金属間協奏作用を活かした均一系多核金属錯体触媒

金属間協奏作用を活かした均一系多核金属錯体触媒

平成 25 年度
研究種目：
未来研究ラボシステム
基盤研究（拠点形成）
研究期間：平成
研究成果報告書
年
月〜平成２６年３月
研究課題名：金属間協奏作用を活かした均一系多核金属錯体触媒
ラボ長
所属：物質創成専攻機能物質化学領域
氏名：真島和志
研究成果（当初の研究目的と得られた結果を記載ください。図表を含め２ページ程度）：
高選択的な遷移金属触媒反応の開発において触媒前駆体となる金属錯体の独創的かつ合理的な
分子設計が最も重要である。また、その結果はしばしばこれまで用いられてきた合成反応ルート
を一変し得ることから、基礎と実用の両面から活発に研究されている。特に、高選択的な反応を
可能とする生体内の反応に複数の金属イオンを有する金属含有酵素が用いられている点に着目し、
「第１周期遷移金属（３ｄ遷移金属）および前周期遷移金属を数個から十個程度の核数の多核金
属錯体に組み上げることにより、優れた触媒機能を発現する多核金属錯体触媒が開発でき得る」
という着想のもと、従来の均一系触媒（単核金属錯体触媒）と質的に異なり、不均一系触媒（固
体触媒）とも異なる「均一系多核金属錯体触媒」という新しい触媒化学の分野を確立することを
目的とする。
本年度は本研究趣旨を内外に周知し、研究会を開催することで将来的に新たな学術領域の拠点
形成につなげる。専門分野の異なる複数の研究者が参画し，新しい学際領域の開拓を目指す新学
術領域研究への申請を行うためには、斬新で共同研究の実質がよく練られた申請書の作成が必須
であり、それを実現するためには、個々の研究者の研究のレベルの充実にとどまらず、研究会等
を通じた議論が必須である。
本年度は、第一回研究会として「金属新機能場の開発を目指して」を基礎工学研究科Σホール
にて開催した（2014 年 2 月 3－4 日）
。本研究会では、金属触媒を取り扱う有機合成化学や錯体化
学、生物無機化学、ならびに、固体触媒化学の研究者を講師として招いた。異なるバックグラウ
ンドを有する研究者間で「金属触媒」を共通のキーワードとし、それぞれの側面から最新の研究
成果を発表するとともに、金属触媒開発を進めるうえでの問題意識の共有とより複合的になって
きている触媒開発の現状を踏まえた人的交流の促進を目指した企画である。二日間にわたり招待
講演 21 件からなり、同じ「金属触媒」を用いる研究者間での異なる側面からのディスカッション
による大変盛況な研究会を実施することができた。
今回のように、
「金属錯体」をとりまく複数の研究領域にまたがった研究会の実施はあまり行わ
れておらず、研究内容の近さや学術的興味の共有、研究開発ターゲットなどでお互いに深い関係
があることを確認できたことは非常に意義深く、今後も継続して研究会を実施していくことを確
認した。なお、本研究会プログラムを次ページに添付する。
キーワード：
元素戦略、物質変換、触媒
研究経費（H25 年度）の内訳
備品費
0円
消耗品費
31,599 円
旅費
347,415 円
謝金
0円
その他
合計
20,986 円
400,000 円
招待旅費として講演者の中で上野隆史先生、荘司長三先生、小寺政人先生、久枝良雄先生、
正岡重行先生、藤井浩先生、城宣嗣先生、中尾佳亮先生、鷹谷絢先生、佐藤一彦先生、徐強先生、
小島隆彦先生、以上 12 名分（計 347,415 円）を計上した。
共同研究者等
(1)共同研究者（氏名・所属）
真島
和志
林
高史
伊東
阪大院基礎工・教授
代表
阪大院工・教授
副代表
忍
阪大院工・教授
村橋
哲朗
分子科学研究所・教授
上野
隆史
東工大院生命理工・教授
野崎
京子
東大院工・教授
荘司
長三
名大院理・准教授
唯
美津木
名大院理・教授
田中健太郎
名大院理・教授
小島
隆彦
筑波大院数理・教授
菊地
和也
阪大院工・教授
城
宜嗣
吉澤
一成
九大先導研・教授
小倉
尚志
兵庫県立大理・教授
理研
播磨・主席研究員
(2)研究協力者（氏名・所属・学年（学生の場合））
発表論文等（平成 26 年 3 月 31 日現在）
〔雑誌論文〕
1.
Shinji
Tanaka,
Kazushi
Mashima,
“Unique
Stepwise
Substitution
Reaction
of
a
Mono(guanidinate)tetraplatinum Complex with Amidines, Giving Mono(amidinate)tetraplatinum
Complexes through Mixed-ligand Intermediate Complexes ”, Dalton Trans., 42(8), 2831-2840 (2013)
(DOI: 10.1039/C2DT32136J)
2.
Takahiro Yasumoto, Keishi Yamamoto, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima, “Isospecific
Polymerization of 1-Hexene by C1-Symmetric Half-metallocene Dimethyl Complexes of Group 4
Metals with Bidentate N-Substituted Iminomethylpyrrolyl Ligands”, Dalton Trans., 42(25),
9120-9128 (2013) (DOI: 10.1039/C2DT32481D)
3.
Atsuhiro Iimuro, Kenta Yamaji, Sathaiah Kandula, Takuto Nagano, Yusuke Kita, Kazushi Mashima,
“Asymmetric Hydrogenation of Isoquinolinium Salts Catalyzed by Chiral Iridium Complexes: Direct
Synthesis for Optically Active 1,2,3,4-Tetrahydroisoquinolines”, Angew. Chem. Int. Ed., 52(7),
2046-2050 (2013) (DOI: 10.1055/s-0033-1338358)
4.
Andreas Sauer, Jean-Charles Buffet, Thomas P. Spaniol, Haruki Nagae, Kazushi Mashima, Jun
Okuda, “Switching the Lactide Polymerization Activity of a Cerium Complex by Redox Reactions”,
ChemCatChem, 5(5), 1088-1091 (2013) (DOI: 10.1002/cctc.201200705)
5.
Hiroshi Kaneko, Matin Dietrich, Christoph Schädle, Cäcilia Maichle-Mössmer, Hayato Tsurugi, Karl
W. Törnroos, Kazushi Mashima, Reiner Anwander, “Synthesis of Rare-Earth-Metal Iminopyrrolyl
Complexes from Alkyl Precursors: Ln→Al N-Ancillary Ligand Transfer”, Organometallics, 32(5),
1198-1208 (2013) (DOI: 10.1021/om301002n)
6.
Yukiko Hayashi, Stefano Santoro, Yuki Azuma, Fahmi Himo, Takashi Ohshima, Kazushi Mashima,
“Enzyme-like Catalysis via Ternary-Complex Mechanism: Alkoxy-bridged Dinuclear Cobalt Complex
Mediates Chemoselective”, J. Am. Chem. Soc., 135(16), 6192-6199 (2013) (DOI: 10.1021/ja400367h)
7.
Koji Yamamoto, Yu Shibata, Yuki Kashiwa, Ai Kondo, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima, “C-H
Metalation Reaction of Diarylamine and Carbazole by Alkylaluminium Complexes at the
Heteroatom-Bridged Dimeric Aluminum Core”, Eur. J. Inorg. Chem., 3821-3825 (2013) (DOI:
10.1002/ejic.201300210)
8.
Hayato Tsurugi, Hiromasa Tanahashi, Haruka Nishiayama, Waldemar Fegler, Teruhiko Saito, Andreas
Sauer,
Jun
Okuda,
Kazushi
Mashima,
“Salt-free
Reducing
Reagent
of
Bis(trimethylsilyl)cyclohexadiene Mediates Multi-electron Reduction of Chloride Complexes of
W(VI) and W(IV)”, J. Am. Chem. Soc., 135(16), 5986-5989 (2013) (DOI: 10.1021/ja401589a)
9.
Shinji Tanaka, Naoto Nagata, Naoki Tagawa, Hirohito Hirata, Shin-ichi Matumoto, Hayato Tsurugi,
Kazushi Mashima, “Tetraplatinum cluster complexes bearing hydrophilic anchors as precursors for
-Al2O3-supported platinum nanoparticles”, Dalton Trans., 42(35), 12662-12666 (2013) (DOI:
10.1039/c3dt50670c)
10. Kazuhiro Morisaki, Masanao Sawa, Jun-ya Nomaguchi, Hiroyuki Morimoto, Yosuke Takeuchi,
Kazushi Mashima, Takashi Ohshima, “Rh-Catalyzed Direct Enantioselective Alkynylation of
-Ketiminoesters”, Chem. Eur. J., 19(26), 8417-8420 (2013) (DOI: 10.1002/chem.201301237)
*
This paper was highlighted by Synfacts 2013, 9, 976.
11. Takuto Nagano, Atsuhiro Iimuro, Kenta Yamaji, Yusuke Kita, Kazushi Mashima,” Additive Effects
on Asymmetric Hydrogenation of N-Heteroaromatics”, Heterocycles, 88(1), 103-127 (2014) (DOI:
10.3987/REV-13-SR(S)2)
12. Gyeongshin Choi, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima, “Hemilabile N-Xylyl-N'-methylperimidine
Carbene Iridium Complexes as Catalysts for C-H Actviation and Dehydrogenatative Silylation: Dual
Role of N-Xylyl Moiety for ortho-C-H Bond Activation and Reductive Bond Cleavage”, J. Am. Chem.
Soc., 135(35), 13149-13161 (2013) (DOI: 10.1021/ja406519u)
13. Li Xiang, Kazushi Mashima, Zuowei Xie, “Reaction of [5-(Me2NCH2CH2)C2B9H10]TaMe3 with
aryl isonitriles: tantallacarborane-mediated facile cleavage of C-N multiple bonds”, Chem. Commun.,
49, 9039-9041 (2013) (DOI: 10.1039/c3cc44446e)
14. Yusuke Kita, Yuji Nishii, Akihiro Onoue, Kazushi Mashima, “Combined Catalytic System of
Scandium Triflate and Boronic Ester for Amide Bond Cleavage”, Adv. Synth. Catal., 355(17),
3391-3395 (2013) (DOI: 10.1002/adsc.201)
15. Yusuke Kita, Atsuhiro iimuro, Shoji Hida, Kazushi Mashima, “Iridium-catalyzed Asymmetric
Hydrogenation of Pyridinium Salts for Constructing Multiple Stereogenic Centers on Piperidines”,
Chem. Lett., in press (DOI: 10.1246/cl.130943)
16. Hayato Tsurugi, Koji Yamamoto, Haruki Nagae, Hiroshi Kaneko, Kazushi Mashima, “Direct
Functionalization of Unactivated C-H Bonds Catalyzed by Group 3-5 metal Alkyl Complexes”,
Dalton Trans., in press (DOI: 10.1039/C3DT5278A)
17. Shinji Tanaka, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima, “Supramolecular Assemblies of Multi-nuclear
Transition Metal Complexes: Synthesis and Redox Properties”, Coord. Chem. Rev. in press (DOI:
10.1016/j.ccr.2014.01.012)
〔学会発表〕
1.
発表者 真島 和志
タイトル Salt-free Reduction of Tungsten Halides for Generating Metathesis Catalysts
学会名 20th International Symposium on Olefin Metathesis and Related Chemistry (ISOM20)
場所 Todaiji-temple Lecture Hall, Nara, Japan
月日 2013 年 7 月 19 日
2.
発表者 真島 和志
タ イ ト ル
Enzyme-like Chemoselective O-Esterification of Aminoalcohols Mediated by
Alkoxy-bridged Dinuclear Cobalt Complexes
学会名 17th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards
Organic Synthesis (OMCOS 17)
場所 Colorado, United States of America
月日 2013 年 7 月 31 日
3.
発表者 真島 和志
タイトル
Tetraplatinum Cluser Complexes bearing Hydrophilic Anchors as Precursors for
-Al2O3-supported Platinum Nanoparticles
学会名 The 2nd Japna-France Coordination Chemistry Symposium
場所 Todaiji Culture Center, Nara, Japan
月日 2013 年 11 月 25 日
4.
発表者 真島 和志
タイトル Metal Cluster Catalysts for Transformation of Esters and Amides
学会名 錯体化学会第 63 回討論会
場所 ホテル日航那覇、沖縄
月日 2013 年 11 月 28 日
外部資金獲得状況・申請状況（本研究課題に関連して、科研費、JST 等の競争的資金、受託研究、
奨学寄付金を受給された場合、また、申請された場合はその状況を記入ください）
参考となるＨＰ等