacción de las dislocaciones con los precipitados
presentes en su interior. Para las muestras Ultra-Fast Annealing tratadas a distintas
temperaturas, los valores del modelo mixto se aproximan especialmente cuando se
genera el entrelazado de los granos CG, a partir de 760ºC. A pesar de ello, este
modelo reporta unos valores por debajo de los experimentales para todos los
tratamientos, exceptuando el de 780ºC.
Hay dos vías posibles para justificar este comportamiento, por un lado la influencia e
interacción de los precipitados que podrían ser más finos que en las muestras
convencionales, y por otro, el efecto de muestras con un porcentaje de grano CG
relativamente bajo y una población de grano UF con un diámetro promedio similar para
todas ellas.
0,18% de oxígeno. Muestras Ultra-Fast Annealing variación de la temperatura a tiempo
constante.
224
En primer lugar, se plantea una divergencia en el tamaño de los precipitados. Se debe
tener en consideración que para estas muestras no se contaba con datos
experimentales de fracción en volumen y diámetro de precipitados, con lo que es lícito
suponer que los valores utilizados podrían diferir de los reales, teniendo una mayor
fracción en volumen, o un diámetro de partícula más fino. Como ya se ha mencionado,
Belyakov [Belyakov, 2004] propone que los óxidos presentan una estabilidad térmica
que solo se rompe para tiempos largos de tratamiento térmico. Por lo tanto, aunque la
temperatura empleada es superior a la de los tratamientos convencionales (700ºC780ºC), se podría considerar que el tiempo corto de tratamiento puede haber impedido
el leve crecimiento de los óxidos detectados con los tratamientos térmicos
convencionales en los estudios de TEM presentados en el capítulo de resultados
4.5.1.2.
No se descarta que una posible diferencia en el tamaño de precipitados genere un
mayor efecto pinning, que afectaría los granos CG, como predice la ecuación de
Zener-Smith (2.7) presentada en el capítulo de marco teórico. Este fenómeno también
podría explicar porque las muestras a 760ºC y 780ºC generan estructuras bimodales
con un tamaño de grano CG promedio inferior a muestras tratadas convencionalmente
que presentaron un comportamiento mecánico a tracción similar. En cualquier caso, el
efecto del tiempo parece determinante en el menor tamaño promedio de la fracción
CG.
En la figura 5.19 se comparan los límites elásticos experimentales con el modelo
mixto, empleando dos tamaños distintos de partícula. Por un lado los 20 nanómetros
utilizados en el cálculo anterior y por otro suponiendo que los óxidos producidos son
más finos, con un diámetro de 15 nanómetros.
Al disminuir el diámetro de los óxidos de 20 a 15 nanómetros, el valor de
interespaciado entre partículas aumenta de modo que la aportación de las partículas al
límite elástico se incrementa en unos 100 MPa. Este incremento se ajusta al valor de
la muestra tratada a 760ºC, pero sobrepasa el de 780ºC y sigue sin ajustarse a las
muestras del rango UF, tratadas por debajo de 760ºC. Esas muestras presentan una
distribución bimodal con menor cantidad de grano CG y un tamaño de grano promedio
inferior, por lo que se considera que la suposición de que los precipitados sean más
finos, no explica el fallo del modelo GB+P para las muestras con porcentaje CG bajo.
Parece razonable afirmar que el modelo mixto puede explicar de forma más acertada
el comportamiento de este material para las muestras con tamaño de grano superior a
0,5 µm y un área bimodal por encima del 20% CG. Sin embargo, para muestras con
225
una microestructura más fina, la actividad de los límites de grano parece influir de
forma más determinante.
1500
UFA Temperatura
Experimental
GB+P model d=15nm
GB+P model d=20nm
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
200
400
600
800 1000 1200
Log D (nm)
Figura 5.19. Comparación límite elástico experimental vs modelo GB+P utilizando dos
diámetros de partícula. Muestras 0,18% de oxígeno Ultra-Fast Annealing variación de la
temperatura a tiempo constante.
El segundo punto a considerar; el efecto de la fase UF en las muestras con porcentaje
de CG bajos permite proponer una explicación de esa mayor resistencia por el hecho
de que en los compactos tratados por Ultra-Fast Annealing el tamaño promedio de la
fracción UF es muy similar para todas, alrededor de 0,2 µm. Para esas muestras el
tamaño de grano CG afecta al tamaño de grano promedio, pero no afecta a la
resistencia, que viene dad por el comportamiento de la fase UF. Las muestras por
debajo de 760ºC, a pesar de haber generado crecimiento de grano heterogéneo, lo
han hecho con un porcentaje de grano CG muy bajo. Además han producido granos
CG aislados, de modo que la resistencia de estos compactos ha sido dominada por la
presencia de una alta población UF. Solo para las muestras tratadas a 760ºC y 780ºC,
donde el porcentaje de grano CG ha aumentado y estos granos CG han presentado
una apariencia de interconexión la resistencia ha descendido. Por encima de un cierto
porcentaje de área CG, a partir de un tamaño de grano umbral, el diámetro promedio
afecta poco a la resistencia.
Como se ha visto en el apartado 5.2 de la discusión, algunas muestras tratadas
convencionalmente han exhibido un comportamiento similar. Son los casos de la
muestra del 0,4% tratada a 660ºC y la muestra del 0,18% tratada a 645ºC. Ambas
226
muestras quedaron por encima del valor calculado mediante los dos modelos
planteados.
En ambos casos el diámetro promedio cristalino se encuentra entre 0,2 y 0,3 µm y un
tamaño de grano UF muy fino, cercano o inferior a 0,15 µm. Ambas características
muy parecidas a las muestras Ultra-Fast Annealing presentadas en este apartado. La
diferencia entre ambas proviene de la superficie bimodal. Para la muestra de 0,18%,
esta superficie ocupa el 24%, con un tamaño de grano CG bajo, de 0,72 micrómetros.
Para la muestra de 0,4%, la superficie bimodal solamente ocupa un 4%, pero el
tamaño de grano CG se incrementa hasta un valor de 2,2 µm. Esto sugiere que
independientemente del contenido en oxígeno, cuando la fracción UF es mayoritaria la
actividad de los límites de grano domina la aportación a la resistencia de los
compactos, independientemente del valor promedio de tamaño de grano. Sin
embargo, se debe destacar que el caso de 0,18%, con un 24% de fase CG,
representaría un caso extremo.
5.4.2. Efecto del tiempo.
Respecto a las muestras Ultra-Fast Annealing tratadas a temperatura constante de
720ºC y 740ºC a diferentes tiempos, se partió de las mismas suposiciones iniciales en
cuanto a presencia de precipitados, utilizando Vfo= 0,2%, y un diámetro promedio de
partícula de d= 20 nanómetros. Respecto a la presencia de subgranos, en estas
muestras el porcentaje CG es más elevado y cercano a la situación de la muestra
tratada convencionalmente a 660ºC, donde no había variación entre las medidas
EBSD y MEB, al no incluir el límite de grano de ángulo bajo, por lo tanto, el tamaño de
grano en los cálculos no se modificó. En la tabla 5.13 se resumen los valores
experimentales y calculados para estas nuevas variables.
En la figura 5.20 se representan gráficamente los valores experimentales de
resistencia frente al tamaño de grano promedio y los valores calculados para los dos
modelos.
Todas las muestras tratadas a 720ºC presentan un porcentaje de área CG muy
parecido, inferior al 20%, y un tamaño de grano UF muy similar próximo a 0,14 µm,
con lo que los valores experimentales de resistencia son muy estables entre 13001150 MPa y se podría pensar que la estructura actúa como si toda la microestructura
fuera UF. Sin embargo, el efecto del porcentaje CG si afecta al tamaño de grano CG.
227
Tabla 5.13. Valores experimentales y teóricos de límite elástico, para compactos con
contenido tratamiento Ultra-Fast Annealing, variación del tiempo.
220
370
σy(tension)
(MPa)
1270
1290
Modelo Gb
(MPa)
1290
1010
Modelo Gb+P
(MPa)
1120
1000
UFA720-35”
620
1265
870
935
UFA740-25”
520
1240
935
965
UFA740-30”
780
1090
760
890
UFA740-35”
2070
1160
520
785
Muestra
D (nm)
UFA720-25”
UFA720-30”
Esto indica que para este rango de temperatura los cambios microestructurales son
pequeños, al encontrarnos en el inicio de la formación de una estructura bimodal, y
que la temperatura de 720ºC para estos tiempos tan cortos tiene poco efecto sobre los
granos HAGB en el rango UF, produciendo solamente el crecimiento de aquellos
granos grandes con un alto contenido en LAGB en su interior originados durante la
molienda mecánica.
Como se observa en la figura 5.18, estas variaciones influyen sobre el modelo GB, que
se ve afectado por el aumento del diámetro cristalino promedio, disminuyendo
rápidamente la resistencia. Solamente para la muestra tratada durante 25 segundos,
donde la superficie bimodal fue del 12% y el tamaño de grano promedio de 0,22
micrómetros, el valor del modelo y el experimental coinciden, produciéndose un mal
ajuste para el resto de muestras. Respecto al modelo mixto GB+P, los valores
calculados han quedado claramente por debajo de los experimentales. El hecho de
tener una gran cantidad de granos UF domina el aporte a la resistencia para estas
muestras, con lo que la influencia de los precipitados juega un papel menor.
En cuanto a las muestras tratadas a 740ºC, estas también mantienen unos valores
muy constantes de límite elástico experimental, no así los valores calculados con los
modelos. En estas muestras, la tendencia es similar a las muestras tratadas a 720ºC,
presentando unas microestructuras parecidas, exceptuando la muestra tratada a 35
segundos, donde el porcentaje de grano CG llegó al 30%.
En las muestras tratadas a 740ºC se ha visto que el modelo de cálculo GB basado en
la influencia de los límites de grano se encuentra muy por debajo de los valores
experimentales, dado que el crecimiento de los granos CG ha llevado a valores de
diámetro promedio por encima de 0,5 µm. La incongruencia entre una fracción UF
mayoritaria muy fina y la presencia de granos CG de gran diámetro han invalidado los
228
resultados del modelo GB, ya que el diámetro promedio parece afectar al modelo GB
pero no a los valores reales de resistencia.
1400
1200
1000
800
600
UFA Tiempo
Experimental UFA720
GB UFA720
GB+P UFA720
Experimental UFA740
GB UFA740
GB+P UFA740
1000
Log D (nm)
0,18% de oxígeno. Muestras Ultra-Fast Annealing variación del tiempo a temperaturas
constantes.
El modelo mixto GB+P también ha quedado por debajo de los valores experimentales
para las muestras tratadas a 740ºC. Nuevamente, para los tiempos de 25 y 30
segundos se plantea que la gran cantidad de fracción UF, unida al diámetro fino de
esta fracción domina el aporte a la resistencia de las probetas, por encima de la
aportación de los precipitados. Sin embargo este esquema no se ajusta a la muestra
tratada a 740ºC durante 35 segundos. En dicha muestra, los granos CG han crecido
hasta un promedio de 6,7 micrómetros, dando un tamaño de grano de 2,07 µm. Bajo
estas características microestructurales, la probeta debería haber presentado una
resistencia inferior, por debajo de los 1000 MPa en lugar de superar los 1100 MPa.
Con los datos experimentales disponibles, no es posible asegurar el origen de este
comportamiento.
La posible explicación de esta mayor resistencia respecto a lo previsto en el modelo
GB+P, nuevamente, podría venir dada por el tamaño de grano UF, que al igual que las
muestras tratadas a tiempos más cortos sigue siendo estable, de 0,16 µm. Esto
sugiere que a pesar del aumento de la superficie bimodal, la resistencia de esta
probeta podría seguir estando dominada por la fracción UF. La composición de estos
compactos del 0,18% en oxígeno y la presencia relativamente escasa de precipitados
229
en el interior de los granos CG ayuda a explicar que la mayor aportación a la
resistencia provenga de los granos UF.
En resumen, para las muestra Ultra-Fast Annealing a distintos tiempos de tratamiento,
el modelo GB ha calculado un valor que se ha ajustado bien para el compacto tratado
a 720ºC durante 25 segundos, pero han descendido fuertemente respecto al valor
experimental para el resto de muestras a medida que aumenta el tamaño de grano
promedio. En la mayoría de casos, como se aprecia en la tabla 5.14, hay pocos granos
CG pero de gran diámetro, que hacen aumentar considerablemente el promedio,
mientras existe todavía un alto porcentaje de grano UF que apenas varía su diámetro.
Esta estabilidad de la fracción UF y su bajo diámetro frente a la poca actividad de los
granos CG en la resistencia, se considera la razón del fallo del modelo GB.
Suponiendo que la resistencia viene determinada por el tamaño UF, este modelo
permitiría explicar la resistencia observada.
El modelo GB+P, por su parte, ha fallado para todas las muestras. Se ha visto que
este modelo ajusta relativamente bien a partir de un determinado porcentaje de grano
CG, superior al 25-30%. Dado que todas las muestras Ultra-Fast Annealing tratadas a
distintos tiempos tenían una superficie bimodal inferior al 20% con una fracción UF
muy fina, esta valoración resulta coherente. La excepción, como ya se ha referido es la
muestra tratada a 740ºC durante 35 segundos.
Tabla 5.14. Diámetro promedio de grano de la fracción UF y CG. Porcentajes de fase UF y
CG. Tratamiento térmico Ultra-Fast Annealing 720ºC y 740ºC distintos tiempos.
Muestra
Grano UF Grano CG
Diametro
% UF
% CG
UFA720 25”
0,16 ± 0,07 0,73 ± 0,34 87,8%
12,2%
0,22
UFA720 30”
0,14 ± 0,08
1,5 ± 0,6
83%
17%
0,37
UFA720 35”
0,13 ± 0,08
3,2 ± 0,8
84%
16%
0,62
UFA740 25”
0,14 ± 0,07
2,7 ± 1
85,5%
14,5%
0,52
UFA740 30”
0,17 ± 0,1
3,8 ± 1,7
83%
17%
0,78
UFA740 35”
0,16 ± 0,09
6,7 ± 3,1
70,8%
29,2%
2,07
µm
µm
230
Promedio µm
Dado que los valores experimentales han superado notablemente los valores
calculados por ambos modelos, especialmente para la muestra tratada a 740ºC y 35
segundos, es justo suponer que la fracción en volumen de precipitados o el diámetro
de los mismos es diferente al estimado en los cálculos iniciales. Para justificar este
hecho, igual que en los apartados anteriores, se ha planteado que en el sistema UltraFast Annealing los precipitados presentes en el material, dadas las condiciones del
tratamiento térmico, pueden ser más finos de lo estimado en comparación con los
tratamientos convencionales. Esto supondría un aumento de la influencia de los
precipitados que el modelo GB no tiene en consideración.
A tal fin, en la figura 5.21 se ha recalculado el modelo mixto GB+P considerando que
el diámetro de los precipitados era 15 nanómetros y se graficaron los valores,
comparando ambos tamaños de precipitado.
1400
1200
1000
800
UFA Tiempo
Experimental UFA720
Experimental UFA740
GB+P UFA720 d=15nm
GB+P UFA740 d=15nm
GB+P UFA720 d= 20nm
GB+P UFA740 d=20nm
1000
Log D (nm)
diámetros de partícula. Muestras Ultra-Fast Annealing variación del tiempo a
temperaturas constantes.
Se observa que el valor de límite elástico calculado aumenta aproximadamente 100
MPa, como sucedía para las muestras Ultra-Fast Annealing tratadas a distintas
temperaturas. Sin embargo, los valores siguen estando por debajo de los resultados
de microtracción.
Los resultados experimentales obtenidos para los compactos Ultra-Fast Annealing,
independientemente de la variable modificada, han superado en muchas ocasiones los
dos modelos de cálculo. En la figura 5.22 se han superpuesto los dos tipos de
tratamiento Ultra-Fast Annealing con los modelos correspondientes. La tendencia
231
general encontrada ya en los tratamientos térmicos convencionales es que los valores
del modelo GB se aproximen más en las muestras dentro del rango UF, y el modelo
mixto GB+P se acerque a medida que se generan las estructuras bimodales.
1600
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
UFA T Exp.
UFA 720 Exp
UFA 740 Exp
UFA T GB+P
UFA 720 GB+P
UFA 740 GB+P
UFA T GB
UFA 720 GB
UFA 740 GB
1000
Log D (nm)
0,18% de oxígeno. Muestras Ultra-Fast Annealing.
Como conclusión general de la aplicación de los modelos de cálculo sobre las
muestras tratadas mediante Ultra-Fast Annealing, se puede afirmar que el modelo GB
se ajusta parcialmente bien para aquellas muestras ubicadas en el rango UF, con un
porcentaje CG por debajo del 20% y un diámetro promedio de grano inferior a 0,5 µm,
ya que aunque el valor no coincide, se supone un efecto del crecimiento del tamaño de
grano CG que a pequeños porcentajes no parece afectar significativamente la
resistencia. En dichas muestras, por tanto, la aportación principal a la resistencia
procede de la influencia de los límites de grano.
En cuanto al modelo mixto GB+P, este modelo se ha aproximado bien para muestras
con un alto porcentaje CG, donde el mayor volumen de material micrométrico permite
la interacción de las dislocaciones con los precipitados presentes en el interior de los
granos, a excepción hecha de las probetas tratadas a 740ºC durante 35 segundos,
donde la resistencia es mayor que la esperada.
Estos resultados no coinciden con los presentados por Lesuer [Lesuer, 2006]. La
principal razón es que a diferencia de los resultados presentados por el autor, para el
material presentado en esta tesis, del 0,18% de oxígeno, no se observaron
precipitados en el interior de los granos UF, estando alojados en los límites de grano.
232
Por otra parte, se deben considerar las distintas condiciones de procesado del
material. Los polvos de hierro estudiados en el trabajo de Lesuer presentaban
contenido en oxígeno del 1,5% en peso, y otros trabajos también con porcentajes
elevados de oxígeno claramente superiores al presentado en este trabajo, y por tanto
una mayor cantidad de óxidos. Igualmente, las condiciones de molienda fueron
distintas, siendo en el trabajo de Lesuer procesos de más de 100 horas en condiciones
menos energéticas.
Los resultados obtenidos tampoco coinciden con Srinivasarao [Srinivasarao, 2009]. El
autor presenta el resultado a microtracción de muestras de hierro mecánicamente
molido y consolidado por Spark Plasma Sintering, con estructura bimodal tal como ha
sido presentado en el capítulo de marco teórico. En algunas muestras se superan los
2000 MPa de resistencia, y en algunos casos, muestras con una ductilidad superior al
10% y una resistencia próxima a los 1300 MPa.
En este trabajo se explica la resistencia de los consolidados a partir del modelo GB+P
propuesto por Lesuer con el mismo valor de magnitudes utilizadas en nuestro trabajo,
sin hacer ninguna mención al modelo de actividad de límites de grano (GB). En la
figura 5.23 se expone la bondad del cálculo realizado en base al modelo respecto a
sus valores experimentales, encontrándose una correlación bastante aceptable. Sin
embargo, después de los estudios realizados en la presente tesis, se pueden realizar
dos comentarios sobre estos resultados.
En primer lugar, Srinivasarao presenta una composición del polvo de hierro utilizado
del 0,15% en oxígeno, 0,54% en cromo y 0,07% en carbono, relativamente similares a
la composición del material usado en esta tesis. Srinivasarao argumenta que los
precipitados se han formado durante la etapa de sinterizado y que estos son partículas
de óxido de cromo, alojadas preferencialmente en los límites de grano. Sin embargo,
el autor no lleva a cabo una caracterización experimental de los óxidos y estima una
fracción en volumen de precipitados del 0,88%, suponiendo por lo tanto que todo el
oxígeno presente en el material se encuentra formando partículas de óxido, y que
estas presentan un tamaño de partícula de 10 nanómetros, valores muy distintos a los
encontrados experimentalmente en la presente tesis y que por tanto conducen a
valores calculados por el modelo mixto claramente superiores.
En segundo lugar, en el trabajo de Srinivasarao no se presentan valores de tamaño de
grano, solo se menciona el tamaño de grano para la muestra 100% nanocristalina con
un tamaño de grano promedio de 45 nanómetros. Para una muestra de estas
características y empleando los datos sobre partículas de óxidos planteadas por el
233
autor, los valores obtenidos usando ambos modelos se han calculado a continuación.
Mediante el modelo GB se obtendría un resultado de 2870 MPa, y utilizando el modelo
mixto GB+P un valor de 2400 MPa, donde la aportación de las partículas a la
resistencia de la muestra alcanza los 1200 MPa. Este valor representa más de la mitad
de la resistencia total de sus muestras.
En la figura 5.23 se exponen los valores experimentales encontrados por el autor con
los calculados empleando el modelo mixto GB+P, obteniendo valores muy similares.
Sin embargo, para el caso de la muestra 100% nanocristalina, de tamaño de grano 45
nanómetros, se observa que su valor experimental está alrededor de los 2600 MPa.
Por lo tanto, el valor experimental se encuentra entre los valores calculados para los
dos modelos. No parece entonces, y contando con lo visto en el presente trabajo
respecto al papel de los óxidos, que se pueda relacionar la resistencia del hierro UF
con el modelo de Lesuer y se pueda descartar el modelo GB de actividad de límites de
grano.
Figura 5.23. Comparación de los valores experimentales encontrados por Srinivasarao,
empleando el modelo de cálculo mixto GB+P [Srinivasarao, 2009].
Respecto a la mayor resistencia del material, hay que señalar que su contenido en
carbono del 0,07%, es superior al 0,03% presentado en esta tesis, como se puede
apreciar en la tabla 4.1 del capítulo de resultados. Como ya se especificó, este es el
contenido en carbono después de la molienda mecánica, el aumento del contenido en
carbono después de la consolidación es debido a la adición de cera EBS para mejorar
la compacidad de las muestras. Debido a la baja temperatura de consolidación, se
234
argumenta que no hay suficiente difusividad para que este carbono extra se introduzca
en la microestructura, estando alojado entre las partículas de hierro. A pesar de esta
diferencia en el contenido en carbono entre Srinivasarao y el presente trabajo, no se
puede atribuir a este hecho las diferencias observadas entre los resultados de
resistencia.
Existen también diferencias en el proceso de fabricación de los compactos. Las
condiciones de molienda en el caso de Srinivasarao fueron más severas, con una
duración de proceso de 100 horas a 250 rpm. Estas condiciones en el proceso de
molienda habrían generado un material con un tamaño de grano inferior en el material
de partida, ya que el tamaño de grano para la fase NC fue de 45 nm. Este valor de
tamaño de grano sí que permite expicar el aumento de resistencia.
235
Capítulo 6. Conclusiones
6. CONCLUSIONES
A continuación se presentaran las conclusiones a las que se ha llegado a partir de los
resultados obtenidos en la realización de la presente tesis. Se tratarán de exponer en
términos
de
caracterización
microestructural
y
comportamiento
mecánico,
considerando la influencia del contenido en oxígeno para un polvo de hierro molido,
consolidado y posteriormente tratado térmicamente de forma convencional. También
se comparara la influencia de los distintos sistemas de consolidación y tratamiento
térmico desarrollados en el presente trabajo, para compactos con un contenido en
oxígeno del 0,18%. Finalmente, se presentaran las conclusiones referentes al análisis
de la resistencia del material utilizando los modelos de cálculo estudiados en este
trabajo.
6.1 ANÁLISIS MICROESTRUCTURAL DE LAS MUESTRAS DE 0,18% EN
OXÍGENO.
•
El material consolidado base obtenido por molienda mecánica en un molino
planetario de bolas, bajo las condiciones empleadas en este trabajo, genera un
material con microestructura UF. Mediante análisis EBSD se ha detectado la
presencia de una cantidad importante de límites de grano con bajo ángulo de
desorientación en la microestructura, con un valor del 22%.
•
En dicha microestructura se observaron granos irregulares con un alto
porcentaje de subestructura en su interior, cercano al 40%. Con la aplicación
de los tratamientos térmicos, se ha observado la coalescencia de la
subestructura contenida estos granos de mayor diámetro, formando los
primeros granos de gran tamaño y generando una estructura bimodal de grano.
•
Se detectó mediante microscopía de transmisión, la presencia de precipitados
Fe3O4/Fe2Cr2O4, formados a partir de la presencia de oxígeno y cromo
introducidos durante el proceso de molienda. Estos precipitados se encuentran
repartidos por la microestructura UF de forma no homogénea, estando la
mayoría ubicados en los límites de grano y puntos de triple unión donde se
encuentran preferencialmente.
•
Los óxidos observados en la microestructura del material se encuentran dentro
del rango nanométrico, no apreciándose apenas óxidos de diámetro superior a
237
50 nm. Con la aplicación de los tratamientos térmicos, los precipitados alojados
inicialmente en los límites de grano UF quedan ubicados en el interior de los
granos CG formados, debido al crecimiento de estos. Las partículas sufren un
leve crecimiento, no significativo, con la aplicación de los distintos tratamientos.
•
Se ha comprobado que la fracción en volumen de precipitados es inferior a la
teórica calculada a partir del contenido total de oxígeno del material. Parte del
oxígeno se encuentra en forma de óxidos con un diámetro superior situados en
las zonas de unión entre partículas de hierro.
6.2 PROPIEDADES MECÁNICAS DE LAS MUESTRAS DE 0,18% EN OXÍGENO.
En este punto se distinguirán las muestras dependiendo del tipo de microestructura
desarrollada y el grado de distribución bimodal alcanzado, independientemente del tipo
de tratamiento térmico utilizado. Las conclusiones se extraen a partir de los resultados
obtenidos en ensayos de microtracción.
•
Las muestras con una microestructura UF mostraron alta resistencia a tracción,
pero nula capacidad de endurecimiento por deformación, por la poca actividad
de las dislocaciones propia de estos materiales con gran cantidad de granos
UF, poca presencia de granos CG y la poca influencia de los precipitados
ubicados en los límites de grano. Las muestras exhibieron un comportamiento
frágil.
•
Las probetas con una distribución bimodal por encima de un determinado
porcentaje CG entre 20 y 25% y tamaño de grano promedio a partir de 0,5 µm,
desarrollaron
un
comportamiento
dúctil
con
cierta
capacidad
de
endurecimiento. El coeficiente de endurecimiento obtenido sin embargo,
presenta un valor muy bajo de n=0,03.
•
El tipo de tratamiento térmico empleado no parece influir sobre el coeficiente de
endurecimiento, siendo muy similar para todas las vías empleadas.
•
Se han fabricado muestras con valores de resistencia de 1470 MPa y ductilidad
nula, y muestras con valores de ductilidad cercanos al 10% de alargamiento y
con resistencia de 870 MPa. Las muestras tratadas por Ultra-Fast Annealing a
740ºC durante 35 segundos mostraron el mejor compromiso entre resistencia y
ductilidad, con un límite elástico de 1190 MPa y 6,5% de alargamiento.
238
6.3 COMPARACIÓN DE LOS TRATAMIENTOS TÉRMICOS PARA MUESTRAS DE
0,18% EN OXÍGENO.
•
Para los tratamientos térmicos convencionales se ha observado que para
alcanzar un buen grado de unión metalúrgica entre partículas, se necesita una
temperatura alta que genera crecimiento tanto de la fase UF como CG, y que
este hecho repercute en una disminución de la resistencia y en una ductilidad
aceptable.
•
A determinadas temperaturas el sistema Ultra-Fast Annealing logra una buena
unión metalúrgica con porcentajes de grano CG bajos y reteniendo una
fracción UF más fina, obteniendo probetas más resistentes comparando con la
vía convencional.
•
El aumento del tiempo a una temperatura constante de 720ºC y 740ºC implica
un incremento significativo en el tamaño de grano promedio de la fracción CG,
sin producir cambios notables en la fracción UF. Se han obtenido especímenes
con ductilidad hasta el 5% de alargamiento con resistencias superiores a los
1200 MPa.
•
El sistema Ultra-Fast Annealing ha demostrado ser el método más versátil para
lograr distintas distribuciones bimodales, gracias a la influencia que presentan
pequeñas variaciones de las variables de proceso sobre la microestructura
obtenida.
•
El método Hot Isostatic Pressing a las temperaturas y tiempos estudiados no
ha generado un desarrollo de estructuras bimodales claro. Únicamente la
muestra tratada a 650ºC ha producido un cierto crecimiento de grano
heterogéneo. La evolución microestructural no ha sido homogénea en la
geometría de los compactos.
•
El sistema Hot Isostatic Pressing ha permitido fabricar compactos con una
mayor resistencia comparando con muestras tratadas convencionalmente con
microestructuras similares A través del mejor comportamiento a tracción
obtenido, se deduce que es posible que el sistema haya reducido la presencia
de defectos de origen pulvimetalúrgico.
239
6.4 COMPARACIÓN DE DISTINTOS CONTENIDOS EN OXÍGENO SOBRE LAS
PROPIEDADES MECÁNICAS DE MUESTRAS TRATADAS TÉRMICAMENTE POR
VÍA CONVENCIONAL.
•
Como es sabido, una mayor concentración en oxígeno conlleva una mayor
presencia de precipitados en la microestructura, y por tanto un tamaño de
grano inferior para una misma temperatura dada. Al mismo tiempo, la
temperatura de inicio del crecimiento de grano anormal también se ve afectada,
siendo mayor a medida que aumenta la concentración de oxígeno. Para tratar
de obtener distribuciones bimodales similares se debe aplicar temperaturas
mayores para materiales con mayor contenido en oxígeno.
•
Las muestras con contenido en oxígeno del 0,18% presentan una capacidad de
endurecimiento limitada ya que el coeficiente de endurecimiento es bajo,
debido a la poca presencia de precipitados. Esto conlleva un comportamiento
inestable durante la deformación y por tanto, una menor ductilidad de las
muestras.
•
Las muestras con contenido en oxígeno del 0,4% presentan una mejor
combinación entre resistencia y ductilidad. Gracias a la mayor presencia de
precipitados, hay una mayor interactuación entre estos y las dislocaciones.
Esto implica una mayor capacidad de endurecimiento por deformación que
estabiliza la deformación, alcanzando mayores alargamientos.
•
Las muestras con contenido en oxígeno del 0,8% aumentaron todavía más su
coeficiente de endurecimiento gracias a la mayor presencia de precipitados.
Sin embargo la alta dureza del polvo derivada de un menor tamaño de grano y
la presencia de óxidos, dificulta el proceso de consolidación, produciendo una
mayor cantidad de defectos pulvimetalúrgicos que llevan a un comportamiento
frágil de las probetas.
6.5 COMPARACIÓN DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES CON LOS
MODELOS DE CÁLCULO.
•
Para las muestras tratadas convencionalmente el modelo de actividad de
límites de grano (GB) se ajusta bien a las muestras de la región UF, donde el
papel del límite de grano es dominante.
240
•
En las muestras UF con contenidos de CG inferiores al 20%, obtenidas por
Ultra-Fast Annealing el modelo GB presenta valores inferiores a los
experimentales. Sin embargo, en este caso se piensa que el porcentaje CG
afecta al diámetro promedio pero no afecta la resistencia de los especímenes,
ya que se retiene un tamaño muy fino en la fracción UF. En consecuencia, el
mecanismo GB continúa siendo válido.
•
El modelo GB se adapta mal en las muestras con un porcentaje de grano
micrométrico elevado, donde el papel de los óxidos de Fe3O4/Fe2Cr2O4 en el
interior de los granos CG de ferrita es mayor, y la sola actividad de los límites
de grano no permite explicar la resistencia encontrada.
•
El modelo mixto (GB+P) ha presentado unos resultados por debajo de los
experimentales en todas las muestras con tamaño de grano en la región UF.
En dichas muestras los óxidos están alojados principalmente en los límites de
grano, donde tienen un menor aporte a la resistencia, ya que apenas
interactúan con las dislocaciones.
•
Se observa que el modelo mixto (GB+P) se justa para aquellas muestras con
una distribución bimodal de grano con alto porcentaje en CG, con granos
micrométricos que presentan una apariencia de conexión. En estas muestras la
mayor cantidad de CG permite la interacción de los precipitados con las
dislocaciones.
241
242
Capítulo 7. Anexo 1
7. ANEXO 1
Todas las muestras consolidadas han mostrado una alta densificación, los resultados
de densidad dan un valor promedio del 98,6%, llegando en algunos casos al 100% de
densificación. Los valores de microdureza para los compactos de partida muestran
unos valores siempre estables en un rango de 460 ± 10 HV, Tabla 7.1. Tanto los
valores de microdureza como los de densidad después del proceso de fabricación se
mantienen estables, hecho que da confianza sobre la reproductibilidad del proceso de
molienda y compactación, así como de la composición de nuestro material.
Tabla 7.1. Resumen de los valores de densidad y dureza de los compactos antes y
después de los tratamientos térmicos.
Muestra
Densidad Dureza Inicial
Dureza TT
Consolidado
98,50%
450 ± 33
TT625
96,20%
457 ± 32
415±31
TT640
97%
453 ± 16
392±17
TT645
98,20%
473 ± 21
380±19
TT650
96,80%
459 ± 12
358±32
TT660
97,14%
465 ± 28
309±30
TT675
99,39%
459 ± 12
306±26
HIP600
97,50%
469 ± 18
411±28
HIP625
98,22%
461 ± 20
359±33
HIP650
98%
456 ± 22
317±29
UFA680
100%
461 ± 17
431±23
UFA700
99,04%
459 ± 18
416±15
UFA720
99,30%
457 ± 20
398±17
UFA740
98,90%
464 ± 14
387±20
UFA760
99,35%
455 ± 25
362±35
UFA780
100%
450 ± 17
312±24
UFA720-25"
99,40%
459 ± 20
372±34
UFA720-30"
98,50%
463 ± 16
386±28
UFA720-35"
99,30%
467 ± 17
377±28
UFA740-25"
100%
460 ± 20
377±31
UFA740-30"
99,60%
464 ± 21
354±30
UFA740-35"
99,10%
465 ± 15
345±40
243
Capítulo 7. Anexo 1
Tabla 7.2. Resumen de los valores microestructurales y propiedades mecánicas de las muestras con distintos grados de microestructura bimodal,
independientemente del tratamiento térmico empleado.
σ0,2%
Conexion
D UF
D CG
% CG
D promedio
0,18% TT645
NO
0,15
0,72
23,4%
0,29
1275
1%
0%
-
HIP625
NO
0,22
-
0%
0,22
1275
2%
0%
-
UFA700/20
NO
0,22
0,60
7,3%
0,25
1383
1,2%
0%
-
UFA720/20
NO
0,18
0,83
13,6%
0,27
1372
1,7%
0%
-
UFA740/20
NO
0,24
1,33
17,2%
0,43
1350
2,7%
0%
-
UFA720/25
NO
0,16
0,73
12%
0,22
1270
1,4%
0%
-
UFA720/30
NO
0,14
1,50
17%
0,37
1300
3%
0%
-
UFA720/35
NO
0,13
3,2
16%
0,62
1270
3,5%
0%
-
UFA740/25
NO
0,14
2,7
14,5%
0,52
1250
3,3%
0%
-
HIP650
NO
0,25
0,70
11,7%
0,3
1165
6,8%
0%
-
UFA760/20
SI
0,20
2,00
23,4%
0,62
1000
5%
0%
-
0,18% TT650
NO
0,16
0,95
26,1%
0,37
1050
4,5%
2,1%
0,014
0,18% TT660
SI
0,22
4,00
37,1%
1,62
950
8-9%
4,4%
0,033
0,18% TT675
SI
0,22
5,25
43,1%
2,38
950
8-9%
3,6%
0,034
UFA780/20
SI
0,22
2,50
35,6%
1,03
850
10%
5%
0,035
UFA740/30
SI
0,17
3,80
17%
0,78
1100
5-7%
3,5%
0,033
UFA740/35
SI
0,16
6,70
29,2%
2,07
1150
6-7%
2-3%
0.025
244
(MPa)
A%
A%
Muestra
Homogénea
n
Capítulo 8. Líneas de Trabajo Futuras
8. LIÍNEAS DE TRABAJO FUTURAS.
Se recomienda enfocar los posteriores trabajos en intentar comprender el proceso que
da lugar a la formación de las estructuras bimodales para el hierro con bajo contenido
en oxígeno así como analizar en profundidad el efecto de pequeñas variaciones de
composición y temperatura-tiempo sobre las propiedades mecánicas y evolución
microestructural para el sistema Ultra-Fast Annealing. Tratar de obtener una
reproductibilidad, dado que nos encontramos en una ventana de trabajo muy estrecha
donde pequeños variaciones generan resultados significativamente distintos.
Analizar mediante microscopía de transmisión muestras obtenidas por Ultra-Fast
Annealing para encontrar la fracción en volumen y tamaño de precipitados de forma
experimental y contrastar con los modelos de cálculo de resistencia planteados en
esta tesis.
Fabricar muestras mediante Ultra-Fast Annealing con polvo de hierro con contenido
0,4% en oxígeno para observar la suma de las mejoras observadas en el proceso de
consolidación y en cuanto a la aportación de la composición.
Asimismo, tratar de combinar el efecto positivo de los dos métodos de consolidación
propuestos en esta tesis, fabricando compactos en una ruta que combine los dos
sistemas. 1-Aplicar Hot Isostatic Pressing entre 625ºC y 650ºC para la eliminación de
defectos pulvimetalúrgicos y mejorar la densificación. 2-Aplicar Ultra-Fast Annealing
bajo condiciones de tiempo y temperatura que optimicen la relación entre resistencia y
ductilidad y tratar de obtener una deformación estable con endurecimiento.
Analizar químicamente las zonas de unión entre partículas y tratar de evaluar el efecto
que los residuos de cera EBS aportan al comportamiento mecánico. Tratar de
observar si se produce difusión de carbono al interior de los granos.
Llevar a cabo un análisis exhaustivo de las microestructuras obtenidas por Hot
Isostatic Pressing, para tratar de modelizar el crecimiento heterogéneo de grano en
este tipo de tratamientos.
245
Capítulo 9. Bibliografía
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255
Indice Tablas
Tabla 2.1. Resumen de algunos artículos relevantes referentes a materiales
nanoestructurados [Suryanarayana, 2001]………………………………………………….5
Tabla 2.2. Capacidad de carga según tipo de molíno. [Suryanarayana, 2001]………..15
Tabla 2.3. Tipos más frecuentes de agentes controladores de proceso de MM.
[Suryanarayana,2001]………………………………………………………………………..18
Tabla 2.4. Valores microestructurales y de límite elástico para muestras de hierro MM
con contenido en oxígeno 0,4% [Tejedor, 2010]………………………………………….55
Tabla 3.1. Composición química detallada del polvo de hierro inicial…………………..57
Tabla 3.2. Condiciones de molienda para la obtención de polvo de Fe
nanoestructurado……………………………………………………………………………..61
Tabla 3.3. Contenido de impurezas en el material después de moler y la posterior
consolidación. Medidas realizadas por técnica LECO en Inasmet y Fundació CTM…61
Tabla 3.4. Condiciones de consolidación…………………………………………………..64
Tabla 4.1. Composición química detallada del polvo de hierro inicial…………………..96
Tabla 4.2. Diámetro promedio de grano de la fracción UF y CG. Porcentajes de fase
UF y CG para material consolidado………………………………………………………...99
UF (%UF) y CG (%CG)……………………………………………………………………..109
UF (%UF) y CG (%CG). Tratamiento térmico Ultra Fast Annealing…………………..117
UF (%UF) y CG (%CG). Tratamiento térmico Ultra-Fast Annealing distintos
tiempos……………………………………………………………………………………….121
UF y CG. Tratamiento térmico Hot Isostatic Pressing…………………………………..127
térmico en horno tubular……………………………………………………………………128
257
Tabla 4.8. Datos del coeficiente de endurecimiento por deformación de las muestras
tratadas en horno tubular a 650ºC, 660ºC y 675ºC……………………………………..132
térmico por Ultra Fast Annealing UFA…………………………………………………….136
tratadas por Ultra-Fast Annealing a 780ºC……………………………………………….138
Tabla 4.11. Propiedades mecánicas de los compactos de microtracción con
tratamiento térmico
por
Ultra
Fast
Annealing
UFA,
diferentes
tiempos
de
tratamiento…………………………………………………………………………………...140
tratadas por Ultra-Fast Annealing a 740ºC durante 30 y 35 segundos……………….143
Tabla 4.13. Propiedades mecánicas de los compactos de microtracción con
tratamiento térmico por Hot Isostatic Pressing (HIP)……………………………………145
Tabla 4.14. Resumen de fotografías analizadas por campo oscuro y población de
óxidos revelados…………………………………………………………………………….161
Tabla 4.15. Valores calculados de diámetro promedio de partícula y fracción en
volumen de óxidos revelados mediante técnica de campo oscuro……………………162
Tabla 4.16. Resumen de fotografías analizadas por campo oscuro y campo claro,
población de óxidos totales………………………………………………………………...164
Tabla 4.17. Valores calculados de diámetro promedio de partícula y fracción en
volumen de óxidos totales………………………………………………………………….164
Tabla 5.1. Resumen del tamaño de grano, fracción CG y propiedades mecánicas de
compactos consolidados con distinta composición en oxígeno. Material base………172
Tabla 5.2. Resumen del tamaño de grano y fracciónes CG en compactos consolidados
con distinta composición en oxígeno y tratamientos térmicos. Muestras sin
ductilidad……………………………………………………………………………………..183
Tabla 5.3. Resumen del tamaño de grano y fracciones CG en compactos con distintos
contenidos en oxígeno y tratamiento térmico. Muestras con endurecimiento………..185
258
compactos de hierro con contenido en oxígeno de 0,18% en peso. Distintos
tratamientos térmicos……………………………………………………………………….189
compactos de hierro con contenido en oxígeno de 0,4% en peso. Distintos
tratamientos térmicos. [Benito, 2008]……………………………………………………..189
hierro con contenido en oxígeno de 0,18% en peso. Distintos tratamientos
térmicos………………………………………………………………………………………193
hierro con contenido en oxígeno de 0,4% en peso. Distintos tratamientos
térmicos………………………………………………………………………………………196
distintos
contenidos
en
oxígeno
y
tratamiento
térmico.
Muestras
con
ductilidad……………………………………………………………………………………..206
Tabla 5.9. Resumen del tamaño de grano CG en compactos consolidados mediante
distintos
tratamientos
térmicos
y
contenidos
en
oxígeno.
Muestras
sin
ductilidad……………………………………………………………………………………..209
distintos contenidos en oxígeno y tratamiento térmico. Muestras con ductilidad
limitada……………………………………………………………………………………….211
Tabla 5.11. Tamaño de grano CG y propiedades mecánicas en compactos con
distintos
tratamientos
térmicos
y
contenido
en
oxígeno.
Muestras
con
endurecimiento………………………………………………………………………………213
hierro con contenido en oxígeno de 0,18% en peso. Tratamiento Ultra-Fast Annealing,
variación de la temperatura a tiempo constante…………………………………………223
Tabla 5.13. Valores experimentales y teóricos de límite elástico, para compactos con
contenido tratamiento Ultra-Fast Annealing, variación del tiempo…………………….228
259
UF y CG. Tratamiento térmico Ultra-Fast Annealing 720ºC y 740ºC distintos
tiempos……………………………………………………………………………………….230
Tabla 7.1. Resumen de los valores de densidad y dureza de los compactos antes y
después de los tratamientos térmicos…………………………………………………….242
Tabla 7.2. Resumen de los valores microestructurales y propiedades mecánicas de las
muestras con distintos grados de microestructura bimodal, independientemente del
tratamiento térmico empleado……………………………………………………………..243
260
Indice figuras
Figura 2.1. Representación esquemática de un material NC. Círculos negros son
átomos en una estructura cristalina normal y los círculos blancos son átomos en la
región de límite de grano. [Dieter, 1988]…………………………………………………….6
Figura 2.2. Mecanismo de refino de grano: a) Generación de dislocaciones, b)
Formación de celdas de dislocaciones, c) Aniquilación de dislocaciones dentro de las
celdas de dislocaciones, d) Formación de subgranos, e) Crecimiento de los
granos……………………………………………………………………………………………8
Figura 2.3. Esquema del movimiento
en el interior de los viales de molienda
[Suryanarayana,2001]………………………………………………………………………..13
Figura. 2.4. a) Perfil XRD de polvo molido a diferentes tiempos y b) tamaño de grano
vs. Tiempo de molienda [Srinivasarao, 2009]……………………………………………..14
Figura 2.5. Esquema de una matriz de ECAP…………………………………………….19
Figura 2.6. Sección de una matriz de ECAP mostrando los dos ángulos internos Φ y
Ψ………………………………………………………………………………………………..20
Figura 2.7. Las cuatro rutas de procesado en ECAP……………………………………..21
Figura 2.8. Esquema proceso HPT…………………………………………………………22
Figura 2.9. Esquema del proceso ARB…………………………………………………….24
Figura 2.10. Esquema proceso Spark Plasma Sintering (SPS)…………………………26
Figura 2.11. Esquema de la doble distribución de precipitados en la microestructura a
partir de fragmentación de óxidos iniciales en el material de partida, para tiempos de
molienda inferiores a 20 horas. [Lesuer, 2006]……………………………………………31
Figura 2.12. Cambios en la dureza (HV) de polvo de hierro molido (MM) después de
diversos tratamientos térmicos a 30 horas. Comparación con hierro laminado en frío.
[Takaki, 2001]…………………………………………………………………………………33
Figura 2.13. Esquema del crecimiento heterogéneo de grano por coalescéncia en NCFe durante TT, [Umemoto, 2001]…………………………………………………………...35
261
Figura 2.14. Aspecto de las regiones ricas en carbono con abundancia de
nanopartículas de cementita, rodeada de granos de ferrita pro-eutectoide deformada.
[Ming-Chun Zhao, 2008]……………………………………………………………………..36
Figura 2.15. Dureza Vickers vs. tamaño de grano para polvo de hierro NC [Khan,
2000]……………………………………………………………………………………………39
Figura 2.16. Dureza Vickers frente tamaño de grano (d-1/2) para polvo de
hierro…………………………………………………………………………………………...39
Figura 2.17. Evolución de las propiedades mecánicas en materiales sometidos a SPD
[Azushima, 2008]……………………………………………………………………………..40
Figura 2.18. Ausencia de capacidad de endurecimiento por deformación en Fe puro
UF y NC obtenido por SPD [Wei, 2004]……………………………………………………41
Figura 2.19. Formación de bandas de cizalla en ensayos a compressión en hierro NC
[Cheng, 2008]…………………………………………………………………………………42
Figura 2.20. Cambios en el mecanismo de deformación en consolidados de Fe
ensayados a compresión uniaxial. a) Deformación uniforme a bajas velocidades de
deformación d= 980nm b) Deformación no uniforme a bajas velocidades deformación
d= 268nm c) Deformación no uniforme alta velocidad de deformación d= 268nm [Jia,
2003]…………………………………………………………………………………………...43
Figura 2.21. Evolución en el desarrollo de bandas de cizalla en ensayos de
compresión en Fe d=268nm. Diferentes niveles de deformación a) 3,7% b) 7,8% [Jia,
2003]……………………………………………………………………………………………44
Figura 2.22. Representación de la relación de Hall-Petch en para aceros ferríticos
dependiendo de los contenidos en carbono y nitrógeno [Takaki, 2008]………………..46
Figura 2.23. Logaritmo del límite elástico de hierro MM, graficado como función del
logaritmo del tamaño de grano. También se muestran valores para hierro IF. Para
estos materiales el límite elástico se grafica como el límite elástico menos la
resisténcia de la matriz (28 MPa) [Lesuer, 2006]…………………………………………47
Figura 2.24. Resistencia del hierro obtenido por molienda mecánica, con diferentes
contenidos en oxígeno, σp en función del espaciado entre partículas, Ds*.
[Lesuer,2006]………………………………………………………………………………….49
262
Figura 2.25. a) Evolución de la resistencia y b) Evolución del alargamiento en pruebas
de microtracció para muestras ECAP en aceros con diferentes contenidos en C [Aoki,
2007]……………………………………………………………………………………………51
Figura 2.26. Curvas tensión-deformación en ensayos de tracción para compactos
obtenidos por HPT [Todaka, 2008]…………………………………………………………51
Figura 2.27. Curvas tensión-deformación en ensayos de tracción par a muestras
obtenidas por ARB [Tsuji, 2008]…………………………………………………………….52
Figura 2.28. Curvas tensión-deformación en ensayos de tracción para compactos de
Fe obtenidos por MM y consolidación SPS [Srinivasarao, 2009]……………………….53
Figura 2.29. Efecto en las curvas tensión-deformación en ensayos de tracción para
aceros con diferentes composiciones en Carbono [Zhao, 2006]………………………..54
Figura 2.30. Curvas tensión-deformación en ensayos de microtracción para compactos
de Fe MM (0,4% O). Efecto de los TT para la obtención de estructuras bimodales
[Tejedor, 2010]………………………………………………………………………………..55
Figura 3.1. Morfología de las partículas de polvo de Fe inicial. Imagen obtenida por
MEB…………………………………………………………………………………………….57
Figura 3.2. Tamizadora Fritsch Analysette 3 empleada para el tamizado del polvo
inicial……………………………………………………………………………………………58
Figura 3.3. Molino planetario de bolas Marca Fritsch modelo Pulverisette5…………...59
Figura 3.4. Interior de un recipiente y elementos de molienda de acero templado al
cromo…………………………………………………………………………………………..59
Figura 3.5. Recipientes de molienda de acero austenítico. Detalle del sistema de
válvulas para la introducción de atmósfera controlada………………………………...…60
Figura 3.6. Proceso de purgado y llenado de argón de los viales de molienda……….60
Figura 3.7. Glove-box para la extracción del polvo después del proceso de
molienda……………………………………………………………………………………….62
Figura 3.8. Sistema de compactación en tibio. Máquina de ensayos universal Instron
8501 con horno de radiación incorporado………………………………………………….63
Figura 3.9. Polvo molido previa compactación y compacto de 10 mm de diámetro…..64
263
Figura 3.10. Molde y punzones de compactación, acero ICO2800…………………….65
Figura 3.11. Horno tubular de la empresa Hobersal, modelo ST16…………………….67
Figura 3.12. Molde y punzones de Molibdeno TZM para realizar los tratamientos Hot
Isostatic Pressing (HIP)……………………………………………………………………..69
Figura 3.13. Comparación de los perfiles de temperatura real vs programada durante
los tratamientos Hot Isostatic Pressing…………………………………………………….69
Figura 3.14. Dilatómetro empleado para los tratamientos térmicos Ultra-Fast
Annealing, ubicado en la Fundació CTM Centre Tecnológic…………………………….70
Figura 3.15. Detalle de la cámara de tratamiento y de la bobina de inducción del
dilatómetro……………………………………………………………………………………..70
Figura 3.16. Comparación de los perfiles de temperatura real frente a la temperatura
programada durante los tratamientos Ultra-Fast Annealing……………………………..71
Figura 3.17. Sistema de soldadura del termopar sobre probeta prismática. a)
Electrodo, b) Probeta con termopar soldado, c) Soportes conductores, d) Enchufe
termopar, e) Probeta con termopar soldado……………………………………………….71
Figura 3.18. Proceso de desbaste y corte por hilo para obtener probetas de
microtracción sistema UFA…………………………………………………………………..72
Figura 3.19. Balanza de precisión Gibertini modelo Crystal……………………………..73
Figura 3.20. Microindentador Akashi……………………………………………………….74
Figura 3.21. Croquis probeta microtracción para tratamientos convencionales y
HIP…………………………………………………………………………………………….76
Figura 3.22. Máquina de ensayos de microtracción Deben Microtest………………….76
Figura 3.24. Esquema de funcionamiento de un microscopio electrónico de barrido
MEB…………………………………………………………………………………………….77
Figura 3.25. Esquema de la interacción del haz de electrones sobre la muestra y tipos
de señales emitidos…………………………………………………………………………..78
Figura 3.26. a) Imagen MEB microestructura bimodal. b) Microestructura obtenida
manualmente
a
partir
de
la
imagen
original
para
determinar
tamaño
de
grano………………………………………………………………………………………….80
264
Figura 3.27. a) Imagen MEB microestructura bimodal. b) Área CG obtenida
manualmente a partir de la imagen original para determinar la superficie
bimodal………………………………………………………………………………………..81
Figura 3.28. Microscopio electrónico de barrido de efecto campo (FE-SEM) modelo
JEOL JSM 7001-F……………………………………………………………………………83
Figura 3.29. Captura de pantalla del Software Channel 5, módulo Tango……………..83
Figura 3.30. Microscopio electrónico de transmisión (TEM) Phillips CM30……………84
Figura 3.31. Troquel para la obtención de muestras circulares de 3 mm de
diámetro……………………………………………………………………………………….85
Figura 3.32. Dispositivo controlador de espesor para el desbaste final de muestras
TEM……………………………………………………………………………………………85
Figura 3.33. Muestra cortada y colocada en un portamuestras de cobre para
microscopio TEM……………………………………………………………………………..86
Figura 3.34. Ion Milling para preparación final de muestras TEM………………………87
Figura 3.35. a) Imagen de transmisión de muestra sin tratamiento térmico. b) Selected
Area Diffraction (SAD) correspondiente a la imagen de transmisión…………………...87
Figura 3.36. a) Espectro de difracción, señalados los anillos pertenecientes a la ferrita.
b) Espectro de difracción con anillo interior correspondiente a la presencia de
óxidos…………………………………………………………………………………………..89
Figura 3.37. Ficha JCPDS para valores de espaciado interplanar para hierro………..89
Figura 3.38. Ficha JCPDS para valores de espaciado interplanar para óxido de
hierro…………………………………………………………………………………………..89
Figura 3.39. Ficha JCPDS para valores de espaciado interplanar para óxido de hierro y
cromo…………………………………………………………………………………………90
Figura 3.40. Ejemplo de espectro de difracción tratado mediante software Digital
Micrograph para obtener los valores de espaciado interplanar………………………….90
Figura 3.41. Imagen de transmisión en campo claro de la muestra tratada en horno
tubular a 675ºC……………………………………………………………………………….91
265
Figura 3.42. Imágenes de transmisión en campo oscuro de la muestra tratada en
horno tubular a 675ºC, zonas brillantes pertenecientes principalmente a la presencia
de óxidos………………………………………………………………………………………92
Figura 4.1. Micrografías MEB de muestras consolidadas sin tratamiento térmico.
Detalle de una zona de unión entre partículas de Fe, presencia de restos de carbono y
oxígeno. Compactado a 500ºC……………………………………………………………...97
Figura 4.2. Micrografías MEB de muestras consolidadas sin tratamiento térmico. a)
Detalle de una zona de unión entre partículas de Fe, compactado a 500ºC. b)
Microestructura UF…………………………………………………………………………..98
Figura 4.3. Histograma distribución tamaño de grano para muestra consolidada…….99
Figura 4.4. Mapa EBSD de la muestra sinterizada sin tratamiento térmico, con
poblaciones de grano UF pertenecientes a diferentes partículas……………………...100
Figura 4.5. Mapa EBSD de la muestra sinterizada sin tratamiento térmico, detalle de
un grano CG con subestructura en su interior…………………………………………...101
Figura 4.6. a) Histograma de la distribución de la desorientación de límites de grano de
la muestra sinterizada b) Histograma de la distribución de la desorientación de límites
de grano de la población de granos alargados…………………………………………..102
Figura 4.7. Distribución de tamaños de grano para la muestra consolidadas contando
únicamente los límites de grano con un ángulo de desorientación de más de
15º…………………………………………………………………………………………….103
Figura 4.8. Sección ODF corte ϕ2=45º de la muestra sinterizada. Componentes de
texturas ideales en un metal BCC………………………………………………………..104
Figura 4.9. Durezas de los compactos antes de aplicar tratamiento térmico………...104
Figura 4.10. Micrografías MEB de muestras sin distribución bimodal. a) TT 625ºC, b)
TT640ºC…………………………………………………………………………………….105
Figura 4.11. Micrografias MEB de muestras con distribución bimodal. a) TT645 Inicio
de una estructura bimodal por coalescencia de granos, b) TT 650ºC, c) TT 660ºC.
Estructura bimodal formada por
granos independientes aislados, d) TT 675ºC.
Estructura bimodal formada por granos CG conectados……………………………….106
266
Figura 4.12. Histogramas distribución tamaño de grano para cada temperatura de
tratamiento térmico convencional. a) 625ºC, b) 640ºC, c) 645ºC, d) 650ºC, e) 660ºC y
f) 675ºC………………………………………………………………………………………108
Figura. 4.13. Mapa EBSD de la muestra tratada en horno tubular a 660ºC. Zona de
mordaza, microestructura bimodal no deformada. Detalle de subestructura remanente
en granos CG……………………………………………………………………………….111
Figura. 4.14. Mapa EBSD de la muestra tratada en horno tubular a 660ºC. Zona de
longitud calibrada, microestructura bimodal deformada………………………………...111
Figura. 4.15. Histograma de la distribución de la desorientación de límites de grano.
Muestra tratada a 660ºC con microestructura bimodal. a) Longitud calibrada, b) Zona
mordaza……………………………………………………………………………………..112
Figura 4.16. Sección ODF corte ϕ2=45º, a) Granos micrométricos b) Fracción UF para
la muestra tratada a 660ºC no deformada……………………………………………….113
Figura 4.17. Sección ODF corte ϕ2=45º, a) Granos micrométricos b) Fracción UF para
la muestra tratada a 660ºC. Zona deformada……………………………………………114
Figura 4.18. Micrografías MEB muestras tratadas a) UFA 680ºC, b) UFA 700ºC, c)
UFA 720ºC, d) UFA 740ºC, e) UFA 760ºC, f) UFA 780ºC……………………………..115
tratamiento térmico de Ultra-Fast Annealing. a) UFA680, b) UFA700, c) UFA720, d)
UFA740, e) UFA760, f) UFA780…………………………………………………………..116
Figura 4.20. a) Micrografía MEB muestra tratada UFA 720ºC durante 20 segundos, b)
UFA 720ºC durante 25 segundos, c) UFA 720ºC durante 30 segundos, d) UFA 720ºC
durante 35 segundos………………………………………………………………………118
Figura 4.21. a) Micrografía MEB muestra tratada UFA 740ºC durante 20 segundos, b)
UFA 740ºC durante 25 segundos, c) UFA 740ºC durante 30 segundos, d) UFA 740ºC
durante 35 segundos………………………………………………………………………..119
Figura 4.22. Histogramas distribución tamaño de grano para cada tiempo de
tratamiento térmico de Ultra-Fast Annealing. a) UFA720-25”, b) UFA720-30”, c)
UFA720-35”, d) UFA740-25”, e) UFA740-30”, f) UFA740-35”………………………….120
temperatura y tiempo para los tratamientos Ultra-Fast Annealing…………………….121
267
Figura 4.25. Evolución de la superficie ocupada por granos CG según la variación en
las
variables
temperatura
y
tiempo
para
los
tratamientos
Ultra-Fast
Annealing……………………………………………………………………………………122
Figura 4.26. Micrografías MEB de la evolución microestructural del compacto HIP
650ºC según su geometría: a,b) Borde pieza, c,d) a 2mm del borde, e,f) a 3,5 mm del
borde, g,h) centro pieza……………………………………………………………………124
Figura 4.27. Micrografías MEB muestras tratadas por tratamiento térmico Hot Isostatic
Pressing HIP. a,b) Muestra HIP600ºC. c,d) Muestra HIP625ºC……………………..125
tratamiento térmico Hot Isostatic Pressing HIP. a) HIP 600ºC, b) HIP 625ºC, c) HIP
650ºC………………………………………………………………………………………..126
Figura 4.29. Curvas tensión-deformación de las muestras tratadas térmicamente en
horno tubular…………………………………………………………………………………128
Figura 4.30. Comparación límite elástico experimental vs. Límite elástico esperado
(HV/3) para muestras tratadas térmicamente en horno tubular………………………..131
Figura 4.31. Gráficas de variación del endurecimiento frente a la deformación para las
muestras tratadas mediante tratamiento térmico convencional. a) TT 650ºC b,c) TT
660ºC d,e) TT675ºC………………………………………………………………………..133
tratadas térmicamente en horno tubular. a) TT 650ºC b,c) TT 660ºC d,e)
TT675ºC……………………………………………………………………………………..134
Figura 4.33. Curvas tensión-deformación de las muestras tratadas térmicamente por
Ultra Fast Annealing UFA………………………………………………………………….136
Figura 4.34. Comparación límite elástico experimental vs. Límite elástico esperado
(HV/3) para muestras tratadas térmicamente por Ultra-Fast Annealing………………137
Figura 4.35. Gráficas Endurecimiento vs. Deformación. Coeficientes de endurecimiento
para
las
muestras
tratadas
térmicamente
por
Ultra-Fast
Annealing.
a,b)
780ºC…………………………………………………………………………………………138
268
tratadas térmicament por Ultra-Fast Annealing a 780ºC………………………………..139
Figuras. 4.37 y 4.38. Evolución del límite elástico y ductilidad en los compactos,
después de aplicar distintos tratamientos térmicos……………………………………..139
Ultra
Fast
Annealing
UFA
a
720ºC
durante
diferentes
tiempos
de
tratamiento…………………………………………………………………………………...141
Ultra
Fast
Annealing
UFA
a
740ºC
durante
diferentes
tiempos
de
tratamiento…………………………………………………………………………………..142
Figura 4.41. Gráficas Endurecimiento por deformación vs. Deformación para las
muestras tratadas térmicamente por Ultra-Fast Annealing. a,b) 740ºC 35” c) 740ºC
30”…………………………………………………………………………………………….143
Figura 4.42. Gráficas Logσ vs. Logε. Coeficientes de endurecimiento n para las
muestras tratadas térmicament por Ultra-Fast Annealing a) 740ºC 30 segundos, b,c)
740ºC 35 segundos………………………………………………………………………..144
Hot Isostatic Pressing (HIP)……………………………………………………………….146
Figura 4.44. Superficie de fractura de muestras tratadas por vía convencional.
Muestras sin ductilidad a) Material consolidado base, b) Muestra tratada a 625ºC.
Muestras con ductilidad c) Muestra tratada a 650ºC y d) Muestra tratada a
675ºC………………………………………………………………………………………..148
Figura 4.45. Superficie de fractura muestra Ultra-Fast Annealing. a) Muestra tratada a
720º, b) Muestra tratada a 740ºC y c) Muestra tratada a 780ºC……………………….149
Figura 4.46. Superficie de fractura muestra Ultra-Fast Annealing. a) Muestra 740ºC
durante 30 segundos, b) Muestra 740ºC durante 30 segundos, magnificación. c)
Muestra 740ºC durante 35 segundos y d) Muestra 740ºC durante 35 segundos,
magnificación……………………………………………………………………………….150
Figura 4.47. Superficie de fractura del compacto C-22 Hot Isostatic Pressing a 650ºC.
Zonas de ductilidad con micro cavidades de diversos diámetros……………………..151
Figura 4.48. Patrón SAD para la muestra consolidad sin tratamiento térmico……….153
269
Figura 4.49. Imágenes de transmisión electrónica en campo claro de la muestra
consolidada sin TT…………………………………………………………………………154
Figura 4.50. Patrón SAD para la muestra tratada térmicamente a 650ºC por vía
convencional………………………………………………………………………………..155
Figura 4.51. Imágenes de transmisión electrónica a,c,e) Imágenes en campo claro y
b,d,f) Imágenes en campo oscuro de la muestra tratada térmicamente a 650ºC en por
vía convencional……………………………………………………………………………156
Figura 4.52. Patrón SAD para la muestra tratada térmicamente a 660ºC por vía
convencional………………………………………………………………………………..157
Figura 4.53. Imágenes de transmisión electrónica a, c, e) Imágenes en campo claro y
b,d,f) Imágenes en campo oscuro de la muestra tratada térmicamente a 660ºC por vía
convencional…………………………………………………………………………………158
Figura 4.54. a) Patrón SAD para la muestra tratada térmicamente a 675ºC por vía
convencional, b) Detalle de óxidos en el interior de un grano UF……………………159
Figura 4.55. Imágenes de transmisión electrónica a,c,e) Imágenes en campo claro y
b,d,f) Imágenes en campo oscuro de la muestra tratada térmicamente a 675ºC por vía
convencional……………………………………………………………………………….160
Figura 4.56. Histogramas de distribución de tamaño de precipitados revelados
mediante técnica de campo oscuro. a) Muestra consolidada, b) Muestra 650ºC, c)
Muestra 660ºC, d) Muestra 675ºC………………………………………………………..163
Figura 4.57. Histogramas de distribución de tamaño de precipitados totales. a) Muestra
650ºC, b) Muestra 660ºC, c) Muestra 675ºC…………………………………………….165
Figura 4.58. Micrografía MEB de muestra de material consolidado base. Detalle de una
zona de unión entre partículas de Fe, presencia de restos de carbono y
oxígeno……………………………………………………………………………………...167
Figura 5.1. Diámetro promedio de grano D. vs. Temperatura de tratamiento………..176
Figura 5.2. Perfil de durezas HV vs. Temperatura de tratamiento…………………….177
Figura 5.3. Efecto de la temperatura de tratamiento en el tamaño de grano de aceros
Fe-O
con
diferentes
fracciones
en
volumen
de
óxidos
(Vfo).
[Belyakov,
2004]…………………………………………………………………………………………178
270
Figura 5.4. Límite elástico vs. D-1/2 muestras tratadas convencionalmente con distintos
contenidos en oxígeno……………………………………………………………………..180
Figura 5.5. Ductilidad de los consolidados con diferentes concentraciones de carbono
frente a D-1/2………………………………………………………………………………….181
Figura 5.6. Comparación límite elástico experimental vs modelos GB y GB+P,
muestras 0,18% de oxígeno……………………………………………………………….194
0,4% de oxígeno…………………………………………………………………………….197
Figura 5.10. Evolución de la superficie ocupada por granos CG según la variación en
las
variables
temperatura
y
tiempo
para
los
tratamientos
Ultra-Fast
Annealing……………………………………………………………………………………201
Figura 5.11. Comparación de los límites elásticos frente diámetro promedio de grano,
obtenidos en muestras 0,18% oxígeno. Distintos tratamientos térmicos……………..203
Figura 5.12. Comparación de los límites elásticos frente superficie de grano CG,
obtenidos en muestras 0,18% oxígeno. Distintos tratamientos térmicos……………..203
Figura 5.13. Comparación de la ductilidad frente diámetro promedio de grano, obtenida
en muestras 0,18% oxígeno. Distintos tratamientos térmicos………………………….204
Figura 5.14. Comparación de la ductilidad superficie de grano CG, obtenida en
muestras 0,18% oxígeno. Distintos tratamientos térmicos…………………………….205
Figura 5.15. Comparación entre estructuras bimodales respecto a contenido en
oxígeno. a) Límite elástico vs. D promedio. b) Límite elástico vs. % área
bimodal………………………………………………………………………………………215
Figura 5.16. Comparación entre estructuras bimodales respecto a contenido en
oxígeno.
a)
Ductilidad
vs.
D
promedio.
b)
Ductilidad
vs.
%
área
bimodal……………………………………………………………………………………….216
271
Figura 5.17. Relación entre resistencia y ductilidad en los compactos de 0,18% en
oxígeno según los tratamientos térmicos aplicados…………………………………….219
Figura 5.18. Comparación límite elástico experimental vs modelos GB y GB+P
muestras 0,18% de oxígeno. Muestras Ultra-Fast Annealing variación de la
temperatura a tiempo constante…………………………………………………………..224
diámetros de partícula. Muestras 0,18% de oxígeno Ultra-Fast Annealing variación de
la temperatura a tiempo constante………………………………………………………..226
muestras 0,18% de oxígeno. Muestras Ultra-Fast Annealing variación del tiempo a
temperaturas constantes…………………………………………………………………229
diámetros de partícula. Muestras Ultra-Fast Annealing variación del tiempo a
temperaturas constantes…………………………………………………………………231
muestras 0,18% de oxígeno. Muestras Ultra-Fast Annealing………………………….232
Figura
5.23.
Srinivasarao,
Comparación
empleando
el
de
los
modelo
valores
de
experimentales
cálculo
mixto
encontrados
GB+P
por
[Srinivasarao,
2009]………………………………………………………………………………………….234
272
AGRADECIMIENTOS
Durante los años de trabajo que han supuesto la realización de esta tesis doctoral, son
muchas las personas e instituciones vinculadas a ella que han permitido que finalice
con éxito. Probablemente tantas que no podré mencionarlas a todas.
En primer lugar, quisiera agradecer especialmente la oportunidad que me ofrecieron
mi director de tesis José Antonio Benito Páramo así como el doctor José María
Cabrera Marrero. Me abrieron las puertas para trabajar en su grupo de investigación
PROCOMAME y en la Fundació CTM Centro Tecnológico a pesar de atravesar una
época complicada económicamente. Les agradezco sinceramente la guía, el tiempo y
el apoyo prestados en todo momento. Sin sus consejos, aportaciones y críticas y
porque no decirlo, sin su comprensión, paciencia y buen humor, no habría sido posible
llegar al final del camino. Muchas gracias Toni y José María, me llevo una gran
experiencia en cuanto a conocimientos, pero más importante aún, me llevo un ejemplo
de lo que significa el compromiso y la pasión por tu profesión.
Agradezco al personal y miembros de la Fundació CTM su ayuda y su compañerismo
en todo momento. Especialmente a Ana Hernández, Pablo Rodríguez, Lucia Suarez,
Ahmed Boulaajaj y Carles Abad. Mención especial para Iban González… por esas
sesiones de microscopía donde había más metal en el aire que dentro del
microscopio. Y también a aquellos compañeros que no intervinieron directamente en
mi tesis pero que estuvieron allí para dar su apoyo y echar unas risas, como Jaume
Pujante, David Rivas y Raül Bonet entre otros.
A los miembros del Departamento de Ciencia de los Materiales e Ingeniería de
Metalúrgica en general: profesores, investigadores, personal de administración y
técnicos, muchas gracias. Dado que cuatro años dan para mucho, quisiera mencionar
algunas personas en particular. Personas que a pesar del tiempo que pase, recordaré
con afecto. A Jessica Calvo, no solo por sus consejos y por resolver dudas
académicas, sino por las charlas y la amistad ofrecidas. Isaac y Pedro, técnicos del
departamento, no sois compañeros de trabajo, sois desde hace tiempo mis amigos, y
de los buenos. De los que te cantan las cuarenta cuando hace falta. Y desde luego, a
mí me ha hecho falta alguna que otra vez. A Lluís, un amigo con un concepto
fantástico de la vida que cuando ha sido necesario se ha disfrazado de gurú espiritual.
A Kim, que siempre me ha echado una mano cuando lo he necesitado y que me ha
mantenido informado de la actualidad internacional incluso cuando el tema no me
interesaba demasiado.
273
A las chicas de biomateriales, las bioflowers. Sandra, Ana, Judith, Mónica y Joanna.
Sois la alegría del laboratorio. La hora de la comida sería mucho menos agradable sin
vosotras. Gracias por las risas, la amistad y el cariño que me habéis dado, es de lo
más valioso que me llevo. Habéis ayudado a este Cromañón a comprender un poco
mejor a las mujeres, y a comprenderse un poco mejor a sí mismo, que no es poco. Ya
sabéis que os quiero.
A todos los compañeros de Metalurgia o de otros grupos que han compartido parte del
camino conmigo y que han echado un cable cuando lo necesitaba: Robert, Gonzalo y
Jorge que me vieron asomar la cabeza desde que era un pobre estudiante de Master.
Jairo, Oscar y Elio, que hicieron buena parte de la ruta conmigo. Antonio, Valentin,
Lídia... Un abrazo enorme para todos. Y también Jordi, Jassine, David, Miquel, Edgar,
Txell, etc… No solo hemos compartido kebabs. Siento si me dejo alguien, porque sois
muchos.
Gracias de corazón a mis amigos que han soportado mis tonterías y me han
escuchado y sacado de casa cuando no he estado en el mejor momento.
Especialmente a Pau, Feno y Sergi. . También a los colegas del gimnasio, donde he
invertido tantas horas para desahogarme. Este doctorado me deja un poco más
inteligente y bastante más musculoso.
Un doctorado es una larga etapa en la cual muchas personas aparecen en tu vida,
aunque otras tal vez salgan o se distancien. Sin embargo, no por ello son menos
importantes. Quiero agradecer la paciencia, la motivación y el cariño que me dio mi
amiga Neus, que estuvo a mi lado al empezar.
También hubo personas que aparecieron justo al final para dar un empuje cuando más
costaba ponerse delante del ordenador. Ellas también me ayudaron a hacerme fuerte
y terminar esta empresa. Algunas me hicieron ver que todas las personas tienen una
lección que enseñar. Y tal vez haya aprendido algunas de las lecciones más
importantes justo ahora. Me han enseñado que soy fuerte, y que cuando quieres a
alguien de verdad estás dispuesto a todo.
Finalmente, quiero dar las gracias a mi familia, que a pesar de no saber muy bien que
significa eso de “hacer un doctorado”, siempre se han interesado y han aguantado mis
rollos. A mi hermano Carles, estoy muy feliz que en los últimos años nos hayamos
acercado y seamos no solo hermanos, sino amigos. Y sobre todo a mis padres, Joan y
Teresa, que a lo largo de mi vida han dado todo lo que tenían para darme a mí las
oportunidades que ellos no tuvieron. He llegado lejos gracias a vosotros. En la vida se
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pueden aprender muchas cosas, pero las más valiosas tal vez las aprendemos de bien
pequeños. Me enseñasteis el valor que tiene el trabajo duro y honesto, con vuestro
ejemplo. Me enseñasteis a medir el valor de las personas no por lo que tienen, ni por
lo que saben… sino por lo que son y lo que sienten. Sé que en estos años no siempre
he estado a la altura, y que he pasado momentos difíciles en los que nos ha costado
comprendernos mutuamente. Sin embargo nunca me ha faltado vuestro apoyo
incondicional. Algo que es tan evidente, a veces cuesta expresarlo en palabras. Us
estimo, i aquesta tesis està especialmente dedicada a vosaltres.
275

4.1.2.2 Tratamiento Térmico Ultra-Fast Annealing

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