Noureddine Zouzou - laboratoire plasma et conversion d`energie

Transcription

Année 2002
THESE
Présentée en vue de l’obtention
Du TITRE de DOCTEUR de L’UNIVERSITE PAUL SABATIER
Spécialité : Génie Electrique
par
Noureddine ZOUZOU
Ingénieur en Electrotechnique
ETUDE DE LA MOBILITE MOLECULAIRE DU PEN
DESTINE À LA FABRICATION DES CONDENSATEURS :
INFLUENCE DE LA MICROSTRUCTURE
Soutenue le 16 Décembre 2002 devant la commission d’examen :
Président
A. TOUREILLE
Professeur à l’Université Montpellier II
Rapporteurs
G. SEYTRE
Directeur de recherches CNRS, Université Lyon I
G. TOUCHARD
Professeur à l’Université de Poitiers
Examinateurs
J. GUASTAVINO
Professeur à l’Université Toulouse III
C. LACABANNE
Professeur à l’Université Toulouse III
J. J. MARTINEZ-VEGA
Professeur à l’Université Toulouse III (Directeur de Thèse)
Travail effectué au Laboratoire de Génie Electrique de Toulouse (UMR-CNRS 5003)
Université Paul Sabatier (Toulouse III) – 118 route de Narbonne – 31062 TOULOUSE Cedex
A mes parents,
A ma famille…
Remerciements :
Ce travail a été réalisé au sein du Laboratoire de Génie Electrique de Toulouse (UMRCNRS 5003) à l’Université Paul Sabatier, sous la direction de Monsieur J. J. MARTINEZVEGA, Professeur à l’Université Paul Sabatier.
Je voudrais tout d’abord lui exprimer ma reconnaissance pour avoir dirigé ce travail
mais aussi pour avoir participé grandement à sa réalisation. Le temps qu’il a bien voulu me
consacrer et sa rigueur scientifique m’ont été d’un réel soutien.
Monsieur A. TOUREILLE, Professeur à l’Université de Montpellier, me fait
l’honneur de présider le Jury de cette thèse. Qu’il veuille bien trouver ici l’expression de ma
gratitude.
Messieurs G. TOUCHARD, Professeur à l’Université de Poitiers, et G. SEYTRE,
Directeur de recherches CNRS, ont accepté de critiquer ce travail et d’en être les rapporteurs.
Qu’ils trouvent ici l’expression de ma sincère reconnaissance.
Je suis très sensible à la présence dans ce Jury de Mademoiselle C. LACABANNE,
Professeur à l’Université Paul Sabatier.
Mes remerciements vont aussi à Monsieur J. GUASTAVINO, Professeur à
l’Université de Paul Sabatier, pour sa participation à ce Jury de thèse.
Je tiens également à remercier Messieurs C. MAYOUX et L. BOUDOU (lolo) pour leur
aide précieuse ainsi que les efforts consentis à ma réussite. Qu’ils trouvent ici l’expression de
ma sincère reconnaissance.
Je remercie tous les membres du laboratoire qui ont participé de près ou de loin à la
réalisation de ce travail.
J’exprime également ma plus grande sympathie à tous mes amis. Une pensé toute
particulière est adressée à mon ami Madjid.
Enfin, je ne peux pas oublier de remercier Dieu, le Grand puissant, pour m’avoir laissé
en vie jusque-là.
Noureddine ZOUZOU
SOMMAIRE
SOMMAIRE
INTRODUCTION GENERALE ……………………………………………….……… 1
Chapitre I : GENERALITES ET SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
I.1. Introduction ………………………………………………………………………… 5
I.2. Généralités sur les propriétés et la structure des polymères …………………….
5
I.2.1. Structures moléculaires des polymères solides …………………….………
5
I.2.1.1. Structure amorphe ………………………………………………..
5
I.2.1.2. Structure semi-cristalline ………………………………………...
5
I.2.2. Domaines d’état et zones de transition …………………………………….. 7
I.2.2.1. Domaines d’état ………………………………………………….. 8
I.2.2.2. Zones de transition ……………………………………………….
8
I.3. Polarisation, permittivité et relaxation diélectrique ……………………………...
10
I.3.1. Origine moléculaire de la polarisation ….………………………………….
10
I.3.2. Comportement dynamique de la polarisation dipolaire ……………………
12
I.3.2.1. Modèle de Debye …………………………………………………
12
I.3.2.2. Autres modèles …………………………………………………… 14
I.3.3. Dépendance en température des temps de relaxation…………………….… 18
I.3.3.1. Comportement Arrhenius…………………………………………
18
I.3.3.2. Comportement Vogel-Fulcher-Tammann………………………… 20
I.3.4. Relaxations multiples dans les polymères………………………………….. 23
I.3.4.1. Processus primaire………………………………………………..
23
I.3.4.2. Processus secondaire …………………………………………….
23
I.4. Le poly(éthylène naphtalène-2,6-dicarboxylate) (PEN) ………………………….
26
I.4.1. Présentation ………………………………………………………………...
26
I.4.2. Procédé de fabrication du PEN …………………………………….………
27
I.4.2.1. Procédé direct : polycondensation ……………………………….
27
I.4.2.2. Procédé indirect : polyestérification ……………………………..
27
I.4.3. Particularités du PEN ………………………………………………………
29
I.4.4. Caractéristiques morphologiques et conformationnelles …………………..
29
I.4.4.1. Mailles cristallines du PEN …………………………………….... 30
I
I.4.4.2. Arrangement lamellaire ……………………………………..…… 33
I.4.4.3. Unités morphologiques …………………………………………... 34
I.4.4.4. Développement des unités morphologiques …………………...…
34
I.5. Conclusion …………………………………………………………………………..
36
Chapitre II : TECHNIQUES EXPERIMENTALES ET MATERIAU
II.1. Introduction ………………………………………………………………………..
39
II.2. Caractérisation de la mobilité moléculaire……………………………………….
39
II.2.1. Analyse diélectrique dynamique (ADD) ………………………………….. 39
II.2.2. Analyse mécanique dynamique (AMD) …………………………………..
43
II.2.3. Analyse enthalpique différentielle (AED) ………………………………...
44
II.2.4. Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF) ……………...
45
II.3. Matériau de l’étude …………………………….………………………………….
47
Chapitre III : ETUDE DES CHANGEMENTS MORPHOLOGIQUES ET
CONFORMATIONNELS DU PEN
III.1. Introduction …………………………….…………………………….…………... 49
III.2. Etude du PEN par analyse enthalpique différentielle ………………………….
50
III.2.1. Températures caractéristiques du PEN de référence ……………………..
50
III.2.2. Etude de la cinétique de cristallisation …………………………………...
52
III.2.3. Etude de la cristallisation partielle et totale ……………………………… 59
III.2.3.1. Etude de la cristallisation partielle …………………………….
60
III.2.3.2. Etude de la cristallisation totale …………………………….…. 65
III.2.4. Cristallisation non-isotherme …………………………………………….. 67
III.3. Configurations et orientations moléculaires après la cristallisation froide
isotherme du PEN …………………………….………………………………………… 70
III.3.1. Attribution des bandes d’absorption ……………………………………... 70
III.3.2. Région spectrale 800-1100 cm-1 ………………………………………….
-1
III.3.2.1. Triplet 813-826-839 cm ……………………………………….
74
74
III.3.2.2. Doublet à 1044 cm-1 ……………………………………………. 76
III.4. Changement structural mis en évidence par le couplage AED/IRTF ………… 79
II
III.5. Conclusion ………………………………………………………………………...
81
Chapitre IV : MOBILITE MOLECULAIRE CARACTERISTIQUE DU PEN
IV.1. Introduction ……………………………...………….……………………………. 83
IV.2. Etude de la mobilité moléculaire par analyse diélectrique dynamique ……….
84
IV.2.1. Spectre de relaxations diélectriques dans le PEN de référence ………….. 84
IV.2.2. Effet de la fréquence sur les modes de relaxation ………………………..
86
IV.2.3. Dépendance en température des temps de relaxation ……………………. 87
IV.2.4. Influence de la cristallisation froide sur les modes de relaxation ………... 89
IV.2.4.1. Spectres de relaxations diélectriques …………………………... 89
IV.2.4.2. Dépendance en température des temps de relaxation ………….
91
IV.2.4.3. Analyse des paramètres d’activation …………………………...
96
IV.3. Etude de la mobilité moléculaire par analyse mécanique dynamique ………...
100
IV.3.1. Spectre de relaxations mécaniques dans le PEN de référence …………...
100
IV.3.2. Influence de la structure sur les spectres de relaxation …………………..
102
IV.3.3. Dépendance en température des temps de relaxation ……………………. 104
IV.4. Relaxation induite par la cristallisation froide du PEN ………………………..
106
IV.4.1. Analyse enthalpique différentielle ……………………………………….. 106
IV.4.2. Analyse diélectrique dynamique …………………………………………
107
Modélisation de l’évolution du processus ρ avec la fréquence et la température 108
IV.4.3. Analyse mécanique dynamique ………………………………………….. 112
IV.5. Conclusion ………………………………………………………………………… 113
Chapitre V : DISCUSSION
V.1. Introduction ………………………………………………………………………..
115
V.2. Modes de relaxation secondaire …………………………………………………..
115
V.2.1. Mode β ……………………………………………………………………
116
V.2.1.1. Loi de comportement et énergie d’activation …………………… 116
V.2.1.2. Origine moléculaire de la relaxation β ………………………….
III
116
V.2.1.3. Corrélation entre le mode β et la microstructure du PEN ……… 118
V.2.2. Mode β* ………………………………………………...…………………
120
V.2.2.1. Loi de comportement et énergie d’activation …………………… 120
V.2.2.2. Origine moléculaire de la relaxation β*…………………………
120
V.2.2.3. Corrélation entre le mode β* et la microstructure du PEN ……..
123
V.3. Mode de relaxation principale α …………………………………………………
125
V.3.1. Loi de comportement et énergie d’activation ……………………………..
125
V.3.2. Origine moléculaire de la relaxation α ……………………………………
125
V.3.3. Corrélation entre le mode α et la microstructure du PEN ………………...
126
V.3.4. Corrélation entre le mode α et les modes secondaires ……………………
130
V.4. Processus de relaxation ρ ………………………………………………………….
132
V.4.1. Influence de la température ……………………………………………….. 132
V.4.2. Influence de la fréquence …………………………………………………. 133
V.4.3. Influence de la cristallinité ………………………………………………... 133
V.4.4. Corrélation entre les mesures diélectriques et les mesures mécaniques…... 134
CONCLUSION GENERALE ………………………………………………………….. 135
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ……………………………………………...
IV
139
INTRODUCTION GENERALE
Introduction Générale
INTRODUCTION GENERALE
Grâce à leurs performances physico-chimiques, les matériaux diélectriques à base de
polymère trouvent un champ d’application de plus en plus important dans l’industrie et
notamment dans le domaine du génie électrique : câbles de transport d’énergie,
condensateurs...
Dans l’étude d’un matériau diélectrique, une analyse des propriétés électriques, en particulier
celles de la mobilité moléculaire induite par les phénomènes de relaxation, peut s’avérer un
instrument intéressant pour apprécier l’état du matériau et quantifier son évolution sous
l’influence de certaines contraintes électriques et/ou d’un vieillissement. L’instabilité
structurale des isolants organiques rend très difficile l’optimisation de leurs performances, qui
peuvent varier en fonction des contraintes auxquelles ils sont soumis. En effet, à cause d’un
échauffement local d’un composant par exemple, un diélectrique à base de polymère n’est pas
à l’abri d’une modification structurale irréversible qui peut être à l’origine de la défaillance
d’un système électrique.
Notre étude vient en amont de la quantification d’une dégradation d’un isolant organique qui
subit des contraintes thermique, mécanique et électrique. Ainsi, notre attention a été focalisée
sur la contribution à la compréhension de l’influence des changements morphologiques du
matériau sur sa mobilité moléculaire et notamment sur sa réponse diélectrique.
Le matériau d’étude est le poly (éthylène naphtalène-2,6-dicarboxylate) ou PEN. Il appartient
à la famille des polyesters aromatiques et il a été présenté depuis quelques années comme un
candidat potentiel pour succéder à d’autres matériaux largement utilisés en tant que
diélectriques dans les condensateurs. Dans cette gamme, on peut citer par exemple le
poly(éthylène téréphtalate) ou encore le polypropylène.
Cette étude s’inscrit dans la continuité des recherches effectuées sur le PEN depuis quelques
années au sein du groupe de recherche dans lequel se sont déroulés nos travaux.
1
Ce mémoire comporte cinq parties :
Le premier chapitre est tout d’abord consacré à la présentation de l’état de connaissance sur
les polymères en général, et le PEN en particulier. En préambule de ce chapitre, nous
rappelons quelques généralités sur les propriétés et la structure des polymères ainsi que les
phénomènes de polarisation et de relaxation dans les diélectriques. Dans une deuxième partie
nous présentons le matériau de l’étude, et nous passons ensuite en revue les travaux relatifs à
la microstructure du PEN à différentes échelles d’organisation structurale.
La description des techniques expérimentales choisies est présentée dans le deuxième
chapitre avec un rappel du principe de fonctionnement de chacune d’elles ainsi que le
protocole d’analyse mis en place. Les caractéristiques des échantillons de PEN utilisés sont
également précisées à la fin de cette partie.
Le troisième chapitre porte sur la formation de la superstructure durant la cristallisation
froide isotherme à partir de l’état solide et amorphe du PEN. Dans un premier temps, nous
identifions et discutons la cinétique de cristallisation in situ en utilisant l’analyse enthalpique
différentielle. Nous étudions ensuite la mise en évidence et la quantification des changements
de phase du PEN avant et après une cristallisation isotherme, partielle ou totale. Enfin, les
changements de conformation des chaînes du polymère, associés au refroidissement du film
jusqu’à la température ambiante après une cristallisation froide, sont observés par
spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier.
Les résultats associés à la mobilité moléculaire du PEN induite par une polarisation électrique
ou une sollicitation mécanique sont présentés au quatrième chapitre. En effet, sur une large
gamme de températures et de fréquences, nous montrons que le PEN est caractérisé par quatre
processus de relaxations notés β, β*, α et ρ. Par ailleurs, nous exposons tout au long de ce
chapitre l’impact des changements morphologiques et conformationnels sur la réponse
diélectrique ou mécanique complexe (de conservation ou de dissipation), les énergies
d’activation et les lois de comportement. Ceci nous permet par la suite de quantifier la
modification de la mobilité moléculaire au sein de cet isolant organique.
2
Le cinquième et dernier chapitre est entièrement consacré à une discussion. Dans cette
partie, l’origine de la mobilité moléculaire des différents modes de relaxation est largement
abordée.
Par ailleurs, une corrélation des informations recueillies dans le troisième et le quatrième
chapitres nous permet d’interpréter l’influence du cycle thermique de cristallisation sur les
différents modes de relaxation. Nous montrons que cette mobilité dépend non seulement de la
température et de la fréquence de sollicitation, mais aussi de l’hétérogénéité du matériau
influencée par la proportion des zones cristallines et par la cinétique de cristallisation de ce
diélectrique. Les gammes de température qui peuvent induire des changements
morphologiques importants dans la structure du PEN sont clairement identifiées.
Enfin, pour clore notre travail nous présentons une conclusion générale où nous soulignons
les points essentiels dégagés par notre étude et dressons quelques perspectives qui pourraient
servir de point de départ à d’autres sujets de recherches sur ce thème.
3
CHAPITRE I
GENERALITES ET SYNTHESE
BIBLIOGRAPHIQUE
Chapitre I
Généralités et Synthèse Bibliographique
CHAPITRE I :
GENERALITES ET SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
1. INTRODUCTION
Dans cette partie, nous allons rappeler quelques points essentiels destinés à faciliter la
compréhension de notre travail par un lecteur non spécialisé.
2. GENERALITES SUR LES PROPRIETES ET LA STRUCTURE DES POLYMERES :
2.1. Structures moléculaires des polymères solides :
Une macromolécule ou polymère apparaît comme un composé constitué d’un enchaînement
covalent de motifs simples appelés motifs monomères ou mères. C’est dans la structure
macromoléculaire en chaîne elle-même que réside l’origine des propriétés spécifiques des
substances macromoléculaires, et c’est à cette nature moléculaire que toute interprétation de
ces propriétés, en général, devra être ramenée.
2.1.1. Structure amorphe :
Les zones dites ‘amorphes’ correspondent à une structure comparable à celle des liquides
caractérisée par l’absence d’ordre à grande distance. Il n’y a pas de distance constante entre
les macromolécules et aucune régularité dans l’arrangement et l’orientation de celles-ci dans
des zones submicroniques.
Les macromolécules peuvent former des points d’enchevêtrement physiques qui sont
inévitables à partir d’une certaine longueur des chaînes moléculaires, très souvent atteinte
dans les polymères commerciaux. La longueur des segments entre les enchevêtrements est en
général suffisamment grande pour que les segments se comportent comme des chaînes
individuelles. Les segments de chaînes sont capables de créer une certaine mobilité
moléculaire si des espaces libres sont régulièrement distribués dans tout le volume du
matériau. Ces espaces constituent le volume libre du matériau qui détermine la mobilité des
macromolécules et l’aptitude du polymère à changer de conformation.
2.1.2. Structure semi cristalline :
Sous l’influence de certaines actions physiques, des zones ordonnées, suivant un réseau
périodique, pourront apparaître au sein du polymère. Dans ces zones dites cristallines les
chaînes resteront parallèles les unes aux autres, et entre elles s’établira un réseau
5
Chapitre I
d’interactions transversales qui maintiendra la solidité de la structure. Du fait de l’existence
des enchevêtrements entre les chaînes qui se conservent dans le solide pendant la formation
des zones cristallines, la régularité du parallélisme des chaînes se trouve limitée à des portions
restreintes des longueurs de celles-ci. Les domaines cristallins, dans l’impossibilité où ils se
trouvent alors de croître jusqu’à occuper la totalité de la masse du polymère, restent de
dimension limitée.
Selon la nature des polymères et les conditions de cristallisation, les matériaux obtenus
présentent tous les états intermédiaires entre l’état amorphe et l’état cristallin.
La cristallisation peut conduire aux superstructures de type sphérolitique. Celles-ci sont
visibles au microscope en lumière polarisée sur une coupe mince extraite d’un bloc de
polymère. L’image prise présente la forme d’un pavage hexagonal plus ou moins régulier.
Cette apparence correspond à l’existence d’unités structurales (ou unités morphologiques)
jointives de forme approximativement polyédrique, nommées sphérolites.
L’origine de la forme quasi-polyédrique des éléments de structure dans les polymères apparaît
clairement lorsqu’on examine le mécanisme de formation de ceux-ci. On constate alors à
l’échelle observable par microscopie optique que chaque élément naît en un point déterminé
du matériau et se développe par propagation à peu près radiale (cf. figure I.1). La frontière
entre deux sphérolites est ainsi le lieu des points atteints simultanément par la cristallisation à
partir des centres de développement voisins.
Figure I.1 : Représentation schématique d’une unité morphologique sphérolitique dans le
Polyéthylène [LIS 70].
6
Chapitre I
Les sphérolites occupent la quasi totalité du volume du polymère solide et celui-ci n’étant que
partiellement cristallin, il en découle que c’est à l’intérieur des fibrilles, au sein de la structure
interne des sphérolites, que se trouvent mêlées les unes aux autres zones cristallines et zones
amorphes.
Le développement des zones cristallines conduit à une structure lamellaire comparable à celle
observée pour les empilements de monocristaux. La superstructure des lamelles conduit à une
rotation progressive de la normale aux lamelles rencontrées successivement. Cette rotation, de
pas relativement long, se traduit par l’aspect très caractéristique de cercles concentriques
observés au microscope dans les sphérolites présentant des structures lamellaires [CHA 70].
La nature de la morphologie d’un polymère a évidemment une influence considérable sur les
propriétés physiques en général et électrique en particulier. Les relations sont
quantitativement mal connues ou n’ont pas pu être développées avec précision.
2.2. Domaines d’état et zones de transition :
La notion de domaine d’état exprime le fait que les propriétés d’un matériau varient peu dans
un certain domaine de température, dans des conditions de mise en forme ou d’usage. Les
propriétés du matériau peuvent être suffisamment bien définies dans un tel domaine. Cette
remarque est valable aussi bien pour les grandeurs mesurables que pour les caractéristiques
moléculaires et structurales. Pour les matériaux polymères, on peut distinguer les états
fondamentaux suivants [EHR 00] :
-
état vitreux,
-
état caoutchoutique,
-
état fondu, liquide ou d’écoulement.
Entre ces différents domaines d’état, il existe des zones de transition qui s’étendent sur un
certain domaine de température :
-
zone de transition vitreuse (zone de ramollissement ou de vitrification),
-
zone de fusion ou de fluidification.
Il est bien connu que d’autres transitions au sein d’un polymère peuvent exister selon la nature
de celui-ci, nous avons rapporté ici les transitions les plus classiques associées aux polymères
et qui intéressent particulièrement notre étude.
7
Chapitre I
De plus, certains événements qui peuvent se produire dans le même domaine d’état ne
peuvent pas être qualifiés uniquement comme des transitions de phase. Entre autres, on trouve
les phénomènes de relaxation secondaire qui sont la preuve d’une mobilité moléculaire
localisée. Cependant ces phénomènes traduisent aussi le passage d’un état thermodynamique
où ces mouvements sont très peu probables à un autre dans lequel ils deviennent possibles.
Les phénomènes de relaxation, avec leur caractère bien particulier, seront discutés plus loin.
2.2.1. Domaines d’état :
2.2.1.1. Domaine d’état vitreux :
Dans ce domaine d’état, dit vitreux, les matériaux polymères sont durs et fragiles, c’est un
comportement analogue à celui des verres. Les seules libertés de mouvements moléculaires
correspondent aux oscillations, de plus ou moins grande amplitude, des atomes autour de leur
position moyenne d’équilibre. Lorsque la température croît, certains segments de chaînes
seulement peuvent commencer à vibrer et à créer une certaine mobilité moléculaire dans leur
proche voisinage. Ces mouvements moléculaires se produisent dans un certain domaine de
température appelé zone de relaxation secondaire.
2.2.1.2. Domaine d’état caoutchoutique :
Ce domaine est caractéristique des polymères amorphes, et son appellation trouve son origine
dans la ressemblance du comportement de ce type de polymère avec celui du caoutchouc. Les
mouvements de rotation et de translation de segments de chaînes et de chaînes latérales
(mouvements micro browniens) sont possibles. La mobilité moléculaire dans ce domaine a
une influence sur l’ensemble des propriétés du matériau et en particulier sur certaines
caractéristiques mécaniques telles que le module d’élasticité (il est 103 à 104 plus faible que
dans l’état vitreux).
2.2.2. Zones de transition :
2.2.2.1. Transition vitreuse :
Cette transition correspond à la zone de températures entre le domaine vitreux et le domaine
caoutchoutique. Cette zone permet de définir une température caractéristique de la transition
dite température de transition vitreuse (Tg). On définit Tg par convention comme la
température à laquelle le polymère, après refroidissement, retrouve son équilibre
thermodynamique au bout de 1000 secondes [MAR 86].
8
Chapitre I
Le comportement de la transition vitreuse correspond à un changement de la pente de la
variation du volume spécifique en fonction de la température, c'est-à-dire à une discontinuité
de sa dérivée première. Ce comportement est attribué à une pseudo transition de second ordre.
Cependant, la valeur de Tg dépend de la vitesse de refroidissement du matériau lors du
passage de l’état liquide surfondu à l’état solide vitreux, dans lequel le matériau paraît figé à
l’échelle des temps d’observation [PER 92]. Le matériau est alors hors équilibre du point de
vue thermodynamique [MAR 02]. Ce constat amène à penser que la transition vitreuse ne peut
être une simple transition thermodynamique du 2ème ordre, bien qu’elle en présente certaines
caractéristiques [PER 92].
2.2.2.2. Zone d’écoulement :
Dans cette zone, les thermoplastiques se trouvent à l’état fondu (liquide pour les polymères
semi-cristallins et caoutchoutique pour les amorphes). En raison de l’augmentation de la
mobilité moléculaire, les enchevêtrements et les ordres à courtes distances peuvent être
supprimés plus facilement et les molécules peuvent glisser les unes par rapport aux autres.
Pour les thermoplastiques semi cristallins, la fusion des zones cristallines se produit à des
températures telles que les macromolécules des zones amorphes sont déjà totalement
caoutchoutiques. Puisque la température de fusion des cristallites dépend de l’épaisseur des
lamelles cristallines, qui varient d’un polymère à un autre, la fusion des thermoplastiques semi
cristallins s’étale comme pour le processus de transition vitreuse sur un domaine plus au
moins large de température.
Contrairement à la transition vitreuse, la fusion est caractérisée par une discontinuité des
fonctions extensives qui définissent l’état du matériau : le volume spécifique ou l’enthalpie.
C’est une transition de premier ordre.
Cette transition nous amène à introduire une autre transition de premier ordre qui caractérise
le refroidissement du matériau à partir du fondu : la cristallisation.
2.2.2.3. Zone de cristallisation :
Au refroidissement, il se produit un processus de germination qui précède la cristallisation à
proprement parler. Alors qu’un apport d’énergie supplémentaire est nécessaire à la fusion des
cristallites, une chaleur de cristallisation doit être dissipée pendant le refroidissement. La zone
de cristallisation, qui se situe toujours à des températures inférieures à celles de la fusion, est
fortement influencée par la vitesse de refroidissement.
9
Chapitre I
3. POLARISATION, PERMITTIVITE ET RELAXATION DIELECTRIQUE :
3.1. Origine moléculaire de la polarisation :
Pour mettre en évidence le phénomène de polarisation, il suffit de réaliser une expérience
simple sur un condensateur où un matériau diélectrique est placé entre ses deux armatures.
La permittivité totale εt d’un diélectrique se manifeste par l’augmentation de la capacité d’un
condensateur que l’on constate lorsque l’espace inter-électrode, initialement vide, est rempli
d’un isolant condensé. Cette augmentation est liée à l’aptitude du matériau à se polariser dans
un champ, à cause des déplacements en sens opposés des charges positives et négatives.
εt =
C
εo
Co
(I.1)
où : C est la capacité du condensateur rempli d’un matériau diélectrique, Co la capacité
géométrique (ou capacité du condensateur vide) et εo la permittivité du vide
r
Du point de vue macroscopique, la polarisation P d’un matériau linéaire et isotrope est reliée
r
r
au champ électrique extérieur appliqué E et au déplacement électrique D , dans le cas de
faibles champs appliqués, par les relations suivantes :
r
r
P = ε o χE
r
r r
r
D = ε o εE = P + ε o E
(I.2)
(I.3)
où ε est la permittivité relative (ou constante diélectrique) du matériau et χ la susceptibilité
diélectrique du matériau (ε = 1 + χ) .
Ces équations montrent que le déplacement électrique naît de la contribution du vide ou de la
r
r
contribution géométrique ( ε o E ) et de la contribution de la polarisation du matériau P .
Cette polarisation peut provenir de quatre types de mécanismes de polarisation : électronique,
ionique (ou atomique), dipolaire et inter-faciale (ou de charge d’espace).
-La polarisation électronique : elle est due à la déformation du nuage électronique entourant
chaque atome. Cet effet est relativement peu intense et a un temps d’établissement très court
(environ 10-15s).
-La polarisation ionique ou atomique : elle est due à la distorsion par le champ électrique de
l’arrangement atomique d’une molécule. L’inertie des masses mises en jeu augmente le temps
de manifestation d’un facteur 103 à 104 par rapport à la polarisation électronique.
-La polarisation dipolaire ou d’orientation dipolaire : si les molécules soumises au champ
électrique possèdent un moment dipolaire permanent, elles ont tendance à s’orienter suivant le
sens de ce champ. Le temps d’établissement est beaucoup plus important que lors du
10
Chapitre I
phénomène de polarisation précédemment cité et varie entre 10-9 et 105s en raison de la grande
diversité des dipôles impliqués et de leurs environnements moléculaires.
-La polarisation inter-faciale ou par charge d’espace : elle est due à la présence dans le
matériau de porteurs de charges (électronique ou ionique) en excès. Ces charges peuvent être
intrinsèques au matériau ou injectées par les électrodes au cours de l’application du champ.
Cette polarisation provient de l’accumulation de ces charges aux interfaces entre deux phases
qui ont des permittivités et des conductivités différentes. Ce mécanisme induit un moment
dipolaire macroscopique dont le temps d’établissement est long (>103s).
Avec champ électrique
Sans champ électrique
E
(a) électronique
(b) atomique
(c) d’orientation
(d) de charge d’espace
atome A
atome B
Figure I.2 : Représentation schématique des différents types de polarisation [DUB 98].
Lorsqu’on soumet le matériau à un champ électrique dynamique, les différents types de
polarisation apparaissent successivement. Pour les temps courts les entités les plus légères
arrivent à suivre le champ. En fonction du temps, les entités les plus lourdes auront le temps
de réagir à la présence du champ électrique.
Pour des raisons expérimentales, nous allons limiter notre étude aux phénomènes
d’orientation dipolaire. Ainsi, nous définissons ε∞ comme la permittivité électrique aux temps
courts (ou à fréquence infinie), et εs comme étant la permittivité statique aux temps longs (ou
à fréquence nulle).
11
Chapitre I
De ce fait, les polarisations électronique Pe et ionique Pi seront considérées comme des
phénomènes instantanés, contrairement à la polarisation dipolaire Pd :
Pd ( t ) = P( t ) − Pe − Pi
(I.4)
où Pe + Pi = ε o ( ε ∞ − 1 )E
(I.5)
donc : Pd ( t ) = ε o ( ε ( t ) − ε ∞ )E
(I.6)
en régime statique, c’est-à-dire aux temps longs :
Pds = ε o ( ε s − ε ∞ )E
(I.7)
3.2. Comportement dynamique de la polarisation dipolaire :
Si un champ électrique E est appliqué sur un système moléculaire, tous les dipôles, pris
individuellement, tendent à s’orienter dans la direction du champ, de façon à diminuer
l’énergie potentielle du système. Toutefois, les molécules étant en interaction thermique,
l’agitation moléculaire tend à s’opposer à l’orientation des dipôles due au champ [COE 93].
Le passage de l’état non polarisé en absence du champ électrique à un état polarisé en
équilibre avec le champ n’est pas un phénomène instantané. En effet, un certain retard à
l’établissement de la polarisation se manifeste à cause de l’inertie du mouvement des dipôles.
Ce phénomène est appelé relaxation diélectrique.
3.2.1. Modèle de Debye :
La relaxation dipolaire au sens de Debye [DEB 29] est un processus purement visqueux sans
force de rappel élastique et donc du premier ordre. L’équation type d’un tel phénomène est,
par exemple, celle qui décrit le mouvement d’une particule de masse non négligeable après
l’application d’une force constante dans un milieu visqueux exerçant sur la particule une force
de freinage.
Par analogie, on peut écrire que la polarisation dipolaire Pd d’un ensemble de dipôles en
équilibre thermique obéit à l’équation :
dPd ( t ) 1
= ⋅ [ε o ⋅ ( ε s − ε ∞ )E( t ) − Pd ( t )]
dt
τ
(I.8)
Ici τ désigne le temps unique de relaxation dipolaire.
Imaginons maintenant que les dipôles (ou par analogie les particules) sont dans un champ
alternatif de la forme :
E * = Eo e iωt
(I.9)
12
Chapitre I
En régime alternatif, toutes les variables, et en particulier la polarisation Pd oscillent
sinusoïdalement à la pulsation ω, si bien que l’on peut écrire :
P* d = Pdo ⋅ e ( iωt +ϕ )
(I.10)
et obtenir directement la solution de l’équation (I.8):
P* d ( ω ) =
ε o ( ε s − ε ∞ )E *
1 + iωτ
(I.11)
Sachant que :
P* d = ε o ( ε * − ε ∞ ) E *
(I.12)
il est donc possible de déterminer la constante diélectrique relative complexe :
ε*(ω ) = ε∞ +
(εs −ε∞ )
1 + iωτ
(I.13)
Cette relation est la formule de Debye.
Par convention : ε * ( ω ) = ε ′( ω ) − iε ′′( ω ) , donc :
εs − ε∞
2
1 + (ωτ )
(I.14)
( ε s − ε ∞ )ωτ
2
1 + (ωτ )
(I.15)
ε ′( ω ) = ε ∞ +
et ε ′′( ω ) =
Les variations de ces deux paramètres en fonction de la fréquence de sollicitation sont
présentées sur la figure suivante :
εs
ωτ=1
Basses
fréquences
Hautes
ε" fréquences
ε'
WD
ε∝
Basses fréquences
log(ω)
-π/2
π/2
ωo=1/τ
ε∝
Hautes fréquences
ε'
εs
Figure I.3 : Variations des fonctions ε′(ω) et ε″(ω), et diagramme Cole-Cole du modèle de
Debye.
13
Chapitre I
Ce modèle à temps de relaxation unique se caractérise par une réponse diélectrique dont la
largeur à mi-hauteur du pic ε″ est WD=1,144 décades en échelle logarithmique. La
représentation de cette équation dans le plan complexe, appelée diagramme d’Argand ou plus
communément diagramme Cole-Cole quand il s’agit du diagramme (ε′, ε″), est un demi ε + ε∞ 
 ε − ε∞ 
cercle de rayon  s

 et dont le centre est placé sur l’axe des ε′ à l’abscisse  s
 2 
 2 
(cf. figure I.3).
3.2.2. Autres modèles :
A partir de plusieurs études sur les phénomènes de relaxations diélectriques dans les systèmes
condensés [JON 83, JON96], il est devenu clair que les fonctions décrivant le comportement
dynamique s’éloignent considérablement des prédictions de la loi exponentielle de Debye
[DEB 29]. De nombreuses études ont invoqué les distributions des temps de relaxation et
celles des énergies d’activation, et parfois seulement des considérations empiriques, pour
expliquer la déviation des résultats expérimentaux. On peut citer, entre autres, les équations
de Cole-Cole [COL 41], de Cole-Davidson [DAV 51] ou encore l’équation de HavriliakNegami [HAV 66, HAV 67, HAV 97].
3.2.2.1. Equation de Havriliak-Negami:
Havriliak et Negami ont analysé les données de relaxation de nombreux polymères, en
particulier le polycarbonate, et ils ont montré les limites des équations existant, en proposant
la généralisation suivante [HAV 67] :
ε*(ω ) = ε∞ +
εs − ε∞
(1 + (iωτ ) )
α β
, 0≤α≤1 et 0≤β
(I.16)
Les expressions de Cole-Cole et de Cole-Davidson sont retrouvées lorsque respectivement
β=1 et α =1. L’expression simple de Debye correspond à β =α =1.
Dans ce cas, les spectres de relaxation sont plus étalés que ceux prédit par Debye (comme
avec l’équation de Cole-Cole) et asymétriques (comme dans le cas de l’équation de ColeDavidson).
14
Chapitre I
Basses
fréquences
ε"
Hautes
fréquences
-α π/2
α β π/2
ε∝
ε'
εs
Figure I.4 : Diagramme Cole-Cole de l’équation de Havriliak Negami.
Dans le digramme de Cole-Cole (cf. figure I.4), les angles d’intersection avec l’axe des ε′
prennent toutes les valeurs possibles entre 0 et π/2, puisque à basses fréquences l’angle est de
(- απ / 2 ), alors qu’elle est de ( αβπ / 2 ) pour les hautes fréquences.
3.2.2.2. Equation de Jonscher :
La complexité de la réponse est également décrite par d’autres relations plus ou moins
voisines. C’est notamment le cas de la fonction ε″(ω) décrite par Jonscher [JON 83], qui
s’apparente à l’équation de Havriliak-Negami ou encore l’équation de Fuoss-Kirkwood [FUO
41] qui ne satisfait que les comportements relaxionnels symétriques.
Jonscher suggère une expression pour ε″(ω), qui généralise l’équation de Fuoss-Kirkwood :
ε" ( ω ) =
ε" max
(ωτ ) + (ωτ )1−n
−m
(I.17)
Avec : 0≤m≤1 et 0≤n≤1.
Le cas particulier de l’équation de Fuoss-Kirkwood correspond à m=1-n.
Selon Jonscher, l’équation de Havriliak-Negami aurait dû être représentée par l’équation
suivante :
ε*(ω ) = ε∞ +
εs −ε∞
(1 + (iωτ ) )
m
n −1
m
,
0≤n≤1 et 0≤m≤1.
(I.18)
Dans ce cas les limites hautes et basses fréquences sont parfaitement indépendantes (cf. figure
I.5).
15
Chapitre I
Basses
fréquences
ε"
Hautes
fréquences
-mπ/2
(1-n)π/2
ε∝
εs
ε'
Figure I.5 : Diagramme Cole-Cole de l’équation de Jonscher-Harviliak-Negami.
On peut comparer les formes asymptotiques de la composante ε″ aux basses fréquences
(ω<<1/τ) et aux très hautes fréquences (ω>>1/τ) pour les modes de relaxation précédents à
l’aide du tableau suivant :
Tableau I.1 : Formes asymptotiques de la composante ε″ avec les différentes équations.
Equation
ω<<1/τ
ω>>1/τ
1-Debye
ω
ω −1
2-Cole-Cole
ωα
ω−α
3-Cole-Davidson
ω
ω −β
4-Havriliak-Negami
ωα
ω − αβ
5-Jonscher
ωm
ω n−1
Les lignes (4) et (5) du tableau I.1 introduisent deux paramètres ajustables pour représenter les
formes asymptotiques de ε″ lorsque ω<<1/τ et ω>>1/τ avec toute la souplesse nécessaire.
Dans une analyse générale des pics de pertes, Jonscher a montré, dans un article publié en
1971 [JON 71], que les exposants m et n dans l’équation (I.17) sont parfaitement
indépendants l’un de l’autre, et que les formules empiriques de Debye, de Cole-Cole et de
Cole-Davidson ne permettent pas de représenter les résultats expérimentaux avec une grande
16
Chapitre I
précision. Cette étude s’est appuyée sur l’analyse de 100 matériaux dipolaires différents
(solides et liquides), en traçant la carte des points (1-n, m) pour tous ces matériaux.
m
1
C-D
D
Comportement
Très fréquent
1-n<m<1
C-C
0<m<1-n
Comportement
rare
1-n
0
1
Figure I.6 : Représentation schématique des équations D (Debye), C-C (Cole-Cole) et de C-D
(Cole-Dvidson) dans le plan (1-n, m).
L’équation de Havriliak-Negami couvre le domaine complet pour 0≤α≤1 et 0≤β.
-0≤β≤1→Comportement très fréquent (PE, PET,….).
-1<β→Comportement rare (Acide picrique, Aluminium anodisé,…).
Alcoutlabi et Martinez [ALC 98] ont développé un modèle, qui fait appel à la méthode de
dérivation et d’intégration fractionnaire [MIL 93], pour prédire le comportement
viscoélastique des polymères amorphes.
Avec une approche similaire, un modèle analytique sous forme différentielle, en considérant
les deux réponses limites : le comportement diélectrique de conservation et celui de
dissipation, peut permettre une modélisation du comportement diélectrique complexe des
polymères. La prédiction du comportement électrique du matériau dans une gamme de
températures et de fréquences très étalée peut être assurée par un circuit électrique, constitué
essentiellement d’éléments à phase constante (CPE) avec des propriétés d’autosimilarité [LIU
85]. Selon Niklasson [NIK 93], deux processus fractaux existent dans l’équation de Jonscher.
Les deux processus sont couplés dans la région de hautes fréquences et seulement un
prédomine aux basses fréquences.
17
Chapitre I
3.3. Dépendance en température des temps de relaxation :
Le diagramme d’Arrhenius permet de visualiser le type de dépendance en température des
temps de relaxation à pression constante. Pour cela, il suffit de tracer la variation de τ, dans
une échelle semi-logarithmique, en fonction de l’inverse de la température. On observe
généralement deux types de comportement :
-Comportement de type Arrhenius :
C’est une dépendance linéaire dans le diagramme d’Arrhenius régie par l’équation suivante :
 E 
τ ( T ) = τ o exp a 
 k BT 
(I.19)
où : Ea est l’énergie d’activation, kB la constante de Boltzmann et τo un facteur préexponnentiel.
-Comportement de type VFT :
L’équation de Vogel-Fulcher-Tammann (VFT) décrit une dépendance non-linéaire dans le
diagramme d’Arrhenius :
 B 

τ ( T ) = τ o exp
 T − To 
(I.20)
B et To sont des constantes.
Plusieurs théories moléculaires permettent de prévoir la dépendance en température du temps
de relaxation caractérisant les différents mouvements moléculaires. Nous rappelons quelquesunes dans les paragraphes suivants :
3.3.1. Comportement Arrhenius :
Les modes de relaxation secondaires, caractérisés par des entités relaxantes de petites
dimensions, obéissent généralement à une dépendance τ(1/T) du type Arrhenius [MCC 67].
Ce comportement a été interprété par la théorie des bandes ou celle d’Eyring entre autres.
3.3.1.1. Théorie des bandes :
Dans les solides, les forces d’interaction entre une molécule et ses voisines peuvent être
représentées par la courbe d’énergie potentielle, ou d’énergie libre, de la position spatiale de
la molécule par rapport à ses voisins. En général, la courbe possède des minima qui
correspondent à la position d’équilibre de la molécule (cf. figure I.7).
L’apport au système d’une fluctuation thermique suffisante permet à la molécule de franchir
la barrière de potentiel pour occuper une autre position d’équilibre.
18
Chapitre I
Debye [DEB 29], Fröhlich [FRÖ 58], puis Hoffman [HOF 59] ont montré que le modèle de
barrière simple conduit à un seul temps de relaxation microscopique donné par :
1
1
τ(T ) = ⋅
2   G1 
 ∆G 
 + exp −

Aexp −
 k BT 
  k BT 
(I.21)
où A est une constante, G1 l’enthalpie libre entre l’état d’équilibre 1 et le maximum par lequel
la molécule doit passer pour atteindre l’état d’équilibre 2, et ∆G la barrière d’énergie que doit
franchir l’entité relaxante pour passer de l’état 2 à l’état 1.
Lorsqu’on considère G1>>∆G et τo=1/(2A), la dernière expression se réduit à :
 ∆G 

τ ( T ) = τ o exp
 k BT 
(I.22)
Cette équation donne une dépendance de type Arrhenius.
Energie
libre
∆G
2
G1
1
θ1
θ2
Orientation
dipolaire
Figure I.7. Barrière de potentiel simple à deux positions non équilibrées.
3.3.1.2. Théorie d’Eyring :
Dans cette théorie, ou théorie des états activés, Eyring [EYR 36] envisage la rotation des
dipôles comme une réaction chimique. Considérant une réaction chimique du type A + B →
C, il suppose que la réaction n’a lieu que si A et B passent par un ″complexe actif ″ AB*.
Donc A + B → AB* → C. Pour appliquer ce modèle à la rotation des dipôles, il suffit de
considérer les coordonnées de la réaction comme une coordonnée angulaire, les produits A+B
et C comme deux orientations dipolaires en équilibre et l’état AB* comme l’état dans lequel le
dipôle à une énergie suffisante pour franchir la barrière de potentiel.
Par le calcul de la fréquence de sauts des dipôles, Eyring obtient :
19
Chapitre I
τ(T ) =
 ∆G 
h

exp
k BT
 k BT 
(I.23)
où h est la constante de Planck, ∆G est la différence entre l’enthalpie libre des états activés et
non activés qui s’exprime en fonction de ∆H l’enthalpie d’activation, et ∆S l’entropie
d’activation par :
∆G = ∆H − T∆S
(I.24)
Finalement, on peut écrire le temps de relaxation comme suit :
τ(T ) =
 ∆S 
 ∆H 
h
 ⋅ exp

⋅ exp −
k BT
k
k
T
B 

 B 
(I.25)
Si on veut l’écrire sous la forme d’Arrhenius on considère le paramètre τo comme une
fonction de la température :
τ o(T ) =
 ∆S 
h

⋅ exp −
k BT
k
B 

(I.26)
Il est vérifiable, par ailleurs, que l’influence de la partie (h/kBT) dans une échelle semilogarithmique est très faible dans la gamme de températures de notre étude. Néanmoins, cette
partie nous évite de résoudre l’énigme de l’équation d’Arrhenius : si T→∞ alors τ→τo=cst !
Cette théorie permet aussi une interprétation physique du facteur pré-exponentiel en terme
d’entropie d’activation, grandeur proportionnelle au nombre d’états activés possibles Ω lors
de la transition : ∆S = k B ln(Ω) .
3.3.2. Comportement Vogel-Fulcher-Tammann :
Ce type de comportement a été observé sur un grand nombre de grandeurs physiques
essentiellement dans une gamme de températures supérieures à la température de transition
vitreuse (entre Tg et Tg+100°C). Deux concepts sont avérés très utiles pour donner une
approche théorique au comportement, ce sont la théorie du volume libre et la théorie d’Adam
et Gibbs.
3.3.2.1. Théorie du volume libre :
Plusieurs auteurs ont utilisé la théorie du volume libre [WAR 71], et ils s’accordent à
considérer le volume libre Vf comme étant la différence entre le volume spécifique V et le
volume Vo occupé par la molécule, compte tenu de son agitation thermique : Vf =V-Vo.
Cohen et Trunbull [COH 59, TRU 61], ont quant à eux fait l’hypothèse que la fraction du
volume libre f=Vf/V est donnée par :
20
Chapitre I
f=0
pour T<T∞
f = αf (T-T∞)
pour T≥T∞
(I.27)
où : αf est le coefficient de dilatation thermique.
Le temps de relaxation qui varie comme exp (1/f) est donc donné par la relation suivante :


1

τ ( T ) = τ o exp

(
)
α
T
−
T
∞ 
 f
(I.28)
La température T∞ apparaît ainsi comme la température au-dessous de laquelle aucun
réarrangement moléculaire ne peut s’effectuer.
Cette équation connue sous le nom de Vogel-Fulcher-Tammann [VOG 21, FUL 25, TAM 26]
a été introduite d’une manière empirique en 1925 pour exprimer la variation de la viscosité en
fonction de la température.
3.3.2.2. Théorie d’Adam et Gibbs :
La théorie d’Adam et Gibbs [ADA 65] fut la généralisation d’une première approche
introduite par Gibbs et DiMarzio [GIB 58]. Elle est fondée sur la définition de région de
réarrangement coopératif (Cooperative Rearranging Region, CRR). Les entités mobiles dans
cette région peuvent relaxer seulement si toutes ces entités relaxent simultanément. De plus,
les CRR sont considérées sans interaction avec le reste du matériau, mais qui voient leurs
tailles augmentées lorsque la température diminue.
Il est admis que l’énergie d’activation observée (∆h*) s’écrit : ∆h* = z* ⋅ ∆µ .
où: ∆µ est l’énergie d’activation élémentaire et z* le nombre de motifs minimum qui se
réarrangent d’une manière coopérative. Ce nombre est dépendant de la température puisque :
NA
z* ( T )
=
*
Sc ( T )
sc
(I.29)
NA : nombre d’Avogadro.
et Sc(T) : entropie de configuration macroscopique par mole.
sc* : l’entropie de configuration du plus petit CRR. Elle est associée au nombre de
configuration accessible Ω* par la relation : sc*=kBlnΩ*.
Le temps de relaxation est donc défini, en fonction de l’entropie de configuration, par la
relation :
 N s * ∆µ 
 z * ∆µ 

 = τ o exp A c
τ ( T ) = τ o exp
 k TS ( T ) 
B
c
 k BT 


21
(I.30)
Chapitre I
Pour que la théorie d’Adam et Gibbs soit adaptée aussi à l’état vitreux, Alegria et al. [ALE
95] proposent une dépendance de l’entropie de configuration de la forme :
S c (T ) =
T fH
∫
T0
∆C p (T ' )
dT '
T'
(I.31)
où : ∆Cp définit la différence Cp(liquide)-Cp(verre),
T0 est la température à laquelle Sc=0, elle est identique à la température de Kauzmann [ANG
97],
et TfH est la température fictive de l’enthalpie H [TOO 46].
On note deux cas particuliers :
-A l’équilibre thermodynamique (T>Tg) : T=TfH.
- A l’état vitreux (hors équilibre où T<Tg) : T≠TfH.
Si on fait l’hypothèse que ∆C p ⋅ T = cst , alors
T fH − T0

• T < Tg → S c ( T ) = ∆C p ( Tg )Tg
T fH T0


• T > T → S ( T ) = ∆C ( T )T T − T0
g
c
p
g
g

TT0
(I.32)
Ceci conduit naturellement à la fois à l’équation de VFT et l’équation d’Arrhenius.

 E 

• T < Tg → τ ( T ) = τ o exp
 k BT 


• T > T → τ ( T ) = τ exp B
g
o
 T −T

0


(I.33)



N A sc ∆µT0T fH
*
Avec : E =
∆C p ( Tg )Tg ( T fH − T0 )
N A sc ∆µT0
.
∆C p ( Tg )Tg k B
*
et B =
Ceci confirme la possibilité d’appliquer la théorie dans une gamme de température plus large
que celle du volume libre.
D’autres théories plus ou moins récentes peuvent contribuer à l’extension de la théorie
d’Adam et Gibbs par la prise en compte du paramètre ‘pression’ [DIM 76, CAS 01]. Par
ailleurs, des études moins récentes peuvent aider à la compréhension de la loi VFT, c’est le
cas par exemple du principe d’équivalence temps-température proposé par Williams, Landel
et Ferry [WIL 55] qui ne sera pas discuté dans cette partie.
22
Chapitre I
3.4. Relaxations multiples dans les polymères :
Le moment dipolaire net par unité de volume d’un polymère est donné par la somme de tous
les types de dipôles dans une unité de répétition, dans la chaîne du polymère et dans toutes les
chaînes du système. Comme les mouvements moléculaires dans un polymère dense sont
contrôlés par une variété de temps de relaxation, différentes parties du moment dipolaire net
peuvent être orientées par différents processus de relaxation. Ainsi, la spectrométrie
diélectrique montre un comportement de relaxations multiples sur la signature des pertes
diélectriques par exemple.
Les mouvements de relaxation peuvent être localisés ou corrélés sur des segments plus ou
moins longs du squelette macromoléculaire. L’amplitude des longueurs de chaînes mises en
mouvement est une fonction croissante de la température.
3.4.1. Processus primaire :
Les mouvements micro browniens des longs segments de chaînes, qui donnent naissance à la
transition vitreuse, sont aussi à l’origine du processus de relaxation primaire (α).
Dans un polymère amorphe, ou dans les phases amorphes pour un polymère semi cristallin,
l’amplitude de cette relaxation est amplifiée. En effet, la coexistence dans les longues chaînes
enchevêtrées de liaisons intramoléculaires fortes et de liaisons intermoléculaires plus faibles,
implique la possibilité d’existence d’un très grand nombre de degrés de liberté.
Le pic de relaxation α observé sur ε″ est plus large que celui prévu par Debye
(WD=1,144décades), mais reste en général d’une assez faible largeur et asymétrique.
D’autre part, la dépendance en température des temps de relaxation montre généralement une
courbure dans le diagramme d’Arrhenius qui est le signe d’un comportement du type VFT.
Cependant, Ménégotto [MEN 99] dans une étude mettant en avant la complémentarité des
techniques de mesures diélectriques sur le PET amorphe, montre que le passage par Tg induit
un changement de la dépendance en température d’un comportement linéaire (du Type
Arrhenius) à un comportement non linéaire (de type VFT)
3.4.2. Processus secondaire :
Chaque type de polymère possède des phénomènes de relaxation secondaire dans l’état
vitreux. Elles sont généralement étiquetées β, γ, δ….dans l’ordre décroissant de température.
L’étiquette α étant souvent réservée à la relaxation primaire. Il n’y a généralement pas de lien
23
Chapitre I
entre l’étiquette d’une relaxation et la nature du phénomène physique mis en jeu lors du
passage par la température de transition correspondante. Cependant, on peut affirmer que
l’ordre décroissant des températures correspond à des libérations de mouvement d’unités
moléculaires de plus en plus petites.
Les caractéristiques générales d’une relaxation secondaire (β) étudiée par la spectrométrie
diélectrique, par exemple, sont les suivantes :
-dans le domaine fréquentiel, le pic sur le facteur de perte (ε″) est de faible amplitude, souvent
symétrique et très large (largeur mi-hauteur de 3 à 6 décades [RUN 97]).
-la dépendance en température suit un comportement du type Arrhenius avec des valeurs
d’énergies d’activation apparentes faibles [JOH 70]
La figure I.8 illustre le comportement typique d’une relaxation (α) ainsi qu’une relaxation
secondaire (β), pour un thermoplastique semi-rigide et semi cristallin comme le PET ou le
PEN. Nous pouvons identifier facilement le comportement linéaire dans le diagramme
d’Arrhenius (logτ=ƒ(1/T)) de la relaxation β, et le comportement non-linéaire associé à la
relaxation α. Par ailleurs, lorsque la température augmente au dessus de Tg, les deux
processus convergeront pour constituer ce qu’on appelle le processus (αβ). La séparation des
deux processus individuels devient alors une opération mathématique difficile.
Log τ
α
β
1/Tg
1/T
Figure I.8 : Dépendance en température, typique des relaxations primaire (α) et secondaire (β)
dans le diagramme d’Arrhenius.
24
Chapitre I
Bien que le phénomène de convergence des modes β et α soit un phénomène largement
observé, l’évolution dans cette zone des relaxations reste assez obscure. Généralement, au
moins trois types de scénario sont envisagés [GAR 94] :
•
il y a réunification des modes β et α qui ne forment alors qu’un mode (αβ) (figure
I.9.a)
•
il y a disparition du mode α avant qu’il n’atteigne la trace continue formée par les
modes β et (αβ) (figure I.9.b)
•
il y a disparition du mode β avant qu’il n’atteigne la trace continue formée par les
modes α et (αβ) (figure I.9.c)
a
Log τ
α
b
α
β
(αβ)
β
β
(αβ)
c
α
(αβ)
1/T
Figure I.9 : Trois scénario envisagés pour la zone de convergence des modes α et β.
25
Chapitre I
4. LE POLY(ETHYLENE NAPHTALENE-2,6-DICARBOXYLATE) (PEN) :
4.1. Présentation :
Le PEN appartient à la même famille chimique que le PET, les polyesters aromatiques
saturés. Bien que la demande sur le PET soit considérable, des propriétés thermiques et
mécaniques plus importantes sont souhaitées pour certaines applications. Alors que les
polyimides sont meilleurs sur ces propriétés, leur prix élevé ainsi que les problèmes
rencontrés lors de la mise en œuvre restent un obstacle. Le PEN, avec des caractéristiques
thermomécaniques particulières, semble pouvoir combler le vide entre les deux premiers
matériaux. Par conséquent, il peut à la fois étendre les limites d’utilisation des polyesters et
mettre les polyesters attractifs dans de nouvelles applications.
Son utilisation industrielle est très récente alors qu’il a été synthétisé pour la première fois en
1948 [COO 48]. Récemment, cet intérêt s’est accentué avec la disponibilité de grandes
quantités de monomères de base utilisés dans sa synthèse [CHE 91], et d’autre part avec les
possibilités de mise en œuvre et d’élaboration du produit avec la forme souhaitée [KRA 96].
Ainsi, le PEN est utilisé comme support d’enregistrement magnétique grâce à une excellente
stabilité dimensionnelle même sous forme de film très mince [YAS 96]. Comme barrière de
diffusion, les emballages alimentaires et médicaux ont bénéficié de sa faible perméabilité à
l’oxygène entre autres [STE 93, SHE 95].
Dans le domaine du génie électrique, sous la forme de films bi-étirés minces (<1µm) et avec
des propriétés diélectriques comparables au PET, il occupe une place importante dans
certaines applications [CLE 93, CLE 94, YAS 96]. Il est utilisé, par exemple, comme isolant
de classe F (opérationnel jusqu’à 155°C) permettant l’enrubannage des conducteurs dans les
moteurs électriques. Ses températures caractéristiques ont permis, en plus, le développement
des condensateurs appelés “chips“. Ces condensateurs miniaturisés peuvent être montés en
surface par la technologie SMT (Surface Mounted Technologie). Ceci implique la résistance
du matériau à une impulsion de soudage de 10 sec à 260°C, ce qui était irréalisable avec les
autres polyesters [YEN 92]. La tendance actuelle dans le domaine de l’électronique vers la
miniaturisation des systèmes est donc assurée par l’utilisation de ce type de matériau.
26
Chapitre I
4.2. Procédé de fabrication du PEN :
La fabrication du PEN se fait majoritairement par deux procédés utilisés aussi dans le cas du
PET. D’autres procédés peuvent exister mais qui n’ont pas, à ce jour, d’utilisation industrielle.
4.2.1. Procédé direct : la polycondensation
Vesley et Zamorskey [VES 63] ont montré que la condensation de l’acide naphtalène-2,6dicarboxylique et de l’éthylène glycol donne le PEN après élimination, par chauffage, de l’eau
créée pendant la réaction (cf. figure I.10).
COOH
n HOOC
+
(1+n) HO(CH2)2OH
Polycondensation
H
COO(CH2)2O
HO (CH2)2O
OC
+
2nH2O
n
Figure I.10 : Réaction de polycondensation directe.
Il est à noter que l’acide naphtalène dicarboxylique présente de nombreux isomères, comme
l’isomère 1,4- ; 1,5- ; 2,7- ou encore 2,6-. Tous ces acides peuvent être utilisés pour réaliser le
PEN par polycondensation. Cependant il faut souligner que l’isomère 2,6-, le plus symétrique,
permet d’obtenir un PEN caractérisé par les températures de transition vitreuse et de fusion
les plus élevées [YAS 96].
4.2.2. Procédé indirect : la polyestérification
Dans des travaux récents, Buchner [BUC 89] et Chen [CHE 91] réalisent cette synthèse. La
transestérification à chaud, en présence de l’acétate du manganèse comme catalyseur, du
naphtalène-2,6-dicarboxylate diméthyle ester avec l’éthylène glycol donne le diéthylène
glycol naphtalène-2,6-dicarboxylate. Ensuite, un chauffage à 280°C sous vide de ce composé
avec l’éthylène glycol donne par condensation le PEN. Le catalyseur utilisé dans ce cas est le
trioxyde d’antimoine (cf. figure I.11).
C’est ce procédé qui est utilisé pour la réalisation des films de PEN [KRA 96].
27
Chapitre I
COOCH 3
H 3 C OOC
+
2HO(CH 2) 2OH
N2
220°C-280°C
Transestérification
Mn(OAc) ou Zn(OAc)
COO(CH 2 ) 2 OH
HO (CH 2) 2OOC
+
2CH 3OH
COO(CH 2 ) 2 OH
n HO (CH 2) 2OOC
vide
280°C
Polycondensation
Sb 2 O 3
H
COO(CH 2 ) 2 O
HO (CH 2 ) 2 O
OC
n
Figure I.11 : Procédé indirect.
28
+
(n-1) HO(CH 2) 2OH
Chapitre I
4.3. Particularités du PEN :
Il est très utile de comparer la formule développée du PEN et celle du PET (cf. figure I.12).
O
O
O
O
O
.
O
.
.
.
O
O
n
n
PET
PEN
Figure I.12 : Formule développée du PEN et du PET.
Le PEN est caractérisé par une partie aromatique plus importante que le PET qui représente
une proportion de l’unité monomère plus grande et lui confère les vertus d’aromaticité avec
un impact accru (propriétés thermiques entre autres) [KRA 96]. Ce type de groupement
naphtalénique est de nature à rigidifier les chaînes et justifier une température de transition
vitreuse voisine de 125°C, ainsi qu’une température de fusion de l’ordre de 267°C.
4.4. Caractéristiques morphologiques et conformationnelles :
L’application du PEN dans les systèmes électriques repose sur l’utilisation des films minces
qui favorisent la fabrication d’un condensateur, ceci explique sa morphologie semi-cristalline
et bi-orientée.
La nature semi-rigide de la chaîne du PEN lui permet, comme le PET, de cristalliser sous
l’influence d’une contrainte mécanique, thermique ou par l’effet combiné des deux
contraintes [CAK 90]. La structure du PEN semi-cristallin peut être définie à différentes
échelles d’organisation.
¾ Echelle des molécules de l’ordre de quelques Angströms qui caractérise la
conformation de la chaîne et l’empilement des chaînes voisines.
¾ Echelle des lamelles de l’ordre de la centaine d’Angströms.
¾ Echelle des sphérolites de l’ordre de quelques microns ou plus.
29
Chapitre I
4.4.1. Mailles cristallines du PEN:
Sous l’influence de la température, le PEN peut cristalliser dans deux types de réseaux : les
formes α et β. La cristallisation du matériau à partir de l’état vitreux ou à partir de l’état fondu
à des températures inférieures à 200°C (cf. figure I.13 mode 1-2-3) conduit à une maille de
réseau triclinique nommé α (cf. Tableau I.1), où une seule chaîne passe dans la cellule. Cette
unité a été découverte pour la première fois par Mencik [MEN 67].
Buchner et al. [BUC 89], dans une étude sur la cinétique de cristallisation et de fusion du
PEN, ont fait référence à une deuxième forme, la forme β, à travers une cellule triclinique à
quatre chaînes (cf. tableau I.1). Ils ont indiqué que la forme β est obtenue lorsque la
température du recuit de cristallisation (Tr) est au-dessus de 200°C avec un échantillon fondu
à 280°C (cf. Figure I.13 mode 5).
Dans la mesure où la cristallisation est effectuée à haute température (Tr>200°C), la forme du
cristal dépend fortement de l’histoire thermique de l’échantillon. En effet, si le matériau est
fondu à des températures supérieures à 320°C (mode 4), au lieu de 280°C pour donner la
forme β, c’est la forme α qui est obtenue avec des températures de recuit équivalentes [BUC
89], ceci a été lié à la disparition totale des fragments cristallins à 320°C [KRA 96].
PEN
État fondu (T>267°C)
PEN amorphe
État vitreux
Tg~125°C
200°C
280°C
320°C
1
2
Forme α
3
4
Forme β
5
Figure I.13 : Mode de cristallisation sous l’influence d’une contrainte thermique.
Zachmann [ZAC 85], en observant la forme cristalline β, montre qu’elle est thermodynamiquement plus stable avec un processus de nucléation plus difficile. Vu son caractère,
l’existence de la forme β dans un matériau semi cristallin implique la présence inévitable de la
30
Chapitre I
forme α [BUC 89], alors que la transition entre les deux formes à l’état solide semble
impossible. D’autre part, Krause [KRA 96] conclu, suite à une étude réalisée sur des films
industriels semi-cristallins et bi-orientés, que les phases cristallines de forme β se logent
préférentiellement à la surface des films alors que la forme α réside majoritairement en
volume.
Bien que, à notre connaissance, des paramètres de la forme α semblables sont repris à travers
le peu de modèles proposés dans la littérature, des études récentes proposent un autre réseau
pour la forme β, monoclinique cette fois-ci. Liu et al. [LIU 98] proposent un modèle basé sur
des mesures de diffraction d’électrons avec un réseau monoclinique à quatre chaînes. Par
ailleurs, Van den Heuvel et Klop [VAN 00] trouvent un réseau monoclinique légèrement
différent avec une densité élevée.
Tableau I.1 : Données cristallographiques du PEN.
Forme du cristal
Forme α
Forme β
Système cristallin
Triclinique
Triclinique
Monoclinique
Monoclinique
a (nm)
0,651
0,926
1,304
0,949
b (nm)
0,575
1,559
0,926
1,331
c (nm)
1,320
1,273
1,300
1,261
α (°)
81,33
121,6
131,47
90,00
β (°)
144,00
95,57
90,00
135,00
γ (°)
100,00
122,52
90,00
90,00
1,407
1,439
1,368
1,425
Nombre d’unités de répétition
1
1
1
1
Nombre de chaînes
1
4
4
4
[MEN 67]
[BUC 89]
[LIU 98]
[VAN 00]
Paramètres de la cellule
α
c
β γ
a
b
Densité ρc(g/cm3)
Références
Des effets similaires de la contrainte thermique sur la morphologie ont été trouvés sous
l’action de l’orientation des films à des températures supérieurs à Tg ou le bobinage de fibres
de PEN. Cakmak et Kim [CAK 97] montrent que les fibres PEN restent amorphes à des
vitesses de bobinage faibles alors qu’ils s’orientent en créant des phases cristallines à des
vitesses élevées. De plus, pour des vitesses supérieures, le pourcentage de la phase β relative à
31
Chapitre I
la phase α augmente. Ils attribuent cet effet à l’augmentation de la température au sein des
fibres occasionnée par l’accroissement de la vitesse de bobinage. Par ailleurs, le bi-étirage des
films dans la région caoutchoutique (Tg+ 20…30°C) conduit à la formation de la phase
cristalline α, ceci est accompagné par un parallélisme des noyaux naphtalènes par rapport à la
surface des films dans les zones orientées [CAK 95].
Conformations des chaînes :
La création d’ordre à grande distance implique dans un premier temps le développement d’un
réseau cristallin unitaire. Celui-ci ne peut avoir lieu sans une orientation spatiale des chaînes
particulières, d’où l’intérêt de définir les différentes conformations caractéristiques de chaque
réseau.
Dans un tel réseau, il est évident que la partie souple de la chaîne du PEN ou partie
aliphatique adoptent une conformation exclusivement trans [TON 02]. Cela signifie que les
liaisons: –O–CH2–, –CH2–CH2– et –CH2–O– sont dans une conformation trans-trans-trans.
Une comparaison avec le PET fait apparaître une particularité du PEN, qui résulte de la
présence d’un cycle aromatique supplémentaire, à savoir l’absence d’un axe de rotation libre
des noyaux aromatiques à travers les liaisons Caliph–Carom. De ce fait, le PEN est plus riche en
arrangements spatiaux des groupements esters avec les noyaux aromatiques (cf. figure I.14).
PEN Trans α
PEN Trans β
PEN cis
PET Trans
PET cis
Figure I.14 : Conformations des noyaux aromatiques dans le PEN et le PET
32
Chapitre I
La figure I.14 montre clairement que le PEN peut adopter deux conformations trans : trans α
et trans β. Les noms de ces conformations trouvent leurs origines lorsqu’elles sont associées à
une des deux unités cristallines : le cristal de forme α et le cristal de forme β. Cette
constatation peut expliquer l’unicité de réseau cristallin dans le PET [VAN 00].
De plus, dans une conformation trans β, le noyau naphtalène subit une rotation de 180°C par
rapport à la conformation trans α. Ceci se traduit par des unités caractéristiques plus courtes
dans une conformation trans β, et donc par une morphologie plus compacte de la chaîne. Dans
ce cas les chaînes ne sont pas complètement dépliées.
4.4.2. Arrangement lamellaire :
Les lamelles ont une épaisseur de l’ordre d’une dizaine d’Angströms, ce qui est largement
inférieure à la longueur d’une macromolécule (103 à 105Å) [WUN 73]. Cette observation
conduit à la conclusion suivante : une même chaîne macromoléculaire apparaît dans plusieurs
domaines cristallins et amorphes.
Le tableau I.2 résume les valeurs des paramètres morphologiques obtenus, à partir des
mesures de diffraction des rayons X, sur un PEN recuit depuis l’état solide et amorphe
jusqu'aux températures du recuit de cristallisation.
Tableau I.2 : Variation de la distance inter–lamellaire (L), de l’épaisseur des lamelles
cristallines (lc) et de la cristallinité linéaire à l’intérieur de la structure lamellaire (χc=lc/L) en
fonction de la température (Tr) et la durée de recuit (tr) [RUE 94].
Tr(°C)
tr (mn)
L (nm)
lc (nm)
χc
155
180
-
-
0,21
165
120
13,7
3,3
0,24
180
45
14,9
3,8
0,25
200
30
16,4
4,5
0,28
220
30
18,7
5,2
0,28
33
Chapitre I
4.4.3. Unités morphologiques (sphérolites) :
Baltá-Calleja et al. [BEL 98] ont analysé par microscopie électronique les premières étapes de
cristallisation du PEN à des températures supérieures à Tg (entre 145 et 220°C). Cette étude
révèle qu’un recuit à des températures relativement faibles (∼165°C), pour de courtes durées
(<40mn), induit une séparation de phase au sein du matériau entre phases cristallisables et
phases non cristallisables. L’augmentation de la durée de recuit provoque une séparation
supplémentaire à l’intérieur des phases cristallisables par la formation des lamelles cristallines
et des phases amorphes. Par la suite, le nombre et la taille des lamelles cristallines se
développent avec la température et la durée de recuit.
Comme nous l’avons déjà dit au début de ce chapitre, les lamelles cristallines forment sur une
autre échelle des unités morphologiques, qui sont pour la plupart des cas des sphérolites [ZAC
93].
Cependant, Lee et al. [LEE 98] montrent que le PEN peut cristalliser suivant deux régimes : I
et II. Le régime II correspond au développement d’une morphologie sphérolitique classique.
En revanche, le régime I est obtenu uniquement lorsque le matériau est cristallisé à une
température élevée à partir du fondu (Tr≥250°C), l’unité morphologique dans ce cas est de
forme elliptique appelée souvent “structure hedritique”. Dans sa complexité, cette structure
présente un intermédiaire entre un cristal simple et un sphérolite [GEI 63]. La structure
hédritique montre un comportement optique anisotropique, ce qui indique que les axes des
cristaux sont orientés selon la même direction préférentielle [LEE 98].
Lorsque la température du recuit de cristallisation est supérieure à 250°C, le nombre
d’hédrites augmente considérablement. En plus, on montre que certaines structures sont
composées d’un mélange de formes, certains segments ont une forme sphérolitique alors que
d’autres sont similaires aux hédrites elliptiques [LEE 98]. Cette constatation suggère que deux
formes cristallines peuvent exister dans la même structure. Cette hypothèse est d’autant plus
justifiée lorsqu’on sait que la forme cristalline β est dominante dans cette gamme de recuit
[VAS 99].
4.4.4. Développement des unités morphologiques :
Zachmann et Wurtz [ZAC 93] ont montré que la cristallisation isotherme du PEN passe par
deux étapes clés : la cristallisation primaire et la cristallisation secondaire (cf. figure I.15).
34
Chapitre I
Au cours de la première étape la taille des entités morphologiques augmente
considérablement ainsi que la cristallinité du matériau. Le régime de développement de ces
entités dépend essentiellement des conditions d’obtention de celles-ci.
Une fois le volume du matériau rempli de ces entités, la cristallisation secondaire débute avec
trois mécanismes possibles :
¾ création de nouvelles lamelles à l’intérieur des paquets lamellaires, qui constituent une
organisation dans l’espace de lamelles et de régions amorphes (cf. figure I.15.a),
¾ les lamelles deviennent plus épaisses au moment où les régions amorphes sont plus
fines (cf. figure I.15.b),
¾ de nouveaux paquets lamellaires se créent entre ceux déjà créés au cours du premier
processus de cristallisation (cf. figure I.15.c).
Cristallisation primaire
Cristallisation secondaire
Formation
de nouvelles
lamelles
Epaississement
lamellaire
a
Formation de
nouveaux paquets
lamellaires
c
b
Figure I.15 : Représentation schématique des changements structuraux durant la cristallisation
du PEN [ZAC 93].
35
Chapitre I
Selon Zachmann la cristallisation à partir du fondu à 252°C induit la création, en plus des
sphérolites, des particules de forme elliptique (hédrites). L’auteur a conclut par ailleurs que
c’est le premier mécanisme de cristallisation secondaire qui est prépondérant (figure I.15.a).
D’autre part, la cristallisation froide à 172°C, à partir d’un état amorphe vitreux, conduit à
l’augmentation de la cristallinité au sein des paquets lamellaires par une combinaison des
deux premiers mécanismes de cristallisation secondaire, à savoir, la création de nouvelles
lamelles et l’épaississement lamellaire (figure I.15.b).
Récemment, Denchev et al. [DEN 00] dans une investigation qui avait pour but l’étude de
l’origine de la fusion multiple dans le PEN, montrent que le mécanisme de l’épaississement
lamellaire est dominant à partir d’une certaine température seuil estimé à 210°C lorsque le
matériau est cristallisé à partir de l’état vitreux. Ceci se traduit par une distribution étroite de
la taille des lamelles.
5. CONCLUSION :
Ce chapitre nous a permis de réaliser un état de connaissance sur les polymères en général, et
le PEN en particulier.
La première partie de cette étude bibliographique a montré les différentes structures
moléculaires d’un polymère, ainsi que les domaines d’état et de transition possibles. Dans un
second temps, nous avons traité les phénomènes de polarisation et de relaxation diélectrique
ainsi que les modèles décrivant les spectres expérimentaux. Nous avons aussi rappelé les
différentes lois de comportement associées aux modes de relaxation secondaire et primaire
dans les polymères.
Cette étude bibliographique met en évidence le fait que les polymères semi cristallins sont des
milieux hétérogènes et que la compréhension du comportement dynamique doit passer par
une identification du rôle de chaque phase (amorphe et cristalline), et des mécanismes de
mobilité associés à chacune d’elles.
Parmi les polymères semi cristallins, le PEN peut être considéré comme un système modèle
pour une étude fondamentale. Notre choix s’est porté sur ce matériau pour des raisons
diverses. Outre son intérêt dans le domaine de développement d’un nouveau matériau pour le
génie électrique, il peut être obtenu à l’état totalement amorphe, et après un traitement
thermique adapté, il offre un taux de cristallinité et une morphologie variables.
36
Chapitre I
Dans la suite de ce travail, nous allons développer particulièrement les points suivants :
¾ relever avec précision les changements morphologiques et conformationnels au sein
du PEN suite à un cycle de cristallisation froide,
¾ analyser les différentes transitions et relaxations lors d’une rampe en température du
PEN amorphe et semi cristallin, ainsi que l’origine moléculaire de chacune d’elles,
¾ corréler les différents paramètres morphologiques de la microstructure du PEN avec le
comportement diélectrique et viscoélastique du PEN avant, après et au voisinage de la
transition vitreuse.
37
CHAPITRE II
TECHNIQUES EXPERIMENTALES
ET MATERIAU
Chapitre II
Techniques Expérimentales et Matériau
CHAPITRE II :
TECHNIQUES EXPERIMENTALES ET MATERIAU
1. INTRODUCTION :
Dans cette étude nous avons utilisé plusieurs techniques expérimentales visant à caractériser
les matériaux tant du point de vue électrique que physico-chimique. Nous estimons important
de rappeler le principe de chacune d’elles ainsi que le protocole d’analyse pris en compte.
2. CARACTERISATION DE LA MOBILITE MOLECULAIRE :
Depuis le début du XXème siècle, des efforts considérables ont été effectués pour mettre au
point des techniques de caractérisation de toutes sortes de mobilité au sein des matériaux
polymères en général et des diélectriques en particulier. En effet, les variations des propriétés
électriques des polymères sont la réponse, à l’échelle macroscopique, des mouvements
intervenant à l’échelle moléculaire, impliquant toute ou une partie de la molécule.
Dans l’étude d’un matériau isolant une analyse des propriétés diélectriques, en particulier
celle de la mobilité moléculaire induite par les phénomènes de relaxation, peut s’avérer un
instrument intéressant pour apprécier l’état du matériau et quantifier son évolution sous
l’influence de contraintes électriques et/ou d’un vieillissement.
Pour caractériser les phénomènes de relaxations diélectriques une technique électrique
d’investigation s’impose : l’analyse diélectrique dynamique (ADD). D’une manière
complémentaire, l’analyse mécanique dynamique (AMD) fournit des informations
intéressantes à la compréhension des phénomènes de relaxation dans les polymères.
2.1. Analyse Diélectrique Dynamique (ADD) :
La ADD est un outil idéal pour la mesure de la dynamique des molécules et le transport de
charges électriques dans les polymères. En effet, dans sa forme moderne la technique couvre
une gamme de fréquence très étalée, entre 10-6 et 1012 Hz [RUN 97]. Pour couvrir cette
gamme de mesure différents types de mesure doivent être combinés (cf. figure II.1).
39
Chapitre II
100Hz
10-4Hz
104Hz
108Hz
1012Hz
Spectromètre dans le domaine temporel
Analyseur de la réponse fréquentielle
Ponts d’impédance
Réflectomètres
Circuits résonants
Cavités et guides d’onde
Figure II.1 : Résumé des techniques de mesure diélectrique.
Nous allons nous intéresser par la suite uniquement à la mesure basée sur l’analyse de la
réponse fréquentielle.
2.1.1. Principe :
Dans une mesure par ADD le stimulus est une contrainte électrique périodique de très faible
amplitude. Du fait de cette très faible amplitude la technique en question peut être assimilée à
une véritable sonde de mobilité moléculaire. Un échantillon soumis à une tension alternative
sinusoïdale u(t) de pulsation ω induit un courant i(t). Etant donné que le matériau est un
diélectrique réel un déphasage (θ≠π/2) entre ces deux grandeurs est enregistré (cf. figure II.2).
Le courant mesuré est alors séparé en une composante capacitive et une composante
conductive.
La tension, le courant et l’admittance (ou impédance) du matériau sont des grandeurs
complexes qui peuvent être écrites sous la forme suivante :
U * = U ⋅ e iωt
u( t ) = U sin( ωt ) = Im( U * ) où
i( t ) = I sin( ωt + θ ) = Im( I * )
et Y * =
I * = I ⋅ e i( ωt +θ )
où
1
I*
=
Z* U*
(II.1)
(II.2)
(II.3)
La figure II.2 présente la réponse temporelle des fonctions u(t) et i(t) déphasées d’un angle θ.
D’une manière complémentaire, nous avons illustré sur la figure II.3 la configuration des
vecteurs courant–tension dans le plan complexe.
40
Chapitre II
u(t)
i(t)
δ
I*
θ
t
I* C
Y*
δ
C
R
θ
I*R
Figure
II.2 :
Réponse
temporelle
du
U*
Figure II.3 : Présentation dans le plan
diélectrique.
complexe
de
U*
et
I* .
L’écart du comportement diélectrique du matériau vis à vis d’un comportement purement
capacitif est quantifié par l’angle δ = π / 2 − θ . L’amplitude du courant ainsi que la valeur de
cet angle permet de déterminer la capacité et la résistance équivalente du diélectrique dans un
(
modèle RC parallèle (cf. figure II.3), puisque : R = Y * ⋅ sin(δ)
)
−1
et C = (ω) ⋅ Y * ⋅ cos(δ) .
−1
L’angle δ est souvent appelé angle de perte diélectrique.
La détermination de l’admittance Y*est fondamentale. En effet, cette grandeur qui permet de
préciser la capacité complexe C*, ou la permittivité complexe du matériau ε*, contient
l’information sur la réponse diélectrique du matériau. C’est une grandeur qui ne dépend que
de la géométrie (épaisseur e et surface S) et des propriétés diélectriques intrinsèques de
l’échantillon.
C * = (iω ) ⋅ Y *
−1
d’où : ε * ( ω ) =
C*
Y*
=
,
C o iω C o
avec
Co =
(II.4)
εoS
e
Le facteur de perte tan(δ) est donné par la relation : tan( δ ) =
(II.5)
ε"
ε'
(II.6)
Le rôle de la ADD est de déterminer l’admittance ou l’impédance complexe du matériau dans
un domaine de température et de fréquence le plus vaste. Dans notre cas, le dispositif de
mesure utilisé est un analyseur de réponse fréquentielle du type DEA 2970 commercialisé par
TA instruments.
41
Chapitre II
Une représentation schématique de la technique de l’analyse de réponse fréquentielle est
montrée sur la figure II.4.
Échantillon
I*
Générateur
Z*
Rm
U*1
Analyseur
du vecteur
tension
U*2
Figure II.4 : Schéma du principe de fonctionnement d’un analyseur de réponse fréquentielle.
Une tension alternative U* est appliquée à l’échantillon par le générateur de fréquence. Le
courant I* traversant l’échantillon est converti en une tension par une résistance de mesure.
Deux voltamètres vectoriels permettent en suite de mesurer les tensions complexes U*1 et U*2.
L’impédance complexe de l’échantillon peut être calculée à partir des données de la mesure :
 U *1

Z * = Rm ⋅  * − 1
U 2

(II.7)
2.1.2. Protocole :
Pour obtenir une surface caractéristique reproductible et garantir un meilleur contact avec les
électrodes une métallisation à base d’or a été réalisée sur chacune des deux faces des
échantillons. La métallisation circulaire de 20 mm de diamètre et de 30 nm d’épaisseur a été
obtenue par dépôt plasma (sputtering).
L’analyseur diélectrique DEA 2970 nous a permis de solliciter les échantillons de PEN avec
une tension d’amplitude de l’ordre d’un volt. Sous une atmosphère inerte (azote) et à la
pression atmosphérique, les mesures ont été effectuées pour douze fréquences (1, 2, 4.5, 10,
20, 45, 100, 200, 450, 103, 104 et 105 Hz) sous l’action d’une rampe en température avec une
vitesse de 2°C/mn. La température d’étude est située dans une gamme comprise entre
–100°C et 200°C.
42
Chapitre II
La mesure est établie dans des conditions non isothermes. En effet, une rampe combinée
température-fréquence permet de faciliter l’étude des phénomènes dynamiques tels que la
cristallisation froide par exemple.
2.2. Analyse Mécanique Dynamique (AMD) :
2.2.1. Principe :
Les échantillons sont soumis à une contrainte sinusoïdale (σ*) aussi de très faible amplitude.
La déformation résultante (ε*) est également sinusoïdale mais présente un déphasage (δ) avec
la contrainte. Le déphasage δ entre contrainte et déformation caractérise précisément
l’importance du caractère visqueux du matériau. Sa valeur est comprise entre 0 et π/2 : pour
un matériau purement élastique δ=0, et δ=π/2 lorsque le matériau est purement visqueux.
En admettant que la loi de Hooke s’applique aux matériaux viscoélastiques, nous pouvons
écrire :
ε * = E* ⋅σ *
(II.8)
Avec : E* module d’élasticité complexe.
Par convention : E * = E ′ + iE ′′ .
Le module de conservation E ′ caractérise la fraction d’énergie accumulée sous forme
élastique et par conséquent restituable. En revanche, le module de perte E ′′ caractérise
l’énergie dissipée par frottements internes dus à la composante visqueuse du matériau.
L’apparition d’une mobilité moléculaire dans le matériau (dépendant de la fréquence de
sollicitation et de la température) se manifeste par un phénomène d’absorption qualifié de
relaxation mécanique. Le stockage d’énergie s’accompagne d’une augmentation du déphasage
entre contrainte et déformation, ceci se traduit par la présence d’un maximum sur la signature
en fonction de la température du facteur d’amortissement tanδ= E ′′ / E ′ .
2.2.2. Protocole :
L’analyseur mécanique DMA 2980 commercialisé par TA Instruments nous a permis de
solliciter des échantillons de PEN avec une forme parallélépipédique (dimensions
approximatives de 21mm x 6mm x 70µm).
Les mesures ont été effectuées dans des conditions non-isothermes, pour cinq fréquences (5,
10, 15, 20 et 25 Hz), entre –120 et 240°C. Cette gamme de température a été balayée à la
vitesse de 2°C/mn sous atmosphère inerte.
43
Chapitre II
La caractérisation physico-chimique du matériau permet d’apprécier les changements de la
microstructure du PEN avec les différents paramètres morphologiques mis en jeu.
2.3. Analyse Enthalpique Différentielle (AED):
L’AED permet de déterminer et de quantifier les processus endothermiques, exothermiques
ou athermiques accompagnant une transition physique au sein d’un polymère.
2.3.1. Principe :
Le principe de la technique consiste à mesurer la variation de flux de chaleur lorsque le
matériau est soumis à une variation de température avec le temps. Lors de cette analyse, le
thermogramme enregistré correspond à la variation de dH/dt, c’est à dire à celle de la chaleur
spécifique à pression constante Cp, avec la température.
La figure II.5 montre le schéma de principe de cette technique. Le système est constitué de
deux boucles de contrôle de chauffe. La boucle intégrale permet d’assurer une montée linéaire
de la température de la référence TR et de l’échantillon TE en fonction du temps. La boucle
différentielle permet d’ajuster la puissance de chauffe de l’échantillon de telle sorte qu’à
chaque instant la température TE soit égale à la température TR, en compensant les effets
endothermiques, exothermiques ou athermiques mis en jeu lors des transitions de phase. Dans
les conditions normales d’utilisation (pression P=1atm), la compensation de la puissance
calorifique dH/dt est mesurée en fonction de la température.
Capteur de
température
Echantillon
référence
E
R
TE
QE
TR
QR
Elément chauffant
Boucle différentielle
Boucle
intégrale
Figure II.5. Schéma de principe de l’analyse enthalpique différentielle.
44
Chapitre II
2.3.2. Protocole :
L’appareil utilisé dans notre étude est un analyseur ″TA Instruments DSC 2010 CE″. La
gamme de températures étudiée s’étale de 30 à 300°C balayée à la vitesse de 10°C/mn sous
atmosphère inerte (azote).
Au départ, la cellule est calibrée avec de l’indium pur. Avant de les placer dans la cellule, les
échantillons de PEN, avec une masse comprise entre 10 et 20mg, sont sertis dans des capsules
en aluminium.
2.4. Spectroscopie InfraRouge à Transformée de Fourier (IRTF):
Les atomes formant les molécules sont reliés entre eux par des liaisons chimiques. Celles-ci
peuvent être étirées, fléchies, subir une torsion axiale ou encore vibrer latéralement. Tous ces
déplacements satisfont l’approximation qui consiste à considérer la molécule comme un
ensemble d’oscillateurs harmoniques. Les oscillateurs peuvent être mis en résonance par une
perturbation de leur état d’équilibre. La spectrométrie infrarouge est une technique qui permet
d’étudier et de caractériser ce type de vibrations.
2.4.1. Principe
Le matériau est soumis à un rayonnement électromagnétique dont la longueur d’onde
excitatrice appartient au domaine infrarouge (λ entre 2,5µm et 15µm).
Lorsque la fréquence du champ électromagnétique associé au rayonnement est égale à la
fréquence d’un des modes de vibration d’une molécule du matériau, il y a absorption de
l’énergie : la molécule entre en vibration. Elle passe d’un niveau d’énergie stable à un autre.
Les règles de sélection de la spectroscopie infrarouge font qu’il doit y avoir un changement
dans le moment dipolaire de la molécule pour que la vibration soit active en infrarouge. Si la
molécule possède un centre de symétrie, seules les vibrations antisymétriques par rapport à ce
centre seront actives.
L’analyse spectrale du faisceau transmis permet d’observer les bandes d’absorption
correspondant à une vibration ou à une combinaison de vibrations pour une longueur d’onde
donnée. Chaque type de groupement vibre dans des domaines de longueur d’onde (ou de
ν cm −1 = 10 4 ⋅ λ−1 ) bien définis, selon le mode de vibration.
nombre d’onde ~
[
]
45
Chapitre II
Pour désigner les vibrations localisées on utilise les symboles suivants :
ν : étirement d’élongation (ou « stretching »).
δ : cisaillement (ou « scissoring »).
γr : balancement (ou « rocking »).
γw : rotation (ou « wagging »).
τ : torsion (ou « twisting »).
Une autre classification distingue les vibrations symétriques et antisymétriques par les indices
s et as successivement.
Sur la figure II.6 nous disposons d’une illustration de certains modes de vibration ainsi que
des déplacements atomiques associés.
Symétrique
Antisymétrique
(a) Vibrations d’étirement
Balancement (dans le plan)
Rotation (hors du plan)
Cisaillement (dans le plan)
Torsion (hors du plan)
(b) Vibrations de déformation
Figure II.6: Types de vibrations [SKO 92]:
+ Mouvement dans la direction du lecteur vers l’avant
– Mouvement dans la direction du lecteur vers l’arrière.
46
Chapitre II
2.4.2. Protocole :
Les spectres IRTF des échantillons, préalablement traités thermiquement, sont enregistrés sur
un spectromètre du type Perkin-Elemer 1760X. L’enregistrement a été effectué dans la région
spectrale située entre 400 et 4000 cm-1, avec une résolution de 2 cm-1, en moyennant les
résultats de 25 spectres. Le temps nécessaire pour l’enregistrement est de l’ordre de 3,6
minutes.
La quantification des aires des pics a été effectuée par un ajustement numérique sous Origin
6.0. Dans ce calcul, nous supposons que les bandes sont définies par une distribution
Gaussienne à partir de la ligne de base.
3. MATERIAU DE L’ETUDE :
Les films de PEN amorphe de référence utilisés dans ce travail ont été fournis par Dupont de
Nemours (Luxembourg). L’épaisseur des films est de 45µm, et ils proviennent d’un lot de
plusieurs feuilles de format A4 (27,9 × 21cm2).
Pour les études physico-chimiques et l’analyse par analyse diélectrique dynamique c’est ce
type de films que nous avons utilisé. En revanche, un deuxième lot d’échantillons, fournis par
le même fabriquant à un an d’intervalle, a été utilisé pour l’analyse par analyse mécanique
dynamique. Ces films ont la particularité d’être plus épais (70µm) ce qui a pour avantage de
faciliter et améliorer la mesure mécanique.
47
CHAPITRE III
ETUDE DES CHANGEMENTS
MORPHOLOGIQUES ET CONFORMATIONNELS
DU PEN
Chapitre III
Etude des Changements Morphologiques et Conformationnels du PEN
CHAPITRE III :
ETUDE DES CHANGEMENTS MORPHOLOGIQUES ET CONFORMATIONNELS
DU PEN
1. INTRODUCTION :
L’étude de la cristallisation des polymères a été d’un grand intérêt durant les dernières
décennies et reste encore le sujet de plusieurs recherches [VER 96, DIL 99, GRE 99, NOG
01].
La cristallisation, comme d’autres transformations de phase, obéit à des lois
thermodynamiques qui définissent les conditions et le moment à partir duquel les états
cristallins peuvent exister ou non.
En effet, la stabilisation de la structure cristalline finale est déterminée en partie par la
cinétique de cristallisation. On peut donc comprendre que les propriétés physiques, et
notamment les propriétés diélectriques, du matériau soient subordonnées au processus de mise
en œuvre ainsi que par le protocole de cristallisation du matériau. Plusieurs paramètres
peuvent influencer le résultat final, en particulier la température de cristallisation, la durée de
cristallisation et/ou la vitesse de refroidissement ou de chauffe. De plus, la cristallisation peut
être obtenue dans des conditions isothermes ou non-isothermes.
Dans ce travail, nous avons étudié la formation d’une superstructure durant la cristallisation
froide isotherme à partir de l’état solide et amorphe du PEN. Les outils de caractérisation que
nous avons choisi sont : l’analyse enthalpique différentielle (AED) et la spectroscopie
infrarouge à transformée de Fourier (IRTF).
Dans un premier temps, nous avons identifié et discuté la cinétique de cristallisation in situ
par une analyse AED. Nous avons étudié, ensuite, l’apparition et la quantification des
changements de phase du PEN avant et après la cristallisation isotherme, partielle et totale.
Enfin, les changements de conformation des chaînes du polymère, après une cristallisation
froide, ont été observés grâce à une analyse infrarouge effectuée à la température ambiante.
49
Chapitre III
2. ETUDE DU PEN PAR ANALYSE ENTHALPIQUE DIFFERENTIELLE :
2.1. Températures caractéristiques du PEN de référence :
L’analyse enthalpique différentielle permet de connaître l’évolution de la morphologie d’un
matériau avec la température en mettant en évidence les différentes transitions de phase au
sein du matériau dans une gamme de températures située entre l’état vitreux et l’état fondu.
Sur le thermogramme de la figure III.1, l’échantillon de référence, sans traitement préalable,
montre un saut endothermique de chaleur spécifique ∆Cp=0,32 J.g-1.K-1 autour de 125°C qui
caractérise la transition vitreuse (Tg) du matériau. Lorsque la température continue de croître
le matériau cristallise en dynamique à Tcd=197°C, finalement la fusion du matériau s’est
manifestée par un pic étroit autour de Tf=267°C.
-1
-1
2 (J.g .K )
T cd
Tg
∆ Cp
25
50
75
100
∆ Hc
125
150
∆ Hf
endo
-1
-1
0.25 (J.g .K )
T(°C)
Tf
∆ Cp
0
50
100
150
200
250
300
T (°C)
Figure III.1 : Thermogramme du PEN amorphe de référence.
Le taux de cristallinité du matériau est calculé suivant la relation :
χ (%) = 100 ×
( ∆H f + ∆H c )
50
∆H of
(III.1)
Chapitre III
où :
∆Hf : enthalpie de fusion du matériau, 39,25 J.g-1 dans ce cas.
∆Hc : enthalpie de cristallisation (-37,47 J.g-1).
∆Hf° : est l’enthalpie de fusion d’un cristal parfait infiniment épais de PEN, estimée à
103,4 J.g-1 par Cheng et al. [CHE 88].
Pour le matériau de référence nous avons calculé une valeur de cristallinité très faible
(≈1,72%) ce qui confirme l’état amorphe de celui-ci.
Il est important de souligner la présence d’un pic endothermique très large et de faible
amplitude, entre 40 et 110°C, probablement dû à la relaxation de contraintes résiduelles
induites par le processus de mise en œuvre et présentes dans le matériau de référence.
Nous avons remarqué qu’un recuit pendant 30mn à des températures proches mais supérieures
à la température de transition vitreuse (∼Tg+10°C) élimine complètement ces contraintes (cf.
figure III.2). Ce traitement n’altère ni le taux de cristallinité ni les transitions de phase de
-1
-1
2 (J.g .K )
cristallisation ou de fusion.
T recuit(°C)
∆ Cp
PEN réf
70
100
50
75
100
125
135
150
endo
T(°C)
T recuit (°C)
0.25 (J.g .K )
PEN réf
∆ Cp
-1
-1
70
0
50
100
135
100
150
200
250
300
T (°C)
Figure III.2 : Thermogramme du PEN recuit à 70, 100°C et 135°C pendant 30mn.
51
Chapitre III
2.2. Etude de la cinétique de cristallisation :
Avec une vitesse de chauffe de 10°C/mn, une étude de la cinétique de cristallisation isotherme
à partir de l’état vitreux est limitée par la température de transition vitreuse (125°C) d’une
part, et par la température de cristallisation dynamique (197°C) dans la région des hautes
températures d’autre part. Cependant, pour des considérations pratiques de manipulation et
sur des durées de recuit acceptables, nous avons limité notre étude à une gamme de
températures de recuit, permettant la cristallisation froide du matériau, entre 150°C et 190°C.
La figure III.3 montre le pic exothermique caractéristique de la cristallisation froide isotherme
(160°C) en fonction de la durée de recuit. A Tr=160°C, le PEN commence à cristalliser (point
A). Une augmentation du flux de chaleur est alors observée jusqu’au point B après une durée
tm (≈26mn). On note ensuite une décroissance de la vitesse de cristallisation jusqu’à son
extinction au point C. Nous pouvons considérer qu’à partir du point C, la cristallisation est
achevée et seulement de très faibles variations de flux de chaleur sont enregistrées.
B
PEN amorphe de référence
Tr=160°C
-1
Flux de chaleur (W.g )
0,020
0,015
0,010
0,005
A
tm
0,000
0
Endo
C
20
40
60
80
100
120
tr (mn)
Figure III.3 : Pic exothermique caractéristique de la cristallisation froide isotherme (160°C)
du PEN.
La vitesse de variation du flux de chaleur dépend fortement de la température du recuit de
cristallisation Tr. En effet, la figure III.4 montre l’évolution du flux de chaleur pour plusieurs
températures de recuit 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, et 185°C.
52
Chapitre III
La durée tm, temps de recuit correspondant au maximum du pic exothermique de
cristallisation, diminue lorsque la température de recuit Tr augmente, alors que l’amplitude de
ce pic augmente avec cette température.
0,35
Tr(°C)
-1
Flux de chaleur (W.g )
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
185
180
175
170
165
160
155
150
Endo
0,05
0,00
1
10
100
tr (mn)
Figure III.4 : Pic exothermique de cristallisation froide isotherme du PEN pour différentes
températures de recuit.
La cristallinité relative (Xr), pour une valeur de la température de recuit donnée, est obtenue
par le rapport de l’aire du pic à l’instant t et l’aire totale du pic :
t
Xr(t ) =
∫ ( dH / dt )dt
0
∞
(III.2)
∫ ( dH / dt )dt
0
où :
dH/dt est le taux de flux de chaleur.
Ainsi, la variation de cristallinité relative de la cristallisation froide isotherme est présentée
sur la figure III.5. On note que l’évolution de Xr est de forme sigmoïdale en fonction du temps
pour toutes les températures de recuit.
53
Chapitre III
Cristallinité relative
1,0
Tr(°C)
0,8
0,6
0,4
185
180
175
170
165
160
155
150
0,2
0,0
0,1
1
10
100
1000
tr (mn)
Figure III.5 : Variation de la cristallinité relative en fonction du temps de recuit pour
différentes températures de recuit.
La forme sigmoïdale des courbes peut être expliquée, dans une première approximation, par la
théorie d’Avrami concernant l’évolution de la taille des sphérolites [AVR 39]. Cette théorie
suppose que les germes, dont la distribution est statistique, dès qu’ils sont activés donnent
naissance à des entités morphologiques, dont la forme doit obéir à plusieurs contraintes. Ces
entités croissent toutes à la même vitesse et ce jusqu'au contact avec les entités environnantes.
Cette théorie permet l’interprétation de la morphologie sphérolitique généralement observée,
et conduit à l’équation suivante :
Xr(t ) =
χ( t )
= 1 − exp( −kt n )
χ( ∞ )
(III.3)
où : χ(t) et χ(∞) sont respectivement les cristallinités au temps t et en fin de cristallisation.
k est la constante de taux de cristallisation et n l’exposant d’Avrami qui dépend du
mécanisme de nucléation et de la géométrie de croissance des unités morphologiques.
Pour des raisons pratiques l’équation d’Avrami s’écrit sous la forme :
log (− ln(1 − X r ( t ))) = n log( t ) + log( k )
(III.4)
La figure III.6 montre la représentation graphique de l’équation précédente pour les
différentes températures de recuit.
54
Chapitre III
0,6
Log(-ln(1-Xr))
0,0
Tr(°C)
-0,6
-1,2
-1,8
1
10
150
155
160
165
170
175
180
185
100
tr (mn)
Figure III.6 : Analyse d’Avrami de la cristallisation froide isotherme du PEN.
A partir des données expérimentales (cf. figure III.6), les paramètres k et n sont identifiés au
travers de la pente de la courbe et de l’ordonnée à l’origine. Sur cette figure, nous avons tenu
compte uniquement de la partie linéaire de la courbe (entre 10 et 90% de la valeur maximale
de cristallinité). En effet, l’étude est rendue difficile par le phénomène de cristallisation
secondaire qui est amorcé au stade final de la cristallisation. Cette évolution a été observée sur
plusieurs polymères [HUA 00, TAN 00, LU 01, SHI 01] dont le PEN [LEE 98, KAJ 00] et
sera discutée plus loin. D’autre part, même si les résultats liés au recuit à 150°C présentent
quelques anomalies dues essentiellement à la durée de manipulation, les données associées à
cette température seront prises en compte dans les paragraphes suivants.
Les parties linéaires des courbes sont pratiquement parallèles entre elles avec un déplacement
vers les temps longs pour les basses températures de recuit. L’ajustement de la portion droite
avec la forme doublement logarithmique de l’équation d’Avrami donne les résultats regroupés
dans le tableau III.1.
On note : χmax la cristallinité établie à la fin de chaque processus, t1/2 la durée de demi-vie,
autrement dit, la durée nécessaire à l’établissement d’une demi cristallinité alors que tmax est le
temps de recuit au maximum du pic exothermique.
En se fondant sur le concept d’Avrami, t1/2 et tmax sont données par les expressions analytiques
suivantes :
t1 / 2
 ln 2 
=

 k 
1/ n
55
et
t max
 n −1
=

 n⋅k 
1/ n
(III.5)
Chapitre III
Tableau III.1 : Paramètres d’ajustement avec l’équation d’Avrami.
Tr
n
k
-n
tmax
t1/2
χmax
(°C)
(/)
(mn )
(mn)
(mn)
(%)
150
2,97
1,862 10-7
160,680
163,079
44,5
155
3,06
2,884 10-6
56,793
57,338
43,5
160
3,02
3,236 10-5
26,849
27,167
43,2
165
2,90
5,248 10-4
11,687
11,916
42,7
170
2,67
6,457 10-3
5,545
5,762
45,7
175
2,52
3,981 10-2
2,941
3,107
43,2
180
2,50
1,288 10-1
1,850
1,960
41,8
185
2,36
3,890 10-1
1,181
1,277
45,0
L’exposant d’Avrami n présente des valeurs décroissantes entre 3,06 et 2,36 avec
l’augmentation de la température de recuit (cf. figure III.7). Ceci implique une évolution de la
géométrie des entités morphologiques d’une forme tridimensionnelle (3<n<4) vers une forme
bidimensionnelle (2<n<3) [WUN 76]. Ces valeurs sont en bon accord avec les résultats de
Lee et al. [LEE 98] même si les auteurs associent une géométrie tridimensionnelle à une
valeur moyenne n≈2,5.
1000
3,4
3,2
3D
100
2D
t1/2(mn)
3,0
2,8
n
2,6
10
2,4
2,2
1
140
150
160
170
180
2,0
190
T(°C)
Figure III.7 : Variation du temps de demi-vie et de l’exposant d’Avrami en fonction de la
température.
56
Chapitre III
La figure III.7 montre bien la difficulté en terme de temps nécessaire à effectuer la
cristallisation à des températures hors de la gamme d’étude (150-185°C). Ceci implique, par
exemple, une durée de demi-vie supérieure à 1000mn (16,7 heures) lorsque Tr=140°C. En
revanche, t1/2 qui décroît de manière continue avec la température devient très faible lorsque
la cristallisation s’effectue autour de 200°C après une augmentation de la température à partir
de l’état vitreux (Tamb). En réalité, la cristallisation se produit pendant la montée en
température si Tr>185°C, c’est à dire au début du pic de cristallisation dynamique du PEN de
référence (cf. figure III.1). Dans ce cas on parle plutôt de cristallisation froide non-isotherme.
Activation thermique :
La cristallisation est un phénomène thermiquement activé (cf. figure III.8). L’équation
d’Arrhenius peut être utilisée pour illustrer la dépendance en température du paramètre k
[CEB 86] :
k 1 / n = k o exp( −
∆E
)
k BT
(III.6)
où ∆E est l’énergie d’activation apparente, kB la constante de Boltzmann et ko un facteur préexponentiel.
La valeur de ∆E obtenue, à partir d’une représentation semi-logarithmique en fonction de
l’inverse de la température de recuit, est de l’ordre de 188 kJ.mol-1. Cette valeur est supérieure
à celle du PET, 130 kJ.mol-1 [TAN 00], à cause de la rigidité de la chaîne du PEN induite par
la présence du groupement naphtalène.
Dans le cas du PEN, peu de travaux concernant l’étude de la cinétique de cristallisation ont
été publiés. Cependant, Lee et al. [LEE 98] ont calculé l’énergie d’activation de la
cristallisation isotherme à partir du fondu pour deux classes de PEN : faible et haut poids
moléculaire. Les auteurs reportent des valeurs comprises entre 237 et 250 kJ.mol-1, nettement
supérieures aux valeurs que nous avons obtenues à partir de la cristallisation isotherme du
PEN à l’état vitreux. Ceci peut être expliqué par la présence de germes de nucléation plus
développés, en nombre et en taille, pour les films industriels.
57
Chapitre III
T(°C)
185
180
175
170
-1/n
160
155
150
0,1
1/n
k (mn
165
Ea=188 kJ/m ol=45 kcal/m ol
21
-1
k o =1.95 10 m n
)
1
190
0,01
2,15
2,20
2,25
2,30
2,35
1000/T (1/K)
Figure III.8 : Energie d’activation associée à la cristallisation froide isotherme du PEN.
Selon Eder [EDE 97], la cristallisation isotherme des matériaux polymères peut être
considérée en général comme la superposition de trois processus :
¾ La Nucléation qui est le processus d’apparition dans l’espace et dans le temps d’un
germe, appelé nucléide, qui forme le point de départ de croissance des cristallites.
¾ La Croissance qui est le processus de remplissage ordonnée du volume par les unités
morphologiques.
¾ Le Perfectionnement qui est le processus d’amélioration de la structure intérieure des
cristallites, aussi appelé cristallisation secondaire.
Le film de PEN de référence est un film industriel amorphe vitreux qui contient des charges
minérales introduites lors de la mise en œuvre [DUH 01]. Ceci rend donc très difficile l’étude
du mécanisme de nucléation. En revanche, nous pouvons discuter le processus de croissance
et de perfectionnement à partir d’une étude isotherme détaillée des thermogrammes de l’AED.
58
Chapitre III
2.3. Etude de la cristallisation partielle et totale :
Les différentes transitions de phase : transition vitreuse, cristallisation dynamique et fusion
sont très sensibles à l’opération de cristallisation. A partir d’une étude par analyse enthalpique
différentielle nous avons traité deux aspects de la cristallisation isotherme :
¾ Cristallisation isotherme totale : l’analyse s’effectue sur un matériau cristallisé à
une température donnée pour une durée suffisante à l’achèvement de la
cristallisation froide (cf. figure III.3). Les températures caractéristiques des
transitions de phase sont donc liées en grande partie à la cinétique de
cristallisation.
¾ Cristallisation isotherme partielle : à une température choisie, plusieurs
échantillons sont amenés à cristalliser avec des durées de recuit différentes et
croissantes. Ceci permet l’analyse des échantillons avec des taux de cristallinité (χ)
variants entre 0 et χmax.
Etape 4
10
°C
/m
n
n
m
C/
0°
-1
10
°C
/m
n
tr
20 mn
Temps
Figure III.9 : Protocole utilisé lors d’une cristallisation partielle ou totale.
59
Température
100°C
0.5 W/g
Etape 1
Etape 3
Etape 2
endo
Flux de chaleur
Le protocole utilisé pour l’étude des deux aspects est présenté sur la figure III.9.
Tr
Tamb
Chapitre III
L’analyse de chaque échantillon doit passer par les quatre étapes représentées sur la figure
III.9. Les étapes 1 et 3 permettent le contrôle des vitesses de chauffe et de refroidissement du
cycle de recuit à une valeur absolue de 10°C/mn. Durant l’étape 2, le matériau cristallise à une
température Tr pendant une durée tr. Cette dernière est plus au moins longue selon le taux de
cristallinité final souhaité, ce qui permet d’étudier les deux aspects de cristallisation
mentionnés à l’introduction de cette partie. L’étape 4 est celle qui nous intéresse en particulier
dans cette partie, puisqu’elle permet la caractérisation enthalpique différentielle simple après
un recuit.
A noter que le matériau de référence n’a subi aucun traitement préalable et son analyse a été
présentée dans les premiers paragraphes de ce chapitre.
2.3.1. Etude de la cristallisation partielle :
Le thermogramme de l’échantillon amorphe de référence (PEN réf) est présenté sur la figure
III.10, avec les thermogrammes des matériaux recuits à 160°C pendant des durées de recuit
différentes.
-1
-1
2 (J.g .K )
tr (mn)
PEN réf
∆Cp
1
5
15
30
37
45
60
endo
120
180
0
50
100
150
200
250
T (°C)
Figure III.10 : Influence des temps de recuit à 160°C sur le thermogramme du PEN.
60
300
Chapitre III
Nous avons noté sur la figure III.11 une légère diminution de Tg entre le matériau de
référence, c’est-à-dire à sa réception, et celui recuit pendant des temps faibles de l’ordre de
5mn. En effet, le premier passage par cette température du matériau de référence induit un
changement de phase qui caractérise une perte d’ordre occasionnée par la température, nous
obtenons donc un matériau plus amorphe que celui de référence avant le déclenchement de la
cristallisation froide pour des température supérieures.
tr(mn)
Tg
PEN de réf
∆Cp
1
5
15
30
endo
37
-1
45
60
120
180
-1
0.25 (J.g .K )
110
120
130
140
T (°C)
Figure III.11 : Modification de la transition vitreuse en fonction de tr pour Tr=160°C.
L’augmentation de la température de transition vitreuse en fonction du temps de recuit
(>5mn) est associée à une diminution de saut de chaleur spécifique ainsi qu’un élargissement
de ce palier. Ces observations sont en accord avec d’autres investigations [CHE 88] et
peuvent s’expliquer. En effet, certains matériaux semi-cristallins, en plus de la phase amorphe
et semi-cristalline, peuvent contenir une phase amorphe-rigide qui contribue peu à la variation
de la chaleur spécifique à Tg. En effet, la fraction rigide (fr) peut se définir par la relation
suivante [CHE 88] :
f r (%) = 100 ×
∆C pa − ∆C pm
∆C pa
(III.7)
Avec ∆Cpa le saut de chaleur spécifique d’un matériau totalement amorphe, et ∆Cpm le saut de
chaleur spécifique mesuré.
61
Chapitre III
La fraction rigide fr donne une image sur les différentes phases du matériau polymère qui ne
participent pas à la transition vitreuse, c'est-à-dire, les phases cristallines et les phases
amorphes rigides. Dans un modèle bi-phasique le taux de cristallinité et la fraction rigide sont
égaux, alors que si fr >χ la fraction amorphe rigide existe, et le modèle à trois phases est le
plus convenable.
Les valeurs numériques des différents paramètres sont regroupées dans le tableau III.2. Ce
dernier montre que la fraction fr est légèrement supérieure à la cristallinité, ceci vient appuyer
l’hypothèse de l’existence de la phase amorphe rigide mais en faible proportion.
Tableau III.2 : Paramètres de l’analyse enthalpique associé au recuit à 160°C.
tr
Tg
Tcd
Tf
∆Hc
∆Hf
χ
∆Cp
fr
(mn)
(°C)
(°C)
(°C)
(J.g-1)
(J.g-1)
(%)
(J.g-1.°C-1)
(%)
PEN-réf
125
197
268
-37,47
39,25
1,72
0,328
/
1
124
195
268
-37,60
38,41
0,78
0,321
2,13
5
124
193
268
-36,50
39,83
3,22
0,308
6,10
15
125
189
268
-31,48
37,89
6,20
0,303
7,62
30
125
182
268
-22,77
41,80
18,40
0,265
19,21
37
125
178
268
-10,41
42,73
31,26
0,222
32,32
45
126
178
268
-5,16
43,19
36,78
0,197
39,94
60
128
170
268
0,34
42,21
41,15
0,188
42,68
90
127
172
268
0,80
43,93
43,26
0,185
43,60
120
129
173
267
1,52
42,65
42,72
0,177
46,04
180
130
174
268
2,48
42,81
43,80
0,179
45,43
Nous avons enregistré un pic exothermique de cristallisation pour les échantillons recuits à
160°C pendant des durées inférieures à 60mn. La température, l’amplitude et l’aire du pic
diminuent avec l’augmentation de tr, ce qui indique l’effet mémoire du recuit (cf. figure
III.10).
Lorsque tr est supérieur à 60 minutes, aucun pic exothermique n’est visible, mais à l’inverse
c’est un deuxième pic endothermique de pré-fusion que l’on remarque aux alentours de
170°C. Celui-ci se déplace légèrement vers les hautes températures avec l’augmentation de tr.
De plus, la position en température du pic montre clairement l’existence d’une phase
paracristalline instable dans la structure semicristalline du PEN.
62
Chapitre III
Le comportement de fusion multiple de plusieurs polymères : le PEN, le poly(butylène
naphthalène-2,6-dicarboxylate) (PBN) et le poly(éthylène-co-butylène naphthalène-2,6dicarboxylate) (PEBN), ont fait l’objet de plusieurs investigations [PAP 99, DEN 00]. Ce
phénomène a été attribué à la fusion des domaines cristallins instables formés durant la
cristallisation froide par un effet mémoire.
Nous montrerons plus tard que ce changement de structure est plus marqué quand la
température de recuit augmente.
Sur la figure III.12 on note, en plus des variations de la température de cristallisation
dynamique (Tcd) et de Tg déjà mentionnées, que la température de fusion (Tf) est toujours la
même. En effet, cette température est associée à la fusion des cristaux qui sont à la fois
reproductibles et dominants pour les différentes cinétiques de cristallisation.
On note Tf la température du pic endothermique principal de fusion et Tf2 la température du
pic endothermique de préfusion.
280
Tf
Tg, cd, f (°C)
240
200
Tcd
Tf2
160
Tg
120
0
30
60
90
120
150
180
tr(mn)
Figure III.12 : Evolution des températures Tg, Tcd, Tf2 et Tf avec la durée du recuit tr.
La variation du taux de cristallinité en fonction de la durée tr (cf. figure III.13) est de forme
sigmoïdale. De ce fait, l’étude de la cinétique de cristallisation primaire du matériau peut être
effectuée par une analyse des cinétiques isothermes partielles. A partir de cette étude, il est
possible de retrouver les paramètres d’Avrami qui sont très voisins de ceux du tableau III.1,
63
Chapitre III
issus d’une étude dynamique de la cristallisation froide. En effet, à partir de la figure III.13 on
trouve que n=3,05 et k = 1,26 ⋅ 10 −6 mn − n .
La particularité de cette courbe (cf. figure III.13) est la prise en compte des fluctuations
thermiques reproductibles, sur tous les échantillons étudiés, lors de la stabilisation de la
température de recuit.
Pour l’étude des propriétés diélectriques cette figure sera d’une grande importance dans la
comparaison des paramètres physiques intrinsèques et de la cristallinité par le biais de la
durée de recuit.
50
40
χ (%)
30
20
10
0
Tr=160°C
PEN de
référence
0
50
100
150
tr(mn)
Figure III.13 : Variation de la cristallinité en fonction de la durée de recuit.
64
200
Chapitre III
2.3.2. Etude de la cristallisation totale :
Les spectres AED obtenus pour les échantillons ayant subi une cristallisation isotherme totale
jusqu’à la saturation sont présentés sur la figure III.14.
∆Cp
Tr(°C)
100
110
120
130
140
( )
150
-1
2 (J.g .K )
90
155
160
165
170
175
180
185
-1
Tg
Tr(°C)
155
170
-1
0.25 (J.g .K )
165
0
50
endo
∆Cp
-1
175
180
100
185
150
endo
160
200
250
300
T (°C)
Figure III.14 : Influence de la température de cristallisation sur le thermogramme du PEN.
A partir de cette figure nous pouvons souligner les remarques suivantes :
¾ Chaque thermogramme présente un double pic de fusion. Le premier pic de fusion est
centré à une température supérieure à la température de recuit, tandis que le deuxième
est toujours situé aux alentours de 267°C comme dans le cas du PEN de référence.
¾ La disparition du pic exothermique de cristallisation dynamique confirme l’aspect
complet de la cristallisation.
¾ La température de transition vitreuse est nettement supérieure à celle du PEN de
référence. Cette différence est due à la création de la phase amorphe rigide. En
revanche, Tg décroît curieusement en fonction de la température de recuit.
Pour plus de détails, nous avons regroupé les valeurs numériques des températures
caractéristiques dans le tableau III.3.
65
Chapitre III
Tableau III.3 : Paramètres de l’analyse enthalpique différentielle associé à la figure III.14.
Tr
Tg
Tf2
Tf
∆Hf2
∆Hf
-1
-1
χ
∆Cp(Tg)
(°C)
(°C)
(°C)
(°C)
(J.g )
(J.g )
(%)
(J.g-1.°C-1)
150
128
166
268
0,60
41,76
42,36
0,181
155
128
170
268
1,28
42,82
44,10
0,187
160
130
174
268
2,48
42,81
43,80
0,179
165
128
179
268
2,58
41,63
44,21
0,188
170
128
181
268
2,63
41,96
44,59
0,187
175
127
185
268
2,75
41,69
44,44
0,172
180
127
188
268
2,54
41,12
43,66
0,173
185
126
192
268
2,37
41,39
43,76
0,189
Le tableau III.3 permet de remarquer qu’il n’y a aucune évolution du taux final de cristallinité
dont la valeur se situe entre 42 et 45%. Par conséquent, la dimension de l’unité
morphologique est indépendante de la valeur finale de la cristallinité.
La figure III.15 permet de mettre en évidence une variation linéaire de la température Tf2 en
fonction de Tr. Le prolongement de cette caractéristique intercepte la droite Tf2=Tr à une
température Tf2o=213,6°C.
La théorie de Hoffman-Weeks [HOF 62] décrit la dépendance de la température apparente de
fusion avec la température de recuit par la relation suivante :
T f = ( 1 / γ )Tr + ( 1 − 1 / γ )T fo
(III.8)
où :
Tfo (213,6°C) est la température de fusion d’équilibre (température de fusion des cristaux
étendus infiniment) et γ le facteur d’épaississement lamellaire qui permet de décrire la
croissance de l’épaisseur des lamelles durant la cristallisation isotherme.
Généralement, cette théorie est appliquée pour étudier le déplacement en température du pic
de fusion principale. Or, nos résultats ne montrent pas une variation notable de la température
de fusion Tf, alors que l’évolution de la température Tf2 s’accorde parfaitement avec
l’équation III.8.
66
Chapitre III
Le facteur γ est souvent décrit comme étant le rapport entre l’épaisseur du cristal avancé (l) et
le cristal initial (l*), donc γ=l/l*. Dans notre cas, une valeur de γ≈1,34 implique une
augmentation d’épaisseur de 34% durant la cristallisation froide à des valeurs croissantes de
Tr.
Par ailleurs, ce mécanisme semble présenter une saturation autour de la température de
214°C. Nous avons ici la preuve du mécanisme de perfectionnement qui est activé par la
température de recuit.
Nous avons négligé l’effet du temps de recuit tr sur le facteur γ, étant donné que la cinétique
de l’évolution de ce facteur avec tr est extrêmement lente (cf. figure III.12).
230
220
0
Tf2 =213,6°C
210
200
4T
3
,74
=0
180
160
140
r
150
f2
T f2
T
170
2
4,9
2
+1
r
190
=T
Tf2(°C)
160
170
180
190
200
210
220
230
Tr(°C)
Figure III.15 : Variation de la température du pic endothermique de préfusion (Tf2) en
fonction la température de recuit (Tr).
2.4. Cristallisation non-isotherme :
Même si l’étude de la cristallisation non-isotherme ne fait pas partie de nos objectifs, nous
avons souhaité souligner quelques phénomènes qui se manifestent à des températures de
recuit supérieures à 200°C. En effet, avec une vitesse de chauffe de 10°C/mn le matériau
cristallise en dynamique, comme nous l’avons montré dans la section §.III.2.1, avant même
d’atteindre ce niveau de température.
67
Chapitre III
La figure III.16 montre les thermogrammes du PEN recuit à des températures de 200, 220,
240 et 260°C après une montée de 10°C/mn à partir de la température ambiante. Le pic de
pré-fusion se déplace toujours vers les hautes températures, lorsque celui-ci devient très
proche de la température de fusion principale son amplitude augmente considérablement,
alors qu’il gardait pratiquement la même amplitude pour des températures inférieures. Pour
un recuit à 260°C, on note le recouvrement des deux pics de fusion.
Nous pensons qu’un mécanisme tout à fait différent de celui de la cristallisation isotherme est
à l’origine de ces observations à savoir : un mécanisme de fusion-recristallisation.
A l’issue du recuit dans le voisinage du pic de fusion, une partie des cristallites principales
fondent, ce qui entraîne une augmentation du volume désordonné entre les paquets lamellaires
ou à l’intérieur de ces derniers. Les cristallites secondaires, en augmentation continue
d’épaisseur, occupent alors ces espaces avec une proportion nettement plus grandes qu’au
départ. Lorsque la taille de ces cristallites devient comparable à celle des cristallites
principales, un seul pic étroit de fusion est enregistré. Dans ce cas le taux de cristallinité
avoisine les 49% ce qui montre une augmentation du niveau de perfectionnement de la
structure du PEN.
Tr(°C)
200
220
240
0
endo
-1
-1
4 (J.g .K )
∆Cp
260
50
100
150
200
250
300
T (°C)
Figure III.16 : thermogrammes du PEN recuit à des températures supérieures à 195°C.
68
Chapitre III
Sur la figure III.17, l’éloignement des points expérimentaux de la caractéristique Tf2(Tr),
associée à la température du pic de préfusion et à la température de recuit, montre bien les
limites de séparation entre les phénomènes de cristallisation isotherme et non-isotherme.
280
270°C
260
240
Tf(°C) 220
213,6°C
=T
200
r
Tf
Tf2
T
160
140
f
180
160
180
200
220
240
260
280
Tr(°C)
Figure III.17 : Variation de la température du pic de fusion (Tf) et la température du pic de
préfusion (Tf2) en fonction de recuit (Tr).
69
Chapitre III
3.
CONFIGURATIONS
ET
ORIENTATIONS
MOLECULAIRES
APRES
LA
CRISTALLISATION FROIDE ISOTHERME DU PEN
Des études récentes du PET par spectroscopie infrarouge [WAN 00, RAD 01] ont montré
comment les spectres pouvaient évoluer en fonction de la morphologie du matériau. L’étude
du PEN par la même technique entreprise par Ouchi [OUC 77] est restée longtemps sans
suite. Plus tard, l’utilisation de la technique de réflexion multiple a permis à Krause [KRA 96]
d’attribuer quelques modes vibrationnels à la structure de surface et d’autres à la structure de
volume. Plus récemment, deux travaux sur le PEN [KIM 97, VAS 99] ont mis en évidence le
changement du spectre infrarouge durant la cristallisation du matériau in situ, à différentes
températures, en particulier la cristallisation à partir du fondu. Ces études ont permis
d’attribuer quelques modes vibrationnels à chaque phase cristalline α et β du PEN.
Dans notre travail, la formation des différentes morphologies durant la cristallisation froide
isotherme à partir des états solides et amorphes du PEN a été étudiée en utilisant la
spectroscopie infrarouge (IRTF) par transmission. Les changements de conformation des
chaînes de polymère, dus au retour de la température du film à la température ambiante après
une cristallisation froide, ont été analysés par cette technique.
3.1. Attribution des bandes d’absorption :
Avant de s’intéresser à l’évolution de quelques bandes particulières des spectres IRTF, les
figures III.18-21 résument l’attribution des pics d’absorption pour quatre domaines de
longueurs d’onde. Cette attribution s’appuie essentiellement sur les travaux effectués par
Ouchi et al. [OUC 77], Kimura et al. [KIM 97] et Vasanthan et al. [VAS 99]. Nous prenons
comme exemple le matériau amorphe de référence et celui cristallisé à 160°C pendant 180mn
avec un taux de cristallinité élevé (χ≈44%).
Nous pouvons noter, en particulier, la signature de la vibration des groupements CH2 à 813,
826, 839, 1340, 1377, 1456, 1477, 2890, 2908, 2960, et 2990 cm-1. Ces bandes nous
renseignent sur certaines conformations de la partie aliphatique, ainsi que la phase à laquelle
le groupe ou la fonction appartient.
Les bandes à 882, 932, 3045, et 3065 cm-1 sont associées à la vibration des CH aromatiques.
Il est intéressant de signaler aussi la présence des bandes liées aux C–O de l’éthylène glycol à
1044 et 1096 cm-1. Enfin, les vibrations des noyaux aromatiques présentent une saturation de
70
Chapitre III
spectre provoquée par l’épaisseur de l’échantillon (45µm). Cela a rendu impossible la
détermination du nombre d’onde exact associé à chaque vibration.
Malgré un bon accord entre l’ensemble de nos résultats avec ceux de Ouchi, une divergence
existe pour les pics à 2908 et 2890 cm-1, dont les évolutions sont inversées. L’amplitude du
pic à 2908 cm-1 augmente avec la cristallinité, alors que la bande à 2890 cm-1 tend à
disparaître (cf. figure III.21). Par conséquent, nous les associons aux phases cristalline et
amorphe respectivement. A remarquer que Ouchi note ce mode d’analyse mais se garde de
conclure sur l’évolution par + ou –.
Sur le spectre du PEN semi-cristallin, nous remarquons l’activation de certains modes
vibratoires liés aux changements morphologiques du matériau (cf. figure III.18-21). Ceci se
traduit par deux phénomènes d’origine physique, soit par l’évolution de la forme d’un pic soit
la dégénérescence de certaines modes. En effet, les forces intermoléculaires, ou champ
cristallin, provoquent une distorsion des chaînes, ceci se manifeste par l’apparition d’un triplet
entre 800 et 860 cm-1 (cf. figure III.18) qui est attribué aux vibrations de balancement des
groupements CH2.
Le spectre IRTF du PEN présente une grande richesse spectrale qui est accentuée par la
particularité du monomère comparé à celui du PET. En effet, il a été montré que les bandes
associées au noyau aromatique du PET ne sont pas affectées par la cristallisation, alors que le
changement spectral le plus marqué est celui associé aux conformations de l’éthylène glycol
[ESP 76]. Dans le cas du PEN au contraire, la cristallisation peut altérer la conformation de
l'unité éthylène glycol ainsi que celle du noyau naphtalène.
71
Absorbance
0,8
0,6
0,0
1200
0,4
1150
1100
1050
Figure III.19 : Région spectrale 900-1200 cm-1.
72
1000
Nombre d'onde (cm )
-1
932. δ (C-H) arom hors du plan, cristal α
650
950
906. Cristal α
700
920. δ (O=C-O) hors du plan, trans, amorphe
750
966. ν (O-C), gauche, amorphe
800
984. cristal α
850
826. γr (CH2), trans, amorphe
623
642. δ (COC)+aromatiques
739. δ (C-H) arom hors du plan
amorphe
768. δ (C-H) aromatiques hors du plan
813. γr (CH2), trans, cristal α
1,0
1005. (O-CH2-CH2-O), TTT
cristal α
0,0
900
1044. νas (O-C), gauche, amorphe
0,2
839. γr (CH2), trans, cristal α
0,8
νs (C-O), gauche
0,4
882. (C-H) aromatiques, amorphe
0,6
vibrations (naphtalènes)
vibrations (naphtalènes), amorphe
Absorbance
Chapitre III
PEN AM réf, χ=2%
PEN SC, χ=44%, tr=180mn, Tr=160°C
600
Nombre d'onde (cm )
-1
1,0
0,2
PEN AM réf, χ=2%
PEN SC, χ=44%, tr=180mn, Tr=160°C
900
Absorbance
0,0
3200
0,6
0,4
0,2
3100
1500
3000
73
1400
Nombre d'onde (cm )
-1
2890. νs (CH2), gauche, amorphe
1600
2908. νs (CH2), trans, cristal
PEN AM réf, χ=2%
PEN SC, χ=44%, tr=180mn, Tr=160°C
ν (C=O)
1300
2900
vib (noyaux aromatiques)
ν (=C-O)+aromatiques, cristal α
1340. γw (CH2), trans, amorphe+cristal α
1377. γw (CH2), gauche
1407. vib (noyaux arom), amorphe
1456. δ (CH2), gauche, amorphe
1477. δ (CH2), trans, amorphe +cristal α
1504. vib (noyaux arom)
1604. vib (noyaux aromatiques)
0,8
2960. νas (CH2), trans, amorphe
1,0
1700
2970. νas (CH2), cristal α
0,2
2990. νas (CH2), cristal α
0,4
1635. vib (noyaux arom)
0,6
3045. ν (C-H) arom, cristal
3037. ν (C-H) arom, amorphe
0,0
1800
3065. ν (C-H) arom
Absorbance
Chapitre III
1,0
1200
Nombre d'onde (cm )
-1
PEN AM réf, χ=2%
PEN SC, χ=44%, tr=180mn, Tr=160°C
0,8
2800
Chapitre III
3.2. Région spectrale 800-1100 cm-1 :
Dans notre étude, une attention particulière a été portée à la région des faibles nombres
d’onde qui présente deux avantages, d’une part aucune saturation due à l’épaisseur de
l’échantillon n’est enregistrée, d’autre part les changements dans les pics et les aires sont très
importants. Par conséquent, on peut considérer cette région comme une véritable sonde des
caractéristiques vibratoires du paquet moléculaire des chaînes de polymère [VAS 99] ;
l’analyse des bandes associées à l’alignement moléculaire peut être très utile pour la
détermination d’une relation entre les propriétés du polymère et sa structure.
3.2.1. Triplet 813-826-839 cm-1 :
Ce triplet est quasi inexistant pour le matériau de référence et évidement à la température
ambiante comme le montre la figure III.22.
L’échantillon amorphe de référence présente un épaulement à 839 cm-1 qui évolue vers un pic
de grande amplitude lorsque le matériau devient semi-cristallin. Par ailleurs, le pic à 813cm-1
qui se manifeste pour une morphologie cristalline n’est pas décelé lorsque le taux de
cristallinité est faible. Le seul pic distinct lorsque le matériau est amorphe a son maximum à
0,45
0,40
Tr=160°C
813. γr (CH2)
0,35
839. γr (CH2)
826 cm-1, on observe sa décroissance au fur et à mesure que le temps de recuit à 160°C croît.
0,25
0,20
0,15
826. γr (CH2)
Absorbance
0,30
PEN réf
tr=1 mn
15 mn
25 mn
30 mn
60 mn
120 mn
180 mn
0,10
0,05
0,00
860
850
840
830
820
-1
Nombre d'onde (cm )
810
800
Figure III.22 : Evolution des pics d’absorption en fonction de tr à Tr=160°C, le sens des
flèches indique l’évolution des pics en fonction du temps.
74
Chapitre III
L’étude quantitative, concernant le triplet dans la région 800-860cm-1, consiste à étudier
l’évolution de l’aire de chaque pic en fonction de la durée tr, donc en fonction de la
cristallinité du matériau. Tout d’abord, nous avons créé une ligne de base linéaire pour chaque
spectre, puis des courbes d’absorption normalisées. Une distribution Gaussienne s’est révélée
très fidèle à l’ajustement des points expérimentaux des spectres et à la déconvolution du
triplet.
L’évolution des aires des pics est présentée sur les figures III.23-(a, b) pour les températures
de recuit de 155°C et de 160°C.
Le pic à 813cm-1 montre bien l’apparition d’une bande après le recuit, comme l’indique la
variation de l’aire du pic en fonction du temps de recuit. Ce pic a été associé aux mouvements
vibratoires des CH2 en dehors du plan dans une conformation trans [OUC 77]. Ceci implique
la vibration des CH2 dans un environnement qui caractérise la nouvelle morphologie du
matériau. Compte tenu du processus de cristallisation qui prévoit des températures de recuit
inférieures à 200°C, la phase cristalline est du type α [BUC 89 ]. La cristallinité du matériau
peut être estimée à partir de cette bande à condition de procéder à un étalonnage grâce à une
autre technique, telle que l’analyse enthalpique différentielle ou la méthode de diffraction des
rayons X.
L’épaulement situé à 839 cm-1 pour le matériau de référence (amorphe) est à l’origine du pic
observé pour la structure semi-cristalline, ce pic s’intensifie avec le temps de recuit (cf. figure
III.23-b). Cette bande est associée selon Ouchi aux vibrations des CH aliphatiques en
conformation trans, comme celle située à 813 cm-1. En accord avec les résultats de Vasanthan
[VAS 99], ces vibrations sont très probables dans la phase cristalline α.
De plus, le décalage vers les hautes fréquences est le signe de l’augmentation des forces de
liaisons des groupements CH2. En effet, la conformation trans peut être générée à la suite de
l’opération de mise en forme du film. Le développement d’une structure cristalline moins
compacte à partir d’un alignement des chaînes peut être à l’origine de l’existence d’un
épaulement à 839 cm-1 pour le matériau de référence.
75
Chapitre III
1,2
813 cm
-1
1,0
Aire (u.a)
0,8
0,6
0,4
0,2
(a)
Tr (°C)
155
160
PEN réf
0,0
0
50
100
150
200
tr(mn)
2,0
839 cm
-1
(b)
Aire (u.a)
1,5
1,0
0,5
PEN réf
Tr (°C)
155
160
0,0
0
50
100
150
200
tr(mn)
Figure III.23 : Aire des bandes (a) 813cm-1 et (b) 839cm-1 en fonction de tr.
3.2.2. Doublet à 1044 cm-1 :
Plusieurs auteurs [OUC 77, KIM 97, VAS 99] attribuent le pic situé à 1044cm-1 à un
étirement asymétrique des liaisons (C–O) en conformation gauche. Ceci est moins évident
pour Krause [KRA 96] qui note en effet la possibilité d’une attribution multiple compte-tenu
de la forme du pic. Ceci pourrait être justifié par une déconvolution arbitraire du pic unique
autour de 1044cm-1 (cf. figure III.24).
76
Chapitre III
0,125
1044cm
-1
Absorbance
0,100
0,075
-1
1046cm
0,050
-1
1034cm
0,025
0,000
1070
1060
1050
1040
1030
1020
1010
-1
ν(cm )
Figure III.24 : Déconvolution du pic d’absorption à 1044 cm-1 pour le matériau de référence.
Le calcul de l’aire du pic global (1044cm-1) passe par la quantification de chaque pic
(1034cm-1 et 1046cm-1). Ceci nous a permis de tracer l’évolution de cette aire en fonction du
temps de recuit tr (cf. figure III.25). La diminution de la proportion des conformations gauche
est en bon accord avec l’augmentation de la proportion des conformations trans mise en
évidence sur le pic 813 cm-1 (cf. figure III.23-a).
6
Tr (°C)
155
160
5
Aire (u.a)
4
PEN réf
3
2
1
-1
1044 cm
0
0
50
100
150
200
tr(mn)
Figure III.25 : Aire de la bande 1044cm-1 en fonction de tr pour Tr=155 ou 160°C.
77
Chapitre III
Même si la cinétique de décroissance de la proportion des conformations gauche semble très
affectée par la température de recuit, cette dernière n’affecte guère l’aire finale du pic (cf.
III.25).
Par ailleurs, le passage par la température de transition vitreuse induit, d’après la figure III.25,
une légère augmentation de la proportion des conformations gauche, conduisant le matériau à
un état plus désordonné que celui de référence. Ceci est en bon accord avec les résultats par
AED de la figure III.11.
Comme cela à été remarqué en étudiant l’évolution du pic situé à 839 cm-1, le matériau
amorphe de référence semble contenir des contraintes mécaniques favorisant une diminution
de la conformation trans, à l’image de la figure III.23-b, et une augmentation de la
conformation gauche (figure III.25), avant d’enregistrer ensuite un comportement normal de
ces deux conformations.
78
Chapitre III
4. CHANGEMENT STRUCTURAL MIS EN EVIDENCE PAR LE COUPLAGE
AED/IRTF :
La présence du champ cristallin peut provoquer, comme nous l’avons déjà remarqué, un
dédoublement de pic. Ceci est très accentué à faible nombre d’onde, étant donné que les
interactions
intermoléculaires
sont
nettement
plus
faibles
que
les
interactions
intramoléculaires.
Le taux de cristallinité est souvent estimé à partir de groupements qui caractérisent la
régularité conformationnelle ou l’irrégularité [KRA 96], comme par exemple l’isomérisme
rotationnel trans/gauche du mode ciseaux des CH2 (1450/1435 cm-1) dans les polyoléfines.
Cependant, si la phase cristalline ne contient en principe que la conformation qui minimise
l’énergie (conformation trans), la phase amorphe ne contient pas exclusivement l’autre
conformation (conformation gauche) [VAS 99].
Selon Vasanthan et al [VAS 99] le pic centré autour de 814cm-1 (813cm-1 dans notre cas) est
un pic de cristallinité vrai du PEN. Ces auteurs notent en particulier la variation linéaire de
l’intensité du pic d’absorption avec la densité du polymère. Ces observations ont été aussi
notées sur d’autres polymères semi-cristallins, notamment sur le polyéthylène [KRI 56].
50
1,0
IRTF, pic 813cm
AED
-1
40
30
χ(%)
Aire (u.a)
0,8
0,6
20
0,4
PEN réf
10
0,2
0,0
-50
Tr=160°C
0
50
100
150
0
200
t r (mn)
Figure III.26 : Variation de l’aire du pic 813cm-1 et de la cristallinité en fonction de tr.
Si nous traçons la variation de cristallinité du matériau étudié en fonction du temps du recuit à
une température fixe (160°C), ainsi que l’évolution de l’absorption infrarouge à 813cm-1 pour
ce même matériau, on observe (cf. figure III.26) une quasi superposition des courbes et
79
Chapitre III
l’apparition d’un palier de saturation près de tr=60mn. Ceci montre la correspondance entre
l’attribution faite de ce pic d’absorption infrarouge (813cm-1) et l’état cristallin d’une part, et
l’intérêt apporté par la technique de caractérisation infrarouge d’autre part, puisqu’elle offre
plus de souplesse d’utilisation lorsque on étudie le polymère sous forme de films.
La variation de l’aire du pic en fonction de la cristallinité du matériau peut être présentée par
l’intermédiaire des données issues de l’ajustement mathématique des deux fonctions. Nous
avons souhaité utiliser les valeurs normalisées de l’aire et de la cristallinité qui tendent vers
l’unité pour des valeurs de tr élevées. En effet, la figure III.27 ne fait pas apparaître une
linéarité entre les deux variables. La cristallinité normalisée augmente durant la première
période de cristallisation où les changements conformationnels sont moins affirmés. Par la
suite, les rôles s’inversent durant la cristallisation primaire, avant d’enregistrer la
superposition de la courbe avec la droite An=χn.
1,0
0,8
An
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
-1
Pic (813cm )
Tr=160°C
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
χn
Figure III.27. Variation de l’aire normalisée du pic 813 cm-1 en fonction de la cristallinité
normalisée.
Dans une étude très récente effectuée par Radhakrishkhan et Kaito [RAD 01] sur la formation
de la structure de PET durant une cristallisation isotherme in situ, contrairement à nos
résultats, une saturation prématurée de l’évolution de la conformation trans est enregistrée.
Cette évolution peut résulter, selon les auteurs, du début du dernier stade de développement
de la microstructure par la formation des faisceaux de lamelles de même taille sur des
périodes régulières. Cette différence de résultats pourrait être expliquée par le fait que lors de
notre étude un échantillon différent est traité pour chacune des mesures de spectrométrie
80
Chapitre III
infrarouge ou d’analyse enthalpique différentielle. Ainsi, nous ne pouvons pas identifier une
nouvelle étape de formation de la microstructure difficile à observer par une analyse
enthalpique différentielle.
5. CONCLUSION
A partir de toutes les observations que nous avons soulignées, nous pouvons imaginer que
l’évolution de la structure physique du PEN, ayant subi une cristallisation froide isotherme,
passe par les quatre étapes suivantes :
-Etape 1 : Tf → Tamb
Cette étape est contrôlée par la méthode de mise en forme des films amorphes industriels, où
des contraintes mécaniques sont générées, pouvant occasionner un ordre partiel sans que
celui-ci n’induise une cristallinité élevée (<2%). Un recuit à des températures proches mais
supérieures à la température de transition vitreuse peut éliminer ces contraintes.
C’est dans cette étape que le mécanisme de nucléation est amorcé soit à partir des charges
minérales, utilisées dans le processus industriel, soit à partir des fragments cristallins non
fondus. La distribution des germes de nucléation dans le volume est contrôlée par le processus
de fabrication des films.
-Etape 2 : Tamb → ∼(Tg+10°C)
Durant cette étape, la transition de certaines conformations trans vers les conformations
gauche est notée, notamment les conformations dans l’éthylène glycol. Ceci se traduit par la
disparition du pic endothermique sous-vitreux. Par conséquent, le matériau perd une grande
partie de la contrainte mécanique de mise en forme et devient plus amorphe que la référence
dès sa réception.
-Etape 3 : (Tr, tr) < (Tr, tr) seuil
La cristallisation primaire du matériau prend naissance sur un réseau cristallin de forme α.
Les entités morphologiques commencent à croître à partir de l’activation des germes de
nucléation. La vitesse de croissance et la taille de ces entités sont régies par une loi qui peut
être celle d’Avrami dans une première approximation, et dépendent de la température et du
temps de recuit entre autres.
81
Chapitre III
Parallèlement, ce processus induit une augmentation nette des conformations trans en relation
directe mais non-linéaire avec la cristallinité du matériau.
Cette étape se termine lorsque les entités morphologiques occupent la totalité du volume. Un
couple (Tr, tr) seuil de valeur propre à la cristallisation froide isotherme peut être déterminé.
Etape 4 : (Tr, tr) > (Tr, tr) seuil
La cristallisation secondaire, marquée par le point (Tr, tr)
seuil,
donne aussi naissance à des
lamelles imparfaites ou instables qui se manifestent par un petit pic endothermique de fusion
sur le thermogramme du PEN. Ces lamelles trouvent leur existence soit entre les paquets
lamellaires soit à l’intérieur du même paquet, sachant que ce dernier est le résultat de
l’empilement d’un certain nombre de lamelles. Même si l’espace qu’occupent les nouvelles
lamelles est très restreint, leurs tailles augmentent en fonction de la température de recuit avec
un rapport constant estimé à 34% (§.III.2.3.2). Ces entités évoluent aussi dans le temps même
si le mécanisme de perfectionnement de ces lamelles, vers la création d’une super-structure,
présente une cinétique extrêmement lente.
Si l’étape 4 marque une évolution nette du taux de cristallinité local, il n’en est pas pour
autant vrai en ce qui concerne la cristallinité globale.
82
CHAPITRE IV
MOBILITE MOLECULAIRE CARACTERISTIQUE
DU PEN
Chapitre IV
Mobilité Moléculaire Caractéristique du PEN
CHAPITRE IV :
MOBILITE MOLECULAIRE CARACTERISTIQUE DU PEN
1. INTRODUCTION :
Les performances électriques des condensateurs sont intimement liées à la nature du matériau
diélectrique utilisé. En effet, c’est par le biais de la valeur de la constante diélectrique que la
capacité (C) de ce composant passif sera fixée. Cependant, la variation relative de la capacité
en fonction de la température (∆C/C) limite l’utilisation du condensateur, ces variations sont
la conséquence directe des phénomènes de relaxation dans les diélectriques (tel que le PEN)
qui doivent être connus et maîtrisés.
Dans ce chapitre, nous allons étudier les relaxations diélectriques et mécaniques dans le PEN.
Pour cela deux techniques de caractérisation seront utilisées : l’analyse diélectrique
dynamique et l’analyse mécanique dynamique.
La première étape est consacrée à la présentation des différentes relaxations qui auront lieu
avant, après et autour de la température de transition vitreuse. Dans un deuxième temps nous
caractérisons les modes de relaxation mis en évidence avant la détermination des lois de
comportement des temps de relaxation. Ensuite, nous verrons l’influence des modifications
morphologiques et conformationnelles sur les différents modes de relaxation, sachant que ces
modifications sont induites par un processus de cristallisation froide du PEN amorphe de
référence.
Dans la dernière partie de ce chapitre, nous étudierons le processus de relaxation induit par le
phénomène de cristallisation dynamique du matériau. L’influence de la fréquence, de la
température et de la morphologie sur ce processus sera analysée.
A noter qu’une discussion globale des résultats liés au quatrième chapitre fera l’objet d’un
dernier chapitre, dans lequel nous aborderons l’origine moléculaire des phénomènes de
relaxation ainsi qu’une corrélation entre les caractéristiques de la mobilité moléculaire et les
résultats concernant les changements morphologiques et conformationnels du PEN évoqués
précédemment.
83
Chapitre IV
2. ETUDE DE LA MOBILITE MOLECULAIRE PAR ANALYSE DIELECTRIQUE
DYNAMIQUE :
2.1. Spectre de relaxations diélectriques dans le PEN de référence :
La figure IV.1 montre la variation de la partie réelle (ε′) et la partie imaginaire (ε″) de la
permittivité complexe (ε*), du PEN amorphe de référence, dans la gamme de températures
comprises entre -100 et 200°C à la fréquence de sollicitation de 10Hz.
A partir de -100°C et jusqu’à 140°C, la fonction ε′(T) prend des valeurs croissantes entre 4,5
et 6,3. En revanche, elle décroît par la suite et en particulier à 172°C. Il est évident que seul
un changement de la microstructure peut expliquer cette décroissance [WIL 94].
Parallèlement, une analyse approfondie de la partie imaginaire ε″(T) permet l’observation de
plusieurs phénomènes diélectriques :
➄ A -62°C est localisé un pic large et symétrique avec une faible amplitude de 0,05.
Ce pic sous vitreux correspond à un mode de relaxation secondaire noté β [CHE 91].
➄ Un épaulement, visible à 94°C, est le signe d’un deuxième mode de relaxation
secondaire noté β* [EZQ 93]. Celui-ci est présent dans le domaine de températures comprises
entre la température ambiante et la température de transition vitreuse (∼125°C).
➄ Pour une fréquence de 10Hz, un troisième mode de relaxation est observé à 130°C,
c’est-à-dire légèrement au dessus de la température de transition vitreuse. Avec une amplitude
de 0,35 , nettement supérieure à celle du mode β, ce mode présente un pic très étroit et
parfaitement résolu. C’est le mode de relaxation principal α.
➄ A 172°C, c'est-à-dire à la même température où la fonction ε′(T) présente une
décroissance notable, un pic noté ρ est observé. A une fréquence de 10Hz, le pic présente une
amplitude comparable avec celle du mode α.
➄ Enfin, le spectre ε″ révèle, à haute température (T>Tρ), la contribution de la
conductivité (σ).
L’analyse de l’évolution de la tangente de l’angle de perte dans la même gamme de
température (cf. figure IV.2) confirme ces résultats.
84
Chapitre IV
7
ε'
0,6
f=10Hz
0,5
6
0,4
α
5
ρ
σ 0,3
4
0,2
3
β*
β
2
-100
-50
0
50
ε"
0,1
100
0,0
200
150
T (°C)
Figure IV.1 : Parties imaginaire et réelle de la permittivité complexe ε* du PEN de référence.
0,08
f=10Hz
α
tan δ
0,06
ρ
σ
0,04
β*
0,02
0,00
-100
β
-50
0
50
100
150
200
T (°C)
Figure IV.2 : Variation de l’angle de perte en fonction de la température à 10Hz.
85
Chapitre IV
2.2. Effet de la fréquence sur les modes de relaxation :
Nous avons présenté sur la figure IV.3 en échelle semi-logarithmique les spectres ε″ du PEN
amorphe de référence obtenus dans la gamme de températures entre -100 et 200°C. Pour la
clarté de cette figure nous avons présenté seulement cinq isochrones pour les fréquences de 1,
10, 102, 103, et 104Hz, qui révèlent les informations suivantes :
➄ Le mode de relaxation β est affecté par la variation de la fréquence. En effet,
lorsque la fréquence passe de 1 à 104 Hz, l’amplitude et la largeur du pic β augmentent au
moment où il se déplace vers les hautes températures.
➄ Si la position de l’épaulement du mode β* est influencée par la fréquence, il est très
difficile d’apprécier les changements apportés à son amplitude et à sa largeur essentiellement
à cause de la proximité du mode de relaxation principal.
➄ Concernant le mode α, nous pouvons noter la diminution de son intensité avec la
fréquence alors qu’il devient de plus en plus large. Comme le mode β, le mode α du PEN se
déplace vers les hautes températures avec la fréquence.
➄ Enfin, il très facile de remarquer la chute de l’intensité du pic ρ avec la fréquence.
Toutefois, une très fine translation (∼4°C) de sa position en température est relevée.
10
0
ε"
10
-1
10
-2
0
f=10 Hz
1
10 Hz
2
10 Hz
3
10 Hz
4
10 Hz
-100
σ
ρ
α
β*
β
-50
0
50
100
150
T (°C)
Figure IV.3 : Spectres isochrones de ε″ en fonction de la température.
86
200
Chapitre IV
Une des particularités la plus partagée, entre les modes β, β* et α, est le déplacement des
maximums des pics associés vers les hautes températures lorsque la fréquence augmente. Ceci
montre bien que ces modes sont thermodynamiquement activés.
L’analyse de la dépendance en température des temps de relaxation, à partir d’un spectre
isochrone de ε″, consiste à déterminer la température du maximum du pic (TM) associée au
temps de relaxation (τ), qui est inversement proportionnel à la fréquence τ=1/2πf, pour un
mode donné.
La figure IV.4 présente le diagramme d’Arrhenius des temps de relaxation τ des modes β et
α. Pour la forme de base du matériau, le mode de relaxation β* ne sera pas étudié à cause de
la complexité des spectres ε″ qui ne permettent pas de relever les températures TMβ* avec
précision. Cette complexité sera amplement discutée dans le cinquième chapitre.
250200 150 100
50
T (°C)
0
-50
-100
-1
1x10
τ (s)
-5
1x10
Mode α
-3
1x10
de
Mo
β
-7
1x10
-9
1x10
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
3
4,5
5,0
5,5
6,0
-1
10 /T(K )
Figure IV.4 : Temps de relaxation τ des modes β et α du PEN amorphe de référence dans le
diagramme d’Arrhenius.
Les points expérimentaux du mode β s’alignent sur une droite, c’est donc un comportement
de type Arrhenius. Les temps de relaxation sont décrits alors soit par l’équation d’Arrhenius
87
Chapitre IV
(Equation I.19) soit par l’équation d’Eyring (Equation I.25), dont les paramètres d’ajustement
par la méthode de régression non linéaire sont reportés sur le tableau IV.1.
En revanche, la dépendance en température du mode α présente une courbure caractéristique
d’un comportement de type VFT obéissant à l’équation (I.20). Les paramètres de VFT issus
de l’ajustement de ce modèle avec les points expérimentaux sont répertoriés dans le tableau
IV.1.
Tableau IV.1 : Paramètres d’activation des modes β et α du PEN amorphe de référence.
Equation
Arrhenius
Eyring
VFT
Mode
τo (s)
Ea (eV)
∆S (eV.K-1)
∆H (eV)
τo (s)
B (K)
T∞ (K)
β
8,3 10-16
0,530
3,96 10-4
0,547



α




1,5 10-14
1756,4
339,9
Le tableau IV.1 montre que le mode β possède une faible enthalpie et énergie d’activation
apparente des espèces impliquées. Ce résultat est cohérent avec les paramètres d’activation
trouvés dans la littérature [EZQ 93, BEL 96]. Le mode β est donc la manifestation
diélectrique d’une relaxation secondaire.
Par ailleurs, le comportement de type VFT des temps de relaxation du mode α du PEN
amorphe de référence permet d’identifier le mode α à la manifestation diélectrique de la
transition vitreuse [MCC 67]. Même si la valeur de τo est inférieure à celle du temps de
relaxation caractéristique des vibrations moléculaires (10-13s), nous constatons que la valeur
de T∞ est très proche de la valeur empirique (Tg-51,6°C). D’autre part, le coefficient de
dilatation thermique αf=1/B=5,69 10-4 K-1 est du même ordre de grandeur que la valeur
empirique de 4,8 10-4 K-1 [WIL 55].
Sur la figure IV.4, l’extrapolation du comportement des processus associés aux modes β et α
montre que ces deux modes se confondent à une température T*≈260°C pour un temps de
relaxation τ*≈2 10-10s. Ce phénomène appelé souvent phénomène de ‘merging’ postule de
l’existence d’un mode commun, noté (αβ) [GAR 96, MEN2 99], à partir du point (τ*, T*).
Pour plus de clarté, ce phénomène sera discuté et interprété ultérieurement lors d’une
discussion globale.
88
Chapitre IV
2.4. Influence de la cristallisation froide sur les modes de relaxation :
Dans le chapitre III, le sujet de cristallisation froide du PEN amorphe a été traité en détail par
la quantification des changements de phase du matériau avant et après cristallisation
isotherme.
Maintenant, nous nous intéressons aux phénomènes de relaxation induits dans le matériau lors
d’une rampe en température sous une contrainte électrique. L’influence de la cristallisation
froide isotherme sur les spectres de permittivité complexe (ε*) sera au coeur de la discussion.
Pour une température de recuit de 160°C plusieurs échantillons ont subi un cycle de
cristallisation partielle. À partir d’un PEN amorphe de référence, et sans traitement préalable,
les échantillons sont amenés à cristalliser avec des durées de recuit différentes et croissantes.
Il est utile de rappeler que les valeurs de cristallinité associées à chaque temps de recuit (tr)
sont indiquées dans le tableau III.2.
2.4.1. Spectres de relaxations diélectriques :
Les mesures de permittivité complexe (ε*), des échantillons de PEN cristallisés à 160°C, ont
été effectuées dans la gamme de températures située entre -100 et 200°C pour 12 fréquences.
Sur les figures IV.5 et IV.6, nous avons tracé la variation des parties réelle et imaginaire de la
permittivité complexe pour une fréquence de 10Hz.
L’influence de tr sur la fonction ε′(T) se traduit par une diminution notable de la permittivité
sur toute la gamme de température. Par rapport au PEN de référence, nous pouvons noter
l’affaiblissement des marches de transition (∆ε′) sur la permittivité autour de -60 et 80°C
associées aux modes β et β*, respectivement.
Pour le mode α, les changements apportés à la transition sigmoïdale en température se
manifeste par la diminution de ∆ε′ et par l’élargissement de la marche qui se déplace en plus
vers les hautes températures. Cette évolution est fortement liée à l’augmentation de la
température de transition vitreuse.
Enfin, le phénomène de cristallisation froide, qui était nettement représenté sur le spectre de ε′
du PEN amorphe de référence par une marche de permittivité inversée, est de moins en moins
marqué lorsque tr augmente et ceci jusqu'à sa disparition totale (cf. figure IV.6). En effet, pour
un matériau dont le phénomène de cristallisation est quasiment saturé ( χ≈44% où tr=180mn);
la permittivité croit de façon monotone entre 3,50 et 4,45 dans toute la gamme de
températures.
89
Chapitre IV
6
ε'
Recuit 5mn à 160°C
f=10Hz
5
4
3
-100
-50
0
50
100
150
200
T(°C)
Figure IV.5 : Variation de la permittivité relative réelle en fonction de la température pour les
échantillons de PEN de référence et ceux recuits à 160°C.
ε"
0,1
f=10Hz
ρ
α
β*
β
0,01
-100
-50
0
50
100
150
200
T(°C)
Figure IV.6 : Représentation en échelle semi-logarithmique de la permittivité relative
imaginaire pour les échantillons de PEN de référence et ceux recuits à 160°C.
90
Chapitre IV
Les informations de l’influence du recuit à 160°C sur ε″, révélées à partir de la figure IV.6,
peuvent être vues à différentes échelles de comparaison :
➄ Entre le matériau de base et le matériau recuit à 160°C, pour des durées tr courtes
(<5mn), les contrastes sont incontestables.
Tout d’abord, le mode β avec une amplitude diminuée est particulièrement aplati et est de
plus en plus décalé vers les hautes températures.
Le mode β*, quant à lui, est davantage résolu que le mode β dans le spectre de ε″. En effet,
c’est un mode large, présentant une dissymétrie en température et situé autour de 75°C pour
f=10Hz avec une amplitude de 0,07.
Autour de 128°C, le mode α ne semble pas avoir subi de changements pour tr=5mn mis à part
le léger décalage vers les basses températures avec une amplitude amoindrie. A l’origine de
ces constatations intervient sans doute l’effet d’une légère diminution de la valeur de Tg déjà
notée dans le tableau III.2 pour la même durée de recuit.
À ce niveau de comparaison, les changements apportés au pic ρ sont pratiquement les mêmes
que ceux notés sur le mode α concernant la position du pic et son amplitude.
➄ Lorsque la valeur de la durée tr augmente, plusieurs modifications sont enregistrées
sur les modes de relaxation du PEN semi cristallin.
D’une manière générale, l’amplitude des différents pics diminue avec tr jusqu’à la disparition
totale du pic, c’est notamment le cas du pic ρ pour tr>45mn.
Les deux modes de relaxation secondaire conservent la même forme dans une échelle semilogarithmique, mais tous deux décalés dans ce cas vers les basses températures pour la
fréquence de sollicitation considérée (10Hz).
Le mode principal marque encore une fois sa différence avec son déplacement dans le sens
inverse des modes secondaires. En fonction de tr il devient plus large avec une asymétrie en
température nettement prononcée.
2.4.2. Dépendance en température des temps de relaxation :
Le diagramme d’Arrhenius de la figure IV.7, qui concerne le cas du PEN semi cristallin
(tr=60mn, χ≈41%), montre l’alignement des points expérimentaux des deux modes β et β* qui
ont donc un comportement de type Arrhenius. Le mode α, quant à lui, présente une courbure
caractéristique du mode principal avec un comportement de type VFT. Nous constatons une
91
Chapitre IV
similitude dans le comportement de la dépendance en température avec le PEN amorphe de
référence (cf. figure IV.4).
Nous pouvons également remarquer sur la figure IV.7 deux régions de recouvrement des
modes secondaires avec le mode primaire. Dans un premier temps le mode β* forme avec le
mode principal un mode commun, noté (αβ*), pour (T* ; τ*)=(180°C ; 8,10-8s). Lorsque la
température augmente le mode β intercepte le mode principal à (T* ; τ*)=(220°C ; 3,10-9s)
pour former le mode commun (αβ), dans un second temps.
250200 150 100
Mode α
10
-3
10
T (°C)
0
Mo
de
β*
-1
50
-50
e
od
M
-100
β
τ (s)
-5
1x10
-7
10
PEN recuit 60mn à 160°C
-9
10
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
3
4,5
5,0
5,5
6,0
-1
10 /T(K )
Figure IV.7: Représentation dans le diagramme d’Arrhenius de la variation des temps de
relaxation des modes β, β* et α.
Pour faciliter l’étude et la comparaison de l’influence de la durée tr sur l’ensemble des
caractéristiques logτ(1/T), nous avons reporté les données expérimentales sur trois
diagrammes d’Arrhenius associés à chaque mode de relaxation (figures IV.8-10).
a. Mode β :
La relaxation β obéit à la loi d’Arrhenius quelque soit la durée tr (cf. figure IV.8). Les droites
en pointillés représentent les ajustements par l’équation d’Eyring.
92
Chapitre IV
Par ailleurs, la pente de la droite caractéristique est nettement modifiée avec la variation de tr,
ce qui implique une évolution des énergies d’activation apparentes en fonction du taux de
cristallinité.
Il est également remarquable de constater que les temps de relaxation tendent à se confondre
aux alentours de (T ; τ)=(10°C ; 2,10-5s). Etant donné que ce dernier point appartient à la
gamme d’étude accessible par la technique de mesure, les caractéristiques logτ(1/T)
s’appuient donc sur un point commun pour réaliser une rotation de la droite, dans le sens des
aiguilles d’une montre, lorsque la cristallinité augmente.
60
30
0
T (°C)
-30
-60
-90
-1
10
-3
10
τ (s)
-5
-5
1x10
°C
(10
;
0
2,1
s)
Mode β
tr=5mn
30mn
45mn
60mn
180mn
-7
10
3,0
3,5
4,0
4,5
3
5,0
5,5
-1
10 /T(K )
Figure IV.8: Dépendance en température des temps de relaxation associés au mode β pour
différentes valeurs de tr (Tr=160°C).
b. Mode β* :
Il très facile de remarquer que la figure IV.9, représentant le diagramme d’Arrhenius du mode
β*, apporte les mêmes constatations que celles soulignées sur le mode β. En effet, selon une
loi d’Arrhenius la pente de la droite caractéristique augmente avec tr de façon à donner
l’impression d’une rotation, toujours dans le sens des aiguilles d’une montre, autour d’un
point fixe. Même si celui-ci est difficile à identifier pour le mode β*, nous pouvons le situer
dans la zones des grands temps de relaxation et à basses températures (vers 50°C et 0,3s
approximativement).
93
Chapitre IV
120
0
10
110
100
90
T (°C)
80
70
60
50
40
-1
10
-2
10
τ (s)
Mode β*
tr=5mn
30mn
45mn
60mn
180mn
-3
10
-4
10
-5
10
2,5
2,6
2,7
2,8
2,9
3
3,0
3,1
3,2
-1
10 /T(K )
Figure IV.9: Dépendance en température des temps de relaxation associés au mode β* pour
2
10
250
225
200
T (°C)
175
150
125
0
10
-2
10
τ (s)
-4
1x10
Mode α
tr=5mn
30mn
45mn
60mn
180mn
-6
10
-8
10
-10
10
1,9
2,0
2,1
2,2
2,3
3
2,4
2,5
2,6
-1
10 /T(K )
Figure IV.10: Dépendance en température des temps de relaxation associés au mode α pour
94
Chapitre IV
c. Mode α :
Pour toutes les valeurs de tr, les temps de relaxation présentent une courbure caractéristique
d’un comportement de type VFT. La tendance, en fonction de tr, est vers l’augmentation des
temps de relaxation pour la même température.
Pour ce mode, les données expérimentales ne présentent pas l’intersection remarquée dans le
mode β et partiellement dans le mode β* sur la gamme d’étude. En effet, si un point de
rotation doit exister il se situerait dans la zone des temps courts à hautes températures.
Contrairement aux deux modes secondaires, la rotation probable des caractéristiques
s’effectuera sans doute dans le sens contraire des aiguilles d’une montre (cf. figure IV.10).
Les paramètres d’ajustement des points expérimentaux avec les lois de comportement de type
Arrhenius pour les modes secondaires, et de type VFT pour le mode principal sont regroupés
dans les tableaux IV.2, IV.3 et IV.4.
Tableau IV.2 : Paramètres d’activation du mode β du PEN recuit à 160°C.
Equation
Arrhenius
Eyring
tr (mn)
τo (s)
Ea (eV)
∆S (eV.K-1)
∆H (eV)
5
5,9 10-15
0,583
3,72 10-4
0,561
30
6,1 10-14
0,523
1,72 10-4
0,501
45
-13
1,7 10
0,498
8,26 10
-5
0,476
60
4,3 10-13
0,478
3,29 10-5
0,462
180
2,0 10-12
0,440
-1,30 10-4
0,419
Tableau IV.3 : Paramètres d’activation du mode β* du PEN recuit à 160°C.
Equation
Arrhenius
Eyring
tr (mn)
τo (s)
Ea (eV)
∆S (eV.K-1)
∆H (eV)
5
2,7 10-27
1,730
2,81 10-3
1,699
30
3,7 10-26
1,663
2,58 10-3
1,633
45
1,5 10-25
1,630
2,46 10-3
1,600
60
9,1 10-22
1,363
2,09 10-3
1,465
180
4,7 10-21
1,321
1,81 10-3
1,378
95
Chapitre IV
Tableau IV.4 : Paramètres d’activation du mode α du PEN recuit à 160°C.
Equation
VFT
tr (mn)
τo (s)
B (K)
T∞ (K)
5
1,9 10-14
1620,6
342,6
30
-14
1,6 10
1697,7
340,9
45
3,1 10-15
1999,0
337,0
60
4,4 10-14
1626,5
348,3
180
5,3 10-14
1624,4
351,7
L’énergie d’activation apparente du mode secondaire β*, qui est restée jusque-là inconnue,
possède une valeur légèrement supérieure à celle trouvée dans la littérature, estimée à 1,09eV
par Cañadas et al. [CAÑ 99], pour un PEN dont le taux de cristallinité est situé autour de 44%
qui correspond à un taux quasi maximum pour le PEN.
2.4.3. Analyse des paramètres d’activation :
a. Modes secondaires :
Les figures IV.11-12 montrent l’évolution de l’enthalpie et de l’entropie d’activation en
fonction du temps de recuit tr. Il faut noter que les courbes en pointillés ont simplement été
tracées pour guider les yeux. Cependant, la tendance générale est vers une diminution lorsque
tr augmente.
En effet, en fonction de tr l’enthalpie (∆H) prend des valeurs décroissantes de façon monotone
entre 1,730 et 1,321 eV pour le mode β*, et entre 0,538 et 0,440 eV pour le mode β.
Outre la distinction au niveau des valeurs de l’enthalpie des modes β et β*, la forme de
décroissance avec tr est nettement différente. Cette forme est exponentielle pour le premier
mode alors qu’elle est sigmoïdale pour le deuxième mode sous vitreux.
Ces deux modes sont distingués non seulement par le volume occupé par l’entité de relaxation
associée, mais aussi par le niveau et la manière de perturbation de l’environnement par ces
entités.
La figure IV.12 confirme ces constatations et montre à quel point l’entropie d’activation suit
l’évolution de l’enthalpie. Par ailleurs, ces grandeurs ne semblent pas être indépendantes l’une
de l’autre. Dans ces conditions, une augmentation de la cristallinité induit à la fois une
diminution de l’enthalpie d’activation (∆H) ainsi qu’une décroissance de l’entropie
d’activation (∆S).
96
Chapitre IV
1,8
∆H (eV)
1,6
Mode β*
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
Mode β
0,2
0
25
50
75
100
125
150
175
200
tr(mn)
Figure IV.11: Variation de l’enthalpie d’activation des modes β et β* en fonction du temps de
recuit du PEN à Tr=160°C.
0,0030
-1
∆S (eV.K )
0,0025
Mode β*
0,0020
0,0015
0,0010
0,0005
Mode β
0,0000
0
25
50
75
100
125
150
175
200
tr (mn)
Figure IV.12: Variation de l’entropie d’activation des modes β et β* en fonction du temps de
recuit du PEN à Tr=160°C.
97
Chapitre IV
b. Mode primaire α :
Un point de repère concernant l’influence de la cristallinité sur les paramètres d’activation du
mode principal α est la température T∞.
Comme nous l’avons déjà vu au chapitre I, la température T∞ apparaît comme la température
au-dessous de laquelle aucun réarrangement moléculaire ne peut s’effectué. A cet effet, elle a
été liée à la température de transition vitreuse par la relation : T∞ = Tg − 51,6°C [WIL 55]. Or,
la figue IV.13 n’atteste pas de la parfaite dépendance entre la température T∞ et Tg.
En effet, des études plus ou moins récentes [MAR 86, MAR 02] ont montré les limites de
cette relation, et même pour les matériaux amorphes comme le Polyméthacrylate de méthyle
ou PMMA, puisque une mobilité moléculaire induite par le phénomène de vieillissement
physique peut être enregistré pour des températures plus faibles (vers Tg-80°C).
Cependant, une forte divergence est enregistrée pour des valeurs moyennes de cristallinité
(10mn<tr<60mn). Ceci montre bien que les paramètres d’activation évoluent vers une valeur
optimale comme le montre le tableau IV.4. Ce point optimal semble coïncider avec le point
d’inflexion de la variation sigmoïdale de Tg, mesurée par l’analyse enthalpique différentielle,
en fonction du temps de recuit.
132
128
Tg(°C)
Tg (AED)
T∞+51.6°C (SDD)
124
120
116
0
50
100
150
200
tr (mn)
Figure IV.13 : Evolution de Tg et de (T∞+51,6°C) en fonction du temps de recuit à Tr=160°C.
Une corrélation entre l’équation d’Arrhenius et la loi de VFT peut être effectuée en
considérant la pente de la courbe logτ(T-1) pour chaque échantillon. Ceci n’a rien de
98
Chapitre IV
quantitatif, puisque le but est d’apprécier la tendance de l’énergie d’activation apparente en
fonction de la température et de la cristallinité, qui nous conduit à considérer l’équation
suivante :
Eaα = k B
∂ ln τ
B
= kB
∂( 1 / T )
( 1 − T∞ / T )2
(IV.1)
où B et T∞ sont des paramètres issus de l’ajustement des points expérimentaux du mode α
selon la loi de comportement de type VFT (cf. tableau IV.4).
Bien entendu, cette démarche s’appuie sur l’hypothèse qui considère le paramètre B et le
facteur pré-exponentiel (τo) de la loi VFT (cf. équation I.20) indépendants de la température
dans la gamme d’étude.
La variation de Eaα en fonction de la température est présentée sur la figure IV.14 pour
différentes valeurs de tr. La tendance de variation est vers l’augmentation de Eaα en fonction
de tr d’une part, et lorsque la température diminue vers la température de transition vitreuse,
d’autre part. Ceci peut être expliqué par le fait que la taille des régions de réarrangement
coopérative augmente lorsque la température tend vers Tg [GAR 94]. En revanche, l’influence
de la cristallinité sur ces régions est plus complexe à cause de la dispersion des valeurs de Tg.
Nous analyserons ce point d’une manière plus détaillée dans le dernier chapitre.
9
tr=5mn
30mn
45mn
60mn
180mn
8
7
Ea
(eV)
6
5
4
3
2
130
140
150
160
170
T (°C)
Figure IV.14: Evolution de l’énergie d’activation apparente en fonction de la température du
mode principal pour différentes valeurs de tr à Tr=160°C.
99
Chapitre IV
3. ETUDE DE LA MOBILITE MOLECULAIRE PAR ANALYSE DYNAMIQUE
MECANIQUE :
Une méthode complémentaire employée pour caractériser la microstructure du PEN, sur un
large domaine de température de part et d’autre de la transition vitreuse, est l’analyse
mécanique dynamique. Cette méthode expérimentale fournit des informations, non seulement
sur la microstructure évaluées en terme de mouvements moléculaires des chaînes, mais encore
d’éventuels effets de renfort de la phase amorphe par les cristallites.
3.1. Spectre de relaxations mécaniques dans le PEN de référence :
Nous avons utilisé, dans cette partie de l’étude, un deuxième lot d’échantillons amorphes de
PEN (lot 2). Les films de ce deuxième lot (fournis par le même fabriquant) ont une épaisseur
de 70µm, ils sont donc nettement plus épais que ceux utilisés jusque-là (45µm). Cette
particularité facilite les mesures expérimentales par analyse mécanique dynamique.
L’analyse enthalpique différentielle a permis de montrer que le matériau de référence, que
nous utilisons dans cette partie, est caractérisé par un très faible taux de cristallinité (≈0,5%).
Dans le but de contrôler le pourcentage de cristallinité de plusieurs échantillons de PEN (lot
2), nous avons réalisé un cycle de cristallisation comparable à celui déjà adopté pour les films
du premier lot. La figure IV.15 représente la variation du taux de cristallinité du PEN en
fonction de la durée de recuit tr à Tr=170°C.
50
Etape 2
Etape 1
40
30
χ(%)
20
10
Référence
0
0
50
100
150
200
tr(mn)
Figure IV.15: Variation de la cristallinité en fonction de la durée de recuit à 170°C du PEN
amorphe de référence (lot 2).
100
Chapitre IV
La figure IV.16 montre la variation du module réel E′ et la tangente de l’angle de perte tanδ
en fonction de la température pour une fréquence de sollicitation de 10Hz. Les spectres ont
été enregistrés dans la gamme de températures comprises entre -120 et 230°C avec une vitesse
de chauffe fixée à 2°C.mn-1.
La signature de la SDM confirme l’existence des trois relaxations classiques : β (à -50°C),
β*(autour de 85°C) et α (vers 140°C). Celles-ci peuvent être identifiées par la présence d’un
pic sur le spectre de tanδ ou par une chute du module E′ associée à chacun des pics. Cette
chute peut être très élevée dans le cas du mode principal. En effet, au passage de Tα nous
enregistrons une diminution de presque trois ordres de grandeurs du module E′.
Par ailleurs, quelques dizaines de degrés après le maximum de la relaxation α (à 10Hz), le
processus de cristallisation froide est déclenché. Une augmentation rapide du module de
conservation est alors enregistrée à partir de 170°C. Ce processus de cristallisation froide se
manifeste dans le thermogramme de tanδ par un épaulement très bien résolu noté ρ. Ces
constatations sont en bon accord avec celles de Aoki et al. [AOK 99]
4
10
E'(MPa)
3
10
2
10
1
10
f=10Hz
α
0
10
tan δ
-1
10
ρ
β*
β
-2
10
-120
-60
0
60
120
180
240
T(°C)
Figure IV.16: Evolution en fonction de la température du module de conservation (E′) et de la
tangente de l’angle de perte (tanδ) du PEN amorphe de référence (lot 2).
101
Chapitre IV
3.2. Influence de la structure sur les spectres de relaxation :
Dans cette partie, nous allons étudier les modifications apportées sur le module complexe E*
par le changement de la morphologie du PEN après un cycle de cristallisation tel qu’il vient
d’être présenté.
Les variations du module E′ en fonction de la température sont tracées, en échelle semilogarithmique, sur la figure IV.17 pour différentes valeurs de cristallinité (cf. figure IV.15).
Nous pouvons observer une augmentation générale de la valeur du module de conservation
sur l’ensemble de l’intervalle de l’étude. D’autre part, la chute de ce module associée au mode
α est moins marquée lorsque la valeur de cristallinité est élevée. Ceci est généré en grande
partie par la disparition de la transition associée à la cristallisation froide, qui était enregistrée
à 170°C.
A haute température (T>200°C), les spectres convergent vers la même valeur du module E′
(150MPa).
Nous avons ainsi l’évidence de l’effet de renforcement des phases amorphes associé à
l’augmentation de la valeur de cristallinité.
La figure IV.18, représentant l’allure des spectres de variation de tanδ en fonction de la
température et pour différentes valeurs de cristallinité, révèle les informations suivantes :
➄ Le processus de cristallisation affecte considérablement les modes de relaxation
secondaire. En effet, nous observons une réduction significative de l’amplitude des
relaxations β et β*.
➄ Par ailleurs, l’amplitude du pic associé à la manifestation anélastique de la transition
vitreuse (mode α) diminue avec la cristallinité, devient plus large et se déplace vers les hautes
températures.
➄ Enfin, le pic ρ associé à la cristallisation froide disparaît du spectre de tanδ pour des
valeurs élevées de cristallinité (χ>30%).
Ces constatations sont en bon accord avec les informations révélées par l’analyse diélectrique
dynamique du PEN. Bien entendu, seul le phénomène de transport des charges électriques,
comme la conduction par exemple, n’est pas sondé par analyse mécanique dynamique.
102
Chapitre IV
4
10
3
10
E'(MPa)
2
10
1
10
-120
PEN χ=0.5%
PEN χ=5.3%
PEN χ=14.7%
PEN χ=30.8%
PEN χ=42.9%
PEN χ=43.7%
f=10Hz
-60
0
60
120
180
240
T(°C)
Figure IV.17: Evolution en fonction de la température du module de conservation (E′) des
échantillons de PEN amorphe de référence (lot2) et de PEN semi cristallin.
0
10
PEN χ=0.5%
PEN χ=5.3%
PEN χ=14.7%
PEN χ=30.8%
PEN χ=42.9%
PEN χ=43.7%
f=10Hz
α
ρ
tan δ
β*
-1
10
β
-2
10
-120
-60
0
60
120
180
240
T(°C)
Figure IV.18: Evolution en fonction de la température de l’angle de perte des échantillons de
PEN amorphe de référence (lot2) et de PEN semi cristallin.
103
Chapitre IV
Sur la figure IV.19 nous avons représenté la variation du module E″ d’un PEN semi cristallin
(χ≈31%.) en fonction de la température pour plusieurs fréquences de sollicitation.
Cette représentation nous permet de constater le déplacement des modes β, β* et α vers les
hautes températures lorsque la fréquence augmente, ces modes sont donc activés
thermiquement. Par analogie avec les résultats par ADD, nous avons associé la dépendance en
température du mode β* à un comportement du type Arrhenius alors que le mode α a été
confronté à la loi de variation de type VFT.
α
β*
2
10
β
E"
1
10
5Hz
10Hz
15Hz
20Hz
25Hz
PEN semicristallin (χ=30.8%)
-120
-60
0
60
ρ
120
180
240
T(°C)
Figure IV.19: Influence de la fréquence de sollicitation sur les pics de relaxation du PEN.
Les tableaux IV.5 et IV.6 reportent les paramètres d’ajustement des points expérimentaux
avec les lois de comportement associées.
Le mode de relaxation β n’a pas été étudié puisque les mesures du module E″ sont
accompagnées d’un niveau de bruit important pour des températures inférieures à 0°C.
L’identification de la position en température de ce mode se révèle ainsi très difficile.
Même si la gamme de fréquence par ADM est faible, les résultats d’ajustement montrent les
mêmes tendances que celles reportées par la technique de ADD. En effet, l’énergie
d’activation apparente du mode β* diminue avec la cristallinité (Tableau IV.5). D’autre part,
les paramètres B et T∞ issus de l’ajustement avec l’équation de VFT montrent l’existence d’un
point optimal autour de χ≈31% (Tableau IV.6).
104
Chapitre IV
Tableau IV.5 : Paramètres d’activation du mode β* du PEN (lot 2) recuit à 170°C.
Equation
Arrhenius
Eyring
χ(%)
τo (s)
Ea (eV)
∆S (eV.K-1)
∆H (eV)
0,5
8,4 10-26
1,608
2,35 10-3
1,577
5,3
-17
2,0 10
0,996
6,75 10
-4
0,965
14,7
1,7 10-21
1,276
1,49 10-3
1,245
30,8
1,9 10-21
1,204
1,27 10-3
1,173
42,9
1,4 10-20
1,204
1,05 10-3
1,173
43,7
2,5 10-18
1,408
8,61 10-4
1,027
Tableau IV.6 : Paramètres d’activation du mode α du PEN (lot 2) recuit à 170°C.
Equation
VFT
χ(%)
τo (s)
B (K)
T∞ (K)
0,5
9,3 10-16
1991,5
336,9
5,3
6,5 10-12
1033,2
356,1
14,7
1,1 10-14
1636,7
348,7
30,8
1,6 10-17
2604,4
332,2
42,9
8,8 10-15
2177,5
338,2
43,7
1,0 10-12
1555,3
349,3
105
Chapitre IV
4. RELAXATION INDUITE PAR LA CRISTALLISATION FROIDE DU PEN :
Nous avons mis volontairement à l’écart l’analyse du processus ρ depuis le début de ce
chapitre dans le but d’exposer le caractère très complexe de ce processus lors de l’étude
détaillée suivante. En effet, l’observation du processus ρ par ADD et AMD montre bien qu’il
est dépendant de la fréquence, de la température et de la morphologie entre autres, comme
pour les relaxations β, β* et α.
4.1. Analyse enthalpique différentielle :
Le pic ρ est lié d’une manière ou d’une autre au phénomène de cristallisation froide d’après
les observations que nous avons effectué dans ce chapitre.
Cependant, les mesures réalisées par ADD et par AMD ont été réalisées dans une large
gamme de température (entre -100 et 230°C) avec une vitesse de montée en température
q=2°C.mn-1.
La figure IV.20 montre le thermogramme du PEN de référence réalisé par AED avec deux
vitesses de balayage : q=2 et 10°C.mn-1.
En plus de l’atténuation des pics de fusion et de cristallisation, due à une mauvaise résolution
des ces pics, le pic exothermique de cristallisation se déplace nettement vers les basses
températures lorsque q diminue. Dans ces conditions le pic de cristallisation est localisé près
de 176°C pour q=2°C.mn-1, alors que nous avons noté une valeur de température de
endo
cristallisation dynamique de 197°C avec q=10°C.mn-1.
-1
2 (J.g .K )
∆Cp
q=2°C.mn
-1
-1
-1
q=10°C.mn
0
50
100
150
200
250
300
T (°C)
Figure IV.20 : Influence de la vitesse de montée en température (q) sur le thermogramme de
PEN de référence.
106
Chapitre IV
4.2. Analyse diélectrique dynamique :
La figure IV.21 montre l’influence de la fréquence en particulier sur le spectre de ε″ pour le
PEN amorphe de référence (lot 1).
Le pic ρ prend place entre le pic de relaxation primaire α et la contribution de la conductivité
σ. Sa position est faiblement influencée par la fréquence, en revanche on remarque une
brusque diminution de l’intensité du pic avec la fréquence.
3
2
ε"
ρ
f=1Hz
2Hz
4.5Hz
10Hz
20Hz
45Hz
100Hz
200Hz
450Hz
σ
1
α
0
120
140
160
180
T (°C)
Figure IV.21 : Influence de la fréquence sur le pic ρ du PEN amorphe de référence.
La fréquence n’est pas le seul paramètre qui affecte le processus ρ. La figure IV.22 montre un
autre paramètre d’influence, c’est le temps de recuit à 160°C ou en d’autre termes le taux de
cristallinité. L’amplitude du pic ρ diminue considérablement avec l’augmentation de tr et il
devient indécelable à partir de tr=45mn. En réalité, le pic n’est visible que lorsque le matériau
possède un taux de cristallinité nettement inférieure à la valeur maximale (∼44%)
Dans le précédent chapitre, nous avons montré avec l’analyse enthalpique différentielle que le
pic de cristallisation froide disparaît complètement lorsque tr>45mn (cf. figure III.10) avec
l’apparition d’un pic de pré-fusion pour des durées de recuit supérieures. Il devient alors
incontestable d’associer ce pic au phénomène de cristallisation froide.
107
Chapitre IV
ρ
σ
1
α
ε"
0,1
0,01
100
f=1Hz
120
140
160
180
200
T (°C)
Figure IV.22 : Influence du temps de recuit à 160°C sur le pic ρ du PEN amorphe de
référence.
Modélisation de l’évolution du processus ρ avec la fréquence et la température :
Dans les paragraphes suivants, on suppose que le phénomène de conductivité enregistré à
basse fréquence et à haute température, ne contribue pas à la partie réelle de la permittivité et
que cette conductivité est activée thermiquement selon une loi du type Arrhenius.
La supposition d’une contribution simple de la conductivité (ε″σ) sur le spectre de la
permittivité imaginaire (ε″) nous permet d’écrire :
ε"( β ,β *,α ,ρ ) ( ω ,T ) = ε" ( ω ,T ) − ε"σ ( ω ,T )
où :
ε"σ ( ω ,T ) =
 − Eaσ
σ
σ
= o exp
ε oω ε oω
 k BT



(IV.2)
(IV.3)
et ε″(β,β*,α,ρ) est un terme incluant la contribution de toutes les relaxations, σ la conductivité et
σo le facteur préexponentiel associé à σ.
La figure IV.23 montre l’évolution de la permittivité imaginaire en fonction de la température
avant et après dissociation de la contribution de la conductivité. Il apparaît clairement que le
pic ρ est asymétrique par rapport à la température, et que la position en température du pic est
légèrement affectée lorsque l’effet de la conductivité est supprimé étant donné que cette
contribution modifie essentiellement le coté hautes températures du pic.
L’ajustement des points expérimentaux avec l’équation (IV.2) donne les paramètres regroupés
dans le tableau IV.7 pour différentes valeurs de tr.
108
Chapitre IV
1
ε"
ε"σ
ε"-ε"σ
σ
ρ
ε"
0,1
PEN recuit 5 mn à 160°C
f=1Hz
140
150
160
170
180
T (°C)
Figure IV.23 : Soustraction de la contribution de la conduction (σ) sur la permittivité
imaginaire (ε″).
Tableau IV.7 : Paramètres d’ajustement de la contribution de la conductivité.
tr (mn)
σo (S.m-1)
Eaσ (eV)
PEN de référence
1,70 10-4
1,28
5
1,82 10-6
1,45
30
-7
7,62 10
1,60
45
3,09 10-8
1,66
60
6,55 10-10
1,88
180
5,87 10-11
1,98
Sur le tableau IV.7 on peut noter la diminution de la valeur de l’énergie d’activation apparente
de la conductivité avec tr. Ces résultats sont en bon accord avec ceux reportés dans la
littérature sur le PET [NEA 97]. Cette tendance indique que la mobilité des charges
électriques est de plus en plus faible lorsque la cristallinité augmente.
Après la soustraction de l’effet de la conductivité (figure IV.24), nous proposons l’expression
suivante permettant l’ajustement des points expérimentaux du processus ρ [ZOU2 02] :
109
Chapitre IV

 1 1 
 1 1  
∆ε  
× exp a ⋅ B ⋅  −   + exp − B ⋅  −  
ε" ρ ( ω ,T ) =
ω  
 T To  
 T To  

−1
(IV.4)
où :
∆ε est l’intensité du pic, B un facteur d’activation, a une constante associée à l’asymétrie du
pic et To la température du maximum du pic.
f=1Hz
2
ρ
ε"-ε"σ
1
0
140
150
160
170
180
T(°C)
Figure IV.24 : Effet du recuit sur le pic ρ sans l’influence de la conductivité σ.
L’expression (IV.4) implique que la température est responsable de la forme finale du pic
contrairement à la fréquence qui ne contribue qu’à l’amplitude du pic, c'est-à-dire :
ε" ρ ( ω ,T ) =
où :
g( ω ) =
∆ε
ω
et
g( ω )
( f ( T ))a + ( f ( T ))−1
(IV.5)
 B
exp 
T 
f (T ) =
B
exp 
 To 
(IV.6)
L’équation IV.5 s’apparente au modèle de Jonscher (Equation I.17), où deux lois en puissance
sont associées (Equation IV.5) pour décrire le comportement asymétrique du pic ρ sur ε″ en
fonction de la température au lieu de la fréquence pour le modèle de Jonscher. Par analogie
aussi avec ce modèle, le pic ρ est centré à To puisque f (To ) = 1 (Equation IV.6). L’asymétrie
110
Chapitre IV
du pic ρ est évidemment liée à la cinétique de cristallisation non-isotherme contrôlée par la
vitesse de montée en température.
Comme le montre la figure IV.25, l’ajustement des données expérimentables avec l’équation
(IV.4) est très satisfaisant. Les paramètres ∆ε, B, a et To correspondants à des échantillons
possédant des faibles valeurs de cristallinité, c’est-à-dire ceux qui montrent ce processus, sont
regroupés dans le tableau IV.8.
ρ
1
ε"-ε"σ
ε"ρ
0,1
150
155
160
165
170
175
T (°C)
Figure IV.25 : Résultat de l’ajustement du pic ρ à 1Hz: «❡» points expérimentaux du PEN
(tr=5mn, Tr=160°C), «» ajustement avec l’équation (IV.6).
Tableau IV.8 : Paramètres d’ajustement du pic ρ avec l’équation (IV.4)
tr (mn)
∆ε
a
B (K-1)
B × kB (eV)
To (°C)
PEN de référence
22,42
0,2301
127641
11,01
172,77
5
16,10
0,2150
118242
10,20
168,38
30
6,70
0,2014
124712
10,75
168,31
Dans l’équation (IV.4), l’amplitude du pic de perte associé au processus ρ est supposée être
proportionnelle à l’inverse de la fréquence. Pour vérifier cette hypothèse nous avons tracé
l’évolution avec la température du produit (ε″-ε″σ)⋅f sur la figure IV.26, où il apparaît
clairement que le modèle proposé satisfait les spectres à basse fréquence (f<10Hz). Pour des
fréquences supérieures (f>10Hz) le mode α, qui est activé thermiquement, se déplace
naturellement vers les hautes températures et recouvre le processus de cristallisation froide
(pic ρ), ce qui induit une surestimation de l’amplitude du pic ρ.
111
Chapitre IV
(ε"-ε"σ) · f (Hz)
3
45 Hz
20 Hz
10 Hz
4.5 Hz
2 Hz
1 Hz
modèle
2
PEN recuit 5mn
1
0
150
155
160
165
170
175
180
T(°C)
Figure IV.26 : Effet de la fréquence sur le pic ρ du PEN recuit 5mn à 160°C.
4.3. Analyse mécanique dynamique :
Un deuxième aspect du processus ρ, non-électrique cette fois-ci, est relevé à travers les
mesures de relaxations mécaniques. Comme nous l’avons déjà montré dans les paragraphes
précédents et comme le montre la figure IV.27, le pic ρ est présent sur le spectre du module
de dissipation (E″). Le pic est situé à une température élevée autour de 194°C, ceci étant dû
essentiellement à l’appartenance des échantillons utilisés à un deuxième lot de PEN (lot 2).
Outre la sensibilité de la mesure dans cette région de température, la faible gamme de
fréquences utilisée ne permet pas de réaliser une analyse détaillée de ce pic. Cependant, il est
très clair que ce pic est asymétrique et que son amplitude diminue avec la fréquence de
sollicitation.
14
ρ
12
10
E"
5Hz
10Hz
15Hz
20Hz
25Hz
PEN semicristallin (χ=30.8%)
8
6
4
180
195
210
225
T(°C)
Figure IV.27 : Influence de la fréquence de sollicitation sur le pic ρ issu de la variation du
module de dissipation E″.
112
Chapitre IV
5. CONCLUSION :
L’utilisation de deux méthodes spectrométriques, l’analyse diélectrique et mécanique
dynamique, a permis de montrer la complémentarité de ces deux techniques pour mettre en
évidence les modes de relaxation au sein du PEN.
Au terme de ce chapitre, quelques points essentiels sont à souligner :
9 Tous les échantillons de PEN présentent trois relaxations notés β, β* et α dans le sens
croisant de température. Les temps de relaxation des modes secondaires β et β* sont
décrits par la loi d’Arrhenius, en revanche le mode principal α suit la loi de VFT.
9 L’énergie d’activation apparente associée au mode principal varie avec la température.
Elle est croissante lorsque la température diminue vers Tg pour une cristallinité donnée
et augmente avec la cristallinité pour une valeur fixe de température.
9 Le processus ρ, associé au phénomène de cristallisation froide, se révèle très sensible à
l’état morphologique du matériau. En effet, ce processus devient indécelable dans le
cas du PEN avec une cristallinité supérieures à 30%. Par ailleurs, l’amplitude de ce pic
est inversement proportionnelle à la fréquence.
Ce quatrième chapitre dans lequel nous avons présenté les résultats associés à la mobilité
moléculaire du PEN est très riche en termes de résultats. Nous avons donc préféré discuter et
analyser l’ensemble des résultats dans un cinquième chapitre qui va constituer la discussion
générale.
113
CHAPITRE V
DISCUSSION
Chapitre V
Discussion
CHAPITRE V :
DISCUSSION
1. INTRODUCTION :
Dans ce chapitre nous allons tenter de déterminer l’origine de la mobilité moléculaire
responsable des différents modes de relaxation observés dans le PEN. Nous établirons une
corrélation entre les caractéristiques de cette mobilité moléculaire et les changements
morphologiques et conformationnels du PEN que nous avons présentés au troisième chapitre.
Dans la dernière partie, nous examinerons avec plus de détail le processus de relaxation ρ.
2. MODES DE RELAXATION SECONDAIRE :
Nous avons remarqué sur la figure IV.2 (p.85) l’existence de deux modes de relaxation
secondaire. La notation de ces deux modes peut être à l’origine de quelques confusions. En
effet, les premiers travaux effectués sur le PEN par spectrométrie diélectrique ont été réalisés
à notre connaissance par Kojima et al. [KOJ 82]. Dans ce travail, Kojima a désigné les modes
sous vitreux basse et haute température par les étiquettes ‘γ’ et ‘β’, respectivement. D’autres
auteurs ont adopté ce système de notation, entre autres : Blundell et al. [BLU 85] et Van den
Heuvel et al. [VAN 00].
La notation la plus communément utilisée est établie par Chen et al. [CHE 91]. Elle consiste à
attribuer l’étiquette β au processus sous-vitreux basse température, visible sur des
températures cryogéniques par spectrométrie diélectrique, et l’étiquette β* au processus sous
vitreux haute température, visible par ADD entre la température ambiante et la température de
transition vitreuse. C’est cette dernière notation qui est la plus utilisée dans les récents travaux
effectués sur le PEN [CAÑ 99, NOG 00, ZOU 00, MAR 01, MAY 01, HAR 01], et c’est
exactement celle que nous avons utilisé dans cette étude. Ce choix est justifié surtout par la
similitude du mode sous-vitreux basse température avec le mode β observé sur le PET [CHE
91].
115
Chapitre V
Discussion
2.1. Mode β :
2.1.1. Loi de comportement et énergie d’activation :
Le mode β a été montré par analyse diélectrique comme étant large, symétrique et de faible
amplitude (cf. figure IV.1, p.85). En revanche, il est nettement moins affirmé sous une
sollicitation mécanique (cf. figure IV.16, p.101).
Le mode β est caractérisé par une dépendance en température de type Arrhenius (cf. figure
IV.4 et IV.7, p. 87 et 92). A partir de la pente da la droite caractéristique, nous avons pu
calculer des valeurs d’énergie d’activation apparente du processus β comprises entre 0,59 et
0,44 eV dans le sens croissant du taux de cristallinité.
Ces valeurs sont très cohérentes avec les données de la bibliographie (0,52 eV pour Ezquerra
et al. [EZQ 93], 0,63 eV pour Bellomo [BEL2 96], 0,50 eV pour Cañadas et al. [CAÑ 99],
0,56 eV selon Nogales et al. [NOG 00], entre 0,40 et 0,47 eV pour Hardy et al. [HAR 01], et
puis entre 0,55 et 0,65 eV selon Hardy et al. [HAR 02]), lorsque la caractérisation est
effectuée par analyse diélectrique.
En utilisant l’analyse mécanique, Hardy et al. [HAR 01] trouvent des valeurs comprises entre
0,51 et 0,66 eV. Enfin, la seule valeur établie par la technique des courants stimulés
thermiquement (CST) est celle donnée par Kojima et al. [KOJ 82] : 0,1 eV, qui est
relativement faible.
Bien entendu, la dispersion des résultats est parfaitement admise, et elle est due
essentiellement à la diversité des états morphologiques du matériau : amorphe, semi cristallin
ou orienté, entre autres.
Lorsque la cristallinité augmente la valeur du facteur préexponentiel diminue dans une
fourchette comprise entre 10-16 et 10-12 s. Malheureusement, à cause de la pauvreté
bibliographique sur ce sujet aucune valeur n’a été trouvée à titre de comparaison. Cependant,
selon les études effectuées sur le PET [MEN2 99], les très faibles valeurs de τo ont été
attribuées à la contribution d’une entropie additionnelle.
2.1.2. Origine moléculaire de la relaxation β :
L’origine moléculaire du mode β du PEN reste incertaine dans la littérature. L’analyse de
quelques travaux peut s’avérer donc très utile pour définir l’origine moléculaire de ce mode à
cause des attributions multiples.
Dans une étude par spectrométrie mécanique du processus β dans les polyesters à cristaux
liquides contenant le naphtyle -2,6 ; l’attribution de Youn et Jaffe [YOO 82] du processus
116
Chapitre V
Discussion
localisé à -40°C concerne les mouvements des groupements phényles, alors que les études
effectuées sur le PET n’ont pas suggéré une telle attribution [COB 86]. Blundell et
Buckingham [BLU 85] rappellent les conclusions de Youn et ont ensuite interprété le mode β
comme étant dû aux carbonyles (C=O). Etant donné la répartition homogène des électrons sur
le groupe phényle, Krause et al. [KRA 94] pensent à la lumière de ces deux travaux, que ce
pic peut trouver ses sources dans des mouvements complexes, dans lesquels interviennent à la
fois les carbonyles à basse température et les phényles à haute température.
Par ailleurs, grâce à une analyse par AMD Chen et Zachmann [CHE 91] affirment que ce
mode est dû aux mouvements locaux des groupes –CH2, et que le groupe ester (–COO)
connecté au noyau naphtalène ne peut pas contribuer à ce mode de relaxation.
D’autres auteurs adhèrent à cette hypothèse [KOJ 82, VAN 00]. Cet accord semble naturel
surtout lorsqu’on examine le travail réalisé par Dörlitz et Zachmann sur le PEN par
Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) [DÖR 97]. En effet, les auteurs ont mis en évidence
une mobilité moléculaire des groupements éthylènes nettement supérieure dans le PEN
comparativement à celle du PET. Or, un travail très récent de Wübbenhorst et al. [WÜB 01]
par analyse diélectrique fait apparaître un résultat inattendu sur le PEN. Le mode β peut être
remplacé par deux sous modes appelés δ1 et δ2, qui sont situés vers -100 et -60°C à 1.5Hz
respectivement , uniquement lorsque le PEN est trempé à 25°C à partir du fondu avec une
vitesse de 70°C/mn. Alors, ils calculent une énergie d’activation associée au mode δ aux
alentours de 0,1 eV, qui est très inférieure à ce que nous avons trouvé pour le mode β
(Eaβ>0.44eV). Ces auteurs estiment par la suite que cette valeur favorise un mouvement
collectif de type ″vilebrequin″ des séquences –O–CH2–CH2–O–, logé dans un arrangement
cristal liquide régulier créé par la trempe du PEN. Cette structure n’est sans doute pas une
caractéristique de la morphologie de nos échantillons.
Au vu de ces résultats, notre attribution va dans le même sens que celle retrouvée le plus
souvent dans la littérature, et qui consiste à associer le mode β aux mouvements localisés des
groupements esters –COO connectés de part et d’autre des noyaux naphtalènes le long de la
chaîne [EZQ 93, AHU 96, BOI 98, KAR 00]. Ceci est justifié par la présence du groupement
carbonyle qui permet à l’ensemble d’acquérir un moment dipolaire important [HAR 02].
Selon Salz et al. [SAL 81] l’intensité du moment dipolaire de ces dipôles RCOOR’ est
légèrement insensible au caractère des groupes R et R’ si ceux-ci sont apolaires, et le moment
117
Chapitre V
Discussion
dipolaire est estimé dans ce cas à µ=1,89 D. Cette valeur est même utilisée par Guastavino et
al. [GUA 99] pour calculer la concentration des groupes esters au travers de l’intensité de la
relaxation β du PEN.
2.1.3. Corrélation entre le mode β et la microstructure du PEN :
Nous avons exclu dans les paragraphes précédents une mobilité des groupes phényles corrélée
avec les groupes esters. Ceci provient du fait que l’intensité du mode β est plus faible par
analyse mécanique que par analyse diélectrique (cf. figure IV.6 et IV.18, p. 90 et 103). En
effet, le volume de l’entité mobile associé au mode β n’est pas très étendu alors que cette
entité possède un moment dipolaire très important.
En outre, il est bien établi que la spectrométrie diélectrique à pour sonde le moment dipolaire
de l’entité relaxante, alors que la spectrométrie mécanique est sensible au volume moléculaire
déplacé par la même entité.
L’augmentation de la cristallinité des échantillons de PEN influence la mobilité moléculaire
(cf. figure IV.5-6, p.90), détectée par analyse diélectrique et associée au processus β, de la
manière suivante :
¾ forte diminution de l’intensité de la relaxation,
¾ une décroissance des valeurs de la l’enthalpie et de l’entropie d’activation avec la
durée de recuit.
¾ apparition d’un phénomène de compensation en fonction de la cristallinité.
La microstructure du PEN semi-cristallin peut être considérée comme un puzzle complexe
constitué à partir de trois phases : une phase cristalline, une phase amorphe dite mobile et une
région intermédiaire associée à l’interphase amorphe-cristal, celle-ci est appelée phase
amorphe rigide ou moins mobile, comme nous l’avons déjà exposé au chapitre III.
Même si la phase amorphe rigide existe, sa proportion est très faible devant celle des phases
amorphes ( f r − χ ≤ 4% , Tableau III.2, p.62). Pour des considérations de simplicité de
l’analyse, nous négligerons par la suite la contribution de cette phase.
Selon l’équation de Kirkwood-Fröhlich [KIR 39, FRÖ 58] l’intensité de la relaxation dans les
matériaux à l’état solide est donnée par l’expression suivante :
∆ε ∝
N
⋅ g ⋅µ2
T
118
(V.1)
Chapitre V
Discussion
où : N est la concentration des dipôles, µ le moment dipolaire effectif de l’unité mobile et g le
facteur de corrélation.
Ce dernier paramètre est égal à 1 en absence de corrélation d’orientation entre les dipôles
mobiles et g≠1 pour des dipôles non isolés de l’environnement.
Les processus de relaxation secondaires sont généralement associés à l’état amorphe des
polymères [JOH 70], ainsi on peut considérer que les mouvements des petites entités
relaxantes du mode β apparaissent préférentiellement au cœur des phases amorphes. Par
conséquent la diminution de l’amplitude du mode β peut être attribuée principalement à la
diminution du nombre d’entités relaxantes due à la concurrence des phases cristallines qui
empêchent cette mobilité.
L’enthalpie d’activation d’un mode de relaxation caractérise l’intensité des contraintes
apportées par l’environnement sur le mouvement moléculaire. En revanche, l’environnement
est constitué de tous les atomes entourant l’entité relaxante, dans les unités de répétition
voisines ou dans d’autres chaînes. Les figures IV.11-12 (p.97) ont montré que la valeur de
l’enthalpie d’activation est faible et que cette valeur présente une fine diminution en fonction
de la durée de recuit ou de la cristallinité. On peut alors constater que l’analyse diélectrique
nous a permis de sonder une mobilité localisée dans un environnement de moins en moins
dense, ce qui engendre un découplage de l’entité mobile de son environnement.
Ceci peut apparaître en contradiction avec l’accroissement de la densité globale du PEN après
la cristallisation froide. En revanche, on peut considérer le PEN semi-cristallin comme étant
un milieu hétérogène à cause de la fluctuation de densité créée par le cycle de cristallisation.
En effet, la cristallisation induit la création de phases cristallines très denses et de phases
amorphes avec une densité inférieure à celle des phases cristallines et éventuellement à celle
des phases amorphes appartenant à un PEN totalement amorphe d’autre part, ce qui serait à
l’origine de l’affaiblissement de l’enthalpie d’activation.
Par ailleurs, les valeurs d’entropie d’activation du mode β sont très proches de zéro (figure
IV.12). Sachant, que l’entropie permet de caractériser la modification de l’ordre local de
l’environnement de l’entité mobile ; on peut envisager l’absence de modification de l’ordre
local par le mouvement de l’entité relaxante impliquée qui forme un groupe de faible
dimension (groupe ester). Il n’y a par conséquent aucune coopérativité entre l’entité relaxante
sondée et les différentes entités voisines, qui constituent son propre ordre local, et ceci même
dans un milieu hétérogène comme celui d’un PEN semi cristallin.
119
Chapitre V
Discussion
2.2. Mode β* :
2.2.1. Loi de comportement et énergie d’activation :
Le mode β* est observé par les deux techniques spectrométriques utilisées (cf. figure IV.6 et
IV.18, p. 90 et 103). Même si ce mode est confondu avec le mode principal pour une
fréquence supérieure à 1kHz, il a été possible de montrer que celui-ci manifeste une
dépendance en température des temps de relaxation du type Arrhenius (cf. figure IV.9, p.94).
Les valeurs des énergies d’activation apparentes du mode β* (Eaβ*), établies à partir de cette
campagne de mesures, nous ont permis de mieux appréhender l’évolution de Eaβ* avec la
cristallinité lorsque les mesures sont effectuées par analyse diélectrique (cf. tableau IV.3,
p.95). Ceci est dû particulièrement à la gamme de fréquence très étendue associée aux
mesures diélectriques (entre 1 et 105Hz). Cependant, on trouve que Eaβ* est comprise entre
1,73 et 1,32 eV par ADD, alors qu’elle est située entre 1,61 et 1 eV par AMD. Nous allons
discuter cette évolution dans les paragraphes suivants.
Ces résultats sont plus ou moins en accord avec les données de la bibliographie selon la
technique de mesure utilisée (par ADD : Eaβ* =1,23 eV [BEL 96], 1,09 eV [CAÑ 99], 1,43 eV
[NOG 00], 1,58 eV [HAR 01] ou encore 1,52 eV [WÜB 01] ; par AMD : Eaβ*=0,78 eV [VAN
00] ou entre 1,31-2,79 eV [HAR 01], et enfin des mesures par CST donne une valeur de
0,84eV [CAÑ 99]).
Les valeurs du facteur préexponentiel sont étalées sur 7 décades entre 10-27 et 10-20s pour les
deux techniques de mesure, des valeurs naturellement très inférieures à la valeur
caractéristique des vibrations moléculaires (h/kBT~10-13s). Ceci est le signe d’une
modification nette sur le facteur préexponentiel avec la température associée à une entropie
additionnelle non négligeable.
2.2.2. Origine moléculaire de la relaxation β*
Il est évident que l’énergie d’activation du mode β* est plus élevée que celle associée au mode
β. Par conséquent, nous pouvons conclure que les mouvements responsables de ce mode sont
ceux d’une entité dipolaire de plus grande dimension, dans un environnement plus perturbé
par cette mobilité. Dans ces conditions, l’origine moléculaire de ce processus s’oriente
naturellement vers un éventuel mouvement des noyaux naphtalènes.
Une affirmation de cette hypothèse est venue de la part de Blundell [BLU 85], qui en réalisant
des mesures par spectrométrie mécanique sur des co-polyesters contenant des proportions
variables des groupements naphtyle/phényle, remarque que ce mode diminue en amplitude
120
Chapitre V
Discussion
lorsque la proportion des phényles augmente. C’est probablement la raison pour laquelle cette
relaxation est inexistante dans le cas du PET [AHU 96].
Des mesures par RMN n’ont pas pu permettre de déceler des mouvements de rotation associés
aux noyaux naphtalènes en dessous de la température de transition vitreuse [DÖR 97]. Ceci a
été interprété par le fait que les fréquences utilisées dans les expérimentations RMN sont très
élevées (∼1MHz). Ceci est tout à fait évident compte tenu de l’émergence du mode β* avec le
mode principal α à partir d’une fréquence proche de 1kHz [EZQ 93].
A travers des mesures diélectriques, Bellomo et Lebey [BEL 96] associent le mode en
question à des mouvements hors du plan du noyau naphtalène. Chen et Zachmann [CHE 91]
estiment que les noyaux naphtalènes et les groupes esters sont à l’origine de ce pic β*. Ils
notent en plus que cette relaxation est associée à une augmentation de la chaleur spécifique.
Ceci est vrai en ce qui nous concerne, uniquement dans le cas du PEN amorphe de référence
que est caractérisé, sur son thermogramme, par un large phénomène endothermique en
dessous de Tg. Ce phénomène disparaît après le recuit du matériau à des températures
supérieures à Tg (cf. figure III.1-2, p.50-51). Parallèlement, pour le PEN amorphe de référence
en particulier, le pic β* est montré faiblement résolu (cf. figure IV.3, p.86), alors qu’il devient
mieux représenté après le recuit à une température de 160°C (cf. figure IV.6, p.90).
Récemment, Cañadas [CAÑ 99], en utilisant la technique de AMD à f=10Hz, a mis en
évidence deux épaulements (vers 25 et 40°C) caractéristiques du PEN. Il conclut à l’existence
de deux conformations possibles du naphtalène et des deux esters : trans et cis.
En revanche, d’après Blundell [BLU 85] ce mode existe même lorsque aucun groupement
ester n’est lié au noyau naphtalène. Pour cet auteur, un mode de relaxation similaire est
observé grâce à la mobilité du naphtalène, lorsque celui-ci est lié aux atomes d’oxygène à
travers des liaisons C–O autour desquelles le mouvement peut s’effectuer. Ceci a été confirmé
par d’autres investigations [WAR 93].
Cependant, l’implication du groupement ester n’est sans doute pas négligeable pour ce
processus. En effet, ce groupe permet au naphtalène d’adopter trois configurations possibles
(trans α, trans β et cis) contrairement au phényle dans le PET (trans α et cis), comme nous
l’avons présenté sur la figure I.14 (p.32).
121
Chapitre V
Discussion
D’après Van den Heuvel et Klop [VAN 00], et selon les considérations conformationnelles
précédentes, plusieurs possibilités de transition sont théoriquement possibles : (trans α ⇔
trans β), (trans α ⇔ cis), (trans β ⇔ cis) et (cis⇔ cis).
A travers une analyse approfondie de ces conformations, Van den Heuvel estime que les
transitions trans α ⇔ cis et trans β ⇔ cis font appel à un grand changement conformationnel
des unités monomères voisines dans la chaîne macromoléculaire, ce qui est peu probable au
dessous de Tg. Par conséquent, la rotation du noyau à l’origine du mode β* peut être plutôt
associée aux transitions : trans α ⇔ trans β et cis ⇔ cis, même si un ajustement
conformationnel des monomères voisins est nécessaire. Cet ajustement n’est sans doute pas
indispensable pour la mobilité du noyau phényle dans le cas du PET.
En se fondant sur ces observations, on peut penser que les mesures par analyse diélectrique
sont bruitées pour le PEN amorphe de référence, dans la gamme de températures du mode β*,
à cause de la superpositions de ces deux transitions possibles qui peuvent accompagner le
mode β*. Par ailleurs, après le recuit du PEN ce mode devient plus stable avec la présence
d’un pic net et très large entre la température ambiante et Tg (cf. figure IV.6, p.90). Ceci
implique une prépondérance de la transition cis ⇔ cis, étant donné que les conformations
trans β sont moins stables, en accord avec les spectres d’absorption IRTF qui ne permettent
pas d’identifier l’existence d’une proportion nette des conformations trans β (cf. figure III.1821, p.72-73)
Nous pouvons conclure que le refroidissement du PEN amorphe lors du processus de mise en
œuvre fait apparaître un gradient thermique responsable d’un champ de contraintes internes.
Les macromolécules vont donc adopter des états d’énergie élevée qui les empêcheront
d’atteindre une conformation d’équilibre même après des temps longs à la température
ambiante.
Le recuit du matériau peut donc faire disparaître ces états macromoléculaires à courtes
distances qui permettent l’existence des conformations du type trans β, et qui donnent
naissance à un épaulement supplémentaire dans le domaine de températures du processus β*.
Evidement, d’autres conclusions peuvent exister dans la littérature qui sont plus ou moins en
accord avec notre synthèse. Nous avons noté en particulier celle de Hardy et al. [HAR 01],
qui associent le mode β* à une fluctuation moléculaire des agrégats des noyaux naphtalènes.
Ces agrégats avaient été mis en évidence auparavant par Jones et al. [JON 99] en utilisant la
technique de fluorescence.
122
Chapitre V
Discussion
2.2.3. Corrélation entre le mode β* et la microstructure du PEN :
Comme dans le cas du mode sous vitreux basse température, l’augmentation de la cristallinité
des échantillons de PEN a une influence considérable sur la mobilité moléculaire du mode β*
(cf. figure IV.5-6, p.90). En effet, sous l’action de l'accroissement de la cristallinité, nous
avons remarqué une diminution de l’intensité du mode de relaxation β* ainsi qu’une
décroissance de l’enthalpie d’activation et de l’entropie d’activation (cf. figure IV.11-12,
p.97).
Une forte décroissance de la mobilité de certaines chaînes macromoléculaires, à l’intérieur des
phases cristallines, est sans doute la cause principale de la diminution de l’amplitude de ce
mode. Ceci implique que les mouvements associés au mode β* ont lieu préférentiellement
dans les phases amorphes.
Par ailleurs, nous avons noté une diminution sigmoïdale de l’enthalpie et de l’entropie
d’activation en fonction de la durée de recuit. Ceci caractérise la progression du processus de
cristallisation des échantillons et montre que les deux modes de relaxation secondaires (β et
β*) responsables de toutes les mobilités sous vitreuses ont un caractère fondamentalement
différent.
En effet, la gamme de températures où a lieu la relaxation ainsi que les niveaux de ∆H et ∆S
sont plus élevés dans le cas du mode β*. Ceci est certainement associé à la taille des noyaux
naphtalènes, qui sont plus volumineux que les groupes esters associés au mode β.
D’un autre coté, lorsque la cristallinité augmente la diminution de l’enthalpie (∆H) est le signe
de la diminution des sollicitations exercées par l’environnement sur l’entité relaxante. Cette
entité se trouve alors dans un environnement de densité décroissante. Par ailleurs, l’entropie
d’activation (∆S) qui a des valeurs non négligeables diminue aussi avec l’augmentation de la
cristallinité, ce qui est le signe de l’affaiblissement de perturbation de l’entité relaxante sur
l’ordre local de celle-ci.
En plus de ces observations, nous avons montré que le paramètre ∆H est proportionnel à ∆S
pour différentes morphologies, nous pouvons conclure que cette manifestation est le signe
d’un phénomène de compensation très particulier, qui est activé par la cristallisation.
Le phénomène de compensation est la conséquence d’une corrélation entre l’ordre local (∆S)
et le niveau de contraintes que l’environnement exerce sur l’entité relaxante. Plus l’ordre local
contraint l’entité (∆H croissant), plus il est modifié en retour par le mouvement de cette entité
(∆S croissant). Ce phénomène est conditionné par la diminution du pourcentage de
cristallinité.
123
Chapitre V
Discussion
Même si le processus s’effectue à des températures inférieures à la température de transition
vitreuse (à partir de Tg-80°C à 1Hz), l’existence du β* met en évidence un certain niveau de
coopérativité accentué par la diminution de la cristallinité, qui permet la propagation du
mouvement sur des séquences de plus en plus longues. Ceci est en bon accord avec le critère
de coopérativité de Starkweather [STA 81]. En revanche, nous ne pouvons pas affirmer que le
niveau de coopérativité tend vers zéro lorsque les zones cristallines occupent la totalité du
volume, ce qui est à notre connaissance impossible à vérifier du point de vu expérimental.
Un niveau d’entropie d’activation proche de zéro ainsi qu’une plage de variation limitée des
valeurs d’enthalpie d’activation font que l’amplitude des mouvements coopératifs est faible et
confirme ainsi la nature localisée des mouvements associés au mode β.
124
Chapitre V
Discussion
3. MODE DE RELAXATION PRINCIPALE α :
3.1. Loi de comportement et énergie d’activation :
Dans le PEN, le mode de relaxation le plus intense est enregistré au voisinage de la
température de transition vitreuse (cf. figure IV.1 et IV.16 ; p.85,101). Ce mode est le mode
de relaxation principal α. La dépendance en température des temps de relaxation du mode α
présente une courbure caractéristique du mode principal, qui peut être ajustée avec l’équation
de VFT (cf. figure IV.4, p.87).
Certains auteurs se sont aventurés à un calcul approximatif de la valeur de l’énergie
d’activation apparente de ce mode (Eaα). On trouve dans les données bibliographiques
plusieurs valeurs obtenues par spectrométrie diélectrique comme : 2,24 eV par Bellomo et al.
[BEL 94], 3,45 eV par Becker et al. [BEC 01], 3,90 eV par Guastavino et al. [GUA 99],
4,73eV par Mayoux et al. [MAY 01], ou 5,64 eV ! d’après Kojima et al. [KOJ 82]. En
utilisant la technique de CST, deux valeurs plus faibles sont avancées : 2,04 eV [CAÑ 99] ou
1,5 eV [CAÑ 00].
Ces résultats montrent une grande dispersion des valeurs de Eaα. Naturellement, la
dépendance en température globale des temps de relaxation de ce mode ne peut pas être
caractérisée par une loi de type Arrhenius. L’énergie d’activation apparente est dans ce cas
une fonction décroissante de la température comme nous l’avons déjà montré sur la figure
IV.14 (p.99). En effet, au voisinage de la température de transition vitreuse Eaα peut prendre
des valeurs très élevées et même supérieures à l’énergie de la liaisons C–C, ce qui n’a aucune
signification physique ou chimique. Ceci étant, nous somme conscients que le fait de donner
des valeurs apparentes aux énergies d’activation intègre la notion de coopérativité sur la
mobilité moléculaire.
A cause de la complexité du mode principal, nous allons discuter de l’activation thermique de
la mobilité associée à ce mode ultérieurement après regroupement d’un nombre important de
paramètres pertinents à nos yeux pour cette analyse.
3.2. Origine moléculaire de la relaxation α
Le thermogramme de l’AED de PEN est caractérisé par un saut endothermique de la chaleur
spécifique, qui désigne la transition vitreuse du matériau, vers 125°C pour le PEN de
référence par exemple (cf. figure III.1, p.50).
125
Chapitre V
Discussion
Dans la même gamme de températures le mode de relaxation principal α apparaît, ce qui
permet d’associer ce mode à la manifestation diélectrique (par ADD), ou anélastique (par
AMD), de la transition vitreuse.
D’après Runt [RUN 97], une sollicitation avec une fréquence équivalente proche de 10-3Hz
est nécessaire pour faire apparaître ce mode à la même température que la transition vitreuse,
tout en respectant la vitesse de chauffe qui conditionne la valeur de Tg.
Plusieurs auteurs s’accordent à attribuer le mode α à des mouvements micro-Browniens des
segments de chaînes, qui proviennent d’un réarrangement conformationnel des chaînes
macromoléculaires au sein des phases amorphes [ZOU 99, HAR 01].
3.3. Corrélation entre le mode α et la microstructure du PEN :
La mobilité moléculaire présente dans les phases amorphes d’un PEN semi cristallin dépend
dans une première approximation du taux de cristallinité. Dans un PEN semi cristallin et pour
des températures supérieures à la température de transition vitreuse, les chaînes des phases
amorphes sont enfermées dans un espace restreint cadré par les cristallites. Cette restriction
modifie entièrement le mode de relaxation α qui a eu lieu à des températures proches mais
supérieures à Tg.
L’existence des cristallites dans le PEN est reflétée sur la dynamique du mode principal,
lorsque celle-ci est comparée avec celle du PEN amorphe (cf. figure IV.6 et IV.18 ; p.90,103),
par les trois effets suivants :
¾ une décroissance de l’intensité de la relaxation,
¾ un changement de la forme du mode, puisqu’il devient plus large et très asymétrique,
¾ un déplacement du mode vers les hautes températures.
La forte diminution de l’amplitude de la relaxation α dans les polymères semi cristallins
résulte de la diminution de la fraction volumique de phase amorphe mais aussi d’un effet de
renfort de cette phase amorphe par les cristallites qui diminue la capacité de mouvements
moléculaires des chaînes dans la phase amorphe, même au dessus de Tg.
La conséquence de ce renfort se manifeste essentiellement par l’immobilisation des chaînes
amorphes grâce à leurs attachements avec les lamelles cristallines. L’ancrage des chaînes
amorphes sur les phases cristallines produit un effet dit de réticulation physique [PER 92].
D'un autre côté, nous pouvons penser que les changements apportés à la forme du mode ainsi
qu’à sa position en température, pour la même fréquence de sollicitation, sont liés
126
Chapitre V
Discussion
essentiellement à la proximité de la transition vitreuse (cf. figure IV.6, p.90). En effet, la
valeur de Tg augmente avec la cristallinité, ce qui induit un effet similaire à l’augmentation de
la fréquence sur la forme de ce mode (cf. figure IV.3, p.86). Dans ces conditions, il en découle
que le taux de cristallinité ne soit pas le seul paramètre régissant la mobilité moléculaire
associée au mode α, l’évolution de cette relaxation en température est contrainte aussi par la
valeur de Tg.
L’évolution de l’énergie d’activation apparente (Eaα), lorsque la température diminue, est une
fonction croissante qui prend des valeurs importantes lorsque la température tend vers Tg (cf.
figure IV.14, p.99). Ceci à été traduit par le caractère coopératif des mouvements moléculaires
impliqués dans ce mode [ADA 65].
Pour interpréter l’augmentation de Eaα au voisinage de Tg, Adam et Gibbs [ADA 65] ont
proposé un modèle dans lequel le système complexe (le volume du matériau) peut être
décomposé en plusieurs domaines de coopérativité équivalents et indépendants (cf. chapitre I,
p.21). Ces sous-systèmes sont appelés Régions de Réarrangement Coopératif ou CRR
(Cooperatively Rearranging Regions).
Les CRR sont constituées d’entités qui relaxent de manière coopérative. La taille de ces
domaines est minimale à haute température (T>>Tg) et croit lorsque la température diminue
vers Tg. A cette température la coopérativité du système est telle que les CRR occupent la
totalité du volume et par conséquent le système se fige.
Cependant, la taille de ces domaines coopératifs conditionne la taille des entités relaxantes.
L’évolution des temps de relaxation correspond alors à la dynamique d’entités relaxantes de
longueurs croissantes lorsque la température diminue, ce qui conduit au final à une loi de
comportement du type VFT.
De plus, nous avons remarqué sur la figure IV.14 (p.99) une nette augmentation de la valeur
de Eaα lorsque la cristallinité augmente. Cette augmentation est beaucoup plus importante aux
alentours de Tg. Ceci montre bien que la proximité de la transition vitreuse modifie l’allure de
variation de Eaα.
Pour pallier l’effet de cette proximité nous proposons de normaliser la température. Cela
revient à tracer la variation de Eaα en fonction de T/Tréf, où Tréf est la température de
référence. Cette température peut être considérée équivalente à Tg, ou encore à la température
pour laquelle le temps de relaxation est unique (τ(Tréf)=10s selon les travaux de Nogales
127
Chapitre V
Discussion
[NOG 00]). Dans notre étude, nous avons choisi la deuxième considération qui nous permet
de calculer les valeurs de Tréf regroupées dans le tableau V.1.
Tableau V.1 : Température de référence ou de normalisation (Tréf) pour différentes valeurs de
cristallinité.
χ(%)
3
18
36
41
44
Tréf (°C)
117,21
117,54
119,83
124,36
127.93
La variation de Eaα en fonction de T/Tréf est présentée sur la figure V.1. Cette dernière montre
que les courbes sont faiblement dispersées et présentent la même évolution en fonction de la
température normalisée, et ceci quelque soit la valeur de la cristallinité du matériau.
Il en découle que la nature coopérative du mode principal, liée à la dynamique de l’énergie
d’activation apparente, semble être unique au dessus de la température de transition vitreuse
indépendamment du taux de cristallinité initiale du matériau.
8
Mode α
7
ε"MAX
1Hz
3
10 Hz
5
10 Hz
6
Ea
(eV) 5
4
3
2
1,00
χ=3%
18%
36%
41%
44%
1,02
1,04
1,06
1,08
1,10
1,12
T/Tréf
Figure V.1 : Variation de l’énergie d’activation apparente en fonction de la température
normalisée.
Pour expliquer cette dynamique, nous avons tenté d’estimer la longueur caractéristique ξ
relative à la dimension des régions de réarrangement coopératif (CRR), qui sont caractérisées
par un temps de relaxation unique [RIC 93].
128
Chapitre V
Discussion
A partir du thermogramme de l’analyse enthalpique différentielle du PEN (figure III.10,
p.60), nous avons estimé la valeur de ξ autour de Tg selon la méthode de calcul utilisée par
Donth et al. [HEM 00]. Suite au développement de ces données expérimentales concernant le
PEN semi cristallin (χ=44%), nous avons trouvé que la valeur de ξPEN est proche de 2,7 nm.
Cette valeur est plus élevée que celle estimée pour le PET (ξPET≈1,8 nm) par Schick et Nedbal
[SCH 88]. Cette différence peut être liée à la taille du monomère de PEN qui est nettement
supérieure à celle du PET (cf. figure I.12, p.29). A partir de ce résultat, le nombre nα qui est
défini comme étant le nombre de monomères de PEN, qui forment le domaine CRR à
proximité de Tg, est évalué à 68 monomères approximativement, sachant que :
nα =
ξ 3NAρ
M
(V.1)
Où ρ est la densité du matériau (g.cm-3) M la masse molaire, et NA est le nombre d’Avogadro.
Nous pensons que la théorie appliquée pour l’évaluation de ξ ne fait pas partie des objectifs
de notre travail. Cependant, pour plus de détail le lecteur pourra consulter les hypothèses de
travail et les approximations de calcul utilisées par Donth et al. [HEM 00] pour l’évaluation
de la valeur de ξ et celle de nα.
La taille des régions de réarrangement coopératif peut donc expliquer en grande partie
l’indépendance de la dynamique du mode principal en fonction de la cristallinité pour des
températures normalisées. En effet, selon les données du tableau I.2 (p.33), la distance interlamellaire est de l’ordre de 14nm pour une température de cristallisation inférieure à 200°C.
Dans les conditions de cristallisation que nous avons adoptées pour cette analyse (Tr=160°C),
la taille des CRR est nettement inférieure à l’épaisseur des phases amorphes mobiles, puisque
le taux des phases amorphes rigides est négligeable. Donc, indépendamment de la présence
des lamelles cristallines dans le PEN semi cristallin, la dynamique du mode α, conditionnée
par l’évolution des domaines de coopérativité, reste inchangée pour des températures
supérieures à Tg.
129
Chapitre V
Discussion
3.4. Corrélation entre le mode α et les modes secondaires :
Par analyse diélectrique dynamique, un phénomène de rapprochement des modes secondaires
avec le mode principal α est observé pour des temps de relaxation très courts (cf. figure V.2).
Le phénomène de bifurcation (ou ″merging″) est très visible pour le mode β* et conduit à la
création d’un mode commun avec le mode α que l’on note αβ*. En accord avec plusieurs
auteurs, le mode sous-vitreux haute température disparaît complètement sous le mode
principal α pour des fréquences de sollicitation supérieures à 1kHz [EZQ 93, CAÑ 99, ZOU2
00, MAR2 01]. Dans ces conditions, le scénario de convergence le plus plausible est celui
représenté sur la figure I.9.c (p.25), qui suggère la disparition du mode secondaire avant qu’il
n’atteigne la trace continue formée par les modes α et (αβ*) [GAR 94].
L’extrapolation des courbes en pointillés (figure V.2), associées aux différentes lois de
comportement, montre que le mode commun αβ* apparaît pour une température T* autour de
200°C et pour des temps de relaxation τ* compris entre 10-8 et 10-10s.
0
10
-100
T (°C)
-50
0
50
β
-2
10
β*
100 150 200250
α
ρ
-4
1x10
τ (s)
-6
10
-8
10
χ=3%
18%
36%
41%
44%
Tg
-10
10
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3
3,5
3,0
2,5
2,0
-1
10 /T(K )
Figure V.2 : Diagramme d’Arrhenius des différents processus de relaxation dans le PEN pour
des valeurs croissantes de cristallinité.
130
Chapitre V
Discussion
Dans son étude par spectrométrie diélectrique sur le PET, Ménégotto [MEN2 99] trouve que
les modes secondaire β et principal α du PET sont caractérisés par un phénomène de
bifurcation à haute température pour des temps courts, ces observations présentent une grande
similitude avec celles du PEN. Selon le modèle d’Adam et Gibbs, l’auteur interprète ce
phénomène de la manière suivante :
Pour des températures supérieures à la température de bifurcation (T*), le système présente un
nombre (N) très faible de domaines coopératifs de taille minimale ξ=ξmin. Lorsque la
température est abaissée en restant supérieure à T*, le nombre N des domaines coopératifs
augmente jusqu'à ce que la totalité du système soit occupée par des petits domaines de taille
semblable ξmin, le nombre de domaines est par conséquent maximum à cette température :
N(T*)=Nmax. A T*, il y a bifurcation des modes β* et α. En effet, lorsque la température est
abaissée en dessous de T*, un phénomène de coalescence se produit entre ces domaines, ce
qui conduit à l’augmentation de la taille des domaines (ξ>ξmin) et la diminution de leur
nombre (N<Nmax). Le mode α se sépare alors du mode β* et on observe un comportement de
type VFT pour le mode α caractéristique de l’augmentation de la taille des domaines
coopératifs, qui occupent la totalité du système à Tg et le système devient alors figé.
Une interprétation similaire peut expliquer l’évolution du mode commun αβ* et les deux
modes α et β* en fonction de la température. On peut même considérer une origine
moléculaire commune des deux modes α et β*. En effet, la coopérativité limitée du mode
secondaire β* est la conséquence de l’établissement des mouvements moléculaires dans des
domaines de coopérativité de taille ξmin, et ceci même en dessous de T*, contrairement au
mode α. Cette coopérativité limitée, sur une gamme de températures inférieures à Tg, confère
au mode β* un comportement de type Arrhenius.
L’effet de la cristallinité sur le phénomène de bifurcation est vague, essentiellement à cause
d’une évolution complexe des valeurs de τ* et T*. D’autre part, l’interprétation moléculaire du
phénomène de bifurcation qui reste hypothétique ne tient pas compte des transitions de phase
dans le matériau, comme par exemple le phénomène de cristallisation froide détecté par
analyse diélectrique autour de 170°C (cf. figure IV.2, p.85).
Enfin, le mode commun αβ, dont nous ne pouvons pas affirmer l’existence, ne sera pas
discuté dans ce travail à cause de l’absence convergence des deux modes α et β à haute
température.
131
Chapitre V
Discussion
4. PROCESSUS DE RELAXATION ρ :
Même si les attributions des modes secondaire et primaire ont été plus ou moins identifiées, le
quatrième mode (noté ρ) qui est décelé par plusieurs techniques, reste un sujet de
contradiction. Comme source d’ambiguïté on peut citer : la nomenclature du phénomène, la
préparation du matériau et des échantillons ou encore les considérations pratiques
d’expérimentation.
En utilisant la technique des courants stimulés thermiquement et pour des températures de
polarisation des échantillons supérieures à Tg, le processus ρ est détecté sur des échantillons
de PEN par Cañadas et al. [CAÑ 99]. Ils attribuent ce processus à la fois au dépiégeage de
charges électriques, ou à un effet lié à la charge d’espace dans un autre travail [CAÑ 00]. Le
processus ρ a également été mis en évidence par analyse diélectrique [ZOU 00, MAR 01], ou
l’influence de la cristallinité sur les résultats d’observation a été traitée. Cependant, un aspect
non électrique du processus a été signalé par Aoki et al. [AOK 99], qui ont examiné le PET et
le PEN ainsi que leurs copolymères en utilisant l’analyse mécanique dynamique.
L’objectif de cette partie de la discussion est de montrer et d’analyser les deux aspects
électrique et non électrique du processus ρ.
4.1. Influence de la température :
Les pics de pertes diélectriques représentatifs des modes de relaxation β, β* et α sont
caractérisés par une augmentation de la partie réelle de permittivité complexe (ε*) lorsque la
température augmente. Par rapport à une relaxation diélectrique au sens de Debye [DEB 29],
une telle observation donne une évidence d’une perte d’énergie due à une orientation dipolaire
classique. Par contre, le pic de perte ρ est caractérisé par une décroissance de permittivité
avec la température (cf. figure IV.1, p.85). Par conséquent, ce phénomène ne peut pas être
associé à une relaxation diélectrique classique.
L’influence de la température sur ce processus à été prise en compte sur la partie imaginaire
de la permittivité à travers l’expression IV.4 (p.110). Celle-ci montre que la température
affecte considérablement la forme finale du pic (cf. figure IV.25, p.111). Ainsi il a été
nécessaire d’associer deux lois en puissance pour décrire l’asymétrie, en fonction de la
température, du pic ρ qui est centré autour d’une température To. Par ailleurs, la température
centrale du pic (To) est équivalente à la température du pic de cristallisation froide enregistré
par AED (cf. figure IV.20, p.106), ce qui implique que la forme finale du pic est liée d’une
132
Chapitre V
Discussion
manière ou d’une autre à la cinétique de cristallisation non isotherme du PEN, qui ne fait pas
partie de notre étude.
4.2. Influence de la fréquence :
Sur le module de dissipation E″, le pic ρ est faiblement résolu et peu influencé par la gamme
de fréquences de l’étude (cf. figure IV.27, p.112).
Par contre, l’expression IV.4 (p.110) montre que l’amplitude du pic ρ sur le spectre ε″ est
inversement proportionnelle à la fréquence, ceci a été montré sur la figure IV.26 (p.112) en
traçant l’évolution du produit (ε″-ε″σ)⋅f.
Lorsqu’on assume ce type de proportionnalité entre le facteur de perte et la fréquence
1
( ε"∝ ), comme dans le cas de l’effet de la conductivité ohmique, alors la relaxation doit
f
avoir une origine non dipolaire. D’un autre coté, une mobilité de charge à l’origine de ce pic
ne peut pas expliquer la décroissance enregistrée sur la permittivité réelle, puisque sans
proportionnalité entre ε′ et ε″ seuls les mouvements dipolaires peuvent contribuer à ε′. Ceci
montre bien le caractère complexe des processus impliqués.
4.3. Influence de la cristallinité :
L’augmentation du taux de cristallinité provoque une diminution de l’amplitude du processus
ρ. La valeur de cristallinité seuil, qui empêche ce processus d’être détecté, est celle à partir de
laquelle apparaît le deuxième petit pic endothermique de fusion en analyse enthalpique
différentielle (cf. figure III.10, p.60).
De plus, dans un travail récent, Hardy et al. [HAR 01] ont signalé un résultat similaire par
ADD et AMD pour le PEN amorphe ou semi cristallin (cristallisé à partir du fondu). En
revanche, dans une autre investigation par une caractérisation diélectrique isotherme du PET,
Neagu et al. [NEA 96] observent un pic associé à la relaxation ρ à basse fréquence pour un
PET hautement cristallin. Ils ont supposé que ce pic, qui se déplace vers les hautes
températures, implique un transport de charges électriques à travers des distances
macroscopiques, qui peuvent être reliées à un changement morphologique, qui suit la
transition vitreuse, des chaînes de PET orientées [NEA 97].
En analysant le PET et le PEN par CST, Cañadas et al. [CAÑ2 00] montrent que le pic ρ
associé à la relaxation des charges libres s’amplifie et se déplace vers les hautes températures
133
Chapitre V
Discussion
avec la cristallinité. Par contre, ce pic passe par un maximum avec la présence du petit pic
endothermique de fusion, signalé précédemment, avant de décroître par la suite.
Ces résultats montrent l’ambiguïté apportée par la technique de mesure, par la méthode de
préparation du matériau et par la nomenclature du phénomène associé au pic étiqueté ρ.
4.4. Corrélation entre les mesures diélectriques et les mesures mécaniques :
Il est très important dans cette partie de la discussion de combiner les deux techniques
spectrométriques utilisées. En effet, chaque technique examine le même processus de
relaxation avec une sensibilité propre à la méthode [IVA 98]. Par analyse diélectrique, la
signature est gouvernée par l’intensité du moment dipolaire de l’entité mobile impliquée, en
revanche la signature par analyse mécanique est sensible au volume déplacé par la même
entité mobile.
Concernant le mode α, le passage par la transition vitreuse induit des mouvements
moléculaires micro-Browniennes des segments de chaîne particulièrement dans la phase
amorphe, l’énergie d’activation du mode diminue fortement. Par conséquent, en accord avec
la nature de la contrainte appliquée, le pic de perte est accompagné par une marche positive en
température sur la partie réelle de la permittivité complexe ou par une marche négative sur le
module de conservation. Indépendamment de la technique utilisée, la température du mode α
se déplace vers les hautes températures lorsque la cristallinité augmente.
Lorsque la cristallisation dynamique froide prend naissance, une diminution sur ε′ et une
augmentation sur E′ sont enregistrées. De ce fait, le processus ρ qui est associé à la
cristallisation froide peut être gouverné par deux aspects : électrique et non électrique.
Une telle origine bimodale pourrait être la source de l’ambiguïté notée dans la littérature.
Ainsi, le processus ρ doit être considéré comme une sorte d’anti-relaxation primaire étant
donné que la cristallisation froide affaiblie l’amplitude du mode α. De plus, le processus ρ,
induit par les mouvements des segments de chaînes macromoléculaires, dévoile une mobilité
de charges électriques évidement affectée par le changement de la mobilité moléculaire suite
au processus de cristallisation froide.
134
CONCLUSION GENERALE
Conclusion Générale
CONCLUSION GENERALE
Les travaux présentés s’inscrivent dans le cadre général de l’étude des propriétés des
matériaux organiques solides destinés à être utilisés dans le domaine du génie électrique en
tant que diélectrique. Un intérêt particulier a été porté au poly (éthylène naphthalène-2,6dicaroxylate) qui est un candidat potentiel pour succéder à d’autres matériaux largement
utilisés dans les condensateurs miniaturisés en particulier.
Les objectifs de ce travail ont été focalisés sur la compréhension de l’influence des
changements morphologiques et conformationnels sur les propriétés diélectriques du matériau
au travers de l’étude de la mobilité moléculaire de celui-ci. Pour atteindre nos objectifs nous
avons combiné plusieurs techniques de caractérisation. Nous avons choisi l’analyse
enthalpique différentielle et la spectrométrie infrarouge pour une caractérisation physicochimique, et l’analyse diélectrique et mécanique dynamique pour caractériser la mobilité
moléculaire du matériau.
D’une manière générale, nous pouvons dresser ici un bilan des principales conclusions
dégagées au fil des chapitres :
•
En ce qui concerne la microstructure du PEN, nous avons mis au point un cycle thermique
de cristallisation qui assure la reproductibilité de la structure des nos échantillons pour
permettre ensuite une bonne corrélation entre les différentes techniques de caractérisation.
En effet, à partir de l’état vitreux du PEN des recuits à des températures comprises entre
150 et 190°C permettent d’obtenir d’une façon maîtrisée une cristallisation froide du
matériau.
•
L’étude de la cristallisation isotherme totale et partielle par analyse enthalpique
différentielle nous a permis de quantifier l’existence d’une proportion négligeable de
phases amorphes rigides. Par ailleurs, le comportement de double fusion dans le PEN est
une caractéristique de la cristallisation complète du matériau, et de l’effet mémoire qui
peut être provoqué par le recuit. Cet effet se traduit par le développement d’une deuxième
population de lamelles dont l’épaisseur est une fonction croissante de la température et du
temps de recuit.
•
Parallèlement à l’analyse enthalpique différentielle, une analyse par spectrométrie
infrarouge du PEN amorphe et semi cristallin nous a permis de réaliser une synthèse de
l’attribution des pics d’absorption. Dans un second temps, nous avons montré que le cycle
135
thermique de cristallisation donne plutôt naissance à des réseaux cristallins de forme α.
D'autre part, l’étude quantitative de quelques bandes montre bien la complémentarité de
cette technique avec l’analyse enthalpique différentielle, puisque le processus de
cristallisation induit une augmentation nette des conformations trans.
•
Concernant l’étude de la mobilité moléculaire du PEN, nous avons montré par analyse
dynamique diélectrique et mécanique que ce matériau est caractérisé par quatre processus
de relaxations: β, β*, α et ρ dans le sens croissant de la température. Le mode de
relaxation β a été attribué aux mouvements localisés des groupes ester. La relaxation
dénommée β* a été associée aux mouvements du noyau naphtalène, à des températures
inférieures à la température de transition vitreuse ; ces mouvements modifient
partiellement l’ordre local de l’entité. La relaxation haute température appelée relaxation
α résulte des mouvements micro browniens et coopératifs des segments de chaîne induits
par un réarrangement conformationnel de séquences de la chaîne. Cette relaxation est
associée à la manifestation diélectrique et anélastique de la transition vitreuse. Enfin, un
processus de relaxation (ρ) a été identifié dans une structure susceptible de cristalliser. Les
mécanismes associés au phénomène de cristallisation froide sont directement à l’origine
de ce processus. C’est une transition qui provoque une réorganisation des chaînes
macromoléculaires, ce qui induit une mobilité de charges électriques stockées dans le
matériau suite à l’opération de mise en œuvre. Des mesures complémentaires en utilisant
l’analyse mécanique dynamique ont confirmé les résultats obtenus par l’analyse
diélectrique.
•
L’extrapolation des lois de comportement du mode secondaire β* et du mode primaire α a
mis en évidence l’existence d’un mode commun (αβ*). Ce phénomène a été interprété en
se basant sur le concept d’Adam et Gibbs. Les régions de réarrangement coopératif
(CRR), qui sont statistiquement distribuées dans le volume à haute température,
augmentent en nombre en conservant leur taille dans le sens décroissant de la température
jusqu'à la température de bifurcation. A partir de cette température, l’augmentation de la
taille des CRR provoque la séparation de ces deux modes, à cause du phénomène de
coalescence entre les CRR qui ont la même origine moléculaire. Cette augmentation
continue jusqu'à Tg où le système se fige et où l’énergie d’activation apparente du mode
principal α prend des valeurs très élevées.
136
•
L’augmentation de la cristallinité induit un changement net sur l’énergie d’activation
apparente des différents modes de relaxation. La décroissance de cette énergie pour le
mode β a été associée à la diminution de la densité locale des phases amorphes dans un
PEN semi cristallin. Pour le mode β*, nous avons souligné une dépendance linéaire entre
l’enthalpie et l’entropie d’activation apparente en fonction de la cristallinité, ce qui est dû
à la diminution du niveau de coopérativité avec l’augmentation du taux de cristallinité.
Dans un référentiel de températures normalisées, nous avons montré que les CRR sont
fortement indépendantes du taux de cristallinité du PEN puisque leurs tailles sont toujours
inférieures à l’épaisseur des phases amorphes mobiles.
•
Cette étude nous a permis de mettre en évidence les potentialités du choix technologique
qui consiste à utiliser un PEN semi cristallin dans certaines applications en génie
électrique, et en particulier comme diélectrique destiné à la fabrication des condensateurs.
En effet, par rapport à une structure amorphe, une structure semi cristalline voit sa réponse
électrique changer radicalement. On enregistre des pertes électriques plus faibles, par
conséquent les paliers de permittivité relative sont moins accentués. De plus, le pic
associé à la transition vitreuse se déplace vers les hautes températures, ce qui favorise
l’augmentation de la gamme de température où le matériau affiche une variation faible de
la permittivité, ce qui est un atout pour les condensateurs à base de film par rapport aux
condensateurs céramiques qui ont un facteur ∆C/C très élevés.
Comme perspectives à ce travail, il nous paraît important de développer les points suivants :
•
Observer l’influence de la température de cristallisation isotherme et des paramètres de la
cristallisation non isotherme sur la mobilité moléculaire de PEN.
•
Etudier l’effet isolé de l’orientation, ou l’effet combiné avec le recuit, des films de PEN
sur sa morphologie ainsi que sur sa mobilité moléculaire.
•
Approfondir la caractérisation du matériau par d’autres techniques qui n’ont pas fait partie
de notre étude, telles que l’observation par microscopie à lumière polarisée et/ou par la
méthode de diffraction des rayons X.
•
Etudier le vieillissement sous contraintes multiples et en particulier celui associé à
l’application d’une contrainte électrique. Ceci permettra d’améliorer les conclusions sur ce
sujet et d’appuyer le choix technologique de l’utilisation de PEN dans le domaine du
génie électrique.
137
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149
N. ZOUZOU
TITRE
ETUDE DE LA MOBILITE MOLECULAIRE DU PEN DESTINE A LA FABRICATION DES
CONDENSATEURS : INFLUENCE DE LA MICROSTRUCTURE.
RESUME
Les objectifs de ce travail ont été focalisés sur la compréhension de l’influence des changements
morphologiques et conformationnelles sur les propriétés diélectriques du Poly(Ethylène Naphtalène-2,6dicarboxylate) (PEN), destiné à la fabrication des condensateurs, au travers de l’étude de la mobilité moléculaire
de celui-ci. La mise au point d’un cycle thermique a permis l’obtention d’une façon maîtrisée des différentes
structures souhaitées du matériau. Dans un premier temps une étude physico-chimique a été entreprise pour
montrer que l’évolution de la structure physique du PEN, ayant subi une cristallisation froide isotherme, passe
par quatre étapes clés à partir du mécanisme de nucléation jusqu’à celui du perfectionnement. La deuxième
partie concerne l’influence de la microstructure sur les caractéristiques de la mobilité moléculaire du PEN. Cette
mobilité est caractérisée par la présence de quatre processus de relaxation : β, β*, α et ρ, dans le sens croissant
des températures. Il a été possible de montrer que le comportement associé aux deux modes secondaires β, β* est
fondamentalement différent en fonction de la morphologie. Dans un référentiel bien choisi, qui tient compte de
la proximité de la température de transition vitreuse, la dynamique de la relaxation principale α reste peu
perturbée par l’augmentation de la cristallinité du matériau. La similitude entre les relaxations β* et α a été
associée à un phénomène de bifurcation à hautes températures. Enfin, durant la cristallisation froide du PEN et
sous un champ électrique faible (<<1MV/m), un déplacement de charges piégées activé par la réorganisation des
chaînes est mis en évidence.
MOTS-CLES
PEN, Mobilité moléculaire, Relaxation, Microstructure, Condensateurs.
TITLE
STUDY OF THE MOLECULAR MOBILITY OF PEN USED FOR CAPACITOR
MANUFACTURING: INFLUENCE OF MICROSTRUCTURE.
ABSTRACT
The aim of this work is to understand the influence of morphological and conformational changes on
the dielectric properties of Poly(Ethylene Naphthalene-2,6-dicarboxylate) (PEN), which is used for capacitor
manufacturing, through the study of its molecular mobility. The development of a thermal treatment has allowed
the acquisition of the desired material structures. Initially, a physicochemical study was undertaken to show that
evolution of physical structure of PEN, having undergone an isothermal cold crystallization, passes by four key
stages starting from nucleation mechanism to that of improvement. The second part relates to the influence of
microstructure on its molecular mobility characteristics. This mobility is characterized by the presence of four
relaxation processes: β, β*, α and ρ, in the increasing order of temperature. It was possible to show that the
behaviour associated with the secondary relaxations β and β* differed basically depending on morphology. In a
quite selected referential, the dynamics of the principal relaxation α remains hardly perturbed by increasing
crystallinity. The similarity between β* and α has been associated with a merging phenomenon at high
temperatures. Finally, during cold crystallization of PEN and under a weak electric field (<<1MV/m), a
displacement of trapped charges activated by the reorganization of macromolecular chains is highlighted.
KEY WORDS
PEN, Molecular mobility, Relaxation, Microstructure, Capacitors.

Noureddine Zouzou - laboratoire plasma et conversion d`energie

Transcription

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