Darstellung und Kristallstruktur von [Cs4 (Dibenzo-18-Krone

Darstellung und Kristallstruktur von [Cs4 (Dibenzo-18-Krone

Darstellung und Kristallstruktur von
[Cs4(Dibenzo-18-Krone-6)3](S6)2-2CH3CN
Synthesis and Crystal Structure of
[Cs4(Dibenzo-18-Krone-6)3](S6)2 •2 CH3CN
M. Schnock+
Institut für Anorganische Chemie und Strukturchemie, Lehrstuhl II,
Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf, Universitätsstraße 1, D-40225 Düsseldorf
P. Böttcher*
Institut für Anorganische Chemie, Lehrstuhl I, Technische Universität Dresden,
M omm senstraße 13, D-01062 Dresden
Herrn Professor P. Paetzold zum 60. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 50b, 721-724 (1995); eingegangen am 15. Septem ber 1994
Cesium, Crown Ether, Polysulfide, Crystal Structure
[Cs4(dibenzo-18-crown-6)3](S6)2-2CH3CN has been prepared from dibenzo-18-crown-6,
Cs2C 0 3 and suifur in acetonitrile saturated with H 2S. The title compound crystallizes in space
group P I (lattice dimensions: a = 10,507(7)Ä, b = 11,504(6) A, c = 17,792(9) A, a = 97,86(4)°,
ß = 105,86(4)°, y = 101,48(5)°) with one formula unit. The crystallographic units are built of
stacks of three crown ether molecules and two hexasulfide chains with the cations located
between them. The conformation of the hexasulfide chains is all-cis.
Einleitung
Experimentelles
In Polysulfiden M2S„ mit kettenförmigen A nio­
nen S2_ wird die Kettenlänge wesentlich von der
A rt des Kations mitbestimmt. Anionen mit mehr
als fünf Schwefelatomen erhält man im allge­
meinen nur dann, wenn man große, niedriggela­
dene Kationen wie [K(crypt-2.2.2)]+, [ER4_„H„]+
(E = N, P; R = Alkyl- oder Aryl-Rest), [K(18Krone-6)]+ oder [Na(15-Krone-5)]+ einsetzt [1-5].
H andelt es sich dabei um hochsymmetrische
K ationen wie Kryptand-Komplexe, KronenetherKomplexe oder symmetrisch alkylsubstituierte
A m m oniumionen, liegen die S 2~-Ketten im allge­
m einen in der helicalen a//-frans-Konformation
vor [1]. A ndere Konformationen kann m an bei­
spielsweise durch den Einsatz unsymmetrischer
K ationen erzwingen [2,3]. Im folgenden soll von
einer weiteren Verbindung dieser letztgenannten
A rt berichtet werden [6],
Zu einer Lösung von 0,665 g Dibenzo-18Krone-6 (im folgenden immer als D B-18C6 abge­
kürzt) in 20 ml Acetonitril (getrocknet über P4O 10,
fraktioniert über K2C 0 3 und über Molekularsieb
(3Ä ) aufbewahrt) werden 0,300 g Cs2C 0 3 gege­
ben. Die entstehende Suspension wird bis zur Sät­
tigung mit H 2S (98% Reinheit, getrocknet über
CaCl2/Kieselgel) versetzt, infolge deren eine
schwache Blaufärbung zu beobachten ist. Nach
Zugabe von 0,298 g Schwefel (doppelt sublimiert)
wird auf 81 °C erhitzt und unter Rückfluß ge­
kocht. Nach 6 h wird die Reaktionsmischung auf
RT abgekühlt und überschüssiger Schwefel abfil­
triert. Die erhaltene dunkelrote Lösung wird am
Vakuum eingeengt bis sich ein mikrokristalliner
Niederschlag zu bilden beginnt. Durch anschlie­
ßendes Erhitzen auf 81 °C wird dieser wieder ge­
löst. Nun wird mit 0,3 °C/h auf etwa 0 °C abgekühlt.
Nach 10-14 Tagen beginnen sich dunkelrote Kri­
stalle neben mikrokristallinem Schwefel abzuschei­
den. Nach weiteren neun M onaten werden die nun
bis zu einem halben Millimeter großen Kristalle zu­
sammen mit dem Schwefel unter Argon-Schutzgas
abfiltriert. Die Separierung der Kristalle vom
Schwefel und ihre Auswahl gelingt, ebenfalls unter
Argon-Schutzgas, unter einem Mikroskop. Die Kri­
stalle sind nicht sehr luftbeständig und zerfallen
+ Diese A rbeit enthält Teile der geplanten Dissertation
des Autors;
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. P. Böttcher.
0932-0776/95/0500-0721 $06.00
© 1995 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
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722
M. Schnock-P. Böttcher • [Cs4(Dibenzo-18-Krone-6)3](S6)2-2C H 3CN
Tab. I. Kristallographische M eßdaten für
[Cs4(D B -18 C 6)3](S6)2 •2 C H 3CN.
Tab. II. Ausgewählte Bindungsabstände [Ä] und Bin­
dungswinkel [°] in [Cs4(D B -18C 6)3](S6)2-2C H 3CN.
Diffraktometer
Meßtemperatur
Strahlung, Monochromator
Summenformel
Molmasse
Kristallgröße
Gitterkonstanten
S( 1)—S(2)
S(2)-S(3)
S(3)-S(4)
S(4)-S(5)
S(5)-S(6)
a, a
b,ß
c, y
Absorptionskoeffizient
Raumgruppe; Z
röntg. Dichte
Meßbereich
Gemessene Reflexe
als beobachtet klassifiziert
Strukturlösung und
Strukturverfeinerung
Daten-Parameter-Verhältnis
Absorptionskorrektur
Gewichtungsschema
Verfeinerte Parameter
R a n iso * ^
a niso
( n u r F 0^s)
Restelektronendichte
Siemens P 2t/P3
-100 °C
MoK„, Graphit
[Cs4(C20H24Of,)?](Sf,)2■2 CH,CN
2079,6 amu
0,2x0,3x0,24 mm3
10,507(7) Ä. 97,86(4)°
11,504(6) Ä, 105,86(4)°
17,792(9) A, 101.48(5)°
2,202 mm-1
PI; 1
1,731 g e r n 3
4°<26»<50°; 0< /i< 13, 0<A:<14,
-2 3 < /< 2 2
9019
6370 F0> 3 ctF0
SHELXTL-Plus [8]
14,1:1
w - 1= cr2(FD) + 0.0007 F02
452 (H-Atome mitgeführt)
0,0968^0,1182
4.11 e A “3
nach kurzer Zeit unter Bildung eines nicht näher
charakterisierten weißen Pulvers.
Die zur Einkristallbestimmung verwendeten
Kristalle wurden in Lindem ann-Kapillaren einge­
schmolzen und bei -100 °C auf einem autom ati­
sierten Vierkreis-Diffraktom eter Siemens (P2
P3) vermessen.
Alle kristallographischen D aten der Einkristallstrukturuntersuchung sind in Tab. I, wichtige A b­
stände und Winkel in Tab. II zusammengestellt.
Die Listen der Atom- und Auslenkungsparam eter
sind zusammen mit einer vollständigen A bstands­
liste beim Fachinformationszentrum Karlsruhe,
Gesellschaft für wissenschaftlich-technische Infor­
mation, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, hin­
terlegt und können unter Angabe der CSD-Nr.
401164, der Autoren und des Zeitschriftenzitats
dort angefordert werden.
Strukturbeschreibung und Diskussion
[Cs4(DB-18 C 6)3](S6)2 ■2 C H 3CN kristallisiert in
der Raumgruppe P i mit einer Form eleinheit in
der Elementarzelle. Alle A tom e belegen die allge­
meine Lage.
In Abb. 1 (oben) ist die der Formel entspre­
chende Baueinheit gezeigt, die mit ihrem Zentrum
auf dem Inversionszentrum liegt. Diese Bauein­
heit erscheint uns kristallchemisch in m ehrfacher
Hinsicht bemerkenswert: zunächst sind die drei
2,039(5)
2.055(6)
2.101(6)
2.047(7)
2,058(5)
S (l)-S (2 )-S (3 )
S (2 )-S (3 )-S (4 )
S (3 )-S (4 )-S (5 )
S (4 )-S (5 )-S (6 )
S (l)-S (2 )-S (3 )-S (4 )
S (2 )-S (3 )-S (4 )-S (5 )
S(3)—S(4)—S(5)—S(6)
C s (l)- S (l)
-S (6)
-0 (1 1 )
-0 (1 2 )
-0 ( 1 3 )
-0 ( 1 4 )
-0 (1 5 )
-0 ( 1 6 )
C s(2 )-S (l)
—S(6)
- 0 ( 21 )
- 0 ( 22)
-0 (2 3 )
-
96,8(1)
97,3(1)
C s(2 )-0 (2 2 )-C s(2 )'
0(22) - Cs(2) - 0(22)'
C s(l)-C s(2)
C s(2)-Cs(2)'
± 91.3(3)
+ 113,0(2)
± 91.1(3)
3,549(5)
3.511(5)
3.182(8)
3,206(11)
3,192(11)
3,301(10)
3.113(11)
3,212(10)
C s (l)-S (l)-C s (2 )
C s(l)-S (6 )-C s(2 )
111,4(3)
109,6(2)
108,2(3)
112,4(3)
0 ( 22) '
3,458(5)
3,467(6)
3.262(10)
3,375(13)
3,114(11)
3,277(12)
S (l)-C s (l)-S (6 )
S (l)-C s(2 )-S (6 )
81,1(1)
83,8(1)
74,4(3)
105,6(3)
5,238(4)
4,022(4)
(DB-18C6)-M oleküle sandwichartig gestapelt,
wobei die beiden äußeren eine cisoide, das zen­
trale aber eine transoide Konformation aufweisen.
Zwischen ihnen vervollständigen die zwei enantiom eren Hexasulfid-Ketten den Stapel zu einer F ün­
ferpackung. Die Einbuchtungen dieser sandwich­
artigen Fünferpackung werden für die Packung
der Baueinheiten im Kristallverband wichtig.
Schließlich läuft eine lineare Abfolge von vier C ä­
sium-Kationen, jeweils durch Schwefelketten bzw.
K ronenether voneinander getrennt, durch den
Sandwichstapel. Die beiden Acetonitril-SolvatMoleküle schließen den Stapel nach außen hin ab.
In der b -c -E b en e liegen die Baueinheiten iden­
tisch nebeneinander vor und bilden allein durch
translatorische Wiederholung eine zweidimensio­
nal-unendliche Schicht (Abb. 2). Die R aum erfül­
lung wird dadurch erhöht, daß die ausladenden
Benzogruppen in die Einbuchtungen der N achbar­
baueinheiten hineinragen. Dadurch entsteht eine
(wenngleich verzerrte) dicht gepackte Schicht (in
Abb. 2 strichpunktiert angedeutet). In Richtung
der a-Achse erfolgt eine Stapelung der einzelnen
Schichten ebenfalls nur durch translatorische W ie­
derholung. Hierbei liegen die K ronenether der
oberen Schicht genau oberhalb der Cäsiumionen
der vorangegangenen Schicht, so daß die einzel­
nen Schichten leicht gegeneinander verschoben
sind.
M. Schnock-P. Böttcher • [Cs4(Dibenzo-18-Krone-6)3](S6)2-2CH3CN
723
Cs
O
*°D
•
O
©
N
O
C
108,2
Abb. 1. Im oberen Teil ist die der Formel entsprechende G esam tbaueinheit abgebildet. Die Atome, die durch die
Symmetrieoperation x,y,z aus denen der asymmetrischen Einheit hervorgehen, sind durch einen hochgestellten
Strich am Elementsymbol gekennzeichnet.
Im unteren Teil eines der Hexasulfidanionen. Die S-S-B indungen [A] sind unterstrichen, zusätzlich sind die Bin­
dungswinkel [°] angegeben.
In Abb. 1 (unten) ist eine der Hexasulfidketten
mit all-cis-Konformation gezeigt, das zweite Enantiomer ist nicht dargestellt. Alle Abstände liegen
im üblichen Bereich, wenn auch der m ittlere A b­
stand S (3)-S (4) mit 2,10Ä aufgeweitet ist. Die
Bindungswinkel (108°-112°) und insbesondere
der mittlere Torsionswinkel (113°) sind ebenfalls
größer als gewöhnlich. Dies ist typisch für all-ciskonformierte Hexasulfide [3], denn auf diese
Weise wird gewährleistet, daß trotz der all-cisKonformation die beiden term inalen Atom e S (l)
und S(6), die den größten Teil der negativen La­
dung tragen, möglichst weit voneinander entfernt
bleiben (S(l)---S(6) = 4,62Ä). Diese negative La­
dung wird von je zwei Cäsium-Ionen kompensiert,
die Abstände C s ( l) - S ( l) = 3,55Ä, C s ( l) - S ( 6 ) =
3,51 A, C s(2)••• S(l) - 3,46Ä und C s(2 )-S (6 ) =
3,47 A sind nahezu identisch mit der Summe der
effektiven Ionenradien nach Shannon (3,51 A [7]).
Abb. 2. Darstellung der Struktur als Projektion auf die
6 -c-E b en e. Die Elementarzelle ist durch ausgezogene
Linien angedeutet, eine der verzerrt hexagonalen Wa­
ben durch strichpunktierte Linien.
724
M. Schnock-P. Böttcher • [Cs4(Dibenzo-18-Krone-6)3](S6)2-2CH 3CN
Die Cäsiumkationen C s(l) und Cs(2) haben
eine stark unsymmetrische Koordination. C s(l) ist
von zwei Schwefelatomen und zusätzlich sechs
Sauerstoffatomen des benachbarten K ronenethermoleküles, Cs(2) von ebenfalls zwei Schwefelato­
men, aber nur vier Sauerstoffatomen des benach­
barten Kronenethers umgeben (Tab. II). Diese
C s-S - und C s-O -A bstände sind in Abb. 1 (oben)
durch gestrichelte Linien hervorgehoben. Man er­
kennt zwei nicht ganz planare, fast quadratische
Cs2S2-Vierringe (Winkel C s-S -C s : 97,0° Winkel:
S - C s - S 82,8° (Tab. II)). Diese beiden Vierringe
werden über einen Cs(2)20 (2 2 )2-Vierring zu einer
dreigliedrigen Spiro-Kette verknüpft. D er Cs20 2Vierring ist eben und hat die Gestalt einer Raute
(Winkel: C s (2 )-0 (2 2 )-C s(2 )': 74,4°, Winkel:
0 (2 2 ) -C s ( 2 )-0 ( 2 2 )': 105,6°). Solch eine Alkalimetall-Chalkogen-Vierring-Anordnung ist schon
in den Verbindungen [Na(pmdeta)]2S6 [3 b] und
[Li(tmda)]2S6 [3c,d] beschrieben. Die Verknüp­
fung über einen weiteren Alkalimetall-ChalkogenVierring zu der hier beobachteten Spiro-Kette ist
unseres Wissens noch nicht beobachtet worden.
[1] a) G. Kanatzidis, N. C. Baenzinger, D. Coucouvanis,
Inorg. Chem. 22, 290 (1983);
b) R. G. Teller, L. J. Krause, R. C. Haushalter,
Inorg. Chem. 22, 1809 (1983);
c) P. Böttcher, W. Flamm, Z. Naturforsch. 41b, 405
(1986);
d) P. Böttcher, W. Flamm, Z. Naturforsch. 41b, 1000
(1986);
e) P. Böttcher, H. Buchkremer-Hermanns, Z. N atur­
forsch. 42b, 272 (1987);
f) P. Böttcher, H. Buchkremer-Hermanns, J. Less
Common Met. 137, 1 (1988);
g) U. Müller, A.-D. Bacher, Z. Naturforsch. 47b,
1063 (1992);
h) U. Müller, A.-D. Bacher, K. Ruhlandt-Senge, Z.
Naturforsch. 47b, 1673 (1992).
[2] a) P Böttcher, U. Kretschmann. H. Buchkremer, Z.
Kristallogr. 159, 20 (1982);
b) A. Müller, E. Krickmeyer, M. Zimm ermann, M.
Römer, H. Bögge, M. Penk, K. Schmitz, Inorg.
Chim. Acta 90, L69 (1984);
c) T. Shiver, F. Edelmann, J. F. Richardson, K. J.
Schmidt, Can. J. Chem. 64, 1509 (1986);
d) A. Schliephake, H. Falius. H. Buchkremer-Hermanns. P. Böttcher, Z. Naturforsch. 43b, 21 (1988);
e) S. Dev. E. Ramil. Th. B. Rauchfuss, S. R. Wilson,
Inorg. Chem. 30, 2514 (1991).
[3] a) P. Böttcher, H. Buchkremer-Hermanns, Z. N atur­
forsch. 42b, 431 (1987);
b) S. Besser, R. Herbst-Irmer, D. Stahlke, A. T.
Brooker, R. Snaith, D. S. Wright, Acta Crystallogr.
C49, 1482 (1993);
c) K. Tatsumi. Y. Inoue, A. Nakamura, R. E. C ra­
mer, W. Van Doorne, J. W. Gilje, Angew. Chem. 102,
455 (1990);
d) A. J. Banister, D. Barr, A. T. Brooker, W. Clegg.
M. J. Cunnington, M. J. Doyle, S. R. Drake, W. R.
Gill, K. Manning, P. R. Raithby, R. Snaith, K. Wade.
D. S. Wright, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 105
(1990).
[4] a) P. Böttcher, H. Buchkremer-Hermanns, Z. N atur­
forsch. 39b, 416 (1984);
b) P. Böttcher, H. Buchkremer-Hermanns. Z. N atur­
forsch. 42b, 267 (1987).
[5] B. Czeska, K. Dehnicke, Z. Naturforsch. 40b, 120
(1985).
[6] 12. Mitteilung über Polychalkogenide mit großen
niedrig geladenen Kationen; 11. Mitteilung siehe P.
Böttcher. C. Müller, Z. Naturforsch. 49b, 489
(1994).
[7] R. D. Shannon, Acta Crystallogr. A32, 751 (1976).
[8] G. M. Sheldrick. SHELXTL-Plus. Siemens Analyti­
cal X-Ray Instruments Inc.. Madison. Wisconsin.
USA (1989).
Dank
Wir danken der Deutschen Forschungsgemein­
schaft und dem Fonds der Chemischen Industrie
für die Unterstützung unserer Arbeiten mit Sachund Personalmitteln.