Lataa omaksi! - students.tut.fi

LTP++
Termodynamiikan perusteet
Pauli Jaakkola
12. toukokuuta 2014
Sis¨
alt¨
o lyhyesti
Johdanto
1
0
5
Suureita
1 Perussuureita
9
2 Yksinkertaisia johdannaissuureita
15
3 Monimutkaisempia johdannaissuureita
19
I
23
Termodynamiikka
1 Klassinen ja tilastollinen termodynamiikka
27
2 Systeemi
29
3 Energian tiede
31
4 Systeemin energiat
37
5 Energian siirtymistavat
45
6 Tasapaino ja ep¨
atasapaino
47
7 Tilasuureet
49
8 Termodynamiikan 0. p¨
a¨
as¨
a¨
ant¨
o
53
9 Termodynamiikan 1. p¨
a¨
as¨
a¨
ant¨
o
57
10 Termodynamiikan 2. p¨
a¨
as¨
a¨
ant¨
o
59
I
II
11 Termodynamiikan 3. p¨
a¨
as¨
a¨
ant¨
o
¨ O
¨ LYHYESTI
SISALT
67
Sis¨
alt¨
o
Johdanto
1
L¨amp¨otieteet ja l¨amp¨otekniikka . . . . .
2
Suureet, luonnonlait ja kaavat; ymm¨arrys
3
Miksi n¨am¨a tieteet? . . . . . . . . . . . .
4
Merkinn¨oist¨a . . . . . . . . . . . . . . .
0
. . . . . . .
ja tulokset
. . . . . . .
. . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Suureita
1
1
2
3
4
5
1 Perussuureita
1.1 Avaruus ja aika . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.1 Avaruus . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.1.1 Pituus L . . . . . . . . . .
1.1.1.2 Pinta-ala A . . . . . . . .
1.1.1.3 Tilavuus V . . . . . . . .
1.1.1.4 Yksiulotteinen sijainti s .
1.1.1.5 Kolmiulotteinen sijainti ¯r
1.1.2 Aika t . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Aineen m¨a¨ar¨a . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.1 Ainem¨a¨ar¨a n . . . . . . . . . . . .
1.2.2 Massa m . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.3 Moolimassa M . . . . . . . . . . . .
2 Yksinkertaisia johdannaissuureita
2.1 Aikaderivaattasuureet . . . . . . .
2.1.1 Nopeus v
¯ . . . . . . . . .
2.1.2 Kiihtyvyys a¯ . . . . . . . .
˙ . . . . . .
2.1.3 Tilavuusvirta V
2.1.4 Moolivirta n˙ . . . . . . . .
2.1.5 Massavirta m
˙ . . . . . . .
2.2 Ekstensiivi- ja intensiivisuureet .
III
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
9
9
9
9
9
10
10
10
11
11
11
11
12
.
.
.
.
.
.
.
15
15
15
16
16
17
17
17
¨ O
¨
SISALT
IV
2.2.1
2.2.2
Ominaissuureet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
Molaariset ominaissuureet . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3 Monimutkaisempia johdannaissuureita
¯ . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1 Voima F
3.2 Paine p . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Ty¨o W . . . . . . . . . . . . . . . . . .
˙ . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4 Teho W
I
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Termodynamiikka
19
19
20
20
21
23
1 Klassinen ja tilastollinen termodynamiikka
27
2 Systeemi
2.1 Kontrollitilavuus . . . . . . . . .
2.2 Systeemin k¨asite . . . . . . . . .
2.3 Ymp¨arist¨on k¨asite . . . . . . . . .
2.4 Avoin ja suljettu systeemi . . . .
2.5 Erist¨am¨at¨on ja eristetty systeemi
2.6 Taselaskenta . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
29
29
29
29
30
30
30
3 Energian tiede
3.1 Energia E . . . . . . . . . . . . .
3.2 Potentiaalienergia ja liike-energia
3.2.1 Potentiaalienergia Ep . . .
3.2.2 Liike-energia Ek . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
31
31
32
33
33
.
.
.
.
.
.
.
37
37
37
38
38
40
41
42
4 Systeemin energiat
4.1 Ulkoiset energiat . . . . . . . . . . . . .
4.2 Sis¨aenergia . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.1 Sis¨aenergia U . . . . . . . . . . .
4.2.2 Entalpia H . . . . . . . . . . . . .
4.2.3 L¨amp¨otila T . . . . . . . . . . . .
4.2.4 Sis¨aenergia l¨amp¨otilan funktiona
4.2.5 L¨amp¨okapasiteetit . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
5 Energian siirtymistavat
45
5.1 Merkkisopimus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.2 L¨amp¨o Q . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5.3 Ty¨o W . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
¨ O
¨
SISALT
6 Tasapaino ja ep¨
atasapaino
6.1 Mekaaninen tasapaino . . .
6.2 Terminen tasapaino . . . . .
6.3 Termodynaaminen tasapaino
6.4 Jatkuvuustila . . . . . . . .
V
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
7 Tilasuureet
7.1 Termodynaamiset potentiaalit . . . .
7.2 Aineen olomuodot . . . . . . . . . . .
7.3 Vapausasteet . . . . . . . . . . . . .
7.4 Vakioprosessit . . . . . . . . . . . . .
7.5 Tilanyht¨al¨ot . . . . . . . . . . . . . .
7.5.1 Ideaalikaasun tilanyht¨al¨o . . .
7.5.2 Reaalikaasujen tilanyht¨al¨oit¨a .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
47
47
47
48
48
.
.
.
.
.
.
.
49
50
50
50
50
50
50
52
8 Termodynamiikan 0. p¨
a¨
as¨
a¨
ant¨
o
53
8.1 Teoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
8.2 K¨ayt¨ant¨o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
9 Termodynamiikan 1. p¨
a¨
as¨
a¨
ant¨
o
9.1 Teoria . . . . . . . . . . . . .
9.1.1 Noetherin teoreema . .
9.2 K¨ayt¨ant¨o . . . . . . . . . . .
9.2.1 Suljettu systeemi . . .
9.2.2 Avoin systeemi . . . .
9.2.3 Bernoullin yht¨al¨o . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
10 Termodynamiikan 2. p¨
a¨
as¨
a¨
ant¨
o
10.1 Teoria . . . . . . . . . . . . . . . .
10.1.1 Entropia S . . . . . . . . . .
10.1.2 Kohti todenn¨ak¨oisint¨a tilaa
10.2 K¨ayt¨ant¨o . . . . . . . . . . . . . .
10.2.1 Helmholtzin vapaaenergia F
10.2.2 Gibbsin vapaaentalpia G . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
57
57
58
58
58
58
58
.
.
.
.
.
.
59
59
60
61
62
62
65
11 Termodynamiikan 3. p¨
a¨
as¨
a¨
ant¨
o
67
11.1 Teoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
11.2 K¨ayt¨ant¨o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
Johdanto
1
L¨
amp¨
otieteet ja l¨
amp¨
otekniikka
On helppo ajatella suoraviivaisesti, ett¨a tieteet l¨ahtev¨at liikkeelle kiinnoso¨
on. Sitten tehd¨a¨an perustuksesta johonkin luonnossa tapahtuvaan ilmi¨
tutkimusta – laaditaan teorioita ja testataan niit¨
a kokeellisesti. Lopulta kun teoria on riitt¨av¨an yleisp¨
atev¨
a, joku k¨aytt¨a¨a sit¨a ja luovuuttaan
teknisen tai muun k¨
ayt¨
ann¨
on sovelluksen luomiseen. Ollaan edetty soveltavaan tutkimukseen.
L¨
ampo
¨tieteet, kuten t¨ass¨a kirjassa k¨asitelt¨av¨at
• Termodynamiikka
• Virtausoppi
• L¨amm¨onsiirto
ovat kuitenkin suurelta osin ns. teknisi¨
a tieteit¨
a eli insin¨o¨orien ty¨okaluja. Ne ovat syntyneet pikemminkin tutkittaessa, miten l¨
amp¨
oteknisi¨
a
sovelluksia, kuten
• L¨amp¨ovoimakoneita (voimalaitokset)
• L¨amp¨opumppuja (j¨aa¨hdytys ja l¨ammitys)
• Virtauskoneita (pumppuja, puhaltimia, kompressoreja ja turbiineja)
• L¨amm¨onsiirtimi¨a (monien prosessien osana)
voitaisiin parantaa. Vaikka l¨amp¨otieteet ovat sittemmin monin osin kehittyneet maailmaa syleilev¨an yleisp¨ateviksi, niiden keskeisin tai ainakin hyv¨odyllisin sovellusalue on edelleen juuri l¨amp¨otekniikka.
1
¨ O
¨
SISALT
2
2
Suureet, luonnonlait ja kaavat; ymm¨
arrys
ja tulokset
Mielikuvamme luonnontieteist¨a ja teknisist¨a tieteist¨a on usein sellainen, ett¨a
ne koostuvat p¨a¨aosin kaavoista. Itse asiassa kaavat ovat kuitenkin vain korkealle abstraktiotasolle jalostettuja yhteenvetoja siit¨a ymm¨arryksest¨a, joka
on saavutettu teoreettisten mallien ja kokeellisen tutkimuksen vuorovaikutuksessa. Kaavoja suositaan luonnontieteiss¨a my¨os sen takia, ett¨a ne
ovat kvantitatiivisia tieteit¨a, jotka pyrkiv¨at tarkkuuteen ja yksiselitteisyyteen eli eksaktiuteen1
Useimmiten kaavat kertovat joidenkin suureiden v¨alisen yhteyden matemaattisessa muodossa. Yhteys sin¨ans¨a saattaa olla syv¨allinen ajatus, jopa
luonnonlaki – monet kaavat kuvaavat esimerkiksi energian s¨ailymist¨a:
˙
1~ 2
Q˙ + W
= ∆ h + V + gz
m
˙
2
dT
= k∇2 T + Q˙
ρcv
dt
(1)
(2)
Kuitenkin ehk¨a suurempi osa luonnontieteen oivalluksista on k¨asitteellistetty itse suureisiin. Monet kaavatkin ovat itse asiassa vain suureiden m¨a¨aritelmi¨a:
H = U + pV
G = H − T ∆S
(3)
(4)
Niinp¨a jos t¨am¨an kirjan “punainen lanka” ovat luonnonlait, niin ehk¨a suureet ovat toinen yht¨alailla t¨arke¨a “vihre¨a lanka”2 . Kaavat ovat toki t¨arkeit¨a,
sill¨a niill¨a saadaan tuloksia, mutta vasta niiden taustalla vaikuttavien suureiden ja luonnonlakien ymm¨art¨aminen mahdollistaa luovuuden. Tai edes
oikeiden kaavojen k¨ayt¨on oikeassa tilanteessa ja siten tulosten oikeellisuuden.
1
Luonnontieteilij¨
at pit¨
av¨
at joskus – tai useinkin – itse¨a¨an jotenkin ihmistieteilij¨oit¨
a
parempina t¨
all¨
a perusteella. T¨am¨a n¨akyy teekkarien ja humanistien v¨alisess¨a vastakkainasettelussa mutta my¨
os siin¨
a, ett¨a englannin kielen tiedett¨a tarkoittava sana science voi
yksin¨
a¨
an tarkoittaa nimenomaan luonnontiedett¨a, jopa erotuksena ihmistieteist¨a. Todellisuudessa luonnontieteiden kvantitatiivisuus ja eksaktius johtuu kuitenkin siit¨a, ett¨a tarkasteltavat ilmi¨
ot ovat oikeastaan hyvin yksinkertaisia verrattuna vaikkapa ihmisen k¨aytt¨aytymiseen.
2
My¨
os er¨
a¨
an puolueen lehti. T¨am¨an alaviitteen tarkoitus on kuitenkin huomauttaa,
ettei t¨
ass¨
a ole kyse tuotesijoittelusta tai poliittisesta propagandasta.
¨ A
¨ TIETEET?
3. MIKSI NAM
3
3
Miksi n¨
am¨
a tieteet?
L¨amp¨otieteellisten ilmi¨oiden ja -teknisten laitteiden analyysi on k¨ayt¨ann¨oss¨a useimmiten monitieteellist¨a. Mietit¨a¨anp¨a vaikkapa l¨
amm¨
onsiirrint¨
a, jo˙
ka siirt¨a¨a l¨
amp¨
otehoa Q vesivirtauksesta a vesivirtaukseen b. Seuraavassa
esiintyvi¨a kaavoja ei tietenk¨a¨an tarvitse t¨ass¨a vaiheessa viel¨a ymm¨art¨a¨a.
Ensinn¨akin meit¨a tietenkin kiinnostaa l¨amm¨onsiirron suunta. Termodynamiikan toisen p¨
a¨
as¨
a¨
ann¨
on mukaan l¨amp¨o siirtyy spontaanisti3 korkeammasta l¨amp¨otilasta matalampaan. T¨am¨a on kokeellinen havainto, mutta
klassinen termodynamiikka selitt¨a¨a sen niin, ett¨a entropian t¨aytyy kasvaa.
Tilastollinen termodynamiikka selitt¨a¨a, miksi n¨ain on. Matemaattisesti:
Ta > Tb
⇒ Q˙ a < 0
(5)
(6)
⇒ Q˙ b > 0
(7)
Kun l¨amm¨onsiirron suunta on nyt selvill¨a, meit¨a tietenkin kiinnostaa
kummankin vesivirran l¨amp¨otilan muutos. Termodynamiikan ensimm¨
aisen p¨
a¨
as¨
a¨
ann¨
on mukaan energia s¨ailyy eli virtausten entalpiat muuttuvat
l¨amm¨on verran. Oletetaan ett¨a kaikki l¨amp¨o siirtyy a:sta b:hen (eik¨a esim.
l¨amm¨onsiirtimen rakenteisiin):
Q˙ b = −Q˙ a
∆H˙ a = Q˙ a
(8)
∆H˙ b = Q˙ b
(10)
(9)
K¨aytt¨am¨all¨a entalpiavirran ja ominaisentalpian (H˙ = mh)
˙
sek¨a ominaisentalpian ja l¨amp¨otilan (∆h = cp ∆T ) v¨alisi¨a yhteyksi¨a saadaan virtausten
l¨amp¨otilojen muutoksen l¨amm¨onsiirtimess¨a:
∆Ta =
∆Tb =
Q˙ a
cp m
˙a
˙
Qb
cp m
˙b
(11)
(12)
T¨ass¨a vaiheessa ongelmaksi tulee tietenkin sen m¨a¨aritt¨aminen, miten suuri siirtyv¨a l¨amp¨oteho on. T¨ah¨an tarvitaan l¨
ammo
¨nsiirtoa. L¨amp¨o siirtyy
3
“itsest¨
a¨
an, luonnostaan”
¨ O
¨
SISALT
4
virtauksissa konvektiolla ja johtumalla ja putkien l¨api johtumalla. L¨amm¨on johtumisen teoria on melko yksinkertainen ja tarkka. Konvektiivisesta
l¨amm¨onsiirrosta saadaan kohtuullinen arvio dimensiottomien lukujen avulla
ilmaistuilla kokeellisilla korrelaatioilla.
Konvektiivisen l¨amm¨onsiirron tarkempi m¨a¨aritt¨aminen vaatisi virtausopin tuntemusta. Sit¨a tarvitaan my¨os sen m¨a¨aritt¨amiseen, miten suuren me˙ virtauksen pumppaaminen l¨amm¨onsiirtimen l¨api vaatisi.
kaanisen tehon W
N¨am¨a kolme ovat siis keskeisimm¨at l¨amp¨otekniikassa tarvittavat tieteet.
Tietenk¨a¨an poikkitieteellisyys ei v¨altt¨am¨att¨a lopu viel¨a t¨ah¨an. Esimerkiksi
l¨amm¨onsiirtimen rakenteiden mitoittamiseen l¨amp¨otilaeroista johtuvat mekaaniset rasitukset kest¨aviksi tarvittaisiin lujuuslaskentaa. Usein voimalaitoksissa l¨amp¨o saadaan joko polttoprosessista tai ydinreaktiosta, joiden analysoimiseen tarvitaan fysikaalista kemiaa tai ydinfysiikkaa jne.
4
Merkinno
a
¨ist¨
L¨amp¨otieteiden kirjallinen perinne on vanha ja julkaisujen m¨a¨ar¨a valtava. T¨am¨an seikan valossa on t¨aysin ymm¨arrett¨av¨aa¨, ett¨a k¨
aytetyt merkinn¨
atkin
vaihtelevat melkoisesti:
• Esimerkiksi q:lla voidaan merkit¨a ominaisl¨amp¨o¨a (J/kg), l¨amp¨ovirran
tiheytt¨a (W/m2 ) tai jopa tilavuusvirtaa (m3 /s).
• Samaten u, v ja h voivat merkit¨a sis¨aenergiaa, ominaistilavuutta ja
entalpiaa – tai sitten nopeusvektorin x- ja y-komponentteja sek¨a l¨amm¨onsiirtokerrointa.
T¨am¨an tilanteen synty¨a on edesauttanut my¨os se, ett¨a jo l¨amp¨otieteiden
sis¨all¨a – saati sitten fysiikassa yleens¨a – on k¨ayt¨oss¨a niin monta suuretta,
ett¨a latinalaiset tai kreikkalaisetkaan aakkoset eiv¨at tahdo riitt¨a¨a.
Kun teoria on hyvin hallussa, suureet menev¨at harvoin sekaisin sekalaisista merkinn¨oist¨a huolimatta. Laskentatilanteesta, kaavojen muodosta ja yksik¨oist¨a n¨akee, mist¨a suureista on kyse. Mutta t¨at¨a kirjaa lukevat ainakin
toivottavasti ne, joilla teoria ei ole viel¨a juuri ollenkaan hallussa.
Niinp¨a olen pyrkinyt yksiselitteiseen merkint¨
atapaan, jossa eri suureita ei merkit¨a samalla merkinn¨all¨a. Mik¨ali eri kirjaimen k¨aytt¨aminen olisi
t¨aysin yleisen k¨ayt¨ann¨on vastaista k¨ayt¨an vektorimerkkej¨a tai aikaderivaattoja suureiden erottelemiseksi:
• ominaistilavuus v, vauhti eli nopeusvektorin pituus |~v |
• tilavuus V , tilavuusvirta V˙
Osa 0
Suureita
5
7
Ennen kuin alamme varsinaisesti k¨asitell¨a termodynamiikkaa tai muitakaan l¨amp¨otieteit¨a on syyt¨a palauttaa mieleen muutama perussuure yksik¨oineen ja m¨a¨aritelmineen. Luultavasti suureet ovat ennest¨a¨an tuttuja etk¨a
halua k¨aytt¨a¨a niihin juurikaan aikaa mutta perusteelliseen ymm¨arrykseen on
hyv¨a pyrki¨a – pidemm¨all¨a t¨aht¨aimell¨a sit¨a kautta p¨a¨asee v¨ahemm¨all¨a. Ja
mist¨ap¨a muualta perusteellinen ymm¨arrys l¨ahtisi kuin perusteista, perusasoista.
8
Luku 1
Perussuureita
1.1
Avaruus ja aika
L¨amp¨otieteiss¨a ulottuvuuksia k¨asitell¨a¨an klassisen fysiikan tapaan eli avaruusulottuvuuksia on kolme ja ne ovat toisistaan sek¨a ajan yhdest¨a ulottuvuudesta erillisi¨a. Syit¨a t¨ah¨an on pohjimmiltaan kaksi:
1. L¨amp¨otieteet syntyiv¨at ennen suhteellisuusteoriaa ja muuta modernia
fysiikkaa.
2. K¨ayt¨ann¨on sovelluksissa on harvinaista joutua k¨asittelem¨a¨an tilanteita
joissa tarvittaisiin suhteellisuusteorian aika-avaruutta1 tai ylim¨a¨ar¨aisi¨a
avaruusulottuvuuksia.
1.1.1
Avaruus
1.1.1.1
Pituus L
Pituuden (usein L) yksikk¨on¨a k¨aytet¨a¨an SI-perusyksikk¨o metri¨
a:
[L] = m
(1.1)
(“Metri on sellaisen matkan pituus, jonka valo kulkee tyhji¨oss¨a aikav¨aliss¨a
1/299 792 458 sekuntia (17. CGPM, 1983).”)
1.1.1.2
Pinta-ala A
Pinta-alan (usein A) yksikk¨on¨a k¨aytet¨a¨an neli¨
ometri¨
a:
1
Miksi t¨
am¨
a on englanniksi “spacetime” ja suomeksi “aika-avaruus”?
9
10
LUKU 1. PERUSSUUREITA
[A] = m2
(1.2)
(Suorakaiteen pinta-alaa voi kuvata kertomalla sen sivujen pituudet toisillaan. Koska mink¨a muotoisen tasokuvion tahansa voi ajatella muodostuvan
esimerkiksi mielivaltaisen pienist¨a neli¨oist¨a, on neli¨ometri p¨atev¨a mittaamaan
mielivaltaisen muotoisia pinta-aloja).
1.1.1.3
Tilavuus V
Tilavuuden (usein V) yksikk¨on¨a k¨aytet¨a¨an kuutiometri¨
a:
[V ] = m3
(1.3)
(Suorakulmaisen s¨armi¨on tilavuutta voi kuvata kertomalla sen sivujen
pituudet toisillaan. Koska mink¨a muotoisen avaruuskappaleen tahansa voi
ajatella muodostuvan esimerkiksi mielivaltaisen pienist¨a kuutioista, on kuutiometri p¨atev¨a mittaamaan mielivaltaisen muotoisia tilavuuksia).
1.1.1.4
Yksiulotteinen sijainti s
Ensimm¨aisen¨a on syyt¨a mainita, ett¨a jos tilannetta voidaan kuvata yksiulotteisena2 , k¨aytet¨a¨an joskus ainoana avaruuskoordinaattina sijaintia s.
1.1.1.5
Kolmiulotteinen sijainti ¯
r
Avaruuden ulottuvuuksia on siis kolme ja ne muodostavan kolmiulotteisen
avaruuden.
Mik¨a tahansa piste t¨ass¨a avaruudessa voidaan m¨a¨aritt¨a¨a kolmen koordinaatin avulla. Ensin koordinaatit t¨aytyy kalibroida m¨a¨aritt¨am¨all¨a niille nollakohdat sek¨a yksik¨ot. “Kartesiolainen” eli suorakulmainen (x, y, z)koordinaatisto on yleisin, mutta l¨amp¨otieteiss¨a eiv¨at ole erityisen harvinaisia
tilanteet joissa esimerkiksi sylinterikoordinaatisto (z, r, θ) tai pallokoordinaatisto (r, θ, φ) on k¨atev¨ampi.
Origo sijaitsee koordinaattien nollakohtien leikkauspisteess¨a (0, 0, 0). Mink¨a tahansa pisteen sijainti voidaan ilmoittaa paikkavektorilla ~r origosta
kyseiseen pisteeseen. Kartesiolaisessa koordinaatistossa
 
x
~r = y 
(1.4)
z
2
ajattele vaikkapa raiteillaan pysyv¨aa¨ junaa
¨ AR
¨ A
¨
1.2. AINEEN MA
1.1.2
11
Aika t
Ajan t yksikk¨on¨a k¨aytet¨a¨an SI-perusyksikk¨o sekuntia:
[t] = s
(1.5)
(“Sekunti on 9 192 631 770 kertaa sellaisen s¨ateilyn jaksonaika, joka vastaa
cesium 133 -atomin siirtym¨aa¨ perustilan ylihienorakenteen kahden energiatason v¨alill¨a (13. CGPM, 1967).”)
1.2
1.2.1
Aineen m¨
a¨
ar¨
a
Ainem¨
a¨
ar¨
an
Ainem¨
a¨
ar¨
a n kertoo kuinka monta kappaletta jotain hiukkasta (yleens¨a
molekyylia) on. Se on siis itse asiassa puhdas luku, mutta koska yleens¨a
k¨asitell¨a¨an niin suuria molekyylim¨a¨ari¨a, on sille m¨a¨aritetty SI-perusyksikk¨o
mooli:
[n] = mol
(1.6)
“Mooli on sellaisen systeemin ainem¨aa¨r¨a, joka sis¨alt¨aa¨ yht¨a monta kesken¨a¨an samanlaista perusosasta kuin 0,012 kilogrammassa hiili 12:ta on atomeja. Perusosaset voivat olla atomeja, molekyylej¨a, ioneja, elektroneja, muita
hiukkasia tai sellaisten hiukkasten m¨a¨ariteltyj¨a ryhmi¨a. (14. CGPM, 1971)”
0,012 kilogrammassa hiili-12:ta eli yhdess¨a moolissa olevien hiukkasten
lukum¨a¨ar¨a on Avogadron luku NA :
[NA ] ≈ (6, 02214129 ± 0, 00000027) · 1023
(1.7)
Ainem¨a¨ar¨a on hy¨odyllinen yleens¨a kemiassa (koska reaktioissa v¨ali¨a on
molekyylien m¨a¨ar¨all¨a) ja kaasuja k¨asitelt¨aess¨a (koska mm. tilavuudet ja paineet riippuvat molekyylien m¨a¨arist¨a).
1.2.2
Massa m
Mekaniikassa meit¨a kiinnostaa kuitenkin yleens¨a pikemminkin se, miten “painava” tai “hidas” k¨asitelt¨av¨a systeemi on. T¨at¨a mitataan massalla m. Klassisessa fysiikassa esiintyy itse asiassa kahdenlaista massaa:
• Hidas massa on Newtonin II laissa esiintyv¨a massa. Se mittaa siis sit¨a
miten suuri voima tarvitaan kappaleen kiihdytt¨amiseen.
12
LUKU 1. PERUSSUUREITA
• Painava massa taas on Newtonin gravitaatiolaissa esiintyv¨a massa.
Se mittaa siis sit¨a miten suuren voiman gravitaatiokentt¨a aiheuttaa
kappaleeseen3 .
Hidas ja painava massa ovat kuitenkin saman suuruiset, mik¨a ei ollut klassisen fysiikan teorioiden perusteella mitenk¨a¨an itsest¨a¨an selv¨a¨a. Kuitenkin jo
Galileo Galilei huomasi kokeellisesti, ett¨a kaikkien kappaleiden kappaleen putoamiskiihtyvyys g on sama. N¨ain voi olla vain, mik¨ali hidas ja painava
massa ovat yht¨a suuret.
Suppea suhteellisuusteoria p¨atee vain vakionopeudella liikkuville koordinaatistoille (arkisemmin “tarkkailijoille”). Se sai alkunsa s¨ahk¨omagneettisten
aaltojen teoriassa tehdyst¨a havainnosta ett¨a valon nopeus tyhji¨oss¨a on koordinaatiston nopeudesta riippumaton vakio.
Yleinen suhteellisuusteoria p¨atee my¨os kiihtyv¨ass¨a liikkeess¨a oleville koordinaatistoille. Sen perustava oivallus oli nimenomaan se, ett¨a hidas ja painava
massa tuskin ovat sattumalta t¨asm¨alleen yht¨a suuret. Putoamiskiihtyvyys on
kiihtyvyys, joka aiheutuu aika-avaruuden kaareutumisesta massan ymp¨arill¨a.
Massan SI-perusyksikk¨o on kilogramma kg:
[m] = kg
(1.8)
“Kilogramma on yht¨a suuri kuin kansainv¨alisen kilogramman prototyypin
massa (1. ja 3. CGPM, 1889 ja 1901).”
Kilogramma on ainoa SI-perusyksikk¨o, joka viel¨a perustuu t¨allaiseen prototyyppiin. T¨am¨a on ongelmallista ensinn¨akin siksi, ett¨a prototyyppi ei ole
toistettavissa ja toisekseen siksi ett¨a - kauhistus sent¨a¨an - prototyypin massa ei mittausten mukaan ole vakio. Alun perin kilogramma piti m¨aa¨ritell¨a “1
litra vett¨a on massaltaan kilogramman 4 ◦ C:n l¨amp¨otilassa”. Vesipohjaiseen
m¨a¨aritelm¨a¨an siirtymist¨a on my¨ohemminkin ehdotettu, joskin niin ett¨a m¨a¨aritelm¨a vastaisi nykyist¨a kilogramman m¨a¨aritelm¨a¨a paremmalla tarkkuudella.
1.2.3
Moolimassa M
Systeemin massa ja ainem¨a¨ar¨a riippuvat toisistaan moolimassan M kautta:
M=
Moolimassan SI-yksik¨oksi tulee
3
Vrt. varaus s¨
ahk¨
omagneettisissa kentiss¨a.
m
n
(1.9)
¨ AR
¨ A
¨
1.2. AINEEN MA
13
[M ] =
hmi
n
=
[m]
kg
=
[n]
mol
(1.10)
T¨am¨a on kuitenkin niin suuri yksikk¨o ett¨a helpommin k¨asitelt¨avi¨a lukuja
saadaan k¨aytt¨am¨all¨a yksikk¨on¨a joko g/mol (yleisin) tai kg/kmol.
14
LUKU 1. PERUSSUUREITA
Luku 2
Yksinkertaisia
johdannaissuureita
2.1
2.1.1
Aikaderivaattasuureet
Nopeus v
¯
Yksiulotteisen sijainnin muutoksen suhde ajan muutokseen on vauhti |~v |:
∆s
(2.1)
∆t
Jos vauhti halutaan hetkellisesti eli mielivaltaisen lyhyen¨a ajanhetken¨a
t¨am¨a l¨ahestyy aikaderivaattaa:
v=
ds
(2.2)
dt
Kun t¨am¨a siirret¨a¨an kolmiulotteiseen avaruuteen paikkavektorin ~r derivaataksi saadaan nopeus ~v joka on siis my¨os vektorisuure:
v=
d~r
dt
Aikaderivaattaa on usein tapana merkit¨a pisteell¨a:
~v =
d~r
= ~r˙
dt
Nopeuden yksik¨oksi tulee sama kuin vauhdinkin eli
h i
ds
s
m
[v] =
=
=
dt
t
s
~v =
15
(2.3)
(2.4)
(2.5)
16
LUKU 2. YKSINKERTAISIA JOHDANNAISSUUREITA
2.1.2
Kiihtyvyys ¯
a
Vauhdin muutos ajan suhteen on kiihtyvyys |~a|:
a=
∆v
∆t
(2.6)
Jos vauhti halutaan hetkellisesti eli mielivaltaisen lyhyen¨a ajanhetken¨a
t¨am¨a l¨ahestyy aikaderivaattaa:
a=
dv
dt
(2.7)
Kolmiulotteisessa avaruudessa nopeusvektorin ~v derivaataksi saadaan kiihtyvyysvektori ~a:
~a =
d~v
= ~v˙ = ~r¨
dt
(2.8)
Kiihtyvyyden yksikk¨o on
2 h i
dv
m
ds
s
[a] =
=
= 2 = 2
2
dt
dt
t
s
2.1.3
(2.9)
˙
Tilavuusvirta V
Kun halutaan tiet¨a¨a, kuinka suuri tilavuus kulkee jonkin pinnan l¨api aikayksik¨oss¨a voidaan se m¨a¨aritt¨a¨a vastaavalla menettelyll¨a kuin nopeus. Keskim¨a¨ar¨ainen tilavuusvirta V˙ on
∆V
V˙ =
∆T
(2.10)
dV
V˙ =
dt
(2.11)
dV
V
m3
˙
=
=
[V ] =
dt
t
s
(2.12)
ja hetkellinen
Tilavuusvirran SI-yksikk¨o on
T¨am¨ankaltaisista aikaderivoiduista suureista, jotka eiv¨at ole nopeutta,
kiihtyvyytt¨a eiv¨atk¨a mekaanista tai l¨amp¨otehoa on tapana k¨aytt¨a¨a virtanimityst¨a.
2.2. EKSTENSIIVI- JA INTENSIIVISUUREET
2.1.4
17
Moolivirta n˙
Pinnan l¨api aikayksik¨oss¨a menev¨a ainem¨aa¨r¨a on moolivirta n:
˙
∆n
∆t
dn
n˙ =
dt
h i
dn
n
mol
[n]
˙ =
=
=
dt
t
s
n˙ =
2.1.5
(2.13)
(2.14)
(2.15)
Massavirta m
˙
Pinnan l¨api aikayksik¨oss¨a menev¨a massa on massavirta m:
˙
∆m
∆t
dm
m
˙ =
dt
h i
dm
kg
m
=
[m]
˙ =
=
dt
t
s
m
˙ =
2.2
(2.16)
(2.17)
(2.18)
Ekstensiivi- ja intensiivisuureet
Ekstensiivisuureet ovat suureita, joiden arvo riippuu systeemin koosta1 eli
massasta tai ainem¨a¨ar¨ast¨a. Tyypillinen ekstensiivisuure on tilavuus V . Intensiivisuureiden arvot taas eiv¨at riipu systeemin koosta. Tyypillisi¨a intensiivisuureita ovat paine p ja l¨amp¨otila T .
2.2.1
Ominaissuureet
Intensiivisuureet ovat siin¨a mieless¨a toivottavampia, ett¨a niiden k¨aytt¨o ei
vaadi systeemin koon selvitt¨amist¨a tai kiinnitt¨amist¨a. Niist¨a saadaan jopa
skalaarikentti¨a (esim. T (~r, t)).
Onneksi ekstensiivisuureet voidaan muuttaa intensiivisuureiksi jakamalla ne systeemin massalla. N¨ain syntyvi¨a intensiivisuureita kutsutaan ominaissuureiksi ja merkit¨a¨an vastaavaa ekstensiivisuureen suurta vastaavalla
pienell¨a kirjaimella. Esimerkiksi ominaistilavuus on
1
“extent”
18
LUKU 2. YKSINKERTAISIA JOHDANNAISSUUREITA
v=
V
m
(2.19)
m3
V
=
[v] =
m
kg
(2.20)
ja ominaissis¨aenergia
u=
U
m
[u] =
2.2.2
(2.21)
U
J
=
m
kg
(2.22)
Molaariset ominaissuureet
Toinen vaihtoehto ekstensiivisuureiden muuntamiseksi intensiivisiksi on niiden jakaminen systeemin ainem¨a¨ar¨all¨a sen massan sijaan. N¨ain saadaan molaarisia ominaissuureita, joita merkit¨a¨an alaindeksill¨a m. Esimerkiksi moolitilavuus on
V
n V
m3
[Vm ] =
=
n
mol
Vm =
(2.23)
(2.24)
ja molaarinen sis¨aenergia
U
n U
J
[Um ] =
=
n
mol
Um =
(2.25)
(2.26)
Luku 3
Monimutkaisempia
johdannaissuureita
3.1
¯
Voima F
Olemme tottuneet ajattelemaan voimaa jonkinlaisena perussuureena, mutta itse asiassa se on vain hyvin k¨atev¨a johdannaissuure, joka on m¨a¨aritelty
Newtonin II lain 1 perusteella:
d~p
d(m~v )
F~ =
=
dt
dt
(3.1)
Niinp¨a sen yksik¨oksi tulee:
h
d(m|~v |)
mL
mv i
kgm
~
[F ] = [|F |] =
=
=
= 2
2
dt
t
t
s
(3.2)
T¨am¨a on edelleen nimetty2 Newtoniksi:
[F ] =
kgm
=N
s2
(3.3)
Voimia ei liene todellisuudessa olemassakaan. Ne ovat vain yksi ihmiskunnan historian hy¨odyllisimmist¨a abstraktioista. T¨am¨a voiman eksakti muoto
kuvaa vain sit¨a mit¨a arkikielen voima-sanakin: “voimaa” tarvitaan sit¨a enemm¨an mit¨a enemm¨an ja mit¨a nopeammin materiaa joudutaan kiihdytt¨am¨aa¨n
(tai hidastamaan, a < 0).
1
2
Newtonin I laki on II lain erikoistapaus.
ilmeisist¨
a syist¨
a
19
20
LUKU 3. MONIMUTKAISEMPIA JOHDANNAISSUUREITA
3.2
Paine p
Paineella p tarkoitetaan yksinkertaisimmillaan voimaa jaettuna pinta-alalle,
jolle se kohdistuu. Paineen SI-yksikk¨o on Pascal P a.
|F~ |
A
"
#
|F~ |
N
[p] =
= 2 = Pa
A
m
p=
(3.4)
(3.5)
Virtausaineissa tilanne ei kuitenkaan ole n¨ain yksinkertainen. Paine voidaan nimitt¨ain m¨a¨aritt¨a¨a mille tahansa virtausaineen reunoilla tai sen sis¨all¨a olevalle todelliselle tai kuvitteelliselle pinnalle. Itse asiassa virtausopissa
paine voidaan (infinitesimaalisten kontrollitilavuuksien dV avulla) m¨a¨aritt¨a¨a
virtausaineen jokaiselle pisteelle eli p = p(~r, t)).
3.3
Ty¨
oW
Mit¨a ty¨o on? Mekaniikassa ty¨
on W yleinen m¨a¨aritelm¨a on
Z
~
W = F~ · ds
(3.6)
S
Mit¨a t¨am¨a sitten tarkoittaa?
Arkisestikin voimme todeta, ett¨a jonkin kappaleen siirt¨amisen “ty¨ol¨ays”
on suoraan verrannollinen
1. Voimaan F , joka tarvitaan kappaleen liikuttamiseksi
2. Matkaan s, joka kappaletta siirret¨aa¨n
Kun voima on vakio ja reitti koko ajan voiman suuntainen, n¨am¨a verrannollisuudet voidaan yhdist¨a¨a tuloksi ja (valitsemalla m¨a¨aritelm¨ass¨a verrannollisuuskertoimeksi 1) m¨a¨aritell¨a ty¨o
W = |F~ |s
(3.7)
Yleisess¨a tapauksessa ei p¨aa¨st¨a n¨ain helpolla, sill¨a kappaleeseen vaikuttavan voiman suuruus ja suunta voivat riippua esimerkiksi ajasta ja kappaleen
paikasta eik¨a reittik¨a¨an ole v¨altt¨am¨att¨a l¨ahell¨ak¨a¨an suoraa.
˙
3.4. TEHO W
21
~ voidaan katOnneksi mik¨a tahansa infinitesimaalisen lyhyt reitin p¨atk¨a ds
soa hyv¨all¨a tarkkuudella suoraksi ja voiman reitin suuntainen komponentti
saadaan pistetulolla eli
~
dW = F~ · ds
(3.8)
Kun n¨am¨a infinitesimaalisen lyhyet reitin p¨atk¨at sitten summataan eli
integroidaan saadaan ty¨on yleinen m¨aa¨ritelm¨a 3.6.
Ty¨on m¨a¨aritelm¨a voitaisiin avata sanallisesti vaikka seuraavasti:
“Kun kappale, johon voima F~ vaikuttaa, kulkee reitin S tekee
voima kaavasta 3.6 laskettavissa olevan m¨a¨ar¨an ty¨ot¨a.”
Huomioi, ett¨a t¨am¨a ei vaadi, ett¨a juuri voima F~ aiheuttaisi kappaleen
liikkeen.
3.4
˙
Teho W
˙.
Jossain ajassa tehty ty¨o tai hetkellisen¨a ty¨on aikaderivaatta on teho W
Tehon SI-yksikk¨o on Watti W .
˙ = ∆W
W
∆t
dW
˙ =
W
dt
dW
W
J
˙ ]=
[W
=
= =W
dt
t
s
(3.9)
(3.10)
(3.11)
Tehosta k¨aytet¨a¨an useimmiten merkint¨a¨a P . Itse k¨ayt¨an kuitenkin mer˙ sekaannusten v¨altt¨amiseksi paineen kanssa, jota joskus my¨os merkikint¨aa¨ W
t¨a¨an pienen sijaan isolla p:ll¨a3 . Toisaalta n¨ain korostan my¨os tehon yhteytt¨a
ty¨oh¨on (l¨amm¨on sijasta).
3
Erityisesti paine ei ole ominaisteho p 6=
P
m.
22
LUKU 3. MONIMUTKAISEMPIA JOHDANNAISSUUREITA
Osa I
Termodynamiikka
23
25
[?] [?] [?] [?] [?]
26
Luku 1
Klassinen ja tilastollinen
termodynamiikka
Klassinen termodynamiikka k¨asittelee makroskooppisia systeemej¨a, ilmi¨oit¨a ja suureita. Se kehitettiin olennaisilta osiltaan valmiiksi ennen kuin
molekyylien olemassaolo oli yleisesti hyv¨aksytty¨a tai todennettua.
Esimerkiksi l¨amp¨otekniikassa keskeiset l¨amp¨otekniset laitteet kuten l¨amp¨ovoimakoneet, l¨amp¨opumput, pumput, puhaltimet, turbiinit sek¨a l¨amm¨onvaihtimet ovat makroskooppisia systeemej¨a, joiden tutkimuksessa klassisella
termodynamiikalla saadaan suhteellisen helposti kiinnostavia ja hy¨odyllisi¨a
tuloksia.
Valitettavasti klassisen termodynamiikan lainalaisuuksia on hankala ymm¨art¨a¨a ja perustella itselleen. T¨am¨a johtuu siit¨a, ett¨a pohjimmiltaan termodynamiikka k¨asittelee molekyylien energioiden tilastollisia ominaisuuksia.
Tilastollinen termodynamiikka redusoi klassisen termodynamiikan
dynamiikkaan (ja kvanttimekaniikkaan). 1
Klassista termodynamiikkaa syv¨allisemp¨an¨a ja tilastollisena tieteen¨a sit¨a
on vaikeampi soveltaa k¨ayt¨ant¨o¨on. Toisaalta tilastollisen termodynamiikan
k¨asitteill¨a termodynaamiset lainalaisuudet on mahdollista selitt¨a¨a ja perustella tyydytt¨av¨asti.
T¨ass¨a kirjassa opetellaan ennen kaikkea soveltamaan klassista termodynamiikkaa l¨amp¨oteknisiin ongelmiin. Kun se on ymm¨arryksen kannalta tarpeellista, k¨ayt¨an tilastollista termodynamiikkaa selitt¨am¨a¨an asioita.
1
Vastaavasti kuin kemia pystyttiin aikoinaan redusoimaan kvanttimekaniikkaan.
27
28 LUKU 1. KLASSINEN JA TILASTOLLINEN TERMODYNAMIIKKA
Luku 2
Systeemi
Systeemin k¨asite on l¨amp¨otieteiss¨a hyvin keskeinen ja hy¨odyllinen.
2.1
Kontrollitilavuus
Kontrollitilavuus on mielivaltaisen avaruudessa sijaitsevan kontrollipinnan
sis¨alt¨am¨a tilavuus. Pinnan sijainti ja muoto voi my¨os riippua ajasta.
2.2
Systeemin k¨
asite
Systeemin k¨asite on erityisesti termodynamiikassa keskeinen. Systeemiksi
voidaan valita mik¨a tahansa kontrollitilavuus, kontrollitilavuuksien yhdistelm¨a tai molekyylijoukko. Systeemi voidaan siis valita t¨aysin vapaasti, mutta
usein luontevasti (tai ovelasti) m¨a¨aritelty systeemi helpottaa haluttujen tulosten saamista tai jopa ylip¨aa¨t¨aa¨n mahdollistaa sen.
Vaikka automaatiolle keskeisess¨a systeemiteoriassa systeemin k¨asite on
suomennettu j¨arjestelm¨aksi, l¨amp¨otieteiss¨a puhutaan anglisistisesti systeemeist¨a 1 .
2.3
Ymp¨
arist¨
on k¨
asite
Ymp¨
aristo
¨ k¨asitt¨aa¨ termodynamiikassa kaiken systeemin ulkopuolella olevan. Yhdess¨a systeemi ja ymp¨arist¨o muodostavat siis maailmankaikkeuden.
1
Mahdollisesti sellaiset asiat kuin sis¨aenergia ja entropia merkityksineen ovat omian
luomaan sellaista kuvaa, ett¨
a l¨
amp¨
otieteelliset systeemit eiv¨at yleens¨a ole pohjimmiltaan
erityisen “j¨
arjestelm¨
allisi¨
a” tai “j¨
arjestyksess¨a”.
29
30
2.4
LUKU 2. SYSTEEMI
Avoin ja suljettu systeemi
Avoimen systeemin kontrollipinta on avoin eli sen l¨api voi kulkea ainetta.
Tyypillisi¨a esimerkkej¨a ovat l¨amm¨onsiirrin ja turbiini.
Suljetun systeemin kontrollipinta on suljettu eli sen l¨api ei voi kulkea
ainetta. Tyypillisi¨a esimerkkej¨a ovat suljettu kaasus¨aili¨o ja m¨ant¨amoottorin
sylinteri (venttiilien ollessa puristus- ja ty¨otahtien aikana kiinni).
2.5
Erist¨
am¨
at¨
on ja eristetty systeemi
Erist¨
am¨
att¨
om¨
an systeemin kontrollipinnan l¨api voi vapaasti siirty¨a l¨amp¨o¨a. T¨allainen on esimerkiksi ilmatilavuus keskell¨a muuta ilmaa.
T¨
aydellisesti eristetyn eli adiabaattisen systeemin kontrollipinnan
l¨api ei siirry l¨amp¨o¨a.
T¨aydellisesti eristettyj¨a systeemej¨a ei tietenk¨a¨an ole todellisuudessa olemassa, vaan eristeill¨a on jokin ¨a¨arellinen l¨amp¨ovastus, joka v¨ahent¨a¨a systeemist¨a poistuvan l¨amm¨on m¨aa¨r¨aa¨. Hyvin eristettyj¨a systeemej¨a ovat esimerkiksi termospullo ja passiivienergiatalo.
2.6
Taselaskenta
Tyypillisin systeemin k¨asitteen hy¨odynt¨amiskohde ovat erilaiset taselaskelmat. N¨am¨a liittyv¨at yleens¨a s¨ailymislakeihin, joista l¨amp¨otekniikassa yleisimm¨at ovat massan s¨ailyminen, energian s¨ailyminen (Termodynamiikan 1.
p¨a¨as¨a¨ant¨o) ja “liikem¨a¨ar¨avirran s¨ailyminen” eli Newtonin II laki.
Luku 3
Energian tiede
Termodynamiikan ydin on energia. Termodynamiikan p¨a¨as¨a¨ann¨otkin k¨asittelev¨at energiaa; sen m¨a¨ar¨a¨a, muotoa, laatua, jakautumista ja niin edelleen.
3.1
Energia E
Ennen kuin sukellamme varsinaiseen termodynamiikkaan, on t¨arke¨a¨a selvitt¨a¨a, mit¨a energia on. Mielenkiintoista kyll¨a, energian m¨a¨aritelm¨a ei varsinaisesti kuulu termodynamiikkaan vaan mekaniikkaan. Energian m¨aa¨ritelm¨a on
seuraavanlainen:
Energia on kyky¨a tehd¨a ty¨ot¨a.
Systeemin yhteydess¨a ja ty¨on ymm¨art¨amisen kautta se tarkoittaa itse
asiassa seuraavaa:
Systeemill¨a on energiaa, kun on mahdollista l¨oyt¨a¨a toinen systeemi, johon systeemi voi kohdistaa voiman F~ kun toinen systeemi liikkuu reitin S.
Systeemin ei tarvitse kyet¨a tuottamaan mielivaltaista voimaa mielivaltaiselle reitille vaan riitt¨a¨a ett¨a voidaan keksi¨a jokin j¨arjestely mit¨a analysoitaessa kaavaa 3.6 voidaan soveltaa tarkasteltavan systeemin tuottamaan
voimaan F~ .
K¨a¨ant¨aen voidaan todeta ett¨a kaikilla systeemeill¨a, jotka tuottavat johonkin muuhun voiman edes infinitesimaalisen lyhyell¨a matkalla, on energiaa.
K¨asi¨a heiluttelevana loppukaneettina totean, ett¨a energia on siis “voimantuottokyky¨a”1 .
1
Mietip¨
a t¨
at¨
a: voimanl¨
ahteell¨
a on aina jokin teho P =
31
dE
!
dt
32
LUKU 3. ENERGIAN TIEDE
3.2
Potentiaalienergia ja liike-energia
Kuten muistamme, ty¨on yleinen m¨aa¨ritelm¨a on
Z
~
W = F~ · ds
(3.1)
S
ja systeemill¨a on energiaa mik¨ali se kykenee tuottamaan kaavassa toimivan voiman F~ .
Reitti S on vain mielivaltainen avaruusk¨ayr¨a eik¨a sit¨a voi analysoida sen
enemp¨a¨a2 .
Sen sijaan kiinnostava ja vastattavissa oleva kysymys on:
Millainen ty¨on m¨aa¨ritelm¨ass¨a esiintyv¨a voima F~ voi olla?
Fysiikassa on onnistuttu palauttamaan kaikki mahdolliset maailmankaikkeudessa esiintyv¨at voimat nelj¨a¨an perusvuorovaikutukseen kuuluviksi:
1. Gravitaatio
2. S¨ahk¨omagnetismi
3. Heikko ydinvoima
4. Vahva ydinvoima
N¨aiden vuorovaikutusten voimien suuruus riippuu et¨aisyydest¨a voiman
aiheuttajaan ja mahdollisesti my¨os ajasta. T¨at¨a kuvataan voimakentill¨a eli
m¨a¨aritt¨am¨all¨a voima ajan ja paikan funktiona F~ (~r, t).
Esimerkiksi s¨ahk¨ovarauksen q1 toiseen s¨ahk¨ovaraukseen q2 aiheuttama
voimakentt¨a on
F~ (~r) =
1 q1 q2
rˆ
4π0 |~r|2
(3.2)
ja massan m1 toiseen massaan m2 aiheuttama voima on (Newtonin painovoimateoriassa)
m1 m2
F~ (~r) = G
rˆ
|~r|2
2
Ainakaan mill¨
a¨
an k¨
ayt¨
ann¨oss¨a kovin hy¨odyllisell¨a tavalla.
(3.3)
3.2. POTENTIAALIENERGIA JA LIIKE-ENERGIA
3.2.1
33
Potentiaalienergia Ep
Systeemill¨a on potentiaalienergiaa Ep , mik¨ali se on jossain
siihen vaikuttavassa voimakent¨ass¨a paikassa, josta se voi liikkua
sellaisen reitin ett¨a voimakentt¨a tekee siihen positiivisen ty¨on.
Potentiaalienergia on siis systeemin mahdollisuus saada voimakentt¨a tekem¨aa¨n siihen ty¨ot¨a. Eik¨o silloin energia ole itse asiassa voimakent¨an aiheuttavalla systeemill¨a? Pohjimmiltaan kyll¨a.
Mutta kun systeemi kulkee reittins¨a voimakent¨ass¨a se voi vuorostaan aiheuttaa voiman johonkin toiseen systeemin, joka voi t¨all¨oin kulkea jonkin
reitin - eli systeemi tekee ty¨ot¨a! Se toki “vain” v¨alitt¨a¨a voimakent¨an energiaa, mutta k¨ayt¨ann¨oss¨a n¨ain voidaan esimerkiksi tehd¨a ty¨ot¨a johonkin, mihin
voimakentt¨a ei kohdistu ainakaan toivotulla tavalla.
Esimerkiksi gravitaatiokent¨an energialla on vaikea saada elektroneja liikkumaan maanpinnan suuntaisesti, mutta siin¨a voidaan onnistua v¨alillisesti
n¨ain:
1. Vesimassalla on potentiaalienergiaa, sill¨a se on korkealla gravitaatiokent¨ass¨a.
2. Kun vesi p¨aa¨stet¨aa¨n putoamaan, gravitaatiokentt¨a tekee siihen ty¨ot¨a.
3. Vesi kulkee turbiinin l¨api ja tekee siihen ty¨ot¨a.
4. Turbiini tekee ty¨ot¨a generaattorin roottoriin.
5. Generaattorin roottori aiheuttaa k¨a¨amien elektroneihin s¨ahk¨omagneettisen voiman, joka tekee niihin ty¨ot¨a.
6. Elektronit liikkuvat johtimessa. Meill¨a on s¨ahk¨ovirtaa!
Systeemille voidaan antaa potentiaalienergiaa liikuttamalla sit¨a voimakent¨ass¨a niin, ett¨a voimakent¨an tekem¨a ty¨o on negatiivinen. T¨all¨oin joudutaan tuottamaan jokin toinen voima tekem¨a¨an vastaavan suuruinen positiivinen ty¨o. T¨am¨an voiman tuottamiseen k¨aytetty energia saadaan n¨ain varastoitua potentiaalienergiaksi.
3.2.2
Liike-energia Ek
Systeemill¨a on liike-energiaa, kun se voi pienent¨am¨all¨a nopeuttaan tehd¨a ty¨ot¨a.
34
LUKU 3. ENERGIAN TIEDE
Newtonin toinen laki kertoo voiman, jonka hidastuva systeemi aiheuttaa:
F~ = m~a
(3.4)
Sijoitetaan se ty¨on m¨aa¨ritelm¨a¨an:
Z
Z
Z
~
~
~
~
W = F · ds = m~a · ds = m ~a · ds
S
(3.5)
S
S
K¨aytet¨a¨an kiihtyvyyden ja nopeuden m¨aa¨ritelmi¨a
d~v
dt
d~s
~v =
⇔ d~s = ~v dt
dt
~a =
(3.6)
(3.7)
(3.8)
Sijoitetaan ja sievennet¨aa¨n:
Z
Z
Z
d~v
~
W = m ~a · ds = m
· ~v dt = m d~v · ~v
dt
S
S
(3.9)
S
Avataan pistetulo integroimalla komponenteittain:

Z

Z
d~v · ~v = m 
W =m
S
Z
vx dvx +
S
Z
vy dvy +
S
(3.10)
vz dvz 
S
saadaan


Z
W = m
Z
vx dvx +
S
Z
vy dvy +
S
vz dvz  = m
1 2 1 2 1 2
v + v + v
2 x 2 y 2 z
(3.11)
S
josta saadaan lopulta nopeudesta saatavaksi ty¨oksi
W =m
1 2 1 2 1 2
v + v + v
2 x 2 y 2 z
Liike-energia on siis
1
1
1
= m vx2 + vy2 + vz2 = m(~v · ~v ) = m|~v |2
2
2
2
(3.12)
3.2. POTENTIAALIENERGIA JA LIIKE-ENERGIA
35
1
(3.13)
Ek = W = m|~v |2
2
Systeemille voidaan antaa liike-energiaa aiheuttamalla siihen nettovoima,
joka tekee ty¨ot¨a systeemin nopeuden kasvattamiseksi. T¨ah¨an kulunut energia
varastoituu systeemin liike-energiaksi.
36
LUKU 3. ENERGIAN TIEDE
Luku 4
Systeemin energiat
4.1
Ulkoiset energiat
4.2
Sis¨
aenergia
Systeemill¨a kokonaisuutena voi siis olla erin¨aisi¨a potentiaali- ja liike-energioita.
Se voi esimerkiksi olla verrattain korkealla tai siirtym¨a-, py¨orimis- tai v¨ar¨ahtelyliikkeess¨a. T¨am¨a “makromekaniikka” on tuttua ja helposti ymm¨arrett¨av¨a¨a.
Termodynamiikassa keskeisimm¨ass¨a osassa ovat kuitenkin systeemin muodostavien molekyylien, atomien, elektronien ja atomiydinten energiat.
Vaikka systeemi kokonaisuutena ei olisi liikkeess¨a, ovat siihen kuuluvat
molekyylit jatkuvasti l¨amp¨oliikkeess¨a 1 . T¨am¨a l¨amp¨oliike jakautuu kolmeen
tyyppiin: molekyylien siirtymiseen eli translaatioon, ei-pallosymmetristen molekyylien py¨orimiseen omien symmetria-akseleidensa ymp¨ari eli rotaatioon ja
moniatomiseen molekyyliin kuuluvien atomien v¨ar¨ahtelyyn toistensa suhteen
eli vibraatioon. Molekyylit voivat siis liikkua, py¨ori¨a ja v¨ar¨ahdell¨a vaikka systeemi kokonaisuutena ei tekisi mit¨a¨an n¨aist¨a asioista.
Systeemin mikroskooppisten osasten liike-energioita tutkii erityisesti tilastollinen termodynamiikka mutta itse asiassa my¨os ne klassisen termodynamiikan k¨asitteet jotka tuntuvat vaikeasti ymm¨arrett¨avilt¨a tai “k¨asi¨a heilutellen hatusta vedetyilt¨a” kuten sis¨aenergia, l¨amp¨otila ja entropia kuvaavat
itse asiassa n¨aiden ilmi¨oiden makroskooppisesti mitattavia seurauksia.
1
Mik¨
ali systeemin l¨
amp¨
otila on yli 0 K.
37
38
LUKU 4. SYSTEEMIN ENERGIAT
4.2.1
Sis¨
aenergia U
Miss¨a on liikett¨a, siell¨a on my¨os liike-energiaa. Termodynamiikassa systeemin kaikkien molekyylien yhteenlaskettua l¨amp¨oliikkeen energiaa kutsutaan
systeemin sis¨
aenergiaksi U. L¨amp¨oliikkeen energioihin kuuluvat (ainakin)
molekyylien translaation, rotaation ja v¨ar¨ahtelyn energiat.
4.2.2
Entalpia H
Entalpia H on vain apusuure, joka on m¨aa¨ritelty seuraavasti:
h = u + pv
(4.1)
N¨aist¨a kaavoista n¨ahd¨a¨an ett¨a my¨os ominaisentalpia on ominaisenergiaa
ja sis¨alt¨a¨a ominaissis¨aenergian sek¨a termin pv suuruisen lis¨aominaisenergian.
Mik¨a sitten on entalpian fysikaalinen merkitys ja k¨ayt¨ann¨on hy¨oty?
L¨
amm¨
onsiirto vakiopaineessa Olkoon meill¨a vakiopaineinen2 systeemi,
johon tai josta siirtyy l¨amp¨o¨a. Vakiopaineinen systeemi ei v¨altt¨am¨att¨a ole
vakiotilavuuksinen3 , eli sen tilavuus voi muuttua jolloin systeemi tekee ty¨ot¨a
ulkoisia painevoimia vastaan tai ymp¨arist¨o tekee ty¨ot¨a systeemin painevoimia
vastaan.
Siirtyv¨a l¨amp¨o voi nyt olla positiivinen (systeemiin) tai negatiivinen (systeemist¨a). Ty¨o aiheutuu l¨amm¨on aikaansaamasta tilavuuden muutoksesta.
Mik¨ali l¨amp¨oa¨ tuodaan systeemiin, sen tilavuus kasvaa l¨amp¨olaajenemisen
johdosta ja systeemi tekee ty¨ot¨a ymp¨arist¨o¨on. Tilavuudenmuutoksen merkki
on siis sama kuin l¨amm¨on ja ty¨on merkki on p¨ainvastainen.
Termodynamiikan ensimm¨aisen p¨aa¨s¨aa¨nn¨on mukaan differentiaaliselle l¨amm¨ontuonnille p¨atee
du = dq + dw
(4.2)
Differentiaalinen tilavuudenmuutosty¨o dw voidaan korvata seuraavasti:
dw = −pdv
(4.3)
du = dq − pdv
(4.4)
Ja sijoittaa I p¨aa¨s¨a¨ant¨o¨on:
2
“Isobaarinen”.
“Isokoorinen”.
3
¨
4.2. SISAENERGIA
39
T¨ast¨a n¨ahd¨a¨an ett¨a sis¨aenergian muutos on erisuuri kuin tuotu l¨amp¨om¨a¨ar¨a:
du 6= dq
(4.5)
Pidemm¨an p¨a¨alle kaavan 4.4 muistaminen johtaisi ty¨ol¨ayteen (ja luultavasti my¨os huolimattomuusvirheisiin). Entalpian differentiaalinen muutos on
yleisesti
dh = du + pdv + vdp
(4.6)
Vakiopaineessa dp = 0, joten
dh = du + pdv + vdp = du + pdv
(4.7)
ja t¨ast¨a saadaan ratkaistua sis¨aenergian muutos
du = dh − pdv
(4.8)
dh − pdv = dq − pdv
(4.9)
Sijoitetaan yht¨al¨o¨on 4.4:
Tilavuudenmuutosty¨o supistuu ja
dh = dq
(4.10)
Koska yht¨asuuruus on n¨ain yksinkertainen, se voidaan suoraan yleist¨a¨a
muillekin kuin differentiaalisille l¨amp¨om¨aa¨rille:
∆h = ∆q
(4.11)
Eli kun systeemist¨a tai systeemiin siirtyy l¨amp¨o¨a vakiopaineessa systeemin entalpia muuttuu tuodun l¨amm¨on verran. T¨am¨a on erityisen k¨atev¨a¨a
kemiallisia reaktioita ja l¨amp¨ovoimakoneita k¨asitelt¨aess¨a; kun seurataan sis¨aenergian sijaan entalpian kehityst¨a voidaan reaktiol¨amm¨ot ja l¨amm¨onsiirtimiss¨a siirtyv¨a l¨amp¨o lis¨at¨a tai v¨ahent¨a¨a suoraan siit¨a.
Virtausenergia Entalpian m¨a¨aritelm¨ass¨a esintyv¨a termi pdv voidaan ymm¨art¨a¨a my¨os aineen siirtymisen vaatimaksi energiaksi.
Huom:
1. T¨ass¨a on kysess¨a ty¨o, joka tehd¨a¨an (virtausaineesta koostuvaa) systeemi¨a siirrett¨aess¨a. Kyse ei ole siis liike-energiasta, joka on oma termins¨a.
40
LUKU 4. SYSTEEMIN ENERGIAT
2. T¨am¨a ty¨o ei ole verrannollinen systeemin nopeuteen toisin kuin liikeenergia. (Muistathan ett¨a v 6= |~v |!)
Selvenn¨an t¨at¨a entalpian tulkintaa esimerkill¨a.
Olkoon meill¨a putki, jossa virtaa jotain virtausainetta. Valitaan putken sis¨apoikkileikkauksen (ala A) muotoinen ja L:n pituinen kontrollitilavuus avoimeksi systeemiksemme. Kun systeemin ajanhetkell¨a t1 sis¨alt¨am¨a virtausaine
on ajanhetkell¨a t2 siirtynyt juuri kokonaisuudessaan ulos systeemist¨a on sen
t¨aytynyt tehd¨a edess¨a¨an olevia painevoimia vastaan ty¨o, jonka suuruus on
W = |F~ |L = pAL
(4.12)
Huomataan, ett¨a systeemin tilavuushan on AL, joten
W = pV
(4.13)
w = pv
(4.14)
ja ominaissuureilla
joka esiintyy ominaisentalpian m¨a¨aritelm¨ass¨a. T¨ass¨a tulkinnassa systeemin ominaisentalpia sis¨alt¨aa¨ siis
a) Sis¨aenergian eli l¨amp¨oliikkeen energian
b) Virtausenergian eli virtauksen siirtoty¨on tekev¨an energian
T¨am¨a entalpian ominaisuus taas on k¨atev¨a niiss¨a lukemattomissa l¨amp¨otekniikan sovellutuksissa, miss¨a prosessissa on olennaisessa osassa putkessa
virtaava virtausaine. Nimitt¨ain entalpiaa n¨ain k¨aytt¨am¨all¨a virtauksen jatkuminen muuttuu analyysissa ik¨a¨ankuin sis¨a¨anrakennetuksi itsest¨a¨anselvyydeksi ja voidaan keskitty¨a tavoitteen kannalta kiinnostavampiin ilmi¨oihin,
esim. l¨amm¨onsiirtoon.
4.2.3
L¨
amp¨
otila T
Sis¨aenergia on siis systeemin molekyylien liike-energioiden summa. Mitk¨a
sitten ovat yksitt¨aisten molekyylien energiat? Miss¨a tahansa k¨ayt¨ann¨on systeemiss¨a on niin valtava m¨aa¨r¨a molekyyleja4 , ettei ole mielek¨ast¨a m¨aa¨ritt¨aa¨
kunkin energiaa erikseen.
On kuitenkin mahdollista m¨a¨aritt¨a¨a molekyylien energioiden jakauma.
Molekyylien energiat ovat tietenkin kvantittuneet, jolloin energiajakauma
4
Muistathan ett¨
a yhdess¨
a moolissa on noin 6, 022 · 1023 molekyylia.
¨
4.2. SISAENERGIA
41
kertoo mik¨a osuus molekyyleista on mill¨akin energiatasolla. T¨am¨a voidaan
tehd¨a kullekin molekyylien energian tyypille (translaatio, rotaatio, vibraatio).
Tilastollisen termodynamiikan mukaan N molekyylin jakauma m energiatasojoukolle voi toteutua
N!
W = Qm
i=1 (ni !)
(4.15)
tavalla kun ni on molekyylien m¨a¨ar¨a energiatasolla i.
Mik¨a ni eli molekyylien energiajakauma sitten on? Yll¨a oleva kaava ei ota
t¨ah¨an kantaa. Nimitt¨ain luonto toimii satunnaisesti eli kaikki energiajakaumat ovat mahdollisia. Tilastollisen termodynamiikan teoria kertoo kuitenkin
meille, mik¨a jakauma on todenn¨ak¨oisin eli voi toteutua kaavan 4.15 mukaisesti suurimmalla m¨a¨ar¨all¨a eri tapoja. Yleens¨a se on Boltzmann-jakauma:
i
ni = n0 pi e kB T
−
(4.16)
jossa i on energiatasojoukon i keskim¨a¨ar¨ainen energia, pi on energiatasojoukkoon kuuluvien energioiden m¨a¨ar¨a5 , n0 on molekyylien m¨a¨ar¨a alimmalla
energiatasolla, kB Boltzmannin vakio ja T on systeemin l¨
amp¨
otila kelvinein¨
a.
Systeemin l¨amp¨otila kertoo siis sen, mill¨a tavalla molekyylien liike-energiat
ovat jakautuneet.
4.2.4
Sis¨
aenergia l¨
amp¨
otilan funktiona
Systeemin sis¨aenergia on kaikkien sen molekyylien energioiden summa:
U=
m
X
i ni
(4.17)
i
i n0 pi e kT
(4.18)
i=1
Sijoitetaan t¨ah¨an kaava 4.16:
U=
m
X
−
i=1
T¨ast¨a n¨aemme ett¨a systeemin sis¨aenergia riippuu
1. Systeemin l¨amp¨otilasta T
5
T¨
all¨
a otetaan huomioon se, ett¨
a molekyylien vaikuttaessa toisiinsa energiatasot levi¨av¨
at energiav¨
oiksi ja se, ett¨
a useaa erilaista liiketilaa voi vastata sama energia.
42
LUKU 4. SYSTEEMIN ENERGIAT
2. Systeemin ainem¨aa¨r¨ast¨a n (ni :n kautta)
3. Systeemin koostumuksesta (sen muodostavan aineen energiatasojen suuruuksista i :n kautta)
Mik¨ali systeemin koostumus ei muutu (esim. reaktioiden tai virtausten
johdosta) p¨atee
U = U (T, n)
(4.19)
Ainem¨a¨ar¨an vaikutus saadaan eliminoitua k¨aytt¨am¨all¨a molaarista sis¨aenergiaa
Um =
U
= Um (T )
n
(4.20)
Koska systeemin massa riippuu sen ainem¨a¨ar¨ast¨a moolimassan kautta
p¨atee my¨os ominaissis¨aenergialle vastaavasti:
u = u(T )
(4.21)
Eli ominaissis¨aenergia on vain l¨amp¨otilan funktio. T¨am¨a on olennainen
tulos, joka klassisessa termodynamiikassa otetaan ’annettuna’ eli puhtaasti empiirisen¨a havaintona. Opittuamme tilastollisen termodynamiikan avulla
l¨amp¨otilan todellisen merkityksen tulos oli kuitenkin helppo johtaa ja ymm¨art¨a¨a.
4.2.5
L¨
amp¨
okapasiteetit
L¨amp¨otila, sis¨aenergia ja sis¨aenergian sis¨alt¨av¨a entalpia mittaavat siis enemm¨an tai v¨ahemm¨an samaa asiaa. Ne voidaan n¨ainollen luultavasti kytke¨a toisiinsa jollakin yksinkertaisella tavalla. T¨ast¨a kytkenn¨ast¨a on my¨os se olennainen hy¨oty, ett¨a laskennassa hy¨odylliset mutta vaikeasti mitattavat sis¨aenergia ja entalpia saadaan kytketty¨a harvemmin kiinnostavaan mutta helposti
mitattavaan l¨amp¨otilaan.
Termodynamiikassa kytkent¨a¨an k¨aytet¨a¨an ominaisl¨
amp¨
okapasiteettia
vakiotilavuudessa cv ja ominaisl¨
amp¨
okapasiteettia vakiopaineessa cp .
M¨aa¨ritell¨aa¨n n¨am¨a ominaisl¨amp¨okapasiteetit. Sis¨aenergian ja entalpian differentiaaliset muutokset voi kytke¨a l¨amp¨otilan differentiaaliseen muutokseen
osittaisderivaattojen avulla:
¨
4.2. SISAENERGIA
43
∂u dT
du =
∂T v
∂h dT
dh =
∂T p
(4.22)
(4.23)
N¨am¨a derivoinnin tuloksena syntyv¨at funktiot on nimetty ominaisl¨amp¨okapasiteeteiksi (lyhyesti “ominaisl¨amm¨oiksi”) vakiotilavuudessa ja vakiopaineessa:
∂u = cv (T )
∂T v
∂h = cp (T )
∂T (4.24)
(4.25)
p
du = cv dT
dh = cp dT
(4.26)
(4.27)
Yleisesti ottaen ominaisl¨amm¨ot eiv¨at ole yksinkertaisia tai helposti teoreettisesti johdettavissa olevia l¨amp¨otilan funktioita.
K¨ayt¨ann¨on laskennassa ominaisl¨amm¨oille k¨aytet¨aa¨n taulukoituja, k¨ayr¨aksi piirrettyj¨a tai kokeellisen polynomiapproksimaation muodossa olevia
funktioita. Jos toimitaan kapealla l¨amp¨otila-alueella ja tulokset on t¨arke¨amp¨a¨a saada nopeasti kuin tarkkoina voidaan ominaisl¨amp¨o olettaa vakioksi
l¨amp¨otila-alueella. T¨allaisia tilanteita ovat esim. alustavat tunnustelulaskelmat, pika-analyysit ja tentit.
44
LUKU 4. SYSTEEMIN ENERGIAT
Luku 5
Energian siirtymistavat
Systeemill¨a voi siis olla monenlaista energiaa. My¨os systeemin ymp¨arist¨oll¨a
voi olla n¨ait¨a energioita.Systeemin rajojen yli energia voi kuitenkin termodynamiikassa siirty¨a vain kahdella tavalla: l¨
amp¨
on¨
a Q tai ty¨
on¨
a W.
N¨am¨a eiv¨at sin¨ans¨a ole energiamuotoja, vaan energian siirtymistapoja, vaikka niill¨a onkin energian yksik¨ot. Vastaavasti systeemill¨a tai ymp¨arist¨oll¨a sin¨ans¨a ei my¨osk¨a¨an voi olla ty¨ot¨a tai l¨amp¨o¨a vaan varastoituessaan
systeemiin tai ymp¨arist¨o¨on ne muuttuvat aina johonkin muuhun muotoon1 .
Helpoin tapa ymm¨art¨aa¨ t¨am¨a ero on ehk¨a energian m¨aa¨ritelm¨an mieleen
palauttaminen:
Energia on kyky¨a tehd¨a ty¨ot¨a.
T¨am¨an m¨a¨aritelm¨an valossa vaikuttaa silt¨a, ett¨a ty¨o on jotain muuta kuin
energiaa2 .
5.1
Merkkisopimus
Systeemiin siirtyv¨a ty¨o ja l¨amp¨o ovat aina positiivisia, systeemist¨a siirtyv¨at
negatiivisia.
P¨ainvastoin voidaan todeta ett¨a mik¨ali ty¨ot¨a tai l¨amp¨o¨a ei alunperin tiedet¨a, ratkaistun ty¨on tai l¨amm¨on etumerkki kertoo, siirtyik¨o se systeemist¨a
vai systeemiin.
1
Vaikka sis¨
aenergiasta puhutaankin usein “l¨amp¨oenergiana” ja “entalpia” tulee kreikan
sanasta enthalpos, “l¨
amp¨
o sis¨
all¨
a”.
2
Itse asiassahan se on m¨
a¨
aritelty mekaniikassa paljon energiaa eksaktimmin (katso Ty¨o
W).
45
46
LUKU 5. ENERGIAN SIIRTYMISTAVAT
5.2
L¨
amp¨
oQ
Energia siirtyy l¨amp¨on¨a systeemin rajojen yli siksi, ett¨a systeemin ja ymp¨arist¨on v¨alill¨a on l¨amp¨otilaero.
Siirtyminen systeemin rajojen yli voi tapahtua mill¨a tahansa l¨
amm¨
onsiirtotavalla:
• johtumalla
• kulkeutumalla3
• s¨ateilem¨all¨a
• tai jollain n¨aiden yhdistelm¨all¨a4 .
L¨amp¨o siirtyy aina korkeammasta l¨amp¨otilasta matalampaan. Kuten my¨ohemmin selvi¨a¨a, t¨am¨a on seurausta termodynamiikan toisesta p¨a¨as¨a¨ann¨ost¨a.
Aina kun l¨amp¨o¨a siirtyy, joko systeemin tai ymp¨arist¨on entropia ja sen my¨ot¨a maailmankaikkeuden ep¨aj¨arjestys kasvaa. T¨ah¨an liittyen l¨amp¨o on “ep¨aj¨arjestynytt¨a energiaa”, jolla voidaan tehd¨a v¨ahemm¨an erilaisia asioita kuin
ty¨oll¨a.
L¨amm¨onsiirto muuttaa ensisijaisesti systeemin tai ymp¨arist¨on sis¨aenergiaa. (Mieti, miten t¨am¨a liittyy siihen, ett¨a sis¨aenergia on “l¨amp¨oliikkeen
liike-energiaa”.)
5.3
Tyo
¨W
Energia siirtyy ty¨on¨a systeemin rajojen yli siksi, ett¨a systeemin ja ymp¨arist¨on
v¨alill¨a on nettovoima.
Ty¨o voi olla esimerkiksi systeemin tilavuudenmuutosty¨ot¨a, turbiinin akselity¨ot¨a, s¨ahk¨ovirran energiaa jne.
Ty¨o on “j¨arjestynytt¨a energiaa”, joka voidaan muuttaa vaihtelevilla hy¨otysuhteilla moniksi muiksi energian muodoiksi. Kun pelk¨ast¨a¨an ty¨ot¨a siirtyy
ei systeemin tai ymp¨arist¨on entropia muutu.
Ty¨o voidaan muuttaa my¨os sis¨aenergian kautta kokonaan l¨amm¨oksi. L¨amp¨o¨a taas ei voida (sis¨aenergiankaan kautta) muuttaa kokonaan ty¨oksi, koska
se rikkoisi termodynamiikan toista p¨a¨as¨a¨ant¨o¨a.
3
“Konvektiolla”.
Erityisen merkitt¨
av¨
a yhdistelm¨a on johtumisesta ja kulkeutumisesta koostuva
“konvektiivinen l¨
amm¨
onsiirto”.
4
Luku 6
Tasapaino ja ep¨
atasapaino
6.1
Mekaaninen tasapaino
Systeemit ovat mekaanisessa tasapainossa, kun niiden v¨alill¨a ei esiinny nettovoimaa eik¨a siis ty¨ot¨a:
X
~ = ~0
F1−2
Z
Z
~ = ~0 · ds
~ =0
W = F 1~− 2 · ds
S
(6.1)
(6.2)
S
K¨ayt¨ann¨oss¨a virtausaineista koostuvien systeemisen tapauksessa niiden
v¨aliseens¨a rajapintaan kohdistamien paineiden t¨aytyy olla samat.
6.2
Terminen tasapaino
Systeemit ovat termisess¨a tasapainossa, kun niiden v¨alill¨a ei ole l¨amp¨otilaeroa
eik¨a siis siirry l¨amp¨o¨a:
T1 = T2
⇒ Q1−2 = 0
(6.3)
(6.4)
L¨amm¨on siirtym¨att¨omyys johtuu termodynamiikan toisesta p¨aa¨s¨a¨ann¨ost¨a.
47
¨
LUKU 6. TASAPAINO JA EPATASAPAINO
48
6.3
Termodynaaminen tasapaino
Systeemit ovat termodynaamisessa tasapainossa, kun ne ovat sek¨a mekaanisessa ett¨a termisess¨a tasapainossa eli niiden v¨alill¨a ei siirry ty¨ot¨a eik¨a
l¨amp¨o¨a ja niill¨a on sama paine ja l¨amp¨otila:
W1−2 = 0
Q1−2 = 0
p1 = p2
T1 = T2
6.4
(6.5)
(6.6)
(6.7)
(6.8)
Jatkuvuustila
Systeemi on jatkuvuustilassa kun sen massa ja energia s¨ailyv¨at muuttumattomina ajanhetkest¨a toiseen. K¨ayt¨ann¨oss¨a k¨asite on relevanteimmillaan
avoimien systeemien (jollaisia useimmat l¨amp¨otekniset laitteet ovat) tapauksessa. Avoin systeemi on jatkuvuustilassa, kun siihen joka hetki tulee ja siit¨a
l¨ahtee samat m¨a¨ar¨at massaa ja energiaa:
X
X
m
˙ sis¨aa¨n =
m
˙ ulos
X
X
X
X
˙ =
Q˙ +
W
(me)
˙ ulos −
(me)
˙ sis¨aa¨n
Suljetulle systeemille tarvitaan pelkk¨a energiatase:
X
X
˙ =0
W
Q˙ +
(6.9)
(6.10)
(6.11)
Luku 7
Tilasuureet
Niit¨a termodynaamisia suureita, jotka riippuvat vain toistensa arvoista tarkasteluhetkell¨a eiv¨atk¨a siit¨a millaisella prosessilla n¨aihin arvoihin on tultu
kutsutaan tilasuureiksi.
• Perustavimmat tilasuureet ovat paine p, l¨
amp¨
otila T, tilavuus V,
sis¨
aenergia U sek¨a entropia S.
• Keskeisi¨a ovat my¨os n¨aiden johdannaissuureet entalpia H, Helmhotzin vapaaenergia F sek¨a Gibbsin vapaaenergia G.
• Tilasuureista helposti mitattavissa ovat paine p, l¨amp¨otila T ja tilavuus
V.
• Sis¨aenergia johdannaisineen (U, H, F, G) sek¨a entropia S ovat k¨ayt¨ann¨oss¨a mahdottomia mitata suoraan. Teoriassa ja laskelmissa niidenkin
rooli on kuitenkin keskeinen.
Mik¨a tahansa funktio, joka sis¨alt¨a¨a vain tilasuureita, massaa ja ainem¨a¨ar¨a¨a on my¨os tilasuure. Niinp¨a my¨os ominaistilavuus v, tiheys ρ = v1 , ominaissis¨aenergia u, molaarinen ominaissis¨aenergia Um jne. ovat tilasuureita.
L¨
amp¨
o Q ja ty¨
o W eiv¨at ole tilasuureita!
49
50
LUKU 7. TILASUUREET
7.1
Termodynaamiset potentiaalit
7.2
Aineen olomuodot
7.3
Vapausasteet
7.4
Vakioprosessit
7.5
Tilanyht¨
al¨
ot
7.5.1
Ideaalikaasun tilanyht¨
alo
¨
Ideaalikaasu on yksinkertainen kaasun malli. Ideaalikaasumallissa oletetaan
ett¨a kaasun muodostavilla hiukkasilla ei ole tilavuutta eiv¨atk¨a ne vaikuta
toisiinsa muuten kuin t¨orm¨a¨am¨all¨a kimmoisasti. Mik¨ali kaasun tiheys ei ole
kovin korkea tai l¨amp¨otila matala n¨aiss¨a oletuksissa ei tehd¨a suurta virhett¨a, sill¨a kaasuhiukkaset ovat hyvin pieni¨a verrattuna niiden v¨aliseen tilaan ja
hiukkasten korkea keskim¨aa¨r¨ainen energia peitt¨aa¨ niiden ep¨aideaaliset vuorovaikutukset (hiukkasten v¨alill¨a esiintyy nimitt¨ain tietenkin esimerkiksi s¨ahk¨omagneettisia, kaukovaikutteisia voimia).
En mene t¨ass¨a ideaalikaasumalliin sen syv¨allisemmin, sill¨a se kuuluu varsinaisesti tilastolliseen termodynamiikkaan liittyv¨an kineettisen kaasuteorian 1
piiriin. Kineettisest¨a kaasuteoriasta saadaan kuitenkin ideaalikaasun kontrollitilavuuden V , kontrollitilavuuden “sein¨amiin” kohdistuvan paineen p, hiukkasten lukum¨a¨ar¨an N ja kaasun l¨amp¨otilan T v¨alille seuraava yhteys:
pV = N kB T
(7.1)
T¨at¨a sanotaan ideaalikaasun tilanyht¨
al¨
oksi.
Yht¨al¨on molempien puolten yksik¨oksi tulee itse asiassa joule. T¨am¨a johtuu siit¨a, ett¨a ne ovat kumpikin verrannollisia kaasun hiukkasten translaatioliikeenergiaan. Jo luvussa Entalpia H n¨aimme, ett¨a termi pV liittyy nimenomaan
systeemin rajoihinsa kohdistamaan paineeseen. Kaasuhiukkasten keskim¨a¨ar¨ainen translaation liike-energia taas on vapausasteiden m¨a¨ar¨a kertaa 21 kb T :
1
3
E k,tr = 3 · kb T = kb T
2
2
1
(7.2)
Kineettinen kaasuteoria palauttaa kaasujen makroskooppiset ominaisuudet ne muodostavien hiukkasten liikkeisiin.
¨ OT
¨
7.5. TILANYHTAL
51
Emme tietenk¨a¨an yleens¨a tied¨a hiukkasten lukum¨a¨ar¨a¨a kovin tarkasti eik¨a se kiinnostakaan. Onneksi ideaalikaasun tilanyht¨al¨o saadaan helposti k¨atev¨amp¨a¨an muotoon:
pV = N kB T = nNA kB T
(7.3)
Nyt voimme m¨a¨aritell¨a Boltzmannin ja Avogadron vakioiden avulla yleisen kaasuvakion Ru :
J
(7.4)
molK
Jolloin ideaalikaasun tilanyht¨al¨o tulee ainakin kemiassa yleisimp¨a¨an muotoonsa:
Ru = NA kB ≈ 8, 3145
pV = nRu T
(7.5)
Moolim¨a¨ar¨a usein tiedet¨a¨an ja se on reaktioiden, liuosten jne. kannalta
muutenkin olennainen. L¨amp¨otekniikassa se ei kuitenkaan aina ole olennainen ja massa on helpompi mitata, joten meid¨an tarkoituksiimme usein viel¨a
k¨atev¨ampi muoto saadaan moolimassan m¨aa¨ritelm¨an avulla:
M = m ⇔ n = m
n
M
pV = nRu T
pV =
m
Ru T
M
(7.6)
(7.7)
Voimme edelleen m¨aa¨ritell¨a kaasukohtaisen kaasuvakion R2 :
R=
Ru
M
pV = mRT
(7.8)
(7.9)
Aina ei massaakaan tiedet¨a tai muusta syyst¨a on k¨atevint¨a toimia ominaissuureilla. Kun yht¨al¨o 7.9 jaetaan puolittain massalla, saadaan ominaissuureille ideaalikaasun tilanyht¨al¨oksi
2
Kemiassa kaasukohtaista kaasuvakiota ei juurikaan esiinny, joten yleist¨a kaasuvakiota
merkit¨
aa
a.
¨n vain R:ll¨
52
LUKU 7. TILASUUREET
pv = RT
(7.10)
Joskus saatetaan viel¨a korvata ominaistilavuus tiheydell¨a. Neh¨an ovat
V
k¨a¨anteislukuja (v = m
= m1 = ρ1 ):
V
p
= RT
ρ
7.5.2
Reaalikaasujen tilanyht¨
al¨
oit¨
a
(7.11)
Luku 8
Termodynamiikan 0. p¨
a¨
as¨
a¨
ant¨
o
Termodynamiikassa on nelj¨a p¨a¨as¨a¨ant¨o¨a. Ne ovat t¨am¨an tieteen keskeisimm¨at luonnonlait. Ensimm¨aisen¨a keksittiin tai oikeammin m¨a¨ariteltiin havaintojen pohjalta ensimm¨ainen p¨a¨as¨a¨ant¨o, seuraavaksi tietenkin toinen. Nollas
ja kolmas p¨a¨as¨a¨ant¨o keksittiin tai pikemminkin n¨ahtiin tarpeellisiksi m¨a¨aritell¨a vasta my¨ohemmin.
T¨ast¨a johtuu se, ett¨a p¨a¨as¨a¨ant¨ojen numerointi alkaa nollasta. Nollas p¨a¨as¨a¨ant¨o haluttiin yksinkertaisempana ja perustavampana sijoittaa ennen ensimm¨aist¨a ja toista p¨aa¨s¨aa¨nt¨oa¨, mutta n¨aiden numerointi oli jo vakiintunut.1
8.1
Teoria
Nollas p¨aa¨s¨a¨ant¨o on seuraava, ehk¨a pedantin tuntuinen lausunto:
Mik¨ali systeemit A ja B ovat termisess¨a tasapainossa kesken¨a¨an
ja systeemit B ja C ovat termisess¨a tasapainossa kesken¨a¨an, my¨os
systeemit A ja C ovat termisess¨a tasapainossa kesken¨a¨an.
Mit¨a t¨all¨a lausunnolla sitten saavutetaan? Terminen tasapainohan tarkoitti sit¨a, ett¨a systeemien v¨alill¨a ei siirry l¨amp¨o¨a. Termodynamiikan toisen p¨a¨as¨a¨ann¨on seurauksena2 l¨amp¨o siirtyy aina korkeammasta l¨amp¨otilasta
matalampaan, mink¨a k¨aa¨nt¨opuolena l¨amp¨oa¨ ei siirry silloin, kun systeemien
l¨amp¨otila on sama.
Kun terminen tasapaino ilmaistaan nyt l¨amp¨otilojen yht¨asuuruutena,
saadaan termodynamiikan nollanneksi p¨a¨as¨a¨ann¨oksi
1
Nollasta alkava numerointi ei siis ole ohjelmoinnin tietorakenteiden indeksoinnin vaikutusta...
2
Kuten Navier-Stokesin yht¨
al¨
ot, my¨
os termodynamiikan p¨a¨as¨a¨ann¨ot ovat “elliptisi¨a” eli
viittaavat kaikki toisiinsa eiv¨
atk¨
a rakennu ainoastaan edellisten p¨a¨as¨a¨ant¨ojen pohjalle.
53
¨ AS
¨ A
¨ ANT
¨
¨
LUKU 8. TERMODYNAMIIKAN 0. PA
O
54
Mik¨ali systeemit A ja B ovat kesken¨a¨an samassa l¨amp¨otilassa
ja systeemit B ja C ovat kesken¨a¨an samassa l¨amp¨otilassa, my¨os
systeemit A ja C ovat kesken¨a¨an samassa l¨amp¨otilassa.
Mik¨ali matemaattis-looginen ilmaisu tuntuu sinusta selke¨amm¨alt¨a, yll¨a
oleva voidaan kirjoittaa sill¨a tavalla kompaktisti
TA = TB ∧ TB = TC ⇒ TA = TC
8.2
(8.1)
K¨
ayt¨
ant¨
o
Varsinkin tuo viimeisin, matemaattis-looginen nollannen p¨a¨as¨a¨ann¨on muotoilu tuntui itsest¨a¨an selv¨alt¨a. Mit¨a nollas p¨a¨as¨a¨ant¨o oikeastaan m¨a¨arittelee?
Se m¨
a¨
arittelee l¨
amp¨
otilan mitattavana suureena. Mittaamme l¨amp¨omittareilla muiden systeemien l¨amp¨otiloja, mutta itse asiassa l¨amp¨omittari kertoo aina oman l¨amp¨otilansa. Esimerkiksi kun perinteisen elohopea- tai
alkoholil¨amp¨omittarin nestepatsas nousee, se johtuu nesteen l¨amp¨olaajenemisesta, mik¨a taas johtuu nesteen l¨amp¨otilan noususta.
Kuitenkin kun l¨amp¨omittarin annetaan vaihtaa l¨amp¨o¨a l¨amp¨otilamittauksen kohteena olevan systeemin (ja vain sen) kanssa riitt¨av¨an pitk¨aa¨n,
p¨a¨adyt¨a¨an lopulta tilanteeseen, jossa ne ovat termisess¨a tasapainossa. Eli yll¨aolevan j¨arkeilyn mukaan l¨amp¨omittarin l¨amp¨otila on sama kuin mittauksen
kohteena olevan systeemin.
L¨amp¨omittarit olisivat hy¨odytt¨omi¨a laitteita, mik¨ali ne antaisivat kahdelle samassa l¨amp¨otilassa olevalle systeemille eri lukeman tai k¨aa¨nteisesti
kahdelle eri l¨amp¨otilassa olevalle systeemille saman lukeman.
Termodynamiikan nollannen p¨a¨as¨a¨ann¨on mukaan asian laita ei kuitenkaan ole n¨ain onnettomasti, vaan mik¨ali systeemi B on l¨amp¨omittari, se
antaa (teoriassa3 ) saman lukeman kummallekin samassa l¨amp¨otilassa olevalle systeemille A ja C. Termodynamiikan nollas p¨a¨as¨a¨ant¨o siis vakuuttaa ja
varmistaa, ett¨a l¨amp¨omittarit ovat ainakin teoreettisesti luotettavia.
Se m¨
a¨
arittelee l¨
amp¨
otilan tilasuureena. Edellisen kokeellista tutkijaa
helpottavan seikan lis¨aksi termodynamiikan nollas p¨aa¨s¨aa¨nt¨o vahvistaa l¨amp¨otilan ylip¨a¨at¨a¨an tilasuureena, my¨os laskelmissa k¨aytett¨av¨aksi. Eli l¨amp¨otila kertoo jotain systeemin tilasta, nimellisesti sen, mink¨a systeemien kanssa
systeemi voi vaihtaa l¨amp¨o¨a ja mihin suuntaan.
3
K¨
ayt¨
ann¨
oss¨
ah¨
an l¨
amp¨
omittari ei v¨altt¨am¨att¨a saavuta termist¨a tasapainoa mitattavan
systeemin kanssa riitt¨
av¨
an nopeasti tai kerro omaa l¨amp¨otilaansa luotettavasti.
¨ ANT
¨
¨
8.2. KAYT
O
55
Nollas p¨a¨as¨a¨ant¨o, kuten muutkin p¨a¨as¨a¨ann¨ot, toimii ensisijaisesti klassisen termodynamiikan viitekehyksess¨a. Aiemmin l¨amp¨otilaa m¨a¨aritelless¨ammeh¨an n¨aimme, ett¨a l¨amp¨otilan syv¨allinen merkitys on se, ett¨a se kertoo
systeemin energiajakaumien todenn¨ak¨oisimm¨at muodot.
56
¨ AS
¨ A
¨ ANT
¨
¨
LUKU 8. TERMODYNAMIIKAN 0. PA
O
Luku 9
Termodynamiikan 1. p¨
a¨
as¨
a¨
ant¨
o
9.1
Teoria
Termodynamiikan I p¨
a¨
as¨
a¨
anto
¨ on seuraava kokeellisesti havaittu luonnonlaki:
Energia s¨ailyy.
Sen voi ilmaista my¨os seuraavilla tavoilla:
Energia on tuhoutumatonta
Energia ei tuhoudu, ainoastaan muuttaa muotoaan.
Maailmankaikkeuden kokonaisenergia on vakio.
On mahdotonta rakentaa laite, joka synnytt¨a¨a maailmankaikkeuteen uutta energiaa. (Ns. tyypin I ikiliikkuja.)
Termodynamiikan I p¨a¨as¨a¨ann¨on voi m¨a¨aritell¨a my¨os k¨ayt¨ann¨oss¨a hy¨odyllisell¨a tavalla systeemin energioiden ja siirtym¨aenergioiden avulla.
Mik¨ali energiaa siirtyy systeemiin, t¨aytyy systeemin energian kasvaa. Mik¨ali energiaa siirtyy systeemist¨a, t¨aytyy systeemin energian pienenty¨a. Merkkisopimuksen ansiosta seuraava lause kattaa n¨am¨a molemmat tapaukset:
Systeemin kokonaisenergian muutos = siirtym¨aenergioiden summa
57
58
¨ AS
¨ A
¨ ANT
¨
¨
LUKU 9. TERMODYNAMIIKAN 1. PA
O
Siistiss¨a t¨aysin matemaattisessa kaavamuodossa termodynamiikan I p¨a¨as¨a¨ant¨o on siis
∆Esys = Qtot + Wtot
(9.1)
Termodynamiikan p¨a¨as¨a¨ann¨ot ovat kaikkien fysiikan lakien tavoin universaaleja eli voimassa kaikille systeemeille ja prosesseille kaikkialla, kaikkina aikoina. Voimme siis aina k¨aytt¨aa¨ laskelmissamme termodynamiikan I
p¨a¨as¨a¨ant¨o¨a t¨ass¨a muodossa yhten¨a yht¨al¨oist¨amme.
9.1.1
9.2
Noetherin teoreema
K¨
ayt¨
ant¨
o
9.2.1
Suljettu systeemi
9.2.2
Avoin systeemi
9.2.3
Bernoullin yht¨
alo
¨
Luku 10
Termodynamiikan 2. p¨
a¨
as¨
a¨
ant¨
o
10.1
Teoria
Ensimm¨aisen p¨a¨as¨a¨ann¨on kannalta on samantekev¨a¨a, onko energia liike- vai
potentiaalienergiana tai siirtyyk¨o se systeemist¨a toiseen ty¨on¨a vai l¨amp¨on¨a,
kunhan energian kokonaism¨a¨ar¨a s¨ailyy jokaisella ajanhetkell¨a.
Jo l¨amp¨otieteiden ja -tekniikan pioneerit kuitenkin huomasivat, ett¨a l¨amp¨o¨on ja ty¨oh¨on p¨ati muitakin lainalaisuuksia.
L¨
amm¨
onsiirron suunta Havaittiin ett¨a l¨amp¨o siirtyi luonnollisesti vain
tiettyyn suuntaan:
Spontaanissa prosessissa l¨amp¨o siirtyy aina korkeammasta l¨amp¨otilasta matalampaan.
T¨am¨an l¨amp¨otekninen seuraus on:
On mahdotonta rakentaa laitetta, joka siirt¨aa¨ l¨amp¨oa¨ matalammasta l¨amp¨otilasta korkeampaan tekem¨att¨a lainkaan ty¨ot¨a. (Eli
j¨a¨ahdytystekniikka kuluttaa v¨aist¨am¨att¨a energiaa.)
L¨
amm¨
on ja ty¨
on muuttaminen toisikseen Havaittiin ett¨a ty¨oll¨a ja
l¨amm¨oll¨a oli perustavanlaatuinen ero:
Ty¨o voidaan muuttaa kokonaan l¨amm¨oksi, mutta l¨amp¨o¨a ei kokonaan ty¨oksi.
T¨am¨an l¨amp¨otekninen seuraus on:
On mahdotonta rakentaa laite, joka muuttaa l¨amm¨on kokonaan
ty¨oksi. (Ns. tyypin II ikiliikkuja).
59
¨ AS
¨ A
¨ ANT
¨
¨
LUKU 10. TERMODYNAMIIKAN 2. PA
O
60
10.1.1
Entropia S
My¨ohemmin onnistuttiin kehitt¨am¨a¨an uusi tilasuure, entropia S, jonka avulla kaikki edell¨amainitut lainalaisuudet voitiin lausua yhdell¨a lauseella:
Eristetyn systeemin entropia kasvaa tai pysyy vakiona jokaisessa
prosessissa.
T¨all¨a lauseella on erikoistapaus, joka tuntuu itse asiassa paljon kaikenkattavammalta:
Maailmankaikkeuden entropia on ajan aidosti kasvava funktio1 .
T¨am¨a on seurausta siit¨a, ett¨a maailmankaikkeus on eristetty systeemi2
ja ajan my¨ot¨a tapahtuu vain prosesseja, joissa sen entropia kasvaa tai pysyy
vakiona.
Tuo ensimm¨ainen lause tunnetaan termodynamiikan toisena p¨
a¨
as¨
a¨
anto
n
a
ja
k¨
a
yt¨
a
nn¨
o
nl¨
a
heisesti
lausumme
sen
systeemiterminologialla
ja
¨ ¨
matemaattisessa differentiaalimuodossa seuraavasti:
dStot = dSsys + dSsurr ≥ 0
(10.1)
Eli maailmankaikkeuden kokonaisentropian, joka on systeemin ja ymp¨arist¨on entropioiden summa, muutos on ≥ 0. T¨ass¨a kokonaisentropian kasvu
on ilmaistu entropian muutoksen avulla koska muutoksia on helpompi mitata
ja my¨os k¨asitell¨a matemaattisesti kuin absoluuttisia arvoja.
Termodynamiikan II p¨a¨as¨a¨ant¨o p¨atee aina ja kaikille prosesseille. Kaava
10.1 sis¨alt¨a¨a kaiken, mit¨a t¨ass¨a luvussa on sit¨a ennen k¨asitelty.
Mit¨
a entropia on Entropia kehitettiin klassisen termodynamiikan ty¨okaluilla. Todettiin ett¨a t¨am¨a uusi tilasuure on k¨atev¨a ty¨okalu, koska se tiivist¨a¨a
havaitut lainalaisuudet l¨amm¨onsiirron suunnasta sek¨a ty¨on ja l¨amm¨on suhteesta.
1
Eli dramaattisemmin “entropia kasvaa maailmanlopun edell¨a”.
Is¨
all¨
ani oli tapana sanoa “pyy pienenee maailmanlopun edell¨a”. Kun kysyin ett¨a miksi,
niin vastaus oli “entropian ja pyyn summa on vakio”. Arvelin, ett¨a pyy on jokin kreikkalainen aakkonen koska tuntui silt¨a ett¨a entropiaa, mit¨a se sitten onkaan, tuskin mitataan
samoissa yksik¨
oiss¨
a kuin pieni¨a lintuja.
Saattaa olla my¨
os jokin satu, jossa s¨a¨alim¨at¨on jumala kiroaa pyyt aina vain pienenem¨a¨an
sukupolvi sukupolvelta. Oli miten oli, minusta kuitenkin tuli teekkari eik¨a ornitologia tai
teologia.
2
Mik¨
ali oletamme ett¨
a sen sen ulkopuolella ei ole mit¨a¨an. Toisaalta yht¨a lailla voidaan
olettaa, ett¨
a siell¨
a on toisia maailmankaikkeuksia eli multiversumi.
10.1. TEORIA
61
Klassinen termodynamiikka ei kuitenkaan kerro mit¨a¨an siit¨a, mit¨a entropia itse asiassa on.
Entropiaa vaivaa sama ongelma kuin l¨amp¨otilaa, eli suuri osa sen k¨aytt¨ajist¨a ei tied¨a mit¨a se itse asiassa kuvaa. On vain jokin ep¨am¨a¨ar¨ainen kuva
siit¨a, ett¨a “entropia on ep¨aj¨arjestyksen mitta”. T¨at¨a voidaan havainnollistaa
vaikka sellaisella analogialla ett¨a “keitti¨okin menee ajan mittaan ep¨aj¨arjestykseen (mik¨ali j¨arjestyksen pit¨amisess¨a ei n¨ahd¨a suurta vaivaa)”.
Ei pid¨
a paikkaansa, ett¨
a entropia olisi suoranaisesti ep¨
aj¨
arjestyksen mitta. Koetapa kokata jonkun toisen keitti¨oss¨a. Sinusta ehk¨a tuntuu, ett¨a kaikki l¨oytyy mist¨a sattuu eli on ep¨aj¨arjestyksess¨a, mutta keitti¨on
omistajan mielest¨a kaikki voi olla juuri siell¨a miss¨a pit¨a¨akin eli j¨arjestyksess¨a. J¨arjestys on siis ihmisten keksint¨o ja m¨a¨arittelykysymys. Moisten kanssa
painiminen on “humanistien” hommaa.
10.1.2
Kohti todenn¨
ak¨
oisint¨
a tilaa
Mit¨
a entropia sitten todella mittaa? Tilastollisesta termodynamiikasta entropialle saadaan kuitenkin brutaalin yksinkertainen m¨a¨aritelm¨a ja kaava:
S = kB ln W
(10.2)
miss¨a W ei ole ty¨o vaan sama kuin kappaleessa L¨amp¨otila T eli niiden
tapojen lukum¨a¨ar¨a, jolla systeemin energiajakauma voi toteutua. kB on samaisessa kappaleessa ensi kertaa kohtaamamme Boltzmannin vakio.
Luonnollinen logaritmi entropian kaavassa on selitett¨aviss¨a seuraavasti:
• Olkoon meill¨a systeemi, joka koostuu osasysteemeist¨a 1 ja 2.
• Entropia on ekstensiivisuure jolloin Ssys = S1 + S2
• Toisaalta koko systeemin energiajakauma voi toteutua Wsys = W1 W2
tavalla3 .
• Oletetaan ett¨a S ja ln W ovat suoraan verrannollisia: S = k ln W
• Systeemin entropian on t¨all¨oin oltava
Ssys = k ln Wsys = k ln W1 W2 = k ln W1 + k ln W2 = S1 + S2
• Eli oletus toimii. Verrannollisuuskertoimen k mitattua arvoa kB kutsutaan Boltzmannin vakioksi4 .
3
4
T¨
am¨
a ajattelutapa on mahdollisesti tuttu todenn¨ak¨oisyyslaskennasta.
J
kB = 1, 3806488 · 10−23 K
¨ AS
¨ A
¨ ANT
¨
¨
LUKU 10. TERMODYNAMIIKAN 2. PA
O
62
W on puhdas luku, joten entropian yksik¨oksi tulee
[S] = [kB ln W ] = [kB ] =
J
K
(10.3)
Mutta mit¨
a entropia oikeastaan on? Verrannollisuuskerroin kB ja luonnollinen logaritmi esiintyv¨at entropian tilastollisessa m¨a¨aritelm¨ass¨a vain jotta se saadaan t¨asm¨a¨am¨a¨an klassisen termodynamiikan entropiaan. Entropia
on siis pohjimmiltaan vain W:n funktio:
S = f (W )
(10.4)
Ja W tosiaan on niiden tapojen lukum¨aa¨r¨a, jolla systeemin osasten energiajakauma voi toteutua.
Ja miksi se aina kasvaa? Kaavoista 10.2 ja 10.4 n¨ahd¨a¨an ett¨a S on aidosti
kasvava W:n funktio ja voi siis kasvaa vain kun W kasvaa. Miksi W sitten aina
kasvaa? Koska energiajakauman todenn¨ak¨oisyys on suoraan verrannollinen
siihen, kuinka monella eri tavalla kyseinen energiajakauma voi toteutua:
P ∼W
(10.5)
Ajan kuluessa sit¨a suurempi osa systeemeist¨a asettuu tiettyyn tilaan mit¨a
todenn¨ak¨oisempi tuo tila on. Eli systeemit asettuvat tiloihin, joiden P on
mahdollisimman suuri. Ja P on suoraan verrannollinen W:hen jonka funktio
entropia S on.
Termodynamiikan II p¨a¨as¨a¨ant¨o tarkoittaa siis pohjimmiltaan seuraavaa:
Maailmankaikkeus pyrkii kohti todenn¨ak¨oisint¨a tilaansa.
Vaikuttaa aika itsest¨a¨anselv¨alt¨a latteudelta, varsinkin kun vertaa siihen
ep¨am¨aa¨r¨aiseen kuvaan, joka minullakin ennen oli. Kyse ei olekaan siit¨a, ett¨a
“ajan kuluessa ep¨aj¨arjestys kasvaa” eli “maailmanlopun edell¨a kaikki menee
p¨ain helvetti¨a”5 .
10.2
K¨
ayt¨
ant¨
o
10.2.1
Helmholtzin vapaaenergia F
My¨os Helmholtzin vapaaenergia F on apusuure, ja se on m¨a¨aritelty n¨ain:
5
Itse asiassa kun entropia on saavuttanut maksiminsa ja l¨amm¨onsiirto loppunut on
kaikkialla maailmankaikkeudessa sama muutaman kelvinin l¨amp¨otila. Kyll¨ah¨an joku voisi
sanoa ett¨
a se on “helvetin kylm¨a”...
¨ ANT
¨
¨
10.2. KAYT
O
63
F = U − TS
(10.6)
Helmholtzin vapaaenergia on siis sis¨aenergian sek¨a entropian ja l¨amp¨otilan tulon erotus. Mutta mik¨a on sen k¨ayt¨ann¨on merkitys?
L¨
amm¨
onsiirto vakiol¨
amp¨
otilassa ja -tilavuudessa Olkoon meill¨a systeemi, josta tai johon siirtyy l¨amp¨o¨a. Prosessi tapahtuu niin, ett¨a systeemin
l¨amp¨otila ja tilavuus ovat vakioita6 . Koska tilavuus on vakio, edes tilavuudenmuutosty¨ot¨a ei tapahdu:
T (t) = T
V (t) = V
∆U = Qsiirto + W = Qsiirto
(10.7)
(10.8)
(10.9)
∆U = Qsiirto
(10.10)
eli
Systeemiin l¨amp¨on¨a tuotu energia menee siis systeemin sis¨aenergian (molekyylien kineettinen energia) kasvattamiseen.
L¨amp¨o¨a voi tulla systeemiin kahdesta l¨ahteest¨a; systeemin ulkopuolelta
siirtym¨all¨a ja sen sis¨alt¨a kun jokin muu energia muuttuu ep¨aj¨arjestyneeseen
muotoon (esimerkiksi turbulenssi muuttaa molekyylien “koordinoitunutta”
liike-energiaa satunnaiseksi eli l¨amp¨oliikkeen liike-energiaksi).
Q = Qsiirto + Qh¨avi¨ot
(10.11)
Kokonaisl¨amp¨o voidaan lausua entropian muutoksen kautta entropian ja
l¨amp¨otilan avulla ja koska l¨amp¨otila on vakio:
∆S =
Q
⇔ Q = T ∆S
T
(10.12)
Sijoitetaan kaava 10.12 kaavaan 10.11:
T ∆S = Qsiirto + Qh¨avi¨ot
H¨avi¨ot synnytt¨av¨at aina positiivisen l¨amp¨om¨a¨ar¨an, joten
6
“Isoterminen ja isokoorinen prosessi”.
(10.13)
¨ AS
¨ A
¨ ANT
¨
¨
LUKU 10. TERMODYNAMIIKAN 2. PA
O
64
Qh¨avi¨ot ≥ 0
⇒ T ∆S ≥ Qsiirto
⇔ Qsiirto ≤ T ∆S
(10.14)
(10.15)
(10.16)
Sijoitetaan kaava 10.16 kaavaan 10.10:
∆U = Qsiirto ≤ T ∆S
(10.17)
∆U ≤ T ∆S
∆U − T ∆S ≤ 0
∆(U − T S) ≤ 0
∆F ≤ 0
(10.18)
(10.19)
(10.20)
(10.21)
T (t) = T
V (t) = V
W =0
(10.22)
(10.23)
(10.24)
eli
Siis kun
On Helmholtzin vapaaenergian muutoksen oltava
∆F ≤ 0
(10.25)
Fysikaalinen ja kemiallinen merkitys Kun systeemi on vakiol¨amp¨otilassa ja -tilavuudessa eik¨a sis¨aisi¨a h¨avi¨oit¨a tapahdu, on
∆F = 0
(10.26)
Ja systeemi on termodynaamisessa tasapainossa.
Mik¨ali
∆F < 0
(10.27)
tarkoittaa se sit¨a, ett¨a systeemiss¨a muut energian muodot muuttuvat h¨avi¨oiden kautta l¨amm¨oksi kunnes systeemi on termodynaamisessa tasapainossa.
¨ ANT
¨
¨
10.2. KAYT
O
10.2.2
65
Gibbsin vapaaentalpia G
Kuten entalpia ja Helmholtzin vapaaenergia, Gibbsin vapaaentalpia G on
apusuure, ja se on m¨a¨aritelty n¨ain:
G = H − TS
(10.28)
Gibbsin vapaaentalpian m¨a¨aritelm¨a n¨aytt¨a¨a hyvin samankaltaiselta kuin
Helmholtzin vapaaenergian m¨aa¨ritelm¨a. Miksik¨oh¨an?
L¨
amm¨
onsiirto vakiol¨
amp¨
otilassa ja -paineessa Huomaa, ett¨a seuraava p¨a¨attely etenee hyvin samalla tavalla kuin Helmholtzin vapaaenergian
tapauksessa.
Siirret¨a¨an l¨amp¨o¨a systeemist¨a tai systeemiin vakiol¨amp¨otilassa ja -paineessa:
T (t) = T
p(t) = p
∆U = Qsiirto + W
(10.29)
(10.30)
(10.31)
Nyt tilavuudenmuutosty¨ot¨a voi esiinty¨a ja analyysi voisi menn¨a monimutkaiseksi, muttei mene jos muistamme kappaleessa Entalpia H saamaamme tulosta, eli ett¨a vakiopaineessa:
∆H = Qsiirto
(10.32)
ja kuten kappaleessa Helmholtzin vapaaenergia F p¨aa¨ttelimme
Qsiirto ≤ T ∆S
(10.33)
Kun yhdist¨amme n¨am¨a kaavat, saamme
∆H = Qsiirto ≤ T ∆S
(10.34)
∆H ≤ T ∆S
∆H − T ∆S ≤ 0
∆(H − T S) ≤ 0
∆G ≤ 0
(10.35)
(10.36)
(10.37)
(10.38)
Ja edelleen:
Siis kun
66
¨ AS
¨ A
¨ ANT
¨
¨
LUKU 10. TERMODYNAMIIKAN 2. PA
O
T (t) = T
p(t) = p
W =0
(10.39)
(10.40)
(10.41)
On Gibbsin vapaaentalpian muutoksen oltava
∆G ≤ 0
(10.42)
Fysikaalinen ja kemiallinen merkitys Kun systeemi on vakiol¨amp¨otilassa ja -paineessa eik¨a sis¨aisi¨a h¨avi¨oit¨a tapahdu, on
∆G = 0
(10.43)
Ja systeemi on termodynaamisessa tasapainossa.
Mik¨ali
∆G < 0
(10.44)
tarkoittaa se sit¨a, ett¨a systeemiss¨a muut energian muodot muuttuvat h¨avi¨oiden kautta l¨amm¨oksi kunnes systeemi on termodynaamisessa tasapainossa.
Luku 11
Termodynamiikan 3. p¨
a¨
as¨
a¨
ant¨
o
Ensimm¨aisen p¨a¨as¨a¨ann¨on k¨aytt¨o¨onotto vaati sis¨aenergian m¨a¨arittelemisen
suureena, mutta se k¨asitteli vain sis¨aenergian muutoksia eik¨a vaatinut sille
absoluuttista arvoa vaan referenssitaso voitiin valita vapaasti. Sis¨aenergialle
saadaan kuitenkin absoluuttinen arvo, kun asetetaan se nollaksi absoluuttisessa nollapisteess¨a. Aineella on toki t¨all¨oin ep¨atarkkuusperiaatteen mukaan
j¨a¨ann¨osenergiaa1 , mutta koska sit¨a on kovin vaikea saada aineesta poistettua – ainakaan l¨amp¨o¨a poistamalla se ei onnistu – joten t¨ass¨a sis¨aenergian
nollaamisessa ei ole normaalisti juurikaan riski¨a.
Vastaavasti toisen p¨a¨as¨a¨ann¨on m¨a¨aritteleminen hyvin vaati entropian k¨aytt¨o¨onottoa suureena, mutta p¨a¨as¨a¨ant¨o k¨asitteli vain sen muutoksia absoluuttisten arvojen sijaan. Kolmas p¨a¨as¨a¨ant¨o m¨a¨arittelee entropialle absoluuttisen
arvon. Toisaalta siit¨a seuraa, ett¨a absoluuttista nollapistett¨a ei voida saavuttaa ainakaan mill¨aa¨n ilmeisell¨a tavalla.
11.1
Teoria
Termodynamiikan kolmas p¨aa¨s¨a¨ant¨o kuuluu seuraavasti:
Jokaisen puhtaan, kiderakenteeltaan virheett¨om¨an kristallimaisen
aineen entropia on nolla absoluuttisessa nollapisteess¨a.
Eli matemaattisessa muodossa
Scrystal (0K) = 0
(11.1)
Syyn¨a t¨ah¨an on se, ett¨a virheet¨on kiderakenne voidaan j¨arjest¨a¨a vain
yhdell¨a tavalla - muut tavathan ovat virheellisi¨a. Niinp¨a
1
Ns. nollapiste-energia, joka on ikiliikkujien rakentajien modernien vastineiden suuressa
suosiossa.
67
¨ AS
¨ A
¨ ANT
¨
¨
LUKU 11. TERMODYNAMIIKAN 3. PA
O
68
Skiderakenne (0K) = kB ln Wkiderakenne (0K) = kb ln 1 = 0
(11.2)
Lis¨aksi absoluuttisessa nollapisteess¨a kiderakenteella voi olla vain mit¨at¨on
m¨a¨ar¨a2 liike-energiaa. Jos liike-energian m¨a¨ar¨a py¨oristet¨a¨an nollaan, my¨os
t¨all¨oin syntyv¨a askelfunktiomainen energiajakauma (Fermi-Dirac-jakauma)
voi toteutua vain yhdell¨a tavalla eli niin, ett¨a jokaisella kristallin yksikk¨okopilla on sama, potentiaalienergiasta koostuva kvantittunut energia. Niinp¨a
Senergiajakauma (0K) = kB ln Wenergiajakauma (0K) = kb ln 1 = 0
(11.3)
ja edelleen
Scrystal (0K) = Skiderakenne (0K) + Senergiajakauma (0K) = 0 + 0 = 0
11.2
(11.4)
K¨
ayt¨
anto
¨
K¨ayt¨ann¨oss¨a termodynamiikan kolmas p¨a¨as¨a¨ant¨o ei ole kovin merkitt¨av¨a
kuin matalan l¨amp¨otilan maailmanenn¨atyksen tavoittelijoille3 .
Teorian suhteen kolmannella p¨a¨ann¨oll¨a on my¨os laskelmille merkitt¨avi¨a
seurauksia, se nimitt¨ain tekee ideaalikaasun todellisen olemassaolon mahdottomaksi. Toisaalta jo ideaalikaasun nimest¨a k¨ay ilmi, ettei sen arvella vastaavan todellisuutta vaan t¨aydellisyytt¨a.
Virheett¨omi¨a kristallejakaan ei tietenk¨a¨an ole olemassa, niinkuin ei mit¨a¨an t¨aydellist¨a. Kiderakenteeseen tulee nimitt¨ain aina virheit¨a, kun aineita
j¨a¨ahdytet¨a¨an nopeammin kuin ¨a¨arett¨om¨an hitaasti. Lasin ja kvartsin ero on
nimenomaan se, ett¨a lasi on j¨a¨ahtynyt niin nopeasti, ettei sil¨a ole lainkaan
s¨a¨ann¨ollist¨a kiderakennetta. Mutta kvartsikiteetk¨a¨an eiv¨at ikin¨a ole t¨aysin
virheett¨omi¨a.
2
3
Nollapiste-energian suuruinen.
T¨
am¨
anhetkinen (12. toukokuuta 2014) enn¨atys on ilmeiseti luokkaa 10−8 K
Liitteet
69