Degradación de los colorantes Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y

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INSTITULO POLITECNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E
INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
TESIS
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE
MAESTRO EN CIENCIAS EN INGENIERÍA QUÍMICA
“DEGRADACIÓN DE LOS COLORANTES
NEGRO REACTIVO 5, ROJO DIRECTO 28 Y
VERDE BASICO 4 EN PRESENCIA DE
ADITIVOS POR OZONO”
PRESENTA:
I.Q.I ARIZBETH AMITZÍN PÉREZ MARTÍNEZ
DIRECTOR:
Dra. TATIANA TIMOSHINA LUKIANOVA
Degradación de los colorantes Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y Verde Básico 4 en presencia de
aditivos por ozono
RESUMEN
En el presente trabajo se estudió la oxidación de tres colorantes utilizados en la industria
textil Negro Reactivo 5 (NR5), Verde Básico 4 (VB4) y Rojo Directo 28 (RD28), por medio de
ozonación simple a tres concentraciones diferentes (50, 150 y 250 mg/L), las cuales se
encuentran en el intervalo utilizado a nivel industrial.
Los efluentes provenientes de la industria textil además de tener altas concentraciones de
colorantes contienen algunos otros agentes químicos como lo son los aditivos. Por lo cual
a las soluciones modelo de los colorantes estudiados se les adicionaron aditivos (Na 2CO3,
Na2SO4 y CH3COOH) dependiendo de cada colorante.
Por medio de Espectroscopia UV/VIS se obtuvieron las dinámicas de decoloración de los
colorantes sin y con aditivos se utilizó una concentración de colorante de 50 mg/L, se
observó un tiempo de decoloración total entre 2 – 6 minutos. Así mismo, mediante
análisis por HPLC se obtuvieron las dinámicas de descomposición de los colorantes (150
mg/L) sin y con aditivos, el tiempo de descomposición total se presentó en un intervalo de
0.5 - 15 minutos. Se observó que presencia de aditivos mejora los tiempos de
decoloración y descomposición total en comparación a las soluciones de colorantes sin
aditivo.
Por medio de análisis con HPLC se obtuvo la identificación de compuestos finales de la
reacción de ozonación de los colorantes sin y con aditivos, encontrándose la acumulación
de ácido oxálico y fórmico principalmente.
Así mismo, se compararon las velocidades de descomposición y decoloración de los
colorantes sin y con aditivos, para ello fue necesario medir la variación de ozono en fase
gas a la salida del reactor y de las dinámicas de decoloración y descomposición
respectivamente. Los valores de las constantes de reacción se obtuvieron mediante la
aplicación de un modelo matemático [] y los valores obtenidos se presentaron en el orden
de 104 L* (mol * seg)-1
De acuerdo a una investigación anterior [] en la cual se obtuvo el número máximo de
veces que las soluciones modelo de colorantes sin aditivos pueden ser reusadas en el
proceso de teñido, en este trabajo se tomaron estos valores para cada colorante y se
observo el efecto que tienen los aditivos en la acumulación de compuestos intermediarios
y finales de reacción.
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Página ii
aditivos por ozono
ABSTRACT
In this research was studied the oxidation of three dyes used in the textile industry, which
are Reactive Black 5, Basic Green 4 and Direct Red 28 by simple ozonation at three
different concentrations (50, 150 y 250 mg/L) which are in the range used in the industry.
The textile wastewater besides to have high dyes concentrations contents some other
chemicals agents such as additives. Therefore, the dye solutions contain some industry
additives (Na2CO3, Na2SO4 y CH3COOH) which depend of each dye.
The dye decoloration dynamics with and without additives was obtained by UV/VIS
Spectroscopy, the dye concentration used was 50 ppm, was observed a total decoloration
time between 2 – 6 minutes. Thus, the decomposition dynamics was obtained with a dye
concentration of 150 ppm with and without additives, the total decomposition time was
observed in a range of 0.5 – 15 min. It can be seen that the additives improve the total
decoloration and decomposition times in compares with the dye without additives.
The identification of reaction final compounds was obtained by HPLC; the main
compounds found were oxalic and formic acids.
As well, the dye with and without decoloration and decomposition dynamics rates were
obtained by a mathematical model which requires the measurement of some parameters
such as: the ozone variation at the reactor’s outlet, the gas and liquid volume in the
reactor, the decoloration and decomposition dynamics.
According to previous research[] in which was scored the maximum number of times the
dye model solution without additives could be reused into the dyeing process, in this job
the values were took for each dye and observed the effect with additives in the
accumulation of reaction final compounds.
[Escribir texto]
Página iii
aditivos por ozono
ÍNDICE
Página
RESUMEN
ABSTRACT
INTRODUCCIÓN
ii
iii
xvii
CAPÍTULO I
I.1 Los colorantes
I.1.2 Clasificación de los colorantes
I.2 Efluentes de la Industria Textil
I.2.1 Toxicidad de los colorantes
I.3 Aditivos utilizados en la Industria Textil
I.4 Tratamiento de Efluentes de la Industria Textil
por métodos convencionales
I.4.1 Biodegradación
I.4.2 Floculación – Coagulación
I.4.3 Filtración con membranas
I.4.4 Adsorción sobre carbón activado
I.4.5 Tratamiento de Efluentes de la Industria Textil por
Proceso de Oxidación Avanzada (POA’s)
I.4.5.1 Proceso de Degradación Catalítica (UV/TiO2)
I.4.5.2 Oxidación por Aire Húmedo (WAO)
I.4.5.3 Electro Fentón (EF)
I.4.5.4.Ozonación
I.5 Antecedentes
1.6 Modelo matemático de reacción química del
ozono con hidrocarburos insaturados bajo pH ácido
y neutro
1
2
5
5
8
10
11
11
11
11
12
13
13
13
13
15
25
aditivos por ozono
CAPÍTULO II
II.1 Materias Primas
II.2 Esquema experimental a nivel laboratorio
II.3 Metodología experimental
28
29
30
CAPÍTULO III
III. 1. Ozonación de los colorantes sin y con aditivos.
III.1.1. Ozonación de aditivos
III.1.2. Ozonación de NR5
III.1.3. Ozonación de RD28
III.1.4. Ozonación de VB4
III.2. Efecto de los aditivos en el pH de soluciones de
colorantes
36
36
39
40
41
43
III.2.1. Variación de pH en ozonación del NR5 en
presencia de aditivos
III.2.2. Variación de pH en ozonación del RD28 en
presencia de aditivo
III.2.3. Variación de pH en ozonación del VB4 en
presencia de aditivo
44
III.3. Variación de la conductividad eléctrica en
ozonación de colorantes
III. 4. Efecto de los aditivos en la dinámica de
decoloración y descomposición
47
III.4.1. Efecto de los aditivos en la dinámica de
decoloración
III.4.2. Efecto de los aditivos en la dinámica de
descomposición
49
III.5. Comparación de la cinética de decoloración y
descomposición
III.6. Identificación de compuestos intermediarios y
finales formados en la descomposición de colorantes
55
III.6.1. Identificación de los compuestos finales
46
46
48
52
59
59
aditivos por ozono
III.7. Ozonación de colorantes en agua pretratada
(recirculaciones)
III.7.1. Ozonación del NR5 en recirculaciones
III.7.1.1. Variación de los espectros UV-VIS de agua
en recirculación con NR5
III.7.2. Ozonación del RD28 en recirculaciones
III.7.2.1. Variación de los espectros UV-VIS de agua
en recirculación con RD28
III.7.3. Ozonación del VB4 en recirculaciones
63
64
65
65
66
67
CONCLUSIONES
70
RECOMENDACIONES
72
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
73
ANEXO A
80
ANEXO B
92
ANEXO C
94
aditivos por ozono
ÍNDICE DE TABLAS
Capítulo I
Página
Tabla 1
Transiciones electrónicas de algunos cromóforos
1
Tabla 2
Clasificación de los colorantes
2
Tabla 3
Normas Oficiales Mexicanas de Aguas Residuales de la
Industria Textil
6
Tabla 4
Porcentaje de descarga de colorantes
7
Tabla 5
Valores del DQO para diferentes colorantes
7
Tabla 6
Auxiliares Químicos utilizados en la Industria Textil
10
Tabla 7
Clasificación de los procesos de oxidación avanzada
12
Tabla 8
Resultados obtenidos de la aplicación de POA´s
16
Tabla 9
Resultados obtenidos de la aplicación de Ozono
18
Tabla 10
Resultados obtenidos de la identificación de compuestos
finales
21
Materias Primas utilizadas
Aditivos utilizados para cada colorante así como la
concentración empleada
Condiciones de Operación del HPLC para la obtención
de dinámicas de descomposición
28
31
Capítulo II
Tabla 11
Tabla 12
Tabla 13
35
aditivos por ozono
Capítulo III
Tabla 14
Tabla 15
Tabla 16
Tabla 17
Tabla 18
Tabla 19
Tabla 20
Tabla 21
Concentración de ozono en fase gas a 1 min de
reacción
Concentración de ozono e los colorantes sin y con
aditivos
39
Longitudes de onda características de los colorantes de
estudio
Tabla resumen de tiempos de descomposición y
decoloración total para cada sistema
Constantes de velocidad de decoloración y descomposición
del NR5 sin y con aditivos
el RD28 sin y con aditivos
del VB4 sin y con aditivos
Productos formados en la ozonación de los colorantes
49
42
55
57
58
58
63
ÍNDICE DE FIGURAS
Capítulo I
Página
Figura 1
Figura 2
Figura 3
Figura 4
Figura 5
Estructura química de los colorantes
Esquema de la descomposición de ozono en agua
Esquema de descomposición del colorante Rojo Directo
23
Esquema de descomposición del colorante Azul
Reactivo 19
Esquema de descomposición del colorante Rojo Directo
120
4
14
22
Estructura química de los colorantes utilizados
Sistema de ozonación
Diagrama General Experimental
Espectro UV/VIS de los colorantes utilizados
29
30
32
34
23
24
Capítulo II
Figura 6
Figura 7
Figura 8
Figura 9
aditivos por ozono
Capítulo III
Figura 10
Figura 11
Figura 12
Figura 13
Figura 14
Figura 15
Figura 16
Figura 17
Figura 18
Figura 19
Figura 20
Figura 21
Figura 22
Figura 23
Figura 24
Figura 25
Figura 26
Figura 27
Figura 28
Figura 29
Figura 30
Dinámica de ozonación de aditivos (30 g/L de Na2CO3,
100 g/L de
Dinámica de ozonación del Na2SO4 a diferentes
concentraciones
Dinámica de ozonación de ácido acético (3% v)
Dinámica de ozonación de NR5 sin y con aditivos
Dinámica de ozonación de RD28 sin y con aditivos
Dinámica de ozonación de VB4 sin y con aditivos
Variación de absorbancia inicial
Variación del pH en la ozonación de NR5 sin y con
aditivos
Variación del pH en la ozonación de RD28 sin y con
aditivos
Variación del pH en la ozonación de VB4 y con aditivo
Variación de la conductividad eléctrica de las soluciones
de colorantes en ozonación sin aditivos
Decoloración del NR5 con una concentración inicial de
la solución de 50 mg/L sin y con aditivos (por la
variación de los espectros de UV-VIS bajo λ= 311nm)
Decoloración del RD28 con una concentración inicial de
variación de los espectros de UV-VIS bajo λ=343nm)
Decoloración del VB4 con una concentración inicial de
variación de los espectros de UV-VIS bajo λ=250nm
Descomposición del VB4 sin y con aditivo
Descomposición del NR5 sin y con aditivo
Descomposición del RD28 sin y con aditivo
Mecanismo propuesto para la degradación del
colorante Rojo Reactivo 22
Formación de los ácidos en la ozonación del NR5 sin y
con aditivos Ácido fumárico, (a) ácido maléico, (b) ácido
fórmico, (c) y ácido Oxálico (d)
Formación de los ácidos en la ozonación del RD28 sin y
con aditivos Ácidos fumárico, maléico y fórmico (a),
ácido oxálico (b)
Formación de los ácidos en la ozonación de VB4 sin y
con aditivos Ácido maléico (a), ácido fórmico (b) y
ácido oxálico (c)
36
37
38
40
41
42
44
45
46
47
48
50
51
51
52
53
54
56
60
61
62
aditivos por ozono
Figura 31
Figura 32
Figura 33
Figura 34
Figura 35
Figura 36
Ozonogramas del NR5 en recirculaciones sin aditivo (a)
y con aditivo: Na2SO4 (b), Na2CO3 (c) y Na2CO3- Na2SO4
Variación de la absorbancia a λ=211nm en la
recirculación de agua tratada con ozono
Ozonogramas del RD28 en recirculaciones sin aditivo
(a) y con aditivo: 10 g/L de Na2SO4 (b), 40 g/L de Na2SO4
(c) y 80 g/L de Na2SO4 (d)
Variación de la absorbancia a λ=211 nm en la
Ozonogramas del V4 en recirculaciones sin aditivo (a) y
con aditivo (b) ácido acético
Variación de la absorbancia a λ=211nm en la
64
Curva de calibración del NR5 medida a una λ de 311nm
Curva de calibración del NR5-Na2CO3 medida a una λ de
311nm
Curva de calibración del NR5-Na2SO4 medida a una λ de
311nm
Curva de calibración del NR5-Na2SO4 - Na2CO3 medida a
una λ de 311nm
Curva de calibración del RD28 medida a una λ de
343nm
Curva de calibración del RD28-Na2SO4 (10 g/L) medida
a una λ de 343nm
a una λ de 343nm
a una λ de 343nm
Curva de calibración del VB4 medida a una λ de 250nm
Curva de calibración del VB4-CH3COOH medida a una λ
de 250nm
Curva de calibración del NR5 FM ACN:AGUA (95:5)
medida a una λ de 311nm
Curva de calibración del RD28 FM
METANOL:ACN:AGUA (45:50:5) medida a una λ de
343nm
Curva de calibración del VB4 FM ACN:AGUA (90:10)
medida a una λ de 250nm
Curva de calibración del ácido fumárico método 1
80
81
65
66
67
68
68
ANEXO A
Figura A1
Figura A2
Figura A3
Figura A4
Figura A5
Figura A6
Figura A7
Figura A8
Figura A9
Figura A10
Figura A11
Figura A12
Figura A13
Figura A14
81
82
82
83
83
84
84
85
86
86
87
88
aditivos por ozono
Figura A15
Figura A16
Figura A17
Figura A18
Figura A19
Figura A20
Figura A21
Curva de calibración del ácido fumárico método 2
Curva de calibración del ácido maléico método 1
Curva de calibración del ácido maléico método 2
Curva de calibración del ácido fórmico método 1
Curva de calibración del ácido fórmico método 2
Curva de calibración del ácido oxálico método 1
Curva de calibración del ácido oxálico método 1
88
89
89
90
90
91
91
Compuestos intermediarios del (a)NR5, (b) NR5 –
Na2SO4, (c) NR5 – Na2CO3 , (d) NR5 – Na2SO4– Na2CO3
Compuestos intermediarios del (a) RD28, (b) RD28 –
Na2SO4 (10 g/L), (c) , (b) RD28 – Na2SO4 (40 g/L), (c)
RD28 – Na2SO4 (80 g/L)
Compuestos intermediarios del VB4
Compuestos intermediarios acumulados del NR5Na2SO4 durante las recirculaciones a tiempos de
retención de (a) 5min, (b) 6.5 min, (c) 7 min y (d) 8 min
Compuestos intermediarios acumulados del RD28Na2SO4 durante las recirculaciones a diferentes tiempos
de retención (a) 4.7 min, (b) 5.7min y (c) 6.7min
Compuestos intermediarios acumulados del VB4
durante las recirculaciones a diferentes tiempos de
retención (a) 5.9 min, (b) 6.2min y (c) 6.8
94
ANEXO C
Figura C1
Figura C2
Figura C3
Figura C4
Figura C5
Figura C6
95
96
97
98
99
aditivos por ozono
INTRODUCCIÓN
La cantidad de agua utilizada en los procesos textiles varía dependiendo del proceso
específico y el equipamiento utilizado en la planta. En el teñido con colorantes dispersos
se utilizan de 100 a 150 litros de agua por kilogramo de producto, en la tinción con
colorantes reactivos las cifras oscilan entre 125 y 170 litros por kilogramo de producto, lo
cual nos indica el elevado consumo de agua en Industria Textil [1].
El agua de desecho proveniente de la industria textil además de contener grandes
concentraciones de colorante tiene aditivos como grasas y aceites, compuestos
sulfonados, solventes, metales pesados, sales inorgánicas y fibras entre otros.
Los colorantes tipo azo son los más utilizados comercialmente y son caracterizados por el
doble enlace nitrógeno-nitrógeno (-N=N-). Este tipo de compuestos contienen de uno a
cuatro grupos azo, estos usualmente están unidos a dos radicales de los cuales al menos
uno son grupos aromáticos [2]. Los colorantes orgánicos (debido a su estructura molecular)
son compuestos tóxicos, por lo cual representan un grave problema de contaminación del
agua.
Existen diferentes métodos para el tratamiento del agua residual proveniente de esta
industria, tales como la biodegradación, la cual resulta ser un método económicamente
factible. Se obtienen buenos resultados en términos de Demanda Química de Oxígeno
(DQO), Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO5) y Carbono Orgánico Total (COT), sin
embargo, si se trata de colorantes básicos a concentración mayores de 100 mg/L la acción
de los microorganismos se ve inhibida y, en caso de los colorantes reactivos la remoción
del color no es total. Otra desventaja de la biodegradación es que se generan grandes
volúmenes de lodos.
Por medio de los Procesos de Oxidación Avanzada (POA’s), como lo son Fentón, Foto Fentón, Fotocatalítico, Electro - Fentón, oxidación por aire húmedo, ozonación entre otros
se obtienen buenos resultados en decoloración de agua residual, en algunos casos
remoción del COT y mineralización. Un inconveniente de estos métodos es que su costo
de aplicación es mayor en comparación a los métodos biológicos [3,4].
El ozono destruye los dobles enlaces asociados con el color, por lo cual la decoloración del
agua ocurre en un lapso de tiempo corto (3-5 min.). Además, se pueden obtener
productos finales menos tóxicos y con estructuras más sencillas a la molécula original y en
tiempos de exposición mayores se logra la mineralización total del compuesto [5], pero la
Generalidades
Página xii
aditivos por ozono
ozonación provee solo una remoción parcial del COT y DQO. Por lo que, un tratamiento
con ozono es una buena alternativa para propósitos de re-uso de agua sin color y con
menos DQO para obtener mejores resultados económicos y ecológicos [2].
Se han realizado varios estudios sobre el tratamiento de soluciones modelo y reales de
colorantes por diversos métodos, sin embargo, el principal parámetro que se utiliza es
solamente la decoloración de la solución sin tomar en cuenta la parte de la identificación
de los compuestos generados y un posible re uso del agua tratada.
De esta manera, se propuso la degradación por ozonación simple de tres colorantes
utilizados en la industria textil, los cuales son: Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y Verde
Básico 4 en presencia de aditivos, ambos a concentraciones utilizadas a nivel industrial. Se
estudiará el efecto de estos sobre la dinámica de decoloración y descomposición del
colorante para una posible reutilización del agua tratada. Para ello se realizará la
identificación de los compuestos finales de la reacción verificando que no se tratara de
compuestos con mayor grado de toxicidad que la del colorante.
Generalidades
Página xiii
aditivos por ozono
CAPÍTULO I
1
aditivos por ozono
I.1 Los colorantes[6]
Los colorantes son sustancias orgánicas solubles en medio ácido, neutro o básico, que
poseen una estructura molecular insaturada. Son electrónicamente inestables y por eso
absorben energía a determinada longitud de onda.
Los colorantes tienen en su estructura dos grupos funcionales:
1. Cromóforos, los cuales a determinada frecuencia tienen electrones en
resonancia permitiendo que absorban luz, y al unirse con un anillo aromático
refuerzan la adsorción de radiación. Algunos ejemplos son: grupos etileno,
carbonilo, carbimido, azo, azoxi, nitroso, nitro, quinoideo entre otros. En la
tabla 1 se presentan algunos las transiciones electrónicas de algunos de ellos:
Tabla 1. Transiciones electrónicas de algunos cromóforos[7]
Cromóforo
Longitud de onda
Transición Electrónica
-N=N-
340
𝜂 → 𝜋∗
-NO2
271
𝜂 → 𝜋∗
-SH
210
𝜂 → 𝜎∗
-NH2
190
𝜂 → 𝜎∗
-C=C-
180
𝜋 → 𝜋∗
2. Auxocromos, los cuales son los responsables de la fijación de la molécula del
colorante en el teñido e incluso intensificar la función de los grupos
cromóforos. Algunos ejemplos son:




Generalidades
Sulfónico, los cuales permiten la solubilidad del colorante en agua.
Cloro, Bromo y Yodo transmiten la estabilidad a los colorantes.
Carboxílico e hidroxílico dan carácter aniónico a la molécula.
Grupo amínico proporciona el carácter catiónico.
Página 1
aditivos por ozono
I.1.2 Clasificación de los colorantes
Los colorantes se pueden clasificar químicamente en:
1. Naturales
2. Sintéticos:
 Azoicos
 Di y Trifenilmetano
 Nitrados y Nitrosados
 Quinonimina
 Azufrados
 Antraquinonicos
También se pueden clasificar de acuerdo a su aplicación en: ácidos, básicos, directos, a la
tina, dispersos, sulfurosos, de complejo metálico, sobre mordente, reactivos.
Alrededor de unos 60 – 70% de los colorantes utilizados en la Industria Textil son de tipo
reactivo, los cuales se caracterizan por tener en su estructura molecular grupos azo,
antraquinona o ftalocianina [1]. La Tabla 2 y la Figura 1 muestran algunos ejemplos de
colorantes y el grupo al que pertenecen [8].
Tabla 2. Clasificación de los colorantes [8].
Colorante
Grupo
Trifefilmetano
Ejemplo
Azul Ácido 142
ÁCIDOS
Azoico
Azul Ácido 113
Antraquinonico
Azul Ácido 260
Azoico ½
Café Ácido 298
Azoico 1/1
Negro Ácido 142
Antraquinonicos
Azul Disperso 56
Antraquinonicos
Amarillo Disperso 235
Ftalocianinas
Azul Directo 199
Azoicos
Rojo Directo 89
MORDENTES
DISPERSOS
Generalidades
Página 2
aditivos por ozono
Continuación Tabla 1
CATIONICOS
A LA TINA
REACTIVOS
Generalidades
Azoico
Azul Básico 41.1
Methine
Amarillo Básico 13
Oxazina
Azul Básico 3
Antraquinonicos
Azul a la tina 4
Antraquinonicos
Verde a la tina 1
Oxazina
Azul Reactivo 204
Formazina
Azul Reactivo 209
Azoicos
Rojo Reactivo 184
Ftalocianina
Azul Reactivo 41
Página 3
aditivos por ozono
NEGRO REACTIVO 5
Compuesto Diazoico
VERDE BASICO 4
Derivado del Trifenilmetano
ROJO DIRECTO 28
Derivado de la Bencidina
Figura 1. Estructuras químicas de los colorantes [7].
Generalidades
Página 4
aditivos por ozono
I.2 Efluentes de la Industria Textil
La Industria Textil consume anualmente un promedio de 18.5 millones de litros de agua,
de los cuales 3.5 millones litros se emplean en el proceso de teñido [1]. En el teñido con
colorantes dispersos se utilizan entre 100 – 150 litros de agua por kilogramo de producto y
en la tinción con colorantes reactivos va de 125 – 150 litros de agua por kilogramo de
producto [1].
En los efluentes provenientes de la Industria Textil se pueden encontrar sales, almidón,
peróxidos, EDTA, tensoactivos, enzimas, colorantes, metales entre otros compuestos, los
cuales provienen de las distintas etapas del proceso, principalmente de las etapas de:
1. Desengomado (15%)
2. Descrude y mercerizado (20%)
3. Blanqueo, Teñido y Lavado (65%)
La etapa de desengomado es la que proporciona a los efluentes la mayor parte de la carga
orgánica alrededor del 50% del total de la Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO5) [1].
I.2.1 Toxicidad de los colorantes
Algunos de los colorantes textiles no son directamente tóxicos para los organismos vivos,
sin embargo, la fuerte coloración que generan pueden llegar a suprimir el proceso
fotosintético en el agua de descarga, por lo que la coloración debe ser un parámetro a
controlar en los efluentes. [1]
Dentro de las Normas Oficiales Mexicanas (NOM – CCA – 014 – ECOL/1993) únicamente se
menciona al color como parámetro particular de descarga, cuyos límites máximos
permisibles son establecidos por la Comisión Nacional del Agua. Las NOM’s consideran
que las descargas de aguas residuales provenientes de la Industria Textil deben cumplir
con las siguientes especificaciones (ver Tabla 3).
Generalidades
Página 5
aditivos por ozono
Tabla 3. Normas Oficiales Mexicanas de aguas residuales de la Industria Textil
(NOM – CCA – 014 – ECOL/1993) [9]
Parámetro
Intervalo
pH
6–9
DBO (mg/L)
100 – 120
DQO (mg/L)
200 – 240
Sólidos Sedimentables (mg/L)
1.0 – 1.2
Grasas y Aceites (mg/L)
20 – 30
Sólidos suspendidos Totales
(mg/L)
100 -120
Cromo Total (mg/L)
1.0 – 1.2
Sulfuros (mg/L)
0.2 – 0.4
Fenoles (mg/L)
0.1 – 0.2
La Tabla 4 muestra el porcentaje de colorante no fijado que puede ser descargado en los
efluentes en función del tipo de colorante.
Algunos países como Estados Unidos, Canadá y Australia tienen una legislación ambiental
nacional, la cual, como en Europa, establece los valores limites en aguas de descarga. En
estos países solo 6 parámetros para la Industria Textil son considerados, los cuales son:






Generalidades
Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO5)
Demanda Química de Oxígeno (DQO)
Sólidos Suspendidos (SS)
Salinidad (sulfatos o cloro)
Color
Detergentes o aceites
Página 6
aditivos por ozono
Tabla 4. Porcentaje de descarga de colorantes
[10]
.
Tipo de Colorante
EPA
OECD
Ácidos
10 – 20
7 – 20
Básicos
1
2–3
Directos
30
5 – 20
Dispersos
5 – 25
8 – 20
Azoicos
25
5 – 10
Reactivos
50 – 60
20 – 50
Complejos
10
2–5
Metálicos
Sulfurosos
25
30 – 40
OECD: Organization for Economic Cooperation and Development
La DQO mide el grado de contaminación del agua proveniente de efluentes industriales y
estima la cantidad de materia orgánica susceptible a ser oxidada por medios químicos. La
Tabla 5 muestra el valor del DQO para diferentes colorantes. Cuando el valor de DQO es
elevado, nos indica que el compuesto analizado es tóxico, en esta Tabla el colorante más
tóxico es el Azul Ácido 142 y el menos tóxico es el Rojo Directo 89[8].
Tabla 5. Valores del DQO para diferentes colorantes [8].
Colorante
Estructura
DQO (g O2 / g colorante)
Azul Ácido 142
Trifenilmetano
1900
Azul Ácido 113
Azoico
1500
Azul Ácido 260
Antraquina
1551
Azul Básico 41.1
Azoico
1100
Amarillo Básico 13
Metina
1400
Azul Básico 3
Oxazina
1000
Azul a la tina 4
Antraquina
1600
Verde a la tina 1
Antraquina
1800
Generalidades
Página 7
aditivos por ozono
Azul Directo 199
Ftalocianina
700
Rojo Directo 89
Azoico
500
Azul Disperso 56
Antraquina
1500
Amarillo Disperso 235
Azoico
1500
Café Ácido 298
Azoico
700
Negro Ácido 142
Azoico
1000
Azul Reactivo 204
Oxazina
650
Azul Reactivo 209
Formazina
800
Rojo Reactivo 184
Azoico
850
Azul Reactivo 41
Ftalocianina
1150
Azul Reactivo 49
Antraquina
1250
Sulfuro
___
650
I.3 Aditivos utilizados en la Industria Textil [11]
La etapa de teñido es el proceso genera más contaminación debido a que no solo requiere
el uso de colorantes y agentes químicos, sino también de varios productos especiales
conocidos como auxiliares de teñido. Estos materiales constituyen una parte integral de
los procesos de teñido (por ejemplo, agentes reductores para el teñido con colorantes de
tina) incrementando las propiedades de los productos terminados y mejorando la calidad
del teñido, la suavidad, la firmeza, textura, estabilidad dimensional, resistencia a la luz, al
lavado, etc.
Los auxiliares del teñido forman un grupo muy heterogéneo de compuestos químicos,
generalmente son surfactantes, compuestos inorgánicos, polímeros y oligómeros solubles
en agua y agentes solubilizantes.
Generalidades
Página 8
aditivos por ozono
A continuación se mencionan algunos de los agentes auxiliares que se emplean
comúnmente en las empresas y sus funciones.
Agentes hidrotrópicos y solubilizantes del color. Son empleados para disolver grandes
cantidades de color en una pequeña cantidad de agua. Estos agentes incrementan la
solubilidad debido a sus propiedades anfotéricas. Algunos solventes y agentes
hidrotrópicos son necesarios cuando se tiñe con colorantes reactivos y ácidos.
Agentes protectores del color. Algunos colorantes pueden cambiar su estructura
molecular durante su aplicación. En este caso agentes especiales de protección del color
son añadidos a los baños de teñido para evitar la reducción del colorante por el calor.
También es muy importante mantener un preciso control de pH, lo cual se logra por la
adición de una solución buffer y agentes oxidantes.
Agentes humectantes. Para llevar a cabo un adecuado teñido en un baño acuoso es
necesario tener un completo remojo del textil. Esto se logra por medio de estos agentes
cuyo uso depende del proceso de teñido, naturaleza y condición del material a teñir.
Dispersantes y coloides de protección. Los colorantes insolubles en forma de dispersiones
acuosas son empleados en varios procesos de teñido y estampado, por lo cual son
necesarios los dispersantes en la preparación de los colorantes, estabilizadolo durante su
aplicación, también prevenir que se precipite el colorante.
Los dispersantes empleados en la Industria Textil pueden dividirse en dos clases:
 Surfactantes
 Oligo y polielectrolíticos solubles en agua
Ambos tienen una estructura anfóterica y su actividad se basa en la formación de películas
protectoras electrostáticas y mecánicas alrededor de las partículas dispersas del
colorante, con lo cual se previene su precipitación y aglomeración.
Agentes complejos. La calidad del agua es de gran importancia para el proceso de teñido.
Las impurezas insolubles y sales de metales pesados pueden causar considerables
problemas durante el teñido, como lo son de dispersión, filtrado, desigualdad en la
coloración, perdida de brillantez, entre otros.
Agentes de nivelación. Los agentes de nivelación facilitan una distribución uniforme de
colorante sobre el textil, para obtener tonalidades e intensidades de color uniformes.
Estos agentes actúan incrementando la velocidad de migración del colorante hacia el textil
y mejorando la afinidad del color hacia las fibras. Otros efectos favorables son la
Generalidades
Página 9
aditivos por ozono
prevención del depósito de impurezas en el incremento de la solubilidad o estabilidad del
color disperso durante el teñido. Estos agentes se emplean en los procesos de teñido por
agotamiento.
Reguladores de pH. El pH influye sobre la absorción de los colorantes aniónicos hacia las
fibras de lana y/o poliamida y en el fijado de los colorantes reactivos en las fibras de
celulosa. Controlando el pH, es posible mejorar la coloración en la fase de absorción o
para controlar la fijación del colorante cuando se tiñen mezclas de algodón poliéster con
colorantes reactivo o disperso.
La Tabla 6 muestra algunos ejemplos de auxiliares químicos utilizados en la Industria Textil
de acuerdo al tipo de colorante utilizado:
Tabla 6. Auxiliares Químicos utilizados en la Industria Textil
Tipo de Colorante
Ácido
Básicos
Directos
Reactivos
Aditivo
Na2SO4
H2SO4
CH2O2
C2H4O2
CH3COONH4
(NH4)2SO4
CH2O2
C2H4O2
C2H2O4
C76H52O46. (ácido tánico)
NaCl
Na2SO4
NaNO2
HCl
NaCl
CON2H4 (urea)
Na2CO3
P2O5
Na3P2O7
I.4 Tratamiento de Efluentes de la Industria Textil por métodos convencionales[12]
Los tratamientos convencionales para tratar efluentes industriales consisten en la
combinación de procesos físicos, químicos y biológicos, además, de algunas operaciones
para remover sólidos, materia orgánica y algunas veces nutrientes. A continuación se
presentan algunas definiciones para los diferentes grados de tratamiento:
Generalidades
Página 10
aditivos por ozono
1. Tratamiento Preliminar. En esta etapa se remueven los sólidos de mayor
tamaño.
2. Tratamiento Primario. Remueve sólidos orgánicos e inorgánicos por
procesos físicos como la sedimentación y flotación. Aproximadamente el 25
– 50% del DBO5, 50 – 70% del total de sólidos suspendidos y el 65% del
aceite y grasas son eliminados en esta etapa; además, de algunos
compuestos orgánicos nitrogenados, fosforados y metales pesados.
3. Tratamiento Secundario. Consiste en un tratamiento biológico utilizando
diferentes tipos de microorganismos en un ambiente controlado.
I.4.1 Biodegradación
Los tratamientos biológicos de los efluentes de la Industria Textil incluyen tratamientos
aerobios o anaerobios que pueden ser precedidos por una o más etapas de tratamiento
primario como sedimentación, tamizado, coagulación, neutralización o cualquier
tratamiento fisicoquímico avanzado como ultrafiltración o adsorción sobre carbón
activado [8]. Algunos procesos biológicos aerobios difieren, principalmente, en la manera
en la cual el oxígeno es suministrado a los microorganismos y la velocidad a la cual
metabolizan la materia orgánica [12].
I.4.2 Floculación – Coagulación
La coagulación y floculación son dos procesos dentro de la etapa de clarificación del agua.
Ambos procesos se pueden resumir como una etapa en la cual las partículas se aglutinan
en pequeñas masas llamadas flocs tal que su peso específico supere a la del agua y
puedan precipitar.
La coagulación se refiere al proceso de desestabilización de las partículas suspendidas de
modo que se reduzcan las fuerzas de separación entre ellas.
La floculación tiene relación con los fenómenos de transporte dentro del líquido para que
las partículas hagan contacto. Esto implica la formación de puentes químicos entre
partículas de modo que se forme una malla de coágulos, la cual sería tridimensional y
porosa. Así se formaría, mediante el crecimiento de partículas coaguladas, un floc
suficientemente grande y pesado como para sedimentar [13]
I.4.3 Adsorción sobre carbón activado
La adsorción es un proceso donde un sólido se utiliza para quitar una sustancia soluble del
agua. En este proceso el carbón activo es el sólido. La adsorción sobre carbón activado es
útil para remover compuestos orgánicos que causan olor, color y sabor indeseable en el
Generalidades
Página 11
aditivos por ozono
agua. La adsorción en fase liquida es el resultado de un equilibrio entre la absorción y la
desorción [14].
I.4.4 Tratamiento de Efluentes de la Industria Textil por Proceso de Oxidación Avanzada
(POA’s)
Durante la aplicación de los métodos de tratamiento de agua se debe tener en cuenta
fundamentalmente la naturaleza y las propiedades fisicoquímicas de los efluentes. El agua
contaminada puede ser procesada eficientemente por plantas de tratamiento biológico,
por adsorción con carbón activado u otros adsorbentes, o por tratamientos químicos
convencionales. Sin embargo, en algunos casos, estos procedimientos resultan
inadecuados para alcanzar el grado de pureza requerido de acuerdo a normas ecológicas.
Por lo cual, se desarrollaron los llamadas Procesos de Oxidación Avanzada (POA’s), los
cuales pueden aplicarse a la remediación y desintoxicación de aguas potables,
generalmente en pequeña o mediana escala. Los métodos pueden usarse solos o
combinados entre ellos o con métodos convencionales. Los POA’s involucran la
generación de radicales hidroxilo (OH*), el cual puede ser generado por medios
fotoquímicos o por otras formas de energía. El radical hidroxilo es altamente efectivo para
la oxidación de materia orgánica. En la Tabla 7 se muestra los diferentes POA’s
clasificados en procesos fotoquímicos y no fotoquímicos.
Tabla 7. Clasificación de los procesos de oxidación avanzada [15].







Procesos no foto químicos
Ozonación en medio alcalino
Ozonación con peróxido de hidrógeno
Proceso Fentón
Oxidación Electroquímica
Radiolisis γ y tratamiento con haces
de electrones.
Plasma no térmico
Descarga electrohidráulicaUltrasonido







Procesos foto químicos
Procesos Foto químicos
Fotolisis del agua en UV de vacío
UV/H2O2
UV/O3
Foto Fentón y relacionadas
Fotocatálisis heterogénea
UV/TiO2
A continuación se presentan algunas ventajas en la utilización de POA’s
 No solo cambian de fase al contaminante (como ocurre en el arrastre con aire o en
el tratamiento con carbón activado) si no que lo transforman químicamente.
 Generalmente se consigue la mineralización completa del contaminante.
 Son útiles para contaminantes refractarios que resisten otros métodos de
tratamiento, parcialmente el biológico.
Generalidades
Página 12
aditivos por ozono
Los POA’s son, especialmente, útiles como pre-tratamiento para un tratamiento biológico,
para componentes resistentes a la biodegradación o como proceso de pos- tratamiento
para efectuar un pulido de las aguas antes de la descarga a los cuerpos receptores [12].
I.4.4.1 Proceso de Degradación Foto catalítica (UV/TiO2)
En el proceso de degradación Fotocatalítica la solución es iluminada con radiación UV en
presencia de un foto catalizador estable como el TiO2 [4]. El proceso es iniciado bajo
radiación UV del semiconductor con la formación de un par hueco/electrón de alta
energía excitando un electrón de la banda de valencia (BV) a la banda de conducción (BC):
+
El oxidante (ℎ𝑉𝐵
(𝐸 ° = +2.7𝑉)) puede reaccionar directamente con las moléculas
orgánicas u oxidar indirectamente los compuestos orgánicos por la formación de los
radicales hidroxilo [3].
I.4.4.2 Oxidación por Aire Húmedo (WAO)
Este es un proceso de oxidación subcrítica de materia orgánica en fase acuosa con oxígeno
(en estado puro o en aire) a elevadas temperaturas (100-300 °C) y a presiones en un
intervalo de 0.5 a 20 MPa [3]. Las elevadas condiciones de operación en la WAO aumentan
la concentración de oxígeno disuelto y mejoran el contacto entre el oxígeno molecular y la
materia orgánica, por lo tanto mejoran la velocidad de oxidación. Sin embargo, el grado de
oxidación depende de las condiciones de operación, tiempo de retención y composición
en la alimentación [4].
I.4.4.3 Electro Fentón (EF)
En este proceso, los radicales hidroxilos son producidos en la solución en presencia de
Fe2+. El peróxido de hidrógeno es producido electroquímicamente por la reducción del
oxígeno por medio de ciertos electrodos (mercurio, grafito, politetrafluoroetileno, etc.).
Los radicales hidroxilos no son selectivos, es un agente de oxidación fuerte que reacciona
con compuestos orgánicos originando derivados deshidrogenados o hidroxilados hasta su
mineralización [4].
I.4.4.4.Ozonación
El ozono es un poderoso agente oxidante (E°=2.07 V) que puede degradar a una amplia
variedad de compuestos orgánicos en solución, destruyendo la mayoría de los dobles
enlaces como C=C, C=N y N=N [12]. Usualmente es generado in-situ de aire seco u oxígeno
puro por medio de un generador tipo corona de descarga [16].
Generalidades
Página 13
aditivos por ozono
El ozono puede reaccionar en forma directa con un sustrato orgánico a través de una
reacción selectiva (reacción I), o de una reacción con radicales favorecida por un medio
alcalino (rápida y no selectiva), reacción II.
𝑂3 + 𝑆 → 𝑆𝑂𝑋
𝑅𝐼
2𝑂3 + 𝐻2 𝑂 → 2𝑂𝐻 ∗ + 2𝑂2 + 𝐻𝑂∗
𝑅 𝐼𝐼
La primera reacción es de importancia en medios ácidos y para solutos que reaccionan
muy rápido con el ozono, ejemplo de ello son algunos compuestos orgánicos insaturados
con grupos cromóforos o grupos amino.
La segunda reacción puede iniciarse de distintos modos, con especies tales como OH - o
OH-2, HCOO-, Fe2+ etc. Por lo tanto la ozonación es sensiblemente más eficiente en medios
alcalinos.
La Figura 2 muestra un esquema de las principales especies de la descomposición de
ozono en agua pura iniciada por iones hidroxilo. Este camino indirecto es menos selectivo,
ya que las especies formadas son altamente oxidantes.
Figura 2. Esquema de la descomposicion de ozono en agua [15].
Sin embargo, existen compuestos refractarios como el ácido acético y oxálico, ambos
productos de la oxidación intermedia, que se resisten a la mineralización.
La materia orgánica reaccionará, por lo tanto, por una combinación de ambas reacciones,
dependiendo de la composición del agua tratada, del pH y de la concentración y flujo de
ozono [15].
Generalidades
Página 14
aditivos por ozono
El ozono molecular rara vez origina una mineralización completa a dióxido de carbono y
agua, pero oxida parcialmente a subproductos como ácidos orgánicos, aldehídos y cetonas
[17]
.
I.5 ANTECEDENTES
De acuerdo con reportes financieros, el mercado mundial para colorantes orgánicos
sintéticos se ha incrementado por encima del los $11 billones en el 2008, así como su
producción la cual está por encima de los 7*105 toneladas.
Los colorantes sintéticos son ampliamente utilizados por diversas industrias,
principalmente en la textil durante el proceso de teñido. Se estima que más del 15% del
colorante se pierde durante esta operación siendo eliminados a los efluentes con un
considerable gasto de agua.
Los colorantes tipos azo representan del 20 al 30% de los colorantes usados a nivel
industrial, los cuales no son biodegradables y resistentes a la destrucción por métodos de
tratamiento de agua residual convencionales [5]. Estudios recientes muestran que los
compuestos orgánicos tóxicos, entre ellos los colorantes pueden ser destruidos por
procesos de oxidación avanzada (POA’s), como los procesos Catalíticos, luz UV,
Ozonación, y las diferentes combinaciones entre ellas. Los POA’s ofrecen una rápida
remoción del color ya que son oxidantes fuertes y manejan grandes volúmenes de agua,
sin embargo, tienen elevados costos de operación.
Diversas investigaciones se enfocan, generalmente, en el estudio de los factores que
influyen en la degradación de colorantes en solución acuosa por medio de diferentes
tecnologías. Un ejemplo de ellos son los procesos biológicos, los cuales a pesar de ser
económicamente viables generan grandes cantidades de lodos y no remueve el color de
colorantes reactivos, además de trabajar solo a ciertas concentraciones de colorante.
La Tabla 8 muestra los resultados obtenido por diversos autores al aplicar POA’s por
separado o en combinación para la degradación de diversos colorantes en solución.
Generalidades
Página 15
aditivos por ozono
Autor y
Año
E. Kusvuran
et al.
(2005)
E. Kusvuran
et al,
(2004).
Daneshvar
et al,
(2005).
F. Ciner et
al, (2006).
X. Sun et
al, (2007).
Tabla 8. Resultados obtenidos de la aplicación de POA’s
Método
Colorante
Resultados
Oxidación
por Aire
Húmedo,
Electro
Fentón (EF),
UV/TiO2,
UV/EF
Oxidación
por Aire
Húmedo,
Electro
Fentón (EF)
UV/TiO2,
UV/EF
Electrocoagulación
Fentón y
Coagulación
Química
Biosorción en
gránulos
anaerobios
Reactive Black
5
(20 – 200
mg/L.)
Reactive Red
120
(20 – 200
mg/L.)
Basic Red 46
(BR46) y Basic
Blue 3 (BB3)
(80 mg/L)
Disperse Red
167 en
presencia de
sales de
Na2CO3 y
Na2SO4 ( 5 y 10
g/L)
Verde
Malaquita
(50-80 mg/L)
La Oxidación por Aire Húmedo es el
método más efectivo para la decoloración,
mineralización, la remoción del COT del
RB, seguido por el proceso Fotocatalítico y
el Electro- Fentón / VU siendo el menos
eficiente el método Electro Fentón [3].
La Oxidación por Aire Húmedo es el
método más efectivo para la decoloración
del RR120
seguido por el proceso
Fotocatalítico, siendo el menos eficiente el
método Electro -Fentón. En términos de
remoción de COT la Oxidación por Aire
Húmedo es el método más efectivo
seguido por el proceso Fotocatalítico y el
Electro- Fentón / UV siendo el menos
eficiente el método Electro- Fentón [4].
La remoción del DQO fue del 75% para el
BB3 y del 99% para el BR46 en un tiempo
de 5 min. Sin embargo, la concentración
del colorante debe ser menor a los 80
mg/L y tener un pH entre 5.5 y 8.5 [18].
Mediante el método Fentón se obtuvo una
decoloración del 97.2% y una remoción del
COT de 96.1% siendo más eficiente en
comparación
con
obtenidos
por
[19]
coagulación química .
La eficiencia de este método depende de
la concentración de colorante, dosis del
absorbente, pH y temperatura. El proceso
es espontaneo y endotérmico, siguiendo
una cinética de segundo orden
de
acuerdo a la siguiente ecuación
𝑡
1
1
= 𝑘 𝑞 2 + 𝑞 , en donde q es la cantidad
𝑞
𝑡
2 𝑒
𝑒
de colorante adsorbido (mg/g) en el
equilibrio y en un tiempo “t” [20].
Generalidades
Página 16
aditivos por ozono
Continuación
Tabla 8
M. A.
Oturan et
al, (2007).
Electro
Fentón
Verde
Malaquita
(0.5 mM)
W. Wang
et al,
(2006).
Degradación
fotocatalítica
Reactive Red
22 (10-100
mg/L)
M. Lucas et
al, (2007)
Fenton –
Bioproceso
Reactive Black
5 (500 mg/L)
B. Lodha et
al (2007)
Fenton –
Bioproceso
D. Voncina
et al (2003)
Generalidades
UltrasonidoH2O2
Reactive Black
5 Reactive
Blue13
Acid Orange 7
(50 mg/L)
Reactive
Yellow 15,
Reactive Red
22, Reactive
Blue 28,
Remazol Dark
Black, Reactive
Blue 220 y
Reactive Black
5 (10 mg/L)
Tiempo de decoloración total a los 22
minutos con 200 mA, bajo una constante
cinética de pseudo primer orden. La
mineralización se completó a los 540 min
de tratamiento. Por medio de análisis con
HPLC se identificaron algunos compuestos
intermediarios y finales como lo son los
ácidos maléico, fórmico, glicólico, fórmico
y fumárico [21].
La velocidad de descomposición del
colorante es mayor cuando se aumenta la
intensidad de la luz, la eficiencia fotónica y
la constante de velocidad disminuyen
cuando se aumenta la concentración
inicial del colorante [22].
La combinación de estos procesos puede
hacer un 91% de remoción de color, ya
que el proceso Fenton por si solo requiere
5 veces más de H2O2 y Fe2+ para alcanzar
este porcentaje [23].
Mediante estos procesos se obtiene un
95% de decoloración[24]
Se encontró que con la combinación de
ambos métodos se obtiene un 97% de
decoloración para el RB5 después de 7
horas de tratamiento con ultrasonido [25].
Página 17
aditivos por ozono
La ozonación es una de las alternativas más atractivas para resolver el problema de
coloración en los efluentes textiles. El ozono es un oxidante fuerte (E=2.07V) que
reacciona rápidamente con la mayoría de los compuestos orgánicos. El ozono molecular
es selectivo y ataca preferentemente a los doblen enlaces de los cromóforos, los cuales
son responsables del color. Además de ser capaz de degradar los colorantes a dióxido de
carbono o a compuestos más simples.
En la Tabla 9 se muestran los resultados obtenidos por diversos autores en los que se
observa que la ozonación es el proceso por el cual se obtiene una mayor eficiencia de
decoloración.
Tabla 9. Resultados obtenidos de la aplicación de ozono
Autor y Año
H. Shu,
(2005).
J. Wu et al,
(2007).
O. Salomé et
al, (2006).
J. Perkowski
et al, (2002).
Generalidades
Método
Ozonación,
UV/H2O2 y
Ozonación –
UV/H2O2
Ozonación
Condiciones
Direct Blue 199
(20 mg/L)
C.I Reactive
Blue 15 (1 g/L)
a 12 psi
Ozonación en
presencia de
Carbón
Activado
Acid Blue 113
Reactive Yellow
3 (50 mg/L)
Ozono,
Peróxido de
Hidrógeno o
Radiación UV
Acid Blue 62
(200 mg/L).
Resultados
La ozonación es el proceso en el que se
tiene la decoloración más rápida, sin
embargo la remoción del TOC es
deficiente. [26].
La decoloración fue de pseudo-primer
orden con respecto al colorante
−0.8258
(𝑘 = 0.045𝐶𝑑𝑦𝑒
𝑚𝑖𝑛−1 ), la cual
se ve afectada por la dosis de ozono y
la temperatura. El ozono mejora la
remoción de la DQO y DBO en un
intervalo de 18.7 a 68.5 veces [27].
La combinación de ambos métodos
mejora
la
decoloración
y
la
mineralización. El carbón activado
actúa como adsorbente y como
catalizador en la ozonación de las
soluciones de colorantes [28].
La decoloración más rápida se obtuvo
con ozono, el uso de Peróxido de
Hidrógeno alarga el tiempo de reacción
requiriendo concentraciones altas del
peróxido o de la intensidad de la luz en
el caso de radiación UV [29].
Página 18
aditivos por ozono
S.G.Schrank
et al, (2006).
H2O2/UV y
Ozono
Efluentes
textiles
A. Baban et
al, (2003).
Ozonación
antes y
después de un
tratamiento
biológico
Efluentes
textiles
L. Chun et al,
(2007).
Ozonación
Reactive Back 5
por medio de (100 , 230 y 530
microburbujas
mg/L)
W. Zhao et
al, (2006).
Ozonación
Cationic Red X
GRL(1.32*10-4
M)
La degradación por medo de ozonación
se obtuvo a los 120 min con un 56% del
DQO removido, mientras que con el
peróxido de hidrógeno en presencia de
luz UV al mismo tiempo de tratamiento
la remoción del DQO fue de 69% [17].
Después de 40 min. de ozonación de
agua
previamente
tratada
biológicamente
presento
una
decoloración del 99% con una
absorción de ozono de 58 mg/L. El
tratamiento biológico seguido de 10
min de ozonación se reduce la
toxicidad en un 92% [30].
Mediante uso de microburbujas el
coeficiente de transferencia de masa
total es 1.8 veces mayor. La cantidad
de COT removido por gramo de ozono
consumido fue 1.3 veces mayor,
además de obtenerse una mayor
producción de radicales hidroxilo
mejorando la descomposición del
colorante [31].
Encontraron que aumentando o
disminuyendo la temperatura se
mejora la degradación del colorante.
Los resultados obtenidos indican que la
absorción del ozono en la solución
acuosa del colorante sigue un orden de
reacción
de
dos
(𝑘 = 108810𝑒
C. Wang et
al, (2003)
Generalidades
Ozonación
−15538
𝑅𝑇
𝑀−1 𝑠 −1 )[32].
Mediante la ozonación se obtuvo una
reducción del 40% y 25% de COD y TOC
respectivamente después de 6 horas
Remazol Black 5 de
reacción.
Mediante
HPIC
(2 g/L)
identificaron
la
presencia
y
acumulación de sulfatos, oxalatos,
formiatos y nitratos a lo largo de la
reacción [33].
Página 19
aditivos por ozono
O. Salomé et
al, (2006).
Ozonación
F. Zhang et
al. (2004)
Ozonación –
Bio proceso
Acid Blue 113
Basic Red 14
Direct Blue 78
Disperse Violet
26
Reactive Black 5
Reactive Yellow
3
Reactive Red
241
Sulphur Black 1
(50 mg/L)
Reactive Red
120 (200 mg/L)
La ozonación es un método eficiete en
la decoloraicon de las soluciones
estudiadas, sin embargo en términos
de TOC es deficiente. El pH de la
solucion disminuye a lo largo de la
reacción debido a la formación de
ácidos órganicos de cadena simple. La
remoción del colora aumenta a pH
ácidos [34].
Estudiaron
el
efecto
de
las
impurezas/aditivos
sobre
la
decoloración de la solución de
colorante, observando que estas
sustancias afectan la biodegradación
del colorante [35].
La toxicidad de los compuestos intermediarios formados de la reacción de los colorantes
por medio de la aplicación de POA’s juegan un papel crucial en la decoloración y
degradación de los colorantes [4].
Investigaciones previas indican que los primeros subproductos formados después de un
corto tiempo de ozonación no pueden ser subestimados ya que pueden tener un potencial
tóxico igual o mayor al del compuesto inicial [2].
La Tabla 10 muestra los resultados obtenidos en la identificación de compuestos finales e
intermediarios realizados por diversos investigadores, los cuales utilizan la ozonación
simple o combinada para la degradación de los colorantes.
Generalidades
Página 20
aditivos por ozono
Tabla 10. Resultados obtenidos de la identificación de compuestos finales
Autor y
Año
T. Poznyak
et al.,
(2007).
S. Song et
al., (2005).
Z. He et al,
(2008).
F. Zhang et
al, (2006).
Generalidades
Método
Ozonación
Ozonación
combinada
con
Sonolisis
Ozonación
combinada
con
Sonolisis
Ozono,
Colorante
Resultados
Reactive Black 5,
Direct Red 28 y
Basic Green 4 (50
y 150 mg/L)
Se obtuvo una remoción total de color
después de 2 minutos de tratamiento,
mientras que la descomposición total del
colorante fue después de los 25 minutos.
Además, se encontró el número de veces
que la solución puede ser reciclada al
proceso de teñido, siendo 6 ciclos para el
RD28 y VB4 y de 8 ciclos para el NR5. Los
productos finales identificados fueron
ácido oxálico y ácido maléico [36].
CI Direct Red 23
(100 y 500 mg/L)
Los compuestos intermediarios y finales
identificados por GC/MS son urea, naftol,
acetamida, ácido acético, ácidos oxálico y
fórmico; los iones identificados por IC
fueron nitratos y sulfatos [37]. Ver figura 3.
Reactive Blue 19
(500 mg/L)
Reactive Red 120
(200 mg/L)
Realizaron
la
identificación
de
compuestos intermediarios y finales por
medio de IC y GC/MS los cuales son
anilina, fenol, ácido ftálico, buteno
diácido, benzo-1,4-quinona, ácido acético,
iones nitrato y sulfato [38]. Ver figura 4.
Los compuestos intermediarios formados
identificados por HPLC/MS son fenol, 1,2dihidroxisulfonbenceno
y
1hidroxisulfonbenceno. La remoción del
COT fue de 76% después de 150 min de
tratamiento, además, de observar la
disminución del pH de la solución de 10 a
3.68 a lo largo de la ozonación [5]. Ver
figura 5.
Página 21
aditivos por ozono
Figura 3. Esquema de descomposición del colorante Rojo Directo 23[37].
Generalidades
Página 22
aditivos por ozono
Figura 4. Esquema de descomposición del colorante Azul Reactivo 19 [38].
Generalidades
Página 23
aditivos por ozono
Rojo Directo 120
Rojo Directo
120
Figura 5. Esquema de descomposición del colorante Rojo Directo 120 [5].
Generalidades
Página 24
aditivos por ozono
El uso de sales como aditivos en el proceso de teñido es ampliamente empleado en la
industria textil. Las sales pueden actuar como agentes retardantes o de agotamiento.
Estudios anteriores [39] mostraron el efecto de sales inorgánicas sobre la decoloración del
“Acid Red 14, Acid Violet 12, Acid Brown 14 et Acid Blue 113” por medio de ozonación
simple. El contenido de sales en los efluentes de estos colorantes aumenta el tiempo de
decoloración total, siendo más evidente a pH neutro comparado con pH ácido y alcalino.
Así mismo, los colorantes diazo requiere mayor tiempo para alcanzar la decoloración que
los colorantes monoazo independientemente de la naturaleza de la sal y el pH usado.
Posteriormente, se utilizó la ozonación para el tratamiento del “Congo Red” [40],
obteniéndose una remoción del 98% del color a los 4 minutos de ozonación, identificaron
heteroátomos como SO42-, NH4+ y NO3-. Llevaron a cabo pruebas con las sales NaCl y
Na2SO4 observándose que el NaCl reduce la eficiencia de decoloración más que el sulfato
de sodio.
I.6 Modelo matemático de reacción química del ozono con hidrocarburos insaturados
bajo pH ácido y neutro
El modelo matemático que describe el fenómeno de transferencia y reacción química del
ozono en agua fue desarrollado por la Dra. Tatiana Poznyak y colaboradores [41-50]. Este
modelo matemático se basa en un modelo general de ozonación para un reactor semi –
batch, el cual incluye una constante empírica experimental (ksat en fase líquida)
característica de cada sistema de reacción, esta constante depende de diversos factores,
como lo son:




Flujo de gases ozono – oxígeno (Wgas, L/s)
Volumen de gas en el reactor (Vgas, L)
Volumen de líquido en el reactor (Vlíq, L)
Cndidad máxima de ozono en fase líquida (Qmáx, mol)
La ecuación integral que describe este modelo muestra la disolución de ozono y su
reacción química en fase líquida:
𝑡
0
𝑔
𝑊𝑔𝑎𝑠 𝐶0 𝑑𝑡
𝑁
𝑡
=
0
𝑊𝑔𝑎𝑠 𝐶
𝑔
𝑔
𝑡 𝑑𝑡 + 𝑉𝑔𝑎𝑠 𝐶 𝑡 + 𝑄 𝑡 + 𝑉𝑙𝑖𝑞
𝑛𝑖 [𝐶𝑖 0 − 𝐶𝑖 𝑡 ]
𝑖
Donde:
𝑔
𝐶0 , 𝐶 𝑔 𝑡 son las concentraciones de ozono inicial y al tiempo t, respectivamente, en fase
gas del reactor (mol L-1)
Generalidades
Página 25
aditivos por ozono
Wgas , es la velocidad de flujo de la mezcla ozono – oxígeno (L s-1)
Q(t), es la cantidad de ozono en la fase líquida en el tiempo t (mol)
Ci(0), Ci(t), son las concentraciones de contaminantes inicial y a un tempo t
respectivamente (mol L-1)
ni es el coeficiente estequiométrico
La transferencia de masa del ozono para el caso de la reacción química con contaminantes
se describe por:
𝑑𝑄(𝑡) 𝑘𝑠𝑎𝑡 𝑄𝑚á𝑥 − 𝑄(𝑡) + 𝑉𝑙í𝑞
=
𝑑𝑡
𝑉𝑙í𝑞
𝑁
𝑖 𝑛𝑖 𝑘𝑖 𝐶𝑖
𝑡 𝑄 (𝑡)
La concentración de ozono a la salida del reactor se describe por la siguiente ecuación
diferencial
𝑊𝑔𝑎𝑠
𝑘
𝑔
𝐶0 − 𝐶 𝑔 (𝑡) − 𝑉𝑠𝑎𝑡 𝑄𝑚á𝑥 − 𝑄(𝑡) + 𝑉𝑙í𝑞
𝑑𝐶 𝑔 (𝑡) 𝑉𝑔𝑎𝑠
𝑔𝑎𝑠
=
𝑑𝑡
𝑉𝑙í𝑞
𝑁
𝑖 𝑛𝑖 𝑘𝑖 𝐶𝑖
𝑡 𝑄(𝑡)
Donde:
k sat , es la constante de saturación de ozono en agua (s-1)
ki, son las constantes de velocidad de ozono con los contaminantes (L mol-1 s-1)
Q máx, es la cantidad máxima de ozono en la fase líquida (mol), y es calculada:
𝑔
𝑄𝑚á𝑥 = 𝐻𝐶0 𝑉𝑙í𝑞
En donde:
H, es la constante de la ley de Henry (mol Llíq-1, mol Lgas-1)
La constante de saturación de ozono en agua (ksat), es el parámetro que caracteriza al
sistema, ésta puede ser calculada mediante datos experimentales, de acuerdo a la
siguiente ecuación:
𝑔
𝑘𝑠𝑎𝑡 =
Generalidades
𝑊𝑔𝑎𝑠 𝐶0 − 𝐶 𝑔 𝑡 − 𝑉𝑔𝑎𝑠
𝑄𝑚á𝑥
𝑑𝐶 𝑔 (𝑡)
𝑑𝑡
𝑒 𝑘 𝑠𝑎𝑡
Página 26
aditivos por ozono
La reacción química del ozono con diversos compuestos orgánicos es de primer orden con
respecto a la concentración de ozono y del contaminante. Por lo que, el comportamiento
cinético se puede expresar en base a una ecuación de segundo orden:
𝑑𝐶𝑖 (𝑡) −𝑘𝑖 𝐶𝑖 𝑡 𝑄(𝑡)
=
𝑑𝑡
𝑉𝑙í𝑞
En un trabajo previo[27], se estudió la dinámica de decoloración de los colorantes Negro
Reactivo 5, Rojo Directo 28, Verde Básico 4 durante la ozonación, la variación de pH y
conductividad eléctrica, así mismo determinó el número máximo de veces que las
soluciones de cada uno de los colorantes pudo ser reusada en el proceso de teñido. Sin
embargo, no se tomaron en cuenta otros parámetros como lo son la descomposición del
colorante y la identificación de compuestos finales de la reacción y, además, no
estudiaron el efecto de la presencia de aditivos en las soluciones modelo sobre estos
parámetros.
En el presente trabajo se estudió la decoloración y degradación de los colorantes
anteriormente mencionados, por medio el proceso de ozonación simple. Se identificaron
los compuestos finales de la reacción, para determinar hasta qué grado debe llevarse a
cabo la oxidación para evitar la formación de productos con mayor toxicidad que el
colorante. También, se estudiaron soluciones con aditivos utilizados en industria textil
para observar el efecto que tienen sobre las dinámicas de decoloración y descomposición,
variación de pH y conductividad eléctrica, la cinética de decoloración y degradación del
colorante y su influencia en el número de reúsos [27] y compuestos formados a lo largo de
la reacción.
Generalidades
Página 27
aditivos por ozono
CAPÍTULO II
aditivos por ozono
II.1 Materias Primas
Los colorantes utilizados en el presente trabajo fueron Negro Reactivo 5 (NR5), Rojo
Directo 28 (RD28) y Verde Básico 4 (VB4) (figura 6). Estos colorantes fueron elegidos ya
que son ampliamente utilizados en la industria textil, así mismo, para cada colorante se
tiene un aditivo especifico el cual mejora la fijación del color en la tela. La tabla 11
muestra los colorantes y aditivos empleados.
Tabla 11. Materias Primas utilizadas
Colorante
Proveedor
Pureza (%)
Negro
Reactivo 5
Rojo Directo
28
Verde Básico
4
Sinochem Ningbo
55
Peso
Molecular
(g/gmol)
991.82
Aditivo
Sinochem Ningbo
75
696.67
Na2SO4
Na2CO3
Na2SO4
Sinochem Ningbo
80
364.91
CH3COOH
NEGRO REACTIVO 5
Materiales y Métodos
Página 28
aditivos por ozono
ROJO DIRECTO 28
VERDE BÁSICO 4
Figura 6. Estructura química de los colorantes utilizados
II.2 Esquema experimental a nivel laboratorio
A partir de una corriente de O2 seco y por medio de un generador de ozono tipo corona
(AZCO HTU 500 G) se obtiene una mezcla de ozono – oxígeno. Las mediciones de ozono en
la fase gaseosa a la salida del reactor se realizaron mediante un analizador de ozono BMT930 con detector UV conectado a una computadora personal (ver Figura 7), la cual
mediante una tarjeta de adquisición de datos permite obtener gráficos del tiempo de
ozonación vs concentración de ozono en fase gas (ozonogramas).
Página 29
aditivos por ozono
Figura 7.Sistema de ozonación (mR) el microrreactor, (T) tanque de O2, (V) válvula de
paso, (R) regulador, (G) generador de O3, (EV1, EV2 EV3) by-pass con electroválvulas, (S)
analizador de O3, (M) adquisición de datos (C) CP
II.3 Metodología experimental
La metodología experimental de este trabajo se divide en dos partes:

La descomposición de los colorantes en solución sin y con aditivos

El re-uso de agua tratada con ozono un número máximo de veces
La figura 8 muestra el diagrama experimental de trabajo resumido el cual será explicado a
detalle en los siguientes puntos.
Elaboración de soluciones
Se prepararon soluciones de cada uno de los tres colorantes a tres concentraciones
diferentes, 50, 150 y 250 ppm, esto debido a que es el rango de concentración en el que
se encuentran los colorantes en los efluentes industriales, así mismo, facilitan su
detección en los equipos utilizados para su respectivo análisis.
Los aditivos utilizados dependen del tipo de colorante empleado, cuyas concentraciones
son las utilizadas a nivel industrial. La tabla 11 muestra cada colorante con su respectivo
aditivo y concentración.
Página 30
aditivos por ozono
Tabla 12. Aditivos utilizados para cada colorante así como la concentración empleada
Colorante
Aditivo
Concentración Proveedor
Pureza
(g/L)
(%)
Na2CO3
NEGRO
30
Fermont
99.8
REACTIVO
Na2SO4
100
Reactivos
98.8
5
Analíticos
Na2SO4
VERDE
BASICO 4
---
/Na2CO3
30 – 100
CH3COOH
3% v
J.T. Baker
99.8
Reactivos
Analíticos
98.8
(80%)
10
ROJO
DIRECTO
28
Na2SO4
40
80
Degradación de colorantes por ozono
Todos los experimentos se realizaron a temperatura ambiente. Se prepararon las
soluciones de colorantes a tres concentraciones diferentes, 50, 150 y 250 ppm sin y con
aditivos, sin ajustar el pH inicial de la solución.
Se trabajó con una concentración de ozono de 34 ppm con un flujo de 0.5 L/min para las
soluciones de colorante cuya concentración fue de 50 y 150 ppm con el objetivo de
obtener dinámicas de decoloración y descomposición correspondientes a cada una de las
soluciones de colorante sin y con aditivo.
Para las soluciones con concentración de 250 ppm de colorante se utilizó una
concentración de ozono de 20 ppm para obtener la dinámica de los compuestos
intermediarios formados en la reacción de descomposición de los colorantes sin y con
aditivos.
En trabajo anterior [36] se determinó para estos colorantes sin aditivos el número máximo
de veces que se podía re usar el agua tratada al proceso de teñido, para el NR5 se tienen 8
re-usos y 6 para el VB4 y RD28. La figura 5 muestra el esquema experimental que se llevo
a cabo para realizar las re-usos de cada colorante sin y con aditivos.
Página 31
aditivos por ozono
Figura 8. Diagrama Experimental de re-uso del agua tratada.
Página 32
aditivos por ozono
Durante la ozonación se tomaron muestras a diferentes tiempos (los cuales dependen de
la dinámica de descomposición de cada solución para una concentración dada de
colorante) para su posterior análisis de pH, Conductividad Eléctrica, Espectroscopia
UV/VIS, HPLC y CG.
pH y Conductividad Eléctrica
El pH y la conductividad eléctrica fueron medidos con el equipo Water Proof 10 Series. El
caso de la conductividad eléctrica solo fue medida para las soluciones de colorantes sin
aditivos.
Espectroscopia UV/VIS
Las soluciones de colorantes a una concentración de 50 mg/L sin y con aditivos se
ozonaron, se tomaron muestras a diferentes tiempos, las cuales fueron analizadas por
Espectroscopia UV/VIS (Lambda 2S Perkin Elmer)(Figura 9).
De esta manera, a una determinada longitud de onda (311nm para el NR5, 343 nm para el
RD28 y 250nm para el VB4) se observó la variación en la absorbancia, las cuales se
utilizaron para obtener las dinámicas de decoloración para los colorantes sin y con
aditivos. Las curvas de calibración para cada una de las soluciones se muestran en el
Anexo A.
4
RD28
3.5
10 g/L Na2SO4
3
Absorbancia
40 g/L Na2SO4
2.5
80 g/L Na2SO4
2
1.5
1
0.5
0
190
290
390
490
Longitud de onda (nm)
590
690
Página 33
aditivos por ozono
7
6
Absorbancia
5
NR5
NR5 - Na2CO3
NR5 - Na2SO4
NR5 - Na2SO4 - Na2CO3
4
3
2
1
0
190
290
390
490
590
690
4
3.5
ABSORBANCIA
3
VB4
VB4 - ACIDO ACETICO
2.5
2
1.5
1
0.5
0
190
290
390
490
590
690
Figura 9. Espectro UV/VIS de los colorantes utilizados
Página 34
aditivos por ozono
Cromatografía de líquidos HPLC
Para determinar la dinámica de descomposición de los colorantes sin y con aditivos así
como la identificación de compuestos intermediarios y finales, se utilizó un cromatógrafo
de líquidos marca Perkin Elmer serie 200, equipado con un detector UV.
Para obtener la dinámica de descomposición de los colorantes se utilizaron las soluciones
cuya concentración de colorante fue de 150 ppm sin y con aditivos. Se empleó una
columna Platinum (C18) 100 A de 5μ y 250 mm*4.6 mm de Alltech, la tabla 13 muestra las
condiciones de operación utilizadas.
Tabla 13. Condiciones de operación del HPLC para la obtención de dinámicas de
descomposición
Colorante
Longitud de
Fase Móvil (%)
Flujo
onda (nm)
(ml/min)
NR5
311
H2O:ACETONITRILO
0.8
5:95
RD28 *
343
H2O:ACETONITRILO:MeOH
0.8
5:50:45
VB4
250
H2O:ACETONITRILO
0.8
2:98
Los compuestos intermediarios formados en todos los sistemas fueron detectados
utilizando una columna Spherisorb Silica de 5μ y 250mm*4.6mm de Alltech utilizando una
fase móvil de Acetonitrilo: Agua (80:20) a una longitud de onda de 255 nm.
Una columna Previal Organic Acid 5μ de 150 mm*4.6 mm de Alltech fue empleada para
identificar los compuestos finales de cada uno de los sistemas planteados. El método de
estándares para la realizar la identificación de los compuestos.
La longitud de onda fijada fue de 211 nm con una solución de fosfato monobásico de
potasio con una concentración de 2.25 mM como fase móvil con un pH de 2.5 para los
colorantes sin aditivos y de 3.64 para los colorantes con aditivos.
Las curvas de calibración realizadas para los colorantes sin y con aditivos en HPLC se
muestran en el anexo A.
Página 35
aditivos por ozono
CAPÍTULO III
aditivos por ozono
III. 1. Ozonación de los colorantes sin y con aditivos.
III.1.1. Ozonación de aditivos
Para interpretar correctamente los resultados obtenidos de ozonación de los colorantes
con aditivos, se estudió previamente la dinámica de la ozonación de los aditivos puros
para cada uno de los sistemas (Tabla 14).
En la figura 10 se muestra el consumo de ozono de los aditivos Na2CO3, Na2SO4 y su
mezcla, siendo esta última la que se utiliza para el NR5 a nivel industrial. Como se puede
observar, en el caso de ozonación de Na2SO4 no se presentó una interacción con ozono, ya
que coincide con el ozonograma de la saturación de agua.
Para el Na2CO3, se puede observar una dinámica diferente, debido al pH que se tiene en la
solución (pH 12.34) se promueve la formación de radicales OH por la descomposición del
ozono, los cuales reaccionan con le CO3.2- [51]. En la ozonación de la mezcla de las sales
(Na2CO3 / Na2SO4 - 30/100) se presentó una dinámica muy parecida, lo que se puede
explicar solamente por efecto de la presencia de Na2CO3.
Concentración de ozono (mg/L)
40
35
30
25
20
15
Na2CO3
Na2SO4
10
Na2CO3 - Na2SO4
5
Saturación de Agua
0
0
1
2
3
Tiempo de ozonación (min)
Figura 10. Dinámica de ozonación de aditivos (30 g/L de Na2CO3, 100 g/L de Na2SO4, y su
mezcla) bajo pH 12.34, 7.75 y 12.08 respectivamente.
Resultados y Discusión
Página 36
aditivos por ozono
A continuación se presenta la reacción que se lleva a cabo entre el ozono y el carbonato
(CO32-) a pH básico, el cual actúa como inhibidor de radicales libres, los cuales se generan
de la descomposición del ozono. Como resultado de la reacción entre el carbonato (CO 32-)
y los radicales OH, son formados los radicales de carbonato (CO3°-), estos últimos no
reaccionan con el ozono [51]:
𝑂3 + 𝑂𝐻 − → 𝑂2− + 𝐻𝑂2
𝐻𝑂2 ↔ 𝑂2− + 𝐻 +
𝑂3 + 𝑂2− → 𝑂2 + 𝑂3−
𝑂3− + 𝐻 + ↔ 𝐻𝑂3 °
𝐻𝑂3 ° → 𝑂𝐻° + 𝑂2
°
𝑂𝐻 + 𝐶𝑂32− → 𝑂𝐻 − + 𝐶𝑂3 − °
En la figura 11 se muestra la dinámica de ozonación del Na2SO4 a diferentes
concentraciones (10, 40 y 80 g/L), lo cual se utilizó para el RD28 bajo un pH de 7.8, 6.5 y
7.6 respectivamente.
40
35
30
25
20
Na2SO4 - 10 g/L
Na2SO4 - 40 g/L
15
Na2SO4 - 80 g/L
10
Saturación de agua
5
0
0
1
2
3
Figura 11. Dinámica de ozonación del Na2SO4 a diferentes concentraciones
(10, 40 y 80 g/L)
Página 37
aditivos por ozono
La dinámica de ozonación a las tres concentraciones utilizadas presenta la misma
tendencia que la de la saturación del agua, lo cual se podría interpretar que ozono no
reacciono con sulfato de sodio aun cuando cada solución presenta un pH característico.
La figura 12 muestra la ozonación del ácido acético (pH 1.52), el cual se uso para el VB4.
40
35
30
25
20
CH3COOH
15
AGUA
10
5
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Figura 12. Dinámica de ozonación de ácido acético (3% v)
Se observó que no existe alguna interacción entre el ácido acético y el ozono, ya que
presenta la misma dinámica de saturación del agua, esto debido a que el aditivos se
encuentra a una baja concentración por lo cual no se observa el consumo de ozono.
La tabla 14 muestra la concentración de ozono en fase gas a la salida del reactor a 1 min
de reacción, se observa que presencia de Na2CO3 solo y en mezcla con el Na2SO4 el
consumo de ozono es mayor en comparación al ozono reportado por la saturación del
agua.
Página 38
aditivos por ozono
Tabla 14 Concentración de ozono en fase gas a 1 min de reacción
Sistema
Concentración de
ozono (mg/L)
pH
Na2CO3
24.122
12.34
Na2SO4
34.7428
7.75
Na2CO3 - Na2SO4
21.0639
12.7
Na2SO4 (10 g/L)
33.2963
7.8
Na2SO4 (40 g/L)
33.4082
6.5
Na2SO4 (80 g/L)
33.9079
6.3
CH3COOH
34.8253
1.52
Agua (promedio)
34.7
--
II.1.2. Ozonación de NR5
Las soluciones de colorantes sin y con aditivos se pusieron en contacto con ozono bajo las
mismas condiciones de operación. La figura 13 muestra los ozonogramas obtenidos para
el NR5 sin y con aditivos, en los cuales se puede observar que la presencia de Na2SO4
(100 g/L) no muestra un efecto significativo sobre la cinética de ozonación, así mismo el
consumo de ozono es similar al del colorante solo. En presencia de Na 2CO3 sólo y en
mezcla con el Na2SO4 se observa un mayor consumo de ozono (Tabla 15), el cual puede
deberse a la descomposición de ozono o la reacción del mismo con el Na 2CO3. En estos
sistemas los perfiles de ozonación son iguales, esto podría deberse solo al efecto del
Na2CO3 sobre la ozonación.
Página 39
aditivos por ozono
40
30
20
NR5
NR5 - Na2SO4
10
NR5 - Na2CO3
NR5 - Na2SO4 -Na2CO3
Saturación de agua
0
0
1
2
3
4
Figura 13. Dinámica de ozonación de NR5 sin y con aditivos.
II.1.3. Ozonación de RD28
Para el caso de ozonación del RD28 sin y con aditivo (Na2SO4), al comparar los
ozonogramas obtenidos (Figura 14), se observa el efecto del aditivo sobre las dinámicas de
ozonación dependiendo de la concentración de la sal que se utilice. Como se puede
observar, a menores concentraciones de Na2SO4 (10 g/L) la ozonación es más lenta, la cual
se incrementa a medida que la concentración del aditivo es mayor.
Página 40
aditivos por ozono
40
30
20
RD28
RD28 - Na2SO4(10 g/L)
10
RD28 - Na2SO4(40 g/L)
RD28 - Na2SO4(80 g/L)
Saturación de agua
0
0
1
2
3
4
Figura 14. Dinámica de ozonación de RD28 sin y con aditivos.
II.1.4. Ozonación de VB4
La ozonación del colorante VB4 se realizó en presencia de ácido acético (CH3COOH). La
figura 15 muestra el comportamiento de la ozonación del VB4 sin y con el aditivo, se
observa que este tiene un efecto significativo sobre la dinámica de ozonación, tomando
en cuenta que el tiempo total del proceso sin y con aditivo es casi el mismo
(aproximadamente 4 min.). En comparación con la dinámica de ozonación del aditivo sólo
(experimento blanco), se puede observar que en la ozonación del colorante con aditivo
algunos de los subproductos formados por la descomposición del colorante al inicio del
proceso (< 2 min) pueden ser inestables, los cuales se descomponen después de los 2
minutos de la reacción.
Página 41
aditivos por ozono
40
30
20
VB4
VB4 - CH3COOH
Saturación de agua
10
0
0
1
2
3
4
Figura 15. Dinámica de ozonación de VB4 sin y con aditivo.
La comparación del consumo de ozono entre los diferentes sistemas sin y con aditivos a 1
minuto de reacción se presenta en la tabla 15, en la cual se observa un mayor consumo
cuando se tiene la presencia de aditivos comparado con los colorantes solos.
Tabla 15 Concentración de ozono e los colorantes sin y con aditivos
Colorante
Aditivo
NEGRO
REACTIVO 5
--Na2CO3
Na2SO4
VERDE
BASICO 4
Na2SO4 /
Na2CO3
--CH3COOH (80%)
Concentración
de aditivo
(g/L)
--30
100
Concentración
de ozono
(mg/L)
26.074
21.826
29.15
30 /100
20.508
--3%
22.559
0
Página 42
aditivos por ozono
--ROJO
DIRECTO 28
Na2SO4
AGUA
----
--10
40
80
26.221
17.285
21.24
23.877
---
35.742
En el proceso de ozonación se observó un efecto de la presencia de los aditivos, ya que se
presentó una variación sobre dicha dinámica, esto debido a que parte de los OH° (pH
básico) formados por la descomposición del ozono reaccionan con los iones de las sales
usadas como aditivo (CO22- sólo y en mezcla con el SO42-) para la formación de nuevas
especies reactivas (S2O82-), los cuales actúan como agente oxidante dentro de la reacción,
es por ello que en éstos casos se presenta un mayor consumo de ozono en comparación al
colorante sin aditivos. Sin embargo, cuando se utilizó el ácido acético al minuto de
reacción se tiene un consumo total de ozono lo que podría explicar por la posible
formación de los complejos del colorante, ácido acético y los productos de ozonación.
II.2. Efecto de los aditivos en el pH de soluciones de colorantes
Feifang Zhang et al, (2006), así como Tatiana Poznyak et al., (2007), En diversas
investigaciones se observó que durante de ozonación el pH inicial de la solución de
colorante disminuye hasta un pH ácido debido a la descomposición de la molécula de
colorante con ozono. Para estudiar el efecto del aditivo sobre el pH, durante el proceso de
ozonación, se tomaron muestras a diferentes tiempos.
La figura 16 muestra la variación de la absorbancia inicial de las soluciones (sin ozonar), se
presentó una disminución de éste parámetro a partir de la adición de aditivos, esto puede
deberse a una posible interacción entre el aditivo y la molécula de colorante; a su vez,
esta interacción puede explicar la variación del pH de los colorantes en presencia de los
aditivos.
Página 43
aditivos por ozono
NR5 - Na2SO4
RD28 - Na2SO4 (80 g/L)
NR5 - Na2SO4
RD28 - Na2SO4 (40 g/L)
1.5
NR5
RD28
VB4
Absorbancia
2
NR5 - Na2SO4
RD28 - Na2SO4 (10 g/L)
VB4 - CH3COOH
2.5
1
0.5
0
Figura 16. Variación de absorbancia inicial
III.2.1. Variación de pH en la ozonación del NR5 en presencia de aditivos
Esto pudo comprobarse para el NR5 (figura 17), en el cual se observó que para el
colorante sin aditivo el pH disminuyó a lo largo de la reacción (de 5 a 3.5), sin embargo, en
presencia de Na2CO3 sólo y en mezcla con el Na2SO4 éste parámetro permanece básico (pH
= 11) y constante durante todo el proceso de ozonación. En caso del sistema que utiliza
Na2SO4 solo el pH aumenta durante la reacción (7 hasta 9.5). Esto puede deberse a que la
concentración de las sales utilizadas es muy alta (30-100 g/L) en comparación a la del
colorante (50-250 mg/L), impidiendo que se observe el efecto de la formación de ácidos
orgánicos de cadena corta que influyan en el pH para este sistema.
Página 44
aditivos por ozono
14
12
pH
10
8
NR5
NR5 - Na2SO4
6
NR5 - Na2CO3
4
2
0
0
5
10
15
20
Figura 17. Variación del pH en la ozonación de NR5 sin y con aditivos.
Por otro lado, bajo pH básico el ozono se descompone con la formación de OH°, lo cual
puede reaccionar con ion sulfato formando iones peroxisulfato, los cuales debido a su
naturaleza oxidativa (2.01 V) atacan a las moléculas de colorante en varias posiciones
resultando en su rápida fragmentación. El mecanismo de formación de éstos iones es el
siguiente [39]:
𝐻𝑂2 ↔ 𝑂2− + 𝐻 +
𝑂3 + 𝑂2− → 𝑂2 + 𝑂3−
𝑂3− + 𝐻 + ↔ 𝐻𝑂3 °
𝐻𝑂3 ° → 𝑂𝐻° + 𝑂2
𝑁𝑎2 𝑆𝑂4 → 2𝑁𝑎 + + 𝑆𝑂42−
𝑆𝑂42− + 𝑂𝐻° → 𝑆𝑂4∗− + 𝑂𝐻 −
2𝑆𝑂4∗− → 𝑆2 𝑂82−
Página 45
aditivos por ozono
III.2.2. Variación de pH en la ozonación del RD28 en presencia de aditivo
En el caso de ozonación del RD28, el efecto de aditivo (Na2SO4) depende de la
concentración utilizada (Figura 18). Como podemos ver, para el caso del colorante sin
aditivo y en presencia de Na2SO4 con concentraciones de 40 y 80 g/L el pH disminuye a lo
largo de ozonación (desde 7.8 hasta 4.5), y su comportamiento es muy similar. Sin
embargo, cuando el aditivo se utiliza con una concentración de 10 g/L, el pH permanece
básico (pH=11) y constante durante el tiempo de reacción.
14
12
10
RD28
RD28 - Na2SO4 (10 g/L)
pH
8
RD28 - Na2SO4 (40 g/L)
RD28 - Na2SO4 (80 g/L)
6
4
2
0
0
5
10
15
20
Figura 18. Variación del pH en la ozonación de RD28 sin y con aditivos.
III.2.3. Variación de pH en ozonación del VB4 en presencia de aditivo
En el caso de ozonación del VB4 no se observó una variación significativa en el pH durante
el proceso de ozonación aun en presencia del aditivo (ácido acético). Ya que el pH
permaneció constante y ácido (pH= 3.0) durante todo el proceso (ver Figura 19). Bajo pH
ácido el mecanismo de la reacción de ozono con colorante es directo, es decir con ozono
molecular sin formación de radicales hidroxilo.
Página 46
aditivos por ozono
5
4
pH
3
2
VB4
VB4 - CH3COOH
1
0
0
5
10
15
20
Figura 19. Variación del pH en la ozonación de VB4 sin y con aditivo.
Durante la ozonación de los colorantes sin aditivos el pH disminuye debido a la
fragmentación de la molécula inicial a compuestos simples como lo son los ácidos
orgánicos, los cuales brindan un pH ácido a la solución. Sin embargo, en presencia de
aditivos como el Na2SO4 y Na2CO3 en el NR5 se observa que el pH permanece básico así
como para el RD28 - Na2SO4 (10 g/L).
Esto es debido a que el Na2CO3 por sí mismo (sin el colorante) y en combinación con el
Na2SO4 presentó un pH básico evitando que se observe el efecto de la formación de los
ácidos en la solución.
III.3. Variación de la conductividad eléctrica en ozonación de colorantes
Otro parámetro que se tomó en cuenta fue la conductividad eléctrica de las soluciones de
colorantes en la ozonación que podría incrementarse de acuerdo de los resultados
publicados [38,40], esto se debe a los iones desprendidos de la molécula de colorante como
heteroátomos (SO42-, NH4+ y NO3-). La figura 20 muestra el incremento de la conductividad
eléctrica para los tres colorantes durante la ozonación, solo se aprecio su variación a lo
largo de la reacción cuando se tenía el colorante sin aditivos.
Página 47
aditivos por ozono
Conductividad eléctrica (S)
200
150
100
NR5
RD28
VB4
50
0
0
5
10
15
20
Figura 20. Variación de la conductividad eléctrica de las soluciones de colorantes en
ozonación sin aditivos.
Como se puede observar, en los primeros 5 minutos de ozonación para todos los
colorantes la conductividad eléctrica se incrementa aproximadamente al doble, esto se
debe al ataque de ozono a los heteroátomos de los colorantes en los primeros minutos de
la reacción, formando compuestos iónicos positivos o negativos capaces de transportar la
energía eléctrica.
La conductividad eléctrica aumento durante la ozonación de los colorantes sin aditivos
debido al ataque del agente oxidante sobre los grupos NH3, SO42- , Cl- que se encuentran
en la molécula del colorante.
III. 4. Efecto de los aditivos en la dinámica de decoloración y descomposición
Previamente se realizó una investigación de los colorantes de estudio sin aditivos, en el
cual se determinó el número máximo de veces que cada uno de los colorantes podría ser
re usado en el proceso de teñido, el parámetro utilizado para fijar el número de ciclos fue
la decoloración de la solución (0.5 – 3 min), sin embargo, no se estudiaron los compuestos
intermediarios, finales y acumulados de la reacción de ozonación, los cuales tienen un
Página 48
aditivos por ozono
efecto negativo en la calidad del agua tratada. Además, no se investigó el efecto de los
aditivos sobre la decoloración y descomposición del colorante.
Por esa razón en el presente trabajo se estudió y se comparó la dinámica de los dos
procesos: de decoloración y de descomposición de colorantes sin y con aditivos.
III.4.1. Efecto de los aditivos en la dinámica de decoloración
De acuerdo con algunas investigaciones [5, 30,31], la primera etapa de la reacción del ozono
con los colorantes es el ataque a los grupos cromóforos de la molécula de cada colorante
(Figura 27), los cuales brindan la propiedad de color a la molécula. De acuerdo a esto, por
medio de Espectroscopia UV/VIS por las longitudes de onda características de cada uno de
los colorantes (Tabla 16) se analizó la variación de los espectros en ozonación.
Tabla 16. Longitudes de onda características de los colorantes de estudio.
Colorante
NR5
Longitud de onda
(nm)
311
RD28 *
343
VB4
250
La figura 21 muestra la decoloración del NR5 con una concentración inicial de la solución
de 50 mg/L sin y con aditivos. Se observa que en todos los sistemas, antes del 1 minuto de
reacción se presenta la decoloración total de la solución.
La molécula del NR5 se decoloró más rápido en presencia de la mezcla de Na2CO3 Na2SO4 (Tabla 17), el tiempo de decoloración total se redujo un 80% con respecto al
colorante sin aditivo (4 minutos de decoloración), seguido del los sistemas con Na2CO3 y
Na2SO4 por separado. Esto puede deberse a que durante la reacción del colorante sin
aditivos se forman compuestos como hidroquinona y catecol entre otros [] que dan
coloración a la solución sin ser necesariamente la molécula inicial de colorante.
Página 49
aditivos por ozono
Concentración de Colorante (mg/L)
50
45
40
35
30
25
NR5
NR5 - Na2SO4
20
NR5 - Na2CO3
15
NR5 - Na2SO4- Na2CO3
10
5
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Figura 21. Decoloración del NR5 con una concentración inicial de la solución de 50 mg/L
sin y con aditivos (por la variación de los espectros de UV-VIS bajo = 311nm).
Para la solución de RD28, con una concentración inicial de colorante de 50 mg/L sin y con
aditivos, la decoloración total se observó en el tiempo 2 - 5 minutos de ozonación
dependiendo de la concentración de aditivos utilizada (Figura 22). En el sistema con
Na2SO4 - 10 g/L, se presentó una eficiencia de decoloración del 90% antes del minuto de
reacción, en este sistema el tiempo de decoloración total es menor (2 min) en
comparación al del colorante sin aditivos (3 min). Se observó que a medida que se
aumentó la concentración de sulfato de sodio el tiempo de decoloración total fue mayor.
Este fenómeno se puede explicar debido al pH que se presenta en cada solución (Figura
18) ya que la solución con 10 g/L de Na2SO4 presentó un pH de 11.0 lo cual favorece la
formación de radicales OH que, a su vez, promueven la creación de los radicales
peroxisulfato [39] , acelerando la decoloración de la solución de colorante.
Página 50
aditivos por ozono
50
40
RD28
RD28 - Na2SO4 (10 g/L)
30
RD28 - Na2SO4 (40 g/L)
RD28 - Na2SO4 (80 g/L)
20
10
0
0
1
2
3
4
5
Figura 22. Decoloración del RD28 con una concentración inicial de la solución de 50 mg/L
En el caso del VB4 (Figura 23), no se observó un efecto significativo del CH3COOH, sobre la
dinámica de decoloración ya que en ambos casos se presentó casi el mismo grado de
decoloración (90%y 97%) al minuto de reacción.
50
40
VB4
VB4 - CH3COOH
30
20
10
0
0
1
2
3
Figura 23. Decoloración del VB4 con una concentración inicial de la solución de 50 mg/L
Página 51
aditivos por ozono
De acuerdo a los resultados obtenidos, el uso de aditivos en el proceso de ozonación de
los colorantes NR5, VB4 y RD28 aceleran la decoloración de las soluciones. Esto se debe a
que los radicales formados por la ionización de los aditivos utilizados para el NR5 y RD28,
así como el ozono y radicales OH (pH básico) atacan a la molécula del colorante, en una
primera etapa a los grupos cromóforos aumentando la velocidad de decoloración.
III.4.2. Efecto de los aditivos en la dinámica de descomposición
En la actualidad, el principal parámetro que se toma en cuenta para caracterizar la
eficiencia del tratamiento de agua contaminada con colorantes es la decoloración de la
solución, sin embargo, esto no significa que en esta etapa se tenga una descomposición
total del colorante, por lo cual es necesario estudiar esta parte de la reacción, de esta
manera, poder observar en cuanto tiempo el contaminante ha sido degradado
completamente.
La presencia del aditivo muestra un efecto significativo sobre la dinámica de
descomposición variando el tiempo del proceso dependiendo del aditivo y del colorante.
En el caso del VB4, la presencia del aditivo aumentó el tiempo de degradación de la
molécula, ya que se alcanzó un 90% después de los 15 minutos de reacción en presencia
del CH3COOH (o 75% de descomposición durante 1.5 minutos) en comparación al
colorante sin aditivos, en el cual este mismo valor se tiene antes del minuto (Figura 24).
140
120
100
80
VB4
VB4 - CH3COOH
60
40
20
0
0
3
6
9
12
15
Figura 24. Descomposición del VB4 sin y con aditivo.
Página 52
aditivos por ozono
Mediante el análisis de las soluciones del colorante NR5 con una concentración inicial de
150 mg/L sin y con aditivos por medio de HPLC (figura 25), se observó que el tiempo de
descomposición disminuye en presencia de las sales.
140
120
100
80
NR5
NR5 - Na2CO3
60
NR5 - Na2SO4
40
20
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Figura 25. Descomposición del NR5 sin y con aditivo.
Cuando el colorante esta en ausencia de aditivos se alcanzó un 90% de degradación a los 5
minutos de la reacción, mientras que para los sistemas con aditivos este porcentaje se
alcanza antes de un minuto cuando se empleó Na2CO3 y Na2SO4 por si solos; y de 3
minutos de ozonación cuando se tienen éstos dos en mezcla. Esto se debe a la formación
de los iones peroxisulfato (S2O82-), ya que debido a su naturaleza oxidativa (2.01 V) atacan
a las moléculas de colorante en varias posiciones resultando en la rápida fragmentación
de las molécula [38].
En la figura 26 se presenta la dinámica de descomposición del RD28, en la cual se observó
que en los primeros segundos de la ozonación (10-15 seg.) no existe una diferencia
significativa entre la dinámica de descomposición del colorante sin y con aditivo. Sin
embargo, la eficiencia de descomposición dependió de cada sistema, ya que la presencia
de los aditivos reduce el tiempo de degradación de 15 a 6 minutos con respecto al
colorante sólo. Esto puede deberse a que el pH que se presenta en las soluciones (>7)
propicia la formación de los peroxisulfato (S2O82-), es decir, se alcanza de un 70-90% de
descomposición con aditivo y 60% sin aditivo antes del minuto de reacción.
Página 53
aditivos por ozono
140
120
100
RD28
RD28 - Na2SO4 (10 g/L)
80
60
RD28 - Na2SO4 (40 g/L)
RD28 - Na2SO4 (80 g/L)
40
20
0
0
2
4
6
8
10
12
14
Figura 26. Descomposición del RD28 sin y con aditivo
La tabla 17 presenta los datos comparativos con respecto a los tiempos de decoloración y
descomposición completa de cada uno de los colorantes sin y con aditivos, en la cual se
observó que el colorante NR5 tuvo una mayor eficiencia en el tiempo total de
decoloración y descomposición en presencia de aditivos, siendo más evidente en el
sistema que utiliza el Na2SO4 solo.
Al igual que en la dinámica de decoloración, la presencia de aditivos incrementa la
eficiencia con la cual se lleva a cabo la descomposición de la molécula de colorante (pH
básico), ya que los agentes oxidantes formados (SO42- , OH-) degradan con mayor
velocidad al colorante formando compuestos más simples que la molécula inicial de
colorante.
Página 54
aditivos por ozono
Tabla 17. Tabla resumen de tiempos de descomposición y decoloración total para cada
sistema
Colorante
Aditivo
Concentración
Tiempo de
Tiempo de
(g/L)
Decoloración
Descomposición
Total (min)
Total (min)
----2.0
15
NEGRO
Na2CO3
30
0.75
5
REACTIVO 5
Na2SO4
100
0.75
0.75
VERDE
BASICO 4
Na2SO4 /
Na2CO3
--CH3COOH (80%)
30 /100
0.5
6
--3%
3.0
2.0
6.0
6.0 (80%)
---
--10
40
80
3.0
2.0
4.0
5.0
15
6
6
8
ROJO
DIRECTO 28
Na2SO4
III.5. Comparación de la cinética de decoloración y descomposición
Durante la ozonación de los colorantes sin y con aditivos se propuso dividir el proceso en
dos etapas:

Decoloración

Descomposición
La decoloración es la primera etapa (Figura 27), en la cual el agente oxidante ataca a los
grupos cromóforos de la molécula. La segunda etapa es la descomposición del colorante,
en la cual la molécula inicial se fragmenta hasta compuestos más sencillos como ácidos
orgánicos.
Página 55
aditivos por ozono
Ataque al grupo
cromóforo de la
molécula (-N=N-)
Formación y
descomposición
de compuestos
intermediarios
Figura 27. Mecanismo propuesto para la degradación del colorante Rojo Reactivo 22 [22]
Sin embargo, la identificación de compuestos intermediarios y finales para proponer un
mecanismo de reacción de la descomposición de colorante es sumamente compleja, por
lo cual para obtener más información de la reacción es necesario estudiar la cinética de
descomposición.
De acuerdo a la bibliografía consultada [Wen – Yu 41, López – López 47, Hung – Yee Shu
35, Weirong Zhao 32, Marco S, Lucas 43, A. Mendez 6 ], el estudio de la cinética de
reacción se lleva a cabo en base a la decoloración simplificando la ecuación como de
pseudo primer orden en base a la concentración del colorante.
En base a estudios preliminares [41-49] , en los cuales se estudió la cinética de la
descomposición de fenoles a diferentes pH’s y considerando la concentración del
Página 56
aditivos por ozono
contaminante y el ozono en fase gas a la salida el reactor, para obtener la constante de
velocidad de la reacción para cada sistema es necesario contar con los ozonogramas de
cada sistema (Figuras 13 – 15) y para este trabajo con las dinámicas de decoloración
(Figuras 20-23) y degradación (Figuras 23-25), respectivamente. Esto se llevó a cabo con
ayuda de un modelo matemático propuesto [], aplicado en el software Matlab R2009v14.7 (Anexo 2)
La tabla 18 muestra los valores de las constantes de velocidad de decoloración y
descomposición para el NR5 sin y con aditivos, los valores obtenidos concuerdan con los
tiempos de decoloración y descomposición (Tabla 17). Se observó que la etapa de
decoloración es más rápida en comparación a la descomposición. En el caso del NR5, el
sistema que utiliza la mezcla de aditivos tiene una velocidad de decoloración mayor que
los otros sistemas, sin embargo, la descomposición fue más rápida en el sistema que
utiliza sulfato de sodio como aditivo, cuya constante de velocidad es cinco veces mayor en
comparación al colorante sin aditivo.
Tabla 18. Constantes de velocidad de decoloración y descomposición del NR5 sin y con
aditivos.
Sistema
Decoloración
Descomposición
k, L/mol s
k, L/mol s
4
NR5
3.51 x 10
0.0335 x 104
NR5 - Na2CO3
0.140 x 104
0.0858 x 104
NR5 - Na2SO4
0.502x 104
0.176 x 104
NR5 - Na2SO4 / Na2CO3
42.9 x 104
0.0682 x 104
Para el caso del RD28, se obtuvo una constante de velocidad de decoloración mayor en el
sistema sin aditivos (Tabla 19), aunque los valores mostrados en la tabla 10 indican que el
menor tiempo de decoloración se presentó en el sistema de Na2SO4 (10 g/L). Esta
variación puede deberse a la influencia del consumo de ozono, el cual es mayor en este
sistema que en los otros. Se observó que la velocidad de descomposición decrece a
medida que la concentración de aditivo aumenta, es decir, se obtuvo un mayor valor de la
constante de descomposición en el sistema Na2SO4 (10 g/L) en comparación a las otras
concentraciones de aditivo, sin embargo, estas constantes son mayores que la del
colorante sin aditivos. Esos valores concuerdan con los resultados reportados en la tabla
17.
Página 57
aditivos por ozono
Tabla 19. Constantes de velocidad de decoloración y descomposición del RD28 sin y con
aditivos.
Sistema
Decoloración
Descomposición
k, L/mol s
k, L/mol s
RD28
5.68 x 104
0.0201 x 104
RD28 - Na2SO4 (10 g/L)
1.07 x 104
0.0987 x 104
RD28 - Na2SO4 (40 g/L)
1.70 x 104
0.0897 x 104
RD28 - Na2SO4 (80 g/L)
0.63 x 104
0.0395 x 104
La constante de velocidad de decoloración para el VB4 es mayor en presencia de ácido
acético, concordando con los resultados previamente reportados (Tabla 20). La constante
de velocidad de descomposición es mayor en este sistema debido al gran consumo de
ozono que se tiene (Figura 11), el cual interviene en el cálculo de este parámetro.
Tabla 20. Constantes de velocidad de decoloración y descomposición del VB4 sin y con
aditivos
Sistema
Decoloración
Descomposición
k, L/mol s
k, L/mol s
VB4
3.02 x 104
0.0813 x 104
VB4 - CH3 COOH
9.6 x 104
1.37 x 104
De acuerdo a los resultados obtenidos, se observó que la primera etapa de la reacción
(decoloración) ocurre a mayor velocidad en comparación a la descomposición de la
molécula, así mismo para los colorantes NR5 y VB4 la presencia de aditivos (NR5 - Na2SO4
/ Na2CO3 y VB4 - CH3 COOH) aumentan la velocidad con la que se lleva a cabo la
decoloración. Sin embargo, para el RD28 la presencia de los aditivos disminuyó el valor de
la constante de decoloración con respecto al colorante, esto se debe a que estos sistemas
consumen una mayor cantidad de ozono. En el cálculo de la constante cinética se debe
tomar en cuenta el consumo de ozono de cada sistema.
Página 58
aditivos por ozono
III.6. Identificación de compuestos intermediarios y finales formados en la
descomposición de colorantes
III.6.1. Identificación de los compuestos finales
Diversos artículos [5,27-30] han reportado que los compuestos finales de la reacción del
ozono con diferentes colorantes son ácidos orgánicos de cadena corta sin llegar a la
mineralización completa de la molécula del compuesto inicial, ya que la éstos ácidos
(oxálico, fórmico, maléico, fumárico) tienen una baja reactividad con el ozono.
Para los colorantes directos, se ha reportado la identificación de compuestos finales como
lo son el acido acético, oxálico, maléico y fórmico. La figura 27 muestra la dinámica de
formación y descomposición de los ácidos identificados para el NR5 sin y con aditivos, se
encontraron trazas del ácido fumárico para el sistema que utiliza el Na 2CO3 como aditivo
(Figura 28 a) y trazas del ácido maléico en presencia del Na2SO4 (Figura 27 b). El contenido
del ácido fórmico se incrementó con el Na2CO3 como aditivo (Figura 27 c). Se observó,
también que el ácido oxálico presenta una mayor concentración acumulada en el proceso
de ozonación (Figura 27 d). Éste ácido está presente en los sistemas que utilizan los
aditivos por separado y para el colorante solo en donde su máxima concentración fue de
casi 100 mg/L en la presencia del Na2CO3.
Se ha reportado la presenica de ácido acético y fórmico en la degradacion del Rojo Diecto
23 [37], el cual es un colorante derivado de la bencidina al iguel que el RD28, en el cual se
observó (figura 29)en todos los sistemas la presencia de ácido oxálico alcanzando su
máxima concentracion de 120 (mg/L) en el sistema que utiliza el Na2SO4 (10 g/L) y trazas
del mismo ácido en el sistema en donde se encuentra el colorante sólo. Además se
identificaron trazas de ácido fumárico, maléico y fórmico para el sistema RD28 sin
aditivos.
Página 59
aditivos por ozono
(a)
0.01
NR5 - Na2CO3
0.00
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Concentración de ácido maléico (mg/L)
Concentración de ácido fumárico (mg/L)
0.02
(b)
0.2
0.1
NR5 - Na2SO4
0.0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
100
(c)
5
NR5
NR5 - Na2CO3
4
3
2
1
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Concentración de ácido oxálico (mg/L)
Concentración de ácido fórmico (mg/L)
6
(d)
80
60
40
NR5 - Na2CO3
20
NR5 - Na2SO4
NR5
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Figura 28. Formación de los ácidos en la ozonación del NR5 sin y con aditivos: ácido
fumárico (a), ácido maléico (b), ácido fórmico (c) y ácido oxálico (d).
El compuestos final identificado de la degradación del VB4 fue el ácido oxálico [51], en este
trabajo los ácidos orgánicos identificados en el colorante VB4 sin y con aditivos se
muestran en la figura 30 en la cual se observa que los ácidos maléico y fórmico se
encuentran en concentraciones muy bajas en ambos sistemas, en comparación con las
concentraciones obtenidas para el ácido oxálico en la cual se encuentra alrededor de los
50 (mg/L) para el sistema VB4 – CH3COOH.
Página 60
aditivos por ozono
18
RD28
RD28 - Na2SO4 (80 g/L)
RD28 - Na2SO4 (40 g/L)
16
Concentración de ácido (mg/L)
120
Ácido fumárico
Ácido maléico
Ácido fórmico
RD28 - Na2SO4 (10 g/L)
100
14
12
10
8
6
(a)
4
2
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
Tiempo de ozonación del RD28 (min)
80
60
40
(b)
20
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Figura 29. Formación de los ácidos en la ozonación del RD28 sin y con aditivos: ácidos
fumárico, maléico y fórmico (a), ácido oxálico (b).
La tabla 21 muestra los productos identificados para cada uno de los colorantes,
observándose la influencia que tienen los aditivos en la formación de los ácidos. Por
ejemplo, para el RD28 se identificaron los ácidos: fumárico, maléico, oxálico y fórmico. Sin
embargo, cuando se utilizó el aditivo a las 3 concentraciones solo se observó la presencia
del ácido oxálico, cuya concentración fue directamente proporcional a la concentración
del aditivo.
La presencia de los aditivos modifica solamente la concentración de los ácidos obtenidos,
para el caso del NR5 con la mezcla de los aditivos, no se pudo observar la presencia de
algún ácido orgánico. Esto puede deberse a que se encuentran en bajas concentraciones y
debido a la sensibilidad de equipo (HPLC) no fue posible hacer la cuantificación
correspondiente. Para el RD28 en presencia de aditivos solo se encontró la presencia de
ácido oxálico, el cual su concentración es inversamente proporcional a la concentración de
aditivo.
Página 61
aditivos por ozono
(a)
1.0
VB4
VB4 - CH3COOH
0.5
0.0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Concentración de ácido fórmico (mg/L)
20
(b)
15
10
VB4
VB4 - CH3COOH
5
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
60
50
(c)
40
30
VB4
VB4 - CH3COOH
20
10
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Figura 30. Formación de los ácidos en la ozonación del VB4 sin y con aditivos: ácido maléico (a),
ácido fórmico (b) y ácido oxálico (c).
Además de estos compuestos, se observó por medio de HPLC la presencia de algunos
otros, los cuales no fueron identificados, sin embargo se muestra su tendencia de
formación y descomposición en el Anexo E.
Página 62
aditivos por ozono
Tabla 21. Productos formados en la ozonación de los colorantes.
Colorante
NR5
Producto
Acido Oxálico
Acido Fórmico
Acido Oxálico
Acido Maléico
Concentración (mg/L)
4
50
50
Trazas
Trazas
Trazas
100
Trazas
Trazas
Trazas
RD28 - Na2SO4 (10 g/L)
Acido Maléico
Acido Fumárico
Acido Oxálico
Acido Maléico
Acido Fumárico
Acido Oxálico
Acido Fumárico
Acido Maléico
Acido Oxálico
Acido Fórmico
Acido Oxálico
RD28 - Na2SO4 (40 g/L)
Acido Oxálico
80
RD28 - Na2SO4 (80 g/L)
Acido Oxálico
50
VB4
Acido Maléico
Acido Oxálico
Acido Fórmico
Acido Maléico
Acido Oxálico
Acido Fórmico
Trazas
18
20
Trazas
50
Trazas
NR5– Na2SO4
NR5 – Na2CO3
NR5– Na2SO4– Na2CO3
RD28
VB4 – CH3COOH
Trazas
Trazas
10
40
120
III.7. Ozonación de colorantes en agua pre tratada (re usos)
La investigación anteriormente realizada de los colorantes de estudio, no contemplo el
estudio de la dinámica de ozonación, así como la identificación de compuestos resultantes
de la reacción del ozono con el colorante en presencia de aditivos en cada una de las
recirculaciones y la tendencia acumulativa de éstos.
Página 63
aditivos por ozono
III.7.1. Ozonación del NR5 en recirculaciones
La figura 31 a-d muestra la comparación entre las dinámicas de ozonación del NR5 del
primer y último ciclo de recirculación sin y con aditivos, en la figura 30 - a se presentan los
ozonogramas del primer y último ciclo de recirculación del agua, en los cuales, no se
observa una diferencia significativa entre ambas dinámicas de ozonación. Sin embargo,
esto no sucede cuando se tienen sales en el sistema, ya que a medida que aumentan las
recirculaciones el consumo de ozono es menor debido a que la concentración de la sal
disminuye a causa de su dilución (Figura 30 b-d).
(a)
35
30
25
NR5 Ciclo 1
NR5 Ciclo 8
20
15
10
5
0
0
1
2
3
4
5
6
Tiempo
(c) de ozonación (min)
40
(b)40
35
30
25
20
15
10
NR5 - Na2CO3 Ciclo 1
5
0
NR5 - Na2CO3 Ciclo 8
0
1
2
3
4
35
30
25
20
15
NR5 - Na2SO4 Ciclo 1
10
NR5 - Na2SO4 Ciclo 8
5
0
0
1
40(d)
40
5
6
2
3
4
5
35
30
25
20
15
10
NR5 - Na2SO4 - Na2CO3 Ciclo 1
5
0
NR5 - Na2SO4 - Na2CO3 Ciclo 8
0
1
2
3
4
5
Figura 31. Ozonogramas del NR5 en recirculaciones sin aditivo (a) y con aditivo: Na2SO4
(b), Na2CO3 (c ) y Na2CO3 - Na2SO4 (d).
6
Página 64
6
aditivos por ozono
III.7.1.1. Variación de los espectros UV-VIS de agua en recirculación con NR5
Al final de cada recirculación se tomaron muestras y se analizaron por Espectroscopia de
UV/VIS a una longitud de 211 nm la cual es característica para ácidos orgánicos, con el
objetivo de observar su acumulación durante el proceso.
La figura 32 muestra el aumento de la absorbancia a ésta longitud de onda para el NR5,
siendo mayor cuando se tiene presente el Na2CO3 solo y en mezcla con el Na2SO4, lo cual
podemos interpretar como el efecto del Na2CO3 sobre la descomposición del colorante.
5.0
4.5
4.0
Absorbancia
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
NR5
NR5 - Na2SO4
1.0
NR5 - Na2CO3
0.5
0.0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
No. Ciclos
Figura 32. Variación de la absorbancia a = 211nm en la recirculación de agua tratada
con ozono.
III.7.2. Ozonación del RD28 en recirculaciones
Las figuras 33 a-d muestran la comparación entre las dinámicas de ozonación del RD28 del
primer y último ciclo (6) de recirculación sin y con aditivos. Para el caso del RD28 sin
aditivos, las dinámicas de ozonación entre el primer y sexto ciclo presentan un consumo
de ozono son parecido. Sin embargo, para los sistemas con aditivos no se observa una
tendencia clara, pero se puede observar que perfil de los ozonogramas cambia en la
Página 65
aditivos por ozono
presencia del aditivo debido a posible reacción de ozono con diversos compuestos
intermediarios formados.
40
30
25
20
RD28 Ciclo 1
RD28 Ciclo 8
15
10
5
0
0
1
2
3
30
25
20
RD28 - Na2SO4 (10 g/L) Ciclo 1
15
10
4
5
0
0
1
2
3
4
40
35
(c)
30
25
20
15
10
5
0
(b)
35
40
(a)
35
0
1
2
3
4
40
35
(d)
30
25
20
15
10
5
0
0
1
2
3
4
Figura 33. Ozonogramas del RD28 en recirculaciones sin aditivo (a) y con aditivo: 10 g/L
de Na2SO4 (b), 40 g/L de Na2SO4 (c ) y 80 g/L de Na2SO4 (d).
III.7.2.1. Variación de los espectros UV-VIS de agua en recirculación con RD28
La figura 34 muestra el aumento de la absorbancia a la longitud de onda de 211nm para el
RD28, se observó que para la tendencia de acumulación de ácidos orgánicos es mayor
cuando se utilizó el aditivo, siendo más evidente para el sistema RD28 - Na2SO4 (10 g/L).
Página 66
aditivos por ozono
4.0
RD28
RD28 - Na2SO4 (10 g/L)
3.5
RD28 - Na2SO4 (40 g/L)
RD28 - Na2SO4 (80 g/L)
Absorbancia
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0
1
2
3
4
5
6
No. Ciclos
con ozono.
III.7.3. Ozonación del VB4 en recirculaciones
Las figuras 35a-b muestran la comparación entre las dinámicas de ozonación del VB4 del
primer y último ciclo (6) de recirculación sin y con aditivo. Para éste colorante sin aditivo
se observa que las dinámicas de ozonación del primer y sexto ciclo son similares. Sin
embargo, para el sistema con aditivo se observa la disminución del consumo de ozono
debido a disminución la concentración del aditivo por la dilución en recirculaciones.
Variación de los espectros UV-VIS de agua en recirculación con VB4
En la figura 36 se observa que la tendencia de acumulación de ácidos orgánicos para el
VB4 es parecida al del VB4 – CH3COOH, se observa que en éste último caso la acumulación
de ácidos es ligeramente mayor a la del colorante puro, ya que puede influir de cierta
manera la naturaleza química del aditivo. Esto se puede notar debido al aumento de la
absorbancia medida a una longitud de 211nm.
Página 67
40
40
35
35
aditivos por ozono
30
30
25
25
(a)
20
20
15
15
10
10
VB4 Ciclo 1
VB4 Ciclo 6
5
0
(b)
0
1
2
3
4
5
0
6
VB4 - CH3COOH Ciclo 1
5
VB4 - CH3COOH Ciclo 6
0
1
2
3
4
5
6
Figura 35. Ozonogramas del VB4 en recirculaciones sin aditivo (a) y con aditivo (b) ácido
acético.
5.0
4.5
4.0
Absorbancia
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
VB4
VB4 - CH3COOH
1.0
0.5
0.0
0
1
2
3
4
5
6
No. Ciclos
con ozono.
Página 68
aditivos por ozono
Durante las recirculaciones pudo observarse una variación en los ozonogramas entre el
primer y último ciclo. Para los colorantes puros, la variación en el ozonograma se pudo
deber a la reacción del agente oxidante con el colorante y compuestos intermediarios
acumulados. Para los sistemas con aditivos puede deberse a la dilución de los aditivos y la
reacción de compuestos intermediarios acumulados con el agente oxidante presente en el
sistema.
Así mismo, mediante el análisis con Espectroscopia UV/VIS a una λ=211nm se pudo
observar el aumento en la absorbancia conforme se aumentaban los ciclos, esto es debido
a la acumulación de ácidos orgánicos en el sistema.
Por medio de análisis por HPLC se pudo observar la presencia (sin identificación) de
compuestos que se fueron acumulando en cada reuso del agua para diferentes sistemas
utilizados, en el Anexo E se muestra la dinámica de acumulación de cada uno de ellos.
Página 69
aditivos por ozono
CONCLUSIONES
aditivos por ozono
CONCLUSIONES
De acuerdo a los resultados obtenidos se llegó a las siguientes conclusiones:
1. La ozonación ha resultado ser una tecnología eficaz para la decoloración y
degradación de los colorantes NR5, RD28 y VB4 en solución acuosa sin y con
aditivos.
2. Con respecto al efecto de los aditivos en el proceso de ozonación se pudo observar
una variación sobre dicha dinámica, esto debido a que parte de los OH° (pH básico)
formados por la descomposición del ozono reaccionan con los iones de las sales
usadas como aditivo (CO22- y SO42-) para la formación de nuevas especies reactivas
que actúan como agente oxidante dentro de la reacción.
3. El pH de las soluciones a través de la ozonación se ve modificado por la presencia
de los aditivos, en el caso del NR5 - Na2SO4 - Na2CO3 y NR5 - Na2CO3 el efecto de
estas sales fue tan fuerte que el pH de las mismas predomino a lo largo de la
reacción impidiendo observarse una variación sobre el pH.
4. La conductividad eléctrica aumento durante la ozonación de los colorantes sin
aditivos debido al ataque del agente oxidante sobre los grupos NH 3- , SO42- , Cl- que
se encuentran en la molécula del colorante.
5. La presencia de aditivos aumenta la velocidad con la cual se lleva a cabo la
decoloración y descomposición de los colorantes utilizados, esto se confirmo
mediante la obtención de los valores de las constantes de velocidad de
decoloración y descomposición de los sistemas sin y con aditivos.
6. El colorante en presencia del agente oxidante degrada a la molécula a compuestos
más simples como lo son los ácidos orgánicos como el ácido fumárico, maléico,
oxálico y fórmico. Se observo que la presencia de los aditivos aumenta la
concentración a la cual se encuentran estos en el sistema.
Conclusiones y Recomendaciones
Página 70
aditivos por ozono
7. En el proceso de recirculación se observo una variación significativa en las
dinámicas de ozonación, debido a la reacción del agente oxidante con compuestos
intermediarios acumulados y con el mismo colorante adicionado en cada ciclo.
8. Durante las recirculaciones de los colorantes se observo la acumulación de ácidos
orgánicos, el cual fue medido por Espectroscopia UV, encontrándose un mayor
efecto en los sistemas con aditivos.
9. Se observo la acumulación de ciertos compuestos intermediarios en cada ciclo de
recirculación correspondientes a cada colorante, en la mayoría de los sistemas los
compuestos observados fueron los mismos en los sistemas sin y con aditivos.
Página 71
aditivos por ozono
RECOMENDACIONES
Se sugieren los siguientes puntos como trabajo a futuro:

Identificar y cuantificar los compuestos intermediaros observados en la reacción
de los colorantes con el ozono sin y con aditivos.

Determinar el número de recirculaciones óptimas para los sistemas utilizados con
aditivos.

Identificar y cuantificar los compuestos intermediarios acumulados durante las
recirculaciones para cada sistema con el fin de proponer un tratamiento posterior
para su eliminación y de esta manera poder recircular el agua tratada al proceso
de teñido.

Estudiar el efecto de otros aditivos utilizados a nivel industrial para cada colorante
sobre la dinámica de ozonación, pH, dinámica de decoloración y descomposición
así como sus respectivas constantes para la posible recirculación del agua al
proceso de teñido.
Página 72
aditivos por ozono
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Bibliografía
Página 79
aditivos por ozono
ANEXOS
aditivos por ozono
ANEXO A
Curvas de calibración de los colorantes por medio de Espectroscopia UV/VIS
Se llevó a cabo la calibración de los colorantes sin y con aditivos por Espectroscopia
UV/VIS y HPLC para obtener el análisis cuantitativo del colorante durante la reacción de
ozonación.
4.5
4
Absorbancia
3.5
3
2.5
2
1.5
1
y = 0.0183x
R² = 0.9911
0.5
0
0
50
100
150
200
250
Concentración de colorante (mg/L)
Figura A4 Curva de calibración del NR5 medida a una λ de 311nm
Anexos
Página 80
aditivos por ozono
4
3.5
Absorbancia
3
2.5
2
1.5
1
y = 0.021x
R² = 0.9945
0.5
0
0
50
100
150
200
Figura A5 Curva de calibración del NR5-Na2CO3 medida a una λ de 311nm
2.5
Absorbancia
2
1.5
1
y = 0.0082x
R² = 0.9961
0.5
0
0
50
100
150
200
250
300
Figura A6 Curva de calibración del NR5-Na2SO4 medida a una λ de 311nm
Anexos
Página 81
aditivos por ozono
3
Absorbancia
2.5
2
1.5
1
y = 0.0097x
R² = 0.9963
0.5
0
0
50
100
150
200
250
300
Figura A4 Curva de calibración del NR5-Na2SO4 - Na2CO3 medida a una λ de 311nm
5
4.5
4
Absorbancia
3.5
3
2.5
2
y = 0.0188x
R² = 0.9841
1.5
1
0.5
0
0
50
100
150
200
250
Figura A5 Curva de calibración del RD28 medida a una λ de 343nm
Anexos
Página 82
aditivos por ozono
4.5
4
Absorbancia
3.5
3
2.5
2
1.5
1
y = 0.0173x
R² = 0.9581
0.5
0
0
50
100
150
200
250
Figura A6 Curva de calibración del RD28-Na2SO4 (10 g/L) medida a una λ de 343nm
160
140
Absorbancia
120
100
80
y = 49.86x
R² = 0.9966
60
40
20
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
Anexos
Página 83
aditivos por ozono
3.5
3
Absorbancia
2.5
2
1.5
1
y = 0.0125x
R² = 0.968
0.5
0
0
50
100
150
200
250
3.5
3
Absorbancia
2.5
2
1.5
y = 0.0117x
R² = 0.9924
1
0.5
0
0
50
100
150
200
250
300
Figura A9 Curva de calibración del VB4 medida a una λ de 250nm
Anexos
Página 84
aditivos por ozono
3.5
3
Absorbancia
2.5
2
1.5
y = 0.0116x
R² = 0.9917
1
0.5
0
0
50
100
150
200
250
300
Figura A10 Curva de calibración del VB4-CH3COOH medida a una λ de 250nm
Anexos
Página 85
aditivos por ozono
Curvas de calibración de los colorantes por medio de HPLC
300000
Altura (mV)
250000
200000
150000
100000
y = 1079.5x
R² = 0.9891
50000
0
0
50
100
150
200
250
300
Concentración del colorante (mg/L)
Figura A11 Curva de calibración del NR5 FM ACN:AGUA (95:5) medida a una λ de 311nm
600000
Altura (mV)
500000
400000
300000
200000
y = 2026.3x
R² = 0.9666
100000
0
0
50
100
150
200
250
300
Concentración del colorante (mg/L)
Figura A12 Curva de calibración del RD28 FM METANOL:ACN:AGUA (45:50:5) medida a una λ de
343nm
Anexos
Página 86
aditivos por ozono
50000
45000
40000
Altura (mV)
35000
30000
25000
20000
15000
y = 293.8x
R² = 0.9875
10000
5000
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Figura A13 Curva de calibración del VB4 FM ACN:AGUA (90:10) medida a una λ de 250nm
Curvas de calibración de ácidos orgánicos en HPLC
Se realizaron las calibraciones de los ácidos orgánicos por HPLC tomado en cuenta la altura del
pico para poder cuantificar las concentraciones de los mismos e las soluciones problema.
Método
1
2
Fase Móvil
Solución de Fosfato Monobásico de Potasio 2.5 mM y pH 2.25.
Solución de Fosfato Monobásico de Potasio 2.5 mM y pH 3.64..
Longitud de onda
211
211
La columna que se utilizó fue Columna Previal Organic Acid 5u
Anexos
Página 87
aditivos por ozono
90000
y = 337.23x
R² = 0.987
80000
Altura (mV)
70000
60000
50000
40000
30000
20000
10000
0
0
50
100
150
200
250
300
Figura A14 Curva de calibración del ácido fumárico método 1
600000
Altura (mV)
500000
400000
300000
200000
y = 1977.4x
R² = 0.9425
100000
0
0
50
100
150
200
250
300
Figura A 15 Curva de calibración del ácido fumárico método 2
Anexos
Página 88
aditivos por ozono
400000
350000
Altura (mV)
300000
250000
y = 12511x
R² = 0.9964
200000
150000
100000
50000
0
0
10
20
30
40
Figura A16 Curva de calibración del ácido maleico método 1
400000
350000
Altura (mV)
300000
250000
y = 12295x
R² = 0.9955
200000
150000
100000
50000
0
0
5
10
15
20
25
30
35
Figura A17 Curva de calibración del ácido maleico método 2
Anexos
Página 89
aditivos por ozono
300000
Altura (mV)
250000
200000
150000
y = 8215.8x
R² = 0.9818
100000
50000
0
0
5
10
15
20
25
30
35
Figura A18 Curva de calibración del ácido fórmico método 1
300000
Altura (mV)
250000
200000
150000
100000
y = 8106.4x
R² = 0.9612
50000
0
0
5
10
15
20
25
30
35
Figura A19 Curva de calibración del ácido fórmico método 2
Anexos
Página 90
aditivos por ozono
300000
Altura (mV)
250000
200000
150000
y = 535.82x
R² = 0.9944
100000
50000
0
0
100
200
300
400
500
600
Figura A20 Curva de calibración del ácido óxalico método 1
300000
250000
Altura
200000
y = 533.73x
R² = 0.9926
150000
100000
50000
0
0
100
200
300
400
500
600
Figura A21 Curva de calibración del ácido óxalico método 1
Anexos
Página 91
aditivos por ozono
ANEXO B
Metodología de cálculo para determinar las constantes de reacción
La técnica para determinar un conjunto de constantes que determinan el comportamiento
dinámico de un sistema, es conocida como identificación de parámetros o identificación
paramétrica. Uno de los métodos más difundidos dentro de la identificación es el
ampliamente conocido como reducción por mínimos cuadrados, el cual consiste en
encontrar mediante un proceso de minimización continua el valor de las constantes de
interés. En el caso del sistema de ozonación, las constantes que deseamos conocer
participan dentro de la siguiente ecuación:
𝑑 𝑖
𝐾𝑖 𝑐𝑡𝑖 𝑄𝑡
𝑐𝑡 = − 𝑙𝑖𝑞
𝑑𝑡
𝑣
𝑖 = 1,2, … , 𝑛
(1)
Por lo tanto, para calcular las constantes de velocidad de reacción, es necesario conocer
todos los datos que participan en el conjunto de ecuaciones empleadas, es decir, se
requiere el conocimiento de la variación con respecto al tiempo de la concentración del
contaminante durante la reacción (𝑐𝑡𝑖 ), la concentración inicial del contaminante (𝑐0𝑖 ), la
𝑄
concentración de ozono en la fase líquida (𝑣 𝑙𝑖𝑞𝑡 ) y el volumen de la fase líquida (𝑣 𝑙𝑖𝑞 ).
Lamentablemente es sumamente difícil tratar de obtener la medición directa de laa
concentración de ozono en fase líquida por métodos convencionales, pero su valor se
puede inferir a partir de la siguiente ecuación:
𝑁
𝑐𝑡𝑖
𝑄𝑡 = 𝐾𝑠𝑎𝑡 𝑄𝑚𝑎𝑥 − 𝑄 + 𝑉𝑙𝑖𝑞
(2)
𝑖=1
La cual puede ser representada mediante un cambio de variable 𝑥 = (𝑄𝑚𝑎𝑥 − 𝑄𝑡 ) por lo
que:
𝑁
𝑐𝑡𝑖
(3)
𝑐𝜏𝑖 + 𝑄𝑚𝑎𝑥 1 − 𝑒 −𝐾𝑠𝑎𝑡
(4)
𝑥 = −𝐾𝑠𝑎𝑡 𝑥 + 𝑉𝑙𝑖𝑞
𝑖=1
Integrando la ecuación (3):
𝑁
𝑡
𝑄𝑡 = 𝑉𝑙𝑖𝑞
Anexos
𝑒
0
−𝐾𝑠𝑎𝑡 𝑡−𝜏
𝑑
𝑖=1
Página 92
aditivos por ozono
La primera parte en la ecuación (4) se puede resolver a través de una integración por
partes, con la cual finalmente se tiene:
𝑁
𝑄𝑡 = 𝑄𝑚𝑎𝑥 1 − 𝑒
−𝐾𝑠𝑎𝑡
𝑁
𝑐𝑡𝑖
+ 𝑉𝑙𝑖𝑞
𝑐0𝑖
−
𝑖=1
𝑡 𝑁
− 𝐾𝑠𝑎𝑡
𝑖=1
0 𝑖=1
𝑐𝜏𝑖 𝑒 −𝐾𝑠𝑎𝑡
𝑡−𝜏
𝑑𝜏
(5)
Una vez que se tienen todos los componentes necesarios para el cálculo del conjunto de
parámetros necesarios, se procede de la siguiente manera:
𝐾𝑖∗
𝑡
= 𝑎𝑟𝑔𝑚𝑖𝑛
0
𝑑 𝑖 𝐾𝑖 𝑐𝑡𝑖 𝑄𝑡
𝑐 +
𝑑𝑡 𝑡
𝑉𝑙𝑖𝑞
2
𝑑𝑡
(6)
Donde: 𝐾𝑖∗ es la constante de velocidad calculada.
Para obtener el valor “correcto” de la constante de velocidad de la ecuación (6), es
necesario minimizar el valor que se encuentra dentro de los corchetes, el factor integral
aparece ya que debemos considerar la minimización sobre todo tiempo, es decir en toda
la evolución dinámica de la eliminación de los componentes orgánicos obtenida a partir de
las curvas experimentales.
Realizando la derivación correspondiente y despejando la constante de velocidad de
reacción, se obtiene lo siguiente:
𝐾𝑖∗
Anexos
=
𝑉𝑙𝑖𝑞
𝑐0𝑖
2
𝑡 𝑖
𝑐
0 𝜏
𝑄𝜏 𝑑𝜏
− 𝑐𝑡𝑖
2
(7)
Página 93
aditivos por ozono
ANEXO C
Durante la ozonación de los colorantes sin aditivos se observo el comportamiento de
algunos compuestos intermediarios no identificados, a continuación se reporta su
dinámica de formación y consumo durante el proceso de ozonación.
Compuesto 1 (Tr 4.3 min)
1.0
0.8
0.8
0.6
0.6
A/A máx)
A/A máx
1.0
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
0.0
0
5
10
15
20
1.0
0.8
0.8
0.6
0.6
A/A máx
A/A máx
0
5
10
15
20
(b) Tiempo de ozonación (min)
(a) Tiempo de ozonación (min)
1.0
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
0.0
0
5
10
15
(c) Tiempo de ozonación (min)
Compuesto 2 (Tr 6.8 min
20
0
5
10
15
20
(d) Tiempo de ozonación (min)
Figura C1 Compuestos intermediarios del (a)NR5, (b) NR5 – Na2SO4, (c) NR5 – Na2CO3 ,
(d) NR5 – Na2SO4– Na2CO3
Anexos
Página 94
aditivos por ozono
Compuesto 1 (Tr 6.7)
1.0
0.8
0.8
0.6
0.6
A/A máx
A/A máx
1.0
0.4
0.2
0.4
0.2
0.0
0.0
0
5
10
15
20
0
(a) Tiempo de ozonación (min)
1.0
5
10
15
20
(b) Tiempo de ozonación (min)
1.0
0.8
0.8
0.6
A/A máx
A/A máx
Compuesto 1 (Tr 4)
Compuesto 1 (Tr 6)
Compuesto 1 (Tr 7)
0.4
0.2
0.6
0.4
0.2
0.0
0
5
10
15
(c) Tiempo de ozonación (min)
20
0.0
0
5
10
15
20
(d) Tiempo de ozonación (min)
Figura C2 Compuestos intermediarios del (a) RD28, (b) RD28 – Na2SO4 (10 g/L), (c) , (b)
RD28 – Na2SO4 (40 g/L), (c) RD28 – Na2SO4 (80 g/L)
Anexos
Página 95
aditivos por ozono
1.0
A/A máx
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
5
10
15
20
Figura C3 Compuestos intermediarios del VB4
Así mismo, en el proceso de recirculación del agua tratada, se observaron algunos compuestos que
se acumularon en cada ciclo a diferentes tiempos de reacción. El comportamiento es el a
continuación reportado.
Anexos
Página 96
aditivos por ozono
1.0
1.0
Tiempo de ozonación 10 min
0.8
0.6
A/Amáx
A/Amáx
0.8
0.4
0.2
0.0
0
1
2
3
4
5
6
7
0.4
0.0
8
1.0
1.0
0.8
0.8
0.6
0.6
0.4
0.2
0
1
2
3
(c)
0
1
2
Ciclo
A/Amáx
A/Amáx
0.6
0.2
(a)
0.0
4
Ciclo
5
6
7
3
4
(b)
Ciclo
6
7
8
0.4
0.2
8
5
0.0
0
1
2
3
(d)
4
5
6
7
8
Ciclo
Figura C4 Compuestos intermediarios acumulados del NR5-Na2SO4 durante las
recirculaciones a tiempos de retención de (a) 5min, (b) 6.5 min, (c) 7 min y (d) 8 min
Anexos
Página 97
aditivos por ozono
1.0
1.0
0.8
0.6
A/Amáx
A/Amáx
0.8
0.4
0.2
0.6
0.4
0.2
0.0
0
1
2
3
4
5
0.0
6
0
1
2
(a) Ciclo
3
4
5
6
(b) Ciclo
1.0
A/Amáx
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
1
2
3
4
5
6
(c) Ciclo
Figura C5 Compuestos intermediarios acumulados del RD28-Na2SO4 durante las
recirculaciones a diferentes tiempos de retención (a) 4.7 min, (b) 5.7min y (c) 6.7min
Anexos
Página 98
1.0
1.0
0.8
0.8
0.6
0.6
0.4
0.2
0.0
0
1
2
3
4
5
A/A máx
A/A máx
aditivos por ozono
0.4
0.2
0.0
6
0
1
2
(a) Ciclo
3
4
5
6
(b) Ciclo
1.0
A/A máx
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
1
2
3
4
5
6
(c) Ciclo
Figura C6 Compuestos intermediarios acumulados del VB4 durante las recirculaciones a
diferentes tiempos de retención (a) 5.9 min, (b) 6.2min y (c) 6.8
Anexos
Página 99

Degradación de los colorantes Negro Reactivo 5, Rojo Directo 28 y

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