valorisation industrielle et artisanale des argiles du maroc

Transcription

Thèse présentée à l’Université de Liège
(Ecole doctorale du Département de Géologie)
par Meriam El Ouahabi
En vue de l’obtention du titre de Docteur en Sciences
VALORISATION INDUSTRIELLE ET ARTISANALE
DES ARGILES DU MAROC
Thèse soutenue le 7 novembre 2013
Thèse présentée à l’Université de Liège
(Ecole doctorale du Département de Géologie)
par Meriam El Ouahabi
En vue de l’obtention du titre de Docteur en Sciences
VALORISATION INDUSTRIELLE ET ARTISANALE DES
ARGILES DU MAROC
Thèse soutenue le 7 novembre 2013 devant le jury composé de:
Emmanuelle JAVAUX (Président du jury, ULg)
Nathalie FAGEL (Directeur de thèse, ULg)
Frédéric HATERT (ULg)
Frédéric COLLIN (ULg)
Lachen DAOUDI (Université de Marrakech, Maroc)
Mustapha AKODAD (Université de Nador, Maroc)
Remerciements
Il m’est agréable d’exprimer ma reconnaissance à tous ceux qui, d’une manière ou d’une
autre, ont contribué à l’aboutissement de ce travail.
Avant tout, je voudrais remercier Nathalie Fagel, promotrice de ce travail, pour l’opportunité
de faire ce sujet de recherche. Je lui adresse également ma profonde reconnaissance pour
l’intérêt qu’elle a consacré à mes travaux de thèse et pour son précieux soutien. Merci
Nathalie pour ta gentillesse.
Au début de ma thèse, j’ai eu la chance de rencontrer Daoudi Lahcen, lors d’une mission de
terrain avec Nathalie. Depuis lors, monsieur Daoudi a suivi l’état d’avancement de ma thèse
et a toujours manifesté beaucoup d’intérêt à discuter mes résultats. Je vous remercie pour tous
les conseils que vous m’aviez donnés.
Je tiens à remercier Madame Emmanuelle Javaux pour m’avoir honoré de présider le jury de
cette thèse.
Merci tout particulièrement à Messieurs Frédéric Hatert, Frédéric Collin, Lachen Daoudi Et
Mustapha Akodad pour l’intérêt qu’ils ont accordé à ce travail en acceptant de le lire et de
l’évaluer.
Je remercie chaleureusement mon époux pour son soutien. Tu as été à mes cotés depuis le
début de ma thèse, je suis reconnaissante à tout ce que tu as fait pour moi.
De nombreuses personnes doivent être remerciées pour m’avoir toujours ouvert les portes de
leur laboratoire lors de mes analyses. Il s’agit principalement de René Pirard et Jean-Paul
Pirard, pour avoir supporté mes nombreux allers et retours dans leur labo de chimie
industrielle. Je remercie également les membres du LCIS, pour m’avoir permis d’utiliser le
granulomètre laser. De la même manière, je remercie les membres du laboratoire de
Géotechnologies pour les analyses géotechniques, je cite René Vandezande pour m’avoir
toujours prêté main forte lors de mes manipulations.
Je tiens à remercie Anne Isérentant de l’université Catholique de Louvain pour son aide pour
les analyses de la capacité d’échange cationique.
Sur terrain dans la région de Meknès au Maroc, je remercie le professeur Dekayir Abdelilah,
ses collègues géologues, ainsi que François De Vleeschouwer pour leur aide sur terrain.
Mes sincères remerciements à Aurélia Hubert-Ferrari pour sa gentillesse, son aide et sa
collaboration. Tu m'as appris beaucoup de choses, des techniques, et l'esprit critique pour
analyser les données. Tu as partagé avec moi ton savoir faire. Merci…
Je remercie Ulas pour tout ce qu’il m’a appris en travaillant avec lui sur ces carottes de la
Turquie.
Mes remerciements vont également à mes amis Lamia et Salah, ainsi qu’à leurs enfants. Vous
étiez toujours chaleureux avec moi et ma famille, je n’oublierai jamais votre aide.
Je remercie François De Vleeschouwer et Virginie Renson pour leur accueille dés mon
premier jour à Liège. Je n’oublierai jamais les soirées passées ensemble, avec Denise, les
japonais, Sébastien, Gaël, Nadia, Jean-Yves…
Merci à mes collègues doctorants: Mohamed, Perrine, Jacques Richard, Aubin, Bachir et
Mechati ou ex-doctorants avec qui j’ai traversé ces années. Ils m’ont aidé sans compter,
encouragé, et m’ont offert de bons moments.
Je tiens à remercier Joël Otten pour son aide au laboratoire, pour sa gentillesse et son bon
humour.
Mes sincères remerciements aux secrétaires de département de géologie: Mariella, Joëlle et
Viviane.
Je tiens également à exprimer toute ma gratitude à l’ensemble des membres du département
de Géologie que je côtoie quasiment tous les jours pour l’agréable ambiance générale qu’ils
créent dans le département.
Mes sincères remercîments vont à ma grande mère, Ibrahim et ma sœur Zineb de m’avoir
accompagné sur terrain.
Bien qu’ils ne m’aient pas vu souvent au cours de ces dernières années, je tiens tout de même
à remercier ma famille et ma belle-famille, qui ont fait preuve de beaucoup de patience et de
résignation et qui m’ont donné le courage de mener ce travail à son terme. Sans eux, je ne
serais pas arrivé à ce stade de ma formation.
Je suis très reconnaissante envers mes parents, mes beaux-parents, mes frères et sœurs pour
m’avoir soutenu tout le long de mon parcours académique et pour avoir cru en moi.
Je souhaite également remercier toutes les personnes que je n’ai pas encore citées mais qui on
néanmoins répondu à mes interrogations, m’ont conseillé, se sont rendues disponibles pour
m’aider ou m’ont simplement soutenu dans cette entreprise de longue haleine. Que ceux que
j’ai oubliés me pardonnent.
Je terminerai par une pensée toute particulière à mes parents, surtout à mon papa, qui aurait
tant apprécié voir ce travail terminé. Ils étaient toujours à mes cotés malgré la distance.
Résumé
Dans une perspective de développement local durable, la présente étude est focalisée sur la
caractérisation des matériaux argileux du Nord du Maroc en vue de leur valorisation dans le
secteur de la céramique. Elle a l’avantage de contribuer à la promotion des matériaux locaux
de construction tout en améliorant la qualité des céramiques artisanales produites.
Les sédiments utilisés dans cette étude proviennent de la région du nord du Maroc (Tétouan,
Tanger et Meknès), ainsi que de sites argileux utilisés à l’échelle nationale dans la fabrication
de la céramique traditionnelle, à savoir les sites de Fès, Salé et Safi. Dans le cadre de ce
travail, nous avons procédé à une caractérisation minéralogique, granulométrique, texturale,
physique, chimique, thermique et technologiques de ces argiles afin d’évaluer leurs
potentialités en industrie céramique.
Les argiles de Tétouan et Tanger sont caractérisées par des assemblages minéralogiques
diversifiés (en particulier une proportion variable d'argile, de quartz et de calcite). En
particulier, les argiles de Meknès, Fès, Salé et Safi présentent une forte teneur en argile, en
quartz et en calcite. La fraction argileuse des échantillons de Tétouan et Tanger est dominée
par l'illite et la kaolinite avec des proportions variables de chlorite. Ces trois types de
minéraux argileux sont responsables en grande partie des propriétés céramiques favorables
des échantillons d’argiles étudiées.
Les matériaux argileux étudiés sont généralement constitués de fines particules d'argiles avec
une plasticité moyenne à forte et une faible teneur en matière organique. Ces échantillons sont
composés essentiellement de SiO2 (35 - 60 %), Al2O3 (7 - 30 %) et Fe2O3 (10 - 22 %). La
quantité de CaO dans les argiles de Tanger et Meknès est très variable (0 - 30 %). Le CaO
n’est présent que dans certaines argiles de Tétouan. Le taux de Fe2O3 est variable allant de 0 à
22 %. Les autres oxydes représentent de faibles proportions (< 6 %). La capacité d’échange
cationique et la surface spécifique de tous les échantillons sont faibles. La masse volumique
apparente, le volume poreux et le nombre de micropores sont peu variables pour toutes les
argiles.
Les argiles de Tétouan et de Meknès montrent globalement un bon comportement au séchage,
à l’exception de quelques échantillons qui montrent des fissures superficielles au séchage due
à la présence des argiles gonflantes (smectite et vermiculite). Les argiles de Tétouan et de
Meknès constituent des ressources minérales industrielles de bonne qualité pour la fabrication
des produits variés dont des carreaux de sol, des briques et les tuiles. Afin d’avoir de bon
produit fini, ces argiles doivent êtres cuites à des températures supérieur à 1050 °C.
Les argiles de Tanger montrent des propriétés conformes avec les critères de production des
briques. Néanmoins, la présence de sulfates en faible quantité dans quelques échantillons
carbonatés conduit après cuisson à 1000 °C à la formation de nodules blancs de sulfate de
calcium (CaSO4) à la surface de la brique, résultant de la réaction de sulfates avec le CaO.
Néanmoins, quelques produits cuits ont présenté un retrait à la cuisson supérieur à 10% pour
de températures allant de 1100 à 1150°C et une perte en poids à la cuisson supérieur à 10%.
Pour une bonne rentabilité industrielle, ces retraits peuvent être minimisés par l’ajout d’une
quantité optimale de dégraissant ou en faisant des mélanges et/ ou des formulations avec
d’autres argiles proche géographiquement afin d’obtenir un mélange adéquat.
Mots clés : Caractérisation; Valorisation; Argile; Substances minérales industrielles; Industrie
céramique; Nord du Maroc.
Table des matières
INTRODUCTION GÉNÉRALE ....................................................................................... 1
1.
Introduction ..................................................................................................................... 1
2.
Problématique et objectifs de l’étude ............................................................................... 3
3.
Plan de la thèse................................................................................................................. 4
4.
Synthèse Bibliographique ................................................................................................. 6
4.1.
Minéralogie, structure et propriétés des argiles ........................................................................... 6
a.
Minéralogie et cristallochimie des argiles ..................................................................................... 6
b.
Types structuraux et classification des argiles .............................................................................. 7
c.
Propriétés des argiles .................................................................................................................... 15
4.2.
L’argile dans la céramique ........................................................................................................... 16
a.
Caractéristiques des principales argiles utilisées dans le domaine de la céramique ............... 17
b.
Exigences technologiques .............................................................................................................. 18
c.
Techniques de fabrication............................................................................................................. 22
d.
Phénomènes physico-chimiques qui peuvent se produire lors de la cuisson ............................ 24
e.
Evolution de la Texture des produits céramiques au cours de cuisson ..................................... 25
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ........................................................................ 26
CHAPITRE I : MATÉRIELS ET MÉTHODES .............................................................. 32
1.
Introduction ................................................................................................................... 32
2.
Matériel ......................................................................................................................... 32
2.1.
Situation géographique et géologique .......................................................................................... 32
2.2.
Echantillonnage ............................................................................................................................. 37
3.
Méthodes........................................................................................................................ 38
3.1.
Minéralogie par diffraction des rayons X (DRX) ....................................................................... 39
3.2.
Granulométrie laser ...................................................................................................................... 41
3.3.
Détermination de la teneur en matière organique par perte au feu.......................................... 42
3.4.
Fluorescence X ............................................................................................................................... 43
3.5.
Les limites d’Atterberg ................................................................................................................. 43
3.6.
Mesures de la capacité d’échange cationique.............................................................................. 45
3.7.
Surface spécifique .......................................................................................................................... 45
3.8.
Analyse thermique......................................................................................................................... 46
3.9.
Essais céramique ........................................................................................................................... 47
3.10.
Absorption d’eau ........................................................................................................................... 49
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ........................................................................ 50
CHAPITRE II : CARACTÉRISATION MINÉRALOGIQUE ET GÉOTECHNIQUE DES
ARGILES DU MAROC .................................................................................................. 54
Résumé .................................................................................................................................. 55
Abstract................................................................................................................................. 56
INTRODUCTION ................................................................................................................. 58
Study area and materials............................................................................................................................... 61
TECHNICS AND METHODS............................................................................................... 65
RESULTS.............................................................................................................................. 68
Bulk mineralogy ........................................................................................................................................... 68
Clay mineralogy ........................................................................................................................................... 70
Grain-size distribution and organic matter content ...................................................................................... 73
Atterberg limits ............................................................................................................................................ 77
DISCUSSION ........................................................................................................................ 79
Relationship between mineralogy and lithology .......................................................................................... 79
Natural clays and applications ...................................................................................................................... 81
Mineral assemblage composition and application................................................................................... 81
Grain size distribution and application. .................................................................................................. 83
Atterberg limits and application. ............................................................................................................. 86
Relationships between carbonates, grain size distribution (2 – 20 µm) and plasticity index. ................. 86
CONCLUSION ..................................................................................................................... 88
REFERENCES .............................................................................................................. 89
CHAPITRE III : POTENTIALITÉS DES ARGILES DU NORD DU MAROC DANS
L'INDUSTRIE CÉRAMIQUE: LES RÉGIONS DE TÉTOUAN ET MEKNÈS ............... 96
Résumé .................................................................................................................................. 97
Abstract................................................................................................................................. 99
1.
Introduction ..................................................................................................................100
2.
Material ........................................................................................................................102
3.
Analytical methods ........................................................................................................104
4.
3.1.
Textural properties ........................................................................................................................ 104
3.2.
Chemical and thermal properties .................................................................................................. 104
3.3.
Ceramic properties ........................................................................................................................ 105
Results and discussion ...................................................................................................106
4.1
Textural properties ........................................................................................................................ 106
4.2
Chemical and thermal properties .................................................................................................. 108
4.3.
Ceramic properties ........................................................................................................................ 114
a-
Drying behaviour .......................................................................................................................... 114
b-
Firing behaviour ........................................................................................................................... 116
4.4.
5.
Suitability for ceramics applications ............................................................................................. 119
Conclusion ....................................................................................................................122
References .....................................................................................................................124
CHAPITRE IV : L'APTITUDE DES SÉDIMENTS ARGILEUX DE LA RÉGION DE
TANGER (NORD DU MAROC) DANS LA PRODUCTION DES BRIQUES CUITES ...130
Résumé .................................................................................................................................131
Abstract................................................................................................................................132
1.
Introduction ..................................................................................................................133
2.
Material ........................................................................................................................135
3.
Experimental.................................................................................................................135
4.
5.
4.1.
Physico-chemical properties ........................................................................................................ 137
4.2.
Drying behaviour .......................................................................................................................... 143
4.3.
Firing behaviour ............................................................................................................................ 144
4.4.
The appearance of bricks bodies.................................................................................................. 151
Conclusion ....................................................................................................................153
References .....................................................................................................................154
CHAPITRE V : NÉOFORMATION DES PHASES MINÉRALES LORS DE LA
CUISSON DES CÉRAMIQUES À BASE D'ARGILE ....................................................161
Résumé .................................................................................................................................162
Abstract................................................................................................................................163
1.
Introduction ..................................................................................................................164
2.
Materials and methods ..................................................................................................165
3.
3.1.
Results ........................................................................................................................................... 168
Non-calcareous clays ............................................................................................................................. 172
Carbonate rich clays .............................................................................................................................. 174
3.2.
Discussion ..................................................................................................................................... 176
Non-calcareous clays ............................................................................................................................. 176
Carbonate rich clays .............................................................................................................................. 177
4.
Conclusion ....................................................................................................................180
References .....................................................................................................................180
CONCLUSION ET PERSPECTIVES ............................................................................185
1.
Conclusion ....................................................................................................................185
2.
Perspectives...................................................................................................................189
INTRODUCTION GÉNÉRALE
Introduction générale
INTRODUCTION GÉNÉRALE
1. Introduction
L’argile fut, depuis l’antiquité, le matériau le plus anciennement utilisé par l’homme. Elle est
nécessaire pour la fabrication des objets utilisés dans la vie quotidienne. Du point de vue
géologique, l'argile est une roche sédimentaire, composée pour une large part de minéraux
spécifiques, aluminosilicates plus ou moins hydratés, eux-mêmes nommés argiles. Les roches
argileuses présentent une grande diversité de compositions, de propriétés, de nomenclature et
d’applications industrielles. Les argiles, notamment celles qui sont riches en SiO2 et Al2O3,
connaissent un nouvel essor dans la construction, la céramique industrielle et artisanale,
l'industrie pharmaceutique et la poterie.
La majorité des céramiques sont fabriquées à base des matériaux argileux. Ils constituent
souvent des mélanges naturels complexes de minéraux dont la granulométrie et les propriétés
physico-chimiques sont très variables ( Strazzera et al., 1997; Kabre et al., 1998; Celik, 2010;
Ngun et al., 2011; Njoya et al., 2012;). La qualité du produit céramique fini dépend de
plusieurs paramètres qui sont liés principalement à la nature des matières premières utilisées
et au comportement pendant les différentes étapes de la fabrication des produits céramiques.
Ainsi, l’amélioration des produits céramiques finis du point de vue qualité, esthétique et prix
de revient peut se faire à deux niveaux; elle commence d’abord par le choix des matières
premières utilisées qui influencent directement la qualité du produit final puis par le procédé
de fabrication (préparation de la pâte, façonnage, modalités du séchage, type de cuisson et
émaillage.
La majorité des produits céramiques sont obtenus par frittage, généralement entre 900 et 1200
°C. L'étape du frittage est liée à la composition de la matière première, elle s'accompagne de
1
transformations microstructurales des minéraux initiaux en fonction de la température et du
temps de cuisson (Monteiro and Vieira, 2004; Djangang et al., 2008). Ces matériaux subissent
des transformations physico-chimiques qui entraînent à la fois une modification de la
structure cristalline des différentes phases (déshydroxylation, amorphisation, cristallisation,
transformation, décarbonatation, etc.) et une modification de la microstructure du mélange
(distribution et d’orientation des pores, grossissement des grains ou des cristaux, etc.). Ces
transformations s’accompagnent aussi d’une modification des propriétés mécaniques (Jordan
et al., 2008). Ce paramètre est important car les propriétés d’usage de nombreux matériaux
céramiques issus de matières premières argileuses sont souvent liées à leur résistance
mécanique en compression (briques, sanitaires, etc.) ou en flexion (tuiles, carreaux, vaisselle,
etc.). Il s'agit de processus complexes, difficiles à appréhender en raison du caractère
progressif et/ou transitoire de certaines transformations. L’étude et le suivi du frittage sont
importants pour déterminer la température optimale pour atteindre la densification souhaitée.
Actuellement, avec l’augmentation du prix de l’énergie, la tendance des céramistes est de
réduire au minimum la durée et la température du frittage des produits.
Au Maroc, les terres cuites à base d’argile, sont essentiellement utilisées pour la confection
des matériaux de construction traditionnelle et moderne (briques, tuiles, carreaux, sanitaire)
ainsi que pour la confection de nombreux articles de poterie. Le Maroc présent des réserves
d’argile suffisantes pour assurer totalement ou partiellement l’alimentation d’une industrie
céramique. Les travaux de Hilali et Jeannette (1981) ont permet de répertorier des gisements
essentiels d’argiles céramiques au Maroc. On peut citer les trois grands pôles à l’échelle du
pays, à savoir Safi, Salé et Fès-Meknès. Les argiles hauteriviennes de Safi forment un bassin
étendu, et constituant le substratum de la ville de Safi. Ces argiles sont exploitées pour la
poterie. Les marnes tertiaires sont largement répandues dans les couloirs de sédimentation
alpine. Elles constituent, depuis longtemps, l’une des matières premières les plus recherchées
2
pour les poteries traditionnelles et les briques. Les marnes tertiaires sont exploitées partout au
Maroc, mais les gisements les plus connus se situent à Salé (sur les rives de Bou-Regreg), Fès,
Meknès (sur les collines des potiers) et à Tanger.
2. Problématique et objectifs de l’étude
Au Maroc, l’exploitation des argiles dans le domaine de la céramique est généralement
artisanale et semi-industrielle. Ces activités sont fondées et gérées par des sociétés familiales
et des artisans. L’absence d’études préalables de la matière première utilisée est responsable
de nombreux problèmes au cours de la production (Fig. 1), parmi lesquels on peut citer la
casse, des déformations ou malformations des produits finis. Ces problèmes limitent
significativement les rendements.
Figure 1. Problèmes liés à la production des briques (photos prises dans une briqueterie dans
la région de Meknès).
3
Cette étude constitue un apport scientifique dans la connaissance et la caractérisation des
minéraux industriels du Maroc et plus particulièrement les matériaux argileux du nord du
Maroc. Elle a l’avantage de contribuer à la promotion des matériaux locaux de construction
tout en améliorant la qualité des céramiques artisanales et semi-industrielles.
Les objectifs spécifiques de ce travail sont:
- Etudier les argiles du nord du Maroc, afin d’enrichir la base de donnée qui sert de
support au démarrage de projets d’exploitation industrielle de matériaux argileux locaux,
ainsi que d’autres recherches;
- Caractériser des argiles comme matière première utilisé par les artisans et les céramistes,
ainsi que leurs aptitudes pour la fabrication des produits céramiques de grande diffusion ;
- Etablir un diagnostic des défauts liés à l’utilisation de ces matières premières et/ou aux
procédés de fabrication utilisés,
- Proposer des solutions en vue de réduire les défauts liés à la fois au séchage et à la
cuisson et améliorer la qualité du produit fini.
- Limiter le coût énergétique de ces produits, par exemple en limitant les températures de
cuisson (≤1100 °C).
3. Plan de la thèse
Après cette introduction générale, portant sur les propriétés des minéraux argileux et sur les
techniques de fabrication de la terre cuite au Maroc, le manuscrit s'articule autour de cinq
chapitres explicités ci-dessous:
- Le premier chapitre est consacré à la situation géographique et géologique de la zone
d’étude ainsi qu’aux différentes méthodes expérimentales utilisées.
4
Les principaux résultats présentés dans ce travail ont fait l’objet d’articles qui sont intégrés
sous forme de quatre chapitres. Ce choix a imposé des règles de mise en page particulières,
notamment pour les références bibliographiques qui, par souci de cohérence, sont reportées à
la fin de chaque chapitre. Les références de ces articles sont reportées ci-dessous Les
références de ces articles sont reportées ci-dessous :
-M. El OUAHABI, L. DAOUDI AND N. FAGEL − Preliminary mineralogical and
geotechnical characterization of clays from Morocco: application to ceramic industry.
Accepté pour publication à Clay Mineral, avec correction de mise en forme. (chapitre II).
- M. El OUAHABI, L. DAOUDI, F. DE VLEESCHOUWER, R. BINDLER, AND N.
FAGEL − Potentiality of clay raw materials from northern Morocco in ceramic industry:
Tetouan and Meknes areas. Soumis à Building and Construction Materials. (chapitre III).
- M El OUAHABI, L. DAOUDI, F DE VLEESCHOUWER, R BINDLER, AND N. FAGEL
– Suitability of Tangier (Northern Morocco) clay sediments as raw material in fired brick
production. Soumis à European ceramic society. (chapitre IV).
-M. El OUAHABI, L. DAOUDI, F. HATERT AND N. FAGEL − Neoformed mineral phases
during clay ceramic firing. En préparation pour soumission à Applied Clay Science. (chapitre
V).
Finalement une conclusion générale synthétisera les principaux apports de cette étude et
présentera quelques perspectives quant à l’exploitation des argiles du Maroc, pour leur
meilleure valorisation dans le domaine industriel et artisanal.
5
4. Synthèse Bibliographique
Grâce à leurs propriétés, les argiles sont utilisables pour différentes applications. Outre la
fabrication de matériaux de construction, elles sont utilisées, à titre d’exemple, pour
l’élaboration de matériaux polymères ou encore le raffinage d'huile alimentaire, la cosmétique
ou la médecine. Les argiles font partie des minéraux industriels, il s’agit de minéraux et de
roches qui présentent une valeur économique et dont les propriétés physiques ou chimiques
sont mises à contribution dans divers usages, produits ou procédés industriels. De par leurs
multiples propriétés physico-chimiques intéressantes, elles peuvent être utilisées, directement
ou moyennant quelques traitements, dans l’industrie après leur extraction. Ces substances
englobent les matériaux de construction (argiles, sables, graviers, agrégats des roches) et les
minéraux industriels au sens strict qui sont des matériaux spécifiques (le kaolin, le feldspath,
la silice, …) utilisés comme matières premières principales ou adjuvants essentiels dans
diverses industries.
Dans ce chapitre bibliographique nous parlerons, brièvement, des propriétés des minéraux
argileux et des produits céramiques qui constituent l’axe de cette recherche.
4.1.
a.
Minéralogie, structure et propriétés des argiles
Minéralogie et cristallochimie des argiles
Les minéraux argileux font partie de la famille des phyllosilicates. Ils se présentent sous
forme de particules de petites dimensions. Leur structure est composée de deux unités:
-La couche tétraédrique;
-La couche octaédrique.
Les différents groupes de minéraux argileux se différencient par l'arrangement de ces deux
couches. L'organisation structurale (Caillère et al., 1982) des phyllosilicates se base sur une
6
charpente d'ions O-2 et OH-. Ces anions occupent les sommets d'assemblages octaédriques
(d'ions O-2 et OH-). Dans les cavités de ces unités structurales élémentaires viennent se loger
des cations de taille variable (Si+4, Al+3, Fe+3, Fe+2, Mg+2) en position tétraédrique ou
octaédrique. Ces éléments s'organisent planairement pour constituer des couches octaédriques
et tétraédriques dont le nombre détermine l'épaisseur du feuillet. L'espace entre deux feuillets
parallèles s'appelle espace interfoliaire.
Lorsque deux cavités sur trois de la couche octaédrique sont occupées par Al+3 (ou un autre
ion métallique trivalent), la structure est dénommée dioctaédrique. Quand la totalité des
cavités octaédriques est occupée par des ions métalliques bivalents, la structure s'appelle
trioctaédrique. Par ailleurs, il peut exister des substitutions isomorphiques dans les couches
tétraédrique (Si+4 → Al+3, Fe+3) et/ou octaédrique (Al+3 → Mg+2 Fe+2, ou Mg+2 → Li+). Ces
substitutions entraînent un déficit de charge qui est compensé, à l’extérieur du feuillet, par des
cations compensateurs.
b. Types structuraux et classification des argiles
Différentes classifications des phyllosilicates ont été proposées. La première, établie par
l’AIPEA (Association Internationale Pour l’Etude des Argiles, 1966-1972), se base
uniquement sur la charge du feuillet et sur le nombre d’atomes métalliques en couche
octaédrique. La deuxième, établie par Mering et Pedro (1969) prend en compte la localisation
des substituants, leurs distributions et le type des cations compensateurs. La classification la
plus classique est basée sur l'épaisseur et la structure du feuillet. On distingue ainsi 4 groupes:
Minéraux à 7 Å: Le feuillet est constitué d'une couche tétraédrique et d’une couche
octaédrique. Il est qualifié de T:O ou de type 1:1. Son épaisseur est d’environ 7 Å.
7
Minéraux à 10 Å: Le feuillet est constitué de deux couches tétraédriques et d’une couche
octaédrique. Il est qualifié de T:O:T ou de type 2:1. Son épaisseur est d’environ 10 Å.
Minéraux à 14 Å: Le feuillet est constitué de l'alternance de feuillets T:O:T et de couches
octaédriques interfoliaires.
Minéraux interstratifiés: L’épaisseur du feuillet est variable. Ces minéraux résultent du
mélange régulier ou irrégulier d’argiles appartenant aux groupes ci-dessus.
La valeur de la charge permanente du feuillet a servi de critère pour établir une classification
des phyllosilicates 2:1 (Tableau 1). Cette classification est déduite des travaux de Brindley
(1966) et McKenzie (1975).Les groupes d’argiles les plus importants sont les kaolinites, les
illites, les chlorite, les smectites et les vermiculites.
Kaolinite : Al2Si2O5(OH)4
Le feuillet de la kaolinite est toujours neutre, dioctaédrique et alumineux, de composition
(Si2)(Al2)O5(OH)4 par demi-maille (Pédro, 1994). Morphologiquement, la kaolinite se
présente sous forme de particules hexagonales constituées par des empilements de feuillets.
La faible capacité d’échange des kaolinites est due à des sites de surface amphotères (Fig. 2).
8
Figure 2. Structure cristalline de la kaolinite d'après Bish and Von Dreele (1989).
Illite : (K,H3O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2,(H2O)
L’illite appartient à la famille des phyllosilicates 2:1. Les feuillets possèdent une charge
globale négative, plus élevée que celle des smectites, qui est compensée par des ions
potassium. La différence fondamentale avec les smectites réside dans le fait que les ions
compensateurs (potassium) ne sont que très faiblement échangeables: l’illite a une capacité
d’échange cationique faible. Il n’y a pas d’hydratation des espaces interfoliaires (Fig. 3).
9
Figure 3. Structure cristalline de l’illite (Gualtieri 2000).
Les chlorites (Mg,Al,Fe)6 [(Si,Al)4O10](OH)8
Les chlorites appartiennent à la famille des phyllosilicates 2 :1 :1. Leur structure se compose
d’un feuillet 2:1 entre lequel s’insère un feuillet de brucite (Fig. 4). Les chlorites peuvent être
présentes en quantité non négligeable dans la fraction fine de sols peu évolués.
10
Distribution
Charge du
des
feuillet
substituants
x > 0,6
Désordonnée
Groupe
Sous-groupe
Mica dur
x=2
-
Mica
x=1
Vermiculite
0,9 < x > 0,6
Nom
Occupation de
la couche
octaédrique
Margarite
2
Localisation des
substituants
Cations
compensateurs
Ca2+ anhydre
Clintonite
3
Muscovite
Illite
2
K+ anhydre
Phlogopites
Biotite
3
Tétraèdres
Vermiculite
dioctaédrique
2
Vermiculite
troctaédrique
3
Saponite
3
Tétraèdres
Hectorite
3
Octaèdres
Montmorillonite
2
Octaèdres
Beidellitte
2
Tétraèdres
Pyrophyllite
2
Mg2+, Na+, Ca2+
hydratés
-
Saponite
x > 0,25
Ordonnée
Smectite
Mg2+, Na+, Ca2+, K+
hydratés
Montmorillonite
x=0
-
Pyrophyllite
Talc
-
Talc
Minnesotaite
3
aucune
substitution
aucun
Tableau 1. Classification des phyllosilicates TOT (Brindley, 1966; McKenzie, 1975).
11
Figure 4. Structure cristalline de la chlorite (Brown and Bailey, 1963).
Les smectites (OH)4 Si8 (Al10/3, Mg2/3) O20, nH2O.
Les smectites se sont des phyllosilicates constitués des deux couches tétraédriques
encadrant une couche octaédrique (phyllosilicates 2:1). Les minéraux les plus
importants de cette famille sont la montmorillonite, la beidellite, l’hectorite et la
saponite. La charge élevée des feuillets est due pour l’essentiel à des substitutions
isomorphiques. Cette charge est donc permanente, négative et dépendante du pH. Des
cations compensateurs se placent dans l’espace interfoliaire pour combler le déficit de
charge. Ces argiles ont une capacité d’échange cationique élevée. Des molécules d’eau
12
sont susceptibles de s’intercaler dans l’espace interfoliaire. Cette possibilité de «
gonflement » des espaces interfoliaires conduit à désigner ces argiles par le terme
d’argiles gonflantes. D’un point de vue textural, les smectites sont généralement
constituées de feuillets de grande extension latérale, associés, les uns aux autres en
nombres variables (Fig. 5). Le degré d’hydratation dépend de la nature du cation
hydraté et de l’humidité relative ambiante.
Figure 5. Structure cristalline d’une smectite (Viani et al., 2002).
13
Les vermiculites (Mg,Ca)0,7(Mg,Fe,Al)6(Al,Si)8O22(OH)4.8H2O.
Les vermiculites appartiennent à la famille des phyllosilicates 2:1. Elles sont
majoritairement trioctaédriques. Elles constituent une famille proche de celle des
smectites, mais les feuillets sont caractérisés par un déficit de charge plus important. Le
déficit de charge est essentiellement dû aux substitutions tétraédriques et la
compensation est assurée dans l’espace interfoliaire par des cations (Mg2+
principalement) et des couches d’eau (Fig. 6).
Figure 6. représentation d'une vermiculite (Gruner, 1934).
Les minéraux interstratifiés
Ils résultent de l’empilement aléatoire ou ordonné suivant l’axe c, de plusieurs espèces
de minéraux argileux (deux en général). Les combinaisons possibles entre les différents
14
minéraux sont extrêmement nombreuses, mais seulement quelques unes représentent la
majorité des minéraux interstratifiés naturels.
c.
Propriétés des argiles
La fine taille des minéraux argileux leur confère une surface importante par rapport au
volume des particules (Velde, 1995). La surface relative augmente avec la diminution
du diamètre. La surface des minéraux argileux est supérieure à celles de minéraux de
même taille mais de forme différente. Les propriétés des argiles, résumées dans le
tableau 2, sont principalement contrôlées par leur surface interne et externe.
Capacité d’échange cationique
La capacité d’échange cationique (CEC) correspond au nombre de cations monovalents
qu’il est possible de substituer aux cations compensateurs pour compenser la charge
négative de100 grammes d’argile. Elle s’exprime généralement en milliéquivalents pour
100 grammes (meq/100g), 1 meq vallant 96.5 Coulomb. Cette caractéristique est en
fonction du type d’argile, de ses caractéristiques cristallographiques, de ses cations et du
pH du milieu. Cette propriété est importante dans le comportement rhéologique des
argiles.
Il existe différents méthodes de mesure de CEC. En général, on sature une argile
naturelle avec une solution contenant un excès de cations, ensuite on réalise une analyse
élémentaire afin d’évaluer la quantité des cations échangés entre l’argile et la solution.
Cette mesure se fait généralement avec des cations NH4+ ou Ba2+. Le dosage par
microanalyse élémentaire des ions présents dans l’argile substitution permet de
déterminer la CEC.
15
nom
type
diamètre d'une particule
surface spécifique
C.E.C
(µm)
en m2 g-1
en meq/100g
Kaolinite
1:1
0,1 - 4
10 - 30
3 - 15
Illite
2:1
0,1 - 1
100 - 175
25 - 40
Smectite
2:1
0,1
700 - 840
80 - 100
Vermiculite 2:1
0,1
760
100 - 150
20
5 - 15
Chlorite
02:01:01 0,1
Tableau 2. Caractéristiques des différentes familles d’argile.
La surface spécifique
La surface spécifique d’une poudre d’argile est la surface développée par l’ensemble
des grains. La surface spécifique d’un matériau argileux constitue un indicateur de sa
susceptibilité au phénomène de retrait-gonflement, et par conséquent il s’agit d’un
paramètre important pour le choix des voies de valorisation. On la mesure le plus
souvent en fixant un gaz (azote) à basse température en monocouche sur la surface de
chaque grain. C’est la méthode d’adsorption de Brunauer, Emmett et Teller (méthode
BET) (Brunauer, 1943; Brunauer et al., 1938).
4.2. L’argile dans la céramique
Traditionnellement, les différents secteurs de la céramique se classent en deux groupes :
1) la céramique grossière ou de construction qui comprend les secteurs des briques et
tuiles, des tuyaux en grès, des produits réfractaires et des granulats d’argile expansée et,
16
2) la céramique fine ou céramique traditionnelle et industrielle, qui regroupe les secteurs
des carreaux pour sols et murs, des céramiques ornementales, des appareils sanitaires,
des céramiques techniques et des abrasifs inorganiques. Cependant le terme terres cuites
est de plus en plus utilisé pour désigner les briques et les tuiles à base d’argiles servant
de matériaux de construction. Le plus souvent, les briques et les tuiles ont une
appellation qui désigne non pas la technique de façonnage utilisée, mais l’usage pour
lequel elles sont destinées : briques de parement, de pavage, (pleines, perforées ou
creuses), de cheminées et tuiles extrudées ou pressées.
a. Caractéristiques des principales argiles utilisées dans le domaine de la
céramique
Le principe de fabrication de la céramique est fondé sur la propriété que possède l’argile
de former avec l’eau, dans des proportions adéquates, une pâte liante et ductile que l’on
peut modeler et cuire afin d’obtenir sans déformation des produits finaux durs et
sonores. Les matières premières employées en terre cuite au Maroc appartiennent
principalement à deux catégories (El Yakoubi, 2006):
1) Les matières premières plastiques qui augmentent fortement de volume en présence
d’eau (argiles et marnes), généralement de nature chimique et minéralogique variées (de
type illitique ou kaolino-illitique);
2) Les matières premières non plastiques appelées également dégraissantes, dont le
contact avec l’eau consiste en un simple mouillage sans variation dimensionnelle
importante. Ces matières peuvent être considérées comme inertes du point de vue
physico-chimique dans les conditions de leur emploi en tant qu’ajout (sables quartzeux,
chamottes, feldspaths, pegmatites, verre broyé, etc.).
17
Vu leur forte plasticité, les argiles naturelles peuvent causer des difficultés au cours de
la fabrication (e.g., forte humidité de façonnage, séchage lent, retrait de séchage
important). Pour réduire la plasticité de l’argile, il est donc nécessaire d’utiliser des
éléments de nature non plastique ou dégraissants qui donnent aux produits une texture
moins compacte. Cela facilite l’évacuation de l’eau pendant le séchage et les
dégagements gazeux pendant la cuisson et permet une meilleure oxydation des produits
en limitant ainsi l’apparition de cœur noir. En revanche, l’utilisation des dégraissants
diminue la plasticité du mélange et réduit la compacité et les propriétés mécaniques
après cuisson.
b. Exigences technologiques
Bien que des normes d’utilisation des argiles dans les divers secteurs de la céramique
varient d’un pays à un autre, les exigences technologiques reposent souvent sur la
granulométrie, la composition chimique et/ou minéralogique (Blanco García et al.,
2005; Celik, 2010; Khalfaoui and Hajjaji, 2009; Murray, 2007; Strazzera et al., 1997).
La granulométrie
L’étude granulométrique d’un matériau naturel, terre ou sol, devant servir dans le
secteur de la céramique est d’une importance capitale car c’est d’elle que dépendent les
caractéristiques des produits finis qui en dérivent. La composition granulométrique des
argiles intervient donc pour une part importante dans leurs aptitudes au façonnage, au
séchage et à la cuisson. Le tableau 3 présente la composition granulométrique idéale de
la terre et les limites recommandées pour une stabilisation adéquate et une obtention des
produits finis de qualité acceptable.
18
Produits finis
Fractions granulométriques Stabilisants (principaux)
15 % argile et limon
30 % sable fin
Ciment (4 – 6 % ou 8 %)
30 % sable grossier
25 % gravier fin
Briques crues stabilisées
35 % argile
25 % sable fin
Chaux (5 – 8 % ou 12 %)
25 % sable grossier
15 % gravier fin
Briques cuites
40 % argile
-
40 % argile ou
Tuiles
70 % sable (0.2 – 0.5 mm)
Céramique fine
Diamètre (d) < 50 µm
-
Tableau 3. Seuils granulométriques optimaux des matériaux en céramique (Wetshondo
Osomba, 2012).
19
La composition minéralogique
La composition minéralogique de l’argile peut avoir certaines conséquences sur les
propriétés du produit final et sur le procédé de fabrication. Le tableau 4 présente les
principales conséquences liées à la minéralogie de l’argile.
Minéral
Plasticité, cohésion,
susceptibilité
aux feuilletages
Difficulté de
séchage
Cuisson
Kaolinite
Augmente la plasticité
Limitée
Rend plus réfractaire,
élargit la zone de
vitrification
Illite
Possède une bonne
plasticité
Moyenne
Agit comme flux
grésant/fondant
Smectite
Possède une très grande
plasticité
et grande cohésion
Grande, retrait
important et
rétention
capillaire
Améliore la compacité
Muscovite
Réduit la plasticité,
favorise les feuilletages,
effet dégraissant
Limitée
Quartz
Réduit la plasticité et la
cohésion,
effet dégraissant, favorise
les feuilletages
Limitée
Rend plus réfractaire,
apport sensibilité au
refroidissement (point de
quartz)
Feldspath
Réduit la plasticité, effet
dégraissant
Limitée
Agit comme flux grésant
au-dessus de 1000 °C
Carbonates Effet dégraissant
Limitée
Action sur la couleur,
augmente la porosité
Oxyde de
fer
Limitée
Action sur la couleur,
agit comme flux grésant
Limitée
20
Tableau 4. Les principales conséquences liées a la minéralogie de l’argile (Kornmann,
2005).
Nature des
éléments
Formulation
Tolérances (%)
Effets sur produits finis
Silice
SiO2
35 – 85
Réfractarité, contraction de la
masse,…
Alumine
Al2O3
9 – 45
Réfractarité, résistance
mécanique, couleur blanche
Magnésie
MgO
0–5
Porosité
Chaux
CaO
0 – 25
Porosité
Oxyde de
manganèse
MnO
-
Couleur noire
Sesquioxyde de
fer
Fe2O3
0 – 10
Couleur rougeâtre ; fondant
Oxyde de titane
TiO2
0,3 – 2
Couleur jaune
Oxydes alcalins
Na2O + K2O
1–5
Fondants
Gaz carbonique
CO2
0 – 13
Volume
Anhydride
sulfurique
SO3
0–4
Volume/Toxicité
Eau de
combinaison
H2O
5 – 11
Volume/Poids
Tableau 5. Limites admissibles d’utilisation des argiles en céramique (Kornmann, 2005;
Wetshondo Osomba, 2012).
La composition chimique
La composition chimiques et les proportions des éléments chimiques des argiles jouent
un rôle primordial dans la qualité des produits fini.
Parmi les éléments à éviter dans la matière première, surtout si celle-ci est destinée à la
production des briques et tuiles, on peut citer notamment:
21
- la craie en gros grains qui se transforme après cuisson en chaux vive; ces nodules font
éclater le produit en présence de l’humidité ;
- les sulfates qui cristallisent en surface, diminuent de volume à la cuisson et déforment
la surface des produits finis suite à l’échappement du gaz sulfurique (González et al.,
2006; Sokolar and Vodova, 2011);
- la matière organique qui brûle à la cuisson, laissant des vides dans la masse et créant
des produits poreux et des taches sombres.
Les limites admissibles d’utilisation des matières premières argileuses en céramique
sont données dans le tableau 5.
c. Techniques de fabrication
Bien que les produits en terre cuite soient multiples, leur processus de fabrication est
similaire, basé sur quatre opérations essentielles pour la fabrication d’un objet
céramique à partir d’une argile
i. Préparation de la pâte
La préparation de la pâte a pour but d’éliminer les cailloux et les impuretés, doser les
composants, homogénéiser et humidifier le mélange pour obtenir la bonne plasticité de
la pâte. Les moyens simples consistent à piétiner ou à battre la terre. Aujourd’hui la
matière première est obtenue par mélange des argiles ou terre et des dégraissants dans
un broyeur qui rend les grains plus fins.
22
ii. Façonnage
Le façonnage donne à la pâte une cohésion suffisante, grâce a l’élimination de l’air
occlus dans l’argile et à l’amélioration de l’état plastique de la pâte, soit par mouillage
additionnel, soit par une injection de vapeur d’eau. Deux procédés sont principalement
utilises dans l’industrie de terre cuite : le filage (moulage ou extrusion) et le pressage.
Le procédé de mise en forme le plus couramment appliqué aux pâtes plastiques est
l’extrusion. Elle permet d’obtenir un produit de forme définitive.
iii. Séchage
Les industries de la céramique traditionnelle comme les unités de fabrications modernes
adoptent les mêmes techniques d’élaboration. Le séchage des produits façonnés avant
frittage a pour but d’éliminer l’eau d’humidité qui a été rajoutée au cours de façonnage,
avant de procéder à la cuisson. C’est une phase délicate et importante de la fabrication
qui doit être minutieusement contrôlée pour éviter des fissurations, des retraits
différentiels importants et des distorsions des produits céramiques. Le séchage est
réalisé progressivement en contrôlant deux paramètres: la température et l’humidité. On
distingue deux phases:
- le départ de l’eau colloïdale qui sépare les différentes micelles d’argile et intervient
dans la plasticité. Le volume de retrait correspond au volume d’eau retiré;
- le départ de l’eau d’interposition qui se trouve libre dans les pores de l’argile. Le
départ de l’eau est totalement compensé par la création de porosité (sans retrait).
L’argile dans cette phase perd complètement sa plasticité.
23
iv. Cuisson
La cuisson donne aux produits séchés leurs caractéristiques finales adaptées à leur
utilisation pour la construction. Cette phase doit répondre à des impératifs techniques et
économiques et doit être conduite de façon à obtenir des produits de caractéristiques
fonctionnelles satisfaisantes. Il s’agit donc de contrôler plusieurs paramètres qui
influencent la phase de cuisson tels que la température, la durée de cuisson et
l’atmosphère à l’intérieur du four. L’action de la chaleur sur les pâtes plastiques
obtenues par mélange de plusieurs constituants, conduit à une série de transformations
physico-chimiques réversibles ou irréversibles. Ces transformations modifient la texture
et la structure du matériau pour obtenir un produit qui possède un certain nombre de
qualités propres à l’usage demandé.
d. Phénomènes physico-chimiques qui peuvent se produire lors de la cuisson
Plusieurs phénomènes physiques et chimiques peuvent se produire lors de la cuisson, ce
qui provoque des modifications de porosité, de dimensions et de propriétés mécaniques
du produit final. Jusqu’à 450 °C, il se produit un dégagement de l’eau résiduelle de
séchage et de l’eau d’hydratation. La matière organique est détruite suite à l’oxydation
par l’air circulant dans les pores. Si le milieu n’est pas oxydant, des résidus carbones se
décomposent et du carbone persiste à l’intérieur de la céramique. De 400 à 680 °C, des
minéraux argileux sont détruits (kaolinite à 550 °C) avec le départ d’eau de structure
(dehydroxylation) (Cultrone et al., 2001). Des composés très fins et désordonnés
(metakaolin) se forment. Un début de retrait de cuisson est observé à ce stade. A 573 °C
le quartz change de forme cristallographique. De 750 à 850 °C, le carbonate CaCO3 se
décompose en chaux vive(CaO) avec dégagement de CO2 (Cultrone et al., 2001; Cuevas
24
et al., 2009). Au-delà de 850 °C, deux phénomènes sont observés selon la minéralogie
des argiles. Les argiles non-calcaires développent un frittage liquide donnant aux
produits finaux une structure liée par une phase vitreuse (Khalfaoui et al., 2006). En
revanche, les argiles calcaires ne développent pratiquement pas de phase vitreuse et la
cristallisation des produits céramique s’effectue en phase solide (Riccardi et al., 1999;
Cultrone et al., 2001). Le CaO disparaît et de nouvelles phases commencent à se former
comme les silicates de calcium et les aluminosilicates de calcium (anorthite :
CaO.Al2O3.2SiO2; gehlenite: 2CaO.Al2O3.SiO2) (voir chapitre V).
e. Evolution de la Texture des produits céramiques au cours de cuisson
L’action de la chaleur sur la matière argileuse provoque les différents phénomènes
décrits précédemment, et crée un retrait ou retrait à la cuisson. La consolidation sans
fusion totale du matériau céramique s’accompagne souvent d’une densification
(élimination des pores) et d’un grossissement des grains (diminution du nombre de
grains). D’une manière générale, la densification réduit la porosité. Si la température
continue d’augmenter, la densification se poursuit. La porosité ouverte devient nulle
tandis que la porosité fermée se développe avec augmentation des diamètres des
alvéoles. Enfin, si la température devient trop élevée, il y a excès de phase vitreuse. Le
développement exagéré des alvéoles détériore le matériau, on dit qu’il y a scorification
(Thevenot, 1992).
25
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30
CHAPITRE I
MATÉRIELS ET MÉTHODES
31
Chapitre I - Matériel et méthodes
CHAPITRE I
MATÉRIEL ET MÉTHODES
1. Introduction
Sont présentés dans ce chapitre, les traits majeurs de la zone d’étude qui comprend au
nord les zones de Tétouan, Tanger, Meknès, Fès et plus vers le centre-ouest du Maroc,
les régions de Salé et de Safi. Le texte présente le contexte géologique de la zone
d’étude, l’échantillonnage et les méthodes expérimentales.
2. Matériel
2.1. Situation géographique et géologique
La région Tanger-Tétouan se trouve à la pointe nord-ouest du Maroc, dans la chaîne
montagneuse du Rif. Vers le centre nord du Maroc, la région Meknès-Fès est située sur
une partie du plateau de Saiss. Elle occupe une zone de contact entre deux ensembles
montagneux, le Prérif et le Moyen Atlas occidental. La région de Salé, quant à elle, se
situe au bord de l'Atlantique, sur la rive droite, au nord, de l'embouchure du Bouregreg,
en face de la ville de Rabat. Plus au sud de Salé, la zone de Safi se situe sur la bordure
de l'Atlantique, de part et d'autre du ravin du plateau gréso-calcaire des Abda.
La géologie du Maroc est subdivisée en quatre domaines structuraux. Il s'agit du sud au
nord: du domaine de l’Anti-Atlas, du domaine de la Meseta, de l'Atlas et du domaine du
Rif. Alors que le domaine du Rif fait partie du vaste système Alpin de l'Europe et
32
l'Afrique du Nord, les autres domaines ont essentiellement des affinités avec les zones
déformées de l’Afrique de l'Ouest. En dehors de ces unités structurales, des sédiments
tabulaires Mésozoïque et du Cénozoïque sont reconnaissables le long des bassins qui
longent les côtes Atlantiques. Notre zone d’étude recouvre en grand partie le domaine
du Rif (les régions de Tanger, Tétouan, Fés et Meknès).
La chaîne du Rif
La chaîne du Rif constitue la branche Sud de l’Arc de Gibraltar (ou Arc betico-rifain).
Elle borde le bassin d’Alboran (SW de la Méditerranée occidentale), un bassin marginal
en cours de fermeture. L’architecture actuelle est complexe et résulte de multiples
processus orogéniques en relation avec une tectonique convergente. L’Arc de Gibraltar
résulte de la convergence depuis le Crétacé de deux plaques lithosphériques, la plaque
Eurasienne et Africaine. Dès le Crétacé supérieur le rapprochement progressif de ces
deux plaques a engendré par subduction, la fermeture d’un domaine océanique, l’océan
téthysien, et la mise en place d’un prisme de collision. A cela s’ajoute une évolution
récente, depuis le Miocène, caractérisée par la migration de l’Arc de Gibraltar vers
l’Ouest et l’ouverture du domaine d’Alboran au cœur de l’arc (Jolivet et al., 2008). Il en
résulte un édifice arqué très resserré fait de nappes et d’écailles chevauchantes vers
leurs avant-pays respectifs (Jolivet et al., 2008).
33
MEKNES
Figure I 1. Carte structurale de la chaîne du Rif. Modifiée d’après Negro et al. (2008).
Le Rif est composé de trois domaines principaux. En allant de l’intérieur à l’extérieur de
l’arc et du bas au haut de la pile stratigraphique, on a successivement les zones internes,
les flyschs maghrébins et les zones externes.
Les zones internes correspondent à des unités de socle varisque déplacées vers l’Ouest
sur plusieurs centaines de kilomètres (Durand Delga et al., 1962; Kornprobst, 1962).
Deux unités se distinguent d’après leur degré de métamorphisme alpin. Les Sebtides
(unité inférieure) sont composées de micaschistes, de gneiss et également de kinzigites
(Michard et al., 2006). Les Ghomarides (unité supérieure) sont constituées de schistes
affectés par un faible métamorphisme alpin (Michard et al., 2006). Les zones internes
comprennent aussi des carbonates triasso-liasiques constituant la Dorsale Calcaire
34
(Figure I.2). Elle correspond à des reliques de ce qu’était la marge passive sud de la
Téthys (Michard et al., 2006).
Figure I 2. Carte géologique de la région de Tétouan (Kornprobst et al., 1985).
Les flyschs maghrébins se sont formés dans l’océan liguro-maghrébin, qui était
connecté à l’Atlantique et aux océans alpins du Jurassique au Paléogène. La
convergence a provoqué l’empilement des nappes de flyschs à l’Oligocène supérieurMiocène inférieur. Celles-ci s’enracinent sous les zones internes et recouvrent les zones
externes (Michard et al., 2006).
Les zones externes sont issues de la paléo-marge africaine. Ce sont des zones peu ou pas
métamorphiques correspondant à la couverture de ces mêmes marges affectées par de
35
nombreux chevauchements à vergence Nord dans les Bétiques et Sud dans le Rif. Trois
zones structurales sont distinguées au sein des unités externes. On a du Nord au Sud et
du haut au bas de la pile stratigraphique: l’Intrarif, le Mésorif et le Prérif. Elles dérivent
respectivement de parties de plus en plus proches de la paléo-marge africaine (CrespoBlanc and Frizon De Lamotte, 2006).
Figure I 3.Carte géologique de la région de Tanger (Durand Delga et al., 1985).
L’Intrarif est constitué de trois unités : l’unité de Ketama, l’unité du Loukkos et l’unité
de Tanger (Mering and Pedro, 1969). L’unité de Tanger est représentée surtout dans la
partie occidentale du Rif externe, elle est observée dans la région de Tanger et dans une
partie de la région de Tétouan. Sa série stratigraphique comporte des formations allant
de l’Albo-Aptien au Miocène inférieur mais elle est largement représentée par les
marges argileuses au Crétacé supérieur (Figure I.3)
36
Le Mésorif est formé de terrains allant du Lias au Miocène moyen. Il se caractérisé par
des dépôts argilo-gréseux du Callovo-Oxfordien (Michard et al., 2006; Negro et al.,
2008) et par des calcarénites du Miocène moyen (Pédro, 1994).
Le Prérif constitue la partie la plus méridionale de la chaine rifaine (Figure I.4). Il est
limité au Sud par la plaine du Saïs, sur laquelle sont bâties les villes de Fès et Meknès, à
l’Ouest par la plaine du Rharb et le pays des Zemmour, et vers l’est, il ne dépasse pas la
vallée du Sebou.
Figure I 4.Carte géologique de la région de Meknès et Fès (Burger et al., 1951).
2.2. Echantillonnage
Dans la région de Tanger et de Tétouan (Nord-Ouest du Maroc), l’échantillonnage a
consisté à une collecte systématique des échantillons au niveau des carrières d’argileen
cours d’exploitation dans le domaine de la céramique locale. Des prélèvements ont
également été effectués au niveau d’affleurements ou de gisements argileux non
exploités. Les argiles récoltées dans ces deux régions ont ensuite été comparées aux
argiles des régions de Meknès, Fés, Salé et Safi. Ces dernières sont utilisées à l’échelle
nationale dans le domaine de la production de céramique traditionnelle (Zelij) et de la
37
poterie (Tagines et vaisselles à base de terre cuite). La nomenclature que nous allons
adopter pour les échantillons de matière première tient compte du site où l’échantillon a
été prélevé (TA pour Tanger, TE pour Tétouan, M pour Meknès, FS pour Fès, SL pour
Salé et SF pour Safi). Au total, cette étude concerne 56 échantillons d’argiles répartis
sur 23 sites.
Meknès
Tétouan
Figure I 5. Vue de quelques gisements d’argiles en cours d’exploitation dans la région
de Tétouan et de Meknès.
3. Méthodes
Pour atteindre les objectifs visés dans ce travail, la méthodologie utilisée pour
l’ensemble des travaux, terrain et caractérisations en laboratoires, est résumée dans le
schéma de la figure I.6. Des contacts ont été pris avec les producteurs et des artisans
38
locaux pour connaître leurs critères d’identification de la matière première utilisée, les
procédés de fabrication et les anomalies et défauts de fabrications qui leur sont liés.
Les analyses de caractérisation des matériaux argileux ont été effectuées en
collaboration avec de nombreux laboratoires, à savoir les laboratoires de Chimie
industrielle et de Chimie Inorganique Structurale
(Faculté des Sciences, ULg), le
laboratoire ArGEnCo (Fac. Sciences Appliquées, ULg), l’Unité des Sciences du Sol à la
(Faculté d'Ingénierie agronomique, biologique et environnementale, UCL) et le
Laboratoire d'Ecologie et Environnement (Umeå University, Suède).
3.1. Minéralogie par diffraction des rayons X (DRX)
La minéralogie totale et la minéralogie des argiles ont été déterminées par diffraction
des rayons X (DRX) sur un échantillon d’un centimètre d’épaisseur prélevé tous les 10
cm. Un diffractomètre Bruker D8-Advance à anticathode de cuivre a été utilisé.
Premièrement, les échantillons ont été séchés à l’étuve à 40 °C et broyés jusqu’à une
taille inférieure à 100 µm en utilisant un mortier en agate. Une aliquote a ensuite été
séparée et montée dans un support en PVC par la méthode « back-side » (Brindley &
Brown, 1980). Ces échantillons de poudre désorientée ont été soumis à la diffraction des
rayons X entre 2 et 45° 2θ. Les minéraux présents ont été déterminés de manière semiquantitative (± 5 %) selon Cook et al. (1975). Pour ce faire, l’intensité du pic de
diffraction principal de chaque minéral a été mesurée et corrigée par un facteur
multiplicatif (Cook et al., 1975).
39
Figure I 6.. Schéma de la méthodologie utilisée. DRX.
Diffraction des rayons X ; PI : limite de plasticité ; WP : limite de liquidité ; IP : indice
de plasticité ; M.O: Teneur en matières organiques ; XRF : Fluorescence
Fluorescenc X ; SSA:
Surface spécifique; CEC : capacité d’échange cationique ; Vp : volume poreux : ρ :
densité apparente et ATD/DSC : analyse thermique différentielle/ calorimétrie
différentielle à balayage.
La minéralogie des argiles a été déterminée sur la fraction
fraction inférieure à 2 µm obtenue
après sédimentation de 50 minutes (loi de Stokes). Les agrégats orientés ont été réalisés
sur une lame de verre par séchage,
séchage à l’air libre, de la solution contenant les particules <
2 µm
m (Moore & Reynolds, 1989). Ces échantillons
échantillons ont ensuite été soumis à la DRX
entre 2 et 30° 2θ. Les échantillons contenant des particules argileuses cristallisées
(déterminées sur les spectres obtenus après séchage à l’air libre (N)) ont également été
40
soumis à la diffraction des rayons X après saturation à l’éthylène glycol pendant 24 h
(EG) et après chauffage à 500 °C pendant 4h (500).
3.2. Granulométrie laser
L’analyse granulométrique est effectuée sur les matériaux naturels à l'aide d'un
analyseur de particules par diffraction laser (appareil Malvern Mastersizer 2000) couplé
à une unité de dispersion par voie humide HydroS (Figure I.7). Avec des détecteurs
placés du côté opposé de la source, ce granulomètre est muni de deux sources lasers
différentes utilisées en routine : une lumière bleue et une lumière rouge. La
granulométrie laser permet de déterminer la répartition granulaire des particules de
diamètre inférieur à 2 mm. Les matériaux argileux ont été analysés au Laboratoire de
Chimie Inorganique Structurale (LCIS, ULg). Les échantillons ont été concassés et
mélangés pour obtenir une aliquote homogène, puis 1g d’échantillon a été délité dans de
l’eau déminéralisée. Quelques minutes avant de commencer l’analyse, des échantillons
délités ont été placés sur un agitateur magnétique en vue d’éliminer d’éventuels
agglomérats. Après avoir mesuré le bruit de fond, les échantillons ont été introduits dans
un réservoir de 100 ml d'eau déminéralisée, avec un agitateur (vitesse de rotation de
2000 rpm et 10 % d’ultrasons) en vue de désagréger les particules d’argiles entre elles et
de permettre un dégazage éventuel de l’eau. La quantité d'échantillon a été ajustée de
façon à obtenir un obscurcissement du faisceau laser entre 10 et 20 %. Trois mesures
ont été effectuées pour chaque échantillon, afin d’éviter l’agglomération des particules
d’argiles.
41
Banc optique
Unité de dispersion
Hydro S (voie humide)
Figure I 7. Granulomètre laser Malvern Mastersizer 2000. (Chimie Inorganique et
Structurale, Département de Chimie, ULg).
3.3. Détermination de la teneur en matière organique par perte au feu
Cette méthode est utilisée pour déterminer la teneur en matière organique par
calcination. L’échantillon est séché dans une étuve à 105 °C pendant 24 h pour éliminer
l’humidité de l’échantillon. La masse de l’échantillon sec est déterminée (masse A).
Ensuite, l’échantillon est placé dans un creuset en céramique et calciné à 550 °C
pendant 4h dans un four (Heiri et al., 2001). On détermine ensuite la masse de
l’échantillon calciné (masse B). La perte au feu (LOI) est déterminée par la relation
suivante :
LOI % = (A – B/A)*100
42
3.4. Fluorescence X
L’analyse par Fluorescence X est réalisée sur 2g d’échantillon d’argile brut par un
spectromètre Bruker S8 Tiger à rayons X avec détecteur dispersifs sur longueur d'ondes
(WD-XRF) équipé d'une anticathode Rh, disponible au Département d’Ecologie et des
Sciences environnementales à l’Université d’Umeå (Suède). L'étalonnage a été réalisé à
partir de 35 matériaux de référence certifiés disponibles dans le commerce (roches
sédimentaires, rivière, lac et des sédiments marins, le sable et les sols). La précision
varie de 3 à 7 %, sauf pour S (25 %) et P (20 %). La reproductibilité est supérieure à 99
% à l'exception de S (89 %) et P (97 %). Plus de détails sur la méthode et l'étalonnage
peuvent être trouvés dans (De Vleeschouwer et al., 2011). Les mêmes échantillons de
poudre ont été chauffés ultérieurement à 1000 ° C pendant 2 h afin de déterminer la
perte au feu.En vue de déterminer la perte au feu (LOI), environ d’1 g d’échantillon en
poudre est mis dans un creuset en céramique, puis calciné à 1000 °C. La perte au feu
(LOI) est déterminée par la relation suivante :
LOI % = (poids sec avant calcination – poids après calcination) /poids sec avant
calcination)*100
3.5. Les limites d’Atterberg
Les teneurs en eau qui délimitent les états de consistance d’un sol sont appelées limites
de consistance ou limites d’Atterberg. Ces limites, qui s’expriment en pourcentage, sont
la limite de plasticité et la limite de liquidité. Elles servent à identifier et à classifier les
sols fins dont les particules sont invisibles à l’oeil nu. Elles fournissent des informations
complémentaires à celles obtenues par la granulométrie laser et la sédimentométrie. La
43
limite de plasticité d’un sol PL est la teneur en eau qui sépare l’état plastique de l’état
semi-solide. La limite de liquidité LL est la teneur en eau qui sépare l’état liquide de
l’état plastique. L’indice de plasticité IP, correspondant à la différence entre la limite de
liquidité et la limite de plasticité, permet de déterminer la zone dans laquelle le sol est à
l’état plastique. Plus l’indice est élevé, plus cette zone est grande et, de façon générale,
plus le sol contient de l’argile. Pour déterminer la limite de liquidité, on a utilisé
l’appareil de Casagrande. Cet appareil est constitué d’une coupelle de bronze, d’une
base en caoutchouc dur et d’une came entraînée par une manivelle. On estime que le sol
atteint la limite de liquidité lorsque, tombant d’une hauteur de 10 mm, on doit frapper la
base 25 fois pour refermer, sur une distance de 13 mm (Figure I.8). L’essai de
détermination de la limite de plasticité consiste à former un rouleau de 3 mm de
diamètre. La limite de plasticité est obtenue lorsque, simultanément, le rouleau se
fissure et que son diamètre atteint 3 mm.
Figure I 8. Détermination de la limite de liquidité avec l’appareil de Casagrande
(Laboratoire de Géotechnologie, ULg).
44
3.6. Mesures de la capacité d’échange cationique
Les argiles sont caractérisées par une capacité d’échange cationique (CEC), qui est
définie comme étant le nombre de cations monovalents qu’il est possible de substituer
aux cations compensateurs présents dans leurs espaces interfoliaires, pour équilibrer la
charge électrique de 100 g d’argile calcinée. La CEC des minéraux argileux est
exprimée en meq/100g. La CEC a été mesurée par la méthode Schollenberger
(Schollenberger et Simon, 1945) dans l’Unité des Sciences du sol de la Faculté
d'Ingénierie agronomique, biologique et environnementale à l’UCL. L'échantillon est
d'abord saturé par de l'acétate d'ammonium (1 N). Ensuite les ions ammonium présents
dans le surnageant sont déprotonés en ammoniaque par une solution d'hydroxyde de
sodium (0,1 N). La teneur en ammoniaque est déterminée par distillation dans une
quantité d’acide connue et puis titrée par la méthode Kjeldahl (Mackenzie, 1952).
3.7. Surface spécifique
La mesure de la surface spécifique par adsorption d’azote à sa température de
liquéfaction (77 K) est la méthode la plus fréquemment utilisée pour la caractérisation
des matériaux. Brunauer, Emmet et Teller (BET) (Brunauer et al., 1938). Les surfaces
spécifiques de nos différents échantillons ont été déterminées au Laboratoire de Chimie
industrielle (ULg). Ces mesures ont été réalisées à l'aide d'un appareillage de type
Micromeritics. Les échantillons argileux ont subi au préalable un dégazage sous vide
pendant 24 h. Leurs surfaces spécifiques ont été évaluées à partir des isothermes
d’adsorption - désorption de N2. Les résultats sont généralement représentés sous une
45
forme graphique en reportant la quantité adsorbée par un gramme d’adsorbant en
fonction de la pression relative d’équilibre P/P0 (rapport entre la pression d’équilibre du
gaz adsorbable p et de sa pression de vapeur saturante P0). La figure I.9 présente les
isothermes d’adsorption/désorption mesurées sur un échantillon d’argile. L'analyse des
isothermes a été réalisée selon la méthodologie de Velde (1995), celle-ci permet de
déterminer la surface spécifique (SBET), le volume des micropores calculé par l'équation
de Dubinin-Radushkevich (VDUB) et le volume total des pores calculé à partir du volume
adsorbé à saturation (Vp).
0
0
-2
Heat Flow (mW/g)
-200
-3
-300
-4
-400
Variation de masse TG (%)
-1
-100
-5
-500
-6
-600
-7
-700
0
100
200
300
400
500
600
700
-8
800
Température (°C)
Figure I 9. Exemple d’isotherme d'adsorption-désorption d'un échantillon d’argile
(TE14).
3.8. Analyse thermique
Une substance soumise à un traitement thermique peut subir des modifications de ses
propriétés physico-chimiques. L’analyse thermique permet d’observer ces modifications
46
en fonction de la température. Les échantillons d’argile ont été analysés par
thermogravimétrie (TG) et calorimétrie différentielle (DSC). La thermogravimétrie
(TG) consiste à mesurer la différence de température (∆T) entre l’échantillon à étudier
et un échantillon de référence inerte. Ceci permet de déceler des pics de transformations
endothermiques et exothermiques. La calorimétrie différentielle (DSC) consiste à suivre
en continu la variation de la masse d’un échantillon en fonction de la température. Dans
notre étude, l'analyse thermique TG/DSC a été réalisée au Laboratoire de Chimie
industrielle (ULg) à l'aide d'un appareil de type NETZSCH STA 409 PC. Les
échantillons ont été chauffés à partir de la température ambiante jusqu’à 800 °C avec
une rampe de 10 °C min-1 dans l'air atmosphérique.
3.9. Essais céramique
Le procédé de séchage et celui de la cuisson sont parmi les opérations principales qui
déterminent les propriétés du produit final. Ainsi la maîtrise du cycle du séchage et de
cuisson permet d’éviter de nombreux défauts qui apparaissent après ces deux étapes. La
détermination des caractéristiques des céramiques au cours de séchage et de cuisson a
été menée sur des échantillons d’argile séchés à 35 °C, broyés puis tamisés à sec (2
mm). Les argiles en poudre ont mélangées avec de l’eau déminéralisée afin d’obtenir
une pâte homogène.
Retrait linéaire et de la masse pendant le séchage
Cette étude a été réalisée par le suivi en fonction du temps du retrait linéaire et de la
masse des éprouvettes exposées au séchage à l’air libre dans une salle ombrée. A partir
47
des pâtes d’argile prêtes au façonnage, nous avons confectionné des éprouvettes de 4 cm
de longueur, 2cm de largeur et 2 cm d’épaisseur. Pour différents temps de séchage, on
relève la masse et la valeur de la longueur par la mesure, à l’aide d’un pied à coulisse de
la moyenne des longueurs des traits enregistrés sur la face supérieure suivant les
diagonales.
Les formules suivantes permettent de calculer le % de retrait linéaire et le % de perte en
poids en fonction du temps:
Perte en poids % H % 100 m m
m
m0 : masse de l’échantillon avant séchage ; mt : masse de l’échantillon séché à l’instant t
Retrait linéaire % R % 100 l l
l
l0 : longueur de l’échantillon avant séchage ; lt : de l’échantillon après séchage à
l’instant (t)
Retrait linéaire et de la masse pendant la cuisson
Après séchage à l’air libre, les éprouvettes ont continué leurs séchage au four à l’étuve à
105 °C ± 5 °C jusqu’à masse constante Les pesées ont été réalisées de manière à ce que
deux pesées successives de l’échantillon, à une heure d’intervalle, ne différent pas de
plus de 0.1 %. Ensuite les éprouvettes ont été cuites dans le four à différentes
températures de 550 à 1100°C. Les cuissons ont été réalisées suivant des températures
croissantes de 550, 800, 850, 900, 950, 1000, 1050 et 1100 °C pendant 1h.Les formules
suivantes permettent de calculer le % de retrait linéaire et le % de perte en poids après
chaque cycle de cuisson ou à différentes températures de cuisson.
48
Les formules suivantes permettent de calculer le % de retrait linéaire et le % de perte en
poids:
Perte en poids % H % 100 m m
m
m0: masse de l’échantillon séché à 105 °C; mt: masse de l’échantillon cuit à une
température T
Retrait linéaire % R % 100 l l
l
l0: longueur de l’échantillon séché à 105 °C ; lt: de l’échantillon après cuisson à une
température T.
3.10. Absorption d’eau
L’absorption d’eau par immersion est le résultat des mouvements capillaires dans les
pores de la brique qui sont ouverts au milieu ambiant. Etant une image de la porosité,
l’absorption d’eau est donc utilisée comme un des indicateurs importants de la qualité
de la brique. Une faible porosité constitue le meilleur moyen de défense des briques
contre les agents agressifs extérieurs. Dans le but d’améliorer la résistance et la
durabilité des produits céramiques, l’absorption d’eau des éprouvettes a été réalisée.
L’absorption d’eau est déterminée par immersion d’une éprouvette de brique dans l’eau
jusqu’à masse constante. Les opérations sont exécutées dans l’ordre suivant:
- immersion dans un bac à eau à 20 ± 2 °C durant un minimum de 48 heures ou jusqu’à
masse humide constante. Avant la pesée, les éprouvettes sont soigneusement essuyées
avec un chiffon absorbant toute l’eau de surface;
49
- séchage durant un minimum de 72 heures ou jusqu’à masse sèche constante dans une
étuve ventilée dont la température est maintenue à 105 ± 5 °C.
La masse est considérée comme constante lorsque deux pesées successives à 24 heures
d’intervalle ne donnent pas une différence supérieure à 0,1 %. L’absorption d’eau par
immersion (Abs) est exprimée en pourcent de la masse sèche et est calculée par la
relation suivante :
Abs = 100 x (mh - ms) / ms
avec: mh, la masse humide constante de l’éprouvette après immersion; ms, la masse
sèche constante de l’éprouvette après séchage à l’étuve.
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CHAPITRE II
CARACTÉRISATION MINÉRALOGIQUE ET
GÉOTECHNIQUE DES ARGILES DU MAROC
53
Chapitre II - Caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles
CHAPITRE II
CARACTÉRISATION MINÉRALOGIQUE ET GÉOTECHNIQUE DES
ARGILES DU MAROC
Ce chapitre est basé sur la caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles du
Nord du Maroc (Tanger, Tétouan et Meknès). Les principaux objectifs sont d'étudier la
variabilité spatiale des échantillons d'argile, d’évaluer leur potentiel en tant que matières
premières dans l'industrie céramique et de les comparer avec les argiles des sites de
céramiques traditionnelles marocaines, à savoir les sites de Meknès, Fès, Salé et Safi.
Ce chapitre est constitué d’un article soumis à la revue, Accepté pour publication à Clay
Mineral, avec correction de mise en forme : M. El OUAHABI, L. DAOUDI AND N.
FAGEL − Preliminary mineralogical and geotechnical characterization of clays from
Morocco: application to ceramic industry.
54
Résumé
Cette étude porte sur la caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles du
Nord du Maroc (Tanger et Tétouan). Les principaux objectifs sont d'étudier la
variabilité spatiale des échantillons d'argile, d’évaluer leur potentiel en tant que matières
premières dans l'industrie céramique et de les comparer avec les argiles des sites de
céramiques traditionnelles marocaines, à savoir les sites de Meknès, Fès, Salé et Safi.
Les échantillons d’argiles de Tanger et Tétouan ont été analysés par diffraction des
rayons X sur la roche totale et sur la fraction argileuse (< 2 microns) pour identifier les
assemblages minéralogiques des affleurements d'argile. Des analyses complémentaires
ont été menées pour déterminer la distribution de taille des particules (par diffraction
laser), la teneur en matière organique (LOI) et les limites d'Atterberg. Les argiles de ces
régions se caractérisent par des assemblages minéralogiques diversifiés (en particulier
une proportion variable d'argile, de quartz et de calcite. La fraction argileuse des
échantillons de Tétouan et Tanger est dominée par l'illite et la kaolinite avec des
proportions variables de chlorite, smectite et/ou vermiculite. L’iIllite prédomine dans
les argiles de Meknès, Fès, Safi et Salé, mais elle est associée à la kaolinite. Il n'y a pas
de relation directe entre la composition minéralogique des différentes argiles et la
lithologie. Les matériaux argileux étudiés sont généralement constitués de fines
particules d'argiles avec une plasticité moyenne à forte et une faible teneur en matière
organique. Tenant compte de la minéralogie, la granulométrie et la plasticité des argiles
étudiées, il semble que ces argiles sont adaptées en tant que matière première dans le
domaine de la céramique structurelle, constituant ainsi un potentiel pour la croissance
de l'industrie céramique au Maroc.
55
MOTS-CLÉS: minéraux argileux ; diffraction des rayons X ; limites d'Atterberg ;
industrie céramique ; Maroc.
CHAPITER II
Preliminary mineralogical and geotechnical characterization of clays
from Morocco: application to ceramic industry
*M. El OUAHABI1, L. DAOUDI2 AND N. FAGEL1,
1
UR Argile, Géochimie et Environnement sédimentaires (AGEs), Département de
Géologie B.18, Sart-Tilman, Université de Liège, Liége, B-4000, Belgium,
2
Département de Géologie, Faculté des Sciences et Techniques, BP 549, Marrakech,
Morocco
Abstract
This study focuses on the mineralogical and geotechnical characterization of
Northern Morocco clays (Tangier and Tetouan), and compare them with the known sites
of traditional Moroccan clay-based ceramics, i.e. Meknes, Fes, Salé and Safi regions.
56
Sampled clays were analyzed by X-ray diffraction on bulk and clay (< 2 microns)
fractions to identify the mineralogical assemblages of the clay outcrops. Further
analyses were conducted to determine the particle size distribution (laser diffraction
particle analyser), the total organic matter content (Loss−On−Ignition) and the
Atterberg limits of the raw clays. The aims are first to investigate the spatial variability
of the clay samples and second to evaluate their potential as raw materials in ceramic
industry.
Tetouan and Tangier clays are characterized by diversified mineralogical
assemblages (in particular a variable proportion of clay, quartz and calcite) in regard
with Meknes, Fes, Salé and Safi clays (high clay content, quartz and calcite). The clay
fraction of Tetouan and Tangier samples is dominated by illite and kaolinite with
variable contribution of chlorite, smectite and/or vermiculite. Illite is dominant in
Meknes, Fes, Safi and Salé clays, but is associated with kaolinite. There is no direct
relationship between the mineral assemblage composition and the lithology.
The studied clays materials consist generally in fine particles with medium to high
plasticity and low organic matter content. Taking into account mineralogy, grain-size
distribution and plasticity the studied clays seem to be suitable as a potential structural
ceramic raw material for the growing Morocco ceramic industry.
KEYWORDS: clay minerals. X-ray diffraction. Atterberg limits. ceramic industry.
Morocco.
57
INTRODUCTION
Clay is an abundant raw material which has a variety of uses and properties
depending on their structure and composition. Clays and clay minerals are very
important in process industries, engineering, construction, and miscellaneous
applications. They have been widely used as the main raw materials in the fabrication of
diversified ceramic products for construction materials such as brick, fired clays, and
more recently development of geopolymers, due to many of their specific properties
before and after firing (Wilson, 1999; Murray, 2007; Mahmoudi et al., 2008; Lee &
Yeh, 2008). The use of clays in pottery ceramics was the most widespread application
of clays and the oldest ceramic found for mankind (Vandiver et al., 1989). At present,
clays are important industrial minerals with numerous applications due to their physical
and chemical properties, especially in the manufacture of ceramics for construction of
buildings (Marsigli and Dondi, 1997; Punmia et al., 2003; Reeves et al., 2006).
Ceramic industry in Morocco dates from the 1970s only. A real growth began during
the 90s, especially with the launch of an important national project of construction (200
000 housings). Moroccan ceramic industry includes floor and walls tiles, stoneware,
brick and porcelain. The important properties used in ceramic industry (Table 1) are due
to the presence of fine-grained clay minerals (< 2 µm), the composition of non-clay
minerals, the abundance of organic matter, the type and the amount of the exchangeable
ions (Grim, 1968).
The clay mineralogy is one of the key factors determining the behavior of a ceramic
body during production and processing, and the properties of the fired piece. The
58
proportion, particle size and plasticity of the clay minerals will directly influence the
characteristics of the ceramic body (Reeves et al., 2006). Particularly, the type of the
clay mineral and the particle size distribution as well as the abundance and type of
accessory materials alter plasticity (De Oliveira Modesto & Bernardin, 2008). Among
the main impurities that possess non-plastic properties are iron minerals (hematite
Fe2O3), aluminium oxide, K-feldspars, soluble salts (K2SO4, NaCl, Na2CO3), carbonates
(calcite, dolomite and ankerite) and quartz (Peters, 1991).
TABLE 1. Clay ceramics composition (Marsigli and Dondi, 1997; Punmia et al., 2003;
Reeves et al., 2006).
(*Ball clay: kaolinite, mica and quartz).
Structural clay products
Fine ceramics
Common bricks
Wall tile
*Ball clay 30 to 84
%
Silica (sand) 50 to 60 %
Composition
Grain size range
Physical properties
20 to 30 %
Kaolinte
%
10 to 20
Clay
Lime
2 to 5 %
Feldspars
–
Iron oxide
≤7%
20 to 40
Magnesia
≤1%
Quartz
%
Lime
%
10 to 20
2 - 20 µm
Floor tile
*Ball clay
%
40
Kaolinte
10 %
Feldspars
%
20
Quartz
20 %
Lime
–
< 2 µm
Liquid limit
25 to 38 %
Plastic index
7 to 13 %
Plastic limit
18 to 30 %
Plastic index
10 to 35 %
Volumetric shrinkage 15 to 25
%
59
Particle size distribution influences the behavior of the final material; the strength
and the appearance of a ceramic article. For this reason the industry has evolved
standard measures of the grain-size distribution (Hart et al., 2011).
Plasticity in the processing of clay-based materials is a fundamental property since it
defines the technical parameters to convert a ceramic mass into a given shape (Singer &
Singer, 1979). A high plastic clay requires more force to deform it and deforms to a
greater extent without cracking than one of low plasticity which deforms more easily
and ruptures sooner (Brownell, 1977).
Morocco has become known all across North Africa and Europe for its pottery and
ceramics. Fes, Meknes, Salé and especially Safi are the main pottery centers of the
country, producing about 80 % of Morocco’s production. Wide varieties of pottery are
produced in these cities; vases, pots, tagines and the conical-shaped cooking pots typical
of Moroccan cuisine decorated with colorful etchings. Fes clays are also well known for
the manufacture of the brightest refractions are the geometric tile known as zillij. In the
northern region of Morocco (Tangier and Tetouan), clays are rather used for the
manufacture of bricks and tiles for local buildings construction use (Berrada, 2001).
Morocco is one of the world’s largest consumers of clay ceramic. Northern and
central Moroccan regions are especially rich in clay deposits. There is no previous work
related to this clayey material, particularly in the Northern Morocco. The abundance of
clay mineral associated with their relatively low cost justifies the numerous traditional
uses as ceramics and pottery. For economic reasons, the artisans manufacture their
products near to operating clay deposits to reduce the transport cost. We aim to
characterize the mineralogy, grain-size distribution and geotechnical properties
(plasticity) of Northern Moroccan clayey outcrops in order to document the spatial
60
distribution of clay assemblages and to evaluate their potentiality in industrial
applications.
Study area and materials
The study was conducted in six areas from Northern Morocco: Tetouan, Tangier,
Meknes, Fes, Salé and Safi areas. The sampling is focused on Tangier and Tetouan
areas, i.e., two clay-rich but poorly studied areas. A complementary sampling is done in
the known ceramic sites of Morocco (Meknes, Fes, Safi and Salé) for comparison.
FIG. 1. 1. Map of sampling area from where the clays are collected:
1: gray green Cretaceous argillite of Tetouan carry, 2: gray and yellow Cretaceous
marly limestone Flysh of Tangier carry, 3: Miocene yellow marl of Meknes carry, 4:
Miocene gray marly clay of Fes carry, 5: yellow orange clay of salé carry, 6: redorange Cretaceous clay of Safi carry.
61
Tetouan area is situated in the internal Rif domain. Geologically, it belongs to
metamorphic nappe complexes (Durand Delga et al., 1960-1962; Wildi, 1983). The
sedimentary series of this area (Fig. 1) are composed by shale, marl-limestone, clay,
sandstone and dolomite. A total of 19 samples labelled TE were collected around
Tetouan city in Cretaceous clay marls and sandy marls of Eocene and Pliocene age
(Table 2).
Tangier area is situated in the Tangier Unit in Rif domain of Morocco (Andrieux,
1971; Gübeli et al., 1984); the series are generally composed by metapelites, quartzites
and limestones metamorphosed under anchizone conditions during the Cretaceous
rifting (Azdimousa et al., 2006) (Fig. 1). A total of 23 samples labelled TA were
collected (Table 2). At the East of the town of Tangier, samples were taken in marly
limestone and clay facies, while in the western part, the sample were collected in
Pliocene sandy marls and Upper Tortonien bleu marls (Lamarti Sefian et al., 1998).
The third study area is located in north-central Morocco, about 15 km east of town of
Meknes, in the Saїs Basin zone (Fig. 1). This Basin consists mainly of thick Miocene
marls, overlying Lias deep (limestones and dolomites) and covered by the PlioQuaternary lacustrine limestone and sandstone. The Quaternary is represented by basalt
flows, alluvial cones, labelled M were collected from the Saїss basin deposits (Table 2).
The fourth study area is situated at East of Fes town (Fig. 1) in Benjlik site. This site
is located on a marls outcrop of Miocene, composed of sandy marls and blue marls
(Wernli, 1988). Tow samples labeled FS-L and FS-R were taken from this area (Table
2).
The fifth area is located about 5 km to the city of Salé (Fig. 1). In Salé area, the clay
deposit follows the banks of Bou-Regreg river along the city and is divided in two
62
levels: blue compact limestone at bottom which evolves to sandstone upwards (El
Yakoubi, 2006). Two samples (SL1 and SL2) were collected, one in the lower blue
clays and the second in the upper sandy clays (Table 2).
The sixth studied area belonging to the Safi basin is located around Safi town (Fig.
1). The sedimentary series in this area is characterized by lower calcareous clay of Early
Cretaceous age (Hauterivian), and upper marly limestone (Ben Bouziane, 1995).
According to the homogeneity of the facies, only one clay sample was taken from red
clay from the Hauterivian (lower Cretaceous) near the city of Safi (Fig. 1 and Table 2).
TABLE 2. Description of the studied samples.
Sites Samples
Lithology
Color range
Dominant
Carbonates
of the material
clay mineral
(%)
Tetouan area
TE1
Kaolinite
-
TE2
Reddish brown Kaolinite
-
TE3
Reddish brown Illite
-
-
TE5
Gray
Illite + kaolinite
-
TE6
Light gray
Kaolinite
28
Yellow
Kaolinite
-
Site 1
Site 2
Gray green
Cretaceous marl
TE4
Site 3
Cretaceous gray-green argilites
TE7
Site 4
TE8
Gray
Illite
2
Site 5
TE10
Eocene calcareous clay
19
TE11
Site 6
Yellow
TE12
Site 7
Illite
-
Yellow orange Illite
-
Yellow
-
Sandy marl of early pliocene
TE13
Illite + chlorite
63
Site 8
TE14
Marl sandstone, Eocene
Gray
Illte
Site 9
TE15
Orange
Chlorite
TE16
Site 10
35
34
Gray green
Illite
2
Gray green
Illite
2
Gray
Chlorite
-
Gray
Illite
TE17
Site 11 TE18
Sileurien Shale
TE19
Site 12
Cretaceous marly clay (Senonian)
TE20
14
Tangier area
TA1
7
Gray
Chlorite
-
Gray green
Illite
23
Gray
Kaolinite
48
Yellow
Kaolinite
29
Gray green
Vermiculite
25
Yellow
Kaolinite
35
Gray green
Illite +chlorite
15
Kaolinite
34
Yellow
Kaolinite
38
Gray
Chlorite + kaolinite
59
Gray
Illite
8
TA13
-
TA14
Light gray
Smectite
22
TA15
Gray
Kaolinite
44
TA16
22
Yellow
Vermiculite
44
Dark Gray
Vermiculite
2
Site 13
Cretaceous marly limestone Flysh
TA2
Site 14 TA3
Cretaceous clay
TA4
Site 15 TA5
Cretaceous clay
TA6
TA7
Cretaceous clay
Site 16 TA8
TA9
Cretaceous marly limestone Flysh Gray
TA10
Cretaceous marly limestone Flysh
Site 17 TA11
TA12
Pliocene blue marls
Pliocene blue marls
Site 18
TA17
Site 19
Cretaceous clay
TA18
64
Site 20 TA19
Kaolinite
Site 21 TA20
Kaolinite
18
Site 22 TA21
Chlorite + kaolinite
5
Site 23 TA22
Pliocene sandy marls
Light gray
Vermiculite
34
Site 24 TA23
Pliocene sandy marls
Beige
Kaolinite
29
M1
Miocene gray marl
Gray
Kaolinite
24
M2
Miocene yellow marl
Yellow
Kaolinite
23
Gray
Kaolinite
33
Gray
Kaolinite
29
Meknes area
Site 25
M3
Miocene yellow marl
Site 26
M4
Site 27 M5
Miocene yellow marl
Yellow
Kaolinite
31
Site 28 M6
Miocene yellow marl
Yellow
Kaolinite
23
FS-L
Miocene gray marly clay
Gray
Kaolinite
28
FS-R
Miocene sandy marly clay
Gray
Kaolinite
22
Site 31 SL1
Gray clay
Yellow orange Kaolinite
8
Site 32 SL2
Sandy Yellow Clay
Gray
Kaolinite
28
Cretaceous red clay
Orange
Kaolinite
7
Fes area
Site 30
Salé area
Safi area
Site 33 SF
TECHNICS AND METHODS
The samples are taken by digging; they were blended thoroughly and then quartered
into aliquots. About 1 kg of sample were collected and dried at 35 °C for 48 h, manually
65
crushed before analysis to carry out geotechnical analysis. About 2g of each sample was
disintegrated in deionized water to make clay mineralogy and grain-size distribution.
The analysis of mineralogical phases was performed by X-ray diffraction (XRD,
Bruker D8-Advance diffractometer with CuKα radiations) on powdered bulk sediment
and on the < 2 µm fraction following the procedure for clay analysis, as described by
Moore and Reynolds (1997). For bulk sediment analysis the relative abundance of
minerals was estimated from the height of the main peak multiplied by a corrective
factors defined by Cook et al. (1975). For clay fraction analysis the whole sediment was
decarbonated with HCl (0.1 mol/l) and the < 2 µm fraction separated by settling in a
water column. Samples were mounted as oriented aggregates on glass slides (Moore and
Reynolds, 1989). The three X-ray patterns were recorded in sequence under air-dried or
natural condition (N), after solvatation with ethylene-glycol for 24 h (EG), and heating
to 500 °C for 4 h (H).
The X-ray patterns were treated by the DIFFRACplus EVA program to remove the
background noise and to calculate profile parameters such as line position, intensity
peak, and integrated area. Semi-quantitative estimations of the main clay species were
based on the height of specific reflections, generally measured on EG runs (Biscaye,
1965).
Illite content is identified by the peak intensity at 10 Å on EG. The occurrence of
kaolinite is deduced from a double peak around 3.5 Å, resulting from the partial
overlapping of the (004) chlorite reflection at 3.54 Å and the (002) kaolinite reflection
at 3.57 Å under N condition. The chlorite/kaolinite peak intensity ratio measured at 3.54
– 3.57 Å is then applied to the intensity of the 7 Å (EG) peak to estimate the
contribution of kaolinite (Fagel et al., 2003). Chlorite is identified by the persistence of
66
the (001) reflection at 14 Å on N, EG and H spectra; its abundance is estimated from the
peak height at 14 Å on EG. The vermiculite content is identified by the occurrence of a
peak at 14 Å on both N and EG spectra and by its collapses close to 10 Å after heating.
On the absence of the chlorite the vermiculite abundance is estimated by the
measurement of the intensity of the 14 Å (EG) peak. Smectite is identified by an
expansion of its (001) reflection under EG conditions. Smectite abundance is estimated
by the measurement of the intensity of the 17 Å (EG) peak (Marsigli & Dondi, 1997).
Finally, irregularly 10 – 14 Å mixed-layers were identified according to the behaviors
of reflection in the main type of interstratified minerals after glycolation and heating to
500°C (Thorez, 1976) (Table 3). Their estimation was carried out by the height of the
diffraction band centered on 12 Å on the EG pattern. The intensity of illite and
vermiculite is multiplied by 1 and 0.34 respectively. The other intensities are divided by
a weight factor (2.5 for 10 – 14 Å mixed-layers and chlorites, 1.4 for kaolinite, 5 for
smectite) and all identified clay species values are summed up to 100 % (Fagel and
Boës, 2008; Thorez, 1976).
The particle size distribution of the samples was measured on bulk sediment using a
laser diffraction particle analyser Malvern Mastersizer 2000 (Department of Chemistry,
Liege University). The samples were introduced into a 100 ml deionized water tank free
of additive dispersant, split with a 2000 rpm stirrer and crumbled with ultrasonic waves
(Bertrand et al., 2008).
The total organic matter amount was determined by Loss-On-Ignition (LOI) at 550
°C for 4h (Heiri et al., 2001).
67
TABLE 3. Position in Å and behaviors of reflections in the main type of interstratified
minerals after glycolation and heating to 500 °C (Thorez, 1976).
Position in Å
Normal
After
glycolation
Heating to
500°C
Illite/chlorite
12
12
12
Illite/swelling chlorite
12
14
12
Chlorite/vermiculite
14
14
12
Swelling
chlorite/smectite
14
17
12
Interstratified minerals
A simple and reliable method for the evaluation of the plasticity of clay materials is
based on measurement of the Atterberg Limits: liquid limit (LL), plastic limit (PL),
shrinkage limit (SL) and plasticity index (PI) nowadays routinely used in the
optimisation of the industrial production of bricks (Marsigli & Dondi, 1997). The
plasticity index was calculated basing on the arithmetic difference of the LL and PL of
studied clays. Liquid limit and plastic limit tests were carried out with a Casagrande
apparatus (Materials and Structures Mechanics Laboratory, Liege University) using the
method described by Casagrande (1947) and Andrade et al. (2011).
RESULTS
Bulk mineralogy
In the Tetouan area, the bulk mineralogical composition of clay samples is
diversified; it is principally composed of quartz (16 to 89 %), clay minerals (11 to 56
%), muscovite (0 to 55 %), calcite (0 to 33 %), dolomite (0 to 22 %), and secondary
minerals for which the contents were lower than 10 % (K-feldspars, plagioclase,
68
hematite and ankerite) (Fig. 2). The bulk composition of the clay samples varies even
within a same site (Fig. 2), in particularly, the sites 1, 2, 3 and 12. Sites 1, 2 and 3 are
mostly made by quartz, clay mineral, and eventually plagioclase. In this area, the clay
samples are generally non carbonate clays (Fig. 2), except some samples, which contain
a moderate amount (14 – 35 %) of carbonates.
FIG. 2. Bulk mineral composition of the clay samples.
In the Tangier area, clay minerals (20 – 56 %) and quartz (20 – 50 %) usually
represent the most abundant phases. However calcite may represent up to ≥ 50% in
some samples from this area. Such samples belong to the calcareous facies especially
69
for the Pliocene blue marls and Cretaceous marly limestone Flysh (Table 2). Muscovite
(0 – 20 %) is a secondary phase in Tangier clay samples (Fig. 2). Ankerite (0 – 19 %) is
another secondary phase, present as a moderate amount in clays belonging to Pliocene
sandy marls (Table 2). Among the accessory minerals, K-feldspar and plagioclase are
generally present as small quantities or even in trace amounts in all the examined clayey
materials. Small amount (≤ 10 %) of hematite and dolomite characterize the clay
deposits from Tangier area (Fig. 2).
In the known sites of traditional Moroccan clay-based ceramics (Meknes, Fes, Salé
and Safi), clay minerals (27 – 56 %) are the most abundant phase in the bulk
composition (Fig. 2). Calcite (3 – 29 %) is a subordinate phase, even present in relevant
amounts in the clayey materials collected from the Meknes area (20 – 29 %) and less
markedly in Fes (∼ 16%) and in the Salé clays (8 – 20 %). Quartz is another ubiquitous
mineralogical phase (15 – 29 %); it is slightly less abundant in Safi clay deposits.
Muscovite is present as small amount (5 – 18 %) (Fig. 2). Among the accessory
minerals, K-feldspar, plagioclase and dolomite are present in all the examined clayey
materials. The bulk XRD results on clay samples from these sites evidence a
homogeneous mineralogical composition, containing clay minerals, quartz, calcite,
muscovite and small amount of feldspars and dolomite. All the examined clayey
materials are carbonate clays.
Clay mineralogy
In the Tetouan area, the relative abundances of the different clay minerals (Fig. 3)
from Tetouan clays are diversified. Illite (10 – 100 %) and kaolinite (0 – 70 %) are
found to be the most abundant clay minerals. Moderate to minor quantities of chlorite (0
70
– 52 %) are present in all the investigated clay materials from this area, with a greater
relative abundance in the site 7, 8, 9, 11 and 12 (Fig. 3) Finally, mixed layer
illite/chlorite and illite/swelling chlorite are present as traces (≤ 10 %). Tetouan samples
can be divided into two clays groups based on their clay mineral abundant (≥ 50 %):
illitic and kaolinitic clays (Fig. 3).
FIG. 3. Clay mineral composition of the studied samples.
FIG. 4. XRD patterns of the clay fraction of TE15, TA9 and M5 samples.
71
72
From the Tangier area, clays are diversified, composed mainly of illite (0 – 86 %),
kaolinite (0 – 80 %), vermiculite (0 – 89 %), smectite (0 – 66 %), chlorite (0 – 37 %),
and trace amount of mixed layer illite/chlorite, swelling chlorite/smectite and
chlorite/vermiculite (Fig. 3). Smectite or vermiculite are present in the Tangier samples,
their content varies from small to high amount (samples 18, 19 and 22 - Fig. 3).
Significant amounts of chlorite (> 30 %) are observed in the sites 16, 17 and 21. Mixed
layer clays are commonly present as small amounts.
From the other sites (Meknes, Fes, Salé and Safi), the clay mineral composition
shows besides kaolinite the presence of illite, chlorite, smectite and traces of mixed
layer illite/chlorite (Fig. 3). Meknes clays belong to illitic clays, characterized by illite
(54 – 61 %), kaolinite (11 – 43 %), smectite (8 – 12 %) and chlorite (6 – 19 %) (Fig. 3).
Fes clays have a homogeneous composition (Fig. 3) with illite (40 – 48 %). and
kaolinite (18 – 28 %) as the most abundant clay minerals. Chlorite (12 – 15 %) and
smectite (9 – 12 %) are generally present as small quantities. Mixed layer illite/chlorite
is present in trace amounts in all the examined Fes clayey materials. Salé clays are
largely dominated by illite (> 70 %) with some chlorite (9 – 10 %) and smectite (9 %)
(Fig. 3). Mixed layer illite/chlorite and kaolinite are present as trace. Safi clays are illitic
clays (illite ∼ 63 %) associated with kaolinite (26 %) and chlorite (11 %) (Fig. 3).
Grain-size distribution and organic matter content
The clay fraction is associated with very fine clay minerals that are the main
responsible for the plasticity of clayey materials. According to Table 4, the analyzed
samples show wide variation in particle size, having a clay fraction (< 2 µm) from 4 to
49 %, silt fraction (2 – 20 µm) from 21 to 93 %, and sand fraction (> 20 µm) from 0 to
73
75 %. The Meknes samples contain the highest silt amount with the lowest sand amount
except for M2 (clayey silt). For the Tetouan samples, the percentage of the clay fraction
is from 7 to 20 %), except for TE5, TE8, TE9 and TE10 (∼ 7 %). Tangier clays are silty
clays for most of samples, the silt fraction represents 21 to 88 %, and the clay fraction is
low (0 to 6 %). For Safi, Salé and Fes regions, the samples are silty clays having silt,
clay and sand amount of 70 – 83 %, 12 – 20 % and 0 – 5 % respectively. The FS-R clay
from Fes area is more rich in sand (∼ 18 %).
The organic matter content values of all samples are shown in Table 4. The organic
matter content for Tetouan, Tangier and Meknes samples are quite low, ranging
between 0.2 % and 0.8 %. A slightly higher organic matter is observed in the other
study areas (1.1 – 1.5 %).
TABLE 4. Particle size distribution, organic matter content (OM) and consistency limits
of the samples: liquid limit (LL). plastic limit (PL). plasticity index (PI) and shrinkage
limit (SL).
Samples
< 2 µm
(%)
2 - 20 µm
(%)
> 20 µm
(%)
OM
(%)
LL
(%)
PL
(%)
PI
(%)
SL
(%)
Tetouan area
TE1
16.0
63.3
20.8
0.7
36
28
8
24
TE2
14.1
57.1
28.7
0.6
36
28
8
24
TE3
20.1
69.5
10.4
0.5
33
26
6
22
TE4
10.6
58.4
31.0
0.4
23
25
8
25
TE5
12.7
53.5
33.8
0.5
34
27
7
23
TE6
10.3
89.1
0.6
0.4
38
27
10
23
TE7
7.0
31.4
61.6
0.4
47
36
11
29
TE8
10.4
46.7
42.9
0.5
33
23
11
19
74
TE10
17.1
82.3
0.6
0.3
27
20
7
18
TE11
6.8
92.9
0.3
0.7
41
31
11
25
TE12
8.2
91.2
0.6
0.6
71
38
33
24
TE13
12.7
80.1
7.3
0.5
46
32
14
25
TE14
7.2
47.9
44.9
0.4
34
27
8
23
TE15
19.9
78.6
1.5
0.5
25
18
7
17
TE16
14.6
76.4
8.9
0.5
34
26
8
22
TE17
14.6
76.4
8.9
0.6
34
26
8
22
TE18
9.8
53.5
36.7
0.5
30
22
7
19
TE19
13.5
82.7
3.8
0.4
45
35
10
28
TE20
15.5
84.2
0.3
0.4
34
25
9
21
Tangier area
TA1
16.0
84.0
0.0
0.6
52
34
18
26
TA2
15.4
84.6
0.0
0.8
26
18
8
16
TA3
13.7
85.4
0.9
0.3
50
33
16
25
TA4
8.8
49.6
41.6
0.6
50
33
16
25
TA5
17.6
78.3
4.0
0.5
38
29
10
24
TA6
4.4
20.9
74.8
0.4
36
26
10
22
TA7
10.5
65.1
24.5
0.5
36
28
8
24
TA8
21.3
77.4
1.3
0.5
47
32
15
25
TA9
10.4
66.8
22.8
0.5
38
31
7
26
TA10
7.5
56.4
36.2
0.5
45
34
10
28
TA11
13.3
85.4
1.4
0.3
26
18
8
16
TA12
12.0
88.0
0.0
0.5
48
36
12
28
TA13
22.6
76.7
0.7
0.4
54
39
14
30
TA14
18.8
81.2
0.0
0.5
42
32
9
26
75
TA15
9.6
88.2
2.2
0.5
46
33
13
26
TA16
9.6
88.2
2.2
0.4
37
28
9
24
TA17
16.5
82.0
1.5
0.4
42
31
11
25
TA18
16.0
77.8
6.2
0.5
40
31
9
26
TA19
11.8
88.2
0.0
0.4
42
32
9
27
TA20
7.3
63.7
29.0
0.5
44
33
10
27
TA21
11.8
74.7
13.5
0.2
43
33
11
26
TA22
26.7
70.3
3.0
0.5
38
30
9
25
TA23
7.1
75.4
17.5
0.3
38
30
9
25
Meknes area
M1
24.5
74.3
1.3
0.5
56
41
19
31
M2
48.8
51.2
0.0
0.6
63
41
23
29
M3
13.0
79.6
7.3
0.5
53
37
16
28
M4
16.8
78.5
4.7
0.5
62
36
26
25
M5
24.8
75.2
0.0
0.5
62
35
35
23
M6
23.6
75.0
1.4
0.4
56
35
21
25
FS-L
18.5
80.3
1.2
2.4
56
20
36
10
FS-R
12.0
70.0
18.0
2.4
36
20
16
16
SL1
19.7
75.0
5.4
1.3
SL2
15.7
82.9
1.4
3.4
18.5
81.2
0.3
1.3
Fes area
Salé area
Safi area
SF
76
Atterberg limits
The plasticity of a clayey raw material is controlled by several factors such as the
relative abundances of the granulometric fractions, the amounts of expandable clay
minerals (smectite, vermiculite and mixed layer clays) and the presence of organic
matter.
The consistency limits of the samples, which included the Plastic Limit (PL), Liquid
Limit (LL) and Plastic Index (PI). The plasticity limit (PL) corresponds to the amount of
water necessary for the clay to reach a plastic consistency, which makes it possible for it
to be formed by extrusion. The plasticity index PI, is associated with the range between
plastic and sludge consistency. Figure 5 indicates that Tetouan clays are characterized
by a moderate plasticity. According to literature they may be classified as of medium
range (7 % < PI > 17 %) (Holtz & Kovacs, 1981). As an exception TE4 and TE10 have
low plasticity. Accordingly, Tangier, Meknes and Fes clays display PI values (6 – 17
%), (16 – 34 %) and (16 – 36 %) respectively. The Holtz and Kovacs diagram (Holtz &
Kovacs, 1981) (Fig. 5) based on Liquid Limit (LL) and Plastic Index (PI) data
demonstrates that most of Tangier samples (Fig. 5) have a medium plasticity. As an
exception TA11 is characterized by low plasticity and, TA1 and TA13 by high
plasticity. For Tetouan clays, the distribution of clay samples on Holtz and Kovacs
diagram (Holtz & Kovacs, 1981) shows a low to medium plasticity, an exception of
TE12 which has a high plasticity. All Meknes clays have a medium plasticity, while FSL is moderately plastic but FS-R show a high plasticity.
All Tangier, Tetouan and most of the Meknes clays are plotted within the chloritic
and kaolinitic clay region except for M5 (illitic clay region). For Fes clays, FS-R sample
77
is situated in illitic clay, while the FS-L is in the montmoriollonitic region, characterized
by a high plasticity.
The high PI values for Fes clays and some Tangier (TA1 and TA12), Tetouan (TE12)
and Meknes (M5) clays classify them as highly plastic, may be related to a higher silt
and clay fraction, the presence of high plastic clay minerals such as smectite,
vermiculite and mixed layer clays (Holtz & Kovacs, 1981; Mitchell, 1993) and to the
organic matter content, especially for Fes clays. A high plasticity index (PI) and low
shrinkage limit indicates high potential for shrinkage and swelling. All studied clays
have a PI < 35, excessive shrinkage cannot be expected (Daniel, 1991).
FIG. 5.Position of clay samples on the Holtz and Kovacs diagram.
78
DISCUSSION
The following discussion is subdivided in two parts. First we investigate the spatial
distribution of the bulk and clay mineral assemblages in order to evidence any
relationship between mineralogy and lithology. Second we evaluate the potential
application(s) of the studied clays based on 3 parameters (mineralogy, grain size
distribution and pasticity) influencing the behavior of a ceramic body.
Relationship between mineralogy and lithology
The studied clays have a rather wide range of bulk mineralogical compositions (Fig.
2). There are composed of ubiquitous minerals in sedimentary rocks. Overall, the
mineralogical composition is divided into two assemblages, carbonate or non-carbonate
clay samples. The proportion of minerals is highly variable from one site to another and
even on the same site. Such variability reflects the heterogeneity of the lithologies of
Cretaceous to Quaternary studied series (Table 2) and the variable grain size distribution
(with samples more or less enriched in clay fraction). The carbonates content is mainly
calcite (abundant in the clays of the Tangier, Meknes, Fes and Salé areas) and dolomite
(small quantities in the most of studied area). The CaCO3-rich clays are extracted
mainly from Cretaceous outcrops in Tangier and Tetouan clays. Carbonates are
extracted also from Pliocene marls outcrops for Tangier clays (Table 2).
Within the clay fraction, the variable mineral assemblage compositions reflect the
lithology of the parental material but also the weathering stage of the samples. In
sediments and sedimentary rocks most clay minerals have a detrital origin but present a
continuous evolution of their composition to reach a thermodynamic equilibrium state
according to the weathering conditions (Thorez, 1998).
79
Illite is a primary (i.e. inherited from parental rock) mineral, formed by the physical
alteration of micas (Chamley, 1989). In most samples the width of the peak at 10Å,
often defined as the “crystallinity” (Thorez, 1976), suggests a partial transformation of
illite during chemical weathering, i.e. the mineral is degraded due to the opening of
sheets and a partial leaching of K.
Vermiculites and smectites are generally considered as secondary mineral formed
during chemical weathering (Righi & Meunier, 1995). Most of vermiculite are formed
by the transformation of micas (Wilson, 1999), althougth some may derived by
transformation process of chlorite (Velde & Meunier, 2008). Smectite is present in
Tangier, Meknes, Fes and Salé clays. Vermiculite is present in some Tangier clays,
sometimes associated with mixed layer illite/chlorite and chlorite/vermiculite. The
presence of either vermiculite or smectite in a same site may be due to the
transformation of illite into vermiculite and then into smectite due to the progressive
removal of K + ions in the interlayer. The presence of clay mixed layers in Tangier clays
(Table 2) confirms such pathway of alteration.
Primary inherited chlorites are generally considered to be easily weathered. Chlorite
could be changed into a regularly interstratified chlorite/vermiculite through chemical
oxidation and selective extraction of the interlayer hydroxide sheet (Ross & Kodama
1976). Regularly interstratified chloritic material may occur as a consequence of the
vermiculitization of chlorite (Wilson, 1999). Chlorite is present as significant amounts
in all Tetouan samples and some Tangier clays, while Meknes, Fes, Safi and Salé areas
contain a small amount of chlorite. Illite is dominant in Meknes, Fes, Safi and Salé
clays, but often is associated with kaolinite (Fig. 5). Regularly interstratified
80
chlorite/vermiculite present in Cretaceous Tangier clays (site 15) indicates some
vermiculitization of chlorite (Table 2).
Kaolinite may form during chemical weathering by neoformation or transformation
of feldspars under a hydrolyzing climate (Chamley, 1989). Kaolinite is contained in
most of the studied clay assemblages, it is probably inherited, formed under hot and
humid climate prevailing e;g. during most of the Cretaceous.
Natural clays and applications
Mineral assemblage composition and application.
Calcium carbonate present in clay raw materials can cause technological problems,
actually carbonate ceramics are not fired at high temperature, higher than 800 °C, which
is related to thermal instability to carbonates calcium. The decomposition of carbonate
in clayey matrices at 800 – 900 °C results in complete transformation of calcite into Cabearing silicates, also depending on other factors such as grain size, kiln atmosphere,
and firing duration (Riccardi et al., 1999; Cultrone et al., 2001). Nevertheless, the
relative abundance of phyllosilicate minerals in all clay samples can significantly
influence the final properties of ceramic products.
FIG. 6. Ternary diagrams: kaolinite/illite/chlorite and kaolinite/illite/smectite for the
studied clays.
81
Kaolinite and illite are the most widely used natural clay minerals in the ceramic
industries. Kaolinite is used extensively in the ceramics industry, because of its high
fusion temperature and white color characteristics after cooking. Theoretically, the
higher intensity of chlorite is expected with the higher iron content contained in the
sample, which will give a red color during cooking. Consequently, the Tetouan clays
will have a reddish color and aesthetic value of after cooking. Illite is also one of the
major component of clays used in traditional ceramics for the production of cooking
pots, plates, tiles, bricks and stoneware tiles (Ferrari & Gualtieri, 2006). Smectite and
vermiculite react to increasing moisture conditions by swelling and provide greater
plasticity during ceramic process.
82
Diagram of Strazzera et al., (1997) based on quartz, feldspars and carbonates
composition, links mineral composition and ceramic applications (Fig. 6). The raw
materials are all in the range of structural clay and therefore are potentially suitable for
structural clay products (Fig. 6). Instead, the clays for roofing tiles have a more limited
compositional range (Fabbri & Dondi, 1995) which includes some of the Tangier (TA1,
TA8, TA12 and TA20), Tetouan (TE20) and Salé (SL1). TE1 sample from Tetouan area
is not suitable for both clay products, due to its high content of quartz. In this context,
and in order to make it usable in structural clay products, we propose to mix it with
another sample rich on clay to dilute its quartz content.
Grain size distribution and application.
Clayey samples are mostly silty clays, with some Tangier (TA6 and TA4) and Tetouan
(TE7, TE8 and TE14) samples having the coarsest grains due to the higher content of
quartz and kaolinite amount. M2 sample from Meknes area had the finest particles
leading to differential shrinkage during the drying process. Based on the criteria of
Strazzera et al. (1997) and Murray (2007), the finest clay fraction samples are most
suitable for the production of porous and white ceramic wares.
Based on the proportions of sand (> 20 µm), silt (2 – 20 µm) clay (< 2 µm) sized
particles, the clay samples were classified according to McManus diagram (McManus,
1988) (Fig. 7).
The majority of studied clays have a moderate permeability and therefore usually a
moderately high porosity. As an exception, M2 is characterized by a low permeability,
whereas TA6 indicates a high permeability. One property that is typically improved in
83
ceramics is permeability, or the ability of fluids to move in the pores of the material
(Chilingarian, 1995). The permeability of clay is low because the intergranular spaces
are very small. The moderate permeability for most of studied clays facilitates the
penetration of water into the clay and makes absorption faster and more important. The
water contained in the ceramic paste must provide enough cohesion the body to
equilibrate the extrusion. Clays with high permeability have low cohesion and are
inappropiate to extrude.
FIG. 7. Ternary diagram: clay minerals, quartz, feldspars and carbonates for the studied
clays, developed by Strazzera et al., (1997).
84
FIG. 8.Ternary diagram of studied clay sediments following the relation between sand,
silt, and clay components and their controls over porosity and permeability, after
McManus (1988).
FIG. 9. Grain size classification of clay raw materials in Winkler's diagram (Winkler,
1954). Fields indicate:
(I) common bricks, (II) vertically perforated bricks, (III) roofing tiles and masonry
bricks, and (IV) hollow products.
85
Atterberg limits and application.
The plasticity of a clay sample is related to its water content. The range of water
contents over which a clay sample can be molded or worked together is measured by its
toughness and can be used to represent workability. In the ceramics industry plasticity is
usually viewed as the property or ability of a clay to be deformed and to retain the shape
permanently without fracture (Moore, 1963; Reed, 1995; Onoda, 1996). Clays that
present values of PI lower than 10 % are not appropriate for building-related ceramic
production due to the risk of inappropriate dimensional characteristics and even cracks
during the extrusion process (Abajo, 2000). These problems are related to a possible
variation in the amount of extrusion water, causing inappropriate dimensional
characteristics and even cracks in the pieces (Vieira et al., 2008). Most of clays studied
have PI values higher than 10 %. In consequence, most of the studied clays might be
successfully used in their natural state to produce structural clay products by extrusion
process. As an exception, some Tetouan and Tangier clays need polymer additives to
obtain the plastic behavior and to prevent cracking during extrusion. Those Tetouan and
Tangier clayey samples can be used in their natural state by molding process.
Relationships between carbonates, grain size distribution (2 – 20 µm) and
plasticity index.
In the previous section we investigate the potential applications of natural clay samples
from North and Central Morocco based on three parameters, i.e. mineralogy, grain size
or plasticity; each parameters being considered individually. Due to their variability, an
integration of all the parameters is not obvious. In order to identify the most suitable
86
applications of the studied clays we propose to take into account the mineral variation
by the range of carbonates content, the grain size composition by the abundance of the 2
– 20 µm fraction and the geotechnical properties by the plasticity index (Fig. 10). In
such ternary diagram, samples with high carbonates content and high 2-20 m fraction
present the highest plasticity index. Therefore the plastic behavior of the sandy clays (IP
< 10%), in particular from Tangier, may be easily improved by grinding the raw clay
material.
FIG. 10. Correlation between carbonates, grain size distribution (2 – 20 µm) and
plasticity index (IP) shown on ternary diagram.
87
CONCLUSION
Tetouan and Tangier clays are diversified, the mineralogical composition consist of a
variable proportion of clay, quartz and calcite. In contrast Meknes, Fes, Salé and Safi
clays are homogenous composed by high clay amount, quartz and calcite. The clay
fraction of Tetouan and Tangier samples is dominated by illite and kaolinite with
variable contribution of chlorite, smectite and/or vermiculite. Meknes, Fes, Safi and
Salé clays are dominated by illite and kaolinite. There is no direct relationship between
the mineral assemblage composition and the lithology.
The studied clays materials consist generally in fine particles with medium to high
plasticity and low organic matter content. Taking into account mineralogy, grain-size
distribution and plasticity the studied clays seem to be suitable as a potential structural
ceramic raw material for the growing Morocco ceramic industry.
The presence of the high silt fraction in some clay samples of Tetouan, Tangier and
Meknes, can be resolved by crushing and sieving them to make suitable. Most of the
studied clays might be successfully used in their natural state to elaborate structural clay
products by extrusion process. As an exception, some Tetouan and Tangier clays need
additives to prevent cracking during extrusion.
The results obtained in this set of preliminary characterization lead us to envisage
new research program, focused on testing these raw materials on a semi-industrial scale,
assessing especially their use as ceramic raw materials in the local ceramic industry.
88
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Chapitre III - Potentialités des argiles de Tétouan et Meknès dans l'industrie
céramique
CHAPITRE III
POTENTIALITÉS DES ARGILES DU NORD DU
MAROC DANS L'INDUSTRIE CÉRAMIQUE: LES
RÉGIONS DE TÉTOUAN ET MEKNÈS
95
céramique
CHAPITRE III :
POTENTIALITÉS DES ARGILES DU NORD DU MAROC DANS
L'INDUSTRIE CÉRAMIQUE: LES RÉGIONS DE TÉTOUAN ET MEKNÈS
Ce chapitre, basé sur l’étude des sédiments argileux du Nord du Maroc (régions de
Tétouan et Meknès) prélevés dans des carrières de céramique en cours de l’exploitation
et dans des gisements d’argiles qui ne sont pas encore exploités. Ce chapitre a deux
principaux objectifs. Le premier est d’étudier les propriétés de ces argiles puis de les
comparer. Le second objectif est d’évaluer leurs potentialités dans le domaine de la
céramique.
Ce chapitre est constitué d’un article soumis à la revue, Soumis à Building and
Construction Materials: M. El OUAHABI, L. DAOUDI, F. DE VLEESCHOUWER, R.
BINDLER, AND N. FAGEL − Potentiality of clay raw materials from northern
Morocco in ceramic industry: Tetouan and Meknes areas.
96
céramique
Résumé
Cette étude vise à évaluer les potentialités des argiles de Tétouan et Meknès (Centre
Nord du Maroc) comme matières premières dans diverses applications céramiques en
étudiant leurs caractéristiques texturales, chimiques, thermiques et en effectuant des
tests de cuisson. Les propriétés texturales ont été identifiées par la surface spécifique
(SSA mesurée par BET), la Capacité d'Echange Cationique (CEC) et la densité
apparente (ps). Les propriétés chimiques et thermiques, quant à elles, ont été évaluées à
l'aide de la Fluorescence des rayons X (XRF) et des analyses thermiques différentielles
TG/DTA, respectivement. Les testes de cuissons ont été réalisés à des températures de
800 °C à 1100 °C. Le retrait linéaire, la perte en masse et la capacité d'absorption d'eau
ont été déterminées après chaque cycle de cuisson. Les argiles Meknès sont
caractérisées par une CEC moyenne et SSA moyennement élevée, en raison de leur
teneur en smectite. Les argiles de Tétouan ont des valeurs de CEC moyenne à faible et
des valeurs moyennes de SSA. Les principaux oxydes des échantillons argileux sont
SiO2 (35 - 54,3 %), Al2O3 (20,6 - 43,9 %), et Fe2O3 (9,7 - 22,4 %). La quantité de CaO
varie de 8 à 12 % dans les argiles de Meknès alors qu’il n’est présent que dans certaines
argiles de Tétouan Tandis que les argiles de Meknès montrent une densification précoce
à partir de 800 °C, une densification importante n’est remarquée pour la plupart des
argiles de Tétouan qu’à des températures de cuisson supérieures à 1000 °C. Les
propriétés céramiques, chimiques, et texturales des argiles de Meknès et Tétouan
indiquent leurs aptitudes en tant que matières premières pour la production de
céramiques structurelles. Par contre les teneurs élevées de Fe2O3 dans toutes les argiles
étudiées les rendent inappropriées pour la production de la céramique fine.
97
céramique
Mots-clés: matériaux argileux; propriétés céramiques; aptitude d’utilisation dans la
céramique; Maroc.
98
céramique
CHAPTER III
POTENTIALITY OF CLAY RAW MATERIALS FROM NORTHERN
MOROCCO IN CERAMIC INDUSTRY: TETOUAN AND MEKNES AREAS
*M.El Ouahabi1, L.Daoudi2, F.De Vleeschouwer3, 4, B. Richard5, N.Fagel1
1
UR Argile, Géochimie et Environnement Sédimentaires (AGEs), Département de
Géologie B.18, Sart-Tilman, Université de Liège, Liége, B-4000, Belgium
2
Maroc
3
Université de Toulouse; INP, UPS; EcoLab (Laboratoire Ecologie Fonctionnelle et
Environnement) ; ENSAT, Avenue de l’Agrobiopole, 31326 Castanet Tolosan, France
4
CNRS; EcoLab; 31326 Castanet Tolosan, France
5
Department of Ecology and Environmental Sciences, Umeå University, KBC-huset,
plan 5, Linnaeus väg 6, Umeå, Sweden
Abstract
This study aims at evaluating the potential suitability of Tetouan and Meknes (central
Morocco) clay material as raw materials in various ceramic applications by
investigating their textural, chemical, thermal and firing characteristics. Textural
properties were identified by specific surface area, cation exchange capacity (CEC) and
bulk density (ρs). Chemical and thermal properties were assessed using XRF and
TG/DTA techniques, respectively. Firing characteristics at temperatures from 800°C to
99
céramique
1100°C were determined by linear firing shrinkage, loss on weight and water absorption
capacity.
The Meknes clays are characterised by medium cation exchange capacity (CEC) and
specific surface area (SSA) values due to their moderate smectite content. The Tetouan
clays have medium to low CEC and medium SSA values. The main oxides in the clayey
samples are SiO2 (35 – 54.3 wt.%), Al2O3 (20.6 – 43.9 wt.%), and Fe2O3 (9.7 – 22.4
wt.%). The amount of CaO in Meknes clays ranges from 8 to 12 wt.%, whereas CaO is
only present in some Tetouan clay (TE4, TE7, TN4 and TN5). A significant
densification of ceramic behaviour could be noticed for most of Tetouan clays at firing
temperatures above 1000°C. Meknes clays show earlier densification from 800 °C. The
chemical, textural and ceramic properties of Tetouan and Meknes clays indicate their
suitability as raw materials for the production of structural ceramics. The high amount
of Fe2O3 in all clays makes them inappropriate in fine ceramics.
Mots-clés: matériaux argileux; propriétés céramiques; aptitude d’utilisation dans la
céramique; Maroc.
1. Introduction
Throughout the world, clays are the main raw materials exploited in the fabrication
of various ceramic products for building construction. Due to inherently complex
physical, chemical and mineralogical characteristics, clays have unique properties
related to their own natural genesis [1-4]. In most cases, for economic reasons, the
100
céramique
ceramics industry relies on clays from nearby deposits. As a consequence, the
characterization and quality control of each clay is important for the technical
performance of local products [5, 6].
Pure clays do not occur in nature, they contain mixtures of different clay and
associated minerals [7-9]. At present, many ceramic tiles are manufactured from
mixtures of mineral raw materials, composed essentially of clays and materials such as
quartz, feldspar and carbonates. In the fabrication process, the raw materials are mixed
in variable proportions taking into account the influence of each component on the
properties of the final products [10, 11]. The components that play fundamental roles
for optimum processing, and hence performance of the final products, are clay fraction
(< 2µm) for plasticity, feldspar for fluxing and silica as filler material [12-14]. The
selection of the appropriate raw materials is based on specific criteria, which are related
either to the behaviour during the different stages of manufacturing or to the overall
chemical composition. The microstructure and properties of any ceramic depends on the
characteristics of the raw materials and processing parameters [15] to assure the quality
of ceramic products.
Morocco is among the world top 20 producers and consumers of clayey building
materials (http://www.lematin.ma/reader-2007/files/lematin/2011/01/30). The industry
of ceramic tiles and bricks is most frequent in northern Morocco. Natural clayey
materials are abundant in this region. They play an important economic role with a
national production of about 45% for building materials (bricks, ceramic tiles and
refractories). However, national ceramic production is still insufficient, and to fill this
deficit the Moroccan government has to import ceramic products mainly from Spain,
Italy and Egypt.
101
céramique
The Tetouan and Meknes area have large construction and developpment projects to
meet the population growth in particular for social and luxury housing construction,
which is experiencing a significant economic and tourism development. Meknes and
Tetouan clays are currently used for the traditional production of small-scale ceramic
factories. Meknes clays are used in small traditional pottery factories using local clays.
Artisanal and semi-industrial exploitation of these clays, without any prior study, causes
various problems during the manufacturing process, such as deformations and breakage
of products.
The aim of this study is to evaluate the viability of the Tetouan and Meknes clay
deposits as an industrial mineral resource by comparing their textural, chemical and
thermal properties as well as drying and firing behaviours.
2. Material
The studied clayey raw materials were collected in the Tetouan and Meknes areas.
The Tetouan clay deposit is located in north-western Morocco a few kilometres from
the town of Tetouan, in the external Rif domain [16, 17] (Fig. 1). A total of nineteen
clay samples were collected in this area. There are two categories of samples: 10 clay
samples collected from the exploited quarries labelled (TE) and 9 clays sampled from
clay deposits, which are not yet exploited, labelled (TN). The Meknes clay deposit is
located in north-central Morocco, about 15 km east of the town of Meknes, in the Saїss
Basin zone situated in the Pre-Rif domain (Fig. 1). Six Miocene yellow sandy clay
samples [18] were collected from the quarries of pottery and artisanal ceramic.
A preliminary characterization of those clay materials was done in a previous study
[19]. Tetouan clays are characterized by diversified mineralogical assemblages (in
102
céramique
particular a variable proportion of clay, quartz and calcite) in contrast with to Meknes
clays (high clay content, quartz and calcite). The clay fraction of Tetouan is dominated
by illite and kaolinite with variable contributions of chlorite. Meknes clays are illite and
kaolinite, associated with smectite. The studied clay materials consist generally of fine
particles with medium to high plasticity and low organic matter content [19].
Figure 1. Structural sketch map of the northern occidental part of the Rif Chain and the
Northern central of Morocco (modified after Saadi et al., 1980).
1 – ; Foreland basement, 2 – Meseta and Atlas cover series; 3 – Foredeep basins; 4 – Detached Atlasic
cover at Prerif front; 5 – Prerif; 6 – Alpujarrides-Sebtide nappes; 7 –Intrarif, Mesorif, Rif nappes; 8 –
Sud-Betic Zone; 9 – Maghrebian Flyschs; 10 – Dorsale calcaire units, 11 –Malaguide-Ghomaride nappes.
M ed
Strait of Gibraltar
1
2
3
iterr
4
an e
At
la
nt
ic
Oc
ea
ea
n
an S
Tetouan
5
6
7
8
9
10
11
Gharb Basin
Meseta
100 km
Meknes
Middle Atlas
103
céramique
3. Analytical methods
3.1. Textural properties
The specific surface area of the samples was characterized by the analysis of nitrogen
adsorption–desorption isotherms, performed at 77 ºK. The measurements were
performed using a sorptomatic Carlo Erba 1900, controlled by a computer (Industrial
Chemistry, Department of Chemistry, ULg). The analysis of the isotherms was
performed according to the methodology of Lecloux [20], which provided specific
surface area (SBET), micropore volume calculated by the Dubinin–Radushkevich
equation (VDUB), and total pore volume calculated from the adsorbed volume at
saturation (Vp). The bulk density (ρs) was obtained by helium pycnometry on the
powdered sample, using Micromeritics Accupyc 1330. Textural analyses were done at
the laboratory of Industrial Chemistry (Department of Chemistry, ULg).
Cation Exchange Capacity (CEC) was measured by the Schollenberger method [21].
The samples were first saturated by ammonium acetate (1N), and then the ammonium
ions in the supernatant were deprotonated into ammonia with sodium hydroxide
solution (0.1N). The ammonia content was then determined by distillation into a known
amount of acid and back-titrated by the Kjeldahl method [22].
3.2. Chemical and thermal properties
The chemical composition of selected elements (Si, Al, Fe, Ca, Mn, Mg, Na, K, Ti, P
and S) was measured as oxides on 2 g of dried and homogenized powder of clayey
samples using a Bruker S8 Tiger wavelength-dispersive X-Ray Fluorescence (WDXRF) spectrometer equipped with a Rh anticathode (Department of Ecology and
Environmental Sciences, Umeå University). Calibration was made using 35
104
céramique
commercially available certified reference materials of similar matrix (sedimentary
rocks, river, lake and marine sediments, sands and soils). The accuracy ranges from 3 to
7% except for S (25%) and P (20%). Reproducibilites are above 99% except for S
(89%) and P (97%). More details about the method and the calibration can be found in
[23]. The same powdered samples were heated to 1000 °C for 2h to determine the Loss
On Ignition (L.O.I).
Differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TG) were conducted
simultaneously using a NETZSCH STA 409 PC instrument (Industrial Chemistry,
Department of Chemistry, ULg). Samples were heated from room temperature to 800
°C at 10 °C min-1 under atmospheric air [24].
3.3. Ceramic properties
Industrial tests were carried out as part of the ceramic evaluation process. Clay
samples were dried at 105°C for 24 hr and ground to a fine powder and then sieved
using a mesh-size of 100µm. Each clay sample was wetted in order to achieve the
proper plasticity for modeling. The samples obtained with these shaping techniques
were 4 cm long, 2 cm wide and 2 cm thick. The drying was done in a shaded and
ventilated room. For different drying times, the mass and the value of the length were
measured to calculate the linear shrinkage. The dried samples (24 h at shaded room plus
12 h at 105 °C in oven) were kiln-fired at different temperatures (800, 850, 900, 950,
1000, 1050 and 1100 °C) over 1 h. The fired samples were tested for loss on ignition,
shrinkage and water absorption capacity after firing. The linear shrinkage (LS) was
determined following the conventional techniques. The water absorption capacity
(WAC) was determined according to standard procedure UNE 67-027 [25], in fired clay
pieces after each cooking cycle [26]. After preliminary measurements at the end of
105
céramique
firing and cooling, the specimens of each batch were kept dry in an oven until their
submission to water absorption. Each dry and cool specimen was weighed (P1) and the
three were then immersed into clean water at 25 °C for 24 h. The specimens were
removed from the water, their surfaces were wiped off and the weight (P2) of each was
measured immediately. The water absorption capacity (WAC) was calculated as WAC
= (P2 − P1)/P1×100%.
4. Results and discussion
4.1 Textural properties
Specific surface area (SBET), pore volume (Vp), micropore volume (VDUB) and cation
exchange capacity (CEC) of the samples are listed in Table 1. The surface area of the
Meknes samples ranges from 33.3 to 37.9 m2g-1. Sample M1 has the highest specific
surface area and M3 the lowest. According to these specific surface area values, M1 has
less illite and smectite content, knowing that the specific surface area of kaolinite is
usually smaller (10-20 m2g-1) with respect to that of illite (80-100 m2g-1) [27], but
similar values for smectite (19 m2g-1) [28]. The Tetouan clays have specific surface area
(SBET) values ranging between 17 and 36 m2g-1. Among them TE1, TE3 and TN9
display the highest SSA values due to their illite, kaolinite and interstratified clay
contents [29].
The CEC values of the Meknes samples (9.0-20.6 meq100-1g) are higher than the
Teouan clays (7.1-18.5 meq100-1g). The high CEC values of the Meknes samples may
be explained by their smetite content [19], a mineral characterized by higher CEC value
ranging between 80 and 150 meq100-1g [7].
106
céramique
The highest SBET and CEC of Meknes and some Tetouan clays (TN and TE) reflect
their fine grain size, which is represented by the high amount of clay fraction. The
highest SBET and CEC of those clays could cause a difficulty to dry and lead to the
development of cracks in the drying process. The bulk density (ρs) of all clay samples
are almost similar, ranging from 2.7 to 3.2 gcm-3.
Table 1. Textural properties of the clay samples.
SBET: specific surface area; Vp: pore volume; VDUB: micropore volume; CEC: specific
surface area; ρs: bulk density.
SBET (m2g-1)
Vp (cm3g-1)
VDUB (cm3g-1)
±5
±0.05
±0.01
M1
37.9
0.055
0.015
12.9
2.7
M2
36.3
0.055
0.015
9.1
2.7
M3
33.3
0.053
0.015
9.7
2.7
M4
36.3
0.053
0.015
10.1
2.7
M5
34.7
0.049
0.015
20.6
2.7
M6
35.2
0.094
0.015
12.5
2.7
Samples
CEC (meq100-1 g) ρs (gcm-3)
Meknes
Unexploitable Tetouan clays
TN1
32.4
0.069
0.015
18.5
2.7
TN2
32.9
0.072
0.015
17.1
2.8
TN3
31.0
0.072
0.015
17.2
2.8
TN4
34.6
0.08
0.02
8.5
2.8
TN5
26.2
0.061
0.014
10.0
2.8
TN6
27.9
0.064
0.015
18.3
2.7
TN7
26.2
0.086
0.012
13.1
2.8
TN8
30.2
0.091
0.012
9.3
2.8
107
céramique
TN9
36.4
0.101
0.015
17.9
2.8
Exploitable Tetouan clays
TE1
35.5
0.077
0.015
13.8
2.8
TE2
34.5
0.075
0.015
14.6
2.8
TE3
36.4
0.078
0.015
10.3
2.8
TE4
31.0
0.068
0.014
10.7
2.9
TE5
26.0
0.069
0.011
7.6
2.9
TE6
17.7
0.047
0.008
12.0
2.8
TE7
18.1
0.048
0.01
7.1
2.8
TE8
21.3
0.056
0.01
13.7
3.0
TE9
18.2
0.048
0.008
18.1
3.2
TE10
27.0
0.062
0.015
17.6
2.8
4.2 Chemical and thermal properties
The most abundant oxides in the studied samples are SiO2, Al2O3, CaO and Fe2O3
(Table 2). According to the major element abundances, the samples are divided into two
groups (Fig. 2). The first group is characterized by very low CaO (<1.9%), slightly high
Fe2O3 (from 12 to 22%) and high Al2O3 (from 29 to 44%) in comparison to the second
group. On the basis of their low CaO content, the first group is qualified as a noncalcareous clay group, which is mainly represented by the Tetouan clays (TE and TN).
The second group displays higher CaO (12-22%), slightly lower Al2O3 (20-25%) and
lower Fe2O3 (8-12%) concentrations and is labelled as a moderate calcareous group.
Group 2 consists of all the Meknes samples and TE4, TE7 from the exploited Tetouan
samples and TN4 and TN5 from unexploited Tetouan clays. The higher contents of
Fe2O3 (>5%) in the samples give the reddish color of the clay-based products after
108
céramique
firing. The L.O.I at 1000°C (Table 2) ranges from 6 to 24%, which is associated with
the presence of clay minerals, hydroxides and organic matter [30, 31]. These material
losses are confirmed by the thermal analysis and organic matter content as indicated in
Fig. 3 and Table 2.
Figure 2. Ternary plot of: (a) Al2O3-CaO-Na2O+K2O; and (b) Al2O3-CaO-Fe2O3 (all in
wt.%) for studied clay samples.
109
Chapitre III - Potentialités des argiles de Tétouan et Meknès dans l'industrie céramique
Table 2. Chemical composition of the clay samples.
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MnO
MgO
Na2O
K2O
TiO2
P2O5
SO2
Loss On Ignition
M1
44.9
24.83
14.20
11.38
0.06
2.69
0.81
4.12
0.75
0.28
0.22
17.85
M2
42.7
24.83
12.16
12.67
0.05
2.34
0.78
4.07
0.75
0.25
0.08
17.37
M3
41.3
21.05
15.63
8.15
0.04
2.67
0.84
3.37
0.65
0.24
0.42
18.77
M4
43.1
22.67
13.18
9.95
0.05
2.42
0.84
3.71
0.70
0.24
0.08
17.61
M5
41.0
23.84
14.83
11.70
0.07
1.82
0.67
3.61
0.73
0.22
0.02
18.29
M6
43.1
24.15
12.40
10.47
0.05
2.55
0.92
3.83
0.72
0.26
0.52
16.77
Meknes
UnexploitableTetouan clays
TN1
45.5
30.53
15.84
0.69
0.08
2.06
0.94
3.57
0.90
0.13
0.10
9.90
TN2
47.7
34.58
18.96
0.39
0.03
2.44
0.92
3.49
1.05
0.13
0.00
9.24
TN3
47.1
35.48
22.39
0.25
0.05
2.59
1.16
3.30
1.03
0.14
0.02
8.93
TN4
35.9
20.63
9.75
20.94
0.14
2.14
1.05
3.54
0.53
0.17
0.84
23.90
TN5
35.9
20.90
9.86
22.16
0.15
2.24
1.05
3.52
0.52
0.15
0.68
24.41
TN6
47.6
32.69
14.53
0.48
0.06
1.94
0.86
3.08
0.97
0.12
0.00
8.87
TN7
54.3
30.95
13.38
0.73
0.04
1.94
1.16
2.84
0.90
0.11
0.02
7.48
TN8
51.1
30.46
12.24
1.90
0.03
1.72
1.29
2.89
0.93
0.13
0.10
7.94
110
TN9
44.2
29.66
15.07
4.55
0.10
1.63
0.89
2.89
1.05
0.27
0.02
11.65
TE1
48.6
32.39
17.01
0.45
0.03
1.68
1.78
4.36
0.97
0.18
0.00
7.20
TE2
52.7
31.44
18.01
0.45
0.05
2.36
1.35
2.91
0.83
0.22
0.08
6.82
TE3
54.3
31.48
11.49
0.42
0.03
1.76
1.73
3.95
0.85
0.16
0.02
7.05
TE4
36.7
25.39
9.92
11.84
0.10
6.00
0.94
5.13
0.67
0.10
0.02
19.52
TE5
51.9
33.97
18.10
0.45
0.03
1.89
1.91
4.43
1.00
0.19
0.00
8.72
TE6
51.5
33.78
17.47
0.49
0.03
1.76
1.91
4.41
1.00
0.18
0.06
6.57
TE7
35.0
20.63
8.61
17.67
0.18
5.36
0.81
3.88
0.55
0.11
0.02
21.35
TE8
44.3
43.95
19.87
0.38
0.03
1.19
0.84
6.91
0.78
0.08
0.02
11.13
TE9
48.3
42.40
16.64
0.31
0.02
0.85
1.13
6.07
0.72
0.05
0.02
8.95
TE10
47.6
34.46
20.87
0.41
0.05
2.40
1.11
3.32
1.02
0.14
0.02
8.96
111
112
Figure3. Schematic representation of the thermal analysis (ATD/TG) of the clay samples.
113
The DSC/TG (Fig. 3) shows at least 4 peaks. The first endothermic peak is observed at 90–
150 °C for Tetouan samples and between 96 °C and 113 °C for Meknes samples. Such peaks
can be attributed to the removal of adsorbed and interlayered water. The associated mass lost
ranges from 0.4 to 0.8% for Meknes clays and between 0.4 and 1.3% for Tetouan clays. A
large exothermic peak is observed between 200–450 °C. Due to organic matter decomposition
[32], it was observed in all studied clays, but was especially well marked at 450 °C for M6. A
broad endothermic band, sintered at 520 to 550 °C for Meknes samples and at 523 to 568 °C
for Tetouan area samples, is due to clay mineral dehydroxylation and α quartz →β quartz
transformation [33]. A substantial loss of weight (5–7 %) is associated with this endothermic
peak for Tetouan samples. As an exception, some Tetouan samples (TN4, TN5, TE7 and
TE4) lost less than 3% weight. Meknes samples lost about 4%, demonstrated by elevated clay
and quartz content in this area. Small additional endothermic peaks occurred in all samples at
700 °C, which are due to carbonate decomposition [34].
4.3. Ceramic properties
a- Drying behaviour
Bigot's curves (Fig.4) were used as preliminary indicators in the choice of raw materials
[35] for the ceramic industry. The drying is accompanied by shrinkage of the clay materials,
due to porewater loss. The Bigot's curves exhibit the two characteristic phases of the drying
process: an initial weight loss with shrinkage and successive weight loss with no further
shrinkage.
114
Figure 4. Bigot’s diagram of the examined clay samples.
Exploited Tetouan clay samples
Unexploited Tetouan clay samples
8
10
8
6
6
4
4
2
2
0
0
0
10
20
0
30
10
16
20
30
Loss of mass in (%)
Loss of mass in (%)
Meknes clay samples
12
8
4
0
0
5
10
15
20
25
Loss of mass in (%)
The behaviour of all Meknes clay samples was somewhat similar (Fig.4), although there
were some small differences in shrinkage, ranging from 12 to 17%, accompanied by a loss of
weight from 19 to 22%. Tetouan clay samples showed a low drying shrinkage (2–6%), in
contrast to the Meknes clay samples. Tetouan clays showed a greater increase of the loss on
weight (20–23%). The highest linear shrinkage of Meknes clays can be explained by its
smectite content and its high PI value [36]. Consequently Meknes clays have more
problematic drying behaviour. By contrast, Tetouan (TN and TE clays) showed a low drying
shrinkage, and they have more suitable behaviour.
115
b- Firing behaviour
The results for linear firing shrinkage, loss on mass and water absorption of the fired clays
are displayed in Table 3 and Fig. 5, respectively. Linear firing shrinkage and water absorption
have been frequently used as quality and process control parameters in the development and
manufacturing stages of the production of structural ceramics such as floor and wall tiles [37,
38]. The linear firing shrinkage could be used as a direct measure of the extent of
densification [39]. The linear firing shrinkage increased gradually from 1000 to 1110 °C for
most of the Tetouan clays (TN and TE). This evolution reflects densification of the fired
clays. As an exception, some fired clays (TE5, TE7 and TE8) do not show any shrinkage. At
800 °C, Meknes clays shrank from 17 to 29% and their shrinkage increased again gradually
from 850 to 1110 °C. Meknes clays are characterized by an early densification from 800 °C.
This is due to the formation of a glassy phase, because they contain large amounts of fluxing
agents (Na2O, K2O and MgO) (Table 2). Loss on weight stability is indicated from 1000 °C
for most of the sintered clay bodies (Table 3).
Table 3. Linear shrinkage (%) of the studied clays during firing process.
800 °C
850 °C
900 °C
950 °C
1000 °C
1050 °C
1100 °C
M1
29.8
23.9
21.7
21.5
21.6
21.4
20.3
M2
19.3
15.3
10.2
9.7
10.2
9.6
8.8
M3
21.8
16.0
14.4
13.9
14.2
14.1
13.8
M4
18.6
13.7
9.3
9.0
9.1
9.0
7.4
M5
18.2
14.2
9.2
8.5
8.8
8.0
7.2
M6
17.4
12.9
9.1
8.8
9.2
8.6
6.7
Meknes clays
UnexploitableTetouan clays
116
TN1
0
0
0
0
3.2
3.2
3.2
TN2
0
0
3.1
3.1
3.1
3.1
6.3
TN3
0
0
3.1
3.1
3.1
3.1
3.1
TN4
0
0
2.9
2.9
2.9
2.9
2.9
TN5
0
0
0
0
3.1
3.1
3.1
TN6
0
0
0
0
0
0
3.2
TN7
0
0
0
0
0
3.1
3.1
TN8
0
0
0
0
3.2
3.2
3.2
TN9
0
0
3
3
3
6.1
6.1
TE1
0
0
3.1
3.1
3.1
3.1
6.3
TE2
0
0
3.3
3.3
3.3
3.3
3.3
TE3
0
0
3.1
3.1
3.1
3.1
6.3
TE4
0
0
3.3
3.3
3.3
3.3
3.3
TE5
0
0
0
0
0
0
0
TE6
0
0
3.1
3.1
3.1
6.3
6.3
TE7
0
0
0
0
0
0
0
TE8
0
0
0
0
0
0
0
TE9
0
0
0
0
3.1
3.1
6.3
It can be seen that an increase in the shrinkage with a decrease in water absorption are
associated with an increase in firing temperature. This trend is found especially above
1000°C. Shrinkage is related to the formation of high temperature crystalline phases, and the
rates of shrinkage are directly related to the development of glassy material. Formation of
gases during vitrification can also have a significant effect on the net dimensions of fired clay
minerals. The greatest shrinkage above 1000 °C is due to a more significant liquid phase
117
formation. During liquid phase formation, the liquid surface tension and capillarity help to
bring particles close together and reduce porosity [40].
Figure 5. Influence of firing temperature on the variation of linear shrinkage and loss on
weight.
118
A significant decrease of the water absorption is observed for Tetouan clays (TE and TN)
from 1000 °C (Fig. 5). As an exception, TE4 and TN4 present the highest water absorption
capacity (about 18%). The Meknes clays have high water absorption capacity, ranging from 9
to 21%. At 1100 °C, the water absorption of Tetouan clays decreased to 0.4% and 2.6% for
TE6 and TN8, respectively, indicating the total vitrification of those clays. For Meknes clays,
the water absorption decreased from 6 to 13%, with the exception of M1, which had 20 %
(Fig. 5).
4.4. Suitability for ceramics applications
The suitability of raw clay for their use in the manufacture of ceramic products is
determined by mineralogy, chemistry and physical properties of the material. These factors
will determine the behaviour of the clay during forming, drying and firing with direct
influence on the final product [41]. In order to evaluate the suitability of the studied clays for
different ceramic products, a ternary diagram from [42] based on XRD results [19] is shown
in figure 6a. Two groups can be identified: those with high quartz contents and those that are
rich in oxides, carbonates and feldspars. The mineralogical data for the samples (Fig. 6b) also
suggest that most of the Meknes clays can be used for vitrified red floor tile making. However
Tetouan clays can be used for different ceramic applications due to their high quartz amount
and their low amount of iron oxide. TN7 and TE9 may be used for making clinker products
and TE7 for vitrified red floor tiles (Fig. 6c). Some Tetouan samples (TN5, TN9 and TE7) are
located close to the porous light-coloured field; they can therefore be used for porous lightcoloured wall tile product.
119
Figure 6 a. Ternary diagram; quartz/ carbonates + Fe-oxides + accessories + feldspars/clays
minerals for the studied clays, after Fiori et al., 1989 .
The ternary diagram (Fe2O3 + CaO + MgO)/Al2O3/(Na2O + K2O) (Fig. 6c) is used to
classify raw clay materials and industrial ceramic bodies [42]. All Meknes clays plot in the
field of red ceramics, close to the field for porous light-coloured ceramics. Most of the
Tetouan clays were located outside of the red ceramics field, with the exception of TE4, TE7,
TN4 and TN5, which are close to the field for porous light-coloured ceramics. The ideal
composition for an optimum white body product (SiO2 = 72 wt%, Al2O3 and total oxides = 8
wt%) was estimated by Fiori et al.,[42], Murray [43] and Baccour et al., [31], who stated that
clays containing 8% or more of Fe2O3 are red-firing clays. In this context, none of the Meknes
and Tetouan clays can be used for the production of fine ceramics, due to their high Fe2O3
120
amount (> 8%). Such application would require processing to reduce this iron oxide content.
However, Tetouan clays could be considered as raw materials for structural ceramic products.
Figure 6b.Triangular chart: Quartz + feldspars/calcite + dolomite/phyllosilicates for the
studied clay materials, after Fiori et al., 1989.
Carbonates
0
100
Meknes samples (M)
Unexploited Tetouan samples (TN)
Exploited Tetouan samples (TE)
80
20
40
60
60
TN5
TN4
40
TE4
TE7
80
M1 M6
M2
20
TN9
TN7
100
0
TE8
0
20
40
Quartz+ Feldspars
Porous light-coloured
60
80
100
Phyllosilicates
Vitrified red floor tiles
Clinker
The high firing shrinkage for M1 and M3 from Meknes area (>10%) make them
inappropriate to make ceramics, due to the risk of dimensional defects. Water absorption can
restrict the use of ceramics as building material [39, 44]. Ceramics used as flooring should
have a water absorption < 1%, roofing tiles < 20%. Some Tetouan (TE1, TE2, TE3, TE6, TE9
121
and TN8) clays can also be used as flooring. Meknes clays and most of unexploited Tetouan
clays show adequate water absorption for a use as roofing tiles.
Figure 6c. Ternary diagram of Fiori et al, (1989) for clays studied : Fe2O3 + CaO +
MgO)/Al2O3/(Na2O + K2O).
5. Conclusion
Tetouan and Meknes clay materials are composed mainly of SiO2, Al2O3, and Fe2O3.
Meknes clays are characterized by a higher CaO content.
The ceramic behaviours of Tetouan and Meknes clays were interpreted by drying
shrinkage, linear firing shrinkage, loss on weight and water absorption. Meknes clays are
characterized by a high drying shrinkage, and therefore there will be more difficulty to dry the
122
samples. To solve this problem, sand could be added to reduce their plasticity. Tetouan clays
show optimal drying shrinkage. All the fired ceramic properties show moderate changes from
800 to 1000°C. However, significant changes are observed above 1000 °C. An increase in the
firing shrinkage and associated with a decrease in the water absorption are especially
observed from 1100 °C.
Meknes clays and most of Tetouan clays (TE1, TE2, TE3, TE6, TE9 and TN8) can be used
on flooring production. In addition some exploited Tetouan clays and currently unexploited
Tetouan clays are also suitable for making roofing tiles. Meknes clays and most of the
Tetouan clays can be used for different ceramic applications due to their high quartz amount
and their small iron oxide amount. Only TN7 and TE9 are being used for making clinker
products.
This study demonstrates that exploited Tetouan and Meknes raw clay are suitable for the
manufacture of structural ceramic products, with or without additives depending on the
ceramic type. New clay outcrops such as unexploited Tetouan clays are also suitable. They
constitute a potential ceramic raw material for growing Moroccan ceramic tile industry, and
are thus not limited to artisanal production.
Acknowledgements
The WD-XRF data acquisition was made possible at Umeå University through a research
grant from the Kempe Foundation to Richard Bindler. The authors would like to thank René
Pirard (Laboratoire de Génie Chimique, Université de Liège, Belgium) for the Calorimetry
(ATD-TG) and specific surface area (SSA) analyses. We would like to thank Anne Iserentant
(Université catholique de Louvain) for the CEC analysis. Finally, our thanks go to Dekayir
(Université de Marrakech, Morocco) for his help on the field.
123
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Chapitre IV - l'aptitude des argiles de la région de Tanger dans la production des briques
CHAPITRE IV
L'APTITUDE DES ARGILEs DE LA RÉGION DE
TANGER (NORD DU MAROC) DANS LA
PRODUCTION DES BRIQUES CUITES
129
CHAPITRE IV
L'APTITUDE DES SÉDIMENTS ARGILEUX DE LA RÉGION DE TANGER (NORD
DU MAROC) DANS LA PRODUCTION DES BRIQUES CUITES
Ce chapitre est basé sur l’évaluation de l’aptitude des argiles provenant de la région de Tanger
(Nord du Maroc) en tant que matière première pour la production de briques cuites. Cette
région connue une forte demande de produits de construction à base d’argile et plus
spécialement des briques cuites.
Ce chapitre est constitué d’un article soumis à la revue, Soumis à European ceramic society :
M El OUAHABI, L. DAOUDI, F DE VLEESCHOUWER, R BINDLER, AND N. FAGEL –
Suitability of Tangier (Northern Morocco) clay sediments as raw material in fired brick
production.
130
Résumé
L’industrie céramique au Nord du Maroc occupe une place importante dans l'industrie locale.
Vingt-trois échantillons d’argiles provenant de la zone de Tanger ont été étudiés afin de tester
leur aptitude en tant que matière première pour la production de briques cuites. Pour évaluer
leur comportement, la composition chimique (XRF), surface spécifique (SSA), la capacité
d'échange cationique (CEC) et la densité apparente de ces argiles ont été déterminées. La
composition chimique des échantillons d'argile se compose principalement de SiO2 (32 - 60
%) et Al2O3 (7 – 30 %), qui ont une influence décisive sur le caractère réfractaire et la
résistance du produit final. CaO constitue le troisième oxyde en terme d’abondance dans les
argiles vermiculitiques (18 – 22 %) et les argiles kaolinitiques (1 – 32 %). Les valeurs SSA et
CEC de tous les échantillons sont faibles et peu variables. La masse volumique apparente, le
volume poreux et le nombre de micropores sont proches pour toutes les argiles. Des
éprouvettes d’argile ont été préparées par moulage, et ont été ensuite séchées puis cuites à des
températures allant de 800 à 1100 °C. Le retrait linéaire, la perte en masse et de la capacité
d'absorption de l'eau ont été réalisés afin de caractériser les argiles après cuisson. La plupart
des argiles ont les propriétés nécessaires comme matière première pour la fabrication de
produits en briques. Cependant, certains échantillons d'argile sont au-dessus de la norme de la
perte du poids, principalement en raison de leur grande quantité de carbonates. Pour ces
échantillons, il sera nécessaire d'ajouter d'autres composants afin d'améliorer leur maniabilité.
Enfin, les argiles K-TA7 et K-TA8 sont inappropriées à la fabrication de briques, en raison de
la présence d'une grande quantité de carbonates et de sulfates.
Mots-clés: Maroc, argiles industrielles; propriétés de briques; comportement technologique.
131
CHAPITER IV
SUITABILITY OF TANGIER (NORTHERN MOROCCO) CLAY SEDIMENTS AS
RAW MATERIAL IN FIRED BRICK PRODUCTION
El Ouahabi Meriam1, Daoudi Lahcen2, De Vleeschouwer François3, 4, Fagel Nathalie1,
1
UR Argile, Géochimie et Environnement Sédimentaires (AGEs), département de géologie
B.18, Sart-Tilman, Université de Liège, Liége, B-4000, Belgium.
2
Département de géologie, faculté des sciences et techniques, BP 549, Marrakech, Maroc.
3
Université de Toulouse ; INP, UPS; EcoLab (Laboratoire Ecologie Fonctionnelle et
Environnement) ; ENSAT, Avenue de l’Agrobiopole, 31326 Castanet Tolosan, France.
4
CNRS; EcoLab; 31326 Castanet Tolosan, France.
Abstract
Northern Morocco has an important local ceramic industry. Twenty-three clays samples from
Tangier area were studied to test their suitability as raw material for fired brick production. To
assess their behaviour, the chemical composition (XRF), specific surface area (SSA), cation
exchange capacity (CEC) and apparent density of clays were determined. The chemical
composition of the clay samples consisted mainly of SiO2 (32 – 60 %) and Al2O3 (7 – 30 %),
since they have a conclusive influence on the refractoriness and strength of the final product.
CaO is another major component, in vermiculitic clays (18 – 22 %) and kaolinitic clays (1– 32
132
%). The SSA and CEC values of the all samples were low and in a similar range. The
apparent density, volume pore and micropore values are almost similar for all clays. Brick
clay bodies have been prepared by forming and shaping, and after firing in the range of 800 –
1100 °C. Linear shrinkage, loss on mass and water absorption capacity were done in order to
characterize clays after firing. Most of clays have the necessary properties as raw material for
the manufacturing of brick products. However, some clay samples are above the norm of loss
on weight, due mainly to their high amount of carbonates. It will be necessary to add other
components to enhance their workability. Finally, K-TA7 and K-TA8 clays are inappropriate
for building-related brick fabrication, due to the presence of a high amount of carbonates and
sulphate.
Keywords: Morocco; Industrial clays; Fired bricks properties; Technological behaviour.
1. Introduction
Fired clay bricks are the best-known type of brick construction and also one of the oldest
known construction materials (Mbumbia and de Wilmars, 2002; Chidiac and Federico, 2007).
The customer is primarily interested in appearance, thickness, durability and few or no flaws.
The suitability of a clay source material for the manufacture of a structural clay product
depends principally on its behaviour during forming (shaping), drying and firing. This
behaviour will determine the final properties of the brick, including its porosity and durability
(Reeves et al., 2006).
The major component in the structural clay sector (e.g., bricks, roofing tiles) are commonly
clay and shale, but also non-clay materials including calcium carbonate and quartz (Sveda,
2000). Most good quality brick clays have a clay mineral component that consists of kaolinite
133
and illite. In structural ceramic bodies, each component performs a specific role. Clay
minerals are used to provide plasticity, to bind the other materials together and to vitrify on
firing. Quartz gives the product strength and durability. CaCO3 is added to provide a buff/
yellow colour. Finally, iron oxides give a red colour in an oxidising kiln atmosphere.
The brick manufacturing process requires the monitoring of three main steps: drying, firing
and the sintering process. Bricks must be dried before firing, and the drying times can vary
from 18 to 60 hours, depending on the nature and the moisture content of the body. Distortion
and cracking can occur if either the drying process is proceeds too rapidly or the internal
thermal gradient is too high; therefore, the drying process must be carefully controlled
(Reeves et al., 2006; Aungatichart and Wada, 2009). Firing is also a significant step during
the brick manufacturing process where, under the influence of heat effect, sintering occurs to
bind the clay particles. This improves the durability of clay bricks (Chidiac and Federico,
2007). Bricks may then be expected to meet specific water absorption, fire resistance and
thermal insulation criteria (Reeves et al., 2006).
Fired clay bricks are important construction materials in northern Morocco, especially in
the Tangier region. Due to the high domestic demand, there has been a rapid growth during
the last two decades in the production of clay bricks in northern Morocco, and there is a
continual need to study new potential resources for brick manufacture, There are a few studies
about the clay deposits in Tangier area (El Ouahabi et al., 2013, in press), and in this paper we
aim to study of the chemical, thermal and technological behaviour that allows the evaluation
of the applicability of clay deposits from this region in the brick industry.
134
2. Material
Twenty-three clay samples were collected from the Tangier area (Fig. 1), located north of
Morocco. The mineral composition of these clay materials was characterized in a previous
study (El Ouahabi et al., 2013, in press). Tangier clays are diversified in composition and
consist mostly of quartz, calcite, kaolinite and illite, but swelling clays (vermiculite and
smectite) are present in some of the studied samples. Based on the abundance of clay
minerals, three types of clay samples can be distinguished: kaolinitic, illitic, and smectitic and
vermicultic clays. The kaolinitic clay can be divided into two sub-groups: kaolinitic clays-a,
which are rich in carbonates, and kaolinitic clays-b.
Figure 1. Simplified geologic map of the northern Morocco showing the area studied location
(modified after Saadi et al., 1980).
Strait of Gibraltar
Gharb Basin
Meseta
100 km
Middle Atlas
3. Experimental
Specific surface area was characterized by the analysis of nitrogen adsorption–desorption
isotherms, performed at 77 K. The measurements were performed using a sorptomatic Carlo
135
Erba 1900, controlled by a computer. The analysis of the isotherms was performed according
to the methodology of (Lecloux, 1981), which provides specific surface area (SBET),
micropores volume calculated by the Dubinin–Radushkevich equation (VDUB), and total
pore volume calculated from the adsorbed volume at saturation (Vp). Bulk density (ρs) was
determined by helium pycnometry on the powdered sample, using Micromeritics Accupyc
1330. Textural analysis was done in the laboratory of Industrial Chemistry (Department of
Chemistry, ULg)
Cation exchange capacity (CEC) was measured using the Schollenberger method
(Schollenberger and Simon, 1945). The samples were first saturated with ammonium acetate
(1N), and then the ammonium ions in the supernatant were deprotonated into ammonia with
sodium hydroxide solution (0.1N). The ammonia content was determined by distillation into a
known amount of acid and back-titrated by the Kjeldahl method (Mackenzie, 1952).
The concentration of major elements (Si, Al, Fe, Ca, Mn, Mg, Na, K, Ti, P and S) in the
samples was measured on 2 g of dried and homogenized loose powder using a Bruker S8
Tiger wavelength-dispersive X-Ray Fluorescence (WD-XRF) spectrometer equipped with a
Rh anticathode. Calibration was made using 35 commercially available certified reference
materials of similar matrix (sedimentary rocks, river, lake and marine sediments, sands and
soils). The accuracy ranges from 3 to 7% except for S (25%) and P (20%). Reproducibilites
are above 99% except for S (89%) and P (97%). More details about the method and the
calibration can be found in (Vleeschouwer et al., 2011). Later the same powder samples were
heated to 1000 °C for 2 h to determine the Loss On Ignition (LOI).
Differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TG) were conducted
simultaneously using a NETZSCH STA 409 PC instrument (Industrial Chemistry,
Department of Chemistry, ULg). Samples were heated from room temperature to 800 °C at 10
°C min-1 under atmospheric air (Abajo, 2000).
136
Technological testing consisting of a simulation of the industrial process was performed on
a laboratory scale. After drying, the samples were ground by crushing (< 20 mm), and then
each clay sample was wetted in order to achieve the proper plasticity for modelling. The
samples obtained with these shaping techniques were 4 cm long, 2 cm wide and 2 cm thick.
These samples were then dried in a shaded and ventilated room. Their mass and dimensions
were measured to calculate the linear shrinkage following different drying times. The dried
samples (24 h in a shaded room plus 12 h at 105 °C in oven) were kiln-fired at different
temperatures (800, 850, 900, 950, 1000, 1050 and 1100 °C) over 1 h. The linear contraction
(LC) was determined following conventional techniques. The water absorption capacity
(WAC) was determined according to standard procedure UNE 67-027 (67-027-84, 1984), in
fired clay pieces after each heating cycle. After preliminary measurements at the end of firing
and cooling, the specimens of each lot were kept dry in an oven until being subjected to water
absorption. Each dry and cooled specimen was weighed (P1) and then immersed into clean
water at 25°C for 24 h. The specimens were removed from the water, their surfaces were
wiped off and the weight (P2) of each was measured immediately. The water absorption
capacity (WAC) was calculated as WAC = (P2 − P1)/P1×100%.
4.1. Physico-chemical properties
The specific surface area (SSA) has been used extensively to interpret physical
characteristics such as shrink-swell potentials (Dasog et al., 1988) as well as the Atterberg
limits (Smith et al., 1985). This information appears quite fundamental, because it relates to
the thickness and arrangement of particles and, in consequence, the swelling behaviour
resulting from the interaction of water with the particle surfaces (Murray et al. 1985). The
137
specific surface area of the clay raw material indicates the water quantity needed in the brick
moulding processes (Weng et al., 2003).
Table 1. Cation exchange capacity (CEC), Specific surface area (SSA), volume pore (Vp),
micropore values (VDUB) and apparent density of clay samples.
Samples
SSA (m2g-1) Vp (cm3g-1) VDUB (cm3g-1)
CEC (mEq100 g-1) Apparent density (g/cm3)
±5
±0.05
±0.01
±5
±0.02
K-TA1
49
0.09
0.02
17
2.72
K-TA2
20
0.08
0.01
21
2.66
K-TA3
17
0.07
0.01
20
2.78
K-TA4
22
0.07
0.01
22
2.68
K-TA5
28
0.07
0.01
18
2.71
K-TA6
27
0.06
0.01
11
2.76
K-TA7
28
0.04
0.01
12
2.8
K-TA8
27
0.04
0.01
22
2.73
K-TA9
35
0.06
0.02
17
2.68
K-TA10
22
0.04
0.01
13
2.74
K-TA11
39
0.1
0.02
24
2.73
K-TA12
13
0.08
0.01
16
2.73
I-TA1
26
0.07
0.01
11
2.76
I-TA2
35
0.09
0.02
9
2.61
I-TA3
29
0.04
0.01
15
2.7
I-TA4
20
0.03
0.01
13
2.75
I-TA5
24
0.04
0.01
12
2.72
I-TA6
25
0.09
0.01
19
2.74
V-TA1
35
0.06
0.02
21
2.61
V-TA2
19
0.07
0.01
21
2.67
V-TA3
27
0.04
0.01
18
2.71
138
S-TA1
24
0.04
0.01
13
2.71
S-TA2
40
0.08
0.02
17
2.76
The physico-chemical properties of the ceramic materials to be produced depend highly on
the raw clay composition (Tudisca et al., 2011) and the textural properties (SSA, CEC,
volume pore, micropore values and apparent density). The specific surface area (SSA) of the
clay samples analysed here are quite variable, and range from 13 to 49 m2 g-1 (Table 1).
The CEC values of the samples were low and within a similar range from 9 to 22 meq/100
g. Volume pore, micropore and apparent density values are almost similar for all clays.
Generally, kaolinitic and some illitic and vermiculitic clays samples the lowest CEC and SSA
values. According to the literature (Fang, 1997), kaolinite has a lower SSA value (10 – 20
m2g-1) than illite (65 – 100 m2g-1) and smectite (50 – 800 m2g-1). The variability of SSA and
CEC between samples is due to variable argillaceous clay fractions, the clay mineralogy and
the particle size (Borggaard, 1982; Schwertmann and Kämpf, 1985).
The chemical composition of the samples is presented in Table 2. In all of the the samples
SiO2 (32.8 – 60.2%) and Al2O3 (7.1 – 30.9%) are the major components, because of the
presence of clay minerals and quartz (El Ouahabi et al., 2013, in press). Fe2O3 is also a main
constituent, especially, in the smectitic (8.9 – 15.6%) and illitic clays (5.2 – 18.6%). CaO is
another major component, in the vermiculitic clays (18.9 – 22.1%) and kaolinitic clays (1 –
32.3%). Alkali oxides (K2O, Na2O) are mostly present in smaller amounts, varying between
0.65 – 6.17 % and 0.08 – 1.46 %, respectively, for K2O and Na2O. The most marked values of
K2O (1.54 – 6.17%) are present in the illitic clays (Ligas et al., 1997). A relatively high MgO
(2.2 – 7.2%) content is also present in the illitic clays, S-TA1 and K-TA12. All clays show a
significant LOI, especially for samples rich in CaO; this loss on weight is associated to
carbonate and sulphate decomposition (Baccour et al., 2008; Vieira et al., 2008).
139
Table 2. Chemical analysis (%). LOI: Loss On Ignition.
SiO2 Al2O3
CaO
MnO MgO Na2O K2O TiO2 P2O5 SO2
L.O.Ia
Samples
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
K-TA1
46.9
30.3
13.4
1.1
0.1
1.8
1.1
4.0
0.87 0.17 0.28
11.3
K-TA2
49.2
18.1
7.8
13.6
0.0
0.9
0.4
1.6
0.58 0.72 0.02
17.4
K-TA3
45.9
26.2
11.1
9.0
0.0
1.4
0.7
2.2
0.82 0.63 0.02
15.8
K-TA4
50.2
20.1
14.6
11.8
0.1
2.1
0.6
1.9
0.63 0.42 0.50
15.0
K-TA5
47.1
21.9
9.0
14.9
0.0
1.0
0.4
2.1
0.72 0.63 0.02
19.1
K-TA6
45.6
21.9
10.7
16.8
0.0
1.0
0.4
2.2
0.73 0.67 0.02
19.9
K-TA7
32.8
15.2
10.4
32.3
0.0
2.2
0.2
1.2
0.43 0.41 0.38
29.1
K-TA8
43.7
26.8
11.3
12.5
0.2
1.8
1.2
4.0
0.75 0.21 0.48
14.8
K-TA9
54.2
31.0
13.6
1.5
0.1
2.0
1.2
2.9
0.93 0.14 0.04
11.7
K-TA10 49.9
30.7
16.0
2.1
0.1
2.1
1.0
2.7
1.08 0.26 0.28
9.4
K-TA11 47.2
25.3
9.8
8.8
0.0
1.9
1.0
2.8
0.77 0.48 0.30
15.1
K-TA12 44.6
7.1
3.8
21.9
0.2
7.1
0.1
0.7
0.25 0.73 0.30
24.9
I-TA1
48.2
26.6
15.6
0.6
0.1
2.2
1.3
5.0
0.73 0.19 0.04
9.1
I-TA2
41.2
20.4
8.3
14.4
0.1
2.8
0.8
4.2
0.67 0.44 0.02
16.6
I-TA3
58.8
17.9
8.0
3.9
0.1
7.0
0.4
2.7
0.53 1.08 0.04
11.7
I-TA4
52.6
29.8
18.6
0.6
0.1
2.4
1.5
6.2
0.77 0.27 0.04
7.1
I-TA5
45.5
23.8
10.1
6.8
0.1
3.4
0.8
4.3
0.68 0.37 0.10
13.2
I-TA6
60.2
11.2
5.2
9.8
0.2
7.2
0.2
1.5
0.35 0.67 0.02
17.9
V-TA1
35.4
14.6
12.5
19.2
0.1
0.9
0.2
1.3
0.50 0.47 0.02
22.6
V-TA2
44.2
18.4
12.2
18.9
0.1
1.2
0.5
1.7
0.58 0.49 0.02
21.3
V-TA3
38.2
15.6
6.2
22.1
0.0
1.2
0.2
1.5
0.53 0.33 0.02
23.8
S-TA1
59.3
19.9
9.0
4.2
0.1
7.4
0.5
2.8
0.58 0.76 0.44
11.4
S-TA2
49.0
30.8
15.6
2.5
0.1
1.9
0.8
2.9
0.98 0.37 0.12
11.2
a: loss on ignition at 1000 °C
140
The amount of silica and aluminium have a decisive influence on the refractoriness and
mechanical resistance of the final products (Baccour Zghala et al., 2012). The presence of
silica prevents cracking, shrinking and warping of raw bricks and also provides uniform shape
to the bricks (Rajput, 2004). The relatively high amount of Fe2O3 gives a red colour after
firing. However, Fe2O3 is not the only factor responsible for the colouration of ceramic wares,
because there are also other components such as CaO, MgO and TiO2. Another important
component of the studied clays was the alkali and alkaline oxides, because these fluxing
agents can induce early vitrification and increase the firing shrinkage, and decrease the firing
temperature, with a corresponding energy saving (Bender and Händle, 1982; Romero et al.,
2008).
The DTA results for the Tangier clay samples are shown in table. 3. The endothermic peak
around 95 to 150 °C was due to the release of adsorbed water (Clark et al., 2008). The broad
exothermic peak in the temperature region 243 − 450 °C is due to the combustion of organic
materials present in the clay samples (Sousa and Holanda, 2007).
The endothermic peaks at 500 – 700 °C, with a maximum at 540 and 650 °C, are due to the
dehydroxylation of clays, specifically kaolinite (Njoya et al., 2006). The small endotherm
close to 540 °C corresponds to the conversion of α−quartz to β−quartz (Brindley and Brown,
1980). The TG curves of Tangier clays (Table 3) show a slight mass loss below 150 °C,
associated with the loss of loosely adsorbed water. A small mass loss was observed between
243 − 450 °C, and a slight mass loss (2.74 − 7.78%) was observed between 500 and 550 °C,
followed by a major mass loss (3.16 − 7.73%) event between 600 − 700 °C. The main mass
loss for the non−calcareous clay resulted from dehydroxylation of clays (Trindade et al.,
2011). In general, both kaolinite and illite are dehydroxylated at 450 – 550 °C (Murad and
141
Wagner, 1998), while smectite and vermiculite are dehydroxylated near 670 °C (Mackenzie
and Bishui, 1958).
Table 3. The mass losses (%) registered on TG curves.
Endothermic
peak
Exothermic
peak
Endothermic
peak
Endothermic
peak
(95 - 150 °C)
(243 - 450 °C)
(500 - 550 °C)
(600 - 700 °C)
K-TA1
0.87
2.57
5.52
7.61
K-TA2
1.26
1.99
4.04
5.85
K-TA3
1.35
2.14
5.09
7.29
K-TA4
0.35
1.23
3.31
4.45
K-TA5
0.71
2.45
4.62
6.50
K-TA6
1.59
2.52
3.34
6.04
K-TA7
0.67
1.68
2.80
4.61
K-TA8
0.98
1.75
4.68
6.42
K-TA9
0.93
2.16
4.34
6.00
K-TA10
0.81
1.76
4.17
5.67
K-TA11
0.83
2.20
4.41
6.02
K-TA12
0.32
0.96
2.51
4.05
I-TA1
0.25
1.34
5.97
5.76
I-TA2
0.71
1.31
3.06
3.85
I-TA3
0.72
1.44
3.81
4.47
I-TA4
0.64
1.31
3.65
5.20
I-TA5
0.78
1.07
2.74
3.98
I-TA6
0.89
1.95
3.89
5.52
V-TA1
0.95
3.49
5.23
7.73
V-TA2
0.78
1.53
2.41
4.48
Samples
142
V-TA3
0.67
1.99
3.12
5.08
S-TA1
0.30
1.14
3.07
3.16
S-TA2
0.75
1.90
7.78
−
4.2. Drying behaviour
The behaviour during the drying phase for the samples is different for the four categories of
clay. The Bigot's curves exhibit the two characteristic phases of the drying process: the first
one is characterized by initial weight loss with shrinkage and the second successive phase is
marked by weight loss with no further shrinkage (Fig. 2). The kaolinitic clays show a larger
variation in behaviour during the first phase of drying, where we can see two categories of
behaviours. The first one (kaolinitic clays-a) has a mass loss between 5 and 10% and shrinks
9% during the first phase of Bigot’s diagram (Fig. 2).
The second category (kaolinitic clays-b) loses 4 to 13% of their mass, while showing between
4 and 12% of shrinkage. The illitic clays lose between 2 and 15% of their weight and shrink
by 15%. Vermiculitic and smectitic clays show a larger weight loss (5 - 15%), with a slight
shrinkage ranging between 7 and 9%. All the clay bodies stabilized between 20 and 27%
weight loss during the second phase of their drying. The highest drying shrinkage value
occurred in K-TA7 (13%), which caused a crack on the surface of the dried brick, due to the
presence of a high amount of CaO (32.3%) (Table 2). There were also small cracks in some of
the smectitic and vermicultic clays (S-TA1 and V-TA2), due to the presence of swelling
minerals. The reduction in the drying linear shrinkage brings several advantages; these are: a
faster drying process, a decrease in energy consumption, and a smaller risk of developing
cracks and dimensional effects (Baccour Zghala et al., 2012).
143
Figure 2. Bigot’s diagram of the examined clay samples.
4.3. Firing behaviour
Transformations in the firing profile can be divided into two processes: carbonate
decomposition and phase transformation. The decomposition and phase transformations
influence the evolution and intensity of the sintering process (Milheiro et al., 2005). These
transformations are accompanied by shrinkage and weight loss of the fired clay bodies. The
linear shrinkage indicates the degree of densification during sintering, and is very important
for the dimensional control of the finished ceramic products.
144
The linear shrinkage of the sintered specimens (Fig 3) shows an increase in the firing
shrinkage when increasing firing temperature for all samples. However, the sintered clay
samples showed a more significant increase in shrinkage at higher firing temperatures. The
linear shrinkage behaves differently below and above 950 °C. This is related to the distinct
sintering mechanisms in these temperature ranges. Between 800 and 950 °C, there is a small
linear shrinkage (0 – 3.3%). At this temperature the clay structures break down and the
vitreous phases begin to form.
Figure 3. Influence of firing temperature on the variation of linear shrinkage.
10
10
Vermiculitic and
smectitic clays
S-TA2
S-TA1
V-TA2
V-TA2
V-TA1
8
6
8
6
4
4
2
2
0
800
850
900
950
1000
1050
1100
Firing temerature (°C)
6
0
800
900
950
1000
1050
1100
1050
1100
10
Kaolinitic clays-b
K-TA12
K-TA11
K-TA10
K-TA9
K-TA8
K-TA1
8
6
4
4
2
2
0
800
850
10
8
Illitic clays
I-TA6
I-TA5
I-TA4
I-TA3
I-TA2
I-TA1
850
900
950
1000
1050
1100
0
800
850
900
950
1000
Above 1000 °C, the curves of firing shrinkage show an increase in linear shrinkage. By
comparing firing temperatures of 1000 and 1100 °C, the firing shrinkages of illitic, smectitic
145
and vermicultic, kaolinitic–a and kaolinitic–b clays increased from 3.2 to 8.1%, 2.7 to 7%, 2.5
to 9.4% and 6.3 to 9.4%, respectively. The presence of quartz in clay samples will reduce
shrinkage (El Ouahabi et al., 2013, in press), whereas shrinkage may increase in the presence
of alkali, iron, and alkali earths (Ramachandran et al., 2008). With regard to geochemistry
(Table 1), illitic, smectitic and some kaolinitic clays have high alkaline fluxes (K2O + Na2O),
which stem from smectite, micaceous minerals and feldspars containing the kaolinitic clays. It
can also be seen that the shrinkage at 1100 °C tends to be slightly lower for most of the clay
samples, except for kaolinitic clay-b, vermiculitic clays and I-TA2, due to their high FeO
content (Table 2). Normally, a good quality brick exhibits a total shrinkage below 8% (BIA,
2006), and most of the Tangier clays have shrinkage values (2.7 – 7.7%) within the limits for
industrial production of brick ceramic. As expected, K-TA11 and K-TA12 are slightly above
the limit, with a firing linear shrinkage value of 9.4%.
Increasing the firing temperature resulted in an increase in brick weight loss (Fig. 4). It is
known that brick weight loss depends on the inorganic substances in clay being burnt off
during the firing process (Weng et al., 2003). A significant weight loss is observed up to 850
°C for most of the clay samples and thereafter we note a slight increase in the mass loss of the
fired specimens. At 1100 °C, there is a wide variation in the loss on mass during firing, from
4.9 to 32.8%. This high loss on weight is observed particularly for K-TA6 (18.9%), K-TA9
(18.2%), I-TA6 (19.1%), V-TA3 (25.1%) and K-TA7 (32.8%), which is due to the high
content of CaO and FeO (Table 2). The loss of weight criterion for a normal clay brick is 15%
(AASHTO, 1982), and most of the bricks made for this study meet the weight loss criterion.
As expected, some of the kaolinitic clays (K-TA5, K-TA6, K-TA7, K-TA9 and K-TA12),
vermiculitic clays (V-TA2 and V-TA3), S-TA2 and I-TA6 are above the norm. It would be
useful to mix these source materials with other non-carbonate clays, or their mix additives, to
dilute their carbonate content and subsequently reduce their weight loss.
146
Figure 4. Influence of firing temperature on the loss on mass variation.
30
Vermiculitic and
smectitic clays
S-TA2
S-TA1
V-TA2
V-TA2
V-TA1
28
26
24
22
20
30
26
24
22
20
18
18
16
16
14
14
12
12
10
10
8
8
6
6
4
800
850
900
950
1000
1050
1100
4
800
850
900
950
1000
1050
1100
30
Kaolinitic clays-b
K-TA12
K-TA11
K-TA10
K-TA9
K-TA8
K-TA1
28
26
24
22
20
34
32
30
28
26
24
18
22
16
20
14
18
12
16
10
14
8
12
6
10
4
800
Illitic clays
I-TA6
I-TA5
I-TA4
I-TA3
I-TA2
I-TA1
28
850
900
950
1000
1050
1100
8
800
850
900
950
1000
1050
1100
During the cooking test at 1000 °C, the K-TA8 sintered sample showed small white grains
(∼1 mm) that were discernable with the naked eye, and also a domed surface (Fig. 5). A white
film of carbonate covered the upper surface of the K-TA7 fired brick at 1000 °C, and a small
crack was observed. This surface deformation can be explained by gas permeability, which is
related to the fineness of the clay and the degree of compaction. Gas diffusion is a two-way
process, where oxygen diffuses into the clay body during firing, and carbon monoxide and
carbon dioxide diffuse out of the clay body. If the gases do not have sufficient time to diffuse
into or out of the brick during firing, the brick bloats (Toledo et al., 2004). To explain the
formation of small white grains at the surface of the fired brick, K-TA8, it was analysed by
XRD in powder form at different sintering temperatures.
147
Figure 5. Powder X-ray diffraction patterns of K-TA8 heated bricks
Q
Fired at 1000 C
Q: quartz
Ca: calcite
K-f: K-feldspar
Cl: clay
A: anhydrite
G: greigite
H: hematite
Sp: spinel
Cr: cristobalite
K-f
Q
11000 C
Cr
H A
Cr
H
G Sp H
H G Sp
Sp
H G Sp
A Q
Q
1000 °C
A
K-f
G
H
A Q
Q
950 °C
Cr
A
K-f
G
Sp
G Sp
Q
Ca
Q
Cl
Q
550 °C
Ca
A
Ca
K-f
Q
Q
Ca
Ca
N
3
Cl
10
Q
K-f
20
30
40
2-Theta - Scale
The white grains were identified as a hydrate of calcium sulphate, CaSO4. The X-ray
diffraction patterns of K-TA8 taken a fired brick (Fig. 5) show anhydrite (CaSO4) and greigite
148
(Fe2+Fe3+2S4) formation from 950 °C and a greater peak at 1000 °C. The spinel phase is
formed at 950 °C, followed by cristobalite formation at 1000 °C. Hematite is detected at 1100
°C. Small white grains were identified as calcium sulphate anhydrite (CaSO4), which results
from the combination of CaO and S at high temperature to form CaSO4, where the Ca is
present originally as calcium carbonate in the raw clay, and reacts with S after CO2 formation
(Gredmaier et al., 2011). The calcium carbonate CaCO3 is calcined to CaO at higher
temperatures:
CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g)
After the calcination process calcium oxide CaO then acts as a sorbent for SO2 to form CaSO4
(Tullin and Ljungstroem, 1989):
CaO (s) + SO2 (g) + ½ O2 (g) → CaSO4 (s)
It can be assumed that Ca and S have combined to form anhydrite. CaO and SO2 are slightly
high in concentration in this raw clay, with CaO and SO2 about 12.49 and 0.48%, respectively,
for K-TA8 and 32.32 and 0.38% for K-TA7 (Table 2). To avoid sulphide and sulfates
formation caused by undesirable SO2 and SO3, a level of 0.2% is recommended in the raw
materials (Reeves et al., 2006). To make the K-TA8 and K-TA7 clays suitable for bricks
manufacture, the sulphur content must be diluted by blending these two materials with
another clay that is poor in sulphur and carbonates. Another solution can be to heat these clays
at a lower temperature (below 950 °C) to avoid the formation of sulphides.
149
Figure 6. Variation in water absorption with firing temperature
Water absorption capacity is an important factor affecting the durability of bricks. The less
water that infiltrates the brick affects their resistance and durability. Water absorption is
measured to investigate the extent of densification in the fired body and also used as an
expression for the open pores. The results indicated that water absorption is a function of
temperature (Fig. 6). For all clays, the water absorption values decreased when the firing
temperature increased. An increase in sintering temperature causes a decrease in total-pore
space in the structure (Demir and Orhan, 2003). Water absorption is related to the open pores,
and then is related to densification. The amount of quartz influences the quantity of the
150
amorphous phase after sintering (Baccour et al., 2009). The water absorption of the clays
decreases sharply above the temperature of 1000 °C (Fig. 6), due to the sintering and the
formation of the glassy phase. At 1100 °C, a remarkable decrease of water absorption is
observed. Most of the clays have values from 0.1 to 8.9% at this firing temperature. As
exceptions, I-TA6, I-TA5 and S-TA2 have high water absorption capacities of 15.2%, 14.2%
and 11.4%, respectively. The variations observed in the water absorption capacity are partly
due to the variation of chemical composition (Table 1). The high water absorption for I-TA6
is related to small amounts of Al2O3, Na2O and K2O. Above 1100 °C, the densification
behaviour of the clay is influenced by the presence of flux materials such as K2O, Na2O,
Fe2O3 and CaO in the materials, which may contribute to vitrification (Iqbal and Lee, 2000;
Bilgin et al., 2012). According to Milheiro et al. (2005), the acceptable values of water
absorption are lower than 25% for bricks and lower than 20% for roofing tiles, and all of the
Tangier clays studied here show acceptable values for both bricks and tiles above 1100 °C.
4.4. The appearance of bricks bodies
The colour and appearance of the fired ceramic pieces were examined at 1100 °C (Table 4,
and Fig. 7). Most of the fired bricks pieces are red or orange red due to the high amount of
iron oxide in the clays (Table 2). A light cream or grey colour is observed in I-TA6, S-TA2
and S-TA1. The light colour is due to the presence of small amount of FeO and CaO, which
give a buff/yellow colour. Most of the bricks pieces do not show any indication of surface
stains, with the exception of the appearance of some white spots in K-TA8 and a fine film of
carbonates on the surface of K-TA8 fired brick. It should also be noted the persistence of
cracks formed during the drying process for V-TA3 and S-TA1.
151
Table 4. The appearance of bricks bodies at 1100 °C.
Clay samples
Color
The shape of the surface
Kaolinitic-clays -a
K-TA2
orange-red
K-TA3
orange-red
K-TA4
orange-red
K-TA5
orange-red
K-TA6
dark grey
K-TA7
orange-red
white film at surface and small cracks at drying and firing
Kaolinitic-clays -b
K-TA1
red
K-TA8
red
K-TA9
orange-red
K-TA10
red
K-TA11
red
K-TA12
red
small white spots and domed surface
Illitic clays
I-TA1
red
I-TA2
red
I-TA3
red
I-TA4
red
I-TA5
orange-red
I-TA6
light cream
Smectitic and vermiculitic clays
V-TA1
red
V-TA2
orange-red
V-TA3
orange-red
small crack at drying
152
S-TA1
light grey
S-TA2
light cream
small crack at drying
Figure 7. The appearance of bricks bodies fired at 1100 °C.
I-TA6
K-TA7
K-TA12
S-TA1
K-TA5
K-TA8
5. Conclusion
The suitability of Tangier clays from northern Morocco as the raw material to make bricks
using was investigated
The CEC and SSA values of all the samples were low and in a similar range. The apparent
density, pore volume and micropore values are almost similar for all Tangier clays. The most
important components were Al2O3 and SiO2, accompanied by a significant amount of iron
oxides. CaO is another major component, in vermiculitic and kaolinitic clays. The alkali
oxides (K2O, Na2O) are present in small amount.
Tangier clays show mostly good drying properties. The exceptions are K-TA7, which had
a high drying value, and some smectitic and vermiculitic clays, which showed a small crack
due to the presence of swelling clays minerals. Firing shrinkages and water absorption of the
153
bricks was in compliance with the criteria for building brick (BIA, 2006). In accordance with
the loss of weight criterion for a normal clay brick (AASHTO, 1982), some kaolinitic and
vermiculitic clays are above the norm. It would be useful to mix these source materials with
other non-carbonate clays, or their mix additives, to dilute their carbonate content and
subsequently reduce their weight loss. Some kaolinitic clay samples are inappropriate for
building-related brick fabrication, mainly due to the presence of a high amount of carbonates
and sulphate. Calcium sulphate (CaSO4) present in the raw material develop during the firing
process white granules as sulphides.
The present investigation can help to improve the main clays used for bricks as well as
contributing to correct exploration to facilitate the optimization of ceramic fabrication
methods. Clays from northern Morocco are mostly suitable as raw material for brick use in
terms of their mineralogical and chemical composition and physical properties, inclusive of
their firing shrinkage, colour and water absorption behaviour.
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159
CHAPITRE V
NÉOFORMATION DES PHASES MINÉRALES LORS
DE LA CUISSON DES CÉRAMIQUES À BASE
D'ARGILE
160
Chapitre V - Néoformation des phases minérales lors de la cuisson des céramiques
CHAPITRE V
NÉOFORMATION DES PHASES MINÉRALES LORS DE LA CUISSON DES
CÉRAMIQUES À BASE D'ARGILE
Ce chapitre est basé sur l’étude des transformations minéralogiques au cours du processus de
la cuisson des céramiques à base d’argile. L'objectif est de comprendre le phénomène de la
néominéralisation et également de créer des groupes de référence pour la céramique
marocaine sur la base de la composition des matières premières et des néominéralisatios à
haute température.
Ce chapitre est constitué d’un article en préparation pour soumission à Applied Clay Science:
M. El OUAHABI, L. DAOUDI, F. HATERT AND N. FAGEL − Neoformed mineral phases
during clay ceramic firing.
161
Résumé
Les transformations minéralogiques lors de la cuisson d’argiles marocaines utilisées comme
matière premières dans la fabrication de céramique à base d’argile ont été étudiées. Après une
étude minéralogique des cinquante-deux échantillons d'argile répartis sur des principaux
gisements d'argile au Nord du Maroc, sept échantillons représentant la variabilité de la
composition minéralogique ont été sélectionnés pour faires des essais de cuisson à des
températures allant de 550 à 1100 ºC dans des conditions oxydantes. L'objectif est de créer
des groupes de référence pour la céramique marocaine sur la base de la composition des
matières premières et des néominéralisatios à haute température, approche qui peut être
comparée avec des études de provenance pour la céramique. Les échantillons ont été préparés
par façonnage, et ensuite cuits à des températures de 550 à 1100 °C. L'analyse des
échantillons cuits a été réalisée par diffraction des rayons X. Deux groupes d'argiles se
distinguent selon le type de minéraux néoformés à haute température: les argiles non
carbonatés et les argiles carbonatés. Les argiles non carbonatés produisent du spinelle à 950
°C. La cristobalite et la mullite sont formées à partir de 1000 ºC pour les argiles qui
contiennent de l’illite, kaolinite et chlorite. Dans les argiles contenant de la vermiculite et de
la chlorite en proportions importantes, l'hématite se forme à partir de 950 °C. Les argiles
calcaires cuites à des températures supérieures à 950 °C donnent des silicates de calcium
(diopside et gehlenite ou rhodochrosite), du spinelle, de la cristobalite, de l’hématite et des
feldspaths. La mullite peut également se former dans les produits argilo-calcaires, lorsque la
teneur en carbonates dépasse 10 %.
Mots-clés: argile, matières premières, céramique; diffraction des rayons X; Neomineralization
162
CHAPITER V
NEOFORMED MINERAL PHASES DURING CLAY CERAMIC FIRING
*M. El OUAHABI1, L. DAOUDI2, F. HATERT3 AND N. FAGEL1,
1
UR Argile, Géochimie et Environnement sédimentaires (AGEs), Département de Géologie
B-18, Sart-Tilman, Université de Liège, Liége, B-4000, Belgium,
2
Morocco,
3
Laboratory of Mineralogy, B-18, University of Liège, B-4000, Liège, Belgium.
Abstract
The mineralogical transformations during the firing of Moroccan raw materials used in clay
ceramic manufacturing have been studied. After a mineralogical study of fifty two clay
samples from the main clay deposits of Northern Morocoo, seven samples representing the
observed compositional variability were selected for firing experiments at temperatures
ranging from 550 to 1100 ºC under oxidizing conditions. The ai mis to establishing Moroccan
reference groups based on the composition of raw material and high-temperature mineralogy,
which may be compared with ceramics in studies of provenance.
163
Test samples have been prepared by shaping and forming, and fired in the range of 550 to
1100 ºC Analysis of the fired samples was carried out by X-ray diffraction.
Two groups of clays were distinguished according to the type of neoformed high-temperature
minerals: non-calcareous clays and calcareous clays. Firing non-calcareous raw materials
produced spinel at 950 °C. Cristobalite and mullite was formed later from 1000 ºC, for clays
that contain illite, kaolinite and chlorite based clays. In clays containing vermiculite and high
amount of chlorite, the hematite was formed from 950 °C. Firing of calcareous clays at
temperatures > 950 ºC yielded a Ca-silicates (diopside and gehlenite or rhodochrosite), spinel,
cristobalite, hematite and feldspars. Mullite may also form in the calcareous clay products,
when the carbonates content exceed 10 %.
Keywords: Clay; Raw materials; Ceramic; X-ray diffraction; Neomineralization
1. Introduction
Fired ceramic clays are one of the most complicated ceramic systems because of the
complex relationship between the behaviour of minerals during the ceramic processing and
their transformations during heating. Clay minerals undergo a complex path of thermal
transformations during heating (Jordán et al., 2001; Pardo et al., 2011). During the firing
process of phyllosilicates a series of transformations occur which determine the final
properties of the ceramic products. A major challenge is to predict the phase transformations
164
in fired ceramic clays, since complex relationships occur between the structural characteristics
of the fired products and the chemical properties.
Upon firing, the minerals in the fired ceramic clays undergo chemical and structural
modifications deeply transforming the original clayey materials. The high temperature, lowpressure mineral transformations are mainly influenced by the chemical and mineralogical
compositions of the clay materials, the maximum heating temperature, heating rate, duration
of firing and kiln redox atmosphere (Brown and Bailey, 1963; Khalfaoui and Hajjaji, 2009;
Torres et al., 2013).
Fired ceramic clays have a complex mineralogical composition, which makes the study of
neomineralizations and the disappearance of mineral phases present in the raw material rather
difficult (Correia and Baptista, 1989). it is difficult to maintain the stability of these
crystalline structures, once they exceed their stability limits, partially decompose and others
are simultaneously formed (Martins et al., 2010).
In the present work the mineral transformations with increasing temperature for 7 clays
from northern Morocco were studied. The main aim was to study the mineral transformations
of natural clays used in ceramic industry with increasing temperature and to establish
reference groups based on raw-material composition and high-temperature mineralogy.
2. Materials and methods
The studied clays belong to three deposits of Moroccan clays which can be used in ceramic
pastes were selected. The clays came from Meknes, Tangier and Tetouan regions from
Northern Morocco. The geological background of the mineralogical, textural and geotechnical
compositions of those clays was described in a previous study (El Ouahabi et al., 2013, in
press).
165
Nine samples have been selected based on the mineralogical characterization of 52 clay
samples from the main clay deposits of Northern Morocco (El Ouahabi et al., 2013, in press).
The samples representing the observed compositional variability were selected for firing
experiments to study the mineral evolution during ceramic firing process. The main
compositional criteria were related to the presence/absence of carbonates, their abundance and
composition (calcite or dolomite), the relative proportions and type of phyllosilicates (clay
minerals), and the presence/absence and type of Fe-rich minerals (hematite). Following their
mineralogical composition, we can form two groups of clays, rich carbonate (CC) and noncalcareous (NC) clays. The presence of carbonates, as well as their type (calcite or dolomite)
affects the firing behavior and of minerals at high temperatures (Correia and Baptista, 1989;
Riccardi et al., 1999; Trindade et al., 2009).
The studied clays were diversified, composed mostly of quartz, illite, kaolinite and variable
amount of calcite, chlorite, vermiculite, smectite, feldspars, hematite and muscovite (El
Ouahabi et al., 2013, in press). The chemical composition (Fig. 1) of the selected clays consist
of SiO2 (35 - 51 %), Al2O3 (14 – 34 %), CaO (0 – 19 %), Fe2O3 (0 – 15 %), and small amount
of MgO and K2O.
A total of 7 clays samples are the subject of this study. They were oven dried at 35 °C for 48
h. To simulate industrial pressing conditions, dry clay was ground and sieved through 20 mm.
Each clay sample was wetted in order to achieve the proper plasticity for modeling. The
samples obtained with these shaping techniques were: 4cm long, 2cm wide and 2cm thick.
The drying is done in shaded and ventilated room. The dried samples (24 h at shaded room
plus 12 h at 105 °C in oven) were kiln-fired at different temperatures (550, 950, 1000 and
1100 °C) over 1h. The analysis of mineralogical phases of the fired samples was carried out
by X-ray diffraction (XRD, Bruker D8-Advance diffractometer with CuKα radiations) on
powdered bulk sediment following the procedure for clay analysis, as described by Moore and
166
Reynolds ( 1997). The X-ray patterns were treated by the DIFFRACplus EVA software to
remove the background noise and to calculate profile parameters such as line position and
intensity peak.
Table 1. Chemical composition (mass %) of the studied raw clay. Data from (El Ouahabi et
al,. in press)
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MnO MgO Na2O K2O TiO2 P2O5 SO2 Total L.O.Ia
(%) (%)
(%)
(%) (%)
(%)
(%)
(%)
(%)
(%)
(%) (%)
(%)
NC1 48.2 26.6
15.6
0.6
0.1
2.2
1.3
5.0
0.7
0.2
0.0
100
9.1
NC2 51.5 33.8
0.5
0.0
1.8
1.9
4.4
1.0
0.2
0.1
6.6
100
6.6
NC3 47.6 34.5
0.4
0.0
2.4
1.1
3.3
1.0
0.1
0.0
9.0
99.4 9.0
CC1 44.9 24.8
5.1
11.4 0.1
2.7
0.8
4.1
0.8
0.3
0.2
95.2 17.8
CC2 41.2 20.4
8.3
14.4 0.1
2.8
0.8
4.2
0.7
0.4
0.0
93.3 16.6
CC3 35.4 14.6
12.5
19.2 0.1
0.9
0.2
1.3
0.5
0.5
0.0
85.2 22.6
CC4 45.9 26.2
11.1
9.0
1.4
0.7
2.2
0.8
0.6
0.0
97.9 15.8
a
0.0
Loss on ignition at 1000 °C.
The clay ceramic industries are usually based on chemical data (XRD) to predict the
neoformation of crystalline phases during firing. The implication of carbonates and noncalcareous clays in the formation of the glassy phase, mullite and cristobalite is discussed by
using SiO2/Al2O3/NaO2+K2O and SiO2/Al2O3/CaO equilibrium diagrams (Fig. 1).
Due to the position of the representative points of the chemical compositions of original
phases SiO2/Al2O3/NaO2+K2O diagram (Fig. 1), mullite should be formed. Referring to
literature data (Khalfaoui and Hajjaji, 2009; Pardo et al., 2011), mulite came from the
potassium content, related to the presence of metakaolinite phase and micaceous minerals.
167
In the SiO2/Al2O3/CaO equilibrium diagram, all non-calcareous clays could only produce
high temperature phases such as mullite. In the calcareous clays, mullite could not be formed
because of the presence of CaO in rich carbonate clays. Decomposed clay minerals could
combine with CaO, and forme gehlenite, anorthite, wollastonite, and others neoformed
minerals instead of mullite (Trindade et al., 2009; Trindade et al., 2010). Cristobalite phase
could be formed in carbonates clays. Tridymite is an intermediate phase, could be observed
before the formation of the cristobalite, depending on the relative proportions of the three
components (SiO2, Al2O3, CaO) and the temperature of firing.
Fig. 1. SiO2/Al2O3/CaO and SiO2/Al2O3/NaO2+K2O equilibrium diagrams.
SiO2
Non-calcareous
clays
NC1
NC2
NC3
SiO2
Cristobalite
K-feldspar
Tridymite
Quartz
a
ob
al
t
s
i
Cr
e
lit
Leucite
Mullite
Tridymite
Pseudo
Wollastonite
Anorthite
CaO
Mullite
Al2O3
NaO2+ KO
Al2O3
3.1. Results
The synthesis of results (Figs 2, 3a-b) in terms of the mineralogical transformations with
temperature, and the related discussion, is based on the three groups of raw materials defined
above: (1) non-calcareous clays; (2) and carbonate rich clays. The mineral abbreviations listed
in Table 2 are used in this study.
168
Overall, the first mineral transformations (Figs 2a-b and 3) observed with increasing
temperature included the dehydroxylation of kaolinite before 550 ºC, followed by others clay
minerals (illite, chlorite, smectite and vermiculite), which dehydroxylated close to 950 ºC.
Calcite and dolomite transformed into lime (CaO) and then will react with other components
to generate neoformed calcium minerals, such as gehlenite and diopside. Generally, Kfeldspars disappeared before 1000 ºC, plagioclase seemed to persist up to 1100 ºC, and quartz
was preserved even at 1100 ºC.
Fig. 3a. Mineralogical transformations of non-calcareous clays during firing.
169
Fig. 2. Example of XRD spectra of calcareous (CC1) and non- calcareous clays (NC3) at
different heating temperature.
CC1
Q: quartz
Ca: calcite
Ph: phyllosilicates
P: plagioclase
KF: K-Feldspar
H: hematite
M: muscovite
K: kaolinite
Di: diopside
Ge: gehlenite
Sp: spinel
Cr: cristobalie
370
360
Q
350
340
330
320
310
300
290
280
270
260
250
240
230
Lin (Counts)
220
P
Di
210
200
Q
190
M
K
Cr
Di
H
KF
Ca
Ph
Sp
Ge
Q
Ca
Q
Fired at 1100 °C
180
170
160
150
Fired at 1000 °C
140
130
120
110
Fired at 950 °C
100
90
80
Fired at 550 °C
70
60
50
40
30
Unfired clay
20
10
0
5
10
20
30
40
2-Theta - Scale
NC3
Q: quartz
Ca: calcite
Ph: phyllosilicates
H: hematite
M: muscovite
K: kaolinite
R:rhodochrosite
Sp: spinel
M: mullite
Q
380
370
360
350
340
330
320
310
300
290
280
270
260
250
240
Lin (Counts)
230
Q
220
H
210
200
H Mu
M
190
k
R
Ph
Sp Q
Q
Fired at 1100 °C
180
170
160
Fired at 1000 °C
150
140
130
120
110
Fired at 950 °C
100
90
80
70
Fired at 550 °C
60
50
40
30
20
Unfired clay
10
0
5
10
20
30
40
2-Theta - Scale
170
Table 2. List of mineral abbreviations used in this study, their chemical formulae, and the
diagnostic XRD peaks (D1 values) used for their identification.
Mineral
Abbreviation
Chemical formula
D1(Å)
Quartz
Q
SiO2
3.34
Calcite
C
CaCO3
3.04
Dolomite
D
CaMg(CO3)2
2.89
Kaolinite
K
Al2Si2O5(OH)4
7.18
Muscovite
M
KAl2[(OH)2AlSi3O10]
10.0
Clay minerals
Cl
(Si2O52−)n
4.48
Original minerals
Original and neoformed minerals
K-feldspar
Kf
(K,Na)AlSi3O8
3.25
Hematite
H
Fe2O3
2.69
Plagioclase
P
(Na,Ca)(Si,Al)4O8
3.19
Cristobalite
Cr
SiO2
4.05
Gehlenite
G
Ca2Al2SiO7
2.85
Mullite
Mu
Al6Si2O13
3.40
Spinel
Sp
MgAl2O4
2.42
Zircon
Z
ZrSiO4
3,3
Rhodochrosite
R
MnCO3
2,84
Diopside
Di
CaMgSi2O6
2.99
Micaceous crystalline
phase
Mp

3.3
Neoformed minerals
171
Non-calcareous clays
Three non-calcareous clay samples (NC1, NC2 and NC3) were kaolinic–illitic clays with
high quartz content (Fig.3 and 4a). Chlorite was only present in NC2 and NC3 as small
amount. Smectite was present in NC1(El Ouahabi et al., 2013, in press) .Small amount of
hematite formed those clays. Plagioclase was another constituent, but was only in NC1 clay.
Fig.4a. Raw and neoformed minerals evolution from non-calcareous clays according to
temperature evolution, in number of counts (cps).
NC1
80
70
60
50
40
30
20
10
0
unfired clay
550 C
950 C
Firing temperature
1000 C
100
Minerals evolution in number of counts
NC2
100
90
90
100
80
70
60
50
40
30
20
10
0
unfired clay
1100 C
NC3
550 C
950 C
Firing temperature
1000 C
1100 C
Mullite
90
80
Cristobalite
70
Spinel
60
50
Hematite
40
Muscovite
30
Plagioclase
20
K-feldspar
10
0
unfired
clay
550 C
950 C
1000 C
1100 C
Phyllosilicates
Firing temperature
Relative to mineral transformations (Figs 3a, 4a and 5) of NC1 kaolinite and illite/smectite
disappeared at 550 ºC and 950 ºC, respectively. Plagioclase and muscovite disappeared close
to 950 °C, replaced by alkali feldspar. Quartz and hematite were present throughout the entire
temperature range. Hematite has been a slight increase, whereas quartz is reduced by half of
172
the original content at the maximum firing temperature. Neoformed minerals mullite and kfeldspar appeared at 950 ºC, and acquired maximum abundance at 1100 ºC.
Despite their variable based composition, NC2 and NC3 had similar neoformed minerals.
Mineral transformations with firing included loss of all phyllosilicates from 950 to 1000 ºC,
muscovite at 950 °C, and plagioclase close to 1100 ºC. Quartz and hematite were retained up
to 1100 ºC, with maximum abundance at maximum fired temperature. Spinel formed at 950
°C, followed by mullite and cristobalite later at 1000 °C. Mullite and cristobalite were more
abundant at 1100 ºC.
Fig. 3b. Mineralogical transformations of calcareous clays during firing.
173
Carbonate rich clays
A total of 4 carbonate rich clays (CC1-CC4) were kaolinic–illitic clays (Figs 3b, 4b and 5),
with a high quartz content. Vermiculite is the only clay mineral in CC3, CC1 contains mainly
chlorite whereas traces amount are found in the other samples. Variable amounts of calcite are
present. Small amount of dolomite, plagioclase and K-feldspar are present in carbonate clays
(El Ouahabi et al., 2013, in press).
For CC1, calcite, muscovite and phyllosilicates were the first minerals to disappear at 950
ºC. Plagioclase, dolomite and quartz were present throughout the temperature range, but the
abundance of quartz and dolomite decreased at 1100 ºC, contrary to plagioclase. The first
minerals neoformed were gehlenite and diopside, which appeared at 950 ºC, followed by
spinel at 1000 °C. The gehlenite content diminished at higher temperatures, and diopside and
spinel were more abundant at 1100 ºC. K-feldspar disappeared close to 950 ºC, K-feldspar
plagioclase seemed to persist up to 1100 ºC, and increased in amount.
The mineralogical transformations are reported in figures 2 and 3b indicated that when the
temperature is increased to 950 °C, CaCO decomposes to CaO, and the phyllosilicates
decompose and spinel type phases appear. CaO reacts with Mn and rhodochrosite appears. As
the temperature further increases, the rhodochrosite content diminishes in intensity, which
seems to be metastable neoformed minerals.
The first mineralogical transformations of CC2 were the disappearance of calcite,
muscovite and phyllosilicates at 950 ºC. Plagioclase, K-feldspar, dolomite and quartz retained
at high percentages after firing at 1100 ºC. Plagioclase and K-feldspar increased their
abundance up to 1000 °C. Rhodochrosite diopside and hematite were first neoformed
minerals identified at 950 ºC and its abundance was at a maximum at 1100 ºC. Hematite
resulted from the iron released during chlorite and illite decomposition. Spinel, and
174
cristobalite were present at 1000 ºC and their maximum abundance was observed at 1100 ºC.
Mullite was the last phase neoformed at high temperature, close to 1100 °C.
Relative to mineral transformations of CC3, kaolinite disappeared at 550 ºC, whereas
calcite and vermiculite were traced up to 950 ºC. Quartz was only present throughout the
entire temperature range, with its abundance being very low at the maximum firing
temperature. Neoformed minerals were diversified; include plagioclase, K-feldspar, diopside,
rhodochrosite and hematite. All neoformed minerals appeared at 950 °C and were mainly
most abundant at 1100 ºC, as an exception of hematite and rhodochrosite.
Fig.4b. Raw and neoformed minerals evolution from calcareous clays according to
temperature evolution, in number of counts (cps).
250
200
150
100
50
0
unfired clay
550 C
300
950 C
Firing temperature
1000 C
200
150
100
50
550 C
950 C
Firing temperature
200
150
100
50
550 C
300
CC3
250
0
unfired clay
CC2
250
0
unfired clay
1100 C
300
CC1
300
1000 C
1100 C
950 C
Firing temperature
1000 C
CC4
250
200
150
100
50
0
unfired
clay
550 C
950 C
1000 C
1100 C
1100 C
Micaceous phase
Hematite
Rhodochrosite
Gehlenite
Diopside
Mullite
Cristobalite
Spinel
Muscovite
Plagioclase
K-feldspar
Dolomite
Calcite
Phyllosilicates
Firing temperature
During firing of CC4, phyllosilicates disappeared at 950 ºC and K-feldspar at 1000 ºC.
Plagioclase and quartz remained at the highest temperature of firing in very small amounts.
175
Gehlenite, diopside, cristobalite and spinel formed at 950 ºC, where they attained maximum
abundance at 1000 °C. Diopside, cristobalite and spinel decrease their abundance gradually.
Whereas gehlenite decreased sharply at 1100 ºC.
3.2. Discussion
Non-calcareous clays
All of the samples studied contain Mg-rich spinel, which formed due probably to
dehydroxylation of clay minerals rich on MgO, chlorite and smectite. Spinel was formed by
the reaction: MgO + Al2O3 → MgAl2O4. Cristobalite and mullite are found in NC2 and CN3,
due to phyllosilicates fransformation, particularly illite (Pardo et al., 2011), according to
mineralogical composition, those clays contain about 20 and 22 % of muscovite and illite
respectively (El Ouahabi et al., 2013, in press). Cristobalite is due probably to quartz
transformation, as was observed by other authors (Benhammou et al., 2009).The major
original mineral at high-temperature is quartz, which is the most abundant phase in all fired
clay samples. Other original minerals accompanying quartz could be hematite up to 1100 ºC.
The neoformed mineralogy for non-calcareous clays is relatively simple, consisting of
spinel, cristobalite, mullite and k-feldspar. Mullite appeared at 1000 ºC in clays rich in quartz,
and its abundance increased at higher temperatures (Fig. 5). One could say that the quartz
content (about 50 %) in addition to phyllosilicates promote the formation of mullite.
Cristobalite was identified only in the quartz-rich clays (NC2 and NC3) at 1000 ºC. The
neoformed K-feldspar observed after firing at high temperatures in NC1 clay is suggested to
be a high-temperature phase instead of illite/muscovite phase.
Firing above to 950 °C induced no significant mineralogical transformations.
Noeformation began from 950 °C. Feldspars (K-feldspar and plagioclase) are fluxes, they
176
neoformed to 950 °C. During clay firing especially, micaceous minerals, they change to
mullite, K-feldspar and plagioclase (Khalfaoui and Hajjaji, 2009; Pardo et al., 2011). The
neoformed mineralogy is quite diversified, consisting of spinel, cristobalite and mullite for
non-calcareous clays.
Fig.5. Quartz evolution in calcareous and no- calcareous clays according to temperature
evolution, in number of counts (cps).
500
450
CC1
400
Quartz evolution in number of counts
CC2
350
CC3
300
CC4
250
NC1
200
NC2
150
NC3
100
50
0
unfired clay
550°C
950°C
1000 °C
1100°C
Firing temperature
Carbonate rich clays
The most significant mineralogical changes are observed in samples with carbonates, when
fired at T > 800 °C. Firing caused the decomposition of carbonates, clay minerals, and
silicates and the formation of a melt phase rich in Si, Al, Ca, and K (Trindade et al., 2009).
From this melt phase, neoformation and crystallization of several metastable phases occurred,
continuously reacting with increasing temperature.
177
All of the calcareous clay samples contain gehlenite or rhodochrosite and diopside, which
formed due to the existing CaCO3 in the clays. In addition hematite, spinel, cristobalite and
micaceous crystalline phase are formed. Melting starts just before 950 °C when carbonates are
present (Riccardi et al., 1999). Ca and Mg from carbonates may act as melting agents but they
are reported to somehow limit the extent of vitrification at temperature (Pardo et al., 2011).
On the other hand, the higher SiO2 content in these samples provides a higher amount of
potential silicate-rich melt.
Gehlenite starts to form at 950 °C, when the Mn is absent, by reaction between CaO, Al2O3
and SiO2, the first deriving from carbonates and the later two from already dehydroxylated
phyllosilicates (Trindade et al., 2010). In the case of rhodochrosite, these mineral stemed from
reaction of CaO with manganese containing in small amount in phyllosilicates, especially in
chlorite (Deer et al., 1992). Diopside starts also to form at 950°C in all calcareous clays by
reacting of Ca, Mg and SiO2 from dolomite and quartz for CC1 and CC2, however Ca and Mg
seem from calcite and vermiculite or chlorite respectively for CC3 and CC4. Neoformed
hematite resulted from dehydroxylation of clays iron rich, vermiculite, in our case. Unfired
clays with hematite, increased their amount in heated samples with rising temperature .This
suggests that ferric oxide may be formed by the decomposition of clay minerals with nonnegligible amounts of iron (Franco Correia et al., 2000). At higher temperature (1100 °C),
phyllosilicates have already disappeared in all samples, being transformed into spinel for most
of clays, and further into mullite for CC2. Thus, the spinel phase essentially originated from
decomposed chlorite (the principal Mg-bearing mineral). The clays do not contain chlorite
(CC3) is not developing spinel phase. At 950 °C, the appearance of the reflections at 3.3 Å,
2.5 Å and 2.3 Å for CC3 indicated the formation of a new micaceous crystalline phase,
probably biotite (Gualtieri 2000).
178
The most significant difference between the calcareous fired clays is the appearance of
mullite and hematite only in CC2 at 950 and 1100 °C, respectively. Mullite appeared at high
temperature, which could be related to the presence of enough content of illite/muscovite. At
1100 °C, when illite and muscovite have already disappeared and reacting with quartz, being
transformed into mullite plus a melt (Pardo et al., 2011). During firing, Fe is generally
responsible for the formation of mullite (Oscar Mauricio Castellanos et al., 2012). Plagioclase
was slowly diminishing and K-feldspar decreased at 1000 °C. Feldspars (especially alkali
feldspars) are fluxes, so they may be neoformed during firing, demonstrated by their increase
from 1000 ºC, which can be attributed to the formation of mullite (Johari et al., 2010).
Illite/muscovite undergoes a change to mullite and K-feldspar, plus a melt, according to the
following reaction (Cultrone et al., 2001):
3KAl2(Si3Al)O10(OH)2 (illite/muscovite) + 2SiO2 → 3KAlSi3O8 (K-feldspar) + Al6Si2O13
(mullite) + 3H2O + melt
In the clays with small amount of carbonates (< 10 %), CC1 and CC4 samples, the fired
clays consisted mainly of quartz, diopside, cristobalite, spinel and gehlenite or rhodochrosite.
Cristobalite appeared in clay with high amount of quartz. We note the absence of the mullite
phase in those samples, so small quantities of carbonates (< 10 %) clearly inhibit the
formation of mullite and form instead Ca rich aluminosilicates. When the carbonates exceed
11 %, mullite was formed in carbonate rich clays, but depending on the quantity of K. With a
small amount of K (associated with the abandance of K-feldspar and illite/muscovite),
micaceous phases are formed instead of mullite.
179
4. Conclusion
Clay ceramics undergoes significant mineralogical modifications changes upon firing.
Different types of clay-rich materials formed distinct associations of high-temperature phases
during firing. The main assemblage of fired products is controlled by the initial mineralogical
composition, in particular the carbonates content.
Firing non-calcareous raw materials produced spinel at 950 °C. Cristobalite and mullite
was formed later from 1000 ºC, for clays that contain illite, kaolinite and chlorite based clays.
In clays containing vermiculite and high amount of chlorite, the hematite was formed from
950 °C.
In calcareous clays, the Ca-silicates (diopside and gehlenite or rhodochrosite) could be
accompanied by spinel, cristobalite, mullite, hematite and feldspars. The presence of small
amount of carbonates inhibited mullite formation and instead Ca-silicates (gehlenite) were
formed. When the carbonates exceed 10 %, mullite were formed, but its formation depends on
the quantity of K, with a small amount of K micaceous phases are formed instead of mullite.
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183
Conclusion et perspectives
CONCLUSION ET PERSPECTIVES
184
CONCLUSION ET PERSPECTIVES
1. Conclusion
Dans une perspective de développement local durable, ce travail s’est assigné comme objectif
de procéder à la caractérisation des matériaux argileux du Nord du Maroc en vue de leur
valorisation dans le secteur de la céramique. Il présente donc un double intérêt, scientifique et
industriel, et contribue à la mise à la promotion des matériaux locaux et au développement de
ces régions.
Les sédiments utilisés dans cette étude proviennent de la région du nord du Maroc (Tétouan,
Tanger et Meknès), ainsi que de sites argileux utilisés à l’échelle nationale dans la fabrication
de la céramique traditionnelle, à savoir les sites de Fès, Salé et Safi. Dans le cadre de ce
travail, nous avons procédé à une caractérisation minéralogique, granulométrique, texturale,
physique, chimique, thermique et technologiques de ces argiles afin d’évaluer leurs
potentialités en industrie céramique.
Les argiles de Tétouan et Tanger sont caractérisées par des assemblages minéralogiques
diversifiés (en particulier une proportion variable d'argile, de quartz et de calcite). En
particulier, les argiles de Meknès, Fès, Salé et Safi présentent une forte teneur en argile, en
quartz et en calcite. La fraction argileuse des échantillons de Tétouan et Tanger est dominée
par l'illite et la kaolinite avec des proportions variables de chlorite. Ces trois types de
minéraux argileux sont responsables en grande partie des propriétés céramiques favorables
des échantillons d’argiles étudiées.
Les matériaux argileux étudiés sont généralement constitués de fines particules d'argiles avec
une plasticité moyenne à forte et une faible teneur en matière organique.
185
Ces échantillons sont composés essentiellement de SiO2 (35 - 60 %), Al2O3 (7 - 30 %) et
Fe2O3 (10 - 22 %). La quantité de CaO dans les argiles de Tanger et Meknès est très variable
(0 - 30 %). Le CaO n’est présent que dans certaines argiles de Tétouan. Le taux de Fe2O3 est
variable allant de 0 à 22 %. Les autres oxydes représentent de faibles proportions (< 6 %).
La capacité d’échange cationique et la surface spécifique de tous les échantillons sont faibles.
La masse volumique apparente, le volume poreux et le nombre de micropores sont peu
variables pour toutes les argiles.
Le traitement thermique engendre une homogénéisation de la fraction argileuse et élimine la
matière organique (en faible teneur dans ces argiles). Ce traitement favorise la valorisation
des argiles naturelles. En effet, d’une part l’homogénéisation de la fraction argileuse la rend
constante ce qui facilite la valorisation du matériau traité. D’autre part, la destruction de la
matière organique permet d’éviter la présence du cœur noir et des fissures au sein du produit
final.
Les argiles de Tétouan et de Meknès montrent globalement un bon comportement au cours de
séchage, à l’exception de quelques échantillons qui montrent des fissures superficielles due à
la présence des argiles gonflantes (smectite et vermiculite).
A la cuisson, les échantillons de Tétouan et Meknès montrent que le retrait linéaire et
l'absorption d'eau des briques sont conformes avec les critères de production des briques. La
présence de sulfates en faible quantité dans quelques échantillons carbonatés conduit après
cuisson à 1000 °C à la formation de nodules blancs de sulfate de calcium (CaSO4) à la
surface de la brique, résultant de la réaction de sulfates avec le CaO.
Toutes les propriétés technologiques après des cycles de cuisson montrent des changements
modérés entre 800 et 1000 °C puis des changements importants au-dessus de 1000 °C. Une
augmentation du retrait à la cuisson associée à une diminution de l'absorption d'eau est
186
observée à partir de 1100 °C. Une densification importante est remarquée pour la plupart des
argiles de Tétouan à des températures de cuisson supérieures à 1000 °C. Les argiles de
Meknès montrent une densification précoce à partir de 800 °C.
La composition minéralogique de produits cuits dépend de la présence et/ou l’absence des
carbonates. Les argiles non carbonatées produisent du spinelle et de l’hématite à 950 °C. La
cristobalite et la mullite sont formées ultérieurement, à partir de 1000 ºC pour les argiles qui
contiennent de l’illite, kaolinite et chlorite. Les argiles calcaires cuites à des températures
supérieures à 950 °C donnent des silicates de calcium (diopside et gehlenite), du spinelle, de
la cristobalite, de l’hématite et des K-feldspaths. Contrairement à ce qui est indiqué dans
littérature, nous observons la formation de la mullite dans des argiles riches en carbonates (>
10%).
Les argiles Tétouan et Meknès indiquent leur aptitude en tant que matières premières pour la
production de céramiques structurales, en particulier dans la production des briques pour les
argiles de Tanger. Les teneurs élevées de Fe2O3 dans toutes les argiles les rendent
inappropriées pour la production de la céramique fine.
Les connaissances scientifiques acquises sur les matériaux naturels et sur les produits
fabriqués permettent de justifier l’emploi des matériaux des sites potentiels du Nord du Maroc
(Tétouan, Tanger et Meknès) dans la céramique de construction traditionnelle et industrielle.
En effet, les matériaux argileux de Tanger, et plus particulièrement les argiles et les marnes
Crétacé et Pliocène, constituent des ressources minérales industrielles pour la fabrication des
produits variés dont les briques cuites et les tuiles. Les argiles et marnes Crétacé et Miocène
de Tétouan et Meknès ont une large potentialité d’l'utilisation dans le domaine de la
céramique structurale.
187
La présence du fer dans ces argiles naturelles apporte une plus-value considérable dans la
teinture rougeâtre des produits finis, surtout pour l’aspect esthétique des briques. Les teneurs
en oxyde de fer couplées aux faibles teneurs en oxydes alcalins et alcalino-terreux favorisent
la fusibilité et donc l’aptitude à donner des produits suffisamment vitrifiés ayant une bonne
résistance et durabilité. Mais la présence de fer en quantité supérieur à 10 % pour certaines
argiles les rendent inappropriés. Pour avoir des céramiques de bonne qualité, il est nécessaire
de choisir des mélanges optimaux d’argiles, ou de faire des mélanges de deux ou plusieurs
argiles afin d’arriver à la composition requise.
Pour avoir des briques de bonne qualité à partir des argiles naturelles de Tanger, il est
indispensable de les cuire à des températures allant au moins jusqu’à 1050 °C en vue d’éviter
des taux d’absorption d’eau supérieurs à 10 %, favorisant ainsi l’obtention des produits
conforme aux normes. Des échantillons présentant un taux d’absorption d’eau supérieur à 10
% à cette température nécessitent soit l’ajout de fondants, soit des cuissons à des plus hautes
températures.
Les argiles de Tétouan et Meknès sont utilisables dans la fabrication des produits céramique
plus diversifiés, avec ou sans additifs. Néanmoins, les argiles de Meknès présentent un retrait
de séchage élevé et donc il y aura plus de difficulté à sécher ces argiles. Pour résoudre ce
problème et afin d’éviter les fissurations au cours de séchage, le sable peut être ajouté pour
réduire leur plasticité. Les argiles de Tétouan montrent un retrait de séchage optimal. Toutes
les propriétés de céramique cuite montrent des changements modérés avant 1000 °C.
Cependant, des changements importants sont observés au-dessus de 1000 °C, à savoir une
augmentation du retrait à la cuisson associée à une diminution de l'absorption d'eau. Par
conséquent, il est indispensable de les cuire à des températures allant au moins jusqu’à 1000
°C. Les argiles de Meknès ont présenté un retrait à la cuisson de > 10 % à 1150 °C. Pour une
188
bonne rentabilité industrielle, ces retraits peuvent être minimisés par l’ajout d’une quantité
optimale de dégraissant.
2. Perspectives
Les études menées dans le cadre de cette recherche ont montré l’intérêt que présentent les
argiles du Nord du Maroc dans la production céramique. A l’issue de cette étude, quelques
axes mériteraient des approfondissements. A titre d’illustration, il serait intéressant pour
mieux comprendre le processus densification de réaliser des analyses de la microstructure par
Microscopie Electronique à Balayage, et de déterminer la porosité ouverte et fermée, ce qui
conditionnera d’une manière précise les propriétés d'absorption et de perméabilité des
matériaux.
Des études de caractérisation des briques cuites à des températures supérieures à 1200 °C
seraient indispensables pour apporter des informations technologiques complémentaires. Des
mélanges et des formulations des argiles les plus proches géographiquement serait utiles pour
des argiles qui montent des qualités inférieures aux normes. Le recyclage des casses de
briques seraient intéressant surtout dans la région de Meknès, là où nous avions constaté plus
de casses des briques cuites. Par exemple les débris de briques broyés peuvent être utilisés
comme des ajouts pour réduire le retrait linéaire au séchage dû la présence de smectite et la
granulométrie fine de ces argiles locales. La prospection des argiles dans d’autres localités
devrait également être envisagée afin d’enrichir la base des données des matériaux argileux du
Maroc. Enfin pour gérer de façon durable et intégrée des ressources minérales industrielles du
Nord du Maroc, il est souhaitable d’envisager l’organisation des données y afférentes sous
forme cartographique à l’aide des outils du Système d’Information Géographique (SIG).
189

valorisation industrielle et artisanale des argiles du maroc

Transcription

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