PROYECTO FIN DE CARRERA “PREPARACIÓN DE MATERIALES

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UNIVERSIDAD CARLOS III DE MADRID
Departamento de Ciencia e Ingeniería de los Materiales e
Ingeniería Química
PROYECTO FIN DE CARRERA
“PREPARACIÓN DE MATERIALES MAGNÉTICOS
NANOESTRUCTURADOS DE MATRIZ POLIMÉRICA
PARA APANTALLAMIENTO DE ONDAS
ELECTROMAGNÉTICAS”
SERGIO ALFONSO MENCÍA SEQUERA
Tutor: María Crespo Ribadeneyra
Director: María González González
MADRID, 2012
Título:
Autor:
Director:
EL TRIBUNAL
Presidente:
Vocal:
Secretario:
Realizado el acto de defensa y lectura del Proyecto Fin de Carrera el día __ de _______
de 20__ en Leganés, en la Escuela Politécnica Superior de la Universidad Carlos III de
Madrid, acuerda otorgarle la CALIFICACIÓN de
VOCAL
SECRETARIO
PRESIDENTE
AGRADECIMIENTOS
Mis primeros y más profundos agradecimientos van dirigidos al Departamento de
Ciencia e Ingeniería de Materiales e Ingeniería Química por brindarme la oportunidad
de realizar este Proyecto Fin de Carrera. En especial a mi tutora, María Crespo, y a mi
directora de proyecto, María González, por los conocimientos y el apoyo que me han
transmitido a lo largo de estos meses.
No menos importante ha sido el apoyo anímico de mis compañeros, con los cuales he
tenido la suerte de compartir experiencias durante estos años de carrera: Ismael,
Alberto, Juan, Víctor, Cayetano, gracias por vuestro compañerismo y amistad. Del
mismo modo han sido indispensables mis amistades al margen de la Universidad:
Alberto, Iván, Alexis, Sergio, Juan José, Daniel, etc. Gracias por todos los momentos
que hemos compartido que me han servido como “desconexión” del entorno académico.
Para terminar con los agradecimientos, se merece una mención especial toda mi
familia, mis padres Mª Carmen y Daniel, mis hermanos Daniel y Raúl, mis abuelas Julia
y Encarna, y mi pareja Sonia. Quisiera agradecer a todos ellos su paciencia conmigo y
todo el apoyo que me han brindado. Sin ellos no hubiese llegado hasta el final.
RESUMEN
Durante los últimos años, se ha hecho un esfuerzo considerable en el diseño,
desarrollo y manufactura de materiales nanocompuestos. De entre ellos, los
nanocompuestos que combinan las propiedades funcionales de las nanopartículas con
las ventajas de las matrices poliméricas han recibido gran atención.
En este trabajo se han sintetizado nanoferritas CuxNi(1-x)Fe2O4 (x=0; 0,25; 0,5; 0,75;
1) en el interior de los poros de una sílice comercial mediante el método de plantilla
dura (hard template) a dos temperaturas diferentes (700oC y 900oC).
Las nanopartículas se caracterizaron mediante Difracción de Rayos X (DRX) y
Espectroscopía Infrarroja (FTIR) para determinar su estructura cristalina y composición;
y Magnetometría por Vibración de Muestra (VSM) para analizar sus propiedades
magnéticas.
Posteriormente se incorporaron las partículas en una matriz epoxídica (DGEBA) en
diferentes concentraciones (10, 15, 20 y 25%).
La caracterización de los materiales compuestos consistió en un estudio de su
morfología mediante Microscopía Electrónica de Barrido (SEM); un análisis térmico
por Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) y Termogravimetría (TGA); y un estudio
de las propiedades mecánicas mediante Small Punch Test (SPT).
ABSTRACT
In recent years, a considerable effort has been made on the development,
manufacture and design of nanocomposites materials. Among them, materials which
combine the functional properties of nanoparticles with the advantages of polymeric
matrixes have received great attention.
In this work, Cu-Ni mixed nanoferrites (CuxNi(1-x)Fe2O4; x=0; 0,25; 0,5; 0,75; 1)
have been synthesized inside the pores of commercial silica template via the
nanocasting route at two different sintering temperatures (700oC y 900oC).
The as-synthesized silica/ferrite materials were characterized by X Ray Diffraction
(XRD), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and Vibrating Sample
Magnetometry (VSM) in order to determine their crystalline structure, composition and
magnetic behaviour.
Moreover, three silica/ferrite compositions were chosen to be dispersed in an epoxy
matrix (Diglycidyl ether bisphenol A, DGEBA) at different weight radios (10, 15, 20
and 25%) and their morphology was studied by Scanning Electron Microscopy (SEM).
The thermal and mechanical properties of the composites were investigated by
Thermogravimetric Analysis (TGA), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and
Small Punch Test (SPT).
ÍNDICE DE CONTENIDOS
1. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS .......................................................................... 1
1.1
Motivación ......................................................................................................... 1
1.2
Objetivos ............................................................................................................ 1
1.3
Fases del Proyecto ............................................................................................. 2
1.4
Estructura de la memoria ................................................................................... 2
2. INTRODUCCIÓN TEÓRICA .................................................................................. 5
2.1
Nanocomposites de matriz polimérica ............................................................... 5
2.2 Métodos de síntesis de nanopartículas. Obtención de ferritas a escala
nanométrica. .................................................................................................................. 6
2.3
Estructura cristalina de las nanoferritas ............................................................. 8
2.4
Propiedades magnéticas de las nanoferritas ....................................................... 9
2.5
Apantallamiento y otras aplicaciones de las nanoferritas ................................ 13
3. MATERIALES, SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN ........................................ 17
3.1
Materiales y métodos de síntesis ..................................................................... 17
3.1.1
Materiales y Reactivos.............................................................................. 17
3.1.2
Procedimiento experimental ..................................................................... 18
3.1.2.1 Preparación de las nanopartículas de CuxNi(1-x)Fe2O4 dentro de los poros
de gel de sílice comercial (CuxNi(1-x)Fe2O4/SiO2) ................................................. 18
3.1.2.2 Preparación de los nanocomposites (CuxNi(1-x)Fe2O4/SiO2/DGEBA) ...... 20
3.2
Técnicas de caracterización ............................................................................. 21
4. DISCUSIÓN Y RESULTADOS .............................................................................. 29
4.1
Caracterización de nanoferritas........................................................................ 29
4.1.1
Difracción de rayos X (DRX) ................................................................... 29
4.1.2
Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR)................ 35
4.1.3
4.2
Magnetometría por vibración de muestra (VSM) .................................... 38
Caracterización de los Composites .................................................................. 44
4.2.1
Microscopía electrónica de barrido (SEM) .............................................. 44
4.2.2
Calorimetría diferencial de barrido (DSC) ............................................... 49
4.2.3
Análisis termogravimétrico (TGA) .......................................................... 51
4.2.4
Small Punch Test (SPT) ........................................................................... 56
5. CONCLUSIONES .................................................................................................... 63
6. TRABAJO FUTURO ............................................................................................... 65
ANEXOS ....................................................................................................................... 67
BIBLIOGRAFÍA .......................................................................................................... 77
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Proceso de curado de una resina epoxi con una diamina. Red tridimensional.6
Figura 2. Métodos de síntesis de nanopartículas: Nanocasting. Etapas. ......................... 8
Figura 3. (a) Celda unidad de estructura espinela (b) subceldas (A y B). ....................... 9
Figura 4. Clasificación de los distintos materiales según sus dipolos magnéticos en
presencia y ausencia de un campo externo. ................................................................... 10
Figura 5. Curva magnetización inicial y curva de magnetización completa o ciclo de
histéresis para un material ferro o ferrimagnético. ....................................................... 11
Figura 6. Dependencia de la coercitividad con el tamaño de partícula.14 ..................... 12
Figura 7. (hard) Ciclo de histéresis característico de un material duro; (soft) Material
blando. ............................................................................................................................ 13
Figura 8. Mecanismos de apantallamiento EMI. ............................................................ 14
Figura 9. Optimización del tamaño de partícula en aplicaciones de apantallamiento
para ferritas de cobre y níquel. ...................................................................................... 16
Figura 10. Estructuras químicas (a) Diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) (b) Metaxilendiamina. .................................................................................................................. 17
Figura 11. Programa del horno de sinterización. .......................................................... 19
Figura 12. Nanopartículas sintetizadas. ......................................................................... 19
Figura 13. Geometría moldes y de probetas cilíndricas (a) y pastillas (b). .................. 21
Figura 14. Difractómetro automático Philips X’Pert. .................................................... 22
Figura 15. FTIR Perkin Elmer GX2000. ........................................................................ 23
Figura 16. Microscopio Philips XL30. ........................................................................... 24
Figura 17. Mettler Toledo DSC 822e.............................................................................. 25
Figura 18. Perkin Elmer STA 6000................................................................................. 26
Figura 19. Matrices, punzón y probetas de SPT. ............................................................ 27
Figura 20. Equipo ShimadzuAutrograph AG-1. ............................................................. 27
Figura 21. DRX de las ferritas CuxNi1-xFe2O4 sintetizadas a 700°C. ............................. 29
Figura 22. DRX de las ferritas CuxNi1-xFe2O4 sintetizadas a 900°C. ............................ 30
Figura 23. Tendencia de tamaño de dominio cristalino (τ) y parámetro de red (a) con el
contenido de cobre.......................................................................................................... 32
Figura 24. Imagen TEM y distribución de tamaños de Cu0,5Ni0,5Fe2O4 sinterizado a
700°C (A) y 900°C (B). ................................................................................................... 33
Figura 25. Imagen de difracción de Cu0,5Ni0,5Fe2O4 sinterizado a 700°C (A) y 900°C
(B). .................................................................................................................................. 34
Figura 26. Imagen HRTEM Cu0,5Ni0,5Fe2O4. ................................................................. 35
Figura 27. Espectro FTIR normalizado de la sílice. ...................................................... 36
Figura 28. Espectro FTIR normalizado de las nanoparticulas sinterizadas a 700°C.... 37
Figura 29. Espectro FTIR normalizado de las nanoparticulas sinterizadas a 900°C.... 37
Figura 30. Ciclo de histéresis de las ferritas sintetizadas a 700°C. ............................... 38
Figura 31. Ciclo de histéresis de las ferritas sintetizadas a 900°C. ............................... 38
Figura 32. Tendencia de la coercitividad (A) y magnetización de saturación (B) con el
contenido de Cobre......................................................................................................... 40
Figura 33. Comparativa de la coercitividad (Hc) con la temperatura de síntesis. ........ 41
Figura 34. Imagen SEM de un nanocomposite a 1200x. ................................................ 44
Figura 35. Imágenes SEM de los composites reforzados con partículas de cobre. De
izquierda a derecha CU7 y CU9, de arriba a abajo composiciones 10, 15, 20 y 25%. 45
Figura 36. Imágenes SEM de los composites reforzados con partículas mixtas de cobreníquel. De izquierda a derecha CU057 y CU059, de arriba a abajo composiciones 10,
15, 20 y 25%. .................................................................................................................. 46
Figura 37. Imágenes SEM de los composites reforzados con partículas de níquel. De
izquierda a derecha NI7 y NI9, de arriba a abajo composiciones 10, 15, 20 y 25%. .... 47
Figura 38. Análisis por DSC de la resina DGEBA. ....................................................... 49
Figura 39. Tendencia de la Tg con la cantidad de refuerzo en el composite. ................ 50
Figura 40. Pérdida de masa CuFe2O4 a 700°C y 900°C............................................... 51
Figura 41. Análisis termogravimétrico de la resina DGEBA y composites con sílice. .. 52
Figura 42. Áreas S1, S2 Y S3 de la curva termogravimétrica.69..................................... 54
Figura 43. Tendencia del IPDT con el contenido de refuerzo.(A) CU7/CU9; (B)
CU057/CU059; (C) NI7/NI9. ......................................................................................... 55
Figura 44. Ejemplo curva Fuerza-Desplazamiento. Puntos característicos. ................. 56
Figura 45. Curva Fuerza-Desplazamiento resina DGEBA. ........................................... 57
Figura 46. Comparación de curvas en función de cantidad de refuerzo. ....................... 58
Figura 47. Tendencia del límite elástico (σy) con la cantidad de refuerzo en el
composite. ....................................................................................................................... 60
Figura 48. Tendencia del trabajo absorbido por la probeta (W) con la cantidad de
refuerzo. .......................................................................................................................... 61
Figura 49. Análisis termogravimétrico de los composites de CU. ................................. 69
Figura 50. Análisis termogravimétrico de los composites de CU05. ............................. 69
Figura 51. Análisis termogravimétrico de los composites de NI. ................................... 69
Figura 52. Curvas Fuerza-Desplazamiento para los composites CU7. ......................... 71
Figura 53. Curvas Fuerza-Desplazamiento para los composites CU9. ......................... 72
Figura 54. Curvas Fuerza-Desplazamiento para los composites CU057. ..................... 73
Figura 55. Curvas Fuerza-Desplazamiento para los composites CU059. ..................... 74
Figura 56. Curvas Fuerza-Desplazamiento para los composites NI7. ........................... 75
Figura 57. Curvas Fuerza-Desplazamiento para los composites NI9. ........................... 76
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1. Composición de la disolución de nitratos utilizada para el primer y segundo
mojado. ........................................................................................................................... 18
Tabla 2. Nomenclatura utilizada para cada ferrita. ....................................................... 19
Tabla 3. Masas teóricas de ferrita, DGEBA, y diamina necesarias para cada composite.
........................................................................................................................................ 20
Tabla 4. Cálculos tamaño de cristal (τ) y parámetro de red (a) de ferritas sintetizadas a
700°C y 900°C. ............................................................................................................... 31
Tabla 5. Modos vibracionales de la sílice y su asignación de bandas. ......................... 36
Tabla 6. Coercitividad (Hc) y magnetización de saturación (Ms) característicos de cada
ferrita en función de la temperatura de síntesis. ............................................................ 39
Tabla 7. Estructura interna de las ferritas. .................................................................... 42
Tabla 8. Estudio de la tendencia de la magnetización de saturación de las diferentes
ferritas. ........................................................................................................................... 43
Tabla 9. Tg asociada a cada composite. ........................................................................ 49
Tabla 10. Temperaturas de offset de los composites. .................................................... 53
Tabla 11. Valores IPDT de los diferentes composites. ................................................... 54
Tabla 12. Límite elástico (σy) , carga de rotura (Pr), y trabajo absorbido por los
nanocomposites (W) sintetizados a 700°C. ................................................................... 59
Tabla 13. Límite elástico (σy), carga de rotura (Pr) y trabajo absorbido por los
nanocomposites (W) sintetizados a 900°C. .................................................................... 59
Capítulo 1
CAPÍTULO 1
INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS
1.1
Motivación
Los materiales magnéticos nanoestructurados ofrecen características novedosas que
están revolucionando la tecnología de las aplicaciones magnéticas. Este tipo de
materiales están constituidos por partículas magnéticas de tamaño nanométrico (1 a 100
nm) dispersas normalmente en una matriz aislante. Resultan de gran interés debido al
cambio drástico de las propiedades magnéticas derivado de las dimensiones
nanométricas de estos refuerzos. Entre sus aplicaciones más prometedoras se encuentran
el grabado magnético1, blindaje electromagnético2, diagnósticos médicos3, sensores4,
etc.
En la actualidad, una gran parte de las investigaciones está enfocada en el desarrollo
de metodologías y procesos para la síntesis e incorporación de nanopartículas
magnéticas dentro de matrices poliméricas.
La motivación fundamental de este proyecto es: la síntesis de nanopartículas
magnéticas del tipo CuxNi(1-x)Fe2O4 mediante una ruta de síntesis sencilla y de bajo
coste (“hard template”); y la obtención de materiales compuestos con interesantes
propiedades magnéticas, térmicas y mecánicas al incorporar dichas nanopartículas en
una matriz epoxídica.
1.2
Objetivos
El objetivo principal de este trabajo es la síntesis y caracterización de nanopartículas
CuxNi(1-x)Fe2O4 obtenidas por la ruta “hard template” y de los composites preparados
utilizando éstas como refuerzo. El estudio de los materiales compuestos se centra en el
efecto del refuerzo (sílice cargada con nanopartículas magnéticas) en las propiedades
magnéticas, térmicas y mecánicas.
1
R.G.L Audran, A.P. Huguenard, “Magnetic and optical properties of γ-Fe2O3 nanocrystals”, Journal of
Applied Physics, 1991.
2
Thomassin J.M. , Pagnoulle C. , Bednarz L. , Huynen L. , “Foams of polycaprolactone/MWNT
nanocomposites for efficient EMI reduction”, Journal of Materials Chemistry, 2008.
3
Ineke Malsch, “Biomedical Applications of Nanotechnology”, The Industrial Physicist, 2002.
4
Andrew N. Shipway, Eugenii Katz, Itamar Willner, “Nanoparticle Arrays on Surfaces for Electronic,
Optical, and Sensor Applications”, ChemphysChem, 2000.
1
Introducción y Objetivos
1.3
Fases del Proyecto
El presente Proyecto Fin de Carrera se ha organizado en las siguientes fases:

Investigación y documentación. Esta fase se centra en la búsqueda y análisis de
la información recogida. En ella se adquieren los conocimientos necesarios para
abordar el estudio. La nanotecnología es una materia en desarrollo continuo, por
lo que esta fase ha requerido una estricta labor de investigación.

Preparación de materiales. Esta tarea engloba tanto la síntesis de nanoferritas
como la preparación de composites. Se ha realizado en los laboratorios del
Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales e Ingeniería Química de la
Universidad Carlos III de Madrid.

Proceso de caracterización. En esta fase se incluye el estudio de las propiedades
de nanoferritas y composites mediante diversos ensayos desarrollados en los
laboratorios del Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales e Ingeniería
Química de la Universidad Carlos III de Madrid.

Interpretación de resultados. En esta etapa se analizan los resultados obtenidos
durante el proceso de caracterización.

Redacción del documento. Esta es la fase en la que se construye el presente
estudio a partir de los resultados obtenidos en las anteriores. El documento se
completa con un conjunto de diapositivas y una presentación oral para su mejor
compresión.
1.4
Estructura de la memoria
Este Proyecto Fin de Carrera se ha estructurado en 6 capítulos para facilitar la lectura
del mismo. A continuación se detalla el contenido de cada capítulo:

Capítulo 1: Introducción y Objetivos. Se define el punto de partida de la
investigación y los objetivos que se pretenden alcanzar. Además, se explican las
razones que han motivado la realización del presente estudio y se completa con
una descripción de las fases que componen el proyecto.

Capítulo 2: Introducción teórica. Se definen los aspectos básicos de los
materiales compuestos y nanocompuestos. Se resume el estado del arte en
cuanto a la síntesis de nanoferritas y su estructura cristalina. Se repasan
2
Capítulo 1
brevemente los conceptos relacionados con el comportamiento magnético de los
materiales y el fenómeno de apantallamiento electromagnético.

Capítulo 3: Materiales, Síntesis y Caracterización. Se detallan los materiales y
reactivos empleados, se explica el proceso experimental desarrollado para la
síntesis de nanopartículas en los poros de la sílice y la preparación de
composites. Así mismo se describen las técnicas de caracterización utilizadas.

Capítulo 4: Discusión y Resultados. Se analiza la información obtenida (datos de
salida de los equipos de caracterización) y se interpreta, con el fin de explicar las
propiedades de los materiales preparados.

Capítulo 5: Conclusiones. Se resumen las conclusiones obtenidas en el trabajo
de investigación realizado.

Capítulo 6: Trabajo futuro. Se mencionan las futuras líneas de investigación que
quedan abiertas a estudio.

Anexos: Sección del documento donde figura material adicional, como las
curvas de degradación térmica y las curvas de ensayo de la caracterización por
Small Punch Test
3
Capítulo 2
CAPÍTULO 2
INTRODUCCIÓN TEÓRICA
2.1
Nanocomposites de matriz polimérica
Los materiales compuestos o composites son materiales multifásicos que conservan,
al menos parcialmente, las propiedades de sus sistemas constituyentes, y están
diseñados para que presenten la combinación de propiedades más favorable.5 Están
formados, al menos, por una fase continua que recibe el nombre de matriz, y un medio
discontinuo al que se denomina refuerzo. Estos materiales surgen como respuesta a la
demanda de las tecnologías modernas, las cuales requieren propiedades que son
imposibles de reunir en un solo tipo de material.
En los materiales nanocompuestos, a diferencia de los materiales compuestos
convencionales, alguna de las fases presenta tamaño nanométrico. En este trabajo se
prepararán materiales compuestos en los que el refuerzo es una estructura compleja que
consiste en una fase nanométrica dispersa en partículas micrométricas. El refuerzo
micrométrico se dispersará posteriormente en una matriz polimérica termoestable tipo
epoxi.
Los nanocomposites de matriz polimérica son idóneos para aplicaciones especiales
como: apantallamiento eléctrico, magnético, de radiación ultravioleta, etc.6 En general,
las propiedades específicas las suministran las nanopartículas, que suelen encontrarse
dispersas, mientras que el polímero actúa como matriz aportando consistencia al
material. Las principales ventajas que presentan las resinas epoxi como matrices son:
baja densidad, resistencia a la corrosión y a la acción de agentes químicos, estabilidad
térmica, fácil procesado y bajo coste.
Las resinas epoxi o epoxídicas forman una familia de compuestos reactivos
caracterizada por la presencia del grupo oxirano. Estos grupos son capaces de
reaccionar con endurecedores o agentes de curado para originar estructuras reticuladas,
insolubles e infusibles. Los endurecedores pueden ser de distinta naturaleza, siendo las
diaminas una de las familias más empleadas.7
Tras el curado, se obtiene una estructura química en forma de entramado o red
tridimensional (Figura 1), constituida por enlaces covalentes en todas las direcciones,
5
Jose L. Mesa Rueda, “Materiales compuestos (composites)”, Ed. EKER, 2006.
Anna C. Balazs, Todd Emrick, Thomas P. Russell, “Nanoparticle polymer composites: where two small
worlds meet”, Science magazine, AAAS, 2006.
7
J.P. Pascault, H. Sautereau, J. Verdu, J.J. Williams, “Thermosetting Polymers”, Marcel Dekker, 2002.
6
5
Introducción Teórica
que le confiere una elevada resistencia térmica y temperatura de transición vítrea. Sin
embargo, esta alta densidad de entrecruzamiento les otorga una elevada fragilidad.
Figura 1. Proceso de curado de una resina epoxi con una diamina. Red tridimensional.8
2.2 Métodos de síntesis de nanopartículas. Obtención de ferritas a
escala nanométrica.
Debido a que el tipo y la geometría de las nanopartículas juegan un papel importante
en las propiedades del material final, uno de los objetivos más relevantes es el control
de estas variables durante su preparación.
Existen diversas técnicas para la obtención de nanopartículas, desde los tradicionales
métodos cerámicos hasta rutas de síntesis más novedosas como coprecipitación, método
sol-gel, uso de microemulsiones, nanoreactores orgánicos y biológicos, molienda de alta
energía, etc.9 Algunas de ellas suponen procedimientos complejos y costosos, por lo que
existe un gran interés en el desarrollo de métodos más simples y económicos como el
“nanocasting”.
8
http://tecnologiadelosplasticos.blogspot.com/2011/08/resina-epoxi.html , Accedido en Diciembre 2011.
An-Hui Lu, E.L. Salabas, FerdiSchüth, “Magnetic Nanoparticles: Synthesis, Protection,
Funcionalization, and Application”, AngewandteChemie, 2007.
9
6
Capítulo 2
Este proceso implica la utilización de plantillas (“templates”) que se rellenan con
precursores, de forma que el material sintetizado en la nanoestructura se obtiene como
producto final con la forma “negativa” del molde.
Los primeros moldes diseñados fueron los conocidos como moldes blandos (“softtemplates”). Este grupo lo forman los cristales líquidos, los cuales presentan problemas
de fragilidad cuando efectúa el llenado con los precursores de las partículas. Los moldes
rígidos (“hard-templates”) son más resistentes al llenado con una gran variedad de
precursores y además, tienen mayor resistencia a las temperaturas de síntesis.
El precursor seleccionado para la síntesis debe cumplir ciertas condiciones básicas
para el proceso del nanocasting. La primera condición es que se debe poder infiltrar en
la estructura mesoporosa del molde, por lo que no puede ser ni una fase gaseosa ni una
fase liquida con alta solubilidad para evitar reducciones de volumen durante la
solidificación y para que la réplica permanezca semejante al molde. La segunda
condición es que el precursor no puede reaccionar con el molde en el proceso de
formación ni en el de extracción.10
Entre los moldes rígidos más utilizados se encuentra la sílice mesoporosa, puesto que
puede ser fabricada con diferentes formas (agujas, esferas, fibras o cilindros) y tamaños
(obtención de matrices particuladas)11. Otra ventaja adicional de las plantillas de sílice
es su fácil eliminación mediante disolución en medio alcalino. Otro tipo de moldes muy
utilizados son las membranas porosas de alúmina obtenidas por métodos
electroquímicos12, que también pueden disolverse fácilmente.
El proceso de nanocasting normalmente consta de las siguientes etapas: preparación
del molde, llenado con el precursor, tratamiento térmico en atmosfera de N2 y
extracción del molde (Figura 2).
El uso de sílice como plantilla se encuentra reportado en numerosas revisiones
bibliográficas para la síntesis de diferentes ferritas con tamaño inferior a 20nm.13, 14
Fuertes y colaboradores15 han utilizado esta técnica para sintetizar con éxito nanoferritas
del tipo CoFe2O4, CuFe2O4, MnFe2O4 y NiFe2O4.
10
Aldo Franco Rebolledo Velasco, “Preparación, caracterización y respuesta magnética de nanoferritas
embebidas en matrices particuladas”, Tesis doctoral, Universidad Complutense de Madrid, 2011.
11
A.H. Lu, F. Schuth, “Nanocasting: A Versatile Strategy for Creating Nanostructured Porous Materials”,
Advanced Materials, 2006.
12
Charles R. Martin, “Membrane-Based Synthesis of Nanomaterials”, Department of Chemistry,
Colorado State University, 1996.
13
Valdés-Solís T. , Marbán G. , Fuertes A.B. , Preparation of nanosized perovskites and spinels through a
silica xerogel template route”, Chem. Mater 17, 2005.
14
Schüth F, “Endo- and exotemplating to create high-surface-area inorganic materials”, Angew. Chem.
Int. Edn, 2003.
15
T. Valdés-Solís, P. Tartaj, G. Marbán, A. B. Fuertes, “Facile synthetic route to nanosized ferrites by
using mesoporous silica as a hard template”, IOP Publishing, Nanotechnology 18, 2007.
7
Figura 2. Métodos de síntesis de nanopartículas: Nanocasting. Etapas.16
2.3
Estructura cristalina de las nanoferritas
Las ferritas que cristalizan con la estructura tipo espinela (MFe2O4, M = Fe, Mn, Ni,
Cu, Co, etc) son consideradas en la actualidad uno de los materiales magnéticos más
importantes debido a su utilización en numerosos dispositivos magnéticos y
electrónicos. El origen de la amplia funcionalidad de las nanoferritas radica en que sus
propiedades magnéticas dependen fuertemente tanto de su composición química como
de la manera en la que los cationes se distribuyen en la estructura tipo espinela.17
En la estructura tipo espinela los átomos de oxígeno forman una red cúbica centrada
en las caras (FCC), en la que los cationes llenan los huecos tetraédricos u octaédricos
dejados por los átomos de oxígeno. Más concretamente, existen 32 sitios octaédricos de
los cuales 16 están ocupados y 64 sitios tetraédricos de los cuales únicamente 8 están
ocupados.18 Los compuestos del tipo MFe2O4 pueden cristalizar de acuerdo a una
estructura espinela (Figura 3) normal, inversa o incluso una mezcla de ambas. En
concreto, las ferritas de cobre y las de níquel cristalizan en forma de espinela inversa.19
16
Akira Taguchi, Ferdi Schüth, “Ordered mesoporous materials and catalysis”, Microporous and
Mesoporous Materials, vol 77, 2005.
17
L. J. Berchmans, R. K. Selvan Kumar, C. O., Augustin , “Structural and Electrical Properties of Ni1-x
MgxFe2O4 Synthesized by Citrate Gel Process” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 279, 2004.
18
Kenfack Flaurence, “Complex Oxides of de System Cu-Ni-Fe-O: synthesis paremeters, fhase formation
and properties”, Tesis doctoral, Faculty of Mathematics and Natural Sciences of the Dresden University
of Technology, 2004.
19
F. Shahbaz Tehrani; V. Daadmer, A.T. Rezakhani, R. Hosseini Akbarnejad, S. Gholipour, “Structual,
magnetic, and optical properties of zinc-and copper- substituted nickel ferrite nanocrystals”.
8
Capítulo 2
Figura 3. (a) Celda unidad de estructura espinela (b) subceldas (A y B).20
En una espinela, los iones Fe3+ ocupan los huecos octaédricos mientras que los M2+
ocupan los tetraédricos. En una estructura de espinela inversa (como las ferritas de
cobre y las de níquel), aparecen 8 cationes Cu2+ o Ni2+ ocupando la mitad de los huecos
octaédricos permitidos y la otra mitad ocupado por 8 cationes Fe3+. Los otros 8 cationes
Fe3+ se sitúan en los intersticios tetraédricos.
2.4
Propiedades magnéticas de las nanoferritas
A escala macroscópica, un material magnético se puede imaginar como un gran
conjunto de dipolos o momentos magnéticos, los cuales surgen de dos fuentes atómicas
diferentes: el momento angular orbital y el momento de spin de los electrones
(corrientes Amperianas) en presencia de un campo externo aplicado.21
En la Figura 4 se presenta la clasificación de los materiales en función del
comportamiento de sus dipolos magnéticos en ausencia/presencia de campo externo
aplicado (H).
20
A. Miszczyk, K. Darowicki, "Study of anticorrosion and microwave absorption properties of NiZn
ferrite pigments", Anti-Corrosion Methods and Materials, Vol. 58, 2011.
21
David Jiles, “Introduction to Magnetism and Magnetic Materials”, Ed. Champman and Hall, 1995.
9
Figura 4. Clasificación de los distintos materiales según sus dipolos magnéticos en
presencia y ausencia de un campo externo.22
Si un material no presenta dipolos magnéticos en ausencia de un campo externo y sus
dipolos inducidos en presencia del campo son débiles, entonces el material es
diamagnético y su magnetización se opone a la dirección del campo. Por el contrario se
habla de paramagnetismo cuando existen dipolos magnéticos orientados al azar en
ausencia del campo, que pueden ser alineados en su misma dirección al aplicarlo. Estos
dipolos se ven influenciados individualmente, es decir, sin que exista interacción mutua
entre dipolos adyacentes.
El efecto magnético de los materiales ferromagnéticos es mucho mayor que el de los
diamagnéticos y paramagnéticos. En este caso, los dipolos existen tanto en ausencia
como en presencia de un campo externo. Dentro de los materiales ferromagnéticos se
pueden distinguir dos tipos de comportamiento: ferrimagnético o antiferromagnético.
En los materiales ferrimagnéticos la alineación es antiparalela entre adyacentes y la
magnitud de los momentos magnéticos no es equivalente. En consecuencia el momento
magnético neto de un material ferrimagnético es no nulo. Por el contrario en el caso de
los materiales antiferromagnéticos los módulos de los momentos magnéticos son
equivalentes y sus orientaciones antiparalelas por lo que su momento se cancela.23
La denominación de material magnético normalmente está asociada a los que
presentan ferro o ferrimagnetismo. Este tipo de materiales pueden ser descritos
mediante su curva de magnetización (Figura 5) donde puede observarse la variación de
22
Unyong Jeong, Xiaowei Teng, Yong Wang, Hong Yang, Younan Xia, “Superparamagnetic Colloids:
Controlled Synthesis and Niche Applications”, Advanced Materials, 2007.
23
William F.Smith, “Fundamentos de la Ciencia e Ingeniería de los Materiales”, Ed. McGraw−Hill, 1993.
10
Capítulo 2
la magnetización (M) o densidad de flujo (B) frente a la fuerza del campo magnético
exterior aplicado (H). Estos tres parámetros pueden relacionarse a través de la
permeabilidad magnética (µ), la cual indica la facilidad con que un material puede ser
magnetizado, mediante la expresión B = µ·(H+M). La permeabilidad se puede obtener
de la relación µ = χ+1 siendo (χ) la susceptibilidad magnética.
Figura 5. Curva magnetización inicial y curva de magnetización completa o ciclo de
histéresis para un material ferro o ferrimagnético.24
En la Figura 5 se representa la curva de magnetización completa también conocida
como ciclo de histéresis. Desde el estado desmagnetizado (1), a medida que aumenta H
se van agregando más dominios a la alineación paralela hasta que todos están alineados
en el estado de saturación (2) Bsat. En esta situación, un aumento de H no creará nuevas
alineaciones. Si, desde el estado de saturación (2) se disminuye la intensidad del campo
H, se observa que el sistema no sigue la trayectoria previa, dado que los mecanismos de
alineación de dominios, los movimientos de las fronteras de dominios y la agitación
térmica (este último factor tiende al desalineamiento) son mecanismos altamente no
lineales. Cuando H llega a cero (3), el material queda magnetizado, creando un campo
de inducción residual Br (remanencia). Si se aumenta ahora H en valores negativos (en
el sentido opuesto de circulación de corriente al de la magnetización inicial), el material
queda efectivamente desmagnetizado al llegar al valor de coercividad –Hc (4). Si se
continúa aumentando la intensidad de H, se produce una nueva saturación en el sentido
opuesto (5) y si desde allí se disminuye la intensidad de H, las situaciones anteriores se
repiten sobre una curva simétrica en los puntos (6) y (7).
24
Juan C.Fernández, “Materiales Magnéticos”, 2004. http://www.fi.uba.ar, Accedido en Agosto 2011.
11
La Figura 6 muestra un esquema de la dependencia de la coercitividad con el tamaño
de partícula del material. Se distinguen dos zonas: la zona multidominio (MD) en donde
cada partícula presenta en su interior varios dominios magnéticos, y la zona de dominio
único (SD) en donde cada partícula está asociada a un único dominio. En la zona MD
tanto la coercitividad como la remanencia son independientes del tamaño de partícula,
sin embargo, en la zona SD la coercitividad y la remanencia aumentan drásticamente
con éste. Si dentro de la zona SD el tamaño de partícula sigue disminuyendo, entramos
en la zona superparamagnética (SPM) en donde tanto la coercitividad como la
remanencia se hacen cero. 25
Figura 6. Dependencia de la coercitividad con el tamaño de partícula.14
Los materiales ferromagnéticos se pueden también clasificar según sus valores de
coercitividad y pérdida de energía por histéresis, en ferromagneticos blandos y duros
(Figura 7).
Duros: Sus características son una remanencia, coercitividad y densidad de flujo de
saturación elevado que hace que tenga un ciclo de histéresis ancho y alto. Este grupo de
materiales destacan entre el resto por tener una gran resistencia a la desmagnetización,
por lo que son utilizados como imanes permanentes.
Blandos: Se caracterizan por tener un ciclo de histéresis estrecho (bajas perdidas de
energía por histéresis) por lo que alcanzan la saturación con la aplicación de campos
relativamente pequeños. Tiene una baja coercitividad y una permeabilidad inicial alta.
Se emplean en aplicaciones en las que el material debe ser fácilmente magnetizado y
desmagnetizado (electroimanes, motores, transformadores, etc…).
25
Daliya S. Mathew, Ruey-Shin Juang, “An overview of the structure and magnetism of spinel ferrite
nanoparticles and their synthesis in microemulsions”, Chemical Engineering Journal Vol 129, 2007.
12
Capítulo 2
Figura 7. (a) Ciclo de histéresis característico de un material duro; (b) Material
blando.26
Se hace atractiva la síntesis de ferritas de cobre/níquel por su comportamiento
ferrimagnético y por la dependencia de sus propiedades magnéticas con la distribución
de los cationes (Cu2+/Ni2+, Fe3+) en la estructura espinela y con el tamaño de sus
partículas. Algunos estudios demuestran que las ferritas de níquel se comportan como
ferromagnéticos blandos mientras que las de cobre tienen un comportamiento más
duro.27 Preparando ferritas mixtas de cobre y níquel en diferentes concentraciones
conseguimos encontrar propiedades magnéticas regulables. De esta forma podemos
adaptar el material a los requerimientos magnéticos de la aplicación para la que se
utilice (entre las que se encuentra el uso de materiales apantallantes).
2.5
Apantallamiento y otras aplicaciones de las nanoferritas
El fenómeno de apantallamiento se conoce como la reducción/atenuación de energía
electromagnética que se produce como consecuencia de interponer una superficie entre
dos regiones del espacio.
Cuando una onda electromagnética interactúa con una superficie existen tres
mecanismos de apantallamiento: reflexión, absorción y reflexiones múltiples (Figura 8).
26
Irving L. Kosow, “Máquinas Eléctricas y Transformadores”,Ed. Hispanoamericana, 1993.
H.V. Kiran, A.L. Shashimohan, D.K Chakrabarty, A.B. Biswas, “Structural and Magnetic Properties of
Copper-Nickel Ferrites”, Physica Status Solidi A. Applied Research, 1991.
27
13
Figura 8. Mecanismos de apantallamiento EMI.28
Para que la absorción de radiación electromagnética por parte de un material sea
significativa debe contener dipolos eléctricos o magnéticos que puedan interactuar con
la radiación.29 Las pérdidas por absorción son función del producto de la conductividad
eléctrica (σr) y la permeabilidad magnética relativas (μr) y aumentan con la frecuencia.
Cuando una onda electromagnética pasa a través de una pantalla, su amplitud decrece
exponencialmente debido a las corrientes inducidas en el material apantallante. Éstas
provocan pérdidas por efecto Joule y por ello disipan calor en el material. La radiación
electromagnética de altas frecuencias penetra solamente la región superficial del
material apantallante. La profundidad de material necesaria para que el campo incidente
decrezca aproximadamente en 9dB es conocida como “espesor de piel” y está definida
por la expresión:

1
  f   
Donde δ es la profundidad, f la frecuencia, µ es la permeabilidad magnética (µ =
µr·µ0 siendo µ0 la permeabilidad magnética en el vacío) y σ es la conductividad
28
María Crespo Ribadeneyra, “Nanomateriales para el apantallamiento electromagnético: preparación de
nanopartículas de Permalloy mediante microemulsiones”, Proyecto Fin de Máster, Universidad Carlos III
Madrid, 2010.
29
D. Peddis, C. Cannas, A. Musinu, G. Piccaluga, “Magnetism in Nanoparticles: Beyond the Effect of
Particle Size”, Chem EUR. 2009.
14
Capítulo 2
eléctrica. De esta forma el espesor de piel decrece al aumentar la frecuencia, la
conductividad o la permeabilidad.
Para que un material sea capaz de reflejar la radiación es necesaria la presencia de
cargas móviles (electrones o huecos) que puedan interactuar con el campo
electromagnético incidente. Por ello son buenos apantallantes por reflexión los
materiales altamente conductores eléctricos, cuyas nubes electrónicas favorecen este
mecanismo. Las pérdidas por reflexión son función del cociente
y disminuyen al
aumentar la frecuencia.
El mecanismo de reflexión múltiple se produce como consecuencia de la reflexión de
la onda con las diferentes superficies o interfases del material que actúa como pantalla.
Los materiales altamente conductores, son excelentes materiales para la reflexión,
mientras los materiales magnéticos blandos son excelentes para la absorción de
radiación electromagnética debido a su alta permeabilidad. El cobre es un ejemplo de
material con gran capacidad de reflexión (  r  r
 1;
excelente absorbedor (  r  r
30
 4,8;
 r / r  1 )
mientras el níquel es un
 r / r  0,048 ).
Dado que el espesor de piel es inversamente proporcional a la frecuencia de
radiación, las dimensiones adecuadas para absorber en el rango de gigahercios (GHz) se
encuentran en el orden de los nanómetros31. Los materiales adecuados para esta
aplicación son aquellos que poseen gran superficie específica y alta permeabilidad 32,
por ello los materiales convencionales no son útiles para el apantallamiento a altas
frecuencias.
Además, resulta interesante optimizar el tamaño de las ferritas para que toda su
superficie absorba radiación y no existan zonas de material inactivas. De esta forma,
para un mismo tamaño de partícula, las ferritas de cobre (ferromagnéticos duros) son
adecuadas para apantallar radiación a altas frecuencias; mientras que las de níquel
(ferromagnéticos blandos) lo son a frecuencias menores (Figura 9). Mediante la
creación de ferritas mixtas de cobre y níquel podemos encontrar un comportamiento
apantallante modulable.
La incorporación de nanopartículas magnéticas en matrices poliméricas parece una
estrategia prometedora, puesto que permiten combinar las propiedades funcionales de
las nanopartículas y las ventajas de procesado de los polímeros.
30
Josep Balcells , Francesc Daura, Rafael Esparza, Ramón Pallás, “Interferencias Electromagneticas en
Sistemas Electronicos”, Edit. Marcombo.
31
D. Hasegawa, H. Yang, T. Ogawa, M. Takahashi, J.Mag.Magn, “Challenge of ultra high frequency
limit of permeability for magnetic nanoparticle assembly with organic polymer-Application of
superparamgnetism”, Mat., 2009.
32
H. Sokrollahi, K. Janghorban, “Soft magnetic composite materials (SMCs)” J.Mater. Process. Tech,
2007.
15
Figura 9. Optimización del tamaño de partícula en aplicaciones de apantallamiento
para ferritas de cobre y níquel.
Las nanoferritas del tipo MFe2O4 (M = Fe, Mn, Ni, Cu, Co, etc) se utilizan en
numerosos dispositivos magnéticos y electrónicos tales como imanes permanentes de
alta temperatura, dispositivos de almacenamiento de información de alta densidad,
sensores y actuadores, pantallas con dispositivos de emisión basadas en óxidos
conductores, etc.17
Además de sus aplicaciones en electrónica, las ferritas en forma de nanopartículas
están siendo ampliamente estudiadas debido a su posible explotación comercial en otros
sectores. En sanidad y salud se encuentran excelentes resultados por sus aplicaciones
biomédicas33 como son, entre otras, el transporte de drogas terapéuticas o radioisótopos,
separadores magnéticos de células marcadas, o agentes de contraste en aplicaciones de
resonancia magnética. En el sector medioambiental existen desarrollos foto-catalíticos
por medio de nanopartículas orientados principalmente al tratamiento de aguas34.
Avances en el sector textil con la incorporación de nanopartículas a fibras textiles para
repeler el agua y la suciedad. Fabricación de tintas magnéticas para la industria papelera
y otros ferrofluidos35.
33
E.T. Lagally, R.A. Mathies, “ Integrated genetic analysis microsystems”, J. Phys. D: Appl. Phys, 2004.
A. H. Lu, E. L. Salabas, F. Schüth, “Magnetic nanoparticles: synthesis, protection, funcionalization,
and application”, Int. Ed. 2007,
35
R. E Rosenweig, “Ferrohydrodynamics”, Dover Publications , 1985.
34
16
Capítulo 3
CAPÍTULO 3
MATERIALES, SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
3.1
Materiales y métodos de síntesis
3.1.1 Materiales y Reactivos
Como precursores para la síntesis de nanopartículas se emplearon nitratos de hierro
(III), cobre (II) y níquel (II) (Fe(NO3)3·9H2O, Cu(NO3)2·2,5H2O y Ni(NO3)2·6H2O,
grado de síntesis, Sigma Aldrich). Las ferritas del tipo CuxNi(1-x)Fe2O4 se sintetizaron
dentro de los poros de gel de sílice comercial (Sigma Aldrich, Ref. 288500) con un
tamaño de partícula de 2-25 µm, un tamaño del poro medio de 60 Å y un volumen de
poro de 0,75 cm3/g según las especificaciones del fabricante.
Las nanopartículas sintetizadas se incorporaron en una resina epoxídica, Diglicidil
éter de bisfenol A (DGEBA, Mw=348g/mol, Sigma Aldrich, Figura 10a). Como agente
de curado se utilizó una diamina (meta-xililendiamina, Mw =136,2g/mol, Sigma
Aldrich, Figura 10b).
OH
O
O
O
O
H3C
O
O
H3C
CH3
CH3
n
(a)
NH2
NH2
(b)
Figura 10. Estructuras químicas (a) Diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) (b) Metaxilendiamina.
17
Materiales, Síntesis y Caracterización
3.1.2 Procedimiento experimental
3.1.2.1
Preparación de las nanopartículas de CuxNi(1-x)Fe2O4 dentro de
los poros de gel de sílice comercial (CuxNi(1-x)Fe2O4/SiO2)
Se prepararon ferritas del tipo CuxNi(1-x)Fe2O4 en cinco composiciones distintas (x=
0; 0,25; 0,5; 0,75 y 1) siguiendo el procedimiento general desarrollado por Fuertes y
colaboradores15. El proceso se realizó en dos etapas: primer y segundo mojado.
Para el primer mojado, se prepararon disoluciones de los precursores metálicos
Fe(NO3)3·9H2O, Cu(NO3)2·2,5H2O y Ni(NO3)2·6H2O en 16g de etanol y se
impregnaron en 30g del soporte comercial de gel de sílice con el objetivo de alcanzar el
mojado incipiente, de acuerdo con el procedimiento descrito en la referencia 15. El
mojado incipiente consiste en llenar únicamente el volumen correspondiente a los poros
con la disolución de los precursores metálicos, de forma que la sílice quede húmeda de
manera homogénea.36 Después, las muestras fueron secadas a 90 °C durante 12 horas.
En el segundo mojado, el proceso de impregnación y secado se repitió para así
aumentar el contenido de iones metálicos dentro de los poros de la sílice, esta vez
utilizando 8g de etanol y la mitad de gramos de los precursores, es decir, manteniendo
constante la concentración.
Las cantidades de los precursores metálicos utilizados en el primer y segundo
mojado figuran en la Tabla 1.
Tabla 1. Composición de la disolución de nitratos utilizada para el primer y segundo
mojado.
FERRITA
CuFe2O4
Cu0,75Ni0,25Fe2O4
Cu0,5Ni0,5Fe2O4
Cu0,25Ni0,75Fe2O4
NiFe2O4
Nitrato de Cu (g)
1ºMojado
2ºMojado
5,834
2,917
4,398
2,199
2,947
1,474
1,481
0,741
0
0
Nitrato de Ni (g)
1ºMojado
2ºMojado
0
0
1,833
0,917
3,684
1,842
5,555
2,778
7,446
3,723
Nitrato de Fe (g)
1ºMojado
2ºMojado
20,265
10,133
20,369
10,185
20,474
10,237
20,581
10,291
20,689
10,345
Tras el segundo mojado el polvo resultante se dividió en dos cantidades iguales que
fueron sinterizadas a 700°C y 900°C respectivamente. El proceso se llevó a cabo en un
horno de sinterización bajo atmósfera controlada de nitrógeno. El programa de
sinterización (Figura 11) parte de la temperatura ambiente y sigue un crecimiento lineal
de 5°C/min hasta 700°C o 900°C (según corresponda) donde permanece estable durante
4 horas. Después de este tiempo, desciende hasta 30°C según una rampa lineal de 5°C/min.
36
I.Q. Fernando Morales Anzures, “Síntesis y caracterización de ZrO2 y el sistema ZrO2-CuO”, Tesis
doctoral, Universidad Autonoma Metropolitana, Mexico, 1998.
18
Capítulo 3
Figura 11. Programa del horno de sinterización.
En la Figura 12 se muestra a modo de ejemplo el aspecto rojizo del polvo resultante
tras el proceso de sinterización. Todas las nanopartículas presentan la misma apariencia.
Figura 12. Nanopartículas sintetizadas.
Para simplificar la notación, en el resto del documento se utilizará la nomenclatura
expuesta en la Tabla 2 para referirse a las distintas ferritas preparadas, y de forma
general se utilizará la nomenclatura CuxNi(1-x)Fe2O4/SiO2 para hacer referencia al
conjunto de materiales de sílice cargados con nanopartículas de ferrita.
Tabla 2. Nomenclatura utilizada para cada ferrita.
Ferrita
CuFe2O4
Cu0,75Ni0,25Fe2O4
Cu0,5Ni0,5Fe2O4
Cu0,25Ni0,75Fe2O4
NiFe2O4
700°C
CU7
CU0757
CU057
CU0257
NI7
900°C
CU9
CU0759
CU059
CU0259
NI9
19
3.1.2.2
Preparación de los nanocomposites (CuxNi(1x)Fe2O4/SiO2/DGEBA)
Las nanoferritas sintetizadas dentro de los poros de la sílice comercial (CuxNi(1x)Fe2O4/SiO2) fueron utilizadas para preparar materiales compuestos de matriz epoxídica.
Se prepararon materiales con concentraciones en peso del 10%, 15%, 20%, y 25% de
CuxNi(1-x)Fe2O4/SiO2 en DGEBA.
Se prepararon mezclas estequiométricas epoxi-amina. En la (Tabla 3) figuran las
cantidades de ferrita, resina y diamina utilizadas para preparar los materiales
compuestos en sus distintas concentraciones.
Tabla 3. Masas teóricas de ferrita, DGEBA, y diamina necesarias para cada composite.
mFERRITA (g)
mRESINA (g)
mDIAMINA (g)
10%
0,3321
2,5
0,489
15%
0,5275
2,5
0,489
20%
0,7473
2,5
0,489
25%
0,9963
2,5
0,489
En el laboratorio se mezclaron en primer lugar la ferrita y la resina. Esta mezcla se
homogeneizó a temperatura ambiente mediante agitación mecánica a 500-600 rpm y se
desgasificó a 35°C para eliminar las burbujas generadas durante la agitación.
Posteriormente se añadió la diamina sobre la mezcla resina-ferrita, y se agitó hasta
alcanzar la homogeneidad. La mezcla se desgasificó dos veces más a 35°C antes y
después de introducirla en el molde de curado (Figura 13). El protocolo de curado
empleado constó de dos etapas: 90 minutos a 90°C y 60 minutos a 130°C. En la primera
etapa conseguimos una conversión de la reacción resina-diamina cercana al 100%.37 El
objetivo del segundo protocolo es asegurar la conversión total en el sistema.
Las probetas preparadas para el ensayo de estos materiales fueron de dos tipos:
cilíndricas de 1 cm de diámetro x 1,2 cm de altura y pastillas de 7 mm de diámetro x 0,5
mm de espesor (Figura 13). Las probetas con geometría cilíndrica se prepararon para
estudiar su apantallamiento electromagnético y las de geometría circular para el resto de
los estudios.
37
Jintao Wan, Cheng Li, Zhi-Yang Bu, Cun-Jin Xu, Bo-Geng Li, Hong Fan, “A comparative study of
epoxy resin cured with a linear diamine and a branched polyamine”, Chemical Engineering Journal, vol
188, 2012.
20
Capítulo 3
Figura 13. Geometría moldes y de probetas cilíndricas (a) y pastillas (b).
3.2

Técnicas de caracterización
Difracción de rayos X (DRX)
Esta técnica se empleó para evaluar la cristalinidad y estructura de los materiales
preparados. El fundamento de esta técnica es el fenómeno de dispersión de una
radiación de alta energía (rayos X) cuando incide sobre la materia. Este fenómeno
consiste en que parte de la radiación X incidente se desvía de su dirección original por
interacción con el material irradiado. El haz de rayos X emergente tras esta interacción
21
contiene información sobre la posición y tipo de átomos encontrados en su camino. Se
utilizaron la ecuación de Scherrer para medir el tamaño de dominio cristalino (τ), y la
ley de Bragg para obtener la distancia interplanar (d), en función del ángulo de
difracción (Ѳ). Las expresiones de ambas ecuaciones son las siguientes:
El equipo utilizado fue un difractómetro automático Philips X´Pert (Figura 14), con
radiación Kα cobre (λ=1.5418 Å). Las condiciones de trabajo fueron de 40 kV y 40 mA
con un rango de muestreo 2θ de 10º a 90 º.
Figura 14. Difractómetro automático Philips X’Pert.

Espectroscopía IR por transformada de Fourrier (FTIR)
Esta técnica se utilizó para caracterizar la sílice con y sin carga de nanopartículas.
También se empleó para evaluar cualitativamente el efecto de la temperatura en la
estructura de la sílice. Las muestras se prepararon mezclando alrededor de un 1% en
peso de los distintos materiales en KBr para formar una pastilla compacta. Los
espectros se registraron a longitudes de onda de entre 400 a 4000 cm-1 con una
resolución de 4 cm-1 y acumulando 4 barridos por espectro. El equipo utilizado fue un
FTIR Perkin Elmer GX2000 (Figura 15).
22
Capítulo 3
Figura 15. FTIR Perkin Elmer GX2000.

Magnetometría por vibración de muestra (VSM)
Los materiales que presentaron respuesta frente a un imán fueron sometidos a
medidas de magnetización utilizando magnetometría por vibración de muestra
(Vibrating Sample Magnetometry). Se obtuvieron datos de la magnetización (M) frente
a la fuerza del campo magnético aplicado (H) que se utilizaron para hallar la
coercitividad (Hc) y la magnetización de saturación (Ms). Las medidas se llevaron a
cabo en un magnetómetro por vibración de muestra VSM CFMS Cryogenic Limited
operando a temperatura ambiente y con un campo magnético de 2T.

Microscopio electrónico de barrido (SEM)
La microscopía electrónica de barrido se empleó para observar la morfología de
zonas representativas de los materiales compuestos. El microscopio emite un haz de
electrones sobre la muestra produciéndose dos formas de radiación resultantes
fundamentales: electrones secundarios y electrones retrodispersados. Los primeros son
electrones de baja energía (decenas de eV) que resultan de la emisión por parte de los
átomos constituyentes de la muestra (los más cercanos a la superficie) debido a la
colisión con el haz incidente. Los electrones retrodispersados sin embargo, son
23
electrones del haz incidente que han colisionado con los átomos de la muestra y han
sido reflejados. La señal emitida por los electrones y radiación resultantes del impacto
se recoge mediante un detector BSE (capaz de distinguir diferencias en composición).
El resultado es una imagen topográfica muy ampliada de la muestra. El equipo utilizado
fue un microscopio Philips XL30 (Figura 16). Se tomaron imágenes trabajando a 15 kV
con 350x y 1200x.
Figura 16. Microscopio Philips XL30.

Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
Utilizamos la técnica de calorimetría diferencial de barrido para estudiar las
transiciones térmicas que se produjeron en cada material. Más concretamente,
analizamos la temperatura de transición vítrea, o temperatura a la cual un sistema pasa
de un estado rígido a uno “gomoso”. El equipo empleado fue un Mettler Toledo DSC
822e (Figura 17) donde se registró el cambio de entalpía que tiene lugar entre la muestra
y un material de referencia. Las muestras se envejecieron a una temperatura de 80ºC
24
Capítulo 3
durante 12h para facilitar la localización de la Tg. El barrido de temperaturas en todos los
casos se realizó en una sola etapa de 10 ºC a 180ºC a una velocidad de 10ºC/min .
Figura 17. Mettler Toledo DSC 822e.

Análisis termogravimétrico (TGA)
Mediante el análisis termogravimétrico estudiamos el proceso de degradación
térmica de cada material. Se registró, de manera continua, la masa de la muestra en
función de la temperatura (experimento dinámico). Para ello, la muestra se aloja en un
pocillo que se sitúa sobre una balanza en el interior del equipo. Los termogramas se
realizaron con un equipo STA 6000 de Perkin Elmer (Figura 18). El barrido de
temperaturas en todos los casos se realizó en una sola etapa de 40ºC a 900ºC con una
rampa de calentamiento de 10 grados por minuto en atmósfera de aire.
25
Figura 18. Perkin Elmer STA 6000.

Ensayos mecánicos: Small Punch Test (SPT)
Este método de ensayo se empleó para determinar el comportamiento mecánico de
los materiales mediante pruebas de punzonado sobre probetas circulares de pequeñas
dimensiones (d=7mm; e=0,5mm). El ensayo consiste en fijar la periferia de la probeta,
empotrándola entre dos matrices, para posteriormente deformarla hasta su rotura
utilizando un punzón de cabeza semiesférica de 1.25 ó 0.5 mm de radio típicamente a
una velocidad de 0,5mm/min (Figura 19). 38
38
ASTM F2183 “Standard Test Method for Small Punch Testing of Ultra-High Molecular Weight
Polyethylene Used in Surgical Implants”, 2008.
26
Capítulo 3
Figura 19. Matrices, punzón y probetas de SPT.
El equipo utilizado fue una máquina universal de ensayos Shimadzu Autograph AG1 (Figura 20) utilizada a una velocidad de 0,3mm/min y provista de una célula de carga
de 1KN. Durante el ensayo se recogieron los valores de carga aplicada sobre la probeta,
y desplazamiento del punzón.
Figura 20. Equipo Shimadzu Autrograph AG-1.
27
Capítulo 4
CAPÍTULO 4
DISCUSIÓN Y RESULTADOS
4.1
Caracterización de nanoferritas
4.1.1 Difracción de rayos X (DRX)
Los difractogramas de las ferritas CuxNi1-xFe2O4 sintetizadas a 700°C y 900°C se
muestran en la Figura 21 y 22 respectivamente. Como puede apreciarse, los picos en 2
= 30,2° / 35,6° / 43,4° / 53,8° / 57,4° / 63,0° pueden ser atribuidos a los planos
cristalográficos (220) / (311) / (400) / (422) / (511) y (440); los cuales corresponden a
una estructura cristalina tipo espinela cúbica centrada en las caras (FCC).39 Además,
aparece una banda ancha a 2θ ≈ 20 ° , que se atribuye a la naturaleza amorfa de la
sílice.
(110)
700ºC
(104)
x
x
x Hematita
x
+
(116)
x
x
+ CuO
x
Espinela
x
x
CU
(311)
(220)
(400)
(422)
(511) (440)
Intensidad (u.a)
CU075
CU05
CU025
NI
*
*
10
20
30
*
40
SILICE
*
50
60
70
80
90
2
Figura 21. DRX de las ferritas CuxNi1-xFe2O4 sintetizadas a 700°C.
En las ferritas sintetizadas a 700°C, con contenidos en cobre x≤0,75 se forma una
única fase mayoritaria, la de la espinela. Se pueden apreciar algunas contribuciones
minoritarias de óxidos individuales como la hematita, óxido de cobre y óxido de níquel
39
JCPDS-International Centre for Diffraction Data, PCPDFWIN v.2.02, 1999.
29
Discusión y Resultados
(este último puede estar enmascarado en los picos de la espinela 40). En el caso de la
ferrita de cobre aparecen dos fases: la hematita (α-Fe2O3), con picos en 2 = 33,1° /
35,6° / 54° correspondientes a los planos de difracción (104) / (110) / (116); y el CuO
(óxido de cobre II) con un pico característico en 2 = 38,8°. Este comportamiento puede
deberse a que la temperatura de síntesis no es suficientemente elevada para que se
produzca la reacción entre los óxidos de hierro y cobre (hematita y CuO) y la espinela
de cobre se forme. Esta segregación de fases se ha observado para ferritas de cobre
sintetizadas a 600°C.41
(311)
900ºC
Espinela
(220)
(111)
(400)
(422)
(511) (440)
CU9
Intensidad (u.a)
(222)
CU075
CU05
CU025
NI
*
SILICE
*
10
20
30
*
40
*
50
60
70
80
90
2
Figura 22. DRX de las ferritas CuxNi1-xFe2O4 sintetizadas a 900°C.
En el caso de la ferrita de cobre sintetizada a 900°C no aparece este comportamiento
puesto que con el aumento de la temperatura de síntesis se favorece la difusión del
cobre dando lugar a una sola fase: cuproespinela cúbica. Otros autores han encontrado
el mismo comportamiento para esta ferrita sintetizada a 800°C 40 y 1100°C 42. Para el
resto de ferritas se sigue formando únicamente la fase espinela. Además, con el
40
F. Kenfack, H. Langbein, “Spinel ferrites of quaternary system Cu-Ni-Fe-O: Synthesis and
characterization”, J. Mater. Sci. ,41, 2006.
41
Xioyan Tan, Guiying Li, Ying Zhao, Changwei Hu, “The effect of Cu content on the structure of
NixCu1-xFe2O3 spinels”, Materials Research Bulletin 44, 2009.
42
S. Manjura Hoque, Md. Amanullah Choudhury, Md. Fakhrul Islam, “Characterization of Ni-Cu mixed
spinel ferrite”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 251, 2002.
30
Capítulo 4
incremento de la temperatura de síntesis encontramos un aumento de la cristalinidad que
se ve reflejado con la agudización de los picos característicos.43
El tamaño de dominio cristalino ( ) se calculó a partir del pico más intenso (311)
mediante la ecuación de Scherrer, donde λ es la longitud del haz incidente
(KαCU=0,1540598nm), β es la anchura a media altura del pico, y θ es el ángulo de
difracción.

Se utilizó la ley de Bragg, con orden de difracción n=1, para hallar la distancia
interplanar (d).
Para una estructura con simetría cúbica se puede calcular el parámetro de red (a) a
partir de la distancia interplanar (d) y de los índices de Miller (h,k,l) mediante la
siguiente expresión:
En la Tabla 4 se muestran los tamaños de dominio cristalino (τ) y parámetros de red
(a) obtenidos para cada una de las ferritas. Quedan excluidos los valores de la ferrita
CU7 puesto que no posee una estructura FCC y por tanto no son comparables con el
resto.
Tabla 4. Cálculos tamaño de cristal (τ) y parámetro de red (a) de ferritas sintetizadas a
700°C y 900°C.
700°C
CU7
CU0757
CU057
CU0257
NI7
τ 700°C (nm)
11,37351
13,23998
11,51416
11,29934
τ 900°C (nm)
24,08458
19,71214
22,13362
20,98733
13,29206
a700°C (nm)
0,83491
0,83366
0,83347
0,83286
a900°C (nm)
0,83664
0,83624
0,83588
0,83495
0,83402
En la Figura 23 se representa la tendencia del tamaño de dominio cristalino (τ) y del
parámetro de red (a) con el contenido de cobre para las dos temperaturas de síntesis
(700°C y 900°C).
43
L.A. García Cerda, Sagrario M. Motemayor, “Synthesis of CoFe2O4 nanoparticles embedded in a silica
matrix by the citrate precursor technique”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 294, 2005.
31
0,837
30
700ºC
900ºC
700ºC
900ºC
25
0,836
20
a (nm)
 (nm)
0,835
15
0,834
10
0,833
5
0,00
0,25
0,50
0,75
Contenido de Cu
1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Contenido en Cu
Figura 23. Tendencia de tamaño de dominio cristalino (τ) y parámetro de red (a) con el
contenido de cobre.
Se observa un crecimiento tanto del dominio cristalino (τ) como del parámetro de red
(a) con el contenido en cobre. El radio iónico del Cu2+ (0,72Å) es mayor en
comparación con el del Ni2+ (0,69Å), por lo que es razonable encontrarse mayores
tamaños de cristal y parámetro de red al sustituir iones de Ni2+ por los de Cu2+.44 Según
la ley de Vegards, cuando se produce la sustitución de unos iones por otros en la celda
unidad, el parámetro de red (a) varía linealmente con la composición de los iones
sustituyentes.45 Para este tipo de espinelas en las que se produce una sustitución de
iones Cu2+ por Ni2+ esperamos un crecimiento lineal del parámetro de red (a) con el
contenido de cobre tal y como se observa en la Figura 23. Sin embargo, existe una cierta
pérdida de linealidad, principalmente en las ferritas sintetizadas a 700°C, producida por
la generación minoritaria de óxidos ya que la temperatura de síntesis no es suficiente
para que la reacción entre ellos se complete formando la espinela. Se han encontrado
revisiones bibliográficas en las que se produce esta misma distorsión en la linealidad de
la tendencia del parámetro de red (a) con el contenido en cobre 40 y en otras ferritas.46
Además, se aprecia un crecimiento del tamaño del cristal (τ) y del parámetro de red
(a) con la temperatura de síntesis. Al Aumentar la temperatura de síntesis de las ferritas,
44
A.M. Sankpal, S.R. Sawant, A.S. Vaingankar, I.J. Pure, “Electrical Resistivity and Lattice Parameters
Variation in Copper-Nickel Ferrite”, Appl. Phys. 26, 1998.
45
K.T. Jacob, Shubhra Raj, L. Rannesh, “Vegard’s Law: a fundamental relation or an approximation?”,
Department of Materials Engineering, Indian Institute of Science.
46
V.K. Mittal, S. Bera, R. Nithya, M.P. Srinivasan, “Cation distribution in NixMg1-xFe2O4 studied by XPS
and Mössbauer spectroscopy” J. Nuclear Mater 335, 2004.
32
Capítulo 4
se favorece el mecanismo de difusión, según lo reportado en la bibliografía en lo
referente a procesos de sinterización.47 Es por ello que las ferritas sintetizadas a 900°C
presentan mayor tamaño de dominio cristalino (τ) y parámetro de red (a) que las que se
han sometido a 700°C. Por otro lado, al aumentar la temperatura de síntesis, hemos
evitado la segregación de los óxidos. Por ello podemos pensar que la temperatura
óptima de síntesis para obtener una única fase y una tendencia bastante lineal del
parámetro de red (a) con el contenido en cobre siguiendo la ley de Vegards se encuentre
entre los 700ºC y los 900ºC.
Como complemento a la información de DRX, se realizó un análisis de TEM de la
ferrita de composición intermedia (Cu0,5Ni0,5Fe2O4) para evaluar el tamaño de partícula.
Para ello se eliminó la sílice con NaOH y se trataron las partículas con ácido oleico para
favorecer su dispersión posterior. En la Figura 24 se muestran las imágenes de TEM y
una distribución de diámetros de la ferrita Cu0,5Ni0,5Fe2O4 sinterizada a 700°C y 900°C.
Figura 24. Imagen TEM y distribución de tamaños de Cu0,5Ni0,5Fe2O4 sinterizado a
700°C (A) y 900°C (B).
47
M. Nuria Salán Ballesteros, “Tecnología de proceso y transformación de materiales”, Ed. UPC, 2005.
33
Se aprecia que el tamaño de las partículas sintetizadas a 700°C es menor que las que
se sintetizaron a 900C° tal y como reflejaron también los resultados obtenidos por DRX
(Tabla 4). La distribución de tamaños realizada mediante el análisis de imagen (200-500
partículas) mostró un diámetro promedio de 7,42±1,8nm para las ferritas sinterizadas a
700°C, mientras que en el caso de las de 900C° encontramos una distribución asimétrica
con diámetros en el rango de los 12-80nm. En el caso de la ferrita sinterizada a 900°C,
la distribución muestra que se encontraron muchas partículas con tamaños por encima
del observado por DRX (22,13nm). Esto nos lleva a pensar que para esta temperatura de
síntesis existe más de un dominio cristalino por partícula.
En la Figura 25 se muestran las imágenes de difracción de la ferrita Cu0,5Ni0,5Fe2O4
sinterizada a 700°C (Figura 25A) y 900°C (Figura 25B).
A
B
Figura 25. Imagen de difracción de Cu0,5Ni0,5Fe2O4 sinterizado a 700°C (A) y 900°C
(B).
Observamos que los anillos están más definidos para el material tratado a 900°C, es
decir, las partículas sinterizadas a 900°C son más cristalinas que las sinterizadas a
700°C. El incremento de la temperatura favorece la evolución de la cristalinidad, ya que
elimina defectos y produce coalescencia de partículas adyacentes. Este aumento de la
cristinalidad concuerda con el aumento de la intensidad de los picos observado en los
difractogramas de DRX.
En la Figura 26 se muestra una imagen TEM de alta resolución (HRTEM) en la que
se observa que los planos cristalográficos coinciden con una separación interplanar de
2,5Å correspondientes al plano 311 de una estructura FCC como la que se determinó
mediante DRX.
34
Capítulo 4
2.5 Å
(3 1 1)
Figura 26. Imagen HRTEM Cu0,5Ni0,5Fe2O4.
4.1.2 Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR)
Las nanopartículas CuxNi1-xFe2O4 sintetizadas a 700°C y 900°C en los poros del
soporte de sílice fueron caracterizadas mediante espectroscopía infrarroja en el rango
medio. En la Figura 27 muestra el espectro de la sílice comercial, y los espectros de la
misma tratada a 700°C y 900°C. Es posible apreciar tres bandas de absorción definidas
en 470, 800 y 1092 cm-1 correspondientes a vibraciones de enlaces Si-O-Si (balanceo,
flexión y tensión, respectivamente). Para la sílice sin tratamiento térmico, se observan
tres bandas adicionales, en los rangos 3457 cm-1, 1637 cm-1, y 969 cm-1. La primera de
ellas (3457 cm-1) es una banda ancha que se corresponde con vibraciones de tensión de
los enlaces OH libres de los grupos Si-OH. La segunda banda (1637 cm-1) corresponde
a la flexión de enlaces H-O-H de agua absorbida. La banda centrada a 969 cm-1 puede
ser asignada a la flexión de enlaces Si-OH (silanoles).48 En la Tabla 5 se resumen las
bandas características descritas.
48
J.R. Martínez, F. Ruiz, “Mapeo estructural de silica xerogel utilizando espectroscopía infrarroja”,
Revista Mexicana de Física 48(2) 2001.
35
800
969
1637
3457
470
1092
SILICE
SILICE 700ºC
SILICE 900ºC
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Número de onda (cm )
Figura 27. Espectro FTIR normalizado de la sílice.
Se observa la desaparición de la banda a 969cm-1, la disminución en la intensidad de
la banda a 3457cm-1, y el aumento de la intensidad en las bandas 470, 800 y 1092 cm-1
indicando que, con la temperatura se favorece la condensación de los grupos Si-OH para
formar enlaces Si-O-Si. Se ha encontrado el mismo comportamiento para otros estudios
con sílice tratada térmicamente.49, 50
Tabla 5. Modos vibracionales de la sílice y su asignación de bandas.
BANDA (cm-1)
3457
1637
1092
969
800
470
ASIGNACIÓN
OH tensión
H-O-H flexión
Si-O-Si tensión
Si-OH flexión
Si-O-Si flexión
Si-O-Si balanceo
A continuación se muestran los espectros de la sílice cargada con nanopartículas
sintetizadas a 700°C y 900°C (Figuras 28 y 29). No se observa la banda a 969cm-1,
probablemente debido a que las altas temperaturas empleadas durante la síntesis de las
49
T.M.H. Costa, M.R. Gallas, E.V. Benvenutti, J.A.H. da Jornada, “Infrared and thermogravimetric study
of high pressure consolidation in alkoxide silica gel powders”, Journal of Non-Crystalline Solids, 220,
1997.
50
Alessandro Bertoluzza, Concezio Fagnano, Maria Antonietta Morelli, “Raman and infrared spectra on
silica gel evolving toward glass”, Journal of Non-Crystalline Solids, 48, 1992.
36
Capítulo 4
ferritas inducen la condensación de los grupos silanol de la sílice. La banda a 3457 cm-1
se puede atribuir a la presencia de agua absorbida, consecuencia de la naturaleza
hidrofílica de la sílice. El aspecto más relevante de los espectros es la aparición a 597
cm-1 de bandas de vibración de tensión características de los enlaces Fe3+-O2- de la
espinela.51
597
SILICE7
CU7
CU0757
CU057
CU0257
NI7
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Figura 28. Espectro FTIR normalizado de las nanoparticulas sinterizadas a 700°C.
597
SILICE9
CU9
CU0759
CU059
CU0259
NI9
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Figura 29. Espectro FTIR normalizado de las nanoparticulas sinterizadas a 900°C.
51
S. Mahalakshmi, “Structure, electrical and magnetic properties of rare earth doped nanophase ferrites”
(chapter 6: Studies on copper nickel ferrites). Tesis doctoral, Pondicherry University (India), 2007.
37
4.1.3 Magnetometría por vibración de muestra (VSM)
Las propiedades magnéticas de las ferritas se analizaron mediante magnetometría
por vibración de muestra (Vibrating Sample Magnetometry). Se registró la variación de
la magnetización o momento magnético (M) en función del campo externo aplicado
(H). En la Figura 30 y 31 se muestran los ciclos de histéresis de las ferritas sintetizadas
a 700°C y 900°C respectivamente. Los valores de coercitividad (Hc) y magnetización
de saturación (Ms) característicos de cada ferrita figuran en la Tabla 6.
4
Cu0.75Ni0.25Fe2O4
2
Cu0.5Ni0.5Fe2O4
1
Cu0.25Ni0.75Fe2O4
NiFe2O4
0
0,2
-1
0,1
M (emu/g)
M (emu/g)
3
700ºC
CuFe2O4
-2
0,0
-3
-0,1
-4
-0,2
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
H (Oe)
-10000 -8000 -6000 -4000 -2000
0
2000
4000
6000
8000 10000
H (Oe)
Figura 30. Ciclo de histéresis de las ferritas sintetizadas a 700°C.
900ºC
8
M (emu/g)
6
CuFe2O4
Cu0.75Ni0.25Fe2O4
4
Cu0.5Ni0.5Fe2O4
2
Cu0.25Ni0.75Fe2O4
NiFe2O4
0
2,0
1,5
-2
M (emu/g)
1,0
-4
0,5
0,0
-0,5
-6
-1,0
-1,5
-2,0
-200
-8
-150
-100
-50
0
50
100
150
200
H (Oe)
-10000 -8000 -6000 -4000 -2000
0
2000
4000
6000
8000 10000
H (Oe)
Figura 31. Ciclo de histéresis de las ferritas sintetizadas a 900°C.
38
Capítulo 4
Tabla 6. Coercitividad (Hc) y magnetización de saturación (Ms) característicos de
cada ferrita en función de la temperatura de síntesis.
Ferrita
CU
CU075
CU05
CU025
NI
Tª síntesis (C)
Hc(Oe)
Ms(emu/g)
700
1068
0,059
900
1347
4,92
700
7,35
2,25
900
163,59
3,96
700
15,89
4,06
900
90,5
7,41
700
43,03
1,93
900
62,05
6,05
700
53,36
1,82
900
28
5,10
La coercitividad (Hc), para partículas que poseen un único dominio mágnetico, es
decir, poseen todos sus spines alineados en la misma dirección, aumenta con el tamaño
de las mismas.52La variación de la coercitividad (Hc) con respecto al tamaño de
partícula (G) en régimen de monodominio magnético se describe mediante la siguiente
expresión53:
Sin embargo, para partículas con más de un dominio magnético, la tendencia se
invierte, y la coercitividad (Hc) disminuye con el tamaño de partícula (G) según la
expresión:
El diámetro crítico (Dc) al que ocurre el cambio de la tendencia de la coercitividad
coincide con el paso del mono al multidominio magnético y es intrínseco para cada
52
M.M. Rashad, R.M. Mohamed, M.A. Ibrahim, L.F.M. Ismail, E.A Abdel-Aal, “Magnetic and catalytic
properties of cubic copper ferrites nanopowders synthesized by secondary resources”, Advances Powders
Techonology, 2011.
53
Justice Msomi, Thomas Moyo, “Effect of the domain transformation on the magnetic properties of
CuxNi1-xFe2O4 ferrites”, Journal of Magnetism and Magnetism Materials, 2007.
39
material.54 En la Figura 32 se muestra la tendencia de la coercitividad (Hc) y la
magnetización de saturación (Ms) con el contenido en cobre para 700°C y 900°C de
temperatura de síntesis.
8
1000
Hc700
Hc900
Ms700
Ms700
7
5
100
Ms (emu/g)
Log Hc (Oe)
6
10
4
3
2
A
B
1
0
0
0,25
0,5
Contenido de Cu (x)
0,75
1
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Contenido de Cu (x)
Figura 32. Tendencia de la coercitividad (A) y magnetización de saturación (B) con el
contenido de Cobre.
En el caso de la ferrita de níquel observamos que la coercitividad (Hc) de NI7 es
mayor que la de NI9. Para esta ferrita está reportado que el diámetro crítico (Dc) puede
llegar a ser 10,7nm.55A la vista de los resultados de DRX (Tabla 4) se obtiene τNI9>
τNI7>Dc. Por tanto, se puede creer que en este caso todavía no se ha superado el límite
del cambio de régimen magnético, de multidominio a monodominio, es decir, que nos
encontramos en la zona donde la coercitividad (Hc) aún disminuye con el tamaño de
partícula. De esta forma quedaría justificado que el valor de Hc para la ferrita de NI7
sea mayor que para la de NI9 (Figura 33A).
Por el contrario, para las ferritas mixtas de Cu-Ni y la ferrita de cobre se aprecia que
los valores de Hc son mayores en las sinterizadas a 900°C. La bibliografía sitúa el valor
del tamaño crítico para la ferrita de cobre en Dc~60nm.56 De esta forma, cabe esperar
que para las ferritas mixtas el valor de Dc oscile entre el crítico para el níquel y el
crítico para el cobre, es decir, entre 11 y 60nm.
54
An-Hui Lu, E.L. Salabas, FerdiSchüth, “Magnetic Nanoparticles: Synthesis, Protection,
Funcionalization, and Application”, AngewandteChemie, 2007.
55
K. Maaz, S. Karim, A. Mumtaz, S.K. Hasanain, J.L. Duan, “Synthesis and magnetic characterization of
nickel ferrite nanoparticles prepared by co-precipitation route”, Journal of magnetism and magnetic
materials, 321, 2009.
56
J.Z Jiang, G.F Goya, H.R Rechenberg, “Magnetic properties of nanostructured CuFe2O4”, J. Phys.:
Condens. Matter 11, 1999.
40
1,0
Capítulo 4
Las distribuciones de tamaño obtenidas a partir de las micrografías de TEM de la
ferrita de CU05, mostraron partículas con un diámetro medio de 7,42±1,8nm para el
CU057 y 12-80nm para el CU059. A la vista de estos resultados se puede pensar que el
valor de la coercitividad para las ferritas mixtas sintetizadas a 900°C corresponden a un
tamaño de partícula muy cercano al máximo de coercitividad (Figura 33B), es decir,
muy próximo al régimen de monodominio magnético. Así, los materiales sintetizados a
700°C, con tamaños de partícula menores, se encontrarían por debajo del diámetro
crítico (Dc) y por tanto su coercitividad sería menor que de las correspondientes
partículas sintetizadas a 900°C.
Figura 33. Comparativa de la coercitividad (Hc) con la temperatura de síntesis.
Con respecto a la composición, se observa que para las ferritas sinterizadas a 900°C
existe una tendencia creciente de la coercitividad (Hc) con el contenido en cobre. Está
reportado que al aumentar el contenido de cobre en las ferritas se consigue un aumento
en el tamaño de las partículas, en las pérdidas por histéresis, y en la coercitividad.57, 58
En el caso de las ferritas sinterizadas a 700°C se observa el comportamiento opuesto.
Encontramos una tendencia negativa de la coercitividad con el tamaño de partícula. Los
tamaños de partícula para estas ferritas determinados mediante DRX se encuentran en
torno a los 12nm y no presentan una tendencia definida con el contenido en cobre. Estos
valores se sitúan cerca del tamaño crítico de superparamagnetismo (Dp~6nm para la
ferrita CuFe2O4)41 donde es difícil predecir el comportamiento de la coercitividad.
Además, este tamaño crítico de superparamagnetismo aumenta con el contenido en
cobre.41 Sin embargo, el tamaño de las partículas no sufre grandes variaciones. Por ello
encontramos esa ligera tendencia negativa entre los 53,36Oe y los 7,35Oe que nos
indica que con el contenido en cobre nos acercamos cada vez más a la zona de
57
A. P. Greifer, W.J. Croft, “Some crystallographic and magnetic properties of square-loop materials in
ferrite systems containing copper”, J. Appl. Phys, 1999.
58
Rudolf Hergt, Silvio Dutz, Michael Röder, “Effects of size distribution on hysteresis losses of magnetic
nanoparticles for hyperthermia”, IOP Publishing, 2008.
41
comportamiento superparamagnético. Para la ferrita de CU7 aparecen impurezas
(óxidos) que aumentan la anisótropía, y en consecuencia las pérdidas por histéresis y la
coercitividad. Es por ello que para esta ferrita la coercitividad sufre un aumento
sustancial.
La magnetización de saturación aumenta con el tamaño de partícula. Con el
crecimiento del tamaño de partícula, disminuye la relacion superficie-volumen,
aumentando el numero de átomos magnéticos que se ubican en el volumen interior (alta
contribución a la magnetización) frente a los que se encuentran en la superficie (baja
contribución a la magnetización).59 En nuestro caso, se observa un aumento de la
magnetización de saturación (Ms) como consecuencia del aumento en el grado de
cristalinidad y en el tamaño de las partículas con la temperatura de síntesis. Al aumentar
la temperatura de síntesis conseguimos eliminar defectos en el cristal y favorecemos la
creación de partículas más grandes con mayores valores de magnetización.40 Así
encontramos valores de Ms mayores para las ferritas sinterizadas a 900°. Este mismo
comportamiento se ha reportado en estudios con CoFe2O4 sinterizado a 600°C y
1000°C.60
Para entender la magnetización de los materiales en función del contenido en cobre
es necesario conocer como cambia la estructura de la ferrita cuando se sustituyen iones
Ni2+ por Cu2+. A continuación se muestra una tabla donde se indican las posiciones de
estos iones. Shahbaz y colaboradores estudiaron estos cambios en ferritas de cobre y de
zinc.19 Observaron que las ferritas de Ni y Cu tienen una estructura típica de espinela
inversa. Cuando el contenido en cobre es 0<x<0,5; los iones Cu2+ ocupan los huecos
tetraédricos y desplazan a los iones Fe3+ de las posiciones tetraédricas hacia las
octaédricas. Sin embargo, con el aumento de cobre 0,5<x<1; los iones Cu2+ se
introducen en posiciones octaédricas desplazando parte de los Fe3+ de los huecos
octaédricos hacia los tetraédricos. Es decir, aparece un cambio en la forma de
sustitución de Ni2+ por Cu2+ cuando la composición se encuentra en el entorno de x=0,5.
Los aspectos mas relevantes del estudio de Shahbaz y colaboradores se resumen en la
Tabla 7.
Tabla 7. Estructura interna de las ferritas.
NiFe2O4
Ni0,5Cu0,5Fe2O4
CuFe2O4
(Fe1.03+)tet [Ni1.02+, Fe1.03+]oct
(Cu0.52+, Fe0.53+)tet [Ni0.52+, Fe1.53+]oct
(Fe1.03+)tet [Cu1.02+, Fe1.03+]oct
59
Sánchez RD, “Particle size effects on magnetic properties of yttrium iron garnets prepared by sol-gel
method”, Journal of Magnetism and Magnetism Materials 247, 2002.
60
S.M. Montemayor, L. A. García-Cerda, J.R. Torres-Lubián, “Uso de una resina polimérica en la
formación de nanopartículas magnéticas dentro de una matriz de sílice”, Sociedad Mexicana de Ciencias
de Superficies y de Vacío, 2004.
42
Capítulo 4
La magnetización de saturación (Ms) viene determinada por la diferencia en las
magnetización de los cationes en posiciones octaédricas y tetraédricas (
). Louis Néel sugirió que un momento magnético de spin en un sitio tetraédrico está
alineado de forma antiparalela a un momento magnético de spin en un sitio octaédrico.15
Por tanto, para espinelas inversas, los momentos magnéticos de spin de Fe3+ se anulan
entre sí y no contribuyen a la magnetización del sólido. Todos los cationes de Cu2+ o
Ni2+ tienen sus momentos magnéticos alineados en la misma dirección y su momento
total es el responsable de la magnetización neta del material. 61 Mientras que en el resto
de estructuras, la magnetización neta es el resultado de las contribuciones tanto de los
cationes Cu2+ y Ni2+ como de los Fe3+. En la Tabla 8 se evalúa la magnetización de
62
saturación para las ferritas más relevantes teniendo en cuenta que
,
donde η es el momento magnético.
Tabla 8. Estudio de la tendencia de la magnetización de saturación de las diferentes
ferritas.
NiFe2O4
Ni0,5Cu0,5Fe2O4
CuFe2O4
De esta forma, se puede justificar la tendencia de la magnetización de saturación
observada en este trabajo (Figura 32B). Primero la tendencia es creciente, ya que el
momento magnético en las posiciones octaédricas predomina sobre los tetraédricas
hasta el valor de x=0,5 donde aparece un máximo. A partir de entonces el equilibrio de
momentos magnéticos en posiciones octaédricas menos tetraédricas tiene tendencia
negativa.
61
H.V. Kiran, A.L. Shashimohan, D.K. Chakrabarty, A.B. Biswas, “Structural and Magnetic properties
of Copper-Nickel ferrites”, Physica status solidi 66, 2006.
62
R. G. Kulkarni and H. H. Joshi, “Comparison of Mag-netic Properties of MgFe2O4 Prepared by WetChemical and Ceramic Methods,” Journal of Solid State Chemistry, Vol. 64, No. 2, 1986.
43
4.2
Caracterización de los Composites
4.2.1 Microscopía electrónica de barrido (SEM)
La morfología de los materiales preparados se estudió mediante Microscopía
Electrónica de Barrido (SEM). Se analizaron superficies de fractura criogénica para
evitar la deformación plástica de la resina.
En la Figura 34 se puede observar la dispersión de las partículas en la matriz
termoestable. La fase más clara corresponde a las micropartículas de sílice (en cuyos
poros se encuentran las nanoferritas) y la oscura a la matriz epoxi. En el análisis de las
imágenes se observó que el tamaño promedio de las partículas de sílice se encuentra
entorno a 14µm, sin influencia aparente de la temperatura de síntesis (SiO2 Tf=1700oC),
como cabe esperar. No se aprecian huecos en la interfase ni partículas arrancadas
después de la fractura, lo que indica una buena interacción entre la matriz epoxi y el
refuerzo. Sin embargo, en algunas muestras se observó un cierto gradiente
composicional debido a la tendencia de algunas partículas a depositarse.
Figura 34. Imagen SEM de un nanocomposite a 1200x.
En las Figuras 35, 36 y 37 se muestran las imágenes de SEM de los composites
preparados (10, 15, 20 y 25% en peso para cada composición). Se observa como el
refuerzo de los composites cuyas nanopartículas fueron sinterizadas a 900°C presentan
mayor tendencia a la deposición que las que lo hicieron a 700°C, y que este efecto es
más acusado en los composites de cobre frente a los de níquel, apareciendo
principalmente a bajas concentraciones de refuerzo.
44
Capítulo 4
En el caso de los composites cuyo refuerzo contiene ferritas de cobre sintetizadas a
700°C se observa una deposición apreciable en la composición del 10%, el resto de
composiciones son homogéneas. Sin embargo, en aquellos con partículas preparadas a
900°C se aprecia deposición en todas las composiciones.
Figura 35. Imágenes SEM de los composites reforzados con partículas de cobre. De
izquierda a derecha CU7 y CU9, de arriba a abajo composiciones 10, 15, 20 y 25%.
45
Para los composites reforzados con ferritas mixtas de cobre-níquel se observa una
distribución homogénea en todas las composiciones, tanto para refuerzos sintetizados a
700°C como a 900°C.
Figura 36. Imágenes SEM de los composites reforzados con partículas mixtas de cobreníquel. De izquierda a derecha CU057 y CU059, de arriba a abajo composiciones 10,
15, 20 y 25%.
46
Capítulo 4
Las micrografías de los composites reforzados con partículas de níquel muestran una
distribución homogénea en todas las composiciones independientemente de la
temperatura de síntesis. Sólo existe una leve deposición en el composite con partículas
sintetizadas a 900°C al 10% de concentración.
Figura 37. Imágenes SEM de los composites reforzados con partículas de níquel. De
izquierda a derecha NI7 y NI9, de arriba a abajo composiciones 10, 15, 20 y 25%.
47
La explicación del fenómeno de deposición puede entenderse con un balance de
fuerzas sobre cada partícula de refuerzo durante el curado, donde los esfuerzos másicos
y los viscosos son los factores más influyentes. Los másicos se mantienen constantes a
lo largo del proceso de curado, pero los viscosos varían en función de la temperatura y
el progreso de la reacción. Por un lado, al calentar la mezcla reactiva a la temperatura de
curado, disminuye su viscosidad favoreciendo la deposición de las partículas, por otro
lado, al aumentar la temperatura, la reacción progresa más rápido provocando un
aumento de la viscosidad que dificulta la sedimentación de las partículas. Por tanto, la
relación entre la temperatura de curado y la reactividad de la resina juegan un papel
esencial en los procesos complejos en los que participan micropartículas. En cualquier
caso, de forma cualitativa se intuye que depositarán aquellas partículas cuyos esfuerzos
másicos dominen sobre los viscosos durante el tiempo necesario para alcanzar el fondo
del molde. Esta situación aparece principalmente al comienzo del proceso, cuando la
viscosidad del sistema reactivo es baja.
Respecto a la diferente tendencia a la deposición de las partículas que contienen
distintas cantidades de cobre y níquel, esta se podría explicar considerando que los
iones Cu2+ son más pesados que los de Ni2+ (mCU=63,54g/mol; mNI=58,71g/mol). Por lo
tanto, si la estructura es la misma, las nanopartículas CuFe2O4 confinadas en los poros
de la sílice dan lugar a micropartículas más pesadas que las que se obtienen con
nanopartículas de NiFe2O4. Es por ello que los composites con mayor contenido de
iones Cu2+ depositan en mayor medida que los de Ni2+. Cabe recordar que la estructura
de la ferrita de cobre sintetizada a 700°C no es FCC, por lo que no es comparable a las
demás.
En cuanto a la temperatura de síntesis, las nanopartículas sintetizadas a 900°C
presentan mayor tamaño que las sintetizadas a 700°C como se demostró en la
caracterización por DRX y TEM. Este aumento en el tamaño de las nanopartículas en
principio se podría traducir también en un aumento de masa global de las partículas
sílice-ferrita. Por tanto, al aumentar la temperatura de síntesis, el refuerzo
(nanopartículas + sílice) presentará el mismo tamaño (14µm) con mayor masa, lo que
favorecerá su deposición.
48
Capítulo 4
4.2.2 Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
La temperatura de transición vítrea (Tg) de los distintos materiales se determinó
mediante calorimetría diferencial de barrido. La Tg es la temperatura a la cual los
sólidos amorfos pasan de un estado rígido a uno elastomérico. En este trabajo la Tg se
ha determinado en el punto de inflexión de la transición endotérmica como se indica en
la Figura 38, en la que se muestra a modo de ejemplo la curva de la resina DGEBA.
DGEBA
endo)
Tg=119ºC
Flujo de calor (
X
80
90
100
110
120
130
140
150
Temperatura (ºC)
Figura 38. Análisis por DSC de la resina DGEBA.
En la Tabla 9 y Figura 39 se resumen los valores de temperatura de transición vítrea
para cada uno de los compuestos ensayados.
Tabla 9. Tg asociada a cada composite.
Tg (oC)
Material
DGEBA
CU-10%
CU-15%
CU-20%
CU-25%
CU05-10%
CU05-15%
CU05-20%
CU05-25%
NI-10%
NI-15%
NI-20%
NI-25%
SI-10%
SI-25%
o
700 C
119
114
99
59
53
98
93
71
69
110
102
71
66
118
72
900 oC
119
99
100
97
66
103
103
101
83
111
103
91
62
125
77
49
120
110
Tg (ºC)
100
90
80
70
60
Cu7
Cu9
Cu057
Cu059
Ni7
Ni9
50
0
5
10
15
20
25
% Refuerzo (Silice+nanoparticulas)
Figura 39. Tendencia de la Tg con la cantidad de refuerzo en el composite.
De forma general, se observa que al aumentar la cantidad de refuerzo disminuye la
Tg del material. Esto puede ser debido a la plastificación de la resina, que en este
sistema concreto, podría estar relacionado con el carácter higroscópico de la sílice, tal y
como se reporta en la bibliografía acerca de epoxis reforzadas con sílice.63, 64
Con respecto a la temperatura de síntesis, en general se observa que los composites
con partículas sintetizadas a 700°C presentan menor Tg que los que contienen refuerzo
sintetizado a 900°C.
Para analizar la posible presencia de agua absorbida por parte del refuerzo se evaluó
la pérdida de masa de las partículas mediante Análisis Termogravimétrico entre los
40°C y 180°C, rango en el cual se considera que el agua se ha evaporado por
completo.63 El estudio se realizó para una misma ferrita sintetizada a 700°C y 900°C
con objeto de analizar cual absorbió más agua. En la Figura 40 se muestran las curvas
de pérdida de masa para las ferritas de cobre sintetizadas a 700°C y 900°C.
63
Michele Preghenella, Alessandro Pegoretti, Claudio Migliaresi, “Thermo-mechanical characterizaction
of fumed silica-epoxy nanocomposites”, Polymer 46, 2005.
64
Yuko Tanaka, Yoshiko Nakahara, Kiichi Takemoto, “Effect of surface structure of porous silica
microballoons on dynamic mechanical properties of amine cured epoxy resin composites”, J. Phys.
Chem., 2008.
50
Capítulo 4
100,0
Pérdida de masa (%)
99,9
99,8
99,7
99,6
99,5
99,4
99,3
99,2
CU7
CU9
99,1
99,0
40
60
80
100
120
140
160
180
Temperatura (ºC)
Figura 40. Pérdida de masa CuFe2O4 a 700°C y 900°C.
Se aprecia una pérdida de masa en ambos materiales. Esta es mayor en las ferritas de
cobre sintetizadas a 700°C (0,62%) con respecto a las sintetizadas a 900°C (0,24%).
Esta pérdida puede ser atribuida al contenido de agua absorbida por la sílice debido a su
carácter higroscópico tal y como se demostró en los espectros de la sílice cargada con
nanopartículas (Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR)). Al
aumentar el contenido de refuerzo, también lo hace la cantidad de agua absorbida. Se
puede pensar en ello como justificación de la tendencia decreciente de la Tg con el
contenido de refuerzo. Además se observa que las partículas sintetizadas a 700°C
absorben más agua que las sintetizadas a 900°C. Esto podría justificar que las Tg de los
composites con refuerzo sintetizado a 900°C sean mayores que la de los composites
reforzados con partículas sintetizadas a 700°C
4.2.3 Análisis termogravimétrico (TGA)
El análisis termogravimétrico proporcionó información sobre la estabilidad térmica
de las muestras. A modo de ejemplo, en la Figura 41 se muestra la traza
termogravimétrica de la resina DGEBA y de la misma cargada con sílice al 10% y 25%.
51
100
90
80
70
Peso (%)
60
50
40
30
20
10
DGEBA
SI10%
SI25%
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Temperatura (ºC)
Figura 41. Análisis termogravimétrico de la resina DGEBA y composites con sílice.
La descomposición de resinas epoxi en aire se produce a través de dos mecanismos
solapados. Estos mecanismos de degradación aparecen como consecuencia de la ruptura
oxidativa de la estructura tridimensional epoxi-amina curada. El primer proceso
corresponde con una degradación parcial de la DGEBA que supone una pérdida de
masa aproximada del 80% de la resina; y el segundo con la oxidación de los residuos
generados en las etapas anteriores, y con ello, la totalidad de la resina.65 Al final del
proceso se observa como el residuo obtenido concuerda con la carga de refuerzo
introducido. El mecanismo de degradación no varía con el contenido de refuerzo. En
todos los materiales preparados se observó el mismo comportamiento (Anexo I).
La degradación térmica de los materiales se estudió mediante dos procedimientos: la
temperatura de offset y la temperatura de descomposición integral (“Integral Procedural
Decomposition Temperature”) o método IPDT.
El método de la temperatura de offset es un indicador de la temperatura a la cual el
material comienza a perder masa (5%). Por encima de esta temperatura el material se
degrada y deja de ser útil. Existen numerosas revisiones bibliográficas que utilizan este
procedimiento para estudiar la estabilidad térmica de materiales nanoestructurados,
entre otros el estudio de Jiahua Zhu y colaboradores.66
En la Tabla 10 aparecen las temperaturas de offset de los distintos materiales.
65
M. El Gouri, O. Cherkaoui, R. Ziraoui, A. El Harfi, “ Physico-chemical study of DGEBA epoxy resin
flame retarted wiht an ecological flame retardant base don cyclotriphosphazene”, J.Mater. Environ. Sci 1
(3), 2010.
66
Jiahua Zhu, Suyinh Wei, Jongeun Ryu, Luyi Sun, Zhiping Luo, Zhanhu Guo, “Magnetic epoxy resin
nanocomposites reinforced with core-shell structured Fe@FeO nanoparticles: fabrication and property
analysis”, Applied Materials and Interfaces, 2010.
52
Capítulo 4
Tabla 10. Temperaturas de offset de los composites.
Toffset (oC)
700 oC
900 oC
344
344
345
345
348
348
345
348
343
345
344
340
348
346
349
348
333
321
336
333
337
336
337
341
Material
CU-10%
CU-15%
CU-20%
CU-25%
CU05-10%
CU05-15%
CU05-20%
CU05-25%
NI-10%
NI-15%
NI-20%
NI-25%
En general se observa un pequeño aumento de la temperatura de offset (~4°C de
diferencia entre composiciones al 10 y 25%) al aumentar el contenido de refuerzo, lo
que se traduce en un aumento de la estabilidad térmica del material con el aumento del
contenido de partículas. No existe una dependencia aparente de la temperatura de offset
con respecto a la temperatura de síntesis de las partículas de refuerzo.
Para analizar la estabilidad térmica desde un punto de vista global se utilizó el
método IPDT propuesto por Doyle 67, el cual se basa en el análisis de las áreas
encerradas por la curva termogravimétrica. Este procedimiento también está reportado
para el análisis de la estabilidad térmica de materiales compuestos.68, 69
El valor de IPDT viene definido por la ecuación:
(
)
(
)
Siendo Ti y Tf las temperaturas inicial (40oC) y final (900oC) del análisis térmico.
Las variables A y K se calculan a partir de las áreas del termograma (Figura 42)
mediante las expresiones que se detallan a continuación:
(
(
)
(
)
)
67
C. D. Doyle, “Estimating thermal stability of experimental polymers by empirical thermogravimetric
analysis”, Analytical Chemistry. 33, 1, 1961.
68
D. Soriano, A. Mazo, J. Rubio, F. Rubio, J.L. Oteo, “Degradación térmica de nanocomposites
TEOS/resol y γ-APS/resol”, Boletin de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio, 2006
69
Chin-Lung Chiang, Ri-Cheng Chang, Yie-Chan Chiu, “Thermal stability and degradation kinetics of
novel organic/inorganic apoxy hybrid containing nitrogen/silicon/phosphorous by sol-gel method”,
Thermochimica Acta 453, 2007.
53
Figura 42. Áreas S1, S2 Y S3 de la curva termogravimétrica.69
Las áreas S1 y S2 representan la oposición que ofrece el material a degradarse
térmicamente. Por ello, áreas S1 y S2 grandes suponen valores IPDT elevados. En caso
contrario, el área dominante será S3 y dará lugar a valores IPDT pequeños.
Observamos un valor IPDT para la resina sin refuerzo de 471°C próxima a los
valores reportados en la bibliografía para la misma, que lo sitúan en 464°C.69 En el caso
de la resina cargada con sílice al 10% y 25% (Figura 41) encontramos valores IPDT de
590°C y 1019°C respectivamente.
En la Tabla 11 se detallan los valores IPDT con el contenido de refuerzo.
Tabla 11. Valores IPDT de los diferentes composites.
IPDT (°C)
Composite
CU-10%
CU-15%
CU-20%
CU-25%
CU05-10%
CU05-15%
CU05-20%
CU05-25%
NI-10%
NI-15%
NI-20%
NI-25%
700°C
596
676
732
895
587
665
785
922
562
683
785
943
900°C
580
670
806
908
594
713
809
881
560
645
778
921
54
Capítulo 4
La tendencia de los valores obtenidos se observa más claramente en la Figura 43A, B
y C donde se representa el valor IPDT en función del contenido de partículas para los
composites reforzados con ferritas de cobre, mixtas y de níquel respectivamente.
En todos los casos se produce un aumento de la estabilidad térmica con el contenido
de refuerzo, posiblemente asociado a la gran estabilidad térmica de la fase dispersa
(SiO2 Tf=1700 oC). No existe una dependencia aparente del valor IPDT con respecto a
la temperatura de síntesis de las partículas de refuerzo.
Los resultados obtenidos por ambos procedimientos, temperatura de offset y método
IPDT, determinan que la estabilidad térmica de los materiales compuestos aumenta con
el contenido de refuerzo.
1000
1000
CU7
CU9
900
900
IPDT (ºC)
800
700
600
A
500
0
5
10
15
20
700
600
B
500
400
400
25
0
% Refuerzo (Sílice+nanopartículas)
5
10
15
20
25
1000
NI7
NI9
900
800
IPDT (ºC)
IPDT (ºC)
800
CU057
CU059
700
600
C
500
400
0
5
10
15
20
25
Figura 43. Tendencia del IPDT con el contenido de refuerzo.(A) CU7/CU9; (B)
CU057/CU059; (C) NI7/NI9.
55
4.2.4 Small Punch Test (SPT)
Las propiedades mecánicas de los diferentes composites se estudiaron mediante la
técnica de “Small Punch Test”. Se ensayaron entre 3 y 7 probetas para cada material, a
una velocidad de 0,3mm/min, para garantizar la reproducibilidad de las medidas
obtenidas. Se registraron para cada ensayo la fuerza (P) frente al desplazamiento del
punzón, y se determinaron los valores de la carga a la que se inicia el régimen plástico
(Py), la fuerza a la que se inicia la rotura (Pr) y el trabajo absorbido por la probeta (W).
En la Figura 44 se muestra a modo de ejemplo una curva típica de los materiales
ensayados y sus puntos característicos.
0,16
ENSAYO
0,14
ZONA III
Pr
x
0,12
ZONA II
P (KN)
0,10
ZONA I
0,08
Py
x
0,06
W
0,04
0,02
0,00
t/10
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Desplazamiento (mm)
Figura 44. Ejemplo curva Fuerza-Desplazamiento. Puntos característicos.
Para localizar la carga a la que se inicia el régimen plástico (Py) se utilizó el método
de la intersección entre la curva de ensayo y una paralela al tramo elástico inicial
desplazada un valor t/10 (donde t es el espesor de la probeta; t=0,5mm)70. La carga de
rotura (Pr) se determinó en el punto máximo de la curva, donde por causa de la creación
de alguna fisura, se produjo una disminución drástica en la oposición al desplazamiento
del punzón. El trabajo absorbido por el material o energía necesaria para romper la
probeta (W) se obtuvo como el producto en cada instante de la fuerza ejercida sobre la
70
M. Eskner, R. Sandström, “Mechanical property using the small punch test”, Journal of Testing and
Evaluation, vol 32, Nº 4, January 1995.
56
Capítulo 4
probeta por el desplazamiento al que se la sometió, es decir, el área bajo la curva de
ensayo.
Pueden diferenciarse tres zonas. La Zona I se corresponde con un comportamiento
puramente elástico del material. Las pequeñas variaciones en esta región se asocian
generalmente a la indentación inicial del punzón sobre la probeta. La Zona II es la
región de transición elastoplástica. El material comienza a plastificar en algunas zonas
de la probeta, fundamentalmente las que se encuentran en la periferia del punzón. En la
Zona III se alcanza la plastificación de todos los puntos de la probeta que no están
restringidos por las matrices. Es en esta sección donde se encuentran las mayores
desviaciones en los resultados debido a que la transición entre la Zona I y II, y los
mecanismos de fractura no se inician en el mismo instante para cada ensayo, por causa
de las diferencias morfológicas entre probetas.
En la Figura 45 se muestran las curvas obtenidas para la resina DGEBA. Se realizó
una media aritmética y desviación estándar de los valores de la carga a la que se inicia
el régimen plástico (Py), la fuerza a la que se inicia la rotura (Pr) y el trabajo absorbido
por la probeta (W), con objeto de comprobar que los ensayos fueron reproducibles. Se
utilizó la siguiente expresión para calcular el límite elástico (σy) en MPa.
(
)
Donde ν es el coeficiente de Poisson de la resina (0,37), a es el radio de la matriz
inferior del utillaje (1,9mm) y r es el radio de contacto entre punzón y probeta
(1,25mm). 40
RESINA1
RESINA2
RESINA3
RESINA4
RESINA5
RESINA6
0,14
0,12
Fuerza (KN)
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Desplazamiento (mm)
Figura 45. Curva Fuerza-Desplazamiento resina DGEBA.
57
Se obtuvo una fuerza a la que se alcanzó el régimen plástico (Py) de 0,071±0,006KN.
La fuerza para la que se inició la rotura (Pr) fue 0,12±0,01KN. El trabajo absorbido (W)
por las probetas de resina fue 0,06±0,01J. Se obtuvieron unas desviaciones lo
suficientemente pequeñas para considerar que los ensayos son reproducibles. Utilizando
la expresión anterior se obtuvo un valor del límite elástico =48±4MPa. Este valor se
encuentra cercano a los reportados en la literatura para polímeros termoestables: en
resistencia a la cizalladura de resinas epoxídicas se reportan valores en torno a 3045MPa 71 y en ensayos SPT entre 35-70MPa.63, 72 Para otros polímeros como el
polietileno se reportan valores de 45-55MPa.73
En la Figura 46 se muestra una comparativa en función del contenido de refuerzo de
algunas curvas representativas de los composites CU7, CU9, NI7, NI9.
0,20
0,18
0,18
0,16
0,14
0,14
0,12
0,12
Fuerza (KN)
Fuerza (KN)
0,16
0,20
CU7-10%
CU7-15%
CU7-20%
CU7-25%
0,10
0,08
0,10
0,08
0,06
0,06
0,04
0,04
0,02
0,02
0,00
CU9-10%
CU9-15%
CU9-20%
CU9-25%
0,00
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Desplazamiento (mm)
0,20
0,20
0,18
0,18
0,16
0,16
0,14
0,14
0,12
0,12
Fuerza (KN)
Fuerza (KN)
Desplazamiento (mm)
0,10
0,08
0,06
0,10
0,08
0,06
NI7-10%
NI7-15%
NI7-20%
NI7-25%
0,04
0,02
Ni9-10%
Ni9-15%
Ni9-20%
Ni9-25%
0,04
0,02
0,00
0,00
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Desplazamiento (mm)
0,8
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Desplazamiento (mm)
Figura 46. Comparación de curvas en función de cantidad de refuerzo.
71
Antonio Miravete, “Materiales Compuestos I”, Ed. Reverté, 2007.
Jian Jiao, Xin Sun, Thomas J. Pinnavaia, “Mesoestructured silica for the reinforcement and toughening
of rubbery and glassy epoxy polymers”, Polymer 50 2009.
73
J.S. Bergström, C.M. Rimnac, S.M. Kurtz, “Prediction of Multiaxial Mechanical Behavior for
Conventional and Highly Crosslinked UHMWPE Using a Hybrid Constitutive Model”, 2002.
72
58
Capítulo 4
Se procedió de igual forma que con la resina, para el resto de composites, cuyas
curvas se encuentran en el Anexo II. Los valores más significativos se resumen en las
Tablas 12 y 13.
Las curvas correspondientes a los ensayos de los composites CU7-25%, CU057-25%
y NI9-25% no se tuvieron en cuenta para el análisis puesto que la alta viscosidad de la
mezcla inicial impidió la obtención de un número suficiente de probetas de buena
calidad para ensayos mecánicos. El principal problema en dichas probetas fue la
presencia de burbujas.
Tabla 12. Límite elástico (σy) , carga de rotura (Pr), y trabajo absorbido por los
nanocomposites (W) sintetizados a 700°C.
Nanocomposite
DGEBA
CU7-10%
CU057-10%
NI7-10%
CU7-15%
CU057-15%
NI7-15%
CU7-20%
CU057-20%
NI7-20%
CU7-25%
CU057-25%
NI7-25%
Py (KN)
0,071±0,006
0,074±0,006
0,085±0,005
0,087±0,004
0,078±0,004
0,093±0,004
0,098±0,007
0,079±0,006
0,063±0,005
0,102±0,005
0,1051
σy (MPa)
48±4
50±4
58±3
59±2
53±2
63±2
66±4
54±4
43±3
69±3
71
Pr (KN)
0,12±0,01
0,125±0,008
0,124±0,004
0,124±0,014
0,106±0,003
0,1176±0,0011
0,129±0,012
0,103±0,007
0,097±0,004
0,118±0,009
0,097±0,007
W (J)
0,06±0,01
0,039±0,008
0,0342±0,0014
0,051±0,006
0,034±0,002
0,029±0,005
0,042±0,003
0,025±0,007
0,029±0,002
0,029±0,008
0,021±0,003
Tabla 13. Límite elástico (σy), carga de rotura (Pr) y trabajo absorbido por los
nanocomposites (W) sintetizados a 900°C.
Nanocomposite
DGEBA
CU9-10%
CU059-10%
NI9-10%
CU9-15%
CU059-15%
NI9-15%
CU9-20%
CU059-20%
NI9-20%
CU9-25%
CU059-25%
NI9-25%
Py (KN)
0,071±0,006
0,075±0,005
0,100±0,005
0,079±0,005
0,080±0,006
0,088±0,004
0,085±0,007
0,089±0,004
0,083±0,004
0,105±0,008
0,089±0,005
0,1011±0,0008
-
σy (MPa)
48±4
51±3
68±3
54±3
54±4
60±2
57±4
60±2
57±2
71±5
60±3
68,8±0,5
-
Pr (KN)
0,12±0,01
0,116±0,011
0,13±0,02
0,127±0,006
0,112±0,010
0,121±0,011
0,132±0,008
0,113±0,009
0,119±0,010
0,161±0,014
0,105±0,006
0,100±0,008
-
W (J)
0,06±0,01
0,046±0,012
0,035±0,008
0,043±0,005
0,035±0,011
0,033±0,005
0,042±0,003
0,031±0,013
0,032±0,002
0,051±0,007
0,020±0,005
0,013±0,003
-
59
En la mayoría de los materiales compuestos la fase dispersa es más dura y resistente
que la matriz y las partículas de refuerzo restringen el movimiento de la matriz en las
proximidades de cada partícula. La matriz transfiere parte del esfuerzo aplicado a las
partículas, las cuales soportan una parte de la carga. Así, el grado de mejora del
comportamiento mecánico depende de la fuerza de cohesión en la interfase matrizpartícula. En nuestro caso, la fase dispersa es del orden micrométrico. Mientras la
matriz soporta la mayor parte de la carga aplicada, se espera que las pequeñas partículas
dispersas dificulten o impidan el desplazamiento de defectos74. Por lo tanto, el
comportamiento mecánico de nuestros composites vendrá determinado por la
morfología de los mismos. Esta morfología fue analizada mediante Microscopía
electrónica de barrido (SEM) donde se observó que el refuerzo en los composites de
cobre se deposita en mayor medida que en los de níquel y que este efecto es más
significativo para las partículas sintetizadas a 900°C. Por otro lado se observó que los
materiales con ferritas mixtas poseen las partículas de refuerzo dispersas.
En los composites que contienen ferritas de cobre o níquel se observa en general que
al aumentar la cantidad de partículas aumentan los valores del límite elástico (σy), es
decir, son capaces de soportar cargas más elevadas en régimen de trabajo. Además,
como puede apreciarse en la Figura 46, el aumento de la cantidad de partículas
produce un aumento en la pendiente de la zona elástica de la curva fuerzadesplazamiento, lo que se traduce en un aumento de la rigidez en esta región. Por otro
lado, los materiales altamente reforzados absorben poca energía plástica encontrándose
un descenso de la carga de rotura y del trabajo absorbido por el composite con la
cantidad de partículas.
En las Figuras 47 y 48 se observa con más claridad la tendencia del límite elástico
(σy) y del trabajo absorbido (W) con la cantidad de refuerzo en el composite.
80
80
CU7
CU057
NI7
75
70
Límite Elástico (MPa)
Límite elástico (MPa)
75
65
60
55
50
45
CU9
CU059
NI9
70
65
60
55
50
45
40
40
0
5
10
15
% Refuerzo
20
25
0
5
10
15
20
25
% Refuerzo
Figura 47. Tendencia del límite elástico (σy) con la cantidad de refuerzo en el
composite.
74
William D. Callister, “Introduccción a la ciencia e ingeniería de los materiales”, Ed. Reverté, 2008.
60
Capítulo 4
Se observa una tendencia creciente del límite elástico (σy) con el contenido de
refuerzo para los composites CU7, CU9, NI7 y NI9, tal y como se comentó
anteriormente. En el caso de los composites CU057 y CU059 no siguen el mismo patrón
que los composites de cobre o níquel, y la resistencia mejora en cargas al 10% y 15%
frente a cargas más elevadas. Este conjunto de composites presentan la mejor dispersión
de partículas para bajos contenidos de refuerzo, es por ello que poseen valores de
resistencia más elevados que los composites de cobre y níquel. Con respecto a la
temperatura de síntesis, no aparece una tendencia definida en cuanto a resistencia (σy),
ya que no se encuentra ninguna variación entre el tamaño de refuerzo obtenido para
700oC y 900oC (14 µm).
0,07
0,06
CU9
CU059
NI9
0,07
CU7
CU057
NI7
0,06
0,05
W (J)
W (J)
0,05
0,04
0,04
0,03
0,03
0,02
0,01
0,02
0
5
10
15
% Refuerzo
20
25
0
5
10
15
20
25
% Refuerzo
Figura 48. Tendencia del trabajo absorbido por la probeta (W) con la cantidad de
refuerzo.
En cuanto al trabajo absorbido por el material (W), se encuentra una tendencia
decreciente con el contenido de refuerzo. Estos resultados llevan a pensar que en la
interfase matriz-partícula, éstos no interaccionan eficientemente, y el refuerzo se
comporta como acumulador de tensiones facilitando que las fisuras se propaguen a
través de estas regiones.
Por tanto, para bajas concentraciones de partículas el material se comporta
mecánicamente como lo hace su matriz (DGEBA), mientras que a medida que la carga
aumenta aparece una gran influencia por parte del refuerzo. En estas circunstancias
podemos decir que con la presencia de micropartículas hemos conseguido aumentar la
resistencia (
) y la rigidez. Sin embargo, también hemos encontrado materiales más
frágiles y menos tenaces ( W).
Al comparar composites reforzados con partículas de cobre frente a los de níquel
encontramos una mayor resistencia (σy) y rigidez para los compuestos de níquel ya que
su dispersión es más homogénea que el de los composites de cobre.
61
En conclusión, desde el punto de vista de la resistencia y la rigidez, el refuerzo es
tanto más efectivo cuanto mejor distribuido esté en la matriz. Además, la cantidad de las
fases influye en el comportamiento mecánico, y como se ha demostrado
experimentalmente, las propiedades anteriores mejoran al aumentar el contenido de
partículas75. Sin embargo, la tenacidad del material sufre el comportamiento contrario y
se ve afectada por la cantidad y dispersión del refuerzo.
75
Jian Jiao, Xin Sun, Thomas J. Pinnavaia, “Mesostructured silica for the reinforcement and toughening
of rubbery and glassy epoxy polymers”, Polymer 50, 2009.
62
Capítulo 5
CAPÍTULO 5
CONCLUSIONES
Las principales conclusiones que se pueden extraer de este trabajo son:
-
Se han preparado nanopartículas del tipo CuxNi(1-x)Fe2O4 con valores de x=0;
0,25; 0,5; 0,75 y 1 por la ruta “hard template” a 700°C y 900°C utilizando sílice
mesoporosa comercial como plantilla.
-
Todas la ferritas sintetizadas son de tamaño nanométrico y presenta una estructura
tipo espinela inversa, excepto la ferrita CuFe2O4 sintetizada a 700°C. Las
partículas mixtas de cobre y niquel sintetizadas a 700°C presentan un
comportamiento superparamagnético, mientras que el resto son ferromagnéticas.
-
Se han preparado materiales compuestos incorporando la sílice cargada con
nanopartículas en una resina epoxídica. Se observó que la distribución del
refuerzo es homogénea en los composites reforzados con Cu0,5Ni0,5Fe2O4. Los
reforzados con partículas de NiFe2O4 presentan una distribución homogénea con
excepción de la composición al 10% de partículas sintetizadas a 900°C que
presenta una leve sedimentación. En el caso de los materiales compuestos
reforzados con partículas de CuFe2O4 presentan deposición las sintetizadas a
700°C al 10% de composición, y todas las composiciones reforzadas con
partículas sintetizadas a 900°C.
-
Con la incorporación de partículas aumentan la resistencia y la rigidez de los
materiales con respecto a la resina. Los materiales más resistentes son los
reforzados con partículas de NiFe2O4, los cuales presentan los mayores valores de
límite elástico, carga de rotura y trabajo absorbido. Estos resultados concuerdan
con las diferencias en morfología observadas por SEM.
-
Al incorporar el refuerzo aumenta la estabilidad térmica del material respecto a la
de la resina. La estabilidad térmica de los composites aumenta al aumentar el
contenido de refuerzo. Sin embargo se observa un descenso en la Tg al aumentar
la cantidad de refuerzo, posiblemente relacionado con la capacidad de la sílice
para absorber agua, la cual puede actuar como plastificante.
63
Capítulo 6
CAPÍTULO 6
TRABAJO FUTURO
Una de las finalidades por la cual se ha realizado este trabajo es la obtención de
materiales compuestos de matriz polimérica para apantallamiento electromagnético.
Entre otras tareas, en este proyecto se prepararon muestras con la geometría adecuada
para evaluar la efectividad de los materiales preparados como apantallantes de radiación
en el rango de los GHz. Además, sería interesante preparar materiales compuestos
cargados únicamente con las nanopartículas de ferrita, pues posibilitaría la
incorporación de mayores cantidades de refuerzo activo al disminuir la viscosidad de las
formulaciones. También resultaría interesante combinar las nanopartículas sintetizadas
con refuerzos conductores, como nanotubos de carbono.
65
ANEXO
ANEXOS
67
ANEXO I
90
80
80
70
70
60
60
50
40
30
20
10
Peso (%)
100
90
Peso (%)
100
DGEBA
CU7-10%
CU7-15%
CU7-20%
CU7-25%
50
40
30
20
10
DGEBA
CU9-10%
CU9-15%
CU9-20%
CU9-25%
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
100
900
200
300
400
500
600
700
800
900
Temperatura (ºC)
Temperatura (ºC)
100
100
90
90
80
80
70
70
60
60
50
40
30
20
10
Peso (%)
Peso (%)
Figura 49. Análisis termogravimétrico de los composites de CU.
DGEBA
CU057-10%
CU057-15%
CU057-20%
CU057-25%
0
50
DGEBA
CU059-10%
30
CU059-15%
20 CU059-20%
10 CU059-25%
40
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
100
200
300
400
500
600
700
800
900
700
800
900
Temperatura (ºC)
100
100
90
90
80
80
70
70
60
60
50
40
30
20
10
Peso (%)
Peso (%)
Temperatura (ºC)
Figura 50. Análisis termogravimétrico de los composites de CU05.
DGEBA
NI7-10%
NI7-15%
NI7-20%
NI7-25%
50
40
30
20
10
0
DGEBA
NI9-10%
NI9-15%
NI9-20%
NI9-25%
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
100
200
300
400
500
600
Temperatura (ºC)
Temperatura (ºC)
Figura 51. Análisis termogravimétrico de los composites de NI.
69
ANEXO II
0,16
0,16
CU7-10%
CU7-10%
CU7-10%
CU7-10%
CU7-10%
CU7-10%
CU7-10%
0,14
0,12
0,14
0,12
0,10
Fuerza (KN)
0,10
Fuerza (KN)
CU7-15%
CU7-15%
CU7-15%
CU7-15%
CU7-15%
0,08
0,08
0,06
0,06
0,04
0,04
0,02
0,02
0,00
0,00
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,0
0,1
0,2
0,16
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,6
0,7
0,8
0,16
CU7-20%
CU7-20%
CU7-20%
0,14
0,12
0,12
0,10
0,10
0,08
0,08
0,06
0,06
0,04
0,04
0,02
0,02
0,00
0,00
0,0
0,1
CU7-25%
CU7-25%
CU7-25%
CU7-25%
CU7-25%
0,14
Fuerza (KN)
Fuerza (KN)
0,3
Desplazamiento (mm)
Desplazamiento (mm)
0,2
0,3
0,4
0,5
Desplazamiento (mm)
0,6
0,7
0,8
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Desplazamiento (mm)
Figura 52. Curvas Fuerza-Desplazamiento para los composites CU7.
71
ANEXO II
0,16
CU9-10%
CU9-10%
CU9-10%
CU9-10%
CU9-10%
CU9-10%
CU9-15%
CU9-15%
CU9-15%
CU9-15%
CU9-15%
0,14
0,12
0,12
0,10
0,10
Fuerza (KN)
Fuerza (KN)
0,14
0,16
0,08
0,08
0,06
0,06
0,04
0,04
0,02
0,02
0,00
0,00
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
0,0
0,1
0,2
Desplazamiento (mm)
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,6
0,7
0,8
Desplazamiento (mm)
0,16
0,16
CU9-20%
CU9-20%
CU9-20%
CU9-20%
CU9-20%
CU9-20%
0,14
0,12
0,14
CU9-25%
CU9-25%
CU9-25%
CU9-25%
CU9-25%
0,12
0,10
Fuerza (KN)
0,10
Fuerza (KN)
0,3
0,08
0,08
0,06
0,06
0,04
0,04
0,02
0,02
0,00
0,00
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Desplazamiento (mm)
0,6
0,7
0,8
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Desplazamiento (mm)
72
ANEXO II
0,16
0,14
0,12
0,12
0,10
0,10
Fuerza (KN)
Fuerza (KN)
0,14
0,16
CU057-10%
CU057-10%
CU057-10%
CU057-10%
CU057-10%
0,08
0,08
0,06
0,06
0,04
0,04
0,02
0,02
0,00
CU057-15%
CU057-15%
CU057-15%
0,00
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,0
0,1
0,2
Desplazamiento (mm)
0,16
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,16
CU057-20%
CU057-20%
CU057-20%
0,14
0,12
0,12
0,10
0,10
Fuerza (KN)
Fuerza (KN)
0,14
0,3
Desplazamiento (mm)
0,08
0,08
0,06
0,06
0,04
0,04
0,02
0,02
0,00
CU057-25%
CU057-25%
CU057-25%
0,00
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Desplazamiento (mm)
0,6
0,7
0,8
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Desplazamiento (mm)
73
0,8
ANEXO II
0,16
CU059-10%
CU059-10%
CU059-10%
CU059-10%
0,14
0,12
0,12
0,10
0,10
Fuerza (KN)
Fuerza (KN)
0,14
0,16
0,08
0,08
0,06
0,06
0,04
0,04
0,02
0,02
0,00
0,00
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
CU059-15%
CU059-15%
CU059-15%
CU059-15%
0,8
0,0
0,1
0,2
Desplazamiento (mm)
0,16
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,6
0,7
0,8
0,16
CU059-20%
CU059-20%
CU059-20%
0,14
0,12
0,12
0,10
0,10
Fuerza (KN)
Fuerza (KN)
0,14
0,3
Desplazamiento (mm)
0,08
0,08
0,06
0,06
0,04
0,04
0,02
0,02
0,00
CU059-25%
CU059-25%
CU059-25%
0,00
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Desplazamiento (mm)
0,6
0,7
0,8
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Desplazamiento (mm)
74
ANEXO II
0,16
NI7-10%
NI7-10%
NI7-10%
0,14
0,12
0,12
0,10
0,10
Fuerza (KN)
Fuerza (KN)
0,14
0,16
0,08
0,08
0,06
0,06
0,04
0,04
0,02
0,02
0,00
NI7-15%
NI7-15%
NI7-15%
NI7-15%
NI7-15%
0,00
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,0
0,1
Desplazamiento (mm)
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,6
0,7
0,8
Desplazamiento (mm)
0,16
0,16
NI7-20%
NI7-20%
NI7-20%
0,14
0,14
0,12
0,12
0,10
0,10
Fuerza (KN)
Fuerza (KN)
0,2
0,08
0,08
0,06
0,06
0,04
0,04
0,02
0,02
0,00
NI7-25%
NI7-25%
NI7-25%
NI7-25%
0,00
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Desplazamiento (mm)
0,6
0,7
0,8
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Desplazamiento (mm)
Figura 56. Curvas Fuerza-Desplazamiento para los composites NI7.
75
ANEXO II
0,18
0,18
NI9-10%
NI9-10%
NI9-10%
NI9-10%
NI9-10%
NI9-10%
0,16
0,16
0,14
0,12
0,12
0,10
0,10
Fuerza (KN)
Fuerza (KN)
0,14
NI9-15%
NI9-15%
NI9-15%
NI9-15%
NI9-15%
NI9-15%
0,08
0,08
0,06
0,06
0,04
0,04
0,02
0,02
0,00
0,00
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,0
0,1
0,2
Desplazamiento (mm)
0,18
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,6
0,7
0,8
0,18
NI9-20%
NI9-20%
NI9-20%
NI9-20%
0,16
0,14
0,14
0,12
0,12
0,10
0,10
Fuerza (KN)
Fuerza (KN)
0,16
0,3
Desplazamiento (mm)
0,08
NI9-25%
NI9-25%
NI9-25%
NI9-25%
NI9-25%
0,08
0,06
0,06
0,04
0,04
0,02
0,02
0,00
0,00
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Desplazamiento (mm)
0,6
0,7
0,8
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Desplazamiento (mm)
Figura 57. Curvas Fuerza-Desplazamiento para los composites NI9.
76
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PROYECTO FIN DE CARRERA “PREPARACIÓN DE MATERIALES

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