Introduction à la chimie organique - La physique

A. Guillerand – BCPST 1 A
Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015
Document de cours
Introduction à la chimie organique – Chapitre 5 : Réactions acido-basiques en chimie organique
Plan du chapitre :
I. Echelle de
généralisée
1. Rappel de l’échelle d’acidité dans l’eau
2. Solvant amphiprotique
II. Caractère acide ou basique de quelques espèces organiques
1. Schéma général des réactions acido-basiques en chimie organique
2. Ordres de grandeur du
de quelques couples en chimie organique
3. Cas des molécules possédant un atome d’hydrogène en
d’un groupe
mésomère électroattracteur – équilibre céto-énolique
III. Cas particulier de la formation d’un ion alcoolate
1. Première méthode : utilisation de l’ion hydroxyde
2. Deuxième méthode : utilisation de l’hydrure de sodium
3. Troisième méthode : utilisation du sodium métallique
Notion d’échelle de
généralisée :
utilisation de solvants autre que l’eau pour
obtenir des bases plus fortes que
et
des acides plus forts que
Extrait du programme de BCPST 1
Connaître les trois méthodes de formation
d’un ion alcoolate
Connaître l’utilisation de solvants autre que
Échelle de
généralisée.
Exemples d’acides et de bases l’eau pour former des bases fortes.
Connaître le caractère acide ou basique de :
utilisés en
acide carboxylique, alcool, amine, H en α de
chimie organique.
groupe électroattracteur.
Écrire l’équation-bilan de la formation d’un
alcoolate par action du sodium ou de l’ion
hydroxyde.
Ce qu’il faut en retenir
Savoir
Savoir-faire
Savoir justifier/évaluer le
couple A/B en chimie organique
d’un
Savoir proposer des conditions
opératoires adaptées pour protoner ou
Connaître le caractère acide ou basique de déprotoner une espèce
: acide carboxylique, alcool, amine, H en α Savoir écrire les mécanismes de
de groupe électroattracteur. Connaître
réactions acido-basiques en chimie
l’ordre de grandeur des
des couples organique
concernés (en sachant les explications
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L’échange de proton n’est pas en soit une transformation très intéressante en chimie
organique. Toutefois, elle est fondamentale pour comprendre le choix des conditions
opératoires lors de transformation. En effet, suivant le milieu acide ou basique, un
nucléophile peut par exemple complètement perdre ses propriétés nucléophiles. Le
rôle du solvant est primordial dans la notion d’acido-basicité. Nous allons dans un
premier temps rappeler les résultats vus dans le cas de l’eau.
I.
Echelle de
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2. Solvant amphiprotique
Nous allons maintenant travailler par analogie avec l’eau. L’eau fait partie de la
catégorie des solvants amphiprotiques car c’est à la fois l’acide du couple
et la base du couple
. D’autres solvants, que nous noterons par la suite de
manière générale par
, possèdent cette propriété, comme par exemple l’éthanol
. Ces solvants sont siège de l’équilibre d’autoprotolyse :
généralisée
1. Rappel de l’échelle d’acidité dans l’eau
Exemples :
Propriété :
Un acide est fort dans l’eau si la réaction de protonation de l’eau par l’acide est totale,
quelque que soit la quantité d’acide introduit.
Une base est forte dans l’eau si la réaction de déprotonation de l’eau par la base est
totale, quelque que soit la quantité de base introduite.
Toutefois, cette définition entre en contradiction avec ce que nous avions dit sur
l’équilibre chimique, à savoir que lorsque l’état d’équilibre est atteint, toutes les
espèces sont présentes, même en très petite quantité. Nous avions donc adapté la
définition par l’analyse des constantes d’acidité.
La constante d’acidité
d’un acide
de la même manière que dans l’eau :
dans un tel solvant peut se déterminer
Ensuite, par une analyse des enthalpies
libres de solubilisation dans les différents
solvants, on peut ramener cette constante
d’acidité à une constant d’acidité calculées
dans l’eau. On construit ainsi une échelle de
généralisée. Même si conceptuellement
une telle construction est fondamentale, cela
ne change pas beaucoup de choses pour les
raisonnements que nous aurons à mener.
Cette échelle a donc une étendue beaucoup
plus grande que l’échelle de
dans l’eau.
Définition :
Un acide est fort dans l’eau si le
.
Une base est forte dans l’eau si le
supérieur à
.
du couple dans lequel il intervient est inférieur à
du couple dans lequel elle intervient est
Figure 1 : Echelle de
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généralisée
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Propriétés :
 Pour pouvoir former des bases organiques très fortes, il faut utiliser un solvant
différent de l’eau. Le solvant doit être amphiprotique et pouvoir solubiliser
correctement les ions. Les exemples les plus courants sont l’éthanol, l’acétone et
le DMSO.
2. Ordres de grandeur du p
a
de quelques couples en chimie organique
De nombreuses espèces organiques ont des propriétés acides et/ou basiques. Les
de certains couples sont suffisamment important pour être retenus. Ils sont présentés ci
après. On peut noter que les acides carboxyliques, les alcools et les amines
apparaissent comme des ampholytes.
 Plus un acide a un
généralisé élevé, plus le
de la base qu’il faudra
utiliser pour le déprotoner doit être élevé (autrement dit plus la base doit être
forte).
Une base très forte souvent utilisée en chimie organique est l’ion
diisopropylamidure :
 Plus une base a un
généralisé faible, plus le
de l’acide qu’il faudra
utiliser pour la protoner doit être faible (autrement dit plus l’acide doit être fort).
Un acide très fort souvent utilisé en chimie organique est l’acide sulfurique :
II. Caractère acide ou basique de quelques espèces organiques
1. Schéma général des réactions acido-basiques en chimie organique
Flèche de mouvement électronique d’une réaction acide-base sur
l’exemple d’un alcool :
Propriété :
Pour qu’un atome d’hydrogène soit « acide », c’est-à-dire pouvant être arraché
facilement par une base, il faut qu’il soit lié à un groupe électroattracteur, soit inductif
(atome très électronégatif), soit mésomère.
Figure 2 :
de quelques couples acide-base à connaître
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3. Cas des molécules possédant un atome d’hydrogène en
mésomère électroattracteur – équilibre céto-énolique
a. Acidité des atomes d’hydrogène en
électroattracteur
d’un groupe
d’un groupe mésomère
Le cas des aldéhydes et des cétones amènent une discussion particulière, car leur
caractère acide résulte de l’arrachage d’un proton sur un atome de carbone.
Comparons deux couples acide-base de même chaîne carbonée, dont les propriétés
acide résultent de l’arrachage d’un proton sur un atome de carbone.
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Le résultat peut se généraliser aux espèces possédant un atome d’hydrogène en
groupe mésomère électroattracteur.
Propriété :
Il est relativement aisé de former un carbanion (atome de C nucléophile) en position
d’un groupe mésomère électroattracteur car la base formée est stabilisée par
conjugaison.
Les exemples importants sont proposés ci-dessous :
Figure 4 : espèces possédant un atome d’hydrogène en position
groupes électroattracteurs
Figure 3 : Comparaison des
pour la déprotonation d’un
atome de carbone pour deux chaînes carbonées identiques
Analyse de la différence de
Stabilité des bases formées :
:
d’un
d’un ou plusieurs
b. Conséquence : équilibre céto-énolique
Equilibre céto-énolique :
On observe expérimentalement en milieu acide ou basique, pour les aldéhydes et
cétones possédant un atome d’hydrogène en , un équilibre entre deux formes
isomères de la molécule :
C’est un équilibre entre deux isomères de constitution, on parle d’équilibre de
tautomérie
Remarque : en général la forme énol est moins stable que la forme carbonylée.
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Cette transformation est basée sur l’acidité de l’atome d’hydrogène en position
groupe carbonyle et la basicité de l’oxygène.
du
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Mécanisme en milieu basique :
Mécanisme en milieu acide :
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III. Cas particulier de la formation d’un ion alcoolate
Comme nous l’avons noté précédemment, pour former une base forte il faut en général
utiliser une base plus forte. Le cas de la formation d’un ion alcoolate est un cas
particulier car il existe différentes méthodes, n’utilisant pas forcément une base très
forte.
b. Deuxième méthode : utilisation de l’hydrure de sodium
La deuxième méthode consiste à utiliser l’hydrure de sodium
apporte l’ion hydrure
, base conjuguée du dihydrogène
:
. Cette espèce
.
Mécanisme :
L’ion alcoolate est une espèce très importante en chimie organique et très utilisée car
très nucléophile, et surtout plus nucléophile que son acide conjugué l’alcool.
a. Première méthode : utilisation de l’ion hydroxyde
La première méthode consiste à utiliser l’ion hydroxyde en solution très concentrée
dans l’éthanol :
(potasse alcoolique).
Remarques :
, réaction quasi totale
Mécanisme :
Remarques :
On forme un sous produit gazeux qui va donc s’échapper, en éliminant un produit on
déplace l’équilibre : la réaction est donc totale.
c. Troisième méthode : utilisation du sodium métallique
Une troisième méthode est très utilisée, elle consiste à faire réagir l’alcool avec le
métal sodium. La réaction utilise la propriété réductrice du sodium.
Demi-équations :
Oxydation du sodium :
La réaction ne sera pas très avancée. En général on utilise cette méthode pour faire
réagir
dès qu’il est formé (avec un électrophile par exemple) : ainsi
étant
consommé cela va déplacer l’équilibre A/B de sa formation.
Libération d’un proton par l’alcool :
Réduction du proton :
Equation bilan :
Remarques : la réaction est totale par retrait d’un produit
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