MANUAL DE EXPERIMENTOS FACULTAD DE QUÍMICA

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO
FACULTAD DE QUÍMICA
QUÍMICA DE ALIMENTOS
MANUAL DE EXPERIMENTOS
QUÍMICA ORGÁNICA II (1407)
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÁNICA
2014
PROGRAMA DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1407)
Práctica
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Nombre
Presentación. Lineamientos de trabajo. Reglamento de
higiene y seguridad.
Identificación espectroscópica de compuestos orgánicos.
Taller de espectroscopia de infrarrojo.
Reacciones de sustitución nucleofílica alifática.
a) Obtención de cloruro de ter-butilo.
b) Obtención de bromuro de n-butilo.
Deshidratación de alcoholes.
Obtención de ciclohexeno.
Reacciones de sustitución electrofílica aromática.
Nitración del benzoato de fenilo
Reacciones de sustitución nucleofílica aromática.
a) Obtención de 2,4-dinitrofenilhidracina.
b) Obtención de 2,4-dinitrofenilanilina.
Oxidación de alcoholes.
Identificación de alcoholes primarios desconocidos por
medio de la 2,4-dinitrofenilhidrazona del aldehído
correspondiente
Reducción del grupo nitro.
Obtención de m-nitroanilina a partir de m-dinitrobenceno.
Propiedades de compuestos carbonílicos.
Identificación de aldehídos y cetonas.
Condensación de Claisen-Schmidt.
Obtención de dibenzalacetona.
Reacciones de esterificación de ácidos carboxílicos.
a) Obtención de ácido acetilsalicílico por un proceso de
química verde.
b) Obtención de acetato de isoamilo.
Reacción del haloformo sobre la acetofenona.
Obtención de ácido benzoico.
Reacción de Schotten-Baumann.
Obtención de benzoato de fenilo.
Q. Patricia Elizalde Galván.
Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).
PRÁCTICA
1
Identificación Espectroscópica de
Compuestos Orgánicos.
Taller de Espectroscopia de Infrarrojo.
I. OBJETIVOS.
a) Conocer los principios fundamentales que rigen la interacción
energía-materia (radiación electromagnética-moléculas) en uno de
los métodos espectroscópicos más comunes en Química Orgánica:
Infrarrojo (IR).
b)
Comprender la información contenida en los espectros
correspondientes, a fin de identificar los grupos funcionales más
comunes.
c) Manejar las tablas de absorción correspondientes con el fin de
resolver ejemplos sencillos de elucidación estructural de algunos
compuestos orgánicos.
II. MATERIAL.
Colección de espectros de infrarrojo.
III. INFORMACIÓN.
La espectroscopia es el estudio de la interacción de la radiación con
la materia. La radiación electromagnética es una amplia gama de
diferentes contenidos energéticos y comprende valores que van
1
desde los rayos cósmicos (109 kcal) hasta la radiofrecuencia (10-7
cal).
Toda onda electromagnética está constituida por una onda eléctrica y
una onda magnética. Cada onda electromagnética posee un valor de
energía (E), así como de frecuencia (ν), longitud de onda (λ) y un
número de onda ( ν ); los que se relacionan entre sí a través de las
siguientes expresiones:
E = hν
ν = c/λ
E = h(c/λ)
ν = 1/λ
(en cm-1)
Por otro lado, la energía total de un sistema molecular está dada por:
ET = Etrans + Erot + Evibr + Eelectr
Donde:
Etrans = Energía de translación, que es la energía cinética que posee una
molécula debido a su movimiento de translación en el espacio.
Erot = Energía de rotación, que es la energía cinética que posee debido a
la rotación alrededor de sus ejes que convergen en su centro de
masa.
Evibr = Energía de vibración, que es la energía potencial y la energía
cinética que posee debido al movimiento vibracional de sus
enlaces.
Eelectr = Energía electrónica, que es la energía potencial y energía
cinética de sus electrones.
ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO.
Es una técnica analítica instrumental que permite conocer los
principales grupos funcionales de la estructura molecular de un
compuesto.
2
Esta información se obtiene a partir del espectro de absorción de
dicho compuesto al haberlo sometido a la acción de la radiación
infrarroja en el espectrofotómetro.
La región del espectro IR normal queda comprendida entre 2.5 μm a
25 μm, medido en unidades de longitud de onda, que corresponde a
4000 cm-1 y 400 cm-1 respectivamente si se expresa en número de
onda (que es el inverso de la longitud de onda, cm-1).
Características de un espectro. El espectro de infrarrojo de un
compuesto es una representación gráfica de los valores de número
de onda (cm-1) ante los valores de por ciento de transmitancia (%T).
La absorción de radiación IR por un compuesto a una longitud de
onda dada, origina un descenso en el %T, lo que se pone de
manifiesto en el espectro en forma de un pico o banda de absorción.
VIBRACIÓN MOLECULAR.
Las moléculas poseen movimiento vibracional continuo.
vibraciones suceden a valores cuantizados de energía.
3
Las
Las frecuencias de vibración de los diferentes enlaces en una
molécula dependen de la masa de los átomos involucrados y de la
fuerza de unión entre ellos.
En términos generales las vibraciones pueden ser de dos tipos:
estiramiento y flexión.
Las vibraciones de estiramiento son aquellas en las que los átomos
de un enlace oscilan alargando y acortando la distancia del mismo
sin modificar el eje ni el ángulo de enlace.
Simétrica
Asimétrica
Vibraciones de estiramiento
Las vibraciones de flexión son aquellas que modifican continuamente
el ángulo de enlace.
+
Tijera
Oscilación
+
Balanceo
vibraciones de deformación
en el plano
+
-
Torsión
vibraciones de deformación
fuera del plano
Vibraciones de flexión
Nota: + y - se refieren a vibraciones perpendiculares al plano del
papel.
ABSORCIÓN DE ENERGÍA.
Para que sea posible la absorción de la energía infrarroja por parte
de una sustancia, es necesario que la energía que incide sobre ella,
sea del mismo valor que la energía de vibración que poseen las
moléculas de esa sustancia. Ya que en una molécula existen
4
diferentes átomos que forman distintos enlaces, en el espectro de
infrarrojo aparecerán bandas de absorción a distintos valores de
frecuencia y de longitud de onda. La región situada ente 1400 y 4000
cm-1, es de especial utilidad para la identificación de la mayoría de los
grupos funcionales presentes en las moléculas orgánicas.
Las absorciones que aparecen en esta zona,
fundamentalmente de las vibraciones de estiramiento.
proceden
La zona situada a la derecha de 1400 cm-1, es por lo general,
compleja, debido a que en ella aparecen vibraciones de estiramiento
como de flexión. Cada compuesto tiene una absorción característica
en esta región, esta parte del espectro se denomina como la región
de las huellas dactilares.
ABSORCIONES DE GRUPOS FUNCIONALES EN EL IR.
HIDROCARBUROS.
La absorción por estiramiento del enlace carbono-hidrógeno (C-H),
está relacionada con la hibridación del átomo de carbono.
C sp3 _______ H (-CH, alcanos): 2800-3000 cm-1.
C sp2 _______ H (=CH, alquenos): 3000-3300 cm-1.
C sp2 _______ H (=CH, aromático): 3030 cm-1.
C sp _______ H (=CH, alquinos): 3300 cm-1.
ALCANOS.
C-H Vibración de estiramiento a 3000 cm-1.
a) En alcanos la absorción ocurre a la derecha de 3000 cm-1.
5
b) Si un compuesto tiene hidrógenos vinílicos, aromáticos o
acetilénicos, la absorción del -CH es a la izquierda de 3000 cm-1.
CH2 Los metilenos tienen una absorción característica de 1450-1485
cm-1 (flexión). La banda de 720 cm-1 se presenta cuando hay más
de 4 metilenos juntos.
CH3 Los metilos tienen una absorción característica de 1375-1380 cm-1.
La banda de 1380 cm-1, característica de metilos se dobletea
cuando hay isopropilos o ter-butilos, apareciendo también las
siguientes señales:
CH3
CH
1380 cm-1 (doble)
1170 cm-1
1145 cm-1
1380 cm-1 (doble)
1255 cm-1
1210 cm-1
CH3
CH3
C
CH3
CH3
Espectro de IR del n-heptano mostrando
las vibraciones de estiramiento C-H.
6
ALQUENOS.
=C-H Vibración de estiramiento ocurre a 3000-3300 cm-1.
C=C
Vibración de estiramiento, en la región de 1600-1675 cm-1, a
menudo son bandas débiles.
=C-H Vibración de flexión fuera del plano en la región de 1000-650 cm-1.
Espectro de IR del 1-octeno.
ALQUINOS.
≡C-H Vibración de estiramiento ocurre a 3300 cm-1.
C≡C Vibración de estiramiento cerca de 2150 cm-1.
La conjugación desplaza la vibración de estiramiento del enlace
C-C a la derecha.
7
Espectro de IR del 1-decino.
AROMÁTICOS.
=C-H La absorción por estiramiento es a la izquierda de 3000 cm-1.
C-H
Flexión fuera del plano en la región de 900-690 cm-1, este tipo de
absorción permite determinar el tipo de sustitución en el anillo.
Ver tabla.
C=C Existen absorciones que ocurren en pares a 1600 cm-1 y 1450 cm-1
y son características del anillo aromático.
Espectro de IR del tolueno.
8
Señales características de sustituciones en compuestos aromáticos
en la región 2000-1667 cm-1
Monosustitución
1,2,4-Trisustitución
1,2-Disustitución
(orto)
1,2,3,4-Tetrasustitución
1,3-Disustitución
(meta)
1,4-Disustitución
(para)
Pentasustitución
Hexasustitución
Flexión C-H fuera del plano en la región 900-690 cm-1 para compuestos
aromáticos.
Monosustitución
770-730
840
710-690
1,2-Disustitución
770-735
825-805
885-870
1,3-Disustitución
810-750
810-800
710-690
1,4-Disustitución
840-810
870-855
780-760
850-840
745-705
Pentasustitución
870
9
ALCOHOLES.
O-H Vibración de estiramiento. Para un alcohol asociado la
característica es una banda intensa y ancha en la región de
3000-3700 cm-1. Un alcohol monomérico da una banda aguda
en 3610-3640 cm-1.
C-O
Vibración de estiramiento localizada en 1000-1200 cm-1.
C-OH Flexión en el plano en 1200-1500 cm-1.
C-OH Flexión fuera del plano en 250-650 cm-1.
Espectro de IR del 2-butanol.
AMINAS.
N-H Bandas de estiramiento en la zona de 3300-3500 cm-1.
Las aminas primarias tienen dos bandas.
Las aminas secundarias tienen una banda, a menudo débil.
Las aminas terciarias no tienen banda de estiramiento N-H.
C-N La banda de estiramiento es débil y se observa en la zona de
1000-1350 cm-1.
10
N-H Banda de flexión (tijera) se observa en la zona de 1640-1560 cm-1,
banda ancha.
N-H Banda de flexión fuera del plano, que se observa en la zona de
650-900 cm-1.
Espectro de IR de la sec-butilamina.
COMPUESTOS CARBONÍLICOS.
Los aldehídos, las cetonas, los ácidos carboxílicos y sus derivados, dan
la banda del grupo carbonilo, este grupo es uno de los que absorben
con una alta intensidad en la región del infrarrojo en la zona de 18501650 cm-1.
Vibraciones de estiramiento de compuestos carbonílicos.
Tipo de compuesto
Posición de la absorción (cm-1)
Aldehído,
RCHO
1720-1740
Cetona,
RCOR
1705-1750
Ácido carboxílico,
RCOOH
1700-1725
Éster,
RCOOR
R = grupo saturado y alifático
1735-1750
11
ALDEHÍDOS.
C=O Banda de estiramiento en 1725 cm-1. La conjugación con
enlaces dobles mueve la absorción a la derecha.
C-H Banda de estiramiento del hidrógeno aldehídico en 2750 cm-1 y
2850 cm-1.
CETONAS.
C=O Banda de estiramiento aproximadamente a 1715 cm-1. La
conjugación mueve la absorción a la derecha.
Espectro de IR del n-butiraldehído.
Espectro de IR de la 2-butanona.
12
ÁCIDOS.
O-H Banda de estiramiento, generalmente muy ancha (debido a la
asociación por puente de hidrógeno) en la zona de 3000- 2500
cm-1. A menudo interfiere con la absorción del C-H.
C=O Banda de estiramiento, ancha, en la zona de 1730-1700 cm-1.
C-O
Banda de estiramiento, fuerte, en la zona de 1320-1210 cm-1.
Espectro de IR del ácido propiónico.
ÉSTERES.
C=O Banda de estiramiento cercana a 1735 cm-1.
C-O Banda de estiramiento, aparecen dos bandas o más, una más
fuerte que las otras, en la zona de 1300-1000 cm-1.
13
Espectro de IR del acetato de etilo.
IV. PROCEDIMIENTO.
En la serie de espectros de infrarrojo que se presentan al final de
cada práctica señale las bandas de absorción características que le
darán la pauta para identificar los grupos funcionales en un
compuesto, señale además el tipo de vibración que corresponde a
la banda.
V. ANTECEDENTES.
Estructura molecular de alcanos, alquenos, alquinos, compuestos
aromáticos, alcoholes, aldehídos, cetonas, aminas, ácidos
carboxílicos y ésteres.
VI. CUESTIONARIO.
1) ¿Cuáles son las principales bandas de absorción para un alcano en
un espectro de IR?
2) ¿Cómo distingue un grupo isopropilo de un grupo ter-butilo en un
espectro de IR?
14
3) Cuando un alcano tiene más de 4 metilenos en una cadena lineal,
¿cómo se le distingue en un espectro de IR?
4) ¿Cómo distingue un alcano, un alqueno y un alquino en un espectro
de IR?
5) ¿Cómo distingue un aldehído de una cetona en un espectro de IR?
6) ¿Qué vibraciones características presenta un ácido carboxílico para
identificarlo en un espectro de IR?
7) ¿Qué bandas le dan la pauta para diferenciar un éster de una
cetona? ¿A qué vibración corresponde cada una de ellas?
8) ¿Cómo distingue una amina primaria de una secundaria en un
espectro de IR?
VII. BIBLIOGRAFÍA.
1) Bruice, P. Y., Química Orgánica, Pearson Educación, México, 2008.
2) McMurry, J., Química Orgánica, Cengage Learning, México, 2008.
3) Morrison R. T., Boyd, R. N., Química Orgánica, Pearson Educación,
México, 1998.
4) Silverstein, R. M., Bassler, G. C., Morril, T. C., Spectrometric
Identification of Organic Compounds, John Wiley, New Jersey,
2005.
5) Nakanishi, K., Solomon, P. H., Infrared Absorption Spectroscopy,
Holden-Day, San Francisco, 1977.
6) Conley, R. T., Espectroscopia Infrarroja, Alhambra, Madrid, 1979.
15
100.0
90
80
721.43
70
1379.67
60
%T
50
1464.42
40
30
2874.24
2960.00
1
20
octano
2855.99
10
2925.00
0.0
4000.0
3000
2000
1500
1000
400.0
Número de onda (cm-1)
100.0
90
80
70
1379.40
720.44
60
%T
50
40
30
1464.95
20
2957.19
10
2
hexadecano
2852.58
2924.99
0.0
4000.0
3000
2000
1500
-1
Número de onda (cm )
16
1000
400.0
100.0
90
80
1126.15
1038.69
70
60
1379.91
1370.23
%T
50
1463.12
40
30
10
3
2,3-dimetilbutano
2875.27
20
2962.50
0.0
4000.0
3000
2000
1500
1000
400.0
-1
100.0
90
554.14
1821.10
80
1295.36
1103.10
741.83
70
631.67
60
1379.95
%T
50
40
3079.6
7
1640.75
993.51
30
1462.99
20
10
2961.98
2927.48
4
2860.98
hex-1-eno
2874.61
909.64
0.0
4000.0
3000
2000
1500
17
1000
400.0
100.0
90
80
70
60
1658.88
%T
50
40
1404.93
1379.50
30
2871.39
20
10
5
1459.14
2960.65
690.55
2934.99
cis-hex-2-eno
3015.49
0.0
4000.0
3000
2000
1500
1000
400.0
-1
100.0
90
80
1579.95
3079.47
70
3060.03
1599.69
60
%T
3025.05
50
40
1495.91
30
1454.69
20
trans-estilbeno
10
965.80
6
699.09
0.0
4000.0
769.28
3000
2000
1500
18
1000
400.0
100.0
90
80
70
60
%T
50
2116.87
1249.84
1380.25
40
1433.98
644.91
30
1467.48
20
7
10
hex-1-ino
2871.84
3305.00
2961.19
0.0
3000
4000.0
2000
1500
1000
400.0
100.0
90
520.55
1735.31
80
70
1942.00
1857.71
1802.48
60
1379.83
%T
50
40
2871.89
3085.04
30
1604.33
tolueno
3061.15
20
1460.23
2920.43
10
728.51
3027.49
694.71
0.0
4000.0
8
1495.06
3000
2000
1500
-1
19
1000
400.0
100.0
90
1900.03
1788.51
80
70
1604.71
60
1384.76
%T
2877.17
3064.60
50
40
1455.36
3016.08
30
20
2920.90
2939.87
1465.18
o-xileno
2970.14
9
1495.23
10
742.29
0.0
4000.0
3000
2000
1500
1000
400.0
-1
100.0
90
1931.46
1852.47
1770.73
80
70
1377.18
60
%T
50
2863.63
1460.22
40
1492.99
1610.98
3015.82
30
2920.83
20
m-xileno
690.79
10
10
769.19
0.0
4000.0
3000
2000
1500
1000
-1
20
400.0
100.0
90
1792.56
80
1629.92
1890.01
70
1379.35
60
%T
50
1454.77
40
3044.92
2868.17
11
30
3019.66
20
p-xileno
2999.71
10
2922.11
1515.57
794.92
0.0
3000
4000.0
2000
1500
1000
400.0
-1
100.0
90
1667.75
1940.42
1739.89 1533.80
1865.81
1796.04
80
70
1201.14
1393.91
60
%T
50
3084.73
40
1600.01
3021.02
3057.42
1469.60
1029.91
1268.29
30
1445.00
12
2865.43
20
2901.38
1364.87
t-butilbenceno
10
1494.97
2957.11
759.85
694.67
0.0
4000.0
3000
2000
1500
21
1000
400.0
100.0
90
80
1122.34
70
720.11
60
1379.83
%T
50
40
1468.23
30
3332.05
1058.01
1-decanol
13
20
10
2856.76
2926.37
0.0
3000
4000.0
2000
1500
1000
605.0
-1
100.0
90
80
70
60
%T
50
40
1379.03
30
2-metil-1-propanol
20
14
1040.23
2878.52
1461.42
10
2965.00
2934.04
957.29
3368.33
0.0
4000.0
3000
2000
1500
22
1000
400.0
100.0
90
80
70
60
%T
2922.85
3034.08
50
40
15
30
o-cresol
1330.33
20
3450.00
1593.56
1493.99
1464.71
10
751.61
1242.26
0.0
4000.0
3000
2000
1500
1000
400.0
100.0
90
80
70
890.55
823.04
3004.40
60
%T
2840.36
2942.83
50
40
1031.07
3507.83
30
716.97
764.23
2,6-dimetoxifenol
1362.70
1465.04
1617.38
20
16
1507.68
10
1284.87
1480.78
1240.53
4000.0
1103.03
1214.53
0.0
3000
2000
1500
-1
23
1000
400.0
100.0
90
80
70
658.42
1364.77
60
%T
1289.04
50
1459.76
40
30
tetrahidrofurano
20
10
2974.46
17
2859.99
1067.72
911.07
0.0
4000.0
3000
2000
1500
1000
400.0
100.0
3413.45
90
80
70
60
%T
1105.45
50
1413.99
40
30
1460.99
1377.16
2877.73
20
10
18
3-octanona
2936.46
1713.39
0.0
4000.0
2962.55
3000
2000
1500
24
1000
400.0
100.0
90
3468.77
80
1656.89
70
60
%T
50
40
724.48
linoleato de
etilo
30
1035.98
20
3013.44
10
1374.63
2858.88
2924.99
19
1464.14
1743.21
1184.54
0.0
3000
4000.0
2000
1500
1000
400.0
100.0
90
3065.05
80
955.44
1599.70
1579.93
70
1038.53
1380.39
60
%T
739.77
50
1463.01
ftalato de
dioctilo
40
30
20
2869.73
20
1121.16
10
2957.66
1727.45
2929.23
1273.08
0.0
4000.0
3000
2000
1500
25
1000
400.0
100.0
90
80
70
60
%T
50
1385.04
934.46
845.94
1078.25
40
1466.34
1416.41
30
ácido propiónico
20
2986.52
1239.37
2947.50
10
21
1717.50
0.0
3000
4000.0
2000
1500
1000
400.0
100.0
90
3432.54
80
70
1384.59
60
%T
50
1460.72
40
2709.17
2810.55
30
2-etilbutiraldehído
20
22
1727.34
10
2966.17
2936.17
0.0
4000.0
2879.90
3000
2000
1500
26
1000
400.0
100.0
90
80
1389.80
70
60
1474.19
1450.24
%T
50
40
1071.38
1604.76
3364.17
3285.79
30
840.09
20
10
23
1,4-diaminobutano
2928.79
2854.26
0.0
3000
4000.0
2000
1500
1000
400.0
-1
100.0
90
80
70
60
3021.99
%T
985.78
868.31
1446.17
1420.42
2797.66
1068.92
50
2888.33
1149.77
40
3372.03
1175.68
30
24
1259.80
20
1318.69
N-metilanilina
10
690.60
749.62
1512.96
1598.16
0.0
4000.0
3000
2000
1500
27
1000
400.0
28
29
30
31
32
33
34
35
36
PRÁCTICA
2A
Reacciones de Sustitución
Nucleofílica Alifática.
Obtención de Cloruro de ter-Butilo.
I. OBJETIVOS.
a) Conocer la preparación de un haluro de alquilo terciario a partir del
alcohol correspondiente, mediante una reacción de sustitución
nucleofílica.
b) Preparar el cloruro de ter-butilo por la reacción de ter-butanol con
ácido clorhídrico concentrado en presencia de cloruro de calcio
anhidro, aislar y purificar por destilación el producto de la reacción.
ECUACIÓN:
CH3
CH3
CH3
OH
+
CH3
HCl
Cl
CH3
CH3
37
+
H2O
ter-Butanol
Ácido
clorhídrico
(36 % m)
Cloruro de
ter-butilo
Masa molar (g/mol)
Densidad (g/mL)
Punto de fusión (°C)
Punto de ebullición (°C)
Masa (g)
Volumen (mL)
Cantidad de sustancia (mol)
II. MATERIAL.
Embudo de separación con
tapón
Porta-termómetro
Recipiente de peltre
Termómetro de -10 a 400
O
C
Vaso de precipitados de 50
mL
Espátula
Resistencia eléctrica
Tapón de corcho para
erlenmeyer de 50 mL
Agitador magnético
1
1
1
1
1
1
1
1
Matraz bola de una boca de
25 mL
"T" de destilación
Refrigerante con mangueras
Colector
1
Pinzas de tres dedos con
nuez
Matraz erlenmeyer de 50 mL
Probeta graduada de 25 mL
Barra magnética
3
1
1
1
2
1
1
1
III. SUSTANCIAS
(Alcohol ter-butílico)
ter-Butanol
Cloruro de calcio
Ácido clorhídrico conc.
(36 %m)
3 mL
1g
9 mL
38
Disol. de carbonato de
sodio (10 % m)
Agua destilada
Sulfato de sodio
anhidro
5 mL
20 mL
1g
IV. INFORMACIÓN.
La conversión de alcoholes en cloruros de alquilo se puede efectuar
por varios procedimientos. Con alcoholes primarios y secundarios se
usan frecuentemente cloruro de tionilo y haluros de fósforo; también
se pueden obtener calentando el alcohol con ácido clorhídrico
concentrado y cloruro de zinc anhidro. Los alcoholes terciarios se
convierten a haluros de alquilo con ácido clorhídrico solo y en
algunos casos sin calentamiento. Los alcoholes terciarios y
secundarios presentan reacciones SN1.
V. PROCEDIMIENTO.
Coloque en un matraz erlenmeyer de 50 mL con tapón: 3 mL de terbutanol, 9 mL de ácido clorhídrico, 1.0 g de cloruro de calcio y
mézclelos con agitación vigorosa durante 15 minutos. Transfiera el
contenido del matraz a un embudo de separación, deje reposar hasta
la separación de fases, elimine la capa inferior (Nota 1), lave dos
veces el cloruro de ter-butilo formado con una disolución de
carbonato de sodio al 10 % (2.5 mL cada vez) (Nota 2). Pase el
cloruro de terbutilo a un vaso de precipitados de 50 mL, séquelo con
sulfato de sodio anhidro y purifíquelo por destilación simple (Nota 3).
Recoja la fracción que destila entre 42-45 OC.
Notas:
1) La fase inferior corresponde al HCl residual.
2) Durante los lavados el cloruro de ter-butilo queda en la fase
superior. Consulte la densidad del cloruro de ter-butilo.
3) Use un sistema de destilación sencilla, caliente el matraz
sumergido en un baño maría. Reciba el destilado en un matraz
con un baño de hielo.
39
VI. ANTECEDENTES.
a) Obtención de haluros de alquilo.
b) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de los reactivos y
productos.
c) Mecanismo de SN1.
d) Mecanismo de SN2.
e) Comparación de los mecanismos de SN1 y SN2.
f) Estudio de las reacciones de equilibrio.
VII. CUESTIONARIO.
1) ¿Cuál es el mecanismo de reacción para la obtención del cloruro
de ter-butilo?
2) Consulte la toxicidad del ter-butanol, ácido clorhídrico y del cloruro
de ter-butilo.
3) Los residuos de la reacción contienen agua, cloruro de calcio y terbutanol. ¿Qué es necesario hacer antes de desecharlos por el
drenaje?
4) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a
los grupos funcionales de reactivos y productos.
40
VIII. ESPECTROS DE IR.
a) Espectro de IR del ter-butanol.
100.0
90
2567.10
80
1656.87
70
645.77
60
%T
1022.28
466.11
50
40
749.25
30
1472.14
1239.19
20
10
3.8
4000.0
2972.94
3371.92
1202.01
1381.33
1364.66
3000
2000
1500
cm-1
b) Espectro de IR del cloruro de ter-butilo.
41
913.43
1000
450.0
IX. BIBLIOGRAFÍA.
1) Morrison R. T., Boyd, R. N., Química Orgánica, Pearson
Educación, México, 1998.
2) Brewster, R. Q., Vanderwerf, C. A., Curso de Química Orgánica
Experimental, Alambra, Madrid, 1974.
3) Moore, A. J., Dalrymple, D. L., Experimental Methods in Organic
Chemistry, Saunders College, Philadelphia, 1982.
42
OBTENCIÓN DE CLORURO DE ter-BUTILO.
ter-Butanol
HCl, CaCl2
•
•
Agitar 15 min
Separar fases
Acuosa
Orgánica
HCl
Cloruro de ter-butilo,
agua, HCl
D1
•
Orgánica
•
Lavar con Na2CO3
Acuosa
Secar con Na2SO4
Líquido
Sólido
Cloruro de
ter-butilo
Na2SO4
H2O
H2O
NaCl
D2
• Destilar
Residuo
Residuos
destilado
Destilado
D3
Cloruro de
ter-butilo
D4
D1, D3: Revisar el pH, neutralizar y desechar por el drenaje.
D2: Si contiene ter-butanol, destilar el agua y mandar a incineración el
residuo.
D4: Mandar a incineración.
43
44
PRÁCTICA
2B
Nucleofílica Alifática.
Obtención de Bromuro de n-Butilo.
I. OBJETIVOS.
a) Obtención de un haluro de alquilo primario a partir de un alcohol
primario mediante una reacción de sustitución nucleofílica.
b) Investigar el mecanismo y las reacciones competitivas que ocurren
durante la reacción.
ECUACIÓN:
OH
+ NaBr + H2SO4
n-Butanol
Δ
Br
+ NaHSO4 + H2O
Bromuro de Ácido sulfúrico Bromuro
sodio
(98 % m)
de n-butilo
Masa molar (g/mol)
Densidad (g/mL)
Punto de fusión°C
Punto de ebullición
(°C)
Masa (g)
Volumen (mL)
Cantidad de
sustancia (mol)
45
II. MATERIAL.
Agitador de vidrio
Vaso de precipitados de 50 mL
Embudo de adición con tapón
1
2
1
1
Matraz kitazato de 125 mL
Matraz de bola quickfit de 25 mL
2
1
1
1
“T” de destilación
1
1
Columna Vigreaux
Porta-termómetro
Termómetro -10 a 400 OC
“T” de vacío
Matraz bola fondo plano de
dos bocas 50 mL
Colector
Parrilla de calentamiento con
agitación
1
1
1
1
1
Tapón monohoradado para
kitazato de 125 mL
Tubo de vidrio de 20 cm
Manguera de hule para conexión
Vidrio de reloj
Espátula
Pinzas de tres dedos con nuez
1
1
1
1
4
1
1
Barra magnética
1
1
III. SUSTANCIAS.
Bromuro de sodio
Disolución de NaOH al 5% m
Ácido sulfúrico conc. (98 %
m)
7.0 g
5.0 mL
5.0 mL
Hidróxido de sodio
n-Butanol
Sulfato de sodio
anhidro
10.0 g
5.0 mL
1g
IV. INFORMACIÓN.
Los alcoholes son compuestos poco costosos y se consiguen con
facilidad. Un alcohol posee un grupo saliente fuertemente básico al
que un nucleófilo no puede desplazar. Una forma de convertir un
grupo OH en una base débil es protonándolo y así pueda ser
desplazado por nucleófilos débilmente básicos, como los haluros.
Cuando un alcohol reacciona con un haluro de hidrógeno lo hace a
través de una reacción SN2.
46
V. PROCEDIMIENTO.
En un matraz de fondo plano de dos bocas de 50 mL coloque 5 mL
de agua, añada 7 g de bromuro de sodio, agite y adicione 5 mL de nbutanol. Mezcle perfectamente, coloque la barra magnética dentro
del matraz y adapte un sistema de destilación fraccionada y una
trampa de disolución de sosa (25 mL) como lo indica la figura.
Enfríe el matraz en un baño de hielo y pasados unos minutos
adicione por la boca lateral del matraz 5.0 mL de ácido sulfúrico
concentrado, mediante un embudo de adición, en porciones de
aproximadamente 1 mL cada vez (Nota 1). Terminada la adición,
retire el baño de hielo y el embudo de adición y tape la boca lateral
del matraz con el tapón esmerilado. Envuelva el matraz de reacción y
la columna vigreaux con fibra de vidrio.
Caliente la mezcla de reacción suavemente y con agitación,
empleando la parrilla de calentamiento. Se empieza a notar el
progreso de la reacción por la aparición de dos fases, siendo la fase
superior la que contiene el bromuro de n-butilo. Reciba el destilado
en un recipiente enfriado en un baño de hielo (Nota 2). Continúe la
destilación hasta que la fase superior desaparezca. (Nota 3).
47
Pase el destilado al embudo de separación y lávelo con 5 mL de
agua (el bromuro es la capa inferior), agite vigorosamente. Verifique
que el pH no sea ácido (en caso necesario haga otro lavado con
otros 5 mL de agua). Transfiera el bromuro de n-butilo húmedo a un
vaso de precipitados de 50 mL y seque con sulfato de sodio anhidro.
Decante al matraz de bola quickfit de 25 mL y destile por destilación
simple. Colecte la fracción que destila entre 80-90OC. Mida el
volumen del producto puro y determine el rendimiento de la reacción.
Notas:
1) ¡CUIDADO! el ácido sulfúrico causa severas quemaduras. Use
lentes de seguridad y agite después de cada adición.
2) En el condensador se forma una mezcla aceitosa de agua con
bromuro de n-butilo.
3) Analice cuidadosamente cada uno de los pasos involucrados en
este procedimiento; trabaje con ventilación adecuada ya que
puede haber desprendimientos de HBr.
VI. ANTECEDENTES.
a) Obtención de haluros de alquilo.
b) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de los reactivos y
productos.
c) Mecanismo de SN1.
d) Mecanismo de SN2.
e) Comparación de los mecanismos de SN1 y SN2.
f) Estudio de las reacciones de equilibrio.
48
VII. CUESTIONARIO.
1) ¿Qué tipo de mecanismo sigue esta reacción?
2) Considerando los residuos de la mezcla de reacción, ¿cuál
procedimiento químico realizaría antes de desecharla?
3) ¿Cómo eliminaría los residuos de la disolución de hidróxido de
sodio y de ácido sulfúrico concentrado?
a) Espectro de IR del n-butanol.
100.0
90
899.44
80
70
60
1214.52
%T 50
40
1112.03
30
20
10.2
4000.0
844.91
734.91
645.00
1379.43
2942.50
3347.50
1464.07
3000
950.32
1042.33
2000
cm-1
49
1500
1072.21
989.69
1000
500 295.0
b) Espectro de IR del bromuro de n-butilo.
100.
90
1078.42
80
994.05
796.71
70
951.72
60
%
T
1294.94
50
915.04
866.70
40
1380.11
740.44
562.31
30
643.68
20
10
1464.53
2933.80
1438.05
2960.37
1216.12
1261.72
2873.55
2.0
3000
2000
cm-1
1500
1000
450
IX. BIBLIOGRAFÍA.
1) Pavia, D., Lampman, G. M., Kriz, Jr. G. S., Introduction to Organic
Laboratory Techniques: A Microscale Approach, Thomson Brooks,
California, 2007.
2) Vogel, A. I., Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, John
Wiley, New York, 1989.
4) Allinger, N. L., et al., Química Orgánica, Reverté, Barcelona, 1984.
5) Lehman, J. W., Operational Organic Chemistry: A Laboratory
Course, Allyn & Bacon, Boston, 1988.
50
OBTENCIÓN DE BROMURO DE n-BUTILO.
H2O
NaBr
•
•
•
•
Agitar, agregar el n-butanol
Enfriar, agregar H2SO4 lentamente
Tapar, adaptar trampa
Destilar
Destilado
Residuos de
destilación
n-Butanol,
NaBr, NaHSO4
Bromuro de n-butilo
impuro, H2SO4
•
•
Lavar con agua
Separar
Orgánica
•
•
Sólido
Residuos de
la trampa
NaBr,
NaOH
D1
D2
Acuosa
Secar con Na2SO4
Decantar
H2SO4
Líquido
D3
• Destilar
Na2SO4
Destilado
D4
Bromuro
de n-butilo
Residuo
Residuo de
destilado
D5
D1, D3: Revisar el pH, neutralizar la disolución y desechar por el drenaje.
D2, D4: Filtrar sólidos presentes, neutralizar la disolución y desecharla por
el drenaje. Los sólidos se pueden desechar.
51
PRÁCTICA
3
Deshidratación de Alcoholes.
Obtención de Ciclohexeno.
I. OBJETIVOS.
a) Preparar ciclohexeno por deshidratación catalítica de ciclohexanol.
b) Comprender la influencia de factores experimentales que
modifican una reacción reversible.
ECUACIÓN:
OH
H2SO4
+
Ciclohexanol
Masa molar (g/mol)
Densidad (g/mL)
(°C)
Masa (g)
Volumen (mL)
Cantidad de
sustancia (mol)
52
Ácido sulfúrico
(98% m)
H 2O
Ciclohexeno
II. MATERIAL.
Agitador de vidrio
Matraz bola de fondo plano de
una boca de 25 mL
Matraz bola quickfit de 25 mL
"T" de destilación
1
1
Pipeta graduada de 5 mL
1
1
1
1
2
2
Porta-termómetro
Termómetro de -10 a 400o C.
"T" de vacio
Embudo de separación con
tapón
Parrilla de calentamiento con
agitación
Barra magnética
1
1
1
1
1
Matraces erlenmeyer 50 mL
mL
Matraz kitazato
Tubo de vidrio de 20 cm
Tubo de goma de 30 cm
Tapón monohoradado
Pinzas de tres dedos con
nuez
Espátula
1
1
Tubos de ensayo
1
1
1
1
3
1
2
1
III. SUSTANCIAS.
Ciclohexanol
5.0 mL
Ácido sulfúrico conc.
(98 % m)
Disol. de NaHCO3 al
5% m
Sulfato de sodio
anhidro
Bicarbonato de sodio
0.5 mL
Disol. de KMnO4 al
25 mL
0.2% m
Disol. de bromo en CCl4 1 mL
10 mL
Disol. saturada de
NaHCO3
Cloruro de sodio Q. P.
1.0 g
15 mL
1.0 g
2.0 g
IV. INFORMACIÓN.
La reacción para obtener ciclohexeno a partir de ciclohexanol es
reversible.
La reversibilidad de una reacción se puede evitar:
53
i) Si se elimina el producto del medio de reacción a medida que
ésta sucede.
ii) Si se aumenta la concentración de uno o varios de los
reactivos.
iii) Si se aumenta o disminuye la temperatura en el sentido que
se favorezca la reacción directa, etc.
Por lo tanto, las condiciones experimentales en las que se efectúa
una reacción determinan los resultados de ésta, en cuanto a calidad
y cantidad del producto obtenido.
V. PROCEDIMIENTO.
Preparar el ciclohexeno a partir de ciclohexanol por dos
procedimientos diferentes (Método A y Método B) y comparar los
resultados obtenidos en cuanto a calidad y cantidad del producto, con
el fin de determinar qué método es más eficiente.
Luego se comprobará a través de reacciones específicas de
identificación, la presencia del enlace doble C=C en el ciclohexeno
obtenido (pruebas de insaturación).
Método A. Por eliminación del producto del medio de reacción por un
proceso de destilación.
Monte un equipo de destilación como lo indica la figura. En el matraz
de fondo plano de una boca de 25 mL coloque 5.0 mL de
ciclohexanol, ponga la barra magnética y agregue gota a gota y
agitando 0.25 mL de ácido sulfúrico concentrado. Posteriormente
vierta en la trampa 25 mL de la disolución de permanganato de
potasio.
54
KMnO4
Caliente moderadamente con la parrilla de calentamiento y destile.
Reciba el destilado en el matraz de bola y colecte todo lo que destile
entre 80-85 OC enfriando con un baño de hielo.
Suspenda el calentamiento cuando sólo quede un pequeño residuo
en el matraz o bien empiecen a aparecer vapores blancos de SO3
(Nota 1).
Sature el destilado con cloruro de sodio y decántelo en el embudo de
separación, lávelo 3 veces con una disolución de bicarbonato de
sodio al 5 % empleando porciones de 2.5 mL cada vez.
Coloque la fase orgánica en un vaso de precipitados y séquela con
sulfato de sodio anhidro. Esta fase orgánica debe ser el ciclohexeno.
Mida el volumen del producto obtenido y calcule el rendimiento de la
reacción.
Realice las pruebas de insaturación que se indican al final de este
procedimiento.
55
Método B. Por reflujo directo, manteniendo el producto en el medio de
reacción.
La realización de este método tiene por objetivo establecer una
comparación con el anterior en cuanto a los resultados que se
obtengan. Por esta razón, sólo un alumno pondrá en práctica este
método en tanto los demás deberán tomar en cuenta este resultado
para hacer la comparación respectiva.
Monte un equipo de reflujo directo. En el matraz bola de fondo plano
de una boca coloque 5.0 mL de ciclohexanol, ponga la barra
magnética, agregue gota a gota y agitando 0.25 mL de ácido
sulfúrico concentrado, y adapte el resto del equipo.
Caliente el sistema con la parrilla de calentamiento durante 45
minutos. Luego déjelo enfriar un poco y vierta la mezcla de reacción
en una suspensión de 1 g de bicarbonato de sodio en 5 mL de agua.
Separe entonces la fase orgánica, lávela con 3 porciones de 2.5 mL
de una disolución saturada de bicarbonato de sodio y séquela con
sulfato de sodio anhidro. Purifique el ciclohexeno obtenido por
destilación simple, empleando la parrilla de calentamiento (Nota 2).
Mida el volumen del producto obtenido y calcule el rendimiento de la
reacción.
REALICE LAS SIGUIENTES PRUEBAS DE INSATURACIÓN:
1) Reacción con Br2/CCl4.
En un tubo de ensayo coloque 1 mL de disolución de bromo en
tetracloruro de carbono, agregue 1 mL de ciclohexeno y agite.
Observe e interprete los resultados. Escriba la ecuación de la
reacción que se lleva a cabo.
2) Reacción con KMnO4.
En un tubo de ensayo coloque 1 mL de disolución de
permanganato de potasio y acidifíquela a pH 2 ó 3 (puede
utilizarse la disolución de KMnO4 de la trampa), agregue 1 mL
de ciclohexeno y agite. Observe e interprete los resultados.
Escriba la ecuación de la reacción que se lleva a cabo.
56
Resuma en el siguiente cuadro los datos experimentales de los dos
métodos de obtención del ciclohexeno.
Método
Condiciones
experimentales
Temperatura
de la
destilación (°C)
Volumen
del
destilado
(mL)
Rendimiento
de la
reacción
(%)
A
B
Notas:
1)
Enfríe muy bien el aparato antes de desmontar y coloque el
matraz de bola con su tapón en un baño de hielo.
2) El punto de ebullición del ciclohexeno es de 83-84 OC a 760 mm
Hg y como la presión atmosférica en la Ciudad Universitaria, D. F.
es de 570-590 mm Hg, el punto de ebullición del ciclohexeno es
de 71-74 OC.
VI. ANTECEDENTES.
a) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos.
b) Deshidratación catalítica de alcoholes para obtener alquenos.
Mecanismo de reacción.
c) Influencia de las condiciones experimentales en la reversibilidad de
una reacción.
d) Reacciones de adición a enlaces dobles.
57
VII. CUESTIONARIO.
1) Con base en los resultados obtenidos, ¿cuál de los dos métodos
es el más eficiente para obtener ciclohexeno? Explique.
2) a) ¿Qué es una reacción reversible?
b) ¿Qué es una reacción irreversible?
c) ¿Qué es una reacción en equilibrio?
3) ¿Cuáles fueron los principales factores experimentales que se
controlaron en esta práctica?
4) ¿Qué debe hacer con los residuos de la reacción depositados en
el matraz antes de desecharlos por el drenaje?
5) ¿Cuál es la toxicidad de los productos que se forman al realizar las
pruebas de instauración?
58
a) Espectro de IR del ciclohexanol.
100.1
90
1714.25
80
925.22
70
789.02
1139.78
1174.81
60
%T
50
2668.41
1238.99
889.53
40
1299.02
1025.52
30
1259.61
844.61
20
2935.10
10
3.9
2860.48
968.32
1453.51
1365.22
1069.22
3347.12
4000.0
3000
2000
1500
1000
605.0
cm-1
b) Espectro de IR del ciclohexeno.
100.0
90
810.29
80
1385.23
1324.77
1654.88
1268.51
1039.06
2659.39
70
60
%T
50
454.49
1449.39
405.97
1139.62
877.40
918.89
1440.19
719.89
40
30
20
10
3.8
4000.0
2927.11
3021.68
2860.04
2839.50
3000
643.34
2000
1500
cm-1
59
1000
500
245.0
IX. BIBLIOGRAFÍA.
California, 2007.
5) Mohring, J. R., Neckers, D. C., Laboratory Experiments in Organic
Chemistry, D. van Nostrand Company, Inc., New York, 1973.
60
OBTENCIÓN DE CICLOHEXENO.
Ciclohexanol
H2SO4 conc.
•
Destila
Residuo
Destilado
H2SO4, materia
orgánica degradada
Trampa de
KMNO4
Ciclohexeno,
agua
•
•
D1
D6
Saturar con NaCl
Lavar con NaHCO3 (5 %)
Orgánica
Acuosa
Ciclohexeno impuro,
húmedo
•
•
Líquido
Secar con Na2SO4
Decantar o filtrar
Sólido
Ciclohexeno
impuro
•
Ciclohexeno
puro
•
D4
D3
Destilado
Residuos
orgánicos
D2
Na2SO4
Destilar
Residuo
NaCl,
NaHCO3
Na2SO4
• + Br2
trans-1,2-Dibromociclohexano
D5
Tomar
• + KMnO4
MnO2,
cis-1,2-ciclohexanodiol
D6
D1: Separar fases, mandar a incineración la fase orgánica, utilizar la fase
acuosa para neutralizar D2.
D2: Neutralizar con D1 y revisar pH.
D3: Secar para uso posterior.
D4, D5: Mandar a incineración.
D6: Filtrar el MnO2, etiquetarlo y confinarlo. Revisar el pH al líquido y
desechar por el drenaje.
61
62
PRÁCTICA
4
Reacción de Sustitución Electrofílica
Aromática.
Nitración del Benzoato de Metilo
I. OBJETIVOS.
a) Conocer una reacción de sustitución electrofílica aromática y aplicar
los conceptos de la sustitución al desarrollo experimental de la
nitración del benzoato de metilo
b) Controlar las condiciones experimentales que favorecen la
monosustitución y utilizar las propiedades del grupo orientador a la
posición meta del anillo aromático para sintetizar un derivado
disustituido.
ECUACIÓN:
63
Benzoato de
metilo
Ácido
nítrico
Ácido
sulfúrico
m-nitrobenzoato de
metilo
Masa molar (g/mol)
Densidad (g/mL)
Punto de fusión
(°C)
(°C)
Masa (g)
Volumen (mL)
Cantidad de
sustancia (mol)
II. MATERIAL.
mL
mL
Termómetro de -10 a 400°C
2
Parrilla de agitación
1
1
Barra magnética
1
1
Frasco vial
Recipiente eléctrico baño
María
Matraz kitazato con
manguera
Espátula
1
2
1
Pinza de 3 dedos con
nuez
Portaobjetos
1
1
1
Embudo büchner con
alargadera y manguera
Pipeta pasteur
1
Cámara para cromatografía
Agitador de vidrio
1
1
1
64
1
1
2
1
III. SUSTANCIAS.
Benzoato de metilo
Ácido nítrico conc.
Metanol
0.5 mL
1.5 mL
1.5 mL
15 mL
IV. INFORMACIÓN.
Ésta reacción es un ejemplo clásico de las sustituciones electrofílicas
aromáticas, donde el electrófilo es el ión nitronio, NO2+.
Al controlar las condiciones experimentales y al utilizar las propiedades de
los grupos orientadores a la posición meta del anillo aromático se favorece
la monosustitución en esa posición.
V. PROCEDIMIENTO.
En un vaso de precipitados de 50 mL coloque una barra magnética,
adicione 1.5 mL de ácido nítrico concentrado y colóquelo sobre una parrilla
de agitación. Enfríe la mezcla de reacción en un baño de hielo a una
temperatura de 0 a 10°C. Una vez que el ácido nítrico esté frío, adicione
con precaución 0.5 mL de benzoato de metilo. En un matraz erlenmeyer de
25 mL coloque 1.5 mL de ácido sulfúrico concentrado y también enfríelo en
un baño de hielo a una temperatura de 0 a 10°C.
Cuando la solución del benzoato de metilo en el ácido nítrico esté fría
(temperatura cercana a los 5°C), utilizando una pipeta pasteur, adicione
(con agitación) gota a gota y muy lentamente los 1.5 mL del ácido sulfúrico
frio. La velocidad de la adición debe ser tal que la temperatura de la
mezcla de reacción se mantenga por abajo de los 10°C. Después de
que se termine la adición del ácido sulfúrico, retire el vaso de precipitados
del baño de hielo y deje reposar por 15 minutos a temperatura ambiente
(Nota 1).
Vierta la mezcla de reacción en un vaso de precipitados de 100 mL el cual
contiene 25 mL de una mezcla hielo-agua. El producto crudo precipita
como un sólido blanco lechoso. Rompa el sólido con la ayuda de la
espátula, y aísle el precipitado por medio de una filtración al vacío,
empleando el embudo büchner y el matraz kitazato. Lave el precipitado con
65
3 porciones de agua de 10 mL cada una para eliminar el exceso de ácido.
Deje secar el sólido con el vacío para eliminar la mayor cantidad de agua
posible. Purifique el producto crudo por medio de una recristalización con
metanol. Mida la masa del producto puro y determine el rendimiento de la
reacción, así como el punto de fusión del producto.
Realice una cromatografía en capa fina comparando el benzoato de metilo
con el producto nitrado (disuelva por separado, una pequeña cantidad de
cada uno en acetato de etilo o acetona), utilizando como eluyente una
mezcla de hexano-acetato de etilo (4:1). Revele con luz ultravioleta.
Calcule el Rf de cada compuesto.
Nota:
1) Si la temperatura de la mezcla es superior a la temperatura
ambiente (25°C), se vuelve a colocar la mezcla en el baño de hielo y
una vez fría se vuelve a dejar reposar por 15 minutos a temperatura
ambiente.
VI. ANTECEDENTES.
1. Sustitución electrofílica aromática: nitración.
2. Efecto de los grupos sustituyentes en el anillo aromático en una
reacción de sustitución electrofílica aromática.
3. Reactividad del benzoato de metilo en la reacción de sustitución
electrofílica aromática.
4. Mecanismo de reacción.
5. Condiciones experimentales necesarias para realizar la nitración.
6. Variación en las condiciones experimentales en una nitración y sus
consecuencias.
7. Ejemplos de agentes nitrantes.
8. Influencia de la concentración de los agentes nitrantes y la
temperatura en una reacción de nitración.
9. Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos.
66
VII. CUESTIONARIO.
1. Escriba el mecanismo de formación del ión nitronio a partir de la
mezcla sulfonítrica.
2. ¿Cuál será el orden de rapidez de reacción en la mononitración de
benceno, tolueno y clorobenceno?
3. ¿Por qué es importante controlar la temperatura de la mezcla de
reacción?
4. ¿Qué sucedería si se eleva la temperatura de reacción?
5. ¿Cuál es el tratamiento adecuado para eliminar la solución acuosa de
los lavados?
6. Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a los
grupos funcionales de reactivos y productos.
a) Espectro de IR del benzoato de metilo
67
b) Espectro de IR del m-nitrobenzoato de metilo
IX. BIBLIOGRAFÍA.
1. Fessenden, R. J.; Techniques and Experiments for Organic
Chemistry, pp. 269-273. Ed. Prindle, Weber & Schmidt, Boston, USA,
1983.
2. Treadwell, E. M.; Lin, T.-Y.; Journal of Chemical Education, 2008,
85[11], 1541-1543.
68
OBTENCIÓN DE m-NITROBENZOATO DE FENILO
D1: Diluir con agua.
D2: Recuperar el disolvente. Mandar a incinerar el residuo.
D3: Destilar.
69
70
PRÁCTICA
5
Nucleofílica Aromática.
Obtención de 2,4-Dinitrofenilhidracina y
2,4-Dinitrofenilanilina.
I. OBJETIVOS.
a) Obtener la 2,4-dinitrofenilhidracina y la 2,4-dinitrofenilanilina,
mediante reacciones sustitución nucleofílica aromática.
b) Analizar las características de los compuestos aromáticos
susceptibles de reaccionar a través de reacciones de sustitución
nucleofílica aromática.
c) Buscar la aplicación de estos compuestos.
ECUACIONES:
Cl
NHNH2
+
O2N
NH2NH2
+
NO2
Cl
O 2N
NO2
H
N
H2 N
+
O2 N
HCl
+
NO2
O2N
71
NO2
HCl
2,4Hidrato de
Dinitrocloro- hidracina
benceno
(50-60 %)
Anilina
2,42,4Dinitrofenil- Dinitrofenilhidracina
anilina
Masa molar
(g/mol)
Densidad
(g/mL)
Punto de
fusión (°C)
Punto de
ebullición
(°C)
Masa (g)
Volumen
(mL)
Cantidad de
sustancia
(mol)
II. MATERIAL.
Agitador de vidrio
Vaso de precipitados de150 mL
Probeta de 10 mL
Embudo büchner con alargadera
Matraz kitazato de 250 mL con
manguera
Termómetro de -10 a 400 ºC
Embudo de vidrio
1
1
1
1
1
Espátula
Vidrio de reloj
Baño de agua eléctrico
Pinzas de 3 dedos con nuez
1
1
1
1
1
2
1
1
1
Portaobjetos
Frascos viales
1
2
2
III. REACTIVOS.
2,4-Dinitroclorobenceno
Hidrato de hidracina (50-60 % m)
Hexano
Bicarbonato de sodio 10% m)
0.5 g
0.7 mL
10 mL
10 mL
72
Etanol
Anilina
Acetato de etilo
Gel de sílice
30 mL
0.5 mL
10 mL
IV. INFORMACIÓN.
Los nucleófilos pueden desplazar los iones haluro de los haluros de
arilo, sobre todo si hay grupos orto o para respecto al haluro que sean
fuertemente atractores de electrones. Como un grupo saliente del anillo
aromático es sustituido por un nucleófilo, a este tipo de reacciones se
les denomina sustituciones nucleofílicas aromáticas (SNAr).
V. PROCEDIMIENTO.
SÍNTESIS DE 2,4-DINITROFENILHIDRACINA.
En un matraz erlenmeyer de 50 mL disuelva 0.5 g de 2,4dinitroclorobenceno en 5 mL de etanol tibio. Con agitación
constante agregue gota a gota 0.7 mL de hidrato de hidracina. Al
terminar la adición, caliente la mezcla (sin que hierva) por 10 min.
Enfríe, agregue NaHCO3 al 10% hasta pH=8-9 y filtre al vacío, el
precipitado se lava en el mismo embudo con 3 mL de agua
caliente y luego con 3 mL de alcohol tibio. Seque al vacío, mida la
masa y el punto de fusión del producto obtenido y calcule el
rendimiento de la reacción. Haga una cromatoplaca para
determinar la pureza del producto eluyendo con una mezcla de
hexano:acetato de etilo (3:2).
SÍNTESIS DE 2,4-DINITROFENILANILINA.
En un matraz erlenmeyer de 50 mL coloque 10 mL de etanol, 0.5 g
de 2,4-dinitroclorobenceno y 0.5 mL de anilina sin dejar de agitar.
Caliente la mezcla de reacción en baño maría durante 15 minutos
sin llegar a la ebullición y agitando constantemente. Enfríe
agregue NaHCO3 al 10% hasta pH=8-9 y filtre el sólido formado
con ayuda de vacío. Recristalice de etanol, filtre y seque el
producto, mida la masa y el punto de fusión del producto obtenido
y calcule el rendimiento de la reacción. Haga una cromatoplaca
para determinar la pureza del producto eluyendo con una mezcla
de hexano:acetato de etilo (3:2).
.
73
VI. ANTECEDENTES.
a) Sustitución nucleofílica aromática, condiciones necesarias para que
se efectúe.
b) Comparación de estas condiciones con las que se requieren para
efectuar una sustitución electrofílica aromática.
c) Utilidad de la sustitución nucleofílica aromática.
d) Diferencias con la sustitución nucleofílica alifática.
e) Toxicidad de reactivos y productos.
VII. CUESTIONARIO.
1) ¿Qué sustituyentes facilitan la sustitución nucleofílica aromática
(SNAr)? Explique su respuesta.
2) ¿Cómo se pueden preparar los haluros de arilo? Escriba las
reacciones.
3) ¿Por qué la anilina es menos reactiva que la hidracina en la SNAr? ¿A
qué lo atribuye?
4) Escriba las formas resonantes del 2,4-dinitroclorobenceno y proponga
el mecanismo de la sustitución nucleofílica aromática que se lleva a
cabo en la práctica.
5) Escriba la fórmula de tres compuestos que puedan ser susceptibles
de sufrir una sustitución nucleofílica aromática. Fundamente su
elección.
6) ¿Por qué el 2,4-dinitroclorobenceno es irritante a la piel, a las
mucosas y a los ojos?
74
a) Espectro de IR del 2,4-dinitroclorobenceno.
b) Espectro de IR de la 2,4-dinitrofenilhidracina.
75
c) Espectro de IR de la anilina.
d) Espectro de IR de la 2,4-dinitrofenilanilina.
76
IX. BIBLIOGRAFÍA.
1) Vogel, A. I., Vogel’s Elementary Practical Organic Chemistry, Part 1:
Preparations, Longman, London, 1980.
México, 1998.
3) Bruice, P. Y., Química Orgánica, Pearson Educación, México, 2008.
4) Carey, F. A., Química Orgánica, McGraw-Hill, México, 2006.
5) Wade, Jr. L. G., Química Orgánica, Pearson Educación, Madrid,
2004.
77
OBTENCIÓN DE 2,4-DINITROFENILHIDRACINA.
D1: ¡Residuo tóxico! Puede contener 2,4-dinitroclorobenceno, se absorbe
por vía oral, cutánea o respiratoria. El hidrato de hidracina es
corrosivo y puede causar cáncer en animales. Evite usar exceso de
este reactivo cuando haga la mezcla de reacción. Guarde el desecho
para enviar a incineración. Si la hidracina (o sus derivados) no está
mezclada con otros residuos, puede tratarse con hipoclorito de sodio.
D2: Destilar
OBTENCIÓN DE 2,4-DINITROFENILANILINA.
78
D1: El residuo puede contener compuestos tóxicos e irritantes. Manéjese
en la campana. La disolución puede absorberse sobre carbón
activado hasta la eliminación del color. La disolución incolora
contiene etanol, si la cantidad es grande, puede recuperarse por
destilación. Si es muy poca, puede desecharse por el drenaje. El
residuo del carbón activado se confina para su incineración.
D2: Destilar
79
80
PRÁCTICA
6
Oxidación de Alcoholes.
Identificación
de
desconocidos
por
dinitrofenilhidrazona
correspondiente.
alcoholes
medio
de
del
primarios
la
2,4aldehído
I. OBJETIVOS.
a. Preparar el oxidante necesario para realizar una reacción redox
con un alcohol primario.
b. Efectuar una reacción de oxidación de un alcohol primario para
obtener el aldehído correspondiente.
c. Formar un derivado sencillo del aldehído obtenido para
caracterizarlo.
ECUACIÓN:
H
H C OH
+
OXIDANTE
R C O
H
H
81
+
PRODUCTO REDUCIDO
n-Propanol
n-Butanol
n-Pentanol
Cu(OH)2·C
uCO3
(Malaquita)
Masa molar
(g/mol)
Densidad (g/mL)
Punto de fusión
(°C)
Punto de
ebullición (°C)
Masa (g)
Volumen (mL)
Cantidad de
sustancia (mol)
II. MATERIAL.
Tubo de ensayo de 10 mL
Tapón monohoradado para el
tubo de ensayo
Tubo de desprendimiento
Pinza para tubo de ensayo
Espátula
3 Mechero de alcohol
1 Vaso de precipitados de
100 mL
1 Embudo Büchner
1 Matraz kitazato
1 Portaobjetos
1 Resistencia eléctrica
1 Pipeta graduada de 5 mL
1 Pinza de 3 dedos
1
2
1
1
2
1
1
1
III. SUSTANCIAS.
Carbonato de cobre
(malaquita)
Alcohol problema
Solución acuosa de
hidróxido de calcio o bario
Acetato de etilo
2g
2 mL
5 mL
Disolución de 2, 4dinitrofenilhidracina
Etanol
Hexano
10 mL
Sílica Gel
82
2 mL
10.0 mL
10 mL
IV. INFORMACIÓN.
Los alcoholes primarios se oxidan fácilmente mediante distintos tipos
de reactivos, incluyendo reactivos de cromo, permanganato, ácido
nítrico e incluso hipoclorito de sodio.
Al calentar el carbonato de cobre con una llama suave, se obtiene el
oxidante necesario para obtener un aldehído a partir de un alcohol.
Los aldehídos son compuestos con punto de ebullición menor que el
de los alcoholes y de los ácidos carboxílicos con masa molar
semejantes.
Al hacer reaccionar un aldehído con una disolución de 2,4dinitrofenilhidracina, se obtiene un compuesto fácilmente identificable
por sus propiedades físicas como lo es el punto de fusión.
V. PROCEDIMIENTO.
En un tubo de ensayo de 10 mL, se miden 2 g de carbonato de cobre
(malaquita). Poner un tapón de hule con un tubo de desprendimiento.
Utilizando unas pinzas para tubo de ensayo para sostener el tubo, se
calienta utilizando un mechero de alcohol con una flama suave y el
gas que se desprende se burbujea dentro de otro tubo de ensayo que
contiene 5 mL de una disolución acuosa de hidróxido de calcio o
bario (nota 1).
Una vez que ya no hay desprendimiento del gas, se deja enfriar el
tubo de ensayo, el cual contiene el agente oxidante, se le agregan 2
mL del alcohol problema, se pone un tapón de fibra de vidrio en la
boca del tubo y se vuelve a adaptar el tapón de hule con un tubo de
desprendimiento y se calienta de nuevo con el mechero de alcohol.
El gas que se desprende se burbujea en una disolución de 2,4dinitrofenilhidracina contenida en otro tubo de ensayo (nota 2). Se
debe formar un precipitado (nota 3), el cual se aísla por medio de una
filtración al vacío. Se deja secar y se recristaliza por par de
disolventes (etanol-agua) (nota 4).
Una vez que se obtiene el compuesto puro, se determina su punto de
fusión y se efectúa una cromatografía en capa fina del producto de la
reacción, utilizando como eluyente una mezcla de hexano-acetato de
etilo 85:15.
83
Con los datos proporcionados por el maestro, en cuanto al punto de
fusión y el Rf de los derivados de los aldehídos que se formaron,
determinar cuál es el alcohol problema del que se partió.
Notas:
1) Anote sus observaciones.
2)
Se debe tener cuidado de que la disolución de 2,4dinitrofenilhidracina no se regrese por el tubo de desprendimiento.
3) Si después de que se termina el calentamiento no se observa
ningún precipitado, enfriar el tubo con hielo.
4) No agregar demasiado etanol para recristalizar.
VI. ANTECEDENTES.
a) Oxidación. Diferentes agentes oxidantes. Acción sobre alcoholes y
grupo carbonilo de aldehídos y cetonas.
b) Métodos de obtención de aldehídos y cetonas.
c) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de los reactivos y
productos.
d) Principales derivados de aldehídos y cetonas usados para su
caracterización (reactivos y reacciones).
84
VII. CUESTIONARIO.
1) ¿Cuál es la finalidad de calentar con flama suave el carbonato de
cobre?
2) ¿Qué se observa en el tubo de ensayo cuando se está calentando
el carbonato de cobre y qué se observa al burbujear el gas que se
produce en la disolución de hidróxido de calcio o bario? ¿qué es
ese gas? ¿qué es el líquido que se forma en las paredes del tubo?
3) ¿Cómo puede identificar de qué alcohol problema se trata?
a) Espectro de IR de un alcohol.
100.0
90
899.44
80
70
60
1214.52
%T 50
844.91
734.91
645.00
40
1112.03
30
1379.43
20
2942.50
3347.50
950.32
1042.33
1464.07
1072.21
989.69
10.2
4000.0
3000
2000
1500
cm-1
85
1000
500
295.0
b) Espectro de IR de un aldehído .
100.0
90
80
1145.22
3432.38
70
1384.58
60
%T 50
40
2709.28
1460.71
30
20
2966.17
2879.91
10
4.4
4000.0
3000
1727.34
2000
1500
1000
cm-1
c) Espectro de IR de la 2,4-dinitrofenilhidrazona de un aldehído.
86
600.0
IX. BIBLIOGRAFÍA.
México, 1998.
3) Brieger, G., Química Orgánica Moderna: Curso Práctico de
Laboratorio, Harper & Rew Publishers, New York, 1970.
4) Pasto, D. J., Johnson, C. R., Determinación de Estructuras Orgánicas,
Reverté, México, 1974.
5) Shriner, R. L., Fuson, R. C., Curtin, D. Y., Identificación Sistemática de
Compuestos Orgánicos, Limusa, México, 1990.
87
OXIDACION DE ALCOHOLES
Cu(OH)2·
CuCO3
Calentar con flama
Sólido
Gas
Burbujear en una disolución de Ca(OH)2
Oxidante
CaO + H2O
D1
•Agregar el alcohol problema
•Calentar con flama suave
•Burbujear en la disolución de 2,4-dinitrofenilhidrazina
•filtrar
Residuo (tubo)
Precipitado
2,4-Dinitrofenilhidrazona
Cobre metálico
•Recristalizar con EtOH/H2O
•Filtrar
D2
Filtrado
EtOH
2,4-dinitrofenilhidracina
Precipitado
2,4-Dinitrofenilhidrazona
pura
D3
D1: Filtrar.
D2: Cobre metálico.
D3: Adsorber sobre carbón activado hasta eliminar el color, filtrar y
desechar la disolución por el drenaje. Enviar a incineración el
carbón utilizado.
88
PRÁCTICA
7
Reducción del Grupo Nitro.
Obtención de m-Nitroanilina a partir de
m-Dinitrobenceno.
I. OBJETIVOS.
a) Efectuar una reducción selectiva de un grupo nitro del
m-dinitrobenceno, para obtener la m-nitroanilina.
b) Realizar la separación y la purificación de una amina con base a
sus propiedades ácido-base.
ECUACIÓN:
NH2
NO2
1) S8, NaOH
H2O, 55 0C
+
2) HCl
NO2
3) NaOH
[HO2S(S6)SO2Na]*
NO2
* El producto que se obtiene a partir
del S8 no ha sido identificado.
89
m-Dinitrobenceno
Azufre
m-Nitroanilina
Masa molar (g/mol)
Densidad (g/mL)
(°C)
Masa (g)
Volumen (mL)
Cantidad de
sustancia (mol)
II. MATERIAL.
Matraz bola de fondo plano
de 50 mL
Matraz erlenmeyer de 125
mL
Agitador de vidrio
Matraz kitazato 250 mL con
manguera
Pinza de 3 dedos con nuez
Parrilla de agitación con
calentamiento
Embudo de vidrio de tallo
corto
T de destilación
Colector
1
Espátula
1
2
Vidrio de reloj
1
1
Barra de agitación
mL
Probeta de 10 mL
Embudo buchner con
alargadera
Refrigerante para agua
1
1
2
1
1
1
1
Tapón quickfit
1
1
1
III. SUSTANCIAS.
m-Dinitrobenceno
Azufre
Disolución de ácido
clorhídrico conc.
1.0 g
1.7 g
10 mL
90
Hidróxido de sodio
0.85 g
Etanol
20 mL
Disolución de hidróxido 20 mL
de sodio (30 % m)
IV. INFORMACIÓN.
La reducción de un grupo nitro a un grupo amino supone la reducción
del átomo de nitrógeno a su estado de oxidación más bajo.
Es el método más útil para preparar aminas, porque utiliza materias
primas fáciles de adquirir y genera el tipo más importante de aminas:
las aminas primarias aromáticas.
La reducción catalítica o mediante cloruro estannoso son las más
utilizadas en el laboratorio.
Las aminas aromáticas primarias resultantes de la reducción de estos
nitrocompuestos se convierten, sin mayores problemas en sales de
diazonio. A su vez el grupo diazo de estas sales es reemplazable por
una gran variedad de otros grupos.
V. PROCEDIMIENTO.
En un matraz bola de fondo plano de 50 mL adicione 1.0 g de mdinitrobenceno, 1.7 g de azufre en polvo y una disolución de
hidróxido de sodio en una mezcla de etanol-agua (se disuelven 0.85
g de NaOH en 7.5 mL de agua y 7.5 mL de etanol). Se adapta un
refrigerante de agua en posición de reflujo y se calienta con agitación
magnética durante 45 min. Terminado el tiempo de calentamiento, se
adapta un equipo de destilación simple y se destila el etanol. Una vez
destilado el etanol, la mezcla de reacción se vierte sobre un vaso de
precipitados de 50 mL que contenga 5 mL de una disolución de ácido
clorhídrico concentrado (compruebe que el pH de la mezcla de
reacción sea de 1). Caliente la mezcla de reacción y filtre por
gravedad y al filtrado, bajo agitación se le adiciona una disolución de
hidróxido de sodio al 30 % hasta que la disolución tenga un pH
básico (compruebe que el pH de la mezcla de reacción sea de 1012). Se obtiene un precipitado el cual se aísla por filtración al vacío,
se deja secar, se mide la masa y el punto de fusión y se determina el
rendimiento de la reacción.
91
VI. ANTECEDENTES.
a) Diferentes agentes reductores para obtener aminas a partir de
derivados nitrados.
b) Agentes reductores selectivos de grupos nitro más empleados en
el laboratorio.
c) Importancia de esta reacción como método preparativo de aminas.
d) Reducción de derivados nitrados en medio básico y productos que
se pueden aislar en esta reducción.
e) Efecto de los sustituyentes en la regioselectividad de la reducción
selectiva de compuestos polinitrados.
f) Toxicidad de reactivos y productos.
VII. CUESTIONARIO.
1) ¿De qué manera eliminó el m-dinitrobenceno que no reaccionó?
2) ¿Cómo se eliminaron los restos del azufre del seno de la
reacción?
3) ¿Cómo regeneró al final la amina ya purificada?
4) ¿Qué le sucedería a usted si permanece en contacto directo y
prolongado con la m-nitroanilina?
5) ¿Es tóxico el m-dinitrobenceno?
6) ¿Qué pH tienen los efluentes líquidos de la reacción?
7) ¿Qué tratamiento les daría para desecharlos en el drenaje?
92
a) Espectro de IR del m-dinitrobenceno.
b) Espectro de IR de la m-nitroanilina.
93
IX. BIBLIOGRAFÍA.
1) Fieser, L. F., Williamson, K. L., Organic Experiments, D. C. Heath,
Massachusetts, 1992.
2) Solomons, T. W. G., Fundamentals of Organic Chemistry, John
4) Wade, Jr. L. C., Química Orgánica, Pearson Educación, Madrid,
2004.
5) Weiss, H.; Journal of Chemical Education 43, 384-385, 1966.
6) Niknam, K., Kiasat, A. R., Kazemi, F., Hossieni A., Phosphorus,
Sulfur, and Silicon and Related Elements 178, 1385-1389, 2003.
7) McLaughlin, M. A., Barnes, D. M., Tetrahedron Letters 47, 90959097, 2006.
94
OBTENCIÓN DE m-NITROANILINA.
m-Dinitrobenceno
+ azufre en polvo
+ disol. NaOH + EtOH + H2O
• Calentar 45 min
• Destilar el EtOH
• Verter en HCl conc.
• Filtrar
Sólido
D3
Líquido
Mezcla de reacción
m-Dinitrobenceno
+ azufre
• Agregar NaOH (30 %)
a pH 10-12
D1
Sólido
m-Nitroanilina
Líquido
NaCl + agua
D2
D1: Separar los sólidos de la disolución y confinarlos. La disolución se
absorbe sobre carbón activado, éste se manda a incinerar. La
disolución se desecha por el drenaje.
D2: Separar los sólidos y guardarlos como “problema”. La disolución se
neutraliza y se desecha por el drenaje.
D3: Guardar para su posterior purificación.
95
96
PRÁCTICA
8
Propiedades de Compuestos
Carbonílicos.
Identificación de Aldehídos y Cetonas.
I. OBJETIVOS.
a) Identificar el grupo carbonilo de aldehídos y cetonas.
b) Distinguir entre un aldehído y una cetona por medio de reacciones
características y fáciles de llevarse a cabo en el laboratorio.
II. MATERIAL.
Matraz Erlenmeyer de 50 mL
mL
Probeta graduada de 10mL
2
2
Büchner con alargadera
Agitador de vidrio
2
2
1
2
Pinza de 3 dedos con nuez
2
Pipeta 10 mL
Tubos de ensayo
Espátula
1
1
18
2
Matraz
kitazato
con
manguera
Pinzas para tubo de
ensayo
Embudo de vidrio
Vidrio de reloj
Gradilla
97
2
2
2
1
1
III. SUSTANCIAS.
Disol. de 2,4dinitrofenilhidracina
Etanol
10 mL
20 mL
Disol. de NaOH al 10% m
HNO3 conc. (72 % m)
Disolución de ácido
crómico
10 mL
5 mL
1 mL
Aldehído 1
Cetona 1
1 mL
1 mL
Disol. de AgNO3 al 5% 2 mL
m
Disol. de NH4OH al 5% 5 mL
m
H2SO4 conc.(98 % m)
5 mL
Dioxano
3 mL
Disolución de
15 mL
yodo/yoduro de
potasio
Aldehído 2
1 mL
Cetona 2
1 mL
IV. INFORMACIÓN.
El grupo carbonilo en aldehídos y cetonas reacciona con derivados
del amoniaco produciendo compuestos sólidos de punto de fusión
definido.
El punto de fusión de los derivados de aldehídos y cetonas permite
caracterizarlos cualitativamente.
El grupo carbonilo de aldehídos se oxida fácilmente y el de cetonas
no se oxida.
Las α-hidroxicetonas, así como los azúcares reductores, reaccionan
de manera semejante a los aldehídos.
Las metilcetonas, los metilalcoholes y el acetaldehído dan una
reacción positiva en la prueba del haloformo.
98
V. PROCEDIMIENTO.
Cada alumno deberá trabajar con 2 aldehídos y 2 cetonas (aldehído
1, aldehído 2, cetona 1 y cetona 2) que se colocarán en la campana y
debe de realizar las pruebas correspondientes a cada sustancia.
Una vez terminadas las pruebas, se le proporcionará al alumno un
problema al cual le aplicará las pruebas correspondientes y en base
a los resultados obtenidos, concluirá cual es el problema
proporcionado.
Indicaciones de importancia.
1. Es importante que antes de llevar a cabo cada prueba, los tubos
de ensayo y el material a emplear estén limpios.
2. Deberá tener cuidado de no contaminar los reactivos al utilizarlos.
3. El alumno deberá usar las cantidades de reactivos y problemas
especificados en cada prueba, pues un exceso lo puede llevar a
una interpretación falsa.
a) Reacción de identificación del grupo carbonilo.
Preparación de 2,4-dinitrofenilhidrazonas de aldehídos y cetonas.
R'
+
O
+
NH2NH
H
NO2
R'
NO2
NNH
R
+
H2O
R
O2N
O2N
Procedimiento para la reacción de identificación de grupo
carbonilo.
Disuelva 0.5g ó 0.5 mL del compuesto en 4 mL de etanol,
adicione 4 mL de disolución de 2,4-dinitrofenilhidracina y
caliente en baño de agua durante 5 minutos, deje enfriar e
induzca la cristalización agregando una gota de agua y
99
enfriando sobre hielo. La aparición de un precipitado indica
prueba positiva y confirma la presencia de un grupo carbonilo.
Filtre el precipitado y recristalice de etanol o etanol-agua. Mida
el punto de fusión o descomposición y consulte las tablas de
derivados.
b) Ensayo con ácido crómico.
Reacción positiva con aldehídos e hidroxicetonas y negativa
para cetonas.
3
R
CH
2 CrO3
3 H2SO4
3 RCOOH
+
3 H2O
+
Cr2(SO4)3
verde
O
Procedimiento para la reacción de identificación.
Disuelva 3 gotas ó 150 mg de aldehído en 1 mL de acetona
(Nota 1), añada 0.5 mL de la disolución de ácido crómico recién
preparada. Un resultado positivo será indicado por la formación
de un precipitado verde o azul de sales cromosas.
Con los aldehídos alifáticos, la disolución se vuelve turbia en 5
segundos y aparece un precipitado verde oscuro en unos 30
segundos. Los aldehídos aromáticos requieren por lo general
de 30 a 90 segundos para la formación del precipitado.
c) Reacción de Tollens para identificación de aldehídos.
SE EFECTÚA SOLAMENTE EN CASO DE OBTENER PRUEBA
POSITIVA CON ÁCIDO CRÓMICO PARA EVITAR FALSAS
POSITIVAS.
R
O
RCOO- NH4+ +
+ 2 Ag(NH3)2OH
2 Ag
Espejo
de plata
H
100
+
H 2O
+ 3 NH3
Reacción positiva para aldehídos, negativa para cetonas.
Preparación del reactivo de hidróxido de plata amoniacal.
En un tubo de ensayo limpio coloque 2 gotas de disolución de
nitrato de plata al 5%, una a dos gotas de sosa al 10% y, gota a
gota con agitación, una disolución de hidróxido de amonio al
5%, justo hasta el punto en que se disuelva el óxido de plata
que precipitó, evitando cualquier exceso. Este reactivo debe
usarse recién preparado por cada alumno.
Al reactivo recién preparado agregue 0.1 g ó 2 gotas de la
sustancia, agite y caliente brevemente en baño de agua. La
aparición de un espejo de plata indica prueba positiva. Una vez
terminada la prueba, el tubo de ensayo deberá limpiarse con
ácido nítrico.
d) Prueba del yodoformo.
R
R
O
+ 3 I2
+
O
3 NaOH
+ 3 NaI + 3 H2O
I3C
H3C
R
O
+
NaOH
RCOO- Na+
+
CHI3
Yodoformo
(sólido amarillo)
I3 C
Reacción positiva para metilcetonas y alcoholes precursores
del tipo estructural R-CH(OH)-CH3, (R = H, alquilo o arilo). El
único aldehído que da prueba positiva es el acetaldehído.
101
En un tubo de ensayo coloque 0.1 g ó 2 a 3 gotas de la
muestra, agregue 2 mL de agua y si la muestra no es soluble
en ella adicione 3 mL de dioxano. Añada 1 mL de disolución de
NaOH al 10% y después agregue, gota a gota y con agitación,
de 4 a 5 mL de disolución de yodo-yoduro de potasio justo
hasta que el color café oscuro del yodo persista.
Caliente la mezcla en baño de agua durante dos minutos, si
durante este tiempo el color café desaparece, agregue unas
gotas más de la disolución yodo-yoduro de potasio hasta lograr
que el color no desaparezca después de dos minutos de
calentamiento.
Decolore la disolución agregando de 3 a 4 gotas de sosa al
10%, diluya con agua hasta casi llenar el tubo. Deje reposar en
baño de hielo. La formación de un precipitado amarillo
correspondiente al yodoformo indica que la prueba es positiva
(Nota 2).
Notas:
1) La acetona que se usa debe ser pura para análisis, o de
preferencia acetona que ha sido destilada sobre permanganato de
potasio.
2) El precipitado se filtra y se le mide el punto de fusión (119 ºC) sólo
en caso de prueba dudosa.
VI. ANTECEDENTES.
b) Formación de derivados para caracterización de aldehídos y
cetonas.
c) Reacciones de identificación de aldehídos.
d) Reacciones de identificación de cetonas.
102
VII. CUESTIONARIO.
1) ¿Cómo identificó el grupo carbonilo en aldehídos y cetonas?
2) Escriba la ecuación química de la reacción que le permitió hacer la
identificación del grupo carbonilo en aldehídos y cetonas.
3) ¿Cómo diferenció a un aldehído de una cetona?
4) Escriba las ecuaciones químicas de las reacciones que le
permitieron diferenciar a un aldehído de una cetona.
5) ¿En qué consiste la reacción del haloformo y en qué casos se
lleva a cabo?
6) Escriba la ecuación química de la reacción del haloformo.
7) Complete el siguiente cuadro, indicando sus resultados:
Reacción con
Reacción con
ácido crómico
Reacción de
Tollens
Reacción del
yodoformo
p. f. del derivado
Aldehído 1
Aldehído 2
Cetona 1
Cetona 2
Problema
103
a) Espectro de IR de un aldehído alifático.
100.0
90
80
1239.26
3432.76
1145.34
70
60
1384.59
%T 50
40
2709.19
1460.71
30
20
2966.17
10
3.8
4000.0
2879.91
3000
1727.33
2000
1500
cm-1
1000
600.0
b) Espectro de IR de un aldehído aromático.
100.0
90
80
70
1071.76
714.10
2818.59
1653.69
1390.67
1022.87
2736.53
60
%T
1287.85
3063.48
1455.36
50
1166.94
1310.53
40
649.80
827.70
30
1583.77
1702.05
10
3.9
4000.0
688.04
745.69
1596.75
20
3000
2000
cm-1
104
1203.54
1500
1000
450.0
c) Espectro de IR de una metil-cetona.
100.0
90
80
3414.58
1257.01
3619.57
70
60
%T
759.79
589.54
517.22
1086.30
945.34
1459.74
50
40
1416.71
30
20
2939.60
2979.46
1714.61
1172.38
10
3.8
1365.87
4000.0
3000
2000
cm-1
1500
1000
450.0
d) Espectro de IR de una cetona.
100.0
90
648.73
80
70
968.39
745.67
860.64
3471.56
60
%T
1423.40
1343.64
1310.31
50
40
487.68
1070.42
1015.54
905.03
1449.45
1220.51
30
1117.04
20
2859.76
10
3.5
4000.0
1713.09
2933.01
3000
2000
cm-1
105
1500
1000
400.0
IX. BIBLIOGRAFÍA.
2) Pasto, D. J., Johnson, C. R., Determinación de Estructuras
Orgánicas, Reverté, México, 1974.
3) Shriner, R. L., Fuson, R. C., Curtin, D. Y., Identificación
Sistemática de Compuestos Orgánicos, Limusa, México, 1990.
4) Morrison R. T., Boyd, R. N., Química Orgánica, Pearson
Educación, México, 1998.
6) Daniels, R., Rush, C. C., Bauer, L., J. Chem. Ed. 37, 205, 1960.
7) Feigl, F., Anger, V., Pruebas a la Gota en el Análisis Orgánico, El
Manual Moderno, México, 1978.
106
IDENTIFICACIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS
a) Reacción de identificación del grupo carbonilo.
Muestra problema +
1) Calentar
2) Enfriar
Hidrazona
impura
Sólido
3) Filtrar
Hidrazona
pura
4) Recristalizar
EtOH,
Líquido 2,4-dinitrofenilhidracina
b) Ensayo con ácido crómico.
Precipitado
verde,
Cr2(SO4)3
Muestra problema
+ acetona +
reactivo de Jones
D1
D2
c) Reacción de Tollens para identificación de aldehídos.
Muestra problema
+
reactivo de
Tollens
1) Agitar
2) Calentar
Espejo
de
plata
3) + HNO3
D3
d) Prueba del yodoformo.
Sólido
Muestra problema
dioxanos, NaOH
(10 %), disolución
yodo-yoduro
2) Decolorar con NaOH (10%)
1) Calentar
Mezcla color
café
3) Diluir con agua
4) Enfriar
Yodoformo
D4
5) Filtrar
Líquido
NaOH,
disolución
yodo-yoduro
D1: Adsorber sobre carbón activado hasta eliminar el color, desechar la
disolución por el drenaje. Enviar a incineración el carbón utilizado.
D2: Agregar bisulfito de sodio (s) para pasar todo el Cr(VI) a Cr(III) (Hacer
esto en la campana). Precipitar con sosa. Filtrar el precipitado
(Cr(OH)3). Repetir la operación hasta no tener precipitado. La
disolución debe neutralizarse para ser deseducada por el drenaje. El
hidróxido debe mandarse a confinamiento controlado.
D3: Guardar para posterior recuperación de la plata.
D4: Filtrar el sólido y mandarlo a incineración. Adsorber la disolución sobre
carbón activado, neutralizar y desechar por el drenaje. Enviar a
incineración el carbón utilizado.
107
108
PRÁCTICA
9
Condensación de Claisen-Schmidt.
Obtención de Dibenzalacetona.
I. OBJETIVOS.
a) Efectuar una condensación aldólica cruzada dirigida.
b) Obtener un producto de uso comercial.
ECUACIÓN:
H
O
O
CH3
2
+
O
NaOH
+
CH3
109
2 H2O
Benzaldehído
Acetona
Dibenzalacetona
Masa molar (g/mol)
Densidad (g/mL)
Punto de fusión
(°C)
(°C)
Masa (g)
Volumen (mL)
Cantidad de
sustancia (mol)
II. MATERIAL.
Vaso precipitados de 100 mL
Matraz Erlenmeyer de 125 mL
Termómetro de -10 a 400 OC
Pipeta de 10 mL
Kitazato con manguera
Agitador mecánico
Frascos para cromatografía
2
2
1
1
1
1
1
1
1
Embudo de filtración rápida
Vidrio de reloj
Espátula
Agitador de vidrio
Portaobjetos
Barra para agitación
Frascos viales
Embudo büchner con
alargadera
III. SUSTANCIAS.
NaOH
Benzaldehído
Acetato de etilo
Gel de sílice
0.6 g
0.6 mL
1.0 mL
2g
110
Etanol
Acetona
Yodo
Hexano
5.0 mL
0.25 mL
0.01g
5mL
1
1
1
1
1
1
2
1
2
1
IV. INFORMACIÓN.
Los aldehídos y las cetonas con hidrógenos en el carbono alfa al
grupo carbonilo sufren reacciones de condensación aldólica.
Los hidrógenos en el carbono alfa al grupo carbonilo son hidrógenos
ácidos.
Las condensaciones aldólicas cruzadas producen una mezcla de
productos.
Las reacciones de condensación entre cetonas y aldehídos no
enolizables producen un solo producto (condensaciones aldólicas
cruzadas dirigidas).
Los productos obtenidos por
reacciones de crotonización.
condensación
aldólica
sufren
La acetona no se polimeriza pero se condensa en condiciones
especiales, dando productos que pueden considerarse como
derivados de una reacción de eliminación.
V. PROCEDIMIENTO.
En un matraz erlenmeyer de 125 mL coloque 0.6 g de NaOH, 6.0 mL
de agua y 5.0 mL de etanol. Posteriormente, agregue poco a poco y
agitando 0.6 mL de benzaldehído y luego 0.25 mL de acetona.
Continúe la agitación durante 20-30 minutos más, manteniendo la
temperatura entre 20-25 OC utilizando baños de agua fría.
Filtre el precipitado, lave con agua fría, seque, recristalice de etanol
(Nota 1). Mida la masa y el punto de fusión del producto obtenido y
calcule el rendimiento de la reacción. Haga una cromatoplaca
comparando la materia prima y el producto.
111
Datos cromatoplaca:
Suspensión: Gel de sílice al 35% en CHCl3/MeOH o en acetato de
etilo.
Disolvente: Acetona o acetato de etilo.
Eluyente: Hexano/Acetato de etilo 4.5:0.5.
Revelador: I2 o luz UV.
Nota:
1) Si al recristalizar la disolución se torna de un color rojo-naranja,
puede que se encuentre demasiado alcalina, por lo que será
necesario agregar ácido clorhídrico diluido 1:1, hasta que se tenga
un pH entre 7 y 8.
VI. ANTECEDENTES.
a) Reacciones de condensación aldólica.
b) Reacciones de condensación aldólica cruzada.
c) Otros ejemplos de reacciones de condensación de ClaisenSchmidt (condensación aldólica cruzada dirigida).
d) Usos de la dibenzalacetona.
e) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de los reactivos y
productos.
VII. CUESTIONARIO.
1) Explique por qué debe adicionar primero benzaldehído y después
la acetona a la mezcla de la reacción.
2) Explique por qué se obtiene un solo producto y no una mezcla de
productos en esta práctica.
112
3) Indique por qué se crotoniza fácilmente el aldol producido.
4) ¿Por qué la disolución no debe estar alcalina al recristalizar?
a) Espectro de IR del benzaldehído.
100.0
90
80
70
1287.85 1071.76
3063.48
714.10
2818.59
1653.69
1390.67
2736.53
60
1455.36
%T 50
40
1166.94
1310.53
649.80
827.70
30
1583.77
688.04
745.69
1596.75
20
10
3.9
4000.0
1022.87
1702.05
3000
2000
cm-1
113
1203.54
1500
1000
450.0
b) Espectro de IR de la acetona.
100.0
90
80
784.93
3612.67
3413.45
902.42
70
2925.02
1092.84
60
%T
50
3004.65
40
1222.49
1421.04
1362.92
30
20
530.19
1717.65
10
3.8
4000.0
3000
2000
1500
1000
450.0
cm-1
c) Espectro de IR de la dibenzalacetona.
100.0
90
80
70
3052.40
3025.40
849.97
1284.23
1307.45
60
%T
1494.45
1447.10
50
923.27
883.66
479.35
1343.21
30
1573.88
20
1650.73
10
3.7
558.25
527.82
1100.54
1625.88
40
4000.0
597.24
1074.90
761.85
1193.88
695.02
982.62
1591.34
3000
2000
cm-1
114
1500
1000
450.0
IX. BIBLIOGRAFÍA.
2) Conard, C. R., Dolliver, M. A., Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, 167,
1943.
3) Dinwiddie, J. G., White, H. M., Day, W. J., Journal of Organic
Chemistry 27, 327-328, 1962.
115
OBTENCIÓN DE DIBENZALACETONA.
Benzaldehído
+ acetona + H2O
+ NaOH + EtOH
T = 20 OC a 25 OC
en baño de agua
• Agitar
• Filtrar y lavar con agua
Sólido
Líquido
Acetona, NaOH, H2O
EtOH, benzaldehído
Dibenzalacetona
impura
• Lavar con agua hasta pH=7
• Recristalizar de etanol
D2
Sólido
Líquido
Dibenzalacetona
Dibenzalacetona
+ EtOH
D1
D1: Recuperar el etanol por destilación. La dibenzalacetona impura se
puede emplear como sustancia problema de cristalización para otros
cursos.
D2: Hacer ensayo para aldehídos. Si resulta negativo, recuperar el etanol
por destilación y neutralizar el residuo, desechar posteriormente por el
drenaje. Si resulta positivo, agregar más NaOH y acetona, repetir el
proceso para obtener más Dibenzalacetona. Agregar más acetona si
es necesario.
Precauciones: Benzaldehído: LD50 = 1300 mg/kg. Peligroso si se inhala o
se absorbe por la piel causando irritación.
Disposición: Disuelva con un disolvente combustible para ser incinerado.
Productos de descomposición: Humos tóxicos de monóxido y bióxido de
carbono.
116
10A
PRÁCTICA
Reacciones de Esterificación de
Ácidos Carboxílicos.
Obtención de Ácido Acetilsalicílico por un
Proceso de Química Verde.
I. OBJETIVOS.
a) Efectuar la síntesis de un derivado de un ácido carboxílico como
lo es un éster.
b) Sintetizar ácido acetilsalicílico por un proceso de química verde.
ECUACIÓN:
OH
O
O
O
OH
O
+
O
1) NaOH
25 0C
2) HCl
O
O
O
+
OH
OH
117
Ácido salicílico
Anhídrido acético
Ácido
acetilsalicílico
Masa molar (g/mol)
Densidad (g/mL)
Punto de fusión
(°C)
(°C)
Masa (g)
Volumen (mL)
Cantidad de
sustancia (mol)
II. MATERIAL.
Matraz kitazato con manguera
Embudo buchner
Agitador de vidrio
Pinzas de 3 dedos con nuez
2
1
1
1
1
2
Vidrio de reloj
Espátula de acero inoxidable
Embudo de vidrio
Recipiente para baño maría
1
1
1
1
1
III. SUSTANCIAS.
Ácido salicílico
Anhídrido acético
Ácido clorhídrico (50% m)
0.56 g
1.2 mL
10 mL
Hidróxido de sodio
Hidróxido de potasio
Carbonato de sodio
1g
1g
2.4 g
IV. INFORMACIÓN.
El ácido acetilsalicílico es un fármaco maravilloso por excelencia. Se
utiliza ampliamente como analgésico (para disminuir el dolor) y como
antipirético (para bajar la fiebre). También reduce la inflamación y
aún es capaz de prevenir ataques cardiacos. No obstante que para
algunas personas presenta pocos efectos laterales, se le considera lo
118
bastante segura para ser vendida sin prescripción médica. Debido a
que es fácil de preparar, la aspirina es uno de los fármacos
disponibles menos costosos. Es producida en grandes cantidades.
De hecho la industria farmoquímica produce cerca de 200 toneladas
de este farmoquímico cada año.
El objetivo de la química verde es desarrollar tecnologías químicas
benignas al medio ambiente, utilizando en forma eficiente las
materias primas (de preferencia renovables), eliminando la
generación de desechos y evitando el uso de reactivos y disolventes
tóxicos y/o peligrosos en la manufactura y aplicación de productos
químicos.
V. PROCEDIMIENTO.
En un vaso de precipitados de 50 mL coloque 0.56 g de ácido
salicílico y 1.2 mL de anhídrido acético. Con una varilla de vidrio
mezcle bien los dos reactivos. Una vez que se obtenga una mezcla
homogénea, adicionar 4 lentejas de NaOH (o bien 4 lentejas de KOH
ó 2.4 g de carbonato de sodio) previamente molidas y agitar
nuevamente la mezcla con la varilla de vidrio por 10 minutos.
Adicionar lentamente 6 mL de agua destilada y posteriormente una
disolución de ácido clorhídrico al 50% m hasta que el pH de la
disolución sea de 3. La mezcla se deja enfriar en un baño de hielo. El
producto crudo se aísla por medio de una filtración al vacío. Los
cristales del ácido acetilsalicílico se pueden bajar con agua fría (Nota
1).
Purifique el producto crudo por medio de una recristalización con
acetato de etilo. Si no cristaliza, agregar unas gotas de hexano. Aísle
los cristales por medio de una filtración al vacío. Mida la masa y el
punto de fusión del producto obtenido y calcule el rendimiento de la
reacción.
Nota:
1) Es importante que el agua esté bien fría y que sea poca la
cantidad que se utilice, ya que el ácido acetilsalicílico es
ligeramente soluble en agua.
119
VI. ANTECEDENTES.
a) Reacciones de los fenoles.
b) Acilación de fenoles.
c) Acidez de los fenoles.
d) Formación de ésteres a partir de fenoles.
e) Reacciones de fenoles con anhídridos de ácidos carboxílicos.
f) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos.
g) Obtención de aspirina.
h) Efectos del ácido acetil salicílico en el organismo.
VII. CUESTIONARIO.
1) Escriba la ecuación química de la reacción efectuada y proponga
un mecanismo de reacción.
2) ¿Para qué se utiliza la base en la reacción?
3) ¿Para qué se utiliza el anhídrido acético?
4) ¿Se podría utilizar cloruro de acetilo en lugar del anhídrido acético?
120
a) Espectro de IR del ácido salicílico.
b) Espectro de IR del ácido acetilsalicílico.
121
IX. BIBLIOGRAFÍA.
1) Curzons, A. D., Constable, D. J. C., Mortimer, D. N., Cunningham,
V. L., Green Chemistry 3, 1-6, 2001.
2) Handel-Vega, E., Loupy, A. P. D., Collazo, J. M., Pat.
WO1998IB02083 19981218.
3) Zhong, G.-Q., Hecheng Huaxue 11, 160-162, 2003.
122
OBTENCIÓN DE ÁCIDO ACETILSALICÍLICO.
Ácido salicílico +
anhídrido acético
• Mezclar
Agregar NaOH, KOH
o carbonato de sodio
• Agitar 10 min
• Acidular con HCl 50 %m
• Filtrar al vacío
Líquido
Sólido
Ácido
acetilsalicílico
Anhídrido acético,
NaCl, KCl
• Recristalizar con
D1
AcOEt:hexano
Líquido
Acetato de etilo
hexano
D2
D1: Neutralizar y desechar por el drenaje.
D2: Destilar para volver a usarlo.
123
Sólido
Ácido
acetilsalicílico
124
PRÁCTICA
10B
Reacciones de Esterificación de
Ácidos Carboxílicos.
Obtención de Acetato de Isoamilo
(Aceite de Plátano).
I. OBJETIVOS.
a) Preparar un éster a partir de un alcohol y un ácido carboxílico.
b) Aplicar algunas técnicas de laboratorio ya conocidas como son
calentamiento a reflujo, extracción y destilación simple.
ECUACIÓN:
O
HO
1) H2SO4
+
OH
2) NaHCO3
125
O
+
O
H2 O
Ácido acético
Alcohol
isoamílico
Acetato de
isoamilo
Masa molar (g/mol)
Densidad (g/mL)
(°C)
Masa (g)
Volumen (mL)
Cantidad de
sustancia (mol)
II. MATERIAL.
Matraz bola de fondo plano
de una boca de 25 mL
"T" de destilación
Pinzas de tres dedos
Agitador de vidrio
Espátula
1
Porta-termómetro
1
1
1
1
2
1
1
Colector de destilación
Termómetro de -10 a 400o C.
Embudo de separación con tapón
Parrilla eléctrica
Barra magnética
1
1
2
1
1
1
III. SUSTANCIAS.
Alcohol isoamílico
Ácido acético glacial
4.5 mL
6 mL
1 mL
126
Disol. de NaHCO3 (5 % m)
Disol. saturada de cloruro
de sodio
Sulfato de sodio anhidro
22.5 mL
2.5 g
1g
IV. INFORMACIÓN.
La reacción de un ácido carboxílico con un alcohol en presencia de un
catalizador ácido es uno de los métodos habituales para la
preparación de ésteres.
Tanto la esterificación como la reacción inversa, la hidrólisis de
ésteres, han sido muy estudiadas con el fin de elucidar el mecanismo
de este proceso reversible.
V. PROCEDIMIENTO.
En un matraz bola de fondo plano de 50 mL y de una boca con barra
de agitación, coloque 4.0 mL de alcohol isoamílico, 6 mL de ácido
acético glacial y añada, cuidadosamente y agitando, 1 mL de ácido
sulfúrico conc. (Nota 1). Conecte el condensador en posición de
reflujo.
Caliente la mezcla de reacción usando la parrilla eléctrica y con
agitación, manteniendo el reflujo durante 45 minutos. Pasado este
tiempo suspenda el calentamiento, retire la parrilla y enfríe la mezcla
de reacción a temperatura ambiente.
Pase la mezcla de reacción a un embudo de separación. Lave el
matraz de reacción con 14 mL de agua fría y pase el agua al embudo
de separación. Agite varias veces, separe la fase acuosa y deséchela.
La fase orgánica contiene el éster y un poco de ácido acético, el cual
puede ser removido por dos lavados sucesivos con 7.5 mL de una
disolución de bicarbonato de sodio al 5% m (Nota 2). Lave la capa
orgánica con 6 mL de agua mezclados con 1.5 mL de una disolución
saturada de cloruro de sodio. Deseche la capa acuosa, vierta la fase
orgánica en un vaso de precipitados y seque con sulfato de sodio
anhidro (Nota 3).
Monte un aparato de destilación simple (Nota 4), decante la fase
orgánica al matraz bola de fondo plano de 50 mL, agregue la barra de
agitación y destile. El recipiente que reciba el destilado deberá estar
127
en un baño de hielo. Colecte la fracción que destila entre 132-134 OC
y calcule rendimiento.
Notas:
1) Hágalo cuidadosamente y con agitación constante.
2) ¡PRECAUCIÓN! Se produce CO2. Este procedimiento se repite
hasta que la capa orgánica esté alcalina. Verifique el pH.
3) Se necesitan casi 15 minutos para que el secado sea completo, si
después de este tiempo la disolución sigue turbia, decante la
disolución y añada otro gramo de agente desecante.
4) El material debe de estar limpio y seco.
VI. ANTECEDENTES.
a) Métodos de obtención de ésteres.
b) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos.
VII. CUESTIONARIO.
1) Escriba un mecanismo razonable para la formación del acetato de
isoamilo.
2) Un método para favorecer la formación del éster, es añadir un
exceso de ácido acético. Sugiera otro método que permita
desplazar la reacción hacia la formación del éster.
3) Haga un esquema de la separación del acetato de isoamilo de la
mezcla de reacción.
4) Explique cuáles son los usos de los ésteres.
128
los grupos funcionales de reactivos y productos
a) Espectro de IR del ácido acético.
100.0
90
80
70
1053.14
60
%T
50
1014.71
2563.41
40
2630.30
934.98
30
20
10
3.7
4000.0
624.37
1415.12
3138.42
2937.60
3000
1716.84
1294.99
2000
1500
cm-1
129
1000
605.0
b) Espectro de IR del alcohol isoamílico.
100.0
90
80
1229.83
1110.22
70
663.90
900.55
60
%T 50
40
30
1462.76
1380.24
1015.55
3332.42
1046.88
20
2961.83
10
3.9
4000.0
2927.74
2876.47
3000
2000
1500
cm-1
1000
450.0
c) Espectro de IR del acetato de isoamilo.
100.0
90
80
3464.87
70
817.79
635.59
606.74
962.02
1171.09
60
%T
50
1467.01
2872.46
40
1387.61
30
1056.94
1367.58
20
1743.47
10
4.0
4000.0
2959.95
3000
1242.26
2000
1500
cm-1
130
1000
450.0
IX. BIBLIOGRAFÍA.
California, 2007.
2) Solomons, T. W. G., Fundamentals of Organic Chemistry, John Wiley,
New York, 1997.
3) Lehman, J. W., Operational Organic Chemistry: A Laboratory Course,
Allyn & Bacon, Boston, 1988.
131
OBTENCIÓN DE ACETATO DE ISOAMILO.
Alcohol isoamílico,
ácido acético glacial
•
•
Agregar H2SO4 conc.
Calentar a reflujo
Mezcla de reacción
•
•
Enfriar
Agregar y lavar con agua
Acuosa
Orgánica
Éster del
ácido acético
H2SO4
D1
•
•
Lavar con NaHCO3 (5 %)
Separar
Acuosa
Acetato de
sodio
Orgánica
•
Lavar con agua + solución
saturada de NaCl
•
Separar
Acuosa
Orgánica
•
D2
Secar con Na2SO4
Líquido
NaCl
•
D3
Sólido
Destilar
Na2SO4
Destilado
Residuo
D4
Acetato de
isoamilo
Residuo de la
destilación
D5
D1, D2, D3, D4: Revisar pH, neutralizar y desechar por el drenaje.
132
PRÁCTICA
11
Reacción del Haloformo sobre la
Acetofenona.
Obtención de Ácido Benzoico.
I. OBJETIVOS.
a) Efectuar la síntesis del ácido benzoico a partir de la acetofenona por
medio de la reacción del haloformo.
b) Compruebe la presencia de un grupo carboxilo por medio de una
reacción característica.
ECUACIÓN:
O
O
CH3
OH
1) 3 NaClO
2 ) 3 HCl
133
+ CHCl3 + 2 H2O
+ 3 NaCl
Acetofenona
Hipoclorito de sodio
(cloralex, 6 %)
Ácido
benzóico
Masa molar
(g/mol)
Densidad (g/mL)
Punto de fusión
(°C)
Punto de
ebullición (°C)
Masa (g)
Volumen (mL)
Cantidad de
sustancia (mol)
II. MATERIAL.
Agitador de vidrio
Probeta de 10 mL
Embudo büchner con alargadera
Matraz de boca esmerilada de 125
mL
Matraz erlenmeyer de 50 mL con
tapón
Agitador magnético
1
1
1
1
1
Matraz kitazato de 250 mL con
manguera
Colector
Barra magnética
1
2
1
1
1
134
Espátula
Vidrio de reloj
Baño de agua eléctrico
Pinzas de 3 dedos con
nuez
Tapón esmerilado
1
1
1
1
2
Embudo de vidrio de
tallo corto
Refrigerante de agua
con mangueras
T de destilación
1
1
1
1
III. SUSTANCIAS.
Hipoclorito de sodio (cloralex,
6 % m)
Acetofenona
80 mL
2 mL
Ácido clorhídrico 200 mL
(1:1)
Acetona
1 mL
IV. INFORMACIÓN.
Entre los métodos para obtener los ácidos carboxílicos se encuentran
la oxidación de metilcetonas con hipoclorito de sodio que es un
reactivo de bajo costo.
La reacción de una metilcetona con un halógeno en medio básico es
conocida como la reacción del haloformo.
En esta reacción se forman dos productos: un haloformo,
dependiendo del halógeno que se utilice puede ser cloroformo
(CHCl3), o bromoformo (CHBr3) o bien yodoformo (CHI3); y un ácido
carboxílico que tiene un átomo de carbono menos que la cetona
inicial.
V. PROCEDIMIENTO.
Coloque 40 mL de hipoclorito de sodio comercial (disolución al 6 % m)
en un matraz de boca esmerilada de 125 mL, agregue 1 mL de
acetofenona y agite vigorosamente durante 50 minutos.
Pasado este tiempo, coloque el matraz en un baño de agua caliente y
destile el cloroformo producido. Agregue 1 mL de acetona para
eliminar el hipoclorito de sodio que no haya reaccionado y vuelva a
colocar el matraz en el baño de agua otros 10 minutos.
De ser necesario, decolore la disolución con carbón activado y filtre.
Acidule la disolución en caliente hasta pH=1 con ácido clorhídrico
(1:1). Enfríe a temperatura ambiente y coloque en baño de hielo hasta
135
completar la cristalización. Filtre el sólido obtenido y purifique el
producto por recristalización con agua caliente. Si aún queda
acetofenona, decante nuevamente antes de enfriar la disolución. Mida
la masa y el punto de fusión del producto obtenido y calcule el
rendimiento de la reacción.
VI. ANTECEDENTES.
a) Reacciones de sustitución electrofílica en carbonos ∝ a grupos
carbonilo.
b) Formación de carbaniones, estabilidad de los mismos.
c) Oxidación de metil-cetonas.
d) Reacciones de adición-eliminación.
e) Métodos de obtención de ácidos carboxílicos.
f) Reacción del haloformo.
g) Características químicas de los ácidos carboxílicos.
h) Solubilidad de los ácidos carboxílicos y sus sales.
VII. CUESTIONARIO.
1) Explique qué tipo de reacciones se llevan a cabo.
2) Escriba el mecanismo de la reacción efectuada.
3) ¿Para qué utiliza la acetona en la obtención de ácido benzoico?
4) ¿Cómo se obtiene el ácido benzoico a nivel industrial?
5) ¿Qué tratamiento deberá darle a los efluentes líquidos antes de
desecharlos en el drenaje?
136
a) Espectro de IR de la acetofenona.
100.0
90
3351.32
80
70
927.24
3062.01
1078.0
1302.18 6
1179.83
3004.18
60
%T
1582.23
50
1024.0
2
40
955.31
1448.71
1598.45
30
20
1683.09
10
3.8
4000.0
1265.82
1359.20
3000
2000
cm-1
b) Espectro de IR del ácido benzoico.
137
1500
760.32
1000
690.60
588.82
450.0
IX. BIBLIOGRAFÍA.
2) March, J., Advanced Organic Chemistry, Wiley Interscience, New
York, 1992.
3) Ávila, J. G., García, C., et al., Química Orgánica, Experimentos con
un Enfoque Ecológico, UNAM, México, 2001.
4) Solomons, T. W. G., Fundamentals of Organic Chemistry, John
5) Streitwieser, A., Heatcock, C. H., Kosower, E. M., Introduction to
Organic Chemistry, McMillan, New York, 1992.
138
OBTENCIÓN DE ÁCIDO BENZOICO.
Acetofenona
+
NaClO
•
•
Agitar 50 min
Destilar en baño maría
Cloroformo
Mezcla de reacción
+
Acetona
•
•
•
•
•
Ácido
benzoico
Calentar en baño maría 10 min
Acidular
Enfriar a temp. ambiente
Cristalizar en baño de hielo
Filtrar
Sólido
Líquido
NaCl,
trazas de
producto
D1
D1: Filtre los sólidos presentes. Neutralice la disolución y elimine por el
drenaje.
Precauciones:
Acetofenona LD50= 810 mg/kg, tóxico e irritante por inhalación, ingestión o
adsorción en la piel.
Ácido benzoico LD50= 2538 mg/kg, produce por ingestión problemas
gastrointestinales y alergias.
Disposición (ambos): disuelva con un disolvente inflamable e incinérese en
forma correcta.
Productos de descomposición: CO y CO2.
139
140
PRÁCTICA
12
Reacción de Schotten-Baumann.
Obtención de Benzoato de Fenilo.
I. OBJETIVO.
Efectuar una esterificación del fenol como ejemplo de la reacción de
Schotten-Baumann.
ECUACIÓN:
OH
O
O
Cl
+
O
NaOH
Fenol
Cloruro de
benzoílo
Masa molar (g/mol)
Densidad (g/mL)
(°C)
Masa (g)
Volumen (mL)
Cantidad de
sustancia (mol)
141
+ NaCl + H2O
Benzoato de fenilo
II. MATERIAL.
1
1
Agitador mecánico
Barra de agitación
mL
Matraz kitazato con manguera
Barra para agitación
1
1
1
1
1
1
Embudo büchner con
alargadera
Vidrio de reloj
1
Embudo de filtración rápida
Espátula
con tapón de corcho
Agitador magnético
1
1
III. SUSTANCIAS.
Fenol
Disol. de NaOH al 10 % m
Ác. clorhídrico conc.
1g
7.5 mL
3 mL
Cloruro de benzoílo
Etanol
2 mL
5 mL
IV. INFORMACIÓN.
La reacción entre un cloruro de acilo y un alcohol produce un éster.
Cuando un cloruro de acilo aromático es uno de los reactivos, suele
agregarse alguna base para eliminar el ácido clorhídrico a medida que
se forma. La base generalmente es una disolución de hidróxido de
sodio diluido, trietilamina o piridina (las dos últimas son bases
orgánicas débiles) y tal procedimiento se conoce como el método de
Schotten-Baumann.
142
1
1
1
1
V. PROCEDIMIENTO.
Disuelva 0.5 g de fenol en 7.5 mL de disolución de sosa al 10% m en
un matraz erlenmeyer de 125 mL. Adicione 1 mL de cloruro de
benzoílo (Nota 1), agite la mezcla de reacción por 15 minutos
mediante un agitador magnético, el matraz deberá estar tapado por un
tapón de corcho que se quitará de vez en cuando para evitar que la
presión lo levante. Al final de este periodo la reacción debe haberse
llevado a cabo y separado un producto sólido, filtre el sólido al vacío,
lave con agua y seque por succión (Nota 2). Recristalice el producto
crudo de etanol y seque. Mida la masa y el punto de fusión del
producto obtenido y calcule el rendimiento de la reacción (Nota 3).
Notas:
1) La adición del cloruro de benzoílo debe hacerse en la campana.
2) Neutralizar el filtrado con HCl conc. hasta pH=1. Enfriar y filtrar al
vacío para recuperar el ácido benzoico que pudiera haberse
formado.
3) El punto de fusión del producto puro es de 70 OC.
VI. ANTECEDENTES.
b) Métodos de esterificación de fenoles.
c) Reacción de Schotten-Baumann.
d) Propiedades químicas de los fenoles.
e) Propiedades químicas de los cloruros de ácido.
f)
Manejo adecuado de los reactivos, productos y subproductos
durante la experimentación.
143
VII. CUESTIONARIO.
1) Escriba un mecanismo razonable para la obtención de benzoato
de fenilo.
2) Haga un esquema de separación de benzoato de fenilo de la
mezcla de reacción.
3) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales presentes
en los espectros de IR de reactivos y productos.
a) Espectro de IR del fenol.
100.0
90
1937.37
80
1000.19
2734.57
70
1024.89
888.69
60
%T
1071.04
50
1370.02
40
3314.98
30
3050.22
1155.15
1170.02
1475.36
1596.77
1499.74
1234.17
810.33
752.94 689.85
20
13.7
4000.0
3000
2000
cm-1
144
1500
1000
605.0
b) Espectro de IR del cloruro de benzoílo.
100.1
90
80
70
3498.30
1974.48
1915.06
3074.25
1027.24
60
%T
1101.33
1079.17
1489.69
1344.85
1319.49
1000.35
50
646.58
40
1585.54
1598.76
30
20
1451.46
872.40
10
3.7
4000.0
1777.77
1206.85
1738.36
3000
2000
774.62
670.60
1177.37
1500
1000
605.0
cm-1
c) Espectro de IR del benzoato de fenilo.
100.0
90
3057.44
1961.51
80
70
60
1595.75
1450.00
50
%T
1486.51
40
751.67
30
704.18
20
1062.50
1262.55
10
1729.63
1200.36
0.0
4000
3000
2000
1500
cm-1
145
1000
400.0
IX. BIBLIOGRAFÍA.
1) Wingrove, A. S., Caret, R. L., Química Orgánica, Harla, México,
1984.
2) McMurry, J., Química Orgánica, Cengage Learning, México, 2008.
146
OBTENCIÓN DE BENZOATO DE FENILO.
Fenol, NaOH (10 % m)
cloruro de benzoílo
•
•
Agitar vigorosamente
Filtrar
Líquido
Sólido
NaOH +
benzoato de sodio
+ fenolato de sodio
•
•
•
Líquido
NaCl,
H2O, HCl
D2
Benzoato
de fenilo
Agregar HCl conc. hasta pH=1
Enfriar
Filtrar
•
Líquido
Recristalizar de etanol
Sólido
Sólido
Etanol
Ácido
benzoico
Benzoato
de fenilo
D1
D3
D1: Recuperar el etanol por destilación, neutralizar el residuo de la
destilación y desechar por el drenaje.
D2: Verificar el pH, si es necesario neutralizar y desechar por el drenaje.
D3: El sólido se puede emplear para su purificación o en análisis elemental
orgánico.
147

MANUAL DE EXPERIMENTOS FACULTAD DE QUÍMICA

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