Difusión y Coeficiente de Difusividad

Difusión y Coeficiente de
Difusividad
Fenómenos de Transporte
ILQ – 230 (II – 2011)
Prof. Alonso Jaques
DIFUSIÓN
• Difusión de átomos y moléculas es el mecanismo mas importante
de transferencia de materia, en sólidos.
• Difusión al igualar al equilibrio el potencial químico lleva el
sistema al equilibrio termodinámico.
n
i
1
P
dS  dU  dV   dN i
T
T
i 1 T
Antes de Difusión
Fase 1
Fase 2
Durante Difusión
Equilibrio
DIFUSIÓN: Transporte de Materia
• Difusión corresponde al movimiento microscópico de átomos y
moléculas. Esta es presente en todo los estados de agregación de
la materia.
• Convección corresponde al movimiento de largo alcance de
materia, y ocurre principalmente en fase fluidas.
• En fluidos, el transporte difusivo y convectivos están
generalmente combinados.
• En sólidos, difusión es el principal mecanismo de transferencia
de materia.
DIFUSIÓN: Concentración y Potencial Químico
• Difusión ocurre debido a un gradiente en el potencial químico (no
necesariamente concentración).
• Difusión, en ausencia de un campo externo (además de composición), es un
proceso espontáneo, por lo tanto , siempre ocurre por una reducción en la
energía libre de Gibbs. (en dirección al equilibrio).
• La intensidad de la difusión es medida por el flujo J, definido como la
cantidad de difusante que pasa a traves de una sección de area..
• El flujo es una cantidad vectorial.
• Las unidades de flujo de materia [masa (cantidad de materia)/área-tiempo]. Ej.
[gm/cm2-sec], [kg/m2-sec], [mole/ m2-sec].
DIFUSIÓN: 1ra Ley de Fick
• La 1ra ley de Fick es una relación empírica descubierta en 1855
 C 
  xi ,i  1,2,3
J   D
 xi 
• En una dimensión en coordenadas cartesianas,
 C 

J   D
 xi 
• El coeficiente de diffusisidad, D, es una propiedad del material
relacionando el flujo de materia con el gradiente de concentración.
Adolf Eugen Fick (1829-1901)
DIFUSIÓN: 1ra Ley de Fick
• Las unidades del coeficiente de
difusión, o difusividad, D, pueden
derivarse a través de las unidades
en la 1ra ley de Fick.
 C   masslength3 
mass
 length
J length2 time   D? 


 xi  


Units of Diffusivity, D 
length2
time
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/b/b3/Ad
olf_Fick_8bit_korr_klein1.jpg
DIFUSIÓN: 1ra Ley de Fick
 C 

J   D
 xi 
La ley de Fick es una observación empirica, basada en
observación experimental y no derivada de relaciones
fundamentales.
Sin embargo, se puede justificar a partir de la termodinámica del
proceso de difusión.
DIFUSIÓN: 1ra Ley de Fick
 C 

J   D
 xi 
El potencial quimico de una solución puede ser escrito como,
 P, T , C   0  RgT ln a
El gradiente del potencial químico puede ser escrito como
(para 1-D Cartesiano),
  
  ln a 
 T 

R
T

R
ln
a
 

 
g 
g
 x  P ,t
 x 
 x 
Si el sistema es isotérmico entonces, (T/x)=0, el gradiente del
potencial químico queda como:
  
  ln a 
 RgT 
 

 x  P ,T ,t
 x 
DIFUSIÓN: 1ra Ley de Fick
El flujo de átomos se define como la cantidad de materia que pasa en una
unidad de área del material en una unidad de tiempo. Esto peude ser escrito
como el producto de la concentración y la velocidad de arrastre atómico
(atomic drift velocity),
J  CV
La velocidad promedio del átomo puede ser predicha a través de la
movilidad atómica, M, y una fuerza generalizada, que produce
movimiento.
V  FM
Esta “fuerza generalizada” es proveniente de algún potencial. En nuestro
caso usaremos el potencial químico:
  
F   
 x 
DIFUSIÓN: 1ra Ley de Fick
Sustituyendo el gradiente de potencial químico en la expresión para el flujo,
   
J  C  V  C  M  F  J  C  M   
  x 
Usando la definición del gradiente de potencial quimico, podemos
considerar,
  ln a 
J   MCRgT 

 x 
De esa manera se puede relacionar el potencial químico con la concentración, a
través de la actividad.
 1  C   ln a 
J   MCRgT  


 C  x   ln C 
DIFUSIÓN: 1ra Ley de Fick
De lo anterior se puede asumir que para soluciones diluidas (o
muy concentradas) el termino actividad es (aproximadamente)
proporcional a la concentración.
 C   ln a 
J   MRgT 


 x   ln C 
Eso permite definir la proporcionalidad como, D = MRgT,
 C 
J   D

 x 
Así se puede conecta la difusividad con respecto a la concentración,
considerando el potencial químico como fuerza impulsora.
DIFUSIÓN: Concentración
• Generalmente la distribución de átomos C(x, t,), depende de
la posición, x, y tiempo, t. Note que la primera ley de Fick
no permite establecer C(x, t,). (Recordar Ley de Fourier y
Temperatura).
 C 
J   D

 x 
DIFUSIÓN: 2da Ley de Fick
• Se puede realizar el balance de materia en un volumen de
control. Considerando que no movimiento dentro del
volumen de control (sólido, o fluido estancado )
Volumen de control
Balance general
Entrada  Salida  Generación
 Acumulación
DIFUSIÓN: 2da Ley de Fick
• Considerando los términos de flujo en
la superficie,
𝑑
𝑑𝑡
𝐶𝑖 𝑑𝑉 = −
Ω
𝐉𝑖 ∙ 𝑑𝐒 +
𝜕Ω
𝑅𝑖 𝑑𝑉
Ω
Aplicando teoremas de diferenciación
bajo la integral y el teorema de la
divergencia, se obtiene,
𝜕𝐶𝑖
= −∇ ∙ 𝐉𝑖 + 𝑅𝑖
𝜕𝑡
DIFUSIÓN: 2da Ley de Fick
• La ecuación anterior puede complementarse con la ley de Fick
para flujo de materia,
𝜕𝐶𝑖
= ∇ ∙ 𝐷 ∇𝐶𝑖 + 𝑅𝑖
𝜕𝑡
En caso de difusividad independiente de la posición (y
concentración) y sin reacción química se tiene,
𝜕𝐶𝑖
= 𝐷∇2 𝐶𝑖
𝜕𝑡
Esta expresión se conoce como la 2da ley de Fick.
DIFUSIÓN: 2da Ley de Fick
• Se hace evidente la similitud de la ecuación anterior con
respecto a la ecuación de calor.
𝜕𝐶𝑖
= 𝐷∇2 𝐶𝑖
𝜕𝑡
Algunas de las condiciones de borde que aplican para su
evaluación:
- Concentración en la superficie.
- Flujo de materia (incluye convección)
- Zero flujo
- Reacción Química
Ejemplo.
Difusión en geometría semi-infinita
𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴
𝑧
= erf
𝐶𝐴𝑆 − 𝐶𝐴0
2 𝐷𝐴 𝑡
Ejemplo.
Superficies de acero pueden ser endurecidas por
carburización. En la cual la difusión de carbón en
acero mediante una fuente rica en carbón (usualmente
en fase gas).
Case hardened steel gear tooth
(ASM Handbook vol.9, p.226)
Durante un proceso a 1000 °C, la
concentración de carbón es mas alta cerca de
la superficie. La concentración de carbón
deace de 5 at% a 1mm de la superficie a 4
at% at 2mm de la superficie. Estime el flujo
de átomos en el carbón.
DIFUSIVIDAD DE GASES: Derivación de Teoría cinética
•
•
y
𝑥𝑎 |𝑦
λ𝑓
𝛿
𝜃
𝑥𝑎 |𝑦−𝛿
𝑑𝑎
Posición
Fracción Molar
𝑥𝑎 |𝑦+𝛿
•
•
•
•
•
Gas monoatómico consistente en
mezcla (a y a* idénticas) de moléculas
rígidas, esféricas, no-atractivas, de
diámetro 𝑑𝑎 y masa 𝑚𝑎 .
T, P y concentración molar total 𝑐𝑡
constantes.
Concentración molecular: 𝑀 𝑉
𝑣 ∗ 𝑦 : velocidad del gas a través de 𝑉
𝑣𝑀𝑦 : velocidad molar media.
𝐷𝑎𝑎∗ : difusividad.
𝑁𝑎𝑦 : flujo molar a través de cualquier
plano a y constante.
DIFUSIVIDAD DE GASES: Derivación de Teoría cinética
𝑁𝑎𝑦 =
𝑀
𝑉𝑁𝑎𝑣
𝑥𝑎 𝑣𝑀𝑦
1
+𝑁
𝑦
𝑎𝑣
𝑥𝑎 |𝑦±𝛿 = 𝑥𝑎 |𝑦 ± 𝛿
1
𝑁𝑎𝑦 = 𝑥𝑎 𝑁𝑎𝑦 + 𝑁𝑎∗𝑦 − 3 𝑐𝑡 𝑣 λ𝑓
Ω𝑤 𝑥𝑎 |𝑦−𝛿 − Ω𝑤 𝑥𝑎 |𝑦+𝛿
𝑑𝑥𝑎
𝑑𝑦
= 𝑥𝑎 |𝑦 ± 3 λ𝑓
2
𝑑𝑥𝑎
𝑑𝑦
𝑑𝑥𝑎
𝑑𝑦
= 𝑥𝑎 𝑁𝑎𝑦 + 𝑁𝑎∗ 𝑦 − 𝑐𝑡 𝐷𝑎𝑎∗
𝑑𝑥𝑎
𝑑𝑦
𝑐𝑡 𝑣𝑀𝑦 = 𝑁𝑎𝑦 + 𝑁𝑎∗ 𝑦
𝐷
𝑎𝑎∗
=
1
𝑣 λ𝑓
3
𝐷𝑎𝑏
𝑃 = 𝑐𝑡 𝑅𝑇 =
2 𝑘𝑏
=
3 𝜋
3 2
𝑀
𝑘 𝑇
𝑉 𝑏
1
1
+
2𝑚𝑎 2𝑚𝑏
𝐷
𝑎𝑎∗
1 2
=
2 𝑘𝑏 3
3 𝜋 3 𝑚𝑎
𝑇3
2
𝑑 +𝑑
𝑃 𝑎2 𝑏
2
1 2
𝑇3 2
𝑃𝑑𝑎 2
DIFUSIVIDAD DE GASES: Teoría de Chapman-Enskog
𝑇 𝑀𝑤𝑎
𝑐𝑡 𝐷𝑎𝑎∗ = 3,203 × 10−11
𝜎𝑓 2 Ω𝐷
1
𝑐𝑡 𝐷𝑎𝑎∗ = 2,265 × 10−11
𝜎𝑓 2 Ω𝐷
1
𝐷𝑎𝑏 = 1,86 × 10−9
𝜎𝑓𝑎𝑏 =
𝜎𝑓𝑎 +𝜎𝑓𝑏
2
1
𝑇 𝑀 +𝑀
𝑤𝑎
𝑤𝑏
1
𝑇 3 𝑀 +𝑀
𝑤𝑎
𝑤𝑏
𝑃𝜎𝑓𝑎𝑏 2 Ω𝐷
Ω𝐷 = 𝑓
𝜇
ν
5 Ω𝐷
=
=
𝜌𝐷𝑎𝑎∗ 𝐷𝑎𝑎∗ 6 Ω𝜇
𝜀𝑎 𝜀𝑏
𝑘𝑏
DIFUSIVIDAD DE LÍQUIDOS: Teoría hidrodinámica de Stokes y Einstein
•
•
Difusión Actual
•
Partículas como esferas moviéndose a través
de un medio continuo.
Partícula difundiendo es mucho mayor que las
partículas del medio a través del cual se
mueve.
Difusión actual (aleatoria): 𝐹 = 𝑓 ∙ ν
– 𝑓: factor de fricción.
– ν: velocidad terminal.
– 𝐹: fuerza ejercida sobre partícula.
•
Asumiendo soluciones de Stoke para flujo
reptante:
– Moléculas adheridas (no-deslizamiento): 𝑓 = 6𝜋𝑟𝑝 𝜇
Aproximación de Stokes-Einstein
– Moléculas deslizantes: 𝑓 = 4𝜋𝑟𝑝 𝜇
DIFUSIVIDAD DE LÍQUIDOS: Teoría hidrodinámica de Stokes y Einstein
•
•
Fuerza impulsora sobre las partículas según
Einstein: 𝐹 = −𝛻𝜇𝑐
Para soluciones diluidas (𝑐𝑝 y 𝑐𝑡 : concentración
de partícula y total, respectivamente):
𝜇𝑐 = 𝜇0 𝑐 + 𝑘𝑏 𝑇𝑙𝑛 𝑥𝑝 = 𝜇0 𝑐 + 𝑘𝑏 𝑇𝑙𝑛
Difusión Actual
𝐹=
•
𝑑𝜇𝑐
− 𝑑𝑥
=−
𝑐𝑡
𝑘𝑏 𝑇 𝑑𝑐𝑝
𝑐𝑝
𝑑𝑥
Flujo molar de partículas: 𝐽𝑝 = 𝑐𝑝 𝑣
– No-deslizamiento: 𝐽𝑝 = −𝐷𝑝
– Deslizamiento: 𝐽𝑝 = −𝐷𝑝
Aproximación de Stokes-Einstein
𝑐𝑝
𝑑𝑐𝑝
𝑑𝑥
𝑑𝑐𝑝
𝑑𝑥
=−
=−
𝑑𝑐𝑝
𝑘𝑏 𝑇
6𝜋𝑟𝑝 𝜇 𝑑𝑥
𝑑𝑐𝑝
𝑘𝑏 𝑇
4𝜋𝑟𝑝 𝜇 𝑑𝑥
𝑘𝑏 𝑇
𝑘𝑏 𝑇
𝐷𝑝 =
𝑜
6𝜋𝑟𝑝 𝜇 6𝜋𝑟𝑝 𝜇
DIFUSIVIDAD DE LÍQUIDOS: Teoría de Eyring
•
Energía
Estado
bajo de
Energía
Estado de
Transición
∆𝐺 †
Estado
bajo de
Energía
•
El volumen libre del líquido se redistribuye a sí
mismo hasta que exista un hueco lo
suficientemente grande para acomodar a la
partícula difundente.
La partícula debe sobrepasar la barrera
energética que la separa del espacio libre.
– 𝑙: distancia de salto.
– 𝜔𝑓 𝑦 𝜔𝑟 : frecuencia de salto hacia adelante y atrás,
respectivamente.
𝜔𝑓 = 𝜔0 𝑒𝑥𝑝 −
1
2
∆𝐺 † − 𝑙𝛻𝐺 †
𝑘𝑏 𝑇
1
; 𝜔𝑓 = 𝜔0 𝑒𝑥𝑝 −
𝜔𝑛𝑒𝑡 = 𝜔𝑓 − 𝜔𝑟 = 2𝜔0 𝑒𝑥𝑝 −∆𝐺
Coordenada de Difusión
•
†
∆𝐺 † +2𝑙𝛻𝐺 †
𝑙𝛻𝐺 †
2𝑘𝑏 𝑇
En solución ideal diluida: 𝛻𝐺 † = −
𝑘𝑏 𝑇 𝑑𝑐𝑝
𝑐𝑝 𝑑𝑥
𝑘𝑏 𝑇
DIFUSIVIDAD DE LÍQUIDOS: Teoría de Eyring
𝜔𝑛𝑒𝑡 = −
𝑙𝜔0
𝑒𝑥𝑝
𝑐𝑝
−∆𝐺 †
𝑑𝑐𝑝
𝑑𝑥
ν = 𝑙𝜔𝑛𝑒𝑡
2
Estado
bajo de
Energía
Estado de
Transición
𝐽𝑝 = 𝑙𝜔𝑛𝑒𝑡 𝑐𝑝 = −𝑙 𝜔0 𝑒𝑥𝑝
Estado
bajo de
Energía
† 𝑑𝑐𝑝
−∆𝐺 𝑑𝑥
Energía
𝐷𝑝 = 𝑙 2 𝜔0 𝑒𝑥𝑝 −∆𝐺 †
∆𝐺 †
Coordenada de Difusión
•
Asumiendo para difusión y viscosidad:
𝑙 ≈ 𝜔0 ≈ ∆𝐺 †
𝑘𝑏 𝑇
𝐷𝑝 =
2𝜇𝑟𝑝
DIFUSIVIDAD DE SÓLIDOS
•
Difusión Volumétrica:
– Mecanismo intersticial: Partícula ocupa un
espacio entre los átomos que forman la
red. La difusión ocurre brincando entre
estos espacios. Típico en cristales perfectos.
– Mecanismo de vacancia: Requiere defecto
en el sólido. La difusión ocurre brincando
entre un defecto y otro.
Mecanismo Intersticial
Mecanismo Intersticial
•
Difusión Superficial:
– Difusión superficial: Ocurre en interfase
sólido-líquido o sólido-gas.
– Difusión de borde de grano: Ocurre en
interfase en bordes granulares o cristalinos.
∆𝐻
𝐷𝑠 = λ𝑓 𝜔0 𝑒𝑥𝑝 −
𝑅𝑇
2
Difusión Superficial
Difusión de borde grano
DIFUSIVIDAD. Dependencia con respecto a la temperatura
La difusividad, D, en sólidos es una medida del movimiento de un átomo,
molécula, en la estructura del sustrato. Esta es una fuerte función de la
temperatura y sigue la llamada dependencia de Arrhenius:
Donde:
D0 =
Q =
R =
T =
D  D0e
Q
 RT
Factor pre-exponencial (propiedad del material)
Energía de activación (material property)
Constante de Gases Universal(8.314 J/mol K)
Temperatura Absoluta
Atomos de Carbón en Ferrita.
D  D0e
Q
 RT
28
C en fcc Fe
Difusividad en
Materiales Metalic
1/Temperature (1000/K)
29
Diffusivity
Temperature Dependence of Diffusivity
Sistemas no Metalicos
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LaCombe
30
Datos de Difusividad en Sólidos
Solute
D  D0e
D0 (m2 /s)
Q (kJ/mol)
Q (kcal/mol)
Carbon
FCC Iron
20 x 10-6
142
34.0
Carbon
BCC Iron
220 x 10-6
122
29.3
268
64.0
Iron
Q
 RT
Solvent
Iron
Nickel
Manganese
Zinc
Copper
Copper
Silver
Carbon
FCC Iron
BCC Iron
FCC Iron
FCC Iron
Copper
Aluminum
Copper
Silver
HCP Titanium
Solute
Solvent
-6
22 x 10
-6
200 x 10
240
57.5
-6
280
67.0
-6
282
67.5
-6
191
45.6
-6
126
30.2
-6
197
47.1
-6
184
44.1
182
43.5
D0 (m2 /s)
Q (kJ/mol)
Q (kcal/mol)
477
636
114.0
152.0
77 x 10
35 x 10
34 x 10
15 x 10
20 x 10
40 x 10
-6
511 x 10
Al
O
Al2 O3
Al2 O3
2.8 x 10-3
Mg
MgO
24.9 x 10-6
O
MgO
0.19
330
79.0
-9
344
82.1
-9
202
460
48.3
110.0
291
69.6
439
105.0
4.3 x 10
Ni
Si
MgO
Si
1.8 x 10
0.18
Ge
Ge
1.08 x 10-3
B
Ge
3
1.1 x 10
31
Difusión en sólidos: Geometrías Finitas
La ecuación de conservación de materia (2nd Ley de Fick),
puede resolverse analíticamente y numéricamente. Algunas
de las geometrías relevantes son:
Seader, Henely & Roper, 3ed, Ch 3.
Difusión en sólidos: Geometrías Finitas
En muchas operaciones de transferencia de materia se requiere saber
cuanto es el material transferido. Se hace conveniente definir con
respecto al cambio pendiente en la concentración.
Por ejemplo la evolución de la concentración promedio en un placa
plana de espesor 2a, y concentración en la superficie constante (CAS) y
concentración inicial homogénea (CA0) es dado por,
Seader, Henely & Roper, 3ed, Ch 3.
Difusión en sólidos: Placa Infinita
Representación grafica de
placa plana
(en la practica evaluación
de la solución analítica o
calculo numérico)
Difusión en sólidos: Cilindro infinito y Esfera
Representación grafica de solución para cilindro infinito y esfera.
Seader, Henely & Roper, 3ed, Ch 3.
Difusión en sólidos: Concentraciones Promedio
Además se hace importante
conocer la cantidad promedio
de material (agregado o
remanente en el sólido).
Para sólidos finitos se pueden
combinar las soluciones en
cada eje.
• Placa Finita:
• Cilindro Finito:
Seader, Henely & Roper, 3ed, Ch 3.
Transferencia de Materia en Fluidos (sistemas binarios)
El caso de fluidos (no estancados), la transferencia de materia
puede ocurrir de acuerdo a:
• Difusión Molecular (1ra Ley de Fick).
• Difusión Turbulenta (Productos de vórtices, eddy)
Ambos mecanismos pueden ocurrir al mismo tiempo, además
de considerar el termino de transporte total de Material, N.
Recordad que transporte de materia puede ocurrir debido a
alguna fuerza impulsora (concentración, presión, temperatura,
…)
Difusión Molecular y flujo neto de materia
Considerando que la concentración (o densidad de materia) es
invariante se puede expresar la Ley de Fick en término de
fracción mol (o peso).
El flujo total de material, N, esta dado por el cambio en el centro
del promedio del sistema. Se considera a fin de determinar el
flujo de materia NA, a un punto de referencia.
Considerando algunas simplificaciones se identifican la difusión
equimolar y la difusión unimolecular.
Difusión Molecular Equimolar (Equimolar Diffusion EMD)
Considerando que el flujo de las distintas especies da el flujo
neto:
Si el flujo neto es nulo, se puede simplificar la expresión de flujo
de acuerdo a,
Integrando para una diferencia constante,
Seader, Henely & Roper, 3ed, Ch 3.
Difusión Molecular Unimolecular (Unimolecular Diffusion EMD)
Considerando que el componente B esta “estancado” se peude
simplificar el flujo neto.
De ese modo el flujo queda definido por:
Integrando para una diferencia constante,
Seader, Henely & Roper, 3ed, Ch 3.