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中国动力－丁程学会＿Ｔ业气体专业委员会２００９年技术论坛论文集
太阳能高效低成本规模转化制氢研究一
郭烈锦赵亮敬登伟 吕友军 张西民
（西安交通大学动ｈａ＝程多相流国家重点实验室，西安．７１００４９）
摘要。我国拥备极为丰富的太阳能资源．开发潜力十分巨大，ｍ｛太刚能能量甯度低、分散性强、不稳定、
不连续。通过热化学、光化学的方法利用太辫Ｉ能商效、低成本地从水和自．机物中大规模制取氧气，将太阳
能直接转化为氢能或其它能源产品，既可以解决上述人阳能利ＪｆＪ的难题，又可实现ｌ叮持续发展的可再生陡
源体系，具有重大的社会、经济效益和现实的町行性。国家科技部２００３年批准启动的由蝤安交通大学主持，
国内多家单位参’ｊ的９７３计划“利用太目ｊ能Ｊ甏模制氧的基础研究”项目已－ｔ：２００８年结题，并得到滚动资助，
继续开展“高效低成本商接太阳能化学及生物转化与利川的皋础研究”。本文介绍了｝日内外太阳能热化学、
光催化制氢研究的发展现状，重点介绍了西安交通大学动力工程多橱ｆ流陶密重点实验窒近年来在９７３计翅
等项目资助卜拒该领域的理论和实验研究Ｔ作中所取得的一系列最新进展。
关键词：太懈１能，氧能，生物质，光健化，超临界水气化
１．概述
常规一次能源供应不足、液体燃料短缺、化石能源利用造成的，ＩＥ，莺污染、减排压力以及
农村边远地区用能问题等已使我国能源系统面ｌＩ；ｉ；多重压力…。我国拥有极为丰富的太阳能资
源，开发潜力越大，从长远发展来看，完全町以满足ｌ｜４家可持续发展的需求ｌｚＪ。然幡太阳能
能帚密度低、分散、不稳定、不连续的缺点使得至今仍缺乏对其高效、低成本、大规模利用
的有效手段。大力加强太阳能转化利用的基础理论研究，发展高效低成本的太阳能优质转化
与规模化利用技术，已成为我阳能源科技领域最为紧迫的任务ｐ圳。
氢是…种理想的二次能源，具有能最密度高、可储存、可运输、无污染等优点。氢同时
是一种洁净高效的可再生能源载体，以氯为载体的能源体系有利十能源多元化战略和能源的
可持续供给与循环的实现，因此，氢能被认为是连接化石能源向可再生能源过渡的重要桥梁。
在未来的能源体系中，氢能可以成为与电能并重且互补的二次能源，渗透并服务ｆ社会经济
生活的各个方面，从而为能源安全和人类的环境保护做出重要贡献。然而要真正实现氢作为
能源的使用，还需要解决氧的规模事产、储存及输送等一系列关键问题。各种制氯过程都需
要消耗能最，水、生物质、天然气和煤等均可作为制氢原料。以水和生物质为原科，利用太
阳能制氧是町持续发展的制氰途径，对发展高效低成本的太阳能规模化制氧技术具有重大的
社会和经济效益Ｉ，制。本文介绍了国内外太阳能热化学、光化学制氢研究的发展现状，重点
介绍了西安交通大学动力工程多相流ｌ词家重点实验事近年来在９７３计划等项目资助下在该
领域的理论和实验研究工作中所取得的’‘系列最新进展．
２．太阳能驱动的生物质超临界水气化制氢
２．１生物质超临界水气化制氢简介
生物质能一直是人类非常蕈要的能量来源，其可占到世界能源供应的１０．１４％ｒｒｔ。牛物
质能作为’‘种可齐生资源，与化石能源相比较，在其整个生命周期内Ｃ０２的净捧放最为零。
牛物质能转化有两种辛要的工艺：热化学方法和乍化，生物方法。生物质热化学气化是最廉
价的生产可燃气体的方法。大部分生物质为含水蕞高达９５％的湿生物质，而湿生物质热化
学转化需要高能耗的十燥过程滞Ｊ。超临界水气化技术町直接利用湿生物质，不需要高能耗的
干燥过程，因此可获得高的系统热利用效率。
超临界水的性质与常规流体有很大不同。超临界水的介电常数非常小，氢键的数最少
得多Ｉ面且和他们的键能弱得多，所以超临界水表现的像自．机溶剂一样，有机化合物和气体几
乎完全溶解在超临界水中。因而，超临界水可以为传统气化条件下的多相反应过程提供一个
均相反应的环境ｐＪ。此外，生物质在超临界水中气化制氯具气化效率高，氧气百分含量高等
诸多等优点。
１９７８年，美嗣ＭＩＴ的Ｍｏｄｅｌｌ！ｍＪ最早在釜式反应器中进行了牛物质在超临界水中的转
化实验。反应条件在水的临界点附近，气化效率仅为２０％。２０世纪８０年代以来，美国太
平洋陶家实验事的ＥｌｉｏｔｔＩ¨川２Ｊ对多种牛物质在高温高压水中进行了气化研究，还对各种碱
金属、贵金属及载体在３５０＂０、２０ＭＰａ的条件卜．的催化作用进行了评价。美国夏威夷大学的
Ａｎｔａｌｌｌ３－１５ｌ提出以活性碳或木炭为催化剂，将反应温度提商到６００℃以上，开发了两套生物
１国家重点基础研究发展规划（９７３计划）２００９ｃＢ２２００００项目，国家自然科学基金５０５２１０６４项目资助．
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中国动力－『：程学会工业气体专业委员会２００９年技术论坛论文集
质超临界水反应器系统，实现了实验室规模的超临界水中生物质原料的完全气化，得到体积
含氧量高达５７％的富氧气体。口本闷市资源与环境研究所的Ｍｉｎｏｗａｐ昏ｚｏｉ等人发现以还原镍
为催化剂，Ｎａ：Ｃ０３为助催化剂、在１８ＭＰａ、３５０℃的液态水中进行纤维素气化也可得剑富
氢气体，气化率为９３．７％．２０００年以来，德阳卡尔斯鲁厄研究中心的Ｋｒｕｓｅ［８２１－２３】和
Ｓｃｈｍｉｅｄｅｄ２４１对生物质在超临界水气化制氢进行大最研究，探讨了气化过程因素影响以及反
应机理。气化过程中加入ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｋ２Ｃ０３和Ｎａ２Ｃ０３等碱性物质，可提高反应速率，
抑制焦油和木炭的生成，增加氢气产量。２００１年，Ｌｉｎｔ巧－２９１提出了ＨｙＰｒ．ＲＩＮＧ工艺，其基本
构思是以碳基材料为原科，加入过量的Ｃ０２吸收剂Ｃａ（ＯＨｈ，使水煤气反应、水气变换反
应和Ｃ０２的吸收反应在同…个反应器内完成，７００℃、１０ＭＰａ的条件即可促进反应的进行，
所得气态产物的含氧量高达８０％以上，碳转化率达到９０％左右。实验研究结果表明，煤、
重油、生物质和塑料在这一过程中均可气化，气相产物中不含有Ｈ２Ｓ，Ｓ０２，Ｃ０２，因而无
须附加气体净化系统，制氢成本也低于常规方法。２００２年，ＷａｔａｎａｂｅＩ孤引Ｊ以葡萄糖和纤维
素为原料，对Ｚｒ０２在超临界水中催化的效果进行了分析，研究结粜表明Ｚｒ０２的加入可以促
进超临界水反应的进行，但是气化效果不如加入ＮａＯＨ。２００４年荷兰Ｔｗｅｎｔｅ大学的ＰｏｔｉｃＩ坫
圳应用０．１１７ｍＬ的石英管反应器，在温度为９００℃，压力为６０ＭＰａ工况下，研究了甘油、
葡萄糖，松木的气化，而后建立了一个生物质超临界水气化示范单元，系统流量５．３０Ｌ／ｈ，
反应器利用为ｌｎｃｏｌｏｙ８２５合金管，由２０ｋＷ的天然气锅炉进行加热。东京大学的ＹｏｓｈｉｄａｔＭ＂Ｊ
在１０ｍＬ的３１６不锈钢釜式反应器中研究了镍催化剂在生物质模犁化物超临界水气化情况下
的失活。２００５年Ｌｅｅｄｓ大学的Ｗｉｌｌｉａｍｓ［弧卵Ｊ利用Ｐａｒｒ仪器公司生产的反应器以葡萄糖为模
型化合物并分析了液态中间产物，发现酚类是主要的中间产物。２００６年至今，密歇根大学
的Ｓａｖａｇｅｔ３¨３Ｊ在石英反应器中研究了多种生物质模型化合物的气化特性，并且对反应动力
学进行了研究。
本项目组于１９９７年设计了闷内一台牛物质超临界水中气化制氧的爷式反应器，进行气
化机理的研究与高效低成本催化剂的筛选：２０００年搭建的小犁连续式超临界水气化装置ｍ’＂Ｊ
实现了不同种类的原乍牛物质及其模型化合物在该装置中实现了全部气化【舡如Ｊ：２００３年研
制成功煤与生物质在超临界水中气化的中犁连续式实验装置ｔ驯，煤与生物质的混合物在该
系统中成功气化并且研究了操作参数对气化效果的影响ｐ”；２００５年研制成功超临界水流化
床装置实现生物质在超临界水中的气化，并且解决了在管流反应器中经常遇到的结渣堵塞的
严蕈问题。实验结果表明，流化床反应器有诸多优势和良好的前景１５列。２００７年初，生物质
超临界水气化与多碟式太阳能聚焦供热耦合系统在实验室研制成功，验证了以生物质超临界
水气化制氧作为太阳能热化学转化制氖途径的技术可行性。与此｜一时．本项目组１５３－５５】持续开
展了生物质在超临界水中气化制氢的理论分析，针对反应器中的化学平衡、高压相分离器中
的相平衡以及整个气化系统中的火用和能量分析进行了广泛的热力学分析。
２．２超临界水气化的热力学分析
本项Ｒ组针对反应器中的化学平衡、高压相分离器中的相平衡以及掺个气化系统中的火
用和能量分析进行了全面的热力学分析。化学平衡是基于Ｇｉｂｂｓ自ｆ｛ｆ能，通过反应器内的化
学平衡分析，获得了生物质在超临界水中气化的主要操作参数的影响规律。与此同时，高压
气液相平衡模型是基于修正的ＵＮＩＦＡＣ模型，ＳＲＫ状态方程和修正的ＭＨＶ２混合法则。讨
论了压力、温度和水循环比例对高压分离器中的气液平衡的影响。最后，能最分析和分析的
结果表明系统的总效率超过４０＊／０，并且这个效率会随着传热效率的提高而提高。整个系统
的能最损失是由于在传热和化学反应过程中产生传热损失和火用损。上述理论研究为生物质
气化系统提供了一个参数优化和体统改进的热力学工具，并有望应用于其他牛物质气化系统
中。
图ｌ为浓度为５％生物质在２５ＭＰａ工况下，反应器内平衡气体产量随着温度变化情况，
从图中可以看出随着温度升高，氢气产量增加，甲烷产量减少，而化学平衡时，
‘氧化碳的
产量很少。当温度达到约９００Ｋ时，气体产物中氧气、＿氧化碳、甲烷的产量基本保持不变，
也就是说从化学平衡的角度来说，继续增加温度对气化产物没有明显的影响。图２是在
８７３Ｋ，２５ＭＰａ条件下，物料浓度对平衡产气量的影响。从图中町以看出随着物料浓度升高，
氢气平衡产最减少，甲烷平衡产量增加，也就是说低浓度物料气化产物主要是氢气，商浓度
物料气化时产物丰要以甲烷为差。
中国动力丁程学会｜Ｔ业气体专业委员会２００９年技术论坛论文集
言置芒．０五ａ芒－星）｜量＾－●ｏ
Ｉ｜－■ｔＩｏ－ａ芒堇ｉ－Ｉ＾暑
Ｉ州ｑ憎ｎｎ（哪Ｄｒｙ晰ｍａ鞲ｃｔｍ恒ａ！Ｍ％＇
图１．压力２５ＭＰａ条件下下乍物质含量为５％时反应器
图２．物料浓度对化学平衡气体产量的影响
｜｛Ｊ平衡气体产毓随牛物质浓度变化关系图【蚓．（２５ＭＰａ，８７３Ｋ）Ｉ删．
２．３连续式生物质气化系统的发展
卜司内外一些专家学者在爷式反应器中进行超临界水气化制氯机理的以及催化剂的筛选
研究。例如Ｐｏｔｉｃ等人应用０．１１７ｍＬ的石英管反应器１７’醒Ｊ、Ｙｏｓｈｉｄａ的不锈钢反应釜Ｉｊ４‘３５１、
Ｓｃｈｍｉｅｄｅ：¨Ｊ的Ｎｉｍｏｎｉｃｌｌ０合金反应蔫等等。阿连续式反应器相对于间歇式反应器较为复
杂，适合于生物质规模气化制氢及对反应动力学进行研究。国外很多科学家在连续式反应器
的研究工作上作出了贡献，例如Ａｎｔａｌ［Ｈ’拍Ｉ＿首先使用的是浸在加热器或沙浴中的Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ
Ｃ２７６和Ｉｎｃｏｎｅｌ ６２５材料的盘管反应器，后来采用连续管流反应器，可使床温达到７２０℃。
Ａｕｂｕｒｎ［卯】大学在进行甲西ｊ［的超临界水气化制氧实验研究时使用盘管式连续反应器，反应材
料为Ｉｎｃｏｎｅｌ ６００高温合金，通过高温炉给反应器加热。Ｌｅｅ［＂Ｊ利用了与Ａｎｔａｌ的连续流反应
器类似的系统进行了超临界水气化制氧的研究，获得了动力学方程。Ｊｏｈａｎｎｅｓｌ５９１采用垂直放
置的管流式反应器对生物质热解浓缩产物进行超临界重梧制氢。ＤＪｅｓｕｓ岬川Ｊ进行了玉米饲料
在嚷直下降流和水平两种反应器，竖直下降流反应器町以减少堵塞问题，提高气化效率。
Ｓｃｈｍｉｅｄｅ：２４Ｊ使用连续式管流反应装置，在反应器入口盘旋电炉丝可以快速加热物料。Ｋｒｕｓｅ№’
２１’２２’６３Ｊ采用Ｎｉｍｏｎｉｃ９０合金的１９０ｍＬ的釜式搅拌反应器．利用螺旋压缩机给反应器连续进
料。Ｔｗｅｎｔｅｌ６３１大学建立了一个生物质超临界水气化示范单元，系统流量５－３０Ｌ／ｈ，反应器利
用为Ｉｎｃｏｌｏｙ８２５合金管，２０ｋＷ的天然气锅炉进行加热。
本项只组先后建成一套连续式生物质在超临界水中气化系统。首先研制成功的国内第一
套小型连续式牛物质在超临界水中气化制氯装置１５０１，其管流式反应器设计温度和压力分别
为８００℃和３５ＭＰａ，最大处理最为ｌｋｇ／ｈ。应用生物质与ＣＭＣ按一定比例混合的方法，系
统实现了牛物质浆料在多相高压连续混输。在该装置上考察了不同的操作参数对气化效果的
影响，为如何减轻反应器堵塞提供重璺了参考。
此后研制成功的是中型连续式煤与生物质共气化的实验系统１４５Ｊ，反应器的壁面温度可
以达到７００．８００℃（不同反应器材质），系统的压力．ｎＪ‘以达到３０ＭＰａ。该系统采取了小流量物
料与大流最的高温预热水混合的方式，使反应物料快速生物，获得了更好的气化效果。反应
器出Ｕ的高温反应残液通过换热器加热预热器进ｕ流体，提高整个装置的热利用效率，系统
最大处理最为１６ｋｇ／ｈ。在该装置上我们发现了生物质与煤在超临界水中气化制氢时的协同效
应。
实验结果表明，管流反应器中即使在浓度较低的情况下也易发生堵塞现象。流化床反应
器叮以有效地解决这个问题。流化床反应器的优点在十他叮以加强反应器中的传质和传热速
率，可以保持催化剂的活性，可以让灰沉积在床料的衷而然后从反应器中排出。而且，由于
床料具有相对大的热容，生物质物料在其中可以通过与床料的混合而被迅速加热，这有助于
生物质的完全气化。
２００５年本项目组研制成功的新型超临界水流化床反应系统（图３）１５２Ｊ，包括反应器，
换热器。高压泵，加料装置，分离器和冷却器等。反应器用不锈钢３１６制成，流化床内径为
３０ｒａｍ，悬浮段直径４０ｍｍ，流化床总长９１５ｍｍ。反虚器的设计温度和上｛三力分别为６５０℃和
３０ＭＰａ。并在生物质的热化学气化过程中解决了堵塞问题。
！垦塾丑王塞芏墨王些！堡芏些童望墨！堂芏堇型；生堡兰堑
ｌ物科罐：”加料％４梳化来Ⅱ麻￥，５按热罂，６麒热ｇ．７冷目§．帆１０背ｍ闺ｌＩ高Ｋｎ离§．１２
低Ⅲ升高嚣：１３１４％式《疑计１５１６．１７，１８￥Ⅸ住ｇ※，１９＿２０．２１，２２ｍ日ｍⅢ计，２３木箱
目３超临界术瀛化床系统圈“’
２．４生物质在超临界水中气化制氯的史驻结果
２．４ Ｉ管流反应器中生物质气化规律研究
为了防止堵塞问题的发牛．本项目组研究了不同系统参数对生物质在超临界水中气化的
影响，包括：压力，温度．停留时ｆ｜可，反应器儿何形状，反应器粪犁，加热速率。反应器壁
面特性，生物质类型，生物质粒径，催化剂，和物料谁度等困素。生物质模型化合物（葡萄
糖、纤维素）和原生生物质（锯术屑、稻草、稻壳、麦秆、花生壳，玉米杆、玉米芯、高粱杆）
翮
作为物料。以上种类的生物质均成功气化，气化的产物中主要包括氧气、二氧化碳、甲烷、
一氧化碳，ｊｊＥ有少量的乙烷和乙烯。圈¨的结粜表明生物质在超临界水中气化的气体产量
和报多参数有戈，可以通过控制反应条件减轻反应器堵塞的现象
篙翮；啸
………¨Ｉ
１■—●∞
罔４描、型试验矗中木质搴气化特性随时何变化结果｛！：ｊＰ咄
（ａ）气体产最，Ｉｂ目Ｅ和ｃＥⅢｌ
ｗ
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（ｂ）
目５＃十型试§台中木质霹＾化特性ｍ№力§化结＊：
Ｉ时气体产景．（ｂ）ＧＥ■ｃＥ和ＴＯＣ；（３Ｉ
ｃａ）
±里塾当工墼兰叁工些！苎主些妻塾垒；塑１３：茎垄丝挂量塞垡
蕊蘸
邮徽：姥辫ｉ鼎：
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Ｉ
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阁７ ＴⅫ生物盾原科气体戚”的＆较
（ａ）ＯＥＣＥ和ＴＯｅ｛ｈｉ【州
２．４
２生物质在超临界水流化床中的气化
图ｇ展示了ｌＯｗｔ％浓度玉米芯在２５ＭＰａ，６００＂Ｃ时连续气化时气体组威和气伴累讣流量
随时阐变化图。从图８可以看出在装置刚开始运行的个小时内气体成分的变化较大，大约
在一十小时之后，气化反应进入刊一个稳定阶段。气体的蕾要成分为氧气、甲烷、一氧化碳、
二氧化碳和少量的乙烷和乙烯，这与管式流中得出的结论比较相似Ｍ刈．并且，气体的累
积产量与时同是呈线性变化的。经过大约５小时的连续运行，在反应器的入口和出ｕ没有明
显的压降变化，这在管流式反应器中是报难做到的”…Ｊ。也就是说，流化床反应器中没有
发生结渣问题。
一＃一ｃ２ｉｅＬ；；！
Ｔｈ
罔８产气组成，，气体最职硫置随着运行时问变化甥”目
图％表明了在６００＇Ｃ．２５ＭＰａ时不同谁度的葡萄糖气化的结果．可以看出氢气的产量
从Ｚ６７ｍｏｌ／ｋｇ锐减到２ ５Ｉｍｏｌ／ｋｇ。 。氧化碳和甲烷的产量也随着葡萄精旅度从５州％增加到
３０ｗｍｌ叮增加。ＧＥ，ＣＥ和ＨＹＰ也随着浓度的增加ｍ降低，圉㈣展示了不同浓度的玉米
芯在２５ＭＰａ和６５０℃时的气化效果。从图中可以看出随着玉米芯的浓度从５训％上升剑
１８ｍ％，氯气的产量从ｌＪ ９９降低到３ ７８ｍｏｌ／ｋｇ，一氧化碳的产量随之增加．甲烷含量在低
浓度的时候上升在高浓度的ｎ｛候ｒ降。
中国动力－丁程学会工业气体专业委员会２００９年技术论坛论义集
Ｇｏｌｌｅｅｎｔｒａ＇ｄ，ｏｎ—喊Ｃａｍ警—呐哦啪＾峨
ｆａ）
（ｂ）
罔９在流化眯反麻器中不同浓度葡萄旃（ａ）和玉米芯《ｂ）气化效果【拍ｌ
图ｌＯ是在温度为６００℃，压力为２５ＭＰａ条件下葡萄糖气化结果与氧化剂当最的关系，
葡萄糖溶液的浓度为ｌＯｗｔ％。从图中可以看出，随着氧化剂当量增加．Ｇ￡、ｏ升高，ＣＯ
产量逐渐增加。气体产物中Ｈ２的体积分数随着氧化剂当量的增加不断下降，而ＣＯ体积分
数逐渐升高，Ｃ心的体积分数随着氧化剂当量增加不断下降。Ｉ｛１于氧化剂加入使葡萄糖气化
率增加得比较快，虽然气体产物中Ｈ２的体积分数下降，但Ｈ２产量先增加后减少。当氧化剂
当量为０．２（质量分数为４．５３％）时，Ｈ２产量达到了最大。勘量随氧化剂当量的变化趋势
与Ｈ２产量随氧化剂当最变化趋势。‘致。因此，加入合适计量的氧化剂可以增加Ｈ２的产量。
ＥＲ
网１０氧化剂当量对葡萄糖气化制氧气体产量的影响ｆ５３１
２．４．３爷式反应器中的催化剂评价
如何提高氢气的产量和生物质的气化率一直是国内外学着研究的重点之一１１２’侣・强２９，地
６４－６６１。本项目组针对不｜一Ｊ种类的催化剂，包括金樗．金属氧化物，碱性化合物等进行了综合
评价，月的在于筛选高效、低成本的催化剂。图ｌｌ展示了不同的碱性催化剂作用Ｆ，纤维
素在在篆式反应器超临界水气化的结果，应用Ｃａ（ＯＨｈ时，纤维素在超临界水中气化的氧气
产量几乎是不用催化剂时候的２倍。在加入Ｃａ（ＯＨ）２时，一氧化碳和．二氧化碳的产量都非常
低。从图１１中可以看出Ｋ２Ｃ０３的加入可以催化纤维素气化反应，得到更多的氧气和更少的
一氧化碳。Ｋ２Ｃ０３的活性比Ｃａ（ＯＨ）２的活性要高，但Ｋ２Ｃ０３不能捕获Ｃ０２。
图１２比较了不Ｉ一的催化剂（Ｋ２Ｃ０３、ＺｎＣｌ２、Ｒ－Ｎｉ、和ＺｎＣｌ２与Ｒ－Ｎｉ的混合物）对花牛壳
在超临界水釜式反应器中气化效果的影响。从图１２中可以看出，ＺｎＣｌ２相对于Ｋ２Ｃ０３在超
临界水气化过程中具有更高的产氧活性。Ｒ－Ｎｉ的催化活性高于ＺｎＣｌ２和Ｋ２Ｃ０３。但是Ｒ－Ｎｉ
的氢气选择性要比ＺｎＣｌ２和Ｋ２Ｃ０３低，因为Ｒ－Ｎｉ可以催化气化反应而生成更多的ＣＨ４。当
Ｒ．Ｎｉ和ＺｎＣｌ２混合的时候，获得了更高的氧气产量。
３１
中国动力Ｔ程学会＿［业气体专业委员会２００９年技术论坛论文集
图ｌ ｌ纤维素在釜式反应器・｛－超临界水气化不同碱
性催化剂对气化效果的影响‘删
图１２花生壳在釜式反应器Ｉ｝Ｊ超临界水２Ｃ化不同催
化刺对气化效果的影响‘ｑｌ
罔１３纤维素在等式反应器中超临界水气化不同催化剂对气化效果的影响ｆ柙ｌ
不同的贵金属和金槿氧化物在纤维素在超临界水气化制氧的催化作用如图１３所示。可
以看出金属氧化物包括ｃｅ０２，ｎ卸ｏ．Ｃｅ０２和ｎａｎｏ－（ＺｒＣｅ）ｘ０２在超临界水气化制氢过程中几乎
不起催化作用。金属的催化作用要比金属氧化物的高。金属Ｒｕ的催化活性要比金属Ｐｄ高。
最高的氢气产最１６．６４ｍｏｌ／ｋｇ是有Ｒｕ／Ｃ催化剂实现。所以，从低的催花活性与经济型方面
考虑，金属氧化物和贵金槿催化剂并非是牛物质在超临界水中气化制氧的良好的选择。
２．５太研１能热驱动的生物质在超临界水中气化制氢
生物质超临界水气化制氧与人阳能热利用的耦合是相对简单的牛物质热化学制氧方法。
利用超临界水气化反应取代传统热化学循环可大大简化反应流程、降低制氢成本，并使低成
本人阳能供热技术的应用成为可能。
２００７年初，本项目组成功搭建生物质超Ｉ｜；｝ｉ界水气化与多碟式太阳能聚热的耦合系统（图
１４）。多碟的面积为１６ｍ２，接收器接受到的太阳能功率约有６ｋＷ。该气化系统的设计压力、
温度和流量分别为３０ＭＰａ， ７００℃和３．６ｋｇ／ｈ。多碟式太阳能聚热系统有许多缺点，很多
部件如聚光器、吸收器要跟踪太阳旋转，ｌｎｉ聚光器的承重能力有限，所以气化模块和聚光系
统中必然存在动态连接，系统不易规模化。因此，本项同组在２００７下半年建成了自旋俯仰
轮胎面定日镜系统。该系统的设计压力、温度、流量分别为３０ＭＰａ，７００℃和１２ｋｇＪ，ｈ（图１５），
避免了系统动态链接，为生物质太阳能制氢的规模化奠定了基础。
！里墅型工垂堂叁王些墨竖！些童堡墨！塑望垫垄熊基堡苎壅
目１４多《＾口＆累＾目￡自ｍ｛目临＊ｍ十６ｔ＊
制氢的耦音系缝
圈１５自旋俯仲轮脯面￡日锰墓光与，．翱月在超瞄
界水中气化制氢的磊音系统
术项目组已使用生物质的模型化合物如甲酵、乙二醇和葡萄辕等验正了系统的可行性．
围１６显示了利用太阳能进行葡萄糖在超临界水中气化的实验结果。实验结果表明生物质物
料在该系统中成功气化，并且得到了与在无Ａ阳能加热情况下相似的宴验结果。以上两套系
统实现了生物质的超临界水气化和太刖能热利用的耦台，实验结果证明了该系统的优点及可
行性。
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Ｔｈｍ：，ＢＪ
｛ａ＇
４５１３■ｔｔ”１………１４…，●
Ｔｈｍ３０Ｉ
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图１６☆旋馆仰轮胎面定月钝壤光系境驱动时０２Ｍ坷哺皓在超临界水中气化制毓结晕（ａｌ摩客目分比（ｂ１气
体产量（Ⅲ力：２４ｈ帕，直射辐射§度６００Ｗ／ｎ＇，２）
３．太阳能光催纯分解术制氢研究
３】光催化分解水制氯简介
直接利用太阳能实现光解水制氢是太阳能利Ｊ玎的重要过程。自从１９７２年Ｆｕｊｉｓｈｌｍａ和
Ｈｏｎｄａ在Ｎａｔｕｒｅｐ“上报道Ｈｎ电板在光照条件下将水分解为氢气和氧气的现霉以来，这一
研究领域受到世界各国科学家的广泛关注。现有的多数光催化材料不具备可见光活性，围绕
高效稳定低成本的可见光催化剂的研制，日内外学者肌光催化材料的制蔷、表征及产氢机理
研究开展丁大量的工作。２００１年７月Ｓｃｉｅｎｃｅ杂志报道了Ａｓａｈｉ等人采用在瓢ｑ中掺杂氨的
方法使盯啦的吸收光谱移＾可见光区阿’。２００２年９月Ｓｃｉｅｎｃｅ杂志报道了美国￥ｈａｈｅｄ教授
研究小组制备的碳杂二氧化钍（可ｑ．ｘｃｘ）在可见光照射Ｆ有根好的分解术翩氢活性［６９Ｊ。２００１
年１１月Ｚｏｕ等人在Ｎａｔｕｒｅ杂志上首次报道了具有分解水产氢产氧能力的镶掺杂钽酸铟的复
合催化剂…ｑ。２００６年，Ｄｏｍｅｎ等人在Ｎａｔｕｒｅ杂志报道了ＧａＮ－ＺｎＯ固藩体健化剂，４２０—４４０ｎｍ
Ｊ
处分解纯水产氢产氧的量子教串达到了２ ５％１７１ ｏ本项目组利用固溶体技术制备了可见光响
应Ｃｄ，Ｚｎｌ。ｓ的光催他荆，在无贵金届负载条件下．４２０ｎｍ处量于效宰高运１０２３％”“。该
固溶体催化剂无需负载贵金属助催化荆，同时具有较高的光催化制氧活性，大大降低了光催
化剂批量制备的成本，对直接太阳能高教低成本光催化制氢具有重要价值．在上述工作的錾
础上，最近本项目组通过表面活性刑辅助水热法制备了纳米ｃｄ。Ｚｎ，。ｓ眉溶体，尤责金属负
载．４２５ ｎｍ处产氢犀子效率达到４３％。最近．本项开中科院大连化物所李灿壤题组利用双
共催化剂发展了ｎ－ＰｄＳ／ＣｄＳ三元光催化剂．在可见光照射下，利用Ｎ≈ｓ作为牺牲试剂，使
产氢最子效率达到９３％，成为迄夸国际上光催化产氢的最高量子效享‘”１．
±堕垫生工堡兰墨王些墨笪！些查里墨！！塑±：垫主堡堑堕』些
３．２高效可见光催化剂殴计理论
通过对催化材料的纳米尺度功能化设讣．促进自¨『电子－空穴的分离，井诱导其定向迁
移，是提高光催化剂光催化产氢散牢的重要手段。Ｉｎｏｕｅ等””报道了ＲｏＯｚ负载的ＢａＴ＇ｂＯ口
隧道型催化剂，该结构中变形的ｎ０６八面体以头顶头蜩方式形成直链并进一步维成的五棱
梓隧道结构．隧道结构中变形的竹０６八面体所产生的偶撮距作为内电场加速了电子和空穴
的分离从而提高了光催化效率。Ｓａｔｏ等””在研究ＭＩｎ０２和Ｍｌｎ２０４光催化活性时，也发现羁
板矩可能加速光生筑流子分离，
２００８年Ｄｏｍｅｎ等报道采用液相条件下的阿步硫化法制备了具有纳米孔徽结构的ｃ啦
光催化剂．在４２０ｒｉｍ处的产氢量子效率高达６０ ３４％，不过，该催化剂需要负载１５％的贵金
桶ｎ．从制备成本角度看，实用价值不爿Ⅲ。本项目组利用两步热砬化方法制备出表面具
有纳米阶梯结构的ＣｄＳ，阶梯结构的存在使光催化产氢活性及抗光腐蚀的性能都得到极大提
高，ｈ负载的ＣｄＳ光催化嗣在撞．４３０ｎｍ的全渡段区域光能转换效率达６ ３５％ｒｒｑ，相关结果
见图１７。
圈１７高教Ｃｄ￥＊僵化刺透射自‰目Ｈ丑ⅡＰ里目
利用表面ｉ舌性剂辅助术热法制备了系列具有花状结构的Ｚｎｌｍ￥。微米球，研究发现，
表面活性荆加入导致的催化剂晶面变形对光牛电子空穴的分离具有重要贡献，通过金属离于
掺杂进一步提商了该催化剂活性”５。“Ｊ．相关结果见图ｌｓ。日前所报道的高活性光催化荆，
如几本Ｋｕｄｏ纽报道的Ｌａ掺杂ＮａＴａＯ，””和（ＡｇＩｎｋｚ”２１１－，５２固蓿体光催化捌”’．苴表面均存
在功能化的纳米有序结构．引导电子的微观定向传输，从而太幅地提高光催化剂的产氢教率。
可以预计，未来通过对催化材料一维或二雏进行微观有序设计，实现光催化荆内部光于及电
子在微观结构中的有序传输，则有可能进步提高光催化产氢活性．
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半导体复合技术也是实现自Ｉ‘Ｉ电子－空八的定向迁移的有效缝径之一。２００３年，上海变
通大学上官文峰等将纳米ＣｄＳ插入Ｋ２Ｔｉ３刑ｋ？０９的层状结构中，使得光生电子可以从ＣｄＳ
顺利地迁移到ｋＴｉ３ ９Ｎｈｌ０９，促使光生载流子快速分离，从而提高了ＣｄＳ产氢嚣性””．基
于该催化剂设计理念．本项目纽制备了一系列半导体复合光催化剂，筛选出了高活性高稳定
性的ＣｄＳＩＺｒ，Ｔｉｊ。Ｐ０４复告光催化剂．可见光全波段区域光能转换效率遮７１６％胛１．
可见光催化剂研究方面，美阿科学家在组合化学应用于光催他刺筛选厦新型兜解水产氧
体系构建方面也做了根多原刨性的工作。Ｍａｉｅｒ小组在２００１年报道了利用组合化学方法制
备、筛选能够在可见光下高敏降解污染物的光催化剂斟Ｊ。最近他们又报道了利用相似的方
法筛选可地光Ｆ分解水铷氢催化剂””。通过光电化学方法快速筛选光催化材料也是一种较
为有技的手段．美呻加州大学圣芭芭挝分校的的ＭｃＦａｒｌａｎｄ小组利用谚方法成功的宝现了快
速的光催化材料筛选ｍ・。
３．３高效光催化制钮体系研究
催化剂表面的还原水制氢是光解水制氯反应的速控步．选择与催化剂匹配的宴用光催化
制氧体系，提高催化剂界面的光化学反应速率，是提高太阳能光解水速率的另一关键问题。
股情况Ｆ，Ｎａ２Ｓ／Ｎａ２Ｓ０３被用作牺牲荆消耗迁移至催化ｊ｝哇表面的空穴，促进水的还原崩氢
反应，宴现高效光催他制氢。目前闷内外对基于有机物降解、工业废气处理及海水盐湖承等
水资源所设计的光璀化制氢体系的研究也逐渐增多。豆近国际上有关高敲光解砬化氧的研究
也见诸报道，在使用常规的光催化制氢的催化剂的基础上，无需贵金属负载条件下５００ｈｍ
处光解硫化氢产氢量子敏率选刊ｌｓ％Ｐ“。基于光催化嗣氲和光降解污鞋物耦台的思想，奉
项目组开发出一系列豢料敏化光催化剂，宝现了对有毒有机物三乙醇胺的光催化降解翩氧．
２００７年韩国Ｌｅｅ小组咀天然海水为介质实现可见兜Ｆ产氢．这种以未经娃理的求潭为产氢
介质取代常规纯水体系，就地取材实现高效光催化制氯阻‘．中科院兰卅化物所Ｒ功煊等州
利用青藏高原柴达术盆地的盐湖硫酸镁亚型富硼卤水，成功地构建了新型高靛的光僵化分解
盐湖卤水制氢反应体系，降低光解水制氧体系的咸丰，其有重要的理论和现实意义．同时，
光催化分解纯水制氢体系及Ｚ型体系的开发，使得在不甫耗牺牲剂或者循环利用牺牲剂的
前提下．实现了光催化产氢产氧。国内外学者通过设计备羹高教光催化反应体系，宴现氢氧
的产物的分离．井提高产氯速率。口本的Ａｂｃ等最近采用ＴａＯＮ和ＷＯ，为光催ｆ￡荆．通过
加入１０’Ⅵ‘离子对，分剐使得在光系统１（ＰＳｉ）上还原永产氢和在光系统２（ＰＳＩＩ）上氧化
水产氧前反应得蚍循环进行．可见光下实现了全分解水‘叫．ＳｅＩｌｌ等人最近报道了利用二氧
化钛薄膜直接分解水并成功实现的产氢产氧的分离，在光照下二氧化钍薄膜一侧光生空穴氧
化水生产氧气，而光生电于向薄膜背后迁移，在Ｒ表面与ＦＩ＋反应生成氧气”Ｊ．这为光电化
学与光催化结合的同时分离产氢产氧模式提供了思路．
佛罗里达太阳能研究中心的Ｌｉｎｋｏｕｓ等在ＤＯＥ氢船计划资助下设计丁一种基于Ｚ型光
催化体系的双床反应体系．采用不同的光催化齐ｊ使还原反应床产氯而氧化反应床产氧，并在
体系中加入一定的氧化还原介质．使整个体系处于流动联通状态咀保证体系的电中性，有效
地阻止了氢与氧的复合，也使光生电荷与空穴有效分高，在较长波段下实现了光催化制氢，
提高了Ａ阳能的利用效率Ⅲｊ。
３
４太刚能光催化制氢测评装置及制氢系统
尘现太阳能光解水规模制氧．
方面必须开发出高活性、高稳定性可见光璀化荆．另一
方面针对太阳光自身分散、不稳定且能量密度低的缺点，必须设计出尚效、稳定的光解水制
氯系统。本项目组自主开发出一系列＾阳能光解水制氢催化莉评价装置，为新型催化荆的制
备厦机理研究提供了完整的实验平台（见罔１９）
幽ｆ９奉项日组开发的各凳光催纯厦应器
研制成功催化剂快速台成与筛选系统，利甩溶腔—凝胶方法制备出催化莉评价系统中的
关键设备—氧敏感应器，实现了对催化荆的快速耐评．在此基础上设计构建了新型多通道催
化荆性能快速评测系统。该系统与气相色谱仪相结合，可以方便、准确、实时和定量的对多
个催化剂的光催化分解水镧氧反应进行快速评测。自主设计出可自动测定光催化制氧的封闭
式环路光解水制氢系统，实现了对催化荆长效稳定性的准碲测试。设计了光电化学制量及测
试装置咀及配套的镀膜式光电极制备装置，宴现了光电化学翎氯，并可对光催化剂产氯过程
的光电传输做娘位监测，对光催化制氢的机理进行深入研究。针对太阳光自身的特点，采用
复合抛物面聚光嚣（ＣＰＣ）．搭建了国际上旨套聚焦＾阳能光解水蠲氧装置，并安现了较大
规模产氢，证明了太辟１能光解永规模｛捌氢的可行性及广目前景岬Ｊ。
另外，车项目组还通过数值模拟的方法，关注光催化反应器内液固两相流动对产氧的影
响．尤其是催化齐Ｊ颗粒分布对其的影响，以进一步明确芙光催化反应嚣中光催化作用及内龆
的辐射传输过程。相关研究正在深入进行中。
４鳍论与展晕
通过热化学、光化学的方法利用太用能高教，低成本地从求和有机物中制取氢气．将太
中国动力Ｔ程学会Ｔ业气体专业委员会２００９句ｉ技术论坛论文集
阳能直接转化为氢能或其它能源产品，既可以解决上述太阳能利用的难题，又可实现可持续
发展的可再牛能源体系。本文介绍了太阳能热化学、光化学制氧闻内外最新发展现状，霞点
介绍了西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室以太刚能光和热的全波段高效利用为
目标的研究，在近年来所取得的一系列最新进展。
生物质在超临界水中气化制氢是高含水量生物质的一种非常有前景的利用方法。动力工
程多相流田家蕈点实验事获取了大量的实验数据和理论分析结果。与传统的生物质气化过程
相比，超临界水气化更适合于含水最较高的湿生物质。因为省去了高能耗的干燥过程，所以
能量转化效率较高。ｆｎＪ．以通过一步法生成含有很少量ＣＯ的富氢气体，大大降低了焦油和焦
炭的产生。
然而，牛物质超临界水气化仍然处于探索和研究阶段，在进行其反应器放大之前还要研
究解决…些问题，包括高浓度物料的气化和连续输送、反应器堵塞、材料腐蚀、高效低成本
的催化剂的制备等。实验结果表明流化床反应器为解决反应器的堵塞提供了可能性。而且，
牛物质超临界水气化制氧取代传统的热化学循环方法町以简化反应系统，降低铡氯成本，使
廉价的太阳能供热应用成为现实。
当前。用于太阳能光催化分解水制氰的各类高效光催化剂已见诸报道，催化剂产氨效率
也在不断提高，直接利用太阳能进行光催化制氢的研究也成为大势所趋。未来太阳能光催化
制氧研究所存在的问题如下：１）如何使处于反应体系内的光催化剂最大程度的接收到太阳
光的辐射；２）如何解决多数光催化材科无可见光响应，无法最大程度的吸收利用太刚可见
光或在町见光下的产氧活性过低；３）如何快速分离收集反应牛成的氧气，避免逆反应的发
生。本项目组的研究工作正在围绕上述三个关键问题展开。
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ｋｅｙ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｏｒ ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐａｔｈｗａｙｓ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
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ｏｒ
ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ
ｗａｓｔｅｓ．咖ｒｅａｃｔｉｎｇ
ｗｉｔｈ
ｗａｔｅｒ
ａｔ
ｏｒ
ｌｅｔｕｐ．ａｎｄｐｒｅｓｓｕｒｅ．１９７８．Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ ｌｎｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌ０９３’ｆＭａｓｉ）．
１１２】Ｅｌｌｉｏｔｌ Ｄ．Ｃ．。Ｔ．Ｒ．Ｈａｒｔ．ＧＧ Ｎｅｕｅｎｓｃｈｗａｎｄｅｒ，Ｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｉｎ ｈｉｇｈ－ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｑｕｅｏｕｓ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ．
＆Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ
ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｇｏｓｉｆｉｃａｔｉｏ儿Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００６．
４５＿（１ｌｌ：Ｐ．３７７６．３７８１．
【１ ３】Ｅｌｌｉｏｔｔ，Ｄ…Ｃ ＧＧ Ｎｅｕｅｎｓｄａｗａｎｄｅｒ，Ｔ．Ｒ．Ｈａｒｔ矗ａ１．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ加ｈｉｇｈ－ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｑｕｅｏｕｓ
ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ．Ｚ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｆｏｒ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｗｅｔ ｂｉｏｍａｓｓ ｆｅｅ＆：ｔｏｃｋｓ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ．２００４．４３（９）：Ｐ．１９９９・２００４．
１１４】Ａｎｔａｌ．Ｍ．Ｊ．。Ｓ．Ｇ
Ａｌｉｅｎ．Ｄ．Ｓｃｈｕｌｍａｎ，ｅｔ ａ１．Ｂｉｏｍａｓｓ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ栩ｓｕｐｅｒｅｒｉｔｉｃａｌ ｗａｔｅｒ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ．２０００．３９（１１）：Ｐ．４０４０－４０５３．
１１５１
Ｙｕ．Ｄ．Ｈ．，Ｍ．Ａｉｈａｒａ．Ｍ．Ｊ．Ａｎｔａｌ，Ｈｙｄｒｏｇｅｎ・ＰｒｏｔｈＩｃｔｉｏｎ ｂｙ Ｓｔｅａｍ ｐｅｆｏｃｍｍｇ Ｇｌｕｃｏｓｅ ｉｎ Ｓｕｐｅｍｒｉｔｉｅａｌ Ｗａｔｅｒ．
【１６】Ｙｕ．Ｄ．，Ｍ．Ａｉｈａｒａ，Ｍ．Ｊ．Ａｎｔａｌ，Ｈｙｄｒｏｇｅｎ础ｔｉｏｎ砂ｓｔｅａｍ
Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌｓ．Ｉ ９９３．７ｑｆ５１：Ｐ．５７４－５７７．
ｒｅｆｏｒｍｉｎｇｇｌｕｃｏｓｅ
ｉｎ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｗａｔｅｒ．１９９３．
Ｐ．５７４－５７７．
Ｉｌ ７】Ｍｉｎｏｗａ，Ｔ．，一ｏｇｉ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｕｓｉｎｇａ ｒｅｄｕｃｅｄｎｉｃｋｅｌｃａｔａｌｙｓｔ．ｉｎＪａｐａｎ－ＥＵ如胁ｆ
Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ ｔｈｅ Ｆｒｏｎｔｉｅｒｓ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ和Ｅｎｅｒｇｙ，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ａｎｄ＂Ｒｉｓｋｓ
Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ ｎＥＣＡＴ ９７）．、９９７．Ｔｓｕｋｕｂａ．Ｊａｐａｎ：Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ
【１ ８】
Ｍｉｎｏｗａ，Ｔ．，Ｔ．Ｏｇｉ，Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｕｓｉｎｇ口ｒｅｄｕｃｅｄ ｎｉｃｋｅｌ ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，
１９９８．４Ｓ（１－４ｌ：Ｄ．４ｌＩ．４１６．
【１９】Ｍｉｎｏｗａ，Ｔ．，Ｆ Ｚｈｅｎ．Ｔ．ｏｇｉ．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｉｎ ｈｏｔ－ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ ｗａｔｅｒ ｗｉｔｈ ａｌｋａｌｉ ｏｒ ｎｉｃｋｅ，ｃａｔａｌｙｓｔ．
、ｎ ４ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｓｕｐｅｒｅｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓ ｆｌｓＳＦ ９７）．１９９７．Ｓｅｎｄａｉ．Ｊａｐａｎ：Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ
【２０１ Ｍｉｎｏｗａ，Ｔ．．Ｆ．Ｚｈｅｍ Ｔ．Ｏｇｉ．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｉｎ ｈｏｔ－ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ ｗａｔｅｒ ｗｉｔｈ ａｌｋａｌｉ ｏｒ ｎｉｃｋｅｌ ｃａｔａｌｙｓｔ．
Ｊｏｕｍａｌ ｏｆＳｕｐｅｒｅｒｉｔｉｃａｉ Ｆｌｕｉｄｓ，１９９８．１３（Ｉ．３）：Ｐ．２５３－２５９．
中国动力工程学会Ｔ业气体专业委员会２００９年技术论坛论文集
ｗａｔｅｒ蜘孵ｓｏｄｉｕｍ
ｆ２１１ Ｍｉｎｏｗａ．Ｔ．．Ｅ Ｚｈｅｌｌ ｔ ０９１．ｅｌ ａＩ．Ｌｉｑｕｅｆａｅｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ加ｈｏｔ ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ
ｃａｒｂｏｎａｔｅ：Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ．Ｊｏｕｍａｌ ｏｆ ＣｈｅｍｉｃａＩ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ
Ｊａｐａｎ．１９９７．３０（１）：ｐ．１８“１９０．
【２２】Ｋｒｕｓｅ。Ａ．．Ｔ．Ｈｅｎｎｉｎｇｓｅｎ．Ａ．Ｓｉｎａｇ．ｅｔ ａｌ～Ｂｉｏｍａｓｓ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｓｕｐｅｒｃｒＲｉｃａｌ ｗａｔｅｒ：Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｅｆｔｈｅ ａ，ｒ
ｍａｔｔｅｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆｐｈｅｎｏｌｓ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００３．４２（１６）：Ｐ．
３７１１．３７１７．
ｆ２３１
ＫｎＩ辩．Ａ．，Ｄ．Ｍｅｉｃｒ．Ｐ ＲｉｍｂｒｅｃｈＬ ｅｔ ａ１．．Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｔ ｉｎ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｗａｔｅｒ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ
ｏｆｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｖｄｒｏｘｉｄｅ．１ｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ．２０００．３９（１ ２）：Ｐ．４８４２．４Ｓ铝
ｗａｔｅｒ：１１．驷ｏｆ
ａ１．Ｂｉｏｍａｓｓ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｓｕｐｅｒｅｒｉｔｉｃａｌ
ｃａｔａｌｙｓｔ
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ｏｆＳｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓ，２０００．Ｉ ７（２）：ｐ．１４５．１５３．
【２６１ Ｌｉｎ．Ｓ．Ｙ．，Ｍ，Ｈａｒａｄａ．Ｙ Ｓｕｚｕｋｉ．ｅｌ ａ１．．Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｒｅｇａｒｄｉｎｇ ｈｙ＆ｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ够ＣｏａＦＣａＯ
【２４】Ｙａｎｉｋ．Ｊ．．Ｓ．Ｅｂａｌｅ．Ａ．Ｋｌ＇ｕｓｅ．ｅｔ
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｓｔｅａｍ，胁ｓｏｌｉｄｆｏｒｍａｔｉｏｎ．Ｆｕｅｌ．２００６．８５（７－８）：Ｐ．１１４３．１１５０．
［２７】Ｌｉｎ．Ｓ．Ｙ．。Ｍ．Ｈａｒａｄａ，Ｙ．Ｓｕｚｕｋｉ，ｅｔ ａｌ，Ｐｒｏｃｅｓｓ咖缈ｉＪｆｏｒ ｈｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｂｙ ｒｅａｃｈ＇ｏｎ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄｎｏｖｅｌ
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【２８】Ｌｉｎ．Ｓ．Ｙ．，Ｍ．Ｈａｒａｄａ．Ｙ．Ｓｕｚｕｋｉ，ｅ｜ａＩ，Ｃ０２ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｒｔ
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ｆ３３１
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．
，．
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Ｈａｏ．Ｘ．Ｈ．，Ｌ．Ｊ．Ｇｕｏ．Ｘ．Ｍ．Ｚｈａｎｇ．ｄ ａ１．．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ
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【５０ｌ ＬｔＬ Ｙ．Ｊ．．Ｌ．Ｊ．Ｇｕｏ．Ｃ．Ｍ．Ｊｉ．ｅｌ ａ１．．Ｈｙ＆ｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｂｙ ｂｉｏｍａｓｓ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ折ｓｕｐｅｒｍ＠ｉｃｄ ｗａｔｅｒ：Ａ
ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ
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【５３Ｊ Ｌｕ Ｙ．Ｊ．．Ｈ．ＪｉＩＩ＇Ｌ．Ｊ．Ｇｕｏ，ｃｌ ａ１．．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｄｉｏｎ ｂｙ．ｂｉｏｍａｓｓ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ
ａ
【５４１郝小红，郭烈锦，凸友军等，生物质超临界水气化制氯反心动力学分析．ｆｆ｛ｉ安交通大学学报，２００５．３９１７）：
Ｐ．６８１・６８５．
【５５１ Ｙａｈ。Ｑ．Ｈ．．Ｌ．Ｊ．Ｇｕｏ，Ｙ．Ｊ．ＬＩＩ’Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ
ａｎａｌｙｓｉｓ
ｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍ ｂｉｏｍａ黜ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ
ｉｎ
ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｗａｔｅｒ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ．２００６．４７ｆ Ｊｌ・Ｊ２）：Ｐ．１５１５．Ｊ５２８．
【５６１ Ｌｕ’Ｙ．Ｊ．＿Ｌ．Ｊ．Ｇｕｎ，Ｘ．Ｍ．Ｚｈａｎｇ，ｅｔ ａ１．，Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｍｏｄｅｌｉｎｇ ａｎｄ ａｎａｌｙｓ捃ｏｆｂｉｏｍａｓｓ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｆｏｒ
ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｗａｔｅｒ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ，２００７．１３１１１．３）：ｐ．２３３—２４４．
【５７】Ｍａｎａｒｕｎｇｓｏｎ，Ｓ．，Ｗ．Ｓ．Ｍｏｋ，Ｍ．Ｊ．Ａｎｔａｌ，Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｌｕｃｏｓｅ ａｎｄ Ｗｅｔ Ｂｉｏｍａｓｓ加Ｓｕｐｅｒｅｒｉｔｉｃａｌ Ｗａｔｅｒ．
Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ｏｆＰａｐｅｒｓ ｏｆｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ ＣｈｅｍｉｃａＩ Ｓｏｃｉｅｔｙ．１９９０．１９９：Ｐ．１０７．ＣＥＬＬ．
ｆ５８】Ｇａｄｈｅ，Ｊ…Ｂ
Ｒ．Ｂ．Ｇｕｐｔａ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｂｙ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｉｎ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｗａｔｅｒ：＆ｎｂｓｐ；
Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ．２００５．Ｐ．４５７７－４５８５．
Ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎ ｏｆＭｅｔｈａｎｅ
【５９】Ｌｅｅ．１．Ｇ。Ｍ．Ｓ．Ｋｉｍ．Ｓ．Ｋ．Ｉｈｍ．Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｕｃｏｓｅ细Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｗａｔｅｒ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ．２００２．４１（５）：Ｐ．１１８２・１１８８．
【６０１
Ｐｅｎｎｉｎｇｅｒ．Ｊ．Ｍ．Ｌ…Ｍ
Ｒｅｐ，Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｏｆ ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｏｄ ｐｙｒｏｌｙｓ妇ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ ｉｎ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｗａｔｅｒ．
ＩｎｔｅｍａｔｉｏｎａＩ Ｊｏｕｍａｌ ｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ，２００６．３Ｉ（１Ｊ）：Ｐ．１５９７．１６０６．
１６１】Ｄ’Ｊｅｓｕｓ．Ｐ．，Ｃ．Ａｒｔｉｅｌ。Ｎ．Ｂｏｕｋｉｓ．ｅｔ ａ１．．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｅｄｕｃｔ
ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｎ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆｃｏｒｎ ｓｉｌａｇｅ ｉｎ
ｓｕｐｅｒｅｒｉｔｉｃａｌ ｗａｔｅｒ．ＩｎｄｕｓｔｄａＩ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ．２００５．４４（２４）：Ｐ．９０７Ｉ．９０７７．
ｆ６２】Ｄ。Ｊｅｓｕｓ．Ｐ．，Ｎ．Ｂｏｕｋｉｓ．Ｂ．Ｋｒａｕｓｈａａｒ－Ｃｚａｒｎｅｔｚｋｉ，ｅｔ ａ１．．Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆｃｏｒｎ ａｎｄ ｄｏｖｅｒ ｇｒａｓｓ ｉｎ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ
ｗａｔｅｒ．Ｆｕｅｌ．２００６．８５（７．８）：ｐ．１０３２．１０３８．
【６３】Ｄ’Ｊｅｓｕｓ．Ｐ．Ｎ．Ｂｏｕｋｉｓ．Ｂ．Ｋｒａｕｓｈａａｒ－Ｃｚａｍｅｔｚｋｉ．ｅｔ ａ１．．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆｐｒｏｃｅｓｓ ｖａｒｉａｂｌｅｓ ｏｎ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｄ厂ｃｏｒｎ
ｓｉｌａｇｅ ｉｎ
ｓｕｐｅｒｅｒｉｔｉｃａｌ ｗａ船ｒ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅ．ａｒｃｈ，２００６．４５（５）：Ｐ．１６２２．１６３０．
【６４】Ｓｉｎａｇ．Ａ．．Ａ．Ｋｍｓｅ．Ｖ．ＳｃｈｗａｒｚｋｏｐＬ Ｋｅｙ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｏｆｔｈｅ ｈｙｄｒｏｔｚｙｒｏ／ｙｓｉｓ ｏｆｇｌｕｃａｓｅ加ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａ，ｗａｔｅｒ
ｉｎ ｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ朋Ｃ０３ ｌｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ．２００３．４２（１５１：Ｐ．３５１６－３５２１．
【６５】Ｍａｔｓｕｍｕｒａ．Ｙ．，ｔ Ｍｉｎｏｗａ．Ｂ．Ｐｏｔｉｃ．ｃＩ ａ１．．Ｂｉｏｍａｓｓ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍ ｎｅａｒ－ａｎｄ ｓｕｐｅｒ－ｃｒｉｔｉｃａｌ ｗａｔｅｒ：Ｓｔａｔｕｓ
ａｎｄｐｒｏｓｐｅｃｔｓ．Ｂｉｏｍａｓｓ＆Ｂｉｏｃｎｅｒｇｙ，２００５．２９（４）：Ｐ．２６９・２９２．
［６６】Ｏｓａｄａ．Ｍ．．Ｔ．Ｓａｔｏ，Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ．ｄ ａ１．．Ｌｏｗ．Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆＬｉｇｎｉｎ ａｎｄ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ
ｗｉｔｈ
ｆ６７１
ａ
Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ
Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｗａｔｅｒ．２００４．Ｐ．３２７・３３３．
ａｔ ａ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ【Ｊ１．Ｎａｔｕｒｅ．１９７２’
Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ八Ｈｏｎｄａ Ｋ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ ｏｆｗａｔｅｒ
２３８：３７．３８．
【６８】Ａｓａｈｉ＆Ｍｏｒｉｋａｗａ Ｔ．Ｏｈｗａｋｉ Ｔ．ｅｔ ａ１．Ｖｉｓｉｂｌｅ－ｌｉｇｈｔ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ ｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｄｏｐｅｄ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅｓ ＩＪｌ．
Ｓｃｉｅｎｃｅ．２００
Ｊ．２９３（５５２８）：２６９．２７Ｉ．
【６９ｌ Ｓｈａｈｅｄ Ｕ．Ｍ．Ｋｈａｎ，Ｍ．Ａ．Ｓｈａｈｒｙ．ｗ．Ｂ．Ｉｎｇｌｅｒ，Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ
ｗａｔｅｒ ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ ｂｙ ａ ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ
ｎ－Ｔｉ０２『Ｊ１．Ｓｅｉｅｎｃｅ．２００２，２９７．２２４３．
Ｚｏｕ ＺＧ Ｙｅ ＪＨ．Ｓａｙａｍａ ｌ（．ｃＬ ａＩ．Ｄｉｒｃｃｔ ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｕｎｄｅｒ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ａｌｌ ｏｘｉｄｅ
ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ ｆＪｌ．Ｎａｔｕｒｅ．２００Ｉ．４１４：６２５－６２７．
Ｍａｅｄａ ｋ Ｔｅｒａｌｎｕｒａ Ｋ，Ｌｕ ＤＬ．ｅｔ ａｌ，Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｖｓｔ ｒｅｌｅａｓｉｎｇ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｆｒｏｍ ｗａｔｅｒ．Ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ｅａｔａｌｙｔｉｃ
ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｈｏｌｄｓ ｐｒｏｍｉｓｅ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｂｙ ｗａｔｅｒ ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ ｉｎ ｓｕｎｌｉｇｌｌｔ【Ｊ】．Ｎａｔｕｒｅ，２００６，
ｍｏｄｉｆｉｅｄ
１７０ｌ
ｆ７１１
４４０（７０８２）：２９５．２９５．
【７２】Ｚｈａｎｇ．Ｋ：ｌｉｎｇ．ＤＷ：Ｘｉｎｇ．ＣＪ，Ｇｕｎ ＬＪ．Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｃｔｉｖｉｔｙ
ｏｖｅｒ Ｃｄｌ・ｘＺｎｘＳ ｐｈｏｔｏｃａｔａｔｙｓｔｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ａ ｎｏｖｅＩ ｔｈｅｌ＇ｆｆｌａｌ ｓｕｌｆｕｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｆＪｌ．１ｎＬ Ｊ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ．
２００７．３２．４６８５－４６９Ｉ．
【７３】Ｙａｎ．ＨＪ：Ｙａｎｇ．ＪＨ：Ｍ扎ＧＪ．ｅ【ａ１．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ ２００９．２６６（２）：１６５・１６８
Ｍ．Ｋｏｈｎｏ．Ｔ．Ｋａｎｅｋｏ．Ｓ．Ｏｇｕｒａ．Ｋ．Ｓａｔｏ，Ｙ－ｌｎｏｕｅ．Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ＯＢ ｂａｒｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅｓ
（Ｂａ６Ｔｉ Ｉ ７０４０．Ｂａ４Ｔｊ １ ３０３０．ＢａＴｉ４０９ ａｎｄ Ｂａ２Ｔｉ９０２０）ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ ｗａｔｅｒ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ
ｆＪｌ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．９４（１ ９９８ ｌ ８９．９４．
ｆ７５】Ｊ Ｓａｔｏ．Ｓａｉｔｏ Ｎ．Ｙａｍａｄａ Ｙ’ｅｔ ａ１．Ｒｕ０２．Ｌｏａｄｅｄ ｆｌＩＧｅ３Ｎ４鲢ａ Ｎｏｎ－Ｏｘｉｄｅ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ＯｖｅｒａｌＩ Ｗａｔｅｒ
ｆ７４１
ｎａｎｏ撇ｒｅｓ
Ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ『Ｊ１．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．．２００５．１２７：４１５０．４１５１．
Ｂａｎ ＮＺ，Ｓｈｅｎ
Ｔ．Ｄｏｍｅｎ Ｋ．Ｓｅｌｆ－ｔｅｍｐｌａｔｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ ＣｄＳ
ｆｏｒ
ｈｉｇｈｌｙ ｅｍｃｉｅｎｔ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｖｉｓｉｂｌｅ【Ｊ１．Ｃｈｅｍ Ｍａｔｅｒ．２００８，２０（１）：Ｉ １０－１ １７ｌｉｎｇ
ＤＷ，ＧｕｏＬＪ．ｊ ＰｈｙｓＣｈｅｍＢ．２００｜６．１１０．１１１３９
１７ｒｌ Ｓｈｅｎ Ｓ，Ｚｈａｏ Ｌ．Ｇｕｏ １．Ｊ．Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｂｍｍｉｄｅ ｌＣＴＡＢ）・ａｓｓｉｓｔｅｄ ｈｙｄｍｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ
Ｚｎｌｎ２Ｓ４ ａｓ ａｌｌ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｖｉｓｉｂｌｅ－ｌｉｇｈｔ－ｄｒｉｖｅｎ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ
Ｅｎｅｒｇｙ ２００８．３３．４５０Ｉ－４５ｌＯ
１７８】Ｓｈｅｎ Ｓ，Ｚｈａｏ Ｌ，Ｚｈｏｕ Ｚ｝Ｌ Ｇｕｏ ＬＪ．Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｏｖｅｒ Ｃｕ－Ｄｏｐｅｄ Ｚｎｌｎ２Ｓ４
ｕｎｄｅｒ Ｖｉｓｉｂｌｅ Ｌｉｇｈｔ Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ［Ｊ１ Ｊ．Ｐｈｖｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ ２００８．１ｌ ２’１６１４８．１６１５５
ＬＭ，儆ａｔａ
ｆ７６１
【７９】Ｋａｔｏ Ｈ．Ａｓａｋａｒａ ｋ Ｋｕｄｏ Ａ．Ｈｉｇｈｌｙ ｅ绢ｃｉｅｍ ｗａｔｅｒ ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ ｉｎｔｏ心ａｎｄ ０２ ｏｖｅｒ ｌａｎｔｈａｎｕｍ－ｄｏｐｅｄ ＮａＴａＯ；
Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，２００３，１２５ｌ ＩＯ）：
ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｍｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ［Ｊ］．Ｊ
３０８２－３０８９．
【８０】 Ｔｓｕｊｉ Ｉ。Ｋａｔｏ Ｈ．Ｋｏｂａｖａｓｈｉ Ｈ．ｅｔ ａ１．Ｐｈｏｔｏｃａｌａｌｙｔｉｃ Ｈ２ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｏｖｅｒ
Ｂａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ＩＡｇｌｎ）ｘＺｎ２（Ｉ－ｘ）Ｓ２ Ｓｏｌｉｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｉｔｈ Ｖｉｓｉｂｌｅ－Ｌｉｇｈｔ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ
Ａｍ
ａｎｄＴｈｅｉｒＳｕｒｆａｃｅＮａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｆＪｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．，２００４，１２６：１３４０６－１３４１３．
Ｗ．Ｙｏｓｈｉｄａ Ａ．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｗａｔｅｒ ｏｎ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｉｎｅｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ
ｃａｄｍｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ ｉｎｔｏｔｈｅ ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒｌＪｉ．Ｊ ＰｈｙｓＣｈｅｍ Ｂ．２００２，１０６（４７）：１２２２７．１２２３０．
【８２】 １ｉｎｇ ＤＷ．Ｇｕｏ ＬＪ，ＥｆｆｉｃｉｅｎＬ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｂｙ ａ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ＣｄＳ／Ｍｅｓｏｐｏｒｏａｓ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｔｉｔａｎｉｕｍ
ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｐｈｏｔｏｅａｔａｌｙｓｔ ｕｎｄｅｒ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔｉｌｌ．Ｊ Ｐｈｖｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ．２００７，１１ ｌ，１３４３７
【８ｌ】
Ｓｈａｎｇｇｕａｎ
中国动力工程学会Ｔ业气体专业委员会２００９年技术论坛论文集
郾
Ｌｅｔｔｍａｎｎ Ｃ．Ｈｉｎｒｉｅｈｓ
Ｈ．Ｍａｉｅｒ ＷＥ Ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｎｅｗ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｗａｔｅｒ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ
ｗｉｔｈ ｖｉｓｉｂｌｅ
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ｌｉｇｈｔ『Ｊ１．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．．２００１．４０，１７．２１．
Ｓｅｙｌｅｒ Ｍ．Ｓｔｏｅｗｅ Ｋ，Ｍａｉｅｒ ｗ．Ｎｅｗ ｈｙｄｒｏｇｅｎ－ｐｒｏｄｕｅｉｎｇ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ・Ａ ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ ｓｅａｒｃｈ【Ｊ１．Ａｐｐｌ．
Ｃａｔａｌ．Ｂ．２００７．７６．１４６－１５７
瞰
Ｊａｒａｍｉｌｌｏ
ＴＦ．Ｂａｅｃｋ
ＳＨ．Ｋｌｅｉｍａｎ－Ｓｈｗａｒｓｅｔｅｉｎ
Ａ．ｅｔ
ａ１．Ａａｔｏｍａｔｅｄ
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ａｎｄ
ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆＺｎＩ－ｘＣｏｘＯ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｆｏｒ ｓｏｌａｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ［ＪＩ．Ｊ．Ｃｏｍｂ．
Ｃｈｅｍ．．２００５．７：２６４－２７１
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Ｂ Ｂ．Ｂａｅｇ Ｊ Ｏ．Ｙｏｏ Ｊ Ｓ．ｅｔ ａ１．ＣｄＩｎ２Ｓ４ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ”ｍａｒｉｇｏｌｄ“ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：Ａ ｖｉｓｉｂｌｅ－ｌｉｋｅ
ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．Ａｄｖ．Ｆｕｎｅｔ．Ｍａｔｅｒ．２００６．】６．１３４９一１３５４
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ＳＭ．Ｊｕｎ Ｈ，Ｊａｎｇ ＪＳ．Ｓｏｎ ＨＣ．Ｂｏｒｓｅ ＰＨ．Ｌｅｅ ＪＳ．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ
『Ｊ１．Ｊ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ Ｐｈｏｔｏｂｉｏ Ａ．２００７．１８９Ｉ １）．１４１・ｌ“
Ｊｉｎｇ ＺＬ．Ｌｕ ＧＸ．Ｌ｛ＳＢ，Ｅ币ｃｉｅｎｔ ｐｈｏｔｏｅａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｏｖｅｒ Ｐｔｘ－门ｒｉ０２－ｙ Ｂ－ｙ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ
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ａ１．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｆｉｃ ｏｖｅｒａｌｌ ｗａｔｅｒ ｓｐｌｉｎｉｎｇ ｕｎｄｅｒ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｂｙ Ｔａ０Ｎ ａｎｄ
ｍｅｄｉａｔｏｒ［Ｊ１．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．．２００５．３０：３８２９．３８３ ｌ
Ｅ．ｅｔ ａ１．Ａ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｗａｔｅｒ ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ ｆｏｒ ｓｅｐａｒａｔｅ ｈｒｃｈ－ｏｇｅｎ ａｎｄ
ｏｘｙｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｆＪ】．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．．２００７：５０２２－５０２４．
Ｌｉｎｋｏｕｓ ＣＡ．ｅｔ ａ１．．Ｓｏｌａｒ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ
Ｈ２ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
ｆｒｏｍ
ｗａｔｅｒ ｕｓｉｎｇ
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ｄｕａｌ ｂｅｄ
ｐｈｏｔｏｓｙｓｔｅｍ．
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆｔｈｅ ２００ｌ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｒｏｇｒａｍ Ｒｅｖｉｅｗ．ＮＲＥＬ／Ｃｐ－５７０－３０５３５
Ｊｉｎｇ ＤＷ．Ｌｉｕ Ｈ．Ｚｈａｎｇ ＸＨ．Ｚｈａｏ Ｌ．ＧＵＯ ＬＪ．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｄｉｒｅｃｔ ｓｏｌａｒ ｌｉｇｈｔ ｉ１１
ａ
ＣＰＣ ｂａｓｅｄ ｓｏｌａｒ ｒｅａｃｔｏｒ：Ｒｅａｃｔｏｒ ｄｅｓｉｇｎ
２００９．５０（１２）：２９１９－２９２６
ａｎｄ ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ
ｒｅｓｕｌｔｓ［Ｊ１．Ｅｎｅｒｇ，Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ＆Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ，