FuE-Plattform „BtG“ Energetische Nutzung biogener Reststoffe mit

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Verbundvorhaben
FuE-Plattform „BtG“
Energetische Nutzung biogener Reststoffe
mit AER-Technologie zur Poly-Generation von
Strom, Wasserstoff, Erdgassubstitut und Wärme
gefördert vom
Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit (BMU)
aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages
im Rahmen des Förderprogramms
Forschung und Entwicklung zur Optimierung der
energetischen Biomassenutzung
Teilbericht
zum Forschungsvorhaben
03KB011C
des
Institut für Feuerungs- und Kraftwerkstechnik - IFK
Universität Stuttgart
Projektzeitraum
01.04.2009 - 31.12.2012
Februar 2013
Die Verantwortung für den Inhalt dieser Veröffentlichung liegt beim Autor:
Dipl.-Ing. N. Poboß, Dipl.-Ing. M. Zieba, Prof. Dr. techn. G. Scheffknecht
Verbundprojekt FuE-Plattform „BtG“, Schlussbericht IFK (BMU – FKZ: 03KB011C)
Inhaltsverzeichnis
Kurzfassung................................................................................................................ 4 1 Einleitung ............................................................................................................. 7 1.1 2 3 Stand der Wissenschaft und Technik ................................................................... 9 2.1 Allgemeine Hintergründe zur Biomassevergasung ........................................ 9 2.2 Entwicklungsstand DFB-Wirbelschichtvergaser .......................................... 10 2.3 Adsorptionsunterstützte-Biomassevergasung ............................................. 11 2.4 Ziel- und Bewertungsgrößen ....................................................................... 13 2.5 Einflussgrößen auf die AER-Vergasung ...................................................... 13 Experimentelle Untersuchungen im Verbundprojekt ...........................................14 3.1 Allg. Versuchsplanung und -durchführung................................................... 14 3.1.1 DFB- und Semi-batch-Versuchsbetrieb ................................................ 14 3.1.2 Eingesetztes Bettmaterial ..................................................................... 16 3.1.3 Allgemeine Versuchsdurchführung ....................................................... 17 3.2 Eingesetzte Versuchsanlagen ..................................................................... 17 3.2.1 Dual zirkulierende Wirbelschichtversuchsanlage (Technikum) ............. 17 3.2.2 Laborwirbelschichtanlage ..................................................................... 19 3.2.3 Dual zirkulierende Wirbelschichtversuchsanlage (Pilotanlage) ............. 20 3.3 4 Aufgabenstellung und Projektziel .................................................................. 7 Eingesetzte Messtechnik ............................................................................. 23 Untersuchungen zur Brennstoffflexibilisierung ....................................................24 4.1 Motivation und Zielsetzung .......................................................................... 24 4.2 Einfluss der Art und Zusammensetzung der Biomasse auf den AER-Prozess
– Theoretischer Hintergrund .................................................................................. 25 4.3 Dokumentation der eingesetzten Biomasse ................................................ 27 4.4 Versuchsplanung und Durchführung ........................................................... 35 4.5 Evaluierung der Versuchsergebnisse .......................................................... 38 4.5.1 Versuchsphase 1: Vergasungsversuche ............................................... 38 4.5.2 Versuchsphase 2: Verbrennungs- Regenerationsversuche .................. 45 4.6 Zusammenfassung und Fazit der experimentellen Untersuchungen zur
Brennstoffflexibilität ............................................................................................... 48 -1-
5 Untersuchung des Einflusses der AER-Vergasungstemperatur auf den AERProzess......................................................................................................................50 5.1 Motivation und Zielsetzung .......................................................................... 50 5.2 Einfluss der Vergasungstemperatur auf den AER-Prozess – Theoretischer
Hintergrund ........................................................................................................... 50 5.3 Versuchsplanung und Durchführung ........................................................... 51 5.4 Evaluierung der Vergasungstemperatur-Versuchsergebnisse .................... 55 5.5 Zusammenfassung und Fazit der experimentellen Untersuchungen zur
Vergasungstemperatur-Variation........................................................................... 59 6 Untersuchung des Einflusses des Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnisses auf
den AER-Prozess ......................................................................................................60 6.1 Motivation und Zielsetzung .......................................................................... 60 6.2 Einfluss des Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnisses auf den AER-Prozess
– Theoretischer Hintergrund .................................................................................. 61 6.3 Versuchsplanung und Durchführung ........................................................... 62 6.4 Evaluierung der S/C-Versuchsergebnisse ................................................... 64 6.5 Zusammenfassung und Fazit der experimentellen Untersuchungen zur S/CVariation ................................................................................................................ 69 7 Untersuchung des Einflusses des Biomassestrom/Bettmasse-Verhältnisses auf
den AER-Prozess ......................................................................................................71 7.1 Motivation und Zielsetzung .......................................................................... 71 7.2 Einfluss des Biomassestrom/Bettmasse-Verhältnisses (WHSV) auf den AERProzess – Theoretischer Hintergrund .................................................................... 72 7.3 Versuchsplanung und Durchführung ........................................................... 73 7.4 Evaluierung der WHSV-Versuchsergebnisse .............................................. 76 7.5 Zusammenfassung und Fazit der der experimentellen Untersuchungen zur
WHSV-Variation .................................................................................................... 80 8 Untersuchung des Einflusses der Bettumlaufrate auf den AER-Prozess ............81 8.1 Einfluss des Bettumlaufrate/Kohlenstoffstrom-Verhältnisses (CaO/C) –
Theoretischer Hintergrund ..................................................................................... 81 8.2 9 Evaluierung der CaO/C-Versuchsergebnisse [8] ......................................... 82 Untersuchungen zum Biomasseumsatz und AER-Prozessmodellierung ............83 9.1 Motivation und Zielsetzung .......................................................................... 83 9.2 Vorgehensweise .......................................................................................... 83 9.3 Beschreibung des ASPEN PlusTM DFB-AER-Modells ................................. 83 9.4 Validierung der AER-Prozesssimulation ...................................................... 84 -2-
9.5 Vergleich Simulation und Experiment: Variation Vergasungstemperatur .... 86 9.6 Fazit und Zusammenfassung ...................................................................... 86 10 Zusammenfassung der Untersuchungen ............................................................89 -3-
Kurzfassung
Das Forschungsvorhaben für das Modul F1 unterteilt sich im Wesentlichen in drei
miteinander verzahnte Arbeitspakete. Im ersten Teil der experimentellen Forschung
werden, in Absprache mit den Projektpartnern und geplanten Anlagenbetreibern,
verschiedenartige Biomassesorten ausgesucht. Bei der Wahl der zu untersuchenden
Biomassesorten werden zwei Fraktionen fokussiert. Die „Wald“-Fraktion beinhaltet
holzartige Waldresthölzer, Kronenholz mit erhöhtem Grünanteil sowie Rinde bzw.
Rindenmulch. In der zweiten „Grüngutsammelplatz“-Fraktion werden biogene Reststoffe aus der Landschaftspflege und Kompostierungsanlagen auf ihre AERVergasbarkeit hin überprüft. Um einen Rückschluss aus der makromolekularen Zusammensetzung auf das Vergasungsverhalten zu ziehen, wird der Cellulose-, Hemicellulose- und Ligningehalt dieser Fraktionen bestimmt. Da der Fokus der Untersuchungen auf dem Einfluss des Brennstoffes liegt muss sichergestellt werden, dass
die Einwirkung von weiteren Prozessparametern unterbunden wird. Um das zu gewährleisten finden die Untersuchungen unter definierten Semi-batch-Bedingungen
statt. Da verschiedene Brennstoffeigenschaften nicht nur die Vergasbarkeit und den
Betrieb des Vergaser beeinflussen können, sondern im kontinuierlichen AERProzess auch das Regeneratorverhalten bestimmen, werden im Rahmen der Brennstoffuntersuchungen die Bettmaterial-/Koksmischungen gesammelt analysiert und
unter definierten Regeneratorbedingungen regeneriert bzw. verbrannt.
Alle Brennstoffe konnten in einem stabilen AER-Anlagenbetrieb bei ca. 655 °C
vergast werden. Es gab aufgrund der Brennstoffvorbehandlung weder Probleme mit
der Dosierung noch mit dem Fluidisierungsverhalten. Weiterhin konnte keine Ascheaufschmelzung oder Agglomeration im Vergaser beobachtet werden. Alle untersuchten Brennstoffe weisen ein sehr ähnliches Ergebnis im Bereich der trockenen Produktgaszusammensetzung für die nichtkondensierbaren Gaskomponenten auf. Die
Produktgasausbeute bezogen auf den wasserund aschefreien Brennstoffeintrag ist
für alle untersuchten Brennstoffe in einem sehr engen Bereich und liegt im Mittel bei
0,79 m³i.N./kgBr,waf ±5%. Innerhalb der getätigten Untersuchungen konnte festgestellt
werden, dass Brennstoffe mit einem höherem Cellulose- und Aschegehalt zu höheren H2-Konzentrationen und niedrigeren CO-, CH4-Konzetrationen sowie niedrigeren
Teerausbeuten neigen. Der Einfluss der Brennstofffeuchte wurde für drei Brennstoffe
untersucht. Auf die Konzentration der nichtkondensierbaren Gaskomponenten konnte kein Einfluss der Brennstofffeuchte erkannt werden. Bei allen Feuchte-Versuchen
ist klar zu erkennen, dass mit abnehmender Brennstofffeuchte die gravimetrische
Teerausbeute abnimmt. Die Ergebnisse der Verbrennungsversuche zeigen, dass bei
einer Luftzahl von 1,3 < n < 1,5 mit einer CO-Konzentration von 30-60 ppmV gerechnet werden kann. Einen Einfluss der Regenerationstemperatur kann im untersuchten
Temperaturbereich aus diesen Versuchsreihen nicht beobachtet werden. Eine Sie-4-
banalyse der Bettproben ergab nach der Verbrennung/Regeneration keine signifikante Veränderung der mittleren Partikelgröße für alle untersuchten Bettproben. Auch
ein Ascheaufschmelzen bzw. eine Defluidisierung konnte während der Versuchsdurchführung, mit einer durchschnittlichen Versuchszeit von 30 min, nicht beobachtet
werden.
Im zweiten Teil der experimentellen Forschung wird eine umfangreiche Prozessparameterstudie durchgeführt. Hierfür werden die wichtigsten Prozessgrößen
definiert variiert, wodurch deren Einfluss auf die AER-Vergasung gezeigt werden
kann. Die Untersuchungen finden hierfür sowohl unter festgelegten Semi-batch- als
auch unter kontinuierlichen Bedingungen statt. Um die Ergebnisse aus den Brennstoffuntersuchungen zu reproduzieren, werden für diese Untersuchungen die gleichen Brennstoffe eingesetzt wie in der ersten Versuchsphase. Parallel zu diesem
Forschungsvorhaben finden am IFK im Rahmen des Aktionsbündnisses Energie [20],
AER-Untersuchungen in einer 200 kWth AER-Pilotanlage statt. Die Versuchsplanung
und die Durchführung für die AER-Untersuchungen im Pilotmaßstab stützen sich auf
die gesammelten Erkenntnisse und Erfahrungen des Moduls F1: „BrennstoffFlexibilisierung“. Um die darin gewonnen Ergebnisse umfassend interpretieren bzw.
sicher auf eine kommerzielle Anwendung übertragen zu können, werden daher in
diesem Abschlussbericht auch die Resultate der Pilotanlage aufgeführt. Überdies
hinaus wird die Parameterstudie abgerundet durch AER-Erkenntnisse aus früheren
abgeschlossenen Projekten.
Innerhalb des Forschungsvorhabens konnte der Einfluss der Vergasungstemperatur auf die Gaszusammensetzung, Gasausbeute sowie die Teerausbeute, in einem
Temperaturbereich von 600 °C bis 850 °C gezeigt werden. Die Untersuchungen sind
dabei sowohl unter definierten Semi-Batch-Bedingungen als auch im DFBTechnikumsmaßstab durchgeführt worden. Im Temperaturbereich von 650 °C konnten die höchsten Wasserstoffkonzentrationen gemessen werden. Soll das AERSynthesegas weiter zu Methan synthetisiert werden kann anhand der experimentellen Untersuchungen gezeigt werden, das ein AER-Vergasungstemperaturbereich
von 690 °C < TAER-Vergasung < 710 °C die optimalsten Gaskomponentenverhältnisse
bildet. Die Ergebnisse werden bestätigt durch die AER-Versuche an der 200 kWthPilotanlage.
Weiterhin wurde im Kontext der Optimierungsversuche der Einfluss des Wasserdampfs als Vergasungs- und Fluidisierungsmittel sowohl unter definierten Semibatch-Bedingungen als auch unter realitätsnahen AER-Bedingungen im technisch
relevanten AER-Bereich untersucht. Es konnte sowohl der Einfluss einer veränderten
Dampfmenge auf die Gaszusammensetzung als auch die Gasausbeute für beide
Versuchsmodi gezeigt werden. Überdies hinaus wird der Einfluss von S/CM* auf die
Teerausbeute vorgestellt. Da im Bereich von 1,5 < S/CM* < 2,5 sowohl die größten
Wasserstoffkonzentrationen gemessen wurden, als auch die höchsten Produktgas-5-
ausbeuten (Semi-batch-Betrieb) erzielt werden konnten, kann diese Betriebseinstellung als ein optimaler Bereich identifiziert werden. Auf Basis der Erkenntnisse aus
den S/C-Variationsuntersuchungen kann sowohl eine sichere Betriebsführung stattfinden, als auch ein Vergasungsreaktor ausgelegt und gebaut werden.
Der Einfluss des Brennstoff/Bettmasse-Verhältnises (WHSV) wurde unter definierten Semi-batch-Bedingungen und unter realitätsnahen AER-Bedingungen im technisch relevanten AER-Bereich untersucht. Im gesamten untersuchten WHSV-Bereich
konnten für alle Gaskomponenten sowohl im Semi-Batch als auch im DFB-Betrieb
die gleichen eindeutigen Tendenzen beobachtet werden: Eine niedrige WHSV erhöht
die Konzentration an H2 während alle anderen nichtkondensierbaren Gaskonzentrationen abnehmen. Ebenfalls nimmt die Teerausbeute mit sinkender WHSV ab – sowohl gravimetrisch als auch GCMS (signifikant bis WHSV = 0,7). Die Gasausbeute
nimmt mit sinkender WHSV zu. Auf die GCMS-Teerzusammensetzung kann für die
WHSV-Semi-batch-Versuchsreihe ebenfalls ein klarer Einfluss im untersuchten Bereich erkannt werden. Mit zunehmender WHSV (abnehmender Bettmasse) steigt der
relative Anteil an Teeren der Klasse zwei (Phenol) an während Toluol als Vertreter
der dritten Teerklasse, sowie Naphthalin und Pyren (Teerklasse vier) abnehmen.D.h.
ein hohes Bettinventar begünstigt die Reformierung der Teere. Zusammenfassend
kann aus den Untersuchungen gedeutet werden, dass eine hohe Bettmasse (WHSV
< 1) die AER-Vergasung positiv beeinflusst.
Basierend auf den Ergebnissen aus dem ersten und zweiten Teil der experimentellen Untersuchungen wird im letzten Schritt ein Biomasseumsatzmodell erstellt und
mit den Versuchsdaten validiert. Das Modell ist mit der Software Aspen PlusTM entwickelt worden, mit welchem für den AER-Prozess die Massenbilanz, speziell der
Kohlenstoffumsatz, geschlossen werden kann. Darüber hinaus wird ein Ansatz für
die Teerkonzentration formuliert und erfolgreich die Zuverlässigkeit der Resultate mit
den Versuchsergebnissen bestimmt. Die Simulation bildet neben dem AER-Basisfall
auch den Einfluss der Vergasungstemperatur ab wobei für die Validierung sowohl für
die experimentellen Versuchsdaten aus der Technikumsanlage als auch die Messergebnisse aus der Demonstrationsanlage herangezogen werden.
Die Ergebnisse der Validierung des AER-Basisfalls zeigen eine gute Übereinstimmung in der Produktgasausbeute, dem H2-Gehalt sowie der CH4- und CxHyKonzentration.Darauf aufbauend wird in der Simulation die Vergasungstemperatur
variiert und mit den experimentellen Ergebnissen verglichen. Aus dem Vergleich hat
sich gezeigt, dass das in diesem Forschungsvorhaben entwickelte AER-Modell eingesetzt werden kann um den Vergasungstemperaturbereich von 650 °C bis 725 °C
realitätsnah abzubilden. Dementsprechend kann dieses Modell dann erweitert werden um verschiedene Nutzungspfade nach der AER-Vergasung zu simulieren und
Prozessketten ganzheitliche zu erfassen.
-6-
1 Einleitung
Die Erzeugung hochwertiger Produktgase zur energetischen oder stofflichen Nutzung heimischer Brennstoffe befindet sich seit einigen Jahren im Aufwind. Gründe
hierfür sind die steigenden Preise für fossile Energieträger, vor allem Erdöl und Erdgas, sowie die bestehenden Abhängigkeiten von politisch instabilen Exportländern.
Um mittelfristig nicht nur ideelle sondern auch quantitativ relevante Mengen an Gasen und Kraftstoffen erzeugen zu können, ist die thermochemische Vergasung der
vielversprechendste Weg [20]. Bei der adsorptionsunterstützten Reformierung (AER)
kann feste Biomasse in ein Produktgas von über 75 Vol.-% Wasserstoff umgewandelt werden. Diese wasserstoffreiche Zusammensetzung bietet eine sehr günstige
Ausgangssituation für verschiedenartige Nutzungsmöglichkeiten. So kann das Produktgas weiter veredelt bzw. gasmotorisch zur Strom- und Wärmeerzeugung eingesetzt werden.
Aus dieser Motivation heraus sollte zum Zeitpunkt des Forschungsvorhabens von
der TBM (Technologieplattform Bioenergie und Methan GmbH & Co. KG) eine
10 MWth AER-Demonstrationsanlage in Geislingen an der Steige in BadenWürttemberg gebaut und in Betrieb genommen werden. Daran angelehnt beinhaltet
die FuE-Plattform die wissenschaftlicher Begleitung und Weiterentwicklung der AERVergasungstechnologie.
1.1 Aufgabenstellung und Projektziel
Um den stark gestiegenen Preise und begrenzten Potenziale von hochwertigen
Holzbrennstoffen entgegenzutreten soll innerhalb des Forschungsmodul F1: „Brennstoff-Flexibilisierung“ eine Potentialerschließung von Biomassesorten aus dem Biosphärengebiet Schwäbische Alb erfolgen. Im Zuge dessen, sollen biogene Brennstoffe, die nicht unmittelbar in Konkurrenz zur Nahrungsmittel- und Wärmeerzeugung
stehen, wie z.B. Landschaftspflegematerial, landwirtschaftliche Reststoffe usw. auf
ihre Vergasbarkeit unter AER Bedingungen untersucht werden.
Die Basis für eine wirtschaftlich erfolgreich arbeitende Vergasungsanlage liegt in
der hocheffizienten, energetischen Ausnutzung der Einsatzstoffe. Dem verbunden ist
ein weiteres Forschungsziel: Die Identifikation der wichtigsten Einflussgrößen auf
den AER-Prozess und daraus abgeleitet die Verfahrensoptimierung der AERVergasung.
Um diese Projektziele zu erreichen sollen in diesem Verbundvorhaben experimentelle Untersuchungen an AER-Versuchsanlagen durchgeführt werden. Basierend auf
den Versuchsergebnissen soll ein theoretisches Modell zum Brennstoffumsatz entwickelt und validiert werden. Zusammengefasst umfasst die Aufgabenstellung und
-7-
Zielsetzung daher: (i) Die Experimentelle Ermittlung des Vergasungsverhaltens ausgewählter Holzersatzbrennstoffe aus dem Biosphärengebiet der Schwäbischen Alb
unter AER-Prozess-Bedingungen; (ii) Die Identifikation der wichtigsten Einflussgrößen auf den AER-Prozess; (iii) Die Optimierung des Vergasungsverfahrens; (iv) Die
Entwicklung eines Biomasseumsatzmodells; (v) Die Validierung des Umsatzmodells
mithilfe der experimentellen Versuchsergebnissen.
Zum Zeitpunkt des Projektbeginns sollten die Erkenntnisse aus diesen Untersuchungen direkt für einen sicheren und effizienten Betrieb einer bis dato geplanten
10 MWth AER-Demonstrationsanlage sorgen. Dementsprechend sind die Auswahl
der zu untersuchenden Brennstoffsorten wie auch die Versuchsplanungen für die
Optimierung des Prozesses im Kontext einer praxisnahen Anwendbarkeit geplant
und durchgeführt.
-8-
2 Stand der Wissenschaft und Technik
Um die Motivation und Vorgehensweise bei der Versuchsplanung und Versuchsdurchführung nachvollziehbar zu machen, werden in diesem Kapitel einleitend die
allgemeinen Hintergründe zur Biomassevergasung erläutert. Darauf aufbauend wird
der Entwicklungstand für gekoppelte Wirbelschichtvergaser aufgeführt. Die Grundlagen zum AER-Prozess in einem gekoppelten Wirbelschichtvergaser und die wichtigsten Ziel- und Einflussgrößen leiten den Übergang zu den experimentellen Untersuchungen im nachfolgenden Kapitel ein.
2.1 Allgemeine Hintergründe zur Biomassevergasung
Die allotherme thermochemische Vergasung mit Wasserdampf stellt die Grundlage der adsorptionsunterstützten Reformierung dar und wird daher kurz in diesem
Kapitel eingeführt.
Wasserdampf eignet sich besonders gut als Vergasungsmittel, um ein mittelkalorisches Synthesegas (12-14 MJ/m³i.N.) mit einem Wasserstoffgehalt von über 40 Vol.% zu erzeugen [1]-[4]. Die wesentlichen Hauptreaktionen der thermochemischen Biomassevergasung mit diesem Vergasungsmedium sind in der nachfolgenden Tabelle
aufgeführt.
Tabelle 1: Hauptreaktionen der Biomasse-Wasserdampfvergasung [1], [2]
Name der Reaktion
Chemische Gleichung
m
+ n H2
2
△ H0923
kJ/mol
Gl.
+dH
(1)
-36
(2)
Biomass-DampfReformierung
Wasser-Gas- Shift
CO + H2 O ↔ CO2 + H2
Wasser-Gas (i)
C + H2 O ↔ CO + H2
+136
(3)
Wasser-Gas (ii)
C + 2H2 O ↔ CO2 + 2H2
+100
(4)
Boudouard
C + CO2 ↔ 2CO
+171
(5)
Cn Hm + nH2 O → nCO +
Da diese Vergasungsreaktionen im Wesentlichen endotherm sind, muss der Vergasungszone Energie zugeführt werden. Dies kann bei der allothermen Wasserdampfvergasung über folgende Schritte erfolgen: (i) Das bei der WasserdampfVergasung entstandene Koks wird zusammen mit einem Bettmaterial aus der Vergasungszone in eine räumlich getrennte Verbrennungszone transportiert; (ii) In dieser
Verbrennungszone verbrennt der Koks wodurch sich das Bettmaterial auf ein Temperaturniveau über der Vergasungstemperatur aufheizt; (iii) Das heiße Bettmaterial
wird wieder dem Vergaser zugeführt und kühlt sich durch die endothermen Reaktionen auf die Vergasungstemperatur ab [5].
-9-
Dieses Vergasungsprinzip führt zu einer Vergasungsanlage, welche sich durch einen eigentlichen Vergaser, einer Koks-Brennkammer und einem Feststofftransportsystem zwischen den beiden Reaktoren zusammensetzt. Die Aufgaben des Feststofftransportsystems sind auf der einen Seite der Transport des Bettmaterials, als
Wärmeträger in die Reaktoren, auf der anderen Seite muss ein gasseitiger Austausch zwischen den Reaktoren verhindert werden.
Ein für dieses Vergasungsverfahren geeignetes Reaktorsystem ist eine gekoppelte Wirbelschichtanlage, wobei der Vergaser als stationäre und die Brennkammer als
zirkulierende Wirbelschicht realisiert wird. Verbunden sind die beiden Reaktoren über
ein Siphonsystem. Ein in der Literatur gängiges englisches Akronym für eine solche
Reaktoranordnung ist DFB (Dual Fluidized Bed) [5]. Diese Bezeichnung wird auch in
dieser Arbeit benutzt.
2.2 Entwicklungsstand DFB-Wirbelschichtvergaser
Gekoppelte endotherme und exotherme Reaktorsysteme hatten ihre Anfänge im
sogenannten Fluidized Catalytic Cracking (FCC) Prozess zur Umwandlung schwerer
Erdölfraktionen in wertvolleres Benzin, olefinische Stoffe und andere Produkte vor
mehr als 50 Jahren. Basierend auf diesem FCC-Reaktorsystem entwickelten sich vor
ca. 30 Jahren die ersten Wirbelschichtvergasungsanlagen mit zirkulierendem Feststoff als wärmeübertragendes Medium und mit Luft und Wasserdampf als Vergasungsmittel zur Vergasung von Hausmüllreste [19]. Ende des letzten Jahrhunderts
wurden die gekoppelten Vergaser in Form verschiedener Demonstrationsanlagen
wieder aufgegriffen. Beispielsweise hat die Firma FERCO in Burlington Vermont eine
Demonstrationsanlage zur Biomassevergasung Anfang der Neunziger Jahre aufgebaut [23]. Weiterhin hat Prof. Hofbauer Mitte der Neunziger Jahre mit seinem Forscherteam in Wien den Fast Internally Circulating Fluidized Bed (FICFB) Vergaser
entwickelt, welcher auch die Basis für den derzeit erfolgreich kommerziell arbeitenden gekoppelten 8 MWth Wirbelschichtvergaser in Güssing mit Olivin als zirkulierendes Bettmaterial war [6]. Basierend auf diesem Konzept ging 2009 in Oberwarth eine
9 MWth DFB-Vergasungsanlage mit integriertem ORC-Prozess ans Netz [7]. Anlehnend an diese Technologie wird vorrausichtlich 2012 in Ulm (Baden-Württemberg)
eine DFB-Vergasungsanlage mit einer elektrischen Leistung von ca. 5 MW und einer
thermischen Leistung von ca. 6 MW ans Strom- und Fernwärmenetz gehen.
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2.3 Adsorptionsunterstützte-Biomassevergasung
Das AER-Verfahren ist ein allothermes Vergasungsverfahren zur Erzeugung eines
wasserstoffreichen Produktgases aus Biomasse, mit Wasserdampf als Vergasungsmedium. Im Gegensatz zur konventionellen Wasserdampfvergasung von Biomasse
in einem Wirbelschichtreaktor mit inertem Bettmaterial, wird bei dem AER-Verfahren
ein CO2-adsorptionsaktives Bettmaterial verwendet. Durch den Einsatz von gebranntem Kalk (CaO) als Adsorptionsmittel kommt es im Vergasungsreaktor bei einer
Temperatur von etwa 650 °C bis 700 °C zur CO2-Einbindung nach Gl. (6) Dadurch
wird in situ das chemische Gleichgewicht der Wassergas-Shift und Wassergas Reaktion (vgl. Gl. (2) und (4)) und dementsprechend alle mit daran verknüpften Reaktionen, auf die Wasserstoff-Produktseite verschoben.
CO2 Adsorption
CaO(s) + CO2,(g) ↔ CaCO3,(s)
-170 kJ/mol|650°C
(6)
Hierdurch wird ein Produktgas mit einem geringen Anteil an Kohlenstoffmonoxid
und –dioxid (< 10 Vol-%) und einer hohen Wasserstoffkonzentration von über
75 Vol.-% erzeugt.
Aus Gl. (7) und Gl. (8) wird ersichtlich, dass hohe Wasserstoffkonzentrationen
bzw. niedrige CO- und CO2-Konzentrationen im Vergasungsgas benötigt werden, um
weitere Veredlungsschritte wie z.B. die SNG (Synthetic Natural Gas)-Synthese verwirklichen zu können. Das Produktgas der adsorptionsunterstützten Reformierung
eignet sich daher aufgrund der sehr hohen Wasserstoffkonzentrationen und der niedrigen CO und CO2 Gehalte besonders gut zur Methansynthese. Dadurch wird eine
der Vergasung nachgeschaltete kostenintensive Reformierungsstufe hinlänglich.
CO Methanisierung
CO2 Methanisierung
CO + 3H2 ↔ CH4 + H2 O
CO2 + 4H2 ↔ CH4 + 2H2 O
(7)
(8)
Das chemische Gleichgewicht der CO2-Adsorption mit CaO als Adsorptionsmittel
ist sehr stark von der Prozesstemperatur abhängig. Die CO2-Abscheidung findet dabei in einem Temperaturbereich zwischen 600 und 725 °C statt. Oberhalb einer
Temperatur von 800 °C kommt es zur Rückreaktion wobei das CaCO3 das gebundene CO2 desorbiert. Dieser Vorgang wird auch als Kalzinierung bezeichnet [1], [12][15]. Die thermodynamischen Charakteristiken des CO2/CaO-Gleichgewichts führen
daher zu einem Betriebsfenster für die Vergasung im Bereich von 650 °C bis 725 °C
(vgl. Kapitel 5.2) [10], [4].
Die Eigenschaft, dass die Ad- und Desorption auf unterschiedlichem Temperaturniveau stattfindet wird in der kontinuierlich arbeitenden adsorptionsunterstützten
Reformierung folgendermaßen ausgenutzt (vgl. Abbildung 1): (i) Die Wasserdampfvergasung findet in einem Temperaturbereich zwischen 650 und 725 °C in Anwe- 11 -
Verbund
dprojekt FuE--Plattform „B
BtG“, Schlusssbericht IFK (BMU
(
– FKZ
Z: 03KB011C
C)
senheitt von CaO als Bettmaterial stattt; (ii) Das bei der Ve
ergasung eentstehende Koks,
das mitt CO2 bela
adene Betttmaterial (C
CaCO3) un
nd das noc
ch unverbrrauchte Ca
aO werden in die Verbre
ennungszo
one transpo
ortiert; (iii) In der Bre
ennkammeer brennt der Koks
Luftatmosp
phäre ab. Die Brenn
nkammerte
emperatur liegt zwiscchen 850 °C und
unter L
900 °C
C, wodurch
h das in der Vergas ung gebild
dete CaCO
O3 zu CaO
O regeneriert wird
(vgl. Gll. (6)); (iv) Das heiße
e, regeneri erte CaO wird
w zurüc
ck in den V
Vergaser trransportiert und steht dorrt wieder fü
ür die in sittu CO2-Adsorption zu
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giebedarf i m Vergas
ser auch durch
d
die exotherme CO2Adsorp
ption gedecckt.
Abbild
dung 1: Pro zessschem
ma AER-Verfahren
- 12 -
2.4 Ziel- und Bewertungsgrößen
Es gibt verschiede Möglichkeiten einen Vergasungsprozess auf seine Effizienz hin
zu bewerten. Eine in der Literatur häufige eingesetzte Bewertungsgröße ist der Kaltgaswirkungsgrad [18]. Dieser beschreibt das Verhältnis zwischen chemische gebundener Energie (Heizwert Hu) des Produktgases, zu chemisch gebundener Energie
des eingesetzten Brennstoffes. Weiterhin kann der Vergasungsprozess durch die
Produktgasausbeute, der Kohlenstoffumsatz, die Produktgaszusammensetzung und
speziell für die Wasserstofferzeugung, die Wasserstoffkonzentration im Produktgas,
bewertet werden. Darüberhinaus spielt die Konzentration von Störkomponenten wie
Schwefel-, Ammoniak-, Chlor- und Teergehalt im Produktgas eine wichtige Rolle um
einen Vergasungsprozess ganzheitlich beurteilen zu können. Innerhalb dieser Arbeit
wir die adsorptionsunterstützte Reformierung experimentell untersucht. Dabei werden die Produktgaszusammensetzung und -ausbeute, wie auch die Teerkonzentrationen messtechnisch erfasst. Eine ganzheitliche energetische Betrachtung ist nicht
möglich da in elektrisch beheizten Versuchsanlagen eine umfassende Energieblanz
nur sehr beschränkt durchzuführen ist (vgl. Kap 3.1).
2.5 Einflussgrößen auf die AER-Vergasung
Eine Vielzahl verschiedener Einflussgrößen kann die Produktgasqualität und die
Effizienz eines Vergasungsprozesses beeinflussen [3]. Speziell bei der sorptionsunterstützten Reformierung in einer gekoppelten Wirbelschichtanlage mit Wasserdampf
als Vergasungsmedium müssen Prozessparameter wie z.B. das WasserdampfBrennstoffverhältnis (S/C), die Zirkulationsrate des Adsorptionsmittels zwischen den
Reaktoren, die Reaktorgeometrie, die Eigenschaften des Adsorptionsmittels, usw.
untersucht werden, um den Prozess zu verstehen und zu optimieren. Innerhalb verschiedener abgeschlossener Forschungsprojekte am IFK und speziell im FuEModuls F1 wurden dementsprechend folgende Einflussgrößen untersucht:

Art und Zusammensetzung der Biomasse

Vergasungstemperatur

Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnis (Steam to Carbon)

Biomassestrom/Bettmasse-Verhältnis (WHSV)

Bettumlaufrate/Kohlenstoffstrom-Verhältnis (CaO/C)
Es gibt noch eine Vielzahl weiterer Einflussgrößen, die zukünftig auch noch bestand
der AER-Forschung am IFK sein werden aber nicht im Rahmen dieses Abschlussberichts erörtert werden.
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3 Experimentelle Untersuchungen im Verbundprojekt
In diesem Kapitel werden die experimentellen Untersuchungen eingeleitet und allgemein die Versuchsplanung und Durchführung beschrieben. Weiterhin werden die
hierfür eingesetzten Versuchsanlagen und Messtechniken detailliert vorgestellt.
3.1 Allg. Versuchsplanung und -durchführung
3.1.1 DFB- und Semi-batch-Versuchsbetrieb
Das Übergeordnete Ziel des Verbundvorhabens ist es die gewonnen Erkenntnisse
aus dem FuE-Modul direkt auf den Betrieb der geplanten Demonstrationsanlagen zu
übertragen – was eine Untersuchung unter realitätsnahen Bedingungen erfordert.
Dem gegenüber steht jedoch das Ziel des F1-Moduls, grundlegende Forschung zu
betreiben um die Vorgänge im AER-Prozess umfassend zu ergründen und weiterzuentwickeln. Um diesen Grad zu beschreiten werden die experimentellen Untersuchungen unter Technikum- und Laborrahmenbedingungen durchgeführt und gemeinsam mit den Ergebnissen aus einer AER-Pilotanlage interpretiert.
Selbst in einer Technikumsanlage kann jedoch aufgrund der hohen Komplexität
des AER-Prozesses nur eingeschränkt ein Prozessparameter isoliert von einem anderen angefahren und betrachtet werden. So führt z.B. eine Veränderung der Zirkulationsrate direkt zu einer Veränderung der Bettaustauschzeit (vgl. Kap. 8.1.), eine
Veränderung der Vergasertemperatur wird zu einer Veränderung der Fluidisierungsgeschwindigkeit und Stoffübergängen führen bzw. kommt es bei einer Schwankung
in der Brennstoffdosierung zu einer gleichzeigen Kombination von verändernden Parametern wie z.B. S/C, WHSV, TR, CaO/C, welche eine Ergebnisableitung auf eine
Prozessgröße sehr schwierig macht. Demzufolge wurden die Untersuchungen im
Technikumsmaßstab unterteilt in kontinuierliche, d.h. DFB-Versuche und Semibatch-Versuche, was bedeutet, dass zu Beginn des Versuchs einmalig Bettmaterial
in den Vergaser gegeben und über die Versuchszeit kontinuierlich Brennstoff in den
Vergaser dosiert wird.
Im Semi-batch-Betriebsmodus kann sichergestellt werden, dass die festgelegte
Rahmenbedingungen von sich verändernden Prozessgrößen (z. B. Zirkulationsrate)
unbeeinflusst bleiben. Da sich das Bettmaterial in dieser Betriebsführung jedoch mit
der Zeit durch die stetige CO2-Beladung deaktiviert, müssen die Versuchsbedingungen so gewählt werden, das die Bettaktivität über einen ausreichend langen Versuchszeitraum konstant bleibt. Nachfolgende Abbildung zeigt exemplarisch die Produktgaszusammensetzung bei der Vergasung von Fichte Stammholz bei 650 °C.
- 14 -
Nach ca. 50 min konstantem Betrieb ist deutlich zu erkennen wie die CO2Konzentration ansteigt, gefolgt davon steigt die CO-Konzentration an und die H2Konzentration sinkt. Dementsprechend wird die gesamte Versuchszeit unterteilt in
einen stationären Bereich, in welchem die Gaszusammensetzung konstant ist (ca.
50 min), und in einen instationären Bereich, in welchem das Bett stark deaktiviert ist
und keine Kapazität zur CO2-Aufnahme besitzt. Für die Ergebnissinterpretation werden nur die Ergebnisse aus der stationären Phase herangezogen, in welcher auch
die nasschemische Teermessung sowie die Produktgasvolumenstrommessung stattgefunden haben.
In dieser Versuchsdurchführung wird für jeden angefahrenen Versuchspunkt ein
Einzelversuch mit neuem Bettmaterial durchgeführt. Da bei den Semi-batchVersuchen keine Regeneration stattfindet, verbraucht sich das Bettmaterial mit der
Zeit. Dementsprechend wurden die Rahmenbedingungen gegenüber den DFBVersuchen auch weniger hart gewählt (WHSV und TR niedriger, siehe Kapitel 7).
Somit konnte sicher gestellt werden, dass innerhalb einer Versuchsphase von ca.
45–50 min konstante Gaszusammensetzungen erzeugt werden.
100
25
Anfahrphase
stationäre
Phase
instationäre Phase
80
H2
20
60
15
CO2
40
10
5
0
0:00
20
CH4
0:15
CO
0:30
0:45
1:00
1:15
1:30
Versuchszeit [hh:mm]
CxHy
1:45
0
2:00
Abbildung 2: Prinzip eines Semi-batch-Versuchs, Fichte Stammholz, 650°C
- 15 -
H2-Konzentration [Vol.%i.N.,t]
Gaskonzentration [Vol.%i.N.,t]
30
3.1.2 Eingesetztes Bettmaterial
Für die aufgezeigten Untersuchungen in dieser Arbeit wurden unterschiedliche
Kalksteine eingesetzt. Die Kalksteinzusammensetzung ist in der nachfolgenden Tabelle vorgestellt. Die mittlere Partikelgröße wurde aus fluidisierungstechnischen Aspekten bei allen eingesetzten Kalksteinen im ähnlichen Bereich gewählt. Vor dem
eigentlichen Versuchsbeginn wurde der Kalkstein vollständig unter Semi-batchBedingungen bei 875 °C kalziniert. Die Zusammensetzungen aus Tabelle 2 stellen
die Ergebnisse des gebrannten Kalks dar.
Tabelle 2: Eigenschaften von Bettmaterial 1 und Bettmaterial 2
Bezeichnung
Bettmaterial 1 Bettmaterial 2
Einheit
Wert
Wert
Kalziumoxid (CaO)
96,2
89,5
Siliziumoxid (SiO2)
1,4
7,9
Magnesiumoxid (MgO)
1,0
0,8
Aluminiumoxid (Al2O3)
0,2
0,7
0,2
0,4
Kaliumoxid (K2O)
0,00
k.A.
Natriumoxid (Na2O)
0,1
k.A.
Phosphoroxid (P2O5)
0,3
k.A.
Titanoxid (TiO2)
0,0
k.A
Schwefeloxid (SO3)
0,6
k.A.
300-600
300-600
Eisenoxid (Fe2O3)
Ave. Partikeldurchmesser
mas.-%
µm
- 16 -
3.1.3 Allgemeine Versuchsdurchführung
Die Versuchsdurchführung für die Versuche im kontinuierlichen als auch im Semibatch-Betrieb ist folgendermaßen abgelaufen: (i) Nach Kalzinierung des Bettmaterials wird der Vergaser auf die Vergasungstemperatur aufgeheizt und mit Bettmaterial
beladen. Weiterhin werden die Siphone im Transportsystem mit Bettmaterial beladen; (ii) Nachdem die Anlage mit dem Vergasungsmedium bzw. der Verbrennungsluft (Regenerator) fluidisiert wird, werden die Reaktoren über das Spießventil bzw. LVentil gekoppelt (vgl. Kap. 3.2); (iii) Nach erfolgreichem Messen der Zirkulationsrate
wird der Brennstoff in den Vergaser zugegeben; (iv) Vor dem Beginn und nach der
Teermessung wird der Produktgasvolumenstrom und die Kohlenwasserstoffe mit
dem GC ermittelt; (v) Nach dem Versuch bzw. während dem kontinuierlichem Versuch werden Feststoffproben aus dem gesamten System gesammelt, gewogen und
analysiert.
3.2 Eingesetzte Versuchsanlagen
Innerhalb des Verbundvorhabens BtG wurden am IFK umfangreiche experimentelle Untersuchungen an verschiedenen Versuchsanlagen durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Experimente sind in den folgenden Kapiteln detailliert aufgeführt und diskutiert. Zum Verständnis der Versuchsergebnisse werden in diesem Unterkapitel die
Versuchsanlagen vorgestellt, in welchen diese Untersuchungen stattgefunden haben. Hierbei kamen für die Untersuchungen Versuchsanlagen vom Labormaßstab
über dem Technikumsmaßstab bis hin zum Demonstrationsgröße zum Einsatz.
3.2.1 Dual zirkulierende Wirbelschichtversuchsanlage (Technikum)
Die 20 kWth dual zirkulierende Wirbelschichtversuchsanlage am IFK besteht aus
einem 12,4 m hohen Regenerator mit einem Innendurchmesser von 7 cm, ausgeführt
als zirkulierende Wirbelschicht (ZWS), sowie einem 3,5 m hohen Vergaser mit einem
Innendurchmesser von 11,4 cm, ausgeführt als stationäre Wirbelschicht (SWS). Beide Reaktoren sind mittels Siphonen miteinander gekoppelt, um einen kontinuierlichen AER-Betrieb zu ermöglichen. Die Reaktoren sowie die Siphone und Fallrohre
sind elektrisch beheizt. Das Schema der Versuchsanlage ist nachfolgend in Abbildung 3 dargestellt. Ein wesentliches Merkmal der Anlage ist das im oberen Siphon
integrierte Spießventil, mit dessen Hilfe die Umlaufraten zwischen den Reaktoren
geregelt werden kann. Mittels einer Brennstoffdosiereinrichtung und einem Dampferzeuger werden Brennstoff und Dampf dem Vergaser zugeführt.
Durch einen Überlauf in einer Höhe von 0,5 m oberhalb des Düsenbodens, wird
die maximale Betthöhe im Vergaser bestimmt. Dadurch kann das Bettinventar und
damit verbunden die WHSV (vgl. Kap. 7) während des Betriebs konstant gehalten
werden. Am Überlauf verlässt das Gemisch aus CaO, CaCO3 und Koks den Ver- 17 -
gaser und gelangt über das untere Siphon zu dem Regenerator. Im Regenerator wird
der Koks abgebrannt und das CO2-beladene Bettmaterial regeneriert. Mit Hilfe der
nachgeschalteten Zyklone wird das Regeneratorabgas vom regenerierten Bettmaterial getrennt. Nach Feinreinigung des Abgases in einem Kerzenfilter wird das Abgas
in den Kamin geführt. Das regenerierte CaO fällt nach dem Zyklon in das obere Siphon, das zwei Ausgänge besitzt. In Abhängigkeit von der Öffnung des Spießventils
wird ein definierter CaO-Massenstrom dem Vergaser zugeführt, während das restliche CaO wieder in den Regenerator gelangt und im internen Kreislauf zirkuliert.
Das wasserstoffreiche Produktgas des Vergasers wird nach dem Freeboard mittels zweier Zyklone und einem Kerzenfilter von Partikeln gereinigt und analysiert, bevor es einer Produktgasfackel zugeführt wird.
Während diverser DFB-Versuchskampagnen hat sich gezeigt, dass verschiede
Prozessgrößen nicht isoliert voneinander untersucht werden können, bzw. Prozessparameter nicht über den gesamten Versuchszeitraum absolut konstant gehalten werden können, woraufhin ein exakter Rückschluss der eintretenden Effekte auf
eine Prozessgröße nicht sichergestellt werden kann (vgl. Kapitel 3.1.1). Um einerseits definierte Rahmenbedingungen zu schaffen, andererseits aber den Technikumsmaßstab nicht zu verlassen z.B. um ausreichende Gasmengen für die nasschemische Teermessung zu haben, wurde für diverse Versuchsreihen die Versuchsanlage im Semi-batch-Betrieb gefahren. Dafür werden das Spießventil und das Überlaufrohr vollständig geschlossen; Es findet somit keine kontinuierliche Regeneration
statt woraufhin der Versuchsbetrieb unter sehr konstanten Rahmenbedingungen abläuft jedoch das Bettmaterial stetig verbraucht wird (vgl. Kap. 3.1.1).
- 18 -
kont. Gasanalyse:
O2, CO2, CO, CH4,
H2, C xHy , N2
Zyklone
Kamin
Kerzenfilter
kont. Gasanalyse:
O2, CO2, CO, CH4,
H2, C xHy , N2
ZWS
Fackel
Spießventil
Syphon
BrennstoffDosierung
SWS
Dampferzeuger
Vorwärmer
Abbildung 3: Schema der 20 kWth el. beheizten DFB-Versuchsanlage am IFK
3.2.2 Laborwirbelschichtanlage
Um Grundlagenuntersuchungen unter sehr definierten Rahmenbedingungen flexibel durchführen zu können wurde am IFK ein Wirbelschichtreaktor im Labormaßstab
aufgebaut. Die Ausführung der Wirbelschichtversuchsanlage im Labormaßstab bietet
den Vorteil einer kurzen Aufheizzeit sowie kurzer Gaswege und räumlich nahe beieinanderliegenden Anlagenarmaturen. Dadurch ist es möglich innerhalb von kurzer
Zeit verschiedene Versuchsbedingungen umfangreich zu variieren und anzufahren.
Die nachfolgende Abbildung zeigt den Anlagenkörper. Im Wesentlichen besteht
die Anlage aus fünf Komponenten: Der Dossiereinheit, dem eigentlichen Reaktor,
einem Zyklon, einem Kerzenfilter und zwei Freeboards. Der Anlage vorgeschaltet ist
ein Luftvorwärmer bzw. Dampferzeuger. Die Dosiereinheit dient zur Förderung des
Brennstoffs. Aus platzgründen wurde oberhalb des Reaktors nur ein verkürztes
Freeboard angebracht. Um ausreichende Verweilzeiten für die Gas-Gas-Reaktionen
zu gewähren befindet sich das eigentliche Freeboard getrennt nach dem Zyklon. Alle
Anlagenkomponenten sind mit elektrischen Heizungen versehen und die Temperaturen und Drücke werden über alle Teile der Anlage mit Hilfe eines Labview® Programms geregelt und erfasst.
- 19 -
Verbund
(
– FKZ
Z: 03KB011C
C)
Abbildung 4: 5 kWth
e Laborwirbe
elschicht am
m IFK
t stationäre
3.2.3 Dual zirk
kulierend
de Wirbe
elschichttversuchsanlage (Pilotanlage)
Para
allel zur Fu
uE-Plattform BtG bea
arbeitete das
d IFK im Rahmen des landesweiten
Aktionssbündnisse
es „Energie“, das Ve
erbundprojjekt Brenn
nstoffflexibiilisierung [20].
[
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L
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0 kWth-AER-Pilotanlaage aufgebaut, in
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Die Pilotanlage
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ür verschie
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dungsprozesse und für die Oxxyfuelverbrrennung
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asst und ve
erwendet werden.
w
Ne
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C 2-Absch
heidung auus konventionellen
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gasen ist die
d Vergasu
ung von Fe
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Haupte
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m Kapitel nach der
Tabelle
e zur Re
eaktorgeom
metrie auffgeführt. Die Anlag
ge bestehht in derr AERKonfigu
uration auss zwei Wirb
belschichtrreaktoren, dem Vergaser und ddem Regenerator,
wobei das Reakktorprinzip der gekop
ppelten Wirbelschich
W
htanalage im Wesentlichen
das gle
eiche ist wie
w in der Technikum
T
mversuchsa
anlage (vgl. Kap. 3.22.1). Der Vergaser
ist als sstationäre, der Regenerator alss zirkuliere
ende Wirbe
elschicht aausgelegt. Die Re- 20 -
gelung der Bettmassezirkulation zwischen den beiden Reaktoren findet dabei nicht
mittels eines Spießventils statt, sondern durch ein steuerbares „L-Ventil“. Ein gravierender Unterschied zur Versuchsanlage im Technikumsmaßstab ist der Bettmasse/Koks-Austrag aus dem Vergaser. Das Bettmaterialgemisch verlässt den Vergaser
nicht mehr durch einen Überlauf, sondern wird von unten aus dem Vergaser mit Hilfe
eines Siphons abgezogen. Das führt zu einer verlängerten Brennstoffverweilzeit im
Vergaser, was zu besseren Produktgasausbeuten führt. Weiterhin ist die Pilotanlage
auch nicht extern beheizt. Die Energie für die Regeneration kommt aus dem Koksund Zusatzbrennstoffabbrand wodurch das Bettmaterial aufgeheizt wird und somit
durch den Bettumlauf auch die Energie in der Vergasungszone bereitstellt. Die Eckdaten der Pilotanlage sind nachfolgend neben der Auslegungstemperatur und –
gasgeschwindigkeit tabellarisch aufgelistet.
Die erzeugten Gase werden nach beiden Reaktoren mit Hilfe von Zyklonen von
den Feststoffen getrennt. Über eine Abgasfackel und einen Quench wird das Produktgas nach der Analyse zum Kamin geleitet. Das Regeneratorabgas wird über einen Gaskühler und einen Staubfilter geführt und ebenfalls in den Kamin geleitet.
Tabelle 3: Eckdaten der AER-Pilotanlage, [20], [36], [37]
Einheit
Vergaser
Regenerator
Höhe
m
6
10
Betriebstemperatur
°C
600 - 750
850 - 950
Leistung
kWth
170 - 230
150 - 330
Gasgeschwindigkeit
m/s
>0,5
4,5 - 6,0
- 21 -
Verbund
(
– FKZ
Z: 03KB011C
C)
Abbildung 5: 200 kW
k th DFB-Ve
ersuchsanla
age in der AER-Konfig
A
uration
- 22 -
3.3 Eingesetzte Messtechnik
Alle vorgestellten Versuchsanlagen sind umfassend mit Druck und Temperatursensoren ausgestattet um den Versuchsbetrieb zu überwachen und steuern. Die
Messdaten werden protokolliert und stehen zur Auswertung am Ende des Versuchs
zur Verfügung.
Sowohl die Gehalte an CO, CO2 und O2 im Regeneratorabgas als auch die Gehalte an CO, CO2, CH4, H2 und O2 im Vergasungsproduktgas werden während der Versuche an den vorgestellten Anlagen kontinuierlich gemessen. Neben den nichtkondensierbaren Hauptkomponenten werden quasikontinuierlich die nichtkondensierbaren Kohlenwasserstoffe (CxHy) im Vergasungsgas mittels eines Mikrogaschromatograph (GC) erfasst.
Die Bestimmung der Teergehalte im Produktgas erfolgt nasschemisch nach den
Empfehlungen der europäischen Teer-Richtlinie [16]. Als Lösemittel für die Teere
wird Isopropanol verwendet. Die durch das Quenchen gewonnenen Proben werden
nach den Vergasungsversuchen vom Fraunhofer Institut UMSICHT mittels GC-MSAnalyse auf die einzelnen Teerbestandteile hin analysiert. Außerdem findet eine gravimetrische Teeranalyse mittels Rotationsverdampfer am IFK statt. Weiterhin wird
ergänzend eine quasi-online Teermessmethode auf FID-Basis eingesetzt [38].
Zur Messung des gesamten, bei der Vergasung entstehenden Produktgasvolumenstroms wird das Produktgas über ein Kondensator und Filter zu einer Gasmessuhr geleitet werden, bevor es anschließend zur Fackel strömt. Der vorgeschaltete
Kondensator ist ein wasserbetriebener Rohrbündelwärmeübertrager in dem das
Wasser und die Teerverbindungen des durchströmenden Produktgases auskondensieren. Über einen Kugelhahn kann das Kondensat abgelassen werden und somit
auch der Wassergehalt im Produktgas bestimmt werden. Daraufhin passiert der nahezu wasserfreie Produktgasstrom eine 3 schichtige Filtereinheit. Die erste Schicht
besteht aus Kunststoff und dient der Partikelabscheidung. Die zweite Schicht besteht
aus Aktivkohle um ebenfalls Partikel und Teere abzuscheiden. Die letzte Schicht besteht aus Silikagel um die letzte Feuchtigkeit aus dem Produktgasstrom zu absorbieren. Anschließend strömt der trockene Produktgasvolumenstrom durch die Gasmessuhr mit integrierter Druck und Temperaturanzeige.
- 23 -
4 Untersuchungen zur Brennstoffflexibilisierung
Dieser Abschnitt des Abschlussbericht stellt den ersten Teil der experimentellen
Untersuchungen im Forschungsmodul F1: „Brennstoffflexibilisierung“ dar. Hierbei
wird in Absprache mit den Projektpartnern und geplanten Anlagenbetreibern, verschiedenartige Biomassesorten ausgesucht und auf ihre AER-Vergasbarkeit hin
überprüft. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind nachfolgend detailliert aufgeführt.
4.1 Motivation und Zielsetzung
Eine diverse Bandbreite an möglichen Einsatzstoffen für den AER Prozess verringert eine saisonalle Abhängigkeit und erhöht die Brennstoffverfügbarkeit. Dementsprechend löst eine hohe Brennstoffflexibilität die Abhängigkeit von einem Brennstofflieferanten und damit verbunden auch dem Brennstoffpreis. Dadurch motiviert
soll innerhalb dieses Kapitels untersucht werden, inwiefern sich unterschiedliche Biomassearten für den Einsatz im AER-Prozess eignen.
Neben dem AER-Vergasungsverhalten wird auch das Verbrennungsverhalten des
bei der Vergasung zurückbleibenden Koks-Bettmaterialgemisches im AERRegenerator untersucht. Aufgrund von Ascheaufschmelzungen kann es zu einer Defluidisierung des Bettmaterials kommen und demzufolge zu einem Stillstand der gesamten DFB-Anlage.
Das Ziel der Untersuchungen in diesem Kapitel ist:
I.
II.
Experimentelle Untersuchung von verschiedenartigen Biomassesorten auf ihre AER-Vergasbarkeit hin.
Experimentelle Untersuchung des Verbrennungs- und Regenerationsverhaltens von AER-Biomassekoksbettmaterialgemische.
- 24 -
4.2 Einfluss der Art und Zusammensetzung der Biomasse
auf den AER-Prozess – Theoretischer Hintergrund
Die Art und Zusammensetzung der Biomasse kann einen Einfluss auf die Produktgasausbeute und -zusammensetzung ausüben. Dem verbunden kann dann ein
niedriger Gesamtwirkungsgrad vorliegen bzw. eine vergrößerte Anforderungen an
die Gasreinigung aufkommen. Weiterhin kann die Biomasse auch das Betriebsverhalten sowie die Standzeit der Anlage beeinflussen, was sich direkt auf die Wirtschaftlichkeit der Anlage auswirkt.
Für herkömmliche Vergasungsprozesse (Wasserdampf- und Luftvergasung) wurden in der Vergangenheit zu dieser Fragestellung ausführliche Studien durchgeführt
[1]-[3], [9], [25]. Speziell für den AER-Prozess lagen zum Zeitpunkt des Forschungsvorhabens jedoch noch keine umfassenden Daten vor.
Die wichtigsten identifizierten Aspekte aus den oben aufgeführten Studien sind
nachfolgend zusammengefasst und im AER-Kontext erörtert:
(i)
(ii)
(iii)
(iv)
Der Alkaligehalt (K), hat einen starken Einfluss auf die Reaktivität der Biomasse und den Schmelzpunkt der Asche: Da die AER-Vergasung in einem Temperaturfenster von 650 °C bis 725 °C (vgl. Kap. 0 und 5.2) stattfindet ist ein
Aufschmelzen der Asche in der Vergasungszone nicht zu erwartet. Jedoch
wird im kontinuierlichen AER-Prozess die Asche zusammen mit dem Koks in
die Regenerationszone transportiert, welche in einem Temperaturbereich
oberhalb von 850 °C betrieben wird. Dort kann es evtl. zu einem Ascheschmelzen und zur Agglomeratbildung kommen. Diese würde dann zu einer
Defluidisierung des Regenerators und damit zu einer Unterbrechung des DFBBetriebs führen.
Neben den Alkali- Komponenten haben auch weitere Spurenelemente in der
Asche einen Einfluss auf die Produktgaszusammensetzung z.B. wirkt Eisen
katalytisch auf die Teerreformierung [3].
Brennstoffstickstoff, -Schwefel und -Chlor werden in der Vergasungszone zu
NH3, H2S, COS bzw. HCl umgewandelt und führen in nachfolgenden Anlagenkomponenten zu Korrosion bzw. können Katalysatoren zerstören.
Die flüchtigen Bestandteile und der fixe-Kohlenstoffgehalt: Beim kontinuierlichen AER-Prozess wird das regenerierte CaO aus der Regenrationszone stetig in den Vergaser transportiert (MCaO ). Im gleichen Maße verlässt das verbrauchte Bettmaterial zusammen mit dem Koks, der Asche und dem unverbrauchtem Bett die Vergasungszone. Aus dem zulaufenden Massenstrom
MCaO [kg/h] und dem gesamten Bettinventar MBett [kg] lässt sich somit nach
folgender Gleichung eine Bettaustauschzeit [h] formulieren.
- 25 -
τBett = (v)
(vi)
(vii)
Bettinventar
CaO_Massenenstrom aus dem Regenerator
kg
kg/h
(9)
Eine hohe Zirkulationsrate zwischen den Reaktoren führt demzufolge zu einer
kurzen Bettaustauschzeit respektive Brennstoff- und Koksverweilzeit. Bedingt
durch die niedrige Vergasungstemperatur beim AER-Prozess, findet primär eine Entgasung und Dampfreformierung der flüchtigen Brennstoffbestandteile
statt. Der zurückbleibende Koks bzw. die fixen Kohlenstoffbestandteile benötigen eine höhere Vergasungstemperatur oder lange Verweilzeiten in der Vergasungszone um vergast zu werden. Ein hoher Anteil an fixen Kohlenstoffbestanteilen und eine kurze Bettaustauschzeit führen demnach zu geringen Produktgasausbeuten bzw. zu einem niedrigen Kaltgaswirkungsgrad. Demgegenüber kann ein hoher Anteil an flüchtigen Bestandteilen zu hohen Produktgasausbeuten und hohen Kaltgaswirkungsraden führen.
Verbunden mit der Brennstoffverweilzeit bzw. Bettaustauschzeit kann die Form
und Größe des Brennstoffs beim Eintritt in die Vergasungszone ebenfalls einen signifikanten Einfluss auf die Produktgaszusammensetzung und Ausbeute
haben [25]. Dabei beeinflusst die Form und Größe des Brennstoffs nicht nur
das Vergasungsverhalten sondern sie hat auch bei einer Wirbelschichtvergasung einen wesentlichen Einfluss auf das Fluidisierungsverhalten. So kann es
z.B. zu einer Wirbelbettsegregation durch Aufschwimmen des Brennstoffes
kommen wodurch der Brennstoff an der Bettoberfläche vergast, was daraufhin
zu einer schlechteren Gas-Feststoffdurchmischung und Gasverweilzeit führt
und es speziell im AER-Prozess dann zu einer verminderten CO2-Adsorption
kommt.
Die Brennstofffeuchte ist eine bekannte Einflussgröße für die Vergasung: In
[26] wird der Einfluss dieses Parameters auf die Gasausbeute und –
zusammensetzung bei der Wasserdampfvergasung mit und ohne Kalziumbasierten CO2-Sorbentien simuliert und diskutiert. Die Brennstfofffeuchte ist
rechnerisch direkt Verknüpft mit dem Wasserdampf zu Kohlenstoffverhältnis
(S/C), (vgl. Kap. 6.2) und wird demzufolge auch in diesem Kontext untersucht.
Darüber hinaus beeinflusst die Brennstofffeuchte auch die Aufheizrate des
Brennstoffpartikels und dementsprechend auch die tatsächliche Verweilzeit
unter der Vergasungstemperatur.
Der Zusammenhang zwischen dem makromolekularer Aufbau des Brennstoffs
(Lignin-, Cellulose- und Hemicellulosegehalt) und der Produktgasausbeute
bzw. -zusammensetzung wurde für konventionelle Vergasungsprozesse im
Flugstromreaktor in [25] untersucht. Hierbei zeigt sich, dass bei niedriger Vergasungstemperatur cellulosereiche Brennstoffe besser umgesetzt werden als
ligninreiche.
- 26 -
4.3 Dokumentation der eingesetzten Biomasse
Innerhalb der Untersuchungen zur Brennstoffflexibilisierung wurden 8 verschiedenartige Brennstoffe eingesetzt und auf ihre AER-Vergasbarkeit hin untersucht. Die
Auswahl der zu untersuchenden Brennstoffsorten, wie auch die Versuchsplanungen
wurden im Kontext einer praxisnahen Anwendbarkeit geplant und durchgeführt.
Dementsprechend wurden von der TBM zwei Biomassefraktionen zur Potentialerschließung aus dem PLENUM- und Biosphärengebiet Schwäbische Alb fokussiert:

Fraktion 1: Die „Wald“-Fraktion beinhaltet holzartige Waldresthölzer (Fichte- und
Esche-Stammholz), Kronenholz (Mix aus Esche und Ahorn) mit erhöhtem Grünanteil sowie Rinde (Rindenmulch).

Fraktion 2: In der zweiten „Grüngutsammelplatz“-Fraktion werden biogene Reststoffe aus der Landschaftspflege (Ast- und Baumschnitt (Birke), Hecken- und
Strauchschnitt) sowie Gartenabfälle aus Kompostierungsanlagen (Kompost frisch
und Kompost verrottet) auf ihre AER-Vergasbarkeit hin überprüft.
Die Biomasse wurde von der Firma Forstteam Halm aus Deggingen in sogenannten Big Packs zu je 50-150 kg geliefert und stammt aus dem Raum Göppingen (Biosphärengebiet Schwäbische Alb). Sämtliche Biomasse wurde nach der Anlieferung
am IFK auf eine einheitliche Stückigkeit zerkleinert (Lochsiebmaschenweite 7 mm),
um sie einerseits für die Dosiereinheit der Vergasungsanlage förderbar zu machen
und andererseits die Einflussgröße der Stückigkeit der unterschiedlichen Brennstoffe
im Vorfeld zu eliminieren.
Fraktion 1: „Wald“
Die sogenannte Fraktion „Wald“ beinhaltet Stammholz vom Nadelbaum, Stammholz vom Laubbaum, Kronenholz und Rinde, um somit ein grobes Spektrum an
Waldbestand einzugrenzen und zu unterscheiden. Als Vertreter für den Nadelbaum
wurde ein Big Pack an gehäckselter Fichte (G30) geliefert. Das gelieferte Material
besteht homogen aus Fichte, zum größten Teil bestehend aus Stammholz, mitunter
aber auch Astholz mit Nadelanteil. Abbildung 6 zeigt den Brennstoff bei Lieferzustand und nach der Aufbereitung am IFK.
- 27 -
Verbund
(
– FKZ
Z: 03KB011C
C)
Abbildu
ung 6: Stam
mmholz Fic
chte vor un
nd nach de
er Aufbereitung, Brennnstoffflexibilität
Als V
Vertreter für
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häckselte Esche (G330) geliefe
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ch homoge
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mmholz und enthält nur einen kleinen
Anteil a
an Rinde. Äste,
Ä
Zweige oder Bllätter sind nicht entha
alten. Abb ildung 7 ze
eigt den
Brennsstoff vor un
nd nach der Aufbereittung.
Abbildu
ung 7: Stam
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sche vor un
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er Aufbereitung, Brennnstoffflexiibilität
Das Kronenho
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e und Ahoorn. Es be
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- 28 -
Verbund
(
– FKZ
Z: 03KB011C
C)
Abbildu
ung 8: Kron
nenholz Es
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n vor und nach
n
der Aufbereitun
A
ng, Brennsttoffflexibilitätt
Die Unterkateg
gorie Rinde wird durrch handelsüblichen, in 50 l Sääcke abgep
packten
Rinden
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h ist kleing
gehäckseltte Nadelhoolzrinde ve
erschiedener N
Nadelbäum
me. Abbildu
ung 9 zeigtt den Rindenmulch nach
n
der A
Aufbereitung.
Abbildu
ung 9: Rind
denmulch nach der A
Aufbereitun
ng, Brennstoffflexibilittät
Fraktio
on 2: „Grü
üngutsamm
melplatz“
Die sogenanntte Fraktion
n 2 „Grüng
gutsammelplatz“ bein
nhaltet im A
Allgemeine
en Garten- un
nd Parkab
bfälle, Landschaftspfflegeabfälle und Strraßenbegleeitmaterial. Diese
Fraktion soll säm
mtliche, auß
ßerhalb de
es Waldes, aber in de
er Natur voorkommen
nde Biomasse charakterrisieren. Zu
um einen hat die Firma Forsttteam Halm
m hierfür HeckenH
und Strrauchschnitt sowie Baumschni
B
itt von der Birke geliefert. Zum
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IFK no
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e
Kom
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Der Hecken- und
u Strauc
chschnitt be
esteht aus
s inhomoge
enem Mateerial divers
ser Ziersträuch
her, weist einen hohen Feuchttigkeitsgeh
halt auf und nur wennig festes StammS
holz. A
Abbildung 10 zeigt den Brennsto
off vor und nach der Aufbereituung.
- 29 -
Verbund
(
– FKZ
Z: 03KB011C
C)
Abbildu
ung 10: He
ecken-/Stra
auchschnittt vor und nach
n
der Aufbereitungg, Brennsttoffflexibilitätt
nitt besteh
ht aus hom
mogenem Material vo
von der Birrke und
Der Ast- und Baumschn
weist e
einen hohe
en Astanteil, aber a
auch Stam
mmholz au
uf. Auffalleend ist ein
n hoher
Feuchttigkeitsgehalt. Abbild
dung 11 ze
eigt den Brennstoff
B
vor
v und naach der AufbereiA
tung.
Abbildu
ung 11: Ast- und Bau
umschnitt vvor und nac
ch der Auffbereitung , Brennsto
offflexibilität
Die Komposta
abfälle stellen einen inhomogenen Bioma
asse-Mix ddar und be
estehen
p
Ga
arten- und Grünabfällen des Landkreisess Göppingen. Der
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Kompo
ost wurde für die Ve
ergasungsvversuche in zwei un
nterschied lichen Zus
ständen
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afft. Zum einen
e
ist ganz
g
frisch
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ost für die Versuchsrreihe vorg
gesehen
und zum anderen
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ompost, de
er schon unbestimmt
u
te Dauer aauf dem Ko
ompostegt. Dieserr zeichnet sich durch
h einen forrtgeschritte
enen Zerseetzungspro
ozesses
platz lie
aus. In
n Abbildung 12 sind der neue//frische Ko
ompost (lin
nks) und dder alte/ve
errottete
Kompo
ost (rechts)) nach der Aufbereitu
ung darges
stellt.
- 30 -
Verbund
(
– FKZ
Z: 03KB011C
C)
Abbildu
ung 12: Ko
ompost nac
ch der Aufb
bereitung, Brennstofffflexibilität
Mit d
der gesam
mten Biomasse beid
der Fraktionen wurde
e vom Labbor des IF
FK eine
Brennsstoffanalyse
e durchgeführt. Zusä
ätzlich wurde die Biomasse nooch von der
d Landesansstalt für Landwirtscha
aftliche Ch
hemie der Universitätt Hohenheeim im Zug
ge einer
makrom
molekulare
en Analyse
e auf die B
Bestandteile
e Cellulose
e, Hemice llulose und
d Lignin
untersu
ucht.
Vor dem Versu
uchsbeginn zur Bren
nnstoffflexibilität und zum Zeitppunkt der ProbenP
nahme waren sä
ämtliche Brrennstoffe über meh
hrere Woch
hen am IF
FK auf eine
e relativ
einheitlliche Feucchte getroc
cknet word
den (Wassergehalt zwischen 1 0-20 mas.-% vgl.
Abbildu
ung 14). Um
U den Ein
nfluss der Brennstoffffeuchte auf
a den Veergasungsp
prozess
zu unte
ersuchen wurden
w
folg
gende 3 Bi omasseso
orten weiter herunter getrocknet.
1. Sttammholz Fichte:
Verssuchstag 1: γH2O = 16
6,9 mas.-%
%
Verssuchstag 2:
2 γH2O = 9,6
9 mas.-%
%
2. Asst- Baumscchnitt:
4,0 mas.-%
%
Verssuchstag 2:
2 γH2O = 7,7
7 mas.-%
%
3. Hecken-/Strrauchschnitt:
6,8 mas.-%
%
Verssuchstag 2:
2 γH2O = 8,5
8 mas.-%
%
Die untersuchtten Brenns
stoffe zeige
en einheitllich einen für Biomassse typisch
hen Aner Kohlens
stoffgehalt auf (vgl. A
Abbildung 13).
1 Die
teil an fflüchtigen Bestanteilen und fixe
Ascheg
gehalte untterscheide
en sich hing
gegen erheblich von
neinander. Speziell die kompostarttigen Biom
massesorten und derr Rindenm
mulch zeich
hnen sich durch seh
hr hohe
Ascheg
gehalte au
us. In Abbildung 14 sind die WasserW
un
nd Ascheggehalte der untersuchten
n Biomasssesorten au
ufgeführt.
- 31 -
Verbund
(
– FKZ
Z: 03KB011C
C)
Abbildung 13: Fixe
er C-Gehalt und flüchtig
ge Bestante
eile der eing
gesetzten B
Biomassen, Brennstoffflexxibilität
Abbildung 14: Wassser und As
schegehalt d
der untersuchten Brenn
nstoffe, Breennstoffflexibilität
Im Z
Zuge der Elementara
E
analyse we
erden die Masseanteile der H
Haupteleme
ente (C,
H, S, N
N, O) der eingesetzte
e
en Biomassse bestimm
mt. Die Ele
ementaranaalyse dient traditionell vvor allem brennstofft
b
echnische n Berechn
nungen (Lu
uftbedarf, Rauchgas
szusammensettzung) und
d wird grundsätzlich im wasse
er- und as
schefreien Zustand angegea
ben. W
Wie allerdings aus Abbildung 15
5 ersichtlich
h wird, ist die elemenntare Zusa
ammensetzung
g biogenerr Festbrennstoffe im Allgemein
nen sehr äh
hnlich. Lauut [39] besitzt Rin- 32 -
Verbund
(
– FKZ
Z: 03KB011C
C)
de versschiedenerr Holzarten
n im Durch
hschnitt einen etwas
s höheren Kohlensto
offgehalt
als Holz, was auss den Unte
ersuchung en des hie
er eingesettzten Rindeenmulch bestätigt
b
wird. D
Die komposstartigen Biomasseso
B
orten weis
sen in der Elementarranalyse, vor
v dem
Hecken
nschnitt, auch
a
die größten Sti ckstoffkonzentratione
en auf (vggl. Abbildu
ung 15).
Aufgrun
nd der seh
hr ähnlichen elementa
aren Zusammensetz
zung könneen allein du
urch die
Betrach
htungsweisse der Bre
ennstoffana
alyse nicht alle Phänomene, wiie sie bei der
d Vergasung
g von Biom
masse aufttreten, erkllärt werden. Demzuffolge wurdden die ein
ngesetzten Bio
omassesorrten auch auf ihren makromollekularen Aufbau
A
hinn untersuc
cht (vgl.
Abbildu
ung 16).
Abbildung 15: Elem
mentaranaly
yse der unte
ersuchten Brennstoffe,
B
Brennstofffflexibilität
In der nachfollgenden Abbildung
A
ssind die die Ergebnisse der m
makromole
ekularen
Analyse
e im wassser- und as
schefreien Zustand angegeben
a
n. Insgesa mt bilden die drei
Anteile Cellulose, Hemicellulose und Lignin be
ei beiden Fraktionen
F
zwischen 80 und
100% d
der ascheffreien Pflanzentrocke
enmasse. Den restlic
chen Ante il bilden Substanzen wie
e Harze, Fette, ätherische Öle und Proteine [40].
den die Werte
Werd
W
der Laboranaly
L
yse für Fichte, Esche
e und Birkee mit den Werten
seitenss der Litera
atur [40] verglichen, kann festgestellt we
erden, dasss sich die
e einzelnen We
erte teilweise um bis
s zu 10 Pro
ozent vone
einander unterscheidden. Zum einen
e
ist
bei den
n erfassten
n Mittelwerten seiten
ns der Lite
eratur kein
ne Standarrdabweichu
ung bekannt u
und zum anderen
a
istt das gelie
eferte Mate
erial nicht durchweg
d
homogen.. Wie in
Abbildu
ung 6 bei dem
d
Materrial der Ficchte zu erk
kennen ist, liegt ein bbeachtliche
er Anteil
an Nad
del- und Zweigmate
Z
erial vor. I nsgesamt machen die drei m
makromole
ekularen
Haupta
anteile (Cellulose, He
emicellulosse und Lign
nin) der Fic
chte aus F
Fraktion 1 ca.
c 80%
aus un
nd liegt ca.. 15% hintter dem Errwartungsw
wert der Literatur. D ie restliche
en 20%
- 33 -
Verbund
(
– FKZ
Z: 03KB011C
C)
aschefrreien Anteile der Tro
ockenmassse sind som
mit organis
sche Verbi ndungen über
ü
die
keine g
genauen Angaben
A
vo
orliegen. D
Demgegenü
über besitz
zt die in di eser Arbeit untersuchte Esche mitt ca. 60 mas.-% eine
en deutlich
h höheren Celluloseggehalt als aus der
ur erwartett. Ein weitter auffalle
endes Analyseergebn
nis liefern die beiden KomLiteratu
postartten und de
er Rindenmulch. De
er Bestand
dteil Hemic
cellulose isst beim Kompost
K
nicht mehrr vorhande
en und be
eim Rinden
nmulch nur noch zu geringem
m Anteil.
quasi n
Dies ka
ann durch den Rotteprozess a uf makrom
molekularerr Ebene errklärt werden. Der
organissche Besta
andteil Hemicellulose
e kann im
m Gegensa
atz zu Lignnin und Cellulose
schneller abgeba
aut und zu CO2 umge
esetzt werrden [41]. Im Kapitel der Ergeb
bnisanaerden die molekulare
m
en Zusamm
mensetzun
ngen der einzelnen B
Brennstoffe
e erneut
lyse we
zur gezzielten Ergebnisinterp
pretation a
aufgegriffen
n und verglichen.
Abbildung 16: Makkromolekula
arer Brennsttoffaufbau, Brennstofffllexibilität
Um etwaige Rückschlüs
R
sse aus de
er Biomasseasche auf
a gesam melte Ergebnisse
schließ
ßen zu kön
nnen wurd
den die Bio
omasseaschen auf ihre Zusam
mmensetzung hin
überprü
üft. Die Erg
gebnisse der
d Aschea
analyse sind in Tabe
elle 4 aufg eführt. Aufffällig in
der Ta
abelle ist der
d niedrig
ge Eisenge
ehalt von der Astsch
hnitt-Aschee gegenüb
ber den
restlich
hen Aschen
n.
- 34 -
Tabelle 4: Aschezusammensetzung der eingesetzten Brennstoffe, Brennstoffflexibilität
Fichte Esche
Stamm Stamm
holz
holz
Kronenholz
Rindenmulch
Astschnitt
Heckenschnitt
Kompost
frisch
verrottet
[mas.-%]
Al2O3
0,790
0,712
0,142
2,65
0,128
0,380
6,69
8,85
CaO
33,9
37,9
38,6
5,46
46,9
25,2
17,7
16,5
Fe2O3
0,777
0,821
0,873
1,22
0,206
1,00
3,27
4,39
K2O
6,46
13,5
16,7
1,52
8,64
27,4
4,97
5,37
MgO
2,14
3,81
3,12
0,522
2,67
5,74
1,79
1,81
Na2O
0,415
0,799
0,227
0,320
0,189
0,397
0,356
0,324
P2O5
3,44
4,17
5,15
0,487
5,39
12,1
1,72
1,74
SiO2
25,0
6,12
1,01
62,9
2,33
4,37
43,0
49,2
TiO2
0,080
0,061
0,025
0,231
0,020
0,036
0,415
0,585
SO3
1,53
2,53
2,06
0,558
1,78
3,51
1,16
1,19
CO2
23,6
29,9
31,2
23,7
33,1
20,4
13,3
7,21
4.4 Versuchsplanung und Durchführung
Um alle Brennstoffe unter AER-Bedingungen miteinander zu vergleichen ist es
wichtig alle andere Einflussparameter auf den Vergasungsprozess konstant zu halten, um somit einheitliche Rahmenbedingungen für alle Versuche zu schaffen. Wie
bereits in Kapitel 2.5 und 3.1 erwähnt gibt es eine Vielzahl von Einflussgrößen die
den AER-Prozess beeinflussen könne. Speziell im DFB-Betrieb hat es sich herausgestellt, dass es sehr schwierig ist einen Prozessparameter isoliert anzufahren, bzw.
über längere Versuchszeiten eine absolute konstante Betriebsführung zu garantieren. Die Vergasung im Semi-batch-Prinzip (vgl. Kap. 3.1.1) bietet für den Fall eines
Brennstoffvergleichs unter einheitlichen Rahmenbedingungen einige Vorteile gegenüber der dualzirkulierenden Vergasung. Deshalb wurde für die im Folgenden aufgestellte Versuchsreihe eine Entscheidung für die Semi-batch-Vergasung der Brennstoffe gefällt.
Basierend auf dieser Entscheidung unterteilen sich die experimentellen Untersuchungen zu Brennstoffflexibilität in zwei Versuchsphasen.
- 35 -
I.
II.
Mit dem Ziel die Gaszusammensetzung und die Gasausbeute zu erfassen
werden in der ersten Versuchsphase die vorgestellten Biomassesorten unter einheitlichen Semi-batch-Bedingungen im Vergasungsteil der 20 kWth
DFB-Versuchsanlage (vgl. Kap. 3.2.1) vergast. Das dabei entstandene
Bettmaterial-/Koksgemisch wird nach dem Versuch gesammelt.
In der zweiten Versuchsphase wird das Bettmaterial-/Koksgemisch kontinuierlich in der Laborwirbelschichtversuchsanlage (vgl. Kap.3.2.2) verbrannt
bzw. regeneriert. Das Ziel hierbei ist etwaiges Aufschmelzen der Aschen zu
beobachten und verschiedene Verbrennungstemperaturen und Luftzahlen
anzufahren um das Abbrennverhalten des Koks zu beurteilen.
Bei den Brennstoffflexibilitäts-Vergasungsversuchen wurde Bettmaterial 1 mit der
Zusammensetzung aus Tabelle 2 verwendet. Die Versuchsdurchführung wurde entsprechend der Erklärung für Semi-batch-Versuche unter Kap. 3.1 durchgeführt.
Die Versuchsbedingungen bei der Versuchsdurchführung sind in der nachfolgenden Tabelle 5 aufgeführt. Um optimale Voraussetzungen für einen Ergebnisvergleich
zu schaffen sind die Versuchsbedingungen zu Beginn des Versuchs so gewählt worden, dass die WHSV und der TR (beide bezogen auf den wasserund aschefreien
Brennstoffstrom) für alle Versuche einheitlich sind. Aufgrund der Brennstoffbeschaffenheit konnte beim Versuch mit dem Brennstoff Rindenmulch diese Zielsetzung
nicht eingehalten werden. Der Brennstoffmassenstrom ist etwas geringer, was in einem niedrigerem Durchsatz (TR) und einer niedrigeren WHSV bzw. einem höheren
S/CM* mündet. Der Einfluss dieser Parameter wird in Kap. 6 und Kap. 7 vorgestellt.
- 36 -
Tabelle 5: Versuchsbedingungen, Brennstoffflexibilität Versuchsphase 1
Fraktion 1: Wald
Fraktion 2: Grüngutsammelplatz
Stammholz
Kronenholz
(Esche/
Ahorn)
Brennstoffversuch
Fichte
Rindenmulch
Esche
Astschnitt
(Birke/
Esche)
HeckenStrauchschnitt
Kompost
verrottet frisch
*14% *7,7% *16,8%) *8,5%
*16,8% *9,6%
MBr
[kgwaf./h]
2,25
2,29
2,04
2,33
1,70
2,08
2,10
2,20
2,50
2,00
2,34
MBr
[kgi.r./h]
2,74
2,57
2,40
2,93
2,29
2,48
2,34
2,80
2,83
3,30
3,04
S/CM*
[molH2O/molC]
2,88
2,62
2,87
2,71
3,36
2,98
2,84
2,69
2,34
2,90
2,54
S/B*
[kgH2O/kgBr,waf]
2,13
1,94
2,26
2,10
2,70
2,25
2,15
2,13
1,85
2,30
1,96
TR
[kgBr,wafh-1/
m²Vergaser]
220
225
200
228
167
203
206
220
245
197
230
WHSV
[kgBr,wafh-1/kgBett]
0,58
0,62
0,56
0,65
0,47
0,57
0,58
0,63
0,73
0,60
0,66
654
654
654
653
653
654
653
655
654
653
656
Vergasungstemperatur [°C]
*Wassergehalt am Versuchstag
- 37 -
Verbund
(
– FKZ
Z: 03KB011C
C)
4.5 E
Evaluierrung der Versuchsergebnisse
e
4.5.1 V
Versuchsphase 1: Verga
asungsve
ersuche
Alle Brennstofffe konnten
n in einem
m stabilen AER-Anla
agenbetriebb bei ca. 655 °C
vergastt werden. Es gab au
ufgrund de r Brennsto
offvorbehandlung weeder Proble
eme mit
der Dossierung (bis auf den Rindenmu
ulch) noch mit dem Fluidisierunngsverhalte
en. Weiterhin kkonnte kein
ne Aschea
aufschmelzzung oder Agglomera
ation im Veergaser be
eobachtet werd
den
Darü
über hinaus weisen alle
a unterssuchten Bre
ennstoffe ein
e sehr ähhnliches Ergebnis
E
im Bere
eich der tro
ockenen Produktgasz
P
zusammen
nsetzung für die nichhtkondensie
erbaren
Gaskom
mponenten
n auf (vgl. Abbildung 17).
Abbildung 17: Gaszusammensetzung, Brrennstoffflex
xibilität
In Tabelle 13 ist der Be
ereich der Produktga
aszusamme
ensetzungg aller Bren
nnstoffe
eingegrenzt. Hierraus wird deutlich,
d
da
ass sich allle untersuchten Brennnstoffe zu
u hohen
Wasserstoffkonze
entrationen
n (75 – 83%
%) vergase
en lassen.
- 38 -
Verbund
(
– FKZ
Z: 03KB011C
C)
Tabelle 6: Übersich
ht Produktga
aszusamme
ensetzung, Brennstofffflexibilität
P
Produktgaszusammen
nsetzung
fürr alle unterrsuchten Brennstoffe
H2
[V
Vol-%tr]
75 - 83
CH4
[V
Vol-%tr]
5-8
CO
[V
Vol-%tr]
2-4
CO2
[V
Vol-%tr]
7-9
CxHy
[V
Vol-%tr]
1,2
1 - 3,6
Die Produktgasausbeute
e bezogen auf den wasserw
und
d aschefre ien Brenns
stoffeintrag istt für alle untersuchte
u
en Brennsttoffe in ein
nem sehr engen Berreich und liegt im
Mittel b
bei 0,79 m³
m i.N./kgBr,waaf ±5%. Ei nzig die Produktgas
P
sausbeute des Stam
mmholzEsche--Versuchs zeichnet sich
s
von de
en anderen
n Ergebniss
sen ab (vggl. Abbildun
ng 18).
Abbildung 18: Gasausbeute und Gasheizzwert, Brennstoffflexibilität
Das niedrige Stammholz
S
z-Esche-Errgebnis fürr die Teera
ausbeute hhebt sich ebenfalls
gegenü
über den restlichen
r
Untersuch ungen ab (betrachte
et werden nur die Teerausbeuten bei gleich
her Brenns
stofffeuchte
e). Eine niedrige
n
Te
eerausbeutte bedeute
et, dass
die enttstandenen
n Teere wä
ährend de
er Vergasu
ung zu Pro
oduktgas reeformiert werden.
w
- 39 -
Verbund
(
– FKZ
Z: 03KB011C
C)
Damit lässt sich auch die erhöhte P
Produktgas
sausbeute bei der S
Stammholz--Eschegegenüberr steht die auffällig hohe
h
Teerrausbeute bei der
Vergassung erklärren. Demg
Vergassung von Astschnitt.
A
Eine Ursacche hierfürr könnte de
er Eisengeehalt in der Asche
sein, (ssiehe (ii) Kap.
K
4.2) welcher
w
de
eutlich nie
edriger ist als bei deen anderen
n untersuchten
n Brennsto
offen (vgl. Tabelle 4)). Die ande
eren Teera
ausbeuten liegen spe
eziell für
die gra
avimetrisch
hen Teerk
konzentrattionen in einem se
ehr ähnlichhen Bereich von
15,4 g//kgBr,waf ±4%
%. Die GC
CMS-Teere
e liegen leicht unter den
d gravim
metrischen Teeren
bei 13,6
6 g/kgBr,waff mit einer Schwanku
S
n Mittelwerrt von ca. 99%.
ng um den
Abbildung 19: Teerrausbeute, Brennstofffflexibilität
Die GCMS-Te
eerzusamm
mensetzung
g, dargesttellt in Abb
bildung 200, zeigt, dass ca.
70% de
er Teere aus der Tee
erklasse 2 und 3 bes
steht (heterozyklischee- und karrbozyklische A
Aromate miit einem Ring:
R
Pyridiin, Phenol und Tuluo
ol). Die resstlichen Te
eerkomponentten stellen PAH der Teerklassse 4 dar (Naphthalin
(
n, Phenannthren und
d Inden)
[42]. Aus der GC
CMS-Teerz
zusammen
nsetzung wird
w deutlic
ch, dass siich der Ge
ehalt an
Brennsstoffsticksto
off (vgl. Ab
bbildung 15
5) direkt in
n der Pyrid
din-Konzenntration wiederfindet. So
o kann der höchste Gehalt
G
diesses heterocyclischen
n Aromatenn mit einem
m Stickstoffato
om beim ve
errotteten Kompost
K
n
nachgewies
sen werde
en, welcherr auch den
n höchsten Sticckstoffgeha
alt besitzt.
- 40 -
Verbund
(
– FKZ
Z: 03KB011C
C)
Abbildung 20: Zusa
ammensetz
zung der GC
CMS-Teere, Brennstofffflexibilität
Fazit a
aus den Untersu
uchungen
n zu Vers
suchsph
hase I
Sofe
ern die Pro
oduktgaszu
usammenssetzung so
owie die Te
eerkonzenttration derr einzelnen Brrennstoffe genauer betrachtett werden lässt sich feststelleen, dass sich
s
die
Brennsstoffe diesb
bezüglich in zwei Grruppen ein
nordnen lassen (siehhe Tabelle 7). Die
Gruppe
e A zeichn
net sich ge
egenüber d
der Gruppe B durch die höchssten Wass
serstoffwerte, die niedrigeren CH4-, CO-, C xHy-Konzentrationen und Teeerausbeute
en aus.
Darauss lässt sich
h schließe
en, dass s ich diese Brennstofffe besser vergasen lassen.
Dass d
dabei auch mehr Produktgas en
ntstehen müsste
m
kan
nn anhand der vorlie
egenden
Daten nicht bestätigt werden. Dies b
begründet sich aber auch dariin, dass bei einer
bessern Vergasung primär auch meh
hr CO2 ents
steht, welc
ches aber ssofort wied
der vom
Bettma
aterial eingebunden wird,
w
wodu
urch eine nur
n geringe
e Veränderrung der ta
atsächlichen P
Produktgassausbeute erfolgt; Im
m Rahmen der Messg
genauigkeiit kann die
e jedoch
nicht m
mehr differe
enziert beo
obachtet we
erden.
Um Ursachen und Indikatoren
n der unterschied
u
dlichen P
Produktgas
szusammensettzung beid
der Gruppe
en zu iden
ntifizieren, müssen zu
unächst allle Einfluss
sgrößen
der Bio
omasse au
usfindig ge
emacht we
erden, welche den Vergasung
V
gsprozess aktiv in
unterscchiedlicherr Weise be
eeinflussen
n können. Im Folgen
nden solleen diese EinflussE
größen
n aufgezeig
gt werden, um ansch
hließend daraus
d
Zus
sammenhäänge mit den Versuchse
ergebnissen abzuleite
en. In Tab
belle 5 wurden die einheitliche
e
en Rahme
enbedin- 41 -
gungen für den Brennstoffvergleich abgesteckt und erklärt. Somit kann ausgeschlossen werden, dass andere Einflussparameter, außer der Biomasse Einfluss auf den
Vergasungsprozess nehmen können. Wie bereits in Kapitel 4.2 beschrieben wurde,
birgt der Einflussparameter Biomasse an sich wieder unterschiedliche Einflussgrößen, die alle den Vergasungsprozess in unterschiedlicher Weise beeinflussen können. Allerdings konnten bereits im Vorfeld der Versuche einige Einflussgrößen ausgeschlossen und eliminiert werden. Zum einen konnte ausgeschlossen werden, dass
die physikalischen Größen wie Stückigkeit und Feuchte den Vergasungsprozess in
unterschiedlicher Weise beeinflussen. Denn alle Brennstoffe wurden auf eine einheitliche Größe gemahlen und über einen gleichen Zeitraum getrocknet. Es lag vor Versuchsbeginn eine relativ einheitliche Brennstofffeuchte vor.
Die Ergebnisse der Brennstoffanalysen ergeben, dass sämtliche Brennstoffe im
wasserund aschefreien Zustand einen sehr ähnlichen Anteil flüchtiger Bestandteile
und an Fix-Kohlenstoffgehalt im Brennstoff aufweisen. Auch die Elementare Zusammensetzung sämtlicher Brennstoffe ist sehr identisch. Aus diesem Grund ist die Einflussgröße der Brennstoffanalyse auf die Vergasungsversuche ebenfalls auszuschließen. Allerdings unterscheiden sich die Brennstoffe sowohl im Aschegehalt und
Aschezusammensetzung, als auch im makromolekularen Aufbau (Hemicellulose,
Cellulose und Lignin). Folglich sind es diese Einflussgrößen, die aktiv den Vergasungsprozess der Brennstoffe in unterschiedlicher Weise beeinflussen können. Werden innerhalb der getätigten Untersuchungen diese potentiellen Einflussgrößen der
Brennstoffe aus Gruppe A und B untereinander verglichen, lässt sich feststellen,
dass die Brennstoffe der Gruppe A durchschnittlich einen höheren Cellulose- und
Aschegehalt aufweisen als die Brennstoffe der Gruppe B (wasserund aschefreier
Zustand). Die Brennstoffe der Gruppe A besitzen alle einen Cellulosegehalt zwischen
51% und 62%. Die Brennstoffe der Gruppe B hingegen besitzen einen Cellulosegehalt zwischen 41% und 46%. Bezüglich der Einflussgröße Asche weisen die Brennstoffe der Gruppe A mit 3 – 30% einen deutlich höheren Aschegehalt auf als die
Brennstoffe der Gruppe B, mit einem Aschegehalt zwischen 1,5% und 4%.
Vergasungsversuche von [25] zeigen, dass sich Cellulose in einem Flugstromtreaktor bei nahezu allen Temperaturen (650 – 750°C) und Luftzahlen vollständig umsetzen lässt. Im Gegensatz hierzu kann ein Lignin-Derivat unter den gleichen Bedingungen nur bis zu 44% umgesetzt werden. Nach [25] liegt dies an der feinen, ausgemahlenen Struktur von Cellulose. Es gibt kein faseriges, Lignin enthaltendes grobes Holzkorn, das auf dem kurzen Weg durch den Reaktor erst aufgebrochen werden muss. Es besteht bereits aus kürzeren und linear aufgebauten Molekülketten.
Seitens der Literatur ist ebenfalls bekannt, dass Asche einen katalytischen Einfluss
auf den Vergasungsprozess nehmen kann. In wie weit der Aschgehalt der Brennstoffe dieser Versuchsreihe den Vergasungsprozess allerdings aktiv unterstützt haben
- 42 -
könnte, ist schwierig zu beurteilen, da sich bei den Brennstoffen der Gruppe A weitgehend ähnliche Produktgaszusammensetzungen bei unterschiedlichstem Ascheanteil ergeben. Das Spektrum des Aschegehaltes aller Brennstoffe ist mit 4-30% sehr
weitläufig und uneinheitlich.
Tabelle 7: Produktgaszusammensetzung Gruppe A und B
Gruppe A
Gruppe B
Kompost (verrottet und
frisch), Rindenmulch,
Stammholz Esche
Fichte(16,9%), Kronenholz,
Ast – und Heckenschnitt
(14,0% / 16,8%)
H2
[Vol.-%tr]
79 - 83
75 - 79
CH4
[Vol.-%tr]
4-7
7-8
CO
[Vol.-%tr]
2-3
3-4
CxHy
[Vol.-%tr]
1,2 - 2,5
2,7 - 3,6
LHVGas
[MJ/m³i.N..]
12 - 13
13 - 14
max. Teer
[g/kgBr,waf]
33 - 40
35 - 56
grav. Teer
[g/kgBr,waf]
5 - 16
15 - 23
Teer GCMS
[g/kgBr,waf]
8 - 15
13 - 20
CelluloseGehalt
[kg/kgBr,waf]
51 - 62
41 - 46
Aschegehalt
[kg/kgBr,wf]
3 - 32
1,5 - 4
- 43 -
Der Einfluss der Brennstofffeuchte
Um den Einfluss der Brennstofffeuchte auf die Produktgaszusammensetzung,
Gasausbeute sowie Teerausbeute zu untersuchen wurde, wie einleitend angesprochen, für drei Brennstoffe eine weitere Trocknung vorgenommen. Aus Abbildung 17
wird ersichtlich, dass die Brennstofffeuchte im untersuchten Bereich keinen wesentlichen Einfluss auf die nichtkondensierbaren Gaskomponenten ausübt. Auf die Gasausbeute kann jedoch ein Einfluss der Brennstofffeuchte beobachtet werden. So erhöht sich bei der Stammholz Fichte und beim Heckenschnitt die trockene Gasausbeute um durchschnittlich 5,7%, wenn der Brennstoff getrocknet wird. Beim Versuch
mit dem Astschnitt konnte diese Tendenz jedoch nicht bestätigt werden, wobei in
diesem Versuch die Gasausbeute sogar leicht abnimmt (ca. 2,6% (vgl. Abbildung
18)). Eindeutiger ist der Einfluss der Brennstofffeuchte auf die Teerausbeute. Bei allen Feuchte-Versuchen ist klar zu erkennen, dass mit abnehmender Brennstofffeuchte die gravimetrische Teerausbeute abnimmt (vgl. Abbildung 19). Wenn im feuchten
Zustand die gravimetrische Teerausbeute noch über der GCMS-Teerausbeute liegt,
ist sie nach der Trocknung unter der GCMS-Teerausbeute. Das bedeutet, dass eine
hohe Brennstofffeuchte dazu führt, dass hochmolekulare Teerspezien der Klasse 1
entstehen. Nach [42] entstehen diese Teerkomponenten bei niedrigen Vergasungstemperaturen, was bedeutet, dass die Brennstofffeuchte einen starken Einfluss auf
den Wärmehaushalt des Brennstoffkorns beim Aufheizen auf die Reaktortemperatur
ausübt.
Unter Berücksichtigung der Ergebnisse aus Kapitel 6, in dem gezeigt wird, dass
eine Erhöhung der Dampfrate bezogen auf den Brennstoffstrom die gravimetrische
Teerausbeute reduzieren kann, muss daraus geschlossen werden, dass es einen
signifikanten Unterschied macht ob der Dampf als Vergasungsmittel von außen an
das Brennstoffpartikel angreift – das begünstigt die Teerreformierung, oder von innen
durch die Brennstofffeuchte kommt – das erhöht die Teerausbeute beim AERProzess im untersuchten Temperaturbereich.
- 44 -
4.5.2 Versuchsphase 2: Verbrennungs- Regenerationsversuche
In der zweiten Versuchsphase wird das gesammelte Bettmaterial-/Koksgemisch
aus Versuchsphase 1 in der unter Kapitel 3.2.2 vorgestellten stationären Laborwirbelschichtversuchsanlage unter Semi-batch-Bedingungen verbrannt bzw. regeneriert. Das Ziel hierbei ist etwaiges Aufschmelzen der Aschen zu beobachten und verschiedene Verbrennungstemperaturen und Luftzahlen anzufahren, um das Koksabbrennverhalten zu beurteilen. Als Kriterium für einen sauberen Abbrand wird die COKonzentration bezogen auf 5 Vol.-% Restsauerstoff herangezogen. Um Agglomerationsneigungen zu beurteilen wurde das Bettmaterial nach dem Verbrennungsversuch
im Labor gesiebt und mit dem Rohmaterial verglichen.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Versuchsbedingungen für die Verbrennungsversuche aufgelistet. Neben der Verbrennungs-/Regenerationstemperatur wird
auch die Luftzahl im Bereich stöchiometrisch bis weit überstöchiometrisch variiert.
Die
Regenerationstemperatur
wurde
in
zwei
Bereiche
angefahren
(870 °C < TReg,I < 890 °C, 910 °C < TReg,II < 930 °C ).
In Abbildung 21 und Abbildung 22 sind die Ergebnisse der Verbrennungsversuche
für verschiedene Luftzahlen und Verbrennungs-/Regenerationstemperaturen abgebildet. Um für die Interpretation der Versuchsergebnisse vergleichbare Rahmenbedingungen zu schaffen ist das bei der Kalzinierung zusätzlich frei werdende CO2 bereits aus den dargestellten CO-Konzentrationen herausgerechnet worden. Es wird für
beide Temperaturbereiche klar ersichtlich, dass bei einer nahezu stöchiometrischen
Luftzahl der Abrannt schlechter wird und die CO-Konzentration exponentiell ansteigt.
In einem als zirkulierende Wirbelschicht ausgeführten AER-Regenerator, wird die
Luftzahl normalerweise im Bereich 1,3 < n < 1,5 liegen. In diesem Bereich kann somit anhand der vorliegenden Versuchsergebnisse mit einer CO-Konzentration von
30-60 ppmV gerechnet werden. Einen Einfluss der Regenerationstemperatur kann in
diesen Versuchsreihen nicht beobachtet werden. Ein Abbrand des zurückbleibenden
Vergasungskoks bei parallel ablaufender Kalzinierung des Bettmaterials ist aus diesen Versuchen relativ problemlos zu bewerkstelligen.
Eine Siebanalyse der Bettproben ergab nach der Verbrennung/Regeneration keine signifikante Veränderung der mittleren Partikelgröße für alle untersuchten Bettproben. Auch ein Ascheaufschmelzen bzw. eine Defluidisierung konnte während der
Versuchsdurchführung, mit einer durchschnittlichen Versuchszeit von 30 min, nicht
beobachtet werden.
- 45 -
Tabelle 8: Versuchsbedingungen, Brennstoffflexibilität, Versuchsphase 2
Luftzahl n
Verbrennungs/Regenerationstemperatur
Koks/Bettmassenstrom
[]
[°C]
[kg/h]
2,11
887
0,99
2,10
915
0,94
1,58
916
1,32
2,86
917
1,77
2,48
930
1,37
2,38
930
1,37
Rindenmulch-/Koksbett_nmittel
1,54
930
1,37
Rindenmulch-/Koksbett_nklein
1,12
930
1,83
2,91
885
1,25
3,17
918
1,08
1,88
915
1,94
1,44
919
1,68
1,64
887
0,87
1,55
921
0,97
1,36
917
0,90
1,41
912
0,90
1,20
884
1,26
1,15
886
0,84
1,13
914
1,24
1,05
915
0,83
Astschnitt-/Koksbett _ngroß
2,01
880
1,47
Astschnitt-/Koksbett _nmittel
1,68
921
1,68
1,23
885
1,16
1,13
917
1,13
3,74
869
1,65
2,61
903
1,23
2,38
885
1,19
1,66
886
1,23
1,63
915
1,19
1,61
917
1,24
Versuchsbezeichnung
Heckenschnitt-/Koksbett_ngroß
Heckenschnitt-/Koksbett _nmittel
Rindenmulch-/Koksbett_ngroß
Kompost verrottet-/Koksbett_ngroß
Kompost verrottet-/Koksbett_nmittel
Stammholz Fichte-/Koksbett _nmittel
Stammholz Fichte-/Koksbett _nklein
Astschnitt-/Koksbett _nklein
Kompost frischt-/Koksbett _ngroß
Kompost frischt-/Koksbett _nklein
- 46 -
CO-Konzentration [ppmv]5 Vol.%O2
600
500
400
300
200
100
0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Luftzahl n [ ]
Heckenschnitt-Koks/Bett
Rindenmulch-Koks/Bett
Kompost ver.-Koks/Bett
St.-Fichte-Koks/Bett
Astschnitt-Koks/Bett
Kompost frisch-Koks/Bett
Abbildung 21: Verbrennungsversuchsreiche I, 915 °C-Regeneratortemperatur
CO-Konzentration [ppmv]5 Vol.%O2
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Luftzahl n [ ]
Heckenschnitt-Koks/Bett
Kompost ver.-Koks/Bett
Astschnitt-Koks/Bett
Kompost frisch-Koks/Bett
St.-Fichte-Koks/Bett
Abbildung 22: Verbrennungsversuchsreiche II, 880 °C-Regeneratortemperatur
- 47 -
3.0
4.6 Zusammenfassung und Fazit der experimentellen Untersuchungen zur Brennstoffflexibilität
Im Rahmen der Untersuchungen wurden verschiedenartige Brennstoffe auf ihre
AER-Vergasbarkeit untersucht. Die Auswahl der zu untersuchenden Brennstoffsorten, wie auch die Versuchsplanungen wurden im Kontext einer praxisnahen Anwendbarkeit geplant und durchgeführt. Zusammengefasst konnten folgende Beobachtungen gemacht werden:
I.
II.
III.
IV.
V.
VI.
Alle Brennstoffe konnten in einem stabilen AER-Anlagenbetrieb bei ca.
655 °C vergast werden. Es gab aufgrund der Brennstoffvorbehandlung weder Probleme mit der Dosierung (bis auf den Rindenmulch) noch mit dem
Fluidisierungsverhalten. Weiterhin konnte keine Ascheaufschmelzung oder
Agglomeration im Vergaser beobachtet werden.
Alle untersuchten Brennstoffe weisen ein sehr ähnliches Ergebnis im Bereich der trockenen Produktgaszusammensetzung für die nichtkondensierbaren Gaskomponenten auf.
Die Produktgasausbeute bezogen auf den wasserund aschefreien Brennstoffeintrag ist für alle untersuchten Brennstoffe in einem sehr engen Bereich und liegt im Mittel bei 0,79 m³i.N./kgBr,waf ±5%. Einzig die Produktgasausbeute des Stammholz-Esche-Versuchs zeichnet sich von den anderen
Ergebnissen ab.
Das niedrige Stammholz-Esche-Ergebnis für die Teerausbeute hebt sich
ebenfalls gegenüber den restlichen Untersuchungen ab. Demgegenüber
steht die auffällig hohe Teerausbeute bei der Vergasung von Astschnitt. Die
anderen Teerausbeuten liegen speziell für die gravimetrischen Teerkonzentrationen in einem sehr ähnlichen Bereich von 15,4 g/kgBr,waf ±4%. Die
GCMS-Teere liegen leicht unter den gravimetrischen Teeren bei
13,6 g/kgBr,waf mit einer Schwankung um den Mittelwert von ca. 9%.
Die GCMS-Teerzusammensetzung zeigt, dass ca. 70% der Teere aus der
Teerklasse 2 und 3 besteht (heterozyklische- und karbozyklische Aromate
mit einem Ring: Pyridin, Phenol und Tuluol). Die restlichen Teerkomponenten stellen PAH (polyzklische Aromate) der Teerklasse 4 dar (Naphthalin,
Phenanthren und Inden) [42]. Aus der GCMS-Teerzusammensetzung wird
deutlich, dass sich der Gehalt an Brennstoffstickstoff direkt in der PyridinKonzentration wiederfindet.
Innerhalb der getätigten Untersuchungen konnte festgestellt werden, dass
Brennstoffe mit einem höherem Cellulose- und Aschegehalt zu höheren H2Konzentrationen und niedrigeren CO-, CH4-Konzetrationen sowie niedrigeren Teerausbeuten neigen.
- 48 -
VII.
VIII.
IX.
Der Einfluss der Brennstofffeuchte wurde für drei Brennstoffe untersucht.
Auf die nichtkondensierbaren Gaskomponenten konnte kein Einfluss der
Brennstofffeuchte erkannt werden. Auf die Gasausbeute kann jedoch ein
Einfluss der Brennstofffeuchte beobachtet werden. Eindeutiger ist der Einfluss der Brennstofffeuchte auf die Teerausbeute. Bei allen FeuchteVersuchen ist klar zu erkennen, dass mit abnehmender Brennstofffeuchte
die gravimetrische Teerausbeute abnimmt.
Die Ergebnisse der Verbrennungsversuche zeigen, dass bei einer Luftzahl
von 1,3 < n < 1,5 mit einer CO-Konzentration von 30-60 ppmV gerechnet
werden kann. Einen Einfluss der Regenerationstemperatur kann im untersuchten Temperaturbereich aus diesen Versuchsreihen nicht beobachtet
werden.
Eine Siebanalyse der Bettproben ergab nach der Verbrennung/Regeneration keine signifikante Veränderung der mittleren Partikelgröße für alle untersuchten Bettproben. Auch ein Ascheaufschmelzen bzw.
eine Defluidisierung konnte während der Versuchsdurchführung, mit einer
durchschnittlichen Versuchszeit von 30 min, nicht beobachtet werden.
- 49 -
5 Untersuchung des Einflusses der AERVergasungstemperatur auf den AER-Prozess
Im zweiten Teil der experimentellen Untersuchungen sollen die wichtigsten Einflussfaktoren für den AER-Prozess untersucht werden und ein optimales AERBetriebsfenster geöffnet werden. Als erste wichtige Prozessgröße wird in diesem Kapitel der Einfluss der AER-Vergasungstemperatur erforscht und die Ergebnisse der
Untersuchungen aufgeführt.
Da der AER -Prozess in einem relativ großen Betriebsfenster (600-725 °C) durchgeführt werden kann und dieser Betriebsparameter einen wesentlichen Einfluss auf
den gesamten Prozess hat (vgl. Kap. 2.4) und auch nicht ohne Weiteres, Erkenntnisse aus anderen Vergasungsuntersuchungen auf den AER-Prozess übertragen werden können, wurde diese Prozessgröße im Rahmen dieses Verbundvorhabens umfassend untersucht.
Durch diesen Ansatz motiviert ist das Ziel in diesem Forschungsvorhaben im
Rahmen der AER-Optimierung den Einfluss der Vergasungstemperatur im Bereich
von 600 °C bis 800 °C auf den AER-Prozess zu untersuchen. Hierbei soll der Zusammenhang zwischen Vergasungstemperatur und Gaszusammensetzung und
Gasausbeute, sowie die Teerentwicklung untersucht werden.
5.2 Einfluss der Vergasungstemperatur auf den AERProzess – Theoretischer Hintergrund
Die Vergasungstemperatur ist eine der wichtigsten Prozessgrößen der Biomassevergasung und ist daher auch in der Vergangenheit umfassend untersucht worden
[1]-[3], [9]. Es konnte in verschiedenen Studien gezeigt werden, dass eine Erhöhung
der Vergasungstemperatur den Biomasseumsatz verbessert und damit die Produktgasausbeute erhöht wird. Dieser Effekt begründet sich nach [1] darin: (i) Eine hohe
Prozesstemperatur führt im Pyrolyseschritt, welcher die Vergasung einleitet, zu einer
hohen Pyrolysegasausbeute [2]; (ii) Die langkettigen Kohlenwasserstoffe, gebildet in
der Pyrolyse, werden daraufhin im eigentlichen Vergasungsschritt reformiert, bzw.
weiter aufgespalten. Dementsprechend begünstigt eine hohe Vergasungstemperatur
auch niedrige Teerkonzentrationen im Produktgas [3]; (iii) Weiterhin werden die endothermen Koksvergasungsreaktionen (vgl. Gl. (1), (3) - (5)) durch eine hohe Vergasungstemperatur begünstigt, was in hohen Gasausbeuten resultiert.
- 50 -
Neben den oben genannten Effekten führt eine hohe Prozesstemperatur auch zu
einer schnellen Aufheizrate der Biomasse wodurch die Vergasungstemperatur
schnell erreicht und dementsprechend lange Brennstoffverweilzeiten in der Vergasungszone unter eigentlichen Prozessbedingungen realisiert werden.
Verschiedene Autoren haben den Einfluss der Vergasungstemperatur auf die
Wasserstoffkonzentration und – ausbeute im Produktgas einer Wasserdampfvergasung untersucht und veröffentlicht, zusammenfassend dargestellt in [1]. Eine
Schlussfolgerung aus diesen Arbeiten ist, dass eine Zunahme der Vergasungstemperatur in ein Maximum der Wasserstoffkonzentration mündet. Das Maximum variiert
dabei in einem weiten Bereich zwischen 35 Vol.-% und 59 Vol.-% Ebenfalls variiert
die maximale Vergasungstemperatur bei maximaler Wasserstoffkonzentration in einem weiten Bereich zwischen 700 °C und 850 °C. Die Spannweite der Ergebnisse
lässt sich auf unterschiedliche Reaktorgeometrien, Reaktoranordnungen und Prozessführungen zurückführen.
Um Wasserstoffkonzentrationen von über 75 Vol-% zu erzielen, müssen die thermodynamischen Rahmenbedingungen für die CO2/CaO-Gleichgewichtslage eingehalten werden. Das Betriebsfenster beschränkt sich daher auf eine Temperatur von
600 °C bis 725 °C. Dieser niedrige Temperaturbereich wurde speziell für die adsorptionsunterstützte Reformierung noch nicht untersucht und ist somit Bestandteil der
Forschung in diesem Verbundvorhaben.
Innerhalb diesen Untersuchungen wurde die Vergasungstemperatur zwischen
600 °C und 850 °C variiert. Oberhalb von 750 °C ist zwar keine CO2-Abscheidung
mehr zu erwarten, jedoch können gewonnene Erkenntnisse, zu Tendenzen, umfassender interpretiert werden. Einleitend wurde in diesem Tempertaturbereich als Referenzversuchsreihe eine Wasserdampfvergasung mit inaktivem Olivin Bettmaterial
unter Semi-batch-Bedingungen durchgeführt.
Darauffolgend wurde im ersten Schritt der AER-Untersuchungen im kontinuierlichen, DFB-Betrieb an der 20 kWth Technikumsanlage (siehe Kapitel 3.2.1) dieser
Temperaturbereich durchgefahren, wobei für jeden Temperaturpunkt mindestens 12h stationärer Betrieb gehalten wurde. Da die Zirkulationsrate zwischen den Reaktoren und die Brennstoffdosierrate während des Versuchsablaufes nicht absolut konstant gehalten werden konnten, kommt es zu einer Veränderung der WHSV und des
Durchsatzes TR sowie des S/CM*-Verhältnisses. Diese Prozessgrößen haben jedoch
einen großen Einfluss auf den Prozess (gezeigt in Kapitel 6, 7 und 8,), woraufhin diese Untersuchungen im Semi-batch-Betrieb wiederholt wurden. Im semi-Batch Betriebsmodus kann sichergestellt werden, dass die festgelegten Rahmenbedingungen
- 51 -
von sich verändernden Prozessgrößen (z.B. Zirkulationsrate) unbeeinflusst bleiben
(vgl. Kapitel. 3.1.1).
Im letzten Schritt der Untersuchungen wurde im Rahmen des Aktionsbündnisses
Energie [20] die Vergasungstemperatur in der unter Kapitel 3.2.3. vorgestellten
200 kWth AER-DFB-Pilotanlage im Bereich von 609°C bis 756 °C variiert. Die Ergebnisse aus diesen Untersuchungen werden ergänzend zu den Ergebnissen aus diesem Forschungsprojekt dargestellt. Dadurch ist eine umfassende Ergebnisanalyse
vom Technikumsmaßstab, unter definierten Bedingungen (Semi-batch), über DFBTechnikum bis zur AER-Pilotanlage gegeben.
Für die Semi-batch-Referenzversuche wurde als Bettmaterial handelsübliches Olivin ohne Nickelzusätze verwendet. Das Olivin wurde vor den Versuchen auch nicht
vorbehandelt. Für die Semi-batch-AER-Versuche wurde das Bettmaterial 1 aus Tabelle 2 verwendet. Für die 20 kWth- und 200 kWth-DFB-Versuche wurde das Bettmaterial 2 dessen Zusammensetzung ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt ist verwendet.
Als Brennstoff wird für beide Semi-batch-Versuchsreihen Stammholz Fichte mit
einer Brennstofffeuchte von 9,6 mas.-% eingesetzt. Für die DFB-Versuche wurden
nach EN 14961-2, zertifiziert Holzpellets mit einer Brennstofffeuchte von 7,4 mas.-%
bzw. 9,7 mas.-% (vgl. [36], [37]) benutzt. Die Versuchsdurchführung wurde entsprechend der Erklärung für Semi-batch-und DFB-Versuche unter Kap. 3.1 durchgeführt.
Da die AER-Pilotanlage keine externen Heizungen besitzt wurde die Zirkulationsrate
angepasst, um die gewünschte Vergasungstemperatur zu erreichen. Aus diesem
Grund ist in der Versuchsreihe auch nur eine maximale Temperatur von 756 °C erreicht worden.
Sowohl für die Semi-batch-Versuche als auch für die DFB-Versuchsreihen wurden
nasschemische Teerproben genommen. Zum Zeitpunkt des Schlussberichtes standen jedoch für die 200 kWth noch keine GCMS-Analysewerte zur Verfügung. Weiterhin wurden während der Versuche in der Pilotanlage die Teerkonzentrationen quasionline nach [38] gemessen.
Die Versuchsbedingungen für die Semi-batch-Versuchsreihen sind in Tabelle 9
und Tabelle 10 dargestellt. Für die DFB-Versuche sind die Versuchsbedingungen in
Tabelle 11 (20 kWth) und Tabelle 12 (200 kWth) aufgeführt. Aus Tabelle 11 wird ersichtlich, dass sich während der Versuchsdurchführung die Versuchsbedingungen
verändert haben. In der Pilotanlage konnten die Versuchsbedingungen über die gesamte Versuchsreihe konstant gehalten werden.
- 52 -
Tabelle 9: Versuchsbedingungen, Semi-batch-Versuch Olivin, Temperaturvariation
Brennstoff: Stammholz Fichte (γH2O = 9,6 mas.-%)
Olivin
Ref.-Olivin
Versuchsbezeichnung
T1
T2
T3
T4
T5
T6
T7
T8
MBr
[kgwaf,/h]
2,56 2,40 2,38 2,40 2,44 2,27 2,57 2,32
MBr
S/CM*1
S/B*1
[kgi,r,/h]
2,81 2,64 2,61 2,63 2,68 2,49 2,82 2,55
[molH2O/molC]
[kgH2O/kgBr,waf]
[kgBr,wafh-1/
m²Vergaser]
2,41 2,56 2,51 2,57 2,44 2,71 2,40 2,65
1,79 1,90 1,85 1,90 1,81 2,00 1,78 1,96
TR
WHSV
Vergasungs[°C]
temperatur
251
236
233
235
233
222
252
228
0,57 0,53 0,53 0,53 0,54 0,50 0,57 0,52
602
655
645
700
748
798
798
848
1: inklusive Brennstofffeuchte
Tabelle 10: Versuchsbedingungen, Semi-batch-Versuch Bettmaterial 1, Temperaturvariation
Brennstoff: Stammholz Fichte (γH2O = 9,6 mas.-%)
Bettmaterial 1
AER-B1
Versuchsbezeichnung
T1
T2
T3
T4
T5
T6
MBr
[kgwaf,/h]
2,24 2,29 2,29 2,30 2,32 2,35
MBr
S/CM*1
S/B*1
TR
WHSV
[kgi,r,/h]
2,49
2,67
1,98
219
0,56
606
[molH2O/molC]
[kgH2O/kgBr,waf]
[kgBr,wafh-1/m²Vergaser]
[°C]
- 53 -
2,57
2,62
1,94
225
0,62
654
2,56
2,63
1,94
224
0,57
704
2,58 2,6 2,63
2,61 2,66 2,63
1,93 1,97 1,95
226 227 230
0,67 0,68 0,67
751 800 850
Tabelle 11: Versuchsbedingungen DFB 20 kWth-Versuch, Temperaturvariation
Brennstoff: Zertifizierte Holzpellets nach EN 14961-2
Bettmaterial 2
MBr
MBr
S/CM*1
S/B*1
TR
WHSV
1,30 ±0,3
[kgBr,wafh-1/
m²Vergaser]
292 ±76
[kgBr,wafh-1/
kgBett]
1,34 ±0,3
CaO/C
(Looping-ratio)
[MolCaO/
MolBr,C]
4,6 ±1
[°C]
[kgwaf./h]
[kgi.r./h]
[molH2O/molC]
[kgH2O/kgBr,waf]
600
2,99 ±0,8
3,11 ±0,8
1,73 ±0,4
655
2,70 ±0,6
2,81 ±0,6
1,96 ±0,5
1,47 ±0,4
265 ±55
1,18 ±0,2
5,5 ±3
704
3,21 ±0,2
3,34 ±0,2
1,51 ±0,1
1,47 ±0,4
265 ±55
1,51 ±0,1
4,0 ±0,3
753
3,59 ±0,1
3,74 ±0,1
1,35 ±0,1
1,01 ±0,1
352 ±11
2,00 ±0,2
3,6 ±0,1
800
3,68 ±0,2
3,83 ±0,2
1,33 ±0,1
0,99 ±0,1
360 ±16
2,26 ±0,2
3,5 ±0,2
848
3,82
3,97
1,28
0,96
374
2,3
3,4
TR
WHSV
[kgBr,wafh-1/
m²Vergaser]
312 ± 2,9
[kgBr,wafh-1/
kgBett]
0,71 ±0,1
Tabelle 12: Versuchsbedingungen DFB 200 kWth-Versuch, Temperaturvariation
Bettmaterial 2
MBr
MBr
S/CM*1
S/B*1
[°C]
[kgwaf./h]
[kgi.r./h]
[molH2O/molC]
[kgH2O/kgBr,waf]
609-756
26,7 ±0,3
29,7 ±0,3
2,21
1,62
- 54 -
CaO/C
(Looping-ratio)
[MolCaO/
MolBr,C]
6,2 ±4
5.4 Evaluierung der VergasungstemperaturVersuchsergebnisse
In Abbildung 23 bis Abbildung 27 sind die Ergebnisse des Temperatureinflusses
für nichtkondensierbaren Gaskomponenten dargestellt:



H2-, CO2- und CO- Konzentration, Abbildung 23 bis Abbildung 25: Für alle
AER-Versuchsreihen kann sowohl im Semi-batch- als auch im DFB-Betrieb ein
gleicher Verlauf über den gesamten untersuchten Temperaturbereich beobachtet
werden. Die H2-Konzentration sinkt, mit steigender Temperatur ab, da die CO2Einbindung an CaO mit steigender Temperatur schlechter abläuft. Im Bereich um
650 °C konnte die maximale H2-Konzentration ermittelt werden. Die Versuche im
Semi-Batch-Betrieb zeigen in diesem Temperaturbereich die höchsten H2Konzentrationen. Für den Referenzversuch mit Olivin kann ein gegenläufiger
Trend beobachtet werden. Da hier keine CO2-Einbindung stattfindet ist die H2Konzentration durch den verbesserten Teer- und Brennstoffumsatz geprägt.
CH4- und CxHy-Konzentration, Abbildung 26 und Abbildung 27: Mit zunehmender Vergasungstemperatur sinken die nichtkondensierbaren Kohlenwasserstoffe ab. Im Bereich von 650 °C konnten für alle Versuchsmodi bis auf den AERSemi-batch-Versuch sehr ähnliche CH4-Konzentrationen gemessen werden. Die
CH4-Konzentration lag in diesem Betriebsmodus deutlich unter den anderen Werten. Ab einer Vergasungstemperatur von 800 °C stabilisieren sich die Methanwerte auf ein konstantes Niveau. Die Schwankungen im DFB-Betrieb an der Technikumsanlage zeichnen sich in den CH4-Konzentrationen ab. Der Wert schwankt
bei 650 °C um den Mittelwert um bis zu 17%. Die CxHy-Konzentration des Referenzversuches hebt sich im gesamten untersuchten Temperaturbereich um den
Faktor 2 von den andern Messwerten ab.
Produktgasausbeute und -heizwert, Abbildung 28 und Abbildung 29: Da mit
zunehmender Temperatur sowohl die Teerreformierung als auch der Brennstoffumsatz verbessert wird steigt die Produktgasausbeute für alle Versuchsmodi an.
Für die AER-Semi-batch-Versuchsreihe konnten aufgrund der sehr langen
Brennstoffverweilzeit die höchsten Ausbeuten gemessen werden. Aufgrund der
Vergaserbauart ist die Brennstoffverweilzeit in der 20 kWth DFB-Versuchsanlage
deutlich geringer. Der Produktgasheizwert sinkt für alle Versuchsreihen mit steigender Temperatur.
- 55 -
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
H2-AER-Semi-batch
H2-DFB 200kW
H2-DFB 20kW
H2-Olivin-Semi-batch
25
20
15
CO2-Olivin-S-batch
10
CO2-AER-S-batch
5
CO2-DFB 200kW
CO2-DFB 20kW
0
900
550
600 650 700 750 800 850
Vergasungstemperatur [oC]
Abbildung 23: H2, TVerg-Variation
Abbildung 24: CO2, TVerg-Variation
50
20
CO-Olivin-S-batch
CO-DFB 20kW
40
CO-DFB 200kW
30
CO-AER-S-batch
20
10
0
550
CxHY-Konzentration [Vol.-%tr]
600 650 700 750 800 850
CH4-Konzentration [Vol.-%tr]
CO-Konzentration [Vol.-%tr]
550
CO2-Konzentration [Vol.-%tr]
30
600 650 700 750 800 850
CH4-DFB 200kW
CH4-DFB 20kW
CH4-AER-S-batch
10
5
0
550
600 650 700 750 800 850
Abbildung 25: CO, TVerg-Variation
Abbildung 26: CH4, TVerg-Variation
10
16
CxHy-Olivin-S-batch
CxHy-DFB 200kW
8
CxHy-DFB 20kW
6
CxHy-AER-S-batch
4
2
0
600 650 700 750 800 850
12
LHV-Olivin-S-batch
LHV-DFB 20kW
10
LHV-DFB 200kW
LHV-AER-S-batch
Abbildung 27: CxHy, TVerg-Variation
550
900
900
14
8
550
900
CH4-Olivin-S-batch
15
900
Gasheizwert [MJ/m³i.N.]
H2-Konzentration [Vol.-%tr]
600 650 700 750 800 850
900
Abbildung 28: Produktgasheizwert, TVergVariation
- 56 -

Teerausbeute, Abbildung 30 bis Abbildung 32: Für die Teerausbeute kann für
die Semi-Batch-Versuche und für die Versuchsreihe an der 200 kWth Pilotanlage
ein eindeutiger Trend beobachtet werden. Mit zunehmender Vergasungstemperatur sinkt die Teerausbeute. Die Teerausbeute bei der katalytisch-nicht-aktivenOlivin-Versuchsreihe liegt um bis zu 7 mal höher als bei den CaO-BettVersuchen. Hiermit kann deutlich gezeigt werden, dass CaO die Teerreformierung begünstigt. Aufgrund der großen Schwankungen im 20 kWth Versuchsbetrieb kommt es auch zu erheblichen Unterschiede in der Teerausbeute bei gleicher Vergasungstemperatur. Der Einfluss der Vergasungstemperatur konnte
ebenfalls deutlich mit der quasi-online Teermesstechnik im Pilotbetrieb erfasst
werden.
40
Y-AER-S-batch
Teerausbeute [g/kgBr,waf]
Gasausbeute [m³i.N./kgBr,waf]
2.0
Y-DFB 200kW
1.5
Y-Olivin-S-batch
Y-DFB 20kW
1.0
0.5
0.0
grav.Teer-DFB 200kW
30
grav.Teer-AER-S-batch
grav.Teer-Olivin-S-batch
(x10)
20
10
0
550
600 650 700 750 800 850
900
550
Abbildung 29: Produktgasausbeute, TVergVariation
60
GCMS Teer-AER-S-batch
50
GCMS Teer-Olivin-S-batch
40
online Teer-DFB 200kW
30
20
10
0
40
30
20
max. Teer-DFB 20kW
max Teer-AER-S-batch
max Teer-Olivin-S-batch
10
0
600 650 700 750 800 850
900
50
GCMS Teer-DFB 20kW
550
600 650 700 750 800 850
Abbildung 30: Grav. Teerausbeute, TVergVariation
70
grav.Teer-DFB 20kW
900
Abbildung 31: GCMS Teerausbeute, TVergVariation
550
600 650 700 750 800 850
900
Abbildung 32: Max. Teerausbeute, TVergVariation
In Abbildung 33 und Abbildung 34 sind die Zusammensetzungen der GCMS-Teere
für den AER-Semi-Batch- und den Olivin-Semi-Batch-Versuch aufgeführt. Für beide
Versuchsreihen kann beobachtet werden, dass mit zunehmender Vergasungstemperatur der Phenolanteil abnimmt und Teere der Klasse 4 (Naphthalin, Inden und Phe- 57 -
nanthren) zunehmen. Phenol konnte im AER-Modus bei 850 °C nicht mehr in den
GCMS-Teer gemessen werden.
100%
Benzo(a)pyren
GCMS-Teer
relativer Massenanteil
90%
Pyren
80%
70%
Phenanthren
60%
Fluoranthen
50%
Naphthalin
40%
Inden
30%
Toluol
20%
10%
Phenol
0%
Pyridin
600 C 650 700 750 800 850
Abbildung 33: GCMS-Teerzusammensetzung, AER-Semi-batch, TVerg-Variation
100%
Benzo(a)pyren
GCMS-Teer
90%
Pyren
80%
70%
Phenanthren
60%
Fluoranthen
50%
Naphthalin
40%
Inden
30%
Toluol
20%
10%
Phenol
0%
Pyridin
600 C 650 700 750 800 850
Abbildung 34: GCMS-Teerzusammensetzung, Semi-batch-Olivin, TVerg-Variation
- 58 -
5.5 Zusammenfassung und Fazit der experimentellen Untersuchungen zur Vergasungstemperatur-Variation
dabei sowohl unter definierten Semi-batch-Bedingungen als auch im DFBTechnikumsmaßstab durchgeführt worden. Darüber hinaus werden die Ergebnisse
mit AER-Vergasungstemperaturuntersuchungen aus anderen Projektarbeiten verglichen. Im Temperaturbereich von 650 °C konnten die höchsten Wasserstoffkonzentrationen gemessen werden. Nachfolgende Tabelle stellt für diesen Temperaturbereich die Ergebnisse für alle Versuchsmodi gegenüber.
Soll das AER-Synthesegas weiter zu Methan synthetisiert werden vgl. Gl. (7) und
Gl. (8) muss ein molare Verhältnis von H2:CO = 3 bzw. von H2:CO2 = 4 vorliegen.
Anhand der experimentellen Untersuchungen kann gezeigt werden, dies bei einem
AER-Vergasungstemperaturbereich von 690 °C < TAER-Vergasung < 710 °C der Fall ist.
Wird Olivin als Bettmaterial verwendet kann dieses Verhältnis nicht erreicht werden
Vergasungstemperatur 650 °C
Tabelle 13: Zusammenfassung und Gegenüberstellung der Versuchsergebnisse bei 650 °C
Semibatch
Olivin
Semibatch
Bettm. 1
DFB
20 kWth
Bettm. 2
DFB
200 kWth
Bettm. 2
H2
[Vol.-%]
31,5
79,2
72,6 ±1,5
73,6 ±0,5
CO
[Vol.-%]
26,9
3,8
8,8 ±2,0
7,8 ±0,2
CO2
[Vol.-%]
24,6
7,8
5,7 ±0,5
6,5 ±0,2
CH4
[Vol.-%]
10,7
7,0
10,4 ±0,9
10,5 ±0,4
CxHy
[Vol.-%]
6,2
2,2
2,6 ±0,2
1,7 ±0,0
LHV
[MJ/m³i.N.]
14,8
13,0
14,4 ±0,4
13,8 ±0,1
0,52
0,79
0,60 ±0,1
0,80 ±0,0
grav.-Teer
[g/kgBr,waf]
84,2
8,6
22,4 ±3,9
32,9 ±1,4
GCMS-Teer
[g/kgBr,waf]
29,6
12,8
9,7 ±3,2
-
- 59 -
6 Untersuchung des Einflusses des Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnisses auf den AERProzess
Neben der Vergasungstemperatur stellt der Wasserdampf als Fluidisierungsmittel
und Edukt für die Wasserdampfvergasung einen wichtigen Prozessparameter dar.
Dementsprechend wird diese Einflussgröße im Zusammenhang mit der AEROptimierung in diesem Forschungsvorhaben experimentell erfasst und die Ergebnisse in diesem Kapitel vorgestellt.
Im Spannungsfeld der AER-Prozessparameter (siehe nachfolgende Abbildung)
wird ersichtlich, dass der Wasserdampf einerseits als Vergasungsmedium direkt über
das Wasserdampf-zu-Kohlenstoff(Brennstoff)-Verhältnis (S/C) (Definition siehe folgendes Kapitel) mit dem Brennstoff gekoppelt ist und dementsprechend auch die
Vergasungsmechanismen direkt beeinflussen kann. Andererseits fungiert der Wasserdampf als Fluidisierungsmedium, womit über die Fluidisierungsgeschwindigkeit
eine Proportionalität zur Reaktorgeometrie vorliegt. Überdies hinaus ist die Bereitstellung von Wasserdampf auch Energieintensiv, was sich negativ auf den Gesamtwirkungsgrad der Vergasungsanlage auswirken kann. Dem verbunden kommt hinzu,
dass die fühlbare Wärme im Produktgas aufgrund der Teerbeladung nur begrenzt
genutzt werden kann. Der Dampf wird dann im Niedertemperatur-Teerwäscher bzw.
zuvor im Produktgasquench auskondensieren und muss für die Entsorgung entweder
energetisch oder stofflich nachbehandelt werden.
Durch diesen Ansatz motiviert ist das Ziel in diesem Forschungsvorhaben im Rahmen der Optimierung des AER-Versuchsprogrammes:
I.
Die Untersuchung des S/C-Einflusses auf die Vergasungsmechanismen.
II.
Die Identifikation des minimalen S/C-Verhältnisses für maximale Produktgasausbeuten, minimale Teerausbeuten und optimale Gaszusammensetzungen.
- 60 -
Verbund
(
– FKZ
Z: 03KB011C
C)
A
Abbildung 35:
3 Spannun
ngsfeld der Prozesspa
arameter beim AER-Veerfahren, S/C
C
6.2 E
Einfluss des Wa
asserda
ampf/Ko
ohlenstoff-Verh
hältniss
ses
a
auf den AER-Pr
A
rozess – Theorretische
er Hinte rgrund
Der Quotient Wasserdam
W
mpf/Kohlen
nstoff (eng
gl.: Steam to Carbonn) beschre
eibt das
Verhälttnis von Oxidationsm
O
mittel zu R
Reduktions
smittel und ist somit eine wese
entliche
Prozesssgröße fürr die Wass
serdampfve
ergasung, speziell fü
ür den AER
R-Prozess [21]. In
der Lite
eratur ist auch
a
die Beziehung
B
g Wasserdampf zu Brennstoffs
B
strom üblic
ch, verdeutlich
ht aber nu
ur begrenzt den Zusa
nismen.
ammenhang zu den Vergasunngsmechan
Die dimensionslose Größ
ße kann als Verhä
ältnis von
n Wasserddampfmole
enstrom
ennstoffkohlenstoffm
molenstrom [molC,Br/h] nach Gl.. (10) angegeben
[molH2O
O/h] zu Bre
werden
n und wird im Rahme
en dieser A
Arbeit auch
h so verwen
ndet.
S
Da
ampfmolen
nstrominkll. Brennsto ffeuchte
=
C
Brennsto
offkohlensttoffmolensstrom
molH2O/h
/
molc,Br⁄h
(10)
Bei e
einer vollsständigen Oxidation
O
d
des Kohlenstoffs durrch den W
Wasserdampf nach
Gl. (1)--(4) würde ein S/C-Ve
erhältnis vvon 2 molH22O/molC benötigt werdden. Aufgrrund der
niedrige
en Vergassungstemperatur beim
m AER-Pro
ozess kann aber davvon ausge
egangen
werden
n, dass inn
nerhalb derr Brennsto
offverweilze
eit im Verg
gaser kein vollständig
ger Umsatz sta
attfindet, wodurch
w
prinzipiell ein
n kleineres
s S/C ausre
eichen könnnte. Jedoc
ch kann
nicht davon ausg
gegangen werden,
w
da
ass alle Wasserdam
W
mpfmolekülee ein Kohlenstoffül vorfinden
n, zudem in einer sta
ationären, blasenbildenden Wirrbelschichtt nur an
molekü
der Pha
asengrenzze der Was
sserdampfb
blase ein stoffaustau
s
usch stattfinndet, wodu
urch ein
größere
es Angebo
ot and Wa
asserdamp
pf für den Wirbelsch
hicht-Prozeess besse
er wäre.
Neben den allgem
meinen Ve
ergasungsrreaktionen Gl. (1)-(4)), (7), (8) w
werden die bei der
Vergassung bzw. im vorherigen Pyrolyyseschritt entstehend
e
den Teere ebenfalls Dampf-
- 61 -
reformiert. Diese homogenen Reaktionen finden überwiegend im Freeboardbereich
statt und werden durch ein hohes Dampfangebot auf der Eduktseite begünstigt.
Ein hohes S/C bedeutet, dass viel Dampf erzeugt werden muss, was aus der Perspektive einer ganzheitlichen energetischen Betrachtung einen hohen Energieaufwand bzw. einen hohen technischen Aufwand zur Abwasseraufbereitung und dementsprechend hohen Kosten mit sich führt. Nach [3] und [22] werden in Wasserdampfvergasungsprozessen teilweise über 90% des eingesetzten Wasserdampfes
nicht in H2 umgesetzt.
Neben einer oberen Grenze besitzt die dimensionslose Prozessgröße auch eine
Untergrenze. Diese darf zum einen nicht unterschritten werden, da sonst zu wenig
Edukt angeboten wird, was in einer schlechten Gasausbeute und Gaszusammensetzung mündet. Zum anderen ist der Wasserdampf auch das Fluidisierungsmedium
und demzufolge bildet sich beim Unterschreiten einer entsprechenden Gasgeschwindigkeit keine stabile Wirbelschicht mehr aus.
Motiviert durch diese Zusammenhänge soll innerhalb des Forschungsvorhabens
ein optimaler Betriebszustand für das S/C-Verhältnis erfasst werden. Die Prozessgröße wird dabei sowohl im unterstöchiometrischen als auch im weit überstöchiometrischen Bereich angefahren und untersucht.
Die Untersuchungen finden im ersten Schritt im Semi-batch-Betrieb statt, indem
die Versuchsbedingungen sehr konstant gehalten werden können (vgl. Kapitel. 3.1).
Im zweiten Schritt der Untersuchungen wurden, basierend auf diesen Grundlagenuntersuchungen, im Rahmen des Aktionsbündnisses Energie [20] die S/C-Versuche in
der unter Kapitel 3.2.3. vorgestellten 200 kWth AER-DFB-Pilotanlage durchgeführt
und den Ergebnissen aus den Semi-batch-Untersuchungen sowie AERLiteraturwerten [21] gegenübergestellt.
Bei den S/C-Untersuchungen im Semi-batch-Betrieb wurde Bettmaterial 1 mit der
Zusammensetzung aus Tabelle 2 verwendet. Die Versuchsdurchführung wurde entsprechend der Erklärung für Semi-batch-Versuche unter Kap. 3.1 durchgeführt. Für
die Untersuchungen im Pilotmaßstab wurde das Bettmaterial 2 verwendet, dessen
Zusammensetzung ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt ist.
Als Brennstoff wird im Semi-batch-Betrieb Astschnitt (Birke/Esche) mit der unter
Kapitel 4.3 vorgestellten Zusammensetzung verwendet. Die Brennstofffeuchte während der Versuchsreihe beträgt einheitlich 7,7 mas.-%. Für die DFB-Versuche wurden handelsübliche, nach EN 14961-2, zertifiziert Holzpellets eingesetzt. Die Brennstofffeuchte der Holzpellets beträgt in der Versuchsreihe 9,7 mas.-% (vgl. [36], [37]).
- 62 -
Die Versuchsbedingungen für die Semi-Batch-Versuchsreihe ist in der nachfolgenden Tabelle 14 aufgeführt.
Tabelle 14: Versuchsbedingungen, Semi-batch-Versuch, S/C-Variation
Brennstoff: Astschnitt (Birke/Esche) (γH2O,i.r. = 7,7 mas.-%)
Bettmaterial 1
Versuchsbezeichnung
S/CNr.1
S/CNr.2
S/CNr.3
S/CNr.4
MBr
[kgwaf/h]
2,14
2,09
2,10
2,05
MBr
[kgi.r./h]
2,39
2,33
2,34
2,28
S/CM*1
[molH2O/molC]
0,87
2,14
2,84
3,74
S/B*1
[kgH2O/kgBr,waf]
0,66
1,62
2,15
2,83
TR
[kgBr,wafh-1/
m²Vergaser]
210
205
205
200
WHSV
0,60
0,58
0,58
0,57
[°C]
655
653
655
654
Um optimale Voraussetzungen für einen Ergebnisvergleich zu schaffen sind die
Versuchsbedingungen zu Beginn des Versuchs so gewählt worden, dass die WHSV
und der TR für alle Versuche einheitlich sind. Das S/C-Verhältnis wurde durch den
Dampfstrom reguliert. Der Brennstoffmassenstrom konnte daher für alle Untersuchungen auf relativ konstantem Niveau gehalten werden. Beim Versuch S/C-Nr.1 hat
die Dampfmenge nicht mehr ausgereicht um das Bettmaterial zu fluidisieren, demensprechend wurde zusätzlich Stickstoff zugegeben um gleichbleibende Fluidisierungsbedingungen im Vergaser zu schaffen.
Die Versuchsbedingungen für die DFB-Versuchsreihe sind in der nachfolgenden
Tabelle 15 aufgeführt. Um den S/C-Parameter zu variieren wurde im kontinuierlichen
Betrieb ebenfalls die Dampfmenge angepasst, wodurch die Brennstoffrate, und damit
verbunden die WHSV, TR und die Looping-Ratio (CaO/C, siehe Kapitel 8.1) auf konstantem Niveau gehalten werden konnte. Die Versuchspunkte wurden im kontinuierlichen Betrieb mehrmals angefahren um die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse zu
garantieren. Die Versuchszeit für einen Versuchspunkt variiert dabei zwischen 15
- 63 -
Minuten und 3 Stunden (Langzeitversuch). Sowohl für die Semi-batch-Versuche als
auch für die DFB-Versuchsreihe wurden nasschemische Teerproben genommen.
In [21] wurde im Semi-batch-AER-Betrieb der Einfluss des S/C-Verhältnisses auf
den AER-Prozess für S/CM*-Werte von 2-7 molH2O/molC untersucht. Jedoch wurde
nicht untersucht wie sich kleinere S/CM*-Werte auf den AER-Prozess auswirken. Innerhalb dieser Arbeit wird zum einen der betriebstechnisch interessante Bereich von
0,9-2,8 molH2O/molC (Semi-batch) bzw. 1,5-1,7 molH2O/molC (DFB) untersucht, desweitern wurde ein relativ hoher S/C-Wert im Semi-batch-Modus angefahren um die
Tendenzen mit [21] vergleichen zu können.
6.4 Evaluierung der S/C-Versuchsergebnisse
In Abbildung 36 bis Abbildung 40 sind die Ergebnisse des S/C-Einflusses für
nichtkondensierbaren Gaskomponenten dargestellt:

H2-Konzentration, Abbildung 36: Im untersuchten S/CM*-Bereich werden für die
Semi-batch-Versuchsreihe Wasserstoffkonzentrationen von 74 bis 79 Vol.-% gemessen. In der DFB-Versuchsreihe sind die Wasserstoffkonzentrationen im gesamten untersuchten S/CM*-Bereich niedriger (68-73 Vol.-%). Das kann auf die
erhöhte Vergasungstemperatur zurückgeführt werden (vgl. Ergebnisse aus Kapitel 5). Dementsprechend ist die CO2- und CO-Konzentration höher (vgl. Abbildung
37 und Abbildung 38). In Abbildung 36 ist zu erkennen, dass im Semi-batchBetrieb die Wasserstoffkonzentration im Bereich von 0,9 < S/CM* < 2,8 ein lokales
Maximum bei ca. S/CM* = 2 besitzt. Derselbe Verlauf kann für die DFBVersuchsreihe beobachtet werden. In der Semi-batch-Versuchsreihe steigt die
Wasserstoffkonzentration oberhalb von S/CM* = 2,8 an und erreicht das globale
Maximum. Dasselbe Phänomen wird bei [21] beobachtet. Im Bereich
2 < S/CM* < 3,9 liegt in lokales Minimum vor oberhalb von S/CM* = 3,9 sinkt der
Wasserstoffwert wieder ab. Eine mögliche Erklärung dieses Phänomens kann im
Bettfluidisierungsverhalten liegen.
- 64 -
Tabelle 15: Versuchsbedingungen DFB 200 kWth-Versuch, S/C-Variation
Bettmaterial 2
Mittelwert
MBr
MBr
S/CM*1
S/B*1
TR
WHSV
Vergasungs-
über kon-
temperatur
stanten
Bereich
Versuchsbezeichnung
[kgwaf/h] [kgi.r./h] [molH2O/molC]
[kgH2O/
[kgBr,wafh-1/
[kgBr,wafh-1/
kgBr,waf]
m²Vergaser]
kgBett]
[°C]
[hh:min]
CaO/C
(Loopingratio)
[MolCaO/
MolBr,C]
S/C-Nr.1
26,1
29,0
1,61
1,18
305
0,70
679
00:15
5,4
S/C-Nr.2
26,1
29,0
1,64
1,20
305
0,71
675
01:52
5,1
S/C-Nr.3
26,4
29,3
1,92
1,40
308
0,62
673
00:15
4,9
S/C-Nr.4
26,6
29,6
2,22
1,62
312
0,67
683
03:09
5,6
S/C-Nr.5
26,2
29,2
2,25
1,65
307
0,57
678
00:32
5,2
S/C-Nr.6
26,4
29,3
2,55
1,87
308
0,58
676
00:23
5,1
S/C-Nr.7
26,8
29,8
2,80
2,05
314
0,73
675
00:15
4,9
S/C-Nr.8
26,9
29,9
2,78
2,03
314
0,76
672
00:59
4,7
S/C-Nr.9
26,5
29,5
2,83
2,07
310
0,60
670
00:15
4,6
- 65 -




CO2- und CO-Konzentration, Abbildung 37 und Abbildung 38: Beide Konzentrationsverläufe zeigen im Bereich 0,9 < S/CM*< 2,9 sowohl im Semi-batch- als
auch im DFB-Betrieb ähnliche Verläufe. In der DFB-Versuchsreihe ist ein ausgeprägtes CO2-Minimum im Bereich 2,0 < S/CM*< 2,3 zu beobachten. Dies deckt
sich mit den H2- und CO-Konzentrationen in diesem Bereich. Für den Semi-batchBetrieb ist das Minimum schon im Bereich um S/CM* = 1,5 zu beobachten. Das
lässt sowohl auf einen besseren Brennstoffumsatz als auch auf eine bessere
CO2-Einbindung zurückschließen.
CH4- und CxHy-Konzentration Abbildung 39 und Abbildung 40 und Produktgasheizwert Abbildung 41: Für die CH4-Konzentration kann im Bereich
0,9 < S/CM*< 2,9 für die DFB- und Semi-batch-Versuchsreihe der gleiche Trend
beobachtet werden. Ab S/CM* = 2 stabilisiert sich die CH4-Konzentration auf ein
konstantes Niveau. Darüber hinaus sinkt im Semi-batch-Betrieb die Methankonzentration wieder ab. Im Allgemeinen liegt die CH4-Konzentration im DFB-Betrieb
trotz höherer Temperatur über denen der Semi-batch-Versuchsreihe. Beim Verlauf der nicht kondensierbaren Kohlenwasserstoffe kann kein eindeutiger Trend
für die DFB-Versuchsreihe identifiziert werden. Für die Semi-Batch-Versuche
kann ein rapides Abnehmen der CxHy-Konzentration ab einem 3,0 < S/CM* beobachtet werden. Dem verbunden kann ein Trend für den Produktgasheizwert für
beide Versuchsmodi erkannt werden. Mit steigenden S/CM* sinkt der Produktgasheizwert.
Produktgasausbeute, Abbildung 42: Für die DFB-Versuchsreihe konnte ein
klarer und signifikanter Trend beobachtet werden. Mit ansteigendem S/CM* steigt
die Produktgasausbeute an. Die Produktgasausbeute liegt erst ab einem S/CM*Wert von 2 über dem der Semi-batch-Versuchsreihe, obwohl die Vergasungstemperatur um 25 K höher liegt. Das lässt sich darin begründen, dass beim Semibatch-Prinzip sehr lange Brennstoffverweilzeiten vorliegen, wodurch auch relativ
hohe Produktgasausbeuten erzielt werden können. In der Semi-batchVersuchsreihe zeigt sich wieder ein lokales Maximum im Bereich von S/CM* = 2.
Oberhalb von S/CM* = 3 wird dann in der Versuchsreihe ein globales Maximum erreicht.
Teerausbeute, Abbildung 43 - Abbildung 45: Ab einem S/CM* > 1,5 kann sowohl im DFB- als auch im Semi-batch-Betrieb ein klarer Einfluss der Wasserdampfmenge auf die gravimetrische Teerausbeute beobachtet werden – wobei
die gravimetrische Teerausbeute mit zunehmenden S/CM* stetig abnimmt. Für die
GCMS-Teerausbeute kann im Semi-Batch-Betrieb kein deutlicher Trend erkannt
werden – die GCMS-Analysen für die DFB-Versuchsreihe lagen zum Zeitpunkt
der Berichterstattung noch nicht vor. Demzufolge ist in der Semi-batchVersuchsreihe der Verlauf der max. Teerausbeute auch vom Verlauf der gravimetrischen Teerausbeute bestimmt und liegt im Bereich von 28-35 g/kgBr,waf.
- 66 -
75
70
H2-Semi Batch 650 C
65
H2-DFB 200kW 675 C
60
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
12
10
8
6
4
CO2-DFB 200kW 675 C
2
CO2-Semi Batch 650 C
0
0.0
4.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
S/CM [molH2O/molC,Br]
Abbildung 36: H2, S/C-Variation
Abbildung 37: CO2, S/C-Variation
14
CO-DFB 200kW 675 C
12
CO-Semi Batch 650 C
10
8
6
4
2
0
0.0
CxHy Konzentration [Vol.-%tr]
0.5
CH4 Konzentration [Vol.-%tr]
CO Konzentration [Vol.-%tr]
0.0
80
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
10
9
8
7
6
CH4-DFB 200kW 675 C
5
CH4-Semi Batch 650 C
4
4.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
Abbildung 38: CO, S/C-Variation
Abbildung 39: CH4, S/C-Variation
5
4.0
11
4.0
14.8
14.4
4
3
CxHy-Semi Batch 650 C
2
CxHy-DFB 200kW 675 C
14.0
Semi Batch 650 C
13.6
DFB 200kW 675 C
13.2
1
12.8
0
12.4
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
Abbildung 40: CxHy, S/C-Variation
Abbildung 41: Produktgasheizwert,
S/C-Variation
- 67 -
1.2
20
DFB 200kW 675 C
1.0
Semi Batch 650 C
0.8
0.6
0.4
15
grav.Teer Semi-batch
10
grav.Teer DFB 200kW
5
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
0.0
0.5
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
Abbildung 42: Produktgasausbeute,
S/C-Variation
Abbildung 43: Grav. Teerausbeute,
S/C-Variation
50
25
1.0
20
15
GCMS Teer Semi-batch
10
5
0
40
30
max. Teer Semi-batch
20
10
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
Abbildung 44: GCMS Teerausbeute,,
S/C-Variation
Abbildung 45: Max. Teerausbeute,
S/C-Variation
Für die Semi-batch-Versuchsreihe kann kein Einfluss der S/CM* auf die GCMSTeerzusammensetzung im untersuchten S/CM*- und Temperaturbereich erkannt werden. Die Hauptteerkomponenten sind Teere der Klasse 2-3, bzw. mit Naphthalin Inden und Phenanthren Vertreter der Klasse 4 (vgl. Abbildung 46).
- 68 -
Verbund
(
– FKZ
Z: 03KB011C
C)
Ab
bbildung 46: GCMS-Te
eerzusammensetzung, S/C-Variatiion
6.5 Z
Zusamm
menfass
sung und Fazit der exp
perimen
ntellen UnU
te
ersuchu
ungen zur
z S/C--Variatio
on
Inne
erhalb des Forschungsvorhabe
ens wurde der Einflu
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Wasserdam
mpfs als
Vergassungs- un
nd Fluidis
sierungsm ittel sowo
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Teerau
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g
Wasserstoffkonze
entrationen
n gemesse
en wurden
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h die höchhsten Prod
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uten (Semii-batch-Betrieb) erzie
elt werden konnten, kann diesse Betriebs
seinstellung alss ein optim
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en.
Aus der Sicht der Teera
ausbeute ssind jedoch höhere Dampfmenngen hilfre
eich. Da
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n Teergeh alte im Sy
ynthesegas
s davon a usgegange
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e Teerwä
äscher na ch dem AER-Vergas
A
ser unumggänglich is
st, spielt
den ka
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d gesamtenergetiscchen Sichtt eine unte
ergeordnette Rolle wenn die
*
um ca. 5%
% (Bereich 2,0 < S/C
CM < 3,0) reduziert werden,
w
daa der EnergieaufTeere u
wand zzu Bereitste
ellung des Dampfes und zur Abwasserna
A
achbehanddlung den Gewinn
der kleineren Tee
erausbeute
en deutlich schmälertt.
- 69 -
Unterhalb von S/CM* = 1,5 nehmen die Ausbeuten rapide ab und die Gaszusammensetzung verschlechtert sich zu niedrigeren H2-Konzentrationen. Weiterhin musste bei
der Versuchsreihe im Semi-batch-Betrieb unter diesen Bedingungen zusätzliches
Fluidisierungsmittel zugegen werden, da sich die stationäre Wirbelschicht nicht mehr
ausgebildet hat. Ein Betrieb in diesem Bereich ist daher nicht zu empfehlen.
Auf Basis der Erkenntnisse aus den S/C-Variationsuntersuchungen kann sowohl
eine sichere Betriebsführung stattfinden, als auch ein Vergasungsreaktor ausgelegt
und gebaut werden.
- 70 -
7 Untersuchung des Einflusses des Biomassestrom/Bettmasse-Verhältnisses auf den AERProzess
Die CO2-Adsorption an CaO, und damit verbunden das festgelegte AERTemperaturfenster, stellt den wesentlichsten Unterschied der AER-Vergasung zur
konventionellen Wasserdampfvergasungsverfahren dar. Dementsprechend wichtig
ist das im Vergaser genügend Sorbens im Verhältnis zum freigesetzten CO2 vorliegt.
Im letzten Teil der AER-Optimierungsuntersuchungen wird der Einfluss dieses Verhältnisses experimentell untersucht und die Ergebnisse aus den Untersuchungen
aufgeführt.
Um die Reaktorgeometrie eines Vergasers festlegen zu können muss das im Kapitel 6.1 vorgestellte Spannungsfeld der AER-Prozessparameter um eine wichtige
Betriebsgröße erweitert werden (siehe Abbildung 47). Das Verhältnis zwischen
Brennstoffstrom zu CO2-aktiven Bettmasse (WHSV), (Definition siehe folgendes Kapitel) ist eine wesentliche Größe wenn es darum geht CO2 an CaO abzuscheiden.
Darüber hinaus fungiert das CaO auch als Katalysator für die Teerreformierung.
Dementsprechend wichtig ist somit eine gesicherte Kenntnis über den Einfluss dieser
Prozessgröße auf den AER-Prozess.
Das Ziel in diesem Forschungsvorhaben ist somit im Rahmen der Optimierung des
AER-Versuchsprogrammes:
I.
Die Untersuchung des WHSV-Einflusses auf die Vergasungsmechanismen.
II.
Die Identifikation des optimalen WHSV-Verhältnisses für maximale Produktgasausbeuten, minimale Teerausbeuten und optimale Gaszusammensetzungen.
- 71 -
Verbund
(
– FKZ
Z: 03KB011C
C)
Abbildu
ung 47: Sp
pannungsfe
eld der Pro
ozessparam
meter beim
m AER-Verf
rfahren, WH
HSV
7.2 E
Einfluss des Biomasse
estrom//Bettmasse-Verrhältnis
sses
(W
WHSV) auf den
n AER-P
Prozess
s – Theo
oretisch
her Hinterg
grund
Die Raumgescchwindigke
eit WHSV (Weight Hourly Spac
ce Velocityy) [1/h] bes
schreibt
die Bezziehung zw
wischen de
en in den V
Vergaser geförderten
g
n Biomasssestrom [kg
g/h] und
dem festen Bettin
nventar (Ca
aO) [kg] de
es Vergase
ers nach fo
olgender G
Gleichung [3], [13].
Biomasssestromin
ndenVerga
aser
WHSV =
Betttmasseim
mVergaserr
kgBr,waaf /h
kgCaaO
(11)
Anallog zur Raumgesch
R
hwindigkeiit (WHSV)) wird in der Forsschung zu
ur CO2Absche
eidung die
e molare Active
A
Spa
ace Time formuliert
f
[12], [14], [15], [27]]. Diese
Kenngrröße stellt den Kehrw
wehrt der R
Raumgesc
chwindigke
eit dar und bezieht sich, vergleichb
bar zur Loo
oping-ratio (vgl. Kap. 8.1), auf den
d in den
n Karbonattor einström
menden
CO2-Molenstrom.. Diese Ke
enngröße u
und demzu
ufolge auc
ch die WHS
SV konnte
e für die
CO2-Ab
bscheidung
g als eine wichtige P
Prozessvarriable erkannt werdenn. Die Men
nge des
CaO im
m Vergase
er wurde durch experrimentelle Karbonisie
erungsverssuche als Schlüsselpara
ameter für die Beein
nflussung d
der Reaktiionsgeschw
windigkeit und die KarboniK
sierung
gsrate und damit auc
ch auf die C
CO2-Absch
heidugseffizienz iden tifiziert [12
2], [27].
Para
allel zur Lo
ooping-ratio lassen ssich die Relevanz de
er Erkennttnisse aus diesen
Grundla
agenuntersuchungen
n klar auf d
die AER-V
Vergasung ableiten (vvgl. Kap. 8.1)
8 Wie
- 72 -
sich bei den Versuchen mit CO2-inaktives Bett (Olivin) und CO2-aktivem Bett gezeigt
hatte (siehe Kapitel 5.5), wirkt frisch kalziniertes CaO in der Dampfreformierung als
ein Katalysator zur Teerreformierung (allgemein beschrieben unter Kap. 8.1), was
durch eine niedrige WHSV begünstigt wird [13].
Der Durchsatz beschreibt die Beziehung zwischen dem Biomassestrom [kg/h], der
in den Vergaser geht, zur Querschnittsfläche des Vergasers [m²] und wird neben der
WHSV in [3] und [13] als wichtige Prozessgröße spezielle um Versuchsergebnisse
untereinander vergleichbar zu machen aufgeführt. Da in den experimentellen Untersuchungen die Reaktorgeometrie des Vergasers nicht permanent angepasst werden
kann, muss in allen Versuchsreihen der Brennstoffstrom konstant und einheitlich gehalten werden um vergleichbare Durchsätze (TR) und demzufolge vergleichbare
Rahmenbedingungen zu schaffen.
TR =
kgBr
Biomassestrom indenVergaser
Vergaserquerschnittsfläche
h ∙ m2Vergaser
(12)
Analog zu den experimentellen S/C-Untersuchungen finden die WHSVUntersuchungen im ersten Schritt unter definierten Semi-batch-Bedingungen statt. Im
zweiten Schritt der Untersuchungen werden die WHSV-Versuche in der unter Kapitel
3.2.3. vorgestellten 200 kWth AER-DFB-Pilotanlage wiederholt und die daraus erfassten Ergebnisse den Semi-Batch-Daten gegenübergestellt.
Bei den WHSV-Untersuchungen im Semi-batch-Betrieb wurde Bettmaterial 1 mit
der Zusammensetzung aus Tabelle 2 verwendet. Die allgemeine Versuchsdurchführung wurde entsprechend der Erklärung für Semi-batch-Versuche unter Kap. 3.1
durchgeführt. Für die Untersuchungen im Pilotmaßstab wurde das Bettmaterial 2
verwendet, dessen Zusammensetzung ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt ist.
Als Brennstoff wird im Semi-batch-Betrieb Heckenschnitt mit der unter Kapitel 4.3
vorgestellten Zusammensetzung verwendet. Die Brennstofffeuchte während der Versuchsreihe beträgt einheitlich 8,5 mas.-%. Für die DFB-Versuche wurden handelsübliche, nach EN 14961-2 zertifiziert Holzpellets eingesetzt. Die Brennstofffeuchte der
Holzpellets beträgt in der Versuchsreihe 9,7 mas.-% (vgl. [36], [37]). Die Versuchsbedingungen für die Semi-Batch-Versuchsreihe sind in der nachfolgenden Tabelle 16
aufgeführt.
- 73 -
Tabelle 16: Versuchsbedingungen Semi-batch-Versuch, WHSV-Variation
Brennstoff: Heckenschnitt (γH2O,i.r. = 8,5 mas.-%)
Bettmaterial 1
WHSV- WHSV- WHSV- WHSVNr.1
Nr.2
Nr.3
Nr.4
Versuchsbezeichnung
M
[kgwaf/h]
2,51
2,57
2,50
2,56
M
[kgi.r./h]
2,84
2,91
2,80
2,90
S/CM*1
[molH2O/molC]
2,33
2,28
2,34
2,29
S/B*1
[kgH2O/kgBr,waf]
1,85
1,80
1,85
1,81
TR
[kgBr,wafh-1/m²Vergaser]
245
252
245
251
WHSV
1,2
0,94
0,73
0,50
654
653
654
655
Vergasungstemperatur [°C]
Um optimale Voraussetzungen für einen Ergebnisvergleich zu schaffen sind die
Versuchsbedingungen zu Beginn des Versuchs so gewählt worden, dass die S/CM*Verhältnisse für alle Versuche einheitlich sind. Da für hohe WHSV-Werte mehr Bettmaterial eingesetzt werden muss, wurde das S/CM* geringfügig höher gefahren als
das Optimum aus Kapitel 6.4 gezeigt hat. Dadurch konnte eine sichere Fluidisierung
des Bettmaterials gewährleistet werden.
Die WHSV-Variation wurde im Semi-Batch-Betrieb durch unterschiedliches einwiegen der Bettmasse bewerkstelligt. Somit kann der Brennstoffstrom und damit verbunden der Durchsatz (TR) und das S/C-Verhältnis wie auch die Fluidisierungsbedingungen konstant gehalten werden.
Die Versuchsbedingungen für die DFB-Versuchsreihe sind in der nachfolgenden
Tabelle 17 aufgeführt.
- 74 -
Tabelle 17: Versuchsbedingungen DFB 200 kWth-Versuch, WHSV-Variation
Bettmaterial 2
Mittelwert
MBr
MBr
S/CM*1
S/B*1
TR
WHSV
Vergasungs-
über kon-
temperatur
stanten Bereich
Versuchs-
[molH2O/
[kgH2O/
[kgBr,wafh-1/
[kgBr,wafh- 1
molC]
kgBr,waf]
m²Vergaser]
/kgBett]
[kgwaf/h]
[kgi.r./h]
WHSV-Nr.1
26,9
29,9
2,19
1,61
315
WHSV -Nr.2
26,9
29,8
2,20
1,61
WHSV -Nr.3
26,9
29,9
2,19
WHSV -Nr.4
26,6
29,6
WHSV -Nr.5
26,6
WHSV -Nr.6
WHSV -Nr.7
bezeichnung
CaO/C
(Loopingratio)
[MolCaO/
[°C]
[hh:min]
0,70
676
20
5,0
313
0,71
675
30
4,9
1,61
314
0,62
676
45
5,0
2,22
1,62
311
0,67
681
50
5,4
29,6
2,22
1,63
311
0,57
679
50
5,3
26,4
29,4
2,23
1,63
309
0,58
676
20
5,1
26,2
29,1
2,25
1,65
306
0,73
679
15
5,3
- 75 -
MolBr,C]
Um den WHSV-Parameter zu variieren wurden im kontinuierlichen Betrieb die
Druckverhältnisse zwischen Regenerator und Vergaser durch Ent-/Drosselung des
Regeneratorabgases angepasst. Dadurch wurde sichergestellt, dass andere Prozessparameter wie S/C, TR und Looping-ratio nicht beeinflusst werden. Da nur begrenzte Anlagendrücke im DFB-Betrieb gefahren werden können, konnte die WHSVVariation nicht im exakt selben Spektrum wie unter Semi-batch-Bedingungen untersucht werden (WHSV > 1). Die Versuchspunkte wurden im kontinuierlichen Betrieb
mehrmals angefahren um die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse zu garantieren. Die
Versuchszeit für einen Versuchspunkt variiert dabei zwischen 15 Minuten und 50 Minuten.
Sowohl für die Semi-batch-Versuche als auch für die DFB-Versuchsreihe wurden
nasschemische Teerproben genommen. Jedoch lagen zum Abschluss des Forschungsvorhabens noch keine Analysewerte für die Teermessung im DFB-Betrieb
vor.
7.4 Evaluierung der WHSV-Versuchsergebnisse
In Abbildung 48 bis Abbildung 52 bis sind die Ergebnisse des WHSV-Einflusses
auf nichtkondensierbaren Gaskomponenten dargestellt. Im gesamten untersuchten
WHSV-Bereich konnten für alle Gaskomponenten sowohl im Semi-batch, als auch im
DFB-Betrieb die gleichen eindeutigen Tendenzen beobachtet werden:


H2-, CO2- und CO-Konzentration Abbildung 48 bis Abbildung 50: Mit zunehmender Bettmasse (WHSV abnehmend) steigt die H2-Konzentration an, da die
CO2-Einbindung besser abläuft und somit die Wasser-Gas-Shift-Reaktion Gl. (2)
zur Produktseite hin begünstigt wird. Das bestätigt sich auch durch die geringeren
CO-Konzentrationen. Der Unterschied in den Konzentrationen zwischen Semibatch- und DFB-Versuchsmodus lässt sich aus der unterschiedlichen Vergasungstemperatur erklären (vgl. Kapitel 5.4).
CH4- und CxHy-Konzentration Abbildung 51 bis Abbildung 53: Ein klarer
Trend kann ebenfalls für die nichtkondensierbaren Kohlenwasserstoffverbindungen ausgemacht werden. Eine hohe Bettmasse wirkt sich auf niedrigere CH4- und
CxHy-Konzentrationen im Produktgas aus. Die nichtkondensierbaren Kohlenwasserstoffe können oft als Indikator für Teerkonzentrationen genutzt werden, was
sich in dieser Versuchsreihe bestätigt (Teerausbeuten siehe unten). Stark von
den Kohlenwasserstoffen beeinflusst sinkt somit der Produktgasheizwert mit sinkender WHSV.
- 76 -
12
80
75
70
H2-Semi-batch 650 C
65
H2-DFB 200kW 675 C
60
0.0
0.5
1.0
WHSV [kgBr,waf/h / kgBett,Vergaser]
85
10
8
6
4
CO2-DFB 200kW 675 C
2
CO2-Semi-batch 650 C
0
0.0
1.5
Abbildung 48: H2, WHSV-Variation
14
CO-DFB 200kW 675 C
12
CO-Semi-batch 650 C
10
8
6
4
2
0
0.0
0.5
1.0
12
10
8
6
4
0.0
0.5
1.0
1.5
Abbildung 51: CH4, WHSV-Variation
14.0
Semi-batch 650 C
CxHy Konzentration [Vol.-%tr]
CH4-Semi-batch 650 C
0
1.5
CxHy-DFB 200kW 675 C
4
CH4-DFB 200kW 675 C
2
Abbildung 50: CO, WHSV-Variation
5
1.5
Abbildung 49: CO2, WHSV-Variation
CH4 Konzentration [Vol.-%tr]
CO Konzentration [Vol.-%tr]
14
0.5
1.0
CxHy-Semi-batch 650 C
DFB 200kW 675 C
13.6
3
2
13.2
1
12.8
0
0.0
0.5
1.0
1.5
0.0
0.5
1.0
1.5
WHSV [kgBr,waf./h / kgBett,Vergaser]
Abbildung 52: CxHy, WHSV-Variation
- 77 -
Abbildung 53: Produktgasheizwert,
WHSV-Variation
Produktgasausbeute, Abbildung 54: Sowohl für die Semi-batch- als auch für
die DFB-Versuche nimmt die Produktgasausbeute mit sinkender WHSV zu. Im
Kontext mit der gemessenen CO2-Konzentration bedeutet das, dass nicht nur die
CO2-Adsorption durch sinkende WHSV begünstigt wird, sondern, dass auch die
Biomassevergasungsreaktionen bzw. Teerreformierung positiv beeinflusst werden. Trotz niedrigerer Vergasungstemperatur konnten im Semi-batch-Betrieb
ähnlich hohe Produktgasausbeuten wie im DFB-Betrieb erzielt werden. Das begründet sich in der längeren Verweilzeit des Brennstoffes im Vergaser beim Semibatch-Betrieb.
30
1.2
DFB 200kW 675 C

Semi-batch 650 C
1.0
0.8
0.6
0.4
0.0
0.5
1.0
20
10
0
1.5
0.0
1.0
1.5
Abbildung 55: Grav. Teerausbeute,
WHSV-Variation
20
40
0.5
Abbildung 54: Produktgasausbeute,
WHSV-Variation
GCMS Teer Semi-batch
10
0
0.0

grav. Teer Semi-batch
0.5
1.0
1.5
30
20
max. Teer Semi-batch
10
0
0.0
0.5
1.0
1.5
Abbildung 56: GCMS Teerausbeute,
WHSV-Variation
Abbildung 57: Max. Teerausbeute,
WHSV-Variation
Teerausbeute, Abbildung 55 bis Abbildung 57: Der Trend der nichtkondensierbaren Kohlenwasserstoffe bestätigt die Vermutung von niedrigeren Teerausbeuten mit sinkender WHSV besonders für die gravimetrischen Teerausbeuten
sowie für die GCMS-Teerausbeuten ab einer WHSV > 0,9. Demzufolge kann der-
- 78 -
selbe Trend für die max. Teerausbeuten verzeichnet werden. Das bedeutet, dass
eine hohe Bettmasse die Teerreformierung deutlich begünstigt.
GCMS-Teer
Auf die GCMS-Teerzusammensetzung kann für die WHSV-Semi-batchVersuchsreihe ebenfalls ein klarer Einfluss im untersuchten Bereich erkannt werden.
Die Hauptteerkomponenten sind Teere der Klasse 2-3, bzw. mit Naphthalin, Inden
und Phenanthren Vertreter der Klasse 4. Mit zunehmender WHSV (abnehmender
Bettmasse) steigt der relative Anteil an Teeren der Klasse zwei (Phenol) an während
Toluol als Vertreter der dritten Teerklasse, sowie Naphthalin und Pyren (Teerklasse
vier) abnehmen. Das bedeutet, dass die verlängerte Teer/Gas-Verweilzeit (kleines
WHSV, hohe Bettmasse) die Reformierung der Primärteere begünstigt wodurch die
Tertiärteere im relativen Massenanteil dominieren. Dieser Vorgang kann über den
gesamten untersuchten Bereich nachvollzogen werden. Deutlich tritt dieses Phänomen jedoch oberhalb von WHSV = 0,7 auf, wo auch die Zunahme der GCMSTeerausbeute signifikant ansteigt (siehe Abbildung 56).
100%
90%
80%
70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
Benzo(a)pyren
Pyren
Phenanthren
Fluoranthen
Naphthalin
Inden
Toluol
Phenol
Pyridin
0.5
0.7
0.9
1.2
Abbildung 58: GCMS-Teerzusammensetzung, WHSV-Variation
- 79 -
7.5 Zusammenfassung und Fazit der experimentellen Untersuchungen zur WHSV-Variation
Innerhalb des Forschungsvorhabens wurde der Einfluss der WHSV sowohl unter
definierten Semi-batch-Bedingungen als auch unter realitätsnahen AERBedingungen im technisch relevanten AER-Bereich untersucht. Im gesamten untersuchten WHSV-Bereich konnten für alle Gaskomponenten sowohl im Semi-batch als
auch im DFB-Betrieb die gleichen eindeutigen Tendenzen beobachtet werden:
I.
II.
III.
IV.
Eine niedrige WHSV erhöht die Konzentration an H2 während alle anderen
nichtkondensierbaren Gaskonzentrationen abnehmen.
Ebenfalls nimmt die Teerausbeute mit sinkender WHSV ab – sowohl gravimetrisch als auch GCMS (signifikant bis WHSV = 0,7)
Die Tendenzen zur Gasausbeute sind ebenfalls klar ersichtlich, wobei die
Gasausbeute mit sinkender WHSV zunimmt.
Auf die GCMS-Teerzusammensetzung kann für die WHSV-Semi-batchVersuchsreihe ebenfalls ein klarer Einfluss im untersuchten Bereich erkannt
werden. Die Hauptteerkomponenten sind Teere der Klasse 2-3, bzw. mit
Naphthalin, Inden und Phenanthren Vertreter der Klasse 4. Mit zunehmender WHSV (abnehmender Bettmasse) steigt der relative Anteil an Teeren
der Klasse zwei (Phenol) an während Toluol als Vertreter der dritten Teerklasse, sowie Naphthalin und Pyren (Teerklasse vier) abnehmen.
Zusammenfassend kann aus den Untersuchungen gedeutet werden, dass eine
hohe Bettmasse (WHSV < 1) die AER-Vergasung positiv beeinflusst. Jedoch bedeutet eine hohe Bettmasse auch immer ein hoher Druckverlust über dem Vergaserbett.
Dieser wirkt sich auf die gesamte Anlage aus und muss bei der Anlagenplanung und
im Betrieb berücksichtigt werden.
- 80 -
8 Untersuchung des Einflusses der Bettumlaufrate
auf den AER-Prozess
Die Bettumlaufrate ist in der DFB-Wirbelschichttechnik eine wesentliche Einflussgröße. Aufgrund der Temperaturdifferenz zwischen dem Regenerator und Vergaser
beeinflusst die Sorbensumlaufrate nicht nur die Gaszusammensetzung sondern auch
den Gesamtwirkungsgrad der AER-Anlage. Diese Prozessgröße wurde nicht in diesem Forschungsvorhaben untersucht sondern im Rahmen des EU-Projekts AERGAS II [35]. Dort ist der Einfluss dieses Parameters an der 20 kWth DFB-Anlage (siehe Kapitel 3.2.1) untersucht worden und die Ergebnisse wurden von Poboss in [8]
vorgestellt. Um die DFB-Ergebnisse aus dieser Arbeit umfassend zu interpretieren
werden die Kenntnisse aus den DFB-Umlaufratenversuche herangezogen. Aus diesem Grund werden die theoretischen Hintergründe sowie die Ergebnisse aus [8] zusammengefasst in diesem Kapitel aufgeführt.
8.1 Einfluss des Bettumlaufrate/KohlenstoffstromVerhältnisses (CaO/C) – Theoretischer Hintergrund
Der Quotient Bettumlaufrate zu Brennstoffkohlenstoffstrom wird im Zusammenhang mit der CO2-Abscheidung an Ca-basierten Sorbentien in der Literatur als Calcium-looping-ratio bezeichnet [12], [14], [15]. Dort beschreibt der Quotient das Verhältnis zwischen dem CaO-Molenstrom [molCaO/h] welcher vom Regenerator in den Karbonator strömt zum CO2-Molenstrom [molCO2/h] aus dem Kraftwerksabgas. Übertragen auf die DFB-AER-Vergasung bezieht sich die Calcium-looping-ratio nicht auf die
in den Karbonator einströmende CO2-Menge sondern auf den Kohlenstoffmolenstrom [molC/h], der über den Brennstoff in den Vergaser eingebracht wird. Dieser
wird nach Gleichung Gl. (2)-(4) zu CO2 oxidiert und dementsprechend nach Gl. (6)
vom Ca-Sorbens adsorbiert. Nachfolgende Gleichung beschreibt die dimensionslose
Prozessgröße.
Kalkmolenstromausdem Regenerator
CaO
=
Brennstoffkohlenstoffmolenstrom in den Vergaser
C
molCaO /h
molC ⁄h
(13)
Mit dem Ziel die Effizienz der CO2-Abscheidung aus Kraftwerksabgasen zu verbessern wurde an den DFB-Versuchsanlagen am IFK dieser Prozessparameter als
wichtiger Einflussfaktor identifiziert und untersucht [12], [14], [15]. Demzufolge wird
diese Größe auch einen wesentlichen Einfluss auf die Gaszusammensetzung, die
Gasausbeute und speziell auf den Gesamtwirkungsgrad bei der AER-Vergasung
- 81 -
ausüben. Darüber hinaus hat das CaO nach [13] auch einen katalytischen Einfluss
auf die Teerreformierung, wobei die verschiedenen Teere unter Dampfatmosphäre
mit Hilfe des CaO zu H2 und Koks reformiert werden (siehe Gl. (14)). Die Teerreformierung an CaO konnten im Rahmen der experimentellen Untersuchungen im Verbundprojekt FuE-Plattform bestätigt werden. Der Vergasungskoks bedeckt die Oberfläche des CaO, was zu einer Deaktivierung dieser für die Teerkatalyse führt und
somit auch die CO2-Adsorption verhindert.
tar + H2 O
CaO
(14)
H2 + CO + coke(onCaO)
Nach Gl. (9) ist die Zirkulationsrate direkt verbunden mit der Bettaustauschzeit.
Das bedeutet, dass eine hohe Zirkulationsrate und demzufolge auch eine hohe Calcium-looping-ratio dazu führt, dass stets frisch kalziniertes Bettmaterial für die CO2Einbindung und Teerkatalyse zur Verfügung steht und dass das deaktivierte, an der
Oberfläche verkokste CaO aus der Vergasungszone transportiert wird. Proportional
zur einer steigenden Looping-ratio sinkt jedoch die Brennstoff-/Koksverweilzeit was
zu einer verringerten Gasausbeuten führt.
8.2 Evaluierung der CaO/C-Versuchsergebnisse [8]
Die experimentellen CaO/C-Untersuchungen wurden mit zwei Bettmaterialien
durchgeführt, wobei für beide Bettmaterialien ein ähnlicher Verlauf der nichtkondensierbaren Gaskonzentrationen gezeigt werden konnte. Mit zunehmender Zirkulationsrate hat sich die H2-Konzentration erhöht, während die CO-Konzentration abgenommen hat. Ab einer Looping-ratio (CaO/C) von 7-8 stabilisieren sich die Konzentrationen auf einen festen Wert. Aufgrund des direkten Zusammenhanges zwischen der
Umlaufrate und der Brennstoffverweilzeit im Vergaser Gl. (9), sinkt die Produktgasausbeute bei CaO/C ≥ 5 deutlich ab. Unterhalb diesem Bereichs (CaO/C < 5) kann
ein starker Anstieg in der Teerausbeute beobachtet werden. Ein optimales Betriebsfenster für die DFB-AER-Vergasung liegt demzufolge im Bereich von 3 < CaO/C < 6.
- 82 -
9 Untersuchungen zum Biomasseumsatz und AERProzessmodellierung
mit den Versuchsdaten validiert.
Eine AER-Prozesssimulation die auf experimentelle Daten gestützt und validiert
wurde, ist ein wichtiges Werkzeug um das Potential verschiedener AERNutzungspfade wie z.B. die Methanisierung, die Fischer-Tropsch-Synthese, AERGas gekoppelt mit in einer Brennstoffzelle, usw. miteinander zu vergleichen, bzw.
verschiedene Parameterstudien ganzheitlich zu untersuchen. Somit kann die gesamte Prozesskette abgebildet und mögliche Sackgassen vorzeitig vermieden werden.
Das Ziel in dem Forschungsvorhaben ist es daher eine AER-Prozesssimulation basierend auf den zuvor gezeigten experimentellen Ergebnissen zu entwickeln.
9.2 Vorgehensweise
Das Modell ist mit der Software Aspen PlusTM entwickelt worden, mit welchem für
den AER-Prozess die Massenbilanz, speziell der Kohlenstoffumsatz, geschlossen
werden kann. Darüber hinaus wird ein Ansatz für die Teerkonzentration formuliert
und die Zuverlässigkeit der Resultate mit den Versuchsergebnissen bestimmt. Die
Simulation bildet neben dem AER-Basisfall auch den Einfluss der Vergasungstemperatur ab, wobei für die Bewertung der Zuverlässigkeit des Modells sowohl die experimentellen Versuchsdaten aus der Technikumsanlage als auch die Messergebnisse
aus der AER-Pilotanlage herangezogen werden.
9.3 Beschreibung des ASPEN PlusTM DFB-AER-Modells
Aufbauend vom AER-Prinzip-Fließbild aus Abbildung 1 ist das ASPEN PlusTM
DFB-AER-Prozessmodell aufgebaut und in der nachfolgenden Abbildung dargestellt.
Um die Teerreformierung und Teerbildung ansatzweise abzubilden wurde der Vergaser unterteilt in eine Vergasungszone, in der auch die CO2-Einbindung stattfindet und
einer Freeboardzone, in welcher die homogenen Gas-Gas-Teer-Reaktionen stattfinden. Die Reaktoren für die Vergasungszone sind RGibs-Gleichgewichtsmodelle.
Basierend auf den gesammelten Erkenntnissen aus den experimentellen Untersuchungen wird in dem Modell davon ausgegangen, dass die Produktgase hauptsäch- 83 -
lich aus H2, CO, CO2, CH4, H2O und CxHy bestehen. Der allgemeine Begriff CxHy wird
in dem Modell als C2H6 definiert, welches ein Hauptbestandteil der Kohlenwasserstoffverbindung während der experimentellen Untersuchung war. Koks welcher aus
dem Vergaser abgegeben und im Regenerator verbrannt wird ist als 100% Kohlenstoff betrachtet. Es wird weiterhin angenommen, dass Zyklone einen Wirkungsgrad
von 100% haben und es kein Kohlenstoffverlust in der Regeneratorasche gibt. Teere
werden als ein Gemisch aus Benzol und Naphthalin definiert. Benzol ist nach der
gängigen Teerdefinition, [25], [16] zwar kein Teer, wird jedoch als Vertreter der leichten Teere (Klasse 2-3) herangezogen; Naphthalin stellt ein Vertreter der polyaromatischen Verbindungen der Klasse 4 dar. Die Simulation wird nach dem AER-Basisfall
ausgelegt, welcher auf den experimentellen Ergebnissen bei 650 °C festgelegt wurde.
9.4 Validierung der AER-Prozesssimulation
Da die AER-Untersuchungen an der 200 kWth Pilotanalage der Realität am nächsten sind, wurde die AspenTM-Prozesssimulation mit den Ergebnissen aus den 650 °C
Basisversuchen [15], [36], [37], validiert. Die Ergebnisse der Validierung sind nachfolgend aufgeführt.
Tabelle 18: Vergleich der Simulationsergebnisse mit experimentellen Ergebnissen, Basisfall
Basisfall: Vergasungstemperatur 650°C;
200 kWth DFB-AER AER-Simulation
S/CM* = 2 molH2O/molC;
CaO/C = 4 molCaO/molC
Ergebnisse
Ergebnisse
CO2
Vol.-%
6,5
8,4
CO
Vol.-%
7,8
5,8
H2
Vol.-%
73,6
73,1
CH4
Vol.-%
10,4
10,9
CxHy
Vol.-%
1,7
1,8
Produktgasheizwert
MJ/m³i.N.
13,8
13,4
Produktgasausbeute
m³i.N./kgBr,waf
0,80
0,81
Max. Teerausbeute
g/kgBr,waf
- 84 -
33
67,3
Brennstoffeintrag
DECOMP
BIOMASS
QDECOMP
Vergaser Freeboard
CHAR
DECARBON
INBURNER
Produktgas
GASMIX
GASES
H-SYNGAS
SEP
TO2ND
AER-Vergaser
TOMIX
F-BOARD
VM
TAR
GASOUT
SOLIDSEP
Dampferzeuger
GASIFIER
SOLIDMIX
PUMP
HP-WATER
WATER
SOLIDOUT
STEAM
H2OHEAT
Feststofftransportsystem
zwischen Vergaser und
Regenerator
CIR-CAO
AIR
COMP
CIRSOLID
SOLIDS
COMBUST
AIRHEAT
ASHOUT
CYCLONE
COMP-AIR
ASHSEP
H-AIR
COMBOUT
CACO3
FLUEGAS
Verbrennungsluft
Regenerator
Abbildung 59: ASPEN PLUSTM AER-DFB-Fließbild
- 85 -
Abgas
Die Ergebnisse aus Tabelle 18 zeigen eine gute Übereinstimmung in der Produktgasausbeute, dem H2-Gehalt sowie der CH4- und CxHy-Konzentration. Desweiteren
wird die Teerausbeute mit der Annahme, dass ca. die gleiche GCMS-Teerausbeute
wie grav. Teerausbeute vorliegt in einer guten Annäherung wiedergegeben. Die CO2
Konzentration liegt etwas höher als im Experiment, welche auch unerwarteter Weise
sehr niedrig sind. Die CO-Konzentration wird in der Simulation niedriger abgebildet
als sie aus den experimentellen Untersuchungen gemessen wurde. Dementsprechend ist auch der Heizwert niedriger als der gemessene Wert. Zusammengefasst
lässt sich eine gute Übereinstimmung formulieren. Darauf aufbauend wird im nachfolgenden Kapitel die Vergasungstemperatur variiert und mit den experimentellen
Ergebnissen aus Kapitel 5.4 verglichen.
9.5 Vergleich Simulation und Experiment: Variation Vergasungstemperatur
Nachfolgend sind die Ergebnisse für den Vergleich der Simulation mit den experimentellen Untersuchungen bei der Variation der Vergasungstemperatur aufgeführt.
Aus Abbildung 60 bis Abbildung 62 wird ersichtlich, dass die Simulation im AERBereich von 650-725 °C für alle Gaskonzentrationen sehr gute Ergebnisse wiederspiegelt. Alle experimentell gemessene Trends können nachgefahren werden. Ebenso wird nicht nur der Trend der Produktgas- und Teerausbeute gut wiedergegeben,
sondern auch die absoluten Werte, speziell für die Gasausbeute im relevanten AERTemperaturbereich.
9.6 Fazit und Zusammenfassung
Das in diesem Forschungsvorhaben entwickelte AER-Modell kann eingesetzt werden um den Vergasungstemperaturbereich von 650 bis725 °C realitätsnah abzubilden. Dementsprechend kann dieses Modell dann erweitert werden um verschiedene
Nutzungspfade nach der AER-Vergasung zu simulieren. Somit ist es möglich mit Hilfe dieses Modells Prozessketten ganzheitliche zu erfassen.
- 86 -
Verbund
(
– FKZ
Z: 03KB011C
C)
Abbildung 60: Verg
gleich Simulation und E
Experiment, H2 und CO
O2, Vergasu ngstempera
atur
CO (200kW))
C
C
CH4
(Simula
ation)
C
CH4
(Semi-b
batch)
C
CxHy
(20kW
W)
CO (20kW)
CH4
4 (200kW)
CxH
Hy (Simulation)
CxH
Hy (Semi-ba
atch)
25
5
15
20
0
12
15
5
9
10
0
6
5
3
0
0
600
625
6
650
6
675
7
700
725
75
50
CH4- CxHy-Koncentration [Vol.-%]
CO-Koncentration [Vol.-%]
CO (Simu
ulation)
CO (Semii-batch)
CH4 (20kW
W)
CxHy (200
0kW)
77
75
Vergasungstempe
eratur [oC]
Abbild
dung 61: Ve
ergleich Sim
mulation und
d Experimen
nt CO, CH4, CxHy Vergaasungstemp
peratur
- 87 -
Gasausbeute(200kW)
Gasausbeute(Semi-batch)
Teer Ausbeute (200kW)
Teer Ausbeute (Semi-batch)
1.5
100
1.2
80
0.9
60
0.6
40
0.3
20
0.0
0
600
625
650
675
700
725
750
Teerausbeute [g./kgBr,waf]
Gasausbeute [m3i.N./kgBr,waf.]
Gasausbeute(Simulation)
Gasausbeute(20kW)
Teer Ausbeute (Simulation)
Teer Ausbeute (20kW)
775
Abbildung 62: Vergleich Simulation und Experiment Gas- u. Teerausbeute, Vergasungstemperatur
- 88 -
10 Zusammenfassung der Untersuchungen
Im Rahmen der Untersuchungen wurden verschiedenartige Brennstoffe auf ihre
AER-Vergasbarkeit untersucht. Die Auswahl der zu untersuchenden Brennstoffsorten, wie auch die Versuchsplanungen wurden im Kontext einer praxisnahen Anwendbarkeit geplant und durchgeführt. Alle Brennstoffe konnten in einem stabilen
AER-Anlagenbetrieb bei ca. 655 °C vergast werden. Es gab aufgrund der Brennstoffvorbehandlung weder Probleme mit der Dosierung noch mit dem Fluidisierungsverhalten. Weiterhin konnte keine Ascheaufschmelzung oder Agglomeration im Vergaser beobachtet werden. Alle untersuchten Brennstoffe weisen ein sehr ähnliches Ergebnis im Bereich der trockenen Produktgaszusammensetzung für die nichtkondensierbaren Gaskomponenten auf. Die Produktgasausbeute bezogen auf den wasserund aschefreien Brennstoffeintrag ist für alle untersuchten Brennstoffe in einem sehr
engen Bereich und liegt im Mittel bei 0,79 m³i.N./kgBr,waf ±5%. Innerhalb der getätigten
Untersuchungen konnte festgestellt werden, dass Brennstoffe mit einem höherem
Cellulose- und Aschegehalt zu höheren H2-Konzentrationen und niedrigeren CO-,
CH4-Konzentrationen sowie niedrigeren Teerausbeuten neigen. Der Einfluss der
Brennstofffeuchte wurde für drei Brennstoffe untersucht. Auf die nichtkondensierbaren Gaskomponenten konnte kein Einfluss der Brennstofffeuchte erkannt werden.
Bei allen Feuchte-Versuchen ist klar zu erkennen, dass mit abnehmender Brennstofffeuchte die gravimetrische Teerausbeute abnimmt. Die Ergebnisse der Verbrennungsversuche zeigen, dass bei einer Luftzahl von 1,3 < n < 1,5 mit einer COKonzentration von 30-60 ppmV gerechnet werden kann. Einen Einfluss der Regenerationstemperatur kann im untersuchten Temperaturbereich aus diesen Versuchsreihen nicht beobachtet werden. Eine Siebanalyse der Bettproben ergab nach der Verbrennung/Regeneration keine signifikante Veränderung der mittleren Partikelgröße
für alle untersuchten Bettproben. Auch ein Ascheaufschmelzen bzw. eine Defluidisierung konnte während der Versuchsdurchführung, mit einer durchschnittlichen Versuchszeit von 30 min, nicht beobachtet werden.
Im zweiten Teil der experimentellen Forschung wird eine umfangreiche Prozessparameterstudie durchgeführt. Hierfür werden die wichtigsten Prozessgrößen
definiert variiert, wodurch deren Einfluss auf die AER-Vergasung gezeigt werden
kann. Die Untersuchungen finden hierfür sowohl unter festgelegten Semi-batch- als
auch unter kontinuierlichen DFB-Bedingungen statt. Parallel zu diesem Forschungsvorhaben finden am IFK im Rahmen des Aktionsbündnisses Energie [20], AERUntersuchungen in einer Pilotanlage statt. Die Versuchsplanung und die Durchführung für die AER-Untersuchungen im Pilotmaßstab stützen sich auf die gesammelten
Erkenntnisse und Erfahrungen des Moduls F1: „Brennstoff-Flexibilisierung“. Um die
- 89 -
darin gewonnen Ergebnisse umfassend interpretieren bzw. sicher auf eine kommerzielle Anwendung übertragen zu können, werden daher in diesem Abschlussbericht
auch die Resultate der Pilotanlage aufgeführt. Überdies hinaus wird die Parameterstudie abgerundet durch AER-Erkenntnisse aus früheren abgeschlossenen Projekten.
dabei sowohl unter definierten Semi-batch-Bedingungen als auch im DFBTechnikumsmaßstab durchgeführt worden. Im Temperaturbereich von 650 °C konnten die höchsten Wasserstoffkonzentrationen gemessen werden. Soll das AERSynthesegas weiter zu Methan synthetisiert werden kann anhand der experimentellen Untersuchungen gezeigt werden, das ein AER-Vergasungstemperaturbereich
von 690 °C < TAER-Vergasung < 710 °C die optimalsten Gaskomponentenverhältnisse
bildet. Die Ergebnisse werden bestätigt durch die AER-Versuche an der 200 kWthPilotanlage.
Weiterhin wurde im Kontext der Optimierungsversuche der Einfluss des Wasserdampfs als Vergasungs- und Fluidisierungsmittel sowohl unter definierten Semibatch-Bedingungen als auch unter realitätsnahen AER-Bedingungen im technisch
relevanten AER-Bereich untersucht. Es konnte sowohl der Einfluss einer veränderten
Dampfmenge auf die Gaszusammensetzung als auch die Gasausbeute für beide
Versuchsmodi gezeigt werden. Überdies hinaus wird der Einfluss von S/CM* auf die
Teerausbeute vorgestellt. Da im Bereich von 1,5 < S/CM* < 2,5 sowohl die größten
Wasserstoffkonzentrationen gemessen wurden, als auch die höchsten Produktgasausbeuten (Semi-batch-Betrieb) erzielt werden konnten, kann diese Betriebseinstellung als ein optimaler Bereich identifiziert werden. Auf Basis der Erkenntnisse aus
den S/C-Variationsuntersuchungen kann sowohl eine sichere Betriebsführung stattfinden, als auch ein Vergasungsreaktor ausgelegt und gebaut werden.
Der Einfluss der WHSV wurde unter definierten Semi-batch-Bedingungen und unter realitätsnahen AER-Bedingungen im technisch relevanten AER-Bereich untersucht. Im gesamten untersuchten WHSV-Bereich konnten für alle Gaskomponenten
sowohl im Semi-batch als auch im DFB-Betrieb die gleichen eindeutigen Tendenzen
beobachtet werden: Eine niedrige WHSV erhöht die Konzentration an H2 während
alle anderen nichtkondensierbaren Gaskonzentrationen abnehmen. Ebenfalls nimmt
die Teerausbeute mit sinkender WHSV ab – sowohl gravimetrisch als auch GCMS
(signifikant bis WHSV = 0,7). Die Gasausbeute nimmt mit sinkender WHSV zu. Auf
die GCMS-Teerzusammensetzung kann für die WHSV-Semi-batch-Versuchsreihe
- 90 -
ebenfalls ein klarer Einfluss im untersuchten Bereich erkannt werden. Mit zunehmender WHSV (abnehmender Bettmasse) steigt der relative Anteil an Teeren der
Klasse zwei (Phenol) an während Toluol als Vertreter der dritten Teerklasse, sowie
Naphthalin und Pyren (Teerklasse vier) abnehmen. Zusammenfassend kann aus den
Untersuchungen gedeutet werden, dass eine hohe Bettmasse (WHSV < 1) die AERVergasung positiv beeinflusst.
mit den Versuchsdaten validiert. Das Modell ist mit der Software Aspen PlusTM entwickelt worden, mit welchem für den AER-Prozess die Massenbilanz, speziell der
Kohlenstoffumsatz, geschlossen werden kann. Darüber hinaus wird ein Ansatz für
die Teerkonzentration formuliert und erfolgreich die Zuverlässigkeit der Resultate mit
den Versuchsergebnissen bestimmt. Die Simulation bildet neben dem AER-Basisfall
auch den Einfluss der Vergasungstemperatur ab wobei für die Validierung sowohl für
die experimentellen Versuchsdaten aus der Technikumsanlage als auch die Messergebnisse aus der Demonstrationsanlage herangezogen werden.
Die Ergebnisse der Validierung des AER-Basisfalls zeigen eine gute Übereinstimmung in der Produktgasausbeute, dem H2-Gehalt sowie der CH4- und CxHyKonzentration. Zusammengefasst lässt sich eine gute Übereinstimmung formulieren.
Darauf aufbauend wird in der Simulation die Vergasungstemperatur variiert und mit
den experimentellen Ergebnissen verglichen. Aus dem Vergleich hat sich gezeigt,
dass das in diesem Forschungsvorhaben entwickelte AER-Modell eingesetzt werden
kann um den Vergasungstemperaturbereich von 650 °C bis 725 °C realitätsnah abzubilden. Dementsprechend kann dieses Modell dann erweitert werden um verschiedene Nutzungspfade nach der AER-Vergasung zu simulieren und Prozessketten
ganzheitliche zu erfassen.
- 91 -
Anhang I - Abbildungsverzeichnis
Abbildung 1: Prozessschema AER-Verfahren .......................................................... 12 Abbildung 2: Prinzip eines Semi-batch-Versuchs, Fichte Stammholz, 650°C .......... 15 Abbildung 3: Schema der 20 kWth el. beheizten DFB-Versuchsanlage am IFK ........ 19 Abbildung 4: 5 kWth stationäre Laborwirbelschicht am IFK ....................................... 20 Abbildung 5: 200 kWth DFB-Versuchsanlage in der AER-Konfiguration ................... 22 Abbildung 6: Stammholz Fichte vor und nach der Aufbereitung, Brennstoffflexibilität
................................................................................................................................. 28 Abbildung 7: Stammholz Esche vor und nach der Aufbereitung, Brennstoffflexibilität
................................................................................................................................. 28 Abbildung 8: Kronenholz Esche/Ahorn vor und nach der Aufbereitung,
Brennstoffflexibilität .................................................................................................. 29 Abbildung 9: Rindenmulch nach der Aufbereitung, Brennstoffflexibilität ................... 29 Abbildung 10: Hecken-/Strauchschnitt vor und nach der Aufbereitung,
Brennstoffflexibilität .................................................................................................. 30 Abbildung 11: Ast- und Baumschnitt vor und nach der Aufbereitung ,
Brennstoffflexibilität .................................................................................................. 30 Abbildung 12: Kompost nach der Aufbereitung, Brennstoffflexibilität ....................... 31 Abbildung 13: Fixer C-Gehalt und flüchtige Bestanteile der eingesetzten Biomassen,
Brennstoffflexibilität .................................................................................................. 32 Abbildung 14: Wasser und Aschegehalt der untersuchten Brennstoffe,
Brennstoffflexibilität .................................................................................................. 32 Abbildung 15: Elementaranalyse der untersuchten Brennstoffe, Brennstoffflexibilität
................................................................................................................................. 33 Abbildung 16: Makromolekularer Brennstoffaufbau, Brennstoffflexibilität ................. 34 Abbildung 17: Gaszusammensetzung, Brennstoffflexibilität ..................................... 38 Abbildung 18: Gasausbeute und Gasheizwert, Brennstoffflexibilität......................... 39 Abbildung 19: Teerausbeute, Brennstoffflexibilität.................................................... 40 Abbildung 20: Zusammensetzung der GCMS-Teere, Brennstoffflexibilität ............... 41 Abbildung 21: Verbrennungsversuchsreiche I, 915 °C-Regeneratortemperatur ....... 47 Abbildung 22: Verbrennungsversuchsreiche II, 880 °C-Regeneratortemperatur ...... 47 Abbildung 23: H2, TVerg-Variation .............................................................................. 56 Abbildung 24: CO2, TVerg-Variation ........................................................................... 56 Abbildung 25: CO, TVerg-Variation ............................................................................. 56 Abbildung 26: CH4, TVerg-Variation ............................................................................ 56 Abbildung 27: CxHy, TVerg-Variation........................................................................... 56 Abbildung 28: Produktgasheizwert, TVerg-Variation ................................................... 56 Abbildung 29: Produktgasausbeute, TVerg-Variation ................................................. 57 Abbildung 30: Grav. Teerausbeute, TVerg-Variation .................................................. 57 Abbildung 31: GCMS Teerausbeute, TVerg-Variation ................................................ 57 Abbildung 32: Max. Teerausbeute, TVerg-Variation ................................................... 57 - 92 -
Abbildung 33: GCMS-Teerzusammensetzung, AER-Semi-Batch, TVerg-Variation .... 58 Abbildung 34: GCMS-Teerzusammensetzung, Semi-Batch-Olivin, TVerg-Variation .. 58 Abbildung 35: Spannungsfeld der Prozessparameter beim AER-Verfahren, S/C..... 61 Abbildung 36: H2, S/C-Variation ............................................................................... 67 Abbildung 37: CO2, S/C-Variation ............................................................................. 67 Abbildung 38: CO, S/C-Variation .............................................................................. 67 Abbildung 39: CH4, S/C-Variation ............................................................................. 67 Abbildung 40: CxHy, S/C-Variation ............................................................................ 67 Abbildung 41: Produktgasheizwert, S/C-Variation .................................................... 67 Abbildung 42: Produktgasausbeute, S/C-Variation................................................... 68 Abbildung 43: Grav. Teerausbeute, S/C-Variation.................................................... 68 Abbildung 44: GCMS Teerausbeute,, S/C-Variation ................................................. 68 Abbildung 45: Max. Teerausbeute, S/C-Variation..................................................... 68 Abbildung 46: GCMS-Teerzusammensetzung, S/C-Variation .................................. 69 Abbildung 47: Spannungsfeld der Prozessparameter beim AER-Verfahren, WHSV 72 Abbildung 48: H2, WHSV-Variation ........................................................................... 77 Abbildung 49: CO2, WHSV-Variation ........................................................................ 77 Abbildung 50: CO, WHSV-Variation ......................................................................... 77 Abbildung 51: CH4, WHSV-Variation ........................................................................ 77 Abbildung 52: CxHy, WHSV-Variation ....................................................................... 77 Abbildung 53: Produktgasheizwert, WHSV-Variation ............................................... 77 Abbildung 54: Produktgasausbeute, WHSV-Variation .............................................. 78 Abbildung 55: Grav. Teerausbeute, WHSV-Variation ............................................... 78 Abbildung 56: GCMS Teerausbeute, WHSV-Variation ............................................. 78 Abbildung 57: Max. Teerausbeute, WHSV-Variation ................................................ 78 Abbildung 58: GCMS-Teerzusammensetzung, WHSV-Variation ............................. 79 Abbildung 59: ASPEN PLUSTM AER-DFB-Fließbild ................................................. 85 Abbildung 60: Vergleich Simulation und Experiment, H2 und CO2,
Vergasungstemperatur ............................................................................................. 87 Abbildung 61: Vergleich Simulation und Experiment CO, CH4, CxHy
Vergasungstemperatur ............................................................................................. 87 Abbildung 62: Vergleich Simulation und Experiment Gas- u. Teerausbeute,
Vergasungstemperatur ............................................................................................. 88 - 93 -
Anhang II - Tabellenverzeichnis
Tabelle 1: Hauptreaktionen der Biomasse-Wasserdampfvergasung [1], [2] ............... 9 Tabelle 2: Eigenschaften von Bettmaterial 1 und Bettmaterial 2 .............................. 16 Tabelle 3: Eckdaten der AER-Pilotanlage, [20], [36], [37] ......................................... 21 Tabelle 4: Aschezusammensetzung der eingesetzten Brennstoffe,
Brennstoffflexibilität .................................................................................................. 35 Tabelle 5: Versuchsbedingungen, Brennstoffflexibilität Versuchsphase 1 ................ 37 Tabelle 6: Übersicht Produktgaszusammensetzung, Brennstoffflexibilität ................ 39 Tabelle 7: Produktgaszusammensetzung Gruppe A und B ...................................... 43 Tabelle 8: Versuchsbedingungen, Brennstoffflexibilität, Versuchsphase 2 ............... 46 Tabelle 9: Versuchsbedingungen, Semi-batch-Versuch Olivin, Temperaturvariation 53 Tabelle 10: Versuchsbedingungen, Semi-batch-Versuch Bettmaterial 1,
Temperaturvariation ................................................................................................. 53 Tabelle 11: Versuchsbedingungen DFB 20 kWth-Versuch, Temperaturvariation ...... 54 Tabelle 12: Versuchsbedingungen DFB 200 kWth-Versuch, Temperaturvariation .... 54 Tabelle 13: Zusammenfassung und Gegenüberstellung der Versuchsergebnisse bei
650 °C ...................................................................................................................... 59 Tabelle 14: Versuchsbedingungen, Semi-batch-Versuch, S/C-Variation .................. 63 Tabelle 15: Versuchsbedingungen DFB 200 kWth-Versuch, S/C-Variation .............. 65 Tabelle 16: Versuchsbedingungen Semi-batch-Versuch, WHSV-Variation .............. 74 Tabelle 17: Versuchsbedingungen DFB 200 kWth-Versuch, WHSV-Variation .......... 75 Tabelle 18: Vergleich der Simulationsergebnisse mit experimentellen Ergebnissen,
Basisfall .................................................................................................................... 84 - 94 -
Anhang III - Abkürzungsverzeichnis
Abkürzungen
Bedeutung
AER
Adsorption Enhanced Reforming
IFK
Institut für Feuerungs- und Kraftwerkstechnik
ZSW
Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung
TBM
Technologieplattform Bioenergie und Methan GmbH & Co. KG
DFB
Dual Fluidized Bed (gekoppelte Wirbelschichtanlage)
ORC
Organic-Rankine-Cycle
SNG
Synthetic Natural Gas
LuVO
Luftvorwärmer
FID
Flammenionisationsdetektor
GCMS Teer
Mit Gaschromatographie-Massenspektrometer bestimmter Teer
grav. Teer
Gravimetrisch bestimmter Teer
max. Teer
GCMS Teer + grav. Teer
Indizes
Bedeutung
i.r., a.r.
im Rohzustand
wf
wasserfrei
waf
wasser-und aschefrei
tr
trocken
th
thermisch
i,k
Komponente i und k
Br
Brennstoff
i.N.
im Normzustand
Gas
Produktgas
M
auf Mole bezogen
- 95 -
Formelzeichen
Bedeutung
Einheit
MBr
Brennstoffmassenstrom
kg / s
γi , xi
Massenanteil der Komponente i
kg / kg
yi
Volumenanteil der Komponente i
m³ / m³
n
Luftzahl
-
T
Temperatur
K
p
Druck
Bar
V
Volumen
m³
Formeln
Bedeutung
Einheit
LHV
unterer Produktgasheizwert
MJ / m³ i.N.
Y-Produktgas
Produktgasausbeute
m³i.N./kgBr,waf
S/C
engl. Steam to Carbon: Wasserdampf/KohlenstoffVerhältnis
S/CM*
(*inklusive
Brennstofffeuchte)
S
Dampfmolenstrom inkl. Brennstoffeuchte
=
C
Brennstoffkohlenstoffmolenstrom
S/B* (*inklusive
S
Dampfmassenstrom inkl. Brennstoffeuchte
Brennstoff=
C
Brennstoffmassenstrom
feuchte)
WHSV
Biomassestrom/Bettmasse-Verhältnis:
WHSV =
TR
Biomassestrom in den Vergaser
Bettmasse im Vergaser
Durchsatz:
Biomassestrom in den Vergaser
TR =
Vergaserquerschnittsfläche
CaO/C
molH2O/molC
kgH2O/kgBr,waf
kgBr,wafh1
/kgBett
kgBr,wafh1
/m²Vergaser
Bettumlaufrate/Kohlenstoffstrom-Verhältnis:
molCaO/molC
CaO
Kalkmolenstrom aus dem Regenerator
=
C
Brennstoffkohlenstoffmolenstrom in Vergaser
- 96 -
Bettaustauschzeit:
τBett
τBett = Bettinventar
CaO_Massenenstrom aus dem Regenerator
- 97 -
min
Anhang IV - Literaturverzeichnis
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
Florin, N. H., Harris, A. T.: Enhanced hydrogen production from biomass with in situ
carbon dioxide capture using calcium oxide sorbents, Chemical Engineering Science
63, pp. 287 – 316, 2008
Higman, C., van der Burgt, M.: Gasification. Gulf Professional Publishing. United States of America, 2003
Corella, J., et. al., , Biomass gasification with pure steam in fluidised bed: 12 variables
that affect the effectiveness of the biomass gasifier, Int. J. Oil, Gas and Coal Technology, 2008, Volume 1, Number 1-2, pp. 194 – 207
Soukup, G., et. al.: In situ CO2 capture in a dual fluidized bed biomass steam gasifier:
bed material and fuel variation, Chem. Eng. Technol., 2009, 32, No.3, pp. 348-354
Corella, J., et. al.: A Review on Dual Fluidized-Bed Biomass Gasifiers, Industrial & Engineering Chemistry Research, American Chemical Society, 2007, 46, pp. 6831-6839
Hofbauer, H. et al.: Six Years Experience with the FICFB-Gasification process, 12th
European Biomass Conference, 2002, Italy, pp. 982-985
Neues Biomassekraftwerk Oberwart: Optimierte Konzeption der Biomassevergasung
aufbauend auf dem DFB-Konzept aus Güssing, Der Reaktor, Vereinszeitung des Vereins der StudentInnen und AbsolventInnen der Verfahrenstechnik an der TU Wien,
2009, Jahrgang 19, Ausgabe 88, Nr.4
Poboss N., et al.: Experimental investigation of the absorption enhanced reforming of
biomass in a 20 kWth dual fluidized bed system, Proceedings of the 23rd International
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