Publikation ansehen - Cleaner Production Germany

Transcription

I
Otto-von-Guericke-Universität Magdeburg
Institut für Strömungstechnik und Thermodynamik
Schlussbericht
zum Forschungs- und Entwicklungsvorhaben
Grundlagenuntersuchungen zum Dickstoffverfahren mit
chemisch/toxischen Abfällen, insbesondere MVA-Filteraschen,
im Salinar
II
Schlussbericht
zum Forschungs- und Entwicklungsvorhaben
chemisch/toxischen Abfällen, insbesondere MVA-Filteraschen,
im Salinar
Ausführende Forschungsstelle:
•
Lehrstuhl Strömungslehre
Prof. Dr.-Ing. Dr. h. c. Hans Joachim Kecke
Mitgewirkt haben
•
•
Institut für Baustoff- und Umweltschutztechnologie GmbH, Weimar
Bearbeiter: Dr. rer. nat. Joachim Kieser
Kali und Salz Entsorgung GmbH, Kassel
Bearbeiter: Dr. rer. nat. Rainer Werthmann
Dr.-Ing. Gerrit Städtler
Das diesem Bericht zugrundeliegende Vorhaben wurde mit Mitteln des Bundesministeriums
für Forschung und Technologie und der Kali und Salz GmbH unter dem Förderkennzeichen
02 C 0486 gefördert.
Die Verantwortung für den Inhalt dieser Veröffentlichung liegt bei den Autoren.
Magdeburg, Juni 2000
III
Inhaltsverzeichnis:
Seiten
von - bis
Band 1
I
Kurzfassung
I-1
- I-41
II
Erfassung und Charakterisierung der Rückstände
aus der Rauchgasreinigung von MVA
II-1
- II-145
III
Zu erwartende Schwermetallverbindungen bei der
Müllverbrennung
(2 Anlagen)
III-1 - III-97
Band 2
IV
Chemisch-mineralogische Zusammensetzung von
MVA-Rauchgasreinigungsprodukten und deren
mögliche Verfestigung aus Suspensionen heraus
(2 Anlagen)
IV-1 - IV-30
V
Untersuchungen der Verfestigung von Dickstoffgemischen
(1 Anlage)
V-1
VI
Fließverhalten von Suspensionen mit Aschen von
Müllverbrennungsanlagen
(4 Anlagen)
VI-1 - VI-92
VII
In-situ-Untersuchungen zum Transport und zur
Verfestigung von Dickstoffmischungen mit
Rauchgareinigungsprodukten von MVA
VII-1 - VII-22
- V-47
I-1
chem./tox. Abfällen, insbesondere MVA-Filteraschen,
im Salinar
_________________________________________________
Kurzfassung
I-2
Grundlagenuntersuchungen zum Dickstoffverfahren
Die derzeitige menschliche Gesellschaft mit ihrer Vielfalt an Gebrauchsgütern sowie ihrer
hohen Bevölkerungsdichte hinterläßt eine beträchtliche Menge an Siedlungsabfall. In
Deutschland sind das im Jahr mehr als 50 Mio t.
Hinsichtlich des Umgangs mit diesem Abfall deutet Abbildung 1 die anstehenden Wege an.
Abb. 1: Anliegen und Stoffflüsse
des Umganges mit dem
Siedlungsabfall/Müll
Bei bisher stetigem Anstieg des Abfalles in der Gesamtmenge (Haushaltsabfall, Gewerbeabfall, Sperrmüll, Klärschlamm, Krankenhausabfall, Straßenkehricht) nahmen die Verwertungsanteile überproportional zu, so dass die zu beseitigende Menge leicht rückgängig war,
siehe Tabelle 1.
Jahr
1993
1997
1999
Gesamtmenge
[Mill. Mg]
46,7
56,3
57,0
Beseitigung durch
Deponie
[Mill. Mg]
25,8
24,0
19,7
Netto-Verwertungsmengen und –quoten
MBA
Verbrennung
[Mill. Mg]
[Mill. Mg]
[Mill. Mg]
0
10,9
10,0
1,2
9,8
21,3
1,3
13,0
23,0
%
21,4
37,8
40,4
Tab. 1 : Abfall- Mengenentwicklung, n. [1]
Der thermischen Behandlung werden in nunmehr über 50 Müllverbrennungsanlagen (MVA)
etwa ein Viertel des Abfalles zugeführt. Damit soll zum einen das Schadstoffpotential reduziert werden; zutreffend für die organischen Bestandteile. Neben der Heizwärme- und Elektroenergiegewinnung wird zum anderen eine erhebliche Volumen- und Massereduzierung erreicht. Das Volumen wird auf etwa 20 %, die Masse auf etwa 30 bis 40 % vermindert. Zerstört werden somit die je nach territorialen Bedingungen enthaltenen 30 bis 70 % organischen
Bestandteile. Als chemisch/toxisches Potential verbleiben die Schwermetalle in den
Rückständen der Müllverbrennung. Die Belastung des Mülls mit Schwermetallen, ebenso
territorial wie auch jahreszeitlich unterschiedlich, liegt in folgenden Bereichen:
Zink
0,4 ... 6 kg/t
Chrom
0,02 ... 2,5 kg/t
Blei
0,2 ... 2 kg/t
Quecksilber
0,0003 ...0,01 kg/t
Kupfer 0,06 ... 2 kg/t
Cadmium
0,001 ... 0,004 kg/t
I-3
Die Restmasse bei der Müllverbrennung umfaßt dann etwa zu dreiviertel Schlacke und zu
etwa einem Viertel Asche bzw. Stäube aus der Rauchgasreinigung. Die Schlacke kann nach
einer weiteren Behandlung einer Nutzung zugeführt werden; vor allem kommt sie als Verkehrsweg-Unterbau zum Einsatz.
Für die Stäube bietet sich die Einlagerung in gegebene Hohlräume des Salzbergbaues an. Bei
der Einlagerung untertage sollte eine weitere Konvergenz der Hohlräume weitgehend
unterbunden werden. Dies ist bei einer Schüttung (mechanische Einbringung, Blasversatz) mit
einem Lückenvolumen von etwa 40 % z. T. gegeben. Auch erfordert das Handling mit
staubförmigen Stoffen besondere Maßnahmen zur Eingrenzung von Emissionen.
Die Unzulänglichkeiten bzw. Erschwernisse können im wesentlichen durch den hydraulischen
Transport und die hydraulische Einbringung (Spülversatz) unterbunden werden. Einen weiteren Vorteil bietet die Hydromechanisation, wenn ein Stoffgemisch zum Einsatz kommt
(Stäube aus der Müllverbrennung – Trägerflüssigkeit – und Bindemittel), welches nach der
Ablagerung die Flüssigkeit bindet und so den Hohlraum kompressionsfrei vollständig ausfüllt.
Vorzüge einer hydromechanischen Technologie:
- staubfreier, behälterloser Transport der Abfälle;
- resthohlraumfreies Verfüllen der Hohlräume;
- Abbinden des Dickstoffes zu einem festen Versatzkörper ohne abfließendes Restwasser;
- Abriegelung der gefüllten Hohlräume gegen einen freien Flüssigkeitsdurchstrom;
- Erreichbarkeit bestimmter bodenmechanischer Eigenschaften des Versatzkörpers;
- Einbindung der Schadstoffe im ausgehärteten Versatzkörper;
sind gegeben, unterstützt durch eine z. T. erreichbare chemische Bindung der Schwermetalle
und unterstützt durch hohe Dichtheit des Versatzkörpers.
Der Ermittlung der Bedingungen für ein solches Verfahren, dem sogenannten Dickstoffverfahren, diente schon das Projekt „Dickstoffverfahren zur langzeitsicheren Verbringung von
chem./tox. Abfall-/Reststoffen als aushärtender Versatz in Hohlräumen des Kalibergbaues
bzw. zur Resthohlraumverfüllung von UTD (BMBF-gefördertes Vorhaben 02 C 0123, 19931995).
Im Mittelpunkt der Untersuchungen stand dabei die Bestimmung von Rezepturen für das einzusetzende Stoffgemisch. Die Ergebnisse wiesen die grundsätzliche Realisierbarkeit nach,
zeigten jedoch auch, daß eine genaue Analyse der Stoffzusammensetzung und der Stoffumwandlungen notwendig sind, um verallgemeinerungsfähige Aussagen zu erzielen.
Ein tragfähiges Fundament für das Dickstoffverfahren kann somit nur durch eine tiefgehende
Analyse der anfallenden Stoffe aus der Rauchgasreinigung geschaffen werden. Dem diente
das nunmehr bearbeitete Projekt „Grundlagenuntersuchungen zum Dickstoffverfahren mit
chem./tox. Abfällen, insbesondere MVA-Filteraschen, im Salinar“ (1997-2000). Die hier bearbeiteten Gebiete verdeutlicht Abbildung 2.
I-4
Müllverbrennungsanlagen und anfallende Rauchgasreinigungsprodukte
- Siedlungsabfall (Anfall und Zusammensetzung)
- Müllverbrennung (Technologie, Randbedingungen, Stoffumsetzung)
- Rauchgasreinigungstechnologien, Reaktantenzugaben
- Rauchgasreinigungsprodukte (Anfall und Zusammensetzungen)
Rauchgasreinigungsprodukte
- Struktur (Keselasche, Reaktionsprodukte, Filterstaub)
- chemisch – mineralurgische Zusammensetzung
- Phasen – Zusammensetzung
- Reaktionsvermögen im Stoffsystem RGRP – MgCl2-Lösung, MgO
Schwermetallbelastung
- Umfang; Zusammensetzung
- Verbindungen im RGRP
Verfestigung
Transportfähigkeit
- Bindemitteleinsatz
- Phasenumwandlungen
- Wasserbindung (chem./physik.)
- Zeitverhalten
- Arbeitsfeld
- Fließverhalten
- Scher- , Zeitabhängigkeit
- Ausbreitverhalten
- Grobkornmittransport
Stoffeigenschaften des
verfestigten Materials
Schwermetalleinbindung
- Druckfestigkeit
- Durchlässigkeit
- Wassereinbindung
- Löslichkeit
- Verbindungen im verfestigten
Material
in-situ-Untersuchung
- hydromech. Anlage
- Dosierung und Mischung
- Förderdruck
- Verfestigung
Abb. 2: Grundlagen des Dickstoffverfahrens
Arbeitsprogramm
I-5
Mit den Untersuchungen war eine erste fundierte Basis für die Dickstofftechnologie zu erarbeiten. Die mögliche Nutzung für beliebige Stäube und damit die Vielfalt der anstehenden
Fragestellungen machte vorerst eine Begrenzung auf die Rauchgasreinigungsprodukte von
Müllverbrennungsanlagen erforderlich. Im Mittelpunkt stehen dabei die Mischung aus
-
Rauchgasreinigungsprodukten (RGRP) von Müllverbrennungsanlagen (MVA) als zu
verbringender Stoff,
hochkonzentrierte MgCl²-Lösung als Trägerfluid,
MgO als Bindemittel.
Damit wurde auf im Salzbergbau anstehende Fluide zurückgegriffen und die vorteilhaft zu
nutzende Sorelzementbildung genutzt.
Punktuell wurde das Programm erweitert, u. a. betreffs der Bindemittel oder auch eines Grobkorn-Mittransportes im Dickstoff.
Zur Müllzusammensetzung
Ausgangspunkt für die zu erwartende Zusammensetzung der RGRP ist die Einschätzung der
Zusammensetzung und der Entwicklung des Aufkommens insbesondere des zur Verbrennung
kommenden Siedlungsabfalls. Aus vorliegenden Untersuchungen läßt sich entnehmen, daß
hinsichtlich des Aufkommens bis etwa 1990 eine stetige Zunahme zu verzeichnen war. Die
dann verstärkt einsetzenden Bemühungen um Reduzierung des Mülls (Regelungen, wie z. B.
die Verpackungsverordnung; die Sekundärrohstoffgewinnung) führten zu einer Verringerung
auf, territorial unterschiedlich, 300 bis 500 kg/E,a. Eingeschätzte Auswirkungen der verschiedenen Erfassungssysteme, auch im Hinblick auf den Heizwert des Restmülls, zeigt Tabelle 2.
Bezüglich der heute etwa gegebenen Zusammensetzung sei auf Tabelle 3 verwiesen.
Sammelsystem
kein
Recycling
Grüne
Tonne
(Papier,
Glas)
Grüne
Tonne
(4 Stoffgruppen)
Biotonne +
Container
(Papier,
Glas)
Biotonne +
Grüne
Tonne
(4 Stoffgr.)
Recyclingquote von
Papier
Glas
Metallen
Kunststoff u. Textilien
Biomüll
0%
0%
0%
0%
0%
75 %
80 %
0%
0%
0%
75 %
80 %
50 %
40 %
0%
50 %
50 %
0%
0%
94 %
75 %
80 %
50 %
40 %
94 %
Gesamtrecyclingquote
Heizwert Hu in kJ/kg
0%
8.300
20 %
8.450
25 %
8.000
50 %
9.500
60 %
9.100
Tabelle 2: Auswirkungen der unterschiedlichen Recyclingsysteme auf den Heizwert des
Abfalls
I-6
Bezeichnung
Schwankungsbreite
%
10 - 30
26 - 30
5 - 14
3 - 12
2- 6
<1 - 7
<1 - 3
10 - 30
Papier/Karton
Küchenabfälle/Organik
Kunststoffe
Glas
Textilien/Holz/Leder
Papierverbundstoffe u. sonst. Verb.
Metalle
Fraktion II (Feinmüll 8-40 mm)
Tabelle 3: Schwankungsbreite einiger im Abfall enthaltener Komponenten
Die zu erwartenden RGRP sind somit in gewissem Umfang von dieser Ausgangssituation abhängig. Bei einer MVA an einem bestimmten Standort schränkt sich der Streubereich jedoch
ein; es ist ein spezielles Profil zuordenbar, ggf. unter Beachtung der Mitverbrennung weiterer
Komponenten (z. B. von Klärschlamm).
Zur Müllverbrennung
Die Müllverbrennung wird in Deutschland seit 1895 (Hamburg) betrieben. Sowohl die allgemeintechnische Entwicklung als auch die steigenden Anforderungen des Umweltschutzes
führten zu einer ständigen Verbesserung der Anlagen, vor allem die Rauchgasreinigung betreffend. Hinsichtlich der Feuerung bewährt sich weiterhin das Rostverbrennungsverfahren.
Der grundsätzliche Aufbau einer Müllverbrennungsanlage läßt sich gemäß Abbildung 3 angeben.
Betriebseinhgeit 1
Reaktanten für
die Rauchgasreinigung
Reaktanten für die
Rauchgasreinigung
Reaktanten für die
Entstickung
Luft
Betriebseinheit 2
Betriebseinheit 3
Dampferzeuger
Abfall
Abfallaufbereitung
Feuerraum
Kessel
Rauchgaszüge
Schlacke
Rauchgasreinigung
Flugasche
Gereinigtes
Rauchgas
Betriebseinheit 4
Aufbereitung der
Schlacke
Aufbereitung der Rauchgasreinigungsprodukte
anfallende Schlacke als
Wertstoff verwendet
zu entsorgende
Abb. 3: Betriebseinheiten und Stoffdurchgang bei Müllverbrennungsanlagen
I-7
Hinsichtlich der zu erwartenden Anteile der RGRP nach
- Kesselasche, auch Kesselstaub genannt,
- Reaktionsprodukt,
- Filterstaub
sowie ihrer Zusammensetzung war eine Analyse der Müllverbrennungsanlagen betreffs der
Durchgangsbedingungen und der Wirkungsweise der Stufen der Rauchgasreinigung erforderlich.
Als eine wesentliche Grundlage für die zu erwartenden Stoffumsetzungen und damit der Verbindungen in den Rauchgasreinigungsprodukten ist der verweilzeitbezogene Temperaturverlauf anzusehen, Abbildung 4.
Temperatur [°C]
1400
Aufenthaltszeit auf dem Rost
______________________________________________________________________
1200
1000
Rauchgaszüge
Vergasung
800
600
400
Rauchgasreinigungsanlage
Entgasung
Trocknung
200
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Zeit [min]
70
Temperaturen in einer MVA
Abb. 4: Temperaturverlauf in der MVA in Zuordnung zur Verweilzeit des Mülls bzw. des
Rauchgases
Dem zuzuordnen sind die Umsetzungen des Brennbaren wie auch die Verflüssigung bzw.
Verdampfung von Unbrennbaren im Kesselbereich.
Bei Annahme einer mittleren Hausmüllzusammensetzung läßt sich für den Kesselbereich ein
Stofffluß gemäß Abbildung 5 ermitteln. Als variabel ist vor allem die Chlorfracht anzusehen.
Bei hohen Anteilen von Gewerbemüll und Sortierresten kann bei hohen Kunststoffanteilen die
Chlormenge erheblich ansteigen.
Mit der Schlacke werden vor allem die hitzebeständigen Metalle mit ausgetragen; mit einem
hohen Anteil sind dies
- Fe, Cr, Cu, Ni,
daneben ist ein hoher Anteil
- Zn, Pb, Al, neben Si, Ca
zu verzeichnen.
Insbesondere die flüchtigen Elemente werden mit dem Rohgas ausgetragen, dies sind also
- Hg, Cd, Mg,
daneben
- Cl, Na, K, As, F.
I-8
F e u e rra u m
N2: 4,695 kg/kgAbfall
Luft: 6,14 kg/kgAbfall
H2O: 0,501 kg/kgAbfall
CO2: 0,77 kg/kgAbfall
0,45% Bre.
0,30% Asche
0,25% H2O
Abfall: 1 kg
SO2: 0,004 kg/kgAbfall
O2 : 0,866 kg/kgAbfall
HCl: 0,004 kg/kgAbfall
Flugasche: 0,03 kg/kgAbfall
Schlacke: 0,270 kg/kgAbfall
Abb. 5: Verbrennungsanlage – Stoffdurchgang
Von dem mit dem Rohgas mitgetragenen Staub (Flugasche) werden in den Rauchgaszügen
und der dem Kessel ggf. nachgeschalteten mechanischen Reinigung (Zyklonabscheider) vor
allem die grobkörnigen Anteile ausgetragen, das sind erwartungsgemäß vor allem Quarz und
Silikate wie auch Ca-Verbindungen (CaSO4). Etwa 50 % der Flugasche werden aus dem
Kessel ausgetragen.
Zur Rauchgasreinigung (RGR)
Die Rauchgasreinigung hat die Aufgabe, das Rohgas mit seinen festen und gasförmigen
Komponenten hinsichtlich der Belastung mit Staub und schädlichen Gasen unter vorgeschriebene Grenzwerte, zutreffend insbesondere die Bundes-Immissionsschutzverordnung, zu reinigen. Dies betrifft insbesondere die Chlor- und Schwefelbeladung, ebenso die Stickoxide und
Kohlenmonoxide wie auch Furane und Dioxine.
Zum Einsatz bei der Reinigung kommen
- mechanische und elektrische Abscheideverfahren,
- die Adsorption und Absorption (trockene und nasse Verfahren),
- katalytische Verfahren.
Als Reaktanten werden herangezogen, neben Wasser:
- Kalziumverbindungen, wie Ca(OH2), CaCO3, CaO
- weiterhin NaOH, MgO
- wie auch NH3, Aktivkohle oder Herdofenkoks.
Im Ergebnis der Rauchgasreinigung fallen Stäube an, neben den Kesselaschen dann also
Reaktionsprodukte aus den aktiven Reinigungsstufen sowie Filterstäube aus der nachgeschalteten mechanischen bzw. elektrischen Reinigung; nicht zu vernachlässigen ist der Überschuß
an zugesetzten Reaktanten.
I-9
Bei einem mittleren Anfall von Rückständen aus der Müllverbrennung von 0,4 kg/kg Abfall
folgt dann eine Aufgliederung in etwa gemäß:
Schlacke
Flugasche
Reaktionsprodukte
Reaktanten
67 %
8%
5%
20 %
Eine differenziertere Aussage zum Anfall der Rauchgasreinigungsprodukte (RGRP), insbesondere im Hinblick auf die zu erwartenden Verbindungen, setzt die Kenntnis der jeweiligen
RGR, die Kenntnis der eingesetzten Verfahrensstufen sowie ihrer Schaltungsfolge in der
Anlage voraus.
Die Analyse des Aufbaus der Müllverbrennungsanlagen läßt folgende Gruppierung, in der
Reihenfolge der Anwendung, zu
RGR
RGR
RGR
RGR
RGR
mittels Sprühtrockner und Naßwäsche
mittels Naßwäscher
mittels Sprühabsorber
mittels Trockensorptionsverfahren
mittels Sprühabsorber und Naßwäscher
Für die erste Kategorie ist beispielhaft der Anlagenaufbau in Abbildung 6 angegeben.
zusätzliche
Entstaubung
Kesselbereich
Rauchgasreinigungsbereich
Hausmüll; Sperrmüll;
Gewerbemüll;...
1. Rauchgaszug
Rauchgas
Reaktanten
Rauchgaszüge
Entstaubungsverfahren
Kesselasche
Kesselasche
Sprühtrockner
Nasswäscher
Rostfeuerung
Schlacke
Reaktionsprodukte
Filterstäube
Neutralisation
Reaktant
Filterstäube
Abb. 6: Müllverbrennungsanlage mit Sprühtrockner und Naßwäscher
Für die anfallenden RGRP ist vor allem die Bindung der gegebenen Schwefel- und Chlorbelastung bestimmend. Die Berechnung der Mengen, ausgehend von einem als durchschnittlich
angesehenem Müll, führt zu den in Tabelle 4 angegebenen Werten. Ergänzend ist in der
Tabelle ein zu erwartender Streubereich entsprechend der Variation der Müllzusammensetzung angegeben.
I - 10
Bezeichnung
Gesamt
Kesselbereich
Rückstand
Unbrennbares
- davon
Schlacke
- davon
Flugasche
Schwankungsbreite
kg/kg Abfall
0,3
kg/kg Abfall
%
-25/+20
0,270
0,270
-25/+25
0,030
0,012-0,018
±35
SchwanRückstand
Bemerkungen
kungsbreite
kg/kg Abfall
%
0,012-0,018
±35
Reaktionsprodukte
- davon SO2-Bindung (zugeordnet dem jeweiligen Reaktanten)
CaSO4
Na2SO4
MGO
0,0128
0,0133
0,0113
0,00595 - 0,017852
0,006208-0,018626
0,005262-0,015784
-53/+40 Mittelwert:
-53/+40 0,012 kg/kg
-53/+40 Abfall ± 56 %
- davon HCI-Bindung (zugeordnet dem jeweiligen Reaktanten)
CaCl2
NaCl
MgCl2
HCI
0,00941
0,00991
0,00807
0,00923
0,003196-0,016437
0,003366-0,017311
0,002742-0,0141
0,003138-0,016136
-66/+74 Mittelwert:
-66/+74 0,01 kg/kg
-66/+74 Abfall ± 73 %
-66/+74
Tab. 4: Abschätzung der anfallenden Rückstände bei der Müllverbrennung
Ergänzend ist dann in detaillierter Form die Zuordnung zur Anlagengestaltung, den genannten
Gruppen der Müllverbrennungsanlagen bzw. den Technologien der Rauchgasreinigung möglich.
Für das Beispiel der Gruppe RGR mittels Sprühtrockner und Naßwäsche ist die Mengenbilanz
in Abbildung 7 angegeben. Somit ist auch eine erste Einschätzung sowohl der Zusammensetzung als auch der Anfallmengen der Stäube an den einzelnen Entnahmestellen möglich.
Gemäß Abbildung 7 in Verbindung mit Tabelle 4 folgt als Proportion der einzelnen Stäube
für dieses Beispiel:
Kesselasche (KS)
Sprühtrockner-Staub (RP)
Entstaubung nach Sprühtrockner (FS)
Nachentstaubung (FS)
ca. 11 %
ca. 66 %
ca. 17 %
ca. 5 %
I - 11
0,1
kg/kgAbfall
0,09
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
Sa
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Fl
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ch
e
0
- - - - - - - - - - - - - - - - -
0,08
- - - - - - - - - - - - - - - - -
Anfallende RGRP im Rauchgasreinigungsbereich
einer MVA mit Sprühtrockner und Nasswäscher
ohne zusätzliche Entstaubung
Abb. 7: Anfallende RGRP (ohne Kesselasche) für eine MVA gemäß Abb. 6
Die Kenntnis sowohl der Zusammensetzung der Stäube (chem. Verbindungen in den KS-RPFS), als auch die Proportion ihres Anfalles sind entscheidende Voraussetzungen für die Planung und Realisierung des Dickstoffverfahrens. Die Analyse zeigt, daß hierzu eine erste theoretische Einschätzung möglich ist. Für konkrete Fälle kann dabei wohl noch in besserer Näherung auch die jeweils gegebene Zusammensetzung des Mülls Berücksichtigung finden.
Beprobung von Müllverbrennungsanlagen
Eine Müllverbrennungsanlage mit Rauchgasreinigung ist gekennzeichnet durch mehrere
Asche- bzw. Staubabzüge, angefangen von der Kesselasche aus den Rauchgaszügen, über
Abgänge aus den Reaktoren (Reaktionsprodukte) bis hin zu den Stäuben (Filterstäube) aus der
abschließenden Feinreinigung mittels Gewebe- oder Elektrofilter. Die chemische bzw. phasenbezogene Zusammensetzung der Rauchgasreinigungsprodukte der einzelnen Stoffe ist dabei sehr unterschiedlich. Die generell gegebene Zusammenführung der einzelnen Stoffströme
in einem Silo läßt dann eine repräsentative Probenahme nicht zu. Die Probenahme am Silo
oder am Verbringungsort führt somit, wie entsprechende Probenahmen bestätigen, zu einer
willkürlichen Vielfalt von Zusammensetzungen der Stäube. Um dem zu begegnen, wurden 3
Müllverbrennungsanlagen detailliert beprobt.
Herangezogen wurden die Anlagen A, B, C (s. Abb. 8.1, 8.2, 8.3) mit einer Rauchgasreinigung über
- Sprühabsorber,
- Sprühtrockner (bei Schwefel- und Chlorausschleusung zur Wertstoffgewinnung),
- Sprühtrockner und Naßwäscher.
I - 12
Hausmüll, Gewerbemüll,
Sperrmüll
Ca(OH)2
Aktivkohle
Rauchgas
NH3
Rostfeuerung
Rauchgasquerzug
Sprühabsorber
ElektroFilter
Gewebefilter
Rückführung
20%
Schlacke
Kesselasche
Reaktionsprodukte
Filterasche
Filterasche
Abb. 8.1: Schaltung der Müllverbrennungsanlage A
Aktivkoks
Hausmüll; Gewerbemüll;
Sperrmüll; Strassenreinigung
NH3
Rostfeuerung
Rauchgaszüge
2, 3 und 4
Schlacke
H2O
Ca(OH)2
H2O
Verdampf.Kühler
Kessel-aschen
Reaktionsprodukte
Gewebefilter
Rauchgas
3 stufiger
Naßwäscher
Filteraschen
Reaktionsprodukte für
die Wertstoffgewinnung
Abb.8.2: Schaltung der Müllverbrennungsanlage B
Sperrmüll; ...
Rostfeuerung
Schlacke
Rauchgasquerzug
Kesselasche
H2O
Zyklon
Kesselasche
Sprühtrockner
Reaktionsprodukte
ElektroFilter
Wäscher
1. Stufe
Quensch
Filterasche
Abb.8.3: Schaltung der Müllverbrennungsanlage C
NaOH
Wäscher
2. Stufe
HCl-Abscheid.
NaOH
Wäscher
3. Stufe
SO2-Abscheid.
Reaktionsprodukte
Kalkmilch
Rauchgas
I - 13
Die durchgeführten Analysen bestätigen beträchtliche Unterschiede der Rauchgasreinigungsprodukte einer Anlage wie auch der verschiedener Anlagen untereinander. Hinsichtlich der
chemischen Zusammensetzung sind beispielhaft die Komponenten für die Anlage C in Tabelle 5 angegeben.
Komponenten
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
K
Na
Pb
Zn
Cd
SO³
ClP2O5
CO2/carb.
H2O+
Corg.
∑
C1
[%]
45,8
9,3
5,8
17,9
1,8
1,4
1,5
0,36
1,0
Anlage C
C2
C3
[%]
[%]
37,2
0,9
12,5
1,2
4,3
0,3
25,0
34,7
2,5
0,5
1,2
0,5
1,4
2,4
0,14
1
6,1
1,8
1,1
1,7
1,4
1,5
98,46
5,7
2,8
1,6
1,2
1,0
1,1
98,64
45,5
6,3
0,2
0,5
6,0
0,1
99,1
C4
[%]
2,1
1,1
0,4
16,7
0,7
2,8
18,3
0,25
1,5
C5
[%]
2,6
1,1
1,4
13,7
0,5
4,8
18,0
0,51
2,6
13,0
38,8
0,2
<0,1
4,9
0,2
101,05
13,0
37,6
0,5
<0,1
4,6
0,2
101,21
Tab. 5: Chemische Zusammensetzung der RGRP Anlage C
(C1: Kesselasche, C2: nachfolgende vertiefte Reinigung mittels Zyklon,
C3: Reaktionsprodukt Sprühtrockner, C4 und C5: Elektrofilter)
Die dennoch geringe Aussagekraft einer solchen chemischen Analyse in bezug auf das Dickstoffverfahren wird deutlich, wenn man die Phasenzusammensetzung heranzieht, Tabelle 6.
I - 14
Phasen
C1
C2
C3
C4
C5
Gew. %
Gew. %
Gew. %
Gew. %
Gew.%
Calcit
CaCO3
Anhydrit CaSO4
Bassanit CaSO4•0,5 H2O
Gips
CaSO4•2 H2O
Halit
NaCl
Sylvin
KCl
4
2,5
10,5
9,5
3
<1
<1
80
3
6
4,5
2
K2ZnCl4
Sinjarit
CaCl2•2 H2O
CaCl2•Ca(OH)2• H2O
Portlandit Ca(OH)2
Freikalk Ca O
Silikate + Quarz
24
24
46,5
2
6,5
14
46
3
11
6
4
4
3
2
8
68
8
70
3
Tab. 6: Quantitative Phasenzusammensetzung
Für das Verhalten des Dickstoffes ist zusätzlich die Korngröße der Stäube zu beachten. Im
wesentlichen ist hierbei eine abnehmende Partikelgröße vom Kesselstaub zum Filterstaub hin
gegeben (dk 0,5 im Bereich von 500 bis 5 µm).
Es bestätigte sich somit, daß die Stäube in Abhängigkeit vom Anfallort große Unterschiede
aufweisen, was zwangsläufig auch zu einem unterschiedlichen Verhalten bei der Dickstofftechnologie führt. Deutlich wird auch, daß erst die Kenntnis der Phasenzusammensetzung
eine Vorhersage ermöglicht.
Da eine getrennte Abführung der Stäube in den Anlagen nicht gegeben ist, wäre eine stetige
Mischung (entsprechende Zuführung zum Silo) zweckmäßig. Unter Bezugnahme auf die jeweiligen Anfallmengen ergäbe sich ein resultierendes Rauchgasreinigungsprodukt geringerer
Streuung. Für die vorstehenden Anlagen kann nach einer sehr groben Einschätzung von folgenden Teilstromanteilen ausgegangen werden:
Ant. A
Kesselstäube
Reaktionsprod.
Filterstäube
Ant. B
10
10
80
Ant. C
50
25
25
30
5
65
Die Analysen dienten gleichzeitig der Überprüfung der Voraussagen über die zu erwartenden
Stäube bei der Rauchgasreinigung. Der Vergleich mit den analysierten Proben zeigt, daß die
Betrachtungen zum Stoffdurchgang eine gute Orientierung ermöglichen. Zu beachten sind
dabei:
-
Besonderheiten beim Siedlungsabfall (besondere Chlorbelastung, ....)
Verweilzeit – Temperatur – Zuordnung
Luftverhältnis und Reaktantenüberschuß
Abscheideverhältnisse schon im Kessel (Gestaltung der Rauchgaszüge, Austrittstemperatur).
I - 15
Um repräsentative Aussagen für den ermittelten großen Bereich unterschiedlicher Stäube in
bezug zur Dickstofftechnologie zu erhalten, wurde bei den weiterführenden Untersuchungen
jede Probe im einzelnen hinsichtlich ihrer Eigenschaften sowie ihres Verhaltens berücksichtigt.
Arbeitsbereich für Verfestigung und Transport
Das Dickstoffverfahren erfordert
-
eine stabile, sich nicht entmischende Suspension,
eine solche Konditionierung von Staub, Dispergens bzw. Trägerflüssigkeit und Bindemittel, daß nach der Rohrförderung eine Verfestigung ohne frei abfließende Flüssigkeit
eintritt.
Es folgt daraus eine Mindestkonzentration (Feststoffanteil cR, angegeben in Vol.-%) zur
Vermeidung einer entmischend wirkenden Sedimentation. Diese untere Grenze ist abhängig
von der Partikelgröße, der Spreizung des Kornbandes der Stäube sowie auch der Phasenzusammensetzung, also der Benetzbarkeit. Es ergeben sich danach notwendige Mindestkonzentrationen von etwa 10 bis 30 %.
Eine obere Grenze ist gegeben durch die mögliche Mischbarkeit, die Überführung des Staubes
in eine Suspension. Auch hier besteht eine Abhängigkeit von den schon genannten Größen,
mit dann Maximalwerten der Konzentration von 30 bis 50 %, s. Abbildung 9.
50
45
40
35
30
25
20
15
10
Mischbarkeitsbereich cR in %
CF1
CF2
CR
CK2 AK3 BK2
BR
CK1
BK1
AF1
BF1
10
BF3
BF2
AK2
AF2
AK1
AR
100
d0,5 in µm
1000
Abb. 9: Abhängigkeit des Mischbarkeitsbereiches vom mittleren Korndurchmesser
Zur Verfestigung ist im allgemeinen der Zusatz eines Bindemittels notwendig. Bei der hier
zur Verfügung stehenden hochkonzentrierten MgCl2-Lösung (Q-Lösung) aus der Kalisalzaufbereitung als Flüssigkeitskomponente wurde vor allem der Zusatz von kaustischer Magnesia
(MgO) untersucht. Damit wird die aus der Baustoffindustrie bei der Herstellung von Magnesiastrichen bekannte Sorelbindung in vorteilhafter Weise genutzt. Bei notwendigen Anteilen q
(volumetrischer Anteil am Gesamtfeststoff) in der Größe von 5 bis 10 % wird
-
der Mischbarkeitsbereich, das Arbeitsfeld, unbedeutend beeinflußt,
eine Verfestigung im allgemeinen um so schneller bewirkt, je größer die Konzentration cR
und auch der Bindemittelanteil q gewählt wird, s. Abbildung 10.
I - 16
25
q [%]
20
kürzere Verfestigungszeiten
15
längere Verfestigungszeiten
10
5
0
10
15
20
25
30
35
40
45
cR [%]
Abb. 10: Arbeitsbereich und Verfestigung
Die zu wählende Konditionierung ist dann den technologischen Bedingungen der Dickstoffanlage zuzuordnen. Dies betrifft vor allem die Aufenthaltszeit in der Anlage neben der
Förderkapazität und dem Energieaufwand. Während die geförderte Feststoffmenge sich proportional mit der Konzentration verändert, nimmt der Druckverlust überproportional mit der
Konzentration zu, Abbildung 11 läßt dies erkennen.
350
Schubspannung bei D = 100 /s [Pa]
AK1
AK2
AK3
AR
AF1
AF2
BR
BF1
BF2
BF3
CK2
CR
CF1
CF2
300
250
200
150
100
50
0
10
20
30
40
50
Feststoffanteil [Vol.-%]
Abb. 11: Fließwiderstand in Abhängigkeit von der Konzentration bei quasi konstantem
Gesamtvolumenstrom.
I - 17
Zur Verfestigung des Dickstoffes
Durch das entsprechend zu konditionierende Gemisch soll:
- eine Verfestigung ohne abfließende Restflüssigkeit,
- eine möglichst hohe Druckfestigkeit (> 0,5 N/mm²) sowie auch
- eine hohe Dichtheit
erreicht werden.
Hinsichtlich der chemisch/physikalischen Wasserbindung ist es falsch die
Rauchgasreinigungsprodukte als Inertstoff im reagierenden, abbindenden FlüssigkeitsBindemittel-System anzusehen. Die RGRP besitzen zum Teil eine hohe Eigenreaktivität, bis
hin ggf. zur Selbstverfestigung ohne Bindemittel. Die Einflußnahme auf das Systemverhalten
ist also unbedingt zu beachten, sowohl hinsichtlich direkt beteiligter Verbindungen als auch
im Hinblick auf Umlösevorgänge oder Auskristallisation.
Das Bindemittel sowie Komponenten der RGRP reagieren also mit der flüssigen Komponente
des Dickstoffes unter Bildung von auskristallisierenden mehr oder weniger schwer löslichen
Phasen. Prinzipiell sind drei Wege zu nennen:
-
Reaktion eines Feststoffes (RGRP oder Bindemittel) mit einem gelösten Salz
(Beispiel: MgO + MgCl2 + Wasser zu Sorelzement MgCl2·5Mg(OH)2·8H2O bzw.
MgCl2·3 Mg(OH)2·8 H2O);
Aufnahme von Wasser durch eine Feststoffkomponente (Beispiel: Bassanit + Wasser zu
Gips);
Auflösung einer Feststoffkomponente in der Flüssigkeit und Verdrängung anderer aus
dem Fluid (Beispiel: Sinjarit + MgCl2-Lösung zu Carnallit + NaCl + KCl).
An reaktiven Phasen in den Stäuben im Hinblick auf die vorgenannten Wirkungen sind zu
nennen:
-
Phasen mit hoher hydraulischer Aktivität (wirksam bei der Früherhärtung): Freikalk, Bassanit, Mayenit, Tricalciumaluminat;
Phasen mit mittlerer hydraulischer Aktivität (wirksam bei der Späterhärtung): Anhydrit,
Dicalciumsilikat, silikatische Glasphasen (bei alkalischer Anregung);
Phasen mit hoher bis mittlerer Löslichkeit im wässrigen Medium wie Sylvin, Halit,
Sinjarit, Portlandit.
Es zeigt sich dabei ein Trend der Zunahme des reaktiven Potentiales mit abnehmender Korngröße, also in Richtung der Feinstäube. Die Kesselaschen mit den größeren Partikeln weisen
einen hohen Silikat- / Quarzgehalt auf. Mit Feinerwerden der Stäube erhöht sich deren Sulfatisierungsgrad, wie auch der Anteil chloridischer Verbindungen. Zusätzlich muß die Art und
der Umfang des zugesetzten Reaktanten zur Rauchgasreinigung beachtet werden. Einen
Überblick zu den analytisch nachgewiesenen Sekundärphasen mit verfestigender Wirkung in
Zuordnung zu Rauchgasreinigungsprodukten verschiedener Müllverbrennungsanlagen und
herangezogener Bindemittel zeigt Abbildung 12. Abbindewirksam sind die Phasen, die bei
der Verfestigung neu entstehen. Durch Ausbildung von Kristallbrücken zwischen den Teilchen oder durch Ausbildung von Kristallfilzen des Gefüges wird die Verfestigung erreicht.
I - 18
Binder
MgO
Kohleasche
RGRP
Kesselstäube
MVA
A
B
Reaktionsprodukte
C
A
B
Kessel- Reakt.- Filterstäube produkte stäube
Filterstäube
C
A
B
C
A
.
Gips CaSO4 2 H2O
Korshunovskit
.
.
3 Mg(OH)2 MgCl2 8 H2O
.
.
Halit NaCl
Sylvin KCl
Carnallit
.
.
KCl MgCl2 6 H2O
Talk Mg3[(OH)2/Si4O10]
Mg-Anthophyllit
Mg7[(OH)/Si4O11]2
Bild 12
Nachweis der wesentlichen Sekundärphasen mit verfestigender Wirkung in Dickstoffmischungen
B
B
I - 19
Die Analyse der Müllverbrennungsanlagen mit der zugehörigen Rauchgasreinigung läßt Aussagen zur Zusammensetzung der RGRP zu. Bei Kenntnis der Komponenten ist dann eine Einschätzung zur Verfestigung möglich.
Während die Kesselstäube wenig differieren, sind bei den Reaktionsprodukten und Filterstäuben vor allem auch durch die gewählte Reinigungstechnologie und die eingesetzten Reaktanten große Unterschiede festzustellen, s. z. B. Abbildung 13.
Silikate + Quarz
Erdalkalisulfate
SiO2;
Ca2Al2SiO7;
CaAl2Si2O8
Alkalichloride
CaSO4
%
Erdalkalichloride
NaCl; KCl;
K2ZnCl4
Calciumhydroxid
CaCl2;
CaO
CaCl2*Ca(OH)2*H2O
%
%
Freikalk
%
Ca(OH)2
%
%
80
80
80
80
80
80
75
75
75
75
75
75
70
70
70
70
70
70
65
65
65
65
65
60
60
60
60
60
55
55
55
55
55
55
50
50
50
50
50
50
45
45
45
45
45
45
40
40
40
40
40
40
35
35
35
35
35
35
30
30
30
30
30
30
25
25
25
25
25
25
20
20
20
20
20
20
15
15
15
15
15
15
10
10
10
10
10
10
5
5
5
5
5
5
0
0
0
0
0
65
60
AF1 AF2 BF1 BF2 BF3 CF1 CF2
0
Abb. 13: Phasenzusammensetzung von Filterstäuben
Die Verfestigungsuntersuchungen mittels Vicat-Nadel-Gerät bestätigen dies. Die zeitlich abhängige Nadeleindringtiefe (Probenhöhe 40 mm)
- 87,5 % (35 mm) als Beginn der Verfestigung bezeichnet,
- 12,5 % (noch 5 mm) als Verfestigungsende ermittelt,
ermöglicht eine Aussage zum Verfestigungsverlauf. Das Arbeitsfeld läßt sich so hinsichtlich
der Verfestigung präzisieren, Abbildung 14.
Anteil Bindemittel [%]
25
20
46
(39)
15
→∞
(→∞)
10
→∞
(84)
→∞
(→∞)
5
0
10
15
20
25
30
cR [%]
47
(24)
35
56
(26)
29
(4)
40
45
50
Abb. 14: Verfestigungszeiten am Beispiel eines Filterstaubes in Stunden
- Verfestigungsende
- Verfestigungsbeginn (Klammerwerte)
I - 20
50
cR [%]
45
Abb. 15: Verfestigungsbereiche
verschiedener Stäube bei q = 10 %
40
35
30
25
20
15
10
5
0
AF1AF2BF1BF2BF3CF1CF2
Ergebnis der Untersuchungen sind somit auch die
Verfestigungsbereiche und zugeordnete Zeiten in
Abhängigkeit von der Konzentration sowie dem
Bindemittelanteil, die Abbildungen 15 und 16 zeigen
dies beispielhaft.
Die dargestellten Ergebnisse verdeutlichen nochmals
die
Auswirkung
der
unterschiedlichen
Zusammensetzung der RGRP. Ohne Kenntnis der
Phasenzusammensetzung und der zu erwartenden
Vorgänge
im
Gemischsystem
ist
eine
verallgemeinerbare Aussage zur Konditionierung und
zum Verhalten des Dickstoffes schwerlich möglich.
Die chemisch/phasenanalytische Untersuchung verfestigter Proben bestätigt die schon genannten Prozesse der Sekundärphasenbildung, des Wasserentzuges durch Hydratation sowie
der Auskristallisation durch Umlöseerscheinungen. Die Vorgänge bei der Verfestigung
konnten aufgeklärt werden, Abbindeversuche und Träger der Abbindung konnten bestimmt
werden, s. hierzu auch Abbildung 12.
Ergänzend zur Phasenanalyse wurde darüber hinaus die physikalisch eingebundene Lösung,
als Porenlösung bezeichnet, nach Umfang und Zusammensetzung bestimmt. Die durch Auspressung gewonnene Porenlösung kann zum Teil einen beträchtlichen Anteil ausmachen, s.
Beispiele nach Tabelle 7. Das insgesamt in die Dickstoffmischung eingebrachte Wasser wird
nur zum Teil in neu gebildete Sekundärphasen eingebunden. Durch die separate Analyse der
Porenlösung war es möglich, die Gesamtstoffbilanz der verfestigten Stoffe aufzustellen.
100
t35 in h
CF2
90
CF1
80
70
BF1
60
50
BF2
40
AF1
AF2
30
BF3
20
10
0
10
15
20
25
30
35
40
cR in %
Abb. 16: Verfestigungsende von Stäuben mit q = 10%
45
50
I - 21
Zum anderen lieferte die geänderte Zusammensetzung der Porenlösung gegenüber der
eingebrachten Q-Lösung Erkenntnisse über die Einbindung von Komponenten in die
Sekundärphasen sowie die Umlösungsvorgänge.
Dickstoffmischung Nr.
RGRP-Probe-Nr.
RGRP
Mischung RGRP
MgO-Binder
Q-Lösung
Anteil
Porenlösung
Anteil
Feststoff
Analyse Porenlösung Ca
Mg
K
Na
SO4- ClH2O
Analyse Feststoff
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
K
Na
Zn
SO3
ClP2O5
CO2/carb.
Corg.
H2O+
Wasserbindung im
H2ODickstoff
H2O+
H2Oges.
04
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
05
06
AK 2
Kesselasche Trichter 2
50,7
42,7
34,2
3,2
5,8
7,4
46,1
51,5
58,4
37,5
41,5
45,5
62,5
58,5
54,5
0,02
0,04
0,04
5,44
5,44
5,40
2,36
2,43
2,32
1,66
1,73
1,66
0,15
0,09
0,07
19,1
19,7
19,5
71,2
70,5
71,0
22,5
20,4
17,4
8,3
7,5
6,4
4,0
3,6
3,1
17,0
15,4
13,2
8,6
13,5
18,3
3,5
2,9
2,6
1,9
1,7
1,5
1,3
1,2
1,1
14,2
13,2
11,7
4,3
4,1
4,9
1,1
1,0
0,9
2,0
1,9
1,6
0,3
0,3
0,2
10,8
13,2
17,0
25,3
28,4
31,5
6,8
32,1
7,7
36,1
9,3
40,8
Tab. 7: Chemische Zusammensetzung von Feststoff und Porenlösung eines Dickstoffgemisches (Beispiel: Kesselstaub – MgO-MgCl2 Lösung); Angaben in Masse - %
Im Hinblick auf eine Dickstoffanlage sind darüber hinaus von Interesse
-
die Abhängigkeit der Vorgänge vom Temperaturniveau,
die Wärmeentwicklung bei der Verfestigung,
die Gasbildung bei der Verfestigung,
der Einfluß einer Scherung auf den Verfestigungsvorgang.
I - 22
Diese Aspekte wurden punktuell in die Untersuchungen einbezogen.
Hinsichtlich der Umgebungstemperatur zeigt sich erwartungsgemäß eine Beschleunigung der
Verfestigung, s. Abbildung 17.
50
Verfestigungsende in h
RGRP
AK2
AK2
BF2
BF2
45
40
35
30
35
35
40
30
25
20
15
10
5
0
20
30
40
50
60
Umgebungstemperatur in °C
Abb. 17: Umgebungstemperatureinfluß auf die Verfestigungszeiten (q = 10 %)
Eine Wärmeentwicklung ist an exotherme Reaktionen gebunden. Es folgt somit eine deutliche
Abhängigkeit vom Freikalk-Gehalt. Bei dem im allgemeinen niedrigen CaO-Gehalt im untersuchten Stoffgemisch wurden Temperaturerhöhungen in den Proben bis etwa um 10 °C registriert, im Ausnahmefall bis etwa 20 °C. Beim Einsatz von Kraftwerksasche als Bindemittel
mit Freikalkgehalten bis nahezu 30 % waren dann Temperatursteigerungen bis zu 25 °C und
mehr zu verzeichnen.
Bezüglich der Gasbildung ist kein Zusammenhang zu den erläuterten, die Verfestigung bewirkenden Vorgängen gegeben. Signifikant dürfte der Anteil freien Aluminiums in den RGRP
sein.
Die Gasentwicklung äußert sich bei in Ruhe belassenen Proben in einer Volumenzunahme, im
Ausnahmefall um bis zu 25 %. Bei Mischen und weiterer Scherung / Umwälzung ist die
möglichkeit gegeben, dass das anfangs gebildete Gas entweichen kann.
Bei der anlagentechnischen Umsetzung des Dickstoffverfahrens sind Zwischenzeiten für die
Gemischherstellung und den Rohrleitungstransport zu berücksichtigen. Das ist verbunden mit
einer mehr oder weniger intensiven Scherung des Gemisches. Der Einfluß auf die Verfestigungszeiten kann somit von wesentlicher Bedeutung für die technologische Umsetzung sein.
Zur Beurteilung einer solchen Abhängigkeit wurden Untersuchungen mit geringerer (Viskomat) und intensiver Scherung (Kneter) durchgeführt, Abbildung 18.
I - 23
80
70
60
50
40
Abb. 18:
Verfestigungszeit
in
Abhängigkeit von der
Scherdauer
und
Scherintensität
30
20
10
0
manuell
30 60 90
min
Viscomat
30 60
min
Kneter
Bei einer Scherdauer von einer Stunde, entspricht in etwa Mischung und 3 km Transportstrecke, ist im allgemeinen eine Verkürzung der Verfestigungszeit ab Konditionierung um
0 bis 25 Stunden zu verzeichnen. Bei minimalem Bindemittelanteil kann die Verkürzung erheblicher sein, die Scherung bewirkt erst eine gute Gleichverteilung. Bei hohen Konzentrationen, an der Mischbarkeitsgrenze, kann eine Verlängerung eintreten, eine sofort einsetzende
Strukturierung wird gestört.
Parallel zum Hauptprogramm, der Untersuchung des Gemisches RGRP-Bindemittel
MgO-Q-Lösung, wurde die Eignung von Kraftwerksasche als Bindemittel getestet. Die Verschiedenartigkeit der Aschen eröffnet hierbei ein breites Feld. Unterschiede sind vor allem im
Freikalk-, Anhydrit-Quarz- und im Siliziumaluminatgehalt gegeben. Bei prinzipiell analogen
Verfestigungsvorgängen ist im allgemeinen ein höherer Bindemittelzusatz erforderlich,
Tabelle 8 macht dies deutlich.
Bindemittel
MgO
Asche
RGRP
20-50
30-45
Bindemittel
0-10
10-25
Q-Lösung
40-75
35-60
Tab. 8: Konditionierungsbereiche für Dickstoffrezepturen bei unterschiedlichen Bindemitteln
(Angaben in Masseprozent)
Explizit sei nochmals darauf hingewiesen, daß die Analysen der Rauchgasreinigungsprodukte
und ebenso dann das Verfestigungsverhalten der zuzuordnenden Gemische von Stäuben einer
Müllverbrennungsanlage (Kesselstaub-Reaktionsprodukt-Filterstaub) sich erheblich voneinander unterscheiden. Eine getrennte Sammlung ist jedoch bei den MVA nicht vorgesehen.
Damit ist eine erhebliche Unsicherheit beim Umgang mit den RGRP gegeben. Gleiches trifft
auch auf die Aussagekraft von Proben aus dem gemeinsamen Silo bzw. daraus entnommenen
Chargen für die Dickstofftechnologie zu.
I - 24
Zu den Transportverhältnissen / Rheologie des Dickstoffes
Dem Dickstoffverfahren, der Einlagerung sich verfestigender Gemische, immanent ist der
Rohrleitungstransport. Die Zielstellung setzt eine stabile Gleichverteilung der beteiligten
Komponenten Rauchgasreinigungsprodukt – Dispergens – Bindemittel voraus. Dem zugeordnet wurde der Arbeitsbereich bestimmt: minimale Entmischung durch Sedimentation bis noch
Mischbarkeit, präzisiert durch die Bedingung der Verfestigung.
Im genannten Bereich war das Fließ- bzw. Transportverhalten zu untersuchen. Eine erste
Orientierung hierfür geben die Partikelabmessungen der einzubeziehenden Stäube,
Abbildung 19.
1100
Partikelgröße in µm
1000
900
800
d(0,9)
700
600
500
d(0,5)
400
300
200
100
d(0,1)
0
AK1AK2AK3BK1BK2CK1CK2 AR BR CR AF1 AF2 BF1 BF2 BF3 CF1CF2
Abb. 19: Teilchenabmessungen, Kornbandspreizung der RGRP
Stabile Suspensionen in Übereinstimmung mit den Fließverhaltensbereichen [2] liegen vor bei
- kolloiddispersen Suspensionen (dk<1 µm ), hier nicht gegeben,
- mechanischen Suspensionen (hier etwa dk<150 µm ),
- kaum bei feindispersen Mischungen (also dk>150 µm ).
Ein hoher Feinanteil ermöglicht ggf. auch noch bei feindispersen Mischungen eine Stabilität
der Suspensionen, des Dickstoffes.
Im vorliegenden Fall (s. Abb. 19) liegen also bis auf 4 Fälle mechanische Suspensionen vor.
Solche Dickstoffe sind als quasi-Kontinuum betrachtbar und der rheologischen Untersuchung
zugänglich. Zu bestimmen sind die Fließkurven (Schubspannung in Abhängigkeit vom Schergradienten: τ = f (γ ) ), die dann die Rohrförderung zu berechnen ermöglichen (Rohrleitungskennlinien). Das setzt voraus, daß laminares Fließen vorliegt, was bei der hohen Zähigkeit der
Dickstoffe gegeben ist.
I - 25
Während bei den feindispersen Mischungen das Förderverhalten durch die mechanischen
Kraftwirkungen, also abhängig ist von
- Korngröße, Dichte, Konzentration,
ist dies bei den mechanischen Suspensionen nicht mehr der Fall. Hier dominieren die
- Partikel – Partikel und Partikel – Elektrolyt – Wechselwirkungen.
Die DLVO-Theorie liefert Erklärungen, ermöglicht aber derzeit noch keine Berechnungsmöglichkeit der Fließkurve. Bestimmend sind:
-
-
die anziehenden Van-der Waals-Kräfte, das Verhalten ist charakterisierbar durch die
Hamaker-Konstante;
die abstoßenden elektrostatischen/elektrokinetischen Kräfte, abhängig von der Partikeloberflächenladung bzw. Ladungsverteilung, dem Partikelabstand wie auch dem Elektrolyt
bzw. der Elektrolytkonzentration, in etwa charakterisierbar durch das zuzuordnende ZetaPotential;
von Einfluß ist die thermisch bedingte Bewegung der Partikel, die thermische Energie;
zu beachten ist weiterhin die unterschiedliche Wirkung in Abhängigkeit vom Kornband
(Partikelabstand und –oberfläche).
Dies macht deutlich, daß bei unterschiedlicher Phasenzusammensetzung und Teilchengröße
der RGRP keine direkt vergleichbaren Fließkurven zu erwarten sind.
Die grob gesehen doch ähnlichen RGRP-Zusammensetzungen (mineralische Phasen) mit
jeweils hohen Elektrolytkonzentrationen des Dispersionsmittels lassen ein generell ähnliches
nicht-Newtonsches Fließverhalten erwarten. Die Messungen bestätigen dies, charakteristische
Abhängigkeit s. Abbildung 20.
τ100
Abb. 20:
Typisches Rheogramm der Dickstoffe mit
eingetragener
Näherungscharakteristik
nach Bingham-Fluid
Die sich zeigende Thixotropie (Scherung aus der Ruhe, obere Kurve und Scherung nach
weiteren 3 Minuten, untere Kurve – näherungsweises Verhalten gemäß einer BinghamCharakteristik) war ebenfalls zu erwarten. Bei hoher Elektrolytkonzentration kann es zu einer
schnellen Strukturierung kommen, die jedoch durch mechanische Kräfte rasch abgebaut wird;
es bleibt eine hohe Newton-Viskosität bei kleiner Schubspannung.
I - 26
Schlußfolgernd läßt sich feststellen:
-
die Thixotropie ist beim Dickstoffverfahren infolge Misch- und Förderbeanspruchung
vernachlässigbar klein (Abbau nach 2 – 4 Minuten), zu vermeiden sind allerdings sogenannte Toträume in der Anlage;
kennzeichnend sind die Fließgrenze τ o und die Bingham-Viskosität η B gemäß
τ = τ 0 +ηB ⋅γ ;
Die Näherungschrarakteristik (s. Abb. 20) führt zu einer formal höheren Fließgrenze, was
jedoch bei üblichen Fördergeschwindigkeiten bei der Druckverlustberechnung vernachlässigbar ist;
zur Charakterisierung des Fließwiderstandes kann auch der τ 100 − Wert (Schubspannung
bei einem –Schergradienten von 100 1/s, die auch dem zu erwartenden maximalen Wert
bei der Rohrförderung entspricht) herangezogen werden.
Als zusätzlicher Einfluß muß gegebenenfalls berücksichtigt werden:
-
die beginnende Verfestigung während des Fördervorganges, eine scheinbare Thixotropie
(Widerstandszunahme) oder auch Rheopexie (Widerstandsabnahme) in Abhängigkeit von
Ruhezeiten oder Scherzeiten bei mehr oder weniger intensiver Scherung.
Die erhebliche Auswirkung der Art der chemisch-mineralogischen Verbindung / Phase der
Feststoffteilchen in Wechselwirkung mit dem Dispergens / dem gewählten Elektrolyten verdeutlicht Abbildung 21.
Abb. 21: Viskosität von CaCl2-Lösung bzw. –Suspension in Wasser und Silikonöl
I - 27
Bei dem RGRP liegen, die Verhältnisse verkomplizierend, Phasengemische mit dabei sehr
unterschiedlichen Komponentenanteilen vor. Die zu erwartenden Fließkurven können damit
beträchtliche Unterschiede aufweisen.
Darüber hinaus ist, schon genannt als beginnende Verfestigung, ein frühzeitiges Ansteifen des
zu fördernden Gemisches gegebenenfalls zu beachten. Das sei am Beispiel des einfachen
Systems MgCl2 – MgO – H2O, die als wesentlich anzusehende Sorelzementbildung aufgreifend, verdeutlicht. Die Ursache einer möglichen Ansteifung sind in der Abbildung 22 zu
erkennen. Es ist eine Auskristallisation als verfilzendes Nadelsystem bei zusätzlicher
Wasserbindung gegeben. Der zeitliche Verlauf wird durch das Vorhandensein weiterer
Komponenten beeinflußt.
Abb. 22:
Verfilzung bei einer
Sorelzementbildung
Einflüsse sind darüber hinaus gegeben durch die mögliche Destrukturierung infolge Scherung
oder auch eine im weiteren Verlauf eintretende Kristallumstrukturierung.
Unter vorgenannten Gesichtspunkten ist das System RGRP-MgO-MgCl2-Lösung zu bewerten. Es bietet sich auch hier an, zwischen den Gruppen Kesselstäube, Reaktionsprodukte und
Filterstäuben zu unterscheiden.
Die Kesselstäube der untersuchten Anlagen weisen eine sehr ähnliche Phasenzusammensetzung auf (s. dazu Tab. 6, C1, C2). Sie sind gekennzeichnet durch einen beträchtlichen
Quarz/Silikatgehalt und unterscheiden sich vor allem in der Partikelgröße und der Partikelgrößenverteilung (s. Abb. 19). Im Hinblick auf die Wechselwirkungskräfte liegt es dann nahe,
das Verhalten in Abhängigkeit vom Partikelabstand zu erfassen. Abbildung 23 zeigt das Ergebnis einer derartigen Analyse.
Wie zu erwarten, haben die Stäube mit der geringsten Partikelgröße und der engsten Kornverteilungsbreite den größeren Reibungswiderstand. Mit einer h = cR-Zuordnung etwa nach
h = c1 – c2cR
folgt ein Schubspannungswert bei D = 100 etwa nach
c
τ 100 = 3n .
h
Der Bindemittelzusatz wirkt sich vor allem über die Veränderung des Kornspektrums
(h-Wert) aus, vorausgesetzt eine schnelle Ansteifung der Suspension tritt nicht auf.
I - 28
Die schon genannten gröberen Kesselaschen, die zu feindispersen Mischungen führen,
können in die vorstehende Betrachtung nicht mit einbezogen werden. Da sie zu keinem stabilen quasi-Kontinuum führen, sollten sie mit feinkörnigen Stäuben gemischt werden; gegebenenfalls reicht die Mischung mit dem Bindemittel schon aus.
200
AK1
AK2
AK3
CK2
150
100
50
0
0
10
20
30
40
50
mittlerer Partikelabstand h [µm]
Abb. 23:
Charakteristischer Schubspannungswert für Kesselstäube
in Abhängigkeit vom Partikelabstand
(bedingt durch Kornspektrum und Konzentration)
Bei den Reaktionsprodukten kommt zum Tragen, daß sie in der Phasenzusammensetzung
stark variieren. Damit ist eine verallgemeinernde Aussage, wie bei den Kesselstäuben, nicht
möglich. Es ergeben sich stoffspezifische Fließkurven bei Aufrechterhaltung der generellen
Tendenz der mit feinkörnigen mineralischen Stoffen gebildeten Suspensionen, siehe hierzu
Abbildung 24.
200
AR
BR
CR
150
100
50
0
10
20
30
40
Abb. 24: Widerstandscharakteristiken von Suspensionen mit Reaktionsprodukten
50
I - 29
Hinsichtlich der Komponentenzusammensetzung ist der Stoff BR den Kesselstäuben zuordenbar. Auf Grund der Grobkörnigkeit weist er niedrige Widerstandswerte auf; in die
Suspensionsbetrachtung (Abb. 24) kann er jedoch nur einbezogen werden, wenn ein Bindemittelanteil (q etwa 10 %) zugesetzt wird.
Bei den Filterstäuben liegen sehr unterschiedliche Zusammensetzungen vor. Mit ihrer mineralischen Zusammensetzung und der erheblichen Feinkörnigkeit ordnen sie sich hinsichtlich
des Fließverhaltens in die typischen Charakteristiken der bei den RGRP gegebenen mechanischen Suspensionen ein, Abbildung 25.
350
AF1
AF2
BF1
BF2
BF3
CF1
CF2
300
250
200
AF
CF
BF
150
100
50
0
10
20
30
40
50
Abb. 25: Fließwiderstand von Filterstäuben
Die Charakteristiken können quasi als Musterkurven für zuzuordnenbare Phasenzusammensetzungen herangezogen werden. Ableitbar ist, daß
-
vor allem ein hoher Portlanditgehalt (Ca(OH2), auch CaCl2·Ca(OH)2·H2O) zu hohen
Fließwiderständen führt;
merklich auch Bassanit (CaSO4·0,5 H2O) einen erhöhten Fließwiderstand bewirkt.
feinkörnige silikatische bzw. Quarz-Phasen den Fließwiderstand erniedrigen.
Eine andere Abhängigkeit wäre weiter zu untersuchen: die Abhängigkeit von der Mischbarkeitsgrenze; Abbildung 26 zeigt eine überraschende Zuordenbarkeit.
In der Gesamtheit der RGRP überwiegen massemäßig die Filterstäube. Bei einer stetigen
anfallproportionalen Mischung, also einem entsprechend gestalteten Einlauf in das Zentralsilo
der MVA, reduziert sich die Vielfalt der RGRP einer MVA auf ein typisches Gemisch. Die
Untersuchungen zeigen, daß dann das Fließverhalten des Gemisches wesentlich durch den
überwiegenden Anteil der Filterstäube bestimmt wird.
I - 30
50
Feststoffgehalt cR bei Schubspannung (D=100 1/s) = 100Pa [-]
AF1
AF2
BF1
BF2
BF3
CF2
CF1
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
Mischbarkeitsgrenze cR-max. [%]
Abb. 26:
Suspensionskonzentration für τ 100 = 100 in Abhängigkeit
von der Mischbarkeits-Grenzkonzentration
Die anlagenseitige Realisierung des Dickstoffverfahrens bedingt Transportzeiten mit mehr
oder weniger intensiver Scherung des Gemisches. Es ist dabei eine gegebenenfalls zu
beachtende Selbstverfestigung bzw. die Verfestigung mit Bindemittel im jeweils einem Staub
bzw. dem Gemisch einer MVA zugeordneten Arbeitsbereich zu beachten. Zu erwarten ist eine
zeitabhängige Zunahme des Fließwiderstandes. Bei einer Scherung ist jedoch auch ein
Strukturabbau möglich, was zu einer Widerstandsabnahme führt.
Gemische ohne Bindemittel zeigen in etwa eine Widerstandszunahme, die um so höher ist, je
höher die Ausgangsviskosität ist: bei einer Stunde Ruhezeit erhöht sich der τ 100 -Wert um
0 bis etwa 20 %, letzteres insbesondere bei reaktionsaktiven Filterstäuben.
Für Gemische mit Bindemittel ist in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und damit der
Reaktionsgeschwindigkeit oder einer möglichen Strukturzerstörung eine unterschiedliche
Auswirkung von Ruhe- oder Scherzeiten festzustellen. Dies wird schon am Beispiel der unterschiedlichen Zusammensetzung der Stäube einer MVA deutlich, Abbildung 27.
Bei Kenntnis der Komponenten des Gemisches sowie des zu erwartenden Reaktionsablaufes
läßt sich das Verhalten erklären bzw. ist umgekehrt eine Voraussage möglich. Die erheblich
unterschiedlich möglichen Abhängigkeiten verdeutlicht ergänzend Abbildung 28.
I - 31
Vorscherungseinfluß (1h; 200min-1; Visk.)
cR=20% ; q=10% - MgO
350
300
250
Schubspannung bei D=100 /s [Pa]
Stand./0min.
Stand./60min
Visk./0min
Visk./60min
200
150
100
50
0
AK1
AK2
AK3
AR
AF1
AF2
Entnahmestelle
Abb. 27: Ruhe- und Schereinfluß auf den Fließwiderstand (Ruhe- bzw.
Scherzeit jeweils 60 min nach Anmischung)
cR=30% ; q=10% - MgO
140
120
100
Stand./0min.
Stand./60min
Visk./0min
Visk./60min
80
60
40
20
0
CK1
CK2
CR
CF1
CF2
Entnahmestelle
Abb. 28: Ruhe- und Scherzeiteinfluß bei erheblich unterschiedlichen
Gemischkomponenten gegenüber denen bei Abb. 27
Es wird deutlich, daß beim Transportprozeß Ruhezeiten (wie sie z. B. bei vorhandenen
Toträumen gegeben sind) möglichst zu unterbinden sind.
Die angedachten Handlingzeiten von 2 bis 2,5 Stunden sind bei den auf Verfestigung eingestellten Gemischen realisierbar. Der erforderliche Förderdruck muß jedoch entsprechend der
ausgewiesenen Widerstandserhöhungen bemessen werden. Erschwerend wirkt sich derzeit die
nicht definierte Charge – Kesselstaub, Reaktionsprodukt, Filterstaub oder Gemisch – erheblich aus.
Ergänzend wurden andere Bindemittel – Aschen von Kohlekraftwerken – getestet. Bei prinzipiell ähnlichen Verhältnissen, jedoch höher notwendigen Zusätzen, wirkt sich der dann
mehr oder weniger hohe Freikalkgehalt aus.
I - 32
Als unproblematisch erweist sich der Mittransport grobkörnigen Materials. Die Fließgrenze
bestimmt die zulässige Größe der Partikel hinsichtlich der notwendigen Sedimentationsvermeidung. Die Fließwiderstandserhöhung läßt sich in Analogie zum Ansatz nach Maron/Pierce
ermitteln.
Zu den Eigenschaften des verfestigten Materials
Das konditionierte Gemisch des Dickstoffes soll transportfähig sein und sich nach der
Ablagerung verfestigen. Die Einstellung/Rezepturfestlegung wurde auf der Basis der zu
erwartenden Kristallneubildungen sowie nach Test mit der Vicat-Nadel vorgenommen. Den
so verfolgten Verfestigungsverlauf zeigt Abbildung 29.
Eindringtiefe [mm]
40
t(35)
35
30
25
20
15
10
t(5)
5
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Verfestigungszeit [h]
Abb. 29:
Prinzipieller Verlauf der Verfestigung,
kennzeichnende Werte:
t5 Verfestigungsbeginn
t35 Verfestigungsende
Angegebene Verfestigungszeiten (t35) charakterisieren also einmal die Verfestigungsmöglichkeit und geben andererseits den Zeitpunkt der möglichen Begehbarkeit an.
Die Phasenneubildung ist zu diesem Zeitpunkt noch nicht abgeschlossenen. Proben wurden
deshalb nach den in der Baustoffindustrie üblichen 28 Tagen weiter untersucht. Getestet
wurden die vor allem interessierenden Werte der Druckfestigkeit und der Durchlässigkeit.
Dabei kamen erschwerte Bedingungen in Ansatz, insofern als die Proben zwischenzeitlich bei
einer Luftfeuchte von 90 % gelagert wurden.
Die gemessene Druckfestigkeit (nach DIN EN 196) erbrachte für verfestigende Gemische
Werte zwischen 0,1 und 6 N/mm2, siehe z. B. Abbildung 30.
Von Einfluß sind
- die enthaltenen quasi inerten Partikel, wie z. B. Quarz;
- die Kristallneubildungen nach Art und Struktur;
- die Korngrößen sowie der Umfang verbleibender Poren.
Nicht die Kristallfestigkeit im einzelnen (wie Sorelphasen, Gips oder auch Halit) bestimmt die
Festigkeit, sondern vor allem der gesamte Gefügeaufbau, vergleiche Tabelle 9.
I - 33
Druckfestigkeit in N/mm²
3
3
2,5
2,5
2
2
1,5
1,5
1
10
q in %
0,5
0
5
30
0,5
0
35
15
1
cR in %
5
30
10
q in %
40
cR in %
Abb. 30: Druckfestigkeiten verfestigten Materials
z. B. Kesselstaub (links) und ein Filterstaub (rechts)
Mineral
Quarz
(SiO2)
Anhydrit (CaSO4)
Gips
(CaSO4·2H2O)
Steinsalz (NaCl)
verfestigter Dickstoff
Druckfestigkeit
N/mm²
400
35 ... 90
12 ... 45
16 ... 40
0,1 ...6
Tab. 9:Materialdruckfestigkeiten
Hinsichtlich der Endfestigkeit sind real höhere Werte zu erwarten. Die Lagerung bei 90 %
Luftfeuchte dürfte die ungünstigste Bedingung sein. Weiterhin ist eine Nachhärtung begründet anzunehmen, unter anderem bedingt durch
-
die verzögerte Hydratation von Anhydrit zu Gips;
die gegebenen silikatischen Glasphasen, denen bei alkalischer Anregung puzzolanische
Eigenschaften zuzuordnen sind.
Die Durchlässigkeit bzw. Dichtheit (nach DIN 18130) läßt eine Aussage zu, inwieweit der
verfestigte Dickstoff selbst eine Barriere für einen Flüssigkeitsdurchtritt darstellt. Die Prüfung
mittels Durchlässigkeit-Versuchsanlage ergab Darcy-Faktoren im Bereich:
-
10-8 bis 10-9 m/s für die Filterstaub-Dickstoffe,
um 10-8 m/s für die Kesselstaub-Dickstoffe,
also sehr kleine Durchlässigkeitsbeiwerte.
Untersucht wurden auch hier Proben nach 28 Tagen Lagerung bei Heranziehung des vorwiegend genutzten Dispersionsmittels (hochkonzentrierte MgCl2-Lösung) als Durchpreßflüssigkeit.
I - 34
Abhängigkeiten sind einerseits von Seiten des Feststoffes gegeben:
- Ausgangspartikelgröße, Feststoffkonzentration in der Suspension, Bindemittelzusatz,
Kristallphasenbildungen und Gefügestruktur, siehe z. B. Abbildung 31.
25
4,50E-10
3,90E-10
20
15
Sedimentation
nicht
mischbar
8,30E-10
3,90E-09
10
1,50E-09
6,50E-10
5
keine Verfestigung
0
15
20
25
30
cR [%]
35
40
45
50
Abb. 31: Darcy-Faktor im cR-q-Arbeitsfeld
Bei Einlagerung des Dickstoffes im Salinar sollten die k-Werte aus Gründen des nicht zu erwartenden Wasser- bzw. Solezutritts keine wesentliche Bedeutung haben.
Zur Schwermetallbelastung, Schwermetalleinbindung
Auf die Belastung des Mülls mit Schwermetallen wurde eingangs des Berichtes schon hingewiesen. Die genannten Werte des von – bis – Bereiches unterscheiden sich etwa um eine Größenordnung. Das ist vor allem durch die territorial unterschiedliche Einbeziehung gewerblicher Abfälle bedingt.
Eine Analyse zum Durchgang der Schwermetalle durch den Kessel- und Rauchgasreinigungsbereich sollte einen tieferen Einblick in den Verbleib der Schwermetalle liefern. Am
Beispiel der Metalle/Metallverbindungen des Bleis, Zinks und Cadmiums wurden die Bedingungen analysiert, s. auch [3].
Ausgangspunkt für eine solche Betrachtung ist die Form des Eintrages der Schwermetalle in
die MVA. Die Tabelle 10 gibt einen ersten Einblick über die eingetragenen Verbindungen
und ihren Ursprung, läßt so auch eine gewisse Zuordnung zu einbezogenen Gewerbebetrieben
bei den Müllverbrennungsanlagen zu.
I - 35
Element /
Verbindung
Material
PbO
Legierungen
Akkus
Dachblei
Kabelmäntel
Strahlenschutz
Flaschenkapseln
Formguß
Keramik-, Porzellanund Glasmalerei
- Glas- und Metallkitte
Pb3O4
- „Mennige“
Rostschutz für Stahl
- Glasuren
Pb
-
Element /
Verbindung
Material
Zn
-
Legierungen (Messing)
Dachrinnen
Dachabdeckung
Batteriehülsen
Verzinkung von Eisen
-
Hilfsmittel in der
Textilfärberei
Zusätze für
pharmazeutische
Zubereitungen
ZnCO3
ZnCl2
-
-
PbS
PbSO4
- Photoleitfähigkeitszellen
- IR Detektoren
- Transistoren
- Lithium Batterien
- Schmiermittel
- Feuchtigkeitssensoren
Keramikglasuren
- PVC-Stabilisator
- Farbe
- Beschwerungsmittel
-
ZnO
-
Imprägnierung von Holz
zur Herstellung von
Aktivkohle
verzinken von Metallen
raffinieren in der
Ölindustrie
Medizin
Beschwerungsmittel für
Weichgummi
Sonnenschutzsalben
Zinksalben
weiße Malerfarbe
„Zinkweiß“
Glas
Element /
Verbindung
Material
-
Cd
CdCl2
CdCO3
CdO
-
Galvanotechnik
Photographie
Färberei
Stoffdruckerei
Ausgangsmaterial für
Pigmente
- Ausgangsprodukt für
Cadmium-pigmente
und Cadmiumsalze
-
ZnS
-
weiße Malerfarbe
Leuchtstoff
-
CdSO4
-
PbCl2
- Herstellung von
Bleichromat
- Flußmittel und als
Lot
-
ZnSO4
-
-
keine
Angaben
-
Pigmente
Gummi
Lackhärter
Antiklopfmittel in
Benzin
- Schädlingsbekämpfungsmittel
keine
Angaben
-
Herstellung von
Zinksulfid-Pigmenten
Zusatz bei der
Kunstseidegewinnung
(Fällbäder)
Flotation von Erzen
Beschweren von
Baumwolle
Gewinnung von
Elektrolytzink
Fixiermittel in Farben
Leim
Tierfutter
Glasuren
Batterien
Lot
Tab. 10: Eintrag und Ursprung der Schwermetallverbindungen
Legierungen
keine
Angaben
-
Leuchtstoffe
Halbleiter
Photowiderstand
Farbe „Postgelb“
Sinterwerkstoffe
widerstandsfähige
Emaille
hitzebeständige
Kunststoffe
Elektrolyt in
galvanischen
Elementen
Ausgangsmaterial
für die
Pigmentherstellung
Stabilisator in PVC
Batterien, Akkus
Katalysator
Glas- und Porzellan
I - 36
Ein erstes Indiz für das Verhalten liefert die Aggregatszustands-Zuordnung zu den Temperaturverhältnissen in der MVA, s. Abbildung 32 für das Beispiel Zink.
flüssig
fest
Zink
flüssig
gasförmig
Zinkoxid
fest
fest
Zinkchlorid
flüssig
fest
Zinksulfat
flüssig
gasförmig
fest
Zersetzung
fest
Zinksulfid
fest
fest flüssig
Zersetzung
Zinkcarbonat
Rost
20-800°C
0
500
NBK
800-1200°C
1000
Rauchgaszüge
1200-250°C
1500
RGR
250-80°C
2000
2500
Abb. 32: Zuordnung der Schwermetallverbindungen von Zink zum
Temperaturverlauf in einer MVA
Wesentlich ist dabei eine differenzierte Bewertung hinsichtlich der Umwandlungen im
Hochtemperaturbereich : Durchlauf bzw. Übergang in den Niedrigtemperaturverlauf der RGR
in fester oder flüssiger und gasförmiger Form. Letzteres bedingt die Anlagerung bzw. Kondensation an Feststoffpartikeln, was auf Grund der größeren Oberfläche vor allem an den
feinsten Staubpartikeln erfolgen dürfte.
Zu erwarten ist somit auch, daß Anteile mit hohem Schmelzpunkt verstärkt in der Schlacke zu
finden sind. Vorliegende Aussagen hierzu bestätigen dies, siehe Tabelle 11.
Element
Blei
Zink
Cadmium
Prozentuale Aufteilung [Gew%]
Schlacke
Rohgas
58-67
33-42
51-73
27-49
10-12
88-90
Tabelle 11: Schwermetallanteile in Schlacke und RGRP
Neben den Aggregatszustands-Gegebenheiten sind weiterhin zu beachten:
- die Abdampfraten der Metalle und Metallverbindungen,
- die chemischen Umsetzungen in der Ofenatmosphäre.
Die oberflächliche Verdampfung kann beträchtlich sein, was eine erste Abschätzung nach den
Dampfdrücken in Umgebungsatmosphäre belegt. Größenordnungen von 0,1 mm/sec. sind
zum Beispiel bei Blei, Bleioxid, Cadmiumoxid zu erwarten.
I - 37
Die chemischen Neubildungen in der Ofenatmosphäre, also vor allem mit Sauerstoff und
Chlor, lassen sich an Hand der freien Enthalpie bei der Umwandlung abschätzen. Zu erwarten
ist danach ein hoher Anteil von Oxiden und bei hoher Chlorlast ebenso von Chloriden.
Die Überprüfung der Voraussagen wurde mittels einer sequentiellen Extraktion vorgenommen. Mit der angewandten Extraktionsfolge wurden dabei folgende Bindungsformen angesprochen:
I.
II.
III.
IV.
V.
VI.
Leicht lösliche Fraktion, insbesondere Chloride
Carbonatische Fraktion
Oxidische Fraktion, gebunden an amorphen Oxiden
Oxidische, kristalline Fraktion
Sulfidische Fraktion
Restfraktion, wie silikatische Verbindungen
Das Ergebnis einer solchen Analyse bestätigt prinzipiell die Erwartungen der vertretenen
Metallverbindungen in den RGRP, siehe Abbildungen 33 und 34 für zwei ausgewählte MVA
für das Element Zink. Dominant sind die Chloride vertreten, daneben die Oxide.
Es bestätigt sich, daß vor allem von Einfluß sind:
-
die Eintragsform der Metalle im Zusammenhang mit ihrem Temperaturverhalten. So wird
z. B. bei Blei oder Zinkoxid der Siedepunkt nicht erreicht, bei Zink und Cadmium dagegen überschritten;
die Ofenatmosphäre in der MVA, wobei sich hier insbesondere die Chlorfracht auswirkt,
dies offensichtlich im Verhältnis zum eingebrachten Kalzium;
nicht zu vernachlässigen ist weiterhin die Abdampfrate der Metalle und Metallverbindungen; als Folge sind auch hier die Bildung neuer chemischer Verbindungen in der Gasatmosphäre zu nennen, letztlich dann die Kondensation an Feststoffpartikeln.
mg/kg des RGRP
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
AF1
0
I
AK3
II
III
Extraktionsschritte
IV
AK1
V
VI
Abb. 33: Fraktionsbezogene Verteilung von Zink in den RGRP von Anlage A
RGRP
I - 38
mg/kg des RGRP
20000
18000
16000
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
CF2
0
I
II
CR
III
Extraktionsschritte
IV
CK1
V
VI
RGRP
Abb. 34: Fraktionsbezogene Verteilung von Zink in den RGRP von Anlage C
In Zuordnung zu den einzelnen RGR-Stufen ergibt sich folgendes Bild:
In den Kesselstäuben sind im allgemeinen erhebliche Anteile der oxidischen Fraktionen, ggf.
auch der metallischen Fraktion (bei Blei) bzw. auch der Anlagerung an silikatische Phasen zu
verzeichnen. Vor allem trifft dies zu bei niedrigem Chlor-Kalzium-Verhältnis.
Der Gehalt in den Reaktionsprodukten kann als Übergang von den Kesselstäuben zu den Filterstäuben angesehen werden.
In den Filterstäuben überwiegen die Chloride. Das bestätigt die Erwartungen auf der Basis der
zutreffenden Verdampfungsraten, der Phasenumwandlungen in der Ofenatmosphäre und der
Kondensation an den oberflächendominanten Feinkornanteilen. Diese Tendenz nimmt so auch
zuordenbar von Blei über Zink zu Cadmium zu.
Hinsichtlich der Gesamtsumme der in den RGRP vertretenen Fraktionen ist zusätzlich der
anteilige Umfang von Kesselstäuben, Reaktionsprodukten und Filterstäuben zu beachten. Wie
schon genannt, überwiegen die Filterstäube bei den MVA. Die dementsprechend gewichtete
Umrechnung für das schon aufgezeigte Beispiel Zink ergibt die Anteile gemäß Abbildung 35,
es überwiegen die chloridischen Verbindungen.
Daneben ist der Anteil oxidischer Verbindungen nicht vernachlässigbar.
I - 39
mg/kg des RGRP
25000
20000
15000
10000
5000
F
R
0
A
B
I
C
A
B
II
K
C
A
B
III
C
A
B
IV
C
A
B
V
C
A
B
VI
C
RGRP
Extraktionsschritte für die einzelnen Anlagen
Abb. 35: Gesamtbilanz der anfallenden Fraktionen von Zink in den RGRP.
Beim Cadmium zeichnet sich eine noch stärkere Tendenz zu chloridischen Bindungen ab. Bei
Blei ist die metallische Form bzw. die Anlagerung an Silikate ebenfalls nicht unerheblich.
Von Interesse ist die abschließende Einbindung der Schwermetallverbindungen in den sich
verfestigenden Dickstoff. Ein Indiz hierfür kann der Gehalt an Schwermetallfraktionen in der
Porenlösung sein. Neben der möglichen weiteren Umbildung bei der Verfestigung im Dickstoffgemisch ist hierfür die Löslichkeit der einzelnen Fraktionen und das Lösungsgleichgewicht von Bedeutung. Die in den RGRP nachgewiesenen chloridischen Fraktionen sind durch
eine hohe Löslichkeit gekennzeichnet. Das bestätigt sich auch bei den Konzentrationen in der
Porenlösung.
Beim Zink kommt offensichtlich eine weitere Umwandlung vom überwiegenden Zinkchlorid
zu unlöslichen Zinkoxidchloriden (ZuCl2·ZnO·1,5H2O) zum Tragen. Die ermittelten Zinkgehalte in der Porenlösung bestätigen das, s. Abbildung 36.
Es kann somit festgestellt werden, daß Zink im verfestigten Dickstoff, obwohl meist im Müll
mit hohem Anteil vertreten, sehr gut immobilisiert wird.
I - 40
[mg/kg]
12000
Zn in VP
Zn in Porenlsg.
11000
Zn in VP
Zn in Porenlsg.
10000
9000
8000
7000
Anlage A
6000
Anlage C
5000
4000
3000
2000
1000
0,9
1,7
1,6
0,2
0,7
0,3
1,6
K
K
K
R
R
F
F
0,3
1,4
1,7
0,8
239
3,6
40,4
7,8
59,7
28,1
F
F
K
K
R
R
F
F
F
F
0
verwendete RGRP
Abb. 36:
Zinkfraktionen in der Porenlösung im Vergleich zum Gehalt im verfestigten Dickstoff
Festzustellen ist andererseits, daß die in den Kesselaschen vertretenen Fraktionen an sich
durch eine hohe Immobilisierung gekennzeichnet sind. Hier wäre eine getrennte Erfassung
und Behandlung empfehlenswert.
Bezüglich der Gesamtbewertung ist zu beachten, daß sich der verfestigte Dickstoff durch eine
minimale Durchlässigkeit auszeichnet.
Verifizierung in einer großtechnischen Anlage
Parallel zum Untersuchungsprogramm wurde eine Dickstoffanlage zum Zweck der Langzeitsicherung großräumiger Hohlräume im Werra-Rhön-Gebiet des Kalisalzbergbaues errichtet
und in Betrieb genommen.
In Analogie zum Laborprogramm kamen Dickstoffmischungen aus Rauchgasreinigungsprodukten aus Müllverbrennungsanlagen, suspensiert mit Q-Lösung und Magnesiumoxid als
Bindemittel zum Einsatz. Herangezogen wurden RGRP der MVA-A sowie auch RGPP einer
weiteren Anlage D. Dies diente sowohl dem direkten Vergleich mit Laboruntersuchungen
zum Verhalten der RGRP der Anlage A als auch der vergleichenden Einbeziehung von RGRP
von anderen Müllverbrennungsanlagen.
Gemessen wurde in Abhängigkeit von den Konzentrationsverhältnissen der RohrleitungsDruckverlust, die Druckfestigkeit (allerdings erst in der begrenzten Lagerzeit von 14 d), die
Wärmetönung beim Mischen und die Auspreßmöglichkeit von Porenlösung.
I - 41
Als Richtwert für die Gemischeinstellung diente vor allem das Fließverhalten bzw. der
Druckverlust bei der Rohrförderung. Dazu sind jedoch spezielle Kenntnisse zu den Eigenschaften der RGRP der jeweiligen MVA notwendig, s. hierzu Abb. 37 .
Eine Anlageneinstellung auf einen τ 100=100-Wert kann zur ersten Orientierung herangezogen
werden.
Konsistenz τ100 [Pa]
700
600
500
S7
S3
400
S8
300
S2
200
S1
100
S4
0
10
20
30
40
50
60
Feststoffkonzentration [%]
Abb.37 : Arbeitsbereich verschiedener RGRP-Chargen im τ
100-cR-Feld
Wie zu erwarten, bestätigten die Untersuchungsergebnisse die detaillierten Labor-Versuchsergebnisse.
Wie nachgewiesen, unterscheiden sich die Kesselstäube, Reaktionsprodukte und Filterstäube
untereinander in ihrer Zusammensetzung und folgerichtig in ihrem Verhalten wesentlich.
Es bestätigt sich, daß bei undefinierter Anlieferung bzw. Zusammensetzung eine exakte Bestimmung des Verhaltens und auch der Anforderungen (Gemischkonditionierung) schwerlich
möglich ist. Das drückt sich deutlich an den erfaßten Daten bei der großtechnischen Anlage
aus.
Es konnte gezeigt werden, daß die Dickstofftechnologie gut beherrscht werden kann. Eine
detaillierte Kenntnis der einzubringenden Stoffe ist dabei jedoch eine unumgängliche
Voraussetzung.
I - 42
Hier genannte Literaturhinweise
[1]
Bilitewski, B.; Härdtle, G.; Marek, K.
Abfallwirtschaft – Handbuch für Lehre und Praxis
Springer-Verlag, Berlin 2000
[2]
Buhrke, H.; Kecke, H. J.; Richter, H.
Strömungsförderer
Verlag Technik; Berlin 1988
Vieweg-Verlag; Braunschweig, Wiesbaden 1989
[3]
Richter, A.
Schwermetalle in den Rauchgasreinigungsprodukten
von Müllverbrennungsanlagen
Diss. Univ. Magdeburg, Febr. 2000
Literaturangaben sind umfassend im ausführlichen Bericht enthalten.
II - 1
chem./tox. Abfällen, insbesondere MVA-Filteraschen
im Salinar
__________________________________________________
Kapitel II:
Erfassung und Charakterisierung der Rückstände aus der
Rauchgasreinigung von MVA
II - 2
Inhaltsverzeichnis
1.
2.
2.1
2.2
2.2.1
2.2.2
2.3
2.3.1
2.3.2
2.4
3.
3.1
3.1.1
3.1.2
3.1.3
3.1.4
3.2
3.2.1
3.2.2
3.2.3
3.3
3.3.1
3.3.2
3.4
4.
4.1
4.1.1
4.1.2
4.1.3
4.1.4
4.1.5
Seite
Inhaltsverzeichnis ......................................................................................2
Einleitung ..................................................................................................5
Aufkommen und Zusammensetzung des Abfalls......................................7
Entwicklung des Abfallaufkommens ........................................................7
Aufkommen und Zusammensetzung der für die Verbrennung
vorgesehenen Abfälle ...............................................................................9
Abfallkomponenten und Abfallmengen ....................................................9
Physikalische Eigenschaften und chemische Zusammensetzung
der Abfälle .................................................................................................11
Aufkommen und Zusammensetzung der Rauchgasreinigungsprodukte bei der Abfallverbrennung .........................................................16
Anfall und Aufkommen der Rauchgasreinigungsprodukte.......................16
Zusammensetzung der Rauchgasreinigungsprodukte ...............................18
Einschätzung der Ergebnisse.....................................................................22
Müllverbrennungsanlagen .........................................................................25
Abfallverbrennung und Rauchgasreinigung..............................................26
Aufbereitung und Kesselbereich ...............................................................26
Rauchgasreinigungsbereich – Abscheidung fester Komponenten ............35
Rauchgasreinigungsbereich – Abscheidung gasförmiger Rauchgaskomponenten ........................................................................................37
Konditionierung des Rauchgasstromes .....................................................42
Temperaturen und Verweilzeit des Rauchgases in den Stufen der
Müllverbrennungsanlagen .........................................................................42
Temperaturverlauf und Verweilzeit in einer Müllverbrennungsanlage.........................................................................................................42
Einfluss des Temperaturverlaufs und der Verweilzeit auf die
Umsetzungsvorgänge auf dem Rost ..........................................................43
Einfluss des Temperaturverlaufs und der Verweilzeit auf die
Rauchgasreinigung ....................................................................................45
Stoffdurchgang ..........................................................................................46
Systemvoraussetzungen für die analytische Betrachtung..........................46
Anfallende Rauchgasreinigungsprodukte aus der Abfallverbrennung......50
Zusammenfassende Darstellung der anfallenden Rauchgasreinigungsprodukte aus der Abfallverbrennung .........................................................61
Anfallende Rauchgasreinigungsprodukte bei Müllverbrennungsanlagen.......................................................................................................64
Ordnung der Müllverbrennungsanlagen (MVA) nach der
Rauchgasreinigungstechnologie ................................................................64
MVA mit Trockenadsorption ....................................................................66
MVA mit Sprühtrockner und Nasswäscher...............................................67
MVA mit Sprühabsorber und Nasswäscher ..............................................68
MVA mit Sprühabsorber ...........................................................................69
MVA mit Nasswäscher..............................................................................70
II - 3
Seite
4.2
4.2.1
4.2.2
4.2.3
4.2.4
4.2.5
4.3
4.3.1
4.3.2
4.3.3
4.4
4.5
4.5.1
4.5.2
5.
5.1
5.1.1
5.1.2
5.1.3
5.2
5.2.1
5.2.2
5.2.3
5.2.4
5.2.5
5.3
6
6.1
6.2
Analyse der anfallenden Rauchgasreinigungsprodukte (RGRP) an den ..5
Anlagentypen der Müllverbrennung .........................................................72
MVA mit Trockensorption ........................................................................73
MVA mit Sprühtrockner und Nasswäscher...............................................78
MVA mit Sprühabsorber und Nasswäscher ..............................................84
MVA mit Sprühabsorber ...........................................................................90
MVA mit Nasswäscher..............................................................................95
Bewertung der Ergebnisse der quantitativen Abschätzung des Stoffdurchganges...............................................................................................98
Zusammenstellung der anfallenden RGRP an Anlagen mit zusätzlicher Entstaubung nach dem Kesselbereich .............................................99
Zusammenstellung der anfallenden RGRP an Anlagen ohne zusätzlicher Entstaubung nach dem Kesselbereich .............................................101
Einfluss der Schwankungsbreite auf die Zusammensetzung der
anfallenden Rauchgasreinigungsprodukte.................................................103
Bewertung der Ergebnisse der quantitativen Abschätzung .......................105
Eigenschaften der anfallenden Rauchgasreinigungsprodukte ...................106
Physikalische Eigenschaften .....................................................................106
Anfallende Verbindungen in den Rauchgasreinigungsprodukten der
Abfallverbrennung.....................................................................................108
Verifizierung der Ergebnisse aus den Analysen der Zusammensetzung der Rauchgasreinigungsprodukte .................................................111
Analyse der Kornspektren .........................................................................111
Müllverbrennungsanlage A .......................................................................111
Müllverbrennungsanlage B .......................................................................113
Müllverbrennungsanlage C .......................................................................114
Gegenüberstellung der Ergebnisse der röntgendiffraktometrischen
Phasenanalyse und analytisch ermittelter Phasen......................................115
Kesselbereich – Rauchgaszüge..................................................................116
Kesselbereich - zusätzliche Entstaubung...................................................119
Rauchgasreinigungsbereich - Sprühabsorber und Sprühtrockner .............123
Rauchgasreinigungsbereich – Entstaubungseinrichtungen nach
Sprühabsorber bzw. Sprühtrockner ...........................................................127
Rauchgasreinigungsbereich - Entstaubungseinrichtung nach
Nasswäscher ..............................................................................................132
Zusammenfassende Bemerkungen ............................................................135
Aussagen zu den unterschiedlichen physikalischen und chemischen
Eigenschaften der bei der Abfallverbrennung anfallenden
Rauchgasreinigungsprodukte ....................................................................135
Maßnahmen zur Stabilisierung der Zusammensetzung und der
Eigenschaften der an MVA anfallenden Rauchgasreinigungsprodukte....136
Ursachen für die unterschiedlichen physikalischen und chemischen
Rauchgasreinigungsprodukte ....................................................................138
II - 4
Seite
7.
Zusammenfassung .....................................................................................139
Literaturverzeichnis...................................................................................140
II - 5
1.
Einleitung
In der Bundesrepublik Deutschland fallen jährlich ca. 260 Mio. Tonnen Abfälle an, die zu
entsorgen sind.
Zu 85% werden die Abfälle auf Deponien gelagert (Bauschutt und Bodenaushub; Hausmüll;
Produktionsabfälle,...), etwa 11% werden auf Kompostierungsanlagen bzw. über andere
Aufbereitungsverfahren entsorgt (Klärschlamm, Produktionsabfälle, gewerbeähnlicher
Hausmüll,...) und etwa 4% in Müllverbrennungsanlagen (Hausmüll, hausmüllähnlicher
Gewerbemüll, Klärschlamm,...) verbrannt [1].
Gegenüber der Ablagerung auf der Deponie und der Kompostierung stellt die massenhafte
Verbrennung der Siedlungsabfälle (im weiteren als Abfälle bezeichnet) ein relativ neues
Verfahren der Abfallbehandlung dar. Die erste Anlage in Deutschland wurde 1894 in
Hamburg errichtet, um die anfallenden Abfälle zu inertisieren und hinsichtlich der Masse zu
reduzieren.
Mit der Verbrennung von Hausmüll wurde ein neuer Weg der Entsorgung der Abfälle
beschritten.
Den Vorteilen des Verfahrens
- energetische Nutzung des Siedlungsabfalls;
- Reduzierung der Abfallmasse um ca. 60 – 70%;
- weitestgehende Immobiliesierung der Schadstoffe des Siedlungsabfalls;
- stoffliche Nutzung der anfallenden Schlacke;
stehen die Nachteile
- hoher anlagentechnischer Aufwand zur Realisierung der Müllverbrennung und
Rauchgasreinigung und damit neu:
- Entsorgung der Schlacke und der Rauchgasreinigungsprodukte der Rauchgasreinigung (Flugaschen, Reaktionsprodukte, Filteraschen)
gegenüber.
In der Bundesrepublik Deutschland wurden 1999 insgesamt 61 thermische Anlagen zur
Abfallbehandlung betrieben, davon 57 Müllverbrennungsanlagen mit Rostfeuerung.
Ca. 4 Mio. Tonnen Schlacken, Flugasche und Rauchgasreinigungsprodukte (RGPR) fallen aus
dem Verbrennungsprozess an und sind zu entsorgen. Während die Schlacken aus dem Bereich
des Feuerraumes - die enthaltenen Schadstoffe sind durch Verglasungsvorgänge weitgehend
gebunden - einer Nutzung zugeführt werden können, ist eine Verwertung der im Bereich der
Rauchgasreinigung anfallenden Flugaschen und Reaktionsprodukte auf Grund des
Schadstoffgehaltes nicht gegeben.
Hinsichtlich der Erarbeitung eines Entsorgungskonzeptes dieser RGRP ist festzustellen, dass
sich die RGRP hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und damit auch ihrer Eigenschaften sehr
stark voneinander unterscheiden. Eine Systematik für die Ursachen dieser Unterscheidungen
liegt bisher nicht vor. Untersuchungen [u.a. 2] weisen darauf hin, dass die Zusammensetzung
und die Menge der Rauchgasreinigungsprodukte erheblichen Schwankungen unterworfen
sind, wenn
- sich die Eingangsparameter der zu verbrennenden Siedlungsabfälle ändern;
- unterschiedliche Technologien der Abfallverbrennung und Rauchgasreinigungstechnologien
verwendet werden;
- Unterschiede im Betrieb der Rauchgasreinigung bestehen.
II - 6
Zielstellung der folgenden Untersuchungen ist es, ausgehend von Analysen
- zum Aufkommen und der Struktur des Abfalls,
- zum Aufbau von Müllverbrennungsanlagen, insbesondere der Rauchgasreinigung,
- zu Stoffumsetzungsvorgängen bei der Abfallverbrennung und Rauchgasreinigung,
Aussagen zu den anfallenden RGRP hinsichtlich der Menge und der chemischen
Zusammensetzung an den zu erwartenden Anfallstellen abzuleiten und Ursachen für die
unterschiedliche Zusammensetzung der Rückstände zu klären.
Im Folgenden werden
- das Aufkommen und die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Abfalls
analysiert;
- die Müllverbrennungsanlagen hinsichtlich der eingesetzten Rauchgasreinigungstechnologie
untersucht und vergleichbare Anlagen in Gruppen zusammengefaßt;
- unter Bezug auf einen definierten Modellabfall der Stoffdurchgang durch eine Müllverbrennungsanlage verfolgt und die anfallenden RGRP nach Menge und Zusammensetzung
abgeschätzt;
- spezifische Aussagen zu physikalischen und chemischen Eigenschaften der RGRP
abgeleitet.
Die erhaltenen Aussagen werden den Ergebnissen untersuchter RGRP aus drei Müllverbrennungsanlagen gegenübergestellt. Mit der Verifizierung wird der Nachweis der
Vorhersehbarkeit der Zusammensetzung der RGRP erbracht.
2.
Aufkommen und Zusammensetzung des Abfalls
Die Betrachtungen zur Zusammensetzung und zum Aufkommen der anfallenden Abfälle sind
Ausgangspunkt für die Beurteilung der zu erwartenden RGRP. Die Analyse dient gleichzeitig
der Fixierung eines Modellabfalls, der für die Verbrennungs- und Reinigungswirkungen
herangezogen werden soll.
2.1
Entwicklung des Abfallaufkommens
Der Rat von Sachverständigen für Umweltfragen veröffentlichte im Jahr 1991 ein Gutachten
[39] mit der Aussage, dass 1990 eine Abfallmenge von ca. 250 Mio. Mg in der Bundesrepublik Deutschland zu entsorgen war. Nach [1] läßt sich dieses Abfallaufkommen wie folgt
untersetzten:
Hausmüll u.ä.
- 27 Mio. Tonnen / Jahr
Bauschutt und Bodenaushub
Klärschlämme
Produktionsabfälle
Die Komponenten des Abfalls haben sich in den zurückliegenden Jahren sowohl in ihrem
Aufkommen als auch in ihrer Zusammensetzung wesentlich geändert.
Während in den 50-iger Jahren der Hausmüll wesentlich die Abfallzusammensetzung
bestimmte, gewann in den 70-iger Jahren der Gewerbemüll erheblich an Bedeutung und
bestimmt wesentlich die Zusammensetzung des Abfalls mit. (Abb.2.1 n.[2])
II - 7
Abfallmenge (1.000 Mg)
400
350
300
250
Gewerbemüll
200
150
Hausmüll
100
50
0
1950
1955
1960
1965
1970
1975
1980
1985
1990
Jahr
Abb. 2.1: Entwicklung des Abfallaufkommens einer Großstadt, differenziert nach Haus- /
Sperrmüll sowie Gewerbemüll [2]
Aus dieser Darstellung wird auch die Einführung der Sammlung bestimmter
wiederverwendbarer Komponenten des Hausmülls deutlich. Seit dem Jahr 1975 ist in den
Großstädten eine Stagnation des Hausmüllaufkommens festzustellen.
Unter Beachtung der Sammlung einzelner Komponenten – Duales System - des Mülls, u.a.
Papier, Pappe sowie ausgewählte wieder zu verwertende Komponenten, sind auch zukünftig
weitere quantitative Veränderungen in der Zusammensetzung des Abfalls zu erwarten.
kg/E,a
400
K u n s ts to ffe
350
H o lz , L e d e r,P a p p e
300
S te in e , T o n
250
M e ta ll
200
G la s
o rg a n is c h e
K ü c h e n a b fä lle
150
P a p ie r;
F e in p a p ie r
100
50
F e in a b fa ll(A s c h e )
0
1955
Jahr
1990
Abb. 2.2: Entwicklung des Müllaufkommens und der Müllzusammensetzung in kg/E,a [2]
II - 8
Die Entwicklung des Müllaufkommens und der Müllzusammensetzung im Zeitraum von 1955
bis 1990 wird in der Abb. 2.2 dargestellt [2]. In dieser Darstellung wird ein Anstieg des
Müllvolumens prognostiziert. Die abnehmende Tendenz des Ascheanteils wird durch die
Zunahme der restlichen Komponenten, insbesondere der des Papiers, überdeckt. Von ca. 180
kg/E,a steigt das Müllvolumen auf ca. 370 kg/E,a an.
Eine Abschätzung der heute zur Entsorgung anstehenden Abfälle kann, ausgehend von einer
in Bayern durchgeführten Untersuchung zur Entwicklung der Abfallmengen, für die
Bundesrepublik Deutschland [37, 41] vorgenommen werden.
Im Land Bayern hat sich das Gesamtabfallaufkommen in den Jahren 1972 bis 1990 von 270
auf 562 kgAbfall/E,a entwickelt. Nach 1990 stellte sich eine geringfügige Verringerung des
Abfallaufkommens auf 480 kgAbfall/E,a ein. Bis 1997 blieb die Abfallmenge bei
494 kgAbfall/E,a annähernd konstant.
Als Ursache für diese Entwicklung werden genannt:
- die 1991 erlassene Verpackungsverordnung
- verstärkte Abtrennung wiederverwendbarer Komponenten
(Sekundärrohstoffgewinnung)
Das Wertstoffaufkommen hat sich im Zeitraum 1988 bis 1997 von 65 auf 270 kgAbfall/E,a
entwickelt.
Um Vorhersagen zur Entwicklung der Abfallmengen bis zum Jahr 2005 vornehmen zu
können, sind auch die Festlegungen der UN-Konferenzen für Umwelt und Entwicklung
hinsichtlich der Vermeidung von Abfällen, der weiteren Einbeziehung in den Wirtschaftskreislauf und somit der Verringerung des Bedarfs an Primärrohstoffen, zu beachten.
Überträgt man die für Bayern vorliegende Aussage als Tendenz auf die Bundesrepublik
Deutschland, kann davon ausgegangen werden, dass die Aussagen des Rates von
Sachverständigen für Umweltfragen [39] hinsichtlich des Abfallaufkommen in der
Bundesrepublik Deutschland im Jahres 1990 von 250 Mio. Mg auch auf die heutigen
Verhältnisse übertragen werden können.
Zukünftig wird eine Abnahme der Abfälle, verbunden mit einer sich ständig ändernden
Zusammensetzung, zu erwarten sein. Die zu entsorgende Abfallmenge kann somit nicht als
eine gegebene Größe hingenommen werden.
2.2
Aufkommen und Zusammensetzung der für die Verbrennung
vorgesehenen Abfälle
2.2.1 Abfallkomponenten und Abfallmengen
Unter Abfällen versteht man nach dem Kreislaufwirtschafts- und Abfallgesetz [30] die zur
Beseitigung und die zur Verwertung anstehenden Abfälle.
In [2] werden die Komponenten aufgezeigt, die zum Abfall zählen und zur Entsorgung
anstehen, siehe Tabelle 2.1.
II - 9
Abfallkomponente
Hausmüll
Sperrmüll
Marktabfälle
Straßenreinigungs-abfälle
Garten- und Parkab-fälle
Bauabfälle
- Bauschutt
- Baustellenabfälle
- Bodenaushub
- Straßenaufbruch
Klärschlamm
Rückstände aus
Abwasseranlagen
Hausmüllähnliche
Gewerbeabfälle
EAK-Code
200301
200301
200302
200303
200203
LAGA-Code
91101
91401
91501
91701
170701
200202
170301
170302
19805
190801 - 190803 94701
-
31409
91206
31411
31410
94301
- 94704
-
Tabelle 2.1: Zusammenstellung der wesentlichsten Komponenten des
zu entsorgenden Abfalls [2];
(Der sich dabei ergebende Bezug zum Abfallartenkatalog
[31] ist mit der EAK-Zuordnung gegeben. Vermerkt ist
auch die ehemalige LAGA–Zuordnung)
Die Komponenten des zu verbrennenden Abfalls haben sich in den zurückliegenden Jahren
mit der mengenmäßigen Änderung auch in ihrer Zusammensetzung wesentlich geändert.
In der Abb. 2.2 wird neben der Entwicklung des Müllaufkommens auch die Entwicklung der
Müllzusammensetzung deutlich. Als einzige Komponente nimmt der Feinabfall - Asche - in
diesem Zeitraum ab. Alle anderen Komponenten nehmen in dem Zeitraum der analysierten 35
Jahre zu.
In den Jahren 1995 und 1996 wurde in Bayern [25] eine durchschnittliche Zusammensetzung
des Mülls ermittelt. Die Ergebnisse dieser Analyse sind in der Abb. 2.3 dargestellt.
Verbunde
7%
Rest
14%
Kunststoff
8%
Organik
28%
Papier,...
7% MetalleGlas
3% 3%
Textilien
4%
Problemmüll
1%
Müll<40mm
25%
Abb. 2.3: Durchschnittliche Zusammensetzung des Hausmülls in Bayern,
II - 10
analysiert in den Jahren 1995 und 1996 [25]
Die Gegenüberstellung der Zusammensetzungen nach Abb.2.2 und 2.3 lässt Abweichungen in
den Positionen Papier und Organik erkennen. Neben regionalen Besonderheiten wird hier der
Einfluss der gesonderten Erfassung von Papier und Pappe durch die Wertstoffsammlung
deutlich. Der hohe Anteil an organischen Bestandteilen ist auf örtliche Besonderheiten, u.a.
auf das zusätzliche Einbringen von Gartenabfällen, zurückzuführen.
Bezeichnung
UBA
ARGUS
1979/80
1985
Zusammensetzung in Gew. %
Papier
14,6
12,0
Karton
4,1
4,0
Küchenabfälle
26,8
29,9
Kunststoffe
6,1
5,4
Glas
11,6
9,1
magnetische Metalle
keine Angaben
2,8
Holz / Leder
2,3
in Textilien
enthalten
Textilien
1,5
2,0
Papierverbundstoffe
keine Angaben
1,1
Mineralien
2,9
2,0
Sonstige Verbundstoffe
0,8
1,9
nicht magnetische Metalle
0,4
0,4
Unsortiertes
keine Angaben
3,3
Fraktion I (Feinmüll bis 8mm)
8,6
10,1
Fraktion II (Feinmüll 8–40mm)
15,6
16,0
Tabelle 2.2: Zusammensetzung des Abfalls – Analysen,
durchgeführt in Deutschland
(UBA Erhebung: Doberstein, J: Energie- und Schadstoffe im Hausmüll,
Ergebnisse der bundesweiten Analyse in der BRD, M.+ A. Nr. 12/83
BMU/UBA/ARGUS: bundesweite Hausmüllanalyse 1983/85
In [1] werden Analysen zum Abfall aufgeführt, die in den Jahren 1979/80 und 1985 in
Deutschland durchgeführt wurden. (Tabelle 2.2)
Die Gegenüberstellung der Zusammensetzung der untersuchten Abfälle zeigt Unterschiede in
den Komponenten Kunststoffe und Papier + Karton.
Während die abnehmende Tendenz der Komponenten Papier und Kunststoff durch die
getrennte Erfassung dieser Komponenten auf Grund der Einführung des Dualen Systems in
Deutschland zu erklären ist, steht diese Aussage im Widerspruch zu der in der Ab. 2.2
dargestellten Tendenz - der Zunahme dieser Komponenten.
Zu den übrigen Komponenten gibt es keine nennenswerten Unterschiede.
In Auswertung der durchgeführten Analysen zur Zusammensetzung des Abfalls lassen sich
für die wesentlichsten Komponenten die von - bis Spannen aufzeigen, Tabelle 2.3.
II - 11
Bezeichnung
Papier
Küchenabfälle /Organik
Kunststoffe
Glas
Textilien
Papierverbundstoffe u. sonstige Verb.
Metalle
Fraktion II (Feinmüll 8–40mm)
Schwankungsbreite
Gew. %
7 - 15
26 - 30
5 - 14
3 - 12
1 - 4
<1 - 7
<1 - 3
8 - 25
Tabelle 2.3: Schwankungsbreite einiger im Abfall enthaltener Komponenten
in Auswertung der Tabelle 2.2 und der Abb. 2.3
Zukünftig werden sich die oberen und unteren Grenzen verändern. Der bewußte Umgang mit
Rohstoffen und die Durchsetzung von Maßnahmen zur Abfallvermeidung werden sich hier
auswirken.
Für die Abfallverbrennung steht also ein sich ständig ändernder Brennstoff an.
2.2.2 Physikalische Eigenschaften und chemische Zusammensetzung der Abfälle
In den Jahren 1985 und 1992 wurden in der Bundesrepublik Deutschland umfassende
Analysen zu den physikalischen Eigenschaften und der chemischen Zusammensetzung von
Abfällen vorgenommen – Tabelle 2.4.
Erfaßt wurden neben dem Heizwert die Anteile:
- Brennbares
- Asche
- Wasser
und die organischen und metallischen Bestandteile der Abfälle
Die 1985 vom UBA ermittelten Werte ordnen sich gut in die 1992 von [1] ermittelten Werte
ein.
Mit den Ergebnissen zum Heizwert und zur Zusammensetzung des Abfalls nach Brennbarem,
Wasser, Asche und metallischen Bestandteilen liegt eine Ausgangsbasis für die Definition
eines Modellabfalls vor.
Nicht so gut ist die Übereinstimmung in den organischen Bestandteilen. Hier liegen
Abweichungen in dem Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt vor. Diese Tendenz kann u.a.
durch erhöhte Kunststoffgehalte erklärt werden.
II - 12
Dimension
UBA
1985
kJ/kg
Gew. %
Gew. %
Gew. %
Gew. %
ca. 8530
ca.47,3
ca. 27,7
ca. 35
keine Angaben
kg/m³
keine Angaben
Gew. %
Gew. %
Gew. %
Gew. %
Gew. %
Gew. %
20,0
2,4
13,6
0,6
0,2
0,3 - 0,8
g/kg
g/kg
g/kg
g/kg
g/kg
g/kg
g/kg
g/kg
g/kg
ng/kg
0,2 - 0,6
0,2 - 0,25
3,6 - 4,65
0,45 - 0,60
keine Angaben
keine Angaben
0,0029 - 0,0041
keine Angaben
0,00044 - 0,00084
keine Angaben
Physikalische Eigenschaften
Heizwert
Anteil Brennbares
Anteil Asche
Anteil Wasser
Grobeisenmenge
(bezogen auf die Gesamtmasse)
Schüttgewicht (Müllbunker)
Organische Bestandteile
Kohlenstoff
Wasserstoff
Sauerstoff
Stickstoff
Schwefel
Chlor
Metallische Bestandteile
Blei
Kupfer
Eisen
Zink
Zinn
Chrom
Cadmium
Barium
Quecksilber
Dioxine
Bamberg
1992
7500
40
25
15
3
- 15000
– 60
– 35
– 35
– 5
ca. 600
28
4
16
0,2
0,3
0,4
-
40
5
22
1,3
0,5
1,0
0,39 - 1,83
0,06 - 2,08
keine Angaben
0,47 - 6,53
0,06 - 0,52
0,03 - 2,76
0,001 - 0,032
keine Angaben
0,0005 - 0,0114
10 - 256
Tabelle 2.4: Physikalische Eigenschaften und chemische Analyse des Abfalls [1]
(BMU/UBA/ARGUS: bundesweite Hausmüllanalyse 1983/85
Untersuchungen zur Abfallzusammensetzung – MVA Bamberg)
Analysen zum Gesamtmüll und zu einzelnen Abfallfraktionen werden in [19] veröffentlicht.
Untersucht wurde der Einfluss der Jahreszeit auf die mit dem Hausmüll sowie mit einzelnen
Müllfraktionen eingebrachten Schadstoffen - Tabelle 2.5.
Analysiert wurde von [19] auch der Schadstoffeintrag durch Hausmüll mit 30% Feuchte,
Altpapier mit 8% Feuchte und Kunststoff mit 6% Feuchte - Tabelle 2.6.
Lfde.
Nr.
Komponente
1
Papier/
Winter
Pappe
Som.
Kunststoff Winter
Som.
Feinmüll
Winter
Som.
VegetaWinter
bilien
Som.
GesamtWinter
müll
Som.
Ca
Na
Fe
Zn
M
Pb
Cd
Hg
F
Angaben in mg/kgTS
2.
3.
4.
5.
85
87
651
401
56
3
671
519
263
212
1649
1474
1666
1284
3361
1669
3811
3371
1924
1540
2288
1681
4404
3365
13155
10931
7532
6494
4627
3593
411
353
1021
973
1202
1025
904
613
585
456
96
68
87
94
679
574
287
20
194
158
100
139
1311
279
509
582
1493
271
605
192
1,86
1,16
11,02
18,19
2,4
2,98
3,8
4,77
2,87
4,09
0,18
0,12
0,39
0,46
0,3
0,34
1,29
2,6
0,44
0,84
Cl-
S
Gew.%
Gew.%
0,33
0,26
0,22
0,21
0,17
0,09
0,17
0,1
0,36
0,34
0,09
0,09
0,15
0,16
0,16
0,06
0,09
0,08
0,08
0,07
37,7
25,4
10,6
16,8
45,7
13,7
3,8
2,6
15,3
8,9
Tabelle 2.5: Schadstofffrachten aus der bundesweiten Hausmüllanalyse für einzelne
Abfallfraktionen in der Winter- und Sommerperiode [19]
(Cl, F, und S betreffen nur organisch Gebundenes. Die Chlorwerte bei den Vegetabilien können
nicht nur als Kochsalz zu betrachtet werden.)
Lfde.Nr. Komponenten
Cd
Cr
Cu
Ni
Pb
Zn
Clges.
Forg.
II - 13
1.
2.
3.
Hausmüll mit
30% Feuchte
Altpapier mit
8% Feuchte
Kunststoff mit
6% Feuchte
Angaben mg/kg
13
294
2,9
76
31
0,5
22
65
10,7
43,1
28,2
78
18,8
310
4760
71
65,7
108
1789
104
171,1
402
55012
14
Tabelle 2.6: Schadstoffgehalte im Hausmüll und in den Hauptkomponenten für BRAM
in mg/kg nach [19]
Mit den Analysen wird der Einfluss der Komponenten Papier/Pappe, Kunststoff, Feinmüll
und Vegetabilien auf den Eintrag der Schadstoffen deutlich. Der Ergebnisse zum Einfluss der
Jahreszeit auf den Eintrag der Schadstoffe unterstützen die Einschätzung, dass der Abfall in
seiner Zusammensetzung ein sich ständig ändernder Brennstoff ist.
Der Einfluss der jeweiligen Komponente auf den Gesamtabfall wird ersichtlich. Nicht alle
Abweichungen sind zu erklären, z.B. jahreszeitlicher Einfluss auf den Schadstoffeintrag durch
die Kunststofffraktion.
Die in den Tabellen 2.4 bis 2.6 dargestellten Analysenwerte ordnen sich in die Angaben der
Tabelle 2.3 ein.
Eine umfassende Analyse eines Klärschlamms wird in [2] veröffentlicht. (Tabelle 2.7).
Die Bedeutung des Klärschlamms für den Eintrag an Schwermetallen wird mit den Ergebnissen der Untersuchungen erkennbar, zumal der Anteil mit dem zunehmenden Gewerbeabfall
in der Zukunft ansteigen wird. Auswertungen
zu den Untersuchungsergebnissen,
insbesondere zu den Ursachen der Schwankungsbreite, werden nicht vorgenommen.
Element
Kohlenstoff
Wasserstoff
Sauerstoff
Stickstoff
Schwefel
Chlor
Flour
Arsen
Cadmium
Cobald
Chrom
Kupfer
Quecksilber
Mangan
Nickel
Blei
Antimon
Zinn
Titan
Vanadium
Zink
C
H
O
N
S
Cl
F
As
Cd
Co
Cr
Cu
Hg
Mn
Ni
Pb
Sb
Sn
Ti
V
Zn
AOX
PCB
PCDD/F
Gew. %
Gew. %
Gew. %
Gew. %
Gew. %
Gew. %
mg/kg
mg/kg
mg/kg
mg/kg
mg/kg
mg/kg
mg/kg
mg/kg
mg/kg
mg/kg
mg/kg
mg/kg
mg/kg
mg/kg
mg/kg
mg/kg
µg/kg
TE ng/kg
Anteil
40
5,4
24
4
1,6
0,3
1
2,6 - 25
1,6 - 21
3,2 5
19,6 - 1200
87,9 - 860
1,6 4,7
74 - 260
94 - 340
52 - 124
1,8 - 10
54 - 673
0,6 - 19
9,5 - 25,5
657 - 2500
192 - 287
80 - 846
15 - 470
Tabelle 2.7: Zusammensetzung des Berliner Klärschlammes bezogen
auf Trockensubstanz [2]
II - 14
Die Analysen verdeutlichen, dass mit Änderungen der Zusammensetzung der Abfälle sich die
physikalischen Eigenschaften und die chemischen Zusammensetzungen der Abfälle und der
aus der Verbrennung anfallenden Schlacken und Rauchgasreinigungsprodukte auswirken
werden.
Werden die Bestandteile des Abfalls nach ihren organischen bzw. anorganischen
Bestandteilen untersucht, kann man auf die mögliche Herkunft der in den Tabellen 2.4 bis 2.6
dargestellten Bestandteilen des Rückstandes schließen - Tabelle 2.8.
Lfde.
Nr.
1.
2.
3.
Element
Kalium
Natrium
Mg
4.
Titan
5.
Chrom
Bestandteil des Abfalls
Gummi
Malerfarben
Kautschuk
Papier
Chemiefaser
Kautschuk
Farbe
Legierungsbestandteil
Chromgelb – Farbe
6.
7.
Eisen
Nickel
Schrott
8.
9.
Kupfer
Zink
Metallabfälle
Kautschuk
Lacke, Farben
Textilfärbung
10.
Cadmium
11.
Quecksilber
Halbleiterbauelemente
Photowiderstand
Batterien
Desinfektionsmittel
Thermometer
Leuchtstoffröhren
Hg-Dampflampen
Keramik
Akku; Kabelmäntel
Farben
12.
Aluminium
13.
Blei
14.
15.
Phosphor
Arsen
16.
Schwefel
17.
18.
Fluor
Chlor
19.
Silicium
Chemische Verbindung
KCl
NaCl
xMgCO3.yMg(OH)2
Magnesiumsilikate
PbCrO4; PbSO4; PboPbCrO4
ZnCrO4
Ni-Cr-Legierungen
Ni-Cu-Legierungen
Ni-Ti-Legierungen
ZnCl
ZnS
K2O*4ZnO*4CrO3*3H2O
ZnCrO4
CdO; CdS
HgCl3
AlN
Pb3O4;
H4PbO4;
PbSO4;
Pb(NO)3; 2PbCO3*Pb(OH)
PNCl2
anorganischer Kabelschutz
Pb-Legierungen
CuSn-Legierungen
Spiegel
Zusatz zur Beeinflussung des Verdampfungspunktes
Akku; Kautschuk;
Pharmazie
S2Cl2
Kältemittel
CF4
enthalten u.a. in den Pos.1, 2, 3,
4, 14 und 16.
Kautschuk (Silicium-Sauerstoff-Kette
mit organ. Bestandteil)
Tabelle 2.8: Mögliche Herkunft der organischen und anorganischen Bestandteile im
Rückstand (Schlacke und RGRP)
II - 15
Änderungen der Abfallzusammensetzung führen zu Änderungen der Zusammensetzung der
anfallenden Rückstände.
Die Untersuchungen der Hausmüllzusammensetzung in der Bundesrepublik Deutschland im
Jahr 1985 wurden hinsichtlich des Einflusses der getrennten Erfassung bestimmter
Komponenten auf den Heizwert des Abfalls in [2] ausgewertet - (Tabelle 2.9).
Sammelsystem
kein
Recycling
Grüne Tonne Grüne Tonne
(Papier,Glas) (4 Stoffgr.)
Biotonne + Biotonne +
Container Grüne
(Papier,Glas) Tonne
(4 Stoffgr. )
Recyclingquote von
Papier
Glas
Metallen
Kunststoff u. Textilien
Biomüll
Gesamtrecyclingquote
Heizwert Hu in kJ/kg
0%
0%
0%
0%
0%
0%
8.300
75 %
80 %
0%
0%
0%
20 %
8.450
75 %
80 %
50 %
40 %
0%
25 %
8.000
50 %
50 %
0%
0%
94 %
50 %
9.500
75 %
80 %
50 %
40 %
94 %
60 %
9.100
Tabelle 2.9 : Auswirkungen der unterschiedlichen Recyclingsysteme auf den Heizwert des
Abfalls [2]
(Untersuchungen auf der Basis der Hausmüllzusammensetzung in der Bundesrepublik
Deutschland 1985)
Die Einflüsse der Recyclingquoten auf den Heizwert werden deutlich.
Der Kunststoffanteil beeinflusst den Heizwert positiv und stützt somit die Verbrennung
wesentlich, während der Biomüll den Heizwert nach unten drückt.
Es wurde festgestellt, daß der Abfall-Heizwert von 8300 kJ/kg – ohne Recycling – bei
Recycling von Biomüll auf 9500 kJ/kg ansteigt. Eine Erscheinung, die auf die Reduzierung
des Wassereintrags zurückzuführen ist.
Zusammenfassend läßt sich einschätzen, dass mit den vorliegenden Aussagen zu den
physikalischen Eigenschaften und der chemischen Zusammensetzung des Abfalls eine
hinreichende Basis vorliegt, um einen Modellmüll in seinen Bestandteilen nach Brennbaren,
Asche und Wasser zu definieren und eine Untersetzung des brennbaren Anteils in
organischen Bestandteile vorzunehmen.
Die Analysen zu den metallischen Komponenten reichen nicht aus, um den unbrennbaren
Anteil im Abfall zu beschreiben. Hier fehlen die wesentlichsten Komponenten, z.B. Silicium,
Aluminium, Natrium usw., um die anfallenden Rauchgasreinigungsprodukte hinsichtlich ihrer
Zusammensetzung einschätzen zu können.
Der in den Tabellen 2.5 bis 2.7 dargestellten Schadstoffeintrag mit den analysierten
Einflüssen ist im Zusammenhang mit den in der Tabelle 2.3 ermittelte Schwankungsbreiten
für einige Komponenten des Abfalls zu sehen.
II - 16
2.3
Aufkommen und Zusammensetzung der Rückstände bei der Abfallverbrennung
Die anfallenden Rückstände bei der Müllverbrennung setzen sich wie folgt zusammen:
Schlacke
- unbrennbare Bestandteile des Abfalls, die im Feuerraum
auf dem Rost verbleiben und mechanisch entfernt werden.
Rauchgasreinigungsprodukte (RGRP)
Kesselasche - unbrennbare Bestandteile des Abfalls, die als Flugasche mit
dem Rauchgas aus dem Feuerraum herausgetragen und z.T. im
Bereich des Kessels in den Rauchgaszügen abgeschieden
werden.
Filteraschen
- unbrennbare Bestandteile des Abfalls, Reaktionsprodukte und
Reaktanten, die in Abscheidevorrichtungen nach dem
Kesselbereich abgeschieden werden.
Reaktionsprodukte - Trocken oder in wässriger Lösung zugeführte Reaktanten
reagieren mit Rauchgaskomponenten und werden in trockener
oder flüssiger Form abgeschieden.
Abgetrennt werden gasförmige Schadstoffe, wie SO2, HCl,
Dioxine und Furane.
Reaktanten
Rauchgas
- Trocken oder in wässriger Lösung zugeführte Reaktanten, die
nicht für die Schadstoffbindung verbraucht werden und
abgeschieden werden.
- gasförmiges Verbrennungsprodukt, dass einen hohen
Stickstoff- und Sauerstoffanteil neben dem CO2-Anteil enthält.
Die Komponenten SO2, HCl, Dioxine und Furane
werden im Bereich der Rauchgasreinigung abgeschieden.
Das Rauchgas wird gereinigt der Atmosphäre zugeführt.
Die anfallenden Kessel- und Filteraschen, die Reaktionsprodukte und die unverbrauchten
Reaktanten aus der Rauchgasreinigung werden unter dem Begriff Rauchgasreinigungsprodukt
(RGRP) zusammensgefaßt.
2.3.1 Anfall und Aufkommen der Rauchgasreinigungsprodukte
Im Schrifttum wird der Anfall der Rückstände sehr unterschiedlich ausgewiesen.
Es wird davon ausgegangen, dass in 1 Mg Abfall etwa 250 – 350 kg Unbrennbares enthalten
sind, d.h. ca. 30% des zu verbrennenden Abfalls. Mit dem Rauchgas werden ca. 10 % der
unbrennbaren Bestandteile als Flugasche aus dem Feuerraum rausgetragen, die in den
folgenden Stufen der Rauchgasreinigung abgeschieden werden. Zusätzlich werden die
anfallenden Reaktanten mit den Reaktionsprodukten in den Stufen der Rauchgasreinigung
abgeschieden.
In [2] werden die anfallende Schlacke und die Rauchgasreinigungsprodukte nach Anfallort
angegeben. In der Abb. 2.4 sind auch die Schwankungsbreiten der Angaben der abgeführten
RGRP vermerkt.
II - 17
Absorbens
Reingas
Filter
Abfall
1 Mg
Wäscher
Filterstaub
20 - 40 kg
Feuerung
Kessel
Schlacke
250 - 350 kg
Kesselasche
2 - 12 kg
Abwasser
(5 - 15 kg TS)
Absorbens /
Adsorbens
Reaktor
Filter
Filterstaub+Reaktionsprodukt
40 - 65 kg / 50 - 80 kg
Abb. 2.4: Anfall der Schlacke und der Rauchgasreinigungsprodukte aus der
Abfallverbrennung [2]
Eine Wertung der abgeführten Mengen, die in beiden Verfahrensstraßen unterschiedlich sind,
wird nicht vorgenommen. Das Rauchgas, das mit seinem Anteil ca. das 6 fache des zu
verbrennenden Abfalls ausmacht, wird hier nicht näher analysiert.
Für die Müllverbrennung wird im Schrifttum und auch in [1] und [2] eine Reduzierung der
Masse um ca. 60% angegeben, d.h. 40 % des zu verbrennenden Abfalls fallen als Schlacke
und Rauchgasreinigungsprodukte an. Die Reduzierung der Masse wird in [34] mit 65 bis
75% angegeben. Damit wird der zu entsorgende Anteil aus der Müllverbrennung mit 50 bis
150 kg/Mg Abfall geringer angegeben als z.B.in [2].
Mit dieser mengenmäßigen Bilanz werden keine Aussagen über die Zusammensetzung der
Rauchgasreinigungsprodukte getrennt nach Unbrennbarem aus dem Abfall, zusätzlich
eingebrachten Reaktanten und anfallenden Reaktionsprodukten gemacht.
In Österreich [24] wurde die Zusammensetzung des reinen Hausmülls mit dem Ziel
untersucht, aus den Produkten der Müllverbrennung die chemische Zusammensetzung des
Hausmülls zu bestimmen und den Fluß ausgewählter Stoffe durch die Entsorgung zu messen,
um aus dem Filterstaub oder anderen Produkten genügend Informationen für die
Erfolgskontrolle der Entsorgung zu erhalten.
Nach den Messungen fallen bezogen auf 1 kg reinen Müll an:
- 23,1 % als Schlacke
- 2,4 % als Filterstaub
- <1,0 % in Form von Schwefel- und Chloridverbindungen
- 71,0 % werden in Luft überführt
- 2,8 % als Schrott
In [1] werden die spezifischen Frachten einer Müllverbrennungsanlage angegeben. Verbrannt
wird ein Gemisch, bestehend aus
- 870 kg/Mg Restabfall
- 130 kg/Mg Klärschlamm.
II - 18
Dabei fallen nach der Verbrennung an:
-
296 kg
3 bis 4,8 kg
24 kg
31 kg (TR)
Schlacke
Kesselasche
Filterstaub (Elektrofilter vor Rauchgasreinigung)
Mischprodukt aus der Rauchgasreinigung
Aus der Abfallverbrennung fällt neben den Rückständen auch das Rauchgas an, das nach den
Stufen der Rauchgasreinigung gereinigt in die Atmosphäre geht.
Nach [1] entstehen durch die Verbrennung von 1 kg Abfall ca. 6 kg Rauchgas, das im
Wesentlichen aus Stickstoff , Wasserdampf und Sauerstoff aus dem Luftüberschuss besteht.
In Auswertung der vorliegenden Ergebnisse wird eine Reduzierung des Abfalls durch die
Verbrennung von 75 bis 60 % angegeben, d. h. insgesamt fallen 25 bis 40 % des zu
verbrennenden Abfalls als Rückstand an, der zu entsorgen ist.
Dabei ergibt sich für die Struktur des Rückstandes folgende Aussage:
Schlacke:
Kesselasche
Filterasche
Reaktionsprodukte
0,23
0,002
0,002
0,005
-
0,35 kg/kgAbfall
0,012 kg/kgAbfall
0,04 kg/kgAbfall
0,015 kg/kgAbfall
Gesondert aufzuführen sind Mischprodukte aus der Rauchgasreinigung, bestehend aus
Filterasche und Rauchgasreinigungsprodukten, anfallend an Rauchgasreinigungsanlagen ohne
zusätzliche Entstaubung vor der Rauchgasreinigung:
Reaktionsprodukte:
0,04
- 0,08 kg/kgAbfall
Der anfallende Rückstand läßt sich damit im Bereich von 0,24 bis 0,44 kg/kgAbfall ermitteln.
Berücksichtigt man den Schlackeanteil von 0,23 bis 0,35 kg/kgAbfall, beträgt der Anteil der
Rauchgasreinigungsprodukte 0,01 bis 0,09 kg/kgAbfall.
In den Bilanzen wird ein möglicher Überschuss an Reaktanten nicht erwähnt. Es soll daher
angenommen werden, das dieser Anteil in den Rauchgasreinigungsprodukten mit enthalten
ist.
2.3.2
Zusammensetzung der Rauchgasreinigungsprodukte
Angaben im Schrifttum zur Rückstandszusammensetzung beziehen sich sowohl auf die fest
anfallenden als auch auf die gasförmig anfallenden Komponenten der Verbrennung. Dabei
werden die gasförmigen Komponenten vorwiegend im Bezug auf die einzuhaltenen
gesetzlichen Vorschriften zur Reinhaltung der Luft behandelt.
• Zusammensetzung der Schlacke und der Rauchgasreinigungsprodukte
Neben den im Schrifttum veröffentlichten Arbeiten zu den Massebilanzen über Müllverbrennungsanlagen liegen Aussagen zur Zusammensetzung der anfallenden Rückstände vor.
Zu bemerken ist, daß die Analysen auf die jeweilige Anfallart bezogen sind. Ein Rückschluß
auf die Zusammensetzung des Abfalls ist somit nicht gegeben.
II - 19
Unter Bezug auf den Stoffstrom in Abb. 2.4 wird in [2] die Zusammensetzung der anfallenden
Schlacke, des Filterstaubes* (vor der Rauchgasreinigung abgeschieden) und des Staub-SalzGemisches** (aus der Rauchgasreinigung) angegeben – Tab. 2.10.
Element
Silicium
Aluminium
Calcium
Natrium
Magnesium
Kalium
Phosphat
Sulfat
Chlorid
Kohlenstoff
Karbonate (als C)
Kupfer
Chrom
Zink
Blei
Nickel
Cadmium
Quecksilber
Schlacke
g/kg
10
- 215
80
- 180
25
- 100
10
- 60
6
- 18
5
- 20
7
- 14
2
- 4
3
- 6
15
- 40
7
- 15
1
- 4
1
- 10
4
- 15
1
- 17
0,1
- 0,3
0,01 - 0,03
0,0001 - 0,007
Filterstaub *
Staub-Salz-Gemisch **
g/kg
g/kg
105
-150
30 - 50
60
-120
17 - 48
30
- 90
230 - 390
20
- 80
4 - 20
28
- 40
6 - 11
12
- 74
12
- 32
1
- 12
0,5 - 3
20
- 40
14
- 37
40
- 78
100
- 200
14
- 36
9
- 27
1
- 5
3
- 17
0,7 - 2
0,2 - 0,8
0,5 - 1,7
0,03 - 0,2
13
- 39
6
- 17
6
- 12
1
- 7
0,2 - 0,3
0,02 - 0,2
0,2 - 0,6
0,09 - 0,3
0,002 - 0,025
0,002 - 0,03
Tabelle 2.10: Chemische Zusammensetzung der festen Rückstände aus der
Hausmüllverbrennung nach Anfallort [2]
Eine Wertung der Analysen muß nur unter Berücksichtigung des Anfallortes und der
möglichen Rauchgasreinigung erfolgen.
Die abgeschiedene Filterasche weist formal eine ähnliche Zusammensetzung auf wie die
Schlacke. Eine deutliche Anreicherung ist bei den Elementen Chlor, Natrium, Zink,
Cadmium und Quecksilber zu erkennen. Es sind Elemente, die als Chlorverbindungen aus
dem Rauchgas abgeschieden werden.
Das abgeschiedene Staub-Salz-Gemisch weist gegenüber der Filterasche einen erheblichen
Calciumgehalt auf, der aus den eingesetzten Reaktanten in der Rauchgasreinigungsanlage
resultiert. Der hohe Chloridgehalt resultiert aus der HCl-Bindung in den Stufen der
Rauchgasreinigung.
Bezeichnung
Quecksilber
Cadmium
Chlorid
Arsen
Schwefel
Fluorid
Blei
Zink
Kupfer
Nickel
Chrom
g/Mg
Hg
Cd
Cl
As
S
F
Pb
Zn
Cu
Ni
Cr
4
10
7500
4
4000
100
500
1900
500
85
250
Schlacke %
5
10
15
25
50
62
67
73
93
93
94
Rohgas %
95
90
85
75
50
38
33
27
7
7
6
Tabelle 2.11: Prozentuale Verteilung maßgebender Schwermetalle in Schlacke und
Rohgas nach [1]
II - 20
In der Tabelle 2.11 wird der prozentuale Austrag der Schwermetalle in der Schlacke und im
Rohgas zur Verdeutlichung dieser Verhaltensweise dargestellt [2]. In dieser Aufstellung
werden keine Aussagen zu den übrigen Inhaltsstoffen des Rückstandes gemacht.
In der Tabelle 2.12 sind ein Teil der bei der Müllverbrennung anfallenden Elemente nach
ihrem Auftreten in der Schlacke und in der Filterasche (Stufe vor der Rauchgasreinigung)
nach [24] aufgeführt. Die Ergebnisse stehen in guter Übereinstimmung zu den von [2]
ermittelten Werten in Bezug auf die in der Schlacke enthaltenen Stoffe.
Element
Fluor
Schwefel
Chlor
Phosphor
Eisen
Kupfer
Blei
Zink
Cadmium
Quecksilber
F
S
Cl
P
Fe
Cu
Pb
Zn
Cd
Hg
Feuerraum
Schlacke
%
84
47
11
83
98
94
72
46
9
5
vor Reinig.
E-Filter
%
15
39
35
17
1
6
27
54
90
30
Tabelle 2.12: Verteilung der im Abfall enthaltenen Stoffe auf
die Schlacke und RGRP bei der Verbrennung
von reinem Hausmüll nach [24]
(Die Fehlerbereiche wurden hier nicht mit aufgeführt)
Die Rauchgasreinigungsstufen nach der Filterstufe werden nicht näher beschrieben.
Aus den Analysen der anfallenden Rückstände kann näherungsweise auf die
Zusammensetzung des Unbrennbaren im Abfall geschlossen werden, wenn der Rückstand
mengenmäßig dem Unbrennbaren zugeordnet und mit dieser Aufteilung eine Umrechnung der
Analysenwerte vorgenommen wird.
• Zusammensetzung des Rauchgases
Im Schrifttum wird die Zusammensetzung des Rauchgases nur im Hinblick auf die
enthaltenen Schadstoffkomponenten SO2, HCl, die Stickoxide, Furane und Dioxine
beschrieben.
Eine Stoffstrombilanz einer Hausmüllverbrennungsanlage im Wertstoffverfahren wird in der
Abbildung 2.5 dargestellt [2]. Die Betrachtung bezieht sich auf die Schadstoffkomponenten,
wobei für nachfolgende Betrachtungen die Angaben zu den Mengenverhältnissen wesentlich
sind.
Ähnliche Darstellungen, bezogen auf eine Stoffgruppe, werden auch in [35] veröffentlicht.
Eine auf den gesamten Rauchgasstrom bezogene Analyse ist in [1] vorgenommen worden.
Die Untersuchungen dazu wurden im Hinblick auf die Verbrennungsrechnung für die
Abfallverbrennung durchgeführt.
II - 21
H2O 382 kg
CaCO3
3,8 kg
G
NOx 2 kg
SO2 2 kg
HCl 3 kg
e
w
e
b
Flug-
e
asche
f
und
i
Schwer-
l
metalle
15 kg
HCl
SO2
W
ä
s
c
h
e
r
W
ä
s
c
h
e
r
NH3 - Wasser
25 Gew.%; 3,8 kg
SCR H2OK Dampf
a
t
a
l
y
s
a
t
o
r
N2
NOx 0,35kg
SO2 0,13kg
HCl 0,03kg
Flugstaub
0,05kg
Die Mengenangaben
beziehen sich auf
1 Tonne Hausmüll
Salzsäure
31%ige
16,1kg
t
e
r
FlugascheSchwermetallkonzentrat
0,25 kg
Flugasche: 14,75 kg
Nassgips
(10%RF)
4,65 kg
Abb. 2.5 : Stoffbilanz einer Hausmüllverbrennungsanlage im
Wertstoffverfahren nach [2]
(Angaben bezogen auf 1 Tonne verbrannten Hausmüll)
Ausgehend von Analysen verschiedener Abfälle wurden die typischen Abfalleigenschaften
Hu
Anteil Brennbares
Anteil Wasser
Anteil Asche
=
=
=
=
8400
45
30
25
kJ/kgAbfall
Gew. %
Gew. %
Gew. %
und die prozentualen Anteile der Trockensubstanz ermittelt:
Kohlenstoff
Schwefel
Wasserstoff
Sauerstoff
Stickstoff
Chlor
=
=
=
=
=
=
34,0 Gew. %
0,2 Gew. %
4,5 Gew. %
33,0 Gew. %
0,7 Gew %
0,6 Gew. %
Der Verbrennungsluftbedarf wird bei einem Luftüberschuß von 3,3844 mit
6,2047 kg/kgAbfall angegeben. Der Wasserballast der Verbrennungsluft wird mit
0,018m³/m³ Trockenluft berücksichtigt.
II - 22
Durch den Verbrennungsprozess entstehen folgende Rauchgaskomponenten:
aus dem Stoffanteil
C entsteht
S entsteht
H entsteht
aus der Verbrennungsluft
aus dem Brennstoff
Wasserballast aus dem Brennstoff
aus dem Brennstoff
2.4
CO2
SO2
H2O
O2
N2
N2
H2O
H2O
HCl
=
=
=
=
=
=
=
=
=
0,8721 kg/kgAbfall
0,0028 kg/kgAbfall
0,2815 kg/kgAbfall
0,6071 kg/kgAbfall
0,0049 kg/kgAbfall
3,6843 kg/kgAbfall
0,0943 kg/kgAbfall
0,3
kg/kgAbfall
0,0474 kg/kgAbfall
Einschätzung der Ergebnisse
Untersucht wurden das Abfallaufkommen und die Abfallzusammensetzung.
Deutlich wird, dass die Änderungen in der Abfallzusammensetzung, sowohl durch
Abfallverwertung als auch durch Abfallvermeidung, sich auf die Abfallzusammensetzung
auswirken wird und somit von keiner gleichbleibenden Zusammensetzung der Abfälle
auszugehen ist.
Die Ergebnisse der Untersuchungen des Einflusses der Recyclingsysteme auf die
Abfallzusammensetzung und damit auch auf den Heizwert (Tabelle 2.9) unterstützen diese
Aussage.
Analysen des Abfalls hinsichtlich der brennbaren und unbrennbaren Bestandteile wurden im
Hinblick auf die thermische Verwertung der Abfälle vorgenommen. Dabei wurden
insbesondere die unbrennbaren Bestandteile des Abfalls und einige wesentliche Komponenten
analysiert.
Die Schwankungsbreite, mit der die Inhalte nachgewiesen wurden, weisen auf die
Unterschiede in der Zusammensetzung der Abfälle hin.
Zu der gleichen Aussage führen die Analysen der anfallenden Rauchgasreinigungsprodukte
aus der thermischen Behandlung der Abfälle. Hier sind noch Besonderheiten der Verbrennung
und der Rauchgasreinigung zu berücksichtigen.
Das Zahlenmaterial verdeutlicht folgendes:
- Abfall
Mit dem Abfall werden 0,250 – 0,350 kg/kgAbfall an unbrennbaren Bestandteilen
eingebracht, die als Schlacke und Rauchgasreinigungsprodukt (RGRP) bei der thermischen
Behandlung anfallen und zu entsorgen sind.
Die Analysen von Hausmüll und Klärschlamm geben einen Überblick über die eingebrachten
unbrennbaren Bestandteile. So zeigen die Analysen, dass z.B. mit der Komponente
Vegetabilien (Tab. 2.6) ein erheblicher Anteil an Schadstoffen eingebracht wird.
Der Einfluss der Veränderung dieses Mengenanteils im Sommer und Winter wirkt sich auf die
Zusammensetzung der Rückstände aus.
Das trifft auch für den Klärschlamm zu, der nicht unwesentlich zur Schadstofffracht beiträgt.
Phasenanalysen zum Abfall und zu den anfallenden RGRP liegen nicht vor bzw. wurden
nicht veröffentlicht.
II - 23
- Schlacke und Rauchgasreinigungsprodukte
Durch den Bezug der Analysen auf den jeweilig anfallenden Stoff weisen die Rückstände
einen wesentlich höheren Gehalt an unbrennbaren Bestandteilen auf. Das trifft für die
anfallenden Schlacken und die RGRP zu.
Im aufgeführte Staub/Salz-Gemisch fällt der hohe Calciumgehalt auf. Diese Anreicherung
läßt sich aus dem Rauchgasreinigungsprozess ableiten. Dadurch werden die prozentualen
Anteile der abgeschiedenen Na-, Mg- und Schwermetallverbindungen geringer.
- Schwankungsbreite
Die Schwankungsbreite der untersuchten Abfälle und Rückstände sind aus den Veränderungen der Abfallzusammensetzung und aus dem Betrieb der Müllverbrennungsanlage
abzuleiten.
Regionale Einflüsse und der Einfluss der Jahreszeit sind zu erkennen.
Der absolute Betrag für die jeweiligen Anteile im RGRP muß im Zusammenhang mit dem
Rauchgasreinigungsprozess gesehen werden. Bei gleichzeitigem Anfall von Reaktionsprodukten, Reaktanten und Flugasche an der Entnahme sind prozentuale Verschiebungen des
Flugaschenanteils zu erwarten.
Die Schwankungen lassen sich durch die veränderliche Zusammensetzung des Abfalls und
durch die anfallenden Reaktionsprodukte der Rauchgasreinigung erklären. In der Tabelle 2.10
wurden z.B. die untere und obere Grenze für die Rückstandsanteile Ca, Na und Zn
eingetragen. Diese Schwankungen werden bereits aus
- der Probennahme im Sommer und Winter sowie
- den regionalen Unterschieden
in der Abfallzusammensetzung erklärbar.
- Abfallzusammensetzung / Modellabfall
Zu den zu verbrennenden Abfällen und den anfallenden Rückständen liegen eine Vielzahl von
Einzeluntersuchungen vor.
Werden die Einzelaussagen zusammengefaßt, kann man für die Abfallzusammensetzung
unter Berücksichtigung der Schwankungsbreite von Folgendem ausgehen:
Grobzusammensetzung (bezogen auf 1 kg Abfall)
In Auswertung der Analysen kann folgende Zusammensetzung angenommen werden:
Abfallkomponente
Brennbares
Wasser
Unbrennbares
Einheit
Gew. %
Gew. %
Gew. %
Tabelle 2.13: Zusammensetzung des Abfalls
40
15
23
Anteil
- 60
- 35
- 42
II - 24
Bestandteile des Brennbaren (bezogen auf 1 kg Trockensubstanz)
Komponente
Kohlenstoff
Wasserstoff
Sauerstoff
Stickstoff
Schwefel
Chlor
Einheit
Gew. %
Gew. %
Gew. %
Gew. %
Gew. %
Gew. %
Anteil
20 - 40
2 - 5
13 - 22
0,6 - 1
0,2 - 1
0,3 - 1
Tabelle 2.14: Zusammensetzung der brennbaren Komponente des Abfalls
Bestandteile des Unbrennbaren (bezogen auf 1kg des jeweiligen Rückstandes)
Eine Aussage über die Zusammensetzung des Unbrennbaren kann über die in den Rückständen ermittelten Bestandteilen erhalten werden. Bei Annahme der Anfallmengen pro kg
Abfall für die Schlacke und für die Filteraschen kann ausgehend von den jeweiligen
Analysenwerten (Tabelle 2.10) eine Abschätzung der Zusammensetzung des Unbrennbaren
vorgenommen werden.
Elemente
Silicium
Aluminium
Calcium
Natrium
Magnesium
Kalium
Phosphat
Sulfat
Chlorid
Kohlenstoff
Karbonate (als C)
Kupfer
Chrom
Zink
Blei
Nickel
Cadmium
Quecksilber
Schlacke
Flugasche
[g/kgSchlacke]
[g/kgFlugasche]
10
-215
105
- 150
80
-180
60
- 120
25
-100
30
- 90
10
- 60
20
- 80
6
- 18
28
- 40
5
- 20
12
- 74
7
- 14
1
- 12
2
- 4
20
- 40
3
- 6
40
- 78
15
- 40
14
- 36
7
- 15
1
- 5
1
- 4
0,7 - 2
1
- 10
0,5 - 1,7
4
- 15
13
- 39
1
- 17
6
- 12
0,1
- 0,3
0,2 - 0,3
0,01 - 0,03
0,2 - 0,6
0,0001 - 0,007
0,002 - 0,025
Tabelle 2.15: Zusammensetzung der Schlacke und der
Flugasche bezogen auf 1kg des anfallenden
Rückstandes nach [2]
Über die Sauerstoffbindung kann eine mögliche Abfallzusammensetzung angenommen
werden, die eine hinreichende Basis für einen Modellabfall darstellt.
Aussagen zu den physikalischen und chemischen Eigenschaften der Rückstände sind nicht
möglich. Hinweise zum Reaktionsvermögen der auftretenden chemischen Verbindungen sind
nicht ableitbar.
II - 25
3.
Der Aufbau von Müllverbrennungsanlagen wird in vielen Veröffentlichungen beschrieben,
u.a. auch in [2]. Von der Funktion ausgehend, werden in [2] die Anlagen in vier
Betriebseinheiten unterteilt.
Danach ergeben sich die Betriebseinheiten:
Betriebseinheit 1: Erfassung, Lagerung und Abfallaufbereitung der zu verbrennenden Abfälle
Annahme und Lagerung der Chemikalien für die Rauchgasreinigung
Betriebseinheit 2: Abfallfeuerung mit Dampferzeugung
Betriebseinheit 3: Zusammenfassung aller Stufen der Rauchgasreinigung
Betriebseinheit 4: Aufbereitung der Rückstände aus der Abfallverbrennung und
Rauchgasreinigung
Unter Verwendung dieser Einteilung zeigt die Darstellung in der Abb. 3.1 den Aufbau einer
Müllverbrennungsanlage. Eine Untersetzung erfolgte in der Betriebseinheit 2. Auch wurde
der Durchgang des Rauchgases mit dem möglichen Anfall der Rückstände mit eingetragen.
Betriebseinhgeit 1
Reaktanten für
die Rauchgasreinigung
Reaktanten für die
Rauchgasreinigung
Reaktanten für die
Entstickung
Luft
Betriebseinheit 2
Betriebseinheit 3
Dampferzeuger
Abfall
Abfallaufbereitung
Feuerraum
Kessel
Rauchgaszüge
Schlacke
Rauchgasreinigung
Flugasche
Gereinigtes
Rauchgas
Betriebseinheit 4
Aufbereitung der
Schlacke
Aufbereitung der Rauchgasreinigungsprodukte
anfallende Schlacke als
Wertstoff verwendet
zu entsorgende
Abb. 3.1: Darstellung der Müllverbrennungsanlage nach Betriebseinheiten
nach [2] mit eingetragenem Stoffdurchgang
In der Betriebseinheit 1 wird der Abfall gesammelt und vor der Verbrennung, wenn
erforderlich, einer mechanische Aufbereitung zugeführt. Grobe Teile, insbesondere
Sperrmüll, werden hier zerkleinert. In wenigen Fällen ist eine Sortierung des Abfalls
vorgesehen, die zu einer Klassierung führt.
Im Dampferzeuger erfolgt die thermische Umsetzung des Abfalls, sowie die Nutzung der freigesetzten Wärme.
II - 26
Im ersten Teil dieses Betriebsbereiches, dem Feuerraum, wird der größte Teil des
Unbrennbaren als Schlacke abgeschieden. Mit dem Rauchgas werden aus dem Feuerraum
unbrennbare Bestandteile des Abfalls mit herausgetragen. Diese Flugasche wird im
Kesselraum und in den nachfolgenden Rauchgaszügen des Dampferzeugers abgeschieden.
In der nachfolgenden Betriebseinheit 3 werden durch entsprechende Abscheidevorrichtungen
sowohl der verbliebene Teil des Flugstaubs als auch die gasförmigen Komponenten SO2, HCl,
die Dioxine und Furane des Rauchgases durch Reaktanten gebunden und abgeschieden. Nach
dieser Behandlung gelangt das Rauchgas in die Atmosphäre.
Im Folgenden sollen die Müllverbrennungsanlagen hinsichtlich
- der ablaufenden chemischen Vorgänge
- des Temperaturverlaufes und der Aufenthaltszeit des Rauchgases über die Betriebseinheiten
- der Einflüsse der physikalischen und chemischen Vorgänge auf den Stoffdurchgang
- einer Zusammenfassung in Gruppen mit ähnlich gelagertem Rückstandsanfall
analysiert werden.
3.1
Abfallverbrennung und Rauchgasreinigung
3.1.1 Aufbereitung und Kesselbereich
• Aufbereitung
In der Stufe „Abfallaufbereitung“ erfolgt dominierend die Abfallzerkleinerung. In einigen
Fällen wird eine Selektierung des Abfalls vorgenommen. Dabei werden z.B. metallische
Komponenten aussortiert. Durch die Selektierung ist ein Einfluss auf die Abfallzusammensetzung gegeben.
Der zerkleinerte Abfall wird dem Abfallbunker zugeführt.
• Rost - Feuerraum / Verbrennung
Bei Müllverbrennungsanlagen mit einer Rostfeuerung gelangt der Abfall über die
Aufgabevorrichtung auf den Rost der Verbrennungsanlage. Am Anfang des Rostes hat der
Abfall eine Schichthöhe von ca. 1 m. Eine gleichmäßige Zuführung des Abfalls wird, wie in
der Abb. 3.2. dargestellt, z.B. durch Bewegungen der Beschickungsstößel erreicht.
Auf dem Rost wird der Abfall durch Rostbewegungen transportiert. Hier gibt es verschiedene
konstruktive Lösungen. Mit der Bewegung des Abfalls wird auch gleichzeitig eine Umwälzung des Abfalls und damit eine Verbesserung des Abfallausbrandes bewirkt. Die
Aufenthaltszeit des Abfalls auf dem Rost beträgt ca. 1 Stunde.
Der für die Verbrennung erforderliche Sauerstoff gelangt mit der Primärluft, die unter dem
Rost zugeführt wird und gleichzeitig den Rost kühlen soll, und mit der Sekundärluft, die in
dem Feuerraum zur Durchmischung der Ent- und Vergasungsprodukte zugeführt wird, in den
Feuerraum.
Für die Einordnung des Rostes in den Feuerraum gibt es unterschiedliche Lösungen.
Mit der Führung der Rauchgase aus dem Feuerraum in die Brennkammer unterscheidet man
Gleich-, Mittel- und Gegenstromverbrennung.
II - 27
Abfall
Brennkammer
Verdampfer-Rohre
Abfallaufgabe
A = Abfall-Bett
B = Trocknungs-/Zündzone
C = Hauptverbrennungszone
D = Nachbrennzone
Sekundärluft
A B
Beschickungsstößel
Feuerraum
C
D
Rost
Primärluft
Schlacke
Rostdurchfall
Abb.: 3.2: Schematische Darstellung einer Rostfeuerung für die Verbrennung
von Abfällen
Gleichstrom
Gegenstrom
Mittelstrom
Abb. 3.3: Schematische Darstellung der Feueraumgestaltungen hinsichtlich der
Rauchgasführung
( ----- = Bewegungsrichtung des Abfalls; -..-..-.. Bewegungsrichtung
des Rauchgases)
II - 28
Der Abfall durchläuft auf dem Rost folgende Zonen:
Zone A: - Ausbildung des Abfallbettes und gleichmäßige Zuführung des Abfalls auf den
Rost.
Zone B: - Trocknung - Temperaturbereich bis ca. 100 °C
Mit der Erwärmung bis ca. 100 °C verdampft die freie Feuchtigkeit des Abfalls.
Der Vorgang verläuft endotherm.
- Entgasung - Temperaturbereich von 100 °C - 250 °C
Nach [2] finden mit der Erwärmung des Abfalls - endotherm - folgende
physikalische und chemische Reaktionen statt:
- bis 200 °C
Thermische Trocknung,
Wasserabspaltung
- bis 250°C
Desoxidation
Desulfierung
Abspaltung von Konstitutionswasser und Kohlendioxid
Depolymerisation
Beginn der Abspaltung von Schwefelwasserstoff
Unter der Voraussetzung, dass in dieser Phase der Sauerstoff nicht bzw. nur in
geringem Umfang zur Verfügung steht, können die nachfolgenden Reaktionen den
Entgasungsprozess beschreiben:
- für die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe
→
CnHm
CH4 + H2O →
2 C + H2O →
C + CO2 →
xCH4 + yH2 + z C
CO + 3H2
CO + H2C
2 CO
- Zersetzung der cellulosehaltigen Komponenten
3(C6H10O5)
→
8 H2O + C6H8O + 2 CO2 + CH4 + H2 + 9C + O2
Durch Abspaltung der Seitenketten von Polymermaterialien entstehen u.a.
folgende Produkte:
H2O; CO2; NH3; HCl; H2S; CH4 und höhere Aliphate
Bei ausreichendem Sauerstoffanteil laufen folgende Reaktionen ab:
CH4
CnHm
→
xCH4 + yH2 + z C
+ 2O2 →
CO2 + 2H2O
2H2 + O2 →
2H2O
- Zündung - Temperaturbereich von 235 °C - 300 °C
Die Entgasungsprodukte entzünden sich sofort im Beisein von Sauerstoff.
II - 29
Zone C: - Vergasung - Temperaturbereich von 300 °C - 500 °C und > 600 °C
In Abhängigkeit von der Temperatur werden unter der Bedingung des Sauerstoffmangels, folgende Reaktionen des sich weiter erwärmenden Abfalls [2]
beschrieben:
- ca. 340 °C
Bindungsaufbruch aliphatischer Bindungen; Beginn der
Abtrennung von Methan und anderen Aliphaten;
- ca. 380 °C
Carbonierungsphase (Anreicherung des Schwelgases an
Kohlenstoff)
- ca. 400 °C
Bindungsaufbruch der Kohlenstoff-Sauerstoff- und
Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen
- 400 - 600 °C Umwandlung von Bitumen in Schweröl bzw. Schwelteer
- 600 °C
Crackung der Bitumen zu wärmebeständigen Stoffen
(gasförmige, kurzkettige Kohlenwasserstoffe)
Entstehung von aromatischen Verbindungen (Benzolderivaten)
nach dem folgenden hypothetischen Reaktionschema:
> 600 °C
Olefin-(ethylen) Dimerisierung zu Butylen
Dehydrierung zu Butadien;
Dien-Reaktion mit Ethylen zu Cyclohexan und
höher siedenden Aromaten;
- > 800 °C
Verbrennung der als Gasphase vorliegenden Verbin-dungen.
Die Reaktionen laufen im Wesentlichen wie folgt ab:
- exotherm
Oxidadation
C + O2
→ CO2
CxHy + (x + 1/4y)O2 →
x CO2 + ½yH2O
- endotherm
Boudour - Reaktion
→ 2 CO
C + CO2
- endotherm
Wassergasreaktion
C + H2O
→ CO + H2
CxHy + xH2O → xCO + (x + ½ y) H2
Die Vergasungs- oder Reaktionsgeschwindigkeit hängt sowohl
von der Temperatur als auch von der Porösität, dem
Porendurchmesser und der inneren Diffusion des Abfallbettes
ab.
Dabei wurde festgestellt, dass entgaster pyrolysierter Abfall
besser vergast als unbehandelter Abfall.
II - 30
- Verbrennung
Die brennbaren Gase gelangen in den Raum oberhalb des Abfallbettes. Bei einer
Zündtemperatur von ∼ 235°C setzt bei Vorhandensein von Sauerstoff die Zündung
der vorhandenen Gase ein.
Der dem Verbrennungsprozeß mit der Luft zugeführte Sauerstoff liegt oberhalb der
stöchiometrischen erforderlichen Menge.
Folgende Reaktionen laufen ab:
Kohlenstoffreaktion:
Bei Vorhandensein von freiem Sauerstoff:
C + O2
→
CO2 + 393,77 kJ
Bei einem Überschuß an Kohlenstoff und bei entsprechender
Temperatur kommt es zur Bildung von Kohlenoxid
172,58 kJ + CO2 + C ↔
2 CO
Damit ergibt sich die Gesamtreaktion zu
2C + O2
→
2CO + 221,91 kJ ( BoudouardGleichgewicht)
Beim Übergang von der vollkommenen Verbrennung in die Teilzone
der unvollkommenen Verbrennung wird das Verhältnis Kohlendioxid
zu Kohlenoxid durch das Dissoziationsgleichgewicht bedingt.
→
CO + ½O2
283,17 kJ + CO2
Wasserstoffreaktion
Die thermische Spaltung des mit dem Müll eingebrachten Wassers
verläuft endotherm. Der Vorgang der Gasbildung wird nach [2] wie
folgt beschrieben:
131,38 kJ + H2O(g) + C ↔
CO + H2
CO + H2O
↔
CO2 + H2 + 41,19 kJ
Bei geringem Wasserdampfüberschuß und geringerer Temperatur kann
neben den beschriebenen Reaktionen auch die folgende Reaktion
ablaufen:
9C + 2H2O(g)
→
CO2 + 2H2
Für chemisch gebundenen Wasser- und Sauerstoff gilt folgendes
Reaktionsschema [2]
H + O2
=
OH + O
Cfest + OH
=
CO + H
=
CO
Cfest + O+O
2Cfest + O2
=
2 CO
(Diese Reaktion setzt voraus, dass bei der Verbrennung der Saustoff
und seine Reaktionsprodukte an die Oberfläche des festen Brennstoffes
herankommen.)
II - 31
Schwefelreaktion
Die Verbrennungsgleichung kann vereinfacht geschrieben [2]
werden
Sfest + O2
→
SO2 (g)+ 297,03 kJ
Stickstoffreaktion
In technischen Feuerungen können sowohl thermische Stickoxide - aus
dem Stickstoff der Verbrennungsluft - als auch Brennstoffstickoxide
entstehen.
Die Reaktionen können nach den Gleichungen beschrieben werden:
→
NO + N
N2 + O
N + O2
→
NO + O
N + OH
→
NO + H
Die thermischen Stickoxide bilden sich bei Temperaturen oberhalb von
1400 °C.
Die Zusammenhänge der Entstehung der Brennstoffstickoxide sind
nicht vollständig bekannt. Im Fall der Müllverbrennung wird angenommen, daß die NOx - Entstehung im Wesentlichen dem stickstoffhaltigen Brennstoff und weniger dem thermischen Luftstickstoff zuzuschreiben ist.
Nach den Gesetzesvorschriften muss eine Verbrennungstemperatur von
mindestens 800 - 850 °C erreicht werden.
Eine Aufenthaltszeit des Rauchgases soll bei dieser Temperatur
mindestens 2 sec betragen [17].
Zone D: In diesem Bereich findet die Nachverbrennung der auf dem Rost befindlichen
Abfälle statt.
Im Feuerraum oberhalb des Abfallbettes treten Temperaturen bis 1200 °C
möglich) auf.
(<1400 °C
Die Verbrennungsvorgänge auf dem Rost sind hinsichtlich des vorhandenen Sauerstoffanteils
unterschiedlich zu bewerten. Durch die Abfallschicht auf dem Rost von ca. 1m ist es
wahrscheinlich, dass sich eine örtlich unterschiedliche Versorgung mit Sauerstoff ergibt.
Zonen mit einem Sauerstoffüberschuss liegen dicht an Zonen mit einem Sauerstoffmangel.
So-mit werden beide Bedingungen für die Verbrennung nebeneinander bestehen.
Die im Rauchgas nachgewiesenen Komponenten
- NOx ; H2O - spechen für einen Sauerstoffüberschuß
- CO, HCl, H2S, NH3 entstehen bei einem Sauerstoffmangel
weisen auf gleichzeitiges nebeneinanderbestehen beider Systemzustände mit den
entsprechenden temperaturabhängigen Gleichgewichtsbedingungen hin. Am Ende des Rostes
fallen die unbrennbaren Bestandteile des Abfalls in Form von Schlacke an. Abgeführt werden
mit der Schlacke auch der Rostdurchfall, der aus unverbranntem Abfall besteht.
II - 32
• Brennkammer
Das mit der Verbrennung entstehende Rauchgas gelangt aus dem Feuerraum in die
Brennkammer, in der die Nachverbrennung der noch nicht verbrannten gasförmigen und
brennbaren festen Bestandteile stattfindet und freigewordene Wärme an die Verdampfer- und
Überhitzerheizflächen übertragen wird.
Auf Grund des Wärmeflusses zu den Rohrwandungen hin, entsteht in der Querschnittsebene
der Brennkammer ein Temperaturfeld, das in der Wandnähe durch die Oberflächentemperatur der Verdampferrohre bestimmt wird. Eine Rauchgas-Stränenbildung ist somit
möglich, deren Temperatur unter den geforderten 800 bis 850 °C liegen kann. (Abb. 3.4)
Strahlungsüberhitzer
Übergang zu
den Rauchgaszügen
[°C]
900
Versampferrohre
700
500
300
100
[m]
Brennkammer
Temperaturverlauf
[p = 70 105 Pa; t = 280°C]
Abb.3.4: Schematische Darstellung einer Brennkammer mit Verdampferrohren
und des Temperaturverlaufes über die Querschnittsebene der Brennkammer
Die mittlere Rauchgasgeschwindigkeit in der Brennkammer liegt bei ca. 1 m/s. Dabei treten
infolge der noch laufenden Verbrennungsvorgänge örtlich wesentlich höhere Geschwindigkeiten auf.
Nach der 17. BIMSCHV ist eine Verweilzeit des Rauchgases von 2 sek. bei 850 °C gefordert,
um zu garantieren, dass die existenten gasförmigen Schadgase Dioxine und Furane zersetzt
werden sind.
Hinsichtlich der mit der Verbrennung entstandenen Stickoxide kann durch Zuführung von
NH3 im Bereich der Brennkammer eine Reduktion der Stickoxide erreicht werden.
Das unter der Bezeichnung „Selektive nicht catalytische Reduktion“ (SCNR) bekannte
Verfahren beruht auf der nachfolgenden Reaktion
4 NO + 4 NH3 + O2 → 3 N2 + 6 H2O
II - 33
Diese Reaktion läuft nur im Temperaturbereich von 900 bis 1100 °C ab. Abweichungen von
der Reaktionstemperatur führen zu:
- unzureichender Reduzierung der Stickoxide bei zu niedriger Temperatur;
- NO-Bildung aus der Verbrennung von NH3 bei zu hohen Temperaturen.
Um einen hohen Wirkungsgrad der Reduktion von NO zu erzielen, wird NH3 in mehreren
Ebenen der Brennkammer zugeführt.
Mit dem Rauchgas werden partikelförmige unbrennbare Bestandteile des Abfalls aus dem
Feuerraum herausgetragen. Sie gelangen in die Brennkammer und in die nachgeschalteten
Rauchgaszüge und werden in den Stufen der Rauchgasreinigung abgeschieden.
Auf Grund der in der Brennkammer vorherrschenden hohen Temperaturen können die festen
Bestandteile Eigenschaften entwickeln, die ein Anhaften der Flugasche an den Heizflächen in
der Brennkammer begünstigen.
Ein ähnliches Verhalten kann bei der Verbrennung von Braunkohle, insbesondere von
Salzkohle beobachtet werden. Die Hafteigenschaften sind hier auf den hohen NaCl-Gehalt
zurückzuführen.
Im oberen Viertel des Kessels wird das Rauchgas in den sich anschließenden Rauchgaszug
geleitet.
• Rauchgaszüge
Das Rauchgas wird von der Brennkammer in die nachgeschalteten Rauchgaszüge geleitet. In
diesen Kanälen erfolgt der konvektive Wärmeaustausch vom Rauchgas an die vorgesehenen
Heizflächen.
Die Rauchgaszüge und die vorgesehenen Wärmeübergangsflächen sind so ausgelegt, dass
unter Berücksichtigung der Rauchgasgeschwindigkeit und der Rauchgastemperatur die
vorgesehene Wärme übertragen wird.
Es gibt es drei Bauformen hinsichtlich der Anordnung der Rauchgaszüge:
- Vertikalbauweise des Dampferzeugers mit nebeneinanderliegenden Rauchgaszügen
(Schema einer Bauart ist der Abb. 3.5 dargestellt)
- Horizontale Bauweise des Dampferzeugers – horizontal geführter Rauchgaszug
(Schema dieser Konstruktion ist in der Abb. 3.5 dargestellt.)
- Senkrechte Bauweise des Dampferzeugers
Der senkrechte Rauchgaszug ist auf die Brennkammer aufgesetzt.
Die Auswahl der jeweiligen Konzepte ist von verschiedenen Kriterien abhängig [2]. Von
Bedeutung sind die vorgegebene Bauhöhe und –länge sowie die Dampfparameter. Für die
Abfallverbrennung kommen dominierend die hohe bzw. horizontale Bauweise der Kessel zur
Anwendung.
Das Rauchgas wird in den Rauchgaszügen von ca. 800° C auf ca. 220° C abgekühlt. Ein Teil
der mit dem Rauchgas abgehenden Flugasche wird in diesem Bereich, als Kesselasche bzw.
Kesselstaub bezeichnet, abgeschieden. Beeinflußt werden die Abscheidungen durch
Rauchgasumlenkungen sowie durch eingebaute Heizflächen.
II - 34
Wärmeübertragungsheizflächen
Rauchgaszug
Brennkammer
Rauchgasreinigungsstufen
Rauchgas
Dampferzeuger in hoher Bauweise
Rauchgasquerzug
Wärmeübertragungsheizflächen
Rauchgasreinigungsstufen
Brennkammer
Rauchgas
Dampferzeuger in horizontaler Bauweise
Abb. 3.5: Schema der Dampferzeugerbauarten in hoher Bauweise und
horizontaler Bauweise
II - 35
3.1.2 Rauchgasreinigungsbereich - Abscheidung fester Komponenten
Die Anlagen der Rauchgasreinigung schließen sich an den Kesselbereich an. Ziel der
Rauchgasreinigung ist es, die festen und gasförmigen Komponenten des Rauchgases abzutrennen und abzuscheiden.
Nach der 17. BIMSCHV [17] dürfen folgende Bestandteile mit dem Rauchgas in die
Atmosphäre geleitet werden:
Rauchgas
Kohlenmonoxid
Schwefeldioxid
Chlorwasserstoff
Furane; Dioxine
Stickoxide
Asche
Flugasche
CO
SO2
HCl
50 mg/m³ Rauchgas
50 mg/m³ Rauchgas
10 mg/m³ Rauchgas
an der Nachweisgrenze
200 mg/m³ Rauchgas
10 mg/m³ Rauchgas
Für die Rauchgasreinigung werden folgende Verfahren angewendet:
Entfernung der festen Komponenten
- mechanische bzw.
- elektrische Abscheideverfahren
Entfernung der gasförmigen Komponenten - allgemein
- Absorption
-Nasse Verfahren
-Quasi-trockene Verfahren
- Adsorption
Entfernung der Stickoxide
- Selektive katalytische Reduktion
(SCR)
- Selektive Nichtkatalytische Reduktion
(SNCR)
Technisch unterscheiden sich die Verfahren hinsichtlich des Zugriffs auf das Rauchgas:
- Abtrennung der zu entfernenden Komponenten ohne chemische Reaktion, der
Partialdruck der Komponenten bleibt konstant.
Das Rauchgas erfährt durch das Abtrennverfahren keine inhaltliche
Veränderung.
- Abtrennung der zu entfernenden Komponenten ohne chemische Reaktion aber mit
Änderung der Partialdruckverhältnisse im Rauchgas
Durch Überlagerung von Trocknungsvorgängen wird der Wasserdampfanteil
erhöht. Die Rauchgaszusammensetzung wird qualitativ nicht geändert.
- Abtrennung der zu entfernenden Komponenten durch chemische Reaktion mit einem
eingebrachten Reaktanten und Abscheidung der Reaktionsprodukte.
Die Zuführung von Reaktanten erfolgt zielgerichtet zur Entfernung bestimmter
Komponenten.
Der Partialdruck der verbleibenden Rauchgaskomponenten ändert sich.
Der Hinweis auf die mit der Rauchgasreinigung stattfindenden Partialdruckänderung ist im
Hinblick auf die Analysen-Meßtechnik und der aus den Meßsignalen abgeleiteten Signale für
Zudosierung der Reaktanten wesentlich.
Im Folgenden werden die Reinigungsverfahren hinsichtlich ihres Wirkprinzips beschrieben
und erläutert.
II - 36
• Entstaubung
Die Entstaubung des Rauchgases kann auf mechanischem Weg unter Wirkung eines
elektrischen Feldes bzw. eines Filters realisiert werden.
Verwendet werden:
- Massekraftabscheider
- Fliehkraftabscheidung - Zyklon
- Elektrofilter
- Gewebefilter
Massekraftabscheider
Unter diesem Wirkprinzip wird das Verfahren der Abscheidung fester Partikel verstanden, die
unter Wirkung von Fliehkräften aus der Rauchgasbahn getragen und entsprechend aufgefangen werden.
Im Zyklon wird dieses Wirkprinzip zur Abscheidung von Partikeln technisch umgesetzt.
Mit Festlegung der Umlenkradien des Rauchgasstromes und des Tauchrohrdurchmessers für
die Weiterführung des Rauchgases aus dem Zyklon werden die Abscheidekriterien fixiert.
Der Abscheidegrad wird weiter von den Stoffparametern
- Partikeldurchmesser und
- Dichte
bestimmt.
Es kann ein Abscheidegrad von 70 bis 95% erreicht werden. In Abhängigkeit von den
konstruktiven Merkmalen der Abscheidevorrichtung kann eine Abtrennung der Partikel bei
einer Dichte von ca. 2000 kg/m³ bis zu einem Durchmesser von etwa 5 µm erreicht werden.
Für den Einbau des Zyklons besteht die Forderung hinsichtlich der Eintrittstemperatur
tEintr. > Taupunkttemperatur
um ein Anhaften der Partikel an der Zyklonwand zu vermeiden.
Die Anpassung des Zyklons an die Durchsatzleistung kann durch Parallelschaltung mehrerer
Zyklone erfolgen.
Das Prinzip der Massekraftabscheidung tritt auch bei einer Umlenkung des Rauchgasstromes
im Kesselbereich auf. In Abhängigkeit von
- dem Umlenkungsradius und von der Rauchgasgeschwindigkeit sowie
- der Dichte und des Durchmessers der festen Bestandteile des Rauchgases
erfolgt eine Abscheidung dieser Teilchen.
Elektrofilter
Der Rauchgasstrom wird durch ein elektrisches Feld geleitet. Die Partikel, elektrisch
aufgeladen, werden als Ladungsträger an den Niederschlagselektroden abgeschieden.
Als Leistungsparameter werden angegeben:
µm
Partikelabscheidung :
dK = 0,01 .... 50
Abscheidegrad
:
0,9..........0,99
Eine Einsatzbegrenzung besteht hinsichtlich des maximalen Staubgehaltes, der mit 100 g/m³
angegeben wird. Für den Einbau des Elektrofilters in den Rauchgasstrom besteht darüber
hinaus die Bedingung, daß die Eintrittstemperatur oberhalb der Taupunkttemperatur liegt.
Durch die elektrostatische Aufladung der Teilchen im elektrischen Feld kann es zur
Agglomeration der Teilchen kommen.
II - 37
Filtrierende Abscheider
Den filtrierenden Abscheidern sind zugeordnet:
- Gewebefilter
- Schüttbettfilter
- keramische Filter
In der Rauchgasreinigung werden vor allem Gewebefilter eingesetzt. Die diskontinuierliche
Arbeitsweise dieser Filter wird durch Parallelschaltung mehrerer Filter ausgeglichen, sodass
Umschaltungen zwischen den Abscheide- und Reinigungszyklen eine stationäre Betriebsweise ermöglichen.
Die Abtrennung der Partikel beruht
- bei großen Partikeln auf der Prallwirkung gegen das Gewebe,
- bei kleinen Partikel auf der Filterwirkung des Belages ( auch Braun´schen
Molekularbewegung, sowie der Wirkung elektrostatischer Kräfte).
Der Abscheidegrad wächst mit zunehmender Beladung der Filter.
Als Leistungsparameter werden angegeben:
Partikeldurchmesser: dK
= 0,2 ....3 µm
Abscheidegrad
ca. 0,99
In den Anlagen der Rauchgasreinigung bei Müllverbrennungsanlagen kommen Gewebefilter
zum Einsatz. Hinsichtlich des Einsatzes ist zu beachten, dass die Eintrittstemperatur des
Rauchgases 250°C [2] nicht überschreitet und die Taupunkttemperatur der gasförmigen
Komponenten nicht unterschritten wird.
3.1.3 Rauchgasreinigungsbereich - Abscheidung gasförmigen Rauchgaskomponenten
• Verfahren der Absorption
Unter Absorption wird das Lösen eines Gases oder eines Teiles seiner Komponenten in
geeigneter Flüssigkeit verstanden. Dazu wird das Gas intensiv mit dem Lösungsmittel
vermischt und in Kontakt gebracht. Die absorbierten Bestandteile können in der Flüssigkeit
physikalisch gelöst werden - physikalische Absorption - oder mit dem flüssigen Reaktanten
chemisch reagieren - chemische Absorption.
Die Absorptionsverfahren werden, bezogen auf den Aggregatzustand, mit dem die Reaktanten
eingebracht und wieder ausgetragen werden, wie folgt unterteilt:
- Nasse Verfahren:
Eine Waschlösung wird verwendet, die
Reaktanten liegen in wässriger Lösung vor.
- Quasi-trockene Verfahren: Die Waschlösung verdampft im Rauchgastrom. Die
Reaktionsprodukte werden in trockener Form
abgeschieden.
II - 38
Nasse Absorptionsverfahren
Bei den nassen Absorptionsverfahren werden die Reaktanten und die Reaktionsprodukte
flüssig zu- und abgeführt. Die ablaufenden chemischen Umsetzungsvorgänge sind abhängig
von den eingesetzten Reaktanten und der zu bindenden gasförmigen Komponente.
Bei der Rauchgasreinigung werden mit der nassen Absorption die Komponenten
SO2, HCl, HF, Hg-Verbindungen
gebunden.
Eingesetzt werden die Reaktanten
- Kalksteinmehl, Kalkmilch oder Natronlauge und
- Wasser
- Reaktant
-
Kalksteinmehl, Kalkmilch oder Natronlauge
Abscheidung von SO2
Für das Absorptionsverfahren wird Kalksteinmehl, Kalkmilch oder Natronlauge eingesetzt.
Das Rauchgas, auf eine Temperatur von 60 bis 70 °C gekühlt, wird intensiv mit dem flüssig
eingebrachten Absorbens vermischt.
Als Reaktionsprodukte fallen an:
- bei Verwendung von Kalksteinmehl
SO2 + CaCO3 + ½ O2 + 2 H2O → CaSO4 x 2H2O + CO2
- bei Verwendung einer 10% igen Kalksuspension als Neutralisationsmittel:
gasförmiges Schwefeldioxid wird von Wasser absorbiert und reagiert zu
Hydrogensulfit
H2O + SO2
→ H+ + HSO3 Dieses reagiert weiter mit Kalkmilch
2HSO3- + Ca2+
→ Ca(HSO3)2
und wird aufoxidiert zu Gips
Ca(HSO3)2 + Ca(OH)2 + O2 + 2H2O → 2 CaSO4 x 2H2O
- bei Verwendung von Natronlauge als Neutralisationsmittel:
→ NaHSO3
SO2 + NaOH
NaHSO3 + 1/2O2
→ NaHSO4
SO2 +2NaOH
→ Na2SO3 + H2O
Die Hydrogensulfatbildung wird bei pH-Werten < 6 begünstigt.
Diese Reaktionen verlaufen vorwiegend in zwei Stufen ab:
- In der ersten Stufe, Kalkmilch wird als Absorbens verwendet, werden noch vorhandene
Chlor- und Fluorwasserstoffe und ein Teil des Schwefeldioxids abgeschieden. Primär
bildet sich Calciumsulfit, das bei einem pH-Wert von 4,5 bis 5,5 mit zusätzlich
eingeblasener Oxidationsluft zu Calciumsulfat aufoxidiert wird. Die anfallende
Waschsuspension wird im Gegenstrom zum Rauchgasstrom versprüht.
- In der zweiten Absorptionsstufe wird Kalksuspension verwendet.
Die anfallenden Reaktionsprodukte können der Verwertung zugeführt werden.
Nach dieser Stufe muß eine Tropfenabscheidung erfolgen. Eine Aufheizung des
Rauchgases wird erforderlich, um die Temperatur über die Taupunkttemperatur
anzuheben.
II - 39
Aussagen zu zusätzlichen stofflichen Veränderungen des Rauchgases durch Abkühlung,
Sättigung und Wiedererwärmung liegen nicht vor.
- Reaktant
- Wasser
Abscheidung HCl, HF und Hg-Verbindungen
Für dieses Absorptionsverfahren muß das Rauchgas auf 60 bis 70°C abgekühlt werden.
Als Reaktant wird Wasser verwendet, dass auf einen pH-Wert zwischen 0,5 und 1,5
eingestellt wird [2].
Das Rauchgas wird mit dem Wasser in einen intensiven Kontakt gebracht. Die Komponenten
HCl, HF und Hg-Verbindungen gehen in Lösung. Die Löslichkeit der Schwefeldioxide ist bei
diesem pH-Wert gering.
Die belasteten Wässer werden, wenn nicht aufbereitet und verwertet, entweder getrennt entsorgt oder nach Neutralisation entsprechend verdampft und die anfallenden Rückstände
entsorgt.
Nach der Stufe dieser Absorption ist ein Tröpfchenabscheider und in Abhängigkeit von der
nachfolgenden Stufe eventuell eine Wiedererwärmung des Rauchgases vorzusehen, um eine
Unterschreitung der Taupunkttemperatur zu vermeiden.
Quasi-trockene Absorptionsverfahren
Der Reaktant wird dem Rauchgasstrom flüssig zugeführt und reagiert in der flüssigen Phase
mit Komponenten des Rauchgasstromes. In Abhängigkeit von den zugeführten Reaktanten
laufen die im Abschnitt - Nasse Absorptionsverfahren – (Seite 38) beschriebenen Reaktionen
ab. Nach der Reaktion verdampft die flüssige Phase. Die Reaktionsprodukte fallen trocken an.
Über Entstaubungseinrichtungen werden die entstandenen Stoffe abgeschieden.
In Rauchgasreinigungsanlagen werden bei diesem Verfahren Kalksuspensionen als Reaktanten verwendet, die verdüst werden. Während der Verdampfungszeit der flüssigen Phase
reagiert das Kalkhydrat mit den sauren Rauchgasbestandteilen zu Salzen, die im Entstauber
abgeschieden werden.
Wesentlich ist die richtige Bemessung der zugeführten Suspension, um die Verdampfung zu
gewährleisten.
Das Versprühen der Suspension erfolgt mit Zweistoffdüsen. Der mittlere Tropfendurchmesser
beträgt etwa 60 bis 80 µm, wobei ein nennenswerter Feintropfenanteil entsteht und der
Grobtropfenanteil von der Größe her nach oben begrenzt ist.
Der Sprühnebel bildet eine geeignete Basis zur Anlagerung von mitgeführter Flugasche. Die
anfallenden trockenen Rückstände sind somit sehr stark verunreinigt.
Das Rauchgas wird durch den Verdampfungsvorgang des Reaktanten abgekühlt, sollte aber
120°C nicht unterschreiten, um ein pulveriges Produkt zu erhalten.
Alle Reaktionsprodukte, inclusive der angelagerten Flugascheanteile, werden über
Entstaubungsanlagen abgeschieden und dem Rückstand zugeführt.
II - 40
• Adsorption
Bei diesem Verfahren werden die Reaktanten dem Rauchgas trocken zugeführt.
Folgende Adsorptionsmittel werden eingesetzt:
- Kalkhydrat zur Adsorption von HCl, HF, und SO2 ;
- Natriumbicarbonat zur Adsorption von HCl, HF und SO2 ;
- Steinkohlen- oder Braunkohlenaktivkoks zur Abscheidung von Dioxinen, Furanen,
Stickoxiden und Schwermetallen;
- Gemisch aus Kalkhydrat und Aktivkoksgemisch.
Die chemischen Reaktionen werden wie folgt beschrieben:
- Einsatz von Kalkhydrat:
Ca(OH)2 + 2HCl
Ca(OH)2 + SO2 + ½O2
Ca(HO)2 + 2HF
→
→
→
- Einsatz von Natriumbicarbonat
→
NaHCO3 + HCl
2NaHCO3 +SO2+H2O+½O2 →
NaHCO3 + HF
→
CaCl2 + 2H2O
CaSO4 + H2O
CaF2 + 2H2O
NaCl + H2O + CO2
Na2SO4 + 2H2O + 2 CO2
NaF + H2O + CO2
Das Trockenverfahren setzt voraus, daß die Temperatur des Rauchgases über der Taupunkttemperatur liegt.
Realisierte Verfahren:
- CDAS-Verfahren (Conditioned Dry Absorptions System)
- Quasi-trockenes Absorptionsverfahren
- Flugaschevorabscheidung - größere Partikel - im zyklonartigen Trichter,
- Nachfolgend Wassereindüsung mittels Druckluft; Temperaturabsenkung auf
ca. 125 - 145 °C ; Abscheidung von HCl, HF, SO2 sowie Staub ohne
Wertstoffgewinnung
- Zugabe von Na2S in der Ebene der Wasserzugabe zur Abscheidung von
Quecksilberverbindungen
- im aufwärtsströmenden Rauchgasstrom wird Kalkhydrat trocken eingeblasen.
Bindung der Schadstoffe an den Löschkalk
- Abscheidung im Schlauchfilter.
Alle Reaktionsprodukte fallen als trockener Rückstand an.
- Flugstromadsorber:
Dem Rauchgasstrom wird Aktivkoks oder eine Herdofenkoks-Kalk-Mischung
zugeführt. Es werden Dioxine, Furane und PCDD/PCDF sowie Quecksilberverbindungen abgeschieden.
Die anfallenden Reaktionsprodukte stellen RGRP dar, die zu entsorgen sind, sofern
nicht eine Rückführung des Reaktionsprodukte in den Kessel vorgesehen ist.
Dann allerdings ist die Erhöhung des Calciumanteils im Rauchgas für die
nachfolgenden Stufen mit zu berücksichtigen.
II - 41
• Verfahren der Rauchgasentstickung
Die Minderung des NOx - Gehaltes des Rauchgases kann erreicht werden durch:
Primärmaßnahmen:
Homogenisierung des Brennstoffes
Rauchgasrückführung
Stufung und Regelung der Luftzugabe im Kessel
Sekundärmaßnahmen:
Selektive nichtkatalytische Reduktion (SNCR)
Selektive katalytische Reduktion (SCR)
Die Primärmaßnahmen besitzen nur ein geringeres Minderungspotential im Vergleich zu den
anstehenden Forderungen hinsichtlich der Begrenzungen in der 17. BIMSCH.
Bei den Sekundärmaßnahmen sind die Verfahren der selectiven Reduktion am weitesten
verbreitet und finden auch in den Müllverbrennungsanlagen Anwendung.
Verfahren der SNCR
Die Reduktion des Stickstoffes erfolgt bei diesem Verfahren bei Temperaturen von 900 bis
1100 °C. Dabei werden Ammoniak oder Harnstoff direkt in den Feuerraum eingedüst.
Die Reaktionen laufen wie folgt ab:
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6 H2O
2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6 H2O
Da die Reaktionen nur im engen Temperaturbereich ablaufen, erfolgt die Zugabe von
Ammoniak bzw. Harnstoff in mehreren Ebenen.
Abweichungen von den Reaktionstemperaturen sind wie folgt zu bewerten:
niedrigere Temperatur
- Stickoxide werden nicht ausreichend reduziert.
höhere Temperaturen
- NH3 wird unter NO-Bildung verbrannt.
Zu Einflüssen des Entstickungsverfahrens auf die Reaktionsvorgänge in der Brennmkammer
liegen keine Aussagen vor.
Die Zunahme des Stickstoff- und Wasserdampfanteiles im Rauchgas ist zu berücksichtigen.
Verfahren der SCR
Bei dem katalytischen Verfahren werden die Stickoxide unter Zugabe von Ammoniakwasser
mit einem Katalysator zu Stickstoff und Wasserdampf umgesetzt.
Die Katalysatoren sind für folgende Temperaturbereiche ausgelegt:
- 165 bis 220 °C
- Niedertemperaturkatalysator - Einsatz nach der letzten Stufe
der Rauchgasreinigung
- 280 bis 350 °C
- Hochtemperaturkatalysator - Einsatz nach der Abgaswäsche,
nach der Abgasentstaubung.
Da die Niedertemperaturkatalysatoren als letzte Stufe der Rauchgasreinigung vorgesehen
sind, werden die abzuscheidenden RGRP nicht beeinflußt.
II - 42
3.1.4 Konditionierung des Rauchgasstromes
Die Konditionierung des Rauchgasstromes dient nicht unmittelbar der Rauchgasreinigung,
stellt aber eine notwendige Voraussetzung dar für einzelne Stufen der Rauchgasreinigung. Zu
den Verfahren der Konditionierung des Rauchgasstromes zählen:
- Wärmetauscher
- Quensch
- Sprühtrockner
Wärmetauscher
Wärmetauscher sind spezielle Apparaturen, in denen dem Rauchgas Wärme entzogen bzw.
zugeführt wird. Der Rauchgasstrom kommt mit dem Wärmeträger nicht in Berührung.
Quensch
Kühlung und Sättigung des Rauchgasstromes erfolgt durch direktes Einspritzen von Wasser.
Bestandteile des Rauchgases können sich lösen oder mit dem Wasser reagieren. Ein Einfluß
auf den Rauchgasstrom ist damit gegeben.
Sprühtrockner
Einsprühen eines Flüssigkeits-Festgemisches in den Rauchgasstrom. Trocknung der Salze und
der eingebundenen Flugstaubpartikel. Der Rauchgasstrom wird angereichert mit Wasserdampf und verdampfenden Lösungen. Gleichzeitig erfolgt eine Kühlung des Rauchgases.
Am Sprühtrockner erfolgt eine Abscheidung der getrockneten Salze und Flugstaubpartikel.
3.2
Temperaturen und Verweilzeit des Rauchgases in den Stufen der
Müllverbrennungsanlage
Für die Beurteilung der ablaufenden chemischen Umsetzungsvorgänge bei der Verbrennung
des Abfalls auf dem Rost, im Rauchgas bei der Führung durch die Brennkammer, durch die
Rauchgaszüge und durch die Stufen der Rauchgasreinigung ist eine Aussage zu den örtlichen
Temperaturen und zur Verweilzeit des Abfalls auf dem Rost bzw. der Rauchgases in den
jeweiligen Stufen wesentlich.
3.2.1 Temperaturverlauf und Verweilzeit in einer Müllverbrennungsanlage
In Auswertung der unter Punkt 3.1 dargestellten Temperaturen bei der Verbrennung der
Abfälle auf dem Rost läßt sich der Temperaturverlauf ermitteln.
Aus den Angaben zum Abfalldurchsatz, der Rostfläche, der Schichthöhe und der Rostbewegung kann die Verweilzeit des Abfalls auf dem Rost mit ca. 60 min. ermittelt werden.
Nach [1] wurde eine Abschätzung der entstehenden Rauchgasmenge vorgenommen und über
die Angaben zu Querschnitten in der Brennkammer und in den Rauchgaszügen die mittlere
Rauchgasgeschwindigkeit unter Berücksichtigung der örtlichen Temperaturen ermittelt. Es
kann eine Verweilzeit von 2 bis 5 min. angenommen werden.
Die Verweilzeit des Rauchgases im Bereich der Rauchgasreinigung wurde mit 5 min.
geschätzt.
II - 43
Temperatur [°C]
1400
Aufenthaltszeit auf dem Rost
_________________________________________________________________________________________
1200
Rauchgaszüge
Vergasung
1000
800
600
400
Rauchgasreinigungsanlage
Entgasung
Trocknung
200
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Temperaturen in einer MVA
55
60
65
70
Zeit [min]
Abb.3.6: Temperaturen des Rauchgases in Abhängigkeit von der Verweilzeit in einer
Müllverbrennungsanlage (tR =60 min.; tRg-Z =5min.; tRg-B = 5 min.)
In der Abbildung 3.6 ist der Temperaturverlauf (Temperaturbereich) des Rauchgases in
Abhängigkeit von der Verweilzeit aufgetragen.
Die Untersetzung der Verweilzeit des Abfalls für die Trocknung, Entgasung und Vergasung
wurden geschätzt.
3.2.2 Einfluss des Temperaturverlaufs und der Verweilzeit auf die
Umsetzungsvorgänge auf dem Rost
Aus der Darstellung in der Abb. 3.6 fällt die Verweilzeit des Abfalls auf dem Rost auf. Es
wird deutlich, dass für die beschriebene Entgasung und Vergasung der Abfälle ein großer
zeitlicher Rahmen besteht. In diesen Zeitraum können neben CO2, H2O, SO2 und HCl, auch
andere Verbindungen entstehen.
In der Tabelle 2.8 sind mögliche Quellen der organischen und anorganischen Bestandteile des
Abfalls aufgeführt. Es ist davon auszugehen, dass die mit den Abfall eingebrachten
Verbindungen während des Verbrennungsvorganges gespalten werden. Neue stabilere
Verbindungen mit Chlor bzw. Schwefel können entstehen, die dann bei den Temperaturen auf
dem Rost und im Feuerraum verdampfen.
In der Abbildung 3.7 ist eine Auswahl von möglichen Schwermetallverbindungen aufgeführt,
die bei der Abfallverbrennung entstehen können, verdampfen und bei Abkühlung des
Rauchgases wieder kondensieren können.
II - 44
1400
SnS(1230 °C; 5100 kg/m³)
1200
SiS2 (1090°C; 2000 kg/m³);
CoCl(1050 °C; 3400 kg/m³
NiCl2 (987°C; 3500 kg/m³);
CdS (980 °C; 4600 kg/m³
CdCl2(967 °C; 4000kg/m³)
PbCl2(954 °C; 5800 kg/m³
Temperatur [°C]
1000
800
ZnCl2 (732 °C; 2900kg/m³);
As2S3 (707°C; 3400kg/m³);
SnCl2 (632 °C; 3900 kg/m³
600
HgS (580 °C; 8100 kg/m³)
As2O3 (459°C; 3700 kg/m³);
TiCl3 (430 °C; 2600 kgIm³)
400
TeCl (392 °C; 3300 kgIm³)
HgCl2 (304°C; 5440kg/m³)
200
62,00
61,80
61,60
61,40
61,20
60,80
60,60
60,40
60,20
60,00
0
61,00
AlCl3 (180 °C; 2400 kg/m³)
TiCl4 (136 °C; 1700 kg/m³)
AsCl3 (130 °C; 2200 kg/m³
SnCl4 (113 °C; 2200 kg/m³
Zeit [min]
Abb. 3.7: Mögliche Schwermetallverbindungen im Rauchgas [23]
Zuordnung zur Durchgangszeit (siehe Abb. 3.6)
Die mit dem Rauchgas ausgetragenen Flugaschepartikel stellen die Kondensationskerne für
die kondensierenden Verbindungen dar.
Im Rauchgasreinigungsbereich stellen zusätzlich zu den mitgführten Flugstaubpartikeln die
zugeführten Reaktanten und die Reaktionsprodukte die Kondensationskerne dar. Die
Verbindungen fallen mit den abzuscheidenden Rückständen an.
Im Kesselbereich fallen die Verbindungen mit an, die in dem Temperaturbereich von 1200 °C
bis 400 °C kondensieren. Mit dem aus dem Kesselbereich herausgetragenen Flugstaub
gelangen sie auch in den Bereich der Rauchgasreinigung, so dass hier alle Verbindungen
auftreten können.
Bei der Verbrennung des Abfalls entsteht ein relativ hoher Anteil an organischen
Kohlenstoffverbindungen, den PCDD- und PSDF-Verbindungen (Dioxinen und Furanen).
Eine gesicherte Aussage liegt zu der Entstehung der Dioxine und Furane nicht vor.
Dioxine und Furane entstehen unterhalb von 350°C. Eine Entstehung auf dem Rost im
Bereich der Entgasung ist also möglich.
II - 45
Nach [19] werden oberhalb der Temperatur von 350 °C und bei Verweilzeiten von 30 min. in
diesem Temperaturbereich 95 % dieser Verbindungen zerstört.
3.2.3 Einfluss des Temperaturverlaufes und der Verweilzeit auf die Rauchgasreinigung
• Entstickung des Rauchgases
Im Punkt 3.1.2 wird auf die selektive nichtkatalytische Entstickung (SCNR) hingewiesen. In
der Brennkammer wird im Temperaturbereich von 900 °C bis 1100 °C Ammoniak zugeführt,
um bestehende Stickoxide zu reduzieren.
Sinkt das Temperaturniveaus im Bereich der Zugabe von Ammoniak ab, werden die
Stickoxide nicht ausreichend reduziert. Bei zu hohen Temperaturen wird NH3 unter NOBildung verbrannt [2].
• Entstaubung
Der Flugascheaustrag aus dem Feuerraum steht im engen Zusammenhang mit der
Verweilzeit.
Eine kürzere Verweilzeit bei konstantem Rauchgasweg kann nur erreicht werden, wenn die
Rauchgasgeschwindigkeit erhöht wird. Damit wird der Anteil an Flugasche sich erhöhen, der
im Kessel und Rauchgasreinigungsbereich anfällt.
Qualitative Veränderungen an der Flugasche sind durch kondensierende organische bzw.
anorganische Verbindungen zu erwarten.(siehe Punkt 3.2.1 )
Geschwindigkeit und Verweilzeit haben einen Einfluss auf das Kornspektrum. Mit höherer
Geschwindigkeit werden auch gröbere Fraktionen aus dem Rostbereich ausgetragen.
• Rauchgasreinigungsstufen
Die für die Absorption bzw. Adsorption der Schadgase vorgesehenen Rauchgasreinigungsstufen sind nach dem Kesselbereich angeordnet.
Die für die Umsetzungsvorgänge erforderlichen Verweilzeiten und Temperaturen werden
durch den entsprechenden Aufbau der jeweiligen Apparate und durch die Konditionierung des
Rauchgasstromes erreicht.
Hier werden u.a. Metallverbindungen kondensieren. Sowohl die noch vorhandene Flugasche
als auch die zugeführten Reaktanten und entstehenden Reaktionsprodukte bilden hier die
Kondensationskerne.
Es ist möglich, dass neben den zur Abscheidung anstehenden Schadgasen SO2 und HCl sich
unterhalb der Rauchgastemperatur von 350°C auch Dioxine und Furane neu bilden können
bzw. mitgeführte Verbindungen stabil bestehen.
Die Bindung dieser Schadstoffe erfolgt durch Zuführung entsprechender Reaktanten, z.B.
Aktivkohle, Herdofenkoks,... Die anfallenden Reaktionsprodukte werden meist in die
Brennkammer zurückgeführt und verbrannt.
II - 46
3.3
Stoffdurchgang
Um den Einfluss der Abfallverbrennung, der eingesetzten Technologie für die Rauchgasreinigung und der verwendeten Reaktanten für die Bindung der unerwünschten Komponenten,
auf die anfallenden Kesselaschen und Reaktionsprodukte zu erhalten und darstellen zu
können, soll ein definierter Abfall verbrannt und der Stoffdurchgang durch eine
Müllverbrennungsanlage analysiert werden.
So wird sichergestellt, dass bei der Betrachtung der Anlagen die gleichen stofflichen Voraussetzungen für die Umsetzungsvorgänge vorliegen und damit ein quantitativer Vergleich
möglich wird. Über die Einführung eines definierten Eingangsstoffes sind auch Aussagen
zum Einfluss der Schwankungsbreite einzelner Komponenten des Eingangsstoffes auf die
Zusammensetzung der anfallenden RGRP möglich.
3.3.1 Systemvoraussetzungen für die analytische Betrachtung
• Definition eines Eingangsstoffes für die analytische Betrachtung
Ausgehend vom Kenntnisstand – Tabellen 2.13 bis 2.15 – sowie den Ergebnissen auf dem
Gebiet der Verbrennungsrechnung, u.a. auch nach [1], wird die Zusammensetzung des
Eingangsstoffes in den Komponenten
- Brennbares
- Wasser
- Unbrennbares
entsprechend der in der Tabelle 3.2 aufgeführten Werte angenommen.
Als Basis für die Ermittlung der Zusammensetzung wurden die in der Literatur veröffentlichten Analysen zur Schlacke- und Flugaschezusammensetzung herangezogen. Beachtung
fanden auch veröffentlichte Analysen hinsichtlich der minimalen und maximalen Werte, um
die Schwankungsbreite der jeweiligen Komponenten aufzuzeigen.
Da die im Schrifttum veröffentlichten Angaben auf das jeweilige RGRP bezogen sind, mußte
eine Rückrechnung auf die Abfallzusammensetzung unter Annahme des prozentualen Anteils
des Unbrennbaren im Abfall und der Aufteilung des Unbrennbaren in der Schlacke und
Flugasche erfolgen.
Mit der Annahme von 30 Gew.-% Unbrennbarem im Abfall, 90 Gew.-% werden mit der
Schlacke abgeschieden und 10% mit der Flugasche ausgetragen - jeweils 5Gew.-% fallen im
Kesselbereich und im Rauchgasreinigungsbereich an - wurde die Zusammensetzung des
Unbrennbaren bestimmt.
Eine Zuordnung zu einer Abfallart ist damit nicht gegeben.
Die Ergebnisse dieser Betrachtung sind in der Tabelle 3.2 aufgeführt.
Die thermischen Reaktionen des brennbaren Bestandteils werden auf die Komponenten
Kohlenstoff, Wasserstoff und Schwefel beschränkt.
Der für die Verbrennung erforderliche Sauerstoffbedarf wird unter Beachtung des
Luftverhältnisses bei der Verbrennung berechnet. Das Sankey-Diagramm für den definierten
„Modellabfall“ ist in der Abbildung 3.4 dargestellt.
II - 47
Lfd. Bezeichnung
Nr.
1.
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
2.
3.
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
3.10
3.11
Brennbares
Wasser
Unbrennbares
3.12
3.13
Tabelle 3.2:
Anteil
kg/kg
Abfall
0,450
Zusammensetzung
Anteil
kg/kg
Abfall
Kohlenstoff
Schwefel
Wasserstoff
Sauerstoff
Stickstoff
Chlor
0,210
0,003
0,028
0,200
0,003
0,006
Silicium
Aluminium
Calcium
Natrium
Magnesium
Kalium
Eisen
Phosphate (P)
Sulfate
Chloride
Kohlenstoff +
Karbonate
(als C)
Schwermetalle
O2 in Verbindung
0,033
0,037
0,023
0,011
0,004
0,004
0,037
0,003
0,002
0,004
0,004
0,250
0,300
0,008
minimaler maximaler
Anteil
Anteil
kg/kg Abfall kg/kg Abfall
0,4
0,6
0,14
0,28
0,0014
0,0042
0,017
0,035
0,095
0,259
0,0014
0,009
0,002
0,0105
0,120
0,350
0,220
0,360
0,005
0,062
0,023
0,051
0,011
0,034
0,003
0,018
0,002
0,006
0,002
0,007
0,011
0,063
0,003
0,004
0,001
0,002
0,003
0,006
0,006
0,016
0,002
0,014
0,122
Zusammensetzung des Eingangsstoffes nach Elementen bezogen
auf 1 kg Abfall
(als Modellabfall der weiteren Betrachtung zu Grunde gelegt)
II - 48
F e u e rra u m
N2: 4,695 kg/kgAbfall
Luft: 6,14 kg/kgAbfall
H2O: 0,501 kg/kgAbfall
CO2: 0,77 kg/kgAbfall
0,45% Bre.
0,30% Asche
0,25% H2O
Abfall: 1 kg
SO2: 0,004 kg/kgAbfall
O2 : 0,866 kg/kgAbfall
HCl: 0,004 kg/kgAbfall
Flugasche: 0,03 kg/kgAbfall
Schlacke: 0,270 kg/kgAbfall
Abb. 3.8: Sankey-Diagramm für den in der Tabelle 3.2 definierten
Eingangsstoff - Modellabfall (Luftverhältnis: 2,5)
• Flugaschezusammensetzung
Die Analyse der veröffentlichten Zusammensetzungen der Flugasche, abgeschieden im
Kesselbereich und in dem Bereich der Rauchgasreinigung, läßt den unterschiedlichen Austrag
der einzelnen Verbindungen erkennen. Mit der vorgenommenen Umrechnung der
veröffentlichten Analysen wird qualitativ der unterschiedliche Austrag der Elemente und ihre
Verbindungen übernommen.
Neben dem Nachweis der in den RGRP enthaltenen Elementen ist auch eine Aussage zu den
anfallenden Verbindungen zur Beurteilung der physikalischen und chemischen Eigenschaften
der Rückstände notwendig.
Die Flugaschezusammensetzung, ermittelt auf der Basis der in der Tabelle 2.15 dargestellten
Zusammensetzung, ist in der Tabelle 3.3 aufgeführt.
In der Tabelle 3.4 sind für die wesentlichsten Elemente der Flugasche die möglichen
Verbindungen mit Sauerstoff, Sulfaten, Carbonaten und Chlor aufgeführt.
Zu bemerken ist folgendes:
- Es sind Verbindungen aufgeführt, die aus der Müllzusammensetzung als real einzuschätzen
sind.
- Da die Verbindungen bis 1100 °C stabil sind, ist anzunehmen, dass sich durch die
thermische Umsetzung des Abfalls auf dem Rost die Phasen nicht ändern werden.
- Die Stabilität der Phasen nimmt mit abnehmender Temperatur zu.
II - 49
Lfd.
Nr.
Bestandteile der
Flugasche
Anteil bezogen auf 1 kg Abfall
mittlerer Minimum Maximum
Anteil
g/kgAbfall g/kgAbfall g/kgAbfall
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Silicium
Aluminium
Calcium
Natrium
Magnesium
Kalium
Eisen
Phosphate
Sulfate
Chloride
Kohlenstoff
+
Carbonate (als C)
Schwermetalle
Sauerstoff
in
Verbindungen
Prozentualer Anteil bezogen auf
den mittleren Bestandteil im
Abfall
mittlerer
Anteil
%
Minimum
%
Maximum
%
2,5
1,9
5,6
1,0
0,64
0,93
0,62
0,13
0,89
3,0
0,82
2,1
1,2
4,0
0,36
0,49
0,38
0,46
0,028
0,51
2,1
0,38
3,1
2,5
7,2
1,5
0,67
1,58
0,68
0,25
1,16
4,2
1,26
8,3
6,3
18,7
3,3
2,1
3,1
2,1
0,4
3,0
10,1
2,7
7
4
13,3
1,2
1,6
1,2
1,5
0,1
1,7
7
1,3
10,3
8,3
24
5
2,2
5,2
2,3
0,8
3,9
14
4,2
1,16
10,81
0,425
1,9
3.9
36,6
1,4
6,3
Tabelle 3.3: Zusammensetzung der Flugasche nach Elementen mit Angabe der
Schwankungsbreite
Lfd.
Nr.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
Verbindung
SiO2
Al2O3
CaO
CaSO4
CaCO3
NaCl
MgO
KCl
Fe2O3
Schwermetallverbindungen
mit
Chlor,
Sauerstoff und
Phosphaten
Bestandteil in der Flugasche
Mittelwert
g/kgAbfal
%
l
5,35
17,8
3,6
12
5,47
18,2
1,26
4,2
1,37
4,6
2,54
8,5
1,06
3,5
1,77
5,9
0,89
6,3
6,69
22,3
Minimum
g/kgAbfal
%
l
4,5
15
2,3
8
3,8
13
0,9
3
1,0
3
0,9
3
0,8
3
0,7
2
0,7
2
2,5
8
Maximum
g/kgAbfal
%
l
6.63
22
4,7
16
7,1
24
1,6
5
1,8
6
4,8
13
1,1
4
3
10
1
3
11
36
Tabelle 3.4: Verbindungen in der Flugasche
(Einfachverbindungen mit Sauerstoff, Sulfaten, Carbonaten und Chlor berücksichtigt)
II - 50
• Kornspektrum der Flugasche
Hinsichtlich der Häufigkeitsverteilung soll für die Abschätzungen der anfallenden Rückstände
eine gleiche Verteilung als grobe Modellannahme vorausgesetzt werden.
• Chemische Umsetzungsvorgänge
Für die chemischen Umsetzungsvorgänge bei der Rauchgasreinigung wird ein 100 %-iger
Umsetzungswirkungsgrad angenommen. Diese Voraussetzung wird hinsichtlich der
theoretischen Ermittlung der Zuschlagstoffe erforderlich.
3.3.2 Anfallende Rauchgasreinigungsprodukte aus der Abfallverbrennung
Die Rauchgasreinigung der Müllverbrennung soll schrittweise analysiert werden:
- Abscheidung der Flugasche aus dem Rauchgasstrom
- Abscheidung der Reaktionsprodukte aus der Absorption und Adsorption der gasförmigen
Schadstoffe
- Adsorption gasförmig vorliegender Verbindungen an den Flugstaub und Abtrennung
• Abtrennung der Flugasche aus dem Rauchgastrom
Die Abtrennung der festen Teilchen aus dem Rauchgasstrom erfolgt durch:
- Schwerkraft
- Fliehkraftwirkung
bzw. durch zusätzliche Entstaubungsanlagen
- Elektrofilter- elektrische Felder
- Gewebefilter- mechanische Filtereinbauten
Entstaubungsanlagen sind Stufen der Rauchgasreinigung und werden dort gesondert
behandelt. Hier soll der Abscheidemechanismus der Flugasche über den Rauchgasweg
behandelt werden.
Die Abtrennung der Partikel aus dem Rauchgas ohne zusätzliche Entstaubungsanlagen kann
wie folgt beschrieben werden:
- Abscheidung der Partikel bei einer Richtungsänderung des Rauchgasstromes bis zu einem
Trenndurchmesser dT, z.B. bei Übergängen zu den Rauchgaszügen und der Umströmung von
Einbauten (Prallgitter, Heizflächen). Alle Partikel, die kleiner sind als der Trenndurchmesser
werden mit dem Rauchgas transportiert.
- Im abwärtsgeführten Rauchgasstrom unterstützt die Schwerkraft die Abscheidung.
- Im aufwärtsgeführten Rauchgasstrom prallen die Partikel bei Umlenkungen gegen
die Wandungen. Ein Teil der Partikel wird danach in den Rauchgasstrom
zurückgeführt. Der restliche Teil gelangt in den Sammeltrichter unterhalb des
Rauchgasstromes.
- Für die Abscheidung der festen Teilchen aus dem Rauchgasstrom soll ein Wirkungsgrad
definiert werden. Dieser Wirkungsgrad berücksichtigt, dass nicht alle im Rauchgasstrom
mitgeführten Partikel von der Abscheidung erfasst werden.
II - 51
- Die Partikelkonzentration im Rauchgas führt zu einer Beeinflussung der Abscheidung. Mit
dem ausgetragenen Partikelverband werden auch Feinkornanteile erfasst. Der Einfluss
soll durch den von [28] beschriebenen Korrekturbeiwert berücksichtigt werden.
• Ermittlung des Trenndurchmessers
Eine erste Näherung zur
Gleichgewichtsbedingung
Ermittlung
des
Trenndurchmessers
soll
über
die
Z ≈ FW
nach [27] erfolgen.
Hierin bedeuten:
Z
FW
= Zentrifugalkräfte
= Widerstandskraft
Z
FW
= m u² / R = ρS (πd³ /6) u² / R
= cW ½ ρRg w² ¼ π d² (kf)²
Mit
Hierin bedeuten:
u
w
R
ρRg
ρS
cW
kf
= Umfangsgeschwindigkeit des Partikels auf der Kreisbahn
= Geschwindigkeit des Partikels in Richtung des
Kreisbahnmittelpunktes
= Radius der Bahnlinie des Teilchens
= Dichte des Rauchgases
= Dichte des Flugascheteilchens
= Widerstandsbeiwert
= Korrekturbeiwert für den Einfluss der Partikelkonzentration auf die
Sinkbewegung nach [28]
Mit
u/w
cw
kf
= 0,5 (Annahme für reale Umströmung)
= 0,44
= 0,8 (Einfluss der Partikelkonzentration angenommen nach [28])
ergibt sich
ρS dT ≈ 0,8 R
Über diese Beziehung lässt sich der Trenndurchmesser bei bekannter Dichte näherungsweise
abschätzen.
dT ≈ (0,8 R) / ρS
Mit einer Dichte der abgeschiedenen Flugasche im Bereich von
ρS = 2200 - 2600 kg/m³
II - 52
und einem Umlenkradius von 1m bis 2m ergibt sich ein Trenndurchmeseser von
dT = 3,11 · 10-4 - 7,3 · 10-4 m
dT = 520 µm ± 210 µm
Die Toleranz von 210 µm entspricht einer Schwankungsbreite von etwa ±40 %.
Bezogen auf das Kornspektrum bis 2000 µm ergibt sich eine Schwankungsbreite von
etwa ±10 %.
• Bewertung der Entstaubungsstellen hinsichtlich des Trenndurchmessers dT und des
Abcheidewirkungsgrades
In der Tabelle 3.5 sind die ermittelten Trenndurchmesser aufgeführt, mit denen eine
quantitative Abschätzung der abgeschiedenen Partikel vorgenommen werden kann.
Die Wirkungsgrade für den Abscheidemechanismus wurden in Anlehnung an bekannte
Abscheideverhältnisse geschätzt.
Zusätzlich werden beachtet:
- Einbauten im horizontalen Rauchgaszug;
Durch die zusätzlichen Umlenkungen des Rauchgases im Rauchgaszug ist ein erhöhter
Anfall von Feinanteil zu erwarten.
Der Abscheidewirkungsgrad sollte sich um 20% erhöhen.
- Im Sprühtrockner und Sprühabsorber liegt durch das Abscheiden der Rückstände aus der
Rauchgasreinigung eine relativ Partikelkonzentration vor. Die im Rauchgas mitgeführte
Flugasche wird durch diesen Austrag mit abgeführt.
Es sollen alle Partikel in dem angegebenen Durchmesserbereich von 1 bis 2000 µm in die
Abscheidewirkung mit einbezogen werden.
- Die betriebsbedingten Ablagerungen an den Entstaubungseinrichtungen führen zu einer
zusätzlichen Verschlechterung des Wirkungsgrades. Es wird angenommen, dass der
untere angegebene Wirkungsgrad erreicht wird.
Lfd.
Nr.
Entstaubungsstelle
Trenndurchmesser
dT
1.
Rg-Zug abwärts;
Umlenkung - 180°
Rg- Zug aufwärts;
Umlenkung - 90°
Rg- Zug aufwärts;
Umlenkung - 180°
Horizontale Rg - Führung
Zyklon / [2]
Elektrofilter / [2]
Gewebefilter / [2]
Sprühtrockner
Sprühabsorber
Verdampfungskühler
dT ≈
0,8 R/ρs [m]
60 %
dT ≈
0,8 R/ρs [m]
20 %
± 50 %
dT ≈
0,8 R/ρs [m]
50 %
± 50 %
20 %
80 - 95 %
90 - 95 %
98 %
80 %
80 %
25 %
± 50 %
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
dT
dT
dT
dT
dT
dT
> 100
> 10
> 0,1
> 0,2
≈ 1
≈ 1
[µm]
[µm]
[µm]
[µm]
[µm]
[µm]
Wirkungsgrad η
Einfluß der
Konzentration
± 50 %
± 50 %
± 50 %
± 50 %
Tabelle 3.5: Zusammenstellung der Trenndurchmesser und Wirkungsgrade für die
Partikelabscheidung
II - 53
• Darstellung der Abscheidung im Kesselbereich unter Beachtung der
Schwankungsbreite
Mehrzugkessel
Bei einem geschätztem Durchmesserbereich der Flugaschepartikel von 1µm bis 2000 µm
ergibt sich eine Massenanteil m pro Fraktionsstufe dP [µm] bei einer angenommenen
Gleichverteilung ein gleicher Anteil an Flugasche von
md
= mFlug / dFlugasche
[kg/(kgAbfall µm)]
Unter Berücksichtigung der in der Tabelle 3.2 angegebenen Schwankungsbreite für das
Unbrennbare ergibt sich mFlugasche zu
mFlugasche
= 0,03 ± 25%
[kg/kgAbfall]
Bei angenommener Gleichverteilung werden somit pro Fraktionsstufe
mdT
= 15 10-6 ± 25%
[kg/(kgAbfall µm)]
abgeschieden.
Rauchgasquerzug
Brennkammer
1.Rauch-2.Rauchgasgaszug
zug
Rostfeuerung
Abb.3.9 : Schematische Darstellung eines Mehrzugkessels
II - 54
Bei einem Trenndurchmesser von
dT = 520 ± 40 %
[µm]
ergeben sich unter Berücksichtigung der Abscheidewirkungsgrade folgende Abscheidungen –
Tabelle 3.6:
Anfallort
Rauchgasquerzug
- Aufwärtsstrom und 90°
Umlenkung
1. Rauchgaszug
- mit 180° Umlenkung
Abscheidung
mdT-2000
Im Rauchgas
verbleibender Anteil
[kg/kgAbfall]
[kg/kgAbfall]
Im Rauchgas
verbleibender Anteil,
bezogen auf die Fraktion
dT –2000
[kg/kgAbfall]
0,00888 ± 35%
0,02112 ± 35%
0,01332 ± 35%
0,007992 ± 35%
0,013128 ± 35%
0,005328 ± 35%
Tabelle 3.6: Flugascheabscheidung im Mehrzugkessel
Mit dieser Betrachtung erhält man die Aussage, dass ca. 55 % der Flugasche im Kesselbereich
abgeschieden werden. Mit der Schwankungsbreite von ca. 35% ergibt sich im Rauchgas ein
verbleibender Flugaschegehalt von 0,008 bis 0,016 kg/kgAbfall.
Es tritt eine Verarmung der groben Fraktion im Bereich von 520 µm bis 2 mm auf.
Kessel in Querzugbauweise
Prallgitter
Heizflächen
Sekundärluft
Primärluft
Abb.3.10: Darstellung eines Kessels mit Querzugbauweise
II - 55
Unter Bezugnahme auf den ermittelten Trenndurchmesser ddT
Abscheideverhältnisse – Tabelle 3.7:
Anfallort
1. Abscheidetrichter
- Prallgitter
Horizontale Rauchgasführung mit Einbauten
dT > 100 µm
Abscheidung
mdT-2000
Im Rauchgas
verbleibender Anteil
[kg/kgAbfall]
0,00888 ± 35%
[kg/kgAbfall]
0,02112 ± 35%
± 35%
0,01542 ± 35%
0,0057
ergeben sich folgende
Im Rauchgas
verbleibender Anteil,
bezogen auf die Fraktion
dT –2000
[kg/kgAbfall]
0,01332 ± 35%
Tabelle 3.7: Flugascheabscheidung im Kessel in Querzugbauweise
Mit dem Rauchgas werden noch ca. 50% der Flugasche in den Rauchgasreinigungsabschnitt
geführt. Die mitgeführte Flugasche ist angereichert mit Feinkornanteil.
• Darstellung der Abscheidung im Rauchgasreinigungsbereich
Es wird bei dieser Betrachtung vorausgesetzt, dass das Kornspektrum der mitgeführten
Flugasche durch Agglomeration die angenommene Gleichverteilung behält. Diese Annahme
wird unterstützt durch den hohen Wasserdampfgehalt und den Gehalt an verdampften
Verbindungen im Rauchgas, die mit abnehmender Temperatur über den Rauchgasweg
kondensieren und zu einem agglomerien der Partikel führen kann.
Diese Annahme soll auch für alle nachgeschalteten Abscheideeinrichtungen getroffen werden.
Unabhängig von der Gestaltung des Kesselbereiches soll mit einem Durchgang von 50% der
Flugasche durch den Kesselbereich ausgegangen werden. Diese Annahme ist auf Grund der
Schwankungsbreite des Aschegehaltes des Abfalls sowie der Schwankungsbreite der
Abscheidung in den Kesselzügen, hier insbesondere der Einfluss der Konzentration auf die
Abscheidung, berechtigt.
Zyklon
Ausgehend von einem Flugaschegehalt nach dem Kesseldurchgang von 50-gew.% wird durch
den Zyklon folgender Anteil abgeschieden:
mRg-Bereich
= 0,5 mFlug
mRg-Bereich
= 0,015 kg/kgAbfall
Für einen Trenndurchmesser dT ≥ 10 µm und einem Abscheidewirkungsgrad von 80% wird
von dem Flugascheanteil
md
= 7,5 10-6 kg/kgAbfall ± 25 %
der Anteil
mdT – 2000
abgeschieden.
= 0,01194 kg/kgAbfall ± 35 %
II - 56
Im Rauchgasstrom verbleiben damit 0,003 kg/kgAbfall Flugasche, d. h. vom Gesamtflugaschegehalt verbleiben 20,4 % im Rauchgas.
Dieser Anteil wird in den nachfolgenden Stufen mit abgeschieden.
Der Abscheidegrad des Zyklons ist abhängig vom technischen Zustand. U.a. kann es durch
Anlagerungen an den Wänden zu einer Verschiebung der abgeschiedenen Fraktion und zu
Änderungen des Abscheidewirkungsgrades kommen.
Mit der Verwendung des unteren Wirkungsgrades wurde dieser Einfluss berücksichtigt.
Elektrofilter
Im Elektrofilter wird nach der Spezifikation das gesamte Kornspektrum abgeschieden. Mit
einem Wirkungsgrad von 90 bis 95 % ergibt sich daraus eine Abscheidung
mE-Filter = 0,0135 ± 25 %
[kg/kgAbfall]
Mit dem Rauchgas werden somit 0,0015 ± 25 % [kg/kgAbfall] Flugasche in die folgenden
Stufen getragen.
Hinzuweisen ist auf eine mögliche Agglomeration des Flugstaubes im Elektrofilter. Das
Kornspektrum kann beeinflusst werden.
Gewebefilter
Hier findet eine Abscheidung der Flugasche bis 98% statt. Es werden somit
mGewebefilter = 0,0147 ± 25 %
[kg/kgAbfall]
abgeschieden.
Abweichungen können u.a. im Zusammenhang mit der Filterreinigung auftreten. Eine
Fehlerabschätzung für diesen Fall ist nicht möglich.
Der Rauchgasstrom ist nach dem Gewebefilter noch mit 0,0003 kg/kgAbfall Flugasche, d.h.
mit 1% Flugasche belastet.
Sprühtrockner
Im Sprühtrockner werden die mit RGRP belasteten Flüssigkeiten eingeleitet. Diese
Flüssigkeiten werden im ankommenden heissen Rauchgasstrom verdampft und die
enthaltenen getrockneten festen Stoffe abgeschieden.
Die zugeführten festen Stoffe werden mit einem Wirkungsgrad von 80% abgeschieden.
Von der mitgeführten Flugasche werden
mSprühtrockner = 0,012 ± 25%
[kg/kgAbfall]
im Sprühtrockner abgeschieden.
Die verbleibende Flugasche wird mit den im Rauchgasstrom verbliebenen
Reaktionsprodukten und Reaktanten in den nachgeschalteten Reinigungsstufen abgetrennt.
Die Arbeitsweise des Sprühtrockners wird durch Ablagerungen an den Wandungen
beeinflusst, die durch die Annahme des Wirkungsgrades von 80% berücksichtigt wurde.
II - 57
Sprühabsorber
Im Vergleich zum Sprühtrockner laufen im Sprühabsorber chemische Umsetzungsvorgänge
zur Bindung der im Rauchgas enthaltenen gasförmigen Schadstoffkomponenten HCl und SO2
bzw. nur SO2 ab. Entsprechende Reaktanten werden zugeführt.
Die getrocknenten Reaktionsprodukte werden mit dem im Rauchgas mitgeführtem Flugstaub
gemeinsam abgeführt.
Von dem ankommende Flugaschestrom werden
mSprühabsorber = 0,012 ± 25%
[kg/kgAbfall]
im Sprühabsorber abgeschieden.
Die verbleibende Flugasche wird mit den im Rauchgasstrom verbliebenen
Reaktionsprodukten und Reaktanten in den nachgeschalteten Reinigungsstufen abgetrennt.
Die Arbeitsweise des Sprühabsorbers wird wie auch bei dem Sprühtrockner durch
Ablagerungen an den Wandungen beeinflusst, die durch die Annahme des wirkungsgrades
von 80% berücksichtigt wurde.
Verdampfungskühler
Der Verdampfungskühler wird in der Rauchgasreinigungsanlage zur Konditionierung des
Rauchgasstromes auf eine zulässige Temperatur eingesetzt. Wasser wird in den
Rauchgasstrom eingespritzt. Durch die stattfindenden Verdampfung des Wassers wird das
Rauchgas gekühlt.
In dieser technologischen Stufe wird ein Teil der Flugasche mit abgeschieden. Mit einem
Wirkungsgrad von etwa 25% ergibt sich die abgeschiedene Masse zu
mVerdampfungskühler = 0,015 x 0,25 ± 25%
[kg/kgAbfall]
mVerdampfungskühler = 0,00375 ± 25%
[kg/kgAbfall]
Möglich ist eine verstärkt auftretende Kondensation gasförmiger Schadstoffkomponenten, die
angelagert an den Flugstaub, abgeschieden oder in die nachfolgenden Stufen der
Rauchgasreinigung transportiert werden.
Abtrennung der gasförmigen Komponenten SO2 und HCl
Die wesentlichen schädlichen Komponenten im Rauchgas sind das Schwefeldioxid und der
Chlorwasserstoff.
Die nachfolgenden Betrachtungen sollen auf diese beiden Komponenten beschränkt bleiben.
Für die Ermittlung der erforderlichen Reaktanten wird davon ausgegangen, dass eine
100 % ige Umsetzung der Reaktanten mit der jeweiligen Komponente stattfindet, also keine
Überdimensionierung der Reaktanten vorgenommen wird.
Die Schwankungsbreite der eingesetzten Reaktanten ergibt sich nur aus der
Schwankungsbreite der jeweiligen Schadstoffkomponente.
II - 58
Abtrennung von SO2
In den Rauchgasreinigungsanlagen der Müllverbrennung werden folgende Reaktanten für die
Bindung des Schwefeldioxids eingesetzt:
Calciumhydroxid
Calciumcarbonat
Calciumoxid
Natriumhydroxid
Magnesiumoxid
Ca(OH)2
CaCO3
CaO
Na(OH)
MgO
Ausgehend vom Schwefeldioxidgehalt im Rauchgas nach dem „Modellmüll“ fallen unter
Berücksichtigung der Schwankungsbreite die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten
Reaktionsprodukte an. Ausgegangen wurde von einer stöchiometrischen Umsetzung.
Lfd.Nr.
1
Reaktant
erforderl.
Reaktanten
(Mittelw.)
kg/kgAbfall
3
0,0069402
1.
2
Ca(OH)2
2.
CaCO3
0,009375
3.
CaO
0,005252
4.
Na(OH)
0,007488
5.
MgO
0,003755
Reaktionsprodukt
min.Reaktionsprod.
kg/kgAbfall
4
CaSO4
0,01275
CaSO4
0,01275
CaSO4
0,001275
Na2SO4
0,0133
MgSO4
0,011274
kg/kgAbfall
5
0,0059506
min.Reaktionsprod.
bez. auf 4
%
6
- 53
max.Reaktionsprod.
kg/kgAbfall
7
0,0178516
max. Reaktionsprod.
bez, auf 4
%
8
+40
0,0059506
- 53
0,0178516
+40
0,0059506
- 53
0,0178516
+40
0,006208
- 53
0,018626
+40
0,005262
- 53
0,015784
+40
Tabelle 3.8 : Zusammenstellung der anfallenden Reaktionsprodukte aus der chemischen
Umsetzung der im Rauchgas enthaltenen Schwefeldioxide
Abtrennung von HCl
Folgende Reaktanten werden für die Bindung des Chorwasserstoffs eingesetzt:
Calciumhydroxid
Ca(OH)2
Calciumcarbonat
CaCO3
Calciumoxid
CaO
Natriumhydroxid
NaOH
Magnesiumoxid
MgO
Wasser
H2O
Ausgehend vom HCl-Gehalt im Rauchgas nach dem „Modellabfall“ fallen unter
Berücksichtigung der Schwankungsbreite die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten
Reaktionsprodukte an. Auch hier wurde von einer stöchiometrischen Umsetzung
ausgegangen.
II - 59
Lfd.Nr.
1
Reaktant
1.
2
Ca(OH)2
2.
CaCO3
3.
CaO
4.
Na(OH)
5.
MgO
6.
H 2O
Reaktionsprodukt
min.Reaktionsprod.
kg/kgAbfall
4
CaCl2
0,0094058
0,00848205 CaCl2
0,0094508
0,00475261 CaCl2
0,0094508
0,0067793 NaCl
0,0099059
0,0034157 MgCl2
0,0080681
0,0030534 HCl
0,0092335
kg/kgAbfall
5
0,003196
erforderl.
Reaktanten
(Mittelw.)
kg/kgAbfall
3
0,0063512
min.Reak- max.Reaktionsprod. tionsprod.
bez. auf 4
%
kg/kgAbfall
6
7
- 66
0,01643738
max. Reaktionsprod.
bez, auf 4
%
8
+74
0,003196
- 66
0,01643738
+74
0,003196
- 66
0,01643738
+74
0,00336607
- 66
0,01731121
+74
0,00274176
- 66
0,01410048
+74
0,00313759
- 66
0,01613617
+74
Tabelle 3.9: Zusammenstellung der anfallenden Reaktionsprodukte aus der chemischen
Umsetzung des im Rauchgas enthaltenen Chlorwasserstoffs
Abtrennung kondensierender metallischer Komponenten
Mit dem Abfall werden Verbindungen mit den Komponenten
- Silicium, Aluminium, Calcium, Natrium, Magnsium, Kalium und Eisen
sowie mit den Schwermetallen
- Blei, Arsen, Chrom, Antimon, Zinn, Nickel, Cadmium, Titan, Zink
Kupfer und Quecksilber
-
eingebracht.
Ausgehend von dem Eintrag dieser Komponenten in den Verbrennungsprozess (Tabelle 2.8)
ist davon auszugehen, dass im Rahmen der Verweilzeit des Abfalls auf dem Rost bei
Temperaturen von 100 bis 1400 °C diese Verbindungen gespalten werden. Zum Teil werden
neue Verbindungen entstehen, die bei den Feuerraumtemperaturen verdampfen und somit als
gasförmige Komponenten mit dem Rauchgas abgeleitet werden. In den nachfolgenden
Rauchgaszügen und Rauchgasreinigungsstufen können diese Komponenten durch die
abfallende Temperatur kondensieren und sich an den Oberflächen der staubförmigen
Bestandteilen der Flugasche anlagern. Die Oberflächen der Reaktionsprodukte und der
ungebundenen Reaktanten unterstützen als Kondensationskerne diesen Vorgang. In der
Abb.3.6 sind mögliche kondensierende Verbindungen aufgeführt.
Die als Kondensationskern anstehende Oberfläche der Flugasche kann, ausgehend von einer
Gleichverteilung der Flugaschezusammensetzung über folgende Abhängigkeit ermittelt
werden:
Volumen = Anzahl der Partikel x Partikelvolumen
V = n (π d3)/6
[m³/kgAbfall]
[m³/kgAbfall]
II - 60
Für die Oberfläche eines Partikels ergibt sich folgender Zusammenhang:
O = π d2
Die auf das Aschevolumen V bezogenen freie Oberfläche ergibt sich zu
O/V = 6/d
Mit kleiner werdenden Partikeldurchmessern ergibt sich daraus bei konstantem Ascheanteil
eine größere Oberfläche, die für die Kondensation der gasförmigen Schwermetallkomponenten als Kondensationskern zur Verfügung steht.
Die Gesamtoberfläche der Flugasche kann bestimmt werden nach:
dO
= (6/ ρA ) [(dm/d(dP) ) d(dP)]/d
dm/d(dP) = mmax/dmax = konst.
Ogesamt = (6/ ρA) (mmax/dmax )
Ogesamt
∫
2000
1
(1/d) d(dP)
[m²/kgAbfall]
= (6 md) dmax /ρA  ln dp in den Grenzen von 1 bis 2000µm
Es ergibt sich somit für md = 15 10-6 [kg/(kgAbfall,µm)] und ρA = 2400 [kg/m³] für die
Gesamtoberfläche die Beziehung:
-18
Ogesamt = (6 x 15 10-6 2000)/(2400 10 ){ln 2000 – ln 1 }[m²/kgAbfall]
Ogesamt = 0,28 [m²/kgAbfall]
Die reaktive Oberfläche der Flugasche bei angenommener gleicher Verteilung über das
Kornspektrum beträgt bei angenommener Kugelform der Partikel etwa 0,28 m² pro kgAbfall.
Bei vollständiger Abscheidung der Flugasche im Partikelspektrum von 2000 ÷ 520µm ergibt
im Kesselbereich die Oberfläche zu
OKesselber. = (6/ρA) (mmax/dmax )[ln 2000 – ln 520]
OKesselber. = 0,05 m²
Für den Rauchgasreinigungbereich ergibt sich für das Partikelspektrum von 1 ÷ 520 µm die
freie Oberfläche zu
ORg-R.
= 0,23 µm²
Im Kesselbereich werden ca. 20% der Gesamtoberfläche der Flugasche abgeschieden. Wird
berücksichtigt, dass hier nur eine Teilmenge der Flugasche abgeschieden wird und damit in
dem Rauchgasreinigungsbereich eine mit Feinkorn angereicherte Flugasche anfällt, ist die im
Kesselbereich abgeschiedene Oberfläche noch geringer.
Qualitativ führt diese Abschätzung zu keiner neuen Aussage.
II - 61
Da die im Kesselbereich anfallenden kondensierenden Schwermetallverbindungen analytisch
nicht von den in der Flugasche in fester Phase vorliegenden Verbindungen getrennt werden
können, ist die Aussage hier nicht wesentlich für die anfallenden Rückstände.
Für den Rauchgasreinigungsbereich wird eine Erklärung der anfallenden Chlorverbindungen
möglich, die bei Temperaturen unter 400°C kondensieren und hier abgeschieden werden.
3.4
Zusammenfassende Darstellung der anfallenden Rauchgasreinigungsprodukte
aus der Abfallverbrennung
Mit der Analyse der thermischen Behandlung des Abfalls in Müllverbrennungsanlagen
hinsichtlich:
- der Abfallzusammensetzung
- des Aufbaues von Müllverbrennungsanlagen
- der eingesetzten Rauchgasreinigungsverfahren und der Stoffumsetzungen
- des Einflusses der thermischen Bedingungen, sowie der Verweilzeit auf der
Stoffumsetzungen
- des Stoffdurchganges durch die Müllverbrennungsanlage
wird es möglich, die anfallenden RGRP zu beschreiben.
Das Schema nach Abb. 3.11 stellt den Aufbau der Müllverbrennungsanlagen ohne Detailangaben zu den Stufen der Rauchgasreinigung dar. Die anfallenden Rauchgasreinigungsprodukte für den Rauchgasreinigungsbereich lassen sich nach der Analyse des
Stoffdurchganges quantitativ abschätzen und hinsichtlich ihrer Eigenschaften bewerten.
Kesselbereich
anfallende Rauchgasreinigungsprodukte:
anfallende Rauchgasreinigungsprodukte:
Flugaschen
Reaktionsprodukte
Filterstäube
Reaktanten
Abb.3.11: Anlagenschema der untersuchten Müllverbrennnungsanlagen
Mit einem anfallenden Rückstand von 0,4 kg/ kgAbfall ergibt sich mit den aufgezeigten
Rückstandsmengen eine Differenz von 0,078 kg/kgAbfall. Das ist das 5-fache von den
notwendigen Reaktanten. Diese Differenz verringert sich, wenn
- der reale Wirkungsgrad der chemischen Umsetzungen in der Rauchgasreinigung
berücksichtigt wird.
Der Reaktantenüberschuss ist im Rückstand wieder aufzufinden.
- der maximale Wert der Schwankungsbreite für die Müllzusammensetzung eingesetzt wird.
Die Differenz verringert sich dann auf ca. 0,065 kg/kgMüll. Das heißt, mit einem ca.
4-fachem Überschuss ist immer noch ein genügender Reaktantenüberschuss für eine
vollstände Bindung der Schadgaskomponenten vorhanden.
Tabelle 3.10 gibt im Ergebnis der Analyse des Stoffdurchganges die anfallenden Rückstände
detailliert wieder.
II - 62
Bei dieser Betrachtung erhält man folgende Aussagen:
- setzt man eine stöchiometrische Stoffumsetzung ohne Reaktantenüberschuss voraus, fällt
ein Rückstand von 0,322 kg/kgAbfall an.
Davon fallen mit 270 kg/kgAbfall 84% der Rückstände als Schlacke im Kesselbereich an.
16% der Rückstände fallen als Rauchgasreinigungsprodukte im Kesselbereich und im
Bereich der Rauchgasreinigung an.
Der Flugascheanteil beträgt ca. 58 % der RGRP. Dieser Anteil wird ohne zusätzliche
Entstaubungseinrichtung im Kesselbereich jeweils zu 50% im Kesselbereich und in der
Rauchgasreinigungsanlage abgeschieden.
- Wird der im Schrifttum angegebene Rückstands-Anfall von 0,4 kg/kgAbfall vorausgesetzt,
ergeben sich folgende Proportionen für den Rückstand:
Schlacke:
67%
Rauchgasreinigungsprodukte:
33%
davon als Flugasche:
8%
Reaktionsprodukte:
5%
unverbrauchte Reaktanten:
20%
Im Kesselbereich fallen 71% der RGRP an. 29 % der RGRP fallen im Rauchgasreinigungsbereich an, davon 4% als Flugasche, 5% als Raktionsprodukte und 20% als Reaktanten.
Kesselbereich
0,2
0,15
Gesamt-Kesselbereich
0,25
0,1
0,05
Gesamt-RGR-Bereich
0,3
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Unberücksichtigt bleiben bei dieser Betrachtung die kondensierenden und mit den Partikeln
abgeschiedenen Verbindungen.
Aussagen zur detaillierten Zusammensetzung der an den Stufen der Rauchgasreinigung
anfallenden Rückstände werden erst möglich, wenn die Anlage hinsichtlich des
Stoffdurchganges und der Abscheidungen an den technologischen Stufen der
Rauchgasreinigung betrachtet werden.
Die Ergebnisse der Abschätzung sind in der Abb. 3.12 und in der Tabelle 3.8 übersichtlich
dargestellt.
Re
ak
Fl
tio
ug
ns
as
pr
ch
od
e
uk
te
SO
Re
2ak
Bi
tio
nd
ns
un
pr
g
od
uk
te
H
Cl
-B
in
Re
du
ng
ak
ta
nt
en
SO
2Bi
nd
Re
un
ak
g
ta
nt
en
H
Cl
-B
in
du
ng
Rü
ck
sta
nd
-R
G
RBe
re
ic
h
Fl
ug
as
ch
e
Sc
hl
ac
ke
Rü
ck
sta
nd
-K
es
se
lb
er
ei
ch
0
Abb. 3.12: Darstellung der anfallenden Rückstände, unterteilt in Kessel- und Rauchgasreinigungsbereich mit Angabe der Einzelkomponenten nach Tabelle 3.10
II - 63
Bezeichnung
Unbrennbares
- davon
Schlacke
- davon
Flugasche
Gesamt
Kesselbereich
kg/kgAbfall
0,3
Rückstand
Schwankungsbreite
kg/kgAbfall
%
-25/+ 20
0,270
0,030
0,270
0,012 – 0,018
Rauchgasreinigungs
bereich
SchwanRückstand
Bemerkungen
kungsbreite
kg/kgAbfall
%
-25/+ 20
± 35
0,012
- 0,018
± 35
Anfallende Reaktionsprodukte
- aus der SO2 – Bindung
CaSO3
Na2SO4
MGO
0,0128
0,0133
0,0113
0,00595 - 0,017852 -53/ +40 Mittelwert:
0,006208 - 0,018626 -53/ +40 0,012 kg/kgAbfall
± 56 %
0,005262 - 0,015784 -53/+ 40
- aus der HCl – Bindung
CaCl2
NaCl
MgCl2
HCl
0,00941
0,00991
0,00807
0,00923
-
0,016437
0,017311
0,0141
0,016136
-66/+ 74 Mittelwert:
-66/+ 74 0,01 kg/kgAbfall
±73 %
-66/+ 74
-66/+ 74
0,003262
0,00441
0,00247
0,00352
0,00177
-
0,01666
0,01313
0,00735
0,01049
0,00527
-53/+ 40 0,009 kg/kgAbfall
± 85%
-53/+ 40
-53/+ 40
-53/+ 40
0,00216
0,00288
0,001615
0,002305
0,001163
0,001037
-
0,01105
0,01476
0,00827
0,01180
0,00595
0,00531
-66/+ 74 0,008 kg/kgAbfall
± 85%
-66/+ 74
-66/+ 74
-66/+ 74
-66/+ 74
0,003196
0,003366
0,002742
0,003138
Erforderliche Reaktanten für die SO2 - und HCl-Bindung
- für die SO2 – Bindung
Ca(OH)2
CaCO3
CaO
Na(OH)
MgO
0,00694
0,00938
0,00525
0,00749
0,00376
- für die HCl – Bindung
Ca(OH)2
CaCO3
CaO
Na(OH)
MgO
H2O
0,00635
0,00848
0,00475
0,00678
0,00342
0,00305
Tabelle 3.10: Abschätzung der Zusammensetzung des Rückstandes ohne
Reaktantenüberschuss
II - 64
4.
Anfallende Rauchgasreinigungsprodukte bei Müllverbrennungsanlagen
In Deutschland erfolgt die thermische Behandlung der Abfälle in 57 Rostfeuerungsanlagen
mit Abwärmenutzung und nachgeschalteten Rauchgasreinigungsaggregaten.
Bei einem Vergleich dieser im Betrieb befindlichen Müllverbrennungsanlagen ist zu
beachten, daß die Anlagen in der Zeitspanne von 1950 bis 1999 mit dem jeweiligen
technologischen und verfahrenstechnischen Kenntnisstand errichtet wurden.
Um die Anforderungen seitens des Gesetzgebers z. B. hinsichtlich des Betreibens der Anlagen
und zum Schutz der Umwelt zu erfüllen, wurden die Anlagen nachgerüstet, modernisiert bzw.
durch einen Neubau ersetzt.
Somit ist bei den 57 Anlagen kein einheitlicher Aufbau zu erwarten.
Unterschiede sind auch bei den eingesetzten Rauchgasreinigungsverfahren festzustellen. Die
Verfahren zur Rauchgasreinigung werden stetig weiterentwickelt, um den Anforderungen zur
Reinhaltung der Luft zu erfüllen. Auch ist der sich ständig im Wandel befindlichen
Zusammensetzung des Abfalls Rechnung zu tragen.
Die Unterschiede der Anlagen werden erkennbar, wenn
- der Anlagenaufbau, die Verbrennungs- und Rauchgasreinigungstechnologien
- der Einsatz der Reaktanten, die Art und der Umfang der Dosierung sowie
- der Verbleib der Reaktionsprodukte
betrachtet werden.
Für die Ermittlung der anfallenden RGRP an den einzelnen Stufen der
Müllverbrennungsanlagen wurden die Anlagen hinsichtlich des Aufbaus, der Schaltung, dem
eingesetztem Rauchgasreinigungsverfahren sowie der eingesetzten Reaktanten untersucht.
Anlagen mit gleicher Schaltung und ähnlichen Rauchgasreinigungsverfahren werden zu einer
Gruppe zusammengefaßt.
Es ergeben sich 5 Anlagengruppen:
- MVA mit Trockensorptionsverfahren
- MVA mit Sprühtrockner und Nasswäsche
- MVA mit Sprühabsorber und Nasswäscher
- MVA mit Sprühabsorber
- MVA mit Nasswäscher
Eine weitere Unterteilung ergibt sich, wenn die Reaktanten berücksichtigt werden.
4.1 Ordnung der Müllverbrennungsanlagen (MVA) nach der
Rauchgasreinigungstechnologie
Die Analyse der Müllverbrennungsanlagen, die in der Deutschen Bundesrepublik betrieben
werden, erfolgte auf der Basis der in [36] und [2] veröffentlichten Darstellungen zu den
Anlagen. Nicht zu allen Anlagen lagen die entsprechende Unterlagen vor.
Die Einordnung der Anlagen erfolgt nach den charakteristischen Technologien.
Die Unterschiede, die durch das Einfügen von zusätzlichen Verfahrensstufen entstehen, um
zielgerichtet Schadstoffen, z.B. Stickoxide aus dem Rauchgas zu entfernen, sich aber auf den
Anfall von Kesselaschen, Reaktionsprodukten und Filterstäuben nicht auswirken, bleiben
unberücksichtigt.
II - 65
Diese Unterscheidungsmerkmale können im einzelnen sein:
- Kesselbereich:
- Gestaltung des Verbrennungsraumes und des Abwärmenutzungsteils
- Art der Rauchgasführung nach dem Feuerraum
senkrechte Rauchgaszüge
Querzug
- Abführung der anfallenden Flugasche
Rückführung in den Feuerraum
Abführen als Kesselasche
- Rauchgasreinigungsbereich:.
- Zusätzliche Schaltung von Entstickungsanlagen
- HOK-Feststoffadsorber
- DENOX-Katalysator
- Zuführung zusätzlicher Reaktanten für die Bindung von
Schwermetallverbindungen,
- Zirkulation von Reaktionsprodukten und Filterstäuben aus dem Rauchgasreinigungsbereich in den Kesselbereich.
Diese Stufen können bei der Untersuchung einer definierten Anlage entsprechend
berücksichtigt werden.
Die Schaltung einer zusätzlichen Entstaubung nach dem Kessel wurde berücksichtigt und in
den Kesselbereich einbezogen, da hier nur Flugasche anfällt.
II - 66
4.1.1 MVA mit Trockensorptionsverfahren
Die Müllverbrennungsanlagen in Deutschland, bei denen die Rauchgasreinigung auf der Basis
des Trockenadsorptionsverfahrens vorgenommen wird, ordnen sich in das folgende Anlagenschema ein:
zusätzliche
Entstaubung
Kesselbereich
Reaktanten
Gewerbemüll;...
1. Rauchgaszug
Rauchgas
Rauchgaszüge
Kesselasche
Kesselasche
Trockene
Adsorptionsverfahren
Rostfeuerung
Schlacke
Reaktionsprodukte
Filterstäube
Abb. 4.1: Müllverbrennungsanlage mit Trockenadsorptionsverfahren
In der Tabelle 4.1 sind beispielhaft Anlagen aufgeführt, die nach diesem Schaltungstyp
arbeiten, die eingesetzten Reaktanten sind mit genannt.
Lfde.
Nr.
Reaktanten für die Rauchgasreinigung
CaO
1.
Berlin-Ruhleben
2.
Hameln
(mit E-Filter im Kesselbereich)
Neufarn
Schwandorf
Würzburg
3.
4.
5.
CaO; Na2S
Ca(OH)2
xxx
+Aktivkoksaditiv
xxx
ohne Angabe
xxx
xxx
xxx
Tabelle 4.1: Übersicht über die in den Anlagen eingesetzten Reaktanten
Anlagentyp: MVA mit Trockenadsorption
Eine Verallgemeinerung der Reaktanten z.B. für die Kalkzugabe für CaO, Ca(OH)2 usw.
wurde nicht vorgenommen, um das mögliche Vorhandensein der Verbindungen in den Reaktionsprodukten erklären zu können.
Aussagen zu der Entsorgung der anfallenden Kesselaschen, Reaktionsprodukte und
Filterstäube liegen nicht vor.
II - 67
Zu erwartende Eigenschaften der anfallenden RGRP in dem Rauchgasreinigungsbereich:
- Die Reaktanten werden trocken den Anlagen zugeführt. Reaktanten, die nicht chemisch
gebunden wurden, fallen mit den Reaktionsprodukten an.
Ihre Eigenschaften werden nicht verändert.
- Bei den Anlagen ohne zusätzliche Entstaubung fallen ca. 50% der Flugaschen im
Rauchgasreinigungsbereich an.
4.1.2 MVA mit Sprühtrockner und Nasswäscher
Müllverbrennungsanlagen mit einem Sprühtrockner und nachfolgender Nasswäsche weisen
folgendes Anlagenschema auf.
zusätzliche
Entstaubung
Kesselbereich
Gewerbemüll;...
1. Rauchgaszug
Rauchgas
Reaktanten
Rauchgaszüge
Kesselasche
Kesselasche
Sprühtrockner
Nasswäscher
Rostfeuerung
Schlacke
Reaktionsprodukte
Filterstäube
Neutralisation
Reaktant
Filterstäube
Abb.4.2: Müllverbrennungsanlage mit Sprühtrockner und Nasswäscher
Hierzu konnten Schaltungen von 20 Müllverbrennungsanlagen ausgewertet und wenn angegeben, die Reaktanten mit aufgeführt werden.
Die aus der Nasswäsche anfallenden flüssigen Reaktionsprodukte werden über einen
Sprühtrockner gegeben und fallen danach trocken an.
Ergänzende Unterscheidungsmerkmale :
- Einsatz unterschiedlicher Bauarten für die Nasswäsche
- 1 bis 3 stufige Nasswäscher
- Venturi-Wäscher
- Einsatz unterschiedlicher Reaktanten
- Einbau einer gesonderten Neutralisationsstufe vor den Sprühtrockner
In der Tabelle 4.2 sind die Anlagen und, wenn angegeben, die eingesetzten Reaktanten aufgeführt, die bei diesem Anlagentyp zum Einsatz kommen.
Aussagen zu der Entsorgung der anfallenden RGRP liegen nicht vor.
- Die Reaktanten werden in wässriger Lösung dem Nasswäscher zugeführt.
Die chemischen Eigenschaften der Reaktanten werden verändert.
- Die Reaktionsprodukte aus dem Nasswäscher werden dem Sprühtrockner zugeführt und
getrocknet. Die ursprünglichen Eigenschaften der Reaktanten werden nicht hergestellt.
II - 68
Lfde.
Nr.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
Landshut
Ludwigshafen
Offenbach
Hamburg-Stellinger M.
Darmtadt
München Nord
Göppingen
Bonn
Bielefeld
Neustadt
Mannheim
Pinneberg
Eschweiler
Helmstedt
Herten
Kamp-Lintfort
Köln
Schweinfurt
Stuttgart
Weissenhorn
H2O
NaOH
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
Ca(OH)2
CaO
MgO
ohne
Angabe
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
MVA mit Sprühtrockner und Nasswäscher
4.1.3
MVA mit Sprühabsorber und Nasswäscher
In Deutschland arbeitet 1 Anlage nach dieser Technologie. Die Schaltung dieser Anlage ist
dem folgenden Schema zu entnehmen.
zusätzliche
Entstaubung
Kesselbereich
Gewerbemüll;...
1. Rauchgaszug
Rauchgaszüge
Kesselasche
Kesselasche
Sprühabsorber
Rauchgas
Reaktanten
Reaktant
Nasswäscher
Rostfeuerung
Schlacke
Reaktionsprodukte
Filterstäube
Neutralisation
Reaktanten
Filterstäube
Abb. 4.3 : Müllverbrennungsanlage mit Sprühabsorber und Nasswäscher
Für eine Anlage lag die Schaltung sowie die Aussage zu den eingesetzten Reaktanten vor.
II - 69
Lfde.Nr.
1.
Reaktanten für die
Rauchgasreinigung
H2O
xxx
Coburg
NaOH
xxx
Ca(OH)2
xxx
Tabelle 4.3: Übersicht über die in der Anlage eingesetzten Reaktanten
MVA mit Sprühabsorber und Nasswäscher
Wasser und Natriumhydroxid wird im Nasswäscher sowie in der zusätzlich vorgesehenen
Neutralisationsstufe eingesetzt. Im Sprühabsorber wird Calciumhydroxid als Reaktant
eingesetzt.
- Die Reaktanten werden sowohl im Nasswäscher als auch im Sprühtrockner als bzw. in
wässriger Lösung zugeführt. Chemisch nicht gebundene Reaktanten werden im
Sprühabsorber mit getrocknet, die ursprünglichen Eigenschaften werden nicht wieder
hergestellt.
- Die Rückstände aus diesem Anlagentyp werden trocken abgeschieden. Durch den hohen
Wasseranteil im Sprühtrockner ist davon auszugehen, das reaktive Eigenschaften zur
Wasserbindung nicht mehr erhalten sind.
4.1.4 MVA mit Sprühabsorber
Müllverbrennungsanlagen mit Sprühabsorber stellen eine viel genutzte Variante dar.
Das Anlagenschema für diesen Anlagentyp gestaltet sich einfacher.
zusätzliche
Entstaubung
Kesselbereich
Gewerbemüll;...
1. Rauchgaszug
Rauchgas
Reaktant
Rauchgaszüge
Kesselasche
Kesselasche
Sprühabsorber
Rostfeuerung
Schlacke
Reaktionsprodukte
Filterstäube
Abb. 4.4 Müllverbrennungsanlagen mit Sprühabsorber
Als Reaktanten werden diesen Anlagen Kalk bzw. Kalkverbindungen zugeführt.
Zusätzlich werden Reaktanten für die Adsorption von Schadkomponenten des Rauchgases mit
der Kalkverbindung bzw. nach dem Sprühabsorber trocken zugegeben.
In der Tabelle 4.4 sind beispielhaft die Anlagen sowie die jeweils eingesetzten Reaktanten
aufgeführt.
II - 70
Lfde.Nr.
H2O CaO
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
Bremen
Düsseldorf
Frankfurt a. Main
Geiselbullach
Hagen
Hamm
Kassel
Nürnberg
Rosenheim
Solingen
Wuppertal
xxx
xxx
xxx
xxx
Ca(OH)2 CaCO3 Rea. A.- K. H. Koks
Pro.
ohne
Ang.
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
MVA mit Sprühabsorber
Hinzuweisen ist auf die Anlage Wuppertal. Neben den Reaktionsprodukten aus der
Müllverbrennungsanlage werden noch Reaktionsprodukte anderer Linien mit zugeführt.
Damit ist eine Zuordnung der anfallenden Reaktionsprodukte auf das zu reinigende Rauchgas
nicht gegeben.
- Die Reaktanten werden in wässriger Lösung zugeführt. Chemisch nicht gebundene
Reaktanten werden im Sprühabsorber getrocknet und abgeschieden. Die ursprünglichen
chemischen Eigenschaften werden nicht wieder erreicht.
- Die Reaktionssprodukte fallen in getrockneter Form an. Wenn eine zusätzliche
Entstaubung vorgesehen ist, dann ist den Anteil an Flugasche hier gering.
4.1.5 MVA mit Nasswäscher
Mit 15 Anlagen stellt dieser Anlagentyp die zweithäufigste Variante der Müllverbrennung mit
Rauchgasreinigung dar.
Die Schaltung ergibt sich aus der Abb.4.5.
Bei diesem Anlagentyp fallen die Reaktionsprodukte nass an. Eine direkte Trocknung der
anfallenden Reaktionsprodukte in der Anlage ist nicht vorgesehen. Die Reaktionsprodukte
werden in nachfolgenden Anlagen zu Wertstoffen verarbeitet.
In der Tabelle 4.5 sind einige der nach diesen Typ arbeitenden Müllverbrennungsanlagen
sowie die eingesetzten Reaktanten, wenn dazu Aussagen vorlagen, aufgeführt.
Entsorgt werden die anfallenden Kesselaschen. Über die Aufbereitung bzw. Entsorgung der
anfallenden Reaktionsprodukte im Bereich der Rauchgasreinigung liegen keine Aussagen vor.
Die anfallenden bestehen aus der Flugasche. Eingesetzte Reaktanten zur Bindung der Dioxin,
Furane und der Chlorverbindungen werden mit abgeschieden.
II - 71
zusätzliche
Entstaubung
Kesselbereich
Gewerbemüll;...
1. Rauchgaszug
Reaktant
Rauchgaszüge
Kesselasche
Kesselasche
Rauchgas
Naßwäscher
Rostfeuerung
Schlacke
Reaktionsprodukte
Abb. 4.5: Müllverbrennunganlage mit Nasswäscher
Lfde.
Nr.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Augsburg
Bamberg
Böblingen
Bremerhaven
Burgkirchen
Essen-Karnap
Hamburg-Borsigstr.
Hamburg Rugenb. Da.
Ingolstadt
Iserlohn
Kempten
Kiel
Krefeld
Leverkusen
Neunkirchen
H2O
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
NaOH
xxx
xxx
CaCO3 C(OH)2 CaO
A.Ko.
H.-Ko.
o.Ang.
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
xxx
(xx)
(xxx)
(xxx)
xx
xx
MVA mit Nasswäscher
xxx
(xx)
(xx)
xxx
xxx
xxx
II - 72
4.2
Analyse der anfallenden Rauchgasreinigungsprodukte an den 5 Anlagentypen
der Abfallverbrennung
Für eine übersichtliche Darstellung der anfallenden RGRP, deren mögliche
Zusammensetzung und des Einflusses der Schwankungsbreite auf die Zusammensetzung
sollen folgende Voraussetzungen getroffen werden:
- Es wird von einer RGRP-Menge von 0,4 kg/kgAbfall ausgegangen
Ausgehend von dieser Annahme wird der Reaktantenüberschuss berechnet.
- Es wird von einem mittleren Reaktanteneinsatz zur Bindung der Schadkomponenten
ausgegangen:
- für die SO2-Bindung= 0,009 kg/kgAbfall
- für die HCl-Bindug
= 0,008 kg/kgAbfall
Mit einem Reaktantenüberschuss von 0,078 kg/kgAbfall fallen somit an;
= 0,041 kg/kgAbfall
- aus der SO2-Bindung
- aus der HCl-Bindung
= 0,037 kg/kgAbfall
- die anfallenden Reaktionsprodukte werden hinsichtlich der Abfallmengen wie folgt
gemittelt:
= 0,012 kg/kgAbfall
= 0,01 kg/kgAbfall
- die anfallenden Reaktanten und Reaktionsprodukte werden getrennt aufgeführt. Somit ist für
eine konkrete Anlage eine Abschätzung hinsichtlich der angefallenen Verbindungen
möglich.
- Der Einfluss der Schwankungsbreite dieser Mittelung – Tabelle 3.7 – wird diskutiert.
II - 73
4.2.1 MVA mit Trockensorptionsverfahren
Das Anlagenschema für dieses Verfahren ist in dem Punkt 4.1.1 beschrieben.
zusätzliche
Entstaubung
Kesselbereich
Reaktanten
Gewerbemüll;...
1. Rauchgaszug
Rauchgas
Rauchgaszüge
Kesselasche
Kesselasche
Trockene
Adsorptionsverfahren
Rostfeuerung
Schlacke
Reaktionsprodukte
Filterstäube
Abb. 4.6: MVA mit Trockenadsorption
Rückstände fallen an:
- Kesselbereich:
- am Rost
- an den Rauchgaszügen
- an der zusätzliche Entstaubung (wenn vorgesehen)
- Rauchgasreinigungsbereich
- am Adsorber
- an der Entstaubung
Eine Einschätzung der anfallenden Schlacke und der RGRP nach Menge und Eigenschaften
wird in Auswertung der im Abschnitt 3.3.2 beschriebenen Abscheideverhältnisse in
Abhängigkeit von dem Anfallort in der Tabelle 4.6 aufgeführt.
Anfallort
Kesselbereich
Art und Menge
-
Feuerraum
-
restlicher
Kesselbereich
Schlacke
0,270 kg/kgAbfall
Flugasche
0,015 kg/kgAbfall
zusätzliche Entstaubung
(Wirkungsgrad 85%)
Flugasche
0,013 kg/kgAbfall
Eigenschaften
Bemerkungen
Angereichert im
520 – 2000 µm
Schwankungsbreite
± 25%
Schwankungsbreite
± 35%
Schwankungsbreite
± 35%
II - 74
Anfallort
- Trockenadsorption
(Wirkungsgrad 80%)
Art und Menge
Reaktionsprodukte
Es entstehen
0,012kg/kgAbfall
Eigenschaften
Reaktionsprodukte
0,01 kg/kgAbfall
CaCl2
NaCl
MgCl2
abgeschieden werden aus
- der SO2-Bindung
0,0096 kg/kgAbfall
Bemerkungen
CaSO4
Na2SO4
MgSO4
- der HCl-Bindung
0,008 kg/kgAbfall
Reaktanten
Reaktanten
erforderliche Reaktanten
- für die SO2-Bindung
Ca(OH)2
0,009 kg/kgAbfall
CaO
Na2S
- für die HCl-Bindung
0,008 kg/kgAbfall
Schwankungsbreite:
± 56%
Schwankungsbreite:
± 85%
Schwankungsbreite
±74%
abgeschieden werden
0,0328 kg/kgAbfall
- Entstaubung
(Wirkungsgrad 95%)
0,0296 kg/kgAbfall
Flugasche
bei zusätzlicher Entstaubung:
0,0016 kg/kgAbfall
0,012 kg/kgAbfall
Reaktionsprodukte
- SO2-Bindung
0,0024 kg/kgAbfall
- HCl-Bindung
0,002 kg/kgAbfall
Reaktanten
- SO2-Bindung
0,0082 kg/kgAbfall
- HCl-Bindung
0,0074 kg/kgAbfall
Flugasche
mit zusätzlicher Entstaubung
0,0004 kg/kgAbfall
0,003 kg/kgAbfall
Tabelle 4.6: Zusammenstellung der anfallenden RGRP nach Anfallort
Schwankungsbreite:
± 35%
Schwankungsbreite
± 56 %
± 73 %
Schwankungsbreite
± 85%
Schwankungsbreite:
± 35%
II - 75
Die anfallenden RGRP aus dem Kesselbereich und aus der ersten Entstaubung werden sich
nicht unterscheiden. Abweichungen sind hinsichtlich des abgeschiedenen Kornspektrums zu
erwarten.
Kondensierende Metallverbindungen werden sich in diesem Bereich nicht herausheben.
Durch die Schwankungsbreite der Müllzusammensetzung werden diese Verbindungen nicht
auffällig.
Die im Rauchgasreinigungsbereich anfallenden RGRP, ausgewiesen nach SO2- bzw. HClBindung, weisen prozentual bei diesem Verfahren keine Unterschiede auf.
Deutlich werden die Einflüsse des Reaktantenüberschusses und des Einbaus der zusätzlichen
Entstaubung nach dem Kessel auf die anfallenden RGRP im Bereich der Rauchgasreinigung.
Der Reaktantenüberschuss, wenn er so angenommen werden kann, bestimmt im wesentlichen
die Eigenschaften der RGRP. Durch die Trockenadsorption werden die Eigenschaften der
trocken zugeführten Reaktanten nur durch den hohen Wasserdampfgehalt des Rauchgases
beinflusst.
Die Flugasche ist bei der Anlage ohne zusätzliche Entstaubung von Bedeutung. Mit einem
Anteil von 13% der RGRP werden viele metallische Komponenten in die RGRP eingebracht.
Mit der Flugasche, aber auch mit den trockenen Reaktanten und Reaktionsprodukten stehen
Kondensationskerne für die gasförmigen Verbindungen zur Verfügung. Es werden damit
Chlorverbindungen, die bei Temperaturen unterhalb von 300°C kondensieren mit
abgeschieden.
Einfluss der Schwankungsbreite:
Flugasche:
Mit 35% Schwankungsbreite wird der Anfall im Kesselbereich quantitativ
zunehmen.
Der Anteil der Flugasche in den RGRP der Rauchgasreinigung wird größer
werden, aber die Eigenschaften der RGRP nicht wesentlich verändern.
SO2 und
HCl-Gehalt
Mit einer Schwankungsbreite bis ±75 % werden hier die größten
Veränderungen zu erwarten sein.
Untere Grenze
Bei konstanter Zuführung der Reaktanten wird der Anteil der
Reaktionsprodukte in den RGRP der Rauchgasreinigung abnehmen. Der Anteil
der Reaktanten nimmt zu.
Obere Grenze:
Der Anteil an Reaktionsprodukten in den RGRP nimmt bei abnehmenden
Reaktantenanteil zu.
Ist der Anteil an Reaktanten in den RGRP für die folgenden technologischen
Stufen entscheidendend, so ist von dem minimalen Anteil in den RGRP
auszugehen.
II - 76
MVA mit zusätzlicher
Entstaubung
MVA ohne zusätzliche
Entstaubung
Kesselbereich
Brennkammer
Anfall von Schlacke
0,270 kg/kgAbfall
0,270 kg/kgAbfall
Rauchgaszüge
Anfall von Flugasche
0,015 kg/kgAbfall
0,015 kg/kgAbfall
0,013 kg/kgAbfall
-
0,0096 kg/kgAbfall (12%)
0,008 kg/kgAbfall ( 9%)
0,0816 kg/kgAbfall
0,092 kg/kgAbfall
0,0024kg/kgAbfall (10%)
0,0204 kg/kgAbfall
0,0082kg/kgAbfall(36%)
0,0082kg/kgAbfall(32%)
0,003 kg/kgAbfall(13%)
0,023 kg/kgAbfall
Zusätzliche Entstaubung
Rauchgasreinigung
Trockenadsorption
Reaktionsprodukte aus der
SO2-Bindung
HCl-Bindung
Unverbrauchte Reaktanten
aus der
SO2-Bindung
HCl-Bindung
Flugasche
Entstaubung
SO2-Bindung
HCl-Bindung
unverbrauchte Reaktanten
aus der
SO2-Bindung
HCl-Bindung
Flugasche
Tabelle 4.7: Tabellarische Zusammenstellung der anfallenden RGRP nach Anfallort
II - 77
0,1
kg/kgAbfall
einer MVA mitTrockensorptions
0,09
0,08
- - - - - - - - - - - - - - - - -
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
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0
Abb.4.7: Anfallende RGRP an einer MVA mit Trockenadsorption /
(nicht dargestellt: anfallende RGRP im Kesselbereich: 0,285 kg/kgAbfall,
davon 0,270 kg/kgAbfall Schlacke, 0,015 kg/kgAbfall Flugasche)
0,09
kg/kgAbfall
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
- - - - - - - - - - - - - - - - -
0,07
- - - - - - - - - - - - - - - - -
einer MVA mit Trockensorptions
0,08
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0
Abb.4.8: Anfallende RGRP an einer MVA mit Trockenadsorption /
II - 78
4.2.2
MVA mit Sprühtrockner und Nasswäscher
Die Anlage wurde hinichtlich Ihres Aufbaues und des Rauchgasreinigungsverfahrens im
Punkt 4.1.2 beschrieben.
zusätzliche
Entstaubung
Kesselbereich
Gewerbemüll;...
1. Rauchgaszug
Rauchgas
Reaktanten
Rauchgaszüge
Kesselasche
Kesselasche
Sprühtrockner
Nasswäscher
Rostfeuerung
Schlacke
Reaktionsprodukte
Filterstäube
Neutralisation
Reaktant
Filterstäube
Abb. 4.9: MVA mit Sprühtrockner und Nasswäscher
- Kesselbereich:
- am Rost
- am Sprühtrockner
- am Nasswäscher
Eine Einschätzung der anfallenden Schlacke und der RGRP wird in Auswertung der im
Abschnitt 3.3.2 beschriebenen Abscheideverhältnisse nach Menge und Eigenschaften in
Abhängigkeit von dem Anfallort in der Tabelle 4.7 aufgeführt.
Anfallort
Kesselbereich
- Feuerraum
-
restlicher
Kesselbereich
(Wirkungsgrad 85% )
Art und Menge
Eigenschaften
Bemerkungen
Schlacke
0,270 kg/kgAbfall
Flugasche
0,015 kg/kgAbfall
Schwankungsbreite
± 25%
Schwankungsbreite
± 35%
Flugasche
0,013 kg/kgAbfall
Schwankungsbreite
± 35%
II - 79
Anfallort
- Sprühtrockner
(Abscheidewirkungsgrad 80%)
Art und Menge
Reaktionsprodukte
0,0108 kg/kgAbfall
Eigenschaften
Reaktionsprodukte
CaSO3
Na2SO3
MgSO3
CaCl2
NaCl
MgCl2
Reaktanten
unverbrauchte
Ca(OH)2
Reaktanten
CaCO3
0,0308 kg/kgAbfall CaO
Na(OH)
MgO
0,0278 kg/kgAbfall H2O
Flugasche
bei zusätzlicher
Entstaubung
0,0016 kg/kgAbfall
0,0072 kg/kgAbfall
ohne zusätzliche
Entstaubung
0,012 kg/kgAbfall
- Entstaubung
(Abscheidewirkungsgrad: η= 95%)
Reaktionsprodukte
0,00216kg/kgAbfall
0,0018 kg/kgAbfall
Reaktanten
0,0077 kg/kgAbfall
0,0077 kg/kgAbfall
Flugasche
- bei zusätzlicher
Entstaubung
0,0004 kg/kgAbfall
- ohne zusätzliche
Entstaubung
0,003 kg/kgAbfall
Bemerkungen
Schwankungsbreite:
± 56 %
± 73 %
Schwankungsbreite
± 85 %
Schwankungsbreite:
± 35%
Schwankungsbreite
± 56 %&
± 73 %
Schwankungsbreite
± 85 %
Schwankungsbreite:
± 35%
II - 80
Anfallort
- Nasswäsche
Keine Abscheidung
von Rückständen
Entstaubung
- Neutralisation
Art und Menge
Eigenschaften
Reaktionsprodukte
Reaktionsprodukte
Es entstehen:
CaSO3
-aus der SO2-Bindung
0,012 kg/kgAbfall Na2SO3
MgSO3
-aus der HCl-Bindung
NaCl
0,01 kg/kgAbfall CaCl2
MgCl2
erforderliche Reaktanten: Reaktanten
Ca(OH)2
- für die SO2-Bindung
0,009 kg/kgAbfall CaCO3
CaO
Na(OH)
-für die HCl-Bindung
0,008 kg/kgAbfall MgO
H2O
0,025 kg/kgAbfall
0,022 kg/kgAbfall
Flugasche
< 0,0001 kg/kgAbfall
Reaktionsprodukte
- aus der SO2-Bingung
0,0012 kg/kgAbfall
0,001 kg/kgAbfall
Reaktanten
0,0025 kg/kgAbfall
0,0022 kg/kgAbfall
Flugasche
- mit zusätzlicher
Entstaubung
- ohne zusätzliche
Entstaubung
< 0,0001 kg7kgMüll
entstehendes
Reaktionsprodukte
Reaktionsprodukt
CaSO3
Na2SO3
MgSO3
CaCl2
NaCl
MgCl2
Reaktanten
eingesetzte Reaktanten
Ca(OH)2
- für die SO2 -Bindung
- für dieHCl-Bindung
CaO
0,015 kg/kgAbfall Na(OH)
MgO
Bemerkungen
Austrag aus dem
Wäscher: ca. 10%
Abscheidung in der nachfolgenden Entstaubung.
Schwankungsbreite :
± 56 % für die SO2Bindung
± 73 % für die HClBindung
60% der geschätzten Zuführung an Reaktanten
werden im Nasswäscher
zugeführt.
Schwankungsbreite
± 85 %
Schwankungsbreite:
± 35%
Schwankungsbreite
± 56 %
± 73 %
Schwankungsbreite
Schwankungsbreite
± 35%
Hier liegen keine Aussagen zu den Umsetzungen vor.
40% der geschätzten Zuführung
werden
im
Nasswäscher zugeführt.
Schwankungsbreite
± 85 %
II - 81
Die anfallenden RGRP im Kesselbereich und an der Entstaubung nach dem Kessel werden
sich im wesentlichen nicht unterscheiden. Abweichungen sind hinsichtlich des
abgeschiedenen Kornspektrums zu erwarten.
Im Rauchgasreinigungsbereich anfallende RGRP, ausgewiesen nach SO2- bzw. HClBindungen, weisen bei diesem Verfahren keine Unterschiede auf.
Sprühtrockner und die nachfolgende Entstaubung scheiden ein prozentual gleiches Gemisch
ab. In der Entstaubung nach dem Nasswäscher ist der Anteil der Flugasche sehr gering.
Eine Aussage zu den im Nasswäscher kondensierenden Metallverbindungen kann nicht
abgeleitet werden, da bereits im Sprühtrockner durch die Zuführung der wässrigen
Rauchgasreinigungsprodukte ein großer Anteil sich auf den Oberflächen ablagert hat und dort
mit abgeschieden wird.
Deutlich wird der Einfluss des Einbaues der zusätzlichen Entstaubung nach dem
Kesselbereich. Der Flugstaubanteil in den nachfolgenden Stufen ist deutlich geringer.
Flugasche:
Mit 35% Schwankungsbreite wird der Anfall der Flugasche im Kesselbereich
und in der ersten Entstaubung quantitativ zunehmen.
Qualitativ ergeben sich keine Änderungen.
SO2- und
HCl-Gehalt
Mit der angegebenen Schwankungsbreite von ± 56 % und ± 73 % werden hier
die größten Abweichungen zu erwarten sein.
Untere Grenze
Ausgehend von einer konstanten Zuführung der Reaktanten wird der Anteil der
Reaktionsprodukte abnehmen. Der Anteil der Reaktanten wird zunehmen.
Obere Grenze
Bei der oberen Grenze erhöht sich Anteil der Reaktionsprodukte.
Die Menge an ungebundenen Reaktanten nimmt ab.
Prozentual bleibt der Anteil der Flugasche konstant.
II - 82
Entstaubung
Entstaubung
Brennkammer
Anfall von Schlacke
0,270
kg/kgAbfall
0,270 kg/kgAbfall
Rauchgaszüge
0,015
kg/kgAbfall
0,015 kg/kgAbfall
0,013
kg/kgAbfall
-
Kesselbereich
Rauchgasreinigung
Sprühtrockner
Reaktionsprodukte
SO2-Bindung
HCL-Bindung
aus der
SO2-Bindung
HCl-Bindung
Flugasche
Entstaubung
Reaktionsprodukte
SO2-Bindung
HCL-Bindung
aus der
SO2-Bindung
HCl-Bindung
Flugasche
Nasswäscher
Entstaubung
Reaktionsprodukte
SO2-Bindung
HCL-Bindung
aus der
SO2-Bindung
HCl-Bindung
Flugasche
Neutralisation
0,0072 kg/kgAbfall( 8%)
0,0308
0,02784
0,0016
0,07608
kg/kgAbfall (41%)
kg/kgAbfall (37%)
kg/kgAbfall ( 2%)
kg/kgAbfall
0,08648 kg/kgAbfall
0,0077
0,00696
0,0004
0,01902
-
kg/kgAbfall (49%)
kg/kgAbfall (40%)
kg/kgAbfall ( 2%)
kg/kgAbfall
0,02162 kg/kgAbfall
-
0,0012
0,001
kg/kgAbfall (17 %)
kg/kgAbfall (15%)
< 10-4 kg/kgAbfall
0,0069 kg/kgAbfall
0,0025
0,0022
< 10-4
0,0069
-
-
Tabelle 4.9: Tabellarische Zusammenstellung der anfallenden RGRP
kg/kgAbfall(36%)
kg/kgAbfall(32%)
kg/kgAbfall
kg/kgAbfall
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II - 83
0
Abb.4.10: Anfallende RGRP an einer MVA mit Sprühtrockner / ohne zusätzlicher
Entstaubung
(nicht dargestellt: anfallende RGRP im Kesselbereich: 0,285 kg/kgAbfalll, davon
0,270 kg/kgAbfall Schlacke, 0,015 kg/kgAbfall Flugasche)
0,08
kg/kgAbfall
Anfallende RGRP im Rauchgasreinigungsbreich
0
Abb.4.11: Anfallende RGRP an einer MVA mit Sprühtrockner / mit zusätzlicher Entstaubung
II - 84
4.2.3 MVA mit Sprühabsorber und Nasswäscher
zusätzliche
Entstaubung
Kesselbereich
Gewerbemüll;...
1. Rauchgaszug
Reaktant
Rauchgaszüge
Kesselasche
Kesselasche
Rauchgas
Reaktanten
Sprühabsorber
Nasswäscher
Rostfeuerung
Schlacke
Reaktionsprodukte
Filterstäube
Neutralisation
Reaktanten
Filterstäube
Abb. 4.12: MVA mit Sprühabsorber und Nasswäscher
- Kesselbereich:
- am Rost
- am Sprühabsorber
- am Nasswäscher
Die Anlage wurde im Punkt 4.2.2 beschrieben. Im Nasswäscher werden die Reaktanten für
die HCl-Bindung und im Sprühabsorber die Reaktanten für die SO2-Bindung zugeführt.
Nachfolgend werden in Auswertung der im Abschnitt 3.3.2 beschriebenen
Abscheideverhältnisse die anfallenden Rückstände, Schlacke und RGRP, aufgezeigt.
Anfallort
Kesselbereich
- Feuerraum
-
restlicher
Kesselbereich
(Abscheidewirkungsgrad η = 85% )
Art und Menge
Eigenschaften
Schlacke
0,270 kg/kgAbfall
Flugasche
0,015 kg/kgAbfall
Partikelspektrum
520 – 2000 µm
Flugasche
0,013 kg/kgAbfall
Partikelspektrum
1- 2000 µm
Bemerkungen
Schwankungsbreite
± 25%
Schwankungsbreite
± 35%
Schwankungsbreite
± 35%
angereichert mit Feinanteil
II - 85
Anfallort
- Sprühabsorber
(Abscheidewirkungsgrad 80%)
Art und Menge
Reaktionsprodukte
Es entstehen
0,012 kg/kgAbfall
Eigenschaften
Reaktionsprodukte
CaSO3
CaCl2
Na2SO3
NaCl
MgSO3
MgCl2
abgeschieden werden
0,0096 kg/kgAbfall
0,0072 kg/kgAbfall
erforderliche Reaktanten - Reaktanten
Ca(OH)2
- für die SO2-bindung
0,09 kg/kgAbfall
CaCO3
CaO
unverbrauchte Reaktanten Na(OH)
MgO
0,033 kg/kgAbfall
0,0278 kg/kgAbfall
Flugasche
-mit zusätzlicher
Entstaubung
0,0016 kg/kgAbfall
- Entstaubung
(Abscheidewirkungsgrad: η= 95%)
- ohne zusätzliche
Entstaubung
0,012 kg/kgAbfall
Reaktionsprodukte
- aus der SO2 – Bindung
0,0024 kg/kgAbfall
Bemerkungen
Schwankungsbreite:
± 56 %
± 73 %
Schwankungsbreite:
± 85 %
- Schwankungsbreite:
± 35%
Schwankungsbreite
± 56 %
0,0018 kg/kgAbfall
Reaktanten
0,008 kg/kgAbfall
Schwankungsbreite
0,00696 kg/kgAbfall
Flugasche
-mit zusätzlicher
Entstaubung
0,0004 kg/kgAbfall
- Schwankungsbreite
± 35%
- ohne zusätzliche
Entstaubung
0,003 kg/kgAbfall
± 73 %
± 85 %
II - 86
Anfallort
- Nasswäsche
Keine Abscheidung
von Rückständen
Art und Menge
Reaktionsprodukte
Es entstehen:
-aus der HCl-Bindung
0,01 kg/kgAbfall
Eigenschaften
Reaktionsprodukte
CaCl2
NaCl
MgCl2
H2O
Reaktanten
Ca(OH)2
CaCO3
CaO
unverbrauchte Reaktanten Na(OH)
MgO
0,022 kg/kgAbfall H2O
Flugasche
- mit zusätzlicher
Entstaubung
erforderliche Reaktanten
0,006 kg/kgAbfall
- Entstaubung
(Entstaubungswirkungsgrad
η=95%)
- Neutralisation
- ohne zusätzliche
Entstaubung
Reaktionsprodukte
0,001 kg/kgAbfall
Reaktanten
0,0022 kg/kgAbfall
Flugasche
- mit zusätzlicher
Entstaubung
- ohne zusätzliche
Entstaubung
entstehendes
Reaktionsprodukte
Reaktionsprodukt
CaCl2
NaCl
MgCl2
eingesetzte Reaktanten
Reaktanten
0,0148 kg/kgAbfall Ca(OH)2
CaCO3
CaO
Na(OH)
MgO
Bemerkungen
- Schwankungsbreite:
± 73 %
- Austrag aus dem
Wäscher: ca. 10% Abscheidung in der nachfolgenden Entstaubung.
- Ca. 60% der geschätzten
Zuführung an Reaktanten
werden im Nasswäscher
zugesetzt.
- Schwankungsbreite
± 73 %
Schwankungsbreite:
± 35%
Schwankungsbreite
± 73 %
Schwankungsbreite
± 85 %
Schwankungsbreite
± 35 %
Hier liegen keine Aussagen zu den Umsetzungen vor.
40%
der
geschätzten
Zuführung werden im
Nasswäscher zugeführt:
Die anfallenden RGRP im Kesselbereich und an der Entstaubung nach dem Kessel werden
sich im wesentlichen nicht unterscheiden. Abweichungen sind hinsichtlich des
abgeschiedenen Kornspektrums zu erwarten.
Im Rauchgasreinigungsbereich anfallende RGRP, ausgewiesen nach SO2- bzw. HClBindungen, weisen bei diesem Verfahren keine Unterschiede auf.
II - 87
Entstaubung
Entstaubung
Brennkammer
Anfall von Schlacke
0,270 kg/kgAbfall
0,270 kg/kgAbfall
Rauchgaszüge
0,015
kg/kgAbfall
0,015 kg/kgAbfall
0,013
kg/kgAbfall
-
0,0096
0,0072
kg/kgAbfall (12%)
kg/kgAbfall ( 9%)
0,033
0,02782
0,0016
0,07922
kg/kgAbfall (42%)
kg/kgAbfall (35%)
kg/kgAbfall( 2%)
kg/kgAbfall
0,08962 kg/kgAbfall
0,0024
0,0018
kg/kgAbfall (12%)
kg/kgAbfall ( 9%)
0,008
0,0069
0,0004
0,01956
kg/kgAbfall (42%)
kg/kgAbfall (35%)
kg/kgAbfall ( 2%)
kg/kgAbfall
0,02216 kg/kgAbfall
Kesselbereich
Rauchgasreinigung
Sprühabsorber
Reaktionsprodukte
SO2-Bindung
HCl-Bindung
aus der
SO2-Bindung
HCl-Bindung
Flugasche
Entstaubung
Reaktionsprodukte
SO2-Bindung
HCL-Bindung
aus der
SO2-Bindung
HCl-Bindung
Flugasche
Nasswäscher
Entstaubung
Reaktionsprodukte
HCl-Bindung
aus der
HCl-Bindung
Flugasche
Neutralisation
-
0,001
-
kg/kgAbfall (31%)
0,001
kg/kgAbfall (31%)
< 10-4 kg/kgAbfall
0,00322 kg/kgAbfall
< 10-4
kg/kgAbfall
0,00322 kg/kgAbfall
-
-
Sprühabsorber und die nachfolgende Entstaubung scheiden ein prozentual gleiches Gemisch
ab. In der Entstaubung nach dem Nasswäscher ist der Anteil der Flugasche sehr gering.
Eine Aussage zu den im Nasswäscher kondensierenden Metallverbindungen kann nicht
abgeleitet werden, da bereits im Sprühabsorber durch die Zuführung der wässrigen
Reaktanten für die SO2-Bindung sowie die flüssig eingeleiteten Reaktionsprodukte aus dem
Nasswäscher sich ein großer Anteil auf den Oberflächen ablagert hat und dort mit
abgeschieden wird.
II - 88
Deutlich wird der Einfluss des Einbaues der zusätzlichen Entstaubung nach dem
Kesselbereich. Der Flugascheanteil in den nachfolgenden Stufen ist deutlich geringer.
Die Bewertung der anfallenden RGRP ist ähnlich der für die Anlage mit dem Sprühtrockner
und nachgeschaltetem Nasswäscher.
Die geringen Änderungen hinsichtlich der prozentualen Zusammensetzung ergeben keine
neuen Aussagen.
Das trifft auch für den Einfluss der Schwankungsbreite der einzelnen Komponenten auf die
Zusammensetzung der anfallenden RGRP zu.
0,1
kg/kgAbfall
einer MVA mit Sprühabsorber und Nasswäscher
0,09
0,08
0,07
-
-
-
-
-
0,06
-
-
-
-
-
-
0,05
-
-
-
-
-
0,04
-
-
-
-
-
-
0,03
-
-
-
-
-
-
0,02
-
-
0,01
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0
Abb.4.13: Anfallende RGRP an einer MVA mit Sprühabsorber und Nasswäscher /
ohne zusätzlicher Entstaubung
Flugasche:
Mit 35% Schwankungsbreite wird der Anfall der Flugasche im Kesselbereich
und in der ersten Entstaubung quantitativ zunehmen.
Qualitativ ergeben sich keine Änderungen.
Der Anteil der Flugasche in den Rückständen der Rauchgasreinigung wird
größer werden, aber die Eigenschaften der Rückstände nicht wesentlich
verändern.
II - 89
Mit der angegebenen Schwankungsbreite von ± 56 % und ± 73 % werden hier
die größten Abweichungen zu erwarten sein.
Untere Grenze
Ausgehend von einer konstanten Zuführung der Reaktanten wird der Anteil der
Reaktionsprodukte abnehmen. Der Anteil der Reaktanten wird zunehmen.
Obere Grenze
Bei der oberen Grenze erhöht sich Anteil der Reaktionsprodukte.
Die Menge an ungebundenen Reaktanten nimmt ab.
Prozentual bleibt der Anteil der Flugasche konstant.
0,09
kg/kgAbfall
-
-
-
-
-
-
-
0,01
-
-
0,02
-
-
0,03
-
-
0,04
-
-
0,05
-
-
0,06
-
-
0,07
-
einer MVA mit Sprüabsorber und Nasswäscher
0,08
-
SO2- und
HCl-Gehalt
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Abb.4.14: Anfallende RGRP an einer MVA mit Sprühabsorber mit Nasswäscher / mit
zusätzlicher Entstaubung
(nicht mit dargestellt: anfallende RGRP im Kesselbereich: 0,285 kg/kgAbfall,
II - 90
4.2.4 MVA mit Sprühabsorber
zusätzliche
Entstaubung
Kesselbereich
Gewerbemüll;...
1. Rauchgaszug
Rauchgas
Reaktant
Rauchgaszüge
Kesselasche
Kesselasche
Sprühabsorber
Rostfeuerung
Schlacke
Reaktionsprodukte
Filterstäube
Abb. 4.15: MVA mit Sprühabsorber
- Kesselbereich:
- am Rost
- am Sprühabsorber
In der nachfolgenden Tabelle werden in Auswertung der im Abschnitt 3.3.2 beschriebenen
Abscheideverhältnisse die anfallenden Rückstände, Schlacke und RGRP, charakterisiert:
Anfallort
Kesselbereich
- Feuerraum
-
restlicher
Kesselbereich
Art und Menge
Eigenschaften
Bemerkungen
Schlacke
0,270 kg/kgAbfall
Flugasche
0,015 kg/kgAbfall
Partikelspektrum
520 – 2000 µm
Schwankungsbreite:
± 25%
Schwankungsbreite:
± 35%
Flugasche
0,013 kg/kgAbfall
Partikelspektrum
1- 2000 µm
Schwankungsbreite:
± 35%
II - 91
Anfallort
- Sprühabsorber
(Abscheidewirkungsgrad η = 80%)
Art und Menge
Eigenschaften
Reaktionsprodukte
0,012 kg/kgAbfall
Reaktionsprodukte
CaSO3
Na2SO3
MgSO3
0,01 kg/kgAbfall
CaCl2
NaCl
MgCl2
anfallenden
Reaktionsprodukte:
0,0096 kg/kgAbfall
0,008 kg/kgAbfall
erforderliche Reaktanten Reaktanten
Ca(OH)2
-für die SO2-Bindung
CaO
Na(OH)
0,008 kg/kgAbfalll MgO
Bemerkungen
Schwankungsbreite:
± 56 %
± 73%
- für die SO2 -Bindung
0,041 kg/kgAbfall
0,037 kg/kgAbfall
anfallende unverbrauchte Reaktanten
0,0328 kg/kgAbfall
0,0296 kg/kgAbfall
Flugasche
- mit zusätzlicher
Entstaubung
0,0016 kg/kgAbfall
-ohne zusätzliche
Entstaubung
0,012 kg/kgAbfall
Schwankungsbreite:
± 85 %
-Schwankungsbreite
± 35%
II - 92
Anfallort
- Entstaubung
Art und Menge
Eigenschaften
Reaktionsprodukte
0,0024 kg/kgAbfall
0,002 kg/kgAbfall
Reaktanten
- aus der SO2- Bindung
0,0082 kg/kgAbfall
0,0074 kg/kgAbfall
Flugasche
- mit zusätzlicher
Entstaubung
0,0004 kg/kgAbfall
Bemerkungen
Schwankungsbreite
± 56 %
± 73 %
Schwankungsbreite
± 85 %
Schwankungsbreite:
± 35%
- ohne zusätzliche
Entstaubung
0,003 kg/kgAbfall
Die anfallenden RGRP aus dem Kesselbereich und aus der ersten Entstaubung werden sich im
wesentlichen nicht unterscheiden. Hinsichtlich des abgeschiedenen Kornspektrums sind
Abweichungen im rheologischen Verhalten möglich.
Im Rauchgasreinigungsbereich anfallende RGRP weisen in der Zusammensetzung keine
wesentlichen Unterschiede auf. Die Flugasche spielt hier eine untergeordnete Rolle. Es
dominieren die Eigenschaften der anfallenden Reaktanten.
Im Sprühabsorptionsverfahren als quasi-trockenes Absorptionsverfahren werden die
Reaktanten als wässrige Lösung eingespritzt.
Die Eigenschaften der Reaktanten sind gegenüber den der Trockenadsorption durch die
Zuführung als wässriger Lösung verändert. Reaktive Komponenten, wenn nicht durch
chemische Reaktionen mit dem Rauchgaskomponenten gebunden, können auch mit dem
Wasser reagieren.
Flugasche:
Mit 35% Schwankungsbreite wird der Anfall im Kesselbereich quantitativ
zunehmen.
Qualitativ ergeben sich keine Einflüsse.
SO2 und
HCl-Gehalt
Mit einer Schwankungsbreite von ± 56% und ± 73% werden hier die größten
Veränderungen zu erwarten sein.
II - 93
Untere Grenze
Bei konstanter Zuführung der Reaktanten wird der Anteil der
Reaktionsprodukte in den RGRP der Rauchgasreinigung abnehmen. Der Anteil
der Reaktanten nimmt zu.
Obere Grenze
Der Anteil an Reaktionsprodukten im RGRP nimmt bei abnehmenden
Reaktantenanteil zu.
Ist der Anteil an Reaktanten im RGRP für die folgenden technologischen
Stufen entscheidendend, so ist von dem minimalen Anteil im RGRP
auszugehen.
Entstaubung
Entstaubung
Kesselbereich
Brennkammer
Anfall von Schlacke
0,270 kg/kgAbfall
0,270 kg/kgAbfall
Rauchgaszüge
0,015 kg/kgAbfall
0,015 kg/kgAbfall
0,013 kg/kgAbfall
-
0,0816 kg/kgAbfall
0,092 kg/kgAbfall
0,0204 kg/kgAbfall
0,023 kg/kgAbfall
Rauchgasreinigung
Sprühabsorber
SO2-Bindung
HCl-Bindung
Unverbrauchte Reaktanten
aus der
SO2-Bindung
HCl-Bindung
Flugasche
Entstaubung
SO2-Bindung
HCl-Bindung
aus der
SO2-Bindung
HCl-Bindung
Flugasche
-
0,04
0,03
-
-
-
-
-
-
-
0,05
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
0,09
kg/kgA bfall
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0,02
-
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0,03
-
-
0,04
-
-
0,05
-
0,06
-
-
-
0,07
Abb.4.16 und 4.17: Anfallende RGRP an einer MVA mit Sprühabsorber /
ohne und mit zusätzlicher Entstaubung
(nicht dargestellt: anfallende RGRP im Kesselbereich:
0,285 kg/kgAbfall, davon 0,270 kg/kgAbfall Schlacke,
0,015 kg/kgAbfall Flugasche)
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II - 94
Anfallende RGRP im
einer MVA mit Sprühabsorber
0
A nfallende R G R P im R auchgasreinigungsbereich
einer M V A m it S prühabsorber
m it zusätzlicher E ntstaubung
0,02
0,01
0
II - 95
4.2.5 MVA mit Nasswäscher
zusätzliche
Entstaubung
Kesselbereich
Gewerbemüll;...
1. Rauchgaszug
Reaktant
Rauchgaszüge
Kesselasche
Kesselasche
Rauchgas
Naßwäscher
Rostfeuerung
Schlacke
Reaktionsprodukte
Abb. 4.18: MVA mit Nasswäscher
- Kesselbereich:
- am Rost
- an den zusätzliche Entstaubung (wenn vorgesehen)
- Rauchgasreinigungsbereich / Verarbeitung zu Wertstoffen
- am Nasswäscher
In der nachfolgenden Tabelle werden in Auswertung der im Abschnitt 3.3.2 beschriebenen
Abscheideverhältnisse die anfallenden Rückstände, Schlacke und RGRP, charakterisiert:
Anfallort
Kesselbereich
- Feuerraum
-
restlicher
Kesselbereich
Art und Menge
Schlacke
0,270 kg/kgAbfall
Flugasche
0,015 kg/kgAbfall
Flugasche
0,013 kg/kgAbfall
Eigenschaften
Partikelspektrum
520 – 2000 µm
Partikelspektrum
1- 2000 µm
Bemerkungen
Schwankungsbreite:
± 35 %
Schwankungsbreite:
± 35 %
II - 96
Anfallort
Rauchgasreinigung
- Nasswäscher
(Abscheidewirkungsgrad 100%,
direkte Abführung zur
Wertstoffgewinnung.
Keine Rückführung in
der anfallenden
Rückstände.)
Art und Menge
Reaktionsprodukte
Eigenschaften
Bemerkungen
Reaktionsprodukte
Schwankungsbreite:
Aus der SO2-Bindung
CaSO3
0,012 kg/kgAbfall Na2SO3
MgSO3
± 56 %
Aus der HCl-Bindung
CaCl2
0,01 kg/kgAbfall NaCl
MgCl2
Reaktanten
unverbrauchte
Ca(OH)2
Reaktanten
CaCO3
0,041 kg/kgAbfall CaO
Na(OH)
MgO
0,037 kg/kgAbfall
Flugasche
<0,0001kg/kgAbfall
± 73 %
Schwankungsbreite
± 85 %
Schwankungsbreite:
± 35%
Entstaubung
Entstaubung
Brennkammer
Anfall von Schlacke
0,270 kg/kgAbfall
0,270 kg/kgAbfall
Rauchgaszüge
0,015 kg/kgAbfall
0,015 kg/kgAbfall
0,014 kg/kgAbfall
-
0,101 kg/kgAbfall
0,041
0,037
0,015
0,115
Kesselbereich
Rauchgasreinigung
Nasswäscher
Reaktionsprodukte
aus der SO2-Bindung
aus der HCl-Bindung
aus der SO2-Bindung
aus der HCl-Bindung
Flugasche
kg/kgAbfall (36%)
kg/kgAbfall (32%)
kg/kgAbfall (13%)
kg/kgAbfall
Dieser Anlagetyp der Müllverbrennung hat zum Ziel, die anfallenden RGRP der
Rauchgasreinigung einer Wertstoffgewinnung zuzuführen.
Die Entstaubung nach dem Kesselbereich ist eine zwingende Notwendigkeit, sollen die RGRP
nicht mit Flugasche verunreinigt sein.
II - 97
0,14
Anfallende flüssige RGRP im
einer MVA mit Nasswäscher ohne zusätzliche
Entstaubung
kg/kgAbfall
0,12
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
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0
0,12
Anfallende flüssige RGRP im Rauchgasreinigungsbereich
einer MVA mit Nasswäscher mit zusätzlicher Entstaubung
kg/kgAbfall
-
0,02
-
-
-
0,04
-
-
-
0,06
-
-
-
0,08
-
-
-
0,1
Abb.4.19 und 4.20:
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Anfallende RGRP an einer MVA mit Nasswäscher /
ohne und mit zusätzlicher Entstaubung
(nicht dargestellt: anfallende RGRP im Kesselbereich:
0,285 kg/kgAbfall, davon 0,270 kg/kgAbfall Schlacke,
0,015 kg/kgAbfall Flugasche)
II - 98
Der hier angenommene Wirkungsgrad der zusätzlichen Entstaubung bringt diese besondere
Verwertung zum Ausdruck.
Flugasche:
Bei diesem Verfahren ist der Einfluss der Schwankungsbreite nicht
ausgeprägt, da durch die zusätzliche Entstaubung eine vollständige
Entstaubung angestrebt wird. Die nachfolgende Wertstoffgewinnung aus den
RGRP der Rauchgasreinigung stellt hier die Anforderungen.
Ohne zusätzliche Entstaubung nach dem Kesselbereich ist diese Forderung
nicht zu erfüllen.
4.3
Bewertung der Ergebnisse der quantitativen Abschätzung des Stoffdurchgangs
Voraussetzungen für die Betrachtung waren.
1. Ansatz für einen Modellmüll
45 % Brennbares
25 % Wasser
30 % Unbrennbares
2. Anfall von 0,4 kg/kgAbfall Rückstand aus der Abfallverbrennung
Davon Abscheidung von 0,270 kg/kgAbfall als Schlacke im Kesselbereich.
Damit verbleibt eine RGRP-Menge von 0,130 kg/kgAbfall, die verteilt auf den Kessel- und
Rauchgasreinigungsbereich zu den unterschiedlichen Zusammensetzungen der anfallenden
RGRP führt.
Die Schwankungsbreite von
± 35% für die anfallende Flugasche sowie die
Schwankungsbreite von ± 56% für die SO2-Bindung und ± 73% für die HCl-Bindung, die aus
der Schwankungsbreite der im Modellabfall fixierten Inhaltsstoffe resultieren, führen zu den
unterschiedlichen Zusammensetzungen.
Diese Schwankungen führen zu quantitativ anderen Verhältnissen, die, wie auch die
Verwendung unterschiedlicher Reaktanten, veränderte Eigenschaften ergeben können.
Unter Beachtung der Schwankungsbreite ergeben sich folgenden Aussagen:
Kesselbereich:
- Schlacke:
- Flugasche:
Anfall von 0,270
Anfall von 0,010
kg/kgAbfall
bis 0,020 kg/kgAbfall
Anfall von 0,010
II - 99
Rauchgasreinigungsbereich:
- Reaktionsprodukte:
aus der SO2-Bindung
aus der HCl-Bindung
Anfall von 0,005
Anfall von 0,003
- Reaktanten
aus der SO2-Bindung
aus der HCl-Bindung
Anfall von 0,006
Anfall von 0,006
- Flugasche
Anfall von 0,001
Diese Proportionen, die auf dem annähernden Reaktantenverbrauch von 0,01 kg/kgAbfall für
die SO2-Bindung und 0,009 kg/kgAbfall für die HCl-Bindung basieren, geben an, das
bezogen auf den mittleren RGRP-Anfall im Rauchgasreinigungsbereich:
- die Flugasche etwa einen mittleren Anteil von 13% ausmacht.
- die Reaktionsprodukte mit 20% in den RGRP auftreten.
- die Reaktanten mit 67% die RGRP bestimmen.
Ein Vergleich der Anlagentypen ergibt folgende Bilanz:
(Bei dieser Betrachtung wird der Kesselbereich mit dem Schlacke- und der Flugascheabscheidung von insgesamt 0,285 kg/kgAbfall nicht mit dargestellt.)
4.3.1 Zusammenstellung der anfallenden RGRP an MVA mit zusätzlicher
Entstaubung nach dem Kesselbereich
0,12
der 5 MVA-Typen mit zusätzlicher Entstaubung
kg/kgAbfall
0,1
0,08
0,06
Reaktanten
0,04
Reaktionsprodukte
0,02
Flugasche
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0
Abb. 4.21:Gegenüberstellung der anfallenden RGRP an den 5 MVA-Typen mit
zusätzlicher Entstaubung
II - 100
Lfd.
Nr.
Anlagentyp
1.
Typ 1
(Trockenadsorption)
- Reaktionsprodukte
- Reaktanten
- Flugasche
1.1
1.2
1.3
2.
2.1
2.2
2.3
3.
3.1
3.2
3.3
4.
5.
Anfallort
Stelle 1
Stelle 2
Trockenadsorption Entstaubung
0,0176 kg/kgAbfall
0,0044 kg/kgAbfall
0,0624 kg/kgAbfall
0,0016 kg/kgAbfall
0,0156 kg/kgAbfall
0,0004 kg/kgAbfall
Typ 2
(Sprühtrockner
und
Nasswäscher)
- Reaktionsprodukte
- Reaktanten
- Flugasche
Sprütrockner
Entstaubung
Typ 3
(Sprühabsorber
und
Nasswäscher)
- Reaktionsprodukte
- Reaktanten
- Flugasche
Sprühabsorber
Typ 4
(Sprühabsorber)
- Reaktionsprodukte
- Reaktanten
- Flugasche
Sprühabsorber
Typ 5
(Nasswäscher)
- Reaktionsprodukte
- Reaktanten
- Flugasche
Stelle 3
-
Stelle 4
-
Nasswäscher
Entstaubung
0,01584kg/kgAbfall 0,00396kg/kgAbfall -
0,0022 kg/kgAbfall
0,05864kg/kgAbfall 0,01466kg/kgAbfall
0,0016 kg/kgAbfall 0,0004 kg/kgAbfall
0,0047 kg/kgAbfall
< 10-4 kg/kgAbfall
Entstaubung
Nasswäscher
-
Entstaubung
0,001 kg/kgAbfall
0,0022 kg/kgAbfall
< 10-4 kg/kgAbfall
Entstaubung
Nasswäscher
0,022
kg/kgAbfall
0,078 kg/kgAbfall
0,001
kg/kgAbfall
:
Tabelle 4.17: Tabellarische Zusammenstellung der anfallenden RGRP – MVA-Typen
Die Gegenüberstellung der MVA-Typen zeigt, das die chemischen Umsetzungsvorgänge in
den Müllverbrenungsanlagen zu keinen wesentlichen unterschieden der abgeschiedenen
RGRP führen.
Unterschiede werden erst auftreten, wenn es an den Stufen der Rauchgasreinigung zu
unterschiedlichen RGRP-Abscheidungen kommt. Diese Unterschiede werden sich nur auf die
Mengen beziehen.
Qualitative Unterschiede werden erst auftreten, wenn die Anlagen mit unterschiedlichen
Reaktenüberschuss betrieben werden.
II - 101
4.3.2 Zusammenstellung der anfallenden RGRP an MVA ohne zusätzliche
Entstaubung
Die Anlagentypen unterscheiden sich hinsichtlich der Zusammensetzung der RGRP nicht. Die
fehlende Entstaubung nach dem Kesselbereich führt zu einer Veränderung der RGRP
gegenüber den Anlagen mit einer zusätzlichen Entstaubung. Es werden auf Grund dessen
breitere Partikelspektren auftreten.
Unabhängig von der fehlenden Entstaubung werden Unterschiede der anfallenden RGRP der
einzelnen Anlagen sichtbar werden, wenn die Abscheidung an den einzelnen Stufen der
Rauchgasreinigung unterschiedlich erfolgt. Die Unterschiede werden sich nur auf die Mengen
beziehen.
Unterschiede in der Zusammensetzung der RGRP werden erst deutlich werden, wenn die
Anlagen mit unterschiedlichen Reaktantenüberschuss betrieben werden.
0,14
Anfallende Rückstände im Rauchgasreinigungsbereich
für die 5 MVA Typen ohne zusätzliche Entstaubung
0,12
Typ 1
Typ 2
Typ 3
Typ 4
Typ 5
0,1
0,08
Reaktanten
0,06
0,04
Reaktionsprodukte
0,02
Flugasche
ch
er
ng
äs
sw
as
N
or
au
tst
En
Sp
rü
ha
bs
au
bu
be
r
ng
bu
ng
tst
En
or
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En
bs
ha
rü
Sp
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En
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ne
ro
ht
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Sp
En
ck
bu
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En
Tr
oc
ke
na
ds
or
pt
io
n
ng
0
Abb. 4.22: Gegenüberstellung der anfallenden RGRP an den 5 MVA-Typen ohne zusätzliche
Entstaubung
II - 102
Lfd.
Nr.
Anlagentyp
Anfallort
Stelle 1
1.
1.1
1.2
1.3
2.
2.1
2.2
2.3
3.
3.1
3.2
3.3
4.
5.
Stelle 2
Typ 1
(Trockenadsorption)
- Reaktionsprodukte
- Reaktanten
- Flugasche
Trockenadsorption Entstaubung
0,0176 kg/kgAbfall
0,0044 kg/kgAbfall
0,0624 kg/kgAbfall
0,012 kg/kgAbfall
0,0156 kg/kgAbfall
0,003 kg/kgAbfall
Typ 2
(Sprühtrockner
und
Nasswäscher
- Reaktionsprodukte
- Reaktanten
- Flugasche
Sprühtrockner
Entstaubung
Typ 3
(Sprühabsorber
und
Nasswäscher
- Reaktionsprodukte
- Reaktanten
- Flugasche
Sprühabsorber
Typ 4
(Sprühabsorber)
- Reaktionsprodukte
- Reaktanten
- Flugasche
Sprühabsorber
Typ 5
(Nasswäscher)
- Reaktionsprodukte
- Reaktanten
- Flugasche
Stelle 3
Stelle 4
-
-
Nasswäscher
Entstaubung
0,01584kg/kgAbfall 0,00396kg/kgAbfall -
0,0022kg/kgAbfall
0,0047 kg/kgAbfall
<10-4 kg/kgAbfall
Entstaubung
Nasswäscher
-
Entstaubung
0,001 kg/kgAbfall
0,0022 kg/kgAbfall
< 10-4 kg/kgAbfall
Entstaubung
Nasswäscher
0,022
kg/kgAbfall
0,078
0,015
kg/kgAbfall
kg/kgAbfall
Tabelle 4.18: Tabellarische Zusammenstellung der anfallenden RGRP – MVA-Typen
ohne zusätzlicher Entstaubung
II - 103
4.3.3 Einfluss der Schwankungsbreite auf die Zusammensetzung der anfallenden
Die Zusammenstellung der Zusammensetzung der anfallenden RGRP erfolgte unter der
Annahme, dass
- die Gesamtrauchgasreinigungsproduktmenge entsprechend der Angaben aus dem Schrifttum
mit 0,4 kg/kgAbfall für den Mittelwert festgeschrieben ist,
- mit den Mittelwerten der Abfallzusammensetzung eine hinreichende Erklärung für die
Zusammensetzung der RGRP vorliegt.
Berücksichtigt man die Schwankungsbreite der Abfallzusammensetzung und ermittelt daraus
den Reaktantenbedarf in den gegebenen Grenzen, ergibt sich für einen konstanten
Reaktantenüberschuss von 0,078 kg/kgAbfall
- an der unteren Grenze – minimaler SO2- und HCl-Gehalt
Reaktionsprodukte in einer Menge von 0,008 kg/kgAbfall anfallen.
Reaktantenbedarf von 0,0078 kg/kgAbfall ein 6 facher Überschuss.
- an der oberen Grenze – maximaler SO2- und HCl-Gehalt
Reaktionsprodukte in einer Menge von 0,036 kg/kgAbfall anfallen,
Reaktantenbedarf von 0,03 kg/kgAbfall ein 3 facher Überschuss.
0,11
kg/kgAbfall
0,1
0,09
0,08
0,07
Reaktantenüberschuss bei einem RGRP-Anfall von 0,4 kg/kgAbfall
0,06
0,05
0,04
0,03
Reaktantenüberschuss bei Begrenzung durch maximalen SO2 und HCl-Gehalt
0,02
Reaktionsprodukte aus der HCl-Bindung
0,01
Reaktionsprodukte aus der SO2-Bindung
0
Minimum
Einfluss der Schwankungbsbreite
auf die RGRP-Zusammensetzung
Maximum
Abb.4.23 : Einfluss der Schwankungsbreite auf die Zusammensetzung der anfallenden
RGRP (nicht in die Darstellung einbezogen: die anfallende Flugasche)
Begrenzt man die anfallenden RGRP mit den eingesetzten Reaktanten auf den maximalen
SO2- und HCl-Gehalt, so ergibt sich eine maximale RGRP-Menge von 0,336 kg/kgAbfall.
Bezieht man die anfallenden Flugaschen und Reaktionsprodukte auf diese Grenze, ergeben
sich hinsichtlich der anfallenden Flugaschen und Reaktionsprodukte größere Einflüsse auf die
Zusammensetzung.
II - 104
Diese Betrachtung unterstützt auch die Aussage, dass seitens der Anlagenbetreiber die
Rauchgasreinigungsanlagen ohne Überschuss gefahren werden. Gesichert wird bei dieser
Betrachtung, dass die maximal auftretenden Schadstoffbelastung durch die Reaktanten
gebunden werden.
Bezogen auf die Mittelwertbetrachtung ergibt sich damit ein Reaktantenüberschuss von 0,014
kg/kgAbfall, d.h. auf etwa 1/6 der angenommenen Menge für die Mittelwertbetrachtung.
Damit steigt die prozentualen Anteil der Reaktionsprodukte und der Flugasche wesentlich in
den anfallenden RGRP.
Praktisch wird ein höhere Zuführung der Reaktanten erfolgen müssen, da eine
stöchiometrische Umsetzung in den Anlagen der Rauchgasreinigung nicht zu erwarten ist.
Neben der notwendigen Überdimensionierung der Reaktanten zur Bindung der
Schadkomponenten stellt die Schwankungsbreite der Schadstoffbestandteile im Rauchgas die
Ursache für den Reaktantenüberschuss dar.
Der Reaktantenüberschuss von 3 an der maximalen Schadstoffbelastung des Rauchgases
verändert sich bei konstanter Reaktenzuführung auf das 6 fache.
0,09
kg/kgAbfall
0,08
Schwankungsbreite der Komponenten
der anfallenden RGRP
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
Kesselbereich
Flugasche
Flugasche
zusätzliche
Entstaubung
Reaktionsprodukte Reaktionsprodukte Reaktanten SO2SO2-Bindung
HCl-Bindung
Bindung
Reaktanten HClBindung
Flugasche
Abb.4.24: Schwankungsbreiten der anfallenden Komponenten bei der Abfallverbrennung
(nicht mit dargestellt: Schlacke mit dem Schwankungsbereich von 0,220 bis
0,360 kg/kgAbfall)
In der Abb. 4.24 sind die Schwankungsbreiten der anfallenden Komponenten bei der
Abfallverbrennung dargestellt. Der Einfluss auf die Zusammensetzung wird hier besonders
anschaulich.
Damit wird deutlich, das eine Voraussage zu der Zusammensetzung der RGRP möglich ist.
Diese Aussage ist unabhängig von dem in der Praxis üblichen Überschuss an Reaktanten. die
Tendenz bleibt erhalten.
II - 105
4.4 Bewertung der Ergebnisse der quantitativen Abschätzung
Es wurde mit der Analyse der anfallenden RGRP an den Müllverbrennungsanlage ein Weg
beschritten, der eine Abschätzung der Zusammensetzung der anfallenden Komponenten
ermöglicht.
Es wurde vorausgesetzt, dass
- alle Anlagenelemente über den Betriebszeitraum gleiche Abscheidebedingungen aufweisen.
- der Abfall über den Betrachtungszeitraum in seiner Zusammensetzung konstant bleibt.
Als wesentliches Ergebnis wird deutlich, dass die zusätzliche Entstaubung vor der
Rauchgasreinigung die Zusammensetzung wesentlich prägt. Der Anteil der Flugasche in den
RGRP nimmt annähernd um das 10 fache zu, wenn keine zusätzliche Entstaubung vorgesehen
ist.
Die Veränderung der RGRP-Zusammensetzung erfolgt in ähnlicher Weise, wenn der
Abscheidewirkungsgrad der Entstaubung durch betriebsbedingte Mängel schlechter wird.
Das gleiche gilt auch für die anderen Anlagenelemente. Mit abnehmender Abscheidung in
einzelnen Stufen, verschiebt sich die Abscheidung auf die nachfolgende Stufe.
Änderungen in der Zusammensetzung der anfallenden RGRP an den Anfallorten werden
auftreten, wenn
- die Abfallzusammensetzung sich ändert.
Dieser Einfluss ist überschaubar durch die angegebene Schwankungsbreite.
Bei dem Reaktantenüberschuss von etwa dem 4 fachen des Reaktantenverbrauches werden
diese Schwankungen hinsichtlich ihrer Auswirkungen auf die Zusammensetzung der
RGRP nicht dominieren.
- die Zuführung der Reaktanten Schwankungen unterworfen ist.
Dieser aus dem Betrieb der Anlage resultierende Einfluss führt zu beträchtlichen
Beeinflussungen.
Ursache dieser Schwankungen können z.B. aus einer diskontinuierliche Zuführungen der
Reaktanten sein.
Die Zusammensetzung der abgeführten RGRP aus einem Sammelbehälter werden
Änderungen unterworfen sein, wenn keine kontinuierliche Zuführung aus den einzelnen
Anfallorten erfolgt.
Zu den anfallenden RGRP bei den einzelnen Anlagentypen:
Die RGRP des Anlagentyps 1 und des Anlagentyps 5 weisen gegenüber den RGRP der
Anlagentypen 2 bis 4 charakteristische Unterschiede auf.
- Trockene Adsorption der Komponenten und damit keine Beeinflussung der zugeführten
Reaktanten durch zugeführtes Wasser – Anlagentyp 1.
- Beschränkung der Abscheidung nur auf die Flugasche, um die anfallenden RGRP der
Rauchgasreinigung einer Verwertung zuführen zu können,- Anlagentyp 5.
Die Anlagentypen 2 bis 4 stellen hinsichtlich der Rauchgasreinigungstechnologie
unterschiedliche Anlagen dar, der Anfall der RGRP ist jedoch ähnlich.
Die Unterscheidungen bestehen in dem Einsatz der Nasswäscher nur für die HCl-Bindung bei
dem Anlagentyp 3, im Anlagentyp 2 werden sowohl SO2 als auch HCl durch den
Nasswäscher gebunden.
II - 106
Durch die Schaltung einer Nasswäsche mit einer nachfolgenden Neutralisation in den Typen 2
und 3 können jedoch unterschiedliche Reaktanten eingesetzt werden, die zu einer veränderten
Zusammensetzung führen. Daraus wird deutlich, dass mit dem Einsatz der Reaktanten, Art
und Menge, die Vergleichbarkeit der Anlagen beginnt. Anlagen, die mit unterschiedlichen
Reaktanten arbeiten, sind hinsichtlich der Zusammensetzung der anfallenden RGRP nicht
vergleichbar.
Nicht gesondert behandelt wurden bei dieser Betrachtung, die Schaltung von
Zwischenkühlern zur Kühlung des Rauchgases.
Es wird Wasser in das Rauchgas eingespritzt, über die erforderliche Verdampfungswärme
erfolgt die Abkühlung des Rauchgases. Ein Anfall von Flugasche ist zu erwarten. Mit der
plötzlichen Abkühlung des Rauchgases sind Ausfällungen gasförmiger Metallverbindungen
zu erwarten. Das Kornspektrum der Flugasche wird durch Zusammenkleben kleiner Partikel
verändert.
Es ist einzuschätzen, daß hier verstärkt metallische Chlorverbindungen auftreten, die sonst
erst in den nachfolgenden Rauchgasreinigungsstufen kondensieren und mit herausgetragen
werden.
4.5
Eigenschaften der anfallenden Rauchgasreinigungsprodukte
Zusammenfassend ergeben sich folgende Aussagen zu den physikalischen Eigenschaften
sowie der stofflichen Zusammensetzung der anfallenden RGRP aus den theoretischen
Analysen der Müllverbrennungsanlagen und des Stoffdurchganges:
4.5.1 Physikalische Eigenschaften
• Kornspektrum
Mit der Abschätzung des Stoffdurchganges durch die Müllverbrennungsanlage wurde ein
Kornspektrum zugrunde gelegt, das eine Gleichverteilung über den Bereich von 1 µm bis
2000µm vorliegt.
Es läßt sich dazu folgenden Einschätzung abgeben:
Kesselbereich:
Nach der Betrachtung zur Abscheidung der Flugasche in dem Bereich des Kessels ist
anzunehmen, dass hier vornehmlich Partikel in dem Durchmesserbereich von 500 bis
2000 µm abgeschieden werden.
Drei Effekte sind zu berücksichtigen, die eine quantitative Abschätzung erschweren:
- Der Einfluss der Strähnenbildung des Rauchgases
Bei hohen Rauchgastemperaturen bilden sich Rauchgassträhnen. Partikel in diesen Strähnen
werden, auch wenn sie größer sind als der Grenzdurchmesser, mit dem Rauchgasstrom
weitergeführt.
- Bei der Flugascheabscheidung werden die Partikel im Schwarm abgeschieden. In dem
Schwarm werden auch Partikel mit einem Durchmesser dT < Grenzdurchmesser
abgeschieden.
- Mit entscheidend für die Abscheidung der Flugasche ist auch die Dichte der Partikel.
Somit ist der Grenzdurchmesser in Abhängigkeit von der Dichte zu bestimmen.
Die Betrachtung zum Stoffdurchgang ergab, dass auf Grund der möglichen Dichte der
Flugasche im Bereich von 2200 bis 2600 kg/m³ der Abscheidebereich um 210 µm schwankt.
Es wurde angegeben: dT = 520 ± 210 µm
II - 107
- Abscheidung der Flugasche
Bei alleiniger Abscheidung der Flugasche in den jeweiligen Stufen wird eine Restabscheidung
des vorhandenen Spektrums erfolgen.
Eine Anreicherung der abgeschiedenen Partikel im Bereich < 520 µm ist zu erwarten.
Aber auch Fraktionen über 520 µm treten auf.
Die Abscheidung der Partikel in den Rauchgasreinigungsstufen erfolgt in einem Temperaturbereich um 200 bis 240 °C. Kondensierende Rauchgaskomponenten können zu Agglomeration kleiner Partikel führen.
Bestimmte Abscheideverfahren unterstützen diesen Vorgang noch, z.B. Elektrofilter, so dass
davon auszugehen ist, dass das ursprünglichem Kornspektrum verändert wird und damit auch
größere Partikel anfallen können.
Hinsichtlich der Dichte der abgeschiedenen Partikel ist darauf hinzuweisen, das durch
kondensierende Rauchgasbestandteile zusätzliche, nicht einschätzbare Veränderungen
auftreten.
- Abscheidung von Reaktionsprodukten und Reaktanten in den Stufen der
Rauchgasreinigung
Reaktionsprodukte fallen in den entsprechenden Rauchgasreinigungsstufen an und werden im
festen Aggregatzustand abgeschieden. Zu dem zu erwartenden Kornspektrum ist keine
Aussage möglich.
Eingeschätzt wird, dass
- trocken zugeführte Reaktanten und Reaktionsprodukte ihr Spektrum beibehalten und somit
im Bereich unter 520 µm anfallen.
- flüssig zugeführte Reaktanten und Reaktionsprodukte werden sehr fein versprüht. Der
Trocknungsvorgang führt zu kleinen Partikeln < 520µm.
Im Bereich der Rauchgasreinigung anfallende Flugasche wird in den Abscheideprozess mit
eingebunden.
• Oberfläche der anfallenden Rauchgasreinigungsprodukte
Sowohl die Flugasche als auch die eingebrachten Reaktanten und die entstehenden
Reaktionsprodukte stellen die Kondensationskerne für die bei der Verbrennung verdampften
Metallverbindungen dar. Zur Einschätzung des Anfalls dieser kondensierenden Phasen ist die
Kenntnis der mit den abgeschiedenen Partikeln reaktiven Oberfläche erforderlich.
Im Punkt 3.3.2 wurde die reaktive Oberfläche der abgeschiedenen Flugasche
- für den Kesselbereich
: 0,05 m²/kgAbfall
- für den Bereich der Rauchgasreinigung : 0,23 m²/kgAbfall
ermittelt.
Mit der Rauchgasreinigung werden zusätzlich 0,022 kg/kgAbfall Reaktionsprodukte und
0,078 kg/kgAbfall abgeschieden, deren Partikeldurchmesser im Bereich < 520 µm liegt. Es
kann eingeschätzt werden, dass sich die Oberfläche in diesem Bereich prozentual mit der
Zunahme der abgeschiedenen Rückstände vergrößert.
Damit steht im Rauchgasreinigungsbereich eine Oberfläche von ca. 1,5 m²/kgAbfall zur
Kondensation der gasförmigen Phase zur Verfügung.
Eine Aussage zu den anfallenden Phasen ist nur unter Berücksichtigung der Temperaturverhältnisse und der Aufenthaltszeit in den jeweiligen Bereichen möglich.
II - 108
4.5.2 Anfallende Verbindungen in den Rauchgasreinigungsprodukten der
Abfallverbrennung
Für die Bewertung der bei der Abfallverbrennung anfallenden RGRP sind neben der
quantitativen Bilanz und der Eigenschaften auch die Zusammensetzung für die nachfolgende
Technologie der Entsorgung mit entscheidend.
• Ausgangsbedingung
Bei der Betrachtung wird von dem Modellabfall mit der in der Tabelle 3.2 aufgeführten
Zusammensetzung ausgegangen.
In der folgenden Betrachtung soll von den wesentlichsten Komponenten des Unbrennbaren
ausgegangen werden und der Gehalt in den Stufen des RGRP-Anfalls eingeschätzt werden.
Betrachtet werden die Anteile:
Silicium
Aluminium
Calcium
Natrium
Magnesium
Kalium
Eisen
in Einfachverbindungen mit Sauerstoff, Sulfaten, Carbonaten und Chlor.
Zu Grunde gelegt werden die Flugaschezusammensetzung nach den Tabellen 3.3 und 3.4.
Zu der Abfallzusammensetzung nach Phasen ergibt folgendes:
- der Einfluss der Silicium-, Aluminium- und Calciumverbindung ist weitaus größer, als mit
der Elementaranalyse nachgewiesen.
- die Chloride und Phosphate können in Verbindung mit den Schwermetallen Phasen bilden,
die bei Temperaturen unter 800 °C verdampfen und in den nachfolgenden Rauchgaszügen
und Rauchgasreinigungsstufen wieder kondensieren.
Der Nachweis dieser Phasen kann nur über Analysen an den Rückständen erfolgen.
• Anfallende Verbindungen in den Rauchgasreinigungsrückständen der
Abfallverbrennung
Kesselbereich
Der Hauptanteil der unbrennbaren Bestandteile des Abfalls wird im Kesselbereich abgeschieden.
Hier werden die Komponenten
SiO2, Al2O3, CaO, CaCO3 und CaSO4
auf Grund ihres Anteils im Siedlungsabfall und damit auch in der Flugasche dominieren.
Die Verbindungen aus den Komponenten
Na, Mg, K und Fe
werden auf Grund ihres geringen Anteils in der Flugasche nur schwer nachweisbar sein.
II - 109
Einige Verbindungen werden während der Aufenthaltszeit auf dem Rost (ca. 60 min.) verglast
und so mit der Schlacke abgeschieden bzw. gelangen mit der Flugasche in die nachfolgenden
Stufen der Müllverbrennungsanlage.
Ein weiterer Teil der Verbindungen wird verdampfen und gelangt mit dem Rauchgas in die
Rauchgaszüge und in die Stufen der Rauchgasreinigung.
In der Abb.3.7 ist die Abkühlung des Rauchgases über den Rauchgasweg dargestellt.
Eingetragen in diese Abbildung sind mögliche auftretende Verbindungen, die in diesem
Bereich kondensieren können. Die Kondensationstemperatur wurde aus [23] entnommen.
Begünstigende bzw. verzögernde Faktoren wurden dabei nicht berücksichtigt.
Damit können im Kesselbereich neben den Bestandteilen der Flugasche u.a. folgende
kondensierende Phasen auftreten:
1200 bis 600 °C
SnS; SiS2; CoCl; NiCl2; CdS; CdCl2; PbCl2; ZnCl2; As2S3; SnCl2;
600 bis 400°C
HgS; As2O3; TiCl3
Es sind besonders die Chloride, die sich an die RGRP anlagern.
Abgeschieden werden von diesen Phasen nur etwa 17% der auftretenden Phasen.
Das setzt voraus, dass die Kondensation bis zu diesen Zeitpunkt erfolgte.
83 % werden mit der Flugasche in den Bereich der Rauchgasreinigung weitergeführt.
Die Frage der Nachweisbarkeit dieser Verbindungen ist zu klären.
In der zusätzlichen Entstaubung nach dem Kesselbereich werden die im Rauchgas
verbliebenen Flugascheanteile abgeschieden. Die noch vorhandenen Komponenten
werden hier abgeschieden.
Zusätzlich werden die kondensierenden Phasen mit abgeschieden, sofern die Kondensation
abgeschlossen ist.
Temperaturbereich 600 bis 400°C:
HgS; As2O3; TiCl3
Kondensation im Temperaturbereich 400 bis 200°C
TeCl; HgCl2
Wenn die gasförmigen Phasen bis zu dem Zeitpunkt der Abtrennung in dieser Stufe bereits
kondensiert sind, wird hier ein wesentlicher Anteil anfallen.
Es wird deutlich, das hier die Schwermetallverbindungen dominieren, die durch die Reaktion
mit Chlor zu leicht verdampfenden Verbindungen werden.
II - 110
Bei Kondensationsverzug wird ein Teil dieser Verbindungen in die nachfolgenden Stufen der
Rauchgasreinigung getragen und dort mit Reaktanten und Reaktionsprudukten ausgetragen.
Stufen der Rauchgasreinigung
In den Stufen der Rauchgasreinigung wird die Flugasche mit ihren wesentlichen
Komponenten
nicht mehr dominieren, wenn eine Entstaubung vorgeschaltet ist.
Mit der Zuführung der Reaktanten
Ca(OH)2, CaCO3, CaO, Na(OH), MgO, H2O
in den Rauchgasstrom werden die Komponenten SO2 und HCl gebunden.
Es fallen in Abhängigkeit von den jeweiligen Reaktanten die Reaktionsprodukte
und
an.
CaSO4, Na2SO4, MgSO3 für die SO2-Bindung
CaCl, NaCl, MgCl2 für die HCl-Bindung
Von den Mengen werden sowohl der Reaktantenüberschuss als auch die Reaktionsprodukte
dominieren.
Zu beachten ist, das die Reaktanten sowohl in trockenen als in wässriger Lösung zugeführt
werden. Damit ergibt sich vor der Reaktion mit den Komponenten SO2 und HCl veränderte
Eigenschaften der Reaktanten.
Nachgewiesen werden somit die Reaktionsprodukte, die abhängig sind vom Gehalt der zu
bindenden Komponenten und die Reaktanten, deren Menge abhängig ist vom eingebrachten
Überschuss in die Anlage.
Es wird ein Anteil der Schwermetallverbindungen in diesen RGRP nachweisbar sein.
So können in diesem Bereich u.a. die Phasen
AlCl3; TiCl4; AsCl3; SnCl4
kondensieren und abgeschieden werden.
Kondensierende Schwermetallverbindungen werden auch mit dem noch vorhandenen
Flugasche abgeschieden.
Auch wenn der Anteil gering ist, so ist ihr Auftreten in den RGRP für die weitere Verwertung
von Bedeutung.
II - 111
5.
Verifizierung der Ergebnisse aus der Analyse der Zusammensetzung der
Im Rahmen des Projektes
„Grundlagenuntersuchungen zum Dickstoffverfahren mit chemisch/ toxischen
Abfällen, insbesondere MVA-Filteraschen, im Salinar“
wurden an drei Müllverbrennungsanlagen angefallene RGRP untersucht.
Ihre physikalischen Eigenschaften, das Kornspektrum und die Dichte, sowie die Ergebnisse
der Phasenanalyse der angefallenen RGRP nach Anlagentyp und Anfallort werden dargestellt
und diskutiert. Ergebnisse aus der Charakterisierung der RGRP werden gegenübergestellt.
Die drei beprobten Müllverbrennungsanlagen haben folgenden Aufbau:
Anlage A: MVA mit Sprühabsorber (ohne zusätzliche Entstaubung)
Kesseltyp: Querzugkessel
eingesetzte Reaktanten : H2O und Ca(OH)2
(Schaltung nach Punkt 4.1.4; Abb. 4.4)
Anlage B: MVA mit Verdampfungskühler und Nasswäscher (zusätzliche Entstaubung )
Kesseltyp: Mehrzugkessel
eingesetzte Reaktanten: H2O und Ca(OH)2
Anlage C: MVA mit Sprühtrockner (zusätzliche Entstaubung)
Kesseltyp: Querzugkessel
eingesetzte Reaktanten: H2O; Ca(OH)2 und Na(OH)
5.1
Analyse der Kornspektren
Die Kornspektren der untersuchten RGRP werden anlagenbezogen für jeden Anfallort
diskutiert.
5.1.1 Müllverbrennungsanlage A
Hausmüll, Gewerbemüll,
Sperrmüll
Ca(OH)2
Aktivkohle
NH3
Rostfeuerung
Rauchgasquerzug
Sprühabsorber
ElektroFilter
Gewebefilter
Rückführung
20%
Schlacke
Kesselasche
Reaktionsprodukte
Filterasche
Abb. 5.1: Schaltung der Müllverbrennungsanlage A
Filterasche
Rauchgas
II - 112
Der Kesselbereich besteht aus der Brennkammer und dem angrenzenden Querzug mit drei
Entnahmestellen. Ein Entstaubungsverfahren nach den Rauchgaszügen ist nicht vorgesehen.
An den Sprühabsorber schließen sich zwei Entstaubungsanlagen - ein Elektrofilter und ein
Gewebefilter - an.
Proben der anfallenden RGRP konnten entnommen werden im:
- Kesselbereich:
Rauchgasquerzug Trichter 1 bis 3
- Rauchgasreinigungsbereich: Spühabsorber
Elektrofilter
Gewebefilter
Die Analysen der Proben ergeben im Vergleich zu den analytischen Einschätzungen folgende
Aussagen:
Kesselbereich:
In der Probe am 1. Trichter des Querzuges dominiert der Feinkornanteil. Vor dem Querzug ist
ein Prallgitter angebracht. Das passierende Grobkorn wird über den 1. Trichter hinweg getragen. Dieser Einfluss wurde analytisch nicht berücksichtigt.
Die angenommene Tendenz des Kornspektrums wird in den nachfolgenden Proben aus den
Trichtern 2 und 3 bestätigt. In der 3. Entnahme überwiegt die grobe Fraktion.
Sprühabsorber:
Hier überwiegt die Fraktion bis zu einem Durchmesser von 300 µm, d.h. die abgeschiedenen
RGRP, bestehend aus Reaktionsprodukten, Reaktanten und Flugasche fallen als feines
Partikelgemisch an.
Die abgeleiteten Aussagen zum RGRP-Anfall und den zu erwartenden Kornspektren stimmen
mit den analytischen Aussagen überein. Der höhere Eintrag von Flugasche bei Anlagen ohne
zusätzliche Entstaubung nach dem Kesselbereich scheint sich im Kornspektrum oberhalb von
300 µm auszuwirken.
Entstaubung – Elektrofilter und Gewebefilter
Hier werden dominierend Feinkornfraktionen abgeschieden. Es fallen Flugasche, Reaktionsprodukte und Reaktanten an, wobei auch Fraktionen bis 0,5 µm nachgewiesen werden
konnten.
Übereinstimmungen hinsichtlich des Grenzdurchmessers mit 520 µm unter Berücksichtigung
der Schwankungsbreite von 35% gibt es.
Nach den vorliegenden Rückstandskurven aus den Untersuchungen der Proben ist von einem
Grenzdurchmesser von etwa 100- 200 µm auszugehen.
II - 113
5.1.2 Müllverbrennungsanlage B
Sperrmüll; Strassenreinigung
NH3
Rostfeuerung
Schlacke
Rauchgaszüge
2, 3 und 4
Kessel-aschen
Aktivkoks
H2O
Ca(OH)2
H2O
Verdampf.Kühler
Reaktionsprodukte
Gewebefilter
Filteraschen
Abb. 5.2: Schaltung der Müllverbrennungsanlage B
Rauchgas
3 stufiger
Naßwäscher
Reaktionsprodukte für
die Wertstoffgewinnung
An die Brennkammer schließt sich nach einer 180° Umlenkung ein senkrecht
abwärtsführender Rauchgaszug an. Am Ende dieses Zuges ist eine erste Probenentnahme
möglich. Nach der Umlenkung wird das Rauchgas durch einen senkrechten Rauchgaszug
wieder aufwärts geführt und gelangen nach einer 90° Umlenkung in den Querzug. Hier erfolgt
eine weitere RGRP-Abführung. An den Querzug schließt sich ein senkrechter
abwärtsführender Rauchgaszug an.
An den Kesselbereich schließt sich ein Verdampfungskühler an, der das Rauchgas auf eine
Temperatur von etwa 220 °C kühlt. Ein dreistufiger Gewebefilter zur Entstaubung des
Rauchgases ist vor dem Nasswäscher vorgesehen.
Das Rauchgas wird in den nachfolgenden Stufen gereinigt. Die Reaktionsprodukte werde
einer Verwertung zugeführt.
Proben werden im Kesselbereich, nach dem 1. senkrechten Rauchgaszug und im
Rauchgasquerzug, sowie im Rauchgasreinigungsbereich, an dem Verdampfungskühler und an
den drei Stufen des Gewebefilters, genommen.
Einschätzung :
Kesselbereich – Rauchgaszug:
Hier ist eine Abscheidung hauptsächlich im Bereich der Partikelgröße oberhalb von 300 µm
zu erkennen. Der Feinkornanteil ist nur geringfügig, der analytische Ansatzes wird bestätigt.
Rauchgasquerzug
Hier verschiebt sich das Maximum der Abscheidung auf ca. 200 µm. Der Feinanteil nimmt
gegenüber dem senkrechten Rauchgaszug zu. Der Grobanteil von ca. 900µm Durchmesser
tritt nicht mehr auf. Eine Erscheinung, die auch an der MVA-A am 1. Trichter des
Rauchgasquerzuges festgestellt wurde.
Eine Tendenz, die durch die Umlenkung eines aufwärts geführten Rauchgases zu erklären ist.
Die groben Partikel werden an die obere Kesseldecke geführt und gelangen nicht in den
Bereich der Abscheidung.
II - 114
Verdampfungskühler
Hier wird ein ähnliches Kornspektrum wie nach dem abwärts geführten Rauchgaszug
abgeschieden. Hier dominieren die größeren Partikel der Flugasche.
Der Feinkornanteil wird mit dem Rauchgas in die anschließenden Filter geführt.
Gewebefilter Stufe 1 – 3
Hier wird der hohe Feinkornanteil sofort deutlich. Fraktionen oberhalb von 500 µm sind nur
im geringem Anteil zu finden.
Die in den 3 Stufen des Gewebefilters deutlich werdenden Unterschiede in der Abscheidecharakteristik lassen sich nur durch den Füllungsgrad der Filter erklären. Gewebefilter sind
keine kontinuierlich arbeitenden Filter. Deshalb werden nach Leerung eines Filters nicht die
optimalen Abscheideergebnisse erzielt, sondern erst nach einer gewissen Betriebszeit.
Bewertung:
Die Aussagen aus den RGRP-Kurven der untersuchten Proben bestätigen die theoretischen
Ansätze. Abweichungen werden bei den anfallenden RGRP im Rauchgasquerzug deutlich.
Auf die Ergebnisse der Anlage A wurde bereits in der Diskussion hingewiesen.
5.1.3 Müllverbrennungsanlage C
H2O
Sperrmüll; ...
Rostfeuerung
Schlacke
Rauchgasquerzug
Kesselasche
Zyklon
Kesselasche
Sprühtrockner
Reaktionsprodukte
ElektroFilter
Filterasche
Wäscher
1. Stufe
Quensch
NaOH
Wäscher
2. Stufe
HCl-Abscheid.
NaOH
Rauchgas
Wäscher
3. Stufe
SO2-Abscheid.
Reaktionsprodukte
Kalkmilch
Abb. 5.3: Schaltung der Müllverbrennungsanlage C
An die Brennkammer schließt sich ein Rauchgasquerzug an. Die anfallende Flugasche wird
über einen Trichter abgeführt. Das Rauchgas wird anschließend in einen Zyklon geleitet und
gelangt von dort in einen Sprühtrockner. Hier werden die Reaktionsprodukte und die
Reaktanten in wässriger Lösung aus dem Nasswäscher und Neutralisator der Trocknung
zugeführt. Als Entstaubungsanlage schließt sich nach dem Sprühtrockner ein Elektrofilter an,
an dem zwei Probenentnahmen möglich sind. Nach dem Nasswäscher ist keine weitere
Entstaubungsvorrichtung vorgesehen.
Die Entnahme von Proben war an allen Anfallstellen möglich.
II - 115
Einschätzung:
Rauchgasquerzug
Es wird vorwiegend Grobkorn abgeschieden. Das Maximum der Abscheidung liegt bei einem
Durchmesser von 500 µm. Der Feinkornanteil fällt nur geringfügig an.
Die RGRP-Abführung erfolgt über einen Trichter unterhalb des Rauchgasquerzuges. Es
werden alle anfallenden RGRP erfasst und abgeführt.
Hier ist ein Unterschied zur Anlage A zu erkennen, bei der aus drei Trichtern, die entlang des
Rauchgasweges am Querzug angeordnet sind, die RGRP abgeführt werden.
Das veränderte Verhalten kann auf den Einbau von Heizflächen zurückgeführt werden, der
nicht entsprechend berücksichtigt werden konnte.
Zyklon
Durch die hohe Abscheiderate des groben Anteils im Kessel fallen vorwiegend Anteile von
500 - 1 µm an. Das Maximum liegt hier bei 200 µm.
Sprühtrockner
Hier wird ein Kornspektrum im Bereich von 1 bis 500 µm abgeschieden. Das Maximum liegt
bei ca. 100µm. Das Spektrum wird durch die zu trocknenden Reaktionsprodukte und
Reaktanten bestimmt.
Elektrofilter –Abtrennung 1 und 2
An beiden Entnahmestellen fällt ein RGRP in dem Bereich von 1 bis 500µm an, wobei das
Maximum bei einem Durchgang von 50µm liegt.
Es ist daraus zu erkennen, dass aus der Rauchgasreinigung keine grobkörnigen Bestandteile
anfallen. Die Annahmen für die theoretische Analyse wird somit bestätigt.
Bewertung
Die Ergebnisse aus den Probenuntersuchungen stehen in guter Übereinstimmung zu den
analytischen Werten. Abweichungen, die am Rauchgasquerzug aufgezeigt wurden, sind auf
nicht berücksichtigte Heizflächen bei der Bewertung der Abscheidung zurückzuführen.
5.2
Gegenüberstellung von Ergebnissen der röntgendiffraktometrischen
Phasenanalyse und analytisch ermittelten Phasen
Diskutiert werden die analytisch ermittelten Phasenzusammensetzungen der anfallenden
Rückstände aus der Modellabfallbetrachtung und die Ergebnisse der röntgendiffraktometrischen Untersuchungen an Proben aus den Müllverbrennungsanlagen A, B und C.
Die Verifizierung wird getrennt für den:
- Kesselbereich, hier alle drei Anlagen in der Gegenüberstellung zum analytische Ansatz,
- Rauchgasreinigungsbereich, hier eine anlagenspezifische Gegenüberstellung, da unterschiedliche Technologien vorliegen,
durchgeführt.
II - 116
5.2.1 Kesselbereich - Rauchgaszüge
Hier liegen folgende analytisch ermittelte Zusammensetzungen vor, Tabelle 5.1:
Lfd. Nr.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Phasen
Prozentualer Anteil
bezogen auf die
anfallende Probe
15 - 22
8 - 16
13 - 24
3- 5
3- 6
3 - 13
3- 4
2 - 10
2- 3
SiO2
Al2O3
CaO
CaSO4
CaCO3
NaCl
MgO
KCl
Fe2O3
Tabelle 5.1: Phasenzusammensetzung der Flugasche (nach Tabelle 3.4)
Aus den diffraktometrischen Untersuchungen liegen folgende Aussagen zu den 3 Anlagen
vor, Tabelle 5.2.
Lfd.
Nr.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Nachgewiesene
Phasen
Silikate + Quarz
Freikalk (CaO)
Erdalkalisulfate
(CaSO4)
Erdalkalicarbonate (CaCO3)
Alkalichloride
(NaCl, KCl,..)
Erdalkalichloride
(CaCl2)
MVA A
55
<1
16
%
- 64
- 4
- 28,5
5
-
6
6
-
8
<1
MVA B
%
70 - 75
2 - 3
7,5 - 10
5,5 -
MVA C
%
68
8
10,5
7,5
<1
3
-
4
3
6
Tabell 5.2: Phasenzusammensetzung der RGRP nach
röntgendiffraktometrischer Phasenuntersuchung
<1
II - 117
80
[%]
Nachgewiesene Phasen
Kesselbereich/Rauchgaszüge
Silikate und Quarz
70
60
50
40
Erdalkalisulfate
(CaSO4)
30
Freikalt (CaO)
Alkalichloride
(NaCl; KCl)
20
Erdalkalicarbonate
(CaCO3)
Erdalkalichloride
(CaCl2)
10
Abb. 5.4: Gegenüberstellun der Phasenzusammensetzung Modellabfall / Phasenanalyse an Proben – Kesselbereich
M
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V
A
M A
V
A
M B
V
A
C
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M
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l
V
A
M A
V
A
M B
V
A
C
0
II - 118
Die drei Anlagen unterscheiden sich voneinander durch die Anordnung der Kesselzüge und
der eingebauten Heizflächen.
In den Anlagen A und C wird das Rauchgas nach der Brennkammer in einen horizontalen
Querzug geleitet. Mehrere Heizflächenpakete sind installiert.
Im Kessel B schließen sich nach Umlenkungen senkrechte Rauchgaszüge an. Heizflächen
sind installiert. Mehrere Umlenkungen muß das Rauchgas passieren.
Bemerkungen zu den Ergebnissen der Probenanalyse:
Alle Proben weisen in Ihrer Zusammensetzung gleiche Tendenzen auf. Wesentliche
Abweichungen werden bei den Verbindungen Silikate + Quarz, CaO, CaSO4 und Erdalkalichloriden sichtbar.
Zu den Abweichungen ergeben sich folgende Bemerkungen:
- SiO2-Verbindungen
Bei der MVA B wird das Rauchgas durch senkrechte Rauchgaszüge geleitet. Die
Abscheidungsrate kann höher ausfallen. Mit einer Dichte von 2600 kg/m³ gehört SiO2 zu den
schweren Verbindungen.
- Freikalk
Der Anteil in den drei Anlagen weicht nur wenig voneinander ab. Im Modellabfall wurde der
Anteil zu hoch angenommen.
- Erdalkalisulfate
Die obere Grenze von 28% bei der MVA A läßt sich nur durch örtlich und zeitlich bedingte
Zusammensetzung des zu verbrennenden Mülls erklären.
- Chloride
In den Kesselbereichen mit Rauchgasquerzügen werden nach den Ergebnissen mehr
Chloride abgeschieden als in der Vertikalbauweise der Kessel.
Zu erklären ist diese Erscheinung damit, dass bei den Anlagen mit Rauchgasquerzug die
Abscheidung der Flugasche bis hin zu niedriger Rauchgastemperaturen erfolgt. Damit
kommt es zu erhöhten Kondensationen dieser Verbindungen.
Bei der senkrechten Bauweise erfolgt die Abscheidung nach dem ersten senkrechten
Rauchgaszug und dem folgenden Querzug, also noch vor dem Economiser.
Zum Vergleich Modellansatz und Phasenanalyse:
Nimmt man die Calcium-Verbindungen des Modellansatzes zusammen, so ergeben sich im
Vergleich zu den durchgeführten Phasenanalysen eine gleiche Größenordnung am Anteil der
RGRP. Der CaO-Anteil wurde zu hoch eingeschätzt. Es wird ein größerer Anteil als CalciumSchwefelverbindung herausgetragen, als angenommen.
Der SiO2-Anteil in der Flugasche des Modellabfalls wurde nach diesen Untersuchungen zu
niedrig angenommen. Hier wird mit den RGRP ein größerer Anteil abgeschieden.
Es ist anzunehmen, dass gegenüber der einfachen Silicium-Sauerstoffverbindung noch andere
Siliciumverbindungen mit der Röntgendiffraktometrie erfaßt werden und dadurch der Anteil
im Rückstand so erheblich ist.
II - 119
5.2.2 Kesselbereich - zusätzliche Entstaubung
Hier liegt die in der Tabelle 5.1 aufgeführte analytische Zusammensetzung zugrunde.
Aus den röntgendiffraktometrischen Untersuchungen liegen die Aussagen zu den Anlagen
nach der Tabelle 5.3 vor.
In der Gegenüberstellung wird der Verdampfungskühler der Anlage B mit aufgenommen.
Hinsichtlich seiner Funktionalität dient er zur Kühlung des Rauchgases. Die Flugasche wird
in dieser Stufe abgeschieden.
Bemerkungen zu den Proben der zwei analysierten Anlagen:
Bei den zwei Anlagen liegen ähnliche Tendenzen vor.
In der Anlage B erfolgt auf Grund der Schaltung Kühler und Entstaubung - s. Abb. 5.1- eine
vollständige Entstaubung des Rauchgases. Für die Wertstoffgewinnung aus den Produkten der
Rauchgasreinigung ist diese Reinheit eine Voraussetzung.
Ähnliche Verhältnisse liegen bei der MVA C vor. Der Hauptanteil des aus dem Kesselbereich
herausgetragenen Flugstaubes wird in der zusätzlichen Entstaubung - dem Zyklon abgeschieden. Ein geringer Teil des Flugstaubes gelangt in die Stufen der Rauchgasreinigung.
Lfde.Nr.
Nachgewiesene
Phasen
MVA A
Nicht installiert
%
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
Silikatische
Glasphase
Bei * auch SiO2,
CaAl2SiO7,
CaAl2Si2O8,,
Ca2SiO4
Freikalk (CaO)
Erdalkalisulfate
(CaSO4)
Erdalkalicarbonate (CaCO3)
Alkalisulfate
(K2SO4)
Alkalicarbonate
(K2CO3)
Alkalichloride
(NaCl, KCl)
Erdalkalichloride
(CaCl2)
Fe2O3
K2ZnCl4
Tabelle 5.3:
MVA B
Verdampfungskühler
%
70*
3
11,5
MVA B
Entstaubung
MVA C
Entstaubung
%
23 - 31
%
70
17
8
9,5
- 19
3
2,5
2,5 -
4
2,5 -
4
13,5 - 16
5,5
4,5
<1
3
13,5 - 17
Phasenzusammensetzung der RGRP nach röntgendiffraktometrischer
Phasenuntersuchung
(zusätzliche Entstaubung)
A
B
M
A
A
V
V
A
A
da
V
er
M
V
M
A
da
V
er
M
V
V
Abb.5.5a: Gegenüberstellung der Phasenzusammensetzung Modellabfall / Phasenanalyse an Proben
zusätzliche Entstaubung /Verdampfungskühler
En
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bu
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10
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Erdalkalicarbonate
(CaCO3)
C
B
m
C
B
m
C
B
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M
En
En
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20
V
B
M
A
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M
V
C
B
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Erdalkalisulfate
(CaSO4)
M
A
B
A
A
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Freikalk
(CaO)
V
A
V
V
m
C
B
m
M
40
M
V
M
A
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V
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M
V
M
A
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V
er
M
V
30
M
B
B
70
A
A
80
V
V
[%]
M
M
II - 120
Silikatische
Glasphase
60
50
Alkalisulfate
(K2SO4)
0
V
A
M
A
A
V
V
A
A
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V
V
er
M
V
M
A
C
B
C
B
m
C
B
En
Abb.5.5b: Gegenüberstellung der Phasenzusammensetzung Modellabfall / Phasenanalyse an Proben
zusätzliche Entstaubung / Verdampfungskühler
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od
Erdealkalichloride
(CaCl2)
M
A
B
V
V
m
C
B
m
M
Alkalicarbonate
(K2CO3)
V
A
M
A
da
V
er
M
V
M
A
da
V
er
M
V
Alkalichloride
(NaCl, KCl)
M
V
B
B
30
M
A
A
10
V
V
20
M
M
II - 121
80
[%]
70
60
50
40
K2ZnCl4
Fe2O3
0
II - 122
Vergleich Modellansatz und technische Anlagen:
Siliciumverbindungen
Die RGRP der Anlage B und C, abgeschieden an den ersten Entstaubungsstufe nach den
Rauchgaszügen, weisen 70% Siliciumverbindungen auf. Für die Anlage B wird ein Hinweis
auf einbezogene komplexe Verbindungen u.a. mit Aluminium und Calcium gegeben.
Da der Anteil in der Anlage C auch 70% beträgt, ist davon auszugehen, dass auch hier
komplexe Silicium-Verbindungen auftreten.
Mit dem Stoffdurchgang kann das Entstehen der komplexen Verbindungen, die erst bei
Temperaturen unter 400°C entstehen, nicht erklärt werden.
Calciumverbindungen
In den RGRP der Anlage B und C wurden die Calciumverbindungen CaO, CaSO4 und CaCO3
nachgewiesen, die mit dem Abfall eingebracht werden.
Die mit dem Modellabfall vorgenommene Wertung für CaO ist danach zu hoch. Die Anteile
für CaSO4 und CaCO3 wurden zu gering angenommen.
Chloride
Der Anteil der an den Stufen der Entstaubung nach den Rauchgaszügen abgeschiedenen
Chlorverbindungen ist um das 2 bis 5 fache höher als in den Stufen der Rauchgaszüge. Das
liegt an der niedrigeren Rauchgastemperatur im diesem Bereich.
Festzustellen ist, dass in den Proben vom Verdampfungskühler der Anlage B keine
Alkalichloride nachgewiesen werden. Auch in den Rauchgaszügen ist der Anteil sehr gering.
Erst in der anschließenden Entstaubung werden diese Anteile mit 13 –16% nachgewiesen.
Diese Anteile scheinen als kleinere Partikel in der Flugasche aufzutreten.
Bewertung des Modellansatzes:
Der Anteil der Calciumverbindungen stimmt mit dem Modellansatz überein. Die Dominanz
der Sulfatverbindungen wurde unterschätzt.
Hinsichtlich der abgeschiedenen Chloride ergibt sich eine gute Übereinstimmung zwischen
Annahme und Probenanalyse. Die Werte liegen in der angegebenen Schwankungsbreite.
Anlagenspezifische Erscheinungen, wie an dem Verdampfungskühler können nicht erklärt
werden.
Für die Beschreibung des Gehaltes an Siliciumverbindungen in den RGRP kann der
Stoffdurchgang nicht herangezogen werden..
Hier wären Untersuchungen zum Entstehen der komplexen Si-Ca-Al-O-Verbindungen
erforderlich.
II - 123
5.2.3 Rauchgasreinigungsbereich - Sprühabsorber und Sprühtrockner
Hier liegt die analytisch ermittelte Zusammensetzung vor:
Lfd. Nr.
Phasen
Flugasche
1.
SiO2
2.
Al2O3
3.
CaO
4.
CaSO4
5.
CaCO3
6.
NaCl
7.
MgO
8.
KCl
9.
Fe2O3
Reaktionsprodukte
10
CaSO4
11.
CaCl
12
Na2SO4
13.
NaCl
Reaktanten
14.
Ca(OH)2
15.
NaOH
Tabelle 5.4:
Anlage A
2
1
1,6
0,4
0,4
0,4
0,4
0,3
0,4
-
3
2
3
0,6
0,6
1,7
0,5
1,3
0,4
5 - 16
4 - 14
54 - 82
Anlage C
0,3 0,2 0,2 0,06 0,06 0,06 0,06 0,04 0,04 -
0,4
0,3
0,5
0,1
0,12
0,26
0,08
0,2
0,06
5
- 16
4
- 14
33
30
- 50
- 45
Phasenzusammensetzung der RGRP nach Modellansatz unter
Berücksichtigung der RGRP-Zusammensetzung
(Sprühabsorber und Sprühtrockner)
Aus den diffraktometrischen Untersuchungen liegen Ergebnisse zu den Anlagen A und C
vor.
Lfd.
Nr.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8
9.
10.
Tabelle 5.5:
Nachgewiesene
Phasen
Silikatische
Glasphase
Bei * auch SiO2,
CaAl2SiO7,
CaAl2Si2O8,,
Ca2SiO4
CaO
CaSO4
CaSO4* 0,5H2O
CaSO4*2H2O
CaCO3)
NaCl
CaCL2*2H2O
CaCl2*
Ca(OH)2*H2O
K2ZnCl4
Anlage A
Sprühabsorber
%
50*
3
10
7
Anlage C
Sprühtrockner
%
3
<1
80
3
>1
6
3
14,5
2
Phasenzusammensetzung der RGRP nach röntgendiffraktometrischer Phasenuntersuchung
(Sprühabsorber und Sprühtrockner)
II - 124
Die zu vergleichenden Rauchgasreinigungsstufen unterscheiden sich hinsichtlich der
stattfindenden Umsetzungsvorgänge.
Im Sprühabsorber werden die Reaktanten flüssig zugeführt und reagieren mit den
gasförmigen Schadstoffkomponenten. Im Sprühtrockner werden die Reaktionsprodukte und
die Reaktanten flüssig eingeleitet und getrocknet.
In beiden Stufen wird der Anfall von Reaktionsprodukten, Reaktanten und Flugasche
erwartet.
Es wird die fehlende Entstaubung nach den Rauchgaszügen vor dem Sprühabsorber der
Anlage A deutlich. Die Abscheidung der Flugasche wird mit dem Anteil an Siliciumverbindungen deutlich.. Auch in der Anlage C werden an Siliciumverbindungen nachgewiesen,
höher als erwartet.
Durch die Zugabe der Reaktanten ist ein Großteil der Flugaschebestandteile nicht mehr
nachweisbar, so dass hier andere Maßstäbe für den Vergleich angesetzt werden müssen.
Die unterschiedlich verwendeten Reaktanten für die Bindung von SO2 und HCl werden
deutlich. Da bei der Anlage C kein Na(OH) nachgewiesen wurde, ist anzunehmen, dass die
Anlage nur mit einem geringem bzw. keinem Überschuss an Reaktanten betrieben wird. Die
Zuführung von Ca(OH)2 im Neutralisator wird durch den Nachweis von CaCl2 bestätigt.
Zu dem Vergleich Modellansatz und technische Anlagen:
Siliciumverbindungen
Der nachgewiesene Anteil an Siliciumverbindungen in RGRP bestätigt, dass in diesen Stufen
der Rauchgasreinigung Flugasche abgeschieden wird.
In der Größenordnung ergibt sich ein etwa 10 facher Unterschied zum Modellansatz, der nur
durch das Auftreten von komplexen Verbindungen zu erklären ist.
Auch ein zu hoch angenommener Anteil an unverbrauchten Reaktanten kann zu dieser
Differenz führen.
Reaktionsprodukte
- Calciumverbindungen
Anlage A – Sprühabsorber
Nachgewiesenen wurden die Verbindungen CaO, CaSO4, CaCl und CaCl*Ca(OH)2*H2O.
Die Verbindungen CaO und CaCO3 lassen sich nicht aus den Umsetzungsvorgängen erklären.
Diese Verbindungen wurden mit der Flugasche eingebracht, da bei dieser Anlage keine
zusätzliche Entstaubung vorgesehen ist.
Die Verbindung CaSO4 resultiert aus der SO2-Bindung. Modellansatz und Anteil im
Rückstand stimmen überein.
CaCl wird als Komponente nicht nachgewiesen. Hier liegt nur eine Aussage zu der
komplexen Verbindung CaCl*Ca(OH)2*H2O vor. Diese Verbindung gibt auch Aufschluss
über den vorliegenden Reaktantenüberschuss für die Rauchgasreinigung.
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or
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II - 125
90
[%]
60
20
10
Ca(OH)2
80
70
SiO2
50
40
CaCl2*Ca(OH)2*H"O
30
CaO
CaSO4
CaCl2
CaCO3
0
Abb.5.6: Gegenüberstellung der Phasenzusammensetzung Modellabfall / Phasenanalyse an Proben Sprühabsorber
M
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II - 126
90
[%]
10
CaSO4
80
70
[(CaSO4*0,5H2O)+
(CaSO4*2H2O)
60
Ca(OH)2
30
NaCl
20
Abb.5.7: Gegenüberstellung der Phasenzusammensetzung Modellabfall / Phasenanalyse an Proben Sprühtrockner
Na(OH)
50
40
CaCl2*
0,5H2O
SiO2
0
II - 127
Anlage C - Sprühtrockner
Es wurde ein hoher CaSO4 –Gehalt durch die Anlagerung von H2O nachgewiesen. Damit liegt
der Anteil wesentlich über dem des Modellansatzes.
Der nachgewiesene CaCl2*0,5H2O-Anteil resultiert aus den Umsetzungen im Nasswäscher.
Der fehlende Ca(OH)2 –Anteil deutet auf einen geringen Reaktantenüberschuss hin.
- Natriumverbindungen
Nur in der Anlage C ist der Nachweis möglich, da hier Na(OH) als Reaktant verwendet wird.
Der NaCl-Anteil entspricht etwa dem des Modellansatzes.
Auch hier weist der fehlende Na(OH)-Anteil auf einen geringen Reaktantenenüberschuss hin.
Der Ansatz zeigt in den Tendenzen eine gute Übereinstimmung mit den untersuchten Proben.
Über den Vergleich sind Aussagen zum Betrieb der Anlagen möglich. In diesem Fall gibt es
einen Hinweis auf den Reaktantenüberschuss, der in der Anlage C sehr gering sein muss, dass
er nicht nachgewiesen werden konnte.
Der Mangel des Ansatzes hinsichtlich der nachgewiesenen Silicium-Verbindungen wird auch
hier deutlich.
5.2.4 Rauchgasreinigung - Entstaubungseinrichtungen nach Sprühabsorber bzw.
Sprühtrockner
Hier liegt die in der Tabelle 5.4 analytisch ermittelte Zusammensetzung zu Grunde.
Aus den diffraktometrischen Untersuchungen liegen folgende Aussagen zu den 2 Anlagen
vor.
Lfde.Nr.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7
8.
9.
10.
Nachgewiesene
Phasen
Silikatische
Glasphase
Bei * auch SiO2,
CaAl2SiO7,
CaAl2Si2O8,,
Ca2SiO4
CaSO4
CaSO4*H2O
CaCl2*H2O
CaCO3
NaCl
Ca(OH)2
CaCl2*
Ca(OH)2*H2O
K2ZnCl4
KCl
Anlage A
Elektrofilter
%
10*
9,5
6
4
30
33
4,5
Anlage C
Elektrofilter
%
4*
Anlage C
Elektro-Filter
Nachreinigung
%
4
80
24
14
24
6
46,5
46
6,5
2
11
3
Tabelle 5.6: Phasenzusammensetzung der RGRP nach röntgendiffraktometrischer Phasenuntersuchung (Entstaubung)
II - 128
Bei den Entstaubungseinrichtungen nach dem Sprühabsorber bzw. dem Sprühtrockner handelt
es sich um Elektrofilter. In der Anlage C sind zwei Elektrofilter in Reihe geschaltet.
- Siliciumverbindungen
Obwohl in der Anlage C eine zusätzliche Entstaubung vorgesehen ist, unterscheiden sich die
SiO2 –Gehalte in der Anlage A und C nicht wesentlich voneinander.
Der SiO2-Anteil gelangt über die Flugasche in diese Stufe.
- Caciumverbindungen
Anlage A
Hier werden die Verbindungen CaSO4 und CaCO3 nachgewiesen. Der Anteil CaCO3 resultiert
aus der mitgeführten Flugasche und ist höher als der aus der Modellabfallbetrachtung.
Der Anteil der anfallenden Calciumchloride ist infolge ihrer Bindung mit Ca(OH)2 und H2O
höher als aus der CaCl2-Bindung angenommen.
Der nachgewiesene Ca(OH)2-Anteil ist geringer als der angenommene Anteil aus der
Modellbetrachtung. Bei Berücksichtigung des gebundenen Anteils am CaCl2 wird die gleiche
Größenordnung erreicht.
Anlage C
Durch die Komplexverbindung CaSO4*H2O ist der Anteil der nachgewiesenen
Reaktionsprodukte wesentlich höher als angenommen.
In der 1.Stufe des Elektrofilters ist CaSO4 4 mal größer als der Anteil von CaSO4*H2O,
CaSO4 wird in der 2.Stufe des Elektrofilters nicht mehr nachgewiesen.
Der CaCl2 –Anteil in beiden Filterstufen resultiert aus der HCl-Bindung im Nasswäscher.
Ca(OH)2 wird nicht nachgewiesen - ein Hinweis auf einen geringen Reaktantenüberschuss.
- Natriumverbindungen
Anlage C
Es treten nur die erwarteten Natriumverbindungen NaCl aus der HCl-Bindung auf. Der Anteil
ist wesentlich höher als angenommen. Die im Sprühtrockner festgestellte geringere
Abscheidung wird hier annähernd ausgeglichen.
Ungebundene Na(OH) –Anteile werden nicht nachgewiesen, es liegt somit nur ein geringer
bzw. kein Reaktantenüberschuss vor.
- Kaliumchloride
In der Anlage C werden KCl-Verbindungen nachgewiesen, die aus der Flugasche resultieren
und die Stufen der Rauchgasreinigung ungehindert passieren.
Der Anteil wird durch K2ZnCl4 geprägt (6,5 und 11%).
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II - 129
90
[%]
30
Ca(OH)2
80
70
60
50
CaCl2
40
SiO2
CaSO4
CaCO3
NaCl
[CaCl2*
Ca(OH)2*
H2O]
20
10
0
Abb.5.8: Gegenüberstellung der Phasenzusammensetzung Modellabfall / Phasenanalyse an Proben MVA-A Elektrofilter
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II - 130
120
[%]
40
20
CaSO4
100
80
[CaSO4 +
CaSO4*H2O]
60
NaCl
SiO2
KCl
[KCl +
K2ZnCl4]
Ca(OH)2
Na(OH)
CaCl*
H2O
[CaSO4*
H2O]
0
Abb. 5.9: Gegenüberstellung der Phasenzusammensetzung Modellabfall / Phasenanalyse an Proben MVA-C Elektrofilter
II - 131
Flugasche
In beiden Anlagen werden in dieser Stufe Siliciumverbindungen nachgewiesen. Der Anteil ist
höher als angenommen. Die restlichen Bestandteile der Flugasche werden nicht nachgewiesen. Ihr Anteil ist zu gering.
Der Modellansatz wird bestätigt. Bei der Anlage C ist zu beachten, dass nur ein geringer bzw.
kein Reaktantenüberschuss vorliegt.
Der KCl-Nachweis von 2 bis 4,5% deutet darauf hin, dass die Abscheidung diese den
vorherigen Stufen nicht anteilig bzw. in dieser Stufe vorangig erfolgt.
Reaktionsprodukte
In der Anlage A werden die erwarteten Reaktionsprodukte abgeschieden. Der Anteil an CaCl
erscheint hier mit 33% sehr hoch. Nachgewiesen wurde aber die CaCl-Verbindunge mit
angelagertem Ca(OH)2*H2O. Der große Anteil ist aus der Anlagerung von Reaktanten an das
Reaktionsprodukt zu erklären.
Die Ergebnisse der Untersuchungen an der Anlage C weisen auf einen erhöhten Anteil an
Reaktionsprodukten gegenüber dem Modellansatz hin. Da bei der Anlage kein bzw. nur ein
geringer Überschuss an Reaktanten vorliegt, lassen sich daraus die erhöhten Anteile erklären.
Mit dem Modellansatz werden die vorliegenden Ergebnisse aus der röntgendiffraktometrischen Untersuchungen der Proben in den Tendenzen gut beschrieben.
Schlussfolgerungen aus den vorliegenden Analysen hinsichtlich der Herkunft werden
ermöglicht. Aussagen zur Betriebsweise der Anlagen werden möglich.
Mängel hinsichtlich des Auftretens bestimmter Phasen werden auch hier deutlich.
II - 132
5.2.5 Rauchgasreinigung - Entstaubungseinrichtungen nach Nasswäscher
Hier liegen die analytisch ermittelte Zusammensetzung vor:
Lfd. Nr.
Phasen
Flugasche
1.
SiO2
2.
Al2O3
3.
CaO
4.
CaSO4
5.
CaCO3
6.
NaCl
7.
MgO
8.
KCl
9.
Fe2O3
Reaktionsprodukte
10.
CaCl
Reaktanten
11.
Ca(OH)2
Anlage A
Filter
%
<<1
<<1
<<1
<<1
<<1
<<1
<<1
<<1
<<1
4 - 16
54 - 82
Tabelle 5.7: Phasenzusammensetzung der RGRP nach
Modellansatz unter Berücksichtigung der
Rückstandszusammensetzung
(Entstaubung nach Nasswäscher –MVA A)
Aus den diffraktometrischen Untersuchungen liegen folgende Aussagen zur Anlage vor.
Lfde.
Nr.
1.
2.
3.
4.
5
7.
8.
Nachgewiesene Phasen
Silikatische Glasphase
Bei * auch SiO2, CaAl2SiO7,
CaAl2Si2O8,,
Ca2SiO4
CaSO4
CaCO3
NaCl
Ca(OH)2
CaCl2*
Ca(OH)2*H2O
KCl
Anlage A
Gewebefilter
%
10*
9,5
1,5
4
32
27
4
Tabelle 5.8: : Phasenzusammensetzung der RGRP nach
röntgendiffraktometrischer Phasenuntersuchung
(Entstaubung nach Nasswäscher – MVA A)
Nur an der Anlage A ist nach dem Nasswäscher noch eine Entstaubung vorgesehen.
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M
II - 133
90
[%]
20
Ca(OH)2
80
70
CaCl2
60
50
40
[CaCl2*
Ca(OH)2*
H2O]
30
SiO2
CaSO4
CaCO3
NaCl
Abb. 5.10: Gegenüberstellung der Phasenzusammensetzung Modellabfall / Phasenanalyse an Proben MVA-Gewebefilter
KCl
10
0
II - 134
Bemerkungen zu der Proben der analysierten Anlage:
Silicium- und Kaliumverbindungen
Beide Verbindungen müssen als feiner Staub im Rauchgas vorliegen. Nur so ist der hohe
Anteil aus der Flugasche in dieser Stufe zu erklären.
SiO2 stellt eine stabile Verbindung dar.
KCl kann als kondensierende Phase in diesem Bereich anfallen. Die Herkunft des
nachgewiesenen Anteils von 4% in den RGRP ist damit nicht erklärt.
Calciumverbindungen
Mit Ca(OH)2 , CaSO4 und CaCl2-Verbindungen werden Reaktanten und Reaktionsprodukte
aus der Nasswäsche nachgewiesen.
Hinzuweisen ist auf den Anteil an CaCO3 aus der Flugasche, der, mit 1,5% nachgewiesen,
durch alle Stufen der Rauchgasreinigung zum Gewebefilter gelangt.
Natriumverbindungen
Der nachgewiesene NaCl-Anteil von 4% resultiert aus der Flugasche. NaCl kann als kondensierende Phase vorliegen. Die Herkunft ist bei einem nachgewiesenen Anteil von 4% damit
nicht zu erklären.
Reaktionsprodukte und Reaktanten
Es liegt eine gute Übereinstimmung vor, wenn die Komplexverbindungen am CaCl2
umgerechnet werden in Einzelverbindungen. Daraus ergibt sich ein wesentlich höherer Anteil
an Reaktanten in den RGRP.
Flugasche
Die Annahmen für den Anteil der Flugasche in den RGRP gingen von einer intensiven
Entstaubung vor dem Nasswäscher aus. In der Probe wird ein beachtlicher Anteil an
Flugaschebestandteilen nachgewiesen.
Unklar ist die Durchschleusung dieser Bestandteile durch den Nasswäscher.
Mit dem Modellansatz kann das Vorhandensein der Reaktionsprodukte und Reaktanten
gut beschrieben werden. Die Herkunft der Verbindungen läßt sich erklären.
Das Auftreten von Verbindungen aus der Flugasche wird nicht erfaßt und wurde auch nicht in
dem Maße erwartet. Mängel hinsichtlich des Auftretens dieser Phasen werden auch hier
deutlich.
II - 135
5.3 Zusammenfassende Bemerkungen
Der Stoffdurchgang durch eine Müllverbrennungsanlage wurde untersucht, um Aussagen über
die zu erwartenden anfallenden Rückstände an den Stufen des Kessel- und des Rauchgasreinigungsbereiches zu erhalten.
Über Annahmen wurde eine quantitative Abschätzung der anfallenden Rückstandsmengen
und deren Zusammensetzung ermöglicht. Die Ergebnisse dieser Betrachtung wurden auf die
5 Müllverbrennungsanlagentypen angewandt und die anfallenden Rückstände analysiert.
Im Vergleich mit analysierten Proben aus drei Müllverbrennungsanlagen wird deutlich, dass
mit Hilfe des Stoffdurchganges die nachgewiesenen Phasen in angefallenen RGRP
hinsichtlich ihrer Herkunft gut erklären lassen.
Es werden Schlussfolgerungen auf den Betrieb der Anlage hinsichtlich des Überschusses an
Reaktanten der Anlage möglich.
Es war nicht zu erwarten und auch nicht die Zielstellung der Betrachtung eine genaue
Beschreibung der anfallenden Rückstände zu erhalten. Dazu sind die Umsetzungsvorgänge
bei der Verbrennung und des Stoffdurchgangs zu vielschichtig, als dass alle Einflüsse bekannt
und erfaßt werden können.
6.
Aussagen zu den unterschiedlichen physikalischen und chemischen
Für die Entsorgung der anfallenden RGRP aus der Abfallverbrennung sind die physikalischen
und chemischen Eigenschaften von wesentlicher Bedeutung. Kenntnisse über die
Fließeigenschaften sowie das Verfestigungsverhalten der RGRP in Dickstoffsystemen sind
Voraussetzung für eine stetige hydraulische Verbringung der RGRP.
Analysen an RGRP ergaben hinsichtlich des Kornspektrums und der chemischen
Zusammensetzung die unterschiedlichsten Aussagen. Für die Aufgabenstellung der
hydraulischen Verbringung als Dickstoffsystem mit anschließender insitu-Verfestigung
ergaben sich somit unter Berücksichtigung dieser Erscheinungen keine einheitlichen
Rezepturen für den Dickstoffansatz.
Die vorliegende Arbeit sollte die Ursachen für die Unterschiede aufzeigen und erklären.
Ausgangspunkte der Betrachtung waren:
- ein zu entsorgender Abfall, der in seiner Zusammensetzung sehr heterogen war und
in seinen Komponenten eine Schwankungsbreite von ca. ± 30 %,
in den Einzelbestandteilen sogar bis ± 85% aufweist.
- 57 Müllverbrennungsanlagen in Deutschland, die bei Einhaltung aller gesetzlichen Auflagen
zur Reinhaltung der Luft, einen unterschiedlichen Anlagenaufbau aufweisen,
- verschiedene Rauchgasreinigungssysteme, bei denen verschiedene Reaktanten eingesetzt
werden,
- fehlende Aussagen über die Reaktantenzuführung hinsichtlich eines Überschusses.
- Sammelsysteme an den Müllverbrennungsanlagen, in denen die anfallenden Rückstände
zusammengeführt werden und von dort zur Entsorgung gelangen.
- nicht eindeutige Aussagen zum Stofffluss, d.h. RGRP aus Stufen einer Müllverbrennungslinie werden in eine andere Linie geleitet.
II - 136
Auszugehen ist von dem Sachverhalt, dass die
- Schwankungsbreite der Abfallzusammensetzung zukünftig nicht zu umgehen ist.
- Verbrennung des Abfalls weiter in Anlagen mit einem unterschiedlichen Aufbau erfolgen
wird.
6.1
Maßnahmen zur Stabilisierung der Zusammensetzung und der Eigenschaften
der bei der Abfallverbrennung anfallenden Rauchgasreinigungsprodukte
Für die Vergleichmäßigung der Zusammensetzung und der Eigenschaften der angelieferten
Rückstände ergeben sich folgende Möglichkeiten:
Grundsätzliche Maßnahmen:
- Trennung der anfallenden RGRP nach Kessel- und Rauchgasreinigungsbereich an den
Müllverbrennungsanlagen.
Aus dem Kesselbereich werden nur RGRP abgeschieden, die aus reiner Flugasche
bestehen. Es wird dominierend Grobkorn oberhalb von 300µm abgeschieden.
Chemisch reaktive Komponenten resultieren aus Bestandteilen des Abfalls, die nur
geringfügig enthalten sind.
Für die Ermittlung der Fließeigenschaften und des chemischen Bindungsverhalten für die
insitu-Verfestigung kann von einer Flugasche mit den angegebenen Komponenten
ausgegangen werden, wobei einzelne Komponenten in ihrer Schwankungsbreite zu
verändern sind, um die Einflüsse auf das Fließen und auf das Verfestigen zu analysieren.
Maßnahmen für die anfallenden RGRP im Kesselbereich:
- Die anfallenden RGRP aus den Rauchgaszügen und den nachgeschalteten Entstaubungen,
hier auch einbezogen Rauchgaskühler mit Flugascheabscheidung, sind getrennt abzuführen.
Das Kornspektrum in der nachgeschalteten Entstaubung wird durch einen erhöhten Anteil
an Feinkorn charakterisiert. Für die Fließeigenschaften ist das von Bedeutung. Die
chemische Zusammensetzung der Flugasche wird durch Chlorverbindungen, die im
Temperaturbereich bis 200°C kondensieren, verändert.
Der Einfluss auf die Verfestigungseigenschaften ist zu untersuchen.
- Einfluss der Schwankungsbreite
Ein Einfluss der Schwankungsbreite auf die Fließeigenschaften durch Änderungen der
chemischen Zusammensetzung ist in einem Kornspektrum, das dominierend von Partikeln
im Bereich von 200µm und darüber bestimmt wird, nicht zu erwarten.
Bei zunehmendem Feinkornanteil wird der Einfluss der Schwankungsbreite auf die
Zusammensetzung der Flugasche spürbar werden.
Maßnahmen für die anfallenden RGRP im Rauchgasreinigungsbereich:
Die RGRP bestehen aus Reaktionsprodukten, Reaktanten und Flugasche.
Eine getrennte Abführung sollte nach den Anlagentypen:
- Trockenadsorption
Analgentyp 1
- Sprühtrockner
Anlagentyp 2
- Sprühabsorber
Analgentyp 3 - 4
erfolgen.
II - 137
Für die Trockenadsorption der Schadgase werden die Reaktanten trocken zugeführt. Die
Reaktionsprodukte fallen trocken an. Die Eigenschaften und das Kornspektrum dieser trocken
anfallenden RGRP werden sich unterscheiden von den nass anfallenden RGRP, die getrocknet
werden müssen. Die Eigenschaften der unverbrauchten Reaktanten werden bei diesem
Verfahren nicht verändert.
Das zu erwartende Kornspektrum der RGRP ist abhängig von dem der zugeführten
Reaktanten.
In Rauchgasreinigungsanlagen mit Nasswäscher werden die anfallenden RGRP im
Sprühtrockner getrocknet. Der Durchgang des Rauchgases durch den Nasswäscher, die
ablaufenden Umsetzungsvorgänge sowie die sich anschließende Trocknung wirken sich auf
alle Bestandteile der RGRP aus.
Die Reaktanten werden in wässriger Lösung zugeführt, auch der eventuelle Überschuss. Das
Bindungsverhalten zu H2O, das für die insitu-Verfestigung benötigt wird, wird verändert.
Der Flugascheanteil bei Anlagen ohne zusätzliche Entstaubung ist zu beachten. In
Abhängigkeit vom Reaktantenüberschuss kann dieser Anteil 5 bis 50% betragen. Die
Eigenschaften der Flugasche werden bei dem hohen Wassergehalt in dieser Stufe beeinflusst.
Das Kornspektrum wird durch einen hohen Feinkornanteil charakterisiert. In den Entstaubungsrückständen ist der Feinkornanteil noch höher.
In den Anlagen mit Sprühabsorber findet die stoffliche Umsetzung im Sprühabsorber statt.
Die Reaktanten werden in wässriger Lösung zugeführt, das Reaktionsprodukt und die
eventuell überschüssigen Reaktanten werden getrocknet.
Die Eigenschaften der Reaktanten werden durch die Zuführung in wässriger Lösung
hinsichtlich eines möglichen Bindungsverhalten zu H2O verändert. Die Eigenschaften der
Flugasche werden mit beeinflußt.
Ähnliche Verhältnisse liegen bei den Anlagen mit Nasswäscher und Sprühabsorber vor.
Das Kornspektrum der anfallenden RGRP in der ersten Stufe wird durch Feinkornanteil
charakterisiert. Der Feinkornanteil in den nachfolgenden Entstaubungsstufen nimmt zu.
Einfluss der Schwankungsbreite
Im Rauchgasreinigungsbereich werden mit dem Eintrag der Schadgase die zugeführten
Reaktanten gebunden. Die Schwankungsbreite für die Komponenten SO2 und HCl wird somit
auf die Reaktionsprodukte übertragen. Bei konstanter Zufuhr von Reaktanten überträgt sich
die Schwankungsbreite in entgegengesetzter Wirkung auf den Reaktantenüberschuss.
Bei den Anlagen mit Zufuhr der Reaktanten in wässriger Lösung ist der Einfluss der
Schwankungsbreite auf die Bindungseingenschaften der anfallenden RGRP noch zu klären.
Bei den Trockensorptionsanlagen wird mit bei minimalen Gehalt an Schadgasen ein größerer
ungebundener Anteil der Reaktanten mit ausgetragen. Hier sind Auswirkungen zu erwarten.
Hier wirkt sich auch die Betriebsweise der Rauchgasreinigungsanlage aus. Mit dem
Reaktantenüberschuss werden auch die Eigenschaften der anfallenden RGRP beeinflußt.
Ein Einfluss der Schwankungsbreite auf das Kornspektrum besteht hinsichtlich der
prozentualen Zusammensetzung der RGRP. Der Flugascheanteil kann somit von 5 – 50%
schwanken, wenn die zusätzliche Entstaubung nach den Rauchgaszügen mit beachtet wird.
II - 138
Zusätzliche Maßnahmen für die anfallenden RGRP im Rauchgasreinigungsbereich
Die Maßnahmen betreffen die im Rauchgasreinigungsbereich anfallenden Rückstände.
Unberücksichtigt bei der getrennten Erfassung der Rückstände nach Anlagentyp blieb der
Reaktanteneinsatz. So ist eine zusätzliche Vereinheitlichung möglich, wenn Rückstände aus
Anlagen gleichen Typs und gleichen Reaktanteneinsatzes zusammengeführt werden.
Diese Maßnahmen wären bei den folgenden Anlagentypen möglich:
Anlagentyp 2:
Sprühtrockner/Nasswäscher
Anlagentyp 4:
Sprühabsorber
Zu den Anlagentypen 1 und 3 erscheint nach dem jetzigen Kenntnisstand diese Maßnahme
nicht notwendig zu sein. Seitens der Betreiber der Anlagen nach Typ 1 werden nur die
Reaktanten CaO und Na2S verwendet [2].
Nach dem Anlagentyp 3 wird in Deutschland nur eine Anlage mit dem Verfahren betrieben.
Mit dieser Maßnahme wird sichergestellt, das seitens der Reaktionsprodukte und der
Reaktanten keine zusätzlichen Abweichungen auftreten. Erhalten bleibt die
Schwankungsbreite, die aus der möglichen Überdosierung der Reaktanten erfolgt, um die
Umsetzungsvorgänge in den Anlagen der Rauchgasreinigung sicher zu stellen.
Gesamteinschätzung:
Mit den vorgeschlagenen Maßnahmen werden nur die erkennbaren Sachverhalte zur
Vereinheitlichung der anfallenden Rückstände erfaßt.
Schlussfolgerungen für verfahrenstechnische Abläufe der Rauchgasreinigung, hier u.a. die
Trocknungstemperatur der Reaktionsprodukte und Reaktanten, werden damit nicht erfasst.
Bestehende Unterschiede können zu weiteren Unterscheidungen führen, die sich auch im
Hinblick auf das Fließ- und Verfestigungsverhalten auswirken können.
6.2
Ursachen für die unterschiedlichen physikalischen und chemischenEigenschaften
der bei der Abfallverbrennung anfallenden Rauchgasreinigungsprodukte
Nach dem die Möglichkeiten zur Vereinheitlichung der zur Entsorgung anstehenden RGRP
aufgezeigt wurden, lassen sich die Ursachen der unterschiedlichen physikalischen und
chemischen Eigenschaften aufzeigen:
- Wesentlichste Ursache ist die Schwankungsbreite der Zusammensetzung der zu
verbrennenden Abfälle. Damit ergeben sich für den Anlagenbetreiber Unsicherheiten in der
Dosierung der für die Bindung der Rauchgaskomponenten SO2 und HCl notwendigen
Reaktanten.
- Eine weitere Ursache ist das Zusammenführen aller anfallenden Rückstände in einen
Sammelbehälter. RGRP aus dem Kessel und Rauchgasreinigungsbereich werden
zusammengeführt.
- Die Schwankungen in der Abfallzusammensetzung führen zu Schwankungen im Verbrennungsablauf auf dem Rost. Damit ergeben sich zusätzliche Schwankungen in der
Reaktantenumsetzung.
II - 139
- Die Abfälle werden in Müllverbrennungsanlagen unterschiedlicher Bauart und
Rauchgasreinigungstechnologie verbrannt.
Neben dem unterschiedlichen Einsatz von Reaktanten und der vorgesehenen Dosierung hat
die Prozessführung Einfluss auf die anfallenden Rückstände, z.B. Trocknungstemperatur
der nassen Reaktionsprodukte und Reaktanten.
- Das Zusammenführen der RGRP aus den Müllverbrennungsanlagen für die Entsorgung
erfolgt in Sammelbehältern. Neben dem Einfluss der Rauchgasreinigungstechnologien auf
die Zusammensetzung der RGRP liegt damit eine weitere Ursachen für die nachgewiesenen
unterschiedlichen Eigenschaften der RGRP vor.
7.
Zusammenfassung
Mit der Aufgabenstellung
Erfassung und Charakterisierung der Rückstände von Müllverbrennungsanlagen
sollten die Ursachen für die unterschiedlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften
der Rückstände analysiert und aufgezeigt werden.
Es wurde der Abfall hinsichtlich seiner Zusammensetzung analysiert und die möglichen
Einflüsse auf die Zusammensetzung aufgezeigt.
Der Aufbau der Müllverbrennungsanlagen wurde untersucht, der Stoffdurchgang und die
anfallenden Rauchgasreinigungsprodukte analysiert. Die Anlagen sowie die ablaufenden
chemischen Umsetzungsvorgänge wurden beschrieben.
Es wurde möglich, die in der Bundesrepublik Deutschland betriebenen Müllverbrennungsanlagen in 5 Anlagentypen einzuordnen, wobei der Reaktanteneinsatz als zusätzliche
Kenngröße offen gehalten wurde.
Der Stoffdurchgang durch diese Anlagentypen wurde betrachtet. Dazu wurde ein
Modellabfall aus den Analysedaten der im Schrifttum veröffentlichten Abfall- und RGRPZusammensetzungen ermittelt und die Schwankungsbreite aus den vorliegenden Daten
abgeleitet.
So konnten unter Berücksichtigung der chemischen Umsetzungen in den Anlagen die RGRP
nach Menge, Kornspektrum und Zusammensetzung eingeschätzt und die Schwankungsbreite
angegeben werden.
Die Ergebnisse für die 5 Verbrennungsanlagen wurden tabellarisch dargestellt und erläutert.
Die Gegenüberstellung der Ergebnisse aus der Analyse des Stoffdurchganges mit den
Ergebnissen der röntgendiffraktometrischen Untersuchungen zeigte, dass es möglich ist, die
untersuchten Proben hinsichtlich ihrer Zusammensetzung zuzuordnen und das Auftreten
bestimmter Phasen hinsichtlich ihrer Herkunft zu erklären.
Im Ergebnis zeigte es sich, dass sowohl die Abfallzusammensetzung als auch die verfahrensstechnische Realisierung der Abfallverbrennung zu den nachgewiesenen Unterschieden in den
Eigenschaften der RGRP führt.
Mit der Analyse der Müllverbrennungsanlagen und der Erfassung der eingesetzten Reaktanten
wird es möglich, neben der differenzierten Erfassung der RGRP an den Verbrennungsanlagen,
die RGRP nach Anlagentyp und eingesetzten Reaktanten zu erfassen.
II - 140
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III – 1
im Salinar
_________________________________________________
Kapitel III:
Schwermetalle in den Rauchgasreinigungsprodukten von
III – 2
Inhaltsverzeichnis
1.
1.1
1.2
1.3
2.
2.1
2.2
2.3
2.4
3.
3.1
3.2
3.2.1
3.2.2
3.2.3
3.3
4.
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.6.1
5.
5.1
5.2
5.3
6.
7.
Seite
Schwermetalle im Siedlungsabfall ............................................................3
Charakterisierung und Schädlichkeit.........................................................3
Verbrauch, Mengen und Nutzung..............................................................4
Schwermetalle im Prozeß der Müllverbrennung. ......................................8
Durchgang durch die Müllverbrennungsanlagen.....................................16
Stoffdurchgang ........................................................................................16
Differenz durch unterschiedliche Technologien......................................22
Temperaturverlauf in Müllverbrennungsanlagen ....................................24
Konsequenzen bezüglich der Schwermetalle ..........................................26
Mögliche Reaktionen – Kessel ................................................................30
Differenzierte Analyse.............................................................................30
Grundlagen ..............................................................................................31
Berechnung des Systems Blei..................................................................32
Berechnung des Systems Zink.................................................................33
Berechnung des Systems Cadmium.........................................................35
Zu erwartendes Schwermetallverhalten...................................................37
Nachweis der Schwermetallverbindungen in den
Rauchgasreinigungsprodukten.................................................................39
Anfallstellen.............................................................................................39
Chemische Stoffwerte..............................................................................41
Kornverteilungen .....................................................................................47
Phasenanalyse - Röntgenpulverdiffraktometrie.......................................50
Sequentielle Extraktion............................................................................51
Zusammenfassende Darstellung der Meßergebnisse...............................62
Eintragsmengen der Schwermetalle im Abfall ........................................72
Schwermetalleinbindung von Rauchgasreinigungsprodukten mittels
Verfestigung ............................................................................................75
Bekannte Untersuchungen .......................................................................75
Das Verfestigungssystem MgO - Q-Lösung............................................76
Immobilisierung - Löslichkeit .................................................................77
Zusammenfassung ...................................................................................83
Literaturverzeichnis .................................................................................86
Anlage A : Rasterelektronenmikroskopaufnahmen zur Morphologie der
Rauchgasreinigungsprodukte ...........................................................A-1
Anlage B : Meßtechnik.
Schwermetalle im Siedlungsabfall ...................................................B-1
III – 3
1
Schwermetalle im Siedlungsabfall
1.1 Charakterisierung und Schädlichkeit
Als Schwermetalle bezeichnet man im allgemeinen Metalle, die in Elementform eine
Dichte von über 5,0g/cm³ aufweisen.
Für die Untersuchungen wurde die Auswahl beschränkt auf [10]:
Blei
Pb
Zink
Zn
Cadmium Cd
(ρ = 11,4g/cm³),
(ρ = 7,13g/cm³),
(ρ = 8,64g/cm³).
Zum besseren Verständnis des Schwermetallanfalls in Rauchgasreinigungsprodukten soll
im folgenden Kapitel eine allgemeine Darstellung der drei Metalle sowie der
Kenntnisstand zum Durchgang in Müllverbrennungsanlagen angeführt werden.
Die Schwermetalle Blei, Zink und Cadmium kommen von Natur aus in der Erdkruste nur
in geringen Konzentrationen vor. Unter den zwölf häufigsten Elementen, Sauerstoff,
Silizium, Aluminium, Eisen, Calcium, Natrium, Magnesium, Titan, Wasserstoff,
Kohlenstoff und Phosphor, die über 99% ausmachen, sind sie nicht vertreten.
Eine deutliche Anreicherung liegt nur in Lagerstätten vor. Dort sind die Schwermetalle als
Oxide, Sulfide und Carbonate fest eingebunden oder auch in Silikaten eingeschlossen [10].
Im biologischen Kreislauf sind die Metalle nur in äußerst geringen Konzentrationen
anzutreffen.
Das Blei ist eines der weichesten Metalle, mit geringer Elastizität und großer Dehnbarkeit.
Beim chemischen Verhalten ist besonders die Resistenz gegen Säuren, wie Schwefel-,
Salz- und Flußsäure, zu nennen. Dies ist durch die sofortige Bildung eines schwerlöslichen
Schutzmantels zu erklären.
Ist dies nicht der Fall, z.B. bei Salpetersäure, löst sich Blei auf. Von Kali- und Natronlauge
sowie Kalkmörtel und Zement wird Blei langsam angegriffen.
Von den über 130 Bleimineralien hat PbS (Bleiglanz, Galenit) die größte wirtschaftliche
Bedeutung [11, 12].
Blei tritt zwei- und vierwertig auf, wobei der zweiwertige Zustand bevorzugt ist.
Blei ist ein allgegenwärtiges, aber nicht lebensnotwendiges Element in der Natur. Die
natürlichen Konzentrationen werden durch Belastungen aus der Industrie überlagert. Blei
kann mit der Atemluft oder durch Nahrungsmittel in den menschlichen Organismus
gelangen.
Chronische Bleivergiftungen haben Auswirkungen auf das Blut, das blutbildende System,
das Nervensystem, die Nieren, das Herzkreislaufsystem und die Fortpflanzungsorgane.
Eine karzinogene Wirkung ist wahrscheinlich [11, 12, 13].
Zink ist ein glänzendes, grauweißes Metall mit bläulichem Stich. Nennenswert ist beim
physikalischen Verhalten, daß die Zugfestigkeit abhängig von der Verarbeitung ist.
Gegossen beträgt sie 30 - 40N/mm², gepreßt und gewalzt dagegen 120 und 150N/mm².
Die fast ausschließliche Bildung von zweiwertigen Verbindungen charakterisiert das
chemische Verhalten. Gegen Säuren ist Zink im allgemeinen nicht beständig.
Wichtigstes Zinkmineral für die Gewinnung ist ZnS (Zinkblende, Sphalerit).
Zink ist für Pflanzen, Tiere und Menschen ein essentielles Metall. Es spielt bei
enzymatischen Prozessen eine wichtige Rolle.
Ein Zinkmangel hat gefährlichere Auswirkungen als Zinküberdosen. Zink wirkt
wahrscheinlich sogar als Cadmium-Antagonist [11, 12, 13].
III – 4
Beim Cadmium handelt es sich um ein silberweißes, sehr weiches, duktiles Metall.
Bemerkenswert ist seine Korrosionsbeständigkeit und die Toxizität.
Hochgiftig sind vor allen Dingen die Cadmiumoxide. Einzig wichtiges Cadmiummineral
ist CdS (Greenockit). Es ist vollständig mischbar mit ZnS und tritt fast ausschließlich in
Zinkerzen auf.
In seinen Verbindungen tritt Cadmium zweiwertig auf.
Cadmium ist ein nicht lebensnotwendiges Element. Die mögliche Aufnahme des
Cadmiums erfolgt beim Menschen mit der Nahrung und durch Inhalation. Hierbei zeigt die
Inhalation eine höhere Resorption auf. Höhere Cadmiumaufnahmen haben unter anderem
Auswirkungen auf die Nieren, Blut und Kreislauf, Leber, Knochen und die Lungen.
Ein karzinogenes Potential von Cadmium ist anzunehmen [11, 12, 13].
1.2 Verbrauch, Mengen und Nutzung
Die vielfältige Nutzung der Schwermetalle Blei und Zink zeigte in den letzten 20 Jahren
steigende Tendenzen. Tabelle 1.1 zeigt den Verbrauch der Metalle innerhalb Deutschlands.
Schwermetall
1982
1988
1993
Blei
333 000t
374 000t
701 000t
Zink
369 000t
450 000t
495 000t
Tabelle 1.1: Blei, Zink Verbrauch in Deutschland [11]
Für das Cadmium sind keine Verbrauchswerte veröffentlicht. Es sind ausschließlich Werte
über die in Deutschland raffinierten Mengen zu erhalten. Diese zeigen eine Stagnation bis
Mitte der neunziger Jahre. In jüngster Zeit ist jedoch ein Anstieg zu verzeichnen.
Schwermetall
1977
1987
1991
1994
1996
Cadmium
1 335t
1 125t
1 048t
1 145t
1 200t
Tabelle 1.2:
In Deutschland raffinierte Cadmiummengen [11]
Trotz Minimierung der Nutzung von Schwermetallen durch Substituten sowie deren
Recycling, beim Blei betrug die Recyclingquote 1995 62% der gesamten
Raffinadebleiproduktion, beim Zink werden circa 35% recyclt und beim Cadmium sind es
10-20% der Primärproduktion, sind innerhalb des Siedlungsabfalles noch deutliche
Mengen der Metalle und deren Verbindungen enthalten (Tabelle 1.3).
III – 5
Kohlenstoff
Sauerstoff
Wasserstoff
Stickstoff
Chlor
Schwefel
200 ... 400 kg/t
150 ... 250 kg/t
20 ... 50 kg/t
1 ... 6 kg/t
3 ... 10 kg/t
2 ... 5 kg/t
Zink
Blei
Kupfer
Chrom
Quecksilber
Cadmium
0,4
... 6
kg/t
0,2
... 2
kg/t
0,06 ... 2
kg/t
0,02 ... 2,5 kg/t
0,0003 ... 0,01 kg/t
0,001 ... 0,004kg/t
Tabelle 1.3: Zusammensetzung von Siedlungabfall, Bereich der anteiligen Bestandteile
(jeweils 30%...70% organische bzw. anorganische Substanz) [56]
Der mengenmäßige Eintrag von Schwermetallverbindungen und den reinen
Schwermetallen in eine Müllverbrennungsanlage unterliegt starken Schwankungen. Die
Ursache hierfür ist im anfallenden Müll zu sehen, der im wesentlichen eine Mischung aus
Hausmüll, Gewerbemüll und gewerbeähnlichem Hausmüll darstellt.
Somit können in der Summe für Blei, Zink und Cadmium Konzentrationen von bis zu
1Gew% im Abfall angenommen werden.
Hierbei stellt sich die Verteilung auf einzelne Hausmüllfraktionen wie folgt dar [1],
Tabelle 1.4:
Hausmüllfraktion
Papier, Pappe, Papierverbund
Kunststoffe, Textilien, Holz, Knochen,
Gummi
Feinmüll
Vegetabilien
Restmüll incl. Metallfraktion
Pb [Gew%]
2,7
7,1
Zn [Gew%]
11
11
Cd [Gew%]
4
31
2
2,6
85
5
5
68
3
3
60
Tabelle 1.4: Maximale Verteilung der untersuchten Schwermetalle auf ausgewählte
Hausmüllfraktionen [1, 97]
Eine Vorhersage zum künftigen Eintrag in den Müll ist als schwierig einzustufen, da die
Verwendung von Schwermetallen durch Substituten zwar vermindert wird, jedoch ein
steigender Verbrauch in ihren Anwendungen dem gegenübersteht. Die Auswirkungen des
in Deutschland praktizierten „Dualen Systems“ auf den Schwermetallanfall im Abfall
stehen noch zur Diskussion.
Für die Abschätzung des Schwermetallverhaltens in der thermischen Abfallbehandlung
sind die jeweiligen Schwermetallkomponenten des Eintrags bedeutungsvoll.
Grundsätzlich sind zwei Eintragsarten zu unterscheiden, zum einen die Metallische zum
anderen, die in Form einer Verbindung. Die Tabelle 1.5 gibt einige Beispiele für die
hauptsächlichen Einsatzbereiche wieder [12, 14, 15, 16].
Mit den möglichen Eintragsformen ist eine Ausgangsbasis für weitere Untersuchungen
zum Verhalten gegeben.
In den folgenden Tabellen 1.6 bis 1.8 sind für die gefundenen Schwermetallverbindungen
chemische sowie physikalische Parameter aufgeführt.
Mit Blick auf die Müllverbrennungstechnologie werden für Blei, Zink, Cadmium sowie die
Verbindungen der Metalle soweit möglich, der Schmelzpunkt, der Siedepunkt und der
Zersetzungspunkt angegeben.
Berücksichtigung finden auch die Löslichkeiten und Dichten [11, 12, 14, 15, 17, 18, 19,
20, 64].
III – 6
Element /
Verbindung
Pb
PbO
Material
-
-
Pb3O4
PbS
PbSO4
PbCl2
-
Legierungen
Akkus
Dachblei
Kabelmäntel
Strahlenschutz
Flaschenkapseln
Formguß
Keramik-, Porzellanund Glasmalerei
Glas- und Metallkitte
„Mennige“
Rostschutz für Stahl
Glasuren
-
Photoleitfähigkeitszellen
IR Detektoren
Transistoren
Lithium Batterien
Schmiermittel
Feuchtigkeitssensoren
Keramikglasuren
-
PVC-Stabilisator
Farbe
Beschwerungsmittel
-
Herstellung von
Bleichromat
Flußmittel und als
Lot
-
Element /
Verbindung
Zn
ZnCO3
ZnCl2
ZnO
ZnS
ZnSO4
Material
-
Legierungen (Messing)
Dachrinnen
Dachabdeckung
Batteriehülsen
Verzinkung von Eisen
-
Hilfsmittel in der
Textilfärberei
Zusätze für
pharmazeutische
Zubereitungen
-
- Imprägnierung
von
Holz
- zur Herstellung von
Aktivkohle
- verzinken von Metallen
- raffinieren in der
Ölindustrie
- Medizin
- Beschwerungsmittel
für
Weichgummi
- Sonnenschutzsalben
- Zinksalben
- weiße Malerfarbe
„Zinkweiß“
- Glas
-
weiße Malerfarbe
Leuchtstoff
-
Herstellung von
Zinksulfid-Pigmenten
Zusatz bei der
Kunstseidegewinnung
(Fällbäder)
Flotation von Erzen
Beschweren von
Baumwolle
Gewinnung von
Elektrolytzink
Fixiermittel in Farben
Leim
Tierfutter
Glasuren
Batterien
Lot
-
keine
Angaben
-
Pigmente
Gummi
Lackhärter
Antiklopfmittel in
Benzin
- Schädlingsbekämpfungsmittel
keine
Angaben
-
Element /
Verbindung
Material
-
Legierungen
-
Galvanotechnik
Photographie
Färberei
Stoffdruckerei
Ausgangsmaterial für
Pigmente
Ausgangsprodukt für
Cadmiumpigmente
und Cadmiumsalze
Cd
CdCl2
-
CdCO3
CdO
CdSO4
-
Leuchtstoffe
Halbleiter
Photowiderstand
Farbe „Postgelb“
Sinterwerkstoffe
widerstandsfähige
Emaille
- hitzebeständige
Kunststoffe
- Elektrolyt in
galvanischen
Elementen
- Ausgangsmaterial
für die
Pigmentherstellung
-
keine
Angaben
-
-
Stabilisator in PVC
Batterien, Akkus
Katalysator
Glas- und Porzellan
Tabelle 1.5: Einsatzbereiche von Blei, Zink, Cadmium und deren Verbindungen
III – 7
Stoff
Pb
PbO
PbCl2
PbSO4
Schmelzpunk Siedepunk Zersetzungspunkt
t
t
[°C]
[°C]
[°C]
Reaktion
327
1745
885
1535
k.A.
500
952
k.A.
über
770
1085
1170
PbSO →PbO+SO +1/2O
4
Pb3O4
k.A.
k.A.
PbS
1113
1726
2
Löslichkeit
[g/l]
bei 25°C
nicht löslich
0,017
1,08
0,045
Dichte
[g/cm³]
bei 25°C
11,4
9,4
5,8
6,3
nicht löslich
9,1
nicht löslich
7,5
Löslichkeit
[g/l]
bei 25°C
nicht löslich
nicht löslich
4320
580*
Dichte
[g/cm³]
bei 25°C
7,1
5,4-5,7
2,9
4,3
0,21
4,3
nicht löslich
4,1
Löslichkeit
[g/l]
bei 25°C
nicht löslich
Dichte
[g/cm³]
bei 25°C
8,6
nicht löslich
1400
770
6,91) / 8,12)
4,0
3,0
nicht löslich
5,3
2
550
Pb3O4→3PbO+1/2O2
k.A.
Tabelle 1.6: Stoffdaten für Blei und Bleiverbindungen
(k.A. - keine Angabe)
Stoff
Zn
ZnO
ZnCl2
ZnSO4
t
t
[°C]
[°C]
[°C]
Reaktion
419
907
1975
k.A.
k.A.
275
756
k.A.
600
742
k.A.
ZnSO →ZnO+SO +1/2O
4
ZnCO3
227
k.A.
ZnS
1850
k.A.
2
2
300
ZnCO3→ZnO+CO2
k.A.
Tabelle 1.7: Stoffdaten für Zink und Zinkverbindungen
*
als ZnSO4⋅7H2O; (k.A. - keine Angabe )
Stoff
Cd
t
t
[°C]
[°C]
[°C]
Reaktion
320
766
-
CdO
CdCl2
CdSO4
1226
568
1000
k.A.
967
k.A.
CdCO3
k.A.
k.A.
k.A.
k.A.
1015 - 1075
CdSO4→CdO+SO2+1/2O2
360
CdCO3→CdO+CO2
Tabelle 1.8: Stoffdaten für Cadmium und Cadmiumverbindungen
1)
amorphe Form; 2) kristalline Form; (k.A. - keine Angabe)
III – 8
Ausgehend von den Stoffeigenschaften sind somit erste Aussagen zum Verhalten möglich.
Die reinen Schwermetalle sowie die Schwermetallchloride zeigen niedrige Schmelz- und
Siedepunkte. Es kann somit ein Hauptaustrag über den Rauchgaspfad einer
Müllverbrennungsanlage angenommen werden.
Für die restlichen Verbindungen lassen sich neben einer teilweise frühen Zersetzung
(Carbonate, Sulfate) hohe Schmelz- und Siedepunkte feststellen.
Hiermit kann für einige Verbindungen, z.B Zinkoxid und Cadmiumoxid, unter den
möglichen Temperaturbedingungen, ein ausschließliches festes Erscheinungsbild
prognostiziert werden.
Unter Voraussetzung keiner weiteren Reaktionen und einem nicht berücksichtigten
Austrag über den Rauchgasweg durch Entrainment (Direktaustrag), kann für diese
Verbindungen ein Austrag über den Schlackepfad angenommen werden.
1.3 Schwermetalle im Prozeß der Müllverbrennung
Das Verhalten von Schwermetallen während der thermischen Abfallbehandlung ist ein
weithin untersuchtes Feld.
Es zeigt sich jedoch, daß bisherige Untersuchungen jeweils nur geringe Ausschnitte aus
dem Gesamtbild zeigen.
So ist nach Brunner und Reimann [22, 26] das generelle Verhalten für Blei, Zink und
Cadmium in den einzelnen Anlagenpfaden wie folgt, mit Hilfe von ermittelten
Verteilungskoeffizienten, gegeben:
Element
Blei
Zink
Cadmium
Prozentuale Aufteilung [Gew%]
Schlacke
Rohgas
58-67
33-42
51-73
27-49
10-12
88-90
Tabelle 1.9: Verteilungskoeffizienten der Schwermetalle Blei, Zink
und Cadmium auf einzelne Anlagenpfade innerhalb der
Müllverbrennung
Analog ist das Schwermetallverhalten im Feuerraum mit dem Dampfdruck der Metalle und
Metallverbindungen zu beschreiben. Diese Abschätzung, die ebenfalls auf den
Masseverteilungen beruht, nutzen mehrere Autoren [1, 22, 27].
Da die Dampfdrücke in offenen Systemen jedoch relativ wenig über die Kinetik der
Abdampfung aussagen, werden unter Zuhilfenahme der Dampfdrücke Abdampfraten
berechnet.
Diese geben die Geschwindigkeit an, mit der die Schichtdicke eines gegebenen Materials
abnimmt [48].
Die Abbildung 1.2 verdeutlicht, daß bis zur gekennzeichneten, zu erwartenden maximalen
Temperatur von 1200°C bei der Müllverbrennung, alle Verbindungen hohe Abdampfraten
erreichen. Einhergehend mit den Stoffeigenschaften (Schmelz-/Siedepunkt) sind dies bei
niedrigen Temperaturen bevorzugt die reinen Schwermetalle und Schwermetallchloride.
Für höhere Temperaturen sind die Oxide und Sulfide zu nennen.
III – 9
maximale Temperatur der Müllverbrennung
Abb. 1.1: Abdampfraten ausgewählter Schwermetallverbindungen
[1, 22, 28, 48]
Borchers [29] und Birnbaum [30] stützen sich in ihren Arbeiten auf thermodynamische
Betrachtungen und beschreiben mit diesen das Verhalten der Schwermetalle und
Schwermetallverbindungen.
Im allgemeinen wird davon ausgegangen, daß die Schwermetalle als leichtflüchtige
Chloride aus dem Feuerraum ausgetragen werden und im kälteren Teil der
Müllverbrennungsanlage auf anderen Staubteilchen kondensieren.
Bevorzugt werden hier Feinststäube mit einer Partikelgröße von < 10µm genannt. Als
Hauptanfallort werden die Filterstäube angeführt [1, 27, 30, 31, 88].
Die Ursache hierfür ist in der großen spezifischen Oberfläche der Stäube zu sehen.
Zu unterscheiden ist dann betreffs des jeweiligen Anfallortes (Definition nach [9] bzw.
[21]):
Kesselasche bzw Kesselstaub ist der in den Querzügen des Kessels anfallende feste
Rückstand; sie (er) fällt in den Trichtern unter diesem Bereich an.
Filterstaub ist der bei der Enstaubung der Rauchgase anfallende restliche feste Rückstand
(z.T. Flugstaub, Reaktionsprodukte und Reaktanten); er fällt in den Trichtern unter den
Elektro- oder Gewebefiltern an.
Flugstaub ist die Summe der aus dem Verbrennungsraum
Feststoffkomponenten (etwa 10Gew% bis 20Gew%).
ausgetragenen
Reaktionsprodukt ist das feste Produkt aus einer trockenen oder quasitrockenen
Rauchgasreinigung mit Vorentstaubung, der dann im Reaktor und bei der Nachentstaubung
anfällt. Ebenfalls als Reaktionsprodukt wird der Eindampfungsrückstand aus der nassen
Rauchgasreinigung bezeichnet, wenn das Waschwasser nach der Behandlung in einem
Sprühtrockner eingedampft wird. Das Reaktionsprodukt fällt dann im Sprühtrockner und in
der direkt nachgeschalteten Entstaubung an. Der feste Rückstand aus einer trockenen oder
III – 10
quasitrockenen Rauchgasreinigung ohne Vorentstaubung ist daher folgerichtig, als
Flugstaub-Reaktionsprodukt-Gemisch zu bezeichnen.
Für die Metalle Blei, Zink und Cadmium lassen sich für die Rauchgasreinigungsprodukte
die folgenden, aus den Angaben der Tabellen 1.12 - 1.14 ermittelten, Schwankungsbreiten
angeben:
Schwermetall
Blei
Zink
Cadmium
Konzentrationen in mg/kg RGRP
1 – 44350
6 – 45480
0,09 – 1000
Tabelle 1.10: Schwankungsbreiten der Konzentration von Blei, Zink und
Cadmium in Rauchgasreinigungsprodukten
Die differenzierte Zuordnung der Analysenwerte zu Filterstäuben und andere
Rauchgasreinigungsprodukte unter Nutzung der Tabellen 1.12 - 1.14, konnte einen
höheren Anteil von Schwermetallkomponenten in den Filterstäuben, wie oben angeführt,
nicht bestätigen (Tabelle 1.11).
Blei
Filterstaub
Kesselasche
Flugstaub-Reaktionsprodukt-Gemisch
REA-Salz
Flugasche/Flugstaub
Sonstige
6
1016
1
336
1200
966
-
21000 mg/kg
44350 mg/kg
4441 mg/kg
3900 mg/kg
12000 mg/kg
10000 mg/kg
13
3560
6
730
2500
2587
-
42632 mg/kg
45480 mg/kg
15600 mg/kg
8600 mg/kg
25000 mg/kg
30000 mg/kg
-
1000 mg/kg
500 mg/kg
233 mg/kg
150 mg/kg
300 mg/kg
500 mg/kg
Zink
Filterstaub
Kesselasche
REA-Salz
Flugasche/Flugstaub
Sonstige
Cadmium
Filterstaub
Kesselasche
REA-Salz
Flugasche/Flugstaub
Sonstige
0,2
20
0,09
25
31
49
Tabelle 1.11: Schwermetallgehalte nach getrennten Anfallorten
Die Tabellen 1.12 - 1.14 geben die gesamten angegebenen Analysenwerte für die untersuchten Rauchgasreinigungsprodukte wieder.
III – 11
Material
Minimum
[mg/kg]
Maximum
[mg/kg]
Mittelwert
[mg/kg]
Einzelwert
[mg/kg]
Litera
tur
Elektrofilterstaub
Elektrofilterstaub
REA-Salze
Filterasche
MVA-Staub
Reaktionsprodukt-Flugasche-Gemisch
Elektrofilterstaub
Schlamm aus Rauchgaswäsche
Flugasche
Elektrofilterstaub
Filterstaub
Filterstaub
Salzhaltiger Verbrennungsrückstand
Elektrofilterstaub
Elektrofilterstaub
Elektrofilterstaub
Salzhaltiger Filterstaub (abwasserfreie RGR)
Flugasche
RGR-Rückstände
Filterasche
Elektrofilterstaub
Flugstaub
Kesselasche
Kesselasche
Kesselasche
Kesselasche
Kesselasche
Kesselasche
Kesselasche
Kesselasche
Filterstaub
Flugstaub
Asche
REA-Salz
Filterstaub
Filterstaub
Filterstaub
Filterstaub
Elektrofilterstaub
Elektrofilterstaub
Filterstaub
Elektrofilterstäube
Elektrofilterasche
Filterstaub
Filterstaub
Kesselasche
Filterasche
Filterasche
Elektrofilterstaub
Kesselasche
Filterstaub
Staub-Salz-Gemisch
Filterstaub
Filterstaub
Filterstäube
Reaktionsprodukte
1400
6
4700
4000
2500
885
6
1
6000
1000
1000
4000
21000
12
16000
12000
8200
10602
12
7
12000
7000
12000
10000
11339
10996
336
2918
4300
1013
966
1775
5630 TS
1382
1480
4441
2424
2974
5346
2920
5240
1440
1480
8400
-
5592
3369
1451
3497
1013
6049
966
6046
1775
3419
5400
30000
2000
4000
2400
44350
11400
8200
3800
1200
3900
925
3725
452
1640
5836
1016
7700
8600
7500
3300
3980
8370
-
[32]
[32]
[32]
[33]
[34]
[35]
[36]
[36]
[36]
[37]
[38]
[38]
[38]
[38]
[38]
[38]
[38]
[38]
[38]
[38]
[39]
[40]
[41]
[42]
[42]
[42]
[42]
[42]
[42]
[42]
[42]
[31]
[43]
[43]
[44]
[44]
[44]
[44]
[1]
[45]
[45]
[45]
[45]
[45]
[45]
[45]
[45]
[46]
[46]
[46]
[46]
[47]
[48]
[48]
[48]
[49]
[49]
[21]
[21]
[21]
[21]
[25]
[25]
[50]
[50]
Tabelle 1.12: Bleigehalte von Produkten der Rauchgasreinigung aus
Müllverbrennungsanlagen (TS bezogen auf Trockensubstanz)
III – 12
Material
Minimum
[mg/kg]
Maximum
[mg/kg]
Mittelwert
[mg/kg]
Einzelwert
[mg/kg]
Litera
tur
Elektrofilterstaub
Elektrofilterstaub
REA-Salze
Filterasche
MVA-Staub
Elektrofilterstaub
Flugasche
Elektrofilterstaub
Filterstaub
Filterstaub
Elektrofilterstaub
Elektrofilterstaub
Elektrofilterstaub
Flugasche
RGR-Rückstände
Filterasche
Flugstaub
Kesselasche
Kesselasche
Kesselasche
Kesselasche
Kesselasche
Kesselasche
Kesselasche
Kesselasche
Filterstaub
Flugstaub
Asche
REA-Salz
Filterstaub
Filterstaub
Filterstaub
Filterstaub
Elektrofilteraschen
Elektrofilteraschen
Filterstaub
Elektrofilterstaub
Elektrofilterstaub
Elektrofilterasche
Filterstaub
Filterstaub
Kesselasche
Filterasche
Filterasche
Elektrofilterstaub
Kesselasche
Filterstaub
Staub-Salz-Gemisch
Filterstaub
Filterstaub
Filterstäube
Reaktionsprodukte
5300
13
12000
8000
14700
3660
13
6
13000
6000
5000
20000
32000
39
30000
25000
34800
36828
39
17
39000
7000
40000
30000
42632
32495
730
6833
15600
3715
2587
9873
13700 TS
7815
4360
11674
10714
11421
16245
10880
15220
7360
4355
2370
-
20369
17730
5521
17907
3715
23107
2587
18417
9873
10436
16400
25000
6000
7500
6200
45480
22100
22000
16100
2500
8600
4950
14400
5410
6145
17220
3560
27000
30000
17700
8200
22500
29300
-
[32]
[32]
[32]
[33]
[34]
[35]
[36]
[36]
[36]
[37]
[38]
[38]
[38]
[38]
[38]
[38]
[38]
[38]
[38]
[38]
[39]
[40]
[41]
[42]
[42]
[42]
[42]
[42]
[42]
[42]
[42]
[31]
[43]
[43]
[44]
[44]
[44]
[44]
[1]
[45]
[45]
[45]
[45]
[45]
[45]
[45]
[45]
[46]
[46]
[46]
[46]
[47]
[48]
[48]
[48]
[49]
[49]
[21]
[21]
[21]
[21]
[25]
[25]
[50]
[50]
Tabelle 1.13: Zinkgehalte von Produkten der Rauchgasreinigung aus
III – 13
Material
Minimum
[mg/kg]
Maximum
[mg/kg]
Mittelwert
[mg/kg]
Einzelwert
[mg/kg]
Litera
tur
Elektrofilterstaub
Elektrofilterstaub
REA-Salze
Filterasche
MVA-Staub
Elektrofilterstaub
Flugasche
Elektrofilterstaub
Filterstaub
Filterstaub
Elektrofilterstaub
Elektrofilterstaub
Elektrofilterstaub
Flugasche
RGR-Rückstände
Filterasche
Elektrofilterstaub
Flugstaub
Kesselasche
Kesselasche
Kesselasche
Kesselasche
Kesselasche
Kesselasche
Kesselasche
Filterstaub
Flugstaub
Asche
REA-Salz
Filterstaub
Filterstaub
Filterstaub
Filterstaub
Elektrofilteraschen
Elektrofilteraschen
Filterstaub
Elektrofilterstaub
Elektrofilterstaub
Elektrofilterasche
Filterstaub
Filterstaub
Kesselasche
Filterasche
Filterasche
Elektrofilterstaub
Kesselasche
Filterstaub
Staub-Salz-Gemisch
Filterstaub
Filterstaub
Filterstäube
Reaktionsprodukte
85
200
280
100
32
0,2
0,09
200
90
50
300
580
600
800
400
385
0,6
0,3
600
300
1000
500
450
458
25
350
134
63
199
45
208
49
205
57
172
97
500
140
60
475
197
327
170
31
150
30
230
6,5
129
493
<20
44
47
240
80
443
300
-
[32]
[32]
[32]
[33]
[34]
[35]
[36]
[36]
[36]
[37]
[38]
[38]
[38]
[38]
[38]
[38]
[38]
[38]
[38]
[38]
[39]
[40]
[41]
[42]
[42]
[42]
[42]
[42]
[42]
[42]
[31]
[43]
[43]
[44]
[44]
[44]
[44]
[1]
[45]
[45]
[45]
[45]
[45]
[45]
[45]
[45]
[46]
[46]
[46]
[46]
[47]
[48]
[48]
[48]
[49]
[49]
[21]
[21]
[21]
[21]
[25]
[25]
[50]
[50]
188
210
45
49
57
291 TS
300
80
70
233
124
115
244
110
230
76
68
34
-
Tabelle 1.14: Cadmiumgehalte von Produkten der Rauchgasreinigung aus
III – 14
Die Angabe der Schwermetallgehalte der Rauchgasreinigungsprodukte in der Literatur
erfolgt ausschließlich in Elementform. Die vorliegende Verbindung der Schwermetalle
findet keine Berücksichtigung.
Da die Löslichkeit der Schwermetalle in Rauchgasreinigungsprodukten als Maß für eine
mögliche Mobilisierung heranzuziehen ist, ist sie ein entscheidendes Kriterium für den
Umweltschutz.
Eine Mobilisierung geht von dem Fall aus, daß Rauchgasreinigungsprodukte im
deponierten Zustand, mit einem flüssigen Medium in Kontakt kommen.
Durch die gegebenenfalls auftretende Änderung des chemischen Milieus kann es zu einer
Bildung von Schwermetallverbindungen (Komplexbildung) kommen, die eine erhöhte
Mobilität bewirken [31, 36].
Als Orientierung für das Auslaugverhalten von Blei, Zink und Cadmium dient die
Abhängigkeit vom pH-Wert [7, 28].
Voraussetzung hierfür ist das in Lösung gehen von Schwermetallionen. Keine
Berücksichtigung finden auch hier die jeweilig vorhandenen Schwermetallverbindungen
im zu untersuchenden Material.
Abb. 1.2: Auslaugungsverhalten der Schwermetalle Blei, Zink und Cadmium
in Abhängigkeit vom pH-Wert
Die zur Bestimmung der Mobilisierbarkeit verwendeten Eluationsverfahren
berücksichtigen, wie oben angeführt, nicht das Vorliegen der jeweiligen
Schwermetallverbindung oder eine zu erwartende Vielfalt an Verbindungen in den
jeweiligen Rauchgasreinigungsprodukten. Weitere Einschränkungen sind bedingt durch die
Art des verwendeten Lösungsmittels [51, 63, 91].
Diese Verfahren erlauben also keine Aussage zur gesamten Schwermetallbelastung [83].
III – 15
Dieser Mangel läßt sich in gewissen Grenzen mit Hilfe einer Sequentiellen Extraktion
umgehen bzw. einschränken [52, 63, 71, 83, 84]. Eine Sequentielle Extraktion erlaubt die
schrittweise Bestimmung von Schwermetallbindungsformen.
In bezug auf die Beschreibung des Schwermetallpotentials in Rauchgasreinigungsprodukten mittels sequentieller Extraktion ist noch ein deutlicher
Handlungsbedarf festzustellen. Es liegen noch keine umfassenden Untersuchungen im
Zusammenhang mit allen möglichen anlagenspezifischen Produkten aus der
Rauchgasreinigung vor.
Die vorliegenden Publikationen zeigen jeweils nur eine stichprobenartige Probennahme,
wobei ein Bezug zur verwendeten Technologie fehlt [31, 36, 38, 44, 49].
Ein exakter Nachweis der Schwermetallverbindungen ist mit Hilfe der Sequentiellen
Extraktion jedoch nicht zu erreichen, es lassen sich jedoch schwerpunktmäßige
Verteilungen möglicher Komponenten ermitteln.
Ein direkter Phasennachweis ist im Gegensatz zu Eluationsverfahren nur mit
Röntgenmethoden möglich. Deutliche Abhängigkeiten sind hierbei von den Mengen und
der Kristallisation des Probenmaterials festzustellen, d.h. zu geringe Konzentrationen oder
eine schlechte Kristallisation führen zu Nachweisschwierigkeiten.
Zur Unterstützung der Röntgenmethoden kann die Rasterelektronenmikroskopie ggf. mit
gekoppelter Elementbestimmung genutzt werden.
Mit Hilfe dieser Methode können für die Metalle Blei und Zink eigenständige
Schwermetallverbindungen identifiziert werden.
Cadmiumphasen sind durch die geringen Gehalte nicht nachzuweisen.
Tabelle 1.15 zeigt die identifizierten Verbindungen für Blei und Zink mehrerer Autoren
[1, 27, 30, 33, 53, 89, 90].
Blei
Pb
PbCl2
PbSO4
(K,Na)2Pb(SO4)2
(NH4)2Pb(SO4)2
K4PbO4
Zink
ZnCl2⋅4Zn(OH)2
Na6Zn(SO4)4
Na2Zn(SO4)2
ZnO
Zn
Zn5(OH)8Cl2⋅2H2O
K2Zn(SO4)2
Zn2FPO4
K2ZnCl4
FeZnO4
(K,Na)2(Mg,Zn)2(SO4)3
K4Na4Zn2Fe2(SO4)2
K2(Mg,Zn)2(SO4)3
Na2Zn(SO4,Cl)2
ZnSnO3
ZnCl2
ZnBr2
Zn4Si2O7(OH)2⋅2H2O
(K,Na)2(Ca,Pb,Zn)2(SO4)3
(K,Na)2(Ca,Pb,Zn)(SO4)3
(K,Na)2(Pb,Ca,Zn)(SO4,Cl2)2
Tabelle 1.15: Identifizierte Blei- und Zink-Verbindungen in
Rauchgasreinigungsprodukten von Müllverbrennungsanlagen
III – 16
Pöllmann [54] stellt fest, daß die Schwermetalle in eigenen Verbindungen, aber auch in der
Glasphase oder diadoch in anderen Mineralien aus Produkten der Rauchgasreinigung von
Müllverbrennungsanlagen gebunden vorliegen können.
Es ist also festzustellen, daß die Erfassung von Schwermetallen und ihrer Verbindungen in
Rauchgasreinigungsprodukten nicht unproblematisch ist.
Ein direkter Nachweis stellt sich durch die geringen Konzentrationen als schwierig dar.
Die Müllverbrennungstechnologie und die jeweilig angewandten Rauchgasreinigungsverfahrenstechnologien finden nur unvollkommen Berücksichtigung.
Dies veranschaulicht die Zielsetzung dieser Arbeit, die Erfassung des Verhaltens der
Schwermetalle Blei, Zink und Cadmium beim Durchgang in einer thermischen
Abfallbehandlung, von der Verbrennung bis zum Anfall in den Rauchgasreinigungsprodukten, zusätzlich unter Berücksichtigung der verwendeten Müllverbrennungstechnologie.
2.
Durchgang durch die Müllverbrennungsanlagen
2.1 Stoffdurchgang
Bei der thermischen Behandlung von Abfall in Müllverbrennungsanlagen durchlaufen die
Stoffe mehrere Verfahrensstufen innerhalb der Anlage.
Im folgenden sind in einer Übersicht schematisch die einzelnen Verfahrensschritte
dargestellt, dabei ist eine Anlage in vier Abschnitte zu gliedern.
I)
II)
III)
IV)
Müllaufgabe
Müllverbrennung mit Energienutzung
Schlackeaustrag
Rauchgasreinigung
Schlacke
Staubaustrag
Abb. 2.1: Schematische Darstellung einer Müllverbrennungsanlage [55]
III – 17
I) Die Müllaufgabe
Die Müllaufgabe erfolgt aus einem Bunker, der in den meisten Fällen mit einem leichtem
Unterdruck betrieben wird, um Geruchsbelästigungen zu vermeiden. Die abgesaugte Luft
wird in den Verbrennungsraum eingegeben.
Die Zuführung des Mülls zur Verbrennung findet über einen Aufgabetrichter statt, der
durch einen Kran bestückt wird. Da der angelieferte Müll sehr inhomogen ist und daraus
resultiernd unterschiedliche Korngrößen besitzt, muß der Aufgabetrichter entsprechend
dimensioniert sein oder eine Zerkleinerungseinrichtung vorgeschaltet werden. Hiermit
wird eine gleichmäßige Beschickung des Verbrennungssystems erzielt [21].
II) Die Müllverbrennung mit Energienutzung
Die Verbrennung des Mülls findet anschließend im Kessel statt. Dieser ist in zwei Teile zu
gliedern:
- Den Feuerraum mit beweglichen Rosten (Vorschub-, Rücklauf-, Gegenlauf-, Überschubund Walzenrost) [21] einschließlich der Nachbrennkammer, wo unverbrannte Gase
verbrannt werden.
- Die Rauchgaszüge, wo schon im Hochtemperaturbereich durch Schwer- und Prallkraft
ein Staubaustrag bewirkt wird.
Im Feuerraum und der Nachbrennkammer (NBK) sind Brenner integriert, die zum einen
bei Inbetriebnahme des Kessels die Aufwärmung übernehmen und zum anderen in der
Nachbrennkammer bei einem eventuell unvollständigen Ausbrand für eine
Nachverbrennung der Rauchgase sorgen.
Abb. 2.2: Darstellung des Kessels einer Müllverbrennungsanlage [21]
Der Abfall unterliegt zu Beginn auf dem Rost im Bereich von 20°C-100°C einer
Trocknung. Die sich an die Trocknung anschließende Entgasung verläuft zwischen 100°C250°C. Hier werden Wasser, Schwefelgase usw. ausgetrieben.
Im folgenden Bereich zwischen 250°C-350°C kommt es im Beisein von Sauerstoff, durch
die relativ niedrige Zündtemperatur, zum Entzünden der Produkte.
III – 18
Die Zündtemperatur des Abfalles wird mit etwa 240°C angegeben.
Die Vergasung, die Umsetzung von fixem Kohlenstoff zu gasförmigen Produkten, findet
anschließend hauptsächlich im Temperaturbereich von 500°C-600°C statt.
Abschließend ist die Verbrennung zu nennen, bei der die brennbaren Gase aus den
vorangegangenen Prozeßschritten vollständig oxidiert werden. Die genannten Teilprozesse
sind nicht eindeutig voneinander zu trennen, es ist von einem kontinuierlichen Übergang
innerhalb des Feuerraumes und der Nachbrennkammer auszugehen [21].
Die Verbrennungstemperaturen bewegen sich unter Berücksichtigung der
Nachverbrennung in einem Bereich von 800°C-1200°C [56]. Die maßgebende Rolle bei
der Verbrennung spielt u.a. die Feuerlänge auf dem Rost [22].
In der Regel wird die Verbrennung auf dem Rost mit einem überstöchiometrischen
Sauerstoffverhältnis durchgeführt. Das Verhältnis von Primärluft (Rost) zu Sekundärluft
(Nachbrennkammer) liegt im allgemeinen bei 80 zu 20 [22]. Die Verbrennung kann jedoch
auch mit umgekehrten Sauerstoffverhältnissen gefahren werden [1, 22].
III) Die Schlacke
Das bei der Verbrennung zurückbleibende feste Produkt, das nicht über den Rauchgasweg
ausgetragen wird, bezeichnet man als Schlacke.
Diese fällt am Rostende als Rostabwurf und als Rostdurchfall an. Die Schlacke wird nach
dem Austrag einer spontanen Abkühlung („Abschrecken“) durch Luft oder Wasser
unterworfen.
Im Anschluß werden gegebenenfalls Eisen- und Nichteisenmetalle entfernt und verwertet.
Vor einer Verwertung der Schlacke selbst, z.B. im Straßenbau, wird diese einer Alterung
in der Größenordnung von drei Monaten unterzogen.
Auftretende Kristallisationsvorgänge innerhalb der Schlacke werden so im Endprodukt
vermieden.
Der Anteil der Schlacke bei der Müllverbrennung liegt bei ca. 25Gew%-30Gew% des
eingebrachten Mülls [16, 56, 57].
IV) Die Rauchgasreinigung (RGR)
Die im Kessel bei der Verbrennung entstehenden staubbelasteten Rauchgase, dies sind
etwa 70Gew%-75Gew% des eingebrachten Abfalls, müssen aufgrund ihrer
Schadstoffbelastung vor dem Verlassen der Anlage einer Reinigung unterzogen werden.
Hierbei kann die Rauchgasreinigung einem Hochtemperaturbereich (etwa 800°C...200°C)
sowie einem Niedrigtemperaturbereich (250°C...80°C) zugeordnet werden.
Dem Hochtemperaturbereich ist der Staubaustrag aus den Rauchgaszügen zuzuordnen, ggf.
auch aus unmittelbar nachgeordneten mechanischen Abscheidern. Die Staubabscheidung
des Rauchgases findet in den Rauchgaszügen einzig durch Prall- und Schwerkraft statt.
Aufgrund dieser Abscheidungsvoraussetzungen ist beim Austrag mit grobkörnigem
Material zu rechnen. Der Anteil des Staubaustrages mittels der Rauchgaszüge ist mit etwa
10Gew%-20Gew% am Gesamtanfall der Rauchgasreinigungsprodukte (RGRP) laut [21]
als gering einzustufen.
Bei der Rauchgasreinigung im Anschluß an die Rauchgaszüge unterscheidet man
allgemein zwischen einer chemischen und einer physikalischen Reinigung.
Ein Großteil der in Deutschland betriebenen etwa 53 Müllverbrennungsanlagen zeichnen
sich durch verschiedene Kombinationen ihrer Rauchgasreinigungsanlagen aus.
Generell liegt immer eine Kopplung zwischen einer chemischen und physikalischen
Reinigung vor (Abbildung 2.3).
III – 19
Auch wenn sich die Anlagen in der Reihenfolge oder besser im Ablauf der
Rauchgasreinigung unterscheiden, sind die einzelnen Komponenten ähnlich und zeigen
Unterschiede vor allem in Abhängigkeit vom jeweiligen Hersteller.
Chemische
Reinigung
Kessel
Rauchgaszüge
Physikalische
Reinigung
...
oder
Physikalische
Reinigung
Chemische
Reinigung
...
Abb. 2.3: Allgemeine Darstellung der Rauchgasreinigungsverfahrensanordnungen
Komponenten der physikalischen Rauchgasreinigung sind:
• Zyklon
Die Abscheidung der Schadstoffe erfolgt mittels Fliehkraft in einem Größenbereich der
Teilchen von etwa > 5µm. Bei einem Einsatz im Anschluß an den Kessel, sind die
anfallenden Produkte noch den Kesselstäuben zuzuordnen.
• Elektrofilter
Die Entstaubung des Rauchgases findet durch Ionisationsvorgänge der Partikel zwischen
einer Sprühelektrode und einer Niederschlagselektrode statt. Die mit dieser Technik
abscheidbare Teilchengröße liegt zwischen 0,01µm-50µm.
• Gewebefilter
Bei der Anwendung von Gewebefiltern muß das Rauchgas eine poröse Schicht passieren.
Dies sind Fasern aus Naturprodukten, Kunststoffen, Glas, Mineralien oder Metallen,
welche zu Stoffen gewoben, geknüpft oder zu Filzen verarbeitet sind.
Hierbei bestimmt die thermische Belastbarkeit dieser Materialien die Temperatur mit der
das Rauchgas den Gewebefilter durchläuft. Die Teilchengröße, die mit Hilfe von
Gewebefiltern zurückgehalten werden kann, reicht von 0,2µm-3µm herab [21].
Im Zuge der chemischen Reinigung werden die Rauchgase mit einer festen Phase oder
einer Flüssigkeit in Kontakt gebracht.
Im Überblick unterscheidet man hierbei drei Verfahren:
- trockene Reinigungsverfahren
- halbtrockene Reinigungsverfahren
- nasse Reinigungsverfahren.
Das Primärziel, welches mit allen drei Verfahren erreicht werden soll, ist die Abscheidung
der sauren Bestandteile des Rauchgases: Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff.
Andere Schadgase bzw. Stäube werden ebenfalls mittels dieser Verfahren angesprochen.
III – 20
Bei der chemischen Reinigung ist somit eine Kombination zwischen Schadgas- und
Staubbeseitigung realisiert [73].
Beim trockenen Verfahren wird die Reinigungsreagenz trocken im Überschuß in Kontakt
mit dem Rauchgas gebracht, und auch die anfallenden Produkte liegen trocken vor.
Bedingt durch die langsam ablaufenden Reaktionen und den schnell belegten
Partikeloberflächen muß mit hohen stöchiometrischen Überschüssen (2-4) gearbeitet
werden [58].
Beim halbtrockenen Verfahren wird die Reinigungsreagenzienzugabe als Lösung
zugeführt. Die Stöchiometrie der Reaktionspartner einschließlich des Wasseranteils ist so
ausgelegt, daß die Produkte quasitrocken vorliegen.
Das nasse Verfahren führt durch die überstöchiometrische Zugabe von
Reinigungslösungen
zum
nassen
Anfall
der
Produkte.
Für
weitere
Behandlungsmaßnahmen müssen die Reaktionsprodukte gegebenenfalls nachträglich
getrocknet werden.
Bei allen drei Verfahren wird das Rauchgas innerhalb eines Reaktors mit dem
Reinigungsmedium in möglichst intensiven Kontakt gebracht. Als Reaktoren sind zu
nennen:
•
•
•
•
•
Sprühtrockner,
Wäscher,
Sprühabsorber,
Verdampfungskühler,
CDAS-Reaktor (Conditioned Dry Absorption System)
Die Komponenten Sprühtrockner, Sprühabsorber oder Verdampfungskühler sind als
Einzelkomponenten einsetzbar, oder es besteht die Möglichkeit innerhalb einer
Schaltungsfolge, daß sie einem Wäscher vorgeschaltet sind.
Es handelt sich um Absorptionsvorgänge, die zur Bindung und Umwandlung der
Schadstoffe (Schwefeldioxid, Chlorwasserstoff) führen.
Adsorptionsvorgänge werden ebenfalls zur Schadstoffbeseitigung (Dioxine, Furane,
Schwermetalle) genutzt. Zum Einsatz kommen hier Herdofenkoks und Aktivkohle [100,
101].
Unabhängig von der jeweils verwendeten Rauchgasreinigung und ohne Einfluß auf die
Produkte der Rauchgasreinigung werden die Stickoxide beseitigt. Hierzu wird das SNCRoder SCR-Verfahren genutzt. Beim SNCR (Selectic Non Catalytic Reduction) Verfahren
wird in das Rauchgas im Kessel (im Anschluß an die Nachbrennkammer) Ammoniak
(NH3) eingedüst. Es bildet sich Stickstoff N2 und Wasserdampf H2O.
Beim SCR (Selectic Catalytic Reduction) Verfahren findet diese Entstickung am Ende der
Rauchgasreinigung an einem Katalysator, ebenfalls unter Zugabe von Ammoniak statt. Das
Verfahren befindet sich am Ende der Rauchgasreinigung, da eine Vergiftung des
Katalysators durch Rauchgasteilchen vermieden werden muß. Zur optimalen Ausnutzung
des Verfahrens ist es notwendig, daß das Rauchgas erneut erwärmt wird [21]. Da beide
Verfahren rückstandsfrei arbeiten, können sie bei den Betrachtungen zum
Schwermetallverhalten vernachlässigt werden.
Die Tabelle 2.1 zeigt die Schadstoffe und die angestrebten Produkte innerhalb der
Rauchgasreinigung unter Angabe der im allgemeinen verwendeten Reinigungsreagenzien.
III – 21
Schadstoffe
Beseitigungsart/
Ort
nur über Feuerführung
SNCR/
im Kessel mit NH3
SCR/
im Reaktor am Katalysator
mit NH3
gewünschte
chemische Produkte
Kohlendioxid CO2
H2O, NaOH, TMT15*
Reaktoren
NaCl, NaF, HCl
Schwermetalloxide
Schwefeloxide
NaOH, CaO, Na2S,
Ca(OH)2, CaCO3, MgO
Reaktoren
Calciumsulfate,
Natriumsulfate
möglichst CaSO4⋅2H2O
entweder direkt oder durch
Umfällung
Feinreinigung
Dioxine, Furane
Schwermetalle
Aktivkohle, Herdofenkoks,
spezieller Kohlefilter, in oder
vor einem Gewebefilter
TMT15
Elektrofilter, Gewebefilter,
Zyklon, Reaktoren
Kohlenoxide
Stickoxide
Chlorwasserstoff
Fluorwasserstoff
Schwermetalle
Staub
Stickstoff N2
Adsorption
-
Tabelle 2.1: Überblick über Schadstoffe und Reinigungsschritte
*)
- Trimercapto-s-triazin (15prozentige Lösung) hauptsächlich für Quecksilber
Die innerhalb einer Rauchgasreinigung anfallenden Mengen an Produkten sind abhängig
davon, welches Verfahren verwendet wurde. Bei den einzelnen Verfahren sind im Mittel
folgende Mengen pro Mg Abfall zu erwarten [21]:
Filterstaub aus der Entstaubung
Trockensorption-Reaktionsprodukte
Quasi-Trockensorption
Naßsorption-Reaktionsprodukte
20-40kg
25-45kg
15-35kg
8-15kg
Bei den in Deutschland betriebenen etwa 53 Müllverbrennungsanlagen, von denen 50 in
die nachfolgenden Betrachtungen einbezogen wurden, verwenden 5 eine trockene, 12 eine
quasitrockene und 30 eine nasse Rauchgasreinigung. Zwei Anlagen wenden in
unterschiedlichen Linien ein quasitrockenes und ein nasses Rauchgasreinigungsverfahren
an. Eine Anlage arbeitet mit einem trockenen und einem nassen Verfahren, ebenfalls in
unterschiedlichen Linien [59].
III – 22
2.2 Differenzierung durch unterschiedliche Technologien
Aus der im vorherigen Abschnitt angegebenen Einteilung der Rauchgasreinigungsverfahren in physikalische und chemische, läßt sich ein allgemeines Bild der betrachteten
50 Müllverbrennungsanlagen für die möglichen Kombinationen im Niedrigtemperaturbereich der Rauchgasreinigungsmethoden in fünf Ebenen darstellen.
Die Einteilung folgt der denkbaren Schaltungsfolge der einzelnen Anlage [21].
CR
CR
CR - Chemische Reinigung
PR - Physikalische Reinigung
CR
PR
PR
CR
PR
CR
CR
CR
PR
PR
1
PR
CR
PR
CR
CR
CR
CR
6
PR
1
PR
CR
PR
7
PR
CR
5
CR
PR
PR
2
Verbrennung
PR
CR
PR
Rauchgaszüge
CR
Kessel
CR
CR
1
PR
PR
CR
PR
1
CR
CR
6
CR
PR
14
PR 1
4
PR
CR
PR
1
PR
CR
CR
CR
PR
PR
CR
PR
PR
CR
CR
PR
PR
PR
Hochtemperaturbereich
1
CR
PR
Niedrigtemperaturbereich
2
3
4
5
6
Abb. 2.4: Einteilung der Rauchgasreinigungsverfahren der erfaßten 50
Müllverbrennungsanlagen in Hochtemperatur- und
Niedrigtemperaturbereich
Die in der Abbildung 2.4 eingetragenen Zahlen geben die jeweilige Anzahl der Anlagen
wieder, die in der genannten Ebene beim aufgeführten Verfahren die Rauchgasreinigung
beenden. Es zeigen sich bei der Kombination der Reinigungsverfahren deutlich zwei
Schwerpunktlinien in der Anordnung:
• CR → PR → CR → PR
• PR → CR → PR → CR
III – 23
Innerhalb aller Ebenen ist prinzipiell ein Zugabe von Reinigungssubstanzen für die
chemische Rauchgasreinigung möglich.
Die Tabelle 2.2 zeigt die verwendeten Substanzen und die Häufigkeit ihrer Anwendung in
den einzelnen Ebenen. Die verwendeten Substanzen kommen in der Anwendung nicht
ausschließlich einzeln zur Nutzung, sondern stellen in mehreren Anlagen Mischungen dar.
Die Zugabe ist abhängig vom jeweiligen Reinigungsverfahren (trocken, halbtrocken oder
nass).
Substanz
H2O
NaOH
CaO
CaCO3
Ca(OH)2
Na2S
Aktivkohle
Herdofenkoks
TMT15
MgO
1
1
-
2
2
5
1
2
-
Prozeßebene
3
4
12
7
7
7
1
8
4
13
3
1
4
2
5
1
1
5
4
4
1
3
2
1
-
6
-
Tabelle 2.2: Eingabeebenen von verwendeten Reinigungsreagenzien in die
Rauchgasreinigung
Die Möglichkeit der Nutzung einer Rezirkulation von anfallenden Produkten der
Rauchgasreinigung nutzen neun Anlagen.
1x
4x
3x
1x
aus Ebenen 4/5 nach Ebene 1
aus Ebene 4 nach Ebene 2
aus Ebene 5 nach Ebene 3
aus Ebenen 5/6 nach Ebene 3
Die Rezirkulation soll eine optimale Ausnutzung der Reinigungssubstanzen unterstützen
und gleichzeitig den Anteil von zur Verfügung stehenden Partikeln für mögliche
Adsorptionsvorgänge erhöhen.
Für die Betrachtungen zu möglichen Unterschieden in den anfallenden Produkten werden
die beiden genannten Hauptlinien
•
•
CR → PR → CR → PR
PR → CR → PR → CR
herangezogen.
Für beide hauptsächlich auftretenden Verfahrenslinien ist in der ersten Ebene, dem Kessel,
also speziell den Rauchgaszügen (Hochtemperaturbereich der Rauchgasreinigung), mit
ähnlichen Produkten zu rechnen. Es ist von einem grobkörnigen Material auszugehen.
Bevorzugt dürfen Materialien mit hoher Dichte angenommen werden. Ein entscheidener
Einfluß der Rauchgasführung im Kessel auf mögliche Produkte ist nicht zu
prognostizieren.
III – 24
Für die Produkte der oben genannten Hauptlinien der Rauchgasreinigung im
Niedrigtemperaturbereich ist mit fortschreitender Reinigungsstufe eine Zunahme des
feinkörnigen Anteils anzunehmen.
Die chemische Zusammensetzung der Produkte ist abhängig von der jeweilig genutzten
Reinigungssubstanz. Die Beseitigung der Schadstoffe verläuft dabei über Absorptions- und
Adsorptionsvorgänge.
Die
noch
vorhandene
chemische
Reaktivität
von
Absorptionsprodukten ist gegenüber den Adsorptionsprodukten als höher einzustufen. Die
Ursache ist zum einen in einem Überschuß von „unverbrauchter“ Reinigungssubstanz und
zum anderen in der Reaktivität der Produkte (z.B. CaSO4) zu sehen.
Erhebliche Einschränkungen ergeben sich bei der Zuordnung der Produkte zum Anfallort.
Ein „reaktives“ Produkt muß nicht dort entstanden sein wo es anfällt. Somit könnten
Anlagenkomponenten Wirkungen zugeschrieben werden, deren sie nicht entsprechen,
sondern die sich lediglich aufgrund der Verfahrensweise so ergaben.
2.3 Temperaturverlauf in Müllverbrennungsanlagen
Aus den innerhalb der jeweiligen Prozeßstufe [21, 56] einer Müllverbrennungsanlage
vorliegenden Temperatur ergibt sich der in Abbildung 2.5 dargestellte allgemeine
Temperaturverlauf.
°C
Temperaturverlauf vom Rost bis zum Kamin
1200
1000
800
Hochtemperaturbereich der Rauchgasreinigung
600
Niedrigtemperaturbereich der Rauchgasreinigung
Luvo
maximal Verlauf
Eco
Berührungsüberhitzer
Trocknung
Entgasung
Vergasung
200
Strahlungsüberhitzer
400
minimal Verlauf
0
Rost
NBK
Rauchgaszüge
Entstaubung
Naß-Absorption
Trocken-Adsorption
Entstaubung
Abb. 2.5: Darstellung der Temperaturverläufe in Müllverbrennungsanlagen
Der angegebene Temperaturverlauf verdeutlicht die Zweiteilung von Müllverbrennungsanlagen:
Zum einen die Verbrennung mit allen Zwischenschritten einschließlich der
Energiegewinnung sowie dem Hochtemperaturbereich der Rauchgasreinigung, zum
anderen die Rauchgasreinigung im Niedrigtemperaturbereich.
Die Verbrennung einschließlich der Energiegewinnung spielt sich im wesentlichen im
Bereich von 800°C-1200°C ab.
III – 25
Die Reinigung des Rauchgases nach dem Kessel beginnt in einem Temperaturbereich von
250°C-200°C und liegt im Minimum nicht unter 80°C. Somit kann für die
Rauchgasreinigung ein Bereich von 80°C bis 250° angenommen werden in dem sich auch
Reaktionen der zu entfernenden Schadstoffe des Rauchgases mit Reinigungsreagenzien
vollziehen.
Um für spätere Betrachtungen ein besseres Verständnis der Bewertung des
Temperaturverlaufes zu erhalten, wird abschließend auf die Verweildauer des Abfalls auf
dem Rost und des Rauchgases in der Rauchgasreinigung eingegangen. Die Abbildung 2.6
zeigt die allgemeine Temperatur-Zeit-Zuordnung einer Müllverbrennungsanlage.
1400
Rost
1200
Verbrennung
1000
Rauchgasreinigung
800
Vergasung
Rauchgaszüge
600
400
200
Entgasung
Trocknung
0
0
2
6
8
10
20
28
30
40
44
48
50
60
62
70
Abb. 2.6: Temperatur-Zeit-Zuordnung beim Durchlauf durch eine
Wie Abbildung 2.6 zu entnehmen ist, kann für die Verbrennung des Abfalles von der
Aufgabe auf den Rost bis zum Rostende ein Zeitintervall von circa 60 Minuten
angenommen werden. Für die folgende Rauchgasreinigung einschließlich der
Rauchgasquerzüge beträgt der Zeitraum circa 10 Minuten.
Die Verbrennung des Abfalls auf dem Rost kann mit einer unter oder über dem
stöchiometrischen Bedarf liegenden Sauerstoffzahl gefahren werden, in der Regel liegt das
Primärluft- zu Sekundärluftverhältnis bei 80 zu 20.
Entscheidend für das genutzte Verhältnis ist die jeweilige Feuerlänge auf dem Rost.
Das entstehende Rauchgas besitzt folgende wesentliche Anteile [22].
Aufgrund der Schadstoffbelastung (Schadgase, Staub) muß das Rauchgas durch die schon
erwähnte Zugabe von Reinigungssubstanzen behandelt werden.
Die Kohlenstoffoxide (COx) können nur über die Feuerführung beseitigt werden und sind
damit abhängig vom zugegebenen Luftüberschuß.
Die Stickoxide sind durch die Zugabe von Ammoniak, SNCR- oder SCR-Verfahren zu
beseitigen.
Alle verbleibenden Schadstoffe sind durch die genannten chemischen und physikalischen
Rauchgasreinigungskomponenten sicher zu entfernen.
III – 26
Komponenten
Stickstoff
N2
Kohlendioxid
CO2
Sauerstoff
O2
Schwefeldioxid
SO2
Chlorwasserstoff
HCl
Wasserdampf
H 2O
Summe
Tabelle 2.3:
Anteile [Vol%]
67,71
7,87
9,8
0,01
0,04
14,5
99,93
Rauchgasanteile der Verbrennung
Für Reaktionen unter Beteiligung des Rauchgases im Kesselbereich sowie in der
Rauchgasreinigung ist neben der Rauchgaszusammensetzung die Temperatur wesentlich.
Für den Kesselbereich, speziell den Feuerraum und die Nachbrennkammer, können für
Reaktionen Temperaturen von 600°C bis maximal 1200°C angenommen werden.
In der eigentlichen Rauchgasreinigung im Niedrigtemperaturbereich sind Temperaturen
von 80°C-250°C vorauszusetzen.
Als Reaktionspartner, die im Rauchgas enthalten sind, kommen im Kesselbereich
Sauerstoff, Schwefeldioxid, Chlorwasserstoff und Kohlendioxid in Frage.
Druckabhängigkeiten sind in Müllverbrennungsanlagen nicht zu erwarten, deshalb kann
für Reaktionen Atmosphärendruck angenommen werden.
Innerhalb der einzelnen Verfahrenskomponenten muß eine optimale Durchmischung von
Reaktionspartnern vorausgesetzt werden. Sich hieraus ergebende Reaktionszeiten liegen
dann maximal im Sekundenbereich.
2.4 Konsequenzen bezüglich der Schwermetalle
Als Schlußfolgerung kann für die Schwermetalle Blei, Zink und Cadmium in bezug auf die
Müllverbrennungstechnologie festgestellt werden:
In der Summe ist für die drei Metalle eine Gesamtmenge von circa 1Gew% im Abfall
anzugeben. Für die Abfallstoffe sind die in ihnen vorliegenden Schwermetallverbindungen
weitgehend bekannt (Tabelle 1.5). Unter Berücksichtigung der in Tabelle 1.9 angegebenen
Anteile ist die Verteilung der Schwermetalle auf die Produkte der Müllverbrennung,
Schlacke und Rauchgasreinigungsprodukte, abzuschätzen. Es zeigt sich, daß beim Blei
rund 40%, beim Zink zwischen 30%-50% und beim Cadmium rund 90% der
Eintragsmenge die Müllverbrennung über den Rauchgaspfad verlassen.
Das Verhalten der Schwermetalle und Schwermetallverbindungen in Abhängigkeit von
den Stoffwerten (Tabelle 1.6 - 1.8), für den innerhalb einer Müllverbrennungsanlage
vorliegenden Temperaturverlauf, ist nachfolgend dargestellt.
III – 27
flüssig
fest
Blei
Bleioxid
flüssig
fest
fest
Bleisulfat
Bleisulfid
flüssig
fest
Zersetzung
fest
flüssig
fest
Zersetzung
Rost
20-800°C
Abb. 2.7:
gasförmig
fest
Bleioxid "Mennige"
fest
flüssig
fest
Bleichlorid
fest
NBK
800-1200°C
Rauchgaszüge
1200-250°C
RGR
250-80°C
Zuordnung der Schwermetallverbindungen des Blei zum
Temperaturverlauf innerhalb einer Müllverbrennungsanlage
Zink
flüssig
fest
gasförmig
Zinkoxid
Zinkchlorid
Zinksulfat
fest
fest
flüssig
fest
fest
gasförmig
flüssig
fest
Zersetzung
Zinksulfid
Zinkcarbonat
flüssig
fest
fest flüssig
Zersetzung
Rost
20-800°C
NBK
800-1200°C
Rauchgaszüge
1200-250°C
RGR
250-80°C
Abb. 2.8: Zuordnung der Schwermetallverbindungen des Zink zum
III – 28
Cadmium
flüssig
fest
gasförmig
Cadmiumoxid
Cadmiumchlorid
fest
fest
flüssig
fest
Cadmiumsulfat
Cadmiumcarbonat
flüssig
fest
fest
gasförmig
flüssig
fest
Zersetzung
Zersetzung
Rost
20-800°C
NBK
800-1200°C
Rauchgaszüge
1200-250°C
RGR
250-80°C
Abb. 2.9: Zuordnung der Schwermetallverbindungen des Cadmium zum
Es zeigt sich, daß alle aufgeführten Verbindungen am Ende des Hochtemperaturbereiches
der Rauchgasreinigung schon fest vorliegen. Es ist jedoch davon auszugehen, daß
innerhalb des Mehrkomponentensystems der Müllverbrennung eine Vielzahl von Faktoren
die hier separat betrachteten Stoffwerte beeinflussen. Dies sind z.B. chemische Reaktionen,
Druck, Temperatur, Rauchgasströmungsgeschwindigkeit, Partikelgröße und die
Abfallzusammensetzung. Hieraus sind dann Veränderungen zu erwarten, die zu einem
Anfallort innerhalb des Niedrigtemperaturbereichs der Rauchgasreinigung führen.
Die Schwermetallverbindungen bei denen unter den gegebenen Temperaturbedingungen
auf dem Rost eine Zersetzung festzustellen ist, bilden in der Regel als Zersetzungsprodukt
Schwermetalloxide. Diese liegen mit Ausnahme des Bleioxides über den ganzen
Temperaturbereich im festen Aggregatzustand vor. Der Austrag der Oxide vom Rost ist
dann durch Entrainment anzunehmen, bei relativ geringer Partikelgröße. Als Anfallort sind
bevorzugt die Kesselstäube zu sehen, da die Oxide aufgrund ihrer hohen Stoffdichten im
Bereich der Schwerkraftabscheidung (Rauchgaszüge) eine erhöhte Abscheidung erfahren.
Für die leichtflüchtigen Verbindungen ist im Gegensatz dazu ein Anfall im
Niedrigtemperaturbereich der Rauchgasreinigung anzusetzen. Ihre relativ geringen
Stoffdichten lassen einen Anfall in den Rauchgaszügen unwahrscheinlich erscheinen. Die
oben genannten Beeinflussungen verursachen ein Vorliegen der Verbindungen im
flüssigen oder gasförmigen Zustand. Dieser kommt dann im Niedrigtemperaturbereich der
Rauchgasreinigung zur Abscheidung. Ein Austrag durch Entrainment ist ebenfalls
anzunehmen, gegenüber den Oxiden jedoch als geringer einzustufen, da für die
leichtflüchtigen Schwermetallverbindungen eine höhere Reaktionsbereitschaft auf dem
Rost vorauszusetzen ist.
Neben den allgemeinen Stoffeigenschaften der Schwermetallverbindungen ist das
Abdampfen in Abhängigkeit von der Temperatur zu nennen. Dieser Vorgang der
Sublimation, der direkte Übergang vom festen in den gasförmigen Zustand, ist in der
Abbildung 1.2 dargestellt. Es zeigt sich, daß schon bei einer Temperatur von 200°C
speziell die Schwermetallchloride, das genannte Verhalten besitzen. Die innerhalb der
Müllverbrennung gegebene Maximaltemperatur von 1200°C führt für die Mehrzahl der
untersuchten Schwermetalle und Schwermetallverbindungen zu hohen Abdampfraten. Als
III – 29
Anfallort der gasförmigen Verbindungen ist hauptsächlich der Niedrigtemperaturbereich
der Rauchgasreinigung anzuführen.
Neben dem in Abhängigkeit von den Stoffeigenschaften auftretenden singulären Verhalten
der Schwermetalle, sind Reaktionen mit Rauchgaskomponenten (Tabelle 2.3)
vorauszusetzen.
Hierfür sind geringe Reaktionszeiten im Sekundenbereich anzunehmen. Das gegebene
Mehrkomponentensystem der Müllverbrennung bedarf einer deutlichen Vereinfachung, um
den Durchgang bzw. die Umsetzung der Schwermetalle und ihrer Verbindungen
einschätzen zu können (s. Abschnitt 3).
Parallel dazu lassen sich unter Bezug auf die in Abbildung 2.3 dargestellten allgemeinen
Rauchgasreinigungsverfahrensanordnungen im Niedrigtemperaturbereich folgende
Aussagen für den Schwermetallanfall treffen:
Eine den Rauchgaszügen nachgeschaltete physikalische Reinigung, im Sinne einer
vertiefenden mechanischen Abscheidung, läßt den Anfall gasförmig und flüssig
vorliegender Schwermetalle durch Adsorptionsvorgänge an anderen Partikeln erwarten.
Ein vollständiger Austrag der Verbindungen ist jedoch zu verneinen. Die festen
Schwermetallverbindungen sind demgegenüber weitestgehend abscheidbar. Eine sich
anschließende chemische Reinigung führt dann zu Adsorptionsvorgängen der
Schwermetalle bei Nutzung von Herdofenkoks oder Aktivkohle. Die Verwendung anderer
Reinigungssubstanzen, wie in Tabelle 2.2 angegeben, führt zu Absorptionsvorgängen.
Hierbei ist jedoch als Hauptziel die Abscheidung der Schadgase Schwefeldioxid und
Chlorwasserstoff zu nennen. Die Absorption von Schwermetallverbindungen ist hingegen
als gering einzustufen.
Mit Blick auf die drei grundsätzlichen Rauchgasreinigungsverfahren (trocken,
quasitrocken, nass) ist nur für das trockene Verfahren, unter Verwendung eines Oxids
(CaO) als Reinigungssubstanz, von chemischen Absorptionsvorgängen der Schwermetalle
auszugehen, der Reaktion von Schwermetallchloriden zu Schwermetalloxiden. Im Falle
der beiden anderen Verfahren ist für die in der Hauptsache angewandten
Reinigungssubstanzen in Form von Hydroxiden (z.B. Ca(OH)2) mit Produkten zu rechnen,
die im angegebenen Temperatrubereich nicht stabil sind (Schwermetallhydroxide). Die
Zersetzung zu Schwermetalloxiden bzw. Folgereaktionen z.B. zu Schwermetallchloriden
sind anzunehmen [73]. Adsorptionsvorgänge treten analog der physikalischen Reinigung
an den Reaktionsprodukten, wie oben angeführt, auf.
Für den umgekehrten Fall der Verfahrensanordnung, eine den Rauchgaszügen
nachgeschaltete chemische Reinigung läßt sich die folgende Aussage treffen:
Durch den noch vorhandenen hohen Anteil der Schwermetallverbindungen im Rauchgas
ist ein höherer Umsatz durch Absorptions- und Adsorptionsvorgänge anzunehmen. Parallel
dazu wird die Staubkomponente mit zur Abscheidung gebracht. Als Reaktionsmöglichkeiten sind die oben angeführten zu nennen. Die abzuschätzenden hohen Schwermetallkonzentrationen in den Reaktionsprodukten sind insofern einzuschränken, als als
Hauptanfallort der Reaktionsprodukte eine nachgeschaltete physikalische Reinigung
wahrscheinlich ist. Die größten Schwermetallkonzentrationen sind somit in physikalischen
Reinigungsstufen anzunehmen.
III – 30
3.
Mögliche Reaktionen - Kessel
3.1 Differenzierte Analyse
Im folgenden Kapitel sollen mit Hilfe thermodynamischer Betrachtungen Abschätzungen
für das Verhalten der Schwermetalle Blei, Zink und Cadmium während der
Abfallverbrennung innerhalb des Kessels vorgenommen werden.
Herangezogen werden hierbei ausschließlich Einzelreaktionen von Schwermetallen,
Schwermetallverbindungen und Komponenten des Rauchgases unter Berücksichtigung der
im Abschnitt 3.2 angegebenen Stoffeigenschaften.
Chemische Reaktionen der Schwermetalle mit der Staubkomponente des Rauchgases
werden nicht mit einbezogen. Die Staubkomponente ist ausschließlich als
Kondensationsfläche für gasförmige Komponenten anzusehen.
Hierdurch wird das Mehrkomponentensystem stark vereinfacht. Eine ausreichende
Reaktionszeit sowie eine genügende Reaktantendurchmischung wird vorausgesetzt.
Die vorhandenen Partikelgrößen der Schwermetallverbindungen in den Abfallstoffen
werden hier nicht berücksichtigt. Tendenziell kann angenommen werden, daß feste Abfälle
(z.B. Elektronikbauteile) gegenüber flüssigen Abfällen (z.B. Farben) eine größere
Partikelgröße aufweisen. Die jeweiligen Bindungsformen der Schwermetalle sind in
Tabelle 1.5 aufgeführt.
Unter Berücksichtigung der Schmelz- und Siedepunkte der reinen Verbindungen können
für die Verhaltensbetrachtungen die sich ergebenen Phasenübergänge/Kondensationspunkte in die Betrachtung mit einbezogen werden (s. Abschnitt 2.4).
Hohe Schmelzpunkte von Verbindungen lassen keine oder nur geringe, in Abhängigkeit
vom Mehrkomponentensystem der Müllverbrennung, Gasanteile erwarten. Diese
Verbindungen können folglich nur durch chemische Reaktionen oder Entrainment in den
Rauchgaspfad gelangen. Die während der Verbrennung angestrebte chemische Reaktion,
die Oxidation führt dann in ihrer Umsetzung zu Oxiden, die einen relativen hohen
Schmelzpunkt und eine hohe Dichte besitzen. Diese Verbindungen sind dann parallel dem
Entrainment in Rauchgasreinigungsprodukten mit einem hohen Grobkornanteil, den
Kesselstäuben zu erwarten. Verallgemeinert kann der Hochtemperaturbereich der
Rauchgasreinigung angegeben werden.
Schwermetallverbindungen mit niedrigen Schmelz- und Siedepunkten führen hingegen
früh zum Erreichen des gasförmigen Zustands. Analog ist die Bildung aus chemischen
Reaktionen zu sehen. Für die Rauchgasreinigung ist somit eine gegenüber der Schwer- und
Prallkraft differenzierte Abscheidung notwendig. Diese findet im Niedrigtemperaturbereich statt.
Hierbei ist, wie im Abschnitt 2.4 beschrieben, in der Hauptsache von Adsorptionsvorgängen auszugehen. Neben der oben genannten Staubkomponente sind eingebrachte
Reinigungssubstanzen wie z.B Herdofenkoks zu nennen. Aufgrund der zu erwartenden
geringen Partikelgröße, hier spielt der Zeitfaktor eine deutliche Rolle (s. Abbildung 2.6)
und der geringen Dichten der leichtflüchtigen Verbindungen, ist als Hauptanfallort die
Feinreinigung (Filterstäube) zu erwarten.
Ein ausschließlicher Anfall einer Verbindung in einem speziellen Rauchgasreinigungsprodukt ist durch das Mehrkomponentensystem jedoch zu verneinen.
Für die zur Untersuchung anstehenden Schwermetallverbindungen (Tabelle 1.5) konnten
nur für zwei Verbindungen exakt die Sublimationstemperatur ermittelt werden. Dies waren
Zinksulfid (ZnS) bei circa 1180°C und Cadmiumoxid (CdO) bei circa 700°C [15]. Für die
weiteren Schwermetallverbindungen waren die Abdampfraten in Abbildung 1.1
heranzuziehen.
III – 31
3.2 Grundlagen
Mit Hilfe thermodynamischer Betrachtungen und den angeführten Voraussetzungen ist es
möglich, eine Abschätzung über das Zustandekommen einer chemischen Reaktion
vorzunehmen.
Die Thermodynamik nutzt den Gleichgewichtszustand einer chemischen Reaktion in
Abhängigkeit des Druckes, des Volumens und der Temperatur um die Richtung in die eine
Reaktion abläuft zu bestimmen.
Hierfür wird die Freie Reaktionsenthalpie ∆rG genutzt, da diese eine Zustandsgröße ist, die
nur von den gegebenen äußeren Bedingungen Druck, Volumen und Temperatur abhängt.
Läuft eine Reaktion spontan ab, mit ∆rG < 0 ist sie als exergon zu bezeichnen. Bei
Reaktionen die in die entgegengesetzte Richtung ablaufen mit ∆rG > 0 handelt es sich um
endergone Reaktionen [30, 61]. Bei ∆rG = 0 ist ein System im Gleichgewicht.
Beim Vergleich möglicher Reaktionen, ist der Ablauf einer Reaktion um so wahrscheinlicher, je negativer ∆G ist.
Die Freie Reaktionsenthalpie ist wie folgt definiert:
∆ r GT0 = ∆H T0 − T∆ST0
mit
∆H = ∆H +
0
T
Ttrans1
∫
0
25
c p (T )dT + ∆H trans1 +
25°C
0
∆ST0 = ∆S25
+
Ttrans1
∫
25° C
∆H T0
0
∆H 25
∆H transi
∆ST0
o
∆S25
∆Stransi
cp(T)
T
=
=
=
=
=
=
=
=
cp (T )
T
Ttrans 2
∫
T
c p (T )dT + ∆H trans 2 +...+
Ttrans1
dT + ∆Strans1 +
Ttrans 2
∫
Ttrans1
c p (T )
T
∫c
p
(T )dT
Ttransi
T
dT + ∆Strans 2 +...+
∫
cp (T )
T
dT
Ttransi
Enthalpie bei der Temperatur T und Standarddruck p
Standardbildungsenthalpie bei 25°C
Enthalpie bei Kristall- und Phasenumwandlungen
Entropie bei der Temperatur T und Standarddruck p
Standardbildungsentropie bei 25°C
Entropie bei Kristall- und Phasenumwandlungen
spezifische Wärmekapazität bei konstantem Druck
Temperatur
Zur Berechnung und die hierfür benötigten Daten wurde auf die Software HSC Chemistry
Version 2.03 zurückgegriffen [60].
Die Abschätzungen des Verhaltens der Schwermetalle Blei, Zink und Cadmium wurden
für den Temperaturbereich von 600°C - 1200°C vorgenommen. Hierbei wurden ausschließlich Reaktionen der Schwermetalle und Schwermetallverbindungen mit den
Komponenten des Rauchgases berücksichtigt, hierbei sind Reaktionen mit Stickoxiden und
Kohlenstoffoxiden auszuschliessen.
Verbindungen, die im angegebenen Temperaturbereich ihren Zersetzungspunkt erreichen,
stehen im Anschluß in oxidischer Form für weitere Reaktionen zur Verfügung.
III – 32
3.2.1 Berechnung des Systems Blei
Wenn Blei oder seine Verbindungen, wie in Abschnitt 3.2 beschrieben, mit den
Rauchgaskomponenten (s. Kapitel 2.3.1) reagieren, sind theoretisch folgende Reaktionen
möglich. Für die Berechnungen wird eine konstante Temperatursteigerung von 600°C auf
1200°C angenommen, wobei die jeweiligen Aggregatzustände der Stoffe in Klammern
angegeben sind. Nicht angeführte Verbindungen sind bei den vorgegebenen Bedingungen
nicht mehr stabil.
• Reaktionsgleichungen
R1. Pb(l)
→ Pb(g)
→ PbO(s)
R2. Pb(l) + 1/2O2(g)
R3. Pb(l) + 1/2O2(g)
→ PbO(l)
R4. Pb(l) + 2HCl(g) + 1/2O2(g) → PbCl2(l) + H2O(g)
R5. Pb(l) + 2HCl(g) + 1/2O2(g) → PbCl2(g) + H2O(g)
R6. PbO(s) + 2HCl(g)
→ PbCl2(l) + H2O(g)
R7. PbO(l) + 2HCl(g)
→ PbCl2(l) + H2O(g)
R8. PbO(l) + 2HCl(g)
→ PbCl2(g) + H2O(g)
→ PbSO4(s)
R9. PbS(s) + 2O2(g)
R10. PbS(s) + 3/2O2(g)
→ PbO(s) + SO2(g)
R11. PbS(s) + O2(g)
→ Pb(l) + SO2(g)
→ Pb(l) + SO2(g)
R12. PbS(l) + O2(g)
R13. PbS(s) + 2HCl(g)
→ PbCl2(l) + H2S(g)
R14. PbS(l) + 2HCl(g)
→ PbCl2(g) + H2S(g)
R15. PbCl2(l) + 1/2O2(g)
→ PbO(s) + Cl2(g)
→ PbO(l) + Cl2(g)
R16. PbCl2(g) + 1/2O2(g)
R17. PbCl2(l) + H2O(g)
→ PbO(l) + 2HCl(g)
R18. PbCl2(g) + H2O(g)
→ PbO(l) + 2HCl(g)
150
Delta G [kJ/mol]
100
R1
50
0
-50
R3
R2
-100
R5
-150
R4
-200
-250
600
700
800
900
1000
1100
1200
T [°C]
Abb. 3.1: Berechnung der Freien Enthalpie für das System Blei der Reaktionen 1-5
III – 33
200
Delta G [kJ/mol]
R16
R15
100
R17
R14
R13
R18
0
R7
R6
R8
-100
R11
-200
R12
-300
R10
-400
R9
-500
-600
600
700
800
900
1000
1100
1200
T [°C]
Abb. 3.2: Berechnung der Freien Enthalpie für das System Blei der Reaktionen 6-18
In den Abbildungen 5.1 und 5.2 ist zu erkennen, daß die Freie Enthalpie für 11 Reaktionen
(2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12) negativ (exergon) ist. Sieben Reaktionen sind endergon.
Die Produkte dieser exergonen Reaktionen sind PbO und PbCl2. Es wird weiterhin
deutlich, daß PbO bestrebt ist, sich zu PbCl2 umzusetzen (Reaktion 7, 8). Die Produkte der
Reaktionen 10, 11 und 12 zeigen für die Oxidation die Entstehung eines anderen
Schadstoffes Schwefeldioxid (SO2 gasförmig) auf.
Bei einer Verweilzeit des Abfalls von circa 60 Minuten auf dem Rost ist nach etwa 30
Minuten die Temperatur von 600°C (s. Abbildung 2.6) und nach 50 Minuten die
Maximaltemperatur von 1200°C erreicht. Somit kann eine Zunahme der Temperatur von
circa 30°C pro Minute bei ständiger Durchmischung (Rostbewegung) angenommen
werden. Die in Tabelle 1.5 angeführten Ausgangsverbindungen für das Blei haben im
angegebenen Temperaturbereich alle den Schmelzpunkt überschritten und liegen bei
1200°C im flüssigen Zustand vor. Nur für das Bleichlorid wird der Siedepunkt
überschritten.
Im System Blei ist aufgrund der berechneten Enthalpien davon auszugehen, daß bei der
Verbrennung zuerst Bleichlorid und anschließend Bleioxid aus dem Kessel in die
Rauchgasreinigung ausgetragen werden.
3.2.2 Berechnung des Systems Zink
Für das Zink und die Zinkverbindungen der Abfallstoffe wurden nachfolgend 16
Reaktionen aufgeführt. Die berechneten Freien Reaktionsenthalpien sind in den
Abbildungen 3.3 und 3.4 graphisch dargestellt. Die Berechnungen beziehen sich auf einen
Temperaturbereich von 600°C - 1200°C analog den Berechnungen des Systems Blei.
III – 34
R1.
R2.
R3.
R4.
R5.
R6.
R7.
R8.
R9.
R10.
R11.
R12.
R13.
R14.
R15.
R16.
Zn(l)
→ Zn(g)
Zn(l) + 1/2O2(g)
→ ZnO(s)
Zn(g) + 1/2O2(g)
→ ZnO(s)
Zn(l) + H2O(g)
→ ZnO(s) + H2(g)
→ ZnO(s) + H2(g)
Zn(g) + H2O(g)
Zn(l) + 2HCl(g) + 1/2O2(g) → ZnCl2(l) + H2O(g)
Zn(g) + 2HCl(g) + 1/2O2(g)→ ZnCl2(g) + H2O(g)
ZnCl2(l) + 1/2O2(g)
→ ZnO(s) + Cl2(g)
→ ZnO(s) + Cl2(g)
ZnCl2(g) + 1/2O2(g)
ZnCl2(l) + H2O(g)
→ ZnO(s) + 2HCl(g)
ZnCl2(g) + H2O(g)
→ ZnO(s) + 2HCl(g)
ZnO(s) + 2HCl(g)
→ ZnCl2(l) + H2O(g)
ZnO(s) + 2HCl(g)
→ ZnCl2(g) + H2O(g)
ZnS(s) + 3/2O2(g)
→ ZnO(s) + SO2(g)
ZnS(s) + 2HCl(g)
→ ZnCl2(l) + H2S(g)
ZnS(s) + 2HCl(g)
→ ZnCl2(g) + H2S(g)
100
Delta G [kJ/mol]
R9
R8
R1
0
R5
R4
-100
R3
-200
R2
R7
R6
-300
600
700
800
900
1000
1100
1200
T [°C]
Abb. 3.3: Freie Enthalpieberechnung für das System Zink der Reaktionen 1-9
III – 35
100
Delta G [kJ/mol]
R15
R16
R10
R11
0
R12
R13
-100
-200
-300
R14
-400
600
700
800
900
1000
1100
1200
T [°C]
Abb. 3.4: Freie Enthalpieberechnung für das System Zink der Reaktionen 10-16
Als Produkte der neun Reaktionen (2, 3, 4, 5, 6, 7, 12, 13, 14), die spontan im Kessel
ablaufen, sind wie beim Blei, das Oxid und das Chlorid gegeben. Beim Zink liegt der
Schwerpunkt der Bildung jedoch auf der oxidischen Form.
Auch die spontane Bildung des Schadstoffes Schwefeldioxid (SO2, Reaktion 14) ist
wiederum anzuführen. Eine eventuelle Folgereaktion, die Umwandlung von ZnO zu ZnCl2
(Reaktion 12, 13), ist ebenfalls zu nennen.
Im vorgegebenenTemperaturbereich von 600°C – 1200°C liegen zwei Zinkverbindungen,
das Zinkoxid (ZnO) und das Zinksulfid (ZnS) ausschließlich fest vor. Der Austrag dieser
Verbindungen aus dem Kessel ist nur in Zusammenhang mit chemischen Reaktionen,
Entrainment und Sublimation möglich. Für die angegebenen Bedingungen wird bei
Zinksulfid die Sublimationstemperatur von 1180°C überschritten, während das Zink
(907°C) und Zinkchlorid (756°C) den Siedepunkt erreichen und als Gasphase vorliegen.
Es kann angenommen werden, daß im System Zink die Produkte Zinkoxid oder
Zinkchlorid aus dem Kessel ausgetragen werden.
3.2.3 Berechnung des Systems Cadmium
Für die Berechnung der Freien Enthalpie wurden im System Cadmium die nachfolgend
dargestellten 13 Reaktionen angenommen. Es gelten die gleichen Voraussetzungen wie für
die Systeme Blei und Zink.
III – 36
R1.
R2.
R3.
R4.
R5.
R6.
R7.
R8.
R9.
R10.
R11.
R12.
R13.
Cd(l) → Cd(g)
Cd(l) + 1/2O2(g)
→ CdO(s)
Cd(g) + 1/2O2(g)
→ CdO(s)
Cd(l) + 2HCl(g) + 1/2O2(g) → CdCl2(l) + H2O(g)
Cd(g) + 2HCl(g) + 1/2O2(g)→ CdCl2(l) + H2O(g)
Cd(g) + 2HCl(g) + 1/2O2(g)→ CdCl2(g) + H2O(g)
→ CdO(s) + Cl2(g)
CdCl2(l) + 1/2O2(g)
CdCl2(l) + H2O(g)
→ CdO(s) + 2HCl(g)
→ CdO(s) + Cl2(g)
CdCl2(g) + 1/2O2(g)
CdCl2(g) + H2O(g)
→ CdO(s) + 2HCl(g)
CdO(s) + 2HCl(g)
→ CdCl2(l) + H2O(g)
CdO(s) + 2HCl(g)
→ CdCl2(g) + H2O(g)
CdSO4(s) + 2HCl(g)
→ CdCl2(l) + SO3(g) + H2O(g)
200
Delta G [kJ/mol]
R9
R7
100
R8
R10
R13
0
R1
R12
R11
-100
R3
R6
R2
R5
-200
R4
-300
600
700
800
900
1000
1100
1200
T [°C]
Abb. 3.5: Freie Enthalpieberechnung für das System Cadmium der Reaktionen 1-13
Von denen in Abb. 3.5 aufgezeigten 13 Reaktionen besitzen sieben eine negative Freie
Enthalpie (2, 3, 4, 5, 6, 11, 12), die mit den negativsten Werten (Reaktionen 4, 5, 6) führen
zur Bildung von Cadmiumchlorid.
Als zweites Produkt neben Cadmiumchlorid ist Cadmiumoxid (Reaktionen 2, 3) zu
nennen. Eine anschließende Umwandlung von gebildeten Cadmiumoxid zu
Cadmiumchlorid ist nicht auszuschließen (Reaktionen 11, 12).
Aus den Stoffeigenschaften ergibt sich, daß Cadmium und Cadmiumchlorid den
Siedepunkt überschreiten und ein Austrag aus dem Kessel als Gasphase erfolgen kann.
Dies ist auch beim Cadmiumoxid möglich, da ab 700°C die Sublimation der Verbindung
beginnt.
III – 37
Der Austrag des Cadmiums aus der Verbrennung dürfte hauptsächlich als Cadmiumchlorid
stattfinden.
Zusammenfassend ergibt sich für die drei Schwermetalle und deren Verbindungen für die
Abschätzung der Reaktionsfähigkeit mit den Rauchgaskomponenten folgendes Bild:
Von den gasförmigen Komponenten des Rauchgases kommen für Reaktionen im
wesentlichen nur der Sauerstoff und das Chlorwasserstoff in Frage.
Somit ist der Austrag aus dem Kessel als Chlorid und als Oxid anzunehmen. Reaktionen
mit den anderen Komponenten des Rauchgases sind aufgrund der sich abzeichnenden
Instabilität der möglichen Verbindungen im angegebenen Temperaturbereich von 600°C –
1200°C nicht zu erwarten.
Eine Aussage zu Schwermetallen, die während der Verbrennung in Silikate eingebaut
werden, ist aufgrund der mangelnden verfügbaren stöchiometrischen Zusammensetzung
dieser Verbindungen nicht möglich. Sowohl zur exakten Zusammensetzung als auch zu
den thermodynamischen Daten dieser stark variierenden Verbindungen sind ausreichende
Kenntnisse nicht gegeben. Somit entziehen sich komplexere Stoffsysteme (Silikate) den
theoretischen Abschätzungen zum Einbau von Schwermetallen weitgehend. Aussagen
hierzu dürften nur bei Untersuchungen von reinen Stoffsystemen möglich sein [62].
Innerhalb der Rauchgasreinigung, im Niedrigtemperaturbereich von 80°C bis 250°C,
kommen für Reaktionen mit Schwermetallverbindungen von den möglichen verwendeten
Reinigungsreagenzien (Tabelle 2.2) im wesentlichen Natriumhydroxid, Calciumoxid und
Calciumhydroxid in Betracht. Reaktionen sind hierbei nur für Schwermetallchloride zu
erwarten. Bei den Umsetzungen ist die Bildung von Schwermetalloxiden anzunehmen. Ein
Auftreten von hydroxidischen Bindungsformen ist durch die geringen Stabilitäten dieser
Verbindungen, im angesetzten Temperaturbereich, nicht zu erwarten.
Berücksichtigung muß jedoch die Tatsache finden, daß die verwendeten Reinigungssubstanzen nicht für die Schwermetallbeseitigung konzipiert wurden, sondern in der
Hauptsache auf die Schadgase ausgerichtet sind (s. Abschnitt 2.4).
Ein geringer Anteil von Produkten aus Folgereaktionen, mit noch vorhandenen
Rauchgaskomponenten (z.B. Kohlendioxid), ist nicht gänzlich auszuschließen.
Der Anteil der Schwermetallverbindungen, die durch Entrainment die Verbrennung
verlassen und in Rauchgasreinigungsprodukte gelangen, ist nicht abzuschätzen.
Kondensationsvorgänge von Schwermetallverbindungen auf Staubpartikeln sind
anzunehmen, jedoch schwierig abzuschätzen [72, 88].
3.3 Zu erwartendes Schwermetallverhalten
Die Schlußfolgerungen zum Verhalten der Schwermetalle, die sich aus den
vorangegangenen Betrachtungen ergeben, lassen sich wie folgt darstellen:
Die Eintragsbindungsformen der Metalle in den Abfällen sind bekannt. Für den Austrag
der Schwermetalle aus der Müllverbrennung sind vier Faktoren zu berücksichtigen:
- Stoffeigenschaften
- Entrainment
- Sublimation
- Reaktionen mit dem Rauchgas.
Die im Abschnitt 2.4 wiedergegebenen Stoffeigenschaften zeigen für die reinen Stoffe das
Verhalten in Abhängigkeit von der Temperatur. Es ist festzustellen, daß die reinen
Schwermetalle und Schwermetallchloride relativ früh den gasförmigen Zustand erreichen.
Für diese leichtflüchtigen Stoffe ist neben der Kondensation dann eine differenzierte
Rauchgasreinigung zur Abscheidung notwendig (s. Abschnitt 2). Für die verbleibenden
III – 38
Verbindungen, im wesentlichen die Schwermetalloxide, ist bei Berücksichtigung der
reinen Stoffeigenschaften das Entrainment als Austragsform anzunehmen.
Gleichzeitig ist für alle Schwermetallverbindungen als mögliche Austragsform aus dem
Verbrennungsraum die Sublimation anzuführen. Die sich bildenden gasförmigen Stoffe
sind dann ebenfalls nur durch eine differenzierte Rauchgasreinigung zu beseitigen.
Die abschließend durchgeführten Abschätzungen von Reaktionen der Schwermetallverbindungen mit dem Rauchgas innerhalb der Verbrennung ergab die bevorzugten
Austragsformen:
Blei
→ PbCl2 > PbO,
Zink
→ ZnO > ZnCl2,
Cadmium → CdCl2 > CdO.
Das Verhalten der Schwermetalle innerhalb der Anfallorte der Rauchgasreinigung ist dann
folgendermaßen abzuschätzen:
Im Bereich der Rauchgasreinigung, in den sich jeweilig ergebenen Rauchgasreinigungsprodukten sind immer Schwermetalle zu finden.
Für den Hochtemperaturbereich der Rauchgasreinigung (s. Abbildung 2.5), die Kesselstäube, ist mit grobkörnigen Material aufgrund der Schwer- und Prallkraftabscheidung zu
rechnen. Innerhalb dieser Produkte liegt ein Schwermetallanfall von Verbindungen mit
höherer Dichte vor. Als Orientierung für die mechanische Abscheidung kann der
Abscheidungsgrad annähernd mit dem Ausdruck d K ⋅ ρ (dK-Korndurchmesser; ρ-Stoffdichte) beschrieben werden [56]. Dies gilt auch für Produkte die durch Entrainment den
Verbrennungsraum verlassen. Als hauptsächliche Schwermetallverbindungen kommen hier
die Oxide in Betracht.
Außerdem ist davon auszugehen, daß die Kesselstäube als Keime (Anlagerungspunkte) für
Kondensationsvorgänge von Schwermetallverbindungen mit hohen Kondensationspunkten
dienen.
Im Niedrigtemperaturbereich der Rauchgasreinigung fallen als Produkte die
Reaktionsprodukte und Filterstäube an. Die leichtflüchtigen Schwermetallverbindungen
(Chloride) sind nun in diesem Bereich durch eine spezielle Abscheidung (s. Abschnitt 2.1)
gegenüber den Kesselstäuben zu entfernen.
Innerhalb der chemischen Reinigungsstufen sind hier Adsorptions- und Absorptionsvorgänge zu nennen. Die Hauptausrichtung der Abscheidung auf die Schadgase
Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff sowie die verwendeten Reinigungs-substanzen läßt
jedoch hauptsächlich Adsorptionsvorgänge erwarten (s. Abschnitt 2.4). Als Adsorptionsprodukte stehen Reaktionsprodukte, Staub und unverbrauchte Reinigungssubstanzen zur
Verfügung. Der Anfall von Reaktionsprodukten in nachgeschalteten physikalischen
Reinigungsstufen läßt dann innerhalb der chemischen Reinigungsstufen auf geringe
Schwermetallkonzentrationen schließen.
Innerhalb der physikalischen Reinigung, den Filterstäuben, ist die Adsorption als die
maßgebliche Methode der Abscheidung zu sehen. Aufgrund der starken Filterwirkung in
bezug auf die kleineren Partikelgrößen, den gegebenen Temperaturbedingungen der Filter
und der hohen Partikelanzahl, ist für die Filterstäube ein Anfall von leichtflüchtigen
Schwermetallverbindungen zu prognostizieren. Es stehen ausreichend Anlagerungsmöglichkeiten zur Verfügung, so daß speziell die Schwermetallchloride in Filterstäuben zu
erwarten sind. Eine Differenzierung innerhalb der Filterstäube, zwischen Schwermetallverbindungen aus Reaktionsprodukten und den Filterstäuben ist dann nicht mehr
möglich.
III – 39
4.
Nachweis der Schwermetallverbindungen in den
Rauchgasreinigungsprodukten
4.1 Anfallstellen
Für die angestrebten Untersuchungen wurden die Schwerpunktlinien der Rauchgasreinigungstechnologien
und
PR → CR → PR → CR
als Grundlage für die Anlagenauswahl herangezogen.
Es wurden drei Müllverbrennungsanlagen beprobt, die sich in dieses Schema einfügten.
Die Anlagen werden nachfolgend mit A, B und C bezeichnet. Die Rauchgasreinigungsprodukte Kesselstäube (K), Reaktionsprodukte (R) und Filterstäube (F) sind
jeweils durch den Anfangsbuchstaben gekennzeichnet.
Konkret ist für die drei Anlagen folgende Verfahrensfolge gegeben:
Anlage A: CR - PR - CR - PR,
Anlage B: CR - PR,
Anlage C: PR - CR - PR - CR.
Basierend auf der Einteilung der Rauchgasreinigung in Hochtemperatur- und
Niedrigtemperaturbereich sind für alle drei Anlagen in den Rauchgaszügen die gleichen
Produkte (Kesselstäube, s. Abschnitt 2.4 und 3.3) zu erwarten. Hierbei werden die
Produkte der ersten physikalischen Reinigungsstufe der Anlage C (Zyklon) im Sinne einer
vertiefenden Reinigung des Hochtemperaturbereichs den Kesselstäuben zugeordnet. Es
ergibt sich dann eine direkte Vergleichbarkeit der drei Müllverbrennungsanlagen,
aufbauend auf dem Vergleich der Reinigungsstufen.
Für die chemischen Reinigungsstufen ergibt sich für die Anlagen das folgende Bild:
In der Anlage A führt die Zugabe von Calciumhydroxid und Wasser innerhalb des
Sprühabsorbers zur Beseitigung von Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff durch
Absorptionsvorgänge, bei gleichzeitiger Temperatursenkung des Rauchgases. Für die
Schwermetallverbindungen und deren mögliche Reaktionen mit Calciumhydroxid, sind nur
die Schwermetallchloride zu nennen. Für die entstehenden Schwermetallhydroxide ist
jedoch eine Umsetzung zu Oxiden aufgrund der Instabilität der Hydroxide anzunehmen.
Im Vordergrund sind Adsorptionsvorgänge an Reaktionsprodukten denkbar. Die zweite
chemische Reinigungsstufe bewirkt durch die Zugabe von Herdofenkoks eine Erhöhung
der Teilchenzahl im Rauchgas, einhergehend mit der Erhöhung der spezifischen
Oberfläche. Hierdurch gelangen die verbleibenden gasförmigen Rauchgaskomponenten zur
Adsorption. Für die Schwermetalle sind hier im wesentlichen die Chloride zu sehen.
Für die Anlage B führt die Zugabe von Wasser und Aktivkohle zur Kühlung des
Rauchgases, mit parallel ablaufenden Adsorptionsvorgängen. Speziell die gasförmigen
Schwermetallverbindungen sind Ziel dieser Verfahrensweise. Hierbei ist für die
Aktivkohle eine größere spezifische Oberfläche gegenüber dem Herdofenkoks (Anlage A)
zu nennen [101].
Innerhalb der Anlage C wird im Sprühtrockner eine Vorabbeseitigung der bekannten
Schadgase vorgenommen. Hierbei kommen Rezirkulationsprodukte des Wäschers zur
Anwendung. Dominiert werden diese von calcium- und natriumhaltigen
III – 40
Absorptionsprodukten. Das Schwermetallverhalten dürfte analog der Anlage A
abzuschätzen sein.
Bei allen drei Anlagen sind als Hauptanfallort der Reaktionsprodukte, die Filterstäube zu
sehen. Die Filterstäube als abschließende Feinreinigung lassen einen Anfall von
feinkörnigen Material bei Bindung der leichtflüchtigen Schwermetallverbindungen durch
Adsorption erwarten. Eine Differenzierung zwischen Reaktionsprodukten und
Filterstäuben ist nicht mehr möglich.
Die Abbildungen 4.1 - 4.3 zeigen die jeweiligen Fließbilder, angegeben sind zusätzlich die
Betriebstemperaturen (Angaben der Anlagenbetreiber).
Die zu untersuchenden Produkte der Rauchgasreinigung, betreffen also:
- Proben aus den Rauchgaszügen einschließlich Zyklon:
AK1, AK2, AK3; BK1, BK2; CK1, CK2
Kesselstäube
(K)
- Proben aus den Elektro- und Gewebefiltern:
AF1, AF2; BF1, BF2, BF3; CF1, CF2
Filterstäube
(F)
- Proben aus anderen Verfahrenskomponenten:
AR, BR, CR
Reaktionsprodukte (R)
Aufgeführt sind alle zugegebenen Reinigungssubstanzen am Ort ihres Eintrages. Die
Probennahme erfolgte während des laufenden Betriebes.
Für die angestrebte Beurteilung des Anfalls von Schwermetallverbindungen in den
einzelnen Reinigungsstufen ist, neben den allgemeinen Aussagen zu den Produkten und
ihrer im Anschluß angeführten speziellen Charakterisierung, der anteilige Anfall
ausschlaggebend.
Diesbezüglich gilt (nach Anlagenbetreibern) sowie nach eigenen Abschätzungen:
Anlage A:
Kesselstäube
Reaktionsprodukte
Filterstäube
- 5%
- 10%
- 85%
Anlage B:
Kesselstäube, Reaktionsprodukte - 45%
Filterstäube
- 55%
Anlage C:
Kesselstäube
Reaktionsprodukte
Filterstäube
- 30%
- 5%
- 65%.
III – 41
Herdofenkoks
Calciumhydroxid + Wasser
Kessel
1100°C
Rauchgasquerzug
3 Trichter
650°C-200°C
AK1
AK2
Sprühabsorber
200°C-150°C
Elektrofilter
150°C-140°C
Gewebefilter
140°C-130°C
AR
AF1
AF2
AK3
Abb. 4.1: Verfahrensfließbild der Anlage A
Wasser+Aktivkoks
Kessel
950°C
Rauchgaszug
1Trichter
600°C
Rauchgasquerzug
320°C
Verdampfungskühler
200°C-170°C
BK2
Gewebefilter
3 Trichter
170°C
BR
BK1
BF1
BF2
BF3
Abb. 4.2: Verfahrensfließbild der Anlage B
Natronlauge
Wasser
Kessel
970°C
Rauchgasquerzug
2 Trichter
800°C-240°C
Zyklon
240°C
Sprühtrockner
160°C
CK2
CK1
CR
Elektrofilter
2 Trichter
160°C
CF1
Wäscher
90°C
CF2
Rückstände
Kalkmilch ph kontrolliert
Abb. 4.3: Verfahrensfließbild der Anlage C
4.2 Chemische Stoffwerte
Die chemische Analyse fand mittels ICP-Messung der Lösungen des Schmelzaufschlusses
statt. Durchgeführt wurden die Messungen am Kaliforschungsinstitut Heringen. Die
restlichen Komponenten (CO2, H2O+, Corg.) wurden am Institut für Baustoff- und
Umweltschutz-Technologie in Weimar analysiert. Die Ergebnisse der entsprechenden
Untersuchungen, die im Rahmen des Projektes durchgeführt wurden, sind in den Tabellen
4.1 bis 4.3 wiedergegeben.
III – 42
Die Gesamtsummen der einzelnen Elemente zeigen für jede Entnahmestelle aller Anlagen
eine gute Erfassung.
Komponente
AK1
[Gew%]
25,7
11,1
2,4
27,8
3,0
2,9
2,4
0,2
1,1
0,008
11,3
4,6
2,0
2,3
1,5
0,3
98,6
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
K
Na
Pb
Zn
Cd
SO3
ClP2O5
CO2/carb.
H2O+
Corg.
∑
AK2
[Gew%]
27,8
10,2
5,0
21,0
2,2
4,4
2,9
0,9
1,6
0,024
16,8
2,4
1,4
2,6
0,9
0,3
100,4
AK3
[Gew%]
32,1
11,3
3,3
23,2
2,3
3,1
2,3
0,4
1,1
0,0144
9,3
2,6
1,4
2,2
1,3
1,7
97,6
AR
[Gew%]
27,8
8,3
2,1
38,5
2,0
1,6
1,2
0,1
0,6
0,0042
6,0
5,0
1,1
3,2
5,0
0,3
102,8
AF1
[Gew%]
5,3
2,3
0,6
50,4
1,0
2,3
1,6
0,2
1,0
0,015
5,5
16,3
0,7
2,6
11,2
0,1
101,1
AF2
[Gew%]
5,6
2,3
0,9
46,2
1,0
2,1
1,5
0,1
0,8
0,0063
5,5
13,6
0,5
0,7
10,0
8,7
99,5
Tabelle 4.1: Chemische Analyse der Anlage A
In der Abbildung 4.4 sind die Schwermetallkonzentrationen nachfolgend graphisch dargestellt.
2
[%]
0,025
[%]
Cadmium
0,02
0,015
0,01
1,5
0,005
0
AK1
AK2
AK3
AR
AF1
AF2
1
0,5
Blei
Zink
0
AK1
AK2
AK3
AR
AF1
AF2
Abb. 4.4: Schwermetallkonzentrationen der Proben der Anlage A
Unter Verwendung der Mittelwerte für die Kesselstäube und Filterstäube, bei
Berücksichtigung des Mengenanteils der jeweiligen Rauchgasreinigungsprodukte
(s. Kapitel 4.1), ergeben sich die folgenden prozentualen Anteile der Schwermetalle in den
Produkten.
III – 43
100
90
[%]
Blei
Zink
Cadmium
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Kesselstäube
Reaktionsprodukt
Filterstäube
Abb. 4.5: Prozentuale Schwermetallanteile unter Berücksichtigung des
Mengenanteils der Rauchgasreinigungsprodukte der Anlage A
Es zeigt sich, daß der Anteil der Schwermetalle in den Filterstäuben ungefähr dreiviertel
des Gesamtanfalls ausmacht. Mit abnehmenden Anteilen sind die Kesselstäube und das
Reaktionsprodukt zu nennen. Dominierendes Element in den Filterstäuben ist neben
Calcium (Reinigungssubstanz Ca(OH)2) aus dem Reaktionsprodukt das Chlor. Das aus der
Chlorwasserstoffabscheidung des Rauchgases resultierende Chlorid läßt innerhalb der
Filterstäube leichtlösliche Verbindungen annehmen.
Die Ergebnisse der Anlage B sind in der Tabelle 4.2 wiedergegeben.
Komponente
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
K
Na
Pb
Zn
Cd
SO3
ClP2O5
CO2/carb.
H2O+
Corg.
∑
BK1
[Gew%]
51,3
8,9
3,6
22,0
1,8
1,4
1,1
< 0,1
0,6
0,0025
4,3
1,0
0,9
3,3
0,6
0,1
100,9
BK2
[Gew%]
44,9
10,6
4,3
23,6
2,0
1,6
1,2
0,1
0,9
0,004
6,0
1,8
0,9
2,4
0,9
0,5
101,7
BR
[Gew%]
47,1
9,3
4,1
20,7
1,8
1,6
1,3
0,2
1,0
0,0056
6,8
2,0
0,9
1,4
1,0
0,2
99,4
BF1
[Gew%]
12,4
4,5
1,7
12,0
1,3
8,0
6,3
1,5
7,1
0,0559
11,8
18,0
0,9
1,2
1,8
5,7
94,3
BF2
[Gew%]
17,1
5,9
1,9
14,6
1,3
7,0
5,5
1,3
6,1
0,0464
10,8
15,6
0,9
1,3
1,5
5,8
96,6
BF3
[Gew%]
16,2
5,9
2,0
14,4
1,3
8,8
5,3
1,2
5,9
0,0394
10,8
15,0
0,9
0,8
1,6
6,6
96,7
Tabelle 4.2: Chemische Analyse der Anlage B
Die Abbildung 4.6 verdeutlicht die Schwermetallkonzentrationen in graphischer Form.
III – 44
8
[%]
0,06
[%]
Blei
Zink
Cadmium
0,05
0,04
0,03
6
0,02
0,01
0
BK1
BK2
BR
BF1
BF2
BF3
4
2
0
BK1
BK2
BR
BF1
BF2
BF3
Abb. 4.6: Schwermetallkonzentrationen der Proben der Anlage B
Aus den Schwermetallkonzentrationen ergibt sich unter Einbeziehung des Mengenanteils
der Rauchgasreinigungsprodukte, sowie der Mittelung der einzelnen Anfallorte, das
folgende Bild der prozentualen Anteile für die Anlage B.
100
90
[%]
Blei
Zink
Cadmium
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Kesselstäube/Reaktionsprodukt
Filterstäube
Mengenanteils er Rauchgasreinigungsprodukte der Anlage B
Für die Anlage B ist ebenfalls eine Dominanz der Schwermetallanteile in den Filterstäuben
festzustellen, analog der Anlage A. Die Werte liegen jedoch deutlich über denen der
Anlage A und machen rund 90% aus. Der Anteil der Kesselstäube und des
III – 45
Reaktionsproduktes liegt bei ungefähr 10%. Im Mittel stellt das Chlor den größten
Einzelanteil in den Filterstäuben. Analog der Anlage A ist somit von leichtlöslichen
Schwermetallverbindungen auszugehen.
Die Tabelle 4.3 zeigt die Ergebnisse der Anlage C.
Komponente
CK1
[Gew%]
45,8
9,3
5,8
17,9
1,8
1,4
1,5
0,36
1,0
0,0166
6,1
1,8
1,1
1,7
1,4
1,5
98,48
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
K
Na
Pb
Zn
Cd
SO3
ClP2O5
CO2/carb.
H2O+
Corg.
∑
CK2
[Gew%]
37,2
12,5
4,3
25,0
2,5
1,2
1,4
0,14
1,0
0,0103
5,7
2,8
1,6
1,2
1,0
1,1
98,65
CR
[Gew%]
0,9
1,2
0,3
34,7
0,5
0,5
2,4
0,0633
0,2
0,005
45,5
6,3
0,2
0,5
6,0
0,1
99,37
CF1
[Gew%]
2,1
1,1
0,4
16,7
0,7
2,8
18,3
0,25
1,5
0,021
13,0
38,8
0,2
< 0,1
4,9
0,2
101,07
CF2
[Gew%]
2,6
1,1
1,4
13,7
0,5
4,8
18,0
0,51
2,6
0,0333
13,0
37,6
0,5
< 0,1
4,6
0,2
101,24
Tabelle 4.3: Chemische Analyse der Anlage C
Zur Veranschaulichung der Schwermetallkonzentrationen sind diese in der Abbildung 4.8
graphisch dargestellt.
3
[%]
[%]
0,03
Blei
Zink
Cadmium
0,025
2,5
0,02
0,015
0,01
0,005
0
CK1
2
CK2
CR
CF1
CF2
1,5
1
0,5
0
CK1
CK2
CR
CF1
CF2
Abb. 6.8: Schwermetallkonzentrationen der Proben der Anlage C
Die Bestimmung der prozentualen Schwermetallanteile in den Rauchgasreinigungsprodukten der Anlage C erfolgte analog den Anlagen A und B.
III – 46
100
90
[%]
Blei
Zink
Cadmium
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Kesselstäube
Reaktionsprodukt
Filterstäube
Mengenanteils er Rauchgasreinigungsprodukte der Anlage C
Für die Anlage C sind in etwa die gleichen Schwermetallanteile für die Rauchgasreinigungsprodukte festzustellen wie in der Anlage A. Der Anteil in den Filterstäuben
beträgt ungefähr vierfünftel am Gesamtanfall. Nachfolgend sind die Kesselstäube mit rund
einfünftel und das Reaktionsprodukt bei rund 1% zu nennen. Ähnlich den Anlagen A und
B sind für die Filterstäube hohe Chloridkonzentrationen zu analysieren, was wiederum eine
Vielzahl leichtlöslicher Verbindungen, in Konsequenz auch der Schwermetalle, erwarten
läßt.
Zusammenfassend ist für die Schwermetalle festzuhalten:
Alle drei Anlagen zeigen in den Filterstäuben die größten prozentualen Schwermetallanteile. Die Werte belaufen sich in den Anlagen A und C auf rund dreiviertel der
Gesamtheit und erreichen im Fall der Anlage B sogar rund 90%. Den zweitgrößten Anteil
stellen die Kesselstäube. Die Anteile der Reaktionsprodukte, soweit diese zu differenzieren
sind, sind äußerst gering.
Für die Rauchgasreinigungsprodukte lassen sich die folgenden Schwerpunkte der Elemente
feststellen:
- Kesselstäube
Silizium, Aluminium, Eisen, Calcium
- Reaktionsprodukte
Elemente der Kesselstäube, Elemente der Reinigungssubstanzen
- Filterstäube
Chlor.
Die Rauchgasreinigungsprodukte mit den größten Schwermetallanteilen, die Filterstäube
zeigen hohe chloridische Anteile. Es ist somit anzunehmen, daß die Schwermetalle in den
Filterstäuben im wesentlichen in chloridisch gebundener Form vorliegen. Unter Beachtung
der Stoffeigenschaften (Tabellen 3.6 - 3.8) ist von einer erhöhten Löslichkeit dieser
III – 47
Verbindungen auszugehen. Die differenzierten Abschätzungen des Schwermetallverhaltens
sind hiermit in erster Näherung zu bestätigen (s. Abschnitt 2.4; 3.3).
In den Kesselstäuben dominieren die oben angeführten Elemente. Aufgrund der geringen
chloridischen sowie sulfitischen Konzentrationen ist anzunehmen, daß die Elemente in
komplexen Verbindungen (z.B. Silikaten) vorliegen. Dies schließt auch die Schwermetalle
ein, wobei hier nicht zu differenzieren ist, ob die Schwermetalle in Kristallgittern
gebunden oder adsorptiv vorliegen. Eine adsorptive Bindung würde aufgrund des
Chemismus, geringer Anteil von leichlöslichen Komponenten, eine oxidische Bindung der
Schwermetalle voraussetzen.
Die äußerst geringen Schwermetallanteile in den Reaktionsprodukten sind nicht eindeutig
einem Schwerpunkt in der Bindungform zuzuordnen. Bedingt wird dies durch die
angeführte Komplexizität der vorliegenden Reaktionsprodukte (Kesselstäube, Reinigungssubstanzen, Reaktionsprodukte). Die Reaktionsprodukte sind somit als Übergang von den
Kesselstäuben zu den Filterstäuben aufzufassen. Für die Anlagen A und C ist die Zugabe
der jeweiligen Reinigungssubstanzen zu analysieren, es ist jedoch keine Schwerpunktbindung für die Schwermetalle abzuschätzen. Für die Anlage B ist noch eine
Dominanz der Kesselstaubanteile festzustellen. Die jeweilig zu erwartenden Schweretallabscheidungen durch Absorptionsvorgänge (Anlagen A und C), sowie durch
Adsorptionsvorgänge (Anlage B) zeichnen sich erst in den Filterstäuben ab. Eine exakte
Differenzierung der Produkte ist innerhalb der Filterstäube jedoch nicht mehr möglich.
Für die Rauchgasreinigungsprodukte und die Schwermetalle zeigt sich unter bezug auf die
theoretischen Abschätzungen (s. Abschnitt 2.4; 3.3) eine gute Übereinstimmung mit den
Ergebnissen der chemischen Analyse.
4.3 Kornverteilungen
Für eine vertiefende Aussage der Ergebnisse der chemischen Stoffwerte wurden die
Kornverteilungen der Rauchgasreinigungsprodukte bestimmt.
Nachfolgend sind die Kornverteilungen aller Entnahmestellen der drei beprobten Anlagen
aufgeführt. Neben der Angabe der d(0,1), d(0,5) und d(0,9)-Werte in Tabelle 4.4, wurde
die sich aus der Kornverteilung ergebene, berechnete spezifische Oberfläche (nach
6
D(3,2 ) ⋅ ρ
mit
D(3,2) =
∑d
∑d
3
2
[104]) und die Spreizung angegeben.
Die d(0,1) und d(0,9)-Werte wurden berücksichtigt, um die Verteilungsbreite zu
verdeutlichen. Der d(0,5)-Wert (50% der Probe besitzen geringere Abmessungen) kann als
Orientierung für einen mittleren Partikeldurchmesser angesehen werden. Die
Verteilungsbreite wird durch die Spreizung (S=
d (0,9 ) − d (0,1)
d (0,5)
) gekennzeichnet.
III – 48
Probe
d(0,5)
AK1
AK2
AK3
AR
AF1
AF2
BK1
BK2
BR
BF1
BF2
BF3
CK1
CK2
CR
CF1
CF2
[µm]
62
141
140
124
41
39
291
189
278
14
25
26
487
133
73
45
60
Spreizung
S
spezifische Oberfläche [m²/g]
d(0,1)
d(0,9)
5,1
5,0
2,5
2,5
5,6
3,7
2,1
1,8
1,7
11,9
14,8
14,3
2,0
2,2
2,4
1,8
1,4
0,048
0,035
0,048
0,048
0,068
0,077
0,019
0,02
0,012
0,345
0,21
0,196
0,01
0,027
0,072
0,075
0,073
[µm]
20
24
21
18
20
18
81
63
115
2
2
2
111
37
10
22
21
[µm]
339
735
376
330
248
164
695
403
591
169
373
374
1083
324
187
105
106
Tabelle 4.4: Kornverteilungswerte und daraus berechnete spezifische Oberflächen
der untersuchten Proben
In Abbildung 4.10 sind die Werte nochmals graphisch dargestellt, ein Vergleich der
Anlagen ist so sofort gegeben.
[m²/g]
[µm]
0,4
d(0,9)/d(0,1)
1000
0,35
d(0,5)
spez. Oberfläche
800
0,3
0,25
600
0,2
0,15
400
0,1
200
0,05
0
0
C
C
C
C
C
F2
F1
R
K2
3
2
1
K1
BF
BF
BF
1
BR
2
BK
2
1
BK
AF
AF
2
1
AR
3
AK
AK
AK
Abb. 4.10: Schwankungsbreiten der Kornverteilung und spezifische Oberflächen der
Proben
III – 49
Für die Anlage A ist eine kontinuierliche Abnahme des mittleren Korndurchmessers
gegeben. Eine Ausnahme stellt nur die erste Entnahmestelle (AK1) dar, dies folgt aus der
Art der Rauchgasführung im Rauchgasquerzug.
Die Zugabe von Calciumhydroxid und Wasser als Reinigungssubstanzen läßt sich anhand
der Kornverteilung nicht nachweisen. Eine zu erwartende Verringerung der Partikelgrößen
ist nicht festzustellen. Das Reaktionsprodukt (AR) ordnet sich nahtlos der
Korngrößenabnahme ein. Weiterhin ist festzustellen, daß die Zugabe von Herdofenkoks zu
keiner wesentlichen Änderung der Kornverteilung führt.
Aus den Werten der Kesselstäube, des Reaktionsproduktes und den Filterstäuben ergibt
sich somit zwangsläufig ein kontinuierlicher Anstieg für die Werte der spezifischen
Oberfläche.
Für die Anlage B ist deutlich eine Zweiteilung in Kesselstäube/Reaktionsprodukt und
Filterstäube zu erkennen.
Die Zugabe der Reinigungssubstanzen Aktivkohle und Wasser im Reaktionsprodukt (BR)
führt nicht zu einer Verringerung des mittleren Kornduchmessers. Es zeigt sich, daß die
Zugabe der Reinigungssubstanzen erst in den Filterstäuben deutlich wird.
Die Ergebnisse der spezifischen Oberflächen zeigen von den Kesselstäuben zum
Reaktionsprodukt einen leichten Abfall, dieser kann mit dem Kornverteilunganstieg des
Reaktionsproduktes erklärt werden. Der folgende deutliche Anstieg im Filterstaub (BF1)
ist der Zugabe der Aktivkohle (große spezifische Oberfläche) zuzuordnen.
Anlage C zeichnet sich ebenfalls durch eine kontinuierliche Abnahme der
Kornverteilungen aus. Für die Kesselstäube ist in der Probe CK2 eine deutliche Abnahme
der Kornverteilung gegenüber der Probe CK1 festzustellen. Aufgrund der sehr großen
d(0,5)-Werte für CK1 ist zu vermuten, daß innerhalb des Kessels der Anlage C bei sehr
hohen Rauchgasgeschwindigkeiten, ausschließlich eine Energienutzung der Rauchgase
stattfindet. Erst eine vertiefende Rauchgasreinigung im Anschluß des Kessels (Zyklon)
ergibt die gleichen Größenordnungen der Kornverteilungen wie in den Kesselstäuben der
beiden anderen Anlagen. Die beiden Filterstäube (CF1, CF2) zeigen ähnliche
Kornverteilungen.
Die Erhöhung der spezifischen Oberfläche zeigt sich in den Rauchgasreinigungsprodukten
der Anlage C nicht wie in Anlage A und B erst in den Filterstäuben, sondern schon im
Reaktionsprodukt (CR). Es ist davon auszugehen, daß die Zugabe der
Rezirkulationsprodukte mit geringer Partikelgröße erfolgt.
Alle Anlagen zeigen tendenziell zwangsläufig eine stetige Abnahme des mittleren
Korndurchmessers d(0,5), von den Rauchgaszügen (Hochtemperaturbereich der
Rauchgasreinigung)
hin
zu
den
jeweilig
abschließenden
physikalischen
Rauchgasreinigungskomponenten (Niedrigtemperaturbereich der Rauchgasreinigung).
Die Verschiebungen der Kornverteilungen innerhalb der Kesselstäube werden durch die
unterschiedliche Intensität der Abscheidung im Kessel der jeweiligen Anlage
hervorgerufen. Während in der Anlage A eine einfache Umlenkung des Rauchgases
vorliegt, ist für die Anlagen B und C eine dreifache Umlenkung zu nennen. Aufgrund der
hohen Partikelgrößen für die Kesselstäube der Anlagen B und C sind hohe
Rauchgasgeschwindigkeiten anzunehmen, wobei die energetische Nutzung des Rauchgases
im Vordergrund gegenüber der Staubabscheidung steht. Hierdurch ergibt sich die
Notwendigkeit einer vertiefenden Reinigung. Im Falle der Anlage C ist dies ein Zyklon,
während bei der Anlage B ein Verdampfungskühler zu nennen ist. Dieser erfüllt dann
mehrere Funktionen, eine vertiefende Reinigung, eine Beseitigung von Schadstoffen durch
Adsorptionsvorgänge (Aktivkohle) sowie eine Kühlung des Rauchgases. Hiermit ist der
hohe für die Kesselstäube charakteristische Elementanteil im Reaktionsprodukt zu klären.
III – 50
Insgesamt liegt der Partikelgrößenbereich etwa zwischen 1µm bis 1000µm. Aufgrund des
Mengenanfalls der Rauchgasreinigungsprodukte in den Anlagen kann eine Dominanz der
Filterstäube in einem Größenbereich von etwa 1µm-200µm bis maximal 400µm
festgestellt werden.
Die Abnahme der Korngrößen führt parallel zu einer Zunahme der spezifischen
Oberfläche, von den Kesselstäuben über die Reaktionsprodukte hin zu den Filterstäuben.
Die berechneten Ergebnisse liegen zwischen 0,01-0,345m²/g. Die Zugabe von
Reinigungssubstanzen wird erkennbar. Für alle drei Anlagen, ist für die Filterstäube im
Anschluß an die Reaktionsprodukte (AR, BR, CR) eine Vergrößerung der spezifischen
Oberfläche festzustellen. Ein Großteil der Reaktionsprodukte wird dabei nicht am
Entstehungsort
anfallen,
sondern
erst
in
einer
nachgeschalteten
Rauchgasreinigungskomponente. Eine größere spezifische Oberfläche ist hierbei als
Anfallort für gasförmige Komponenten zu sehen, die adsorptiv gebunden werden.
Gleichzeitig ist von einer Erhöhung der Reaktionsbereitschaft für chemische
Absorptionsvorgänge auszugehen.
Als Schlußfolgerung aus den Kornverteilungen ergibt sich für die Schwermetalle folgendes
Bild:
Die Analysen der Kornverteilungen für die Kesselstäube ergaben ein grobkörniges
Material. Unter Berücksichtigung der chemischen Analyse sind hierfür hauptsächlich die
Elemente Silizium, Aluminium, Eisen und Calcium zu nennen. Bei Annahme komplexer
Verbindungen (z.B. Silikate) ist für die Schwermetalle eine Bindung in oder an diesen
Verbindungen anzunehmen. Eine Differenzierung ist hier nicht möglich. Der Anteil der
adsorptiv gebundenen Schwermetalle umfaßt in den Kesselstäuben im wesentlichen nur die
Oxide (s. Abschnitt 2.4; 3.3). Parallel dazu sind die Kesselstäube als hauptsächlicher
Anfallort von durch Entrainment aus der Verbrennung ausgetragener Schwermetallverbindungen zu sehen. Die durch Sublimation ausgetragenen Verbindungen sind in
Abhängigkeit ihres Kondensationspunktes in den Kesselstäuben zu erwarten.
Das feinkörnige Material, die Filterstäube, läßt bei Beachtung der chemischen Stoffwerte
verstärkt chloridisch gebundene Schwermetallverbindungen im Anfall anführen. Dies sind
zum einen durch Adsorption abgeschiedene Verbindungen, die aufgrund der hohen
spezifischen Oberfläche kondensieren oder sich anlegen (Feinstpartikel), als auch in den
Reaktionsprodukten anfallende Schwermetallverbindungen, die innerhalb der Filterstäube
zur Abscheidung gelangen.
Der Einfluß der Reaktionssubstanzen ist hierbei in Adsorptions- und Absorptionsvorgänge
zu teilen (s. Abschnitt 2.4). Der Schwerpunkt dürfte wie angeführt auf den Adsorptionsvorgängen liegen.
4.4 Phasenanalyse - Röntgenpulverdiffraktometrie
Neben der Bestimmung der chemischen Stoffwerte und den Kornverteilungen, wurde die
Röntgenpulverdiffraktometrie zur Charakterisierung der Kesselstäube, Reaktionsprodukte
und Filterstäube genutzt.
Mit Hilfe der Röntgenpulverdiffraktometrie lassen sich den chemischen Elementen
Verbindungen zuordnen. Bei ausreichenden Konzentrationen, kann ein direkter Nachweis
von Schwermetallverbindungen durchgeführt werden.
Im Vergleich der drei Anlagen zeigt sich für den Hochtemperaturbereich der
Rauchgasreinigung, also die Kesselstäube ein gleicher Phasenbestand. Dies sind vor allen
Dingen Quarz, Calciumaluminiumsilikate und Calciumaluminate. Die Phasen Calcit und
III – 51
Anhydrit sind ebenfalls festzustellen. Für diese Verbindungen ist unter Berücksichtigung
ihrer Stoffeigenschaften ein Direktaustrag aus der Verbrennung anzunehmen. Weiterhin ist
eine silikatische Glasphase relativ konstant in den Kesselstäuben nachzuweisen.
Eigenständige Schwermetallverbindungen sind nicht zu identifizieren.
Der weitgehend gleiche Phasenbestand der Kesselstäube aller Anlagen zeigt, daß die
Rauchgasführung innerhalb des Kessels keinen Einfluß auf die Phasenzusammensetzung
ausübt. Für die Schwermetalle sind somit die möglichen Phasen für Adsorptionsvorgänge
bekannt. Gleichzeitig ist davon auszugehen, daß die Schwermetalle innerhalb der
Verbindungen der Kesselstäube auf Kristallgitterplätzen eingebaut sind. Bevorzugt sind
hier die Silikate und Calciumaluminate zu nennen. Weiterhin ist eine
Schwermetallbindung innerhalb der amorphen silikatischen Glasphase anzunehmen. Die
Bindungsart ist hierbei jedoch nicht abzuschätzen. Unter bezug auf die Kornverteilungen
sind die Kesselstäube als ein grobkörniges Material zu bezeichnen.
Für den Niedrigtemperaturbereich der Rauchgasreinigung ist eine Übereinstimmung der
Anlagen A und C gegenüber der Anlage B festzustellen. Während der Phasenbestand der
Reaktionsprodukte und Filterstäube der Anlagen A und C geprägt ist durch Absorptionsprodukte der Schadgasabscheidung, unverbrauchte Reinigungssubstanzen und
Rezirkulationsprodukte, ist für die Anlage B nur das Vorliegen von Adsorptionsprodukten
zu nennen. Gleichzeitig zeigt das Reaktionsprodukt der Anlage B aufgrund des
Phasenbestandes die schon angeführte vertiefende Reinigung des Hochtemperaturbereiches.
Innerhalb der Anlagen B und C ließ sich als eigenständige Schwermetallverbindung
K2ZnCl4 in den Filterstäuben nachweisen. Durch den Anfall dieser Verbindung in der
Anlage B, bei der keine Zugabe einer Reinigungssubstanz für Absorptionsvorgänge
vorliegt, ist von einer Bildung innerhalb der Verbrennung auszugehen. Das Auftreten als
Chlorid und damit einhergehend der zu erwartende niedrige Schmelz- und Siedepunkt, mit
daraus resultierender Leichtflüchtigkeit, bestätigen den Anfall in den Filterstäuben.
4.5 Sequentielle Extraktion
Zur Bestimmung der Bindungsformen der Schwermetalle wurde eine Sequentielle
Extraktion genutzt. Mittels dieses Verfahrens konnten die Schwermetalle in den
Rauchgasreinigungsprodukten der einzelnen Entnahmestellen analysiert werden.
Die anfallenden Lösungen wurden am Kaliforschungsinstitut Heringen (ICP-Messungen)
und am Institut für Apparate- und Umwelttechnik der Universität Magdeburg (AASMessungen) untersucht.
In späterer Kopplung mit den röntgendiffraktometrisch bestimmten Verbindungen und den
Ergebnissen der rasterelektronenmikroskopischen Untersuchungen ist das Erscheinungsbild der Schwermetalle in den Rauchgasreinigungsprodukten zu erfassen. Mit der
angewandten Extraktionsfolge wurden folgende Bindungsformen angesprochen:
I.
II.
III.
IV.
V.
VI.
Leicht lösliche Fraktion
Carbonatische Fraktion
An amorphe Oxide gebundene Fraktion
In kristallinen Oxiden gebundene Fraktion
Sulfidische Fraktion
Restfraktion
„Cl; SO4“
„CO3“
„O“
„O“
„S“
„Silikate“
(z.B. PbCl2)
(z.B. PbCO3)
(z.B. an Fe2O3 als PbO)
(z.B. PbO)
(z.B. PbS)
(z.B. an kristallinen SiO2)
Die Untersuchungsergebnisse sind, geordnet nach den untersuchten Schwermetallen,
nachfolgend für die einzelnen Anlagen angegeben.
III – 52
Blei
mg/kg des RGRP
4500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
AF1
0
I
AK3
II
III
IV
AK1
V
Extraktionsschritte
VI
RGRP
Abb. 4.11: Bleigehalte der Extraktionsschritte der Anlage A
mg/kg des RGRP
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
I
II
III
Extraktionsschritte
IV
BR
V
VI
Abb. 4.12: Bleigehalte der Extraktionsschritte der Anlage B
BK2
BK1
BF1
BF2
RGRP
BF3
III – 53
mg/kg des RGRP
6000
5000
4000
3000
2000
1000
CF2
0
I
CR
II
III
CK1
IV
V
Extraktionsschritte
VI
RGRP
Abb. 4.13: Bleigehalte der Extraktionsschritte der Anlage C
Unter Beachtung der mengenmäßigen Zuordnung der Rauchgasreinigungsprodukte
Kesselstäube, Reaktionsprodukte und Filterstäube am Gesamtanfall (s. Abschnitt 4.1),
ergeben sich für die einzelnen Fraktionen die folgenden Ergebnisse innerhalb der Anlagen.
3500
3000
2500
2000
[mg/kg] RGRP
1500
1000
500
F
R
0
A
B
I
C
A
B
II
C
K
A
B
III
C
A
B
C
IV
A
B
V
C
A
B
VI
Abb. 4.14: Anteile der einzelnen Extraktionsschritte für das Blei bei beachteter
Gewichtung der Anfallorte innerhalb der Anlagen
C
RGRP
III – 54
Für alle Fraktionen ist in den Anlagen, mit Ausnahme der Anlage A, eine Dominanz bei
den Filterstäuben festzustellen, sowohl betreffs des spezifischen Schwermetallgehaltes, als
auch hinsichtlich des Gesamtanteiles. Die Reaktionsprodukte, soweit sie zu differenzieren
sind, treten für keine Fraktion unmittelbar nennenswert in Erscheinung. Die höchsten
Anteile des Bleis in den Kesselstäuben sind für die Fraktionen VI, IV und III in jeweils
abnehmenden Anteilen von der Anlage C zu Anlage B zu Anlage A anzuführen. Die
größten Bleianteile in den Rauchgasreinigungsprodukten zeigen die Fraktionen I und VI in
den Filterstäuben.
Für das Blei ergibt sich somit das folgende Bild:
Die thermodynamischen Abschätzungen ergaben als bevorzugte Austragsformen
Bleichlorid gegenüber Bleioxid. Innerhalb der Extraktionsfolge ist das Bleichlorid der
Fraktion I und das Bleioxid den Fraktionen III und IV zuzuordnen.
Für das Bleichlorid ist eindeutig ein dominierender Anfall innerhalb der Filterstäube
(Abbildung 4.14) gegeben. Die geringen Werte der Fraktion I in den Filterstäuben der
Anlage A können durch bei Scheuer [73] beschriebene mögliche Folgereaktionen von
Metallchloriden und Wasserdampf zum festen Metalloxid und gasförmigen
Chlorwasserstoff (MeCl2 + H2O(g) → MeO + 2HCl(g)) ansatzweise gedeutet werden.
Aufgrund der geringen Chlorfracht in der Anlage, deren Bindung hauptsächlich in Form
von Calciumoxydchloriden (CaCl2⋅Ca(OH)2⋅H2O) [56]) vorliegt, kann angenommen
werden, daß keine ausreichende Chloridbindung für das Blei vorhanden ist. Andere
Folgereaktionen von Bleichlorid zu Bleisulfat innerhalb der Rauchgasreinigungsprodukte
durch Kontakt mit sulfatischen Verbindungen, wie bei [24] angegeben, sind mittels der
Sequentiellen Extraktion nicht zu differenzieren. Der dominierende Anfall von Bleichlorid
in den Filterstäuben ist u.a. mit der Abdampfrate zu erklären. Für die Verbindung liegt eine
hohe Abdampfrate bei relativ niedrigen Temperaturen vor (s. Abschnitt 2.4). Parallel dazu
ist aufgrund der Stoffeigenschaften, wie Schmelz- und Siedepunkt, sowie der Dichte eine
Leichtflüchtigkeit des Bleichlorids vorauszusetzen. Die reinen Stoffeigenschaften ergaben
unter Berücksichtigung der Temperaturgegebenheiten innerhalb der Rauchgasreinigung
somit einen Anfall in den Filterstäuben (s. Abschnitt 2.4).
Für das Bleioxid mit den zu berücksichtigenden Fraktionen III und IV sind die
Gesamtanteile in der Abbildung 4.14 wiedergegeben. Der erwartete Anfall des Bleioxids in
den Kesselstäuben läßt sich tendenziell bestätigen. Überlagert wird er durch den hohen
Anteil der Filterstäube. Das aufgrund der Stoffeigenschaften und der niedrigen
Abdampfrate im Vergleich zu Bleichlorid abgeschätzte Verhalten, der Anfall im
Hochtemperaturbereich der Rauchgasreinigung, wird bestätigt. Hierbei ist für alle Anlagen
ein höherer Gesamtanteil des kristallinen Bleioxids gegenüber der amorphen Bindungsform zu analysieren. Als Grundlage ist zum einen der geringe Anteil von amorphen
Komponenten in den Rauchgasreinigungsprodukten zu sehen. Zum anderen ist für das
Bleioxid somit eine gute Kristallisation anzunehmen.
Nennenswert ist weiterhin die Fraktion VI, das an die Restfraktion (Silikate) gebundene
Blei. Diese theoretisch nicht abzuschätzende Bindungsform des Schwermetalls spielt eine
größere Rolle als angenommen. Es zeigt sich auch hier die Dominanz bei den
Filterstäuben, trotz des deutlich geringeren silikatischen Anteils im Vergleich zu den
Kesselstäuben. Somit muß als weitere Austragsform für Blei, die an silikatische
Verbindungen berücksichtigt werden. Inwieweit eine Fixierung des Schwermetalls in
Kristallgittern vorliegt ist schwer abzuschätzen. Es ist zu vermuten, daß die vorliegenden
Verbrennungs- und Rauchgasreinigungsbedingungen eher eine Anlagerung erlauben,
gegenüber einer Einlagerung. Dies wird durch den angewandten letzten Schritt der
Extraktion gestützt, da die zur Anwendung kommende Salpetersäure in der Regel nicht in
der Lage ist, Silikate zu zerstören. Somit kann als mögliche Trägersubstanz die silikatische
Glasphase innerhalb der Kesselstäube angeführt werden.
III – 55
Die carbonatische und sulfidische Bindungsform, die Fraktionen II und V, zeigen ebenfalls
die mehrfach angeführte Dominanz der Filterstäube am Gesamtanfall gegenüber dem
Reaktionsprodukt und den Kesselstäuben. Hierbei ist ein größerer Anteil der
carbonatischen Fraktion anzuführen. Eine nachträgliche Carbonatisierung der Proben, wird
aufgrund der spontanen Untersuchungen jedoch weitestgehend ausgeschlossen. Somit
dürfte der Anfall der carbonatischen Bindungform auf einen Direktaustrag zurückgeführt
werden.
Zusammenfassend kann für das Blei die abgeschätzte bevorzugte Austragsform Bleichlorid
gegenüber Bleioxid während der Verbrennung bestätigt werden. Durch die verhältnismäßig
geringe Dichte des Bleichlorids und seiner hohen Abdampfrate (leichte Verflüchtigung),
kann der erwartete Anfall in der physikalischen Feinreinigung (Filterstäube) verifiziert
werden.
Ein deutlich höherer Stellenwert muß der Bindung an Silikate zugeschrieben werden, da
diese Bindungsform für das Blei einen mengenmäßig größeren Anteil darstellt als die
Oxidische.
Zink
mg/kg des RGRP
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
AF1
0
I
AK3 RGRP
II
III
Extraktionsschritte
IV
AK1
V
Abb. 4.15: Zinkgehalte der Extraktionsschritte der Anlage A
VI
III – 56
mg/kg des RGRP
50000
45000
40000
35000
30000
25000
20000
15000
10000
5000
BF2
0
I
II
BR
III
IV
Extraktionsschritte
V
RGRP
BK1
VI
Abb. 4.16: Zinkgehalte der Extraktionsschritte der Anlage B
mg/kg des RGRP
20000
18000
16000
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
CF2
0
I
II
CR
III
Extraktionsschritte
IV
CK1
V
VI
RGRP
Abb. 4.17: Zinkgehalte der Extraktionsschritte der Anlage C
Bei Beachtung der mengenmäßigen Zuordnung der Rauchgasreinigungsprodukte am
Gesamtanfall ergeben sich für die einzelnen Fraktionen die folgenden Ergebnisse innerhalb
der Anlagen.
III – 57
25000
20000
15000
[mg/kg] RGRP
10000
5000
F
R
0
RGRP
A
B
I
C
A
B
II
C
K
A
B
III
C
A
B
C
IV
A
B
V
C
A
B
VI
C
Abb. 4.18: Anteile der einzelnen Extraktionsschritte für das Zink bei beachteter
Für das Zink können für alle Fraktionen und Anlagen die größten Anteile in den
Filterstäuben festgestellt werden. Lediglich in Anlage C bei Fraktion VI, ist ein höherer
Anteil in den Kesselstäuben anzuführen. Bei den Reaktionsprodukten, soweit diese zu
differenzieren sind, sind vor allem für die Anlage A geringe Anteile festzustellen. Hier
sind die Fraktionen III, IV, und VI zu nennen.
Die Abschätzung des Verbrennungsverhaltens, des am häufigsten vertretenen
Schwermetalls Zink (s. Abschnitt 3.2.2), zeigte eine Hauptaustragsform als Zinkoxid. Im
Anschluß war erst die Bildung von Zinkchlorid anzunehmen.
Aufgrund der unterschiedlichen Stoffeigenschaften von Zinkoxid und Zinkchlorid, sowie
der hohen Abdampfraten des Zinkchlorids bei niedrigen Temperaturen (s. Abbildung 3.3),
ist von einem ähnlichen Verhalten der Verbindungen wie beim vorhergenannten Blei
auszugehen. Für die Untersuchungen sind deshalb die Fraktionen I, III und IV als
wesentlich für die Beurteilung anzusehen.
Die Fraktion I der Sequentiellen Extraktion unterstreicht die getroffenen Vorhersagen. So
sind bei Betrachtung der gewichteten Ergebnisse die höchsten Anteile in den Filterstäuben
aller Anlagen zu finden, wobei wiederum die Anteile für die Anlage A ein Minimum
darstellen. Das Zinkoxid welches den Fraktionen III und IV zuzuordnen ist, zeigt in den
Kesselstäuben deutlich höhere Konzentrationen als das der Fraktion I zugeordnete
Zinkchlorid. Der hohe Anteil der Filterstäube an der Gesamtabscheidung beeinflußt aber
auch hier den feststellbaren Anfall von Zinkoxid. Ein bevorzugter Anfall von Zinkoxid in
den Kesselstäuben gegenüber Zinkchlorid ist zu bestätigen. Als Erklärung für den
hingegen festgestellten hauptsächlichen Anfall von Zinkchlorid können die Freien
Reaktionsenthalpien herangezogen werden, die beim Zink für Oxid und Chlorid relativ eng
beieinander liegen (s. Abschnitt 3.2.2) und durch das Mehrkomponentensystem Müllverbrennung starken Einflüssen unterliegen, die leicht zu Veränderungen der Freien
Reaktionsenthalpien führen. Eine positive Beeinflussung zugunsten der Zinkchloridbildung
ist hierbei durchaus denkbar.
III – 58
Die bei der thermodynamischen Verhaltensabschätzung nicht erfaßte silikatische Bindung
kann mit der Fraktion VI der Sequentiellen Extraktion beschrieben werden. Beim Zink ist
der Stellenwert dieser Fraktion nicht so hoch anzusiedeln, wie es beim Blei gegeben ist.
Der Anteil der silikatischen Bindung ist geringer als der der Chloridischen und Oxidischen.
Die reinen Meßergebnisse zeigen einen hohen Anteil innerhalb der Kesselstäube und
bestätigen somit indirekt die hohen silikatischen Anteile, die ermittelt wurden. In der
Gesamtheit sind die größten Anteile jedoch in den Filterstäuben gegeben. Die Fraktionen II
und V besitzen an der Gesamtheit des Anfalls für das Zink keinen wesentlichen Einfluß.
Beim Verhalten des Zinks während der Verbrennungsprozesse und seinem späteren
Auftreten in den Produkten der Rauchgasreinigung, muß die thermodynamisch bevorzugte
Austragsform, das Zinkoxid revidiert werden. Vielmehr ist als bevorzugte Austragsform
das Zinkchlorid zu nennen. Hierbei ist ähnlich wie beim Bleichlorid, aufgrund der hohen
Abdampfraten sowie der Stoffeigenschaften, der Anfall in der physikalischen
Feinreinigung (Filterstäube) festzustellen. Die bevorzugte Abscheidung des Zinkoxids
innerhalb der Kesselstäube kann bestätigt werden.
Der Nachweis der in der Röntgenpulverdiffraktometrie identifizierten eigenständigen
Schwermetallverbindung K2ZnCl4 konnte ausschließlich mit der Rasterelektronenmikroskopie erfolgen. Im Rahmen der Sequentiellen Extraktion ist die Verbindung der
Fraktion I zuzuordnen. Eine Differenzierung zwischen K2ZnCl4 und ZnCl2 ist hierbei
jedoch nicht möglich. Als Entstehungsort dürfte die Verbrennung angesehen werden.
Cadmium
mg/kg des RGRP
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
VI
AK1
V
AK2
IV
AK3
III
Extraktionsschritte
Abb. 4.19: Cadmiumgehalte der Extraktionsschritte der Anlage A
AF2
II
AR
I
AF1
0
RGRP
III – 59
mg/kg des RGRP
1200
1000
800
600
400
200
V
VI
BF3
BF2
IV
BF1
III
Extraktionsschritte
BR
II
BK1
I
BK2
0
RGRP
Abb. 4.20: Cadmiumgehalte der Extraktionsschritte der Anlage B
mg/kg des RGRP
450
400
350
300
250
200
150
100
50
CF2
0
I
II
CR
III
Extraktionsschritte
IV
CK1
V
VI
RGRP
Abb. 4.21: Cadmiumgehalte der Extraktionsschritte der Anlage C
Für die Anlagen ergeben sich unter Beachtung der mengenmäßigen Zuordnung der
Rauchgasreinigungsprodukte am Gesamtanfall für die einzelnen Fraktionen die folgenden
Ergebnisse.
III – 60
500
450
400
350
300
[mg/kg] RGRP 250
200
150
100
F
50
R
RGRP
K
0
A
B
I
C
A
B
II
C
A
B
III
C
A
B
C
IV
A
B
V
C
A
B
VI
C
Abb. 4.22: Anteile der einzelnen Extraktionsschritte für das Cadmium bei beachteter
Als bevorzugte Austragsform des Cadmiums aus der Verbrennung war Cadmiumchlorid
abzuschätzen. Im Anschluß konnte Cadmiumoxid angeführt werden. Die Stoffeigenschaften der Chloride und Oxide ließen ein analoges Verhalten des Cadmiums wie bei Blei
und Zink voraussetzen.
Für das Cadmium kann für alle Fraktionen bei berücksichtigter Gewichtung der
spezifischen Anfallorte für den Gesamtanfall, analog Blei und Zink, eine Dominanz in den
Filterstäuben festgestellt werden. Es sind im wesentlichen die Fraktionen I, II, III und IV
zu nennen, wobei die Fraktion I mit Abstand die größten Gehalte zeigt. Auch beim
Cadmium sind für die Anlage A die geringsten Chloridbindungsanteile gegenüber den
Anlagen B und C festzustellen. Für das Cadmium ist jedoch, wie beim Zink, eine
chloridische Bindung anzugeben, im Gegensatz zum Blei. Die Affinität des Cadmiums
zum Chlor ist hieraus größer einzuschätzen, als die des Bleis. Die oxidische und
silikatische Bindung sind in den Filterstäuben nur minimal vertreten. Für die Anlagen B
und C ist nach der chloridischen Bindung für die Filterstäube die carbonatische Bindung zu
nennen. Hier ist analog dem Blei ein Direktaustrag der Verbindung abzuschätzen.
Der innerhalb der Kesselstäube zu erwartende Anfall von Cadmiumoxid ist nicht
feststellbar. Auch in den Kesselstäuben bestimmt die chloridische Bindung das Bild. Für
das Cadmiumoxid ist folglich ein sehr geringer Entrainmentaustrag anzunehmen. Parallel
hierzu ist die sich aus den thermodynamischen Betrachtungen (s. Abschnitt 3.2.3) ergebene
Differenz zwischen der Cadmiumchloridbildung und Cadmiumoxidbildung als so groß
einzustufen, daß bei ausreichender Chlorfracht des Rauchgases eine Oxidation des
Cadmiums auszuschliessen ist. Für die spezifischen Anfallorte ist für alle Anlagen nur ein
geringer Anteil der Cadmiumbindung an amorphe Oxide (Fraktion III) und Silikate
(Fraktion VI) zu nennen. Diese Anteile spielen innerhalb des Gesamtanfalls jedoch keine
Rolle. Die Anteile des Cadmiums innerhalb der Reaktionsprodukte zeigen keinen
nennenswerten Einfluß auf den Gesamtanfall. Als eindeutig bevorzugte Austragsform für
das Cadmium kann das Cadmiumchlorid angegeben werden. Die auf den
III – 61
Stoffeigenschaften, Abdampfraten sowie thermodynamischen Abschätzungen beruhende
Vorhersage für das Cadmium ist positiv zu bestätigen.
Zusammenfassend ist für die Ergebnisse der Sequentiellen Extraktion festzustellen:
Die spezifischen Anfallorte innerhalb der Anlagen zeigen für das Blei und Zink im
wesentlichen die abgeschätzten Verbindungen. Für beide Metalle sind dies in den
Kesselstäuben die oxidische Bindung und in den Filterstäuben die chloridische Bindung
(Ausnahme Anlage A). Für die Kesselstäube, speziell für das Blei, ist noch die theoretisch
nicht abzuschätzende silikatische Bindung anzuführen. Eine Ausnahme stellt das Cadmium
dar, bei dem für alle Anlagen und deren spezifischen Anfallorte die chloridische Bindung
zu nennen ist.
Unter Beachtung des gewichteten Gesamtanfalls der Rauchgasreinigungsprodukte, zeigt
sich für die Kesselstäube, Reaktionsprodukte und Filterstäube eine eindeutige Dominanz
der Filterstäube. Die Filterstäube bestimmen somit das Bild für die auftretenden
Schwermetallverbindungen. Hierbei ist für alle Metalle und Anlagen eindeutig die
chloridische Bindung als Schwerpunkt zu sehen. Die einzige Ausnahme stellt die Anlage A
für das Blei dar. Hier ist auch für die Filterstäube das Vorliegen in oxidischer oder
silikatischer Bindung zu analysieren. Zurückgeführt werden kann dies auf eine
hauptsächliche Bindung des Chlors in Calciumoxydchloriden, Alkalichloriden und den
verbleibenden Schwermetallen, wobei für das Zink und Cadmium eine größere Affinität
gegenüber dem Chlor als für das Blei festzustellen war. Der hierdurch anzuführende
Mangel an Chlor für die Reaktion mit Blei führt dann in Konsequenz zu den genannten
Bindungsformen.
Die Anteile der Kesselstäube und Reaktionsprodukte am Gesamtanfall sind für alle
Anlagen als gering einzustufen. In der Einzelbetrachtung für die spezifischen Anfallorte
können die Reaktionsprodukte als Übergang zwischen den Kessel- und Filterstäuben
angesehen werden. Die Schwermetallbindung innerhalb der Reaktionsprodukte ist
charakterisiert durch die jeweiligen hauptsächlich vorliegenden Phasen.
Der Anteil der Filterstäube am Gesamtanfall, mit der angeführten Dominanz der
chloridischen Bindung, läßt insgesamt hohe Löslichkeiten für die Schwermetalle
prognostizieren. Hierbei sind für die Anlagen B und C höhere Löslichkeitswerte der
Schwermetalle gegenüber der Anlage A anzunehmen. Eine positive Tendenz ist hieraus
nur soweit allgemein herleitbar, als das eine geringe Chlorfracht im Rauchgas, bedingt
durch einen geringen Eintrag innerhalb des Abfalls, zu einer Verringerung der
leichtlöslichen
Schwermetallchloride
führt.
Die
Anlagencharakeristika
der
Verfahrenstechnologien der Rauchgasreinigung zeigen keine gravierenden Unterschiede
im zu analysierenden Schwermetallanfall. In den Rauchgasreinigungsprodukten sind für
die jeweiligen Anlagen die gleichen Schwermetallverbindungsschwerpunkte gegeben.
Unterschiede sind nur in den Gehalten anzuführen, wobei der Schwermetallanfall
ausschließlich über Adsorptionsvorgänge zu höheren Gehalten führt, als kombinierte
Absorptions- und Adsorptionsvorgänge. Der Einfluß der Schwermetalleintragsmenge im
Abfall ist hierbei nicht berücksichtigt. Die theoretischen Abschätzungen für das
Schwermetallverhalten in der Verbrennung sind weitgehend zu bestätigen.
Abschließend sind die Differenzen der Schwermetallgesamtgehalte aus den einzelnen
Extraktionsschritten gegenüber den Ergebnissen der chemischen Analyse zu nennen.
Teilweise liegen die Ergebnisse der Extraktion über denen des Schmelzaufschlusses,
speziell bei den Filterstäuben. Hieraus ist für den Schmelzsaufschluß ein Abdampfen der
leichtflüchtigen Schwermetallverbindungen vorauszusetzen. Da diese Verbindungen
verstärkt in den Filterstäuben zu erwarten waren, sind hier die größten Unterschiede zu den
Extraktionsergebnissen festzustellen. Für die Kesselstäube sind für die Extraktion
geringere Gesamtwerte gegenüber dem Schmelzaufschluß zu analysieren, d.h. die
Schrittfolge der Extraktion ist nicht in der Lage alle Schwermetalle in Lösung zu bringen.
III – 62
Aufgrund der Kesselstäube ist dies verstärkt für die silikatischen Bestandteile anzunehmen.
In der Gesamtheit ist jedoch eine akzeptable Übereinstimmung der
Untersuchungsmethoden anzugeben.
4.6 Zusammenfassende Darstellung der Meßergebnisse
Ausgehend vom Abfalldurchgang im Kessel wurde für Müllverbrennungsanlagen das
Schwermetallverhalten in der Rauchgasreinigung untersucht. Hierzu ist eine Einteilung der
Rauchgasreinigung in Hochtemperatur- und Niedrigtemperaturbereich vorgenommen
worden. Der Hochtemperaturbereich, im direkten Anschluß an die Verbrennung, wurde
hierbei von rund 800°C - 250°C und der Niedrigtemperaturbereich, im Anschluß an den
Kessel, von ca. 250°C - 80°C angesetzt. Im Hochtemperaturbereich der Rauchgasreinigung
sind als Anfallorte von Rauchgasreinigungsprodukten vorerst die Rauchgaszüge zu
nennen. Die anfallenden Produkte werden als Kesselstäube bezeichnet.
Die Gliederung des Niedrigtemperaturbereiches in physikalische und chemische
Reinigungsstufen ergab eine weitergehende Unterteilung für die Rauchgasreinigung aller
50 berücksichtigten Müllverbrennungsanlagen. Hierbei sind:
physikalische Reinigungsstufen (PR) →
Gewebe-, Elektrofilter, Zyklone
und
chemische Reinigungsstufen (CR)
→
Sprühabsorber, Verdampfungskühler,
Sprühtrockner, CDAS-Reaktor und die
Zuführung von Adsorptionsmitteln.
Die anfallenden Produkte der physikalischen Reinigungsstufen werden Filterstäube
genannt. Die Produkte der chemischen Reinigungsstufen bezeichnet man als
Reaktionsprodukte.
Die weitergehende Unterteilung des Niedrigtemperaturbereiches ergab dann zwei
Schwerpunktlinien in der Verfahrenstechnologiefolge (s. Abbildung 2.4). Es waren dies:
und
PR → CR → PR → CR.
Für die Untersuchungen wurden drei Müllverbrennungsanlagen ausgewählt, die sich in
dieses Schema einfügten, siehe Abbildungen 4.1 - 4.3:
Anlage A: CR - PR - CR - PR,
Anlage B: CR - PR,
Anlage C: PR - CR - PR.
Der Temperaturverlauf zwischen dem Hochtemperatur- und Niedrigtemperaturbereich der
Rauchgasreinigung ist als kontinuierlicher Übergang gegeben. Bei physikalischen
Reinigungsstufen im Anschluß an den Hochtemperaturbereich liegt somit eine vertiefende
Reinigung des Rauchgases im Sinne einer verstärkten Partikelabscheidung vor. Ein Einfluß
auf das Schwermetallverhalten ist neben dem Kessel dann von den chemischen
Reinigungsstufen der Rauchgasreinigung anzunehmen.
Unter Berücksichtigung des oben genannten erwarteten Produktanfalls der physikalischen
Reinigungsstufen im Anschluß an den Hochtemperaturbereich ist das Produkt des Zyklons
III – 63
der Anlage C (s. Abbildung 4.3) den Kesselstäuben zuzuordnen. Aufgrund dessen ist für
die drei untersuchten Müllverbrennungsanlagen die Möglichkeit des direkten Vergleiches,
ausgehend von den jeweiligen chemischen Reinigungsstufen gegeben:
Anlage A: Sprühabsorber
→ physikalische Reinigungsstufe,
Anlage B: Verdampfungskühler → physikalische Reinigungsstufe,
Anlage C: Sprühtrockner
→ physikalische Reinigungsstufe.
Hiermit ist die Beschreibung des Verhaltens der Schwermetalle Blei, Zink und Cadmium
innerhalb der jeweiligen Rauchgasreinigungsprodukte unter Beachtung:
- des vorher theoretisch abgschätzten Schwermetallverhaltens aufgrund der jeweiligen
Stoffeigenschaften innerhalb der Müllverbrennung;
- in Erweiterung dem abgeschätzten Reaktionsverhalten der Schwermetalle mit möglichen
Rauchgaskomponenten im Kessel;
- des jeweiligen Einflusses der Rauchgasreinigungsverfahren
möglich.
Für die Gesamtheit der Rauchgasreinigungsprodukte, Kesselstäube, Reaktionsprodukte
und Filterstäube, ist der größte Anteil der Filterstäube am Gesamtanfall gegeben (Tabelle
4.5).
Anlage
A
B
C
Kesselstäube
5%
30%
Reaktionsprodukte Filterstäube
10%
85%
45%
55%
5%
65%
Tabelle 4.5: Prozentuale Anteile der Rauchgasreinigungsprodukte am
Gesamtanfall; Angaben der Anlagenbetreiber (A und B)
sowie eigene Abschätzungen (C)
Bezüglich des generellen Verhaltens der Schwermetalle/Schwermetallverbindungen kann
somit festgestellt werden:
Die carbonatischen und sulfatischen Verbindungen zeigen innerhalb des Temperaturbereiches der Müllverbrennung bis ca. 1200°C eine Zersetzung zu den Oxiden
(s. Abschnitt 1.2).
Für die Schwermetalloxide ist durch die hohen Schmelz- und Siedepunkte erst bei
Temperaturen über 1200°C das Erreichen des gasförmigen Zustandes gegeben, bei nicht
Erreichen ist ein Austrag der Verbindung durch Entrainment (Direktaustrag) oder
Reaktionen mit dem Rauchgas wahrscheinlich. Dies ergibt in Umkehrschluß einen frühen
Anfall der Oxide im festen Zustand in der Rauchgasreinigung. Hier sind dann als Anfallort
die Kesselstäube gegeben.
Im Gegensatz dazu ist für die Schwermetallchloride, aufgrund ihrer geringen Schmelz- und
Siedepunkte, schon bei relativ niedrigen Temperaturen innerhalb der Müllverbrennung,
dann der gasförmige Aggregatzustand erreicht. Somit liegt für diese Verbindungen eine
Kondensation bei niedrigen Temperaturen vor. Als Anfallort innerhalb der
Rauchgasreinigung kann hier der Niedrigtemperaturbereich genannt werden.
Für die reinen Schwermetalle liegt ebenfalls eine hohe Leichtflüchtigkeit bei Abscheidung
im Niedrigtemperaturbereich vor. Eine Umsetzung der reinen Schwermetalle zu
Schwermetallverbindungen innerhalb der Verbrennung ist jedoch wahrscheinlich.
III – 64
Hierdurch ist nur ein minimaler Austrag der reinen Schwermetalle aus der Verbrennung
gegeben.
Als weitere Austragsvarianten aus dem Kessel ist das Entrainment und die Sublimation
(Abdampfen) für alle Schwermetallverbindungen zu berücksichtigen. Hierbei ist das
Entrainment bevorzugt für schwerflüchtige Verbindungen relevant, während die Abdampfraten speziell der leichtflüchtigen Verbindungen hohe Werte erreichen (s. Abschnitt 2.4).
Für die Müllverbrennung sind neben den Stoffeigenschaften, für die Schwermetalle und
Schwermetallverbindungen, mögliche Reaktionen mit dem Rauchgas im Kessel
abgeschätzt worden (s. Abschnitt 3). Hieraus waren folgende Austragsformen zu erwarten:
Blei
→ PbCl2 > PbO,
Zink
→ ZnO > ZnCl2,
Cadmium → CdCl2 > CdO.
Für die Abfallverbrennung im Kessel und die resultierenden Rauchgasreinigungsprodukte
Kesselstäube, Reaktionsprodukte und Filterstäube ergab sich für das Schwermetallverhalten im Speziellen dann das folgende Bild:
Kessel
Innerhalb des Kessels wird während der Verbrennung eine Maximaltemperatur von
1200°C erreicht (s. Abbildung 2.5). Als Aggregatzustände für das Blei und seine
Verbindungen bis zu dieser Temperatur liegen somit vor.
PbS
fest
Pb3O4
flüssig
Zersetzung zu PbO
fest
PbSO4
Zersetzung zu PbO
fest
PbCl2
fest
flüssig
PbO
gasförmig
fest
Pb
flüssig
fest
0
100
flüssig
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
T [°C]
Abb. 4.23: Vorliegende Aggregatzustände der Bleiverbindungen im Kessel bis zur
Maximaltemperatur von 1200°C
Für die Bleiverbindungen PbSO4 und Pb3O4 zeigt sich bei Temperaturen von circa 770°C
und 550°C jeweils eine Zersetzung der Verbindungen zu Bleioxid. Der hauptsächlich
vorliegende Aggregatzustand -flüssig- der Bleiverbindungen im Kessel, läßt einen Austrag
der Verbindungen aus der Verbrennung in Tropfenform annehmen. Die flüssige
III – 65
Austragsform ergibt dann für die Rauchgasreinigung eine frühen Anfall der Verbindungen
im festen Zustand im Hochtemperaturbereich der Rauchgasreinigung. Das sind aufgrund
der Schmelzpunkte Bleioxid (885°C) und Bleisulfid (1113°C). Die niedrigen
Schmelzpunkte des Bleichlorids (500°C) und des Bleis (327°C) hingegen lassen Anfallorte
im Niedrigtemperaturbereich der Rauchgasreinigung erwarten.
Die Abdampfraten zeigen bis zur Maximaltemperatur von 1200°C im Kessel für alle
Bleiverbindungen hohe Werte (s. Abbildung 1.1). Für Temperaturen bis circa 600°C ist
jedoch im wesentlichen nur ein Abdampfen von Bleichlorid gegeben. Unter Beachtung des
Temperaturanstiegs während der Verbrennung in Abhängigkeit von der Zeit (s. Abbildung
2.6), ergibt sich so für das Bleichlorid eine höhere Abdampfrate gegenüber anderen
Bleiverbindungen. Gleichzeitig zu den genannten Betrachtungen ergibt die
thermodynamische Abschätzung für das System Blei (s. Abschnitt 3.2.1) die bevorzugte
Bildung von Bleichlorid für Reaktionen der Bleiverbindungen mit Rauchgaskomponenten.
Für das Zink und seine Verbindungen liegen für die Verbrennung im Kessel bis zur
Temperatur von 1200°C die folgenden Aggregatzustände vor.
ZnS
fest
ZnCO3
Zersetzung zu ZnO
fest
ZnSO4
Zersetzung zu ZnO
fest
ZnCl2
fest
flüssig
ZnO
gasförmig
fest
Zn
flüssig
fest
0
100
200
300
400
500
600
700
gasförmig
800
900
1000
1100
1200
T [°C]
Abb. 4.24: Vorliegende Aggregatzustände der Zinkverbindungen im Kessel bis zur
Das Zinksulfat und das Zinkcarbonat zeigen bei Temperaturen von circa 600°C sowie
300°C eine Zersetzung, wobei als Produkt Zinkoxid entsteht. Der Austrag der fest
vorliegenden Zinkverbindungen Zinkoxid und Zinksulfid ist in erster Näherung in
Partikelform (Entrainment) abzuschätzen. Der Anfallort der Verbindungen innerhalb der
Rauchgasreinigung ist dann in Abhängigkeit von der Partikelgröße gegeben. In der
Rauchgasreinigung liegt ein Abnahme der anfallenden Partikelgröße vom
Hochtemperaturbereich zum Niedrigtemperaturbereich vor.
Anfallort der gasförmig vorliegenden Komponenten Zink und Zinkchlorid ist aufgrund der
niedrigen Kondensationspunkte der Niedrigtemperaturbereich der Rauchgasreinigung.
Gleichzeitig zeigen sich schon bei etwa 600°C hohe Abdampfraten (s. Abbildung 3.2) des
Zinks und Zinkchlorid. Bis zum Erreichen der Maximaltemperatur der Verbrennung von
III – 66
1200°C können somit höhere Abdampfraten der beiden Verbindungen gegenüber den
restlichen Zinkverbindungen angenommen werden.
Im Gegensatz dazu ist Zinkoxid die bevorzugte Verbindung, die bei Reaktionen der
Zinkverbindungen mit dem Rauchgas entsteht (s. Abschnitt 3.2.2). Das sich bildende feste
Zinkoxid liegt dann innerhalb der Rauchgasreinigung als frühe Kristallisation im
Hochtemperaturbereich vor.
Beim Cadmium ist analog dem Blei und Zink für die Verbindungen Cadmiumsulfat und
Cadmiumcarbonat eine Zersetzung zum Oxid bei Temperaturen von circa 1015°C und
360°C gegeben. Bei der Maximaltemperatur der Verbrennung von 1200°C sind für die
verbleibenden Cadmiumverbindungen die folgenden Aggregatzustände anzuführen.
Zersetzung zu CdO
CdCO3
fest
Zersetzung zu CdO
CdSO4
fest
CdCl2
fest
flüssig
CdO
gasförmig
fest
Cd
0
fest
100
200
flüssig
300
400
500
600
gasförmig
700
800
900
1000
1100
1200
T [°C]
Abb. 4.25: Vorliegende Aggregatzustände der Cadmiumverbindungen im Kessel bis zur
Angenommen werden kann ein Austrag des festen Cadmiumoxid in Partikelform, bei
einem Anfall innerhalb der Rauchgasreinigung in Abhängigkeit von der Partikelgröße,
bevorzugt im Hochtemperaturbereich.
Die gasförmig vorliegenden Cadmiumkomponenten lassen aufgrund ihrer
Leichtflüchtigkeit (geringe Schmelzpunkte, s. Tabelle 1.8) als Anfallort den
Niedrigtemperaturbereich der Rauchgasreinigung nennen. Für beide Komponenten,
Cadmium und Cadmiumchlorid, zeigen sich schon bei relativ geringen Temperaturen von
600°C hohe Abdampfraten (s. Abbildung 1.1). Auch hier sind dann bis zum Erreichen der
Maximaltemperatur der Verbrennung, höhere Abdampfraten gegenüber Cadmiumoxid zu
nennen. Das abgeschätzte thermodynamische Verhalten des Cadmiums während der
Verbrennung zeigt als bevorzugte Austragsform das Cadmiumchlorid (s. Abschnitt 3.2.3).
Für alle Schwermetallverbindungen ist ein Austrag aus dem Kessel aufgrund von
Entrainment anzunehmen.
Der Schwermetallanfall der Rauchgasreinigungsprodukte des Hochtemperaturbereiches der
Rauchgasreinigung stellt sich dann in der Analyse wie folgt dar:
III – 67
Charakterisierung der Kesselstäube
Die Kesselstäube liegen als Grobkorn der drei Rauchgasreinigungsprodukte vor (s.
Abschnitt 4.3). Die Zuordnung der Produkte des Zyklons als Kesselstaub, im Sinne einer
weitergehenden Rauchgasreinigung des Hochtemperaturbereiches, ist mittels der
durchgeführten Untersuchungen (s. Abschnitt 4.2 - 4.6) als berechtigt anzusehen.
Die Phasenzusammensetzung der Kesselstäube ist geprägt durch silikatische
Verbindungen, diese umfassen u.a. eine Glasphase sowie Calciumaluminate (s. Abschnitt
4.2; 4.4). In Vertiefung der Phasenanalyse zeigen die Ergebnisse der Rasterelektronenmikroskopie eine geringe Kristallisation der Kesselstaubkomponenten und die
häufig auftretende Kugelform (s. Abschnitt 4.6). Die Hauptbestandteile der chemischen
Zusammensetzung dieser Kugeln sind Calcium, Silizium und Aluminium, in wechselnden
Gehalten. Die Kugelform und die „glasigen“ Bestandteile der Kesselstäube deuten auf eine
schnelle Abkühlung des Materials in den Rauchgaszügen hin [28, 73]. Chloridische
Anteile sind nur gering festzustellen.
Auf den Partikeln der Kesselstäube sind Beläge gegeben, diese sind auf
Kondensationsvorgänge während der Temperaturabnahme innerhalb der Rauchgaszüge
zurückzuführen. Als wahrscheinlich ist das Vorliegen der Schwermetalle in den Belägen
anzunehmen, hier vor allen Dingen die Schwermetalloxide die durch Sublimation in den
Rauchgaspfad gelangt sind. Teilweise unverbrannte Komponenten, sowie einzelne Phasen,
z.B. Calciumcarbonat, deuten innerhalb der Kesselstäube auf das Entrainment dieser
Verbindungen aus dem Kessel hin. Eine Abschätzung des Anteils des Entrainments von
Komponenten aus dem Kessel kann nicht vorgenommen werden. Einflüsse der
Rauchgasführung innerhalb des Kessels auf die Phasenzusammensetzung der Kesselstäube
sind nicht festzustellen.
Für die Schwermetalle sind dann für die Kesselstäube die folgenden Ergebnisse
zusammenfassend anzugeben.
Das Blei ist in den Kesselstäuben dominierend in der silikatischen Bindungsform zu
analysieren. Der abgeschätzte Anfall in oxidischer Bindung ist erst in zweiter Linie
gegeben.
Für das Blei kann somit für die Verbrennung eine größere Affinität zu silikatischen
Verbindungen gegenüber der Oxidbildung angenommen werden. Die theoretisch nicht
abzuschätzende Bleibindung in Silikaten ist als Neubildung der Verbrennung zuzuordnen,
da ein Bleieintrag im Abfall als Bleisilikate als äußerst gering vorliegend anzunehmen ist.
Eine Differenzierung der Bleibindung in den silikatischen Verbindungen, zwischen der
Einbindung im Kristallgitter oder der Anlagerung an die Verbindungen ist mit den
durchgeführten Untersuchungen nicht möglich.
Da die Bleioxidanteile in den Kesselstäuben untergeordnet gegenüber der silikatischen
Bindung vorliegen, ist für das Blei eine geringe Oxidation während der Verbrennung
anzunehmen.
Andere Bleibindungsformen im Kesselstaub sind ohne wesentliche Bedeutung.
Für das Zink ist ein größerer Anteil der oxidischen Bindung gegenüber der silikatischen
Bindung für die Kesselstäube feststellbar.
Auch hier ist diese theoretisch nicht abzuschätzende silikatische Bindungsform als
Neubildung innerhalb der Verbrennung zu sehen. Die Art der Zinkbindung in oder an den
Silikaten ist analog dem Blei nicht differenzierbar.
Das bestätigt für die Kesselstäube die Richtigkeit der theoretischen Abschätzungen
aufgrund der Stoffeigenschaften (s. Abschnitt 2.4) und in Erweiterung der Reaktions-
III – 68
vorgänge innerhalb des Kessels. Parallel dem stofflichen Verhalten läßt sich für das
Zinkoxid ein höherer Verbindungsaustrag durch Entrainment annehmen, gegenüber dem
Bleioxid. Die vorliegenden Verbindungen lassen jedoch keinen Rückschluß über die
jeweilige Art des Austrages aus der Verbrennung zu.
Weitere Bindungsformen des Zinks sind in den Kesselstäuben ohne wesentliche
Bedeutung.
Beim Cadmium ergab sich als hauptsächliche Bindungsform in den Kesselstäuben die
chloridische Bindung. Der Anfall dieser leichtflüchtigen Cadmiumverbindung schon im
Hochtemperaturbereich der Rauchgasreinigung, läßt bei gegebenem Sauerstoffüberschuß
in der Verbrennung einen starken Einfluß des Vielkomponentensystems der
Müllverbrennung annehmen. Hierbei ist für das Cadmium nicht der Trend zu Silikaten und
Oxiden, wie bei Blei und Zink festzustellen, sondern eine Verschiebung der Reaktionen
hin zu leichtflüchtigen Verbindungen. Es deutet sich ein starker Einfluß der Atmosphäre
innerhalb der Verbrennung, hier speziell der Chlorwasserstoffatmosphäre, an. Aufgrund
der geringen Cadmiumoxidanteile in den Kesselstäuben ergibt sich für diese Verbindung
nur ein minimaler Direktaustrag aus der Verbrennung.
Reaktionsprodukte
Die chemischen Reinigungsstufen der Rauchgasreinigung der Müllverbrennungsanlagen
im Anschluß an den Kessel nutzen für die Beseitigung der Schadgase die nachfolgend
angeführten Reinigungssubstanzen:
Anlage A → Wasser, Calciumhydroxid
(Absorptionsvorgänge),
Anlage B → Wasser, Aktivkoks
(Adsorptionsvorgänge),
Anlage C → Rezirkulationsprodukte des Wäschers (Absorptionsvorgänge).
Aufgrund der vorliegenden Temperaturen innerhalb der chemischen Reinigungsstufen
(Abbildungen 4.1 - 4.3) sind für die Schwermetallverbindungen die folgenden Aggregatzustände anzunehmen.
III – 69
alle Schwermetallverbindungen
im festen Zustand
Anlage C
Sprühtrockner
Rezirkulationsprodukte
Verdampfungskühler
Wasser + Aktivkoks
Anlage B
Anlage A
alle Schwermetallverbindungen im festen Zustand
Sprühabsorber
Wasser +
Calciumhydroxid
alle Schwermetallverbindungen im festen Zustand
140
150
160
170
180
190
200
210
T [°C]
Abb. 4.26: Vorliegende Aggregatzustände der Schwermetallverbindungen im jeweiligen
Temperaturbereich der chemischen Reinigungsstufen der Anlagen A, B und C.
Eine chemische Reaktion der hauptsächlich abgeschätzten Austragsformen der
Schwermetalle, Oxid und Chlorid mit den hydroxidischen Reinigungssubstanzen der
Anlagen A und C kann weitgehend ausgeschlossen werden. Die zu erwartenden Hydroxide
sind im angegebenen Temperaturbereich nicht stabil.
Als Hintergrund für die Schwermetallbetrachtungen lassen sich die Reaktionsprodukte der
Anlagen in ihrer Zusammensetzung wie folgt charakterisieren.
Die Anlagen A und C zeigen hauptsächlich (s. Abschnitt 4.4):
Anlage A: Silikate; Calciumchlorid/-hydroxidverbindungen,
Anlage C: Alkalichloride und Calciumsulfathydrate.
Bei der Anlage B, die neben der Rauchgaskühlung durch Wasser, parallel den Anlagen A
und C, in der chemischen Reinigungsstufe ausschließlich Adsorptionsvorgänge an
Aktivkohle zur Schadgasbeseitigung nutzt, war ein hauptsächlicher Anfall von
silikatischen Verbindungen und Calciumaluminaten (s. Abschnitt 4.4) zu analysieren.
Hieraus und aufgrund der Partikelgrößen ist eine vertiefende Reinigung des
Hochtemperaturbereichs der Rauchgasreinigung herzuleiten.
Die Bindungsform der Schwermetalle in den Reaktionsprodukten ist geprägt von den
jeweilig vorliegenden hauptsächlichen Zusammensetzungen. Für das Blei und Zink sind
dies:
Anlage A: Silikate (oxidische und silikatische Bindung) sowie
Calciumchlorid/-hydroxidverbindungen (chloridische Bindung),
Anlage B: Silikate (oxidische und silikatische Bindung),
Anlage C: Rezirkulationsprodukte Chloride/Sulfate (chloridische Bindung).
III – 70
Beim Cadmium kann wiederum für alle Reaktionsprodukte der hauptsächliche Anfall in
der chloridischen Bindungsform festgestellt werden. Hier ist analoges Verhalten zu den
Kesselstäuben gegeben.
Die Schwermetalle zeigen in den Reaktionsprodukten die geringsten Gehalte im Vergleich
der einzelnen Rauchgasreinigungsprodukte. Die Ursache hierfür ist in der „Verdünnung“
der Gehalte durch die Zugabe der Reinigungssubstanzen zu sehen. Als hauptsächlicher
Anfallort der Reaktionsprodukte sind die nachgeschalteten physikalischen
Reinigungsstufen gegeben. Die sich ergebenen Einflüsse der chemischen Reinigungstufen
spiegeln sich sich somit erst in den Filterstäuben wieder. Hierbei ist dann eine genaue
Differenzierung zwischen Reaktionsprodukten und Filterstäuben nicht mehr möglich. In
bezug auf das Schwermetallverhalten sind die Reaktionsprodukte als Übergang zwischen
den Kesselstäuben und Filterstäuben zu sehen.
Filterstäube
Die abschließende Feinreinigung des Rauchgases wird in physikalischen Reinigungsstufen
durchgeführt. Zum Einsatz kommen hierbei:
Anlage A: Elektrofilter; Gewebefilter,
Anlage B: Gewebefilter,
Anlage C: Elektrofilter.
Elektrofilter
Physikalische Reinigungsstufen
Gewebefilter
Ionisation des Rauchgases
Aufbau eines Filterkuchens an einem
porösen Gewebe
- Abscheidung der Reaktionsprodukte der chemischen Reinigungsstufen
- Feinreinigung des Rauchgases
- Abscheidung der leichtflüchtigen Schwermetallverbindungen
Abb. 4.27: Physikalische Reinigungsstufen, bei Angabe des Verfahrensziel
Die in Abbildung 4.27 dargestellten Verfahren und Ziele der physikalischen
Reinigungsstufen führen für die Filterstäube zu einer Charakterisierung als feinkörniges
Material mit der größten spezifischen Oberfläche der gesamten Rauchgasreinigungsprodukte.
Es dominieren leichtlösliche chloridische und sulfatische Verbindungen, silikatische
Verbindungen sind nur noch gering nachzuweisen.
Bekannte phasenanalytische Untersuchungen von Filterstäuben führen zu vergleichbaren
Ergebnissen der Phasencharakteristika [81, 82, 85]. Dies sind Portlandit, Calcit, Silikate,
Halit und Calciumsulfate. Rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen zeigen ein
Verkleben der Partikel, bei äußerst geringer Kristallisation der Verbindungen. Eine
Ausnahme stellt die Anlage C dar, bei der die Rezirkulationsprodukte
Calciumsulfathydrate und Natriumchlorid eine gute Kristallisation der Partikel in den
Filterstäuben zeigen (s. Anlage III-A).
III – 71
Für die Schwermetallverbindungen ist ein Anfall von leichtflüchtigen Verbindungen
(Chloriden) festzustellen, die aufgrund des Vielstoffsystems der Müllverbrennung
vereinzelt noch im gasförmigen Zustand bis in die physikalischen Reinigungsstufen
vermutet werden können (s. Abbildung 1.1).
Die Stoffeigenschaften der Chloride zeigen, daß eine Kristallisation der Verbindungen erst
bei niedrigen Temperaturen stattfindet (s. Tabelle 1.6-1.8). Somit ist ein Vorliegen als
Feinstpartikel aufgrund der späten Abscheidung wahrscheinlich.
Im Ergebnis sind für die Anlagen in den Filterstäuben bei Blei, Zink und Cadmium
jeweils dominierend die chloridische Bindung als Schwerpunkt des Anfalls anzugeben (s.
Abbildungen 4.14, 4.18, 4.22).
Eine Ausnahme stellt die Anlage A dar, wobei hier speziell das Blei auch in den
Filterstäuben in hauptsächlich silikatischer Bindung vorliegt. Als Ursache liegt eine
geringe Chlorfracht in der Anlage A vor.
Mögliche Folgereaktionen wie bei [73] beschrieben, die Umsetzung des Metallchlorids mit
der Reinigungssubstanz (Calciumhydroxid) zum Metalloxid und Calciumchlorid und
Wasser sind weitgehend auszuschließen. Diese Folgereaktion wäre dann ebenfalls für das
Zinkchlorid und Cadmiuchlorid zu nennen. Aufgrund der vorhandenen Anteile dieser
Verbindungen in den Filterstäuben bei gleichzeitigen Auftreten von noch unverbrauchten
Calciumhydroxid ist jedoch von einem nur geringen Umsatz auszugehen.
Das mangelnde Auftreten der Bleichloridbindung ist nicht als positive Auswirkung der
Verbrennungstechnologie oder der Rauchgasreinigung zu sehen. Es bleibt jedoch
festzuhalten, daß eine geringe Chlorfracht innerhalb des Abfalls eine Verminderung der
chloridischen Bindung innerhalb der Rauchgasreinigungsprodukte bewirkt.
Die Dominanz der chloridischen Zinkbindung in den Filterstäuben gegenüber den am
Gesamtanfall gering vertretenen Kesselstäuben, mit der bevorzugten oxidischen Bindung,
führt zu einer Revision der theoretisch abgeschätzten bevorzugten Austragsform. Als
bevorzugte Austragsform aus der Verbrennung muß für das Zink demnach auch das
Chlorid genannt werden, analog dem Blei und Cadmium. Unter bezug auf die
thermodynamischen Abschätzungen ist für das Zink nur eine geringe Differenz zwischen
der Chlorid- und Oxidbildung zu nennen. Durch das Vielkomponentensystem der
Müllverbrennung ist hierbei durchaus eine Beeinflussung in Richtung der chloridischen
Bindung anzunehmen. Für das Zink war als einziges Schwermetall ein direkter
Phasennachweis in Form des Doppelsalzes K2ZnCl4 mit Hilfe der Röntgendiffraktometrie
(s. Kapitel 4.4) anzugeben. Als Anfallorte liegen, der sich vermutlich in der Verbrennung
bildenden Verbindung, die Filterstäube der Anlagen B und C vor.
Für das Cadmium liegt in den Filterstäuben ebenfalls ein weitgehend vollständiger Anfall
in chloridischer Bindungsform vor. Das weiterhin abgeschätzte Auftreten von
Cadmiumoxid ist für alle Rauchgasreinigungsprodukte weitgehend nicht zu analysieren.
Die bevorzugte Austragsverbindung des Cadmiums aus der Verbrennung ist somit
eindeutig das Cadmiumchlorid.
Da für alle untersuchten Müllverbrennungsanlagen dieses Verhalten feststellbar ist, ist das
Cadmiumchlorid als Produkt der Verbrennung zu sehen, da für die Anlagen eine
einheitliche Abfallzusammensetzung, speziell in bezug auf hohe Cadmiumchloridgehalte
ausgeschlossen werden kann.
Die Dominanz der Filterstäube an der Gesamtheit der Rauchgasreinigungsprodukte ergibt
als Hauptaustragsform der Schwermetalle die chloridische Bindungsform für Blei, Zink
und Cadmium aus der Verbrennung. Die Ursache hierfür ist in einem hohen Chloranteil im
III – 72
Abfall zu sehen, welcher während der Verbrennung zu Chlorwasserstoff umgesetzt wird.
Die Chloratmosphäre führt dann bevorzugt zu Schwermetallchloriden im Rauchgas und ist
damit als maßgeblicher Einfluß für das Schwermetallverhalten anzugeben.
4.6.1 Eintragsmengen der Schwermetalle im Abfall
Für einen Vergleich der Analysen mit bekannten Untersuchungen (s. Abschnitt 1.2) sollen
die Eintragsmengen der Schwermetalle Blei, Zink und Cadmium im Abfall abgeschätzt
werden.
Hierzu werden die analysierten Metallgehalte, unter Beachtung des prozentualen Anfalls
der jeweiligen Rauchgasreinigungsprodukte, für ein Kilogramm auf die realen Werte hin
berechnet.
Weiterhin ist das Verhalten des Abfalls für die Verbrennung in einer Müllverbrennungsanlage darzustellen. Es wird angenommen, daß bei der Verbrennung von
1kg Abfall rund
~ 270g Schlacke
~ 700g Rauchgas
~ 30g Flugasche
entstehen [56].
Der Begriff Flugasche ist gleichzusetzen mit dem Begriff Rauchgasreinigungsprodukte. Da
eine differenzierte Mengenzugabe von Reinigungssubstanzen nicht durchzuführen ist, wird
diese vernachlässigt. Somit kann der Rückschluß der Schwermetallgehalte in den
Rauchgasreinigungsprodukten auf die Eintragsmengen im Abfall durchgeführt werden.
Die Abbildungen 4.28 – 4.30 zeigen nachfolgend für die Anlagen A, B und C die
Bedingungen und die hieraus ermittelten Eintragsmengen.
Die jeweils im Anschluß angegebenen Tabellen geben die für die Rauchgasreinigungsprodukte ermittelten hauptsächlichen Schwermetallverbindungen wieder. Als
Grundlage dienten die Ergebnisse der Sequentiellen Extraktion (s. Abschnitt 4.5). Eine
Angabe der Eintragsverbindungen ist hiermit nicht zu erzielen.
Prozentualer Anfall der
der Anlage A
Schwermetallgehalte der
Massenbilanz der Verbrennung
1kg Abfalls
Zn: 8,8g/kg
700g Rauchgas
AF1 AF2
85%
30g Flugaschen
AK1 AK2 AK3
5%
AR
10%
Pb: 1,6g/kg
Cd: 0,1g/kg
1kg Abfall
266mg Zn
49mg Pb
3mg Cd
270g Schlacke
Abb. 4.28: Berechnung der Eintragsmengen der Schwermetalle im Abfall der Anlage A,
unter Berücksichtigung der prozentual gewichteten Schwermetallgehalte der
Rauchgasreinigungsprodukte und der Massenbilanz für eine Müllverbrennungsanlage nach [56]
III – 73
RGRP
Kesselstäube
Reaktionsprodukt
Filterstäube
Blei
Silikate
Silikate
Silikate
Zink
Oxide
Oxide
Chloride
Cadmium
Chloride
Chloride
Chloride
Tabelle 4.6: Schwerpunkt der Metallverbindungen innerhalb der
Rauchgasreinigungsprodukte der Anlage A
der Anlage B
1kg Abfalls
Zn: 38,8g/kg
BK1 BK2 BR
45%
700g Rauchgas
1kg Abfall
30g Flugaschen
1163mg Zn
238mg Pb
8mg Cd
Pb: 7,9g/kg
BF1 BF2 BF3
55%
Cd: 0,3g/kg
270g Schlacke
Abb. 4.29: Berechnung der Eintragsmengen der Schwermetalle im Abfall der Anlage B,
Rauchgasreinigungsprodukte und der Massenbilanz für eine
Müllverbrennungsanlage nach [56]
RGRP
Kesselstäube/
Reaktionsprodukt
Filterstäube
Tabelle 4.7:
Blei
Silikate
Zink
Oxide
Cadmium
Chloride
Chloride
Chloride
Chloride
Schwerpunkt der Metallverbindungen innerhalb der
Rauchgasreinigungsprodukte der Anlage B
III – 74
der Anlage C
1kg Abfalls
Zn: 16,4g/kg
700g Rauchgas
CF1 CF2
65%
1kg Abfall
30g Flugaschen
CR
5%
CK1 CK2
30%
493mg Zn
98mg Pb
7mg Cd
Pb: 3,3g/kg
Cd: 0,2g/kg
270g Schlacke
Abb. 4.30: Berechnung der Eintragsmengen der Schwermetalle im Abfall der Anlage C,
Rauchgasreinigungsprodukte und der Massenbilanz für eine
Müllverbrennungsanlage nach [56]
RGRP
Kesselstäube
Reaktionsprodukt
Filterstäube
Blei
Silikate
Chlorid
Chlorid
Zink
Oxide
Chloride
Chloride
Cadmium
Chloride
Chloride
Chloride
Tabelle 4.8: Schwerpunkt der Metallverbindungen innerhalb der
Rauchgasreinigungsprodukte der Anlage C
Die ermittelten Schwermetallmengen stehen in guter Übereinstimmung mit den in der
Tabelle 1.3 angegebenen Werten. Die Werte liegen an den unteren Grenzen der jeweiligen
Schwermetallbereiche.
Für die Anlagen ergibt sich für die drei Schwermetalle ein prozentualer Anteil von
Anlage A – 0,03%
Anlage B – 0,14%
Anlage C – 0,06%
am Abfall.
Die Ursache der Streuung der Schwermetallgehalte ist hier vor allen Dingen in der Abfallzusammensetzung zu sehen. Siedlungsabfälle umfassen neben dem Hausmüll, Sperrmüll
und hausmüllähnliche Gewerbeabfälle. Eine hohe Schwermetallkonzentration im Abfall
läßt dann verstärkt auf hausmüllähnlichen Gewerbeabfall schliessen, da dieser bevorzugt
als Träger von Schwermetallen gegenüber dem reinen Hausmüll anzunehmen ist [56].
Gleichzeitig wird der Einfluß des Sammelsystems und der Sammelbereiche für die
Schwermetallgehalte im Abfall deutlich. Umfaßt der Sammelbereich eine hohen Anteil
von Gewerbebereichen, so ist bei hoher Abfuhrzahl mit erhöhtem Schwermetalleintrag in
die Müllverbrennung zu rechnen.
Eine Abschätzung von bevorzugten Eintragsverbindungen der Schwermetalle im Abfall ist
hierbei nicht möglich. Die gefundenen hauptsächlichen Austragsverbindungen der
Schwermetalle lassen sich nicht in Reaktionsprodukte der Schwermetalle mit dem
III – 75
Rauchgas innerhalb des Kessels oder einem Direktaustrag aufgrund der Stoffeigenschaften
differenzieren.
Die Verteilungskoeffizienten (s. Tabelle 1.9) zeigen den jeweiligen Anteil der
Schwermetalle der in die Schlacke gelangt.
5.
Schwermetalleinbindung von Rauchgasreinigungsprodukten mittels
Verfestigung
5.1 Verfestigung von Rauchgasreinigungsprodukten –
Bekannte Untersuchungen
Die Schadstoffbelastung der Rauchgasreinigungsprodukte aus Müllverbrennungsanlagen
erfordert zum Schutz der Allgemeinheit eine sichere Entsorgung dieser Stoffe. Hierfür
kommen allgemein zwei Varianten in Betracht:
- die oberirdische Deponierung sowie
- die untertägige Entsorgung in bergmännisch hergestellten Hohlräumen.
Bekannte Bergwerkstypen sind:
-
Salzbergwerke,
Kohlebergwerke,
Erzbergwerke,
Gipsbergwerke,
Kalkbergwerke.
Innerhalb dieser Bergwerkstypen stehen Hohlräume zur Verfügung. In Deutschland sind
dies rund 300 Mio m³. Für eine untertägige Entsorgung dürften etwa 140 Mio m³ nutzbar
sein. Den größten Anteil daran, von rund 75% bieten die Salzbergwerke. Dies sind etwa
105 Mio m³ [8].
Bergwerke
Salzbergwerke
Steinsalz
Kalisalz
Kohlebergwerke
Steinkohle
Braunkohle
Erzbergwerke
Eisenerz
Nichteisenerz
Gips
Kalk
Granit
Summe
Hohlraumvolumina [Mio m³]
Mittel
nutzbar
Anteil
255
102
75%
80
30
175
72
4
0
0%
4
0
0
0
21
21
15%
6
6
15
15
8,5
3
2%
17,5
11
8%
0
0
0%
306
137
100%
Tabelle 5.1: Offene untertägige Hohlräume in Deutschland sowie die
davon für Verbringungszwecke nutzbaren Volumina [8]
Auch in Zukunft ist der größte Zuwachs in diesem Bereich zu erwarten [8]. In Deutschland
sind derzeit drei Untertagedeponien in Betrieb, es handelt sich jeweils um Salzbergwerke.
1996 wurde insgesamt eine Menge von 163.180 t in ihnen beseitigt.
III – 76
Neben der Nutzung als Deponie kommt der Einlagerung in untertägige Hohlräume zur
Vermeidung von Bergschäden eine große Bedeutung zu. So betrug die Gesamtmenge
bergbaufremder Abfälle, die in untertägigen Hohlräumen eingelagert wurden 1996 für
ganz Deutschland 1.542.543 t [80]. Der Anteil der Beseitigung betrug somit 10%. Die
restlichen 90% wurden für Verfüll- und Versatzzwecke unter Tage verbracht.
Die untertägige Verbringung der Rauchgasreinigungsprodukte erfolgt lose oder verpackt z.
B. in sogenannten Big Bags (Kunststoffsäcke mit einem Fassungsvolumen von ca. 1,5m³)
oder in Fässern.
Neben der direkten Einlagerung der Rauchgasreinigungsprodukte werden auch
Verfestigungsverfahren für die Verfüllung von untertägigen Hohlräumen eingesetzt [1].
Eine ausführliche Darstellung ist bei mehreren Autoren zu finden [1, 27, 28, 32, 34, 35, 45,
54, 62, 86, 87, 95].
Das hier untersuchte Verfahren nutzt dazu Magnesiumoxid (MgO) als Bindemittel. Als
Lösungsmittel dient eine Lösung (Q-Lösung) aus der Kaliproduktion. Die beiden
Komponenten werden mit den Rauchgasreinigungsprodukten gemischt. Der so hergestellte
Dickstoff wird in untertägige Hohlräume verbracht.
Im folgenden wird das Verhalten der Rauchgasreinigungsprodukte bei der Verfestigung,
das Schwermetallverhalten näher betrachtet.
5.2 Das Verfestigungssystem MgO - Q-Lösung
Die Nutzung der als Rückstand im Salzbergbau anfallenden sogenannten Q-Lösung [92],
deren Zusammensetzung in Tabelle 5.2 angeführt ist, mit dem Hauptbestandteil
Magnesiumchlorid, bot die Anwendung von Magnesiumoxid als Bindemittel an.
Als Grundlage für die Verfestigung konnte damit das Feld der Sorelzemente herangezogen
werden [74, 75, 76, 77].
Sorelzemente (nach dem Erfinder) werden allgemein durch Mischen von Magnesiumoxid
mit einer Magnesiumchloridlösung hergestellt. Hierbei sollte das Mischungsverhältnis
zwischen 2,5 und 3,5 Gewichtsteile Magnesiumoxid auf ein Teil festes Magnesiumchlorid
(MgCl2⋅6H2O) betragen, jedoch keinesfalls weniger als zwei Teile Magnesiumoxid. Eine
derartige Mischung bindet innerhalb weniger Stunden ab. Es bilden sich
Magnesiumoxychloride. Der besondere Vorteil dieses Bindemittels besteht in seiner
Fähigkeit, große Mengen Zuschlagstoffe zu binden [12, 105].
Verbindung
MgCl2
MgSO4
KCl
NaCl
H2O
Konzentrationsbereich
[g/l]
240-300
20-35
40-55
30-50
880-885
Tabelle 5.2:Chemische Zusammensetzung der
Q-Lösung [56]
III – 77
Eigene röntgendiffraktometrische Untersuchungen sowie Untersuchungen des Instituts für
Baustoff- und Umweltschutz-Technologie Weimar zeigten für Mischungen aus
Magnesiumoxid, Q-Lösung und Rauchgasreinigungsprodukten für die Verfestigung eine
Dominanz der beiden typischen Sorelzementphasen
und
3Mg(OH)2⋅MgCl2⋅8H2O (3:1:8)
(Korshunovskit)
5Mg(OH)2⋅MgCl2⋅8H2O (5:1:8).
Die Schwermetallfixierung in den Verfestigungsprodukten ist mit röntgendiffraktometrischen Untersuchungen nicht nachzuweisen. Zu erwarten war eine
Abhängigkeit der Schwermetalleinbindung von der unterschiedlichen Zusammensetzung
der Rauchgasreinigungsprodukte.
Die Kesselstäube ließen höhere Immobilisierungswerte der Metalle gegenüber den
Reaktionsprodukten und Filterstäuben erwarten. Das Vorliegen der Schwermetalle Blei
und Zink in oxidischer und silikatischer Bindungsform innerhalb der Kesselstäube ergibt
geringe Löslichkeiten der Verbindungen (s. Abschnitt 1.2). Hieraus ergibt sich für die
beiden Metalle eine anzunehmende geringe Mobilität innerhalb der Verfestigungsprodukte.
Für das Cadmium ist durch das Vorliegen der chloridischen Bindungsform (s. Abschnitt
4.5), unter Berücksichtigung der Stoffeigenschaften, eine hohe Mobilität für die Kesselstäube zu erwarten. Neben den sich aus den vorliegenden Verbindungen der Schwermetalle
in den Kesselstäuben ergebenen Mobilisierungwerten ist für die Verfestigung, weiterhin
die silikatische Glasphase zu berücksichtigen. Für diese ist bei der Verfestigung eine
Kristallisation anzunehmen, welche u.a. auch Schwermetalle einbinden kann.
Das Übergangsverhalten der Reaktionsprodukte für die anfallenden Schwermetalle
zwischen Kesselstäuben und Filterstäuben, läßt je nach dem dominierenden
Schwermetallbindungsschwerpunkt unterschiedliche Mobilisierungswerte für die
Verfestigung zu. Bei den Metallen Blei und Zink sind hier im wesentlichen die
chloridische, die oxidische und die silikatische Bindung zu nennen. Für das Cadmium ist
aufgrund der das Bild bestimmenden chloridischen Bindung mit hohen
Mobilisierungswerten zu rechnen.
Die innerhalb der Filterstäube für alle Metalle dominierende chloridische Bindung
(Ausnahme Anlage A – Blei) läßt für die Verfestigung, aufgrund der hohen Löslichkeit der
Schwermetallchloride hohe Mobilisierungswerte abschätzen.
5.3 Immobilisierung - Löslichkeit
Der Nachweis einer angestrebten Immobilisierung von Schwermetallen wird in der Regel
mit Eluatuntersuchungen durchgeführt. Hierbei kann eine Vielzahl von Untersuchungsmethoden, mit ihren jeweiligen Einschränkungen zur Anwendung kommen [51].
Als Alternative zu Eluatuntersuchungen, bei denen in der Regel das zu untersuchende
Material einem erheblichen Lösungsmittelüberschuß, sowie einer intensiven mechanischen
Beanspruchung (Rühren, Schütteln) ausgesetzt ist, bieten sich Auspreßversuche an.
Das Probenmaterial wird hierbei in einer Ödometerzelle einem konstant steigenden Druck
ausgesetzt. Die Versuche wurden am Kaliforschungsinstitut der Kali und Salz GmbH
durchgeführt. Hierdurch wird ein Auspressen der Porenlösung, soweit diese vorhanden ist,
aus dem verfestigten Material erreicht. Die mögliche fortschreitende Bindung des Wassers
über einen längeren Zeitraum (z.B. Jahre) und die damit einhergehende zu erwartende
Änderung des Porenlösungsanteils in den Verfestigungsprodukten, hin zu kleineren
Werten, ist nicht berücksichtigt. Die Messungen zur Bestimmung des Porenlösungsanteils
am Verfestigungsprodukt erfolgten nach 28 Tagen.
III – 78
Der Vorteil der Anwendung dieses Verfahrens ist in der Vermeidung von chemischen
Reaktionen des Probenmaterials mit einem Lösungsmittel zu sehen.
Die eigenen Untersuchungen für die Schwermetalle Blei, Zink und Cadmium wurden an
verfestigten Rauchgasreinigungsprodukten der Anlagen A und C durchgeführt. Innerhalb
der einzelnen Verfestigungsansätze ist jeweils ein Rauchgasreinigungsprodukt
berücksichtigt (Tabelle 5.3).
Probe
Rauchgasreinigungs-produkt
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
L
N
O
P
Q
R
S
Kesselstaub-AK2
Kesselstaub-AK2
Kesselstaub-AK2
Reaktionsprodukt-AR
Reaktionsprodukt-AR
Filterstaub-AF1
Filterstaub-AF1
Filterstaub-AF2
Filterstaub-AF2
Kesselstaub-CK1
Kesselstaub-CK2
Reaktionsprodukt-CR
Reaktionsprodukt-CR
Filterstaub-CF1
Filterstaub-CF1
Filterstaub-CF2
Filterstaub-CF2
Schwermetallverbindungsschwerpunkte
Blei
Zink
Cadmium
Silikate
Oxide
Chloride
Silikate
Oxide
Chloride
Silikate
Oxide
Chloride
Silikate
Oxide
Chloride
Silikate
Oxide
Chloride
Silikate/Oxide
Chloride/Ox.
Chloride
Silikate/Oxide
Chloride/Ox.
Chloride
Silikate
Chloride
Chloride
Silikate
Chloride
Chloride
Silikate
Oxide/Chlor.
Chloride
Silikate
Oxide
Chloride
Chloride
Chloride
Chloride
Chloride
Chloride
Chloride
Chloride
Chloride
Chloride
Chloride
Chloride
Chloride
Chloride
Chloride
Chloride
Chloride
Chloride
Chloride
Tabelle 5.4: Verwendete Rauchgasreinigungsprodukte und dominante
Schwermetallverbindungsschwerpunkte innerhalb der Mischungsansätze
(s. Abschnitt 4.5)
III – 79
Die Abbildung 5.1 gibt nachfolgend die Bereiche der Gewichtsanteile der einzelnen
Komponenten der herangezogenen Verfestigungsansätze für beide Anlagen wieder.
Anlage C
MgO
Q-Lsg.
RGRP
Anlage A
MgO
Q-Lsg.
RGRP
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
[Gew%]
Abb. 5.1: Bereiche der Gewichtsanteile der Einzelkomponenten der Mischungsansätze für die Anlagen A und C
Die Abbildung 5.2 zeigt die festgestellten Anteile des Feststoffs und den
Porenlösungsanteil (s. Anlage B, B-6) für die Verfestigungsprodukte der Anlagen A und C.
Anlage C
Porenlsg.
Feststoff
Anlage A
Porenlsg.
Feststoff
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
[Gew %]
Abb. 5.2: Ermittelte Feststoff- und Porenlösungsanteile der Verfestigungsproben
für die Anlagen A und C
III – 80
Wie die Abbildung 5.2 zeigt, werden im Falle der Anlage A vereinzelt Porenlösungsanteile
von etwa 70% erreicht. Trotz dieses extrem hohen Anteils der Porenlösung am
Verfestigungsprodukt (VP), zeigen die Mischungen noch immer Verfestigung.
In den folgenden Abbildungen 5.3 - 5.5 sind jeweils für die Metalle Blei, Zink und
Cadmium die Konzentrationen innerhalb der in die Verfestigungsprodukte eingebrachten
Rauchgasreinigungprodukte angegeben (durchgezogene Linie, Konzentrationen s. Kapitel
4.2). Gegenübergestellt wird diesen Gehalten die Konzentration der Schwermetalle in den
jeweiligen Porenlösungsanteilen (gestrichelte Linie) der Verfestigungsproben. Die
Konzentrationen der Schwermetalle wurden im Forschungsinstitut der Kali und Salz
GmbH mittels ICP-Messungen bestimmt (s. Anlage B).
[mg/kg]
5000
Pb in VP
Pb in Porenlsg.
Pb in VP
4500
Pb in Porenlsg.
4000
3500
3000
Anlage A
2500
Anlage C
2000
1500
1000
500
0
K
K
K
R
R
F
F
F
F
K
K
R
R
F
F
F
F
verwendete RGRP
Abb 5.3: Darstellung der Bleigehalte in Verfestigungsproben (VP) und deren
Porenlösungen der Anlagen A und C
III – 81
[mg/kg]
12000
Zn
Zn
Zn
Zn
11000
in
in
in
in
VP
Porenlsg.
VP
Porenlsg.
10000
9000
8000
7000
Anlage A
6000
Anlage C
5000
4000
3000
2000
1000
0,9
1,7
1,6
0,2
0,7
0,3
1,6
K
K
K
R
R
F
F
0,3
1,4
1,7
0,8
239
3,6
40,4
7,8
59,7
28,1
F
F
K
K
R
R
F
F
F
F
0
verwendete RGRP
Abb 5.4: Darstellung der Zinkgehalte in Verfestigungsproben (VP) und deren
[mg/kg]
180
Cd in VP
Cd in Porenlsg.
Cd in VP
160
Cd in Porenlsg.
140
120
100
Anlage A
Anlage C
80
60
40
20
0
K
K
K
R
R
F
F
F
F
K
K
R
R
F
F
F
F
verwendete RGRP
P* – Meßfehler; 17013mg/kg Cadmium innerhalb der Porenlösung
Abb 5.5: Darstellung der Cadmiumgehalte in Verfestigungsproben (VP) und deren
Für das Blei lassen sich für die jeweiligen Rauchgasreinigungsprodukte die
Verbindungsschwerpunkte der silikatischen und chloridischen Bindung (s. Tabelle 5.3)
angeben, die Löslichkeiten der jeweiligen Verbindungen stehen im deutlichen Gegensatz
zueinander (s. Abschnitt 1.2). Während für Silikate geringe Löslichkeiten anzuführen sind,
III – 82
liegen die Werte beim Bleichlorid sehr hoch (Tabelle 1.6). Für beide untersuchten
Versuchsreihen der Verfestigung zeigen sich bei der silikatischen Komponente den
Kesselstäuben nur geringe Mobilisierungswerte für das Blei in die Porenlösung. Die
silikatische Bindung des Bleis in Kesselstäuben ist somit als relativ stark anzusehen. Eine
Erhöhung des Einbindungsgrades ist durch die Umsetzung der silikatischen Glasphase zu
Verfestigungsprodukten anzunehmen.
Die in den Filterstäuben der Anlage C dominierende Bindung in Form von Chloriden führt
hingegen, aufgrund der hohen Löslichkeit, zu hohen Mobilisierungsraten. Gleichzeitig ist
eine Bildung von Chloridkomplexen (z.B. PbCl3-) anzunehmen, die unter
Elutionsbedingungen zu einer erhöhten Mobilität beitragen könnten [78]. Die geringen
Mobilisierungswerte im Fall der Anlage A sind für die Filterstäube auf die mehrfach
angeführten mangelnden Chlorgehalte zurückzuführen.
Beim Zink waren für die verwendeten Rauchgasreinigungsprodukte die Zinkverbindungen
als Oxid und Chlorid als Schwerpunktbindung anzugeben (Tabelle 5.3). Das Oxid liegt in
den Kesselstäuben und vereinzelt dem Reaktionsprodukt (Anlage A) vor. Die Chloride
hauptsächlich in den Filterstäuben. Aufgrund der Löslichkeitswerte (Tabelle 1.7) war ein
analoges Verhalten zum Blei anzunehmen. Die Ergebnisse (Abbildung 5.4) zeigen
demgegenüber für alle verwendeten Rauchgasreinigungsprodukte eine hervorragende
Immobilisierung des Zink. Die Werte des gelösten Metalls innerhalb der Porenlösung
liegen alle unter 1% der Eintragsmenge im Rauchgasreinigungsprodukt (Ausnahme Probe
N-25%). Die sich hieraus ergebende Immobilisierung von 99% des Zinks, in den
jeweiligen Rauchgasreinigungsprodukten, kann hauptsächlich auf Bildung von
Zinkoxydchloriden, z.B. ZnCl2⋅ZnO⋅1,5H2O, analog den Sorelzementen zurückführen
werden. Bekannt sind insgesamt dreizehn dieser Verbindungen [15, 96].
Die Immobilisierung ist hierbei unabhängig vom verwendeten Rauchgasreinigungsprodukt,
d.h. andere mögliche Einbindungsvorgänge, wie z.B. die Verfestigung der silikatischen
Glasphase (Kristallisation) der Kesselstäube spielen eine untergeordnete Rolle. Es ist
davon auszugehen, daß das Vorliegen mehrerer Schwermetallverbindungen (siehe
Fraktionen der Sequentiellen Extraktion) den Abbindevorgang unterstützt. So liegen in
allen Rauchgasreinigungsprodukten Zinkoxid und Zinkchlorid gemeinsam vor. Durch die
Zugabe von Wasser, durch die Q-Lösung, kann die Bildung der oben genannten
Verfestigungsprodukte angenommen werden. Eine chloridische Komplexbildung ist damit
weitgehend auszuschließen.
Für das Cadmium war für alle Rauchgasreinigungsprodukte die chloridische Bindung
(Tabelle 5.3), bei hoher Löslichkeit der Verbindung (Tabelle 1.8), festzustellen. Wie die
Abbildung 5.5 zeigt, waren die höchsten Immobilisierungsraten bei den Kesselstäuben und
Reaktionsprodukten zu erreichen. Hier ist vor allen Dingen wieder der Einfluß der
Kristallisation der silikatischen Glasphase zu nennen, welche eine gute Fixierung des
Cadmiums erwarten läßt. Demgegenüber steht die mögliche chloridische Komplexbildung,
welche einer Immobilisierung des Metalls entgegenwirkt. Speziell für die Proben der
Filterstäube drückt sich dies in den hohen Mobilisierungswerten für das Cadmium aus.
Sowohl für das Cadmium, als auch für das Blei ist die Bildung von Oxydchloriden
bekannt. Es ist jedoch keine verfestigende Wirkung wie beim Zink feststellbar [15, 99].
III – 83
6.
Zusammenfassung
Die thermische Abfallbehandlung in Müllverbrennungsanlagen ist neben der direkten
Deponierung, die maßgebliche Abfallbehandlungsmethode in Deutschland.
In Zukunft ist von einer Zunahme dieses Verfahrens auszugehen, da der Gesetzgeber eine
Verringerung des organischen Anteils für zu deponierende Abfälle ab dem Jahr 2005
vorschreibt. Momentan ist die thermische Abfallbehandlung das einzige Verfahren,
welches dieses Ziel sicher erreicht.
Die Hauptziele der Müllverbrennung lauten Volumen- und Massereduzierung, sowie die
energetische Nutzung des Abfalls.
Bestandteil des Abfalls sind unter anderem Schwermetalle, die bei der Abfallverbrennung
in die anfallenden Produkte der Verbrennung, Schlacke und Rauchgasreinigungsprodukte
transferiert werden.
Die Charakterisierung des Schwermetallverhaltens vom Abfall, über die Verbrennung, bis
zum abschließenden Anfall in den jeweiligen Müllverbrennungsprodukten, hier speziell
den Rauchgasreinigungsprodukten, ist bisher nur ein teilweise erarbeitetes Feld.
Eine erste Klassifizierung, neben der allgemeinen Beschreibung der Müllverbrennung, bot
die vorgenommene Einteilung von 50, der derzeit betriebenen etwa 57 Müllverbrennungsanlagen nach der Art der Rauchgasreinigung im Niedrigtemperaturbereich.
Hierbei wurden chemische und physikalische Reinigungsstufen unterschieden. Mit Hilfe
dieser Ordnung ergaben sich zwei Schwerpunktlinien, es waren dies
und
PR → CR → PR → CR.
Die Reinigungsstufen umfaßten im einzelnen:
PR: Elektro-, Gewebefilter, Zyklone
CR: Sprühabsorber, Sprühtrockner, Verdampfungskühler, CDAS-Reaktor,
Zuführung von Adsorptionsmitteln
Die drei beprobten Müllverbrennungsanlagen mit unterschiedlichen chemischen
Reinigungstufen ordneten sich in diese Schwerpunktlinien ein und ließen allgemeingültige
Annahmen aus der Gesamtheit der Müllverbrennungsanlagen erwarten.
Von der Vielzahl der Schwermetalle sind für die Arbeit Blei, Zink und Cadmium
exemplarisch ausgewählt worden.
Als Grundlage der Verhaltenscharakterisierung diente die Findung möglicher
Eintragsverbindungen der Schwermetalle in die Müllverbrennung. Für diese
Eintragsverbindungen wurden die Stoffeigenschaften erfaßt. Anschließend wurden diese,
unter Berücksichtigung der Verbrennungsgegebenheiten innerhalb der Müllverbrennung
(Kessel) genutzt, um die Hauptaustragsformen der Schwermetalle über den Rauchgaspfad,
während der Verbrennung theoretisch und thermodynamisch abzuschätzen.
Die sich ergebenen Austragsverbindungen ermöglichten dann weiterführend
Abschätzungen zu den Anfallorten in den Rauchgasreinigungsprodukten.
III – 84
Als Hauptaustragsformen wurden für Blei, Zink und Cadmium, die folgenden
Verbindungen abgeschätzt:
Blei
Zink
Cadmium
PbCl2
ZnO
CdCl2
>
>
>
PbO,
ZnCl2,
CdO.
Für die Oxide wurde als Anfallort, aufgrund der Stoffeigenschaften und der hohen
Abdampfraten, der Hochtemperaturbereich der Rauchgasreinigung prognostiziert. Für die
Chloride war der Niedrigtemperaturbereich zu erwarten.
Die allgemeine Charakterisierung der untersuchten Rauchgasreinigungsprodukte, ergab für
das untersuchte Probenmaterial, in bezug auf die Korngrößenverteilung eine Dreiteilung in
Kesselstäube
Reaktionsprodukte Filterstäube
-
Grobkorn,
Mittelkorn,
Feinkorn.
Die spezifische Oberfläche nimmt hierbei von den Kesselstäuben, über die
Reaktionsprodukte bis hin zu den Filterstäuben zu, einhergehend mit der Erhöhung des
Feinstpartikelanfalls.
Die Zusammensetzung der Kesselstäube ist von silikatischen Bestandteilen bestimmt.
Bei den Reaktionsprodukten sind als Zusammensetzung in Abhängigkeit von der
Verfahrenstechnologie, verbleibende Kesselstaubverbindungen, Reinigungssubstanzen und
Reaktionsprodukte der Schadgasbeseitigung zu nennen. Die Zusammensetzung der
Filterstäube ist geprägt vom Anfall abzuscheidener Reaktionsprodukte, in erster Linie
Chloride und Sulfate.
Für die Schwermetalle konnten die abgeschätzten Austragsformen und Anfallorte
innerhalb der Rauchgasreinigung bestätigt werden, dies waren für die
Kesselstäube - die oxidische Bindung
und für die
Filterstäube - die chloridische Bindung.
In bezug auf die theoretischen Abschätzungen, stellte sich lediglich für das Zink eine
Ausnahme dar, bei dem ebenfalls ein bevorzugter Austrag in Form von Zinkchlorid
analysiert werden konnte gegenüber dem anzunehmenden Zinkoxid. Diese Abweichung
zur Abschätzung war mit dem Vielkomponentensystem Müllverbrennung und den
thermodynamischen Abschätzungen hinreichend zu erklären.
Dominant ist ebenfalls der gänzlich vollständige Anfall des Cadmiums in Form von
Cadmiumchlorid zu nennen. Dieser ist unabhängig vom Rauchgasreinigungsprodukt.
Innerhalb der Rauchgasreinigungsprodukte ließ sich kein ausschließlicher Anfall einer
Schwermetallverbindung analysieren, es liegen immer Mischungen mehrerer
Schwermetallverbindungen vor.
Basierend auf dem jeweiligen anteiligen Anfall der einzelnen Rauchgasreinigungsprodukte
an der Gesamtheit, konnte für die Produkte ein deutliches Übergewicht der Filterstäube
und damit der chloridischen Bindungsform festgestellt werden. In Konsequenz ist somit
mit einer erhöhten Löslichkeit der Schwermetallverbindungen zu rechnen.
Berechnungen, ausgehend von den Schwermetallgehalten in Rauchgasreinigungsprodukten, für die Eintragsmengen im Abfall, ergaben eine gute Übereinstimmung mit aus
III – 85
der Literatur bekannten Werten. Die Einteilung der Rauchgasreinigungsverfahren im
Niedrigtemperaturbereich für die Müllverbrennungsanlagen zeigte, daß die kombinierte
Schadgas- und Staubabscheidung gegenüber der reinen Staubsabscheidung ein anderes
Verhalten der Schwermetallabscheidung aufwies. So waren für die reine Staubabscheidung
(Adsorptionsvorgänge) höhere Konzentrationen und andere Phasenzusammensetzungen
festzustellen.
Auspreßversuche zur Analyse der Mobilisierung der Schwermetallverbindungen, innerhalb
der Verfestigungsprodukte, ergaben für die untersuchten Porenlösungen, eine sehr gute
Immobilisierung des Zinks auf der Grundlage von Zinkzementen analog den Sorelzementen.
Abschließend
ist
festzuhalten,
das
Verhalten
von
Schwermetallen
in
Müllverbrennungsanlagen kann abgeschätzt werden. Die durchgeführten Untersuchungen
zum Auftreten und Verhalten von Schwermetallverbindungen in der Müllverbrennung und
speziell in Rauchgasreinigungsprodukten, zeigen trotz der angeführten Problematiken für
die drei ausgewählten Anlagen eine gute Übereinstimmung in den Ergebnissen.
Der Rückschluß auf die Allgemeinheit der Müllverbrennungsanlagen und somit die
Charakterisierung des Gesamtverhaltens der Schwermetalle innerhalb einer
Müllverbrennung ist erfolgreich durchzuführen.
In Zukunft ist weiterhin für die Schwermetalle eine genauere Differenzierung des Verhaltens in Rauchgasreinigungsprodukten anzustreben, d.h. die jeweilige Bindungsform
sollte stärker im Vordergrund stehen als bisher. Dies ist auch mit Sicht auf Aussagen zum
wahren Schadstoffpotential von Rauchgasreinigungsprodukten zu nennen.
III – 86
7.
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III – Anlage A - 1
Anlage A:
Rasterelektronenmikroskopaufnahmen zur Morphologie der
Rasterelektronenmikroskopaufnahmen zur Morphologieopie der
Das Verfahren der Rasterelektronenmikroskopie bietet die Möglichkeit der
Charakterisierung der Morphologie und des Chemismus der Rauchgasreinigungsprodukte.
Durchgeführt wurden die Untersuchungen am Kaliforschungsinstitut Heringen.
Die Bestimmung des Chemismus erfolgt mit Hilfe einer energiedispersiven
Röntgenanalyse. Aufgrund der chemischen Komplexizität der Produkte, wird die
energiedispersive Röntgenanalyse ausschließlich qualitativ durchgeführt.
Die erhaltenen Elemente konnten dann, unter Nutzung der Röntgenpulverdiffraktometrie
zur Phasenidentifizierung herangezogen werden.
Ausgehend von der allgemeinen Einteilung der Rauchgasreinigungsverfahrensanordnungen in Hoch- und Niedrigtemperaturbereich, wird in der Darstellung zu Beginn
der Hochtemperaturbereich (Kesselstäube) aller Anlagen wiedergegeben.
Im Anschluß sind die den Rauchgasreinigungsverfahren
CR → PR → CR → PR (Anlage A, B)
PR → CR → PR → CR (Anlage C)
dargestellt.
Hochtemperaturbereich der Rauchgasreinigung
Kesselstäube
Abb. A- 1: Gefügebild von Kesselstaubproben, schuppige Teilchen und
Glaskugeln
Abb. A- 2: Agglomerate der Kesselstäube
Abb. A- 3: Detailaufnahme einer Silikatkugel mit tropfenförmigen Belag,
Belag vermutlich Schwermetallverbindungen; aufgrund der
Teilchengröße entzieht sich der Belag der chemischen Analyse
Abb. A- 4: Calcium-, Silizium-, Aluminiumkugeln; glasige Oberfläche
deutet auf schnelle Abkühlung hin
Abb. A- 5: EDX-Spektrum der Kugeln aus Abbildung A-4
Abb. A- 6: Agglomerat aus verklebten „Kugeln“ und schuppigen Teilchen
Abb. A- 7: Detailaufnahme von Kesselstaubpartikeln, schuppig, plattig,
teilweise nadelige Morphologie, keine ausgeprägten Kristallformen
Abb. A- 8: Unvollständig verbrannte organische Komponente
Abb. A- 9: Übersichtsbild für Kesselstäube
Abb. A-10: Calcium-, Silizium-, Aluminiumkugel mit Belag
Abb. A-11: Calcium-, Silizium-, Aluminiumkugel innerhalb der
physikalischen Rauchgasreinigung, Zuordnung zu Kesselstäuben
Abb. A-12: Detailaufnahme des Belages aus Abbildung A-11
Abb. A-13: EDX-Spektrum der Kugel (Punkt a) aus Abbildung A-12,
Kugelmatrix Calcium- Silizium
Abb. A-14: EDX-Spektrum des Belages der Kugel (Punkt b) aus
Abbildung A-12, Calciumchlorid
Abb. A-15: „Skelettartige“ Morphologie ohne Belag
Abb. A-16: EDX-Spektrum der Skelettstruktur aus Abbildung A-15,
Calciumchlorid
Für die im Hochtemperaturbereich der Rauchgasreinigung anfallenden Kesselstäube zeigen
die rasterelektronenmikroskopischen Untersuchungen ein ähnliches Ergebnis für die drei
Anlagen. Die Kesselstäube liegen als grobkörniges Material vor (s. Kapitel 4.3). Das in der
ersten physikalischen Reinigungsstufe der Anlage C, dem Zyklon, anfallende Produkt
ordnet sich nahtlos in das Gesamtbild der Kesselstäube ein. Ein Großteil der Kesselstäube
ist geprägt von Calcium-Silizium-Aluminiumkugeln. Die Elementanalyse der Kugeln zeigt
hierbei wechselnde Anteile der drei Elemente. Weiterhin sind „glasige“ Bestandteile
festzustellen. Dementsprechend zeigen die Kesselstäube sehr schlechte bis gar keine
Kristallisation. Auf den Partikeln der Kesselstäube sind kleinste Beläge festzustellen.
Aufgrund ihrer minimalen Größe entziehen sie sich der direkten Elementanalyse innerhalb
der Rasterelektronenmikroskopie. Die theoretischen Abschätzungen ließen hier speziell
das Auftreten von Schwermetalloxiden erwarten, siehe Kapitel 2.4 und 3.3. Die Ergebnisse
der Sequentiellen Extraktion bestätigen diese für das Zink. Für das Blei war die silikatische
Bindung innerhalb der Kesselstäube als Schwerpunkt gegenüber der oxidischen Bindung
zu analysieren. Eine genauere Zuordnung des Bleis zu silikatischen Verbindungen ist
jedoch auch mittels der Rasterelektronenmikroskopie nicht möglich. Die analysierte
bevorzugte Austragsform Cadmiumchlorid für die Kesselstäube ist ebenfalls nicht direkt
nachzuweisen.
Verfahrenslinie CR - PR - CR - PR - Chemische Reinigung (CR)
Reaktionsprodukte
Abb. A-17: Calciumhydroxidkugel mit dichtem schuppigen Belag, CaCl2
oder CaCl2⋅Ca(OH)2⋅H2O
Abb. A-18: EDX-Spektrum Kugel (Abbildung A-17), Hauptbestandteile Calcium
und Chlor Unterscheidung in Belag und Matrix der Kugel ist nicht
möglich
Abb. A-19: Detailaufnahme eines Agglomerates mit KCl und CaSO4
Abb. A-20: EDX-Spektrum Agglomerat aus Abbildung A-19
Physikalische Reinigung
Filterstäube
Abb. A-21: „Verklebte“ Filterstaubpartikel mit dichtem Belag, Kugelform –
Ca(OH)2
Abb. A-22: Detailaufnahme des Belages im Filterstaub im Gewebefilter
„K2ZnCl4“, keine Kristallformen zu identifizieren
Abb. A-23: EDX-Spektrum „Belag“-K2ZnCl4 aus Abbildung A-22 (Kästchen)
Abb. A-24: Aktivkoksteilchen der Feinreinigung der Anlage B
Verfahrenslinie PR - CR - PR - CR - Chemische Reinigung (CR)
Reaktionsprodukte
Abb. A-25: Prismen in der chemischen Reinigung, Calciumsulfate (Prismen)
Abb. A-26 : Detailaufnahme der Prismen aus Abbildung A-25 mit Belag
aus NaCl-Würfel
Abb. A-27: Hohlkugel aus NaCl-Würfeln, Entstehung der Hohlkugelform
nicht bekannt
Abb. A-28 : Aufgebrochene „NaCl-Hohlkugel“
Physikalische Reinigung (PR)
Filterstäube
Abb. A-29: Filterstaub im Überblick, Kugelform dominiert (NaCl-Kugeln)
Abb. A-30: Detailaufnahme der Filterstäube, CaSO4 mit NaCl-Würfel-Belag
Die Zusammenfassung der Schwerpunktlinien der Verfahrenstechnologie der Rauchgasreinigung im Niedrigtemperaturbereich ergibt für die Reaktionsprodukte und Filterstäube
das folgende Bild:
Für die Reaktionsprodukte der Anlagen A und C bei denen Absorptionsvorgänge in den
chemischen Reinigungsstufen zur Anwendung kommen, sind die analysierten Absorptionsprodukte
Anlage A: Calciumchlorid/-hydroxidverbindungen
Anlage C: Alkalichloride und Calciumsulfathydrate
gegeben. Bei den Reaktionsprodukten der Anlage A ist hauptsächlich die Kugelform
anzuführen. Hierbei ist ein Belag auf den Kugeln festzustellen, wobei eine Elementanalyse
nicht möglich ist. Für die Anlage C zeigt sich eine sehr gute Kristallisation der
Rezirkulationsprodukte. Überwiegend jedoch ohne sichtbaren Belag. Für die Anlage B
sind erwartungsgemäß im wesentlichen Charakteristika der Kesselstäube anzugeben. Eine
bevorzugte Partikelform ist nicht anzuführen. Ursache dürften die ausschließlich genutzten
Adsorptionsvorgänge für die Schadgas- und Staubbeseitigung sein.
Bei der Schwermetallanalyse stellen sich die Reaktionsprodukte als Übergang zwischen
den Kesselstäuben und Filterstäuben dar. Die geringen Gehalte in den Reaktionsprodukten
sind mittels der Elementanalyse der Rasterelektronenmikroskopie nicht zu verifizieren. Die
Schwermetallbindungen sind bei feiner Verteilung bevorzugt in den Belägen der Partikel
zu vermuten. Ausgehend von den Stoffeigenschaften sind hierbei bevorzugt Kondensationsvorgänge als Ursache in Betracht zu ziehen. Aufgrund des Gesamtanfalls der
Rauchgasreinigungsprodukte und theoretischen Abschätzungen konnte ein hauptsächlicher
Anfall der Reaktionsprodukte in den nachgeschalteten physikalischen Reinigungsstufen
(Filterstäube) vorausgesetzt werden.
Die Filterstäube sind als feinkörniges Material zu analysieren. Hieraus ergibt sich eine
große spezifische Oberfläche für mögliche Kondensationsvorgänge. In den Filterstäuben
der Anlagen A und B liegt eine Verklebung der Partikel vor. Innerhalb der Anlage A
beherrscht die Kugelform der Reinigungssubstanz Calciumhydroxid das Bild. Hierbei sind
Beläge festzustellen, für die u.a. die analysierten chloridischen Schwermetallverbindungen
anzunehmen sind. Hingegen kann für die Anlage B keine bevorzugte Partikelform
festgestellt werden. Als Belag konnte jedoch über die Elementanalyse K2ZnCl4 analysiert
werden. Die Bildung dieser Phase wurde der Verbrennung zugeordnet (s. Kapitel 4.4).
Aufgrund der chloridischen Bindungsform wurde eine Leichtflüchtigkeit der Verbindung
angenommen, die erst im Bereich der Feinreinigung eine Abscheidung erlaubt. Eine
Kristallisation ist für die Verbindung nicht festzustellen. Für die weiteren Schwermetalle
ist analoges Verhalten in den Belägen, wie bei den Filterstäuben der Anlage A zu nennen.
Der Filterstaub der Anlage C hingegen zeigt den Anfall zweier Reaktionsprodukte bei
guter Kristallisation, Calciumsulfathydrate und Natriumchlorid. Neben den
Aufwachsungen von Natriumchlorid auf den Calciumsulfaten liegen Hohlkugeln aus
Natriumchloridwürfeln vor. Auch hier sind jetzt, mit Blick auf die Schwermetalle, Beläge
der Partikel festzustellen. K2ZnCl4 (s. Kapitel 4.4) war für die Filterstäube der Anlage C
nicht zu analysieren.
Die theoretischen Abschätzungen zum Schwermetallverhalten (s. Kapitel 2.4, 3.3) für die
Filterstäube lassen sich nur mit Hilfe der in den Filterstäuben anfallenden chemischen
Hauptkomponenten vergleichen. Eine direkte Bestimmung der Schwermetallbindungsformen, mit Ausnahme von K2ZnCl4 ist nicht möglich. Ein Vorliegen der Schwermetalle in
chloridisch gebundener Form in den Filterstäuben ist aufgrund der chemischen
Charakteristika jedoch als dominiernd anzusehen.
III – Anlage B - 1
Anlage B
Meßmethoden
Inhalt:
B
B-1.
B-2.
B-3.
B-4.
B-5.
B-6.
B-7.
Seite
Meßmethoden .................................................................................................2
Lasergranulometrie – Kornverteilung.............................................................2
Induktiv gekoppelte Plasma-Atomemmisions-Spektrometrie
ICP-AES; Atom-Absorptions-Spektrometrie AAS ........................................3
Röntgenpulverdiffraktometrie .......................................................................5
Rasterelektronenmikroskopie .........................................................................6
Sequentielle Extraktion...................................................................................7
Auspreßversuche.............................................................................................9
Fehlereinschätzung der Unterschungen........................................................10
B.Meßmethoden
Die Erfassung der Phasenzusammensetzung von Rauchgasreinigungsprodukten aus
Müllverbrennungsanlagen ist ein weithin untersuchtes Feld [1, 42, 44, 53].
Schwierigkeiten hierbei stellen quantitative Phasenaussagen aufgrund der Phasenvielfalt
dar. Auch gezielte Aussagen zu Schwermetallverbindungen in den Produkten sind nicht
gegeben.
In der vorliegenden Arbeit wurden die folgenden Meßmethoden:
- Lasergranulometrie
→ Kornverteilung;
- ICP-AES und AAS
→ chemische Elementanalyse;
- Röntgenpulverdiffraktometrie → Phasenidentifizierung;
- Sequentielle Extraktion
→ Bestimmung der Bindungsform;
- Rasterelektronenmikroskopie → Kornbeschreibung mit Elementanalyse;
- Auspreßversuche
→ Bestimmung des gelösten Schwermetallanteils
genutzt, um Aussagen zu den Verbindungen, speziell den Schwermetallverbindungen der
untersuchten Rauchgasreinigungsprodukte zu erhalten.
B-1. Lasergranulometrie - Kornverteilung
Die Bestimmung der Korngrößenverteilung des Probenmaterials wurde mit der
Lasergranulometrie durchgeführt.
Zum Einsatz kam ein Laserbeugungsgerät "Mastersizer X Version 1.2" der Firma Malvern.
Der Meßbereich reicht von 0,1µm bis 2000µm.
Die Messung beruht auf der Tatsache, daß, wenn ein Bündel parallelen Laserlichtes auf
eine einzelne Kugel der Größe xi trifft, eine Intensitätsverteilung entsteht.
In der Brennebene einer nachgeschalteten Linse läßt sich diese Intensitätsverteilung im
Vorwärtsbereich der Streuung, unter den Streuwinkeln Θ, als Beugungsspektrum I(xi, r)
auf lichtempfindlichen Detektoren erfassen. Über einen Rechner wird aus dem
Beugungsspektrum eine Volumenverteilung ermittelt. Hieraus ist auch die Berechnung der
spezifischen Oberfläche möglich.
Die Grundlage der Lichtbeugungstheorie ist die Fraunhoferbeugung.
Abb. B-1: Prinzip der Laserbeugung an einer Partikelfraktion [65]
Zur Dispergierung einer Probe stehen mehrere Möglichkeiten zur Verfügung. Zum einen
die nassen Methoden mit Wasser oder Ethanol. Zum anderen die trockene Dispergierung
im Luftstrom.
Je nach den Probeneigenschaften ist zu entscheiden, welche Dispergierungsmethode zur
Anwendung kommt. Hierbei sind z.B. mögliche Reaktionen zwischen der Probe und dem
Dispergiermedium zu berücksichtigen, da diese zu Meßfehlern führen können. Die in der
Arbeit untersuchten Proben wurden ausschließlich trocken dispergiert.
B-2. Induktiv gekoppelte Plasma-Atomemissions-Spektrometrie
ICP-AES/Atom-Absorptions-Spektrometrie AAS
Die Inhaltsstoffe, sprich die Bestimmung der chemischen Elemente, der Proben wurde mit
Hilfe der ICP-AES durchgeführt.
Hierzu wurde als erstes unter Verwendung von Lithiumtetraborat (Li2B4O7) eine
Schmelztablette hergestellt, bestehend aus 1g Probe und 8g Lithiumtetraborat. Der
Schmelzaufschluß wurde in einem Gerät der Firma HD Elektronik und Elektrotechnik, Typ
VAA 4 durchgeführt. Die Schmelztemperatur betrug 1300°C. Die erhaltene
Schmelztablette, wurde im Anschluß mit Hilfe von Salzsäure in Lösung gebracht.
Diese Lösungen gelangten anschließend zur Analyse.
Bei der Atomemissionsspektroskopie wird die Messung optischer Emissionsspektren von
Atomen zur Analyse genutzt.
Die Elemente werden innerhalb eines Plasmas atomisiert oder ionisiert.
Durch diese Anregung wird Energie auf die äußeren Elektronen der Atome übertragen.
Bei der sich anschließenden Wiederauffüllung, der durch die Energieaufnahme
freigewordenen Plätze, wird die erhaltende Energie als monochromatische
elektromagnetische Strahlung wieder abgegeben. Das bei der AES gemessene
Linienspektrum ist wesentlich linienreicher im Gegensatz zur AAS, da sich aufgrund der
Temperaturen bis zu 8000°C eine Vielzahl von Anregungszuständen und den damit
verbundenen Übergängen erreichen läßt. Das Plasma ist ein in der Spule eine
Hochfrequenzgenerators durch induktive Erhitzung erzeugtes elektrodenloses Plasma. Als
Plamasgas wird meist Argon genutzt, da es relativ leicht zu ionisieren ist.
Abb. B-2: Schematischer Aufbau eines ICP-Atomemissions-Spektrometers [66]
Die Analyse der Schwermetalle der Sequentiellen Extraktion wurde mit der AtomAbsorptions-Spektrometrie AAS und der ICP-AES durchgeführt.
Bei der Bestimmung mittels AAS kam ein Atom-Absorptions-Spektrometer VARIAN 250
Plus (Flammen-AAS) bzw. VARIAN 880 Z (Graphitrohr-AAS) sowie eine Graphitrohr
AAS 4100 Zeemann der Firma Perkin-Elmer zum Einsatz. Die quantitative Bestimmung
erfolgte nach DIN 38406 Blatt 8 (Zn), Blatt 6 (Pb) und Blatt 19 (Cd) [79].
Die ICP Messungen wurden mit einem Gerät Optima 3000 der Firma Perkin-Elmer
durchgeführt, nach EN ISO 11885 [103].
Abb. B-3: Funktionsschema der Flammen-AAS [66]
Abb. B-4: Funktionsschema der
Graphitrohr-AAS [66]
Die AAS macht sich die Eigenschaft freier Atome zu nutze, elektromagnetische Strahlung
genau derjenigen Wellenlänge zu absorbieren, die sie auch selber zu emittieren vermögen.
Da ein Atom nur ein Photon mit genau definierter Energie absorbieren kann, ist die
Atomabsorption nur bei bestimmten elementcharakteristischen Wellenlängen beobachtbar.
Hierdurch entstehen sehr schmale Linienspektren.
Ausgehend von Lösungen gelangt die Probe nach Abgabe des Lösungsmittels über
Schmelzen und Verdampfen in den gasförmigen Zustand, in dem sich durch
Dissoziationsvorgänge freie Atome bilden.
Die dafür erforderliche Energie wird bei den Elementen Blei, Zink und Cadmium durch
Verbrennung eines Acetylen/Luft-Gemisches (Flammentechnik) oder bei sehr niedrigen
Konzentrationen der Elemente Blei und Cadmium durch Erwärmung eine elektrisch
leitenden und thermisch stabilen Probenträgers (Graphitrohrtechnik) erreicht.
Der Atomisierungsraum wird mit einer Lichtquelle bestrahlt, die Strahlung der
Wellenlänge emittiert, die das zu bestimmende Element absorbieren kann. Dafür werden
Hohlkathodenlampen genutzt, die das Element als Kathode enthalten.
Der absorbierte Strahlungsanteil ist der jeweiligen Elementkonzentration in der Flamme
proportional. Sie kann durch Messung der Intensitätsänderung der mittels Monochromator
ausgewählten Spektrallinie quantitativ bestimmt werden.
Es wurde ein Eichkurvenverfahren verwendet, d.h. für das zu bestimmende Element sind
Standardlösungen herzustellen und zu messen und hieraus eine Kalibrierungskurve
aufzustellen.
B-3. Röntgenpulverdiffraktometrie
Durchgeführt wurden die Untersuchungen mit dem Röntgendiffraktometer D 5000 der
Firma Siemens. Das Gerät arbeitet mit CuKα-Strahlung, die eine Wellenlänge von 1,5406Å
besitzt.
Erzeugt wird die Strahlung bei einer Spannung von 40kV und einer Stromstärke von 30mA
in einer Kupferröntgenröhre.
Zur Identifizierung der einzelnen Minerale wurde das Auswerteprogramm Diffrac-AT der
Firma Siemens genutzt.
Es wurden nur Orginalproben verwendet, d.h. es wurde keine Vorbehandlung
durchgeführt.
Die Präparate wurden zwischen 4° und 60° 2Θ gemessen. Die Schrittweite betrug 0,02
Grad und die Meßzeit 1 Sekunde.
Eine Messung dauerte etwa 50 Minuten.
Grundlage für die Röntgenpulverdiffraktometrie ist die Bragg`sche Gleichung:
mit
n ⋅ λ = 2d ⋅ sinΘ
n λ d Θ-
Ordnung der Beugung
Wellenlänge der Röntgenstrahlung
Netzebenenabstände in den einzelnen Phasen
Beugungswinkel.
Abbildung 8.5 stellt den apparativen Aufbau der Röntgenpulverdiffraktometrie dar.
Abb. B-5: Aufbau der Röntgenpulverdiffraktometrie [67]
Bestimmt werden die d-Werte, die für jede Phase charakteristisch sind.
B-4. Rasterelektronenmikroskopie
Für die Durchführung der rasterelektronenmikroskopischen Untersuchungen stand ein
Rasterelektronenmikroskop S430 der Firma LEO zur Verfügung.
Die Elementbestimmung war qualitativ mit einem EDX-Spektrometer RÖNTEC-EDWIN
durchzuführen.
Die Proben wurden mit Kohlenstoff in mehreren Schichten bedampft. Damit ist eine gut
leitende Probenoberfläche erreicht worden.
Bei der Methode der Rasterelektronenmikroskopie wird die Probenoberfläche mit einem
Elektronenstrahl Punkt für Punkt abgerastert.
Durch die Erfassung der von der Probe ausgesandten Sekundärelektronen wird eine
Oberflächentopographie erhalten.
Mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie wurden die einzelnen Kornformen der Proben
beschrieben.
Der prinzipielle Aufbau der Rasterelektronenmikroskopie ist in Abbildung 8.6 dargestellt.
Abb. B-6: Schematischer Aufbau der Rasterelektronenmikroskopie [68]
B-5. Sequentielle Extraktion
In den letzten Jahren, setzt sich immer mehr die Erkenntnis durch, daß bei den
Schwermetallen nicht die Gesamtkonzentration der wichtigste Faktor für eine Beurteilung
im Hinblick auf die Umwelt ist [49,51].
Die beiden üblicherweise angewandten DIN-Verfahren, 38414-S4 zur Ermittlung der
wasserlöslichen Schwermetallgehalte und DIN 38414-S7 [69] zur Ermittlung der
königswasserlöslichen Schwermetallanteile sagen nichts über das eigentliche
Gefährdungspotential und Auftreten der Schwermetallverbindungen aus.
Um diesen Mangel zu umgehen und aus der Tatsache heraus, daß die Schwermetalle in
mehreren Bindungsformen vorliegen, bietet sich eine Sequentielle Extraktion an.
Innerhalb einer Extraktionsfolge soll jeweils eine Bindungsform durch ein
Extraktionsmittel erfaßt werden. Durch Verwendung immer aggressiverer
Extraktionsmittel werden immer stärkere Bindungsformen in Lösung gebracht.
Es ergeben sich somit Aussagen über die realen Schwermetallbindungsformen, welche
wesentlich genauere Angaben zu der Mobilisierbarkeit bzw. der Nicht-Mobilisierbarkeit
zulassen.
Auch im Hinblick auf eine mögliche Immobilisierung der Schwermetalle und deren
Verbindungen war das Bekanntsein ihrer Bindungsform von Nutzen.
Die Sequentielle Extraktion ist heute zwar weit verbreitet, aber sie ist auch nicht
unumstritten.
Grund dafür ist unter anderem der Selektivitätsmangel verschiedener Reagenzien und das
Auftreten von Adsorptions- und Ausfällungsphänomenen innerhalb der Extraktion [52].
Bei den in dieser Arbeit vorgenommen Untersuchungen konnten diese Nachteile in Kauf
genommen werden, da in erster Linie das Hauptaugenmerk auf der Zuordnung der
theoretisch zu erwartenden und den analytisch nachweisbaren Schwermetallverbindungen
lag.
Unter der Vielzahl der bekannten Sequentiellen Extraktionen wurde die von Jakob,
Dunemann, Zachmann und Brasser (1990) ausgewählt [71].
Mit den sechs Schritten der Extraktionsfolge sollen folgende Bindungsarten der
Schwermetalle angesprochen werden:
I
Austauschbare Kationen
Diese Fraktion repräsentiert den mobilen austauschbaren
(löslichen) Teil des Schwermetallgesamtvorrates
II
Karbonatische Anteile
III
Leicht reduzierte Phase
Bei dieser Fraktion handelt es sich um die Extraktion des an
amorphe Oxide gebundenen Schwermetalls
IV
Stärker reduzierbare Phase
In dieser Fraktion wird das in kristallinen Oxiden gebundene
Schwermetall extrahiert
V
Sulfidisch gebundene Phase
VI
Residualfraktion
Es handelt sich hier um das an Kristallgittern (zum Beispiel
Silikaten) resistent gebundene Schwermetall
Für die Durchführung der Extraktion wurden nur Chemikalien höchster Reinheit ("p.a" und
"suprapur") verschiedener Hersteller verwendet.
In der Anwendung gestalten sich die Extraktionsschritte wie folgt:
I. Austauschbare Kationen
Zur Probe wird 10ml Ammoniumacetatlösung (1mol/l, pH 7) gegeben. Nach dem
Schütteln (2h) wird 10min bei 3500U/min zentrifugiert und die überstehende Lösung durch
ein Membranfilter (0,45µm) filtriert. Das klare Filtrat wird auf 20ml aufgefüllt (dest.
Wasser).
II. Karbonatische Anteile
Zum Rückstand aus I. wird 10ml Natriumacetatlösung (1mol/l, pH 5) gegeben. Nach dem
Schütteln (5h) wird wie in Schritt I zentrifugiert, filtriert und auf 20ml aufgefüllt.
III. Leicht reduzierbare Phase
Zum Rückstand aus II. wird 50ml Hydroxylammoniumchloridlösung (0,1mol/l, pH 2)
gegeben. Nach dem Schütteln (12h) wird wie in Schritt I zentrifugiert, filtriert und auf
50ml aufgefüllt.
IV. Stärker reduzierbare Phase
Zum Rückstand aus III. wird 50ml Ammoniumoxalat/Oxalsäurelösung (0,2mol/l, pH 3)
gegeben. Nach dem Schütteln (24h) wird wie in Schritt I zentrifugiert, filtriert und auf
50ml aufgefüllt.
V. Sulfidisch gebundene Phase
Der Rückstand aus IV. wird in ein 50ml Becherglas gegeben, mit 15ml Wasserstoffperoxid
versetzt und auf dem Sandbad etwa 2h digeriert. Nachdem die Lösung fast verdampft ist,
wird der Rückstand mit 50ml Ammoniumacetatlösung (1mol/l) in einen Zentrifugenbecher
gespült. Nach dem Schütteln (12h) wird wie im Schritt I zentrifugiert, filtriert und auf 50ml
aufgefüllt.
VI. Residualfraktion
Der Rückstand aus V. wird in 20ml konzentrierter Salpetersäure (suprapur) aufgeschlämmt
und in einen 50ml Langhalskolben gegeben. Nach dem Kochen (2h bei 120°C auf dem
Sandbad) wird die mit bidestilliertem Wasser auf 50ml aufgefüllte Probe in einen
Zentrifugenbecher gegeben und wie in Schritt I zentrifugiert, membranfiltriert und auf
50ml aufgefüllt.
Die Schwermetallgehalte der reinen Analyselösungen I-IV wurden mit
Cd < 0,01mg/l
Zn < 0,05mg/l
Pb < 0,02mg/l
bestimmt.
Als Probeneinwaage kamen jeweils 0,5g des homogenisierten Materials zum Einsatz.
B-6. Auspreßversuche
Abgebundene Proben bestehend aus einer Mischung der Komponenten Magnesiumoxid,
Q-Lösung und den Rauchgasreinigungsprodukten wurden Auspreßversuchen unterzogen.
Die Proben wurden in einer Ödometerzelle der Firma Wille Geotechnik Göttingen bei
konstanter Steigerung einem Maximaldruck von 4800kN/m² ausgesetzt. Die Messung
erfolgte nach 28 Tagen. Die Belastungsstufen und die Belastungsdauer ist in Tabelle 8.1
wiedergegeben.
Belastungsstufen in kN/m²
100
250
500
1000
2000
4000
4800
Belastungsdauer in min
2
2
2
2
2
2
60
Tabelle B-1: Belastungsstufen und Belastungsdauer der
Auspreßversuche
Die gegebenenfalls austretende Flüssigkeit aus dem Probekörper wird in Filtersteinen
aufgefangen und wurde auf folgende Parameter untersucht:
Na, K, Mg, Ca, Al, Fe, Zn, Pb, Mn, Ni, Cu, Sb, Hg, Cd, Cl, SO4, PO4, OH.
Weiterhin wurden die pH-Werte (Titration gegen Salzsäure) der auf 1 Liter Lösung
verdünnten ausgepreßten Flüssigkeiten gemessen, sowie die Trocknungsverluste der
ausgepreßten Probe und einer separat angesetzten Vergleichsprobe bei 105°C und 140°C
bestimmt.
Die Kationenbestimmung der Lösungen erfolgte mit ICP Messungen. Die Anionen wurden
durch Titration bestimmt.
Der Porenlösungsanteil am Verfestigungsprodukt wurde analytisch mit:
Porenlösungsanteil am Verfestigungsprodukt [Gew%] =
Wasseranteil in Porenlösung ⋅ 100
Gesamtporenwasser
bestimmt.
Hierbei gilt:
Gesamtporenwasser
= Wasseranteil des Verfestigungsproduktes nach
Trocknung bis zur Gewichtskonstanz (105°C)
Wasseranteil in der Porenlösung = Wasseranteil der Porenlösung nach Abzug des
ionaren Anteils (Mg, Ca, Na usw.).
Für die Ermittlung des Porenanteils war diese Umrechnung notwendig, da die Trocknung
bei 105°C zwar den Gesamtanteil des Porenwassers erfaßt, jedoch nicht berücksichtigt, daß
innerhalb des Porenwassers gelöste Ionen vorliegen. Diese waren nur im ausgepreßten
Lösungsanteil zu analysieren.
B-7. Fehlereinschätzung der Untersuchungen
Für die vorgenommenen Abschätzungen und Untersuchungen sind als mögliche
wesentliche Fehlerquellen qualitativ zu nennen:
1. Die durchgeführte einmalige Beprobung der Müllverbrennungsanlagen stellt eine
Momentaufnahme des Systems dar.
2. Das Schmelzaufschlußverfahren für die chemische Analyse, führt im Bereich der
leichtflüchtigen Schwermetallverbindungen der Rauchgasreinigungsprodukte zu
Verlusten durch Verdampfung und damit zu geringeren Konzentrationswerten.
3. Die durchgeführte Sequentielle Extraktion ist nicht absolut für spezifische
Verbindungen zu sehen. Es handelt sich bestenfalls um die Bestimmung von
Metallmobilitäten [98]. Die ausschließliche Bestimmung einer Verbindungsart im
chemischen Sinne ist nicht möglich. Diese Analysenmethode bietet die Möglichkeit der
Schwerpunktfindung für Verbindungstypen in Rauchgasreinigungsprodukten.
Die durchgeführte Doppelbestimmung zeigt eine gute Reproduzierbarkeit der Methode.
IV –1
chem. /tox. Abfällen, insbesondere MVA-Filteraschen,
im Salinar
_________________________________________________
Kapitel IV:
Chemisch-mineralogische Zusammensetzung von MVARauchgas-reinigungsprodukten und deren mögliche
Verfestigung aus Suspensionen heraus
IV –2
Inhaltsverzeichnis
1.
2.
2.1
2.2
2.3
3.
4.
4.1
4.2
4.3
4.4
5.
5.1
5.2
5.3
6.
7.
7.1
7.2
7.3
Seite
Einleitung .................................................................................................. 3
Chemisch-mineralogische Konstitution der Rauchgasreinigungsprodukte MVA .......................................................................................... 4
Auswahl der Probenmatrix nach technologischen Kriterien ..................... 5
Ergebnisse der chemischen Analytik und Phasenanalytik ........................ 7
Chemisch-mineralogische Charakterisierung unterschiedlicher
Rauchgasreinigungsprodukte .................................................................... 8
Bindemittel für Dickstoffversätze mit MVA-Rauchgasreinigungsprodukten .................................................................................................. 9
Verfestigungsprozesse in Dickstoffmischungen ..................................... 11
Phasenentwicklung in Dickstoffmischungen aus
RGRP + Q-Lösung + MgO ..................................................................... 12
RGRP + Q-Lösung + Filterasche aus Kohleverbrennung ....................... 14
Lösungsgleichgewichte in verfestigten Dickstoffen ............................... 15
Reaktionsmechanismen bei der Dickstoffverfestigung ........................... 21
Eingesetzte Untersuchungsverfahren ...................................................... 23
Analysenverfahren Chemische................................................................ 23
Phasenanalytische Untersuchungsverfahren ........................................... 24
Auspreßtest zur Untersuchung der Porenlösung ..................................... 24
Zusammenfassung und Schlußfolgerungen............................................. 25
Appendizes .............................................................................................. 27
Verzeichnis der Tabellen 1 - 29............................................................... 27
Verzeichnis der Bilder 1 – 10.................................................................. 29
Literatur ................................................................................................... 30
Anlage A: Tabellen 1 – 29 .................................................................... A1
Anlage B: Bilder 1 - 10 ......................................................................... B1
IV –3
1.
Einleitung
Die Entsorgung von Rauchgasreinigungsprodukten (RGRP) aus Müllverbrennungsanlagen
(MVA)
durch
untertägige
Verbringung
von
RGRP-haltigen
pumpfähigen
Dickstoffmischungen mit dem Vermögen zur Selbsterhärtung stellt eine umwelttechnisch und
ökonomisch interessante Alternative zu anderen Entsorgungstechnologien für Reststoffe mit
Sonderabfallstatus dar.
Vorzüge sind erkennbar im Hinblick auf
-
staubfreien und behälterlosen Transport der Abfälle nach untertage,
-
resthohlraumfreie Verfüllung der Hohlräume,
-
Einstellbarkeit definierter bodenmechanischer Eigenschaften des Versatzkörpers.
Der Einsatz des Dickstoffverfahrens mit Mischungen aus RGRP, Abstoßlauge (Q-Lauge) aus
der Kalisalzaufbereitung als Fluidkomponente mit reaktiven Bestandteilen für den
Erhärtungsprozeß und einem anorganischen Bindemittel ist auf Hohlraumverfüllungen in
Salinarbereichen begrenzt, in denen eine Wasserführung auszuschließen ist.
Die technische Umsetzung des Dickstoffverfahrens verlangt zum einen die sichere
Beherrschung der Dickstoffkonditionierung und –förderung nach untertage, zum anderen eine
ausreichende Festigkeitsentwicklung aus Hydratationsvorgängen.
Die bisher unzureichenden Kenntnisse zum Einfluß der Dickstoffrezepturen auf Transportund Verfestigungseigenschaften sind Ausgangspunkt der projektgemäßen Forschungs- und
Entwicklungsarbeiten mit den Schwerpunkten
-
Chemisch-mineralogische
Charakterisierung
und
Klassifizierung
von
Rauchgasreinigungsprodukten aus Müllverbrennungsanlagen im Kontext mit ihrer
technologisch determinierten Entstehung
-
Entwicklung und Untersuchung von Dickstoffrezepturen mit technisch beherrschbaren
Transport- und Fließeigenschaften bei maximalem RGRP- und minimalem
Bindemittelanteil und mit Scherfestigkeiten des erhärteten Versatzkörpers ≥ 5 N/mm2
-
Untersuchung des Einflusses unterschiedlicher Bindemittelarten und –anteile auf die
Dickstoffeigenschaften
-
Aufklärung der Phasenbildungskinetik im erhärteten Dickstoff in Abhängigkeit von der
RGRP-Konstitution und der Mischungsrezeptur mit verallgemeinerungsfähigen Aussagen
zur chemischen Wechselwirkung zwischen RGRP, MgCl2-Lauge und Bindemittel
-
Untersuchung der Immobilisierung von Schadstoffen,
Schwermetallen, in der verfestigten Dickstoffmatrix.
im
besonderen
von
IV –4
Im vorliegenden Teilbericht werden die Ergebnisse zu
•
Schadstoffcharakteristik der RGRP
•
Phasenbildungsvorgänge im Dickstoff
•
Varianz des Bindemittels
•
Erhärtungsmechanismen
vorgelegt, an deren Zustandekommen IBU-tec und K+S Entsorgung beteiligt waren und die
wesentliche Vorleistungen von ISUT zur Grundlage hatten.
Bei
der
arbeitsteiligen
Aufgabenzuordnung
im
experimentell-analytischen
Untersuchungsprogramm entfielen
auf K+S Umwelttechnik Kassel
incl. Kaliforschungsinstitut Heringen: RGRP-Beprobung in den MVA (anteilig)
Chemische Analysen der Hauptkomponenten
in RGRP
Auspreßtest an Dickstoffen. Gewinnung und
Analyse von Porenlösungen
Untersuchung der Lösungsgleichgewichte im
Dickstoff,
auf IBU-tec Weimar:
2.
reinigungsprodukte
-
Chemische Analyse der Nebenkomponenten in RGRP
-
Röntgendiffraktometrische Phasenanalyse
der RGRP und der verfestigten Dickstoffmischungen
-
Quantifizierung der Feststoff- und
Fluidkomponenten in verfestigten Dickstoffmischungen
-
Ermittlung kausaler Zusammenhänge
zwischen Sekundärphasenbildung und
Festigkeitsentwicklung in Dickstoffen mit
unterschiedlichen Bindemitteln.
Konstitution
der
MVA-Rauchgas-
Die für die untertägige Verbringung beim Entsorger angelieferten RGRP-Chargen sind in der
Regel undefinierte Mischungen von Stäuben aus unterschiedlichen Anfallbereichen einer
MVA. Proben dieser Art sind für gezielte Untersuchungen des Einflusses der RGRP-Zusammensetzung auf rheologische Eigenschaften von Dickstoffmischungen und auf die Reaktivität
des sich verfestigenden Dickstoffs ungeeignet, wie Voruntersuchungen 1997 gezeigt haben.
Im Bereich der Rauchgasreinigung abgeschiedene Stäube ändern in den dem Kessel nachgeschalteten Bereichen ihre granulometrische und chemisch-mineralogische Zusammensetzung.
Die in Richtung letzter Entstaubungsstufe immer feiner werdenden Stäube akkumulieren in
steigendem Maße Schadstoffe (Schwermetalle).
IV –5
Reaktivität und hydraulisches Potenzial lassen den gleichen Trend erwarten, teilweise verstärkt durch zusätzlichen Eintrag von Kalkhydrat (Ca(OH)2).
Die Berücksichtigung der spezifischen Zusammensetzung und damit Eigenschaften von
RGRP aus unterschiedlichen Anfallstellen und Reinigungstechnologien bei der Herstellung
verfahrensgemäßer Dickstoffmischungen war für das vorliegende Untersuchungsprogramm
unerläßlich.
Unter Federführung von ISUT wurden deshalb die Rauchgasreinigungssysteme von 3
deutschen Müllverbrennungsanlagen abschnittsweise beprobt.
2.1
Auswahl der Probenmatrix nach technologischen Kriterien
Die aus den Probenahmen 04/98, 06/98 und 10/98 verfügbaren RGRP-Stäube lassen sich in 3
Kategorien einordnen:
RGRP
Kessel-,
Zyklonaschen
Sprühabsorber-,
Verdampfungskühlerstaub
(Reaktionsprodukte)
Elektrofilter-,
Gewebefilterstaub
Kornaufbau
Probenanzahl aus MVA
A
B
C
grob
3
2
2
mittel
1
1
1
fein
2
3
2
Tabelle 1 enthält das komplette Probenregister mit den Probe-Nummern, die im folgenden bei
den RGRP-Einzeluntersuchungen wie auch bei den Dickstoffrezepturen (siehe auch Tabelle 13) durchgängig mitgeführt werden.
Das nachstehende Schema zeigt die spezifische Aneinanderreihung der Abscheiderstufen in
den Rauchgasreinigungssystemen der MVA A, B und C mit Probennummern der jeweils
zuordenbaren Staubproben für das Untersuchungsprogramm.
IV –6
MVA A
Calciumhydroxid + Wasser
Kessel
1100°C
Rauchgasquerzug
3 Trichter
650°-200°C
Sprühabsorber
200°C-150°C
Herdofenkoks
Elektrofilter
150°C-140°C
AR
AK1
AK2
Gewebefilter
140°C-130°C
AF1
AF2
AK3
MVA B
Wasser + Aktivkoks
Kessel
950°C
Rauchgaszug
1 Trichter
Rauchgasquerzug
320°C
Verdampfungskühler
200°C-170°C
Gewebefilter
3 Trichter
600 °C
170°C
BK2
BR
BK1
BF1
BF2
MVA C
Natronlauge
Wasser
Kessel
970°C
Rauchgasquerzug
2 Trichter
800°C-240°C
Zyklon
240°C
CK2
CK1
Sprühtrockner
160°C
CR
Elektrofilter
160°C
CF1
Rückstände
Kalkmilch
Wäscher
90°C
CF2
BF3
IV –7
2.2
Ergebnisse der chemischen Analytik und Phasenanalytik
Die Resultate der chemisch-analytischen und phasenanalytischen Untersuchungen sind in den
Tabellen 2 ... 10 und den Bildern 1...5 dokumentiert. Daraus leiten sich folgende Aussagen
ab:
Grobkörnige Kessel-, Zyklonaschen (Tabellen 2 ... 4, Bild 1)
=
Dominierende Bestandteile sind Quarz, Ca-haltige Alumosilikate sowie silikatische Glasphase. Deren kumulative Konzentration schwankt im Bereich 55 ... 75
%.
Während Quarz und die Ca-Al-Silikate Gehlenit und Anorthit in der Dickstoffmischung chemisch inertes Verhalten erwarten lassen, sind der Glasphase bei
alkalischer Anregung puzzolanische Eigenschaften zuzuordnen, deren Beitrag zur
Dickstoffverfestigung allerdings erst im Stadium der Späterhärtung zur Wirkung
kommt.
=
Als reaktive Phasen sind Freikalk CaO und Anhydrit CaSO4 nachgewiesen. Bei
hohem Sulfatisierungsgrad der Aschen (MVA A) liegt der Freikalkanteil niedrig.
Geringere Schwefeleinbindung hat folgerichtig erhöhte Freikalkkonzentrationen
zum Ergebnis (MVA C).
=
Leichtlösliche Alkalichloride erreichen im Maximum 8 %. Bei der Dickstoffverfestigung spielen diese Verbindungen nur eine untergeordnete Rolle bei der Einstellung der Lösungsgleichgewichte in der Porenlösung.
Mittelkörnige Reaktionsprodukte (Tabellen 5 ... 7, Bild 2)
=
Im Gegensatz zu der weitgehend ähnlichen Stoffkonstitution der grobkörnigen
RGRP aus unterschiedlichen MVA sind in der Zusammensetzung der Stäube aus
Sprühabsorber (MVA A), Verdampfungskühler (MVA B) und Sprühtrockner
(MVA C) technologisch bedingte große Unterschiede festzustellen.
=
Während in den beiden erstgenannten RGRP hinsichtlich Quarz- und Silikatgehalt
ähnliche Verhältnisse wie bei den groben RGRP vorliegen, ist der Sprühtocknerstaub aus MVA C nahezu silikatfrei.
=
Die sorbierende Wirkung der Zugabe von Ca (OH)2 in MVA A und MVA C ist
erkennbar an der Sekundärbildung von CaCl2 . Ca(OH)2 . H2O (MVA A) und der
Dominanz von Bassanit CaSO4 . 0,5H2O mit 80 % im Sprühtrocknerstaub (MVA
C). Dieser hohe Sulfatisierungsgrad wird in den Stäuben der MVA A und B mit 10
bzw. 11,5 % nicht annähernd erreicht.
=
Während die Reaktivität des bassanithaltigen Sprühtrocknerstaubs überaus hoch
einzuschätzen ist, gelten für die Stäube aus den MVA A und B ähnliche Eigenschaften wie für grobkörnige Kessel- und Zyklonstäube.
IV –8
Feinkörnige Filterstäube (Tabellen 8 ...10, Bild 3)
=
Die feinsten im Rauchgasreinigungssystem abgeschiedenen Stäube akkumulieren
erwartungsgemäß die aus der Gasphase kondensierten Alkalichloride, aber auch
analoge Verbindungen der Schwermetalle.
=
Signifikant mit Eigenphasenbildung ist die Zn-Anreicherung als K2ZnCl4, untergeordnet als Zn(OH)2 bzw. ZnO.
=
Bei hohem Ca(OH)2-Angebot (MVA A) ist Cl- vorrangig aus Erdalkali gebunden,
nachgewiesen als CaCl2 . Ca(OH)2 . H2O neben Portlandit im Überschuß.
=
Der Sulfatisierungsprozeß führt im Fall der VA A und B zur CaSO4-, aber auch
K2SO4-Bildung. Im Fall MVA C dominiert Bassanit CaSO4 . 0,5H2O.
=
Quarz und Silikate spielen in den Feinstäuben nur eine untergeordnete Rolle.
=
Auffällig sind bei MVA A und B relativ hohe C-Konzentrationen, mit den Einsatz
von Aktivkoks bzw. Herdofenkoks als Adsorbentien jedoch leicht erklärbar.
=
Der hohe Anteil löslicher Bestandteile sowie die große Feinheit der Filterstäube
läßt im Vergleich zu den Stäuben der groben und mittleren Körnungskategorie
erhöhtes Reaktionsvermögen in Dickstoffmischungen erwarten.
Neben Hydratation von CaSO4 bzw. CaSO4 . 0,5H2O ist die Einflußnahme auf die
Fluidphasenzusammensetzung von besonderer Bedeutung.
2.3
Charakterisierung
unterschiedlicher
Die Konstitution von RGRP aus unterschiedlichen Abscheidebereichen und aus unterschiedlichen Rauchgasreinigungssystemen ist variabel.
Bei einer vertretbaren Annahme, daß sich die Inputverhältnisse in den MVA für die Entsorgung kommunaler Abfälle nur geringfügig ändern, kommt dem Einfluß der Prozeßführung
im Kessel und in den nachgeschalteten Bereichen auf die granulometrische und chemischmineralogische Zusammensetzung der RGRP eine maßgebliche Rolle zu.
Schmelzebildung im Hochtemperaturbereich führt zu Bildung von silikatischen Gläsern und
von partiell daraus durch Entglasung entstandenen kristallinen Silikaten im Dreistoffsystem
CaO – Al2O3 – SiO2. Diese Phasen sowie im Hochtemperaturprozeß inert gebliebener Quarz
bilden die Grobfraktion der Staubanteile im Rohgas. Ihre Anreicherung konzentriert sich auf
die ersten Abscheidestufen innerhalb der Rauchgasreinigungssysteme.
Der funktionelle Zusammenhang zwischen Silikat/ Quarz-Gehalt und Korngröße ist signifikant, wie Bild 4 zeigt
.
Sulfate und Chloride spielen in diesen Stäuben eine nur untergeordnete Rolle.
IV –9
Mit Feinerwerden der Stäube erhöht sich deren Sulfatisierungsgrad, aber auch der Anteil
chloridischer Verbindungen, erkennbar im Bild 5.
Die chemisch-mineralogische Konstitution ist für die Kategorien Grobstäube,
Reaktionsprodukte und Filterstäube durch Übergänge gekennzeichnet, die eine scharfe
Grenzziehung zwischen den genannten Staubtypen unmöglich machen. Dessen ungeachtet ist
der Trend unverkennbar, daß das reaktive Potenzial in Richtung der Feinstäube ansteigt.
Zur Reaktivität in den Stäuben enthaltener Phasen im Hinblick auf Löse- und
Verfestigungsprozesse in Dickstoffmischungen kann folgende Eingruppierung erfolgen:
Phasen mit hoher hydraulischer Aktivität Freikalk
(wirksam bei der Früherhärtung)
Bassanit
Mayenit
Tricalciumaluminat
CaO
CaSO4 .
Ca12Al14O33
Ca3Al2O6
0,5H2O
Phasen mit mittlerer hydraulischer Aktivität Anhydrit
CaSO4
(wirksam bei der Späterhärtung)
Dicalciumsilikat
Ca2SiO4
(bei
alkalischer
Anregung)
Phasen mit hoher bis mittlerer Löslichkeit
im
wässrigen
Medium
(wirksam bei den Stoffwandelprozessen im
Solid-Fluid-System Dickstoff)
Sylvin
Halit
o.
Sinjarit
o.
Portlandit
KCl
NaCl
B. K2ZnCl4
.
CaCl2
2H2O
B. CaCl2.Ca(OH)2.H 2O
Ca(OH)2
Aus den vorliegenden semiquantitativen und quantitativen Daten zur Phasenzusammensetzung der RGRP ist erkennbar, daß der letztgenannten Gruppe die dominierende Rolle
beim Einfluß der RGRP-Zusammensetzung auf den Reaktionsablauf im verfestigten Dickstoff
einzuräumen ist.
3.
Bindemittel für Dickstoffversätze mit MVA-Rauchgasreinigungsprodukten
Im Dickstoffverfahren wird zur Gewährleistung der Verfestigung die aus der Baustoffindustrie bei der Herstellung von Magnesiaestrichen bekannte Sorelbindung in vorteilhafter
Weise genutzt.
Als Bindemittel eingesetzte kaustische Magnesia MgO reagiert mit Salzlösungen zweiwertiger Metalle wie MgCl2, MgSO4, CaCl2 und ZnCl2 zu einer bildsamen Masse, die steinartig erhärtet.
Bei der Erhärtung entstehen Sekundärphasen vom Typ
und
MgCl2 . 5 Mg(OH)2 . 8 H2O
MgCl2 . 3 Mg(OH)2 . 8 H2O,
IV –10
die nadelförmig kristallisieren und durch filzartige Verwachsung den wesentlichen Beitrag
zur Verfestigung leisten.
Das Prinzip gilt auch für Dickstoffrezepturen mit Einsatz von MgCl2-Lauge und MgO. Die
Rolle des Füllstoffs (Zuschlag) in einem Magnesiamörtel übernimmt im Dickstoff die RGRPKomponente.
Die im Dickstoff-Experimentalprogramm eingesetzten MgO-Qualitäten stellen reine Produkte
mit > 98 % MgO dar. Die Phasenanalyse bestätigt mit dem abschließenden Nachweis von
Periklas die Oxidbindung.
Der sehr guten Eignung von kaustischer Magnesia als Bindemittel im Dickstoff stehen die
relativ hohen Preise für MgO entgegen.
Die projektgemäße Untersuchung von Einsatzmöglichkeiten alternativer Bindemittel auf
Abfallbasis orientiert auf Filteraschen aus Energieerzeugungsanlagen mit Kohlebeschickung,
da zu hydraulischem Potenzial und puzzolanischen Eigenschaften derartiger
Verbrennungsrückstände umfassende Kenntnisse und Erfahrungen in der Bauindustrie
vorliegen.
Chemismus und Phasenbestand der in die engere Wahl gezogenen 3 Filteraschen sind in den
Tabellen 11 und 12 aufgeführt.
Im Hinblick auf die zugrundeliegende Brennstoffart und Verbrennungstechnologie bestehen
in den drei Fällen beträchtliche Unterschiede, die folgerichtig auch in der chemischmineralogischen Zusammensetzung ihren Niederschlag finden.
Die als alternative Bindemittel zu prüfenden Filteraschen weisen folgende Merkmale auf:
-
Wirbelschichtfeinasche BKA 2
Brennstoff: Westelbische Braunkohle
Verbrennung unterhalb 900°C in der Wirbelschicht unter Kalkadditivzugabe
Sehr hohes hydraulisches Potenzial mit 28 % Freikalkanteil und 9 % Tricalciumaluminat.
Hoher Sulfatisierungsgrad (Anhydritanteil 37,5 %).
Niedriger Quarz-/ Silikatanteil.
-
Braunkohlenfilterasche BKA 1
Brennstoff: Westelbische Braunkohle
Verbrennung bei ca. 1250°C (Staubfeuerung).
Sehr hohes hydraulisches Potenzial mit 15,5 % Freikalkanteil, 14 % AlluminatFerritkomponente, 30 % Glasphase („Aktiv“glas).
Mittlerer Sulfatisierungsgrad (Anhydritanteil 13 %).
-
Steinkohlenflugasche SKA
Brennstoff: Importsteinkohle
Verbrennung bei ca. 1250°C (Staubfeuerung)
Alumosilikatische Matrix vorherrschend.
Puzzolanische Komponente mit ca. 20 % Anteil.
IV –11
4.
Verfestigungsprozesse in Dickstoffmischungen
Zur Aufklärung der Erhärtungsvorgänge in Dickstoffmischungen wurde auf Versatzproben
zurückgegriffen, deren rheologische Eigenschaften mit positivem Ergebnis geprüft wurden
und für die der Nachweis ausreichender Festigkeitsentwicklung vorlag.
Das in Tabelle 13 aufgeführte Probenregister dokumentiert alle verfestigten Dickstoffchargen,
die für weitere analytische Untersuchungen zum Einsatz kamen. Sie bilden eine Auswahl aus
dem Untersuchungsprogrammen zuzuordnen:weitaus größeren Rezepturprogramm ISUT und
sind folgenden
Dickstoffe mit MgO-Bindereinsatz
Variabel:
RGRP-Typ
MVA
Dickstoffe mit Asche-Bindereinsatz
Variabel:
Kohlefilterasche
RGRP-Typ
MVA
Aus der nachstehenden Zusammenstellung der realen Schwankungsbreiten für die
Dickstoffkomponenten RGRP, Bindemittel und MgCl2-Lauge ist das große Spektrum
möglicher Dickstoffrezepturen erkennbar, die die Anforderungen hinsichtlich rheologischer
Eigenschaften und ausreichender Verfestigung erfüllen.
Schwankungsbreiten
RGRP
Bindemittel
[Ma-%]
[Ma-%]
MgCl2-Lauge
[Ma-%]
Dickstoffe mit MgO-Bindung
20,5 ... 50,3
0 ... 8,0
43,0 ... 73,5
Dickstoffe mit Asche-Bindung
28,2 ... 44,2
10,1 ... 22,7
34,9 ... 58,0
Auch ohne detaillierte Kenntnis ablaufender Erhärtungsprozesse in Dickstoffmischungen mit
unterschiedlichen Bindemitteln wird deutlich, daß bei Substitution des verfahrensgemäßen
MgO-Bindemittels durch Filteraschen aus der Kohleverbrennung ein höherer
Bindemittelanteil in der Dickstoffmischung erforderlich ist.
Im Hinblick auf die einzubindende RGRP-Komponente und deren möglichst hohen Anteile
im Dickstoff ergeben sich daraus keine negativen Konsequenzen, da eine Kompensation
durch niedrigere Q-Laugenanteile erfolgen kann.
IV –12
4.1
Phasenentwicklung in Dickstoffmischungen aus RGRP+MgCl2-Lauge+MgO
Die Ergebnisse der chemisch-analytischen und phasenanalytischen Untersuchungen ist Inhalt
der Tabellen 14 ... 22.
Dabei ist aus den Tabellen 14, 17 und 20 die chemische Vollanalyse der verfestigten
Dickstoffproben mit RGRP der MVA A, B und C ersichtlich.
Dazu ist der Hinweis erforderlich, daß entgegen der üblichen Regelung der separaten Angabe
von Restfeuchtegehalten (H2O-) und Deklarierung der Einzelkomponenten auf
Trockensubstanz bezogen bei den vorliegenden Dickstoffanalysen die nicht gebundene
Restfeuchte in die Vollanalyse integriert ist.
Diese Vorgehensweise hat sich als sinnvoll und notwendig erwiesen, nachdem erste
Erkenntnisse vorlagen, daß die verfestigten Dickstoffe zum Teil beträchtliche
Konzentrationen an Porenlösung enthalten und daß von dem mit der primären
Dickstoffmischung eingebrachten Gesamtwasser nur ein Teil in neu gebildeten
Sekundärphasen als Konstitutionswasser (H2O+) eingebunden wird.
Die phasenanalytische Untersuchung der Festkörperkomponenten im Dickstoff erforderte
unter diesen Umständen eine differenzierte Erfassung des chemischen Stoffbestandes von
Porenlösung und Feststoff, dokumentiert in den Tabellen 15, 18 und 21.
Die darin ausgewiesenen separaten Analysen für den Feststoffanteil stehen in direktem
Zusammenhang mit den phasenanalytischen Untersuchungsergebnissen über XRD.
Versuche, über die Intensitätsmessung analytisch verwertbarer Röntgenpeaks eine
quantitative Phasenverteilung im Festkörper zu bestimmen, schlugen fehl, da der starke
Einfluß von Porenlösung auf die Röntgenintensitäten bei ermittelten Schwankungen im
Porenlösungsanteil im Bereich von ca. 20 bis ca. 70 % eine Kalibrierung unmöglich machte.
Die XRD-Ergebnisse in den Tabellen 16, 19 und 22 haben deshalb semiquantitativen
Charakter.
Durch die Möglichkeit, über Auspressung verfestigter Dickstoffproben Porenlösung zu
gewinnen (siehe Kap. 5.3) und separat zu analysieren, konnten zum einen der Stoffbestand
des Festkörpers rechnerisch ermittelt werden, zum anderen wichtige Erkenntnisse zur
geänderten Zusammensetzung der Porenlösung im Vergleich zur primären Q-Lauge sowie zu
den in Lösung verbliebenen Stoffanteilen erhalten werden. Diese Ergebnisse bilden die
Grundlage zur Beurteilung der Lösungsgleichgewichte (Kap. 4.3).
Aus der Bewertung der phasenanalytischen Untersuchungsergebnisse an verfestigten
Dickstoffen mit MgO-Bindereinsatz ergeben sich folgende Aussagen:
-
Die Phasenzusammensetzung der verfestigten Dickstoffe unterscheidet sich deutlich vom
Phasenbestand des jeweils eingesetzten RGRP.
Das Bindemittel MgO in seiner Primärform ist nicht mehr nachzuweisen und hat damit
eine quantitative Umsetzung im Erhärtungsprozeß erfahren.
IV –13
-
Abbindewirksam können nur die Phasen sein, die während der Verfestigung neu entstehen
und durch Ausbildung von Kristallbrücken zwischen den Teilchen oder durch Ausbildung
von Kristallfilzen das Dickstoffgefüge verfestigen.
Die röntgendiffraktometrische Phasenidentifizierung zeigt zahlreiche Sekundärphasen
mit verfestigender Wirkung, die sich in 4 Kategorien einteilen lassen.
=
Sorelphasen
3 Mg(OH)2 . MgCl2 . 8 H2O
5 Mg(OH)2 . MgCl2 . 8 H2O
Deren Bildung entspricht dem bereits beschriebenen Reaktionsablauf in
Sorelzement.
Bei Einsatz CaO-reicher RGRP mit niedrigem Sulfatisierungsgrad erfolgt in der
Porenlösung ein weitgehender Austausch von Mg++ durch Ca++, der die
Ausbildung der Sorelphasen im Festkörper begünstigt.
=
Calciumsulfatdihydrat (Gips)
CaSO4 . 2 H2O
Entsteht aus Anhydrit- und Bassanitanteilen der RGRP unter Wasserentzug aus der
Porenlösung
=
Magnesiumhydroxosilikate
Talk Mg3[(OH)2/ Si4O10]
Mg-Anthophyllit Mg7[(OH)/ Si4O11]2
Das Auftreten dieser Silikatneubildungen ist angesichts
Bildungstemperaturen unerwartet, aber röntgenanalytisch gesichert.
niedriger
Die Beschränkung auf Dickstoffe mit RGRP aus der MVA A läßt vermuten, daß in
diesem Fall reaktive Kieselsäure (amorph) vorhanden ist, die die niedrigthermale
Schichtsilikatsynthese ermöglicht.
=
Chloride
Halit NaCl
Sylvin KCl
Carnallit KCl . MgCl2 . 6 H2O
Die Bildung ist durch Abscheidung aus der Q-Lauge durch Wasserentzug bzw.
Ionenaustauschvorgänge zu erklären.
Ihr Beitrag zur Verfestigung im Dickstoff kann gefährdet sein, wenn durch
Temperaturanstieg die Lösungsgleichgewichte in der Porenlösung verschoben
werden.
Der Sorelphasen- und Gipsbildung ist in Bezug auf die Dickstoffverfestigung die
dominierende Rolle einzuräumen.
IV –14
4.2
Phasenentwicklung in Dickstoffmischungen aus RGRP+MgCl2Lauge+Filterasche aus Kohleverbrennung
Die Untersuchung aschegebundener Dickstoffmischungen erfolgte in gleicher Weise wie die
MgO-gebundenen Dickstoffe (Abschnitt 2.1).
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 23 ... 25 festgehalten. Sie sind wie folgt zu interpretieren:
-
Die Merkmale der Sorelbindung bleiben trotz veränderter Bindemittelkonditionen
erhalten.
Bei Einsatz kalkreicher Braunkohlenfilteraschen BKA 1, BKA 2 erfolgt weitgehende
Substitution von Mg++ durch Ca++ in der Porenlösung (Tab. 24) mit dem Ergebnis der
Sorelphasenbildung im Festkörper.
-
Neben den Sorelphasen tritt Gips als festigkeitsbildende Sekundärphase in Erscheinung.
Bei den mit Steinkohleasche gebundenen Dickstoffen ist die Gipsbildung von besonderer
Bedeutung, da der Mg++/ Ca++-Austausch in der Porenlösung aufgrund niedrigerer
Anteile löslicher Ca-Verbindung nur in geringem Maße stattfindet, so daß in diesem Fall
die Sorelphasenbildung unterdrückt wird.
-
Die Sekundärbildung von Alkalichloriden ist mit den Bedingungen in MgO-gebundenen
Dickstoffen vergleichbar, während Carnallit KCl . MgCl2 . 6 H2O nur akzessorisch
auftritt.
-
Eine Bewertung der als Bindemittel eingesetzten Filteraschen hinsichtlich ihrer Eignung
als alternatives Bindemittel in Dickstoffmischungen favorisiert kalkreiche
Braunkohlefilteraschen vor puzzolanischen Steinkohlefilteraschen, da durch den
beschriebenen Ionenaustausch in der Porenlösung in den Festkörper wanderndes Mg++
die Sorelphasenbildung aktiviert.
-
Mit Steinkohlefilterasche konditionierte Dickstoffe erlauben nur eine beschränkte QLaugendosierung (Tab. 24), wenn die Anforderungen zu rheologischen Eigenschaften
und zur notwendigen Verfestigung erfüllt werden sollen.
-
Bei den freikalkreichen Braunkohlenfilteraschen ist deren große Reaktivität im Stadium
der Frühverfestigung zu beachten, die zu einer Spontanerhärtung bei gleichzeitigem
Temperaturanstieg führen kann, verbunden mit negativen Auswirkungen auf Rheologie
und Transportverhalten des Dickstoffs.
IV –15
4.3
Lösungsgleichgewichte in verfestigten Dickstoffen
Das Bindemittel sowie Komponenten der RGRP reagieren mit der flüssigen Komponente des
Dickstoffes, in diesem Fall MgCl2-reiche Salzlösung aus der Kaliindustrie (Q-Lösung), unter
Bildung von auskristallisierenden mehr oder weniger schwer löslichen Phasen. Diese
Kristallphasen bedingen die Festigkeit des abgebundenen Dickstoffes ähnlich wie
hydratisierte Calciumsilicate und -aluminate beim Portlandzement. Welche Kristallphasen
auskristallisieren, hängt nicht nur von der chemischen Zusammensetzung von Lösung und
Abfall bzw. Bindemittel ab, sondern auch vom gegenseitigen Mengenverhältnis, d.h. der
Feststoffvolumenkonzentration und dem Bindemittel-Anteil. Die auskristallisierten oder
bereits vorliegenden festen Phasen stehen nach beendigter Reaktion im Gleichgewicht mit der
Porenlösung. Daher kann man aus der Zusammensetzung dieser Flüssigkeit in Kenntnis der
Lösegleichgewichte der beteiligten Stoffe Schlussfolgerungen darauf ziehen, welche
Kristallphasen im Gleichgewicht vorliegen müssen. Dies bedeutet eine unabhängige
Überprüfung der phasen-analytischen Ergebnisse und liefert andererseits Begründungen,
warum nur gerade die vorgefundenen Kristallphasen entstehen konnten. Wie viel von einer
Phase kristallisiert ist, lässt sich allein aus der Zusammensetzung der Porenlösung im
Endzustand nicht mehr bestimmen, jedoch zurückschließen durch Vergleich mit der
Ursprungslösung. Porenlösungsuntersuchungen erlauben auch Rückschlüsse darauf, wie viel
von dem zur Verfügung stehenden Verfestigungspotenzial bereits genutzt wurde und stellen
daher ein Mittel zur Optimierung des Abbindeprozesses dar. Im folgenden sollen die
Ergebnisse der Porenlösungsuntersuchungen einer Reihe von Versuchsserien dargestellt und
interpretiert werden.
Die Methodik der Gewinnung und Untersuchung der Porenlösungen ist in Abschnitt 5.3
dargestellt. Die analytisch gefundenen Werte in Gramm oder Milligramm/kg Porenlösung
wurden umgerechnet in die Einheit Mol (bzw. bei den Alkalichloriden Doppelmol) Salz/1.000
Mol des in der Lösung enthaltenen Wassers. Dieses ist die für die Behandlung von
Lösegleichgewichten zweckmäßigste Darstellungsweise. Die Daten der Sättigung an den
verschiedenen Bodenkörpern wurden entnommen aus: J. D'Ans „Die Lösungsgleichgewichte
der Systeme der Salze ozeanischer Salzablagerungen“, Berlin 1933; sowie Sdanovsky, A.B.,
Lyakhovskaya, E.I., und Shleymovitch R.E.: „Handbuch über die Löslichkeit der
Salzsysteme“ Verlag Goskhimizdat (Leningrad), Teil I 1953, Teil II 1954.
-
Porenlösungen aus Dickstoffen mit MgO-Binder und RGRP der MVA A (siehe
Tabelle 26)
•
CaSO4 : Die niedrigen Werte deuten auf Sättigung an einem CaSO4-haltigen
Bodenkörper, voraussichtlich Gips CaSO4·2H2O. Bei den Lösungen 04, 05 und 06
zeigen sich über die Sättigungskonzentration von Gips hinaus gewisse Gehalte an
MgSO4, bei 10 bis 18 an CaCl2. Damit ist für die Gipsfällung bei 04, 05 und 06 der
CaCl2 –Gehalt begrenzend, bei 10 bis 18 der MgSO4–Gehalt.
•
MgCl2 und CaCl2 : Die als Anmischflüssigkeit verwendete Q-Lösung hat den
höchsten in der Tabelle ausgewiesenen MgCl2-Gehalt von 63,7 mol/1000 mol H2O,
während sie kein CaCl2 enthält. Die MgCl2-Gehalte aller in Tabelle 26
dokumentierter Porenlösungen sind niedriger als in der ursprünglichen Q-Lösung.
Dies bedeutet, dass ein gewisser Teil des MgCl2 der Q-Lösung zusammen mit dem
IV –16
zugefügten Magnesiumoxid als Bindemittel unter Bildung von Sorelzement-Phasen
verbraucht wurde. Die entsprechenden Phasen 3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O (3-1-8)
bzw. 5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O (5-1-8) wurden mit XRD in den korrespondierenden
Feststoffen nachgewiesen. Interessant ist der Anteil des MgCl2, der durch diese
Reaktion unter den verschiedenen Bedingungen (Feststoffkonzentration bzw.
Bindemittelgehalt) aus der Lösung entfernt wurde. Dies sind bei den Proben 04 ... 06
8 – 10 Mol/Molteil, bei den Proben 10 ... 18 jeweils wesentlich mehr. Bei diesen ist
jedoch zu erkennen, dass nicht nur das in vergleichbarer Menge wie bei den
vorhergehenden zugefügte Bindemittel MgO Anteile von MgCl2 aus der Lösung
entfernt hat, sondern es muss noch ein weiterer Prozess im Spiel gewesen sein. Es
kann dies nur die Ausfällung der Hydroxidkomponente der Sorelphasen durch
Freikalk als CaO oder Ca(OH)2 aus dem Abfall sein, zum Beispiel nach der
Reaktion :
Ca(OH)2 + MgCl2 → Mg(OH)2 + CaCl2,
wobei Mg(OH)2 als Komponente in die entsprechende Sorelphase (3-1-8) bzw. (5-18) eingeht. Wenn dabei in Lösung 17 mehr Mole CaCl2 entstehen als in der
eingesetzten Q-Lösung Mole MgCl2 vorhanden waren, so deutet dies entweder auf
eine sehr hohe chemische Wasserbindung im Feststoff und damit Konzentrierung der
Porenlösung oder das Vorhandensein von gewissen Anteilen CaCl2 bereits im Abfall
neben einer relativ großen Menge an Freikalk als CaO oder Ca(OH)2. Auch bei den
Lösungen 10 und 14 ist dies zu beobachten, wobei 10 sich dadurch auszeichnet, dass
praktisch alles mit der Q-Lösung eingebrachte MgCl2 durch Umsetzung mit im
Abfall vorhandenem Freikalk in die Sorelphase eingegangen ist und damit
Bindewirkung entfaltet. Der Versuch 10 ist daher als Optimum des MgCl2-Einsatzes
im Hinblick auf Bindewirkung zu verstehen.
• NaCl und KCl : Die technische Q-Lösung liegt nahe der Sättigungskonzentration
für NaCl, KCl, KMgCl3·6 H2O (Carnallit), CaSO4·2 H2O und eine MgSO4-haltige
Phase. Die in den Lösungen 04 ... 18 gefundenen NaCl- und KCl-Werte sind in allen
Fällen höher als in der Q-Lösung. Dies ist einerseits auf die Konzentrierung der
Porenlösung durch Wasserentzug zum Aufbau kristallwasserhaltiger Phasen, z.B. der
Sorelphasen, andererseits aber auch durch die Anwesenheit von NaCl und KCl in den
RGRP zurückzuführen.
-
Porenlösungen aus Dickstoffen mit MgO-Binder und RGRP der MVA B (siehe
Tabelle 27)
•
CaSO4 : Es herrscht wieder in allen Lösungen Sättigung an einem CaSO4-haltigen
Bodenkörper, voraussichtlich Gips. Begrenzender Faktor für die Menge der
Ausfällung ist bei Kesselasche und Verdampfungskühlerstaub der Sulfatgehalt der
Q-Lösung, bei den Ansätzen mit Gewebefilterstaub der Gehalt an löslichen
Calciumsalzen im Gesamtsystem.
•
MgCl2 und CaCl2 : Die Auspresslösung aus den kesselstaubhaltigen Prüfkörpern
enthält nur noch ca. die Hälfte des MgCl2-Gehaltes der ursprünglich eingesetzten QLösung, dazu aber - neu entstanden - eine etwa gleich große Menge CaCl2. Wie nach
diesem Befund zu erwarten, zeigt die entsprechende Feststoffanalyse eine CaCl2-
IV –17
haltige Phase sowie Freikalk, ausgewiesen als CaO, welcher sich mit MgCl2 aus der
Lösung zu basischen Magnesiumchloriden, den Sorelzementphasen, umsetzt. Der
Verdampfungskühlerstaub der Anlage B, verarbeitet in den Mischungen 31 und 32,
zeigt ein ganz ähnliches Bild. Der Gewebefilterstaub hingegen, Versuche 33, 34, 35,
zeigt in den Auspresslösungen der mit ihm angefertigten Prüfkörper einen nur wenig
erniedrigten MgCl2-Gehalt aber kein CaCl2. Entsprechend ist zwar etwas MgCl2
durch die Sorelreaktion mit dem zugesetzten MgO entstanden, aber der Abfall
enthielt weder Freikalk, der sich mit dem gelösten MgCl2 umsetzen konnte, noch
eine CaCl2-haltige Phase, die in Lösung gehen konnte. Dies steht in völliger
Übereinstimmung mit den entsprechenden Feststoffanalysen, in der solche
Bestandteile röntgendiffraktometrisch nicht nachweisbar waren. Zusätzlich zu den
hier dargestellten Analysen durchgeführte Spurenelementbestimmungen zeigen, dass
vor allem die Proben 33, 34 und 35 Zinkgehalte zwischen 0,01 und etwa 0,2
Massenprozent enthalten. Im Vergleich zu diesen Spuren enthielt jedoch der
ursprüngliche Gewebefilterstaub die Verbindung K2ZnCl4 in der Größenordnung von
15 Massenprozent. Es ist bekannt, dass Zink und Magnesium aufgrund des sehr
ähnlichen Ionenradius sich auf dem Gebiet der reinen Ionenverbindungen sehr
ähnlich verhalten. So gibt es analog zu den Sorelzementphasen
3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O und 5 Mg(OH)2·MgCl2·8H2O die entsprechenden
Zinkverbindungen, welche auch - wenn auch in geringerem Umfange - technische
Anwendung finden. Ohne weitere Detailuntersuchungen durchführen zu müssen, ist
also in diesem Falle anzunehmen, dass das mit dem Abfall als K2ZnCl4 eingetragene
Zinkchlorid sich im abgebundenen Dickstoff in den entsprechenden Sorelphasen
wiederfindet, während ein entsprechender Teil des mit der Q-Lösung eingetragenen
MgCl2 nicht abbinden konnte. Auf diese Weise sind auch vor allem in den Lösungen
33 und 34 MgCl2-Gehalte zu erklären, die höher liegen als der Ursprungs- MgCl2Gehalt der Q-Lösung abzüglich des durch die Sorelzementbindung verbrauchten
Anteiles. Nach den Lösegleichgewichtsdiagrammen ist bei den Lösungen 33, 34 und
35 die Sättigung an Carnallit KMgCl3·6H2O erreicht. Dies spiegelt sich auch in der
röntgenografisch nachgewiesenen Phasenzusammensetzung wider. Dieser nicht
selbstverständliche Befund hängt mit dem Vorhandensein von K2ZnCl4 und dem
Fehlen von Freikalk in den Abfällen zusammen. Selbständige CaCl2-haltige
Bodenkörper sind aufgrund der gefundenen Konzentrationen nach Literaturdaten
nicht zu erwarten und wurden auch in den abgebundenen Dickstoffen nicht
gefunden.
•
KCl : Bei den Lösungen 33, 34 und 35 herrscht nach der Literatur neben
Carnallitsättigung auch KCl-Sättigung. Dieses wurde auch röntgenografisch
bestätigt. Bei den Lösungen 29 bis 32 ist man zumindest nicht weit von der Sättigung
entfernt. Die Röntgendiffraktometrie der zugehörigen Feststoffe findet bei 31 und 32
geringe Anteile an KCl, bei 29 und 30 nicht.
•
NaCl : In allen Lösungen herrscht nach der Literatur und auch belegt durch
Röntgendiffraktometrie NaCl-Sättigung. Die in den Analysen dokumentierten
unterschiedlichen Zahlenwerte der NaCl-Konzentrationen illustrieren, dass die hoch
MgCl2-haltigen und CaCl2-freien Lösungen weniger NaCl gelöst enthalten können
als diejenigen, die außer mittleren Gehalten von MgCl2 auch noch CaCl2 enthalten.
IV –18
-
Porenlösungen aus Dickstoffen mit MgO-Binder und RGRP der MVA C (siehe
Tabelle 28)
•
CaSO4 : Wieder liegt Gipssättigung vor. Begrenzender Faktor ist bei Versuch 23
sowie bei der originalen Q-Lösung der Calciumgehalt, bei allen anderen der SO4Gehalt. Gips ist logischerweise - wie bei den Anlagen A und B auch - in den
abgebundenen Dickstoffen aller dieser Produkte nachzuweisen. Wenn, wie bei den
Feststoffanalysen der Proben 25, 26 und 28, statt dessen Bassanit CaSO4·0,5H2O
auftritt, ist dies bei dem relativ trocknungsempfindlichen Gips auf teilweise
Dehydratation zurückzuführen.
•
MgCl2 und CaCl2 : Die Proben mit Kessel- und Zyklonstaub (19 und 21) zeigen
wieder an, dass das in der Q-Lösung eingesetzte MgCl2 nicht nur durch Reaktion mit
dem MgO-Binder verbraucht wurde, sondern auch mit in den Abfällen vorhandenem
Freikalk zu CaCl2 reagiert hat, vergl. auch die vorhergehenden Abschnitte. Kesselund Zyklonstaub der Anlage C weisen nach den Feststoffanalysen auch einen
deutlichen Gehalt an freiem Calciumoxid auf. Die Mischungen mit
Sprühtrocknerstaub (23 und 24) zeigen in ihrer Porenlösung einen höheren MgCl2Gehalt als in der Anmischflüssigkeit Q-Lösung. Da die Rauchgasreinigungsprodukte
von Müllverbrennungsanlagen - wie auch hier - üblicherweise kein MgCl2 enthalten,
sind derartig hohe Konzentrationen nur erklärbar, wenn man beim Abbinden
zusätzlich zur bewußt herbeigeführten Sorelzementreaktion noch einen weiteren sehr
stark wasserverbrauchenden Abbindemechanismus annimmt. Durch Entnahme von
Wasser aus der Lösung und Einbau als Kristallwasser in entstehende Hydratphasen
würde die Lösung sozusagen "chemisch aufkonzentriert". Ein Verursacher der
letzteren Art kann gefunden werden: Es ist ein ungewöhnlich hoher Gehalt von
Bassanit CaSO4·0,5 H2O im Abfall. Der Bassanitgehalt des Sprühtrocknerstaubes
beträgt nach den Feststoffanalysen 80 Massen-%. Bei den in der Rezeptur
angegebenen Konzentrationen bindet dieser Bassanitgehalt etwa 20 % des mit der QLösung eingeführten Wassers! Würde bei der Konzentrierung der Lösung nichts
kristallisieren, erhielte man einen MgCl2-Gehalt von ca. 79 Mol/1.000 Mole H2O.
Die Überschlagsrechnung bestätigt also den Analysenwert und gleichzeitig den
vorgeschlagenen Mechanismus. Selbstverständlich ist bei diesen hohen MgCl2Konzentrationen ein Auskristallisieren von Carnallit KMgCl3·6H2O (und ebenso
NaCl) zu erwarten. Die diffraktometrische Phasenanalyse bestätigt beides, und hier
findet sich auch als übermächtiges Abbindeprodukt der Gips wieder. Da der
Sprühtrocknerstaub jedoch nur Spuren von Freikalk in Form von Portlandit Ca(OH)2
enthält, ist es einsichtig, dass in der Feststoffanalyse bei der abgebundenen Probe 23,
welche ja kein von außen zugefügtes MgO als Bindemittel enthält, auch keine
Sorelzementphasen nachweisbar sind. Diese treten erst wieder in der Probe 24 auf,
die mit einem MgO-Anteil von 10 % im Feststoff angesetzt wurde. Die Mischungen
mit Elektrofilterstaub, Versuche 25 - 28, zeichnen sich alle dadurch aus, dass die
Lösungen einen gewissen Anteil an CaCl2 enthalten, jedoch die Summe aus CaCl2
und MgCl2 immer größer ist als der MgCl2-Gehalt der eingesetzten Q-Lösung,
obwohl das ebenfalls der Mischung zugesetzte MgO-Bindemittel doch MgCl2 zur
Bildung von Sorelzementphasen verbraucht haben müsste. Da Freikalk bei der schon
erwähnten doppelten Umsetzung aus einem Mol MgCl2 unter Bildung basischer
Magnesiumchloride ein Mol CaCl2 erzeugt, bleiben für die Interpretation des hohen
Gesamtgehaltes an MgCl2 und CaCl2 nur zwei Wege: entweder geschieht, wie bei
Probe 23, eine massive Wasserbindung und dadurch Konzentrierung durch einen
IV –19
anderen Mechanismus wie z.B. die Bildung von Gips aus Bassanit, oder der Abfall
enthält Zinkchlorid, z.B. in Form von K2ZnCl4, das anstelle von MgCl2 in die
Sorelbindung eintreten kann, oder er enthält CaCl2 selbst, z.B. in Form von Sinjarit
CaCl2·2H2O. In ihrer Wirkung auf die Zusammensetzung der Porenlösung lassen
sich diese drei Ursachen zunächst nicht unterscheiden, die Phasenanalysen der
entsprechenden Elektrofilterstäube weist allerdings aus, dass alle drei genannten
Ursachen zutreffen. Entsprechend ist aufgrund dieser Konzentrierung zu erwarten,
dass auch in diesen vier Lösungen Carnallit auskristallisiert. Das
Löslichkeitsdiagramm bestätigt dies und die röntgendiffraktometrische
Phasenanalyse der abgebundenen Dickstoffe ebenfalls.
•
-
NaCl : Natriumchlorid ist in allen Produkten der Müllverbrennungsanlage C
enthalten. Die Q-Lösung UB ist daran gesättigt, und in einigen Mischungen findet,
wie schon erwähnt, ein kräftiger Konzentrierungsprozess statt. Es ist daher
verständlich, dass alle aus den Versuchen 19, 21, 23 sowie 24 bis 28 resultierenden
Porenlösungen an NaCl gesättigt sind, und daß der Konzentrierungsprozeß über die
bereits vorhandenen Mengen hinaus zur Auskristallisation von NaCl führt.
Porenlösungen aus Dickstoffen mit Braunkohlenasche-Binder (siehe Tabelle 29)
•
CaSO4 : Bei allen Lösungen ist Gipssättigung anzunehmen. Keine enthält darüber
hinaus noch MgSO4, alle jedoch CaCl2. Daraus folgt, dass praktisch das gesamte mit
der Q-Lösung eingebrachte MgSO4 zu Gips reagiert hat und das Ausmaß der
Gipsausfällung somit durch den Sulfatgehalt begrenzt ist.
•
MgCl2 und CaCl2 : Alle Lösungen haben einen MgCl2-Gehalt, der deutlich unter
dem mit der Q-Lösung eingebrachten liegt. Dem entsprechend ist der CaCl2-Gehalt
angewachsen als Resultat der Reaktion von Freikalk mit MgCl2 zu
Sorelverbindungen und CaCl2. Bei den Ansätzen 36, 37 und 39 ist dabei
erwartungsgemäß die Summe CaCl2 + MgCl2 kleiner als die MgCl2-Konzentration
der Q-Lösung, weil ja der Freikalk nicht nur zur Umsetzung des MgCl2 zu CaCl2
führt, sondern in den ausgeschiedenen Sorelphasen (3-1-8) bzw. (5-1-8) MgCl2 im
Verhältnis 3:1 bzw. 5:1 mit hinein nimmt. Die Analyse 38 dokumentiert zunächst
einmal, dass hier diese Reaktion in besonders großem Umfang abgelaufen ist,
bestätigt durch den hier besonders hoch liegenden Braunkohlenaschenanteil bei
zusätzlich relativ hoher Feststoffvolumenkonzentration. Darüber hinaus deutet die
Höhe des Summenwertes MgCl2 + CaCl2 an, dass auch hier ein weiterer
Wasserverbraucher und damit Lösungskonzentrierer im Spiel ist, in diesem Fall
voraussichtlich Anhydrit aus der Braunkohlen- wie aus der Müllverbrennungsasche.
Dasselbe Phänomen wie bei 38 zeigt sich bei den Versuchen 40 bis 43. Zu der hier
ebenfalls vorhandenen konzentrierenden Wirkung des Anhydrits CaSO4 kommt ein
Gehalt an basischem Calciumchlorid im Verdampfungskühlerstaub B hinzu, welches
im abgebundenen Dickstoff als feste Phase nicht mehr nachweisbar ist und daher als
CaCl2 in der Lösung vorhanden sein muss. Vor allem der Versuch 41 belegt, dass das
eingebrachte MgCl2 durch den in der Braunkohlenasche zugesetzten Freikalk schon
recht weitgehend aufgebraucht worden ist. Hohe Summengehalte CaCl2 + MgCl2
zeigen sich auch bei den Versuchen 44 bis 47 mit Gewebefilterstaub der Anlage B.
Verursacher der allein durch den Freikalk nicht erklärbaren hohen Gehalte ist hier
neben dem schon erwähnten Anhydrit das ZnCl2 aus dem K2ZnCl4, welches
IV –20
bevorzugt die Sorelbindung eingeht und eine entsprechende Menge an MgCl2
unumgesetzt in der Lösung übrig lässt. Darauf deuten auch die gegenüber den
Versuchen 40 bis 43 deutlich erhöhten MgCl2-Gehalte. Daher liegen auch nur die
Ansätze 44 bis 47 in der Nähe der Carnallitsättigung.
•
-
NaCl : Die eingesetzte Q-Lösung ist an NaCl gesättigt. Der Kesselstaub A und der
Gewebefilterstaub B enthalten NaCl, und beim Verdampfungskühlerstaub B löst sich
ein CaCl2-haltiges Salz in der Lösung, welches dadurch die Löslichkeit anderer
Komponenten herabsetzen kann. Aus diesem Grunde ist es verständlich, dass alle
hier betrachteten Lösungen NaCl-gesättigt sind.
Porenlösungen aus Dickstoffen mit Steinkohlenasche-Binder (siehe Tabelle 29)
•
CaSO4 : CaSO4-Sättigung kann in beiden Fällen festgestellt werden, begrenzender
Faktor ist der Sulfatgehalt. Somit wurde das gesamte in der Q-Lösung vorliegende
Magnesiumsulfat zu frisch auskristallisiertem Gips umgesetzt.
•
MgCl2 und CaCl2 : In Versuch 48 ist eine gewisse Umsetzung des MgCl2 zu CaCl2
zu beobachten mit in der Summe abgesenkten Gehalten. Dies lässt auf die Wirkung
von Freikalk schließen, welches für den verwendeten Abfall, die Kesselasche der
Anlage A, immerhin noch mehr zutrifft als für die als Bindemittel eingesetzte
Steinkohlenflugasche. Ähnliches gilt für den Anhydritgehalt. Bei Versuch 48 ist also
aus der Lösungsanalyse zu folgern, dass im wesentlichen abbindewirksame
Bestandteile der Müllverbrennungsasche und weniger der Steinkohlenasche eine
gewisse Verfestigung erzeugt haben. Wenn die silicatische Glasphase der
Steinkohlenasche in der zur Verfügung stehenden Zeit wesentlich hydraulisch
wirksam geworden wäre, hätte man dies an einem Konzentrierungseffekt bemerkt,
wie er schon mehrfach erwähnt wurde. Allerdings besteht in diesem System die
prinzipielle Möglichkeit einer Nachhärtung nach wesentliche längeren Zeiträumen.
Die Auspreßlösung aus Versuch 49 zeigt ein wesentlich anderes Bild. Auch hier ist
die "Handschrift" des Müllverbrennungsstaubes sehr viel deutlicher festzustellen als
die der Steinkohlenasche. Der hier ausgewiesene CaCl2-Gehalt scheint durch
Umsetzung von Freikalk aus der Steinkohlenasche entstanden zu sein, während der
ausgesprochen hohe MgCl2-Gehalt auf die bereits mehrfach besprochene Wirkung
der im Flugstaub vorhandenen Verbindung K2ZnCl4 zurückgeht. Ein
Konzentrationseffekt infolge Wasserbindung durch hydraulisch wirksame Glasphase
ist auch hier noch nicht abzulesen. Die röntgendiffraktometrische Phasenanalyse
zeigt in Übereinstimmung mit dem hier besprochenen in beiden Fällen gewisse
Anteile an Gips und Sorelphasen.
•
NaCl : Die verwendete Q-Lösung UB ist NaCl-gesättigt, und beide
Müllverbrennungsstäube enthalten NaCl. Daher liegt auch in den Porenlösungen
NaCl-Sättigung vor.
IV –21
4.4
Reaktionsmechanismen bei der Dickstoffverfestigung
-
Das Abbindeverhalten der untersuchten Dickstoffe wird maßgeblich durch die sich mit der
Erhärtung einstellenden Gleichgewichtszustände im Solid-Fluid-System bestimmt.
-
Die die Verfestigung bewirkende Sekundärphasenbildung ist das Ergebnis komplexer
chemischer Reaktionsabläufe, die durch folgende Einflußfaktoren gesteuert werden:
=
Rheologisch determiniertes Feststoff : MgCl2-Lauge-Verhältnis
=
Spezifische granulometrische Zusammensetzung der RGRP
=
Art und Anteil reaktiver Komponenten im RGRP
=
Art und Anteil reaktiver Komponenten in Kohlefilteraschen bei deren Einsatz als
Bindemittel
=
Grad der Wasserbindung als Konstitutionswasser in Phasenneubildungen
=
Austausch von Mg++ der gesättigten Q-Lauge durch Ca++ aus löslichen CaVerbindungen des RGRP und/ oder des Aschebinders
=
Wasserentzug aus der Porenlösung und durch Übersättigung
Kristallisation chloridischer Sekundärphasen („Aussalzen“).
bedingte
-
Der in den untersuchten Dickstoffmischungen ermittelte Zusammenhang zwischen dem
Angebot leichtlöslicher Ca-Verbindungen und dem dann ablaufenden Mg++/ Ca++Austausch in der Porenlösung ist signifikant, wie die Bilder 7 ... 9 zeigen.
-
Zwischen Q-Laugenanteil im Dickstoff und dem in Sekundärphasen fixierten
Konstitutionswasseranteil besteht nur eine angedeutete funktionelle Abhängigkeit (Bild
10), was auf die Wirkung weiterer, bereits diskutierter Einflußgrößen bei der Bildung
kristallwasserhaltiger Phasen hinweist.
-
Im Bild 6 sind in einem verallgemeinernden Schema die analytisch nachgewiesenen
Sekundärphasen mit verfestigender Wirkung in ihrer Zuordnung zu Dickstoffmischungen
mit unterschiedlichen RGRP aus unterschiedlichen MVA und für die Bindervarianten
kaustische Magnesia sowie Kohlefilteraschen dargestellt.
Die vertikale Auflistung der Phasen kennzeichnet deren zunehmende Bedeutung für die
Dickstoffverfestigung in der Reihenfolge
Mg-Hydroxosilikate →
-
Chloride →
Sorelphasen
Gips
Hohe Konzentrationen an leichtlöslichen Ca-Verbindungen aus RGRP und/ oder
Aschebinder bedingen einen erhöhten Wasseranspruch in der Dickstoffmischung, dem mit
einem entsprechenden Q-Laugenanteil Rechnung zu tragen ist.
IV –22
-
Aus der Diskussion zu den Stoffinhalten in den Porenlösungen (Kap. 4.3) lassen sich
detaillierte Rückschlüsse auf die Abbindemechanismen ziehen.
=
Sorelzementphasen 3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O und 5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O
Diese bilden einen Filz nadeliger Kristalle mit einem Längen-/Breitenverhältnis
von mehr als 20:1. Diese Verbindungen entstehen durch die bewusste Zugabe
von MgO als Bindemittel, dessen Reaktionspartner MgCl2 aus der verwendeten
Q-Lösung stammt. CaO oder Ca(OH)2 aus RGRP und/ oder
Braunkohlenfilterasche können in diesem Mechanismus das MgO teilweise
ersetzen.
=
Gips CaSO4·2H2O entsteht aus Anhydrit CaSO4, aus Bassanit CaSO4·0,5 H2O
oder auch aus Calciumsalzen und dem in der Q-Lösung vorhandenen MgSO4.
Der im RGRP vorhandene Bassanit kann durch seinen Wasserverbrauch, auch
andere Kristallphasen zum Auskristallisieren bringen, welche auf ihre Weise die
Festigkeit steigern, obwohl sie selbst nicht zwingend Kristallwasser enthalten.
Es sind dies in der Regel die wesentlichen Bodenkörper der Q-Lösung :
Carnallit KMgCl3·6H2O, NaCl und KCl.
=
Carnallit KMgCl3·6H2O kristallisiert aus der Q-Lösung aus, wenn sie
abgekühlt wird, wenn ihr Wasser entzogen wird, z.B. durch die Hydratation von
CaSO4·0,5 H2O, oder wenn sie durch Auflösung anderer kristallwasserarmer
Abfallbestandteile teilweise aus der Lösung verdrängt wird. Dies können z.B.
Sinjarit CaCl2·2H2O, Kaliumzinkchlorid K2ZnCl4 und in manchen Fällen auch
basisches Calciumchlorid CaCl2·Ca(OH) 2·2H2O sein. K2ZnCl4 scheint sich
bevorzugt an der Bildung eines zinkanalogen Sorelzements zu beteiligen und
kann dadurch MgCl2 als Carnallit aus der Lösung verdrängen.
=
NaCl und KCl An beiden Salzen ist die Q-Lösung gesättigt, und beide sind
häufig Bestandteile von RGRP. Sie finden sich also in Lösung und sind im
Feststoff nachweisbar, ohne daß sie aus dem Dickstoff beim Abbindeprozess
kristallisiert sein müssen. Lagen sie vorher schon vor, haben sie keine
Abbindewirkung, sie haben sie jedoch, wenn sie durch Verdrängung, wie in den
beiden vorhergehenden Abschnitten beschrieben, auskristallisieren.
Nach dem hier gesagten lassen sich also zwei Gruppen von wirksamen Stoffen unterscheiden.
Es sind die in dem hier betrachteten System Abbindung verursachenden und die
mechanischen Träger der Abbindung. Diese gehen nicht immer durch einfache chemische
Reaktion aus jenen hervor, sondern können auch aus der Lösung verdrängte Salze sein, deren
Auftreten ohne Kenntnis der Lösungsgleichgewichte schwer verständlich ist.
Abbindeverursacher können demnach sein :
MgO, CaO, Ca(OH)2, ZnO, Zn(OH)2, CaSO4, CaSO4·0,5 H2O, MgSO4, K2ZnCl4,
CaCl2·2H2O, CaCl2·Ca(OH)2·2H2O und andere.
Träger der Abbindung können sein :
3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O, 5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O, CaSO4·2H2O, KMgCl3·6H2O, NaCl, KCl.
IV –23
5.
Eingesetzte Untersuchungsverfahren
Die absolvierten analytischen Untersuchungen und Prüfungen erfolgten in den Laboratorien
von
-
Kali und Salz Consulting GmbH
KAFI-Analytik
Heringen/ Werra
-
Institut für Baustoff- und Umweltschutz-Technologie GmbH (IBU-tec) Weimar
Durch methodische Vorarbeiten und gemeinsame Überprüfung der eingesetzten Verfahren
mit zertifizierten Referenzproben wurde die erforderliche Qualität und Genauigkeit der
Analysen beider Laboratorien abgesichert.
5.1
Chemische Analysenverfahren
Stoffgruppe
Methode
Labor
RGRP
Aufschluß
mit
Lithiumtetraborat KAFI
Elementarbestimmung mittels ICP-AES
analog DIN 38406 E22
CO2
Corg.
Feststoffanalysator
CWA 5003
H2O+
IR-Detektion
BINOS-System
Kohlefilteraschen (BKA, SKA) SiO2, SO3
IBU-tec
mit
gravimetrisch
IBU-tec
Al2O3,
komplexometrisch
Fe2O3, CaO,
MgO
K2O, Na2O
flammenphotometrisch
Porenlösungen
Na,
K,
Mg,
Ca,
SO4ICP-AES analog DIN 38406 E22
ClKAFI 0055.02
Hydratisierte Dickstoffproben
H2O+
Feststoffanalysator
CWA
IR-Detektion
KAFI
IBU-tec
5003
IV –24
5.2
Phasenanalytische Untersuchungsverfahren
Labor IBU-tec
Röntgendiffraktometrische Phasenbestimmung
Röntgendiffraktometer D 5000 (Siemens)
CuK α -Strahlung
Ni-Filter
Phasenidentifizierung mit geräteintegrierter Software zur JCPDS-Datei
Semiquantitative Intensitätsbestimmung der Peak-Maxima koinzidenzfreier Reflexlagen
5.3
Auspreßtest zur Untersuchung der Porenlösung
Labor KAFI
•
Auspressen in Probenringen einer Ödometerzelle abgebundener Dickstoffproben mittels
Prüfpresse
Die Auspreßversuche wurden unter nachfolgenden Versuchsbedingungen durchgeführt:
Belastungsstufe
in kN/m2
100
250
500
1000
2000
4000
4800
•
Belastungsdauer
in min
2
2
2
2
2
2
60
Auffangen der Auspreßlösung in Filtersteinen
Auswaschen der Filtersteine:
Nach jedem Auspreßversuch wird die in den Filtersteinen aufgefangene Flüssigkeit
quantitativ ausgewaschen, in einen 1000 ml-Kolben überführt und mit destilliertem Wasser zu
1 l Lösung verdünnt.
•
Elementbestimmung nach Ansäuern mit HNO3 nach DIN 38406 E22 bzw. KAFI 0055.02
(siehe Kap. 5.1)
IV –25
6.
Zusammenfassung und Schlußfolgerungen
Die Herstellung von Dickstoffmischungen auf der Grundlage RGRP + Bindemittel + MgCl2Lauge, die den technologischen Anforderungen für eine Untertageverbringung hinsichtlich
Transportverhalten und Verfestigung genügen, ist mit RGRP von unterschiedlichen
Anfallstellen und aus unterschiedlichen MVA möglich.
Das gilt sowohl für den Einsatz von kaustischer Magnesia als auch für die alternative
Verwendung reaktiver Filteraschen aus der Kohleverbrennung als Bindemittel.
Im Vergleich zum MgO-Bindereinsatz ist bei einer Dickstoffkonditionierung mit
Aschebinder mit der zwei- bis dreifachen Einsatzmenge zu rechnen.
-
Die im Dickstoff ablaufenden chemischen Reaktionen während des Erhärtungsprozesses
sind komplexer Natur und im Wesentlichen durch
•
Sorelphasenbildung
•
Gipsbildung
•
Aussalzung von Chloriden
determiniert.
Die bei MgO-Binder- und MgCl2-Laugeneinsatz erwartungsgemäß eintretende
Sorelbindung ist auch bei der Substitution des MgO-Binders durch Kohlefilteraschen
nachgewiesen.
Im erstgenannten Fall werden die kinetischen Voraussetzungen durch leichtlösliche
Calciumverbindungen aus dem Aschebinder geschaffen, die einen Austausch von Mg++
durch Ca++ in der MgCl2-Lauge zur Folge haben.
-
Die für die Untertageverbringung geforderte Mindestfestigkeit ist nach mehrtägiger
Lagerung durch die bereits genannten Sekundärphasenbildungen erreicht.
Ein Festigkeitszugewinn mit fortdauernder Lagerung ist aus Späterhärtungsprozessen
durch Hydratation puzzolanischer Komponenten (silikatische Gläser aus RGRP und/ oder
Aschebinder) zu erwarten.
Eine genaue Untersuchung dieser Vorgänge war nicht Gegenstand des FuE-Programms.
Verfestigte Dickstoffmischungen stellen außerordentlich sensible Solid-Fluid-Systeme
dar, in denen durch Temperaturerhöhung oder durch Wasserzutritt ein Festigkeitsabfall
eintreten kann, im besonderen verursacht durch Lösung chloridischer Komponenten aus
dem Feststoff und durch Sättigungsunterschreitung in der Porenlösung.
Diese Aspekte sind bei der industriellen Anwendung des Dickstoffverfahrens zu beachten.
-
Die mit unterschiedlichen RGRP-Typen gewonnenen Erkenntnisse zur Herstellung
verfahrensgemäßer Dickstoffmischungen unter Laborbedingungen sind übertragbar auf
die Bedingungen der industriellen RGRP-Verwertung, die eine selektive Verarbeitung
IV –26
einzelner RGRP-Typen kaum erlauben, da in der Regel die Anlieferung undifferenzierter
RGRP-Mischungen erfolgt.
Die Reaktivität jeder Charge dürfte unterschiedlich sein, abhängig von den Anteilen der
jeweils enthaltenen RGRP-Typen.
-
Tendenziell gilt, daß mit zunehmenden Gehalten an leichtlöslichen Ca-Verbindungen
(Hydroxide, Chloride) und an hydratisierbaren Ca-Sulfatverbindungen (Bassanit,
Anhydrit) die Reaktivität der RGRP-Mischung zunimmt.
-
Der mit der MgCl2-Laugendosierung steuerbare Wasseranspruch der Dickstoffmischung
steigt mit abnehmender Korngröße und mit Erhöhung des Gehalts leichtlöslicher CaVerbindungen im RGRP bzw. in RGRP-Mischungen.
-
Die vorliegenden Untersuchungsergebnisse und deren Bewertung verweisen auf die
Notwendigkeit, beim industriellen Einsatz des Dickstoffverfahrens eine geeignete
Vorprüfung der zu verarbeitenden RGRP-Mischungen vorzunehmen, auf deren Grundlage
optimale Dickstoffrezepturen zu realisieren sind, die die Anforderungen hinsichtlich
Transporteigenschaften und notwendiger Verfestigung erfüllen.
IV –27
7.
Appendizes
7.1
Tabellenregister – Anlage A
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
Probenregister/ Rauchgasreinigungsprodukte aus den Müllverbrennungsanlagen
A, B, C
Chemische Zusammensetzung von Kesselaschen und Zyklonstäuben
Röntgendiffraktometrischer Phasennachweis in Kesselaschen und Zyklonstäuben
Quantitative Phasenzusammensetzung von Kesselaschen und Zyklonstäuben
Chemische Zusammensetzung von Stäuben aus Sprühabsorber und Verdampfungskühler
Röntgendiffraktometrischer Phasennachweis in Stäuben aus Sprühabsorber und
Verdampfungskühler
Quantitative Phasenzusammensetzung von Stäuben aus Sprühabsorber und
Verdampfungskühler
Chemische Zusammensetzung von Filterstäuben
Röntgendiffraktometrischer Phasennachweis in Filterstäuben
Quantitative Phasenzusammensetzung von Filterstäuben
Chemische Zusammensetzung von Kohleaschen mit Bindemittelfunktion
Röntgendiffraktometrische Phasenanalyse und quantitative Phasenzusammensetzung von Kohleaschen mit Bindemittelfunktion
Register der realisierten Dickstoffmischungen mit ausreichender Verfestigung
Chemische Zusammensetzung von Dickstoffmischungen mit RGRP der MVA A
- berechnete Gesamtanalyse –
Bindemittel: MgO
Chemische Zusammensetzung von Feststoff und Porenlösung in Dickstoffmischungen mit RGRP der MVA A
Bindemittel: MgO
Röntgendiffraktometrischer Phasennachweis in Dickstoffmischungen mit RGRP
der MVA A
Bindemittel: MgO
Chemische Zusammensetzung von Dickstoffmischungen mit RGRP der MVA B
– berechnete Gesamtanalyse –
Bindemittel: MgO
Chemische
Zusammensetzung
von
Feststoff
und
Porenlösung
in
Dickstoffmischungen mit RGRP der MVA B
Bindemittel: MgO
IV –28
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
der MVA B
Bindemittel: MgO
Chemische Zusammensetzung von Dickstoffmischungen mit RGRP der MVA C
– berechnete Gesamtanalyse –
Bindemittel: MgO
Chemische Zusammensetzung von Feststoff und Porenlösung in Dickstoffmischungen mit RGRP der MVA C
Bindemittel: MgO
der MVA C
Bindemittel: MgO
Chemische Zusammensetzung von Dickstoffmischungen mit RGRP der MVA A
und B
- berechnete Gesamtanalyse –
Bindemittel: Kohleaschen
Chemische Zusammensetzung von Feststoff und Porenlösung in Dickstoffmischungen mit RGRP der MVA A und B
der MVA A und B
Molare Löslichkeitsverhältnisse in der Porenlösung aus verfestigte Dickstoffmischungen mit RGRP der MVA A
Bindemittel: MgO
Molare Löslichkeitsverhältnisse in der Porenlösung aus verfestigten Dickstoffmischungen mit RGRP der MVA B
Bindemittel: MgO
Molare Löslichkeitsverhältnisse in der Porenlösung aus verfestigten Dickstoffmischungen mit RGRP der MVA C
Bindemittel: MgO
Molare Löslichkeitsverhältnisse in der Porenlösung aus verfestigten Dickstoffmischungen mit RGRP der MVA A und B
IV –29
7.2
1.
2.
Bildregister – Anlage B
Quantitative Verteilung der Hauptstoffgruppen in Kesselstäuben aus den MVA A,
B und C
Quantitative Verteilung der Hauptstoffgruppen in Reaktionsprodukten aus den
MVA A, B und C
3.
Quantitative Verteilung der Hauptstoffgruppen in Filterstäuben aus den MVA A, B
und C
4.
Abhängigkeit der Kornfeinheit von Rauchgasreinigungsprodukten (RGRP) vom
Silikatgehalt
5.
Abhängigkeit der Chloridkonzentration in Rauchgasreinigungsprodukten (RGRP)
von der Kornfeinheit
6.
Nachweis der wesentlichen Sekundärphasen mit verfestigender Wirkung in
Dickstoffmischungen mit MgO- und Aschebinder
7.
Korrelation des Austauschs von Mg++ durch Ca++ in der Porenlösung von
Dickstoffmischungen
8.
Abhängigkeit des Ca-Gehaltes der Porenlösung von der Konzentration an nicht
sulfatisch gebundenem CaO in Dickstoffmischungen
9.
Abhängigkeit des Mg-Gehaltes der Porenlösung von der Konzentration an nicht
sulfatisch gebundenem CaO in Dickstoffmischungen
10.
Abhängigkeit der Konstitutionswasser (H2O+) Konzentration im hydratisierten
Feststoffanteil vom Q-Laugenanteil in der Ausgangsmischung
IV –30
7.3
Literatur
[1]
Scholz, W.
Baustoffkenntnis, S. 151 ff.
Düsseldorf 1995 (13. Auflage)
[2]
Urwongse, L.;
Ch. A. Sorrell:
Phase Relations in Magnesium Oxysulfate Cements
Journal of the American Ceramic
Society 63 (1980), No 9-10, S. 523 -526
[3]
D’Ans, J.
Die Lösungsgleichgewichte der Systeme der Salze
ozeanischer Salzablagerungen
Berlin 1933
[4]
Sdanovsky, A. B.;
E. I. Lyakhovskaja;
R. E. Shlemovich:
Handbuch über die Löslichkeit der Salzsysteme (russ.)
Leningrad 1953 Teil I
1954 Teil II
IV – Anlage A –1
Anlage A: Tabellen 1 - 29
Tabelle 1
Rauchgasreinigungsprodukte (RGRP)
Müllverbrennungsanlagen A, B, C
MVA
Probe-Er.
A
AK 1
AK 2
AK 3
B
C
RGRP/
Entnahmestelle
Kesselasche
Rauchgasquerzug
AR
Sprühabsorberstaub
AF 1
AF 2
Elektrofilterstaub
Gewebefilterstaub
BK 1
BK 2
Kesselasche
Rauchgaszug
Kesselasche Rauchgasquerzug
BR
BF 1
BF 2
BF 3
Gewebefilterstaub
″
″
CK 1
CK 2
Kesselasche
Rauchgasquerzug
Kesselasche Zyklon
CR
Sprühtrocknerstaub
CF 1
Elektrofilterstaub
Vorreinigung
Elektrofilterstaub
Nachreinigung
CF 2
aus
den
Probenahme
Trichter 1
Trichter 2
Trichter 3
04/98
06/98
Trichter 1
Trichter 2
Trichter 3
10/98
Tabelle 2
Chemische Zusammensetzung
Zyklonstäuben
MVA
RGRP
Probe-Nr.
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
K
Na
Zn
SO3
ClP2O5
CO2/carb.
H2O+
Corg.
Σ
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
von
Kesselaschen
und
A
A
A
B
Kesselasche Kesselasche Kesselasche Rauchgaszug
Trichter 1 Trichter 2 Trichter 3
AK 1
AK 2
AK 3
BK 1
25,7
27,8
32,1
51,3
11,1
10,2
11,3
8,9
2,4
5,0
3,3
3,6
27,8
21,0
23,2
22,0
3,0
2,2
2,3
1,8
2,9
4,4
3,1
1,4
2,4
2,9
2,3
1,1
1,1
1,6
1,1
0,6
11,3
16,8
9,3
4,3
4,6
2,4
2,6
1,0
2,0
1,4
1,4
0,9
2,3
2,6
2,2
3,3
1,5
0,9
1,3
0,6
0,3
0,3
1,7
0,1
98,6
100,4
97,6
100,9
B
C
C
Rauchgas- Kesselstaub Zyklonstaub
querzug
BK 2
CK 1
CK 2
44,9
45,8
37,2
10,6
9,3
12,5
4,3
5,8
4,3
23,6
17,9
25,0
2,0
1,8
2,5
1,6
1,4
1,2
1,2
1,5
1,4
0,9
1,0
1,0
6,0
6,1
5,7
1,8
1,8
2,8
0,9
1,1
1,6
2,4
1,7
1,2
0,9
1,4
1,0
0,5
1,5
1,1
101,7
98,1
98,5
Tabelle 3
Röntgendiffraktometrischer Phasennachweis in
Kesselaschen und Zyklonstäuben
MVA
Material
Probe-Nr.
XRD-Nr.
Calcit
Anhydrit
Halit
Sylvin
CaCO3
CaSO4
NaCl
KCl
CaCl2 . Ca(OH)2
H2O
Freikalk
CaO
Hämatit
α-Fe2O3
Wüstit
FeO
Quarz
SiO2
Gehlenit
Ca2Al2SiO7
Anorthit
CaAl2Si2O8
Ca2SiO4
Mayenit
Ca12Al14O33
Ca3Al2O6
+++++
+
(+)
.
A
A
A
B
AK 1
AK 2
AK 3
BK 1
1748
1749
1750
1773
+
+
+
+
++
+++
++
+
+
+
+
+
(+)
(+)
++
++
(+)
++
++
+
maximale Reflexintensität
minimale Reflexintensität
Identifizierung an der Nachweisgrenze
(+)
+
++
+
++
+
++
(+)
B
C
C
querzug
BK 2
CK 1
CK 2
1774
1956
1957
+
+
+
+
+
+
(+)
+
+
+
(+)
+
(+)
+
(+)
++
(+)
++
(+)
++
+
+
+
++
(+)
+++
+
+
+++
+
++
+++
(+)
+
++
++
++
++
++
+
(+)
++
+
+
+
+
Tabelle 4
Quantitative Phasenzusammensetzung von Kesselaschen und
Zyklonstäuben
MVA
RGRP
A
A
A
B
AK 1
AK 2
AK 3
BK 1
5
6
5
7,5
B
C
C
querzug
BK 2
CK 1
CK 2
5,5
4
2,5
Probe-Nr.
Erdalkalicarbonate
[%]
Erdalkalisulfate
[%]
19
28,5
16
7,5
10
10,5
9,5
Alkalichloride
[%]
8
6
6
<1
<1
3
4,5
Erdalkalichloride
[%]
<1
<1
<1
3
6
<1
<1
Freikalk
[%]
<1
<1
4
2
3
8
8
Silikate + Quarz
[%]
~ 64
~ 55
~ 63
~ 75
~ 70
~ 68
~ 70
Tabelle 5
Chemische Zusammensetzung von Stäuben aus Sprühabsorber und Verdampfungskühler
MVA
A
B
C
RGRP
Sprühabsorberstaub
Sprühtrocknerstaub
AR
27,8
8,3
2,1
38,5
2,0
1,6
1,2
0,6
6,0
5,0
1,1
3,2
5,0
0,3
102,8
BR
47,1
9,3
4,1
20,7
1,8
1,6
1,3
1,0
6,8
2,0
0,9
1,4
1,0
0,2
99,2
CR
0,9
1,2
0,3
34,7
0,5
0,5
2,4
0,2
45,5
6,3
0,2
0,5
6,0
0,1
99,3
Probe-Nr.
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
K
Na
Zn
SO3
ClP2O5
CO2/carb.
H2O+
Corg.
Σ
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
Tabelle 6
Röntgendiffraktometrischer Phasennachweis in Stäuben aus Sprühabsorber und Verdampfungskühler
MVA
A
B
C
RGRP
Sprühabsorberstaub
Sprühtrocknerstaub
AR
1754
+
++
BR
1775
(+)
++
CR
1980
Probe-Nr.
XRD-Nr.
Calcit
Anhydrit
Bassanit
Gips
Halit
CaCO3
CaSO4
CaSO4 . 0,5H20
CaSO4 . 2H20
NaCl
K2ZnCl4
Sinjarit
CaCl2 . 2H2O
CaCl2 . Ca(OH)2 . H2O
Portlandit Ca(OH)2
Freikalk
CaO
Hämatit
α-Fe2O3
Quarz
SiO2
Gehlenit
Ca2Al2SiO7
Anorthit
CaAl2Si2O8
Ca2SiO4
+++++
+
(+)
++++
+
+
(+)
(+)
++
++
+
++
+
+
(+)
+
+
+
+
+++
+
++
+
(+)
Tabelle 7
Quantitative Phasenzusammensetzung von Stäuben aus Sprühabsorber und
Verdampfungskühler
MVA
A
B
C
RGRP
Sprühabsorberstaub
Sprühtrocknerstaub
AR
7
10
BR
3
11,5
CR
<1
<1
80
3
6
2
3
14,5
12
3
5,5
~ 50
~ 70
Probe-Nr.
Calcit
Anhydrit
Bassanit
Gips
Halit
CaCO3
CaSO4
CaSO4 . 0,5H20
CaSO4 . 2H20
NaCl
K2ZnCl4
Sinjarit
CaCl2 . 2H2O
Portlandit Ca(OH)2
Freikalk
CaO
Hämalit
α-Fe2O3
Quarz
SiO2
Gehlenit
Ca2Al2SiO7
Anorthit
CaAl2Si2O8
Ca2SiO4
+++++
+
(+)
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
2
3
3
~3
Tabelle 8
Chemische Zusammensetzung von Filterstäuben
MVA
A
RGRP
Probe-Nr.
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
K
Na
Zn
SO3
ClP2O5
CO2/carb.
H2O+
Corg.
Σ
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
A
B
B
B
C
C
E-Filterstaub Gewebefilter- Gewebefilter- Gewebefilter- Gewebefilter- E-Filterstaub E-Filterstaub
staub
staub
staub
staub
Vorreinigung Nachreinigung
AF 1
AF 2
BF 1
BF 2
BF 3
CF 1
CF 2
5,3
5,6
12,4
17,1
16,2
2,1
2,6
2,3
2,3
4,5
5,9
5,9
1,1
1,1
0,6
0,9
1,7
1,9
2,0
0,4
1,4
50,4
46,2
12,0
14,6
14,4
16,7
13,7
1,0
1,0
1,3
1,3
1,3
0,7
0,5
2,3
2,1
8,0
7,0
8,8
2,8
4,8
1,6
1,5
6,3
5,5
5,3
18,3
18,0
1,0
0,8
7,1
6,1
5,9
1,5
2,6
5,5
5,5
11,8
10,8
10,8
13,0
13,0
16,3
13,6
18,0
15,6
15,0
38,8
37,6
0,7
0,5
0,9
0,9
0,9
0,2
0,5
2,6
0,7
1,2
1,3
0,8
< 0,1
< 0,1
11,2
10,0
1,8
1,5
1,6
4,9
4,6
0,1
8,7
5,7
5,8
6,6
0,2
0,2
100,9
99,4
92,7
95,3
95,5
100,7
100,6
Tabelle 9
Röntgendiffraktometrischer Phasennachweis in Filterstäuben
MVA
A
RGRP
B
B
B
C
C
E-Filterstaub Gewebefilter- Gewebefilter- Gewebefilter- Gewebefilter- E-Filterstaub E-Filterstaub
staub
staub
staub
staub
Vorreinigung Nachreinigung
AF 1
AF 2
BF 1
BF 2
BF 3
CF 1
CF 2
1752
1753
1778
1779
1780
1958
1959
Probe-Nr.
XRD-Nr.
K2CO3
Calcit
CaCO3
K2SO4
Anhydrit
CaSO4
Bassanit
CaSO4 . 0,5H2O
ZnSO4 . xH2O
Halit
NaCl
Sylvin
KCl
K2ZnCl4
Sinjarit
CaCl2 . 2H2O
Portlandit Ca(OH)2
Zn(OH)2
Zinkit
ZnO
Quarz
SiO2
+++++
+
(+)
A
+
(+)
+
+
+
+
+++
+++
+
+
++
++
++
++
++
++
+++
+++
+++
(+)
(+)
+
(+)
+
(+)
+++
+++
Akzessorische Bestandteile, Nachweis nicht gesichert
+++
+++
++++
+
+
+
++++
+
++
+
Tabelle 10
MVA
Quantitative Phasenzusammensetzung von Filterstäuben
A
RGRP
A
B
B
B
C
E-Filterstaub Gewebefilter- Gewebefilter- Gewebefilter- Gewebefilter- E-Filterstaub
staub
staub
staub
staub
Vorreinigung
Probe-Nr.
AF 1
AF 2
BF 1
BF 2
BF 3
CF 1
K2CO3
4
4
2,5
Calcit
CaCO3
6
1,5
K2SO4
3
2
6
Anhydrit
CaSO4
9,5
9,5
19
18
17
.
Bassanit
CaSO4 0,5H2O
24
Halit
NaCl
4
4
16
14
13,5
46,5
Sylvin
KCl
4,5
4
2
K2ZnCl4
17
14
13,5
6,5
Sinjarit
CaCl2 . 2H2O
14
.
.
CaCl2 Ca(OH)2 H2O
33
27
Portlandit Ca(OH)2
30
32
Zn(OH)2
Zinkit
ZnO
Silikatische Glasphase (incl. Quarz)
~ 10
~ 10
23*)
32*)
31*)
~4
Kohlenstoff C
8,5
6
6
6,5
*) incl. Ca-Silikate (CaSiO3, Ca2SiO4)
C
E-Filterstaub
Nachreinigung
CF 2
24
46
3
11
6
~4
Tabelle 11
Chemische Zusammensetzung von Kohleaschen mit Bindemittelfunktion
Probenbezeichnung
BKA 1
Herkunft
Filterasche
Kraftwerk Schkopau
BKA 2
Wirbelschichtfeinasche
Kraftwerk Wählitz
SKA
Steinkohlenflugasche
Kraftwerk Tiefstack (Hamburg)
03/99
03/99
09/99
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
K
Na
SO3
ClCO2/carb.
H2O+
Corg.
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
21,68
13,78
4,62
44,66
4,31
0,16
0,09
10,26*)
0,019
< 0,05
0,39
0,08
9,49
5,88
1,92
54,48
1,46
0,08
0,03
22,92*)
0,018
2,10
0,71
0,29
45,30
29,52
4,39
7,96
1,44
0,66
0,22
1,15*)
< 0,002
< 0,05
0,40
5,13
Σ
[%]
100,05
99,38
96,17
CaOfr
[%]
15,68
27,99
*) Mit Bezug auf die realen Bindungsverhältnisse gilt
SO3
[%]
8,54
-S
[%]
0,69
22,10
0,33
1,15
< 0,01
Tabelle 12
Röntgendiffraktometrische Phasenanalyse und quantitative Phasenzusammensetzung von
Kohleaschen mit Bindemittelfunktion
Probenbezeichnung
Herkunft
BKA 1
Filterasche
Kraftwerk Schkopau
03/99
XRD-Nr.
Periklas
Freikalk
Portlandit
Calcit
Oldhamit
Anhydrit
Yeelimit
Tricalciumaluminat
Calciumferrit
Hämatit
Quarz
Mullit
Metakaolinit
Silikatische
Glasphase incl.
Gehlenit
MgO
CaO
Ca(OH)2
CaCO3
CaS
CaSO4
3CaAl2O4 . CaSO4
Ca3Al2O6
CaFe2O4
α-Fe2O3
SiO2
Al6Si2O13
Al2Si2O7
Ca2Al2SiO7
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
BKA 2
SKA
Wirbelschichtfeinasche Steinkohlenflugasche
Kraftwerk Wählitz
Kraftwerk Tiefstack
(Hamburg)
03/99
09/99
2072
2073
4
15,5
1,5
28
3
5
1
37,5
1,5
13
7
8
6
13
2357
3
2
9
7
2
28
35
5,5
30
24
Tabelle 13
Register der realisierten Dickstoffmischungen mit ausreichender
Verfestigung
RGRP
RGRP
Q-Lauge
MgO
AK 2
AK 2
AK 2
BK 2
BK 2
CK 1
CK 1
CK 2
CK 2
AK 2
AK 2
AK 2
AK 2
AK 3
[Ma-%]
50,7
42,7
34,2
42,3
50,3
44,5
48,7
44,5
48,7
28,2
37,0
28,8
37,9
38,9
[Ma-%]
46,1
51,5
58,4
51,85
46,6
52,5
43,6
52,5
43,6
51,7
46,2
58,0
52,0
38,4
[Ma-%]
3,2
5,8
7,4
5,85
3,3
3,0
7,7
3,0
7,7
AR
AR
BR
BR
CR
CR
BR
BR
BR
BR
37,1
21,4
41,7
49,6
46,9
41,7
32,1
41,5
32,1
41,4
60,2
73,5
52,4
47,0
53,1
52,4
52,6
47,1
52,6
47,1
2,7
5,1
5,9
3,4
0,0
5,9
AF 1
AF 1
AF 2
AF 2
BF 2
BF 2
BF 2
CF 1
CF 1
CF 2
CF 2
BF 2
BF 2
BF 2
BF 2
BF 3
27,9
20,5
28,0
20,5
40,4
48,25
53,2
45,1
46,7
45,6
47,3
34,8
44,2
31,0
40,1
40,0
67,6
74,3
67,5
74,3
53,6
48,3
43,0
51,3
45,3
50,8
44,8
47,8
42,9
53,4
48,2
34,9
4,5
5,2
4,5
5,2
6,0
3,45
3,8
3,6
8,0
3,6
7,9
Bindemittel
BKA 1
BKA 2
[Ma-%]
[Ma-%]
20,1
16,8
13,2
10,1
SKA
Mischun
g
[Ma-%]
Nr.
04
05
06
29
30
19
20
21
22
38
39
36
37
22,7
48
10
12
31
32
23
24
42
43
40
41
15,3
11,4
15,3
11,5
17,4
12,9
15,6
11,7
25,1
14
15
17
18
33
34
35
25
26
27
28
46
47
44
45
49
Tabelle 14
Chemische Zusammensetzung von Dickstoffmischungen mit RGRP der MVA A - berechnete Gesamtanalyse
Bindemittel: MgO (Angaben in Masse-%)
Dickstoffmi
schung Nr.
RGRP-Probe-Nr.
RGRP
SiO2
[%]
Al2O3
[%]
Fe2O3
[%]
CaO
[%]
MgO
[%]
K
[%]
Na
[%]
Zn
[%]
SO3
[%]
Cl
[%]
P2O5
[%]
CO2/carb.
[%]
H2O
[%]
+
H2O
[%]
Corg.
[%]
04
05
06
AK 2
14,1
11,9
9,5
5,2
4,4
3,5
2,5
2,1
1,7
10,7
9,0
7,2
8,6
11,5
13,5
3,0
2,7
2,4
1,8
1,7
1,5
0,8
0,7
0,6
9,0
7,7
6,4
9,5
10,3
11,3
0,7
0,6
0,5
1,3
1,1
0,9
6,8
7,7
9,3
25,3
28,4
31,5
0,2
0,1
0,1
10
12
AR
Sprühabsorberstaub
10,3
6,0
3,1
1,8
0,8
0,5
14,3
8,2
9,0
12,3
1,6
1,5
0,9
0,9
0,2
0,1
2,9
2,1
13,9
14,3
0,4
0,2
1,2
0,7
4,0
8,2
39,6
43,8
0,1
0,1
14
15
AF 1
Elektrofilterstaub
1,5
1,1
0,6
0,5
0,2
0,1
14,1
10,3
11,0
12,3
1,7
1,7
1,0
0,9
0,3
0,2
2,2
1,9
16,7
16,7
0,2
0,1
0,7
0,5
7,5
9,1
44,5
44,8
< 0,1
< 0,1
17
18
AF 2
Gewebefilterstaub
1,6
1,2
0,6
0,5
0,3
0,2
12,9
9,5
11,0
12,3
1,7
1,6
1,0
0,9
0,2
0,2
2,3
1,9
16,0
16,2
0,1
0,1
0,2
0,1
6,1
8,8
43,5
44,7
2,4
1,8
Tabelle 15
Chemische Zusammensetzung von Feststoff und Porenlösung in Dickstoffmischungen mit RGRP der MVA A
Bindemittel: MgO
[Angaben in Masse-%]
RGRP-Probe-Nr.
RGRP
Mischung RGRP
MgO-Binder
Q-Lauge
Anteil Porenlösung
Anteil Feststoff
Analyse Porenlösung
Ca
Mg
K
Na
SO4- ClH2O
Analyse Feststoff
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
K
Na
Zn
SO3
ClP2O5
CO2/carb.
Corg.
H2O+
Wasserbindung im Dickstoff H2OH2O+
H2Oges.
04
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
05
06
AK 2
50,7
42,7
34,2
3,2
5,8
7,4
46,1
51,5
58,4
37,5
41,5
45,5
62,5
58,5
54,5
0,02
0,04
0,04
5,44
5,44
5,40
2,36
2,43
2,32
1,66
1,73
1,66
0,15
0,09
0,07
19,1
19,7
19,5
71,2
70,5
71,0
22,5
20,4
17,4
8,3
7,5
6,4
4,0
3,6
3,1
17,0
15,4
13,2
8,6
13,5
18,3
3,5
2,9
2,6
1,9
1,7
1,5
1,3
1,2
1,1
14,2
13,2
11,7
4,3
4,1
4,9
1,1
1,0
0,9
2,0
1,9
1,6
0,3
0,3
0,2
10,8
13,2
17,0
25,3
28,4
31,5
6,8
7,7
9,3
32,1
36,1
40,8
10
12
AR
Sprühabsorberstaub
37,1
21,4
2,7
5,1
60,2
73,5
60,5
64,5
39,5
35,5
9,63
5,13
0,35
2,91
1,78
1,71
1,20
1,20
< 0,01
0,02
21,3
20,6
65,7
68,4
26,0
16,9
7,8
5,1
2,0
1,4
15,7
10,4
21,7
28,7
1,3
1,1
0,5
0,6
0,5
0,3
7,3
5,9
2,8
3,7
1,0
0,6
3,0
2,0
0,2
0,3
10,1
23,1
39,6
43,8
4,0
8,2
43,6
52,0
14
15
AF 1
Elektrofilterstaub
27,9
20,5
4,5
5,2
67,6
74,3
71,5
71,5
28,5
28,5
11,3
8,65
0,02
1,21
1,97
2,06
0,83
0,99
< 0,01
< 0,01
22,8
22,0
63,0
65,0
5,3
3,9
2,1
1,8
0,7
0,4
10,2
7,0
38,7
38,4
1,1
1,1
1,4
0,7
1,0
0,7
7,7
6,7
2,1
5,3
0,7
0,4
2,5
1,8
< 0,1
< 0,1
26,4
32,0
44,5
44,8
7,5
9,1
52,0
53,9
17
18
AF 2
Gewebefilterstaub
28,0
20,5
4,5
5,2
67,5
74,3
70,5
70,5
29,5
29,5
10,3
7,35
0,30
1,81
2,07
2,03
0,95
1,15
0,02
0,02
22,2
21,6
64,1
66,0
5,5
4,1
2,0
1,7
1,0
0,7
10,6
8,5
36,5
34,9
1,0
0,7
1,4
0,3
0,7
0,7
7,8
6,4
3,4
5,4
0,3
0,3
0,7
0,3
8,2
6,1
20,8
29,8
43,5
44,7
6,1
8,8
49,6
53,5
Tabelle 16 Röntgendiffraktometrischer Phasennachweis in Dickstoffmischungen mit RGRP der MVA A
nach 10 d Abbindedauer
Bindemittel: MgO
RGRP-Probe-Nr.
RGRP
XRD-Nr.
CaCO3
Calcit
CaSO4
Anhydrit
.
Gips
CaSO4
2H2O
KCl
Sylvin
NaCl
Halit
.
.
3Mg(OH)2 MgCl2 Korshunovskit
8H2O
5Mg(OH)2 . MgCl2 . o. B.
8H2O
Mg(OH)2
Brucit
SiO2
Quarz
Mg3[(OH)2/Si4O10] Talk
Mg7[(OH)/
Mg-Anthophyllit
Si4O11]2
+++++
+
(+)
04
05
06
AK 2
1963
1964
1965
+
+
+
++
++
++
++
++
++
(+)
+
+
(+)
+
++
(+)
+
++
10
12
AR
Sprühabsorberstaub
1969
1971
+
+
+
+
++
+
(+)
+
+
Akzessorische Bestandteile, Nachweis nicht gesichert
+
(+)
15
AF 1
Elektrofilterstaub
1973
1974
+
+
(+)
(+)
+
+
17
+
+
(+)
(+)
(+)
+++
+++
+++
(+)
+++
18
AF 2
Gewebefilterstaub
1976
1977
(+)
(+)
(+)
+
+
+++
++
+
14
(+)
+++
(+)
++
+
+
++
++
Tabelle 17
Chemische Zusammensetzung von Dickstoffmischungen mit RGRP der MVA B - berechnete
Gesamtanalyse Bindemittel: MgO
RGRP-Probe-Nr.
RGRP
SiO2
[%]
Al2O3
[%]
Fe2O3
[%]
CaO
[%]
MgO
[%]
K
[%]
Na
[%]
Zn
[%]
SO3
[%]
Cl
[%]
P2O5
[%]
CO2/carb.
[%]
H2O
[%]
+
H2O
[%]
Corg.
[%]
29
30
BK 2
Kesselasche
18,9
22,5
4,4
5,3
1,8
2,2
10,0
11,8
11,4
8,6
1,5
1,5
0,9
1,0
0,4
0,4
3,0
3,5
10,1
9,3
0,4
0,4
1,0
1,2
28,8
26,6
7,5
6,0
0,2
0,2
31
32
BR
19,6
23,4
3,9
4,6
1,7
2,0
8,6
10,3
11,5
8,6
1,5
1,5
1,0
1,0
0,4
0,5
3,4
3,9
10,3
9,5
0,4
0,5
0,6
0,7
29,8
27,3
6,9
5,8
0,1
0,1
33
6,9
2,4
0,8
5,9
11,5
3,7
2,7
2,5
4,9
16,0
0,4
0,5
31,0
6,8
2,3
34
35
BF 2
Gewebefilterstaub
8,3
9,1
2,9
3,1
0,9
1,0
7,0
7,8
9,5
8,5
4,2
4,4
3,0
3,3
2,9
3,3
5,7
6,2
16,2
16,0
0,4
0,5
0,6
0,7
29,2
27,8
5,0
2,8
2,8
3,1
Tabelle 18
Chemische Zusammensetzung von Feststoff und Porenlösung in Dickstoffmischungen mit RGRP der MVA B
Bindemittel: MgO
RGRP-Probe-Nr.
RGRP
Mischung
RGRP
MGO-Binder
Q-Lauge
Anteil Porenlösung
Anteil Feststoff
Analyse Porenlösung
Analyse Feststoff
Wasserbindung im Dickstoff
29
Ca
Mg
K
Na
SO4- ClH2O
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
K
Na
Zn
SO3
ClP2O5
CO2/carb.
Corg.
H2O+
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
30
BK 2
Kesselasche
42,3
50,3
5,85
3,3
51,85
46,4
42,1
38,8
57,9
61,2
4,3
4,7
3,3
3,0
2,0
1,9
1,3
1,3
< 0,1
< 0,1
20,7
20,6
68,4
68,5
33,2
37,2
7,7
8,8
3,2
3,6
13,2
15,2
16,0
11,1
1,2
1,3
0,7
0,8
0,7
0,7
5,3
5,8
2,5
2,1
0,7
0,7
1,8
2,0
0,4
0,3
10,5
8,2
H2OH2O+
H2Oges.
[%]
[%]
[%]
28,8
7,5
36,3
26,6
6,0
32,6
31
32
BR
41,7
49,6
5,9
3,4
52,4
47,0
43,1
39,6
56,9
60,4
2,6
3,0
4,1
4,0
2,1
2,1
1,4
1,3
< 0,1
< 0,1
20,6
20,7
69,2
68,9
35,5
39,7
7,1
7,8
3,1
3,4
12,7
14,6
15,4
10,2
1,1
1,2
0,7
0,8
0,7
0,8
6,2
6,6
2,5
2,2
0,7
0,8
1,1
1,2
0,2
0,2
9,8
6,2
29,8
6,9
36,7
27,3
5,8
33,1
33
40,4
6,0
53,6
44,9
55,1
< 0,1
6,2
1,9
1,1
1,2
20,5
69,1
13,3
4,6
1,5
11,4
13,3
5,4
4,2
4,8
8,7
13,1
0,8
1,0
4,4
9,9
31,0
6,8
37,8
34
BF 2
Gewebefilterstaub
48,25
3,45
48,3
42,3
57,7
< 0,1
6,3
1,8
0,9
1,3
20,7
69,0
15,2
5,3
1,6
12,8
9,3
6,2
4,7
5,3
9,5
13,5
0,7
1,1
5,1
7,1
29,2
5,0
34,2
35
53,2
3,8
43,0
40,6
59,4
< 0,1
6,4
1,9
0,9
1,5
20,8
68,5
16,3
5,6
1,8
14,0
7,5
6,5
5,2
5,9
10,2
13,6
0,9
1,3
5,6
3,9
27,8
2,8
30,6
Tabelle 19
Röntgendiffraktometrischer Phasennachweis in Dickstoffmischungen mit RGRP der MVA B
RGRP-Probe-Nr.
RGRP
XRD-Nr.
CaCO3
Calcit
CaSO4
Anhydrit
.
CaSO4 2H2O
Gips
KCl
Sylvin
NaCl
Halit
.
.
3Mg(OH)2 MgCl2 Korshunovskit
8H2O
5Mg(OH)2 . MgCl2 . o. B.
8H2O
KCl . MgCl2 . 6H2O
Carnallit
.
.
CaCl2 Ca(OH)2 H2O
SiO2
Quarz
+++++
+
(+)
29
30
BK 2
Kesselasche
2074
2075
+
+
+
+
++
++
+
++
+
+
++
+
+
++
++
31
32
BR
2076
2077
+
+
+
+
++
++
(+)
(+)
+
+
+
+
++
++
33
34
BF 2
Gewebefilterstaub
2078
2079
+
(+)
+
+
++
++
+
++
++
++
+
35
2080
+
+
++
+
++
+
++
+++
++
+++
+
+
+
Tabelle 20
Chemische Zusammensetzung von Dickstoffmischungen mit RGRP der MVA C - berechnete Gesamtanalyse Bindemittel: MgO
RGRP-Probe-Nr.
RGRP
19
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
K
Na
Zn
SO3
ClP2O5
CO2/carb.
H2OH2O+
Corg.
20,4
4,1
2,6
8,0
8,7
1,5
1,1
0,5
3,3
10,3
0,5
0,8
23,3
13,5
0,7
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
20
CK 1
Kesselstaub
22,3
4,5
2,8
8,7
12,6
1,4
1,1
0,5
3,4
8,7
0,5
0,8
14,8
15,7
0,7
21
22
CK 2
Zyklonstaub
16,6
5,6
1,9
11,1
9,0
1,4
1,0
0,5
3,1
10,7
0,7
0,5
25,4
11,4
0,5
18,1
6,1
2,1
12,2
12,9
1,3
1,0
0,5
3,2
9,2
0,8
0,6
17,5
13,0
0,5
23
24
CR
Sprühtrocknerstaub
0,4
0,6
0,1
16,3
5,1
1,1
1,6
0,1
21,9
12,5
0,1
0,2
21,2
16,0
< 0,1
0,4
0,5
0,1
14,5
11,0
1,0
1,4
0,1
19,5
12,1
0,1
0,2
26,5
10,2
< 0,1
25
26
CF 1
Elektrofilterstaub
Vorreinigung
1,0
1,0
0,5
0,5
0,2
0,2
7,5
7,8
8,7
12,5
2,1
2,0
8,7
9,0
0,7
0,7
6,3
6,6
26,7
26,3
0,1
0,1
< 0,1
< 0,1
22,5
23,9
13,4
7,8
< 0,1
< 0,1
27
28
CF 2
Elektrofilterstaub
Nachreinigung
1,2
1,2
0,5
0,5
0,6
0,7
6,2
6,5
8,5
12,3
3,0
3,0
8,6
8,9
1,2
1,2
6,5
6,6
26,3
25,9
0,2
0,2
< 0,1
< 0,1
23,9
23,4
11,7
8,0
< 0,1
< 0,1
Chemische Zusammensetzung von Feststoff und Porenlösung in Dickstoffmischungen mit RGRP der MVA C
Bindemittel: MgO
Mischung
RGRP
MgO-Binder
Q-Lauge
Anteil Porenlösung
Anteil Feststoff
Analyse Porenlösung Ca
Mg
K
Na
SO4- ClH2O
Analyse Feststoff
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
K
Na
Zn
SO3
ClP2O5
CO2/carb.
Corg.
H2O+
Wasserbindung
im H2ODickstoff
H2O+
H2Oges.
19
20
CK 1
Kesselstaub
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
44,5
3,0
52,5
33,3
66,7
2,0
4,4
2,2
1,4
< 0,1
20,6
69,4
31,5
6,3
4,0
11,0
9,6
1,2
0,9
0,8
5,1
5,3
0,8
1,2
1,1
20,9
23,3
13,5
36,8
48,7
7,7
43,6
21,1
78,9
14,8
15,7
30,5
21
22
CK 2
Zyklonstaub
44,5
3,0
52,5
36,3
63,7
4,2
3,3
2,1
1,2
< 0,1
20,9
68,3
27,3
9,2
3,1
14,1
11,5
1,2
1,0
0,8
5,1
5,1
1,2
0,8
0,8
18,7
25,4
11,4
36,8
48,7
7,7
43,6
25,0
75,0
Abtrennung
Porenlösung
nicht möglich
RGRP-Probe-Nr.
RGRP
Abtrennung
Porenlösung
nicht möglich
Tabelle 21
17,5
13,0
30,5
23
24
CR
Sprühtrocknerstaub
46,9
0,0
53,1
30,3
69,7
< 0,1
7,1
0,9
0,6
0,2
22,3
68,9
0,6
0,9
0,2
25,2
2,3
1,2
2,2
0,1
33,5
8,8
0,2
0,3
< 0,1
24,7
21,2
16,0
37,2
41,7
5,9
52,4
37,9
62,1
0,1
6,5
1,6
0,8
0,1
21,6
69,3
0,7
0,9
0,2
25,0
12,0
0,7
1,9
0,1
33,8
6,7
0,2
0,3
< 0,1
17,7
26,5
10,2
36,7
25
26
CF 1
Elektrofilterstaub
Vorreinigung
45,1
46,7
3,6
8,0
51,3
45,3
32,1
34,1
67,9
65,9
3,7
5,6
4,1
3,6
1,2
1,6
0,5
0,6
< 0,1
< 0,1
20,6
23,2
69,9
65,4
1,5
1,6
0,8
0,8
0,3
0,3
9,0
8,3
10,0
17,2
2,6
2,5
13,1
14,4
1,1
1,1
9,7
10,8
31,0
30,1
0,2
0,2
< 0,1
< 0,1
< 0,1
< 0,1
20,7
12,7
22,5
23,9
13,4
7,8
35,9
31,7
27
28
CF 2
Elektrofilterstaub
Nachreinigung
45,6
7,3
3,6
7,9
50,8
44,8
34,1
33,4
65,9
66,6
2,2
2,8
5,3
5,0
1,7
1,7
0,7
0,7
< 0,1
< 0,1
22,4
22,2
67,7
67,6
1,9
1,9
0,8
0,8
1,0
1,1
8,2
8,3
8,9
15,2
3,9
3,8
13,7
13,9
1,9
1,9
10,3
10,5
30,2
29,5
0,3
0,3
< 0,1
< 0,1
< 0,1
< 0,1
18,9
12,8
23,9
23,4
11,7
8,0
35,6
31,4
Tabelle 22
Röntgendiffraktometrischer Phasennachweis in Dickstoffmischungen mit RGRP der MVA C nach 10 d Abbindedauer
Bindemittel: MgO
RGRP-Probe-Nr.
RGRP
XRD-Nr.
CaCO3
Anhydrit
2018
2019
+
+
+
+
(+)
(+)
++
++
Sylvin
(+)
+
Halit
++
+
5Mg(OH)2 . MgCl2 . 8H2O
SiO2
24
CR
Sprühabsorberstaub
2015
Gips
25
26
CF 1
Elektrofilterstaub
Vorreinigung
2020
2021
++
Carnallit
Korshuno
vskit
o. B.
Quarz
23
2014
.
KMgCl3
6H2O
22
CK 2
Zyklonstaub
2013
(+)
Bassanit
.
21
2012
(+)
.
NaCl
+++++
+
(+)
20
CK 1
Kesselstaub
Calcit
CaSO4
CaSO4
0.5H2O
CaSO4
2H2O
KCl
19
++
++
28
CF 2
Elektrofilterstaub
Nachreinigung
2022
2023
++
++
++++
++++
(+)
++
++
++
+++
+++
+++
+++
+
++
++
+++
+++
++++
++
+
+
+
+
(+)
++
+
+
+
+
+
(+)
+
++
++
++
(+)
+
++
++
27
Tabelle 23
Chemische Zusammensetzung von Dickstoffmischungen mit RGRP der MVA A und B - berechnete Gesamtanalyse Bindemittel: Kohleaschen
Dickstoffmischung
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
Nr.
Bindemittel
BKA 2 BKA 2 BKA 1 BKA 1 BKA 2 BKA 2 BKA 1 BKA 1 BKA 2 BKA 2 BKA 1 BKA 1 SKA
SiO3
[%]
9,3
11,5 12,2 13,9 16,6 20,6 18,4 22,0
6,8
8,0
9,8
10,4 22,8
Al2O3
[%]
3,7
4,5
5,7
6,1
3,9
4,6
5,1
5,5
2,7
3,1
4,5
4,4
11,1
Fe2O3
[%]
1,7
2,1
2,3
2,7
1,6
1,9
2,0
2,2
0,9
1,0
1,5
1,4
2,3
CaO
[%]
13,2 13,5 14,9 15,3 14,9 14,9 13,4 13,7 13,0 12,3 12,9 12,3 10,8
MgO
[%]
4,5
4,2
4,8
4,4
4,1
3,9
4,6
4,2
4,0
3,7
4,2
3,9
4,7
K
[%]
2,3
2,6
2,1
2,4
1,4
1,5
1,4
1,5
3,2
3,7
3,3
3,9
1,9
Na
[%]
1,3
1,6
1,3
1,5
0,9
0,9
0,9
0,9
2,2
2,6
2,3
2,8
1,2
Zn
[%]
0,5
0,6
0,5
0,6
0,3
0,4
0,3
0,4
1,9
2,4
2,1
2,7
0,4
SO3
[%]
8,5
9,3
7,4
8,5
6,3
6,0
4,4
4,6
7,5
7,6
6,2
6,6
4,3
Cl
[%]
12,5 11,5 11,2 10,3 11,3 10,4 11,3 10,4 15,6 16,1 15,1 15,6
7,9
CO2
[%]
1,0
1,2
0,7
1,0
0,7
0,8
0,4
0,6
0,7
0,7
0,5
0,6
0,9
H2Oges.
[%]
40,4 36,4 36,1 32,4 36,9 33,1 36,9 33,0 37,6 34,1 33,7 30,5 27,2
Corg.
[%]
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
1,8
2,3
2,0
2,6
1,9
SKA
17,9
9,8
1,9
7,8
4,1
4,3
2,4
2,4
5,0
12,3
0,3
24,9
3,9
Σ
97,0
[%]
99,0
99,1
99,3
99,2
99,0
99,1
99,2
99,1
97,9
97,6
98,1
97,7
97,4
49
Tabelle 24
Chemische Zusammensetzung von Feststoff und Porenlösung in Dickstoffmischungen mit RGRP der MVA A und B
RGRP-Probe-Nr.
RGRP
Mischung
Anteil Porenlösung
Anteil Feststoff
Analyse
Porenlösung
Analyse Feststoff
Wasserbindung im
Dickstoff
RGRP
BKA 1
BKA2
SKA
Q-Lauge
Ca
Mg
K
Na
-SO4
Cl
H2O
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
K
Na
Zn
SO3
Cl
CO2/carb.
Corg.
+
H2O
H2O
+
H2O
H2Oges.
38
39
AK 2
Rauchgasquerzug, Trichter 2
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
[%]
36
37
28,8
37,9
13,2
10,1
58,0
30,1
69,9
5,3
2,0
2,6
1,6
< 0,1
20,1
68,4
13,6
5,4
2,5
16,1
5,1
2,2
1,5
0,7
12,4
9,5
1,5
0,1
28,9
20,6
19,8
40,4
52,0
24,3
75,7
4,6
2,5
2,6
1,7
< 0,1
20,3
68,2
15,5
6,1
2,87
16,0
4,3
2,7
1,6
0,8
12,5
8,9
1,6
0,1
26,6
16,6
19,8
36,4
28,2
20,1
51,7
43,9
56,1
8,0
0,8
2,6
1,5
0,4
21,0
66,1
22,6
10,5
4,3
18,5
8,0
1,8
1,1
0,9
13,5
3,7
1,3
0,2
13,1
29,0
7,0
36,0
37,0
16,8
46,2
35,4
64,6
6,4
0,9
2,3
1,5
0,5
17,9
71,0
22,1
9,7
4,3
19,2
6,2
2,5
1,6
1,0
13,2
6,4
1,6
0,2
11,6
25,1
7,3
32,4
40
41
42
43
BR
32,1
41,4
15,3
11,5
52,6
43,8
56,2
9,4
0,8
2,0
1,0
< 0,1
21,9
64,9
31,0
7,3
3,0
17,0
6,5
0,9
0,9
0,6
11,8
3,2
1,3
0,2
15,9
28,4
8,5
36,9
47,1
37,1
62,9
8,6
0,7
1,9
1,3
< 0,1
20,3
67,2
33,8
7,5
3,1
17,2
5,7
1,3
0,7
0,7
9,8
4,8
1,3
0,2
13,4
24,9
8,2
33,1
32,1
15,3
52,6
40,3
59,7
7,8
1,2
1,9
1,3
< 0,1
20,6
67,2
31,8
8,8
3,5
15,6
6,6
1,0
0,7
0,5
7,6
5,5
0,7
0,2
17,0
27,1
9,8
36,9
41,5
11,4
47,1
36,1
63,9
7,4
1,5
2,0
1,2
0,1
20,9
67,0
35,5
8,9
3,5
16,1
4,8
1,3
0,8
0,6
7,4
4,7
1,0
0,2
14,2
24,2
8,8
33,0
44
45
46
BF 2
Gewebefilterstaub
31,0
40,1
15,6
11,7
53,4
34,9
65,1
6,9
1,7
2,3
1,2
< 0,1
20,8
67,1
11,0
4,4
1,5
15,6
4,8
3,9
2,9
3,1
12,1
13,4
1,1
2,9
22,9
23,4
14,2
37,6
48,2
40,8
59,2
6,4
2,2
2,4
1,2
< 0,1
21,1
66,7
14,4
5,6
1,8
15,7
4,0
4,9
3,8
4,3
13,7
13,5
1,3
4,1
12,4
27,2
6,9
34,1
47
34,8
17,4
44,2
12,9
47,8
28,9
71,1
7,0
2,1
2,3
1,2
< 0,1
22,4
65,0
14,4
6,6
2,2
14,7
4,7
3,8
2,9
3,1
9,1
12,6
0,7
2,9
21,8
18,8
14,9
33,7
42,9
38,9
61,1
5,5
2,7
2,4
1,2
< 0,1
22,3
65,8
17,9
7,6
2,4
16,0
4,8
5,2
3,9
4,6
11,3
11,9
1,0
4,5
8,4
25,6
4,9
30,5
48
AK 3
Kesselstaub
Trichter 3
38,9
49
BF 3
Gewebefilterstaub
Trichter 3
40,0
22,7
38,4
14,9
85,1
2,8
3,6
2,0
1,4
< 0,1
19,8
70,4
27,7
13,5
2,8
12,4
4,6
1,9
1,2
0,5
5,2
6,0
1,1
2,3
20,3
9,9
17,3
27,2
25,1
34,9
19,4
81,6
0,6
5,5
2,5
1,4
< 0,1
22,4
67,6
23,3
12,8
2,5
9,9
3,0
4,9
2,7
3,1
6,5
10,4
0,4
5,1
15,4
12,3
12,6
24,9
Tabelle 25
Röntgendiffraktometrischer Phasennachweis in Dickstoffmischungen mit RGRP der MVA A und B
nach 28 d Abbindedauer
RGRP-Probe-Nr.
RGRP
36
37
38
39
AK 2
Rauchgasquerzug
40
41
42
43
BR
44
45
46
47
BF 2
Gewebefilterstaub
48
AK 3
Kesselstaub
Trichter 2
Trichter 3
BKA 2 BKA 2 BKA 1 BKA 1 BKA 2 BKA 2 BKA 1 BKA 1 BKA 2 BKA 2 BKA 1 BKA 1
SKA
2225 2226 2227 2228 2229 2230 2231 2232 2233 2234 2235 2236
2430
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
(+)
+
49
BF 3
Gewebefilterstaub
Trichter 3
SKA
2431
Bindemittel
XRD-Nr.
CaCO3
Calcit
CaSO4
Anhydrit
++
++
++
++
++
++
++
++
+
+
+
+
+
+
Gips
++
++
++
++
++
++
++
++
+++
+++
+++
+++
+++
+++
++
++
++
++
(+)
++
++
++
++
++
++
+
(+)
++
++
+
+
CaSO4
2H2O
KCl
.
Sylvin
(+)
NaCl
Halit
+
+
+
+
+
+
+
+
++
Korshunovskit
++
++
+
+
+
+
++
++
(+)
(+)
o. B.
+
+
+
+
(+)
(+)
.
.
KCl MgCl2 6H2O
Carnallit
SiO2
Quarz
Al6Si2O13
Mullit
+++++
+
(+)
+
+
++
++
++
++
++
++
+
+
+
+
Tabelle 26
Molare Löslichkeitsverhältnisse in der Porenlösung aus verfestigten Dickstoffmischungen mit RGRP der MVA A
Bindemittel: MgO
[Konzentrationen in mol/1000 mol H2O]
RGRP-Probe-Nr.
RGRP
CR [%]
MgO im Feststoff [%]
Na2Cl2
K2Cl2
MgCl2
CaCl2
CaSO4
MgSO4
Gips-Sättigung:
Gipsfällung
begrenzend:
04
05
06
AK 2
35
30
25
5
10
15
9,30
9,72
9,25
7,77
8,03
7,60
53,82
55,57
55,19
0,14
0,25
0,28
3,83
2,23
1,72
+
+
+
Ca2+
Ca2+
Ca2+
10
12
AR
Sprühabsorberstaub
20
15
10
15
5,16
5,96
7,20
7,29
0,20
13,78
80,51
59,73
0,01
0,01
+
+
SO42-
SO42-
14
15
AF 1
Elektrofilterstaub
20
15
20
15
5,80
6,82
7,43
7,08
3,47
21,43
72,09
59,97
0,07
0,06
+
+
SO42-
SO42-
17
18
AF 2
Gewebefilterstaub
25
15
5
15
7,15
6,87
6,24
5,76
3,95
31,52
65,83
33,65
0,02
0,04
+
+
SO42-
SO42-
Q-Lsg
5,0
4,3
63,7
2,5
+
SO42-
Tabelle 27
Molare Löslichkeitsverhältnisse in der Porenlösung aus verfestigten Dickstoffmischungen mit RGRP der MVA B
Bindemittel: MgO
RGRP-Probe-Nr.
RGRP
29
30
CR [%]
30
35
MgO [%]
10
5
10
Na2Cl2
7,28
7,33
K2Cl2
6,42
MgCl2
BK 2
Kesselasche
31
32
BR
30
35
33
34
35
BF 2
Gewebefilterstaub
Q-Lsg UB
30
35
40
5
10
5
5
7,82
7,22
5,95
5,34
5,37
5,0
6,39
6,71
6,80
6,29
6,01
6,11
4,3
35,54
32,28
44,14
43,33
62,93
64,13
53,74
63,7
CaCl2
28,39
31,07
16,96
19,23
-
-
-
-
CaSO4
0,22
0,12
0,12
0,09
(0,13)
(0,13)
(0,13)
MgSO4
-
-
-
-
3,23
3,41
3,91
2,5
+
SO42-
+
SO42-
+
SO42-
+
SO42-
+
Ca2+
+
Ca2+
+
Ca2+
+
Ca2+
----
----
----
----
+
KMgCl3.
6H2O
+
KMgCl3.
6H2O
+
KMgCl3.
6H2O
+
KMgCl3.
6H2O
Sättigung an NaCl
+
+
+
+
+
+
+
+
Sättigung an KCl
-
-
-
-
+
+
+
+
Sättigung an Gips;
begrenzend:
Sättigung an MgCl2-/
CaCl2haltigen Bodenkörp.
Tabelle 28
Molare Löslichkeitsverhältnisse in der Porenlösung aus verfestigten Dickstoffmischungen mit RGRP der MVA C
Bindemittel: MgO
19
21
RGRP-Probe-Nr.
CK 1
CK 2
RGRP
Kesselstaub Zyklonstaub
CR [%]
MgO im Festst. [%]
Na2Cl2
K2Cl2
MgCl2
CaCl2
CaSO4
MgSO4
Gipsfällung
begrenzt durch
Sättigung an
Carnallit
Sättigung an
NaCl
23
24
CR
Sprühtrocknerstaub
25
26
CF 1
Elektrofilterstaub
Vorreinigung
35
40
5
10
27
28
CF 2
Elektrofilterstaub
Nachreinigung
35
40
5
10
Q-Lsg.
UB
30
5
30
5
30
0
30
10
8,08
7,34
47,47
12,84
0,034
-
6,71
6,94
36,12
27,63
0,017
-
3,42
3,08
76,39
0,39
0,2
4,52
5,32
69,2
0,5
0,34
-
6,40
4,10
43,47
23,91
0,20
-
3,36
5,57
40,58
38,42
0,28
-
4,18
5,69
58,58
14,77
0,23
-
4,12
5,69
54,63
18,56
0,23
-
5,0
4,3
63,7
-
SO42-
SO42-
Ca2+
SO42-
SO42-
SO42-
SO42-
SO42-
Ca2+
-
-
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
2,5
Tabelle 29
Molare Löslichkeitsverhältnisse in der Porenlösung aus verfestigten Dickstoffmischungen mit RGRP der MVA A und B
[Konzentrationen in mol/ 1000 mol H2O]
Dickstoffmischung
Nr.
Bindemittel
BKA/
SKA
Festst. [%]
CR [%]
Na2Cl2
K2Cl2
MgCl2
CaCl2
CaSO4
MgSO4
Gipsausfällung
begrenzt durch
im
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
Q-Lsg.
BKA 2
BKA 2
BKA 1
BKA 1
BKA 2
BKA 2
BKA 1
BKA 1
BKA 2
BKA 2
BKA 1
BKA 1
SKA
SKA
UB
30
20
40
30
30
20
30
20
30
20
30
20
45
50
25
30
30
35
30
35
30
35
30
35
35
40
40
40
8,99
8,59
22,21
34,84
0,05
-
9,94
8,88
26,73
30,51
0,06
-
9,18
9,15
8,46
55,68
1,01
-
8,11
7,54
9,56
39,35
1,29
-
5,80
7,07
9,60
65,35
0,08
-
7,47
6,62
7,95
57,41
0,09
-
7,52
6,45
13,46
51,80
0,10
-
6,97
7,03
16,74
49,55
0,27
-
6,95
7,79
19,00
45,90
0,11
-
7,10
8,15
24,55
42,67
0,10
-
6,94
8,23
23,73
48,67
0,11
-
7,38
8,37
30,86
37,14
0,15
-
7,58
6,55
38,26
17,90
0,23
-
8,35
8,49
59,92
3,99
0,18
-
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
2-
SO4
5,0
4,3
63,7
2,5
2+
Ca
IV – Anlage B –1
Anlage B: Bilder 1 - 10
80
MV A A
[% ]
60
40
20
0
80
K onz entration
[% ]
MV A B
60
40
20
0
80
MV A C
[% ]
60
40
20
0
C arbonate
B ild 1
E rdalkalisulfate
A lkalichloride
E rdalkalichloride
Freikalk
Quantitative V erteilung der Hauptstoffgruppen
in Kesselstäuben aus den MV A A , B , C
S ilikate +
Quarz
80
MV A A
[% ]
60
40
20
0
80
MV A B
[% ]
40
20
0
80
MV A C
60
[% ]
K o nz entration
60
40
20
0
C arbonate
B ild 2
E rdalkalisulfate
A lkalichloride
E rdalkali- Freikalk + S ilikate+
chloride C a- Hydroxide Quarz
in Reaktionsprodukten aus den MV A A , B , C
50
MV A A
40
[% ]
30
20
10
0
50
MV A B
K o nz entration
[% ]
40
30
20
10
0
50
MV A C
40
[% ]
30
20
10
0
C arbonate
B ild 3
E rdalkalisulfate
A lkalichloride
E rdalkaliHydroxide
chloride
in Filterstäuben aus den MV A A , B , C
S ilikate +
Quarz
70
60
Σ SiO2+Al2O3 [%]
50
40
30
Kesselstäube
Reaktionsprodukte
Filterstäube
20
10
0
0
100
200
300
400
500
d50 [µm]
Bild 4 Abhängigkeit der Kornfeinheit von Rauchgasreinigungsprodukten (RGRP)
vom Silikatgehalt
(Silikat vereinfacht = Σ SiO2 + Al2O3)
40
35
30
Cl- [%]
25
20
15
Kesselstäube
Reaktionsprodukte
Filterstäube
10
5
0
0
100
200
300
400
500
d50 [µm]
Bild 5 Abhängigkeit der Chloridkonzentration in Rauchgasreinigungsprodukten (RGRP)
von der Kornfeinheit
Binder
MgO
RGRP
Kesselstäube
MVA
A
B
Kohleasche
Reaktionsprodukte
C
A
B
C
Kessel- Reakt.- Filterstäube produkte stäube
Filterstäube
A
B
C
A
.
Gips CaSO4 2 H2O
Korshunovskit
.
.
.
.
Halit NaCl
Sylvin KCl
Carnallit
.
.
KCl MgCl2 6 H2O
Talk Mg3[(OH)2/Si4O10]
Mg-Anthophyllit
Mg7[(OH)/Si4O11]2
Bild 6
Nachweis der wesentlichen Sekundärphasen mit verfestigender Wirkung in Dickstoffmischungen
B
B
8
7
Mg
++
Porenlösung
[%]
6
5
4
3
2
1
0
0
2
4
6
Ca++Porenlösung
RGRP
Binder
Kesselstäube
Reaktionsprodukte
Filterstäube
Kesselstäube
Reaktionsprodukte
Filterstäube
MgO
MgO
MgO
Kohleasche
Kohleasche
Kohleasche
Bild 7
8
10
12
[%]
Korrelation des Austausches von Mg++ durch Ca++ in der Porenlösung
von Dickstoffmischungen
14
Nicht sulfatisch gebundenes CaODickstoff [%]
12
10
8
6
4
2
0
0
2
4
6
Ca++Porenlösung
RGRP
Kesselstäube
Reaktionsprodukte
Filterstäube
Kesselstäube
Reaktionsprodukte
Filterstäube
Bild 8
8
10
12
[%]
Binder
MgO
MgO
MgO
Kohleasche
Kohleasche
Kohleasche
Abhängigkeit des Ca-Gehaltes der Porenlösung von der Konzentration an
nicht sulfatisch gebundenem CaO in Dickstoffmischungen
14
Nicht sulfatisch gebundenes CaODickstoff [%]
12
10
8
6
4
2
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Mg++Porenlösung [%]
RGRP
Kesselstäube
Reaktionsprodukte
Filterstäube
Kesselstäube
Reaktionsprodukte
Filterstäube
Bild 9
Binder
MgO
MgO
MgO
Kohleasche
Kohleasche
Kohleasche
Abhängigkeit des Mg-Gehaltes der Porenlösung von der Konzentration an
nicht sulfatisch gebundenem CaO in Dickstoffmischungen
80
Q-Laugenanteil im Dickstoff [%]
70
60
50
40
30
20
0
5
10
15
20
25
30
H2O+Feststoff [%]
Bild 10
RGRP
Binder
Kesselstäube
Reaktionsprodukte
Filterstäube
Kesselstäube
Reaktionsprodukte
Filterstäube
MgO
MgO
MgO
Kohleasche
Kohleasche
Kohleasche
Abhängigkeit der Konstitutionswasser (H2O+)Konzentration
im hydratisierten Feststoff vom Q-Laugenanteil in der Ausgangsmischung
35
V-1
im Salinar
______________________________________________________
V. Kapitel:
Untersuchungen der Verfestigung von Dickstoffgemischen
V-2
Inhalt....................................................................................................................................Seite
1
Einleitung....................................................................................................................3
1.1
Vorbemerkung ............................................................................................................3
1.2
Aufgabe/Zielstellung ..................................................................................................3
2
Versuchsprogramm.....................................................................................................3
2.1
Herangehensweise ......................................................................................................3
2.2
Zu erfassende Werte/Abhängigkeiten.........................................................................4
2.3
Versuchsdurchführung................................................................................................5
2.3.1
Handling/Randbedingungen .......................................................................................5
2.3.2
Meßtechnik, -methodik...............................................................................................6
3
Verfestigung von Dickstoffgemischen (charakteristisches Verhalten).......................7
3.1
Gemischbereiche.........................................................................................................7
3.1.1
Konzentrationsbereich (cR-q-Feld) .............................................................................7
3.1.2
Komponentenabhängigkeit .........................................................................................7
3.1.3
Erscheinungen bei der Verfestigung...........................................................................8
3.2
Reproduzierbarkeit .....................................................................................................9
4
Abhängigkeiten bei der Verfestigung im einzelnen .................................................10
4.1
Physikalische Einflußgrößen ....................................................................................10
4.1.1
Korngröße .................................................................................................................10
4.1.2
Dichte........................................................................................................................11
4.1.3
Temperatur................................................................................................................12
4.2
Chemische Zusammensetzung..................................................................................13
4.2.1
Phasenzusammensetzung der RGRP ........................................................................13
4.2.1.1 Bildung von Gruppen ähnlicher Zusammensetzung.................................................14
4.2.1.1.1 Kesselstäube .............................................................................................................14
4.2.1.1.2 Reaktionsprodukte ....................................................................................................20
4.2.1.1.3 Filterstäube ...............................................................................................................24
4.2.1.2 Einfluß einzelner Phasen auf die Verfestigung.........................................................28
4.2.1.2.1 Einfluß von CaCl2.....................................................................................................29
4.2.1.2.2 Einfluß Ca(OH)2 .......................................................................................................30
4.2.1.2.3 Einfluß von CaCl2 und Ca(OH)2 in Kombination ....................................................30
4.2.1.2.4 Einfluß von Silikaten und Quarz ..............................................................................31
4.2.1.2.5 Einfluß Erdalkalisulfate............................................................................................31
4.2.1.2.6 Einfluß Alkalichloride ..............................................................................................32
4.2.2
Bindemitteleinsatz ....................................................................................................32
4.2.2.1 Magnesiumoxid (MgO) ............................................................................................34
4.2.2.2 Braunkohlenaschen (BKA).......................................................................................36
4.2.2.3 Steinkohlenasche (SKA)...........................................................................................38
4.
Prozeßabhängigkeit...................................................................................................39
5
Begleiterscheinungen bei der Verfestigung ..............................................................41
5.1
Wärmetönung ...........................................................................................................41
5.2
Gasentwicklung / Volumenzunahme........................................................................42
6
Eigenschaften des verfestigten Materials .................................................................43
6.1
Festigkeit ..................................................................................................................43
6.2
Durchlässigkeit .........................................................................................................45
7
Zusammenfassung ....................................................................................................47
Anlage A: Eingesetzte Gerätetechnik
V-3
1
1.1
Einleitung
Vorbemerkung
Dieser Bericht befaßt sich mit der Verfestigung von Dickstoffen, bestehend aus
Rauchgasreinigungsprodukten (RGRP), Q-Lauge und Bindemitteln.
Der Dickstoff für die Verbringung soll vorerst über Rohre förderbar sein. Daraus resultiert,
dass eine merkliche Verfestigung erst nach 10...20 h eintreten darf. In den letzten Jahren
wurden bereits verschiedene Versuche unternommen, die Verfestigung von Dickstoff zu
beschreiben. Ziel war es, geeignete Rezepturen zu entwickeln. Die RGRP sind durch eine
starke Heterogenität gekennzeichnet. Gründe dafür sind unterschiedliche Ausgangsstoffe
(Müllanfall) und die unterschiedliche Anlagentechnologie der MVA. Hinzu kommt eine
ungenügende Kenntnis des chemischen Verhaltens der RGRP im Dickstoffsystem. So war es
bisher auch nicht möglich, allgemeingültige Rezepturen zu finden. Nur durch den
überdimensionierten Zusatz von Bindemittel konnten Materialschwankungen ausgeglichen
und eine Verfestigung sichergestellt werden. Dabei ist jedoch nicht in jedem Fall die
erforderliche anfängliche Fließfähigkeit gesichert.
1.2
Aufgabe / Zielstellung
Das Ziel der nunmehr durchgeführten Untersuchungen ist eine Systematisierung, eine
stoffgruppenspezifische Aussage auf der Basis der Kenntnis der chemischen
Zusammensetzung bzw. des Reaktionsvermögen der Aschen und somit der erforderlichen
Mischungszusammensetzung, um eine Verfestigung unter den genannten Bedingungen zu
sichern.
Die Aufgabenstellung umfaßt im einzelnen:
-
Bewertung des Gesamtfeldes der RGRP hinsichtlich der Verfestigung anhand typischer
Vertreter von MVA
Auswahl geeigneter Bindemittel
Abhängigkeiten der Verfestigung und Möglichkeiten der Beeinflussung
Wirkung der Komponenten, notwendiger Anteil der Komponenten zur Gewährleistung
gewünschter Eigenschaften
Erfassung und Verallgemeinerung der Vorgänge und Erscheinungen beim
Verfestigungsablauf
Die Ergebnisse der Untersuchungen sollen somit fundierte, allgemein zu nutzende Grundlagen
für den Einsatz des Dickstoffverfahrens liefern.
2
2.1
Versuchsprogramm
Herangehensweise
Die Aschen der MVA (Kesselstäube, Reaktionsprodukte, Filterstäube) sind durch eine sehr
unterschiedliche Zusammensetzung gekennzeichnet. Willkürlich herangezogene Proben
lassen dementsprechend keine Systematisierung bzw. die Aufstellung einer allgemeingültigen
Mischungsregel (RGRP/Bindemittel/Anmischflüssigkeit) erwarten.
V-4
Eine Gruppierung bzw. Ordnung ist jedoch auf der Basis der vorliegenden chemischen
Analysen möglich. Dem folgend, wurde die Verfestigung im jeweiligen Eigenschaftsfeld der
•
•
•
Kesselstäube
Reaktionsprodukte
Filterstäube
untersucht. Systematisch zu analysieren war dann die gegebene Variationsbreite in den
einzelnen Feldern (chemische bzw. Phasenzusammensetzung, Korngröße).
Eingrenzungen einer beliebigen Kombination Aschen/Bindemittel/Anmischflüssigkeit sind
gegeben durch den schwerpunktmäßigen Bezug
•
•
bei Bindemitteln auf MgO
bei der Anmischflüssigkeit auf Q-Lauge
Ergänzende Variationen sollen die Auswirkungen anderer Stoffsysteme zeigen.
2.2
Zu erfassende Werte/Abhängigkeiten
Für die umfassende Beschreibung des Verfestigungsverhaltens ist es wichtig zu wissen, wann
die Verfestigung beginnt und wann sie abgeschlossen ist. Daher werden der
Verfestigungsbeginn und das Verfestigungsende registriert. Der Verfestigungsbeginn ist von
Interesse während des Transportes vom Mischer zum Zielort. Eine zu rasche Verfestigung
könnte zu einer Havarie der Anlage führen. Das Verfestigungsende ist die relevante Größe,
die aussagt, dass die Suspension in einen Festkörper wandelbar ist.
Für die Gewährleistung der Sicherheit in der zu füllenden Kaverne sind die folgenden
Meßgrößen zu erfassen.
•
Wärmetönung:
Die Gründe für eine Verfestigung sind ablaufende chemische Reaktionen. Da hierbei
auch Wärme freigesetzt werden kann, ist es notwendig, die Temperaturerhöhung zu
erfassen. Diese Temperaturerhöhung wird im Folgenden Wärmetönung genannt.
•
Volumenänderung:
Eine weitere zu erfassende Größe ist die Volumenänderung des verfestigten Dickstoffes
gegenüber dem flüssigen Dickstoff. Neben der interessierenden volumetrischen Bilanz
sind so auch Rückschlüsse auf die Porosität, die Gasentwicklung und die Festigkeit
möglich.
•
Gasentwicklung:
Eine kritische Größe ist auch die Entstehung von Gas. Um eine mögliche
Explosionsgefahr zu kennen, ist die Menge und die Art des entstehenden Gases zu
erfassen.
V-5
Die Verfestigung ist von mehreren Einflußgrößen abhängig, ihre Wirkung wurde im einzelnen
untersucht; es sind dies:
•
chemische Zusammensetzung des Dickstoffes
•
Korngrößenverteilung
•
Dichte
•
Temperatureinfluß
•
Vorscherungseinfluß
Zusätzlich wurde erfaßt:
•
pH-Wert der Suspension
2.3 Versuchsdurchführung
2.3.1 Handling/Randbedingungen
Das Dickstoffgemisch aus RGRP/Bindemittel/Lauge ist durch konkrete Anteile der einzelnen
Komponenten gekennzeichnet. Es gilt somit und ist zu beachten:
•
volumetrische Konzentration:
cR =
•
Anteil des Bindemittels am Feststoff:
q BM
VRGRP + VBM
VRGRP + VBM + VF
VBM
=
VBM + VRGRP
Zur Analyse des Verfestigungsverhaltens werden cR und q variiert und für die jeweiligen
Mischungen die Verfestigungszeiten ermittelt. Damit ergibt sich ein Untersuchungsfeld q über
cR.
Zugeordnete massemäßige Anteile ergeben sich wie folgt:
•
Masse RGRP:
mRGRP= VGes cR (1-qBM) ρRGRP
•
Masse Bindemittel:
mBm= VGes cR qBm ρBm
•
Masse Flüssigkeit:
mF= VGes (1-cR) ρF
Bei den Untersuchungen (Labor) werden zum Herstellen der Probe grundsätzlich zunächst die
abgewogenen Mengen an RGRP und Bindemittel in trockenem Zustand miteinander
vermischt. Anschließend wird die entsprechende Flüssigkeitsmenge zugegeben.
Da Verfestigungszeiten zum Teil eine Abhängigkeit von der Mischdauer und der
Mischintensität zeigen, werden verschiedene Anmischtechniken angewendet. Tabelle 2-1 gibt
dazu eine Übersicht.
V-6
Anmischtechnologie
Drehzahl
Manuell
Im „Viscomat“
Im „Kneter“
200 1/min
..60 1/min
typische
Anmischdauer
1 min
60 min
60 min
Bemerkungen
Rühren per Hand
Rühren mit Leimpaddel
Knetschaufeln; Spaltmaß 1mm
Tabelle 2-1: Anmischtechnologien
Die überwiegend genutzte Methode zur Herstellung der Suspension ist die des manuellen
Vermischens von Hand.
Eine andere Möglichkeit ist das Rühren mit dem Viscomat, einem sich drehenden
zylindrischen Gefäß mit einem feststehenden Leimpaddel. Es sind Drehzahlen bis 200 1/min
einstellbar, die ein intensives Vermischen ermöglichen. Für die Untersuchungen wurde
ausschließlich die Drehzahl von 200 1/min genutzt.
Das intensivste Mischen wird jedoch mit dem Kneter erreicht. Dessen Knetschaufeln haben
zueinander bzw. zur Gefäßwand nur ein Spaltmaß von 1mm.
Das Mischen im Viscomat bzw. im Kneter kommt dem Anmischen in einer großtechnischen
Anlage und dem späteren Rohrtransport näher als die manuelle Methode.
2.3.2 Meßtechnik, -methodik
Die eingesetzte Gerätetechnik wird in der Anlage beschrieben. Hier sollen nur grundsätzliche
Dinge genannt werden.
Nach dem Anmischen wird der Dickstoff in die 200ml-fassenden Probenbehälter gefüllt.
Unmittelbar danach wird die Temperaturerhöhung und der pH-Wert des Dickstoffes
gemessen.
Der zeitliche Verfestigungsverlauf wird über die Messung der Eindringtiefe einer Nadel
(Vicatgerät) in das Gemisch aufgenommen. Dies erfolgt in der Art, dass die Nadel an der
Probenoberfläche aufgesetzt und fallen gelassen wird. Das wird in geeigneten Zeitabständen
von einigen Stunden wiederholt. Zunächst durchdringt die Nadel die Probe vollständig, mit
fortschreitender Verfestigung der Probe kann die Nadel nur noch teilweise eindringen, bei
vollständiger Verfestigung geht die Eindringtiefe gegen Null.
Die Zeitspanne, die vom Einfüllen des Dickstoffes (t=0) bis zu dem Zeitpunkt vergeht, in dem
der Abstand zwischen Nadel und Glasplatte 5 mm beträgt, soll als Verfestigungsbeginn t5
bezeichnet werden. Beträgt der Abstand 35 mm, so ist das Verfestigungsende t35 erreicht. Da
dieses Verfahren eigentlich ein Prüfverfahren für Zement ist und die hier zu untersuchenden
Gemische nicht an die Festigkeiten von Zement herankommen, wurde bewußt auf die Zeit der
vollständigen Aushärtung - also t40 - verzichtet. Es kann gesagt werden, dass auch eine Probe
bei t35 als „verfestigt“ bezeichnet werden kann.
An der verfestigten Probe wird die Volumenänderung ausgemessen.
V-7
3
Verfestigung von Dickstoffgemischen (charakteristisches Verhalten)
3.1
Gemischbereiche
3.1.1 Konzentrationsbereich (cR-q-Feld)
Die Variation der beiden Größen cR und q führt zu einem zweidimensionalen Versuchsfeld,
dem möglichen Verfestigungsbereich, siehe Abb. 3-1.
q [%]
20
15
10
nicht
mischbar
Sedimentation
25
Verfestigung
5
homogenes Gemisch
0
10
15
20
25
30
35
40
45
cR [%]
Abb. 3-1: Charakteristisches cR-q-Feld eines RGRP
Das Feld wird begrenzt durch
•
eine erkennbare Sedimentation des RGRP in der Suspension (stabile, homogene
Suspension) nach maximal 24 h
•
den erforderlichen Flüssigkeitanteil für eine vollständige Benetzung
Im verbleibenden, für die Verfestigung relevanten Bereich ist die Verfestigung in
Abhängigkeit vom Bindemittelanteil angebbar (z.B. Begrenzung durch die eingetragene,
gestrichelte Linie).
3.1.2 Komponentenabhängigkeit
Die eingesetzten Komponenten des Dickstoffgemisches haben in ihrer Proportion neben der
Wirkung auf den Bereich der Verfestigung Einfluß auf die Verfestigungszeiten. Allgemein
besteht die Tendenz, dass bei höherem Feststoffanteil cR die Verfestigung schneller abläuft.
Ebenso verhält es sich beim Bindemittelanteil. Je höher q, desto schneller die Verfestigung.
V-8
Im Diagramm q über cR bedeutet das, dass die kürzesten Verfestigungszeiten im rechten
oberen Teil des Verfestigungsfeldes zu finden sind und die längsten Verfestigungszeiten links
unten (Abb. 3-2).
25
q [%]
20
kürzere Verfestigungszeiten
15
längere Verfestigungszeiten
10
5
0
10
15
20
25
30
35
40
45
cR [%]
Abb. 3-2: Einfluß des Bindemittelanteil und des Feststoffanteils auf die Verfestigungszeiten
Die kürzesten Verfestigungszeiten liegen im Bereich weniger Stunden. Als längste Zeiten t35
werden 150 h berücksichtigt, d.h. nach Ablauf dieser Zeit wurde der Versuch abgebrochen
und die Probe als „nicht verfestigend“ betrachtet.
3.1.3 Erscheinungen bei der Verfestigung
Der Verfestigungsprozeß ist durch mehrere Begleiterscheinungen gekennzeichnet. Zum einen
kommt es häufig zu Temperaturänderungen des Dickstoffgemisches. In aller Regel sind dies
Temperaturerhöhungen, da in den Dickstoffgemischen exotherme Reaktionen ablaufen.
Weiterhin ist mit einer Volumenerhöhung des Dickstoffes zu rechnen. Grund dafür sind
entstehende Gase. Diese sind in der Probe eingeschlossen und tragen so zur
Volumenerhöhung bei. Die Erscheinung ist abhängig von der Reaktionsgeschwindigkeit des
Gemisches im Vergleich zur Misch- bzw. Rührzeit (Gasaustrag beim Mischen).
Der Tendenz nach stellen sich mit höherem cR- bzw. q-Anteil stärkere Wärmetönungen bzw.
Volumenzunahmen ein (Abb. 3-3). In Kapitel 5 werden diese Erscheinungen quantifiziert.
V-9
25
q [%]
20
stärkere
Wärmetönung bzw.
Volumenerhöhung
15
schwächere
Wärmetönung bzw.
Volumenerhöhung
10
5
0
10
15
20
25
30
35
40
45
cR [%]
Abb. 3-2: Einfluß von Bindemittel- bzw. Feststoffanteil auf Wärmetönung bzw.
Volumenerhöhung
3.2
Reproduzierbarkeit
In Hinblick auf punktuelle, einmalige Untersuchungen stellt sich die Frage nach der
Treffsicherheit der ermittelten Verfestigungszeiten. Die Reproduzierbarkeit der
Verfestigungszeiten kann abhängig sein von:
•
der Probenahme des RGRP. Trotz Homogenisierung der Proben sind leichte
Schwankungen nicht auszuschließen.
•
der Güte des Anmischens. Es ist eine gleichmäßige Verteilung von RGRP und
Bindemittel anzustreben.
Die Reproduzierbarkeit der Verfestigungszeiten sei am Beispiel von zwei unterschiedlichen
RGRP dargestellt. Angegeben ist dies für ein Gemischsystem mit einer langen Verfestigungszeit und mit einer kurzen Verfestigungszeit. Bei langen Verfestigungszeiten läßt sich ein
absoluter Fehler von ca. ± 10h erkennen. Der relative Fehler liegt bei ca. ± 10%. Bei kurzen
Verfestigungszeiten liegt der absolute Fehler bei ca. ± 8h. Der relative Fehler erreicht auf
Grund der kleinen Verfestigungszeiten dagegen einen Wert von ca. ± 15%, siehe Abb.3-4.
Es kann somit allgemein mit einem Fehler ≤20% bei einer Einzelmessung gerechnet werden.
Da in der großtechnischen Anlage die Dickstoffherstellung angenommen werden kann nach:
1.) Vermischen von RGRP/Q und 2.) Zugabe von Bindemittel, mußte auch hierfür die
Reproduzierbarkeit gegenüber den Laborversuchen sichergestellt sein. Die Messungen 6...8 in
Abb. 3-4 zeigen die ermittelten Zeiten. Sie ordnen sich in die Fehlergrenzen ein.
V - 10
120
60
115
55
110
105
50
arithmetischer Mittelwert
arithmetischer Mittelwert
100
45
95
90
40
85
80
1
2
3
4
5
6
7
8
35
1
2
3
4
5
6
7
8
Messung
Messung
Abb. 3-4: Reproduzierbarkeit der Verfestigungszeiten
4
Abhängigkeiten bei der Verfestigung im einzelnen
4.1
Physikalische Einflußgrößen
4.1.1 Korngröße
e
ub
ä
t
rs
li te
F
Kes
sels
täu
be
Re
akt
io n
spr
od
ukt
e
Je nach Entnahmestelle in der Müllverbrennungsanlage fallen die RGRP mit
unterschiedlichen Korngrößen an. Abb. 4-1 zeigt die mit den zur Verfügung gestandenen
RGRP ermittelten Streubereiche der Kornverteilung.
Abb. 4-1: Streubereiche der Kornverteilung unterteilt nach Gruppen von RGRP
Im Bereich der Kesselstäube sind gröbere Zusammensetzungen anzutreffen; die mittleren
Korndurchmesser streuen von 80...500µm. Ähnlich gelagert sind die Reaktionsprodukte,
allerdings kann bei ihnen mit einem höheren Feinanteil gerechnet werden. Deutlich feiner sind
V - 11
die Filterstäube. Ihr mittlerer Korndurchmesser liegt bei ca. 20µm. Die konkreten Meßwerte
befinden sich im Bericht „Stoffwerte“.
Die Korngrößenverteilung des RGRP hat entscheidenden Einfluß auf die Mischbarkeit und
somit indirekt auf die Verfestigung von RGRP/Lauge-Suspensionen. Mit zunehmendem
Partikeldurchmesser nimmt die Sedimentationsneigung zu, die Arbeitsgrenze verschiebt sich
zu größeren Konzentrationen. Mit abnehmendem Partikeldurchmesser, verbunden mit einer
zunehmenden Spreizung des Kornbandes (s. Abb. 4-1), verschiebt sich die Mischbarkeitsgrenze zu höheren Konzentrationen.
In Abb. 4-2 sind die ermittelten Mischbarkeitsbereiche der Dickstoffgemische in Abhängigkeit vom mittleren Korndurchmesser aufgetragen. Der Anteil des Bindemittels beträgt
jeweils 10% und hat so nur untergeordnete Bedeutung bezüglich des Mischbarkeitsbereiches.
Es bestätigt sich die Tendenz, dass bei größer werdendem mittleren Korndurchmesser der
Mischbarkeitsbereich kleiner wird.
50
45
40
35
30
25
20
15
10
Mischbarkeitsbereich cR in %
CF1
CF2
CR
CK1
CK2 AK3 BK2
BR
BK1
AF1
BF1
10
BF3
BF2
AK2
AF2
AK1
AR
100
d0,5 in µm
1000
Abb. 4-2: Abhängigkeit des Mischbarkeitsbereiches vom mittleren Korndurchmesser
Für die einzelnen Prozeßstufen von RGRP bedeutet das, dass die Filterstäube größere
Mischbarkeitsbereiche aufweisen als die Kesselstäube. Jedoch läßt sich nicht sagen, wo sich
der Bereich befindet (zum Beispiel cR = 10...30% oder cR = 20...40%). Das deutet auf weitere
Einflußfaktoren hin.
4.1.2 Dichte
Die Reindichte der RGRP hat Einfluß auf das Sedimentationsverhalten und somit auf die
Mischbarkeit des Dickstoffgemisches. Bei der Herstellung der Suspension ist es wichtig zu
wissen, in welchem Verhältnis die Dichte des Feststoffes zur Dichte der Flüssigkeit steht. Je
größer das Verhältnis, desto größer ist die Neigung zur Sedimentation.
Die Dichten der RGRP sind dadurch gekennzeichnet, dass der Tendenz nach die Werte von
Prozeßstufe zu Prozeßstufe kleiner werden. So werden die höchsten Werte bei den
Kesselstäuben mit 2,8 g/cm³ und die niedrigsten Werte bei den Filterstäuben mit 2,2 g/cm³
gemessen (einzelne Werte siehe Bericht „Stoffwerte“).
V - 12
Die Dichte der MgCl2-Lauge liegt bei etwa 1,3 g/cm³. Das bedeutet, dass die Kesselstäube
etwas ungünstigere Bedingungen für eine stabile Suspension bieten. Dieser Einfluß ist im
Vergleich zur Korngröße jedoch relativ unerheblich.
Abb. 4-3 zeigt die Bereiche der ermittelten Dichten der RGRP, der Bindemittel und der
Lauge. Die Dichten der Bindemittel liegen generell höher als die der RGRP, haben aber auf
Grund des geringen Anteils am Gemischsystem keinen großen Einfluß auf das
Sedimentationsverhalten.
3,5
Dichte in g/cm³
3
2,5
2
1,5
1
A
0,5
0
RGRP
Bindemittel
Q-Lauge
Abb.: 4-3 Ermittelte Dichten der Komponenten des Dickstoffes
Hinsichtlich des geschütteten Volumens ist festzustellen, dass die Stäube
Rauchgasreinigung bei loser Schüttung ein sehr hohes Lückenvolumen aufweisen:
Kesselstäube
Reaktionsprodukte
Filterstäube
der
ε ≈ 0,65...0,75
ε ≈ 0,7
ε ≈ 0,75...0,85
Dies wirkt sich positiv auf das Mischverhalten aus.
4.1.3 Temperatur
Die Umgebungstemperatur während der Verfestigungsuntersuchungen lag im Labor bei ca.
20°C. Das widerspiegelt die tatsächlichen Verhältnisse unter Tage jedoch nicht richtig, da dort
je nach Standort mit Umgebungstemperaturen von bis zu 50°C gerechnet werden muß. Auch
der Dickstoff selbst kann zur Temperaturerhöhung beitragen.
Um den Einfluß der Umgebungstemperatur zu untersuchen, wurde an ausgewählten Proben
(die selbst keine Wärmetönung zeigen) eine höhere Temperatur simuliert und die
Verfestigungszeiten unter diesen Bedingungen ermittelt.
V - 13
Abb. 4-5 zeigt die Verfestigungszeiten in Abhängigkeit von der Umgebungstemperatur.
Ausgehend von der Normaltemperatur im Labor sind Temperaturen von 30...60°C vorgegeben
worden.
50
RGRP
AK2
AK2
BF2
BF2
45
40
35
40
30
25
20
15
10
5
0
20
30
40
50
60
Umgebungstemperatur in °C
Abb. 4-5: Temperaturabhängigkeit der Verfestigungszeit am Beispiel zweier RGRP
(bei q=10%)
Es kommt zu einer sehr starken Verringerung der Verfestigungszeiten. Bei einer Temperatur
von 60°C liegen alle Zeiten unter fünf Stunden. Während die Zeiten bei der
Ausgangstemperatur noch deutlich differieren, geht dieser Unterschied mit steigender
Temperatur mehr und mehr verloren.
Bei Kenntnis des Temperaturniveaus unter Tage ist also unbedingt auf dessen Einfluß auf die
Verfestigungszeit zu achten.
4.2 Chemische Zusammensetzung
4.2.1 Phasenzusammensetzung der RGRP
Die chemische Zusammensetzung des Dickstoffes ist der wichtigste Einflußfaktor auf das
Verfestigungsverhalten. Ist hier nicht das nötige Potential für einen Abbindeprozeß
vorhanden, so kann es zu keiner Verfestigung kommen, auch wenn die physikalischen
Einflußfaktoren günstige Voraussetzungen bieten.
Nahezu alle RGRP haben von sich aus nicht das nötige Potential zur Verfestigung, ausgehend
von einer Suspension mit Q-Lauge. Von den untersuchten 17 RGRP hatte lediglich ein RGRP
die Eigenschaft der Selbstverfestigung aufzuweisen. Abb. 4-6 zeigt das cR-q-Feld des RGRP
CR. Auch ohne die Zugabe eines Bindemittels kommt es zur Verfestigung im Zeitraum von
weniger als 20 h. Durch die Zugabe von MgO,1 kann die Verfestigungszeit noch weiter
verkürzt werden.
V - 14
25
nicht
misch
bar
< 10 h
20
Sedimentation
15
10
< 20 h
5
0
10
15
20
25
30
35
40
45
cR [%]
Abb. 4-6: cR-q-Feld von CR/MgO,1/Q
Der Grund für die Selbstverfestigung dieses RGRP ist der hohe Anteil CaSO4⋅0,5H2O. Er liegt
bei 80% (siehe Stoffwerte) und dominiert das Verhalten dieses RGRP.
Für alle anderen RGRP ist die Zugabe von Bindemitteln erforderlich. Es ist ein geeignetes
Bindemittel auszuwählen, welches chemisch zum System RGRP/Lauge zuzuordnen ist (siehe
Punkt 4.2.2).
Für die im folgenden beschriebene Wirkung der Phasenzusammensetzung bei der
Verfestigung wurde vorrangig das Bindemittel MgO,1 verwendet, um vergleichbare
Bedingungen einzuhalten.
4.2.1.1 Bildung von Gruppen ähnlicher Zusammensetzung
Da es das Ziel ist, eine allgemeine Aussage zum Verfestigungsverhalten zu bekommen, sind
Gruppen ähnlicher Zusammensetzung zu bilden, die möglicherweise ähnliche Ergebnisse
liefern.
4.2.1.1.1 Kesselstäube
Abb. 4-7 (ganzseitige Darstellung auf der folgenden Seite) zeigt die Phasenzusammensetzung
der Kesselstäube.
Die Kesselstäube sind gekennzeichnet durch einen hohen Anteil an Silikaten und Quarz.
Dieser liegt bei 55...75%. Da sich diese Komponenten inert verhalten, wird die Verfestigung
hauptsächlich vom Bindemittel in Wechselwirkung mit der Q-Lauge herbeigeführt. Der hohe
Anteil inerter Stoffe bewirkt außerdem, dass der Anteil anderer Komponenten, welche die
Verfestigung beschleunigen oder verlangsamen, relativ gering ist. Für die gesamte Gruppe der
Kesselstäube ist somit ein ähnliches Verfestigungsverhalten zu erwarten.
Für die Untersuchungen standen sieben Kesselstäube zur Verfügung, für die jeweils das
gesamte cR-q-Feld analysiert wurde.
V - 15
V - 16
50
cR [%]
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
AK1 AK2 AK3 BK1 BK2 CK1 CK2
Abb. 4-8: Verfestigungsbereiche der
Kesselstäube (bei q=10%)
In Abb. 4-8 sind für einen Bindemittelanteil von 10% MgO,1 die sich ergebenen
Verfestigungsbereiche aufgezeigt. Auf Grund der physikalischen Einflußgrößen ergeben sich
Unterschiede der Größe und der Lage des Verfestigungsbereiches. Es läßt sich dennoch ein
cR-Wert finden (cR = 30%), der die Verfestigung in jedem Falle gewährleistet.
Bei der Auswahl der Müllverbrennungsanlagen wurde darauf geachtet, unterschiedliche
Anlagentechnologien vorzufinden, welche auch unterschiedliche RGRP hervorbringen. Wenn
die hier untersuchten Kesselstäube ähnliche Ergebnisse liefern, so ist zu schlußfolgern, dass
sich die Gruppe Kesselstäube insgesamt analog verhält.
Die Verfestigungszeiten der Kesselstäube bei q = 10% sind in Abb. 4-9 dargestellt. Für den
allgemeingültigen Wert cR = 30% stellen sich Zeiten von 37...64 h ein. Somit liegen die
Verfestigungszeiten in einem günstigen Bereich. Kritisch wären hingegen
Verfestigungszeiten, die im Bereich weniger Stunden lägen bzw. Zeiten über 150 h.
V - 17
100
t35 in h
AK2
90
AK1
80
CK2
70
AK3
60
50
CK1
40
30
BK1
20
BK2
10
0
10
15
20
25
30
35
40
45
50
cR in %
Abb. 4-9: Verfestigungsende der Kesselstäube (bei q = 10 %)
Einschränkend muß jedoch angemerkt werden, dass bei einer Feststoffkonzentration von 30 %
die Fließfähigkeit der einzelnen Dickstoffe unterschiedlich ist. Einige Gemische befinden sich
bei cR = 30% an der Mischbarkeitsgrenze und haben einen hohen Fließwiderstand, andere
Gemische sind an der Sedimentationsgrenze und weisen dementsprechend günstigere
Förderbedingungen auf.
Eine Zusammenstellung aller ermittelten Verfestigungszeiten der Kesselstäube ist in Bild
4.10a...g (ganzseitige Darstellungen auf den folgenden Seiten) zu sehen. Es sind die
Verfestigungszeiten t35 sowie t5 (Werte in der Klammer) für die jeweiligen cR- und q-Werte
angegeben. Desweiteren ist der Verfestigungsbereich gekennzeichnet.
V - 18
V - 19
V - 20
4.2.1.1.2 Reaktionsprodukte
In der Gruppe der Reaktionsprodukte treten beträchtliche Unterschiede in der chemischen
Zusammensetzung auf. Es ist somit in Frage zu stellen, ob überhaupt von einer Gruppe
gesprochen werden kann. Gerade in den Reinigungsstufen unterscheiden sich die MVA
maßgeblich. Hier kommt neben der gewählten Reinigungstechnologie zusätzlich auch
verstärkt gegenüber den Kesselstäuben die unterschiedliche Müllzusammensetzung zum
Tragen.
Abb. 4-11 (ganzseitige Darstellung auf der folgenden Seite) zeigt die Phasenanalyse der
Reaktionsprodukte.
Die Reaktionsprodukte der Anlagen A und B haben hohe Anteile an Silikaten und Quarz, bei
Anlage C fehlen die Komponenten fast vollständig. Dafür ist bei Anlage C ein sehr hoher
Anteil an Alkalichloriden zu verzeichnen. Anteile an Calciumhydroxid und Erdalkalichloriden
treten besonders bei Anlage A auf. Diese starke Variation in der Zusammensetzung läßt
Probleme bei der Vereinheitlichung der Verfestigungseigenschaften erwarten.
In Abb. 4-12 sind die Verfestigungsbereiche der Reaktionsprodukte (bei q = 10 % MgO,1)
dargestellt. Es läßt sich kein allgemeingültiger cR-Wert festlegen, der in jedem Fall zu einer
Verfestigung führt. Dabei spielen zusätzlich die physikalischen Einflußfaktoren eine nicht
unwesentliche Rolle. Der Hauptgrund für das Verhalten ist jedoch in der chemischen
Zusammensetzung zu suchen. Das Reaktionsprodukt der Anlage A hat die ungewöhnliche
Eigenschaft, bei höheren Feststoffkonzentrationen nicht mehr zu verfestigen. Das liegt an dem
gleichzeitigen Vorhandensein von CaCl2 und Ca(OH)2. Dieser Einfluß wird unter Punkt
4.2.1.2 näher untersucht.
50
cR [%]
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
AR BR CR
Abb. 4-12: Verfestigungsbereiche
der Reaktionsprodukte
(bei q = 10 % MgO1)
V - 21
V - 22
In Abb. 4-13 sind die Verfestigungszeiten (bei q = 10 %) aufgetragen. Zu erkennen ist das
Ansteigen der Kurve für AR mit steigender Feststoffkonzentration. BR zeigt dagegen ein
normales Verfestigungsverhalten. Bei CR, welches ohnehin selbstverfestigend ist, kommt es
zu einer schnellen Verfestigung mit Zeiten von unter 20 h.
100
t35 in h
90
80
70
60
50
BR
40
30
AR
20
CR
10
0
10
15
20
25
30
35
40
45
50
c R in %
Abb. 4-13: Verfestigungszeiten der Reaktionsprodukte (bei q = 10 %)
Eine Zusammenstellung aller cR-q-Felder mit den ermittelten Zeiten t35 sowie t5 (Werte in der
Klammer) der Reaktionsprodukte zeigt Abb. 4.14a...c (ganzseitige Darstellung auf der
folgenden Seite).
V - 23
V - 24
4.2.1.1.3 Filterstäube
Die feinkörnigen Filterstäube sind vor allem gekennzeichnet zum einen durch den Chlorgehalt
und zum anderen durch den Kalziumgehalt, offensichtlich herrührend von der
Müllzusammensetzung (Ca-Gehalt) sowie der Rauchgastechnologie (Cl-Entzug zur
Salzsäuregewinnung). Abgesehen vom Silikatgehalt dominiert so bei den Anlagen B und C
der Chlorid- und Sulfatgehalt, bei der Anlage A neben Kalziumchlorid Löschkalk in
bedeutendem Umfang.
Eine Gruppierung der anfallenden Filterstäube ist somit gegeben nach dem Umfang
eingebrachten Kalkes bzw. von Chloriden (ggf. zu beachten die Cl-Ausschleusung bei der
Rauchgasreinigung).
Die Phasenanalyse im einzelnen ist in der Abb. 4-15 angegeben (ganzseitige Darstellung auf
der folgenden Seite).
Abb. 4-16 zeigt die Verfestigungsbereiche der Filterstäube (bei q = 10% MgO,1). Es zeigt
sich ein analoges Verhalten wie bei den Kesselstäuben und Reaktionsprodukten. Verfestigung
im Bereich von Konzentrationen cR = 30...40% tritt ein.
50
cR [%]
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
AF1AF2BF1BF2BF3CF1CF2
Abb. 4-16: Verfestigungsbereich der
Filterstäube bei (q = 10 %)
V - 25
V - 26
Der hohe Löschkalkgehalt bei Anlage A bewirkt auch hier ein andersartiges Verhalten; nur bei
niedrigen Konzentrationen ist eine Verfestigung zu beobachten. Eine Ausweitung des
Bereiches ist dann hier, wie zumeist gegeben, durch einen höheren Bindemittelzusatz möglich
(s. Abb. 4-18).
Die Verfestigungszeiten (Abb. 4-17) zeigen für die Anlagen B und C eine gute
Übereinstimmung. Durch Veränderung der Feststoffkonzentration lassen sich beliebige
Verfestigungszeiten zwischen 20...100 h einstellen. Die Verfestigung der Filterstäube von
Anlage A stellt sich wesentlich anders dar. Bei cR = 15% werden sehr kurze
Verfestigungszeiten erzielt. Oberhalb von cR = 20% steigen die Zeiten stark an, bis schließlich
keine Verfestigung mehr erreicht wird.
100
t35 in h
CF2
90
CF1
80
70
BF1
60
50
BF2
40
AF1
30
AF2
BF3
20
10
0
10
15
20
25
30
35
40
45
50
cR in %
Abb.: 4-17: Verfestigungsende der Filterstäube (bei q=10%)
Eine Zusammenstellung aller ermittelten Verfestigungszeiten der Filterstäube ist in den
Bildern 4.18a...g zu sehen. Es sind die Verfestigungszeiten t35 sowie t5 (Werte in der
Klammer) für die jeweiligen cR- und q-Werte angegeben. Desweiteren ist der
Verfestigungsbereich gekennzeichnet (ganzseitige Darstellungen auf den folgenden Seiten).
V - 27
V - 28
V - 29
4.2.1.2 Einfluß einzelner Phasen auf die Verfestigung
Wie im vorherigen Abschnitt deutlich wurde, haben bestimmte Phasen einen starken Einfluß
auf die Verfestigungszeiten. Die bisherigen Untersuchungen ergaben, dass die deutlichsten
Einflüsse offenbar von Ca(OH)2, ggf. in Kombination mit CaCl2 ausgingen.
Der Einfluß des Gehaltes an einzelnen Phasen wird deshalb nachfolgend dargestellt. Zur
näherungsweisen Erfassung der Abhängigkeiten werden dabei einzelne untersuchte RGRP
durch Zugabe ausgewählter Phasen entsprechend modifiziert.
4.2.1.2.1 Einfluß von CaCl2
Die Verfestigungsuntersuchungen wurden am Beispiel zwei grundlegend verschiedenen
RGRP durchgeführt, dem Kesselstaub AK2 und dem Filterstaub BF2. AK2 ist durch einen
hohen Anteil an Quarz gekennzeichnet, BF2 durch nahezu gleiche Anteile an Quarz,
Erdalkalisulfaten und Alkalichloriden (siehe auch Phasenanalyse). Beide RGRP enthalten kein
CaCl2.
Im Abb. 4-19 sind die Verfestigungszeiten (für cR = 30 %, q = 10 % MgO,1) in Abhängigkeit
vom Zusatz CaCl2 dargestellt.
AK2
BF2
140
120
100
80
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
Anteil CaCl2 am RGRP in Massen-%
Abb. 4-19: Verfestigungszeiten in Abhängigkeit vom Anteil CaCl2
Bis zu einem Massenanteil von 20 % hat das CaCl2 kaum einen Einfluß auf die
Verfestigungszeit. Allenfalls ist mit einer leichten Verkürzung der Verfestigungszeit zu
rechnen. Oberhalb von 20% kommt es allerdings zu einer Verlängerung der Verfestigungszeit.
V - 30
4.2.1.2.2 Einfluß Ca(OH)2
Für die gleichen RGRP wie bei den Untersuchungen mit CaCl2 wurde weiterhin der Einfluß
von Ca(OH)2 ermittelt. (Beide Ausgangsprodukte enthalten auch hier keinen Löschkalk). In
Abb. 4-20 sind die Verfestigungszeiten (für cR = 30 %, q = 10 % MgO,1) in Abhängigkeit
vom Zusatz Ca(OH)2 dargestellt.
Verfestigungsende in
AK2
BF2
140
120
100
80
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
Anteil Ca(OH)2 am RGRP in Massen-%
Abb. 4-20: Verfestigungszeiten in Abhängigkeit vom Anteil Ca(OH)2
Es zeigt sich bei allen Verläufen der gleiche Trend. Geringe Mengen Ca(OH)2 bewirken eine
Verkürzung der Verfestigungszeit. Bei cR-Werten von etwa 30 % Ca(OH)2 am RGRP ist eine
deutliche Verlängerung der Verfestigungszeit festzustellen. Eine weitere Erhöhung des
Ca(OH)2-Anteils auf ca. 50 Massenprozent läßt den Dickstoff schnell ansteifen und die
Verfestigungszeiten werden wieder kürzer.
4.2.1.2.3 Einfluß von CaCl2 und Ca(OH)2 in Kombination
Am Beispiel des Kesselstaubes AK3 wurde der Einfluß der Kombination der beiden
Komponenten CaCl2 und Ca(OH)2 untersucht. Das Verhältnis der beiden Stoffe betrug jeweils
50:50. Dabei ergaben sich für cR = 30 %, q = 10 % MgO,1 folgende Verfestigungszeiten
(Abb. 4-21).
V - 31
140
120
100
80
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Anteil Ca(OH)2 + CaCl2 in Gew %
Abb. 4-21: Verfestigungszeiten in Abhängigkeit vom Anteil CaCl2 + Ca(OH)2
Bei Massenanteilen von 20...30 % erreicht die Verfestigungszeit ein Minimum. Bei höheren
Anteilen verlängert sich die Verfestigungszeit bis schließlich bei > 90 % die Probe nicht mehr
verfestigt. Zwar ist ein Ansteifen der Probe durch den Anteil Ca(OH)2 zu verzeichnen, zur
Verfestigung kommt es aber nicht.
Das Verhalten der Suspension bei künstlicher Erhöhung der CaCl2 bzw. Ca(OH)2-Anteile
bestätigt in erster Näherung die festgestellten Verhaltensweisen bei den Aschen der Anlagen
A mit hohen Kalziumgehalten.
4.2.1.2.4 Einfluß von Silikaten und Quarz
Quarz hat keinen Einfluß auf die chemische Abläufe im Dickstoff. Er dient lediglich als
Füllstoff. Dies wiederum ist positiv für die Voraussagbarkeit des Verfestigungsverhaltens. Je
höher der Anteil an Quarz im RGRP (siehe Kesselstäube) desto besser läßt sich das
Verfestigungsverhalten abschätzen. Der Verfestigungsbeitrag soll ohnehin vom Bindemittel
ausgehen.
4.2.1.2.5 Einfluß Erdalkalisulfate
Treten Erdalkalisulfate in großen Konzentrationen auf, so lassen sie die Probe verfestigen.
Siehe hierzu das Verhalten von CR. Mit einer Konzentration des CaSO4⋅0,5 H2O von 80 %
wurde die Zugabe von Bindemittel überflüssig. Geringere Anteile CaSO4, wie sie in den
anderen RGRP in der Größenordnung bis 28 % auftreten, lassen keine Selbstverfestigung zu.
V - 32
4.2.1.2.6 Einfluß Alkalichloride
Hohe Konzentrationen an NaCl bzw. KCl, finden sich in den Filterstäuben der Anlage C.
Zusammen erreichen sie Werte bis 60 %. Auch in den Filterstäuben der Anlage B werden
Anteile um ca. 30 % ausgewiesen. Wie die Verfestigungsergebnisse dieser Dickstoffe zeigen,
geht von diesen Chlorverbindungen offensichtlich kein negativer Einfluß auf das
Verfestigungsverhalten aus.
4.2.2 Bindemitteleinsatz
Die Untersuchungen zeigten, dass eine Verfestigung – von Ausnahmen abgesehen - ohne
Bindemittelzusatz nicht zu erwarten ist. Der Verfestigungsprozeß wird vom Zusammenwirken
von Bindemittel und Flüssigkeit herbeigeführt. Um die Verfestigungsmöglichkeiten von
Bindemitteln beurteilen zu können, soll das System Bindemittel/Flüssigkeit separat betrachtet
werden.
Als Flüssigkeit wurde überwiegend Q-Lauge herangezogen, ergänzend soll hier auch Wasser
genutzt werden.
Als Bindemittel wurden verwendet:
•
•
•
Magnesiumoxid in Variation (MgO,1 bzw. MgO,2)
Braunkohlenasche in Variation (BKA,1 bzw. BKA,2)
Steinkohlenasche (SKA)
Die folgenden Tabellen zeigen eine kurze Charakterisierung dieser Bindemittel.
ρ in g/cm³
d0.5 in µm
MgO,1
28
3,35
MgO,2
38
3,33
BKA,1
18,8
2,90
BKA,2
20,1
2,92
SKA
9,4
2,32
Tab. 4-1: Physikalische Eigenschaften der Bindemittel
MgO
CaO
SiO2
Al2O3
Fe2O3
SO3
MgO,1
96,0
1,8
MgO,2
84
BKA,1
4,3
44,7
21,7
13,8
4,6
10,3
BKA,2
1,5
54,5
9,5
5,9
1,9
22,9
SKA
1,4
8,0
45,3
29,5
4,4
1,2
Tab. 4-2: Chemische Zusammensetzung der Bindemittel
Die Abb. 4-22 zeigt die Verfestigungszeiten der verschiedenen Bindemittel in der Suspension
mit Q-Lauge.
V - 33
Verfestigungsende
150
140
SKA
130
120
110
100
90
BKA
80
BKA
70
60
50
40
30
20
MgO
10
MgO
0
15
20
25
30
35
40
45
50
cR in %
Abb. 4-22: Verfestigungszeiten der Bindemittel im System mit Q-Lauge
Das Magnesiumoxid 1 bzw. 2 stellt in Zusammenhang mit Q-Lauge das ideale Bindemittel
dar. Der zugrunde liegende Bindungsmechanismus ist die Sorelzementbildung. Die
Verfestigung gelingt zügig, (3...9 h), auch bei geringen Feststoffkonzentrationen.
Problematischer stellt sich der Verfestigungsverlauf bei BKA,1 bzw. 2 dar. Bei höheren
Konzentrationen steifen sie schnell an und verfestigen innerhalb einer Stunde. Bei niedrigeren
Konzentrationen folgt schnell der Bereich, wo keine Verfestigung mehr möglich ist. Die SKA
besitzt wenig Verfestigungs-Potential. Erst bei sehr hohen Konzentrationen (cR > 42 %)
kommt es zur Verfestigung, allerdings erst bei sehr hohen Reaktionszeiten.
Beim System Bindemittel/Wasser ändern sich die Verhältnisse deutlich (Abb. 4-23).
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
15
SKA
BKA
BKA
MgO
MgO
20
25
30
35
cR in %
40
45
Abb. 4-23: Verfestigungszeiten der Bindemittel im System mit Wasser
50
V - 34
Das Magnesiumoxid verfestigt verzögert gegenüber dem Zusammenwirken mit Q-Lauge.
Besonders MgO,2, mit etwas geringerem Reinheitsgrad, zeigt deutlich schlechter Ergebnisse
und führt zu Verfestigungszeiten von mehr als 30 h.
Die BKA,1 bzw. 2 zeigen im System mit Wasser einen etwas stetigeren Verlauf der
Verfestigungszeiten in Abhängigkeit von der Konzentration. Durch Variation von cR sind sie
somit gut einstellbar. Die günstigeren Verfestigungseigenschaften gegenüber dem System mit
Q-Lauge sind offensichtlich auf die hohen Anteile an Calciumverbindungen (Freikalk und
Anhydrit) zurückzuführen.
Auch das Verfestigungsverhalten der Steinkohlenasche verbessert sich beim Einsatz von
Wasser. Für sie trifft das gleiche zu, wie für die BKA,1 bzw. 2.
Nach der singulären Betrachtung des Verhaltens der Bindemittel soll nachfolgend beispielhaft
auf das Dickstoffsystem übergegangen werden. Untersucht werden typische Kesselstäube und
ein Filterstäube. Für den Kesselstaub kamen die Proben AK2 und AK3 zum Einsatz, für den
Filterstaub die Proben BF2 und BF3.
4.2.2.1 Magnesiumoxid (MgO)
Zunächst sollen die Ergebnisse des MgO,1 ausgeführt werden. In Abb. 4-24 sind im cR-q-Feld
am Bsp. AK2/MgO,1/Q die Verfestigungszeiten dargestellt (s. Abb. 4-10b). Bereits ab
q = 5 % tritt die Verfestigung des Dickstoffes ein. Mit höherem Bindemittelanteil läßt sich die
Verfestigungszeit weiter verkürzen.
25
Sedimentation
20
15
10
5
nicht
mischbar
43
72
50
86
82
80
keine Verfestigung
0
15
20
25
30
35
40
45
50
cR [%]
Abb. 4-24: Verfestigungsfeld des Dickstoffes AK2/MgO,1/Q
V - 35
Ein ähnliches Bild ergibt sich für das System BF2/MgO,1/Q (Abb. 4-25; s. auch Abb. 4-10d).
Bei genügend hoher Feststoffkonzentration ist eine Verfestigung bei einem Bindemittelanteil
von 5% möglich. Bei cR = 10% ist über den gesamten Mischbarkeitsbereich eine Verfestigung
gegeben.
25
nicht
mischbar
Sedimentation
20
15
10
5
47
84
45
30
37
33
keine Verfestigung
0
15
20
25
30
35
40
45
50
cR [%]
Abb. 4-25: Verfestigungsfeld des Dickstoffes BF2/MgO,1/Q
Die Ergebnisse für MgO,2 am Bsp. AK2/MgO,2/Q zeigt Abb. 4-26. Grundsätzlich ergibt sich
der gleiche Mischbarkeitsbereich und auch ein ähnlicher Verfestigungsbereich. Für die
Verfestigung, beginnend erst bei q = 10 % sind auf Grund des Anteils anderer Komponenten
(Verunreinigung) etwas höhere Zugaben an MgO,2 erforderlich.
25
20
10
Sedimentation
15
nicht
mischbar
80
52
→∞ →∞
5
keine Verfestigung
0
15
20
25
30
35
40
45
50
cR [%]
Abb. 4-26: Verfestigungsfeld des Dickstoffes AK2/MgO,2/Q
Schlußfolgernd kann gesagt werden, dass MgO sehr gute Verfestigungseigenschaften im
Dickstoffsystem bietet. Dazu zählen:
•
geringer erforderlicher Bindemittelanteil (empfehlenswert 10%)
•
Gewährleistung der Verfestigung über einen großen Mischbarkeitsbereich
•
günstige Verfestigungszeiten durch Sorelzementbildung, die erst einige Stunden nach dem
Anmischen eine Verfestigungswirkung zeigt.
V - 36
4.2.2.2 Braunkohlenaschen (BKA)
Beim Einsatz von BKA,1 als Bindemittel wird deutlich, dass ein höherer Anteil Bindemittel
benötigt wird, als im System mit MgO. Je nach Feststoffkonzentration sind dies beim System
AK2/BKA,1/Q Anteile von 10...40 %. (siehe Abb. 4-27)
26
→∞
Sedimentation
40
35
30
25
20
15
10
5
0
15
110
→∞
40
98
nicht
mischbar
keine Verfestigung
20
25
30
35
40
45
50
cR [%]
Abb. 4-27: Verfestigungsfeld des Dickstoffes AK2/BKA,1/Q
Ein ähnliches Bild ergibt sich beim Dickstoffsystem AK2/BKA,2/Q (Abb. 4-28). Jedoch zeigt
sich, dass, wenn es zur Verfestigung kommt, die Zeiten kurz sind. Die schnellen
Abbindeprozesse werden durch die Calciumverbindungen, welche in hohem Anteil in der
BKA,2 vorhanden sind, eingeleitet.
7
14
Sedimentation
40
35
30
25
20
15
10
5
0
15
→∞
nicht
mischbar
29
15
→∞
keine Verfestigung
20
25
30
35
40
45
50
cR [%]
Abb. 4-28: Verfestigungsfeld des Dickstoffes AK2/BKA,2/Q
Wird als RGRP ein Filterstaub eingesetzt, so ist grundsätzlich das gleiche Verhalten zu
registrieren (Abb. 4-29 System BF2/BKA,1/Q). Unterschiede gibt es nur im
Mischbarkeitsbereich. Da sowohl BF2 wie auch BKA,1 einen großen Mischbarkeitsbereich
besitzen, trifft dies auch auf das Gemisch zu.
V - 37
→∞
Sedimentation
40
35
30
25
20
15
10
5
0
15
nicht
mischbar
50
3
→∞
19
110
keine Verfestigung
20
25
30
35
40
45
50
cR [%]
Abb. 4-29: Verfestigungsfeld des Dickstoffes BF2/BKA,1/Q
Da BKA,1 einen geringeren Anteil an Calciumverbindungen als BKA,2 (siehe Stoffwerte)
aufweist, gestaltet sich das Verfestigungsfeld ungünstiger (Vergleich zu Abb. 4-30 System
BF2/BKA,2/Q).
24
→∞
nicht
mischbar
3
59
Sedimentation
40
35
30
25
20
15
10
5
0
15
33
3
13
keine Verfestigung
20
25
30
35
40
45
50
cR [%]
Abb. 4-30: Verfestigungsfeld des Dickstoffes BF2/BKA,2/Q
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die BKA, zumindest in der vorliegenden
Schwankungsbreite der chemischen Zusammensetzung, nur als bedingt geeignetes
Bindemittel eingestuft werden können.
Negativ wirken sich dabei aus:
•
große erforderliche Zugabemenge
•
genaue Einstellung der Feststoffkonzentration notwendig (geringe Änderungen von cR
bewirken große Änderungen in den Verfestigungszeiten)
V - 38
4.2.2.3 Steinkohlenasche (SKA)
Die SKA bietet nur ein geringes Potential für eine Verfestigung, was sich bereits beim System
SKA/Q zeigte. Dieses Verhalten setzt sich im Dickstoffsystem fort. Lediglich im Bereich der
Mischbarkeitsgrenze und ab q = 40 % verfestigt der Dickstoff AK3/SKA/Q (Abb. 4-31).
Sedimentation
40
35
30
25
20
15
10
5
0
15
→∞
→∞
30
→∞
nicht
mischbar
keine Verfestigung
20
25
30
35
40
45
50
cR [%]
Abb. 4-31: Verfestigungsfeld des Dickstoffes AK3/SKA/Q
Die Kombination von Filterstaub läßt zwangsläufig kein anderes Verhalten erwarten.
Abb. 4-32 macht dies deutlich. Wiederum verfestigen die Gemische nur an der
Mischbarkeitsgrenze.
Sedimentation
40
35
30
25
20
15
10
5
0
15
20
→∞
26
→∞
40
keine Verfestigung
25
30
35
40
45
50
cR [%]
Abb. 4-32: Verfestigungsfeld des Dickstoffes BF3/SKA/Q
Auf Grund der hohen erforderlichen Zugabemenge und der Tatsache, dass nur Gemische nahe
der Mischbarkeitsgrenze verfestigen, also lediglich ein geringer Arbeitsbereich zur Verfügung
steht, muß SKA als ein ungeeignetes Bindemittel eingestuft werden.
V - 39
4.3
Prozeßabhängigkeit
Die Verfestigungszeit des Dickstoffes ist abhängig von Prozeßgrößen wie der Mischungsgüte,
gekennzeichnet auch durch die Scherintensität und die Scherdauer. Diese Parameter sind
durch Anwendung der verschiedenen Anmischsysteme (siehe Kapitel 2.3.1) und Variation der
Mischzeit zu simulieren. Am Beispiel des Dickstoffes BF2/MgO,1/Q seien die
Verfestigungszeiten in Abb. 4-33 dargestellt.
80
70
60
50
40
30
20
10
0
manuell
30 60 90
min
Viscomat
30 60
min
Kneter
Abb. 4-33: Verfestigungszeiten bei verschiedenen Anmischsystemen bzw. Mischzeiten
Mit längerer Mischzeit (ab 30 min) wird die Verfestigungszeit kürzer. Eine Verlängerung der
Mischzeit über 60 min bringt keine erkennbare weitere Verkürzung.
Weiterhin zeigt sich eine Abhängigkeit der Verfestigungszeit von der Mischintensität. Der
Kneter, der die intensivste Durchmischung realisiert, bewirkt die kürzesten
Verfestigungszeiten. Nachfolgend ordnet sich der Viscomat und das manuelle Anmischen ein.
Gründe für die Verkürzung der Verfestigungszeit bei größerer Mischintensität bzw. –dauer
sind:
•
vollständigeres Vermischen der einzelnen Komponenten des Dickstoffes
•
partielle Temperaturerhöhungen (hervorgerufen durch den Vorgang des Scherens), welche
sich positiv auf den Ablauf der chemischen Reaktionen auswirken
Für alle RGRP im System MgO,1/Q (q=10%) ist in Abb. 4-34 das Verfestigungsende bei
manueller Anmischung im Vergleich zu der bei 1-stündiger Vorscherung im Viscomat
gegenübergestellt. Es gibt Unterschiede im Maß der Änderung der Verfestigungszeit. Im
Allgemeinen stellt sich eine Verkürzung der Verfestigungszeit von 0...25 h ein. Bei kurzen
Verfestigungszeiten von z. B. 20 h kann dies zu einer drastischen Einschränkung der zur
Verfügung stehenden Transportzeit führen.
V - 40
150
140
manuelles Anmischen
130
Viscomat
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
AK1AK2AK3BK1BK2CK1CK2AR BR CR AF1AF2BF1BF2BF3CF1CF2
Abb. 4-34: Verfestigungsende mit und ohne Vorscherung
Abweichungen vom allgemeinen Verhalten liegt vor in den Grenzbereichen des
Verfestigungsfeldes, d.h. im Bereich der Mischbarkeitsgrenze und der Grenze zum minimal
erforderlichen Bindemittelanteil.
140
manuelles Anmischen
130
Viscomat
keine Verfestigung
150
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
AK1 BK2 CK1 CK2
BR
CF1 CF2
Bereich der Mischbarkeitsgrenze
BF1
BF2
BF3
Bereich der Grenze auf Grund von
zu geringem Bindemittelanteil
Abb. 4-35: Verfestigung mit und ohne Vorscheren (in Grenzbereichen des
Verfestigungsfeldes)
V - 41
Im Bereich der Mischbarkeitsgrenze (Abb. 4-35, linker Teil) ist neben der Verkürzung auch
eine Verlängerung der Verfestigungszeit beobachtet worden. Grund für dieses Verhalten ist
möglicherweise die Zerstörung sich aufbauender Strukturen durch fortgesetztes Scheren.
Im Bereich der Verfestigungsgrenze auf Grund minimalen Bindemittelanteils, in dem die
Verfestigung nur sehr langsam abläuft (Abb. 4-35, rechter Teil, Probe BF3), ist eine
Verkürzung der Verfestigungszeit von 100 h registriert worden. Im Falle der Probe BF1 wurde
durch das Vorscheren im Viscomat die Verfestigung überhaupt erst ermöglicht.
5
Begleiterscheinungen bei der Verfestigung
Die im Folgenden behandelten Aspekte vermitteln Erkenntnisse, mit welchen Erscheinungen
beim Versatz der hier behandelten Stoffe zu rechnen ist. So ist es unerwünscht, dass
beträchtliche Temperaturerhöhungen auftreten oder dass eine Gasentwicklung zu verzeichnen
ist. Auch sollte bekannt sein, ob die verfestigte Masse eventuell ein größeres Volumen als die
Suspension hat.
5.1
Wärmetönung
Die mit dem Vermischen der einzelnen Komponenten eingeleiteten Reaktionen sind zumeist
exothermer Natur. Somit kommt es zu einer Temperaturerhöhung der Suspension. Die
Differenz zwischen dieser Temperatur und der Umgebungstemperatur wird Wärmetönung
genannt.
Die Höhe der Wärmetönung ist abhängig von der chemischen Zusammensetzung des RGRP
bzw. Bindemittels sowie von der jeweiligen Zugabemenge.
Die deutlichste Temperaturerhöhung wird durch Reaktionen vor allem beim Vorliegen von
CaO hervorgerufen. Abb. 5-1 zeigt die Wärmetönung bei Ordnung der Gemische nach dem
CaO-Gehalt.
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
Wärmetönung in K
RGRP/MgO1/Q
BKA/Q
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
Anteil CaO in Masse-%
Abb. 5-1: Abhängigkeit der Wärmetönung vom CaO-Anteil des Dickstoffes
V - 42
Es zeigt sich eine annähernd proportionale Abhängigkeit der Wärmetönung vom Massenanteil
CaO im Dickstoff. Je nach Anteil sind Temperaturerhöhungen bis zu 50 K beobachtet
worden; diese Werte gelten für das System BKA/Q (Abb. 5-1, rechter Teil).
Temperaturerhöhungen im Dickstoffsystem RGRP/MgO/Q wurden mit maximal 25 K (Abb.
5-1, linker Teil) festgestellt.
Da unter Tage gegenüber dem Laborversuch von einer unbegrenzt großen Dickstoffmenge
auszugehen ist, stellt die Wärmetönung gleichzeitig die Umgebungstemperatur dar. Es ist die
damit verbundene Verringerung der Verfestigungszeiten zu beachten (siehe Kapitel 4.1.3).
MgO, als wichtigster reaktiver Bestandteil des Dickstoffes, bewirkt keine
Temperaturerhöhung. Ebenso verhält es sich mit inerten Materialien wie den Silikaten und
den Alkalichloriden.
5.2
Gasentwicklung / Volumenzunahme
Eine weitere Erscheinung, einher gehend mit den chemischen Reaktionen beim
Verfestigungsprozess, ist die Gasentwicklung. Sie äußert sich hauptsächlich in einer
Volumenzunahme des Dickstoffes, aber auch durch direkten Gasaustritt aus der Oberfläche.
Die Volumenzunahme dürfte vor allem abhängig sein vom Anteil freien Aluminiums im
RGRP. Durch die chemische Reaktion
2Al + 3H2O ⇒ Al2O3 + 3H2
entsteht Aluminiumoxid und Wasserstoff.
An Hand der chemischen Analyse ist der Anteil freien Aluminiums nicht quantifizierbar, da
Aluminium nur in der oxidischen Form Al2O3 ausgewiesen ist. Somit ist eine vorherige
Abschätzung der zu erwartenden Volumenzunahme kaum möglich. Die chemische Analyse
wies in allen RGRP Al2O3 nach. Eine Zuordnung dieser Werte zur ermittelten
Volumenerhöhung brachte jedoch keine Korrelation.
Die Höhe der Volumenzunahme ist sehr verschieden. Sie liegt im Bereich von 0...25% und ist
maximal 2 h nach dem Anmischen abgeschlossen. Im Bereich der Mischbarkeitsgrenze des
Dickstoffes tritt auf Grund der hohen Viskosität die Volumenzunahme nur in begrenztem
Maße auf.
Um die Volumenzunahme einzuschränken, muss der Wasserstoff aus dem Dickstoff
ausgetragen werden. Je länger der Dickstoff geschert wird, desto mehr Gas kann ihm
entweichen. Abb. 5-2 belegt dies: Volumenzunahme des Dickstoffes BF2/MgO,1/Q (cR=30%,
q=10%) bei manuellem Anmischen (t=1min) im Vergleich zum Mischen im Viscomat nach
verschiedenen Zeiten. Nach ca. 30 min ist der größte Teil der Gasblasen aus der Probe
entwichen. Ein längeres Scheren bringt kaum eine weitere Abnahme des Volumens.
Soll eine Gasentwicklung unter Tage ausgeschlossen werden, so ist eine Vorscherung des
Dickstoffes von ca. 30 Minuten als zweckmäßig anzusehen.
V - 43
25
Volumenzunahme
20
15
10
5
0
0
30
60
Vorscher-Zeit
90
Abb. 5-2: Volumenzunahme in Abhängigkeit von der Vorscherzeit
6
Eigenschaften des verfestigten Materials
6.1
Festigkeit
Zwischen der Festigkeit der erhärteten Dickstoffsuspension und der Festigkeit einzelner
Kristalle bestehen große Unterschiede. Die Festigkeit der Kristalle kann man als
Materialfestigkeit ansehen. Beim Dickstoff spielt zwar die Materialfestigkeit durchaus keine
untergeordnete Rolle, sie wird aber von der Gefügefestigkeit überdeckt. Für das
Festigkeitsverhalten des Dickstoffsystems ist die Gefügefestigkeit letztlich ausschlaggebend.
Die ermittelten Druckfestigkeiten liegen im Allgemeinen zwischen Werten von 0,6...3
N/mm².
Maximalwerte liegen bei 6 N/mm², z. B. beim selbstverfestigenden RGRP CR (Anteil
CaSO4⋅0,5H2O ca. 80%, siehe Phasenanalyse) bei hoher Feststoffkonzentration (cR=40%).
Andererseits kommt es auch bei Lagerung bei hoher Luftfeuchtigkeit und starker Hygroskopie
zu einem Erweichen des verfestigten Materials. Tabelle 6-1 zeigt die Druckfestigkeit des
Dickstoffes im Vergleich zu denen seiner Einzelbestandteile. Die Gefügefestigkeit des
Dickstoffes liegt deutlich niedriger als die Druckfestigkeit der Einzelbestandteile.
Mineral
Quarz [SiO2]
Kalkstein [CaCO3]
Anhydrit [Ca(SO4)]
MgO (eigene Messung)
Gips [Ca(SO4) ⋅ 2H2O]
Steinsalz [NaCl]
Sylvinit [Gemisch aus KCl + NaCl]
verschiedene Kalke
verfestigter Dickstoff (eigene Messung)
Druckfestigkeit
in N/mm²
400
90...120
36...90
39...45
12,5...45
16...40
27...35
2...12
0,6...6
Tabelle 6-1: Druckfestigkeiten des Dickstoffes und dessen Einzelbestandteile
V - 44
Die Druckfestigkeit des verfestigten Dickstoffes zeigt eine Abhängigkeit von der
Feststoffkonzentration der Suspension und vom Bindemittelanteil. Mit steigender
Feststoffkonzentration sowie steigendem Bindemittelanteil nimmt die Druckfestigkeit zu
(Beispiele s. Abb. 6-1).
3
3
2,5
2,5
2
2
1,5
1,5
1
10
q in %
0,5
0
5
30
0,5
0
35
15
1
5
30
cR in %
10
q in %
40
cR in %
Abb. 6-1: Druckfestigkeiten am Beispiel von BK1 (links) und BF2 (rechts)
Die Druckfestigkeit ist darüberhinaus von der Art des Bindemittels abhängig. Abb. 6-2 zeigt
beispielhaft die ermittelten Druckfestigkeiten bei Verwendung verschiedener Bindemittel (bei
cR=30%). Mit MgO werden größere Druckfestigkeiten erreicht als mit Braunkohlenaschen.
2,5
AK2
BR
MgO1 BKA1 BKA2
MgO1 BKA1 BKA2
2
1,5
1
0,5
0
q in % 10
20
40
10
30
30
Abb. 6-2: Druckfestigkeiten mit verschiedenen Bindemitteln
Selbst mit einem höheren Bindemitteleinsatz bei Verwendung der Braunkohlenaschen sind
die Festigkeitswerte bei Nutzung vom MgO-Bindemittel nicht zu erreichen.
V - 45
6.2
Durchlässigkeit
Für die Beurteilung der Durchlässigkeit wurde der übliche Ansatz nach Darcy herangezogen:
w = k⋅i
∆p
A
η
! = k ⋅ ∆p ⋅ H 2O
V
ρgl η
l
! = w⋅A
V
!
w; V
Als durch die Probe gepresste Flüssigkeit wurde Q-Lauge genutzt. Dies unter dem
Gesichtspunkt, dass bei einer untertägigen Lagerung ebenfalls ein Zutritt gesättigter Lösung
anzunehmen ist. Erhebliche Lösungserscheinungen sollten so vermieden werden.
Die ermittelten k-Werte liegen in der Größe von 10-7 bis 10-10 (s. Tab 6-1).
Die Dichtheit folgt in der Tendenz den ermittelten Festigkeitswerten. Erkennbar ist so auch
eine Zuordenbarkeit zur Korngröße des eingesetzten Materials, s. Abb. 6-3.
-7 k-Wert in m/s
104
3,5
-8
103
2,5
-9
102
1,5
-10
101
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
mittlerer Korndurchmesser d0,5 in µm
Abb. 6-3: Durchlässigkeitsbeiwert in Abhängigkeit vom mittleren
Korndurchmesser des RGRP (für cR = 30 %)
Abb. 6-4 zeigt die ermittelten k-Werte im Vergleich zu Durchlässigkeitswerten verschiedener
Bodenarten. Es ist für die verfestigten Dickstoffe eine relativ hohe Dichtheit festzustellen.
V - 46
-4
107
k-Wert [m/s]
-5
106
-6
105
-7
104
-8
103
-9
102
-10
101
-11
10
0
Dickstoff
Kies
Sand
schluffiger Ton
Schluff
Geschiebelehm
Abb. 6-4: Durchlässigkeitsbeiwerte des verfestigten Dickstoffes und anderen Böden
Eine Übersicht über alle gemessenen Darcy-Faktoren gibt Tabelle 6-1.
RGRP
Bindemittel
cR in %
q in %
Darcy-Faktor in m/s
AK1
AK2
AK2
AK2
AK2
AK3
AR
AF1
AF1
AF2
AF2
BK1
BK2
BK2
BR
BR
BR
BR
BR
BF1
BF2
BF2
BF2
BF3
CK1
CK1
CK2
CR
CR
CF1
CF1
CF2
MgO,1
MgO,1
MgO,2
BKA,1
BKA,2
MgO,1
MgO,1
MgO,1
MgO,2
MgO,1
MgO,2
MgO,1
MgO,1
MgO,1
MgO,1
MgO,1
MgO,1
BKA,1
BKA,2
MgO,1
MgO,1
BKA,1
BKA,2
MgO,1
MgO,1
MgO,1
MgO,1
MgO,1
MgO,1
MgO,1
MgO,1
MgO,1
30
30
30
30
35
30
25
20
20
20
20
30
30
30
30
30
35
35
35
40
40
35
40
40
30
40
30
30
30
30
40
30
10
10
10
20
30
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
5
20
20
10
10
20
20
10
10
10
10
10
10
10
10
10
8,5⋅10-9
4,2⋅10-8
6,3⋅10-8
2,3⋅10-7
6,7⋅10-8
3,8⋅10-8
6,8⋅10-9
8,1⋅10-9
1,9⋅10-8
6,5⋅10-9
3,3⋅10-8
6,1⋅10-9
1,5⋅10-8
8,9⋅10-9
3,8⋅10-9
9,3⋅10-9
8,1⋅10-10
4,4⋅10-8
1,5⋅10-7
6,3⋅10-9
1,3⋅10-9
8,4⋅10-8
4,7⋅10-8
1,9⋅10-8
2,4⋅10-8
9,8⋅10-9
1,2⋅10-8
5,0⋅10-9
4,1⋅10-9
2,0⋅10-9
7,8⋅10-10
6,7⋅10-10
Tab. 6-1: Übersicht aller gemessenen Durchlässigkeitsbeiwerte
V - 47
7
Zusammenfassung
Die Untersuchungen haben gezeigt dass eine Selbstverfestigung der RGRP/Lauge-Suspension
nicht zu erwarten ist. Der Einsatz von Bindemittel ist notwendig. Die besten
Verfestigungseigenschaften lassen sich mit dem Bindemittel MgO erzielen.
Die Korngröße des RGRP bestimmt die Größe des Mischbarkeitsbereiches des Dickstoffes.
Gröbere RGRP haben einen kleinen Mischbarkeitsbereich und feinere RGRP einen größeren
Mischbarkeitsbereich.
Eine Verallgemeinerung des Verfestigungsverhaltens bezüglich einer einheitlichen
Feststoffkonzentration ist, bedingt durch die Variation der chemischen Zusammensetzung der
RGRP, nicht möglich. Nur durch Kenntnis der vorliegenden Phasen können Rückschlüsse auf
das Verfestigungsverhalten gezogen werden.
Ein intensives Mischen verkürzt die Verfestigungszeit.
Eine erhöhte Umgebungstemperatur, welche durch die Verhältnisse unter Tage bzw. durch
den Dickstoff selbst hervorgerufen wird, verkürzt die Verfestigungszeit.
Die Gasentwicklung äußert sich bei in Ruhe belassenen Proben in einer Volumenzunahme, im
Ausnahmefall bis zu 25%. Bei Mischen und weiterer Scherung / Umwälzung kann das Gas
entweichen; ein Zeitraum von etwa 30 min erwies sich dafür als ausreichend.
Das verfestigte Material ist begehbar und hat im Durchschnitt eine Druckfestigkeit von
0,6...3 N/mm².
Das verfestigte Material erreicht Durchlässigkeitsbeiwerte, die im Schnitt niedriger liegen, als
bei allen anderen Böden.
V – Anlage A - 1
Anlage A
Eingesetzte Gerätetechnik
V – Anlage A - 2
Inhalt:
Seite
A1
A2
A3
A4
A5
A6
A7
A8
A-3
A-4
A-5
A-5
A-6
A-7
A-8
A-9
Dichtebestimmung
Korngrößenanalyse
Eluatwerte
Verfestigungsverhalten
Wärmetönung
Volumenzunahme
Druckfestigkeit
Dichtheit
V – Anlage A - 3
A: Eingesetzte Gerätetechnik
A1. Dichtebestimmung
•
Feststoffdichte
Die Bestimmung der Feststoffdichte ist die Grundlage für die Berechnung der
Mischungsansätze zur Herstellung der Gemische.
Die Dichte ρ (Reindichte) ist der Quotient aus Feststoffmasse m und Feststoffvolumen V.
ρM =
m
V
Für die Messung stand ein Helium-Pyknometer zur Verfügung. Das Meßprinzip beruht auf der
Messung der Druckänderung beim Expandieren des Meßgases aus der Probenkammer in eine
Expansionskammer. Berechnungsgrundlage ist demnach die Zustandsgleichung des idealen
Gases. Die Dichtebestimmung erfolgt nach DIN 52102.
• Flüssigkeitsdichte
Die Kenntnis der Flüssigkeitsdichte ist für die Durchlässigkeitsversuche nötig, bei denen sie
in die Berechnungen einfließt.
Die Flüssigkeitsdichte ergibt sich zu
ρ FL =
m Fl
VFl
Für die Bestimmung der Dichte wurde ein Flüssigkeitspyknometer eingesetzt.
Das Meßprinzip beruht auf der Ermittelung der Probenmasse bei vorgegebenem
Probenvolumen. Die Temperatur wird als konstant vorausgesetzt.
Grundlage der Messungen bildet die DIN 12797.
•
Schüttdichte
Die Schüttdichte ergibt sich aus dem Quotienten der Masse und dem Schüttvolumen.
ρS =
m
VS
Für die Laboruntersuchungen hat die Schüttdichte keine Bedeutung. In der Praxis des
untertägigen Verbringens ist ihre Kenntnis jedoch nicht unwesentlich bei der Bereitstellung
der Materialien.
Die Schüttdichte wird nach DIN 52110 ermittelt.
V – Anlage A - 4
A2. Korngrößenanalyse
Die Korngrößenanalyse ist eine wichtige Voruntersuchung zur Charakterisierung der RGRP
und Bindemittel. Durch sie können bereits, gekoppelt mit der Kenntnis der Reindichte, erste
Rückschlüsse auf die Mischbarkeit der PGRP und Bindemittel sowie deren späteren
Rohrtransport gezogen werden.
Die hier zu untersuchenden Stoffe haben erfahrungsgemäß Korngrößenanteile von <50µm. Da
bei der klassischen Siebanalyse bei dieser Größenordnung bereits mit größeren Fehlern zu
rechnen ist, erschien sie nicht als das geeignete Meßverfahren.
Stattdessen wurde das Lasermeßgerät „Mastersizer X“ eingesetzt. Das Meßprinzip beruht auf
der Erfassung und Auswertung der durch die zu messenden Partikel hervorgerufenen Streuung
eines Laserstrahls. Der mögliche Meßbereich betrug von 0,1...2000µm.
Die Auswertesoftware bietet als Ergebnis verschiedene spezielle Durchmesser an. Diese sind
im einzelnen:
d(0.5) -Medianwert; die Volumen-Verteilungssumme nimmt den Wert 0,5=50% an
d(0.1) -die Volumen-Verteilungssumme nimmt den Wert 0,1=10% an
d(0.9) -die Volumen-Verteilungssumme nimmt den Wert 0,9=90% an
D[4,3] -Mitteldurchmesser der Volumenverteilung (De Broucker-Durchmesser;
berechnet wie folgt:
∑ Vi d i
D 4, 3 =
∑ Vi
D[3,2] -Mitteldurchmesser der Oberflächenverteilung (Sauter-Durchmesser);
berechnet wie folgt
∑ Vi
D 3,2 =
V
∑ di
i
Als Grundlage dienen die folgenden DIN-Vorschriften:
DIN 66160 (Messen disperser Systeme; Begriffe)
DIN 66161 (Partikelgrößenanalyse; Formelzeichen, Einheiten)
DIN 66141 (Darstellung von Korngrößenverteilungen)
V – Anlage A - 5
A3. Eluatwerte
Die Gewinnung von Eluat eines RGRP stellt die Grundlage für die Untersuchungen des pHWertes und der elektischen Leitfähigkeit dar.
10 g Material werden mit 100 ml destilliertem Wasser in einen Glaskolben gegeben, der
anschließend verschlossen wird. Das Gemisch wird 24 h mit einem Schüttler in Bewegung
gehalten. Nach Ablauf der Zeit wird das Gemisch filtriert. Im Filtrat werden der pH-Wert und
die elektrische Leitfähigkeit gemessen.
Die Untersuchung wird in Anlehnung an DIN 38141 (Teil 4) durchgeführt.
• pH-Wert
Der pH-Wert ist Maß für die saure oder alkalische Eigenschaft einer Lösung. Er kann
Hinweise über die chemischen Prozesse bei Reaktionen mit den Reststoffen geben.
Zum Einsatz kam das Digital-pH-Meter, Typ 647 der Fa. Knick. Der pH - Wert wird nach
DIN 19261 gemessen.
• Elektrische Leitfähigkeit
Die elektrische Leitfähigkeit ist der Reziprokwert des Widerstandes. Sie kann als Maß für die
Konzentration ionisierbarer gelöster Stoffe in einer Probe verwendet werden.
Die Untersuchungen wurden mit dem Microprocessor Conduktivity Meter LF 537 von WTW
Weilheim durchgeführt. Grundlage für die Messung der elektrischen Leitfähigkeit bildet die
DIN EN 27888.
A4. Verfestigungsverhalten
Der Verfestigungsverlauf wird mittels eines Eindringversuchs der Nadel des „Vicatgerätes“ in
das Gemisch aufgenommen. Zunächst durchdringt die Nadel die Probe vollständig, mit
fortschreitender Verfestigung der Probe kann die Nadel nur noch teilweise eindringen und
schließlich gar nicht mehr.
Die Zeitspanne, die vom Einfüllen des Gemisches (t=0) bis zu dem Zeitpunkt vergeht, in dem
der Abstand zwischen Nadel und Glasplatte 5 mm beträgt, gilt als Erstarrungsbeginn t5.
Beträgt der Abstand 35 mm, so ist das Erstarrungsende t35 erreicht. Der Erstarrungsbeginn ist
insbesondere eine für den Rohrtransport wichtige Größe, während das Verfestigungsende für
die Untertagedeponie interessant ist.
Da dieses Verfahren eigentlich ein Prüfverfahren für Zement ist und die hier zu
untersuchenden Gemische nicht an die Festigkeiten von Zement herankommen, wurde bewußt
auf die Zeit der vollständigen Aushärtung - also t40 - verzichtet. Es kann gesagt werden, daß
auch eine Probe bei t35 als „verfestigt“ bezeichnet werden kann.
V – Anlage A - 6
Als Ergebnis ergibt sich das Diagramm Eindringtiefe (Abstand zur Grundplatte) über der Zeit.
Hieraus lassen sich der Verfestigungsbeginn t5 und das Verfestigungsende t35 entnehmen.
Probenvorbereitung/manuelles Anmischen: Nach dem Abwiegen der benötigten Mengen an
Reststoff und Bindemittel werden die Komponenten in ein Gefäß gegeben und miteinander
vermischt. Anschließend wird die entsprechende Flüssigkeitsmenge zugegeben und alles
zusammen ca. 1 min von Hand durchgerührt. Das nun entstandene Gemisch wird in die
Verfestigungsform eingefüllt. Es ist darauf zu achten, daß die Füllhöhe genau mit der Höhe
der Form übereinstimmt, da sie die Grundlage für die später zu ermittelnde Volumenerhöhung
darstellt.
Höhe des Vicat-Ringes und damit maximale Eindringtiefe:
Durchmesser Vicat-Nadel:
Gesamtmasse der beweglichen Teile
40 mm
1,13 mm
300 g
Abb. A-1: Aufbau des Vicat-Nadelgerätes
Das Füllvolumen des Vicat-Ringes beträgt 180 ml. Es ist zweckmäßig Mischungen mit einem
Gesamtvolumen von 200 ml herzustellen.
Die Messung erfolgt, in dem die Nadel auf die Probenoberfläche aufgesetzt und fallen
gelassen wird. Auf der Skala wird die Eindringtiefe abgelesen, wobei der abgelesene Meßwert
den Abstand zwischen Nadelende und der Auflagefläche des Vicat-Ringes angibt.
Das Verfestigungsverhalten wird mittels des Vicat-Nadelgerätes nach DIN EN 196 Teil 3
untersucht.
A5. Wärmetönung
Während der Anmischens des Gemisches aus RGRP/BM/F laufen chemische Reaktionen ab.
Damit verbunden kommt es zu einer Temperaturerhöhung im Anmischgefäß. Da hohe
V – Anlage A - 7
Reaktionstemperaturen während des Anmischens und der untertägigen Verbringung
problematisch sein können, muß diese Temperaturerhöhung bekannt sein.
Begleitend zu den Verfestigungsuntersuchungen wird die Wärmeentwicklung der Probe direkt
nach dem Anmischen erfaßt. Dazu wird der Tauchfühler des Thermometers (Pt100) in der
Probe versenkt und die Temperatur auf 0,1°C genau erfaßt. Die Temperatur ist unmittelbar
nach dem Anmischen (bis maximal 3 min danach) am größten. Dieser gemessene Wert
subtrahiert der Umgebungstemperatur ergibt die Wärmetönung [K].
Die Ergebnisse sind nur bedingt auf die Praxis zu übertragen. Das Probenvolumen beträgt im
Labor nur 200 ml, während das Volumen in der Großanlage im Vergleich dazu gegen
unendlich geht. Die Temperaturen werden also in der Großanlage höher sein.
A6. Volumenzunahme
Bei der Verfüllung der untertägigen Hohlräume ist es wichtig, zu wissen, ob es bei den
Gemischen zu einer Volumenerhöhung während des Verfestigungsprozesses kommt.
Die Volumenzunahme wird an den verfestigten Vicat-Probekörpern bestimmt.
Es wird die Überhöhung h der Probe über der Oberkante der Vicatform ausgemessen. Bis zu
einer Höhe von ca. 12 mm kann von der Annahme ausgegangen werden, daß die Überhöhung
die Form eines Kugelabschnittes hat. Demnach läßt sich die Volumenzunahme wie folgt
berechnen.
Zunächst ist der Radius r der angenommenen Kugel zu berechnen
h 2 + s2
r=
2h
Die Volumenzunahme (Kugelabschnitt) wird berechnet aus
Π
∆ V = h 2 ( 3r − h)
3
Das Ausgangsvolumen V0 einer Vicatform betägt 177 ml.
Das gewünschte Ergebnis - die prozentuale Volumenerhöhung - ergibt sich aus dem
Quotienten der Volumenerhöhung ∆V und des Ausgangsvolumens V0.
∆V
∆ V% =
V0
V – Anlage A - 8
A7. Druckfestigkeit
Die Herstellung der Prüfkörper erfolgt durch Gießen in eine Form der Abmaße 4x4x16cm.
Die Proben werden bis zum Termin der Druckprüfung in einem Kasten mit einer relativen
Luftfeuchtigkeit von ca. 90% gelagert. Die Druckprüfung wird nach einem Zeitraum von 28
Tagen durchgeführt.
Die Prismen sind seitlich innerhalb ±0,5 mm auf den Druckplatten auszurichten und in
Längsrichtung so, daß die eine Endfläche des Prismas etwa 10 mm über die Platten
herausragt. An der Druckprüfanlage wird die Laststeigerung von Hand reguliert. Nach dem
Zerbrechen der Probe ist mit dem abgebochenen Teil ebenfalls eine Messung durchzuführen.
Aus den beiden gemessenen Werten ist der Mittelwert zu bilden.
Abb. A-2: schematische Darstellung des Druckfestigkeits-Versuchsstandes
Gemessen wird die Kraft FC , die geteilt durch die Fläche der Druckplatte die Druckfestigkeit
RC ergibt.
V – Anlage A - 9
RC =
FC
in N/mm²
2500
FC
- Höchstlast im Bruchzustand [N]
2500- Fläche der Druckplatten (62,5x40) [mm²]
Grundlage dieser Untersuchungen bildet das Prüfverfahren für Zement (Bestimmung der
Festigkeit) nach DIN EN196 (Teil 1).
A8. Dichtheit
Eine weitere zu untersuchende Eigenschaft des verfestigten Materials ist die Dichtheit. Sie ist
zum Beispiel bei einem möglichen untertägigen Flüssigkeitseintritt von Bedeutung.
Desweiteren interessiert auch, ob bestimmte Stoffe der Probe in Lösung gehen und
ausgeschwemmt werden.
Die Ermittelung der Durchlässigkeit erfolgt durch die Messung der Zeit, die eine bestimmte
Flüssigkeitsmenge zur Durchströmung der Probe benötigt.
Der Durchlässigkeitsbeiwert k eines wassergesättigten Bodens ist nach Darcy das Verhältnis
zwischen der Filtergeschwindigkeit v und dem hydraulischen Gefälle i.
v
k=
[m/s]
i
Das hydraulische Gefälle ist der hydraulische Höhenunterschied h (Differenz Strömungs- und
Sättigungsdruck) bezogen auf die durchströmte Länge l des Probekörpers.
h
i=
[-]
l
Zu bemerken ist, daß der ermittelte Durchlässigkeitsbeiwert k ein Funktion der kinematischen
Viskosität ν ist.
1
k∼
ν
Die hier erhaltenen Ergebnisse beziehen sich auf die auch bei den Verfestigungsversuchen
eingesetzte Q-Lauge. Bei Bedarf lassen sich die Werte ohne weiteres auf z.B. Wasser
umrechnen. Bei der anstehenden Verfüllung der Hohlräume des Kalibergbaus ist jedoch
allenfalls mit dem Eintreten von Lauge zu rechnen
Die Messung der Dichtheit erfolgt mit dem Durchlässigkeitsprüfstand der Firma
„Strassentest“.
Die Meßanordnung (Abb. A-3) kann jeweils in eine Obersäule, die mit Strömungsdruck
beaufschlagt wird, sowie eine gleichartig aufgebaute Untersäule, an der Sättigungsdruck
anliegt, unterteilt werden. Durch die Einstellung einer Differenz zwischen Strömungs- und
Sättigungsdruck wird die Strömung durch die Probe hervorgerufen. An den Meßskalen ist das
durchgeströmte Volumen abzulesen.
Zwischen den Meßskalen und der Probenzelle sind Gummimembranen als Medientrenner
eingebaut. Dadurch wird es möglich, die Probe auch mit Problemflüssigkeiten (wie in
unserem Fall Lauge) durchströmen zu lassen, ohne daß die Volumenmeßeinrichtungen damit
in Berührung kommen.
V – Anlage A - 10
VO6
VU6
pStrömung
pSättigung
Obersäule
Untersäule
VO2
VO1
VO3
VU2
Triaxialzelle
mit Probekörper
VO4
VU1
VU4
Medientrenner
entlüftetes
Wasser
zum Abflu
VOW
VUW
VO8
Ersatzmedium
VU3
VU8
VUE
VOE
VO7
VU7
Abb. A-3: schematische Darstellung des Durchlässigkeits-Versuchsstandes
Die Bestimmung des Wasserdurchlässigkeitsbeiwerts wird nach DIN 18130 Teil 1
durchgeführt.
Der ermittelte Durchlässigkeitsbeiwert k läßt nach DIN eine Einordnung der Probe in
Durchlässigkeitsbereiche zu.
k
Durchlässigkeitsbereich
[m/s]
unter10-8
sehr schwach durchlässig
-8
-6
10 bis10
schwach durchlässig
-6
-4
über 10 bis10
durchlässig
-4
-2
über 10 bis10
stark durchlässig
über 10-2
sehr stark durchlässig
VI - 1
im Salinar
__________________________________________________
Kapitel VI:
Fließverhalten von Suspensionen mit Aschen von
VI - 2
Inhaltsverzeichnis
1
1.1.
1.2.
1.3.
2.
2.1.
2.2.
2.3.
3.
3.1.
3.2.
4.
4.1.
4.2.
4.2.1.
4.2.2.
4.2.3.
4.3.
4.4.
4.4.1.
4.4.2.
4.4.3.
5.
5.1.
5.1.1.
5.1.2.
5.2.
5.3.
6.
6.1.
6.2.
7.
7.1.
7.2.
7.3.
8.
9.
9.1.
9.2.
10.
Seite
Einleitung ......................................................................................................... 4
Vorbemerkung / Anliegen ................................................................................ 4
Zielstellung ....................................................................................................... 4
Herangehensweise ............................................................................................ 5
Fließverhalten von Suspensionen / Beschreibung ............................................ 6
Einordnung hinsichtlich des Transportverhalten .............................................. 6
Beschreibung - homogenes Verhalten .......................................................... 8
Beschreibung - heterogenes Verhalten ....................................................... 13
Untersuchungsregime / Versuchsdurchführung.............................................. 16
Standard-Regime ............................................................................................ 16
Variation vom Standard-Regime .................................................................... 18
Ergebnisse der rheologischen Untersuchungen .............................................. 18
Darstellungsweise der Versuchsergebnisse .................................................... 19
Fließverhalten von Suspensionen mit den RGRP-Gruppen ........................... 19
Kesselstäube ................................................................................................... 20
Reaktionsprodukte .......................................................................................... 25
Filterstäube ..................................................................................................... 28
Anfallende RGRP einer MVA........................................................................ 31
Einflußparameter des Fließverhaltens ............................................................ 31
Feststoffanteil ................................................................................................. 34
Partikelgröße / Partikelgrößenverteilung ....................................................... 34
Chemische bzw. Phasenzusammensetzung ................................................... 37
Systembedingte Einflüsse ............................................................................... 42
Bindemittel .................................................................................................... 42
MgO-Binder.................................................................................................... 43
Andere Bindemittelzusätze............................................................................. 46
Scherungs-Zeit-Abhängigkeit ......................................................................... 52
Temperaturabhängigkeit ................................................................................. 56
Fließverhalten - Abhängigkeiten .................................................................... 59
Physikalische Einflußgrößen .......................................................................... 59
Stoffbedingte Abhängigkeiten ........................................................................ 64
Grobkorn - Mittransport im Dickstoff ............................................................ 68
Eigenschaften des Matrix-Systems ................................................................. 68
Einfluß einer Grobkornbeladung .................................................................... 72
Druckverlustbeeinflussung durch Grobkornanteile ........................................ 75
Rohrleitungsdruckverlust................................................................................ 77
Eingesetzte Gerätetechnik............................................................................... 82
Laborgeräte ..................................................................................................... 82
Kleintechnische Rohrversuchsanlage ............................................................. 87
Zusammenfassung .......................................................................................... 90
Formelverzeichnis........................................................................................... 93
Literatur .......................................................................................................... 95
VI - 3
Anhang
Anlage VI-I :
Anlage VI-II :
Anlage VI-III :
Anlage VI-IV :
Rheologie von Suspensionen mit singulären Feststoffphasen.......A-1
Versuchsübersicht..........................................................................A-6
Tabellarische Zusammenfassung der Modellparameter ................A-7
Versuchsergebnisse - technologische Bedingungen ...................A-19
VI - 4
1.
Einleitung
1.1.
Vorbemerkung / Anliegen
Dem Dickstoffverfahren immanent ist die hydraulische Förderung des Gemisches zur Ablagerungsstelle. Wie im Namen ausgedrückt, handelt es sich bei Dickstoffsuspensionen (DS) um
hochkonzentrierte Suspensionen mit annähernd breiiger Konsistenz.
Die Vorteile des Dickstoffverfahrens beruhen dabei auf
- dem staubfreiem behälterlosen Transport und
- dem Handling mit herkömmlichen technologischen Ausrüstungskomponenten beim
Rohrtransport.
Im konkreten Anwendungsfall besteht das zu untersuchende Gemisch aus:
- Rauchgasreinigungsprodukten (RGRP) als Feststoffphase,
- Q-Lösung bzw. Q-Lauge als Dispersionsmittel ( eine hoch MgCl2-haltige Lösung
aus der Kaliindustrie) und
- Bindemittel (vor allem MgO) zur Einstellung der notwendigen Festigkeit der aushärtenden DS als weitere Feststoffphase.
Das Transportverhalten und demzufolge die rheologische Charakterisierung der DS ist damit
erforderlich hinsichtlich
- des zu erwartenden Druckverlustes,
- einer wirtschaftlichen Anlagengestaltung und
- dem zu erwartenden Zeitverhalten, bei längeren Transportzeiten.
Bei übergeordneter Betrachtung besteht über das Transportverhalten hinaus eine weitere Eingrenzung durch das angestrebte Verfestigungsziel der DS.
Gegenstand des vorliegenden Teilberichtes ist also die Beurteilung des Transportverhaltens
von DS. Dabei kann im allgemeinen bei den vorliegenden DS von einem Quasikontinuum
ausgegangen werden.
Solche Suspensionen sind dann rheologisch beschreibbar. Beim Rohrtransport kann laminares
Fließen bei den DS vorausgesetzt werden. Die rheologischen Parameter bilden somit eine korrekte Basis bezüglich der Voraussagen zum Rohrleitungsdruckverlust.
Zur Untersuchung des rheologischen Verhaltens von DS wurden Rotationsviskosimeter genutzt.
Im Ergebnis ergibt sich ein mehrparametriges Feld bezüglich der rheologischen Parameter in
Abhängigkeit des Feststoffanteils cR, des Bindemittelanteils q, der Binderart und beeinflußt
durch das Feld der RGRP.
Bezüglich einer Begrenzung des Versuchsumfanges wurden charakteristische MVA ausgewählt. Die den einzelnen Anfallorten entnommenen Proben stellen dennoch eine systematische Basis bei Bezug auf die chemische und Phasen-Zusammensetzung dar.
1.2.
Zielstellung
Ausgehend vom bisherigen Kenntnisstand und dabei basierend auf einer präziseren stofflichen
Charakterisierung, insbesondere mittels der Phasenanalyse, besteht die Problematik darin,
genauere Einblicke in Zusammenhänge zwischen Stoffspektren und dem dazugehörigen spezifischen Stoffverhalten, hier insbesondere zum Fließverhalten aufzuzeigen. Durch die Auswahl repräsentativer MVA und die Beprobung innerhalb der einzelnen Prozeßstufen sollte
VI - 5
einerseits das mögliche gesamte Spektrum aller vorhandenen MVA erfaßt und insbesondere
die Beeinflussungsmöglichkeit durch die nachgeschalteten Reaktionsstufen aufgezeigt werden. Das Ziel dieser Teilaufgabenstellung zum Fließverhalten ist eine verallgemeinernde Aussage zu dieser Problematik unter Beachtung stoffspezifischer Bedingungen.
Durch die notwendige Klärung bezüglich der Wirkung einzelner Phasen auf das Fließverhalten besteht die eigentliche Zielstellung darin, aus der Kenntnis von Herkunftsort - MVA und
Prozeßstufe (Kesselstufe, Reaktionsstufe und Filterstufe) sowohl eine Abschätzung hinsichtlich der Partikelgrößenverteilung und der Phasenzusammensetzung danach vornehmen zu
können, als auch darauf basierend das Fließ- und Verfestigungsverhalten abschätzen zu können.
1.3.
Herangehensweise
Der konkrete Untersuchungsgegenstand, die Dickstoffsuspensionen aus RGRP und Q-Lauge
als Dispersionsmittel, wurde hinsichtlich seiner viskosen Eigenschaften mit Rotationsviskosimetern untersucht.
Gleichermaßen wurde die Beeinflussung des Fließverhaltens durch die notwendige Verwendung von Bindemitteln zwecks Einhaltung erforderlicher Verfestigungseigenschaften für das
Bindemittel MgO bezüglich des Gesamtfeldes untersucht, während andere ausgewählte Bindemittel nur beispielhaft zum Einsatz kamen. Ausgehend von diesen Untersuchungen ist jedoch die Wirkung mit anderen RGRP bezüglich des Fließverhaltens hiervon abzuleiten.
Ausgehend vom bisherigen Kenntnisstand, aus Untersuchungen in der Vergangenheit, verfügen die Gemische erwartungsgemäß über keine elastische Eigenschaften. Wie unter Abschnitt
2. dargelegt, kann bei den DS mit wenigen Ausnahmen in einem gewissen Konzentrationsbereich von einem Quasikontinuum im rheologischen Sinne ausgegangen werden, womit das
Transportverhalten sich eindeutig aus den ermittelten viskosen Eigenschaften (rheologisches
Modell mit den Modellparametern als Stoffeigenschaften) herleiten läßt.
Im Anhang, Anlage I„ Rheologie von Suspensionen mit singulären Feststoffphasen“, wird
ausschließlich auf Auswirkungen im Fließverhalten der in RGRP vorhandenen Einzelphasen
eingegangen.
Zur Ableitung von rheologischen Größen für Systeme mit mehreren Einzelphasen bedarf es
noch weiterer Untersuchungen zwecks Aufstellung von Mischungsregeln.
Demgegenüber steht hier das Gemischverhalten vorgegebener DS im Schwerpunkt aller Untersuchungen.
Die DS wurden jeweils aus den verschiedenen RGRP angemischt. Dabei wurden verschiedene
MVA beprobt (Anlagen: A, B und C) und die Proben aus verschiedenen Entnahmeorten innerhalb der Prozeßstufen (Kesselstufe, Reaktionsstufe und Filterstufe) gesondert untersucht.
Im möglichen Arbeitsbereich (cRmin bis cRmax) wurden die DS bei Variation des Feststoffanteils (cR) rheologisch charakterisiert. Die Auswirkungen verschiedener Binder und Binderkonzentrationen auf das Fließverhalten waren weiterhin Gegenstand der getätigten Versuche.
Darüber hinaus wurde für das Gesamtfeld der Zeiteinfluß auf das Fließverhalten bestimmt, da
im Anwendungsfall gegebenenfalls von langen Transportwegen und somit auch Transportzeiten auszugehen ist. Mögliche zeitliche Änderungen im Fließverhalten wurden grundsätzlich über mindestens eine Stunde erfaßt, was überschlägig einem Transportweg von 4 km entspräche.
An ausgewählten Beispielen wurden technologisch bedingte Einflußfaktoren in Auswirkung
auf das viskose Verhalten getestet.
VI - 6
Im Ergebnis der Untersuchungen wurde überprüft inwieweit sich das Feld der rheologischen
Eigenschaften bezüglich der einzelnen Prozeßstufen ordnen läßt.
Andererseits sind typische Abweichungen im Fließverhalten bezüglich der Prozeßstufen aufzuzeigen und nach Möglichkeit auf die Zusammensetzung der RGRP und demzufolge auf
technologische Linien zurückzuführen.
Die eigentliche Zielstellung, die Auffindung von Zusammenhängen zwischen den Phasenanteilen bei Berücksichtigung der Partikelgrößenverteilung und dem rheologischen Verhalten,
wird durch Gegenüberstellung realisiert. Durch Systematisierung sollen Rückschlüsse zwischen einzelnen Prozeßstufen und den zu erwartenden chemisch/physikalischen Parametern
aufgezeigt werden.
Abgeleitet daraus ist eine qualitative Vorhersage zum Fließverhalten mit zumindest deutlich
verringerter Schwankungsbreite zu erwarten.
2.
Fließverhalten von Suspensionen / Beschreibung
2.1.
Einordnung hinsichtlich des Transportverhaltens
Bei Zweiphasensystemen sind grundsätzlich zwei Bewegungsformen vorstellbar, und zwar die
Möglichkeit des heterogenen Transportes und die Möglichkeit das Gemisch als Quasikontinuum und damit als homogen aufzufassen. Eine Suspension stellt ein Zweiphasensystem dar
in welchem in einem flüssigen Dispersionsmittel (DPM) die Feststoffphase dispers verteilt
vorliegt. Soll die Suspension als Quasikontinuum aufgefaßt werden können, so dürfen streng
genommen keine Geschwindigkeitsunterschiede zwischen den Phasen existieren.
Eine unterschiedliche Geschwindigkeiten der Phasen, als Schlupf charakterisiert, ist das
Kennzeichen des heterogenen Transportverhaltens. Während im ersten Fall zumeist von einer
homogenen Verteilung der Feststoffphase im DPM ausgegangen werden kann, da der ursprüngliche Mischungszustand quasi eingefroren beibehalten wird, ist der Mischungszustand
beim heterogenen Transport eine Funktion der Transportgeschwindigkeit. Hierbei sind die
Grenzfälle der totalen Entmischung bei verschwindender Transportgeschwindigkeit und der
homogenen Verteilung, jedoch schlupfbehaftet, bei hohen Transportgeschwindigkeiten möglich.
Beide mögliche Bewegungsformen einer Suspension bedingen eine unterschiedliche Betrachtungsweise bei der Beschreibung des Druckverlustes auf die nachfolgend eingegangen
werden soll.
Ein quasihomogenes Gemisch setzt somit Sedimentationsfreiheit im Ruhezustand und beim
Fließen, bzw. vernachlässigbar geringe Sedimentationsgeschwindigkeit, voraus. Dieser Sachverhalt ist bei kolloiddispersen Systemen, also Suspensionen mit sehr geringer Partikelgröße
der Feststoffphase grundsätzlich gegeben.
Im vorliegendem Fall sind die Suspensionen zumeist als mechanische Suspensionen zu charakterisieren.
Zur Einschätzung des Verhaltens kann vom Sedimentationsverhalten der Einzelpartikel ausgegangen werden. Als Kriterium wird eine modifizierte Re-Zahl (Re*) herangezogen [1], gebildet mit der Re-Zahl des Feststoffpartikels ReK und dem Dichteverhältnis der Phasen.
Re K =
vS ⋅ d K
,
νF
(2.1)
VI - 7
Re * = Re K ⋅
ρ M − ρF
ρF
(2.2)
Für sehr kleine Partikel, also den Stokesschen Bereich (ReK < 0,5); folgt mit Gl.2.1 die nachfolgend angegebene Gl. 2.3.
Re * = 18 ⋅ FrK =
ρ M − ρF
1
ArK
ρF
18
bei ReK < 0,5
(2.3)
In diesem Sinne werden kolloiddisperse Systeme und mechanische Suspensionen als sedimentationsstabile Systeme aufgefaßt, wenn die so gebildete Re*-Zahl einen bestimmten Wert
nicht überschreitet, während für die sich anschließenden feindispersen Mischungen eine Betrachtung als Quasikontinuum auf Grund der Entmischungstendenzen auszuschließen ist.
Als Grenze im Verhalten zwischen einer feindispersen Mischung und der mechanischen Suspension mit vernachlässigbarer Sedimentation wird in der Literatur Re*= 0,1 angegeben.[1]
In Bild 2.1 ist für alle ausgewählten Aschen ihre Einteilung nach genanntem Kriterium verdeutlicht. Die Grenzkurve Re*=0,1, Abgrenzung des Bereiches der mechanischen Suspension
vom Bereich der feindispersen Mischung, wurde für Q-Lauge als Dispersionsmittel angegeben.
1200
Partikeldurchmesser [µm]
Q-Lauge
dP50
dP90
1000
800
600
400
feindisperse Mischung
200
Q-Lauge
Re*=0,1
0
0
1
2
3
4
5
(ρM -ρF) / ρF →
Bild 2.1:
Beurteilung aller RGRP hinsichtlich ihres Sedimentationsverhaltens
Da real immer eine Partikelgrößenverteilung mit entsprechender Spannweite vorliegt, wurden
sowohl eine mittlere Partikelgröße (d50 - Kästchen/blau) und der d90-Wert (Punkte/rot) in das
Bild eingetragen. Die Darstellung verdeutlicht, daß die aus den Aschen hergestellten Suspensionen nicht grundsätzlich sedimentationsstabil sind.
Der Zustand als mechanische Suspension und damit als Quasikontinuum ist bei hinreichend
hohem Feinstkornanteil meist erreichbar, und zwar ab einer bestimmten Grenzbeladung cRmin.
Bei geringeren Feststoffanteilen läßt sich Sedimentation der Feststoffphase nicht ausschließen; dieser Bereich einer Ungleichverteilung kann für die rheologische Untersuchung ausgeschlossen werden, da in einem solchen Fall auch keine Verfestigung gewährleistet werden
VI - 8
kann. Aus diesem Grunde ist ein Arbeitsbereich existent, innerhalb dessen nur eine rheologische Charakterisierung sinnvoll ist.
Die erforderliche minimale Feststoffbeladung, um den Zustand einer mechanischen Suspension zu erzielen läßt sich allerdings nur experimentell bestimmen, da neben dem erforderlichen
Feinstkornanteil auch andere Mechanismen einen Beitrag zur Sedimentationsstabilität leisten.
Dabei wären in Betracht zu ziehen die Adsorption von Wassermolekülen aus dem Dispersionsmittel und sterische Anlagerungen, die zur Ausbildung einer gelartigen Matrix beitragen.
Gerade letztgenannter Mechanismus bedingt eine gewisse Reaktionszeit, so daß sedimentierende Suspensionen nach ½ bis 1 Stunde als sedimentationsstabil eingeschätzt werden können.
Die obere Grenze wird durch die maximale Feststoffbeladung gebildet, wobei hier mehr oder
weniger ausgeprägtes Festkörperverhalten überwiegt. Eine rheologische Charakterisierung bis
zu dieser Grenze ist zumeist nicht möglich, da Wandgleiteffekte sowohl nur zu einer viskosen
Teildeformation als auch zu großen Unsicherheiten bei der Übertragung hinsichtlich der
Druckverlustbestimmung führen; derart hohe Konzentrationen sind somit auch transporttechnisch nicht zu beherrschen.
Bild 2.2 verdeutlicht in einer Gegenüberstellung von Partikelgrößenverteilungen und den dazugehörigen Arbeitsbereichen der aus den einzelnen Prozeßstufen aller beprobten MVA vorliegenden RGRP diesen Zusammenhang.
Die eingetragene Grenzlinie bezüglich des Arbeitsbereiches dokumentiert die Grenze zur
Dominanz von Wandgleiteffekten.
Bezüglich der Kesselaschen einiger MVA ergibt sich ohne weitere Zumischung von
feinstkörnigen anderen Aschen kein sedimentationsstabiler Arbeitsbereich. Bei alleinigem
Einsatz dieser groben Aschen müßte die Dickstoffsuspension als heterogenes Gemisch charakterisiert werden. Dies betrifft die Suspensionen mit den RGR-Produkten ( BK1; BK2 und
CK1). Der selbe Sachverhalt trifft auch für das Reaktionsprodukt der MVA - Anlage B, und
zwar für die entnommene Probe BR zu.
Dieser Sachverhalt liegt beim technisch realisierten Dickstofftransport in der Realität allerdings selten vor, da grundsätzlich ein Gemisch der RGRP aus allen Prozeßstufen vorliegt mit
einer Dominanz im Mengenanteil an feinstkörnigen Filterstäuben.
2.2.
Beschreibung - homogenes Verhalten
Bis auf die wenigen genannten extrem grobkörnigen RGRP können innerhalb der angegebenen Arbeitsbereiche die daraus angemischten DS als Quasikontinuum aufgefaßt werden. Die
DS weisen naturgemäß nichtlineare Fließeigenschaften auf (Nicht-Newtonsche Fluide) wodurch deren viskoses Verhalten durch rheologische Modelle beschrieben werden muß. Die
rheologischen Modellparameter stellen dann die eigentlichen Stoffwerte dar mit deren Hilfe
sich der Rohrleitungsdruckverlust berechnen läßt.
Die rheologische Charakterisierung wurde grundsätzlich mittels Rotationsviskosimeter vorgenommen.
Das Fließverhalten von DS ist im allgemeinen gekennzeichnet durch:
- keine meßbaren elastischen Eigenschaften,
- ausgeprägt plastische Eigenschaften (Fließgrenze) und
- ausgeprägte thixotrope Merkmale.
VI - 9
Arbeitsbereich:
60
Feststoffkonzentration [Vol.-%]
50
Wandgleiteffekte
40
30
20
10
0
AK1 AK2 AK3 BK1 BK2 CK1 CK2 AR BR CR AF1 AF2 BF1 BF2 BF3 CF1 CF2
Partikelgröße:
1100
1000
900
800
d(0,9)
700
600
500
400
300
200
d(0,5)
100
0
d(0,1)
AK1AK2AK3BK1BK2CK1CK2 AR BR CR AF1AF2 BF1 BF2 BF3CF1CF2
Bild 2.2: Arbeitsbereich
(möglicher Untersuchungsbereich) von Aschesuspensionen
mit dazugehöriger Partikelgrößenverteilung der Aschen
VI - 10
Für die Beschreibung der viskosen Eigenschaften der Aschesuspensionen wurde der Gleichgewichtszustand nach thixotropem Strukturabbau herangezogen.
In Anbetracht der dem Transportprozeß vorgeschalteten Stufe der Suspensionsanmischung,
Konzentrationseinstellung und Homogenisierung und den tatsächlich zu realisierenden Transportzeiten ist dies eine gerechtfertigte Annahme.
Im allgemeinen läßt sich ein solches relatives Quasi-Gleichgewicht feststellen, wie Untersuchungen zum Zeitverhalten bei breiterer Partikelgrößenverteilung und einem gewissen Anteil
an Grobkorn zeigten, siehe Bild 2.3 [2].
1
relative Viskositätsänderung
0,8
0,6
cR = 0,9 cRmax ; T = 20°C
0,4
Misch. 1
Misch. 2
Misch. 3
Misch. 4
0,2
0
0
1
2
3
4
5
Scherzeit t [min]
Bild 2.3: Vergleichsmessungen zum Zeitverhalten - thixotroper Strukturabbau [2]
Dispersionsmittel: gesättigte Salzlösung; T = 20°C; γ! = 80,5 s-1= const.
Aus Gründen der Vergleichbarkeit wurde ein einheitliches Regime der Scherbeanspruchung
(Scherrampe) zugrunde gelegt, dargestellt in Bild 2.4 - vorgegebene Scherrampe mit Antwortkurve (Rheogramm). Der rheologischen Beurteilung wird der abwärtige Ast der Fließkurve zugrunde gelegt und die Fließkurve durch ein rheologisches Modell beschrieben.
Mittels geeigneter Auswerteverfahren kann aus den integralen Meßwerten, ermittelt im Rohrbzw. hier im Rotationsviskosimeter, der Zusammenhang zwischen Schubspannung und Scherrate angegeben werden. Aus den integralen Meßwerten, wie vorgegebener Drehzahl n und als
Antwort aufgenommenem Drehmoment M bei scherratengesteuerter Messung lassen sich daraus Scherrate γ! und Schubspannung τ exakt bestimmen.
Die Grundlagen der Auswertung, also der herleitbare Zusammenhang zwischen integralen
Meßwerten zu den differentiellen Größen (τ, γ! ) sind in Abschnitt 9 kurz dargelegt.
Dieser ermittelte Zusammenhang - τ = f( γ! ), wiedergegeben durch das aufgezeichnete
Rheogramm, wird mathematisch durch ein mehrparametriges Modell beschrieben. Zur Approximation der Fließkurve τ = f( γ! ) kann auf bekannte verallgemeinerte Modelle zurückgegriffen werden, wie beispielsweise das allgemeine Modell von Sutterby, Meter und Schulmann, Haroske, Reher.
VI - 11
Vorgabe: Scherprofil
Antwort: Rheogramm
T = 20
°C
2
τ100
1
3
tan α = ηB
abwärts 
τ0
Bild 2.4: Zeitverlauf des Vorgabeprofils der Scherrampe mit beispielhafter
Wiedergabe einer zugehörigen Antwortkurve (Rheogramm)
Auswertung des 3. Fließkurvenastes - Modell Bingham (τ0 ; ηB) ; τ100
Im gegebenem Fall ist eine weitere Parameterreduzierung möglich, die zu den in Tab.2.1 vereinfachten Modellen führt.
In Abhängigkeit der Komplexität der viskosen Eigenschaften, des zu beschreibenden Bereichs
der Scherrate und der Genauigkeitsanforderung an das Modell wird die Anzahl der Modellparameter festgelegt. Im allgemeinen sind 2- und 3-parametrigen Modelle zur Beschreibung der
vorliegenden Suspensionen vollständig ausreichend.
Modell
Parameter
Schulmann, Haroske, Reher n, m, τ0, ηmn
Herschel, Bulkley
n, τ0, k
Bingham
Ostwald de Waele
Casson
τ0, k
n, k
Newton
τ0, k
k
Funktion
1
1
1
τ n = τ 0 n + (η nm ⋅ γ! ) m
τ = τ 0 + k ⋅ γ! n
τ = τ 0 + k ⋅ γ!
τ = k ⋅ γ! n
τ = τ 0 + k ⋅ γ!
τ = k ⋅ γ!
Tab.2.1: Rheologische Modelle; Modellparameter
Während den im Rotationsviskosimeter ermittelten Meßergebnissen die laminare Strömungsform zugrunde liegt, ist bei einer Übertragung bezüglich des Rohrtransportes hierzu die Strömungsform nachzuweisen.
Erwartungsgemäß besitzen die als Quasikontinuum anzusehenden DS eine höhere Konsistenz,
so daß im Rahmen üblicher Transportgeschwindigkeiten von laminarer Strömung ausgegangen werden kann.
Zur Abschätzung können die in Tabelle 2.2 angegebenen, jeweils auf das Modell bezogenen,
modifizierten Re-Zahlen herangezogen werden. Sie stellen für den Umschlag laminar/turbulent mit - Re ≈ 2300 - eine brauchbare Näherung dar.
VI - 12
Modell
Newton
Re-Zahl
ρ ⋅d ⋅v
Re =
η
n
Ostwald/
8 ⋅ ρ ⋅ d n ⋅ v (2− n)  n 

⋅
de Waele Re =
 6n + 2 
k
ρ ⋅d ⋅v
Bingham
Re =
⋅B
ηB
Herschel/
8 ⋅ ρ ⋅ d n ⋅ v (2−n)
1
Re
=
⋅
Bulkley
k
τ 0 ⋅ d  2n + 2 n 1
 ⋅
+
k ⋅ vn  n  H n
∆pV
L
∆pV
L
∆pV
L
∆pV
L
Gleichung
v
= 8⋅η ⋅ 2
R
n
 3n + 1
vn
= 2 ⋅ k ⋅
⋅
 n  R n +1
v
= 8 ⋅ ηB ⋅ 2
R ⋅B
n
n
2τ 0
 n + 1 v n  1 
 
=
+ 2k 
 n  R n +1  H 
R
Tab.2.2: Druckverlust als Funktion der Strömungsgeschwindigkeit v
Mit den Abkürzungen:
H = (1 − b ) −
B = 1−
n
2n
2n
⋅ (1 − b ) 2 +
⋅
⋅ (1 − b) 3 ,
2n + 1
2n + 1 3n + 1
4
1
b + b4
3
3
mit
b = τ0 / τW = r0 / R .
Das Bingham-Modell wurde vorrangig zur Beschreibung des viskosen Verhaltens genutzt, da
mit Ausnahme sehr niedriger Scherraten eine gute Anpassung an die Fließkurve gegeben war.
Berechnung des Druckverlustes
a) laminare Strömungsform:
Mittels der Modellparameter des ermittelten Fließgesetzes läßt sich der in Tabelle 2.2 wiedergegebene Zusammenhang zwischen der mittleren Strömungsgeschwindigkeit und dem Rohrleitungsdruckverlust angeben.
Wie aus dem Zusammenhang ersichtlich, ist man bei der Druckverlustbestimmung Binghamscher Fluide und von Fluiden, die sich nach Herschel/Bulkley beschreiben lassen, auf eine
iterative Bestimmung angewiesen.
Für das hauptsächlich verwendete Bingham-Modell können auch die Kennzahlen HaB und Bi
zur Druckverlustbestimmung genutzt werden, wobei folgende Zusammenhänge gelten:
mit
 Bi  1  τ  3 
0
Ha B = 321 + 1 − ⋅    ,
6  4  τ W  

(2.4)
∆pV 4 ⋅ R 2
Ha B =
⋅
,
L ηB ⋅ v
(2.5)
Bi =
τ0 ⋅2⋅R
ηB ⋅ v
und
τW =
∆pV R
⋅
L 2
(2.6)
VI - 13
Die Notwendigkeit einer iterativen Berechnung ist aus diesem Zusammenhang gleichermaßen
ersichtlich. Deshalb wird als erste Näherung die HaB-Zahl so berechnet, als ob der Klammerwert in Gl. 2.4 den Wert 1 annimmt. Im nächsten Rechenschritt kann der auf diese Weise aus
der HaB-Zahl berechnete Druckverlust zur Bestimmung der Wandschubspannung herangezogen werden. Durch mehrmalige Wiederholung, dieser auch als Tabellenkalkulation vorzunehmenden Rechnung, ist schnell eine Angleichung an den tatsächlichen Lösungswert gegeben.
Bemerkenswerterweise zeigen die Aschesuspensionen im betrachteten Feststoffkonzentrationsbereich nur im Bereich geringer Deformationsgeschwindigkeiten γ! < 10 bis 20 s-1 ausgeprägt strukturviskoses Verhalten und sind außerhalb dieses Bereiches der Scherrate durch das
Bingham-Modell mit den Parametern Fließgrenze τ0 und Binghamviskosität ηB hinreichend
genau beschreibbar. Der Modellparameter τ0 charakterisiert unter diesen Umständen allerdings nicht die vorhandene dynamische Fließgrenze.
τ = τ 0 + η B ⋅ γ!
(2.7)
Zwecks übersichtlicherer Darstellung bei vergleichenden Betrachtungen wird nachfolgend
zumeist nicht auf die Modellparameter, sonder auf den τ100-Wert zurückgegriffen; berechnet
aus Gl.2.7; also die Schubspannung bei γ! = 100 s-1.
b) turbulente Strömungsform:
Die turbulente Strömungsform ist beim Rohrtransport der stark viskosen Dickstoffsuspensionen nicht existent, wovon man sich anhand der tabellarisch aufgelisteten Modellparameter im
Anhang unter Nutzung der Re-Zahl-Definition aus Tabelle 2.2 und den geometrischen und
Transportparametern überzeugen kann.
Die Druckverlustberechnung nicht-Newtonscher Fluide bei turbulenter Rohrströmung basiert
auf experimentellen Daten, wie auch die übliche Druckverlustberechnung bei Newtonschen
Fluiden, siehe [5].
2.3.
Beschreibung - heterogenes Verhalten
Die Zielstellung, die Bestimmung relevanter Stoffwerte zwecks der Druckverlustberechnung
beim Rohrtransport, gestaltet sich ausgehend von heterogenen oder homogenen Verhalten
ganz unterschiedlich.
Wie obenstehend beschrieben ist von heterogenem Strömungsverhalten von Suspensionen nur
dann auszugehen, wenn diese ausgesprochen grobkörnige Bestandteile ohne das Verhalten
wesentlich dominierende Feinstkornanteile enthalten.
Mit heterogenem Verhalten wäre einerseits bei den Suspensionen zu rechnen, deren Feststoffanteil unterhalb des genannten relevanten Arbeitsbereiches liegt.
Andererseits zeigen DS, die ausschließlich aus gröberen Kesselaschen bestehen durchaus heterogenes Verhalten. Umgangen werden könnte diese Transportform, wenn grundsätzlich ein
Verschnitt mit den feinkörnigen Filterstäuben erfolgt. In Anbetracht der an sich unüblichen
Trennung der Aschen bezüglich ihrer Anfallorte in MVA ist diese Transportform bei DS wenig relevant und in der Mischung der anfallenden RGRP nicht gegeben.
An dieser Stelle soll trotzdem die Herangehensweise kurz dargelegt werden.
Der Transport heterogener Gemische ist gekennzeichnet von deutlichen Entmischungserscheinungen der Phasen. Grundsätzlich können heterogene Systeme nur turbulent gefördert
werden. Dabei kann bei kleinen Transportgeschwindigkeiten eine stabile Förderung nicht
mehr gewährleistet werden, da Absetzerscheinungen zu Verstopfungen führen können. Die
VI - 14
Grenze ist durch die sogenannte kritische Geschwindigkeit gegeben. Hierunter ist die Geschwindigkeit zu verstehen, bei deren Unterschreitung stochastisch verteilte Ablagerungen
auftreten. Die kritische Geschwindigkeit ist vor allem abhängig von der Korngröße, dem
Kornspektrum, der Konzentration, dem Rohrdurchmesser und der Rauhigkeit des Rohres. Für
die Praxis ist vor allem der Bereich (1,2)⋅vkrit für die zu nutzende Transportgeschwindigkeit
interessant.
Die das heterogene Gemisch kennzeichnenden Kriterien sind von der räumlichen Lage der
Rohrleitung abhängig. Der Betrag und die Wirkungsrichtung der Kräfte unterscheiden sich je
nach Lage der möglichen Rohrleitungsabschnitte und bedingen so auch unterschiedliche Ungleichverteilungen der Feststoffphase über dem Rohrquerschnitt. Nachfolgend soll das Vorgehen für die horizontale Rohrleitung angegeben werden, ansonsten siehe [1].
• Berechnung der kritischen Geschwindigkeit
Die kritische Geschwindigkeit heterogener Gemische kann mit folgender Gleichung 2.8 (nach
Burke; Kecke, Richter [1]) berechnet werden:

v krit = 12 K krit , q ⋅ µ Gl ⋅ g ⋅

(
ρM
ρF
)
1/ 2
−1

⋅ d 2R ⋅ d Km ⋅ c T











d Km 

d Kg 
1/ 6
1 / 2
1/ 6
⋅
 d Km 
 d Kg 



(2.8)
In dem Faktor Kkrit,q wird unter anderem der Einfluß eines Feinkornanteils mit erfaßt, wobei
durch q der Feinkornanteil am Gesamtfeststoffgehalt volumetrisch beschrieben wird:
K krit ,q = k krit ⋅ cT m ⋅ (1 − q ) p
(2.9)
Der Grenzteilchendurchmesser dkg stellt eine fiktive Partikelgröße dar, die insbesondere durch
die Turbulenzstruktur der Trägerphase deutlich veränderten Transportbedingungen ausgesetzt
ist. Der Grenzteilchendurchmesser läßt sich wie angegeben ermitteln:
 6 ⋅ ρF 
d Km
= d Km ⋅ 

d Kg
 ρ M − ρF 
−1/ 3
⋅ 10 3
(2.10)
Dabei stellen der Gleitreibungskoeffizient µGl , kkrit, m und p Korrekturfaktoren dar, die experimentell zu bestimmen sind, bzw. auf die im Rückgriff auf experimentelle Ergebnisse aus der
Literatur [1] Annahmen getroffen werden können.
Alle anderen in obiger Gleichung genannten Größen sind bekannte Stoffwerte (ρM, ρF), ergeben sich aus der Partikelgrößenverteilung (dkm) und aus den Transportbedingungen (cT und
dR).
Mit der auf diese Weise ermittelten kritischen Geschwindigkeit vkrit läßt sich dann der Druckverlust nach Gl. 2.12 berechnen.
• Berechnung der Druckverlustes
Bei formaler Zusammenfassung der Wirkungen des Feststoffes zu einer „Feststoffrohrreibungszahl - λM “ kann folgender Zusammenhang angeben werden:
∆p G ρ F 2 1
=
⋅ v ⋅ [λ + λ M ] .
2 G dR F
lR
(2.11)
VI - 15
Zur Bestimmung des Feststoffreibungsanteils wird auf halbempirische Zusammenhänge zurückgegriffen. Beispielsweise sei hier auf die Methode nach Buhrke; Kecke, Richter [1] verwiesen. Grundsätzlich ist bei der Druckverlustberechnung heterogener Gemische von größeren Unsicherheiten, im wesentlichen +/- 20%, auszugehen.
∆p
l
R
G
=
ρ
2
F
⋅
v
2
G
⋅
1 

d R λ

F
+ 3 ,5 ⋅
K
∆ p ,q
⋅
µ
Gl ⋅
d Km
⋅
d Kg
c
T
 ρ
 g ⋅d
⋅  M − 1 
  v 2G
 ρF
R



1 1 /1 0
 v k rit 


 vG 
1/ 6



(2.12)
Der in Gl.2.12 angegebene Rohrreibungsbeiwert der Trägerflüssigkeit λF wird nach gewohntem Vorgehen bei einphasigen Newtonschen Fluiden, basierend auf den Stoffwerten dynamische Viskosität η und Dichte ρ des Fluides, nach folgenden Beziehungen (Gl.2.13 und
Gl.2.14) vorgenommen.
Dabei kann der Rohrreibungsbeiwert λF grafisch aus dem Colebrook-Diagramm oder analytisch mittels der untenstehend angegebenen Beziehungen, wie z.B. durch das universellen
Widerstandsgesetzes nach Colebrook-White ermittelt werden.
λF = (Re, k d );
Re =
v⋅d ⋅ ρ
η
(2.13)
nach Colebrook-White:
 2,51
k 
1
= −2 ⋅ log
+

λF
 Re λF 3,71d 
In den angegebenen Beziehungen bedeuten:
Kkrit,q
µGl
g
ρM
ρF
dR
dKg
dKm
cT
K∆p,q
λF
dR
Korrekturfaktor (abhängig vom Feinkornanteil)
Gleitreibungskoeffizient:
Erdbeschleunigung:
Dichte des Feststoffs:
Dichte der Transportflüssigkeit:
Rohrleitungsinnendurchmesser:
Grenzteilchendurchmesser:
mittlerer Teilchendurchmesser:
Transportkonzentration:
Korrekturfaktor (abhängig vom Feinkornanteil)
Rohrreibungszahl des Fluids:
Rohrleitungsinnendurchmesser:
(2.14)
VI - 16
3.
Untersuchungsregime / Versuchsdurchführung
Das Untersuchungsfeld beinhaltet die rheologischen Untersuchungen von DS, die mit den
RGRP
- ausgewählter MVA - Anlagen A; B und C (technologische Aspekte),
- Prozeßstufen innerhalb einer MVA und
- eingesetzter Bindemittel
einer groben Einteilung unterworfen wurden.
Eine weitere Einordnung ist durch die umfangreiche Analytik und insbesondere die Phasenanalyse bei der Betrachtung des viskosen Verhaltens im Zusammenhang zur Phasenanalyse
gegeben.
Unter dem Aspekt einerGruppierung bezüglich des angegebenen Untersuchungsfeldes wird
das rheologische Verhalten der Dickstoffsuspensionen phänomenologisch beschrieben, und
zwar getrennt bezüglich,
• dem Grundsystem,
Als Grundsystem wird eine Suspension aus RGRP, dispergiert in Q-Lösung bezeichnet.
• der Standard-Mischung und
Als Standard-Mischung wird eine Dickstoffsuspension aus RGRP, dem Bindemittel MgO1 mit q = 10% und dem Dispersionsmittel Q-Lösung bezeichnet.
• der Mischung.
Unter dem Begriff Mischung soll eine Dickstoffsuspension aus RGRP, sowie
einem beliebigen Bindemittel verschiedenstem Anteil q und dem Dispersionsmittel Q-Lösung bezeichnet werden.
Unter technologischen Gesichtspunkten sind zu erwartende Abhängigkeiten im Fließverhalten
von der Scherdauer, der Scherintensität und auch allgemein der Zeitabhängigkeit von Interesse.
Die Untersuchungen zum viskosen Verhalten sind damit zusätzlich erweitert um Versuche
zur:
- Zeitabhängigkeit,
- Scherintensitätsabhängigkeit (Scherdauer) und
- Temperaturabhängigkeit (ausgewählte Stoffsysteme).
Zwecks Ausschaltung möglicher Fehlerquellen, bedingt durch unterschiedliche Anmischbedingungen des Versuchsmaterials wurde ein einheitliches Anmischregime, wie nachfolgend
beschrieben zugrunde gelegt. Gleichermaßen gilt dieses standardisierte Vorgehen auch bezüglich der gefahrenen Scherrampe im Rotationsviskosimeter, siehe Abschnitt 2.3, Bild 2.4.
3.1.
Standard-Regime
Ohne Berücksichtigung technologischer Bedingungen wird zunächst das Fließverhalten der
Gesamtheit aller angelieferten MVA-Aschen nach einem einheitlichen Regime angemischt
und rheologisch charakterisiert:
VI - 17
-
das Standard-Anmischregime und
das Standard-Scherratenprofil, siehe Bild 2.4.
Als Ergebnis dieser Untersuchungen wird das Fließverhalten unmittelbar nach Anmischung
festgestellt. Im Gesamtkonzept entspricht dies einem minimalen Energieeintrag bei der Anmischung und dem Betrachtungszeitpunkt Null.
Das Zeitverhalten wird durch die Ruhezeit der angemischten Probe simuliert. Beim Rohrtransport ist dieser Zustand nicht real, da das Material im Rohr einer ständigen Scherung ausgesetzt ist, deren Intensität radial mit dem Abstand zur Rohrachse sich ändert. Im allgemeinen
stellt diese Art das Zeitverhalten zu charakterisieren einen Extremfall dar.
Standard - Anmischregime :
Unter der Annahme, daß die Anmischbedingungen und die Mischzeit durchaus die Konsistenz
der Mischung beeinflussen können, sind auch aus Gründen der Reproduzierbarkeit einheitliche Versuchsbedingungen einzuhalten.
Kommen mehrere Feststoffkomponenten zum Einsatz (Mischungen) , so werden die zwei
Feststoffkomponenten vor der eigentlichen Suspensionsherstellung (Naßmischung) trocken
vorgemischt. Die Mischung der Feststoffkomponenten erfolgt im Labormaßstab von Hand.
Der erzielte Mischungsgrad ist durch die sich anschließende Naßmischung ohne größere Bedeutung.
Bei der Anmischung mittels Laborrührer wurden eingehalten:
-
konstante Rührerdrehzahl (n = 700 U/min),
identisches Rührwerkzeug
konstanter Mischzeit (tR = 3 min.)
konstantes Dispersionsmittelvolumen (25 ml) und
festgelegtes Anmischgefäß (siehe Punkt 9)
Eine Temperierung beim Anmischen war nicht vorgesehen.
Standard-Scherratenprofil:
Die rheologische Charakterisierung wurde ausschließlich im Labormaßstab mit Rotationsviskosimetern vorgenommen.
Zur Beschreibung des Fließverhaltens der Suspension wurde vom vollständigen thixotropen
Strukturabbau ausgegangen. Hierbei wird grundsätzlich der abwärtige Fließkurvenast nach
entsprechender Haltezeit bei maximaler Scherrate Dmax, im Verlaufe aller Untersuchungen
herangezogen.
Der Strukturabbau, d.h. das Erreichen eines Gleichgewichtszustandes wurde punktuell kontrolliert. Hierbei wird an das gefahrene Profil der Scherrate selbiges Profil angehängt. Liegen
die dann aufgezeichneten Antwortkurven nahezu deckungsgleich mit dem 3. Fließkurvenabschnitt, so ist das Erreichen dieses Endzustandes belegt. Das definierte Standardprofil der gefahrenen Scherraten , siehe Bild 2.4, genügte in der Mehrzahl der Fälle dieser genannten Bedingung.
Gleichermaßen ist im Standardprofil die maximalen Scherrate festgelegt. Aus den genannten
technologischen Aspekten, des Rohrtransportes, wurden alle Untersuchungen bis zu einer
maximalen Scherraten von Dmax = 100 s-1 vorgenommen.
Aus der im Rheometer vorgegebenen zeitlichen Änderung der Deformationsgeschwindigkeit
wird als Antwort das entsprechende Rheogramm, siehe Bild 2.4 erhalten. Die Beschreibung
VI - 18
der Antwortkurve erfolgt dann mittels eines rheologischen Modells, dessen Parameter die
Eigenschaft von Stoffwerten besitzen.
Zur Ermittlung des Einflusses unterschiedlicher Scherintensität und Scherzeit, wurden auch
Untersuchungen bei anderen Anmischbedingungen, aber unter Beibehaltung gleicher Bedingungen im Rotationsviskosimeter, dem Standard-Scherratenprofil durchgeführt.
3.2.
Variation vom Standard-Regime
Wie vorstehend beschrieben werden die rheologische Untersuchung im Rotationsviskosimeter
unter den selben Bedingungen, dem Standard-Scherratenprofil, durchgeführt.
Abweichungen vom Standard-Anmischregime waren erforderlich zwecks Erfassung des
Scherdauereinflusses und bezüglich der punktuell vorgenommenen Versuche zum Temperatureinfluß.
Scherdauereinfluß - Viskomatmischregime:
Dieses Mischregime wird angewendet, wenn der Einfluß der Scherdauer auf die eingesetzte
Suspension untersucht werden soll. Hierbei werden die Einsatzstoffe nur kurzzeitig von Hand
durchmischt und danach im Viskomat einer kontinuierlichen Scherung ausgesetzt.
Eine rheologische Untersuchung der eingesetzten Mischung erfolgt auch an der Mischung im
Ausgangszustand, d.h. vor einer weitergehenden Mischung im Viskomat.
Versuchsbedingungen:
• Probemenge
• Anmischung in zwei Stufen
•
•
•
•
V = 400 ml;
grobe Mischung von Hand,
weitere Mischung im Viskomat;
identisches Rührwerkzeug , Eintauchtiefe, Rührgefäß (Viskomat PC);
Versuchstemperatur 20 °C; Wärmetönung nicht erfaßt;
Rührzeit tR
1 h;
Drehzahl
n = 200 U/min.
(entspricht näherungsweise einer mittleren
Scherrate von ca. 35 s-1)
Temperatureinfluß - Standard - Anmischregime :
Unter diesen Versuchsbedingungen wurden abweichend von den sonstigen Bedingungen beim
Standard - Anmischregime nur die Einsatzstoffe vor dem Mischvorgang temperiert (Untersuchungstemperatur). Eine Temperierung während des Mischprozesses erfolgte nicht.
4.
Ergebnisse der rheologischen Untersuchungen
Die Versuchsergebnisse zum Fließverhalten sind im einzelnen im Anlageteil angegeben. Als
rheologisches Modell wurde das Bingham-Modell durchgängig verwendet. Das untersuchte
Gesamtfeld ist für das Grundsystem und die Standard-Mischungen identisch.
Bild 4.0 gibt in einer grafischen Form den Untersuchungsbereich (cR – RGRP nach Anfallort)
wieder. Die durch ! markierten Balken weisen auf DS hin, die als Grundsystem heterogenes
Verhalten aufweisen; hier liegen nur Meßwerte für die Standard-Mischungen vor.
Für Mischungen (Variation des Binderanteils, bzw. andere Bindemittel) wurde nicht das Gesamtfeld aller RGRP in die Untersuchungen einbezogen.
VI - 19
Auf die Ergebnisse zum Bindereinfluß, zum Zeiteinfluß, zur Scherdauer und Temperatur wird
eingegangen.
50
! !
!
AK1 AK2 AK3 BK1 BK2 CK1 CK2 AR
BR
40
30
20
10
0
CR AF1 AF2 BF1 BF2 BF3 CF1 CF2
Entnamestellen der RGRP
Bild 4.0: Feld der rheologischen Untersuchungen
4.1.
Darstellungsweise der Versuchsergebnisse
Neben der tabellarischen Zusammenfassung im Anhang erfolgt für das Bingham-Modell mit
den Parametern τ0 und ηB eine grafische Darstellung in
Form:
τ0 = f(cR) und ηB = f(cR)
Zum Zweck einer übersichtlichen Darstellung beim Vergleich untereinander stören zwei Parameter. Aus diesem Grunde wird zur summarischen Beschreibung des Fließverhaltens auf
den τ100-Wert zurückgegriffen, den Wert der Schubspannung bei einer Scherrate von 100 s-1.
Form:
τ100 = f(cR )
Diese Form der Darstellung erfolgt ausschließlich für die DS unmittelbar nach der Anmischung. Die Änderung mit der Zeit im viskosen Verhalten werden in folgender Form erfaßt:
Form:
τ100-Wert (Zeit t=const.) / τ100-Wert (Zeit t=0)
Auf andere Darstellungsarten wird beim Eingehen auf die entsprechenden Abhängigkeiten
dort jeweils hingewiesen.
4.2.
Fließverhalten von Suspensionen mit den RGRP–Gruppen
Die große Streubreite des Fließverhaltens der RGRP insgesamt verdeutlicht die Zusammenstellung in Bild 4.1.
Allein aus dem Feststoffanteil ist eine Abschätzung zum viskosen Verhalten nicht möglich.
Zunächst soll ausgehend von den einzelnen Prozeßstufen der beprobten MVA untersucht werden, inwieweit auf dieser Grundlage sich eine Eingrenzung im zu erwartenden Transportverhalten ergeben würde.
VI - 20
350
AK1
AK2
AK3
AR
AF1
AF2
BR
BF1
BF2
BF3
CK2
CR
CF1
CF2
300
250
200
150
100
50
0
10
20
30
40
50
Bild 4.1: Fließverhalten (τ100-Wert) in Abhängigkeit des Feststoffvolumenanteils für
das Gesamtfeld aller RGRP
Versuchsbedingungen: Grundsystem; Standardregime; T = 20°C;
4.2.1. Kesselstäube
Es ist zunächst naheliegend, die aus den Rauchgaszügen und nachgeschalteten Zyklonstufen
ausfallenden Stäube in einer gemeinsamen Gruppe zusammenzufassen. Die Phasenanalyse
zeigt, daß die Kesselstäube sich nicht gravierend in ihrer Zusammensetzung unterscheiden.
Es liegt jedoch eine große Schwankungsbreite in der mittleren Partikelgröße und der Partikelgrößenverteilung vor - siehe Bild 4.2.
Partikelgröße [µm]
1200
1000
800
600
400
200
0
1200
1200
1000
1000
800
800
600
600
400
400
200
200
0
AK1 AK2 AK3 BK1 BK2 CK1 CK2
Kesselstäube
0
AR
BR
CR
Reaktionspodukte
Filterstäube
Bild 4.2: Partikelgrößenverteilung der angelieferten RGRP, mit Angabe von dP50
unterer Grenzwert - dP10 ; oberer Grenzwert - dP90
VI - 21
Im Sinne einer stabilen Suspension können die Stäube AK1, AK2, AK3, CK2 in die Betrachtung einbezogen werden. Mischungen mit BK1, BK2, CK1 stellen heterogene Systeme dar.
Wie Bild 4.3 zeigt ist die Streubreite im Fließverhalten für die verbleibenden Kesselaschen
geringer.
200
AK1
AK2
AK3
CK2
150
100
50
0
10
20
30
40
50
Bild 4.3: Fließverhalten (τ100-Wert) in Abhängigkeit des Feststoffvolumenanteils für
das Gesamtfeld aller Kesselstäube (KS-DS, als Kontinuum beschreibbar)
Korrespondierend zu dieser Übersicht sind in Bild 4.4 die Parameter Fließgrenze und Binghamviskosität des Bingham-Modells im Vergleich angegeben.
Das Verhalten wird offensichtlich wesentlich durch die mittlere Partikelgröße und die Partikelgrößenverteilung bestimmt. Erwartungsgemäß zeigen die Aschen mit der geringsten Partikelgröße und der engsten Verteilungsbreite einen größeren viskosen Widerstand.
Geht man von einer chemisch identischen Zusammensetzung aller angelieferten KS aus, was
näherungsweise durch die Phasenanalyse gegeben erscheint, so müßte sich das viskose Verhalten bei den Dickstoffsuspensionen aus den interpartikularen Wechselwirkungskräften ableiten lassen. Bei angenommener Identität hinsichtlich der Phasenanteile wären zu ermitteln,
inwiefern eine Abhängigkeit vom Partikelabstand besteht.
Die Überlegungen sind dabei folgende. Für ein monodisperses System mit dem Partikeldurchmesser d kann man das Kontinuum in n Elementarwürfel der Kantenlänge a aufteilen,
wobei jeder Würfel gerade ein Teilchen enthalten soll.
Damit läßt sich der Partikelabstand h ermitteln zu:
 π

h = d ⋅ 3
− 1
 6 ⋅ cR

(4.1)
In einem System mit einer Partikelgrößenverteilung kann man den Partikelabstand aus der
Verteilung folgendermaßen berechnen:
h=
π
⋅ d * −d n
6 ⋅ cR
(4.2)
VI - 22
Fließgrenze τ0 :
60
Fließgrenze [Pa]
AK1
AK2
AK3
CK2
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
40
50
Binghamviskosität ηB :
1,4
Binghamviskosität [Pas]
Ak1
AK2
AK3
CK2
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
10
20
30
Bild 4.4: Binghamparameter τ0 und ηB in Abhängigkeit des Feststoffanteils cR
für das Gesamtfeld der Kesselstäube
Versuchsbedingungen: Grundsystem; T = 20°C; nach Anmischung
VI - 23
mit dem teilchenanzahlgemittelten Durchmesser dn und dem abstandsgemittelten Durchmesser d* :

d = 

*
∑
µi 

d i3 
−1
3
Zur Bestimmung des mittleren Partikelabstandes wurde vereinfachend, aus der vorliegenden
gemessenen Größenverteilung, eine Unterteilung in 10 Größenklassen vorgenommen.
Bild 4.5 zeigt das Ergebnis einer solchen Betrachtung.
200
AK1
AK2
AK3
CK2
150
100
50
0
0
10
20
30
40
50
mittlerer Partikelabstand h [µm]
Bild 4.5: Fließverhalten (τ100-Wert) für das Gesamtfeld der Kesselstäube in
Abhängigkeit eines mittleren Partikelabstandes h
Wie der Vergleich zeigt, läßt sich das Fließverhalten für die Kesselstäube so mit hinreichender
Genauigkeit ausschließlich durch den Parameter h beschreiben. Die Unterschiede im Fließverhalten resultieren also vor allem aus der Partikelgrößenverteilung.
Eine weitere Einbeziehung in die vorstehende Betrachtung erfolgte durch Mahlung. Bei diesem Prozeß wird allerdings die Oberflächeneigenschaften der Partikel beeinflußt. Aus diesem
Grunde wurden diese RGRP gleichfalls unter identischen Versuchsbedingungen gemahlen
und anschließend diese Finalprodukte vergleichend rheologisch untersucht.
In Bild 4.6 ist der das viskose Verhalten charakterisierende τ100-Wert aller gemahlenen KS
gemeinsam in Abhängigkeit des Feststoffgehaltes dargestellt. Ebenfalls weist die im gleichen
Bild mit angegebene Partikelgrößenverteilung auf die beobachteten Abweichungen untereinander hin.
VI - 24
AK2/g
AK1/g
AK3/g
BK1/g
BK2/g
CK1/g
CK2/g
100
10
1
0
10
20
30
40
50
200
d0,9
150
100
50
d0,1
d0,5
0
AK1
AK2
AK3
BK1
BK2
CK1
CK2
Asche - gemahlen
Bild 4.6: Streubreite im viskosen Verhalten von Aschesuspensionen (τ100-Wert)
bei identischem Dispersionsmittel: Q-Lauge; T = 20°C; nach Anmischung
ca. identischer Partikelgröße und -nverteilung / Vergleich gemahlener
Aschen mit Angabe der dazugehörigen Partikelgrößenverteilung
Die KS zeigen gleichfalls eine gewisse Ansteifungsneigung während einer Ruhezeit. Das
hierzu dargestellte Zeitverhalten ist Bild 4.7 zu entnehmen. In der Tendenz ist mit einer Erhöhung des Fließwiderstandes um ca. 30% nach einstündlicher Ruhephase zu rechnen. Durch
Sedimentationserscheinungen zeigen die Werte bei minimalen Feststoffanteilen größere Abweichungen.
Zeitverhalten - Kesselstäube:
VI - 25
τ100-Wert ( t = 60 min) / τ100-Wert (t = 0 min)
2
Schubspannungsverhältnis bei D=100 /s
AK1
AK2
AK3
CK2
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0
10
20
30
40
50
Feststoffanteil (Vol.-%) [%]
Bild 4.7 : Zeitabhängigkeit - Einfluß der Ruhezeit auf das Verhältnis
τ100-Wert ( t = 60 min) / τ100-Wert (t = 0 min) für die Kesselstäube
Versuchsbedingungen: Grundsysteme; T = 20°C;
4.2.2. Reaktionsprodukte
Diese RGRP weisen auch, belegt durch die Phasenanalyse, je nach Reinigungstechnologie der
entsprechenden MVA eine unterschiedliche Zusammensetzung auf. Mit Ausnahme der Anlage B, ausschließliche Zugabe von Aktivkoks fallen bei den anderen Anlagen A und C Reaktionsprodukte an, die das gesamte Spektrum an Phasen entsprechend den nachgeschalteten Filterstufen enthalten. Bedingt durch die Einbindung dieser Prozeßstufe in die Gesamt-RGR und
die Abscheideleistung dieser Prozeßstufe ist zusätzlich eine Differenzierung hinsichtlich der
Partikelgröße zu verzeichnen.
Die anfallende Partikelgrößenverteilung für die Reaktionsprodukte AR, BR und CR zeigt, daß
mit den, dem Verdampfungskühler der Anlage B entnommenen, Feststoffen keine Suspension
mit homogenen Transporteigenschaften herstellbar ist, siehe Bild 4.2.
Aus diesem Grunde wurde in die vergleichende Darstellung des Fließverhaltens für das
Grundsystem im Falle des Reaktionsproduktes BR ergänzend die Standard-Mischung (Zugabe
von MgO1-Binder; q = 10%) herangezogen, siehe Bild 4.8. Die Zugabe des sehr feinkörnigen
Bindemittels führt in diesem Fall zu einer homogen Suspension.
So zeigt im direkten Vergleich miteinander die Suspension mit dem Reaktionsprodukt CR,
trotz engerer Partikelgrößenverteilung und geringerer mittlerer Partikelgröße gegenüber dem
Reaktionsprodukt AR einen deutlich geringeren Fließwiderstand.
VI - 26
200
AR
BR
CR
150
100
50
0
10
20
30
40
50
Bild 4.8: Fließverhalten (τ100-Wert) in Abhängigkeit des Feststoffvolumenanteils
für das Gesamtfeld aller Reaktionsprodukte; (BR als Standard-Mischung)
Bei Suspensionen mit den Reaktionsprodukten ist also schwerlich eine allgemeingültige Aussage zu treffen. Phasenzusammensetzung und Partikelgröße führen zu einem sehr unterschiedlichen Verhalten. Im Gegensatz zu einer möglichen globalen Aussage zum Fließverhalten, wie bei den Kesselstäuben gegeben, muß somit hier differenzierend von der Art und
der Einordnung der Reaktionsstufen ausgegangen werden.
Das Reaktionsprodukt der MVA B zeigt so im Fließverhalten keine Unterschiede zu den betrachteten Kesselstäuben, sie fallen auch in dieser Prozeßstufe grobkörniger an.
Zeitverhalten - Reaktionsprodukte:
2
AR
CR
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0
10
20
30
40
50
Bild 4.9: Zeitabhängigkeit - Einfluß der Ruhezeit auf das Verhältnis
τ100-Wert ( t = 60 min) / τ100-Wert (t = 0 min) für die Reaktionsprodukte
VI - 27
Fließgrenze τ0 :
50
Fließgrenze [Pa]
AR
BR
CR
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
40
50
1,6
AR
BR
CR
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
10
20
30
für das Gesamtfeld der Reaktionsprodukte (BR - Standard-Mischung)
Im Zeitverhalten, wiedergegeben in Bild 4.9, läßt sich eine abweichende Tendenz feststellen.
Das Reaktionsprodukt AR mit den im rheologischem Sinne aktivsten Phasenanteilen zeigt
VI - 28
eine äußerst geringe Zeitabhängigkeit, während das Reaktionsprodukt CR eine deutliche Ansteifungsneigung während einer Ruhezeit aufweist, und zwar ist mit einer Erhöhung des
Fließwiderstandes um ca. 40% nach einstündlicher Ruhephase zu rechnen.
Bild 4.10 zeigt in Abhängigkeit der Feststoffkonzentration die Modellparameter Fließgrenze
und Binghamviskosität für die untersuchten Reaktionsprodukte.
4.2.3. Filterstäube
Die Filterstäube weisen als Produkte der finalen Abscheidestufe ( E-Filter und Schlauchfilter)
geringe Partikelgrößen auf. Suspensionen aus den Filterstäuben sind somit ihrem Charakter
nach stabil und homogen. Wie aus Bild 4.2 ersichtlich variieren die Filterstäube hinsichtlich
der Partikelgrößenverteilung und des mittleren Partikeldurchmessers dP50. Die unterschiedliche Phasenzusammensetzung läßt, wie schon bei DS mit Reaktionsprodukten, eine stärkere
Differenzierung erwarten.
Betrachtet man das Fließverhalten der Suspensionen, hergestellt aus den RGRP der Feinstaubscheidung so wird quasi die Streubreite des eingangs dargestellten Gesamtfeldes sichtbar, wie
Bild 4.11 verdeutlicht.
350
AF1
AF2
BF1
BF2
BF3
CF1
CF2
300
250
200
AF
CF
BF
150
100
50
0
10
20
30
40
50
für das Gesamtfeld aller Filterstäube
VI - 29
Bild 4.12 zeigt in Abhängigkeit der Feststoffkonzentration die Modellparameter Fließgrenze
und Binghamviskosität für die untersuchten Filterstäube.
Fließgrenze τ0 :
Fließgrenze [Pa]
250
AF1
AF2
BF1
BF2
BF3
CF1
CF2
200
150
100
50
0
0
10
20
30
40
50
40
50
2
AF1
AF2
BF1
BF2
BF3
CF1
CF2
1,5
1
0,5
0
0
10
20
30
für das Gesamtfeld der Filterstäube
VI - 30
Wie zu erwarten ist die Streubreite im viskosen Verhalten der Aschen aus einer Anlage aber
aus den einzelnen Abscheidestufen gering. Auch hier ist innerhalb dieser Gruppe aus einer
Anlage ein Querbezug zur Partikelgröße gegeben. Für die drastischen Abweichungen im
Fließverhalten der Filteraschen aus den beprobten MVA untereinander sind somit in erster
Linie chemische Verbindungen im Zusammenhang mit der bestehenden Reinigungstechnologie verantwortlich. Das Fließverhalten wird bezüglich dieser Prozeßstufe also im überwiegendem Maße von der chemischen Zusammensetzung bestimmt. Auf den stofflichen Einfluß wird
in Abschnitt 4.4.3. unter Betrachtung der Phasenanalyse näher einzugehen sein.
Im Zeitverhalten, Bild 4.13, zeigen die DS aus den einzelnen MVA ein sehr differenziertes
Verhalten.
So zeigen die DS aus der Anlage C praktisch keine Änderung im viskosen Verhalten über den
Betrachtungszeitraum (1 Stunde). Damit widerspricht das hier beobachtete Zeitverhalten der
Ansteifungsneigung der DS mit Reaktionsprodukt aus selbiger Anlage C.
Daneben stellen die DS aus der Anlage A das andere Extrem auch in Bezug auf das Zeitverhalten dar. Bei Feststoffanteilen über 20 % tritt eine sehr starke Ansteifungsneigung auf, die
zu Problemen beim Rohrtransport führen kann. Der für DS aus dieser MVA (A) dadurch gegebene Arbeitsbereich wird somit weiter eingeschränkt. (Sedimentationsgrenze cR = 17,5% sinnvolle Transportkonzentration cR = 20 - 21%).
Eine Mittelstellung im Zeitverhalten nehmen die DS der Anlage B ein. Mit wachsendem Feststoffgehalt cR ist eine Zunahme der Ansteifungsneigung festzustellen.
Bei Transportkonzentrationen zwischen cR = 30% bis 40% muß mit einer Erhöhung des viskosen Widerstandes von nahezu 100% gerechnet werden.
Zusammenfassend läßt sich festhalten, daß das Fließverhalten von DS aus Filterstäuben anlagenspezifisch betrachtet werden muß, und zwar
- in Abhängigkeit der Gesamt-RGR-Technologie,
- gegebenenfalls auch vom Einzugsgebiet – Siedlungsabfall,
- universelle Aussagen sind nach der Untersuchung nur zur jeweiligen Anlage für
RGRP aus dieser Anlage möglich,
- inwiefern eine Systematisierung in Abhängigkeit von der Phasenzusammensetzung
möglich ist wird noch zu betrachten sein.
Zeitverhalten - Filterstäube:
3,5
AF1
AF2
BF1
BF2
BF3
CF1
CF2
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
10
20
30
40
Bild 4.13: Zeitabhängigkeit - Einfluß der Ruhezeit auf das Verhältnis
τ100-Wert ( t = 60 min) / τ100-Wert (t = 0 min) für die Filterstäube
50
VI - 31
4.3.
Anfallende RGRP einer MVA
Geht man von praktischen Gesichtspunkten an die Einschätzung zum viskosen Verhalten der
RGRP einer MVA heran, so liegen die hier aus den einzelnen Prozeßstufen einer Anlage entnommenen Proben in ihrer nach Anfallmenge gewichteten Summe vor.
Überschlägig ergeben sich die in Tabelle 4.1 festgehaltenen Massenanteile in den einzelnen
Prozeßstufen.
Anlage
A
B
C
Kesselstäube
5%
45%
30%
Reaktionsprodukte
10%
*)
5%
Filterstäube
85%
55%
65%
*) Reaktionsprodukte nicht bilanzierbar; Massenanteil in den KS mit
enthalten
Tab. 4.1: Anfallmengenbilanz bezogen auf die Prozeßstufen
Stand der Technik bei MVA ist, daß die RGRP nicht anfallortspezifisch erfaßt werden. Die
Sammlung erfolgt in einem gemeinsamen Silosystem. Somit fallen für das Dickstoffverfahren
fast ausschließlich Gemische aller Ausschleusungen aus der Rauchgasreinigung an.
Im Hinblick auf die jeweiligen Masseanteile Kesselstäube / Reaktionsprodukte / Filterstäube
liegt eine Dominanz der Filterstäube vor.
Zum Einen ist damit die Realisierbarkeit stabiler Suspensionen gegeben (Korngröße). Zum
Anderen wird jedoch das Fließverhalten durch die anlagenspezifische Zusammensetzung der
Filteraschen abweichend voneinander bestimmt.
Im einzelnen ist festzustellen:
• Das viskose Verhalten angelieferte RGRP aus der Anlage A wird insbesondere durch das
viskose Verhalten der FS bestimmt.
• Den minimalsten Masseanteil an Filterstäuben weisen die RGRP der Anlage B mit 55%
auf.
Für das viskose Verhalten von Gemischen der aus dieser Anlage stammenden Suspensionen an RGRP ist ein großer Einfluß der Produkteigenschaften aus den vorgeschalteten Abscheidestufen zu erwarten. Die Überprüfung zeigt jedoch, daß auch hier der Einfluß der
Filterstäube überwiegt.
Bild 4.14 und Bild 4.15 zeigt für die Anlage B die Modellparameter und den τ100-Wert im
Vergleich der Einzelkomponenten zum Gemisch. Wie ersichtlich, zeigt das viskose Verhalten des Gemisches auch in diesem Fall das annähernd gleiche Fließverhalten wie die
Filterstäube.
• Für den Fall der Anlage C ist die Dominanz der FS ebenfalls zu erwarten. Im Vergleich
zueinander sind in Bild 4.16 die τ100-Werte für die DS mit RGRP der einzelnen Entnahmestellen angegeben. Bedingt durch die Feinkörnigkeit der Filterstäube zeigen diese den
höchsten Fließwiderstand.
Im Gemisch wäre eine geringfügige Abnahme desselben durch Zumischung der grobkörnigeren Anteile aus der Reaktionsstufe und der Kesselstufe zu erwarten.
4.4.
Einflußparameter des Fließverhaltens
Wie die in Abschnitt 4.2 dargelegten Fließeigenschaften der Dickstoffsuspensionen zeigen,
wird das Fließverhalten der Suspension durch die Konzentration, die Korngröße und das
Kornspektrum sowie die chemische Zusammensetzung bestimmt.
VI - 32
Fließgrenze :
80
Fließgrenze [Pa]
Filterasche
Kesselasche
Gemisch
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
40
50
Binghamviskosität :
1,8
Filterasche
Kesselasche
Gemisch
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
10
20
30
für Anlage B Einzelkomponenten und Gemisch (45% KS+R; 55% FS)
Grundsysteme; T = 20°C
VI - 33
200
Schubspannungswert bei D=100 /s [Pa]
Filterasche
Kesselasche
Gemisch
150
100
50
0
0
10
20
30
40
50
Bild 4.15: Vergleich - τ100-Werte in Abhängigkeit des Feststoffanteils cR für Anlage B
Einzelkomponenten und Gemisch (45% KS+R; 55% FS)
Versuchsbedingungen: Grundsystem; T = 20°C;
350
CK2
CR
CF1
CF2
300
250
200
150
100
50
0
10
20
30
40
50
für RGRP aus Anlage C
Versuchsbedingungen: Grundsystem; T = 20°C;
VI - 34
Unabhängig von den untersuchten Proben der einzelnen Müllverbrennungsanlagen soll nachfolgend die Auswirkung der einzelnen Einflußparameter eingeschätzt werden.
4.4.1 Feststoffanteil
Es ist eine simple Tatsache, daß mit zunehmendem Anteil an disperser Phase eine Viskositätserhöhung der Suspension im Vergleich zum Dispersionsmittel einhergeht. Die Frage stellt
sich somit ausschließlich hinsichtlich Quantifizierung dieser Erhöhung.
Wie erwähnt, ist die Variation des Feststoffanteils, beginnend mit gegen Null gehenden Konzentrationen nicht möglich - Sedimentation. Erst ab einer bestimmten Feststoffbeladung ist
durch interpartikulare Wechselwirkungskräfte eine zunehmende Sedimentationsstabilität gegeben. Der Untersuchungsbereich im Feststoffgehalt ist damit eingeschränkt. Die mögliche
Spannweite variiert dabei um 10 bis 30% im volumetrischen Feststoffgehalt.
Die Versuchsergebnisse aller Aschesuspensionen zeigen, daß sich die Binghamviskosität ηB
im vorgegebenen Untersuchungsbereich bezüglich des Feststoffgehaltes in halblogarithmischer Darstellung durch Geradengleichungen approximieren lassen, in Form
ln η B = ln η 0 + b ⋅ cR
(4.3)
mit der Viskosität des Dispersionsmittels τ0. Der Anstieg der Geraden b ist dabei sowohl von
der chemischen Zusammensetzung der Aschen als auch von der Partikelgröße und der Partikelgrößenverteilung abhängig.
Gleichermaßen wächst mit steigendem Feststoffanteil die Fließgrenze τ0.
ln τ0 = a + d cR
(4.4)
In halblogarithmischer Darstellung treten in Nähe der minimalen Feststoffbeladung und im
Bereich maximaler Beladung Abweichungen bei Approximation durch Geradengleichungen
auf. Dabei stellen beide Parameter der Geradengleichung individuelle stoffliche Eigenschaften
der Suspension dar.
Ein ausschließlicher Bezug der beiden Modellparameter ηB und τ0 auf die viskosen Eigenschaften des Dispersionsmittels und des Feststoffgehaltes ist damit nicht gegeben.
Die vorhandenen interpartikularen Wechselwirkungskräfte lassen eine Beschreibung in Form
einer relativen Viskosität ηr nicht zu [3].
4.4.2. Partikelgröße / Partikelgrößenverteilung
Als physikalische Parameter sind die Partikelgröße und die Partikelgrößenverteilung als wesentliche Einflußgrößen anzusehen.
• Partikelgröße:
In der Literatur [4] wird von Versuchsergebnissen berichtet, die eine Unabhängigkeit im viskosen Verhalten der Suspensionen von der mittleren Partikelgröße bei gleicher Verteilungsbreite bestätigen - Kalksteinfraktionen in quasi inertem Dispersionsmittel - Silikonöl 5000.
Allerdings wird diese Unabhängigkeit im Fließverhalten von der mittleren Partikelgröße erst
bei Scherraten > 100 bis 1000 s-1 nachgewiesen, während bei kleineren Schergeschwindigkeiten auch für das ausgewählte Beispiel mit abnehmender Partikelgröße der viskose Wider-
VI - 35
stand anwächst. Erklärt wird diese Zunahme durch die Zunahme des Anteils der PartikelPartikel-Wechselwirkungskräfte.
Im Falle des Rohrtransportes ist mit einer Scherrate in der Größenordnung um 100 s-1 zu
rechnen. So treten die Partikel-Partikel-Wechselwirkungskräfte bezogen auf den Transport der
DS aus den RGRP deutlich in Erscheinung. Es ist mit abnehmender Partikelgröße eine Zunahme des viskosen Widerstandes verbunden, wie schon in Kapitel 4.2.1 angegeben werden
konnte. Die Abhängigkeit sei nochmals am Beispiel zweier Aschesuspensionen nahezu identischer chemischer Zusammensetzung und gleicher Verteilungsbreite verdeutlicht:
Bild 4.17 zeigt eine solche Gegenüberstellung der ermittelten Fließparameter (τ0 und ηB) und
des τ100-Wertes für Aschesuspensionen bei identischen Versuchsbedingungen.
Einfluß:
Partikelgröße - d0,5
Schubspannung bei
D=100 1/s[Pa]
150
Partikelgrößenverteilungsbreite = const.
Binghamvisk. [Pas]
Fließgrenze [Pa]
Schubsp.(D=100 [1/s]) [Pa]
15
Fließgrenze [Pa]
1
3000
Thixotropiefläche [Pa/s]
2500
0,8
100
Thixotropie-Fl.[Pa/s]
10
2000
0,6
1500
0,4
50
5
1000
0,2
500
0
AK1
d0,5 :
AK3
0
AK1 < AK3
AK1
AK3
0
AK1
AK3
0
AK1
AK3
cR = 25%
Bild 4.17: Einflußparameter mittlere Partikelgröße d50
Vergleich im Fließverhalten zweier Aschesuspensionen (τ100-Wert,
τ0 und ηB) annähernd identische Zusammensetzung und Partikelgrößenverteilungsbreite gleiche Versuchsbedingungen: DPM: Q-Lauge;
cR =25% ; T=20°C
Die Aschesuspension mit der kleineren Partikelgröße AK1 zeigt sowohl die Anhebung des
Fließwiderstandes als auch beider Fließparameter (τ0 und ηB). Gleichfalls ist der Einfluß der
Partikelgröße auf den Strukturabbau aus der auch angegebenen Thixotropiefläche ersichtlich.
Darüber hinaus wird der Partikelform ein Einfluß auf das Fließverhalten zuerkannt und experimentell nachgewiesen. So weisen Partikel mit kugeliger Form einen deutlich geringeren
Fließwiderstand als kantige Partikel auf [4].
• Partikelgrößenverteilungsbreite:
Mit einer zunehmenden Verteilungsbreite und damit dem größeren Anteil an Grobkorn wird
der Fließwiderstand der Aschesuspensionen vermindert. Bild 4.18 belegt diesen Sachverhalt.
Die Aschen (AK2, AK3) weisen eine nahezu identische chemische Zusammensetzung auf.
Bei gleicher mittlerer Partikelgröße d50 variiert nur die Verteilungsbreite, wobei die Asche
AK2 die größere Verteilungsbreite ausweist.
VI - 36
Einfluß:
Partikelgrößenverteilungsbreite
Schubspannung bei
D=100 1/s[Pa]
Fließgrenze [Pa]
100
Partikelgröße d0,5 = const.
20
Binghamvisk. [Pas]
Fließgrenze [Pa]
0,8
Thixotropie-Fl.[Pa/s]
3500
Thixotropiefläche [Pa/s]
3000
80
15
0,6
2500
60
2000
10
0,4
40
1500
5
1000
0,2
20
500
0
AK2
0
AK3
d0,9 – d0,1 :
AK2
AK3
AK2 > AK3
0
AK2
0
AK3
AK2
AK3
cR = 30 %
Bild 4.18: Einflußparameter Partikelgrößenverteilungsbreite
Vergleich im Fließverhalten zweier Aschesuspensionen (τ100-Wert, τ0 und
ηB) annähernd identische Zusammensetzung und mittlere Partikelgröße d50 ;
Versuchsbedingungen: Grundsystem; T=20°C
Die Tendenz des Einflusses der Partikelgrößenverteilungsbreite bei gleicher chemischen Zusammensetzung ist insgesamt gut am Beispiel der Kesselstäube der Anlage A zu erkennen,
siehe Bild 4.19.
1000
AK2
AK3
AR
Zunahme der Verteilungsbreite
100
10
0
10
20
30
40
50
Bild 4.19: Streubreite im viskosen Verhalten von Aschesuspensionen (τ100-Wert)
bei identischem Dispersionsmittel: Q-Lauge; T = 20°C; nach Anmischung
ca. identische mittlere Partikelgröße d(0,5) aber unterschiedlicher Verteilungsbreite, - siehe Bild 4.2.
VI - 37
4.4.3 Chemische bzw. Phasenzusammensetzung
Die durchgeführten Phasenanalysen lassen erstmals einen Bezug zwischen Fließverhalten und
Zusammensetzung der Feststoffe zu. Bei ausschließlicher chemisch analytischen Betrachtungsweise sind zwar die Einzelelemente quantitativ erfaßt, aber bezüglich der möglichen
vorliegenden Verbindungen ergaben sich zu viele Unwägbarkeiten.
Die nachfolgend behandelten Phasen besitzen einen mehr oder minder ausgeprägten nachweisbaren Einfluß auf das Fließverhalten.
Die markantesten Unterschiede in der Zusammensetzung weisen die Aschen aus den Abscheidestufen der chemischen Rauchgasreinigung auf. Mit Ausnahme der silikatischen Glasphasen sind alle angeführten Phasen weitestgehend Reaktions- bzw. Zugabestoffe der Rauchgasreinigungstechnologie.
Nachfolgend soll die Wirkung einzelner Phasen auf das Fließverhalten abgeschätzt werden.
Da sehr komplexe Umlöse- und Umsetzungsvorgänge vorliegen kann dies nur eine erste Näherung sein. Die Auswirkungen auf das Fließverhalten bei unterschiedlichem Anteil einer
Phase im Gemisch sind jedoch so deutlich, daß eine solche Betrachtung angestellt werden
soll.
Die nachfolgend gewählte Darstellungsform berücksichtigt auch die möglichen Auswirkungen
der Transporttechnologie, und zwar die mögliche zeitliche Änderung und die Änderung nach
Vorscherung.
Der Bindereinfluß (MgO-Binder, q=10%) ist gleichfalls mit einbezogen.
Für jede Vergleichssuspension sind angegeben:
die jeweiligen Meßwerte ohne Binder (Grundsystem),
mit q=10% MgO-Binder (Standardsystem) und
mit q=10% MgO-Binder (Standardsystem) nach einstündiger Vorscherung.
Die beiden jeweils zugehörigen Säulenpaare zeigen dabei das Verhalten unmittelbar nach
Anmischung und nach einer Stunde Ruhezeit der Suspensionen.
• Ca(OH)2 - Verbindungen
Bei den Filteraschen liegen Ausgangsmaterialien mit beträchtlichen Unterschieden am Gehalt
von Portlandit (Ca(OH)2) vor (gekoppelt mit der Mischphase von CaCl2⋅Ca(OH)2⋅0,5H2O
deren Einfluß somit jedoch nicht gesondert erfaßt werden kann); insbesondere bei AF1 im
Vergleich zu CF1.
Die Wirkungsweise dieser Phasenbestandteile beruht auf einer spontan einsetzenden Reaktion
mit merklicher Ansteifungswirkung.
Dabei sind in Zusammenhang mit den in der Dispersionsphase (Q-Lauge) gelösten Salzen
MgSO4, und MgCl2 folgende chemische Reaktionen an Hand der Reaktionsenthalpien denkbar, die spontan ablaufen.
MgSO4 + Ca(OH)2 = Mg(OH)2 + CaSO4
∆H = - 87,8 kJ
MgCl2 + Ca(OH)2 = Mg(OH)2 + CaCl2
∆H = - 92,7 kJ
Verbunden mit der chemischen Umwandlung ist eine Umbildung der Partikel; es bildet sich
eine nadelartige Struktur, die zu einer Vergrößerung der spezifischen Oberfläche führt, ebenso
zu einer Verringerung der Bewegungsfreiheit der dispergierten Phase, aber auch des Dispersionsmittel. Die so einsetzende Primärgelbildung ist durch ein kurzzeitiges Ansteifen der
Aschesuspension beim Anmischen zu beobachten.
Den extremen Einfluß der Ca(OH)2 - Verbindungen auf das Fließverhalten zeigt Bild 4.20.
VI - 38
Bei den herangezogenen Stäuben besteht betreffs der physikalischen Parametern Partikelgröße
und -verteilung Gleichwertigkeit (siehe auch Tab. 4.3).
Die wiedergegebenen drei Säulenkolonnen geben jeweils die Meßwerte wieder, und zwar ohne Binder, mit q=10% MgO1-Binder und mit q=10% MgO1-Binder nach einstündiger Vorscherung. Die beiden zu den drei Säulenkolonnen jeweils zugehörigen Säulenpaare zeigen
dabei das Verhalten unmittelbar nach Anmischung und nach einer Stunde Ruhezeit der
Aschesuspensionen.
Bedingt durch die stark ansteifende Wirkung der Ca(OH)2-Verbindungen war ein unmittelbarer Vergleich der Aschesuspensionen bei gleichen Feststoffanteilen nicht möglich.
Aus dem Vergleich ist festzustellen, daß ein Ca(OH)2 -Anteil einen ähnlichen Fließwiderstand
bei deutlich geringeren Feststoffgehalten cR bewirkt. Des weiteren ist auf das Zeitverhalten
hinzuweisen. Die Anhebung der Fließparameter nach Vorscherung sind in erster Linie der
Versuchszeit (Vorscherungszeit = 1 h) zuzuschreiben. Dabei ist allerdings eine deutlich quantifizierbare Anhebung der Fließgrenze durch die Vorscherung gegeben, verbunden mit abnehmender Binghamviskosität.
Die Zumischung von MgO-Binder ist von geringem Einfluß.
Eine Temperaturerhöhung bewirkt eine Beschleunigung der ablaufenden Reaktionen und verstärkt somit die zur Erhöhung des Fließwiderstandes beitragenden Effekte bei Anwesenheit
der Ca(OH)2 - Verbindungen.
• Bassanit CaSO4 0,5H2O
Diese Phasenbestandteile weisen durch die mögliche Wasseraufnahme eine hohe Reaktivität
auf, die bei hohem Anteil merklichen Einfluß auf das Verfestigungsverhalten besitzt. Die
rheologischen Untersuchungen zeigen allerdings, daß im betrachteten Zeitabschnitt < 2h keine
Auswirkungen im Fließverhalten festzustellen sind.
Miteinander vergleichend wurden zwei Aschensuspensionen gleicher Feststoffanteile mit
Aschen aus den Staubabscheidestufen zweier MVA (BF1 und CF1) mit nahezu identischen
Parametern ausgewählt, siehe Bild 4.21, Tab.4.4.
Wie ersichtlich ist im betrachteten Zeitmaßstab keine merkliche zeitliche Änderung im Fließverhalten durch Bassanit feststellbar. Gleichermaßen gilt diese Aussage auch bezüglich eines
Vorscherungseinflusses.
Die herangezogene Vergleichsasche (BF1) ohne diese Phasenanteile weist dagegen bei niedrigerem Fließwiderstand eine stärkere Zeitabhängigkeit und einen Einfluß der Vorscherung auf.
Es könnte die Wirkung dem wasserfreien CaSO4-Anteil zukommen, auch dem geringen Anteil von Freikalk.
• Vergleich Ca(OH)2 -Verbindungen mit Bassanit CaSO4 ⋅0,5 H2O
Vergleicht man die Auswirkungen dieser beiden Phasenbestandteile miteinander, Bild 4.22,
siehe auch Tab. 4.5, so ist festzustellen, daß sowohl beim Vorhandensein von Portlandit als
auch von Bassanit ein erhebliches kurzzeitiges Ansteifen der Suspension erwartet werden
kann. Beim Portlandit-haltigen Reaktionsprodukt AR liegt schon ein so hoher Anfangsfließwiderstand vor, daß nach einstündiger Vorscherung keine rheologische Analyse mehr möglich
war.
• CaCl2-Verbindungen
Sinjarit ist in den Filterstäuben der Anlage C enthalten und hier mit unterschiedlichem Anteil,
siehe Tab.4.6. Die Einbringung in die Suspension führt zu keinem deutlichen Unterschied im
Zeitverhalten, siehe Bild 4.23.
Sinjarit dürfte somit auf die Umwandlungen nach dem Anmischen keinen wesentlichen Einfluß nehmen. An der Sorelphasen- und der Carnallit-Bildung ist Sinjarit nicht beteiligt.
VI - 39
Die geringfügigen Unterschiede im Fließverhalten beim Vergleich miteinander sind wahrscheinlich auf andere Phasen zurückzuführen.
• Silikatische Glasphasen
Eine Beeinflussung des Fließverhaltens durch silikatische Glasphasen ist kurzzeitig nicht zu
erwarten.
Versuche mit der gemahlenen Kesselasche, also von den Stoffen mit hohen Silikat/Quarz-Anteilen, zeigten dagegen ein sehr zeitabhängiges Verhalten. Dies könnte seine Ursache in der
Aktivierung der Grenzflächen haben.
Zusammenfassend sind die betrachteten Einflußgrößen und deren qualitativen Auswirkungen
auf das Fließverhalten bezüglich einer zu erwartenden Änderung im Transportverhalten in
nachfolgender Tabelle 4.2 angegeben.
Einflußgrößen.:
T. Bed.
• Physik. P.:
d0.5 ↓
Zeiteinfluß
Vorscherung
Temp.-Erh.
Zeiteinfluß
Vorscherung
Temp.-Erh.
d0.1-0.9 ↑
• Chem. Phasen
Portlandit Ca(OH)2
τ0 [Pa]
ηB [Pas]
τ100 [Pa]
↑
DPM
↓
DPM
↑
DPM
↓
DPM
↑
DPM
↓
DPM
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
CaCl2 ⋅Ca(OH)2⋅H2O ↑
Zeiteinfluß
↑
↑
↑
Vorscherung
↑
↑
↑
Temp.-Erh.
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
Bassanit CaSO4⋅0,5H2O↑
Zeiteinfluß
k
k
k
Vorscherung
k
k
k
Temp.-Erh.
n
n
n
?
?
?
Sinjarit CaCl2 ⋅2H2O ↑
Zeiteinfluß
k
k
k
Vorscherung
k
k
k
Temp.-Erh.
n
n
n
↑
g↑
g↑
g↑
silik. Glasphase
Zeiteinfluß
g↑
g↑
g↑
k - keine Auswirkungen ; n - nicht untersucht; g - gering (vermutet - ? );
W (Wirkungsweise) +++++ sehr stark
bis
+ schwach
sehr gering
W.
ohne
ohne
ohne
ohne
+++++
Zeiteinfluß
Vorscherung
Temp.-Erh.
Tab. 4.2: Einflußgrößen auf das Fließverhalten
++++
++
-
(+)
VI - 40
Tabellarische Angabe von Phasenbestandteilen zu den Bildern 4.20 bis 4.23:
Ca(OH)2 CaCl2⋅Ca(OH)2⋅H2O CaSO4⋅0,5H2O
30%
33%
9,5%
24%
AF1
CF1
Tab. 4.3 zu Bild 4.20
BF1
CF1
Ca(OH)2 CaCl2⋅Ca(OH)2⋅H2O CaSO4 sil. Gl. CaSO4⋅0,5H2O
19%
23%
4%
24%
AR
CR
Ca(OH)2 CaCl2⋅Ca(OH)2⋅H2O CaSO4 CaSO4⋅0,5H2O
12%
14,5%
10%
2%
< 1%
80%
CF1
CF2
CaCL2⋅2H2O
14%
6%
Einfluß: - Portlandit ...
250
/ Zeit, MgO-Binder; Scherintensität
MgO
200
0% 10% 10%
180
200
Fließgrenze [Pa]
0,8
160
0,6
140
150
120
100
100
0,4
80
60
50
0,2
40
20
0
A5
A5
A5/V
C4
C4
C4/V
0
A5
A5 A5/V C4
A5 = AF1 20%
C4 = CF1 30%
C4 C4/V
0
A5
A5 A5/V C4
C4 C4/V

Bild 4.20 Einflußparameter Ca(OH)2 – Verbindungen
Vergleich im Fließverhalten zweier DS (τ100-Wert, τ0 und ηB)
Darstellung: Zeitverhalten, Bindereinfluß und Vorscherungseinfluß
ca. identische Partikelgröße und –verteilungsbreite
Versuchsbedingungen: Grundsystem bzw. Standardsystem
VI - 41
Einfluß: - Bassanit...
120
MgO
60
Fließgrenze [Pa]
0,8
0% 10% 10%
100
0,6
80
40
60
0,4
40
20
0,2
20
0
B4
B4
B4/V
C4
Feststoffgehalt
identisch:
C4
C4/V
0
B4
B4 B4/V C4
C4 C4/V
0
B4
B4 B4/V C4
C4 C4/V
B4 = BF1 30%
C4 = CF1 30%
Bild 4.21: Einflußparameter Bassanit
Wertigkeit:
250
Portlandit - Bassanit...
MgO
80
Fließgrenze [Pa]
1,6
0% 10% 10%
1,4
200
60
1,2
150
1
40
0,8
100
0,6
20
50
0,4
0,2
0
A4 A4 A4/V C3
Feststoffgehalt
identisch:
C3 C3/V
0
A4
A4 A4/V C3
C3 C3/V
A4 = AR 30%
C3 = CR 30%
Bild 4.22 Wertigkeit Portlandit - Bassanit
Beschreibung s. unten
0
A4
A4 A4/V C3
C3 C3/V
VI - 42
Einfluß: - Sinjarit ...
100
40
MgO
Fließgrenze [Pa]
0,8
0% 10% 10%
80
30
0,6
20
0,4
10
0,2
60
40
20
0
C5
C5 C5/V C4
C4 C4/V
0
Feststoffgehalt identisch: = 30 %
C5
C5 C5/V C4
C4 C4/V
0
C5
C5 C5/V C4
C4 C4/V
C4 = CF1
C5 = CF2
Bild 4.23: Einflußparameter Sinjarit
5.
Systembedingte Einflüsse
5.1.
Bindemittel
Das Dickstoffverfahren setzt die hydraulische Förderung und die abschließende Verfestigung
der Gemische mit Rauchgasreinigungsprodukten (RGRP) voraus.
Zur Gewährleistung der Verfestigung ist im allgemeinen ein Bindemittel einzusetzen.
Vom Stoffsystem her bietet sich hierfür unter Beachtung der Heranziehung von MgCl2Lösung (Q-Lauge) zur Dispergierung vor allem MgO-Pulver an. Die bekannte Sorelbindung
(Sorelzement) kann somit für die Verfestigung genutzt werden.
Bei der Untersuchung des viskosen Verhaltens der Dickstoffsuspension steht dementsprechend der MgO-Einsatz als Bindemittel im Vordergrund. Ergänzend werden einige andere
Zusatzstoffe getestet.
Die Auswirkungen auf das viskose Verhalten der DS, verursacht durch eine Binderzugabe,
sollen nachfolgenden angegeben werden.
Zur Verdeutlichung des Bindereinflusses auf das Fließverhalten wird der Quotient, gebildet
aus dem τ100-Wert der Suspension mit Binder dividiert durch den τ100-Wert der Suspension
ohne Binder herangezogen. Neben der Übersichtlichkeit beim Vergleich hat diese Darstellungsart jedoch den Nachteil, daß sich die Fehler durch die Division deutlich vergrößern bzw.
verkleinern können. Werden die Suspensionen jeweils frisch angemischt und rheologisch charakterisiert, so ist trotz identischer Versuchsbedingungen mit Abweichungen in der Größenordnung von 15% zu rechnen. Damit sind im ungünstigste Fall Abweichungen des Quotienten
um 35% möglich.
VI - 43
5.1.1. MgO-Binder
Zwecks Einschätzung des Bindereinflusses auf das viskose Verhalten wurde die Suspension
ausschließlich aus RGRP mit Q-Lauge (Grundsystem) gebildet und mit einer Suspension aus
der gleichen Feststoffphase, vermindert um den volumetrischen Binderanteil q an RGRP und
dem Binderanteil q als Feststoffphasen verglichen.
Als Standardsystem wird ein Binderanteil von q = 10% an MgO-Binder Firma Lehmann &
Voß – (MgO1) eingeführt.
MgO-Binder anderer Hersteller wurden vergleichend herangezogen.
Wird lediglich das Stoffsystem MgO-MgCl2-Lösung betrachtet, so lassen sich schon die in
dem viel komplexeren Stoffsystem RGRP + MgO mit Q-Lauge (Hauptbestandteil - MgCl2Lösung) ablaufenden Vorgänge erfassen. Wie nachgewiesen, setzt die Sorel- bzw. Magnesiazementbildung mit einem ausgeprägten Anstieg der Viskosität erst nach einer gewissen Totzeit ein, die von der MgO-Konzentration, der MgCl2-Konzentration der Lauge und von der
eingetragenen Scherarbeit abhängig ist.
Als Mindest-Totzeit können ca. 150 min, innerhalb der ein Anwachsen des Fließwiderstandes
durch das Bindemittel weitestgehend auszuschließen ist, genannt werden.
Mit der dann einsetzenden Reaktion tritt eine extreme Viskositätserhöhung auf, so daß der
Transportvorgang vorher abgeschlossen sein muß.
Im betrachteten Zeitraum von einer Stunde ist somit ein gravierender Einfluß lediglich durch
die zusätzliche Wirkung der RGRP zu erwarten.
Kesselstäube u. Reaktionsprodukte:
Den Bindereinfluß auf das Fließverhalten der grobkörnigen Kesselstäube und Reaktionsprodukte zeigen die Bilder 5.1 und 5.2.
Die Zugabe bewirkt sofort nach Anmischung (Bild 5.1) tendenziell eine geringfügige Minderung des Fließwiderstandes. Bei niedrigen Feststoffanteilen (Sedimentationsgrenze) ist durch
nicht auszuschließende Sedimentationsprozesse im Grundsystem mit höheren Meßfehlern zu
rechnen, so daß die dargestellte Erhöhung des Fließwiderstandes um 40% der Kesselasche
AK1 bei cR = 20% darauf zurückzuführen wäre.
Bezüglich des Zeitverhaltens gilt erwartungsgemäß der gleiche Sachverhalt, siehe Bild 5.2.
Eine Ausnahme bildet das Reaktionsproduktes AR. Hierbei ist durch die Ansteifungsneigung
der aktiven Phasen mit größeren Abweichungen zu rechnen.
Der Bindemittelzusatz wirkt also hinsichtlich des Fließverhaltens vor allem über die Veränderung des Kornspektrums; Verkleinerung der mittleren Partikelgröße bei einer Erweiterung des
Partikelspektrums. Das hat eine Minderung des Fließwiderstandes zur Folge.
Filterstäube:
Die Filterstäube, Bild 5.3 und 5.4, zeigen ein den KS und RP annähernd ähnliches Verhalten.
Unmittelbar nach der Anmischung der Suspension liegt keine wesentliche Beeinflussung im
Fließverhalten durch den Binderzusatz (MgO1; q=10%) vor. Eine Ausnahme bilden Filterstäube der Anlage A. Die hier wiedergegebenen Abweichungen dürften auf den Portlanditanteil im RGRP zurückzuführen sein. Allerdings zeigen sich unterschiedliche Tendenzen, siehe
Verhalten von AF1 gegenüber dem von AF2; vorerst läßt sich dies nur durch Meßabweichungen erklären.
Auch nach einer Ruhezeit der angemischten Suspension von einer Stunde sind noch keine
anderen Abhängigkeiten festzustellen.
VI - 44
Als Binder wurde vor allem der Binder MgO1 eingesetzt, somit war zu überprüfen wie sich
ein Wechsel in der Binderqualität auf das Fließverhalten auswirkt.
τ100-Wert (Binder -MgO) / τ100-Wert (Grundsystem;
2,5
Binderanteil - q=0) :
AK1
AK2
AK3
CK2
AR
CR
2
1,5
1
0,5
0
0
10
20
30
40
50
Bild 5.1: Bindereinfluß - Vergleich: Standard-Mischung / Grundsystem
(Kesselstäube und Reaktionsprodukte)
Zeit: sofort nach Anmischung
2,5
AK1
AK2
AK3
CK2
AR
CR
2
1,5
1
0,5
0
0
10
20
30
40
Bild 5.2: Bindereinfluß - Vergleich: Standard-Mischung / Grundsystem
(Kesselstäube und Reaktionsprodukte)
Zeit: 1 Stunde nach Anmischung
50
VI - 45
2,5
AF1
AF2
BF1
BF2
BF3
CF1
CF2
2
1,5
1
0,5
0
0
10
20
30
40
50
Bild 5.3: Bindereinfluß - Vergleich : Standard-Mischung / Grundsystem
(Filterstäube)
Zeit: sofort nach Anmischung
2,5
AF1
AF2
BF1
BF2
BF3
CF1
CF2
2
1,5
1
0,5
0
0
10
20
30
40
Bild 5.4: Bindereinfluß - Vergleich : Standard-Mischung / Grundsystem
(Filterstäube)
Zeit: 1 Stunde nach Anmischung
50
VI - 46
Diesbezüglich herangezogen wurde der MgO-Binder der Firma Lutz (MgO2), ein grobkörnigerer Binder. In Bild 5.5 sind die Auswirkungen im Fließverhalten für ausgewählte RGRP
dargestellt. Auch hier wurde der τ100-Wert als Bewertungsmaß gewählt. In der Darstellung ist
der Quotient des τ100-Wertes der mit Binder MgO2 angesetzten Suspension der Suspension
mit Binder MgO1 dargestellt.
τ100-Wert (Binder -MgO2 ¸q= 10%) / τ100-Wert ( Binder - MgO1;
1,5
q=10%)
:
AK1
AK2
AR
BF1
1
0,5
0
0
10
20
30
40
50
Bild 5.5: Binderqualität (MgO) - Vergleich: MgO2 und MgO1
Zeit: nach Anmischung
Im Rahmen der Meßgenauigkeit zeigen sich keine gravierenden Änderungen im kurzzeitigen
Fließverhalten. Dominant dürfte auch hier der Einfluß auf das Kornspektrum sein.
Generell kann zum Einfluß des Bindemittels MgO / q=10% die Aussage getroffen werden,
daß das Fließverhalten der Suspension nur in sehr geringem Maße beeinflußt wird, wenn die
zur Sorelzementbindung einsetzende Reaktion noch nicht einsetzt.
Mit Bindern auf MgO-Basis besteht somit ein technologisch gut zu beherrschendes Bindemittel zur Verfügung, welches im Konzentrationsbereich von q = 0 bis zu 20 % das Fließverhalten der Suspension nicht sofort grundsätzlich verändert.
5.1.2. Andere Bindemittelzusätze
Als weitere Bindemittel kamen Steinkohlenaschen und Braunkohlenaschen zum Einsatz.
Diese Asche besitzen z.T. einen Anteil an hydraulischen aktiven Komponenten und stehen
kostengünstig zur Verfügung.
Im Rahmen der Verfestigungsuntersuchungen erwies sich die genutzte Steinkohlenasche als
wenig geeignet. Aus diesem Grunde wurde keine Untersuchungen zum Fließverhalten von
DS, bestehend aus RGRP, Q-Lauge und der Steinkohlenasche als Binder durchgeführt.
Die eingesetzten Braunkohlenaschen BKA1 (Kraftwerk Schkopau) und BKA2 (Kraftwerk
Wählitz) erwiesen sich als geeignet.
VI - 47
Dabei sind jedoch bedeutend höhere Anteile an Binder dem RGRP zuzusetzen, um den angestrebten Verfestigungszweck zu erreichen. Solche Mischungen wurden bezüglich ihres Fließverhaltens untersucht.
Kesselstäube:
Stellvertretend für die Gruppe der Kesselstäube wurden Untersuchungen mit dem Kesselstaub
AK2 durchgeführt. Die Ergebnisse zum sind in den Bildern 5.6 und 5.7 angegeben.
Auch hier wurde zur Charakterisierung des Fließverhaltens der τ100-Wert herangezogen.
Die rote Säule gibt dabei das Fließverhalten des Grundsystems (AK2+Q) wieder, während die
anderen Säulen das Fließverhalten bei Variation der Bindemittelbeladung q verdeutlichen.
Direkt nach der Anmischung der Suspension ergibt sich für beide BKA nur eine geringfügige
Beeinflussung des Fließverhaltens durch die Binderkomponente.
Beim Zeitverhalten ist durch den Bindereinsatz bei größerer Feststoffbeladung mit einer verstärkten Ansteifungsneigung zu rechnen.
Dabei zeigen die beiden untersuchten Braunkohlenaschen deutliche Unterschiede im Zeitverhalten. Während bei Nutzung von BKA1 die Ansteifungsneigung der DS sich zeitabhängig
nur geringfügig erhöht, ist bei Heranziehung von BKA2 eine deutlich schnellere Erhöhung des
Fließwiderstandes festzustellen.
Die Ergebnisse verdeutlichen also, daß beim Transport von Mischungen unter Einsatz der
Braunkohlenaschen-Binder die Zeiteffekte durchaus Berücksichtigung finden müssen.
Filterstäube:
Ergänzend ist die Auswirkung unterschiedlicher Bindemittel auf das Fließverhalten der Suspension mit dem Filterstaub BF3 in den Bildern 5.8 und 5.9 angegeben.
Die Verfestigungsbedingung setzt auch hier hohe Bindemittelanteile voraus.
Die Auswirkung auf das Fließverhalten ist als analog der wie bei den Kesselaschen einzuschätzen: Der Einsatz von BKA1 bedingt keine provozierende Änderung des Fließverhaltens;
bei Heranziehung von BKA2 ist auf Grund des hohen Freikalk- und Anhydritgehaltes schon
sofort als auch zeitabhängig eine erhebliche Erhöhung des Fließwiderstandes festzustellen.
Schlußfolgerungen:
In technologischer Hinsicht, hier bei ausschließlicher Berücksichtigung des Fließverhaltens,
ist MgO-Binder als optimal anzusehen. Die erforderliche Bindermenge, q ≤ 10% hat keine
marginale Auswirkungen auf das Fließverhalten, dies auch nicht im für den Transport relevanten Zeitraum.
Die eingesetzten BKA haben den Nachteil, daß zum Einen ein hoher Binderanteil erforderlichen ist. Zum Anderen kann gegebenenfalls eine ausgeprägtere Beeinflussung im Fließverhalten erwartet werden.
Eine Vorraussage hierfür läßt sich auf der Basis der Phasenzusammensetzung der Aschen geben, die abhängig ist vom Kohlerevier sowie auch von der Verbrennungs- und Rauchgasreinigung im Kraftwerk. Die festzustellenden Unterschiede beim Einsatz von BKA1 gegenüber
BKA2 machen dies deutlich:
Phasen
Freikalk
Portlandit
Anhydrit
silik. Glasph./Quarz
BKA1
15 %
13 %
43 %
BKA2
28 %
3%
37 %
7%
VI - 48
Messung nach Anmischung
200
150
AK2-ohne B.
AK2/S40
AK2/S20
AK2/S30
100
50
0
15
20
25
30
35
40
30
35
40
Messung nach 1 Std.:
200
150
AK2-ohne B.
AK2/S40
AK2/S20
AK2/S30
100
50
0
15
20
25
Bild 5.6: Bindereinfluß BKA1 auf das Fließverhalten am Beispiel
des KS - AK2 (S20 entspricht q = 20 %, usw.)
VI - 49
250
200
AK2-ohne B.
AK2/W30
AK2/W20
AK2/W40
AK2/W15
150
100
50
0
15
20
25
30
35
40
30
35
40
250
200
AK2-ohne B.
AK2/W30
AK2/W20
AK2/W40
AK2/W15
150
100
50
0
15
20
25
Bild 5.7: Bindereinfluß BKA2 auf das Fließverhalten am Beispiel des KS - AK2
(W30 entspricht q = 30 %, usw.)
VI - 50
150
BF3-ohne B.
BF3/S20
BF3/S30
BF3/S40
100
50
0
15
20
25
30
35
40
30
35
40
200
150
BF3-ohne B.
BF3/S20
BF3/S30
BF3/S40
100
50
0
15
20
25
Bild 5.8: Bindereinfluß BKA1 auf das Fließverhalten am Beispiel des
FS - BF3 (S20 entspricht q = 20 %, usw. )
VI - 51
300
BF3-ohne B.
BF3/W20
BF3/W30
BF3/W40
250
200
150
100
50
0
15
20
25
30
35
40
500
400
BF3-ohne B.
BF3/W20
BF3/W30
BF3/W40
300
200
100
0
15
20
25
30
35
Bild 5.9: Bindereinfluß BKA2 auf das Fließverhalten am Beispiel
des FS - BF3 (W20 entspricht q = 20 %, usw.)
40
VI - 52
5.2
Scherungs-Zeit-Abhängigkeit
Zur Beschreibung der viskosen Eigenschaften der Dickstoffmischungen wurde von einem
Gleichgewichtsprozeß nach thixotropem Strukturabbau ausgegangen. Ein solcher QuasiGleichgewichtszustand konnte überwiegend nachgewiesen werden.
Grundsätzlich ist jedoch bei den DS die Zeitabhängigkeit zu beachten.
Zusätzlich spielt auch die Dauer und die Intensität einer Scherbeanspruchung eine Rolle. Einerseits bewirkt die permanente Scherung eine Energiezufuhr zum System, die sich in einer
Anhebung der Reaktionsgeschwindigkeit von Verfestigungsreaktionen auswirkt. Andererseits
verhindert eine ständige Scherung die Ausbildung stabilerer Strukturen, die bei Ruhe des Systems zu einer merklichen Ansteifung beitragen können.
Zur Erfassung dieser Erscheinungen wurden ergänzende Untersuchungen durchgeführt.
Die Viskositätsänderung wurde über die Dauer einer Stunde für die Grundsysteme und Standardmischungen (Binder: MgO1 ; q=10%) beobachtet. Dabei wurde die DS während der Untersuchungszeit im Ruhezustand belassen bzw. im Viskomat geschert
Zeitverhalten der Grundsysteme (RGRP/Q-Lauge):
Auf die Abhängigkeit des Fließverhaltens von der Zeit bei zwischenzeitlicher Ruhe der Dickstoffsuspension wurde schon eingegangen:
Kesselstäube:
Siehe hierzu Abschnitt 4, Bild 4.7.
Bei sehr geringen Feststoffgehalten, in der Nähe der Sedimentationsgrenze, ist für die KS mit
einer stärkeren Ansteifungsneigung zu rechnen.
Im optimalen Bereich der Feststoffkonzentration beträgt die Erhöhung des viskosen Widerstandes nach der 1-stündigen Ruhezeit ca. 30% unmittelbar nach Anmischung.
Reaktionsprodukte:
Die einzelnen Reaktionsprodukt-DS zeigen auf Grund der sehr unterschiedlichen Phasenzusammensetzung auch ein unterschiedliches Verhalten, siehe Bild 4.9, (Abschnitt 4):
Mit Reaktionsprodukten der Anlage A ist kaum eine Ansteifungsneigung festzustellen, mit
solchen der Anlage C dagegen eine Erhöhung des Fließwiderstandes auf etwa das 1,4-fache
bei einstündiger Ruhezeit.
Filterstäube:
Siehe hierzu Bild 4.13. Wie die Reaktionsprodukte, so differieren auch die Filterstäube im
Gegensatz zu den Kesselstäuben stark in ihrer Zusammensetzung. Schlußfolgernd ergeben
sich erhebliche Unterschiede in der Ansteifungsneigung.
Bei Heranziehung von Stäuben der Anlage A setzt eine erhebliche Fließwiderstandserhöhung
ein (Portlanditgehalt !); mit Stäuben der Anlage B ist vor allem bei hohen Konzentrationen cR
eine Viskositätszunahme zu verzeichnen; Suspensionen mit Stäuben der Anlage C zeigen ein
relativ stabiles Verhalten.
Schereinfluß auf die Standardsysteme (RGRP/MgO/Q-Lauge):
Beim Rohrtransport der DS, beginnend mit dem Anmischprozeß und dem sich anschließenden
Transportvorgang ist ein Ruhezustand der Substanz an sich nicht gegeben. Durch die lineare
Schubspannungsverteilung über den Rohrradius unterliegt die Suspension mit Ausnahme eines Kerngebietes in der Rohrmitte auch beim Transport einer ständiger Scherbeanspruchung.
Die Auswirkungen auf das viskose Verhalten der Suspension unter ständiger Scherbeanspruchung waren deshalb zu untersuchen.
In den Bildern 5.10 bis 5.12 sind die Ergebnisse, jeweils bezogen auf die Anlagen A, B und C
dargestellt. Die Untersuchungen beschränkten sich hierbei auf das Standardsystem.
VI - 53
Angegeben sind die τ100-Werte für die Standardanmischung sofort nach Anmischende, der
Wert für die gleiche Probe nach 1-stündiger Ruhephase sowie die τ100-Werte für Suspensionen, die nach Anmischung einer 1-stündigen Scherbelastung im Viskomat ausgesetzt wurden,
sowohl unmittelbar nach Scherungsende als auch nach Scherungsende und einer sich anschließenden Ruhephase von einer Stunde.
Kesselstäube:
Wie zu erwarten ist kein Einfluß einer Scherbeanspruchung auf das viskose Verhalten der
Suspensionen nachweisbar. Auch die anschließende Ruhezeit an die Scherbeanspruchung
zeigt keine merkbare Anhebung des Fließwiderstandes innerhalb der Gesamtbetrachtungszeit
von 2 Stunden.
Damit stehen diese Ergebnisse im gewissen Widerspruch zum Zeitverhalten der Grundsysteme.
Als Ursache dieser Abweichungen müssen die größeren Meßfehler bei der rheologischen Charakterisierung der Grundsysteme, bedingt durch die große mittlere Partikelgröße der KS, angesehen werden. Die hier betrachteten Standardsysteme sind durch den Anteil des feinkörnigen Binders MgO1 bedeutend stabiler hinsichtlich einer Sedimentationsneigung.
Es ist somit festzustellen, daß das Fließverhalten der DS, gebildet ausschließlich aus KS, sich
durch Scherung und im Rahmen der betrachteten Zeiten ( 2 Stunden) nicht ändert.
Reaktionsprodukte:
Bezüglich des Scherintensitätseinflusses auf das viskose Verhalten der mit den RP gebildeten
Suspensionen zeigt sich ein nicht einheitliches Bild.
Dies hat zwangsläufig seine Ursache in der unterschiedlichen Zusammensetzung der Reaktionsprodukte (Anlage A: Anhydrit, Sinjarit, Portlandit; Anlage B: Anhydrit; Anlage C: Bassanit).
Gravierende Auswirkungen zeigt die Scherbeanspruchung bezüglich der Auswirkungen auf
den Fließwiderstand für das Produkt aus Anlage A. Hier tritt eine Viskositätsänderung um das
Vielfache gegenüber der im Ruhezustand belassenen Suspension auf ( vergleiche Säule 2 - 1
Std. Ruhe mit Säule 3 - 1 Std. Scherbeanspruchung). Dies steht auch in Übereinstimmung mit
der beobachteten Temperaturerhöhung.
Das Verhalten der Mischungen mit dem Reaktionsprodukt der Anlage B dürfte insbesondere
durch die MgO-MgCl2-Reaktion bestimmt sein. Zu beachten ist weiterhin die Grobkörnigkeit
der RP-B, das somit insgesamt breitere Kornspektrum. Gravierende Fließwiderstandsänderungen dürften somit nicht zu erwarten sein.
Erschwerend für die Analyse wirkt sich in diesem Fall zusätzlich die Sedimentationsneigung
bei niedriger Konzentration wie auch bei nicht intensiver Mischung bzw. Scherung aus.
Bezüglich des RP aus Anlage C zeigt sich keine Beschleunigung von ablaufenden Reaktionen
und Prozessen, die bei Scherung zur Viskositätserhöhung führen. Aus Bild 5.12 ist zu entnehmen, daß die 1-stündlige Scherung zum gleichen Fließwiderstand führt, wie unmittelbar
nach Anmischbeginn festgestellt. Mit zunehmender Ruhezeit tritt eine Ansteifung der Suspension auf, eine Strukturbildung nach Mischung und Ruhe wird offensichtlich durch die Scherbeanspruchung wieder abgebaut.
VI - 54
Scherintensitätsabhängigkeit :
a)
cR=20% ; q=10% - MgO
350
300
250
Anlage A
Stand./0min.
Stand./60min
Visk./0min
Visk./60min
200
150
100
50
0
AK1
AK2
AK3
AR
AF1
AF2
AF1
AF2
Entnahmestelle
b)
cR=25% ; q=10% - MgO
700
600
500
fest
Stand./0min.
Stand./60min
Visk./0min
Visk./60min
400
300
200
100
0
AK1
AK2
AK3
AR
Entnahmestelle
c)
cR=30% ; q=10% - MgO
800
700
600
f
Stand./0min.
Stand./60min
Visk./0min
Visk./60min
f
f
500
400
300
200
100
0
AK1
AK2
AK3
AR
AF1
AF2
Entnahmestelle
* - Wandgleiten ;
f - Substanz fest
Bild 5.10: Vergleich - Einfluß von Vorscherung und Zeit auf den viskosen Widerstand; q=10%; T=20°C ; Messung nach Stand.-Anmischung, nach
Vorscherung und Ruhezeit = 1h; τ100-Wert bei: cR=20%; cR=25%; cR=30%;
VI - 55
a)
cR=30% ; q=10% - MgO
100
80
Anlage B
Stand./0min.
Stand./60min
Visk./0min
Visk./60min
60
40
20
0
BK1
BK2
BR
BF1
BF2
BF3
BF1
BF2
BF3
BF1
BF2
BF3
Entnahmestelle
b)
cR=35% ; q=10% - MgO
300
250
Stand./0min.
Stand./60min
Visk./0min
Visk./60min
200
150
100
50
0
BK1
BK2
BR
Entnahmestelle
c)
cR=40% ; q=10% - MgO
700
600
500
Stand./0min.
Stand./60min
Visk./0min
Visk./60min
400
300
200
100
0
BK1
BK2
BR
Entnahmestelle
Bild 5.11: Vergleich - Einfluß von Vorscherung und Zeit auf den viskosen Widerstand;
q=10%; T=20°C ; Messung nach Stand.-Anmischung, nach Vorscherung
und Ruhezeit = 1h; τ100-Wert bei: cR=30%; cR=35%; cR=40%;
VI - 56
a)
Anlage C
cR=30% ; q=10% - MgO
140
120
100
Stand./0min.
Stand./60min
Visk./0min
Visk./60min
80
60
40
20
0
CK1
CK2
CR
CF1
CF2
Entnahmestelle
Bild 5.12: Vergleich - Einfluß von Vorscherung und Zeit auf den viskosen Widerstand;
q=10%; T=20°C ; Messung nach Stand.-Anmischung, nach Vorscherung
und Ruhezeit = 1h; τ100-Wert bei: cR=30%;
Filterstäube:
Die Phasenzusammensetzung der Filterstäube entspricht näherungsweise der der Reaktionsprodukte. Neben der MgO-MgCl2-Wirkung sind als besonders aktive Komponenten zu nennen:
Anlage A:
Portlandit, Sinjarit;
Anlage B:
Anhydrit;
Anlage C:
Bassanit.
Somit ist auch ein ähnliches Zeit-Scher-Verhalten zu verzeichnen:
5.3.
Anlage A:
erheblicher Zeit-Scher-Einfluß in Richtung erhöhten Fließwiderstandes
Anlage B:
geringer Einfluß, bei hoher Konzentration deutlich ansteigend
Anlage C:
kaum eine Viskositätsänderung im betrachteten Zeitraum
Temperaturabhängigkeit
Flüssigkeiten weisen im allgemeinen mit höherer Temperatur niedrigere Viskositätswerte auf.
Suspensionen die verfestigen sollen setzen hierfür entsprechende Phasenzusammensetzungen
voraus. Derartige Reaktionen werden zumeist durch höhere Temperaturen beschleunigt.
Exotherme Reaktionen und Energiedissipation bei Scherung lassen somit hier sowohl zeit- als
auch temperaturabhängig ein Ansteigen des Fließwiderstandes erwarten.
Die Untersuchung des Einflusses der Medientemperatur auf das Fließverhalten wurde hier
beispielhaft für einige DS aus Filterstäuben bei einer Temperierung auf 40°C vorgenommen.
Die Versuche wurden ausschließlich am Grundsystem, also ohne Binderzugabe durchgeführt.
VI - 57
Es wurden RGRP ausgewählt, die keine aktiven Phasen aufwiesen und alternativ einen hohen
Anteil an aktiven Phasen aufwiesen. Als aktive Phasen in dem genannten Sinne sind in erster
Linie Portlandit (Ca(OH)2) und die Mischphase CaCl2 Ca(OH)2 H2O anzusehen.
Die Auswirkungen einer Temperaturerhöhung auf das Fließverhalten zeigt das nachfolgende
Bild 5.13.
Wie aus dem Bild ersichtlich, zeigen die aus FS der Anlage A hergestellten DS eine erhebliche Änderung im Fließverhalten bei Temperaturerhöhung. Diese Temperaturabhängigkeit ist
bei den DS, hergestellt aus FS der Anlagen B und C nicht gegeben. Die Ursache des Temperatureinflusses bezüglich der DS mit AF2 ist durch die hohen Anteile aktiver Phasen (Portlandit (Ca(OH)2) und die Mischphase CaCl2 Ca(OH)2 H2O) begründet.
Die aktiven Phasen bewirken ihrerseits ebenfalls eine Temperaturerhöhung, das forciert zusätzlich die Viskositätssteigerung wie die mit angegebene Zeitabhängigkeit belegt (AF2 in
Bild 5.13).
500
Schubspannungswert bei D=100 1/s [Pa]
20°C/t=0
40°C/t=0
20°C/t=60
40°C/t=60
400
300
200
100
0
AF2 - 22,5%
BF3 - 35%
CF2 - 30%
Bezeichnung - Feststoffgehalt
Bild 5.13: Einfluß der Medientemperatur auf das viskose Verhalten - τ100-Wert
Legende: Temperaturangabe und Zeitangabe
Abszisse: RGRP mit Angabe der Feststoffkonzentration cR
Stoffsystem mit Wärmetönung
Eine merkbare Temperaturerhöhung schon bei der Anmischung zeigen also die Gemische mit
RGRP der Anlage A. Die systematisch zusätzliche Abhängigkeit von der Konzentration zeigt
Bild 5.14.
Stoffsystem ohne Wärmetönung
Die den Anlagen B und C entnommenen RGRP verursachen nur eine geringe Wärmetönung
beim Anmischen der Suspensionen, Bilder 5.15 und 5.16, auch eine Konzentrationsabhängigkeit ist hier nur minimal gegeben.
VI - 58
Anlage A:
25
20
Temperaturänderung [K]
cR=20%
cR=25%
cR=30%
cR=35%
15
10
5
0
AK1
AK2
AK3
AR
AF1
AF2
Bezeichnung
Wärmetönung beim Anmischen
Bild 5.14: Wärmetönung bei Anmischung der DS; DPM - Q-Lauge
Legende: Feststoffanteil cR
Anlage B:
3,5
cR=30%
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
BK1
BK2
BR
BF1
BF2
BF3
Bezeichnung
Anlage C:
10
cR=30%
cR=40%
7,5
5
2,5
0
CK1
CK2
CR
CF1
CF2
Bezeichnung
VI - 59
6.
Fließverhalten - Abhängigkeiten
Die behandelten Dispersionen mit RGRP als disperse Phase und vor allem Q-Lösung als Dispersionsmittel liegen im Bereich des Quasi-Kontinuums (mechanische Suspension) und der
feindispersen Mischung (mit Entmischungserscheinungen bzw. einer Ungleichverteilung der
dispersen Phase verbunden).
Ihr Fließverhalten wird sowohl durch hydrodynamische Effekte
- Strömungsstörung verbunden mit erhöhter Energiedissipation
als auch durch stoffliche Effekte
- Grenzflächenbeeinflussung, Solvathülle,
- elektrokinetische Wechselwirkungen
beeinflußt.
Die Wirkungen nehmen mit der Konzentration und der Feinkörnigkeit der Partikel zu und
bedingen das beobachtete nicht-Newtonsche thixotrope Verhalten.
Im vorliegenden Fall mit dem hochaktiven Dispersionsmittel, der Q-Lösung, im Gegensatz
z.B. zu Silikonöl, und den verschiedenen Mehrstoffsystemen der Rauchgasreinigungsprodukte
ist somit ein weites Feld des zu erwartenden Fließverhaltens gegeben.
Nachfolgend sollen einige erkannte typische Abhängigkeiten aufgezeigt werden. Dabei kann
eine Eingrenzung der Konzentration auf (20..) 30... 40... (...50) % gemäß dem Anliegen der
Dickstofftechnologie vorgenommen werden:
- untere Grenze bedingt durch geforderte Verfestigung, wie auch weitgehende Suspensionsstabilität
- obere Grenze gegeben durch die erforderliche Anmischbarkeit.
Unterschieden werden soll dabei zwischen hydrodynamischen bzw. physikalischen und andererseits den stofflichen Einflußkomplexen. Weiterhin sind Unterschiede zwischen den einzelnen RGRP-Gruppen gegeben.
6.1
Physikalische Einflußgrößen
Konzentration
Mit zunehmender Konzentration nimmt zwangsläufig die Strömungsstörung zu. Bei weitgehend inerten Partikeln sind dementsprechend für die spezifische Viskosität
η S = η rel −1 =
η − η DM
η Dm
z. B. bekannt:
η S = 2,5 ⋅ c R
n. Einstein
2
η S = 2,5 ⋅ c R + 9,6 ⋅ c R + ...
n. Eirich / Risemann
oder
η rel =
1

c
1 − R
 c R max



2
n. Maron /Pierce
(6.1)
VI - 60
Das Zutreffen solcher Abhängigkeiten ist hier nicht zu erwarten, Bild 6.1. verdeutlicht dies
auch.
10
1
Gl. 6.1 – cRmax = 0,41
0,1
Gl. 6.1 – cRmax = 0,68
0,01
0,001
0
10
20
30
40
50
Bild 6.1: Vergleich - ηB = f(cR) Meßwerte mit ηr = f(cR) nach Gl. 6.1
zwei RGRP (CF1 und CF2) in Q-Lauge dispergiert
Bei unterschiedlichen Korngrößen und Feinkornanteil ist die ausschließliche Konzentrationsabhängigkeit nicht gegeben.
Wie schon in Abschnitt 4.2.1 gezeigt, ist eine Systematisierung über den Partikelabstand erfolgversprechender.
Geht man vorerst von der Van-der-Waaleschen Wechselwirkungsenergie zwischen zwei kugelförmigen Partikeln aus
E=−
AH ⋅ d
24 ⋅ h
mit AH = Hamakerkonstante
und folgert weiter einen Bezug zum Fließwiderstand
FW ∼ η ∼
E/h
so gelangt man mit Gl. 4.1 zu:
ηrel
−2

1  π
⋅ 3
− 1 .
∼
d  6 ⋅ cR

(6.2)
Die Vergleiche in Bild 6.2 lassen erkennen, daß dieser Weg ggf. weiter zu verfolgen wäre.
VI - 61
Bild 6.2: Gegenüberstellung – Viskositätsverhalten einer Aschesuspension
Suspendiert in einem inerten DPM. Silikonöl – M10 und in
Q-Lauge im Vergleich zum Klammer-Term - Gl. 6.2
VI - 62
Im Bild sind Meßwerte (τ100-Werte und die Binghamviskositäten ηB) einer gemahlenen Asche
mit enger Partikelgrößenverteilung dispergiert in einem inerten Dispersionsmittel (Silikonöl M10) und in dem nicht als inert anzusehendem DPM (Q-Lauge) in Abhängigkeit vom Volumenanteil der Feststoffphase einer solchen qualitativen Abhängigkeit vom Feststoffgehalt
(Kurve - Term - Klammerausdruck in Gl.6.2) nach genanntem Mechanismus gegenübergestellt.
Partikelgröße, Partikelform
Mit abnehmender Partikelgröße ist allgemein ein Anstieg des Fließwiderstandes zu erwarten.
Wie in Abschnitt 4.2.1 schon dargelegt, ist bei gleichartigen (weitgehend inerten Stäuben) gut
eine universelle Abhängigkeit vom Partikelabstand gegeben, siehe Bild 4.5.
Neben der rein hydrodynamisch zu begründenden Abhängigkeit sind mit abnehmender Partikelgröße neben der mechanischen Wirkungen die Van-der-Waals- und die elektrokinetischen
Wechselwirkungskräfte zu beachten.
Erwartet werden kann ein Bezug zur Mischbarkeitsgrenze bei gleichartigen Stoffen. Einflußfaktoren wie Partikelgröße, auch Partikelform sowie Grenzflächeneffekte werden damit berücksichtigt. Die Bilder 6.3 und 6.4 zeigen, daß die Betrachtungsweise eine Systematisierung
zuläßt und hinsichtlich der Verallgemeinerungsmöglichkeit weiter zu überprüfen wäre.
Neben der Partikelgröße und der Partikelgrößenverteilung besitzt die Partikelform Einfluß auf
das viskose Verhalten von Suspensionen. Die Partikelform kann zu Orientierungseffekten der
Feststoffphase im Scherfeld und zur Änderung der Kollisionszahl der Partikel beitragen. Bei
länglicher Partikelform wird durch Orientierung der Partikel im Scherfeld eine deutliche Abnahme der Viskosität bei hoher Scherdeformation auftreten. Ansonsten zeigen hier Suspensionen mit der Feststoffphase in Kugelform den niedrigsten Fließwiderstand.
Die Partikelform ist andererseits von Einfluß auf die Schüttdichte eines Haufwerkes.
Mit einer Abweichung von der Kugelform tritt eine Verringerung der maximalen Packungsdichte auf. Damit wäre eine Abnahme der Schüttdichte verbunden. Es liegt somit die Vermutung nahe, über die leicht meßbare Größe der Schüttdichte, die ebenfalls integral die Eigenschaften der Partikelgrößenverteilung enthält, das Fließverhalten von Suspensionen mit ableiten zu wollen.
Durch die Komplexität der Feststoffphase, auch in stofflicher Hinsicht ließ sich jedoch keine
Korrelation zwischen der Schüttdichte und dem zu erwartenden Fließverhalten der Suspension
ableiten. Das nachstehende Bild 6.5 gibt die Schüttdichte aller eingesetzten RGRP in Bezug
zur Mischbarkeitsgrenze cR-max wieder.
Die durchgeführten Untersuchungen lassen erkennen, daß eine Systematisierung zum Fließverhalten stoffgruppenabhängig mittels des Partikel-Oberflächenabstandes und auch der
Mischbarkeitsgrenze gegeben ist. Weitere Stoffe/Stoffgruppen wären in diese Betrachtungsweise einzubeziehen.
VI - 63
Kesselstäube:
50
Feststoffgehalt cR bei Schubspannung(D=100 1/s) = 100Pa [-]
AK1
AK2
AK3
AR
CK2
CR
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
Bild 6.3: Fließverhalten der RGRP-Suspensionen - Kesselstäube + Reaktionspr.
in Abhängigkeit der Mischbarkeitsgrenze cR-max ;
Feststoffanteil cR bei dem τ100-Wert = 100 Pa erreicht wird
Filterstäube:
50
Feststoffgehalt cR bei Schubspannung (D=100 1/s) = 100Pa [-]
AF1
AF2
BF1
BF2
BF3
CF2
CF1
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
Bild 6.4: Fließverhalten der RGRP-Suspensionen – Filterstäube in Abhängigkeit
der Mischbarkeitsgrenze cR-max ;
Feststoffanteil cR bei dem τ100-Wert = 100 Pa erreicht wird
VI - 64
1
Schüttdichte [g/ccm]
AK1
AK2
AK3
AR
AF1
AF2
BK1
BK2
BR
BF1
BF2
BF3
CK1
CK2
CR
CF1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
10
20
30
40
50
60
Mischbarkeitsgrenze cR-max [Vol.-%]
Bild 6.5: Schüttdichte als Funktion der Mischbarkeitsgrenze cR-max
RGRP; Suspension: RGRP/Q-Lauge
6.2
Stoffbedingte Abhängigkeiten
Das System der Suspension aus
- Rauchgasreinigungsprodukten mit ihrer Vielzahl von Zusammensetzungen mit einer Gruppierung in erster Näherung in Kesselaschen, Reaktionsprodukte und Filterstäube;
- dem Dispersionsmittel, der hochkonzentrierten MgCl2-Lösung, jedoch auch
weitere Phasen enthaltend (Q-Lösung, bzw. auch Q-Lauge genannt);
- und dem zugesetzten Bindemittel, hier vor allem kaustischem Magnesiumoxid,
hier auch, wenn auch im geringsten Umfang, weitere Verbindungen enthaltend
stellt ein äußerst komplexes Stoffsystem dar.
Das Verhalten der Dispersion wird bestimmt durch
- die schon erörterten hydrodynamischen Wechselwirkungen, insbesondere zutreffend für grobdisperse Suspensionen; hier wären lediglich einige Kesselaschen zuordenbar;
- die Partikel-Partikel-Wechselwirkungen, bedingt durch die Massen- und elektrokinetischen Effekte, zutreffend für die hier fast ausschließlich gegebenen feindispersen Suspensionen;
- die
Partikel-Fluid
Wechselwirkung,
damit
die
PartikeloberflächenWechselwirkung mit den gelösten Ionen, also die Ausbildung der Doppelschicht
im oberflächennahen Bereich und somit die Partikel-Partikel-Wechselwirkung entscheidend bestimmend.
VI - 65
Hinzu kommen
-
Umlösungen im Fluid-Feststoff-System, die eingebrachte Q-Lösung ändert also ihre Ionenbeladung mit ggf. weitreichenden Auswirkungen auf die Partikelwechselwirkung und somit das Fließverhalten;
Änderungen des Ausgangs-Phasensystems des Feststoffes durch Neubildung im
Sinne der gewollten Verfestigung.
Zur Eingrenzung der Vielfältigkeit der Ursachen für das Fließverhalten werden ergänzend
Untersuchungen durchgeführt unter Heranziehung singulärer Phasen des Feststoffes und auch
des Einsatzes von Silikonöl als Dispersionsmittel zur Unterbindung der Ionen-DoppelschichtWirkungen (siehe einige Bemerkungen hierzu in der Anlage).
In solchen Fällen kann zur Systematisierung die Hamaker-Konstante herangezogen werden.
Unter Beachtung der Werte für die disperse Phase und auch des Dispersionsmittels läßt sich
der Bezug zu einer effektiven Hamaker-Konstanten herstellen. Die Ergebnisse stehen vorerst
nicht in direkter Beziehung zum o. g. komplexen Verhalten des hier zu untersuchenden Systemes, so daß hier nicht näher darauf eingegangen wird.
Beispielhaft soll dargestellt werden das Verhalten bei Einsatz des als inert anzusehenden Silikonöls (M10) im Vergleich zum Dispersionsmittel Q-Lösung, Bild 6.6.
Herangezogen wurde gemahlene Kesselasche, ein RGRP mit geringer Phasenvielfalt und gemahlen um in den Bereich dominanter Stoffabhängigkeiten zu kommen. Die Zeitabhängigkeit
(Untersuchung nach 0 bzw. 6 Stunden) belegt die genannten Effekte: keine Änderung bei Silikonöl, deutliche Änderung bei Einsatz von Q-Lösung.
Nachfolgend sei noch kurz auf die Wirkungen der unterschiedlich gegebenen Ausgangsphasen
der dispergierten Phase eingegangen.
normierte Schubspannung bei D = 100 /s [ - ]
1000
QL/0
QL/6
M10/0
100
10
1
0
10
20
30
40
50
Bild 6.6: Einfluß des Dispersionsmittels auf das Fließverhalten
Darstellung -τ100-Wert der Suspension bezogen auf den τ100-Wert
des DPM
DPM: Q-Lauge (QL) - η20=0,0066 Pas ; Silikonöl M10 (M10) η20=0,0116Pas
VI - 66
Phasen mit geringem Einfluß auf das Fließverhalten
Im Abschnitt 4.4.3. sind durch Vergleichsmessungen die Phasen, die das viskose Verhalten
sehr stark beeinflussen, schon genannt worden. Die durchgeführte Phasenanalyse und die dazugehörige quantitative chemische Analyse sowie die Partikelgrößenverteilung konnten dafür
herangezogenen werden.
Da aufgezeigt werden konnte, daß die Kesselstäube unter Berücksichtigung der Partikelgrößenverteilung sich im Fließverhalten nicht unterscheiden ist auch von geringem Einfluß der
unterschiedlichen Phasenbestandteile auszugehen.
Es bestimmen Quarz, Silikate und amorphe silikatische Glase mit 55 bis 75 Masse-% die
chemisch-mineralogische Konstitution dieser Stoffgruppe. Als chemisch inaktiv und auch mit
geringem Einfluß auf das Fließverhalten sind Quarz, Gehlenit, Anorthit, Calcit, Fe-Oxide und
Alkalichloride anzusehen.
Unterschiede in der Phasenzusammensetzung, die sich im Fließverhalten ausdrücken müßten
bestehen allerdings im Gehalt an Anhydrit CaSO4 (Anlage A > Anlage B = Anlage C) und im
Nachweis von Freikalk CaO (Anlage C > Anlage B = Anlage A).
Dabei ist durch die Wasseraufnahme von Anhydrit unter Bildung von Gips mit einem Anstieg
im Fließwiderstand zu rechnen. Einen viel stärkeren Einfluß auf das viskose Verhalten müßte
der aufgezeigte Freikalkanteil (8% - Anlage C) hervorrufen, einerseits bedingt durch die Wasseraufnahme bei der spontanen Bildung von Ca(OH)2 und dann durch die aufgezeigte Wirkung dieser Phase auf das Fließverhalten. Wie jedoch Bild 4.5 zeigt, ist der Unterschied im
Fließverhalten von KS aus der Anlage C im Vergleich zur Anlage A unwesentlich. Zur Erklärung können in diesem Fall nur die wechselseitig unterschiedlichen Phasenanteile von Anhydrit und Freikalk herangezogen werden, d.h. der in den KS der Anlage A deutlich größere
Anhydritgehalt (∆CaSO4 = 6,5 ... 19%) zeigt im Fließverhalten vergleichbare Auswirkungen
wie der höhere Gehalt an Freikalk aus Anlage C (∆CaO = 4 ... 7%).
Die untersuchten Stäube aus Sprühabsorber und Verdampfungskühler und die Filterstäube
zeigen hinsichtlich der Phasenzusammensetzung ein sehr unterschiedliches Bild. Die Technologie der chemischen Rauchgasreinigung prägt dabei wesentlich die Zusammensetzung der
Stäube. Dabei treten neben den oben erwähnten weitgehend inaktiven Phasen, die das Fließverhalten der Suspension nur wenig beeinflussen, Phasen mit merklichem Einfluß auf das
viskose Verhalten in deutlichen Mengenanteilen auf.
Die in Abhängigkeit von der gewählten Rauchgasreinigungstechnologie auftretenden Phasen
besitzen einen dominanten Einfluß auf das Fließverhalten.
Phasen mit dominantem Einfluß auf das Fließverhalten
Wie aus der Darstellung der rheologischen Untersuchungen ersichtlich, siehe Punkt 4.4.3.,
wurde im Vergleich zueinander die Wirkung von einzelnen Phasen auf das Fließverhalten
aufgezeigt. Als das Verhalten entscheidend bestimmend kann die Phase Portlandit (Ca(OH)2)
angesehen werden. Eine ähnliche Wirkung ruft die nachgewiesene Mischphase
CaCl2⋅Ca(OH)2⋅0,5H2O in Bezug auf das Fließverhalten hervor.
Eine weitere Phase, die das Fließverhalten maßgeblich beeinflußt, stellt Bassanit (CaSO4⋅0,5H2O) dar.
Des weiteren konnte ein Einfluß von Sinjarit (CaCl2⋅0,5H2O) auf das Fließverhalten aufgezeigt werden.
Im Vergleich der Phasen untereinander hinsichtlich ihrer Auswirkung auf das Fließverhalten
der Suspension ließ sich eine Hierarchie angeben, die nachfolgend nochmals kurz angegeben
wird.
VI - 67
Übersicht
In der nachfolgenden Tabelle 6.1 ist basierend aus den geschilderten Versuchsergebnissen
(Punkt 4.4.3) der Einfluß von Phasen in erster Näherung angegeben, die auf Grund des jedoch
komplexen Stoffsystems eine starke Änderung im Fließverhalten der Suspension bewirken.
Einflußgrößen.:
Chem. Phasen
Portlandit Ca(OH)2
T. Bed.
↑
Zeiteinfluß
Vorscherung
Temp.-Erh.
CaCl2 ⋅Ca(OH)2⋅H2O ↑
Zeiteinfluß
Vorscherung
Temp.-Erh.
Bassanit CaSO4⋅0,5H2O↑
↑
Zeiteinfluß
Vorscherung
Temp.-Erh.
Sinjarit CaCl2 2H2O ↑
Zeiteinfluß
Vorscherung
Temp.-Erh.
τ0 [Pa]
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
k
k
n
↑
k
k
n
ηB [Pas] τ100 [Pa]
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
k
k
k
k
n
n
↑
↑
k
k
k
k
n
n
W.
+++++
++++
++
+
k - keine Auswirkungen; n - nicht untersucht; g - gering (vermutet - ? )
W (Wirkungsweise) +++++ sehr stark - + schwach
Tab. 6.1: Einfluß dominanter Phase auf das Fließverhalten
Die in der Tabelle angegebenen Phasen weisen dabei geordnet in der ersten Zeile, eine abnehmende Tendenz bezüglich ihrer Wirkung auf das Fließverhalten aus. Dem stärksten Einfluß auf das viskose Verhalten der Suspension unterliegen somit RGRP mit Portlandit. Eine
quantitative Beschreibung hinsichtlich ihrer Wirkung auf das Fließverhalten ist beim Vergleich der angegebenen Phasen allerdings nicht möglich. Des weiteren werden durch die Phasenzusammensetzung ganz maßgeblich die technologischen Aspekte zum Fließverhalten beeinflußt. In der Tabelle gibt der nach oben zeigende Pfeil die Richtung der zu erwartenden
Änderung im Fließverhalten an. Der Zeiteinfluß gibt einen Hinweis auf die verlaufende Reaktionsgeschwindigkeit.
Durch Energiezufuhr durch Scherung kann es zu einer Anhebung der Temperatur und damit
der Reaktionsgeschwindigkeit kommen, was zusätzlich von Einfluß ist.
Technologische Einflüsse
Der Einfluß technologischer Bedingungen auf das Fließverhalten der Suspensionen ist in Abschnitt 5.2 angegeben. Generell war feststellbar, daß ein Einfluß von Scherdauer und Scherintensität nur bei nachgewiesener Zeitabhängigkeit im viskosen Verhalten der Suspension
besteht. Die Ursache für den Einfluß von Scherdauer und Scherintensität ist in ablaufenden
Reaktionen innerhalb der Suspension zu sehen. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch den
örtlichen Energieeintrag durch Scherung erhöht.
VI - 68
Die deutlichsten Unterschiede waren in dem Fall bei Anwesenheit von Portlandit als Phase zu
verzeichnen.
Vorstehende Tabelle 6.1 zeigt den Einfluß dieser Phase im Zusammenhang mit Scherdauer
und Scherintensität, belegt durch die starke Abhängigkeit der RP und FS aus der Anlage A in
Bild 5.10.
Bezüglich der das Fließverhalten in der angegebenen Reihenfolge bestimmenden Phasen Bassanit und Sinjarit ist die Aussage zulässig, daß diese Phasen technologisch bedingt, also im
Misch- und Transportzeitraum, keine wesentliche Änderung bewirken.
7.
Grobkorn - Mittransport im Dickstoff
Zur Ermittlung des Einflusses einer Grobkornbeladung auf den Druckverlust wurden experimentelle Untersuchungen, bedingt durch die Abmessungen der Grobkornpartikel an einer
Rohrversuchsanlage durchgeführt. (siehe Punkt 9.2.)
Als Trägerfluid wurde eine unproblematische Modellsuspension genutzt; zum Einsatz kam
eine Leitungswasser-Kreide-Dispersion.
Als inertes Grobkorn wurden zwei sich in der Dichte erheblich unterscheidende Fraktionen
gewählt: Hochdruckpolyethylen und Kies (dP = 3 bis 5mm).
Ziel der Untersuchungen war die Findung einer überschläglichen Berechnungsmethode zur
Auslegung von Rohrförderanlagen bzw. zur Druckverlustberechnung bei entsprechenden Förderaufgaben.
7.1
Eigenschaften des Matrix-Systemes
Als Basissystem, eine homogene Suspension mit nicht-Newtonschem Charakter, wurde die
Kreide-Wasser-Suspension herangezogen.
Die Stoffdaten der eingesetzten Kreide (Mikrosöhl 40 von den Vereinigten Kreidewerken
DAMMAN KG in Söhlde - d50 = 2,2 µm) sind in den Tabellen 7.1 und 7.2 gemäß Produktinformation angegeben, Bild 7.1 zeigt ergänzend die Kornverteilung.
Eigenschaft
CaCO3 - Gehalt
MgCO3 - Gehalt
HCl - unlösliche Bestandteile
Fe2O3 - Gehalt
typischer Wert [Gew.-%]
88,0
1,0
10,0
0,5
Tab. 7.1: Chemische Zusammensetzung von Kreide Mikrosöhl 40
Eigenschaft
Schüttdichte
Feststoffdichte
H2O – Gehalt
pH – Wert
Ölzahl
Wert
480
2,7
0,35
9,0
23
Maßeinheit
g/l
g/cm³
Gew.-%
g/100g
Prüfverfahren
werkseigen
ISO 787/10-A
ISO 787/2
ISO 787/9
ISO 787/5
Tab. 7.2: Physikalische Daten von Kreide Mikrosöhl 40
VI - 69
Absetzversuche zur Bewertung der Suspensionsstabilität wurden zusätzlich vorgenommen, s.
Bild 7.2. Für die hier relevanten Zeiträume kann oberhalb cR = 20% eine ausreichende Stabilität angenommen werden.
Die rheologischen Untersuchungen wurden demzufolge beginnend mit dem Feststoffgehalt
von cR = 25% an aufwärts in einem Rotationsviskosimeter und in der Rohrversuchsanlage
durchgeführt.
Beispiele für mit dem Rotationsviskosimeter gemessene Fließkurven zeigen die Bilder 7.3
und 7.4. Um die Fließgrenze genau zu bestimmen wurde das schubspannungsgesteuerte Regime hierfür herangezogen, die Ergebnisse sind in Tab. 7.3 angegeben. Ermittelt wurde dabei
die dynamische Fließgrenze, also die Fließgrenze aus der Bewegung heraus.
cR
τ0 [Pa]
0,000
0,00
0,250
1,21
0,275
2,50
0,300
3,80
0,325
5,50
0,350
7,98
0,375
11,50
0,400
21,08
Tab. 7.3: Dynamische Fließgrenze τ0 von Kreide-Suspension bei verschiedenen Beladungen
Zur Überprüfung gegebenenfalls auftretender Wandgleiteffekte wurden verschiedene Meßsysteme eingesetzt (koaxiales Zylindersystem sowie auch Kegel-Platte-System); es zeigte sich
das derartige Erscheinungen ausgeschlossen werden können.
Zur Interpretation der gemessenen Fließkurven wurden das Bingham-Modell und das Modell
von Herschel-Bulkley herangezogen.
Bild 7.1: Kornverteilung für Kreide Mikrosöhl 40 laut Produktinformation
Die Tabellen 7.4 und 7.5 geben die Modellparameter in Abhängigkeit des Feststoffgehalts
wieder, in den Bildern 7.3 und 7.4 wird beispielhaft die Übereinstimmung von dem gewählten
Modell mit den Meßwerten gezeigt.
Die beste Anpassung lieferte dabei das Modell von Herschel-Bulkley, was weiterhin durchgängig angewendet wurde.
Im Anschluß an die Untersuchungen im Labor mit dem Rotationsviskosimeter wurden Versuche in der Rohrförderanlage durchgeführt.
VI - 70
1000
900
cR = 0,20
cR = 0,15
800
cR = 0,10
700
Höhe [ml]
600
500
400
300
200
100
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Zeit [min]
Bild 7.2: Darstellung des Absetzverhaltens der Kreide in Abhängigkeit von der Zeit
Rheogramm für Kreide Mikrosöhl 40, cR = 25 % (Reihe 5)
(Aufwärtskurve)
10
Meßwerte (aufw.)
9
Bingham
8
7
τ [Pa]
6
5
4
3
2
1
0
0
50
100
150
D [1/s]
Bild 7.3: Darstellung der Meßpunkte der Fließkurve (Rotationsviskosimetermessung)
und der entsprechenden BINGHAM-Näherung für Kreide bei cR = 0,25
Bei diesen Langzeitversuchen war die Wasseraufnahme der Kreide selbst zu beachten. Durch
die Porosität der Partikel bedingt, war ein Anstieg des Wassergehaltes von 0,35% (Anlieferungszustand) auf 35% (Sättigungszustand) zu verzeichnen. Scheinbar ergibt sich so eine zeitabhängige Fließwiderstandszunahme, siehe Bild 7.5.
Die Beachtung einer solchen Entwicklung erfordert die entsprechende Korrektur der Ausgangskonzentration. Unter dieser Voraussetzung kann eine Übereinstimmung der Fließkurvenbestimmung festgestellt werden.
Um solche notwendige, zeitabhängige Korrekturen zu umgehen, wurden die Rohrversuche mit
Kreide im gesättigten Zustand durchgeführt.
VI - 71
Rheogramm für Kreide Mikrosöhl 40, cR = 30 % (Reihe 2)
(Aufwärtskurve)
20
τ [Pa]
15
Meßwerte (aufw.)
10
Herschel-Bulkley
5
0
0
50
100
150
200
250
D [1/s]
Bild 7.4: Darstellung der Meßpunkte der Fließkurve (Rotationsviskosimetermessung)
und der entsprechenden HERSCHEL-BULKLEY-Näherung für Kreide
100
scheinbare Viskosität bei D = 500 1/s [mPas]
80
60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
Zeit [h]
Bild 7.5: Viskositätsänderung einer Kreide-Wasser-Suspension cR = 30%
durch Wasseraufnahme; Messung im Rotationsviskosimeter
VI - 72

cR
0,000
0,250
00,300
275
0,325
0,350
0,375
0,400
τ0,B [Pa]
0,00
5,53
9,43
12,20
23,01
39,82
68,99
120,43
ηB [mPa s]
1,000
17,912
13,453
32,770
43,549
64,424
100,883
211,913
Tab. 7.4: Fließgrenze τ0,B und Bingham-Viskosität ηB bei
verschiedenen Raumkonzentrationen für Kreide
cR
τ0 [Pa]
k [Pa sn]
n [-]
0,000
0,250
0,275
0,300
0,325
0,350
0,375
0,400
0,00
0,96
1,55
2,27
3,74
1,11
9,80
6,16
0,0001
2,7853
2,3049
3,7871
4,6350
8,9875
9,4631
21,9264
1,0000
0,1799
0,3061
0,2788
0,3531
0,3420
0,4082
0,3818
Tab. 7.5: Fließgrenze τ0, Konsistenzkoeffizient k und Fließexponent n
für das HERSCHEL-BULKLEY-Modell bei verschiedenen
Raumkonzentrationen für Kreide
7.2
Einfluß einer Grobkornbeladung
Ziel der Versuche in der Rohranlage war es, die Auswirkungen eine Grobkornbeladung auf
das Fließverhalten der Ausgangssuspension zu erfassen.
Als Grobkorn wurden zwei unterschiedliche Materialien (dP = 3 bis 5 mm) genutzt, handelsüblicher Kies und Hochdruckpolyethylen (HDPE)-Partikel.
Der Kies hatte eine Dichte von 2474 kg/m³ und das HDPE von 920 kg/m³.
Es wurden also Materialien herangezogen bei denen keine stoffliche Wechselwirkung mit
dem Dispersionsmittel zu erwarten ist.
Bei Heranziehung einer Matrix mit der Feststoffkonzentration cR* und einer zusätzlichen
Grobkornbeladung gemäß
V grob
q=
V Festst ., ges
folgt dann für die Gesamtbeladung
VI - 73
cR =
cR
*
*
1 − q ⋅ (1 − c R )
.
Für die Versuche wurde vor allem eine Matrix mit cR* = 30% herangezogen. Für die Beladung mit HDPE und Kies wurde jeweils die gleiche Matrix verwendet.
Die Rohrkennlinien wurden während der Versuche ohne Beladung und dann mit den in
Tab.7.6 angegebenen Beladungskonzentrationen q durchgeführt.
q [-]
0,00
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
cR* [-]
0,30
0,30
0,30
0,30
0,30
0,30
cR [-]
0,3000
0,3226
0,3352
0,3488
0,3636
0,3797
ηr [-]
1
1,13
1,2145
1,3167
1,4427
1,6017
Tab 7.6: Transportkennwerte Kreide-Matrix und Grobkorn
Die ermittelten Druckverlustkurven (∆pV = f(vG)) zeigten einen mit steigender Grobkornbeladung leicht ansteigenden Druckgradienten.
Die Meßwerte wurden mittels RABINOWITSCH - Korrektur in rheologische Größen umgerechnet. In Bild 7.6 ist beispielhaft die auf diese Art bestimmte scheinbare Zähigkeit der Suspension mit Kiesbeladung in Abhängigkeit von der Scherrate aufgetragen.
250
DN25 / q = 0
DN25 / q = 10
DN25 / q = 15
DN25 / q = 20
DN25 / q = 25
DN25 / q = 30
ηS.[mPas]
200
150
100
50
0
0
250
500
750
D [1/s]
1000
1250
Bild 7.6: Scheinbare Zähigkeit der Kreide-Wasser-Suspension - Beladung mit Kies
Bei der Beladung der Suspension mit Grobkorn konnte davon ausgegangen werden, daß die
Grobkornfraktion sedimentationsfrei von der Matrix aufgenommen wird.
Zur Abschätzung der zulässigen Partikelgröße des Grobkorns kann eine Beziehung von
DEDEGIL herangezogen werden [6]:
d P ,max =
τ0
3
⋅π ⋅
.
2
∆ρ ⋅ g
(7.1)
VI - 74
Geht man davon aus, daß keine interaktiven Wechselwirkungskräfte zwischen den grobdispersen Partikeln auftreten, dann kann neben dem stoffliche Einfluß auch der Einfluß von
Partikelgröße und -form der Grobkornbestandteile auf das Fließverhalten vernachlässigt werden.
Solche Suspensionen ohne Partikel-Partikel-Wechselwirkungen lassen sich in ihrem Fließverhalten auf die Viskosität des Dispersionsmittels ηM zurückführen und die rheologischen Eigenschaften können durch die relative Viskosität ηr beschrieben werden:
ηr =
ηG
ηM
(7.2)
Heranziehbar ist somit die Beziehung von MARON/PIERCE [3], die experimentell gut untermauert ist:

c 
η r = 1 − R 
c R ,max 

−2
(7.3)
Die relative Viskosität einer sedimentationsfreien, homogenen Suspension läßt sich danach
aus dem Feststoffanteil cR und der maximal möglichen Feststoffbeladung cR,max berechnen.
Für kugelförmige Partikel läßt sich cR,max mit 0,68 ansetzen (geschüttete Kugelpackung).
Es war somit die scheinbare Zähigkeit der grobkornbeladenen Suspension auf die scheinbare
Zähigkeit der Matrixsuspension zu beziehen.
Bezüglich der maximalen Packungsdichte cR,max sollte jedoch der in der Matrix enthaltene
Feststoffanteil Berücksichtigung finden. Für das grobkornbeladene System beträgt damit die
maximale Packungsdichte ( cR ,max − cR* ). Ebenso ergibt sich der volumetrische Grobkornanteil
aus der Differenz des Gesamtfeststoffgehaltes und des Matrixfeststoffgehaltes ( cR − cR* ). Somit läßt sich der Ansatz (Gl. 7.3) in folgender Weise modifizieren:

c − c* 
ηr = 1 − R R * 
 cR ,max − cR 
−2
(7.4)
Hierbei steht cR für den Gesamtfeststoffgehalt und cR* für die Feststoffbeladung der Matrix.
Bild 7.7 verdeutlicht, daß dieser Ansatz für den vorliegenden Fall, der mit Kies beladenen
Kreide- Matrix, sehr gut anwendbar ist. Für die Beladung der Suspension mit HDPE ergeben
sich analoge Verhältnisse, siehe Bild 7.8.
Es konnte somit nachgewiesen werden, daß bei den hier gegebenen Verhältnissen die Viskositätsänderung mit dem modifizierten empirischen Ansatz von MARON/PIERCE beschrieben
werden kann.
Für die Anwendbarkeit der Beziehung müssen also folgende Voraussetzungen erfüllt sein:
1. Die Grobkornpartikel lassen sich als nicht-interaktive Partikel auffassen.
2. Die grobdisperse Phase nimmt kein Dispersionsmittel auf.
3. Die grobdisperse Phase wird durch die Matrixsuspension sedimentationsfrei aufgenommen.
VI - 75
250
DN25 - q =
DN25 - q =
DN25 - q =
DN25 - q =
DN25 - q =
DN25 - q =
ηnorm.[mPas]
200
150
100
50
0
0
200
400
600
800
1000
1200
D [1/s]
Bild 7.7: Normierte Viskosität der Kreide-Wasser-Suspension – Beladung mit Kies
ηnorm.[mPas]
250
DN25 - q =
DN25 - q =
DN25 - q =
DN25 - q =
DN25 - q =
DN25 - q =
200
150
100
50
0
0
200
400
600
800
1000
1200
D [1/s]
Bild 7.8: Normierte Viskosität der Kreide-Wasser-Suspension – Beladung mit HDPE
Die Veränderung des Transportwiderstandes der Suspension bei Grobkornzugabe hängt also
nur von der Aufkonzentration durch die Grobkornkomponente ab. Ein Einfluß der Grobkorndichte, sowie auch der Partikelform und -größe auf eine Änderung des Druckverlustes ist nicht
gegeben.
7.3
Druckverlustbeeinflussung durch Grobkornanteile
Sind die obengenannten Voraussetzungen, einschließlich der Sedimentationsfreiheit gemäß
Gl.7.1 erfüllt, so kann bei Kenntnis der Fließparameter der Matrix somit auch die Druckverluständerung der Rohrströmung bei zusätzlicher Grobkornbeladung berechnet werden.
Als experimentell zu bestimmende Daten reicht das analysierbare Fließverhalten der Matrixsuspension aus. Im vorliegenden Fall wäre von der Matrixsuspension (Kreide/Wasser) auszugehen. Diese Suspension ist gut durch das HERSCHEL/BULKLEY-Modell für plastischpseudoplastische Fluide mit Fließgrenze beschreibbar. Bei Kenntnis der rheologischen Para-
VI - 76
meter (Fließgrenze τ0, Konsistenzkoeffizient k und Fließexponent n), sowie des Rohrdurchmessers R und der Transportgeschwindigkeit v, läßt sich der Druckverlustgradient iterativ aus
Gleichung (7.5) mit (7.6; 7.7) bei laminarer Strömungsform bestimmen:
n
2 ⋅τ 0
 ∆pV 
 n + 1 v
=
+
⋅
k
2




 n  R n +1
 L M
R
n
 1
 
 H
n
(7.5)
2
mit


τ 
τ 
τ 
n
2n 
2n
H = 1 − 0  −
⋅ 1 − 0  +
⋅
⋅ 1 − 0 
τw
2 n + 1 3n + 1  τ w 
 τ w  2n + 1 
und
τw =
3
(7.6)
∆pv R
⋅ .
L 2
(7.7)
Unter Verwendung des modifizierten Ansatzes von MARON/PIERCE erhält man dann, unabhängig von der Beladung mit dem Grobkornanteil, den Druckgradienten der grobkornbeladenen Suspension nach Gl.7.8.

c 
1 − R 
cR , max 

−2
 ∆pv 
 ∆pv 
 =


−2
 L G  L  M 
cR* 
1 −

cR , max 

(7.8)
Mit den bekannten Werten für die Kreide-Wasser-Suspension sind in Bild 7.9 die nach Gl. 7.8
berechneten Druckverluste den gemessenen gegenübergestellt.
15000
∆pv/L [Pa/m]
12500
10000
7500
5000
Meßw. q = 0 %
Meßw. q = 15 %
Meßw. q = 25 %
2500
Meßw. q = 10 %
Meßw. q = 20 %
Meßw. q = 30 %
0
0
1
2
v [m/s]
3
4
Bild 7.9: Druckverlust der mit Kies beladenen Suspension - Gegenüberstellung
Meßwerte vs. Berechnung nach Gl. 7.8 - Rohrdurchmesser NW 25
Es zeigt sich eine gute Übereinstimmung der Meßwerte mit der aus den rheologischen Parametern der Matrixsuspension und den Transportkennwerten vorausberechneten Abhängigkeit.
Für die Beladung der Matrix mit HDPE ergibt sich eine ähnlich gute Übereinstimmung.
Unter den genannten Bedingungen ist also die vorgeschlagene Berechnungsvorschrift gut anwendbar.
VI - 77
8.
Rohrleitungsdruckverlust
Das mittels Rotationsviskosimeter bestimmte Fließverhalten der Dickstoffe dient neben der
Einschätzung des zu erwartenden Druckverlustes letztlich der Berechnung des Druckverlustes
bei der Rohrförderung.
Unter der zutreffenden Voraussetzung eines Quasi-Kontinuums wurden die Fließkurven der
Dickstoffsuspension gemessen und durch geeignete Modelle und die dazugehörigen Modellparameter (Stoffwert) beschrieben. Damit ist die Rohrströmungsberechnung unter folgenden
Voraussetzungen möglich:
• Die Strömungsform ist laminar.
• Die Einhaltung der Haftbedingung ist im Rotationsviskosimeter wie bei der Rohrströmung gegeben (kein Wandgleiten!).
• Die Dickstoffsuspension weist jeweils den gleichen Dispersionszustand auf.
• Es erfolgt keine Extrapolation der Meßwerte, d. h. im Rotationsviskosimeter wird
der gesamte mögliche Bereich der Scherrate beim Rohrtransport untersucht.
Die Annahme der laminaren Strömungsform ist bei den hochkonzentrierten Dickstoffsuspensionen grundsätzlich gegeben und kann über die angegebenen effektiven Re-Zahlen mit hinreichender Genauigkeit kontrolliert werden.
Die Forderung nach Einhaltung der Haftbedingung ist bei Suspensionen zwar gegeben, aber es
kann in Wandnähe nicht grundsätzlich vom gleichen Dispersionszustand wie im Kernbereich
der Strömung ausgegangen werden.
Dieses Problem stellt sich im allgemeinen nicht, wie Vergleichsmessungen im Rotationsviskosimeter mit verschiedenen Meßsystemen und in Rohren unterschiedlicher Durchmesser
belegen.
Mit großen Abweichungen ist dann zu rechnen, wenn die Feststoffbeladung sich der maximalen Beladungsdichte nähert. Hier wird eine Schicht in Wandnähe nicht entsprechend geschert (Wandgleiteffekte). Im Falle dieser im Rotationsviskosimeter deutlich zu beobachtenden Erscheinungen (nahezu horizontaler Verlauf der Fließkurve) wurden die Messungen nicht
ausgewertet und keine Modellparameter angegeben, siehe auch Abschn. 2.1.
Identische Dispersionszustände bedeutet hier die Forderung einer guten Gleichverteilung der
Partikel in der Dispersion. Durch kurzzeitig intensive Scherung beim Anmischen der DS der
Laborproben wurde die Existenz von Feststoffaggregaten ausgeschlossen. Bei der technischen
Umsetzung ist durch die dem eigentlichen Transport vorgeschalteten Verfahrensstufen der
Dickstoffsuspension -Zubereitung ebenfalls von ähnlichen Bedingungen auszugehen.
Die letzte Forderung, daß die Untersuchung der Dickstoffsuspension im Rotationsviskosimeter zumindest im gleichen Bereich der Scherrate wie im Anwendungsfall beim Rohrtransport
erfolgen sollte ist an sich selbstverständlich und wird durch das gewählte Meßregime eingehalten.
Die mittels Rheometer ermittelten Fließkurven sind somit Basis der Druckverlustberechnung.
VI - 78
Andererseits können auch umgekehrt die gemessenen integralen Größen Druckverlust und
Volumenstrom zur Bestimmung des Fließgesetzes herangezogen werden. Dieser Zusammenhang wurde ebenfalls bei der Ermittlung der Rheogramme genutzt.
Druckverlustberechnung der Rohrströmung
Für die Bestimmung des Druckverlustes der Rohrströmung ist vom Kräftegleichgewicht auszugehen:
τ
∆p
= 2⋅
L
r
Mit der Fließkurve für die Dispersion
 dw 
τ = f 
 dr 
erhält man nach Integration
∆p
= f (w)
L
.
Unter Anwendung der in nachfolgender Tabelle 8.1 angegebenen rheologischen Modelle folgen die in Tabelle 8.2 angegebenen Berechnungsgleichungen für den Druckverlust.
Modell
Herschel, Bulkley
Parameter
n, τ0, k
Bingham
Ostwald de Waele
Newton
τ0, ηB
n, k
Tab.8.1:
Modell
Newton
Ostwald/
de Waele
Bingham
Herschel
/Bulkley
τ = k ⋅ γ! n
τ = η ⋅ γ!
η
Rheologische Modelle; Modellparameter
Re-Zahl
ρ ⋅d ⋅v
η
8 ⋅ ρ ⋅ d n ⋅ v (2− n)
Re =
k
ρ ⋅d ⋅v
Re =
⋅B
ηB
8 ⋅ ρ ⋅ d n ⋅ v (2−n)
Re =
k
Re =
Tab.8.2:
Funktion
τ = τ 0 + k ⋅ γ! n
τ = τ 0 + η B ⋅ γ!
 n 

⋅
 6n + 2 
⋅
n
1
τ 0 ⋅ d  2n + 2 n 1
 ⋅
+
k ⋅ vn  n  H n
∆pV
L
∆pV
L
∆pV
L
∆pV
L
Gleichung
v
= 8⋅η ⋅ 2
R
n
 3n + 1
vn
= 2 ⋅ k ⋅
⋅
 n  R n +1
v
= 8 ⋅ ηB ⋅ 2
R ⋅B
n
n
2τ 0
 n + 1 v n  1 
 
=
+ 2k 
 n  R n +1  H 
R
Druckverlust als Funktion der Strömungsgeschwindigkeit v
VI - 79
Für die Abkürzungen gilt:
H = (1 − b ) −
B = 1−
n
2n
2n
⋅ (1 − b ) 2 +
⋅
⋅ (1 − b) 3 ,
2n + 1
2n + 1 3n + 1
4
1
b + b4
3
3
mit b = τ0 / τW = r0 / R .
Weitestgehend konnten die DS im betrachteten Feststoffkonzentrationsbereich mit guter Näherung durch das Bingham-Modell mit den Parametern Fließgrenze τ0 und Binghamviskosität
ηB beschrieben werden.
Nur im Bereich geringer Deformationsgeschwindigkeiten γ! < 10 bis 20 s-1 ist ausgeprägt
strukturviskoses Verhalten feststellbar.
Der Modellparameter τ0 charakterisiert unter diesen Umständen nicht die vorhandene dynamische Fließgrenze, sondern einen Parameter zur Modellanpassung.
Dennoch läßt sich das Modell zur Druckverlustbestimmung gut nutzen.
Für das Bingham-Modell können auch die Kennzahlen HaB und Bi zur Druckverlustbestimmung genutzt werden. Bei Heranziehung dieser Herangehensweise gilt dann:
mit
 Bi  1  τ  3 
0
Ha B = 321 + 1 − ⋅    ,
6  4  τ W  

(8.1)
∆pV 4 ⋅ R 2
Ha B =
⋅
,
L ηB ⋅ v
(8.2)
Bi =
τ0 ⋅2⋅R
ηB ⋅ v
und
τW =
∆pV R
⋅
L 2
(8.3)
Die Notwendigkeit einer iterativen Berechnung ist aus diesem Zusammenhang gleichermaßen
ersichtlich. Ein einfacher Lösungsweg kann sein: Es kann als erste Näherung die HaB-Zahl so
berechnet werden, als ob der Klammerwert in Gl. 8.1 den Wert 1 annimmt. Im nächsten Rechenschritt kann der auf diese Weise aus der HaB-Zahl berechnete Druckverlust zur Bestimmung der Wandschubspannung herangezogen werden. Durch mehrmalige Wiederholung dieser auch als Tabellenkalkulation vorzunehmenden Rechnung ist schnell eine Angleichung an
den tatsächlichen Lösungswert gegeben.
Zur überschlägigen Kontrolle der laminaren Strömungsform, die Voraussetzung für die Gültigkeit der angegebenen Berechnungsgleichungen, können die in Tabelle 8.2 angegebenen,
jeweils auf das Modell bezogenen, modifizierten Re-Zahlen herangezogen werden.
Dabei muß die Bedingung
Re < 2300
erfüllt sein.
Auswirkungen der Zeitabhängigkeit
Die untersuchten DS weisen eine mehr oder minder ausgeprägte Zeitabhängigkeit im Fließverhalten auf. Das betrifft insbesondere Dispersionen mit Filterstäuben.
Da Filterstäube den Hauptteil der RGRP ausmachen, soll nachfolgend darauf eingegangen
werden.
VI - 80
Dafür heranziehbar sind die Laboruntersuchungen zur Fließkurvenaufnahme nach verschiedenen Ruhezeiten (t = 0 min; t = 30 min; t = 60 min)
In den Bildern 8.1, 8.2 und 8.3 sind die berechneten Rohrleitungskennlinien bei Annahme der
Rohrnennweite NW100 für die angegebenen Zeitpunkte dargestellt.
Es kann dann festgestellt werden:
-
Dispersionen mit Filterasche der Anlage A (Beispiel AF2):
Es ist eine erhebliche Zeitabhängigkeit festzustellen, über 60 min insgesamt etwa eine
Verdreifachung des Druckverlustes. Dabei ist in den ersten 30 Minuten eine größere Zunahme als in den zweiten 30 Minuten zu verzeichnen.
Diese problematische Widerstandszunahme wird bei durchgehender Scherung noch weiter verschärft, s. Bild 5.10.
-
Dispersionen mit Filterasche der Anlage B (Beispiel BF3):
Diese Dispersion führt über 60 Minuten Ruhezeit zu etwa einer Verdopplung des Druckverlustes. Bei durchgehender Scherung zeigten Dispersionen mit dieser Filterasche allerdings keine signifikante Änderung des Fließverhaltens.
-
Dispersionen mit Filterasche der Anlage C (Beispiel CF1):
es ist keine wesentliche zeitabhängige Druckverluständerung zu verzeichnen. Dies trifft
ebenso für den Fall der durchgehenden Scherung zu.
Hinsichtlich der Zeit- bzw. Scherabhängigkeit ist anzumerken, daß bei einem Fluid mit einer
Schergrenze τ0 im Rohrzentrum ein Pfropfen ohne Scherung transportiert wird. Für seine
Abmessung gilt
τ
rPf = R ⋅ 0
τ wand
mit
τ Wand =
∆p
⋅R
2⋅ L
.
Somit sind Druckverluständerungen vor allem mit einer scherabhängigen Fließgrenzen- und
Viskositätsänderung (hier ηB) verbunden.
Bei zu verzeichnenden Fließkurvenänderungen wäre dann die Gesamt-Transportstrecke für
eine erste Abschätzung des Gesamt-Druckverlustes in der Transportzeit zugeordnete Abschnitte aufzugliedern. Die Summation der Abschnitts-Druckverluste läßt so eine korrekte
Druckverlustbestimmung der Gesamtanlage zu.
Hierfür wären rheologische Untersuchungen zu empfehlen, die den realen Scherbedingungen
entsprechen. Es wären für die zeitabhängigen Fließkurvenbestimmungen sowohl Scherraten
von Null (Pfropfenentwicklung) als auch von Größenordnungen der Wandscherrate (Scherbereichscharakteristik) zu wählen.
VI - 81
8
t = 60 min ; Ruhe
6
t = 30 min ; Ruhe
4
2
nach Anmischung ; t = 0min
0
0
0,25
0,5
0,75
1
1,25
1,5
1,75
Bild 8.1: Beispiel - berechnete Rohrleitungskennlinien (NW100) in Abhängigkeit
der Zeit; DS (Grundsystem - AF2 in Q-Lauge) cR = 22,5%; T = 20°C
Suspension nach Anmischung in Ruhe belassen - Scherrate = 0 [1/s]
8
Druckverlust je Längeneinheit [kPa/m]
6
4
t = 60 min ; Ruhe
2
0
0
0,25
0,5
0,75
1
1,25
1,5
1,75
Geschwindigkeit v [m/s]
Bild 8.2: Beispiel - berechnete Rohrleitungskennlinien (NW100) in Abhängigkeit
der Zeit;
DS (Grundsystem - BF3 in Q-Lauge) cR = 35%; T = 20°C
VI - 82
8
Druckverlust je Längeneinheit [kPa/m]
6
4
t = 60 min ;
2
0
0
0,25
0,5
0,75
1
1,25
1,5
1,75
Geschwindigkeit v [m/s]
Bild 8.3: Beispiel - berechnete Rohrleitungskennlinien (NW100) in Abhängigkeit der
Zeit; DS (Grundsystem - CF1 in Q-Lauge) cR = 30%; T = 20°C
9.
Eingesetzte Gerätetechnik
9.1.
Laborgeräte
Im Labor erfolgt die Anmischung der Suspensionen und deren rheologische Untersuchung
mittels Rotationsviskosimeter.
Anmischung: Es wurde ein einheitliches Anmischregime (A0) allen Untersuchungen
zugrunde gelegt.
Laborrührwerk
Als Laborrührwerk wird ein Rührwerk der Firma IKA Labortechnik eingesetzt.
Diese Gerätetechnik gestattet eine lastunabhängige genaue Drehzahlkonstanz.
Rührwerk:
Mischdauer:
Rührerdrehzahl:
Rührwerkzeug:
Temperierung:
Einsatzvolumen:
Becherglas V 100ml:
EUROSTAR power digi - visc
Drehzahlbereich [min-1]
50 - 2000
max. Drehmoment [Ncm] 60
3 min
700 U/min
dR = 35 mm (Schrägblattrührer - 2-flüglig)
keine; Raumtemperatur
VE = 35 ... 50 ml
di = 45 mm
Bei Untersuchungen zum Einfluß der Scherdauer wurde ein anderes Anmischregime (R4)
genutzt. Die eigentliche Suspensionsherstellung V = 500 ml erfolgte hier von Hand. Eine
VI - 83
Teilmenge wurde für Untersuchungen zur Verfestigung genutzt und die andere Teilmenge in
dem Viskomat PC einer definierten Scherdauer und Scherintensität ausgesetzt.
Viskomat PC
Der von der Firma Schleibinger Geräte genutzte Viskomat PC repräsentiert ein Rührwerk mit
Drehmomentmessung, s. Bild 9.1. Das notwendige Einsatzvolumen beträgt ca. 380 ml. Als
Rührwerkzeuge findet der in nachfolgender Abbildung dargestellte „Mörtelrührer“ Anwendung. Ein im Rührbehälter eingesetzter „Abstreifer“ fungiert als Stromstörer und sorgt für
eine gute Durchmischung des Materials.
Das genutzte Rührwerkzeug sorgt für eine verteilte Energiezuführung und kommt damit der
vorrausichtlichen Technologie im Einsatzfall nahe.
Durch Drehzahl- (5 bis 240 U/min einstellbar) und Zeitvorgabe lassen sich unterschiedliche
Beanspruchungsvorgänge simulieren.
Der Einsatzzweck des Viskomats ist ursächlich die Bestimmung bzw. Einschätzung des
Fließverhaltens von meist mörtelähnlichen Dickstoffen, bei denen die sonst üblichen Rheometer versagen.
Drehmomentenkopf
konzentrisches Meßpaddel
Markierung für definierte
Einfüllmenge
zylindrischer Meßtopf
Drehscheibe
Bild 9.1: Prinzipskizze Viskomat PC
Für den hier genutzten Einsatzzweck als Mischwerkzeug wurde die Drehzahl für alle Untersuchungen mit 200 U/min konstant gehalten ebenso wie die Scherdauer, die 1 Stunde betrug.
Rotations-Viskosimeter
Zur rheologischen Charakterisierung der Aschesuspensionen wurden Rotationsviskosimeter
eingesetzt.
Beim Rotations-Viskosimeter sind generell mehrere von der Kinematik her sehr unterschiedliche Meßsysteme einsetzbar. Für Suspensionen bestehen auf Grund der Teilchenabmessungen jedoch gewisse Einschränkungen, und zwar bezüglich der Spaltweite, die ungefähr das 5bis 10-fache des Teilchendurchmessers betragen sollte.
VI - 84
Damit ist das an sich rheologisch ideale Meßsystem Kegel/Platte, bei welchem die Deformationsgeschwindigkeit im gesamten Meßspalt konstant ist, zumeist nicht verwendbar (störende
Partikelgröße).
Rotationsviskosimeter:
Rotovisco RV20 / CV20 mit Umwälz-Thermostat
der Firma Haake Mess-Technik GmbH u. Co.
max. Drehzahl
200 min-1
nur scherratengesteuerte Messung möglich
Physika UDS 200 mit Umwälz-Thermostat
der Firma Physica Meßtechnik GmbH
max. Drehzahl
1000 min-1
Meßmöglichkeit: schubspannungs- oder scherratengesteuert
Als Meßsysteme werden somit vor allem Zylinder/Zylinder-Systeme und Platte/PlatteSysteme eingesetzt. Die notwendige Einhaltung der Mindestspaltweite wird durch Auswahl
des entsprechenden Meßsystems bzw. durch Einstellung des Plattenabstandes gewährleistet.
Die integral erfaßten Meßwerte, Drehmoment und Drehzahl, gestatten die Erfassung der
Fließkurve. Durch Auswertung der integralen Meßwerte ist eine Überführung in die geforderten Größen Schubspannung und Scherrate gegeben.
Meßwertauswertung :
Herstellerseits ist die softewaremäßig implantierte Auswertung auf Newtonsche Fluide bezogen. Die notwendige Anpassung an nicht-Newtonsche Fluide ist in Abhängigkeit vom gewählten Meßsystem vom Nutzer zu erbringen.
1) Zylinder/Zylinder - System
Beim Zylinder/Zylindersystem sind zwei unterschiedliche Gerätearten gebräuchlich, je nachdem, ob der innere oder äußere Zylinder angetrieben wird. Im konkreten Anwendungsfall wird
ein Couette-System genutzt, bei dem sich der Außenzylinder dreht (Rotovisko RV20/CV20).
Schubspannungsverlauf:
Der Schubspannungsverlauf über den Meßspalt zwischen den Zylindermantelflächen ist hyperbolisch,
C
τ= 2 ,
(9.1)
r
und unabhängig vom Fließgesetz des Mediums.
Die Konstante C enthält außer der Zylinderhöhe H den integralen Meßwert, also das Drehmoment M, welches sich über die Spaltbreite nicht ändert. Im konkreten Fall wird das Moment am Innenzylinder gemessen:
τ Ri =
M
1
⋅ 2
2⋅π⋅H Ri
(9.2)
VI - 85
Bild 9.2 gibt den Schubspannungsverlauf über dem Meßspalt wieder.
τ [Pa]
r [m]
Ri
Ra
Bild 9.2: Schubspannungsverlauf
Aus der gezeigten Verteilung ist auch ersichtlich, daß im Falle einer existierenden Fließgrenze
τ0 diese kleiner als der aktuelle Wert der Schubspannung am Außenzylinder τa sein soll.
Deformationsgeschwindigkeit:
Der Geschwindigkeitsverlauf über dem Meßspalt und die Abhängigkeit der Deformationsgeschwindigkeit in Radiusrichtung sind medienabhängig.
Ausgehend von der allgemeinen Definition der Deformationsgeschwindigkeit für das Zylinder/Zylindersystem
∂ω
γ! = − r ⋅
,
(9.3)
∂r
ergibt sich für Newtonsche Fluide die Deformationsgeschwindigkeit an einer beliebigen Stelle r zu:
2 ⋅ Ω R i2 ⋅ R 2a
γ! N = 2 ⋅ 2
,
r
R a − R 2i
(9.4)
bzw. am Innenzylinder
( γ! N ) Ri
2⋅Ω
2 ⋅ Ω⋅ ε 2
,
=
2 =
ε2 −1
 Ri 
1−  
 Ra 
(9.5)
mit
ε = Ra / R i
.
Dieser Ansatz liegt auch der vom Hersteller gelieferten Auswertungs-Software zugrunde. Das
reale Schergefälle für Nicht-Newtonsche Fluide weicht jedoch hiervon ab, deshalb muß für
Fluide mit Nicht-Newtonschen Eigenschaften die Deformationsgeschwindigkeit korrigiert
werden. Es wurde eine Korrektur, unabhängig von der Kenntnis des Fließgesetzes, nach Krieger und Elrod vorgenommen.
Krieger/Elrod bestimmen das Schergefälle für beliebige Fluide durch Darstellung einer unendlichen Reihe, entwickelt um ln ε.
VI - 86
Wenn sich für das Produkt m⋅ln ε < 0,2 ergibt, kann diese Reihe nach dem 2. Glied abgebrochen werden, wobei der Fehler unter 1% bleibt.
Damit folgt für das reale Schergefälle
γ! =
mit
Ω
ln ε
⋅ (1 + m ⋅ ln ε )
(9.6)
m = dlnΩ/dlnτi .
Für Werte von
dann gilt:
0,2 < m lnε < 1
γ! =
müssen weitere Glieder mit einbezogen werden, wobei
dm 
Ω 
1
1
2
2
⋅ 1 + m ⋅ ln ε + ⋅ ( m ⋅ ln ε ) + ⋅ ( ln ε ) ⋅
.
d ln τ i 
ln ε 
3
3
(9.7)
2) Platte/Platte - System
Deformationsgeschwindigkeit:
Beim Platte/Platte-System ist die Deformationsgeschwindigkeit unabhängig von den Medieneigenschaften Die Deformationsgeschwindigkeit γ! ist zwar konstant über die Spalthöhe h
zwischen den Platten, aber abhängig vom Abstand zur Drehachse, dem Radius r:
γ! =
Ω
⋅r .
h
(9.10)
Üblicherweise wird die Deformationsgeschwindigkeit auf den Plattenrand R und auch die
Schubspannung auf den Plattenrand bezogen
γ! =
Ω
⋅R .
h
(9.11)
Schubspannungsverteilung:
Die Schubspannungsverteilung wird durch die viskosen Eigenschaften des Fluids bestimmt.
Die Schubspannung wird aus dem integral gemessenen Drehmoment M ermittelt, wofür allgemein gilt:
M = 2 ⋅ π ⋅ ∫r = 0 r 2 ⋅ τ( r ) ⋅ dr .
R
(9.12)
Die Integration dieser Gleichung kann nur erfolgen, wenn das Fließgesetz τ = f( γ! ) und damit
die Schubspannungsverteilung τ(r) bekannt ist.
Für Newtonsche Fluide mit dem Fließgesetz , τ = η γ! , ergibt sich gleichfalls eine lineare
Schubspannungsverteilung über den Radius, siehe Gl. 9.11:
τ N (r ) = η ⋅
Ω
⋅r ,
h
und nach Lösung von Gl. 9.12
(9.13)
VI - 87
M = η⋅
Ω π
⋅ ⋅R4 ,
h 2
(9.14)
bezogen auf die Schubspannung am Plattenrand R
(τ N ) R =
2⋅M
π ⋅ R3
.
(9.15)
Der Auswertungs-Software liegt dieser Zusammenhang für ein Newtonsches Fluid zugrunde.
Bei Nicht-Newtonschen Fluiden ist eine Korrektur der Schubspannung erforderlich. Das viskose Fließverhalten einer beliebigen Nicht-Newtonschen Substanz läßt sich zumindest abschnitts- oder punktweise durch das Fließgesetz nach Ostwald darstellen und damit ist ein
Bezug zur realen Schubspannung möglich.
Mit der Schubspannungs-Verteilung τ(r) für Ostwaldsche Fluide
 Ω
τ( r ) = k ⋅   ⋅ r n ,
h
n
(9.16)
liefert die Integration von Gl.9.12
Ω
2⋅π
⋅ k ⋅   ⋅ R 3+ n
M=
h
3+ n
n
(9.17)
und bezogen auf die tatsächliche Schubspannung am Plattenrand
τR =
3+ n
2
⋅
⋅M .
π⋅R3
4
(9.18)
Ein Vergleich mit Gl.9.15 , der Schubspannung für ein New. Fluid, zeigt, daß der Korrekturfaktor (3+n)/4 beträgt
τR =
9.2.
3+ n
⋅ (τ N ) R .
4
(9.19)
Kleintechnische Rohrversuchsanlage
Die Versuchsanlage wurde vor allem zur Bestimmung des Einflusses der Grobkornbeladung
genutzt. Es handelt sich bei dieser Anlage um eine Reihenschaltung von Rohren (DN 25/32)
mit Absolutdrucksensoren und Durchflußmesser.
Bild 9.3 zeigt den prinzipiellen Aufbau der Rohrförderanlage. Die Förderung der Suspension
erfolgte über eine Excenterschneckenpumpe, die über ein manuell stellbares, drehzahlregelbares Getriebe verfügt.
Die Parameter dieser Anlage sind:
Rohrinnendurchmesser 0,0258m bzw. 0,0345m,
Meßstreckenlänge 6,88m für DN 25 und
Meßstreckenlänge 5,79m für DN 32.
VI - 88
P4
P3
DN 25
!
m
P2
P1
DN 32
Excenterschneckenpumpe
Bild 9.3: Rohrversuchsanlage DN 25 / 32
Die Druckmeßumformer der Firma Labom hatten Meßbereiche von 16bar (P1), 10bar (P2, P3)
und 4bar (P4). Der Druckgradient wurde aus den Absolutdrücken mittels Differenzbildung
ermittelt. Der Massendurchfluß und die Gemischdichte wurden mit einem Massmaster 40 der
Fa. Schwing gemessen. Die Meßwerterfassung und -auswertung erfolgte mittels DIA / DAGO
(GfS Aachen).
In der Pumpe wird die gesamte Substanz einer deutlich größeren Scherrate ausgesetzt als beim
Rohrtransport. Bei langdauernder Fahrweise ist, bedingt durch den ständigen Energieeintrag,
eine merkbare Temperaturerhöhung des Mediums zu verzeichnen.
Meßwertauswertung:
Mittels geeigneter Auswerteverfahren kann aus den integralen Meßwerten, ermittelt im Rohrviskosimeter, der Zusammenhang zwischen Schubspannung und Scherrate angegeben werden.
Aus den integralen Messungen von Druckabfall und Durchsatz über einen Rohrleitungsabschnitt wird die Fließkurve ermittelt.
Es gilt allgemein
τW =
∆p V
⋅d ,
4⋅L
Bei Newtonschen Fluiden mit dann
 dv 
τW =η ⋅  
 dr  W
mit
v
 dv 
  = γ! NW = 8 ⋅
d
 dr  W
(9.20)
VI - 89
bei
v=
!
4⋅V
π ⋅ d2
ist somit die dynamische Viskosität leicht bestimmbar.
Bei nicht-Newtonschen Fluiden ändert sich die Geschwindigkeitsverteilung und damit auch
der Geschwindigkeitsgradient an der Wand gegenüber den Verhältnissen bei Newtonschen
Fluiden, s. Tab 9.1.
Modell
Newton
Wand-Schergradient
v
γ!W = 8 ⋅
d
Ostwald/
6n + 2 v
γ! =
⋅
de Waele W
n
d
Bingv 1 τ
γ!W = 8 ⋅ ⋅ − 0
ham
d B ηB
Herschel
n v 1
/Bulkley γ!W = 2 ⋅ n + 1 ⋅ d ⋅  H 
Tab. 9.1: Wand-Geschwindigkeitsgradienten
H = (1 − b ) −
Mit den Abkürzungen:
B = 1−
n
2n
2n
⋅ (1 − b ) 2 +
⋅
⋅ (1 − b) 3 ,
2n + 1
2n + 1 3n + 1
4
1
b + b4
3
3
mit
b = τ0 / τW = r0 / R .
Das reale Schergefälle läßt sich auch mit der Rabinowitsch-Mooney Korrektur ganz allgemein
aus dem Newtonschen Schergefälle ableiten.
γ! W =
γ! NW
4
 d lg γ! NW 
⋅ 3 +
.
d lg τ W 

(9.21)
Auf diese Weise können die entsprechenden Meßwerte (∆pV; V! ) als Rheogramme aufbereitet
werden. Der funktionale Zusammenhang τ = f( γ! ) kann dann durch ein geeignetes Modell
beschrieben werden.
VI - 90
10.
Zusammenfassung
Dickstoffsuspensionen aus RGRP und Q-Lösung als Dispersionsmittel lassen sich als Quasikontinuum auffassen und in ihrem Fließverhalten durch bekannte rheologische Modelle beschreiben.
Eine Ausnahme bilden einige grobkörnige Kesselstaub-Suspensionen.
Ein solches Quasikontinuum ist nur innerhalb gewisser Bereichsgrenzen gegeben. Die untere
erforderliche Feststoffbeladung cRmin wird durch deutlich hervortretende Sedimentationserscheinungen bestimmt. Die obere Bereichsgrenze cRmax ist der Übergang zum Feststoffverhalten.
Da üblicherweise die RGRP nicht nach ihrem Anfallort gesondert entnommen, sondern als
Gesamtgemisch der entsprechenden MVA anfallen, ist auf Grund der mengenmäßig großen
Anteile der feinstkörnigen Filterstäube für alle daraus hergestellten Dickstoffsuspensionen die
Beschreibung als Quasikontinuum möglich.
Die Dickstoffsuspensionen lassen sich bis auf Bereiche geringer Scherrate gut durch das
rheologische Modell nach Bingham, mit den Parametern Binghamviskosität ηB und Fließgrenze τ0 beschreiben. Die im Modell angegebene Fließgrenze τ0 beschreibt, bedingt durch
Abweichungen des Modells von der aufgenommenen Fließkurve, bei geringen Scherraten die
tatsächlichen plastischen Eigenschaften der Dickstoffsuspensionen nicht exakt. Die im Bingham-Modell angegebene Fließgrenze liegt damit über der realen Fließgrenze, siehe beispielsweise Bild 7.3.
Auf die Berechnung des Rohrleitungsdruckverlustes wirkt sich dies allerdings nicht aus, da
diese Abweichungen nur bei sehr geringen Transportgeschwindigkeiten auftreten. Solche
niedrigen Transportgeschwindigkeiten liegen bei 10% bis 20% der tatsächlich realisierten
Transportgeschwindigkeiten.
Das viskose Verhalten der Dickstoffsuspension (RGRP + Q-Lösung) wird auf Grund der
mengenmäßigen Dominanz der Filterstäube zumeist durch das viskose Verhalten der Suspensionen aus Filterstaub und Q-Lösung bestimmt.
Dickstoffsuspensionen, gebildet aus RGRP und Q-Lösung als Dispersionsmittel, zeigten bis
auf einzelne Ausnahmen nicht die angestrebten Verfestigungseigenschaften. Aus diesem
Grunde ist die Zugabe eines Bindemittels erforderlich, um die anzustrebende Festigkeit des
sich bildenden Versatzkörpers zu gewährleisten. Aus technologischer Sicht hat sich dabei
MgO-Binder bewährt.
Dieser Binder verhält sich bei Zugabe zum System RGRP und Q-Lösung quasi inert, und zwar
innerhalb einer Zeitspanne von ca. 2,5h. Nach dieser Totzeit ist im allgemeinen eine gravierende Zunahme des Fließwiderstandes zu erwarten.
Es wurde nachgewiesen, daß innerhalb der Zeitspanne (t < tTotzeit ) das Fließverhalten einer
Dickstoffsuspension mit MgO-Binder sich nur unwesentlich von der Suspension ohne Binder
bei gleichem Feststoffgehalt unterscheidet.
Diese Tatsache wurde bei den Untersuchungen zum Fließverhalten genutzt. Es wurden somit
vor allem Suspensionen aus RGRP und Q-Lösung (Grundsystem) untersucht. StandardMischungen aus RGRP, MgO-Binder mit q=10% und Q-Lösung wurden zur Kontrolle der
Auswirkungen eines Bindemittelzusatzes in das Versuchsprogramm einbezogen..
Der Einsatz anderer Binder auf das Fließverhalten wurde dann beispielhaft an einzelnen
RGRP-Qualitäten untersucht. Aus diesen Ergebnissen und den Versuchsergebnissen zum
Grundsystem ist eine Abschätzung zum Einfluß der Binder auf das Fließverhalten der RGRPQualitäten möglich.
VI - 91
Abweichungen sind dann zu erwarten, wenn erhebliche höhere Bindemittelanteile zum Einsatz kommen.
Von den hier so in die Untersuchungen einbezogenen Braunkohlenaschen erwies sich vom
Blickwinkel des Fließverhaltens die BKA1, aus dem Kraftwerk Schkopau als geeigneter als
die BKA2, aus dem Kraftwerk Wählitz. Einerseits ist durch Einsatz der BKA2 eine deutliche
Anhebung des Fließwiderstandes verbunden und andererseits eine stärkere Viskositätszunahme mit der Zeit.
Die RGRP aus den einzelnen MVA, der jeweiligen Prozeßstufe zugeordnet, zeigen als Dickstoffsuspensionen große Unterschiede im Fließverhalten.
Eine Eingrenzung der Schwankungsbreite im viskosen Verhalten ist nicht grundsätzlich durch
Bezug auf die Prozeßstufen, wie Produkte aus der Abscheidestufe unmittelbar nach dem Kessel (Kesselstäube - KS), aus dem Rauchgasreaktor anfallende Produkte (Reaktionsprodukte RP) und die finalen Produkte aus der Staubabscheidung in Elektro- und Gewebefiltern (Filterstäube - FS), möglich.
So ist die Schwankungsbreite im Fließverhalten der Dickstoffsuspensionen für das Gesamtfeld aller RGRP auf die extremen stofflichen Unterschiede der Filterstäube zurückzuführen,
wie Bild 4.11 belegt.
Die den verschiedenen MVA entnommenen Kesselstäube unterscheiden sich zwar beträchtlich in der anfallenden Partikelgröße und –verteilung, weisen aber näherungsweise eine ähnliche chemische Zusammensetzung auf. Die Unterschiede im viskosen Verhalten der Dickstoffsuspensionen auf Basis von Kesselstäuben sind somit eindeutig der Partikelgröße und
-verteilung zuordenbar. Das Fließverhalten von Dickstoffsuspensionen auf Basis von Kesselstäuben läßt sich mittels des Oberflächenabstands-Modells unabhängig von der Partikelgrößenverteilung auf einer Masterkurve abbilden. Eine Übertragung auf das Fließverhalten von
Dickstoffsuspensionen, deren Feststoffphase ausschließlich aus Kesselstäuben besteht, ist
damit gegeben.
Da mengenmäßig die Filterstäube je nach MVA zu 55 Mass.-% bis 85 Mass.-% anfallen dominieren diese RGRP das Verhalten von Dickstoffsuspensionen, gebildet aus der Gesamtanfallmenge einer MVA.
Die Filterstäube weisen nicht nur eine sehr unterschiedliche Phasenzusammensetzung auf,
sondern dementsprechend auch große Unterschiede im Fließverhalten - siehe Bild 4.11.
Es läßt sich hinsichtlich des zu erwartenden Fließverhaltens eine Zuordnung zur Art der
Rauchgasreinigung finden.
Ausgangspunkte hierfür sind die Phasenzusammensetzung und die Partikelgröße.
Die technologisch relevanten Einflüsse auf das Fließverhalten, wie Zeiteinfluß, Scherungseinfluß und Temperatureinfluß wirken sich am stärksten bei Dickstoffsuspensionen mit Filterstäuben aus.
Bezüglich der Abhängigkeit des Fließverhaltens kann eine Zuordnung zur Phasenzusammensetzung aufgezeigt werden - siehe Tab. 6.7. Einen erheblichen Einfluß auf das viskose Verhalten besitzen Ca(OH)2-Anteile. Der mengenmäßige Anteil wirkt sich bei der Scherdauer und
Scherintensität, der Zeit- und der Temperaturabhängigkeit aus.
RGRP mit hohem Ca(OH)2-Anteil sind als schwierige Dickstoffsuspensionen hinsichtlich
ihres Transportverhaltens anzusehen. Das trifft hier vor allem auf Dickstoffsuspensionen der
Anlage A (Filterstäube) zu.
VI - 92
Spontane Wasseraufnahme führt zu einer Abnahme des Dispersionsmittels in der Suspension,
verbunden mit Erhöhung des Fließwiderstandes. Dies entspricht einer Zunahme der Dickstoffsuspensionen im Feststoffgehalt cR .
Solche Erscheinungen sind z.B. bei hohen CaO-Gehalten zu erwarten, ggf. auch bei entsprechenden Bassanit-Gehalten. Einfluß darauf hat vor allem auch die Mischintensität bei der
Dispersionsherstellung.
Rasch einsetzende Reaktionen führen zumeist auch zu einer Temperaturerhöhung. Die Phasenneubildung hat eine Erhöhung des Fließwiderstandes zur Folge.
Eine erhebliche Temperaturänderung ist bei Dickstoffsuspensionen auf Basis von Filterstäuben aus Anlage A feststellbar, das ist gekoppelt mit einer Erhöhung des Fließwiderstandes.
Die im Labor mittels Rheometer erhaltenen Fließkurven können in sehr guter Näherung bei
der laminaren Rohrströmung zur Druckverlustberechnung beim Rohrtransport herangezogen
werden. Bei den Dickstoffsuspensionen ist die laminare Strömungsform, bedingt durch die
hohe scheinbare Viskosität der Suspension, durchgängig gegeben.
Zur Rohrleitungs-Druckverlustberechnung kann das durchgängig verwendbare BinghamModell genutzt werden. Nur bei Transportgeschwindigkeiten unter 0,2 m/s ist mit größeren
Abweichungen des realen Druckverlustes vom berechneten Druckverlustwert auszugehen.
In Abhängigkeit der Produktqualität - RGRP muß das Zeitverhalten der Dickstoffsuspensionen bei der Druckverlustberechnung Berücksichtigung finden.
Am unproblematischsten erwiesen sich diesbezüglich RGRP aus der Anlage C. Hier war ein
nur sehr geringer Zeiteinfluß feststellbar. Zur Druckverlustberechnung würden die nach Anmischung sofort ermittelten Modellparameter über eine Transportzeit von ca. einer Stunde
ausreichen.
Produkte aus der MVA B zeigen dagegen eine erhebliche Zeitabhängigkeit. Hier ist während
der Transportzeit mit anwachsendem viskosen Widerstand zu rechnen. Für solche Dickstoffsuspensionen mit den entsprechenden RGRP ist zumindest eine Mittelung der Modellparameter zu Beginn und zum Förderende vorzunehmen und daraus der Druckverlust zu berechnen.
Die in der Anlage A anfallenden Produkte (Filterstäube) zeigen ein sehr ausgeprägtes Zeitverhalten. In einem solchen Fall ist auch die Zeitabhängigkeit bei der Fließkurvenbestimmung
erforderlich. Eine Förderzeitzuordnung ermöglicht dann in einem solchen Fall der Rohrleitungsdruckverlust in guter Näherung vorherzubestimmen.
Die Änderung im Fließwiderstand der Dickstoffsuspensionen bei einer Grobkorneinbindung
läßt sich einfach ausschließlich durch Berücksichtigung des zusätzlichen Feststoffgehaltes
erfassen - siehe Gl.7.8. Dichte, Korngröße und Kornform der grobdispersen Phase spielen eine
untergeordnete Rolle. Voraussetzungsgemäß muß die aufnehmende Dickstoffsuspensionen
als Matrix eine Fließgrenze zwecks sedimentationsfreier Aufnahme des Grobkorns aufweisen.
Eine Aufnahme von Wasser durch das Grobkorn wäre zusätzlich zu erfassen.
VI - 93
Formelverzeichnis
A
AH
c
cP
cR
cT
d
dkg
dkm
E
F
g
∆rG
h
∆H T0
∆H 250
∆H transi
I
k
l
m
m!
M
n
n
p
∆pV
q
R
R
∆S T0
∆S 250
∆S transi
T
t
v
V
!
V
W
α
γ!
m2
J
m2/(s2 K)
m
m
m
J
N
m/s2
J
m
J
J
J
mol/kg
Pa sn
m
kg
kg/s
Nm
min-1
Pa
Pa
m
m2/(s2 K)
J/K
J/K
J/K
K
s
m/s
m3
m3/s
J
°
s-1
Fläche
Hamakerkonstante
Konzentration
spezifische Wärme bei konstantem Druck
Raumkonzentration, volumetrisch
Transportkonzentration, volumetrisch
Durchmesser
Grenzkorndurchmesser
mittlerer Korndurchmesser (arithmetrisch, gewichtet)
Energie
Kraft
Erdbeschleunigung
Freie Reaktionsenthalpie
Partikelabstand
Enthalpie bei der Temperatur T und Standarddruck p
Standardbildungsenthalpie bei 25°C
Enthalpie bei Kristall- und Phasenumwandlungen
Ionenstärke
Konsistenzkoeffizient, Steifigkeit
Länge
Masse
Massenstrom
Drehmoment
Drehzahl
Fließexponent, Strukturziffer
Druck
Druckverlust
Bindemittelanteil, volumetrisch
Rohrdurchmesser
Gaskostante
Entropie bei der Temperatur T und Standarddruck p
Standardbildungsentropie bei 25°C
Entropie bei Kristall- und Phasenumwandlungen
Temperatur
Zeit
Geschwindigkeit
Volumen
Volumenstrom
Arbeit / Energie
Neigungswinkel
Scherrate
VI - 94
η
ηB
ϑ
λ
µgl
µi
ν
ρ
τ
τ0
τ100
Ω
Indizes
a
B
Bm
F
G
hom
het
i
K
krit
M
max
P
r
rea
R
S
S
T
W
0
0.5
0.1
0.9
Pa s
Pa s
°C
−
−
m2/s
kg/m3
Pa
Pa
Pa
s-1
dynamische Viskosität; scheinbare V.
Binghamviskosität
Temperatur
Rohrreibungsbeiwert
Gleitreibungszahl
Masseanteil an i
kinematische Viskosität
Dichte
Schubspannung
Fließgrenze
Schubspannung bei der Scherrate γ = 100 s-1
Winkelgeschwindigkeit
außen
Bingham
Bindemittel
Fluid
Gemisch
homogen
heterogen
innen
Korn-; Partikel
kritisch
Feststoff
maximal
Partikel
relative
Reaktion
Raum- , RohrScherSinkTransport
Wand
Dispersionsmittel
Mittelwert der Verteilung
Verteilungskennwert - Partikelgröße 10% der Vert. sind kleiner
Verteilungskennwert - Partikelgröße 90% der Vert. sind kleiner
Kennzahlen
Ar
Archimedes-Kennzahl
Bi
Bingham-Kennzahl
Fr
Froude-Kennzahl
Ha
Hagen-Kennzahl
HaB
Hagen-Kennzahl (Bingham-Fluid)
Re
Reynolds-Kennzahl
VI - 95
Verzeichnis der Abkürzungen
BKA
BM
CR
DPM
DS
FS; F
GS
kA
KS; K
KW
MVA
Q
PR
RGRP
RP; R
RV
SM
TE
Braunkohlenasche
Bindemittel
Chemische Reinigung
Dispersionsmittel
Dickstoffsuspension
Filterstaub
Grundsystem
keine Angabe
Kesselstaub
Kraftwerk
Q-Lösung ; Q-Lauge
Physikalische Reinigung
Rauchgasreinigungsprodukt
Reaktionsprodukte
Rotationsviskosimeter
Standard-Mischung
Toxizitätsäquivalent
Literatur:
[1]
Buhrke, H.; Kecke, H. J.; Richter, H.: Strömungsförderer; VEB Verlag Technik Berlin,
1988
[2]
Seidel, Frank: Untersuchung der rheologischen Eigenschaften und der Transport- verhältnisse von Suspensionen; Diplomarbeit UNI Magdeburg 1994
[3]
Maron, S.H.,and Pierce, P. E., J. Colloid Sci. (1956) 11, p. 80
[4]
Pahl, M.; Geißle, W.; Laun, H.-M:: Praktische Rheologie der Kunststoffe und Elastomere : VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf 1991
[5]
Reher, E.-O.; Schnabel, R.; Kärmer, R: Mechanische Verfahrenstechnik, 3. Lehrbrief.
Rheologische Strömungen und technische Prozesse: Lehrbrief
[6]
DEDEGIL, Y.: International Symposium on Slurry-Flows, Vol. 38, p. 9-15,
American Society of Mechanical Engineers, Fluid Engineering Division.
VI – Anlagen - 1
Anlagen zum Kapitel VI:
Fließverhalten von Suspensionen mit Aschen von Müllverbrennungsanlagen
Inhalt:
Seite
- Anlage I
Rheologie von Suspensionen mit singulären Feststoffphasen
A- 2
- Anlage II Versuchsübersicht
A- 7
- Anlage III Tabellarische Zusammenfassung der Modellparameter
A- 8
- Anlage IV Versuchsergebnisse - technologische Bedingungen
A-20
VI – Anlagen - 2
Anlage I.
Rheologie von Suspensionen mit singulären Feststoffphasen
Nachfolgend werden einige Ergebnisse zum Fließverhalten beim Einsatz von Einzelphasen
wiedergegeben. Die Systeme stellen Suspensionen mit einer anorganischen Feststoffphase dar,
die in einem einphasigen Dispersionsmittel dispergiert wurden. Die das Fließverhalten bestimmenden Größen wurden hierfür experimentell nachgewiesen und qualitativ beschrieben.
Die Untersuchungen wurden in Ergänzung zur Analyse des Fließverhaltens der komplexen
RGRP-MgO-Q-Lösung-Systeme durchgeführt. Sie dienten dem Ziel das Fließverhalten der
komplexen Systeme gegebenenfalls auf die Wirkung einzelner Phasen zurückzuführen.
Untersuchte Einzelphasen
Es wurden beispielhaft Untersuchungen an in RGRP von MVA vorkommenden Einzelphasen
vorgenommen. Des weiteren wurde der Einfluß des Dispersionsmittels auf das rheologische
Verhalten, belegt an ausgewählten Beispielen, quantifiziert.
Folgende Feststoffe und Dispersionsmittel wurden einbezogen:
-
Feststoffe (Einzelphasen):
NaCl, KCl, MgSO4, CaSO4, CaCl2, Ca(OH)2, CaCO3, Al2O3
-
Dispersionsmittel:
Silikonöl M200 als chemisch inertes DPM,
Wasser bzw. Lösungen der Einzelphasen,
MgCl2-Lösung.
Im Mittelpunkt der Untersuchungen standen Fragen nach den Einflußgrößen auf das Fließverhalten der Suspension, und zwar im einzelnen bezüglich des
•
Feststoffes und des
-
•
Feststoffgehalt der Suspension
Partikelgröße und –verteilung
Partikelform
interpartikulärer Wechsel-Wirkungs-Kräfte
Dispersionsmittels
-
Lösungsfreiheit, keine Ionenbeladung der Trägerflüssigkeit,
Ionenbeladung und somit Doppelschichtausbildung,
zusätzliche Umlösungseffekte
(Beispiele: System MgO / MgCl2-Lösung, Ca(OH)2 / Wasser)
Ergebnisse zum rheologischen Verhalten bei Einsatz von Einzelphasen
Die Untersuchung bezüglich des rheologischen Verhaltens von Einzelphasen wurden durchgängig in dem gleichen Dispersionsmittel, dem chemisch inerten Silikonöl M200, durchgeführt.
Damit konnten Löslichkeits- und Strukturierungseffekte ausgeschlossen werden.
VI – Anlagen - 3
Es ist bekannt, daß folgende drei Parameter das rheologische Verhalten von Suspensionen wesentlich beeinflussen
-
Feststoffeinfluß
Partikelgröße
Partikelgrößenverteilung
Sie lassen sich, bei gegebener Stoffabhängigkeit, auf eine einzige Größe, den mittleren Partikelabstand h reduzieren, siehe Abb.1. Die gefundene quantitative Beschreibung wurde durch
verschiedene Messungen belegt, hier dargestellt durch Abb. 1.
Abb.1:
Bingham-Viskosität von Fraktionen verschiedener, in Silikonöl dispergierter
Materialien; Darstellung über dem relativen Oberflächenabstand
Dabei wurde ermittelt, daß insbesondere „weiche“ Wechselwirkungen das Suspensionsverhalten nachhaltig beeinflussen. Zu diesen „weichen“ Wechselwirkungen zählen neben den abstoßenden elektrostatischen Kräften ebenso die anziehenden Van-der-Waals-Kräfte. Sowohl die
„harten“ Wechselwirkungen (Kollisionen zwischen den Partikeln), als auch die „weichen“
Wechselwirkungen nehmen mit abnehmendem Partikelabstand h bezogen auf kugelförmige
Partikel zu. Für ein monodisperses System ergibt sich der Partikelabstand h zu:


π
h = d P ⋅  3
− 1
 6 ⋅ cR

In einem System mit einer Partikelgrößenverteilung kann als Abstand herangezogen werden:
h = d* ⋅3
π
− dn
6 ⋅ cR
VI – Anlagen - 4
mit dem teilchenzahlgemittelten Durchmesser dn und dem abstandsgemittelten Durchmesser d*
:
 µ 
d * =  ∑ i 
 di ³ 
1
− 3
Dabei ist µi der Volumenanteil der Fraktion i mit dem Durchmesser di .
Zu den interpartikulären Wechsel-Wirkungs-Kräften
Wie bereits bemerkt, wurde durch Vergleich verschiedener Einzelphasen im chemisch inerten
DPM , und damit der Ausklammerung von Löslichkeits- und Strukturierungseffekten, der Einfluß von Partikelform und von Van-der-Waals-Kräften betrachtet.
Eine Ordnung ist über die Hamaker-Konstante AH möglich , siehe Abb.2.
CaSO4
( 49 µm )
MgSO4
CaCO3
( 51 µm )
( 50 µm )
Abb. 2:
Relative Viskosität bei 100 s-1 von Suspensionen verschiedener Feststoffe in
Silikonöl M200
Zur Partikelform
Zum Einfluß der Partikelform auf das rheologische Verhalten war vorerst keine Aussage möglich, da die Van-der-Waals-Wechselwirkung über den möglichen Einfluß der Partikelform dominiert.
Auswirkungen des Dispersionsmittels auf das rheologischen Verhalten der Einzelphasen
Beim inerten Dispersionsmittel (Silikonöl M200) ist eine Löslichkeit der Einzelphasen im Dispersionsmittel auszuschließen. Des weiteren können somit auch Strukturierungseffekte ausgeschlossen werden.
VI – Anlagen - 5
Unter diesem Aspekt konnte durch Vergleichsmessungen die Abhängigkeit von der HamakerKonstante der Einzelphasen bezüglich der interpartikulären Wechsel-Wirkung belegt werden.
Im Vergleich mit wäßrigen gesättigten Salzlösungen wurde der Einfluß des Dispersionsmittels
auf die effektive Hamaker-Konstante nachgewiesen.
Es lassen sich die interpartikulären Wechselwirkungen in einem realen Dispersionsmittel einer
effektiven Hamaker-Konstanten AHeff zuordnen, die folgendermaßen anzugeben ist:
AHeff =
(A
F
H
− AHDPM
)
2
Diese Beziehung verdeutlicht, daß die alleinige Beachtung der Hamaker-Konstante des Feststoffes AHF bei Suspensionen mit unterschiedlichem Dispersionsmittel nicht ausreicht.
Bei wäßrigen Lösungen steigt die Hamaker-Konstante mit zunehmender Ionenstärke.
Löst sich ein Teil der Feststoffphase im Dispersionsmittel, so kann die ionische Form der gelösten Feststoffphase eine geringere Störwirkung als der ungelöste Feststoff in der Suspension
bewirken. Die damit einhergehende Änderung der Viskosität einer Suspension gegenüber einer
Lösung zeigt z.B. Abb. 3.
Abb. 3:
Viskosität von CaCl2 x 2H2O-Suspension bzw. Lösung in verschiedenen
Flüssigkeiten
Eine besondere Rolle im Hinblick auf das Fließverhalten spielen Umwandlungseffekte, die ggf.
in wäßrigen Dispersionsmitteln zu erwarten sind. Solche Strukturierungseffekte können zur
Anhebung der Viskosität führen, wenn der effektive Volumengehalt der Feststoffphase durch
diese Effekte erhöht wird. Beispielsweise läßt die chemische Umsetzung innerhalb der Suspension von MgO in einer gesättigten MgCl2-Lösung den effektive Volumengehalt der Suspension
auf das 10-fache ansteigen. Der gleiche Viskositätswert wurde so an einer Suspension (MgO /
MgCl2-Lösung) mit 10-fach höherem Feststoffvolumengehalt vor Beginn der chemischen Umsetzung gemessen.
VI – Anlagen - 6
Bei Kenntnis der chemischen Umsetzung läßt sich somit auf Grund veränderten effektiven
Volumengehaltes die Viskositätsänderung abschätzen.
Diese chemischen Umsetzungen können durch Überschreitung der maximalen Packungsdichte
zu einem Ansteifen der Suspension führen.
Zusammenfassung:
Die rheologischen Effekte, die nicht auf den Feststoffgehalt sowie die Partikelgröße und die
Partikelgrößenverteilung zurückzuführen sind, können auf die Einflüsse von Van-der-WaalsWechselwirkung, Löslichkeit und Strukturierung zurückgeführt werden.
Dabei ist eine Bewertung der letztgenannten 3 Einflußfaktoren untereinander schwierig. Es entscheiden das Stoffsystem und die Untersuchungsbedingungen darüber, welcher Einfluß das
rheologische Verhalten dominiert.
Zusammenfassend lassen sich folgende Aussagen treffen:
•
In Systemen ohne Umbildung und Löslichkeitseffekte entscheidet die Hamaker-Konstante
über die Höhe der Viskosität. Bei gleichem Dispersionsmittel hat dann die Suspension die
höhere Viskosität, deren Feststoff die größere Hamaker-Konstante besitzt. Bei gleichem
Feststoff hat die Suspension die höhere Viskosität, deren Dispersionsmittel die kleinere
Hamaker-Konstante besitzt. In wäßrigen Systemen gilt dies besonders bei sinkender
Elektrolytstärke.
•
Kommt es in einem System zu Löslichkeitserscheinungen, so können diese zu einer starken
Verminderung der Viskosität im Vergleich zu einem System ohne Lösungsprozesse führen.
Bei Überschreitung der Sättigungsgrenze erfolgt der Übergang von der Lösung zur Suspension. Dabei kommt es zu einer qualitativen Änderung des Fließverhaltens. Auch beim Einfluß der Löslichkeit auf die Suspensionsrheologie wäßriger Systeme spielt die Elektrolytstärke eine große Rolle, da sie über die Löslichkeit und damit den Volumengehalt der Suspension entscheidet.
•
Bei Umbildungen in einem System spielt auch die Bildungszeit eine große Rolle. In untersuchten anorganischen Systemen konnte die Veränderung des effektiven Volumenanteils
des Feststoffes nachgewiesen werden.
Bei Gel- und Hydratbildungen werden Wassermoleküle im oder am Feststoff immobilisiert.
Dies führt zu einer Erhöhung des Feststoffvolumenanteils und damit höheren Viskositäten.
VI – Anlagen - 7
Anlage II:
Versuchsübersicht
MVA:
Anlage A
Stoff
KS
RP
FS
AK1
AK2
AK3
AR
AF1
AF2
MVA:
Stoff
KS
RP
FS
KS
RP
FS
Zeit
0 - 60
0 - 60
0 - 60
0 - 60
0 - 60
0 - 60
SM
cR-B. [%]
17,5–27,5
17,5 - 35
20 - 35
20 - 30
17,5-25
17,5-27,5
Zeit
0 - 60
0 - 60
0 - 60
0 - 60
0 - 60
0 - 60
Vorscherung
ja (20%-30%)
ja (25%-30%)
ja (20%-30%)
ja (25%-30%)
ja (20%-30%)
ja (20%-30%)
Temperatur
Zeit
0 - 60
0 - 60
0 - 60
SM
cR-B. [%]
30 - 35
30 - 35
30 – 35
30 – 40
30 – 40
30 - 40
Zeit
nein
nein
nein
0 - 60
0 - 60
0 - 60
Vorscherung
ja (30%-35%)
ja (30%-35%)
ja (30%-35%)
ja (30%-40%)
ja (30%-40%)
ja (30%-40%)
Temperatur
Zeit
0 - 60
0 - 60
0 - 60
0 - 60
SM
cR-B. [%]
25 - 35
20 – 35
20 – 35
20 – 35
Zeit
0 – 60
0 - 60
0 - 60
0 - 60
Vorscherung
ja (30%)
ja (30%)
ja (30%)
ja (30%)
Temperatur
ja
40°C
Anlage B
GS
cR-B. [%]
BK1 BK2 BR BF1 25 - 40
BF2 25 – 40
BF3 25 - 40
MVA:
Stoff
GS
cR-B. [%]
20 - 27,5
25 - 35
20 - 35
20 - 30
17,5-25
17,5-27,5
ja
40°C
Anlage C
GS
cR-B. [%]
CK1 CK2 25 – 37,5
CR 20 – 37,7
CF1 20 - 37,5
CF2 20 - 37,5
Tab. U/1:
ja 40°C
Versuchsübersicht - Grundsysteme (GS) und Standard-Mischungen (SM)
Mischungen:
Stoff
AK2
BF1
BF2
Tab. U/2:
Binder
MgO2
BKA1
(cR=30 – 35%); q=20 - 40%
BKA2
(cR=25 – 35%); q=15 - 40%
(cR=30%); q = 20 - 40%
cR=30 – 35%); q = 20 - 40%
(cR=20 – 37,5%); q=10%
Versuchsübersicht - Mischungen / Bindereinfluß
VI – Anlagen - 8
Anlage III.
Tabellarische Zusammenfassung der Modellparameter
1. Prozeßstufe:
- Kesselstäube
a) Grundsystem
System:
RGRP / Q
- Anlage A:
AK1:
Stoff
AK1
AK1
AK1
AK1
AK1
AK1
AK1
AK1
cR
%
20
20
20
25
25
25
27,5
27,5
Binder
-
q
%
0
0
0
0
0
0
0
0
Ver.-R
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
Modell
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
τ0
Pa
2,7
4,7
24,8
11,5
18,7
37,7
30
36,5
ηB / k
Pas /
0,336
0,3487
0,358
0,968
1,009
1,002
1,105
1,204
n
-
Zeit
min
0
30
60
0
30
60
0
60
τ100
Pa
36,3
39,5
60,6
108
119,6
140
140
157
Tab. A/.1: Einfluß von Feststoffanteil cR und Ruhezeit t auf das Fließverhalten; Q-Lauge; T = 20 °C
AK2:
Stoff
cR
Binder
%
AK2
25
AK2
25
AK2
25
AK2
30
AK2
30
AK2
30
AK2
35
AK2
35
AK2
35
1)
Wandgleiteffekte dominant
q
%
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Ver.-R
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
Modell
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
τ0
Pa
2,3
2,2
1,3
2,6
0
1,2
2,6
2,1
1)
ηB / k
Pas /
0,282
0,342
0,357
0,4588
0,419
0,423
0,847
1,179
n
-
Zeit
min
0
30
60
0
30
60
0
30
60
τ100
Pa
30,5
36,4
37
48,5
42
43
87,3
120
1)
Tab. A/2: Einfluß von Feststoffanteil cR und Ruhezeit t auf das Fließverhalten; Q-Lauge; T = 20 °C
AK3:
Stoff
cR
Binder
%
AK3
20
AK3
20
AK3
20
AK3
25
AK3
25
AK3
25
AK3
30
AK3
30
AK3
30
AK3
35
AK3
35
AK3
35
AK3
40
AK3
40
AK3
40
1)
Wandgleiteffekte dominant;
q
Ver.-R
Modell
%
0
A0
Bingham
0
A0
Bingham
0
A0
Bingham
0
A0
Bingham
0
A0
Bingham
0
A0
Bingham
0
A0
Bingham
0
A0
Bingham
0
A0
Bingham
0
A0
Bingham
0
A0
Bingham
0
A0
Bingham
1)
0
A0
2)
0
A0
2)
0
A0
2
) Messung unmöglich
τ0
Pa
2,3
20,9
21,2
4,3
8,5
27,3
11,7
19,2
42
52
67
57
ηB / k
Pas /
0,0783
0,1476
0,1618
0,3078
0,4249
0,3752
0,6937
0,6933
0,8479
1,207
1,437
1,577
n
-
-
Zeit
min
0
30
60
0
30
60
0
30
60
0
30
60
0
30
60
τ100
Pa
10,1
35,6
37,4
35
51
64,8
81,1
88,5
126
173
210
214
-
VI – Anlagen - 9
- Anlage C:
CK2:
1)
Stoff
cR
Binder
%
CK2
25
CK2
25
CK2
30
CK2
30
CK2
32,5
CK2
32,5
CK2
35
CK2
35
CK2
37,5
CK2
37,5
Sedimentationserscheinungen
q
%
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Ver.-R
Modell
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
τ0
Pa
3,3
1,2
3
5,4
7
8,6
6,6
13,2
20
29,3
ηB / k
Pas /
0,1612
0,1534
0,3464
0,426
0,577
0,6064
1,203
1,21
1,288
1,77
n
-
Zeit
min
0
60
0
60
0
60
0
60
0
60
τ100
Pa
19,4 1)
16,5 1)
37,6 1)
48 1)
65
69,2
127
134
149
196
b) Standard-Mischung
System:
RGRP + MgO1 (10%) / Q
- Anlage A:
AK1:
Stoff
AK1
AK1
AK1
AK1
AK1
AK1
AK1
AK1
AK1
AK1
cR
%
17,5
17,5
20
20
20
25
25
25
27,5
27,5
Binder
MgO1
MgO1
MgO1
MgO1
MgO1
MgO1
MgO1
MgO1
MgO1
MgO1
q
%
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
Ver.-R
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
Modell
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
τ0
Pa
4,0
1,3
19,4
1,2
11
19,2
3,3
15,5
4
37
ηB / k
Pas /
0,1214
0,1476
0,320
0,3047
0,291
0,7058
0,7499
0,636
1,105
1,02
n
-
Zeit
min
0
60
0
30
60
0
30
60
0
60
τ100
Pa
16
16
51
32
40
89,8
78,3
79
114
139
Tab. A/5: Einfluß von Feststoffanteil cR und Ruhezeit t auf das Fließverhalten Q-Lauge; T = 20 °C
AK2:
Stoff
cR
Binder
q
Ver.-R
Modell
n
τ0
ηB / k
%
%
Pa
Pas /
AK2
17,5
MgO1
10
A0
Bingham
1
0,219
AK2
17,5
MgO1
10
A0
Bingham
1,5
0,201
AK2
20
MgO1
10
A0
Bingham
1,9
0,254
AK2
20
MgO1
10
A0
Bingham
2,2
0,231
AK2
25
MgO1
10
A0
Bingham
3
0,312
AK2
25
MgO1
10
A0
Bingham
2,5
0,300
AK2
30
MgO1
10
A0
Bingham
3,5
0,434
AK2
30
MgO1
10
A0
Bingham
2,9
0,412
AK2
35
MgO1
10
A0
Bingham
5
0,769
AK2
35
MgO1
10
A0
Bingham
25
0,851
*)
leichte Wandgleiteffekte; 1) Wandgleiteffekte dominant
- Auswertung nicht möglich
Zeit
min
0
60
0
60
0
60
0
60
0
60
τ100
Pa
23
21
27
25
34
32
47
44
92
110
VI – Anlagen - 10
AK3:
Stoff
AK3
AK3
AK3
AK3
AK3
AK3
AK3
AK3
AK3
AK3
AK3
cR
%
20
20
25
25
25
30
30
30
35
35
35
Binder
MgO1
MgO1
MgO1
MgO1
MgO1
MgO1
MgO1
MgO1
MgO1
MgO1
MgO1
q
%
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
Ver.-R
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
Modell
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
τ0
Pa
1,6
1,8
23,6
3,4
2,4
21,4
5,9
8
14
43
26
ηB / k
Pas /
0,063
0,071
0,2102
0,3113
0,2978
0,5873
0,6298
0,6416
1,076
1,211
1,347
n
-
Zeit
min
0
60
0
30
60
0
30
60
0
30
60
τ100
Pa
8
9
44,6
34,5
32,4
80,1
69
72
122
164
161
- Anlage B:
BK1 :
Stoff
BK1
BK1
cR
%
30
35
Binder
MgO1
MgO1
q
%
10
10
Ver.-R
BK2 :
Stoff
BK2
BK2
cR
%
30
35
Binder
MgO1
MgO1
q
%
10
10
Ver.-R
R4
R4
R4
R4
Modell
Bingham
Bingham
τ0
Pa
8,8
12
ηB / k
Pas /
0,3543
0,7414
n
-
Zeit
min
0
0
τ100
Pa
44,2
86,1
Modell
Bingham
Bingham
τ0
Pa
2,8
21,1
ηB / k
Pas /
0,6003
0,7755
n
-
Zeit
min
0
0
τ100
Pa
62,8
98,5
- Alage C:
CK2 :
Stoff
cR
Binder
%
CK2
25
MgO1
CK2
25
MgO1
CK2
30
MgO1
CK2
30
MgO1
CK2
35
MgO1
CK2
35
MgO1
1)
q
%
10
10
10
10
10
10
Ver.-R
A0
A0
A0
A0
A0
A0
Modell
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
τ0
Pa
0
2,3
5,6
2,0
23,3
2,5
ηB / k
Pas /
0,0988
0,1045
0,2737
0,2138
0,7601
0,8610
n
-
Zeit
min
0
60
0
60
0
60
τ100
Pa
10
12,7
33
23,4
99,3
88,6
VI – Anlagen - 11
c) Mischungen
System:
RGRP / BM / Q
- Anlage A:
- Bindemittel:
AK1 :
Stoff
AK1
AK1
AK1
AK1
MgO2 (Lutz)
cR
%
20
20
25
25
Binder
MgO2
MgO2
MgO2
MgO2
q
%
10
10
10
10
Ver.-R
AK2 :
Stoff
AK2
AK2
AK2
AK2
cR
%
25
25
30
30
Binder
MgO2
MgO2
MgO2
MgO2
q
%
10
10
10
10
Ver.-R
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
Modell
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
τ0
Pa
2,5
4,9
10
19
ηB / k
Pas /
0,330
0,347
0,804
0,647
n
-
Zeit
min
0
60
0
60
τ100
Pa
35
40
90
85
Modell
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
τ0
Pa
2,5
1,9
2,9
2
ηB / k
Pas /
0,276
0,310
0,427
0,410
n
-
Zeit
min
0
60
0
60
τ100
Pa
30
33
46
43
Bindemittel andere MgO-Qualität
- Bindemittel:
AK2:
Stoff
cR
%
AK2
30
AK2
30
AK2
35
AK2
35
AK2
35
AK2
35
BKA1 (KW Schkopau)
Binder
BKA1
BKA1
BKA1
BKA1
BKA1
BKA1
q
%
40
40
20
20
30
30
Ver.-R
A0
A0
A0
A0
A0
A0
Modell
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
τ0
Pa
2,0
13
21,9
36,2
8,0
25,84
ηB / k
Pas /
0,2754
0,5039
0,8601
1,167
0,737
1,153
n
-
Zeit
min
0
60
0
60
0
60
τ100
Pa
29,4
63,4
107,9
152,9
81,7
141,1
Bindemittel BKA1
- Bindemittel
AK2:
Stoff
AK2
AK2
AK2
AK2
AK2
AK2
AK2
AK2
BKA2 (KW Wählitz)
cR
%
25
25
30
30
30
30
35
35
Binder
BKA2
BKA2
BKA2
BKA2
BKA2
BKA2
BKA2
BKA2
q
%
30
30
20
20
40
40
15
15
Ver.-R
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
Modell
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
τ0
Pa
2,7
22
5,0
19,3
10,5
27,3
23,3
58
ηB / k
Pas /
0,1452
0,4707
0,5556
0,750
0,7757
1,064
1,025
1,441
n
-
Zeit
min
0
60
0
60
0
60
0
60
τ100
Pa
17,2
69
60,5
94,3
88,1
133,7
125,8
202,1
Bindemittel BKA1
VI – Anlagen - 12
2. Prozeßstufe:
- Reaktionsprodukte (R)
a) Grundsystem
System:
RGRP / Q
- Anlage A:
AR:
Stoff
cR
Binder
q
Ver.-R
Modell
%
%
AR
20
0
A0
Bingham
AR
20
0
A0
Bingham
AR
20
0
A0
Bingham
AR
25
0
A0
Bingham
AR
25
0
A0
Bingham
AR
25
0
A0
Bingham
AR
30
0
A0
Bingham
AR
30
0
A0
Bingham
AR
30
0
A0
Bingham
1)
Wandgleiteffekte dominant; 2) Sedimentation / Brückenbildung
τ0
Pa
1,8
22
3,1
7,6
21,9
6,0
46
60
74
ηB / k
Pas /
0,1624
0,205
0,1567
0,565
0,563
0,612
1,519
1,321
1,460
n
-
Zeit
min
0
30
60
0
30
60
0
30
60
τ100
Pa
18
42 2)
18,8
64
78
67
198
192
220
Tab. A/.13: Einfluß von Feststoffanteil cR und Ruhezeit t auf das Fließverhalten Q-Lauge; T = 20 °C
- Anlage C:
CR:
1)
Stoff
cR
Binder
%
CR
20
CR
20
CR
25
CR
25
CR
30
CR
30
CR
32,5
CR
32,5
CR
35
CR
35
CR
37,5
CR
37,5
q
%
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Ver.-R
Modell
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
τ0
Pa
1,8
3
3,2
7,4
3,3
13
1,1
7
11
48
16
69
ηB / k
Pas /
0,09675
0,0645
0,1311
0,1593
0,3184
0,4820
0,3391
0,4295
0,9995
0,7956
1,054
0,9703
n
-
Zeit
min
0
60
0
60
0
60
0
60
0
60
0
60
τ100
Pa
11,5 1)
9,5 1)
16,3
23,3
35,1
61,2
35
50
111
128
121
166
System:
RGRP + MgO1 (10%) / Q
- Anlage A:
AR:
Stoff
AR
AR
AR
AR
AR
AR
AR
cR
%
20
20
20
25
25
25
30
Binder
MgO1
MgO1
MgO1
MgO1
MgO1
MgO1
MgO1
q
%
10
10
10
10
10
10
10
Ver.-R
A0
A0
A0
A0
A0
A0
R4
Modell
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
τ0
Pa
0,6
19,9
7,5
3,5
17
37
35,8
ηB / k
Pas /
0,1055
0,1358
0,2445
0,3452
0,434
0,6128
0,9537
n
-
Zeit
min
0
30
60
0
30
60
0
τ100
Pa
11
33
32
38
61
98
121
VI – Anlagen - 13
- Anlage B:
BR:
Stoff
BR
BR
cR
%
30
35
Binder
MgO1
MgO1
q
%
10
10
Ver.-R
Modell
Bingham
Bingham
R4
R4
τ0
Pa
1,2
19
ηB / k
Pas /
0,0543
0,8448
n
-
Zeit
min
0
0
τ100
Pa
6,6
103
Tab. A/15a: Einfluß von Feststoffanteil cR und Ruhezeit t auf das Fließverhalten; Q-Lauge; T = 20
°C
- Anlage C:
CR:
Stoff
cR
%
CR
20
CR
20
CR
25
CR
25
CR
30
CR
30
CR
35
CR
35
3) Sedimentation !!
Binder
MgO1
MgO1
MgO1
MgO1
MgO1
MgO1
MgO1
MgO1
q
%
10
10
10
10
10
10
10
10
Ver.-R
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
Modell
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
τ0
Pa
0
1,7
0
2,9
5,5
3,5
3,5
4,5
ηB / k
Pas /
0,033
0,0196
0,1054
0,1142
0,1834
0,1541
1,087
1,09
n
3)
3)
3)
3)
-
Zeit
min
0
60
0
60
0
60
0
60
τ100
Pa
3,3
3,7
10,5
14,3
23,8
19
112,2
113,5
c) Mischungen
System:
RGRP / BM / Q
- Anlage A:
- Bindemittel:
MgO2 (Lutz)
AR:
Stoff
cR
Binder
%
AR
20
MgO2
AR
20
MgO2
AR
25
MgO2
AR
25
MgO2
AR
30
MgO2
AR
30
MgO2
1)
q
%
10
10
10
10
10
10
Ver.-R
A0
A0
A0
A0
A0
A0
Modell
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
τ0
Pa
0
3
7
11
37
62
ηB / k
Pas /
0,0758
0,0941
0,3452
0,6012
0,9987
1,3620
n
1)
1)
Zeit
min
0
60
0
60
0
60
τ100
Pa
8
12
42
71
137
192
Bindemittel - andere MgO-Qualität
VI – Anlagen - 14
3. Prozeßstufe:
- Filterstäube
a) Grundsystem
System:
RGRP / Q
- Anlage A:
AF1:
Stoff
cR
Binder
q
Ver.-R
Modell
%
%
AF1
17,5
0
A0
Bingham
AF1
17,5
0
A0
Bingham
AF1
20
0
A0
Bingham
AF1
20
0
A0
Bingham
AF1
20
0
A0
Bingham
AF1
22,5
0
A0
Bingham
1)
AF1
22,5
0
A0
AF1
25
0
A0
H.-Bulkl.
1)
AF1
25
0
A0
1)
AF1
25
0
A0
1)
Wandgleiteffekte dominant - Auswertung nicht möglich
τ0
Pa
3,8
2,1
23,4
64,3
70,3
40,7
ηB / k
Pas /
0,119
0,138
0,4716
0,546
0,588
0,923
75,9
20,87
1)
1)
1)
1)
1)
1)
n
0,454
-
Zeit
min
0
60
0
30
60
0
60
0
30
60
τ100
Pa
16
16
70,5
119
129
133
1)
244 *)
1)
1)
AF2:
Stoff
cR
Binder
q
Ver.-R
Modell
τ0
ηB / k
%
%
Pa
Pas /
AF2
17,5
0
A0
Bingham
0,9
0,0672
AF2
17,5
0
A0
Bingham
1,2
0,0820
AF2
20
0
A0
Bingham
5,7
0,1165
AF2
20
0
A0
Bingham
8
0,1254
AF2
22,5
0
A0
Bingham
9,2
0,3927
AF2
22,5
0
A0
Bingham
43
0,7443
AF2
22,5
0
A0
Bingham
69
0,8156
AF2
25
0
A0
Bingham
36,1
0,8675
AF2
25
0
A0
Bingham
41,6
0,8314
AF2
25
0
A0
Bingham
60
0,9238
AF2
27,5
0
A0
Bingham
211
0,6528
AF2
27,5
0
A0
n.a.
AF2
27,5
0
A0
n.a.
1
) Wandgleiteffekte dominant - Auswertung nicht möglich oder übertragbar
n
-
Zeit
min
0
60
0
60
0
30
60
0
30
60
τ100
Pa
8
9,4
17,3
20,5
48,5
117
150
123 *)
125 *)
152 *)
276 1)
1)
1)
- Anlage B:
BF1:
Stoff
cR
%
BF1
25
BF1
25
BF1
25
BF1
30
BF1
30
BF1
30
BF1
35
BF1
35
BF1
35
BF1
40
BF1
40
BF1
40
*) Wandgleiten
Binder
q
Ver.-R
Modell
n
τ0
ηB / k
%
Pa
Pas /
0
A0
Bingham
28
0,0728
0
A0
Bingham
26
0,0709
0
A0
Bingham
11,9
0,0955
0
A0
Bingham
20
0,1113
0
A0
Bingham
18
0,1612
0
A0
Bingham
40
0,2098
0
A0
Bingham
80
0,1708
0
A0
Bingham
83
0,5066
0
A0
Bingham
119
0,795
0
A0
Bingham
169
0,4
0
A0
1)
1)
1)
0
A0
1)
1)
1)
1) starkes Wandgleiten rheolog. Auswertung nicht sinnvoll !
Zeit
min
0
30
60
0
30
60
0
30
60
0
30
60
τ100
Pa
35
33
21
31
34,6
60
97
133
199
209 *)
270*)
VI – Anlagen - 15
BF2:
Stoff
BF2
BF2
BF2
BF2
BF2
BF2
BF2
BF2
BF2
BF2
BF2
BF2
cR
%
25
25
25
30
30
30
35
35
35
40
40
40
Binder
-
q
%
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Ver.-R
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
Modell
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
τ0
Pa
23
2
2,7
6
8,5
25
10
32
33
50,7
53
83
ηB / k
Pas /
0,056
0,112
0,112
0,167
0,254
0,2797
0,3903
0,390
0,5116
0,6811
0,9822
1,633
n
-
Zeit
min
0
30
60
0
30
60
0
30
60
0
30
60
τ100
Pa
28,6
13,2
14
22,7
34
53
49
71
84
119
151
246
Tab. A/.21: Einfluß von Feststoffanteil cR und Ruhezeit t auf das Fließverhalten; Q-Lauge; T = 20 °C
BF3:
Stoff
BF3
BF3
BF3
BF3
BF3
BF3
BF3
BF3
BF3
BF3
BF3
BF3
cR
%
25
25
25
30
30
30
35
35
35
40
40
40
Binder
-
q
%
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Ver.-R
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
Modell
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
τ0
Pa
20,7
23,6
21,6
23,8
5,5
28,9
11,5
30
29,7
47
70
58
ηB / k
Pas /
0,0757
0,1136
0,110
0,1587
0,1926
0,2314
0,3449
0,466
0,549
0,8338
0,9173
1,413
n
-
Zeit
min
0
30
60
0
30
60
0
30
60
0
30
60
τ100
Pa
28
35
32
40
24,4
52
46
77
85
130
162
199
- Anlage C:
CF1:
1)
Stoff
cR
Binder
q
Ver.-R
Modell
τ0
%
%
Pa
CF1
20
0
A0
Bingham
1,06
CF1
20
0
A0
Bingham
1,02
CF1
20
0
A0
Bingham
1,03
CF1
25
0
A0
Bingham
6,77
CF1
25
0
A0
Bingham
6,79
CF1
25
0
A0
Bingham
4,65
CF1
30
0
A0
Bingham
22
CF1
30
0
A0
Bingham
27,6
CF1
35
0
A0
Bingham
141
CF1
35
0
A0
Bingham
148
CF1
37,5
0
A0
Bingham
212
CF1
37,5
0
A0
Bingham
258
*)
CF1
40
0
A0
Bingham
*)
leichte Wandgleiterscheinungen; ausgeprägtes Wandgleiten
ηB / k
Pas /
0,0828
0,0789
0,0854
0,2865
0,2587
0,2856
0,6549
0,6365
1,516
1,497
1,786
1,583
-
n
1)
1)
1)
1)
-
Zeit
min
0
0W
60
0
0W
60
0
60
0
60
0
60
0
τ100
Pa
9,3
9
9,6
35,4
32,7
33,2
87,5
91,3
302.6
298
390
416
-
VI – Anlagen - 16
CF2:
Stoff
cR
Binder
%
CF2
20
CF2
20
CF2
25
CF2
25
CF2
30
CF2
30
CF2
32,5
CF2
32,5
CF2
35
CF2
35
CF2
37,5
CF2
37,5
*) Wandgleiterscheinungen
q
%
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Ver.-R
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
Modell
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
τ0
Pa
2,7
1,2
6,6
6,8
18,7
18,4
39,6
37,5
103
92
102
138
ηB / k
Pas /
0,07836
0,07839
0,1788
0,1807
0,3982
0,3733
0,7573
0,7944
0,9798
0,9777
1,173
1,045
n
- *)
- *)
Zeit
min
0
60
0
60
0
60
0
60
0
60
0
60
τ100
Pa
10,5
9,0
24,5
24,8
58,5
55,7
115,3
116,9
201
190
219,3
242,5
System:
- Anlage A:
AF1:
Stoff
cR
Binder
q
Ver.-R
Modell
%
%
AF1
17,5
MgO1
10
A0
Bingham
AF1
17,5
MgO1
10
A0
Bingham
AF1
17,5
MgO1
10
A0
Bingham
AF1
20
MgO1
10
A0
Bingham
AF1
20
MgO1
10
A0
Bingham
AF1
22,5
MgO1
10
A0
Bingham
AF1
22,5
MgO1
10
A0
Bingham
AF1
22,5
MgO1
10
A0
Bingham
AF1
25
MgO1
10
A0
Bingham
AF1
25
MgO1
10
A0
Bingham
AF1
25
MgO1
10
A0
Bingham
*)
leichte Wandgleiteffekte; 1) Wandgleiteffekte dominant
RGRP + MgO1 (10%) / Q
τ0
Pa
2,0
24,8
26,5
2,7
7,2
12
53,9
70,7
58
147
135
ηB / k
Pas /
0,1647
0,2031
0,2449
0,223
0,317
0,5021
0,7628
0,7846
1,182
1,304
0,7411)
n
-
Zeit
min
0
30
60
0
60
0
30
60
0
30
60
τ100
Pa
18,5
45
51
25
39
62
130
149
176 *)
277 *)
209 1)
AF2:
Stoff
cR
Binder
%
AF2
17,5
MgO
AF2
17,5
MgO
AF2
17,5
MgO
AF2
20
MgO
AF2
20
MgO
AF2
20
MgO
AF2
22,5
MgO
AF2
22,5
MgO
AF2
22,5
MgO
AF2
25
MgO
AF2
25
MgO
AF2
25
MgO
AF2
27,5
MgO
AF2
27,5
MgO
AF2
27,5
MgO
1)
q
Ver.-R
Modell
τ0
ηB / k
%
Pa
Pas /
10
A0
Bingham
19,7
0,077
10
A0
Bingham
2
0,146
10
A0
Bingham
3
0,1802
10
A0
Bingham
20
0,1605
10
A0
Bingham
2,3
0,2587
10
A0
Bingham
5,2
0,3674
10
A0
Bingham
10,4
0,6437
10
A0
Bingham
36,4
0,8407
10
A0
Bingham
48,1
0,8130
10
A0
Ostwald
79,99
10
A0
Ostwald
152
10
A0
Ostwald
236
10
A0
Ostwald
88,45
10
A0
Ostwald
151,7
10
A0
Ostwald
234,8
- Auswertung nicht möglich oder übertragbar
n
-
0,2334
0,2337
0,2278
0,2971
0,2494
0,2871
Zeit
min
0
30
60
0
60
60
0
30
60
0
30
60
0
30
60
τ100
Pa
26
16,6
21
36
28
41
74,8
120,4
129,4
234 1)
445 1)
673 1)
340 1)
450 1)
880 1)
- Anlage B:
VI – Anlagen - 17
BF1 :
Stoff
BF1
BF1
BF1
BF1
cR
%
30
30
40
40
Binder
MgO1
MgO1
MgO1
MgO1
q
%
10
10
10
10
Ver.-R
BF2 :
Stoff
BF2
BF2
BF2
BF2
cR
%
30
30
40
40
Binder
MgO1
MgO1
MgO1
MgO1
q
%
10
10
10
10
Ver.-R
BF3 :
Stoff
BF3
BF3
BF3
BF3
cR
%
30
30
40
40
Binder
MgO1
MgO1
MgO1
MgO1
q
%
10
10
10
10
Ver.-R
R4
R4
R4
R4
R4
R4
R4
R4
R4
R4
R4
R4
Modell
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
τ0
Pa
9,0
6,7
79
100
ηB / k
Pas /
0,2109
0,3194
1,632
2,090
n
-
Zeit
min
0
60
0
60
τ100
Pa
30
38,7
242
309
Modell
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
τ0
Pa
29,2
10,8
44
63,8
ηB / k
Pas /
0,214
0,2573
1,112
1,461
n
-
Zeit
min
0
60
0
60
τ100
Pa
50,6
36,5
155
210
Modell
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
τ0
Pa
22,5
6,1
27
46,8
ηB / k
Pas /
0,210
0,225
0,8915
1,163
n
-
Zeit
min
0
60
0
60
τ100
Pa
43,5
28,6
116
163
- Anlage C:
CF1:
Stoff
cR
Binder
q
Ver.-R
Modell
τ0
%
%
Pa
CF1
20
MgO1
10
A0
Bingham
3,4
CF1
20
MgO1
10
A0
Bingham
0,9
CF1
25
MgO1
10
A0
Bingham
3,1
CF1
25
MgO1
10
A0
Bingham
3,1
CF1
30
MgO1
10
A0
Bingham
17,2
CF1
30
MgO1
10
A0
Bingham
14
CF1
35
MgO1
10
A0
Bingham
159
CF1
35
MgO1
10
A0
Bingham
144
1)
leichte Wandgleiterscheinungen; *) ausgeprägtes Wandgleiten
ηB / k
Pas /
0,0784
0,07434
0,2105
0,1947
0,698
0,6083
2,066
1,959
n
1)
1)
Zeit
min
0
60
0
60
0
60
0
60
τ100
Pa
11,2
8,3
24,1
22,6
87
75
365
340
CF2:
Stoff
cR
Binder
%
CF2
20
MgO1
CF2
20
MgO1
CF2
25
MgO1
CF2
25
MgO1
CF2
30
MgO1
CF2
30
MgO1
CF2
35
MgO1
CF2
35
MgO1
1) leichte Wandgleiterscheinungen
q
%
10
10
10
10
10
10
10
10
Ver.-R
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
Modell
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
τ0
Pa
1,2
0,8
4,1
3,1
18
13
179
143
ηB / k
Pas /
0,06671
0,06232
0,1817
0,1744
0,4829
0,4664
1,024
1,317
n
1)
1)
Zeit
min
0
60
0
60
0
60
0
60
τ100
Pa
7,9
7,0
22.3
20,5
66,3
59.6
281
275
VI – Anlagen - 18
c) Mischungen
System:
RGRP / BM / Q
- Anlage A:
Bindemittel:
AK2:
Stoff
AK2
AK2
AK2
AK2
AK2
AK2
BKA1 (KW Schkeuditz)
cR
%
30
30
35
35
35
35
Binder
BKA1
BKA1
BKA1
BKA1
BKA1
BKA1
q
%
40
40
20
20
30
30
Ver.-R
A0
A0
A0
A0
A0
A0
Modell
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
τ0
Pa
2
13
21,9
36,2
8
25,8
ηB / k
Pas /
0,2754
0,5039
0,8601
1,167
0,737
1,153
n
-
Zeit
min
0
60
0
60
0
60
τ100
Pa
29,4
63,4
107,9
152,9
81,7
141
Bindemittel:
AK2:
Stoff
AK2
AK2
AK2
AK2
AK2
AK2
AK2
AK2
BKA2 (KW Wählitz)
cR
%
25
25
30
30
30
30
35
35
Binder
BKA2
BKA2
BKA2
BKA2
BKA2
BKA2
BKA2
BKA2
q
%
30
30
20
20
40
40
15
15
Ver.-R
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
Modell
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
τ0
Pa
2,7
22
5,0
19,3
10,5
27,3
23,3
58
ηB / k
Pas /
0,1452
0,4707
0,5556
0,75
0,7757
1,064
1,025
1,441
n
-
Zeit
min
0
60
0
60
0
60
0
60
τ100
Pa
17,2
69
60,5
94,3
88,1
133,7
125,8
202,1
- Anlage B:
Bindemittel:
BF1:
Stoff
BF1
BF1
BF1
BF1
BF1
BF1
BF1
BF1
cR
%
20
25
30
30
35
35
37,5
37,5
MgO2
Binder
MgO2
MgO2
MgO2
MgO2
MgO2
MgO2
MgO2
MgO2
(Lutz)
q
%
10
10
10
10
10
10
10
10
Ver.-R
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
Modell
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
τ0
Pa
0,2
3,3
2,4
2,48
6,66
9,9
13,3
12,1
ηB / k
Pas /
0,0286
0,0564
0,1281
0,1863
0,2574
0,4184
0,3555
0,5663
n
-
Zeit
min
0
0
0
60
0
60
0
60
τ100
Pa
3
8,9
15,2
21,1
32,4
51,8
58,9
68,7
VI – Anlagen - 19
- Bindemittel:
BF3:
Stoff
BF3
BF3
BF3
BF3
BF3
BF3
cR
%
30
30
30
30
30
30
BKA1 (KW Sckopau)
Binder
BKA1
BKA1
BKA1
BKA1
BKA1
BKA1
q
%
20
20
30
30
40
40
Ver.-R
A0
A0
A0
A0
A0
A0
Modell
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
τ0
Pa
6,5
18,7
10,5
25
11,8
33,5
ηB / k
Pas /
0,1115
0,2687
0,1652
0,3341
0,1745
0,4360
n
-
Zeit
min
0
60
0
60
0
60
τ100
Pa
18
45
27
58
29
77,1
- Bindemittel:
BKA2 (KW Wählitz)
BF3:
Stoff
cR
Binder
%
BF3
30
BKA2
BF3
30
BKA2
BF3
30
BKA2
BF3
30
BKA2
BF3
30
BKA2
BF3
30
BKA2
BF3
30
BKA2
BF3
30
BKA2
BF3
35
BKA2
BF3
35
BKA2
1)
starke Wandgleiteffekte
q
%
20
20
20
30
30
30
40
40
30
30
Ver.-R
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
A0
Modell
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
τ0
Pa
31
45
50
40
96
120
58
99
195
250
ηB / k
Pas /
0,2423
0,4506
0,4789
0,339
0,711
0,951
0,667
1,148
0,6742
2,511
n
-
Zeit
min
0
30
60
0
30
60
0
60
0
60
τ100
Pa
55
90
98
74
167
215
124
214
262
501 1)
VI – Anlagen - 20
Anlage IV.
Versuchsergebnisse - technologische Bedingungen
1. Charakterisierung im Zeitverlauf nach erfolgter Scherbeanspruchung
Standard-Mischungen
Vorscherung ( 1 Stunde / 200 U/min - Viskomat)
- Anlage A
AK1 :
Stoff
cR
%
AK1
20
AK1
20
AK1
30
AK1
30
*) Zeit = tV
Binder
MgO1
MgO1
MgO1
MgO1
nach Vorscherung
q
Ver.-R
Modell
%
10
R4
Bingham
10
R4
Bingham
10
R4
Bingham
10
R4
Bingham
τ0
Pa
3,1
19,7
28,4
28,2
ηB / k
Pas /
0,1496
0,1314
1,5
0,96
n
-
Zeit*)
min
0
60
0
60
τ100
Pa
18
33
179
130
Tab. TA/1: Zeiteinfluß auf das Fließverhalten nach Vorscherung (Viskomat - 1h)
Zeit = tV= 0 unmittelbar nach Vorscherung; DPM - Q-Lauge; T = 20 °C
AK2 :
Stoff
AK2
AK2
AK2
AK2
*) Zeit = tV
cR
%
25
25
30
30
Binder
MgO1
MgO1
MgO1
MgO1
nach Vorscherung
q
Ver.-R
Modell
%
10
R4
Bingham
10
R4
Bingham
10
R4
Bingham
10
R4
Bingham
τ0
Pa
0,5
0,2
0
2
ηB / k
Pas /
0,1575
0,149
0,558
0,45
n
-
Zeit*)
min
0
60
0
60
τ100
Pa
16
15
56
47
AK3 :
Stoff
cR
%
AK3
20
AK3
20
AK3
30
AK3
30
*) Zeit = tV
Binder
MgO1
MgO1
MgO1
MgO1
nach Vorscherung
q
Ver.-R
Modell
%
10
R4
Bingham
10
R4
Bingham
10
R4
Bingham
10
R4
Bingham
τ0
Pa
1,7
1,85
15
15,5
ηB / k
Pas /
0,0705
0,0758
0,4869
0,475
n
-
Zeit*)
min
0
60
0
60
τ100
Pa
8,8
9,4
64
63
Zeit*)
min
0
60
0
60
τ100
Pa
633 1)
Tab.TA/3: Zeiteinfluß auf das Fließverhalten nach Vorscherung (Viskomat - 1h)
AR :
Stoff
cR
%
AR
25
AR
25
AR
30
AR
30
*) Zeit = tV
Binder
MgO1
MgO1
MgO1
MgO1
;
1)
nach Vorscherung
q
Ver.-R
Modell
%
10
R4
Bingham
10
R4
Bingham
10
R4
Bingham
10
R4
Bingham
Wandgleiten ;
τ0
Pa
523
ηB / k
Pas /
1,09
537
1,572
2)
2)
2)
2)
2)
n
-
quasi fest
2)
694 1)
2)
VI – Anlagen - 21
AF1 :
Stoff
cR
%
AF1
20
AF1
20
AF1
30
AF1
30
*) Zeit = tV
1)
nach Vorscherung
Binder
q
Ver.-R
Modell
τ0
ηB / k
%
Pa
Pas /
MgO1
10
R4
Bingham
83,7
0,2901
MgO1
10
R4
Bingham
182
0,3271
MgO1
10
R4
MgO1
10
R4
Wandgleiten ; 2) Messung unmöglich - quasi fest
n
-
Zeit*)
min
0
60
0
60
τ100
Pa
113
215 1)
Zeit*)
min
0
60
0
60
τ100
Pa
63,3
321 1)
Zeit*)
min
0
90
0
90
τ100
Pa
10,7
9,52
65
60
Zeit*)
min
0
60
0
90
τ100
Pa
58,2
61
58
82
Zeit*)
min
0
90
0
90
τ100
Pa
23,7
43,4
58,5
39
2)
2)
AF2 :
Stoff
cR
%
AF2
20
AF2
20
AF2
30
AF2
30
*) Zeit = tV
1)
nach Vorscherung
Binder
q
Ver.-R
Modell
τ0
ηB / k
%
Pa
Pas /
MgO1
10
R4
Bingham
37,2
0,2614
MgO1
10
R4
Bingham
229
0,9178
MgO1
10
R4
MgO1
10
R4
Wandgleiten ; 2) Messung unmöglich - quasi fest
n
-
2)
2)
- Anlage B:
BK1 :
Stoff
cR
%
BK1
30
BK1
30
BK1
35
BK1
35
*) Zeit = tV
Binder
MgO1
MgO1
MgO1
MgO1
BK2 :
Stoff
cR
%
BK2
30
BK2
30
BK2
35
BK2
35
*) Zeit = tV
Binder
MgO1
MgO1
MgO1
MgO1
BR:
Stoff
cR
%
BR
30
BR
30
BR
35
BR
35
*) Zeit = tV
Binder
MgO1
MgO1
MgO1
MgO1
nach Vorscherung
q
Ver.-R
Modell
%
10
R4
Bingham
10
R4
Bingham
10
R4
Bingham
10
R4
Bingham
τ0
Pa
2,2
2,37
11,5
11
ηB / k
Pas /
0,0856
0,0715
0,5341
0,4844
n
-
q
%
10
10
10
10
nach Vorscherung
Ver.-R
Modell
R4
Bingham
R4
Bingham
R4
Bingham
R4
Bingham
τ0
Pa
20,6
23
5
24
ηB / k
Pas /
0,3763
0,3782
0,5234
0,5813
n
-
nach Vorscherung
q
Ver.-R
Modell
%
10
R4
Bingham
10
R4
Bingham
10
R4
Bingham
10
R4
Bingham
τ0
Pa
4,7
23
15,6
4,7
ηB / k
Pas /
0,1902
0,2041
0,429
0,3446
n
-
VI – Anlagen - 22
BF1:
Stoff
cR
Binder
%
BF1
30
MgO1
BF1
30
MgO1
BF1
40
MgO1
BF1
40
MgO1
*) Zeit = tV; +) Wandgleiten
nach Vorscherung
q
Ver.-R
Modell
%
10
R4
Bingham
10
R4
Bingham
10
R4
Bingham
10
R4
Bingham
τ0
Pa
17
34,7
465
338
ηB / k
Pas /
0,2641
0,3477
1,48 +)
1,42 +)
n
-
Zeit*)
min
0
90
0
60
τ100
Pa
43,4
69,5
613 +)
480 +)
Zeit*)
min
0
60
0
60
τ100
Pa
29,8
46
339 +)
382 +)
Zeit*)
min
0
60
0
60
τ100
Pa
20
22
272 +)
257 +)
Zeit*)
min
0
60
τ100
Pa
22
30,1
Zeit*)
min
0
60
τ100
Pa
36,5
123,2
Tab. TA/10 : Zeiteinfluß auf das Fließverhalten nach Vorscherung (Viskomat - 1h)
BF2:
nach Vorscherung
Stoff
cR
Binder
q
Ver.-R
Modell
%
%
BF2
30
MgO1
10
R4
Bingham
BF2
30
MgO1
10
R4
Bingham
BF2
40
MgO1
10
R4
Bingham
BF2
40
MgO1
10
R4
Bingham
*) Zeit = tV; +) leichtes Wandgleiten
τ0
Pa
9,3
25
186
187
BF3 :
nach Vorscherung
Stoff
cR
Binder
q
Ver.-R
Modell
%
%
BF3
30
MgO1
10
R4
Bingham
BF3
30
MgO1
10
R4
Bingham
BF3
40
MgO1
10
R4
Bingham
BF3
40
MgO1
10
R4
Bingham
*) Zeit = tV; +) leichtes Wandgleiten
τ0
Pa
5,8
5,7
165
136
ηB / k
Pas /
0,2047
0,210
1,531 +)
1,948 +)
n
-
-
ηB / k
Pas /
0,144
0,165
1,067
1,214
n
-
- Anlage C:
CK2 :
Stoff
CK2
CK2
cR
%
30
30
Binder
MgO1
MgO1
q
%
10
10
nach Vorscherung
Ver.-R
Modell
R4
Ostwald
R4
Ostwald
τ0
Pa
-
ηB / k
Pas /
1,672
3,384
n
0,56
0,4746
CR :
Stoff
CR
CR
cR
%
30
30
Binder
MgO1
MgO1
q
%
10
10
nach Vorscherung
Ver.-R
Modell
R4
Bingham
R4
Bingham
τ0
Pa
12
80
ηB / k
Pas /
0,2446
0,4317
n
-
VI – Anlagen - 23
CF1 :
Stoff
CF1
CF1
cR
%
30
30
Binder
MgO1
MgO1
nach Vorscherung
q
Ver.-R
Modell
%
10
R4
Bingham
10
R4
Bingham
τ0
Pa
25,2
26,2
ηB / k
Pas /
0,5313
0,5387
n
-
Zeit*)
min
0
60
τ100
Pa
78,3
80
Zeit*)
min
0
30
60
τ100
Pa
58,1
63
68
Zeit*)
min
0
60
0
60
0
60
τ100
Pa
302
428
40,3
74,5
39,3
54
CF2 :
Stoff
CF2
CF2
CF2
cR
%
30
30
30
Binder
MgO1
MgO1
MgO1
nach Vorscherung
q
Ver.-R
Modell
%
10
R4
Bingham
10
R4
Bingham
10
R4
Bingham
τ0
Pa
20,7
23
30,9
ηB / k
Pas /
0,3736
0,3964
0,373
n
-
2. Temperatureinfluß
Grundsysteme / Filterstäube :
Stoff
cR
Temp.
Ver.-R
%
°C
AF2
22,5
40
A0
AF2
22,5
40
A0
BF3
35
40
A0
BF3
35
40
A0
CF2
30
40
A0
CF2
30
40
A0
*) Wandgleiteffekte;
**) reines Wandgleiten
Modell
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
Bingham
τ0
Pa
193
428
13,4
39,3
9,1
15
ηB / k
Pas /
1,090
≈0
0,2695
0,3515
0,3020
0,3897
n
*)
**)
-
Tab. TA/17: Temperatureinfluß auf das Fließverhalten; DPM - Q-Lauge; T = 40 °C
VII - 1
im Salinar
__________________________________________________
Kapitel VII:
In-situ-Untersuchungen zum Transport und zur Verfestigung von
Dickstoffmischungen mit Rauchgasreinigungsprodukten von
MVA
VII - 2
Inhaltsverzeichnis
Seite
1
2
2.1
2.2
2.3
3
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
4
4.1
4.2
5
Einleitung.....................................................................................................3
Beschreibung der Versuche .........................................................................3
Kurze Darstellung der Dickstoffanlage .......................................................3
Messprogramm ............................................................................................5
Eingesetzte Stoffe ........................................................................................6
Auswertung..................................................................................................6
Abhängigkeit des Druckverlustgradienten ∆p/l von der Feststoffvolumenkonzentration cR und dem Bindemittelanteil q ............................6
Abhängigkeit der einaxialen Druckfestigkeit von der Feststoffvolumenkonzentration cR und dem Bindemittelanteil q .............................8
Abhängigkeit der Temperatur der Suspension von der Feststoff volumenkonzentration cR und dem Bindemittelanteil q .............................11
Ergebnisse der Auspresstestversuche ..........................................................13
Angabe der für die Versuche relevanten Fließparameter der
Suspensionen ...............................................................................................15
Vergleich mit den im Labor ermittelten Daten............................................17
Druckverlust bei der hydraulischen Förderung ...........................................17
Druckfestigkeit und Wärmetönung beim Anmischen .................................21
Zusammenfassung zu den Messergebnissen an der Dickstoffanlage
Unterbreizbach.............................................................................................21
VII - 3
1.
Einleitung
Im Zusammenhang mit der Langzeitsicherung spezieller Grubenbaue werden im Bergwerk
Unterbreizbach des Werkes Werra der Kali und Salz GmbH großvolumige Hohlräume, die
man bergmännisch auch als Kuppen bezeichnet, verfüllt.
Zum Einsatz kommen aufgrund ihrer stofflichen Eignung entsprechende bergbaufremde Abfälle.
Als geeignetes Verfahren für die Verfüllung der Kuppen wurde das Dickstoffverfahren ausgewählt.
Die Abfälle werden nach vorgegebenen Rezepturen mit Flüssigkeiten in eine Suspension
überführt, hydraulisch in die zu verfüllenden Hohlräume gefördert, wo dann nach einer Verfestigung der Versatzkörper entsteht. Dabei muss gewährleistet sein, dass keine Flüssigkeiten aus dem Versatzmassiv austreten.
Die Untersuchung verfahrensrelevanter Einflussgrößen für diese Technologie wurde unter
Federführung des Institutes für Strömungstechnik und Thermodynamik der Otto-vonGuericke-Universität Magdeburg in Zusammenarbeit mit dem Institut für Baustoff- und Umweltschutz-Technologie Weimar sowie der Kali und Salz Entsorgung GmbH Kassel durchgeführt.
Dieser Teilbericht befasst sich mit in-situ-Versuchen, mit deren Hilfe verfahrensrelevante
Parameter zur Überprüfung von Labor- und Technikumsuntersuchungen ermittelt wurden.
2.
Beschreibung der Versuche
2.1
Kurze Darstellung der Dickstoffanlage
Die Dickstoffanlage Unterbreizbach ist für die Verwertung von fein- bis feinstkörnigen Abfällen konzipiert. Der Standort der Dickstoffanlage befindet sich unter Tage.
Z ent
rale
Misc
Rüh
beh rälte
r
Aus
lra
oh
ös
un
gs
-S
tap
elb
ec
ke
n
Abb.1: Verfahrensschema der Dickstoffanlage Unterbreizbach
trag
um
D ic
k
pum stoffpen
tzh
lzl
erun
g
rsa
Sa
her
Steu
Ve
E
Si los
g
ra
t
in
VII - 4
Die Dickstoffanlage besteht im Wesentlichen aus folgenden drei Hauptkomponenten:
-
Siloanlage und Flüssigkeitsspeicher inkl. Anlagenkomponenten zur Zuführung und Dosierungen der einzelnen Stoffe,
-
Mischer,
-
Pumpenanlage inkl. Vorlagebehälter und Dickstoffleitung.
Das Versatzmaterial (Aschen bzw. Stäube von Müllverbrennungsanlagen) wird pneumatisch
von über- nach untertage in zwei Flachsilos gefördert. Zusätzlich sind zwei weitere gleichartige Silos zur Aufnahme von Bindemittel (Magnesiumoxid) vorhanden. Das Bindemittel wird
anforderungsgerecht der Suspension zugegeben.
Die verwendete Flüssigkeit, die im übertägigen Verarbeitungsprozess der Kalisalze anfällt
(Q-Lösung), wird aus einem Flüssigkeitsspeicher entnommen.
Die einzelnen Feststoffkomponenten werden nach vorgegebener Rezeptur in der erforderlichen Menge dosiert und separat aus dem jeweiligen Silo gefördert. Eine gegenläufige
Mischerbeschickungsschnecke führt danach beide Stoffströme gleichzeitig dem Mischer zu.
Im Beschickungstrichter wird ebenfalls nach vorgegebener Rezeptur die erforderliche Menge
an Flüssigkeit zugegeben.
Der eingesetzte Mischer wird als Durchlaufmischer betrieben, so dass eine kontinuierliche
Zuführung der einzelnen Stoffströme möglich ist.
Nach einer bestimmten Verweildauer im Mischer ist eine vollständige Homogenisierung von
Feststoffen und Flüssigkeit erreicht.
Die hierbei entstandene Suspension wird rheologisch bewertet. Wenn erforderlich, kann über
eine weitere separate Rohrleitung zusätzlich Flüssigkeit in das System eingespeist werden.
Die Suspension wird direkt aus dem Mischer in einen Vorlagebehälter übergeben und mit
Hilfe von Dickstoffpumpen in den Versatzhohlraum gefördert.
Die Dickstoffanlage wird als geschlossenes System betrieben. Periphere Komponenten, wie
die umfangreiche Entstaubungsanlage sowie Mess- und Kontrolleinrichtungen komplettieren
die Anlage.
Im Versuchszeitraum wurde ein umfangreiches Programm mit verschiedenen DickstoffRezepturen zur Testung der Gesamtanlage durchgeführt.
VII - 5
2.2
Messprogramm
Die Messungen erfolgen während des Regelbetriebes der Dickstoffanlage. Untersucht wurden
Abfälle aus den Anlagen A und D.
Die RGRP der Anlage A ordnen sich dem sonstigen, gesamten Versuchsprogramm zu. Die
RGRP der Müllverbrennungsanalge Ddienten ergänzend der Einordnung weiterer entsprechender Stäube in den Dickstoffprozess.
Durch Vorgabe definierter Rezepturen wurden die entsprechenden Sollwerte für die Feststoffvolumenkonzentration cR sowie den Bindemittelanteil q variiert. Diese Einstellungen
wurden innerhalb einer Zeitdauer von ca. 10 min konstant gehalten.
Für Suspensionen, die aus Stoffen der Anlage A hergestellt wurden, betrug der aus der Dickstoffanlage geförderte Volumenstrom ca. 25 m³/h. Die aus der Anlage D hergestellten Suspensionen wurden mit einem Volumenstrom von ca. 20,4 m³/h gefördert.
Folgende Parameter wurden ermittelt:
-
Differenzdruck über eine vorgegebene Rohrstrecke,
-
Viskosität mittels Viskosimeter,
-
Temperatur der Suspension im Mischer.
Bei den einzelnen Versuchsabschnitten wurden am Mischerauslauf Proben aus den jeweiligen
Suspensionen entnommen. Aus diesen Proben wurden Prüfkörper für die Ermittlung der einaxialen Druckfestigkeit sowie die Durchführung von Auspresstestversuchen hergestellt.
Durch das Regelverhalten der Anlage bedingt, können während der Messungen minimale
Abweichungen zwischen Ist- und Sollwerten auftreten. Für die Versuchsauswertung werden
immer die ermittelten Ist-Werte der Feststoffvolumenkonzentration und des Bindemittelanteiles verwendet.
Die Auswertung der Versuche umfasst in Abhängigkeit von der Feststoffvolumenkonzentration cR und des Bindemittelanteiles q die Ermittlung folgender Parameter:
-
Druckverlustgradient ∆p/l als Mittelwert über den Messzyklus (bei di = 125mm),
-
Einaxiale Druckfestigkeit σF mittels Universalprüfpresse,
-
Temperatur t im Mischer als Mittelwert über den Messzyklus (bei Tu ≈ 30°C),
-
Prozentualer Anteil w der ausgepressten Flüssigkeit an der Gesamtmasse der Suspension
bei einer Belastung von p = 5 MPa mittels Ödometerzelle und Prüfpresse.
Zur näheren rheologischen Charakterisierung der untersuchten Suspensionen wurden die
Fließgrenze τ o und die Binghamviskosität ηb ermittelt.
VII - 6
2.3
Eingesetzte Stoffe
Die aus den Anlagen A und D eingesetzten Stoffe bestehen nicht, wie die in Technikums- und
Laborversuchen verwendeten Materialien aus Einzelproben, die an verschiedenen Stellen aus
der Rauchgasreinigung der Müllverbrennungsanlage entnommen wurden.
Vielmehr handelt es sich hierbei um eine Mischung aller Rauchgasreinigungsprodukte einer
Müllverbrennungsanlage, die sich aus dem Zulauf von allen Entnahmepunkten der Rauchgasreinigung zu einem Silo ergibt. Aus dem Silo entnommen und mit dem Fahrzeug weiter
transportiert, ist somit die Zuordnung (K – R – F) bzw. die Zusammensetzung nicht eindeutig
gegeben.
3.
Auswertung
3.1
Abhängigkeit des Druckverlustgradienten ∆p/l von der Feststoffvolumenkonzentration cR und dem Bindemittelanteil q
Die Abhängigkeit des Druckverlustgradienten ∆p/l von der Feststoffvolumenkonzentration cR
und dem Bindemittelanteil q ist für beide Versuche in den nachfolgenden Tabellen und Abbildungen dargestellt.
Die Ergebnisse aus den Versuchen mit Materialien der Anlage A sind in Tabelle 1 und der
Abbildung 2, die der Anlage D in der Tabelle 2 und Abbildung 3 aufgeführt.
Feststoffvolumenkonzentration cR
[%]
19
19
19
20
21
22
22
22
25
Bindemittelanteil q
[%]
0
0
5
10
1
10
1
5
8
Druckverlustgradient ∆p/l
[Pa/m]
949
127
1058
617
1523
1247
243
1111
4626
Tabelle 1: Anlage A , Druckverlustgradient ∆p/l in Abhängigkeit von
der Feststoffvolumenkonzentration cR und dem Bindemittelanteil q
Die Ergebnisse verdeutlichen z.T. die Unsicherheit hinsichtlich der zum Einsatz kommenden
Charge der RGRP bei dem gegebenen Sammelsystem in den MVA: sind es vorwiegend Kesselstäube oder Filterstäube (s. bei cR = 19%, q = 0%; beim Extremwert von 127 Pa/m ist zusätzlich die erhebliche Abhängigkeit von CR zur Deutung des gemessenen Wertes heranzuziehen).
VII - 7
Abb.2: Druckverlustgradient ∆p/l als Fkt. der Feststoffvolumenkonzentration cR
und des Bindemittelanteiles q (Anlage A)
[%]
23
24
24
25
27
27
28
30
30
32
Bindemittelanteil q
[%]
5
0
10
10
10
0
5
0
10
0
Druckverlustgradient ∆p/l
[Pa/m]
506
253
63
49
63
253
1086
759
486
1256
Tabelle 2: Anlage D, Druckverlustgradient ∆p/l in Abhängigkeit von der
Feststoffvolumenkonzentration cR und dem Bindemittelanteil q
VII - 8
Abb. 3: Druckverlustgradient ∆p/l als Fkt der Feststoffvolumenkonzentration cR und
des Bindemittelanteiles q (Anlage D)
Die Ergebnisse zeigen, dass der Druckverlustgradient ∆p/l, wie zu erwarten war, mit zunehmender Feststoffvolumenkonzentration cR ansteigt.
Dabei ist in dem Bereich 0 < q < 10% die Größe von ∆p/l nur marginal vom Bindemittelanteil
abhängig.
Die Ergebnisse der Anlage A zeigen, dass in einem relativ kleinen Bereich 22% < cR < 25%
eine markante Erhöhung des Druckverlustgradienten auftritt. Ursache für diese Erscheinung
ist offensichtlich der bei diesen Stoffen erhöhte Ca(OH)2–Gehalt, der einen dominanten Einfluss auf das Fließverhalten und somit den Druckverlustgradienten besitzt.
Weiterhin ist zu bemerken, dass bei der Verwendung dieser Materialien bereits während des
hydraulischen Transportes Abbindevorgänge einsetzten, die insbesondere eine deutliche Erhöhung der Temperatur der Rohrleitung zur Folge hatten.
Die im Bereich 19% < cR < 21% und 0% < q < 5 % gegenüber anderen relevanten Versuchsbedingungen aufgetretene Erhöhung des Druckverlustgradienten dürfte vor allem auf eine
sich durch die Temperatur selbst beschleunigende exotherme Reaktion zurückzuführen sein.
3.2
Abhängigkeit der einaxialen Druckfestigkeit von der Feststoffvolumenkonzentration cR und dem Bindemittelanteil q
Die einaxiale Druckfestigkeit der abgebundenen Suspension stellt für das Versatzverfahren
einen Qualitätsparameter dar.
Die Abhängigkeit der einaxialen Druckfestigkeit σF von der Feststoffvolumenkonzentration
cR und dem Bindemittelanteil q ist in den nachfolgenden Tabellen und Abbildungen enthalten.
VII - 9
[%]
19
19
19
20
21
22
22
22
Bindemittelanteil q
[%]
0
0
5
10
1
10
1
5
Einaxiale Druckfestigkeit σF
[kPa]
173
380
1273
883
915
1874
0
1220
Tabelle 3: Anlage A, Einaxiale Druckfestigkeit σF in Abhängigkeit von
der Feststoffvolumenkonzentration cR und dem Bindemittelanteil q
Abb.4: Einaxiale Druckfestigkeit σF als Fkt. der Feststoffvolumenkonzentration cR und
des Bindemittelanteiles q (Anlage A)
VII - 10
[%]
23
24
24
25
27
27
28
30
30
32
Bindemittelanteil q
[%]
5
0
10
10
10
0
5
0
10
0
Einaxiale Druckfestigkeit σF
[kPa]
182
0
266
341
214
36
187
38
510
63
Tabelle 4: Anlage D, Einaxiale Druckfestigkeit σF in Abhängigkeit von der
Feststoffvolumenkonzentration cR und dem Bindemittelanteil q,
Standzeit 24d
Abb.5: Einaxiale Druckfestigkeit σF als Fkt. der Feststoffvolumenkonzentration cR und des
Bindemittelanteiles q (Anlage D)
VII - 11
Die Ergebnisse der Messungen zeigen, dass die einaxiale Druckfestigkeit σF wesentlich vom
Bindemittelanteil q und darüber hinaus von der Feststoffvolumenkonzentration cR der Suspension abhängig ist.
Dabei wird für die untersuchten Suspensionen deutlich, dass die anzustrebende einaxiale
Druckfestigkeit (500 kPa) nur bei Zugabe einer Mindestmenge an Bindemittel erreicht wird.
Für die Suspensionen mit Stäuben der Anlage A ist somit ein Bindemittelzusatz von q ≥ 5%
als erforderlich anzusehen.
Für Suspensionen mit Stäuben der Anlage D sollte demgegenüber der Bindemittelanteil
q ≥ 10% betragen bei zusätzlich hoher Gesamtkonzentration von cR > 30%.
Die Untersuchungsergebnisse bestätigen also auch hier, dass MVA-spezifisch Mindestproportionen der Suspensionszusammensetzung einzuhalten sind. Es sind MindestBindemittelanteile notwendig. Andererseits sollte aus Gründen des Förderaufwandes die
Konzentration cR an der unteren zulässigen Grenze eingestellt werden.
Das erfordert eine ausreichend genaue Dosierung der einzelnen Stoffkomponenten. Größere
Abweichungen sind im Sinne der Aufgabenstellung nur zulässig, wenn entweder der Bindemittelanteil q und/oder die Feststoffvolumenkonzentration cR entsprechend erhöht und damit
der Arbeitsbereich der Anlage verändert wird.
3.3
Abhängigkeit der Temperatur der Suspension von der Feststoff volumenkonzentration cR und dem Bindemittelanteil q
Die Temperatur der Suspension wurde unmittelbar im Mischer gemessen. Dabei sind die unter Tage herrschenden Betriebsbedingungen zu beachten. Temperaturänderungen der Suspension während des hydraulischen Transportes oder im Versatzhohlraum wurden nicht erfasst.
Die ermittelten Werte sind somit lediglich als eine erste Orientierung für den Reaktionsverlauf anzusehen.
Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen und Abbildungen zusammengefasst.
[%]
19
19
19
20
21
22
22
22
25
Bindemittelanteil q
[%]
0
0
5
10
1
10
1
5
8
Temperatur t
der Suspension
[°C]
47,7
47,8
45,4
45,7
49,1
46,8
49,0
46,4
50,8
Tabelle 5: Anlage A ,Temperatur der Suspension in Abhängigkeit von der
VII - 12
Abb.6: Temperatur t der Suspension als Fkt. der Feststoffvolumenkonzentration cR
und des Bindemittelanteiles q (Anlage A)
[%]
23
24
24
25
27
27
28
30
30
32
Bindemittelanteil q
[%]
5
0
10
10
10
0
5
0
10
0
Temperatur t
der Suspension
[°C]
47,8
47,8
44,1
44,6
45,1
52,7
51,2
55,2
48,4
56,7
Tabelle 6: Anlage D, Temperatur t der Suspension in Abhängigkeit von der
VII - 13
Abb.7: Temperatur t der Suspension als Fkt. der Feststoffvolumenkonzentration cR und des
Bindemittelanteiles q (Anlage D)
Die Ergebnisse der Versuche zeigen, dass mit zunehmender Feststoffvolumenkonzentration
die Temperatur der Suspension im Mischer ansteigt. Dabei ist der Einfluss des Bindemittelanteiles gering; mit zunehmendem Anteil ist eher ein geringerer Anstieg zu verzeichnen, dominierend ist also der Eintragsanteil von MVA-Staub.
Die Temperaturerhöhung ist offensichtlich während dieser Betriebsphase vom Freikalkanteil
und dem Anteil der Flüssigkeit in der Suspension abhängig. Es kann davon ausgegangen werden, dass die durch die Hydratisierung des Kalkes frei werdende Wärmemenge anteilig von
der Flüssigkeit aufgenommen und davon abhängig die Temperatur der Suspension beeinflusst
wird.
3.4
Ergebnisse der Auspresstestversuche
Durch die Auspresstestversuche war zu untersuchen, ob unter geogenen Belastungsverhältnissen aus den eingebrachten Versatzmaterialien Flüssigkeiten austreten können.
Diese Versuche sollen im Rahmen der Untersuchungen die Qualität der aus den einzelnen
Suspensionen hergestellten Versatzstoffe dokumentieren.
Nach den bisher gemachten Erfahrungen korrelieren die Ergebnisse aus den Auspresstestversuchen weitestgehend mit der jeweils erreichten Festigkeit.
Die in Tabelle 8 für Stäube der Anlage D angegebenen Werte belegen dies beispielhaft (Auspressdruck jeweils bis etwa 5MPa ansteigend, Probenstandzeit 14d).
VII - 14
[%]
23
24
24
25
27
27
28
30
30
32
Tabelle 7:
Bindemittelanteil q
[%]
5
0
10
10
10
0
5
0
10
0
Anteil w der ausgepressten Flüssigkeit
aus der Suspension
[%]
4,2
18,8
0
0
0,9
17,0
3,1
3,4
0
10,1
Anlage D, Ergebnisse des Auspresstestversuches
w in Gew.%
Abb.8: Prozentualer Anteil der ausgepressten Flüssigkeit als Fkt. der Feststoffvolumenkonzentration cR und des Bindemittelanteiles q; w in Gew.%
Der herangezogene Auspressdruck entspricht einem, den zu erwartenden mittleren geodätischenDruck. Bei diesen Versuchen wurde jedoch noch nicht der Endzustand der Verfestigung
des Materials erfaßt (14 d!)
VII - 15
3.5
Angabe der für die Versuche relevanten Fließparameter der Suspensionen
Die untersuchten Suspensionen sind sedimentationsstabil und besitzen strukturviskose Eigenschaften.
Für den vorhandenen Arbeitsbereich lassen sich die rheologischen Eigenschaften weitestgehend durch das Bingham-Modell beschreiben.
Die Fließgrenze τo und die Binghamviskosität ηB können durch Auswertung der rheologischen Messungen im Mischer bestimmt werden.
Die Ergebnisse sind nachfolgend angegeben.
Feststoffvolumenkonzentr. cR
[%]
19
22
19
19
22
21
25
Bindemittelanteil q
[%]
0
1
0
5
5
1
8
DruckverlustGradient ∆p/l
[Pa/m]
127
243
949
1058
1111
1523
4626
Fließgrenze τo
[Pa]
2,0
3,3
15,6
19,6
18,0
26,3
96,2
Tabelle 8: Rheologische Parameter der Suspension (Anlage A)
Abb.9: Fließparameter Suspension (Anlage A)
Binghamviskosität ηB
[Pas]
0,04
0,06
0,23
0,28
0,26
0,33
0,48
VII - 16
Feststoffvolumenkonzentr. cR
[%]
24
27
24
27
30
23
30
28
32
Bindemittelanteil q
[%]
10
10
0
0
10
5
0
5
0
DruckverlustGradient ∆p/l
[Pa/m]
63
63
253
253
486
506
759
1086
1256
Fließgrenze τo
[Pa]
0,98
0,98
4,56
4,56
7,75
9,10
13,41
19,79
23,04
Binghamviskosität ηB
[Pas]
0,02
0,02
0,08
0,08
0,13
0,16
0,21
0,29
0,32
Tabelle 9: Rheologische Parameter der Suspension (Anlage D)
Abb. 10: Fließparameter Suspension (Anlage D)
Die Viskositätswerte lassen sich, wie die Ergebnisse auch zeigen, zwangsläufig gut den gemessenen Rohrleitungsdruckverlusten zuordnen.
VII - 17
4.
Vergleich mit den im Labor ermittelten Daten
Die in der Dickstoffanlage Unterbreizbach gewonnenen Daten sind mit den im Labor gefundenen Abhängigkeiten zu vergleichen.
Als Versatzmaterial in der Großanlage dienten MVA-Produkte aus den Anlagen A und D. Im
Labormaßstab wurden keine Produkte aus der Anlage D untersucht.
Zum direkten Vergleich stehen somit die mit RGR-Produkten aus der MV-Anlage A durchgeführten Laborergebnisse zur Verfügung. Hier kann differenziert auf die den einzelnen Prozeßstufen entnommenen Stäube zurückgegriffen werden.
4.1
Druckverlust bei der hydraulischen Förderung
Die Versatzversuche in der Großanlage wurden mit Gemischen der in der MVA A anfallenden Stäube durchgeführt. Der jeweilige Anfallort in der MVA bzw. der Grad der Mischung
von Kesselstäuben, Reaktionsprodukten und Filterstäuben ist nicht definiert; alle Teilströme
von den einzelnen Anfallorten der RGRP werden einem gemeinsamen Silo zugeführt und von
dort entnommen. Den überwiegenden Anteil an MVA-Aschen machen die Filterstäube aus;
ihr Verhalten sollte somit als bestimmend erwartet werden.
Die gemessenen Rohrleitungsdruckverluste weisen eine große Schwankungsbreite auf.
Dies muß also durch unterschiedliche Anteile von Kesselstäuben, Reaktionsprodukten und
Filterstäuben in den genutzten Mischungen bedingt sein.
Die Laboruntersuchungen zeigen, daß das viskosen Verhalten der Suspensionen mit Filterstäuben als Feststoffphase sich gravierend von den übrigen Suspensionen unterscheidet. Ursachen sind die unterschiedliche Feinkörnigkeit sowie die verschiedene Phasenzusammensetzung.
Die untersuchten RGR-Produkte der Anlage A weisen darüber hinaus ein ausgeprägtes Zeitverhalten auf. Es wurden zum Vergleich die Fließparameter nach 30-minütiger Ruhezeit der
angemischten Suspensionen herangezogen.
Nachfolgend sind gemessene Druckverlustwerte je Meter der Dickstoffanlage berechneten
Druckverlustwerten, mittels der im Labor ermittelten Fließparameter bezogen auf die verschiedenen Anfallorte, gegenübergestellt - siehe Abb.12 bis Abb.16.
Die dunklen Säulen (Bezeichnung UB) geben dabei die Meßwerte in der Versuchsanlage
Unterbreizbach an und die hellen Säulen die berechneten Druckverluste für Stäube des jeweiligen Anfallortes. Aus der, der Säule zugehörigen Ziffer ( - 0, -5, -10) ist der Bindemittelanteil q an MgO zu entnehmen.
Abbildung 11 zeigt die Gegenüberstellung der Druckverluste bei einem Volumenanteil an
Feststoff von cR=19% . Bemerkenswert ist die große Schwankungsbreite im Druckverlust.
Der der zweiten Messung aus Unterbreizbach (2. Säule) zugeordnete geringe Druckverlust ist
nur erklärlich, wenn diese Gemisch hauptsächlich aus Kesselstäuben (AK) besteht. Ansonsten
ist auf Grund der Dominanz der Filterstäube (AF) ein deutlich höherer Druckverlust zu erwarten.
Die Meßergebnisse, gemessene Druckverluste in der Anlage Unterbreizbach, liegen innerhalb
des berechneten Feldes bezüglich der zu erwartenden Druckverluste aus den ermittelten
Fließparametern, bezogen auf die einzelne Entnahmestelle. Werden die zu erwartenden
Druckverluste durch die den Filterstäuben zugeordneten Parameter ermittelt, so liegen die
gemessenen Druckverlustwerte unterhalb dieses Levels. Damit ist der gegebene Hinweis, den
VII - 18
zu erwartenden maximalen Druckverlust aus den Parametern der Filterstäube zu berechnen
als durch die Praxis belegt anzusehen.
Bemerkenswerterweise bestehen zwischen den beiden Filterstäuben, entnommen dem Elektrofilteraustrag (AF1) bzw. dem Schlauchfilteraustrag (AF2), erhebliche Unterschiede im
Fließverhalten zuordnenden Suspension. Im Fall der Staubkomponente AF1 macht sich darüberhinaus eine Binderzugabe von q=10% MgO erheblicher im Fließverhalten bemerkbar, der
Fließwiderstand wird deutlich geringer.
2500
Druckverlust je Meter [Pa/m]
2000
1500
AF1
1000
AF1
500
AF2
q=0%
AF2
1
10%
1
2
3
2
3
0
UB-0
UB-0
UB-5
AF -0
AF -10
AR
AK -0
AK -10
Abb.11: Anlage A - gemessener Druckverlustgradient ∆p/l in Gegenüberstellung zu aus Rheometerdaten berechneten Werten, bezogen auf
die Anfallorte Feststoffanteil cR =19%; Binderanteil (MgO) q: 0, 5, 10 %;
Durchsatz: 25 m3/h ; Rohrinnendurchmesser di : 125 mm
Die nachfolgenden Bilder für die Raumkonzentrationen von 20, 21, 22 und 25% zeigen dabei
alle die bereits genannte Tendenz. Der berechnete Druckverlust mit den Parametern des Filterstaubes AF1 liegt deutlich über den gemessenen Druckverlustwerten. Die dem Filterstaub
AF2 zugeordneten Druckverlustwerte liegen in der Nähe der gemessenen Druckverluste, teilweise geringfügig niedriger.
Wenn man von einigen gemessenen extrem niedrigen Druckverlusten absieht, könnte durch
Mittelung der Parameter beider Filterstufen der Druckverlust gut vorausberechnet werden.
Die bereits angesprochenen Ausreißer mit den sehr geringen gemessenen Rohrleitungsdruckverlusten, siehe Abb. 11 und Abb. 14 müssen einen überproportionalen Anteil an Kesselstäuben der Anlage enthalten. Unter diesen Umständen sind die entsprechenden Ergebnisse mit
den ermittelten Fließparametern für die Kesselstäube (AK) der Anlage A erklärbar.
Im vorliegenden Falle kommt der Binderzugabe (MgO) eine gewisse Bedeutung bei der
Druckverlustbestimmung zu. Durch die Zugabemenge q an Bindemittel wird der Anteil an
RGR-Produkten bei gleichem Feststoffgehalt entsprechend gemindert. Durch die in den Filterstäuben der Anlage A nachgewiesenen aktiven Phasen, die das viskose Verhalten stark beeinflussen, wird bei entsprechendem Austausch an RGRP gegen den MgO-Binder auch der
Anteil dieser Phasen gemindert.
VII - 19
Dies ist zusätzlich als Ursache für die Verringerung des Fließwiderstandes anzusehen, siehe
insbesondere bei der Filterasche AF1.
3500
Druckverlust je Meter [Pa/m]
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
UB-10
AF1-0
AF1-10
AF2-0
AF2-10
Abb.12: Anlage A; gemessener Druckverlustgradient ∆p/l in Gegenüberstellung
zu aus Rheometerdaten berechneten Werten,
Feststoffanteil cR =20%;
4
Druckverlust je Meter [Pa/m] (in Tausend)
3
2
1
0
UB-1
AF1-0
AF1-10
AF2-0
AF2-10
Abb.13: Anlage A ; gemessener Druckverlustgradient ∆p/l in Gegenüberstellung
Feststoffanteil cR =21%;
VII - 20
5
4
3
2
1
0
UB-1
UB-5
UB-10
AF1-0 AF1-10
AF2-0 AF2-10 AK3-0
AK2-0
Abb.14: Anlage A gemessener Druckverlustgradient ∆p/l in Gegenüberstellung
zu aus Rheometerdaten berechneten Werten, bezogen auf die Anfallorte
Feststoffanteil cR =22%; Binderanteil (MgO) q in % - siehe oben (..-10)
Durchsatz: 25 m3/h ; Rohrinnendurchmesser di : 125 mm
10
8
6
4
2
0
UB-8
AF1-0
AF1-10
AF2-0
AF2-10
Abb.15: Anlage A; gemessener Druckverlustgradient ∆p/l in Gegenüberstellung
Feststoffanteil cR =25
VII - 21
4.2
Druckfestigkeit und Wärmetönung beim Anmischen
Die Druckfestigkeiten aller Labor-Proben im Untersuchungsfeld ergaben Werte im Bereich
von 0,6 bis 3 N/mm2 (600 bis 3000 kPa) bei q ≥ 5%. Nur vereinzelt waren höhere Werte der
Druckfestigkeit zu beobachten. Der erreichte Maximalwert für selbst verfestigende RGRProdukte lag bei 6000 kPa. Es konnte dabei gezeigt werden, daß mit zunehmenden Feststoffgehalt die Druckfestigkeit des Versatzkörpers zunimmt.
Gleichermaßen ist festzustellen, daß ein Mindestgehalt an Bindemittel erforderlich ist, um
bestimmte Festigkeitswerte einzuhalten. Dabei geht mit zunehmenden Binderanteil eine zunehmende Druckfestigkeitserhöhung einher.
Die Untersuchungsergebnisse an Proben aus der Dickstoffanlage bestätigen die Laborergebnisse, siehe Tab.3.
Die beim Anmischen der Suspension sich einstellende Wärmetönung für RGR-Produkte der
Anlage A verursachte eine Temperaturerhöhung von ca. 25°C. Die Wärmetönung ist dabei
vom Feststoffgehalt abhängig. Die nach dem Mischer gemessenen Temperaturen, siehe Tabelle 5 liegen in der gleichen Größenordnung, wenn von einer Temperatur der Ausgangsstoffe
von 30°C ausgegangen wird.
5.
Zusammenfassung zu den Messergebnissen an der Dickstoffanlage
Unterbreizbach
Die Ergebnisse der großtechnischen Versuche belegen, dass unter in-situ-Bedingungen in der
Dickstoffanlage Unterbreizbach Abfälle und Flüssigkeiten so zu Suspensionen verarbeitet
werden können, dass nach deren Verfestigung ein Versatzkörper mit der erforderlichen Qualität entsteht. Dies betrifft insbesondere die erreichbare Festigkeit sowie die Flüssigkeitsbindung im Versatzmassiv. Hinsichtlich der Betriebskosten sollten darüber hinaus geringe
Druckverluste zu verzeichnen sein; aus technologischen Gründen ist eine geringe Temperaturerhöhung beim Handling wünschenswert. Letzteres auch deshalb, damit die Abbindereaktion nicht frühzeitig schon vor der Einbringung in den Hohlraum übermäßig auftritt und so
den Transport wesentlich erschwert.
Entscheidend für das Verfahren ist, dass die vorgegebenen Rezepturen entsprechend eingehalten werden. Dabei sind für jeden Abfall spezifische Rezepturen notwendig, die ggf. erheblich voneinander abweichen.
Bei den durchgeführten Untersuchungen wurde im Sinne einer repräsentativen Kontrolle somit gemessen
-
der Druckverlauf in der Förderrohrleitung, untersetzt durch die rheologischen Parameter
der jeweils hergestellten Suspensionen;
die erreichte einaxiale Druckfestigkeit an Hand von Probenahmen/Probekörpern;
die auftretende Temperaturerhöhung während bzw. nach der Mischung der einzelnen
Komponenten;
auch die Auspressmöglichkeit von Flüssigkeit an den hergestellten Probekörpern getestet.
Hinsichtlich des Druckverlustes beim hydraulischen Transport bestätigte sich die Abhängigkeit vom eingesetzten Material (MVA-Staub) und der Konzentration sowie die geringe Abhängigkeit vom Anteil des Bindemittels.
VII - 22
Die Druckfestigkeit σF ist wesentlich insbesondere vom Bindemittelanteil q als auch von der
Feststoffvolumenkonzentration cR abhängig. Dabei wird ersichtlich, dass für die untersuchten
Arbeitsbereiche, zur Einhaltung der erforderlichen Druckfestigkeit, die Suspension stets eine
Mindestmenge an Bindemittel enthalten sein muss.
Die Auspresstestversuche bestätigen diese Ergebnisse.
Die für die einzelnen Suspensionen ermittelten Fließparameter ηB und τ0 zeigen, dass die
Anlage im Wesentlichen in einem den Technikums- und Laborversuchen entsprechenden Arbeitsbereich betrieben wurde.
Die Ergebnisse in der großtechnischen Anlage stehen prinzipiell in Übereinstimmung mit
dem umfassenden Laborprogramm.
Beim Laborprogramm werden dabei von vorn herein die unterschiedliche Zusammensetzung
der Stäube der einzelnen Stufen der Rauchgasreinigung beachtet.
Bei der großtechnischen Umsetzung wird von Stäuben-Lieferungen aus den MVA ausgegangen. Eine Zuordnung zu den einzelnen Stufen der RGR ist nicht gegeben.
Diese Diskrepanz zwischen definierten RGRP und zufälliger Anlieferung spiegeln die ergebnisse der Untersuchungen in der großtechnischen Anlage deutlich wieder.
Zusammenfassend ist festzustellen:
- die einzelnen Stufen der Rauchgasreinigung führen zu sehr unterschiedlichen Zusammensetzungen der RGRP;
- erforderlich ist somit eine getrennte Erfassung uind Behandlung oder eine gesicherte anteil
proportionale Mischung.
Andernfalls können geforderte Werte hinsichtlich Handling und Endprodukt kaum eingehalten werden.

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