Abschlussbericht

Forschungsbericht
I. Gehrke | F. Groß | I. Bettermann | S. Evers | F. Bartels | M. Kremer
Nanobeschichtung von mikrostrukturierten
und mikroskaligen Bauteilen zur Steigerung
der Energie- und Ressourceneffizienz
Ergebnisbericht des BMBF-Verbundprojekts Nanoefficiency
Nanoefficiency
|Nanoefficiency|
Nanobeschichtung von mikrostrukturierten und mikroskaligen Bauteilen zur Steigerung der Energie- und Ressourceneffizienz
Fraunhofer-Institut für Umwelt-, Sicherheits- und Energietechnik UMSICHT |
NANO-X GmbH | CUT Membrane Technology GmbH & Co. KG | EVERS e.K.
WASSERTECHNIK und ANTHRAZITVEREDELUNG | Bartels Mikrotechnik GmbH
”Dieses Forschungs- und Entwicklungsprojekt wurde mit Mitteln des Bundesministeriums für Bildung und Forschung im Rahmenkonzept „Forschung für die
Produktion von morgen“ (02PO24-90 bis -94) gefördert und vom Projektträger
Karlsruhe (PTKA) betreut. Die Verantwortung für den Inhalt dieser Veröffentlichung liegt beim Autor.”
2
Inhalt
1
Ausgangssituation............................................................................................................4
2
Ziele .................................................................................................................................6
3
Stand von Wissenschaft und Technik ..............................................................................8
4
Aufgabenstellung ........................................................................................................... 11
5
Ergebnisse ..................................................................................................................... 12
5.1
Herstellung von Mikrosieben ................................................................................... 12
5.2
Entwicklung neuer TiO2-Nanopartikel zur Beschichtung ......................................... 17
5.3
Entwicklung des Beschichtungsverfahrens ............................................................. 18
5.3.1
Methoden zur Charakterisierung der Beschichtung ......................................... 18
5.3.2
Beschichtungsverfahren für Mikrosiebe ........................................................... 19
5.3.3
Beschichtungsverfahren für mikrofluidische Bauteile ....................................... 32
5.4
Experimentelle Untersuchung der modifizierten Mikrosiebe .................................... 35
5.5
Entwicklung und Umsetzung eines Mikrosiebmoduls .............................................. 39
5.5.1
Entwicklung eines geeigneten Moduldesigns ................................................... 39
5.5.2
Prüfung und Auswahl geeigneter Modulkomponenten ..................................... 40
5.5.3
Konstruktion des Mikrosiebdemonstrators ...................................................... 41
5.5.4
Bau des Mikrosiebdemonstrators..................................................................... 42
5.6
Anwendung des Mikrosiebmoduls........................................................................... 44
5.7
Charakterisierung und Anwendung der beschichteten Mikrobauteile ...................... 49
5.7.1
Elektrowetting-Systeme ................................................................................... 51
5.7.2
Mikropumpen ................................................................................................... 51
5.8
Abschätzung der Ressourceneinsparung und Effekte auf die Umwelt .................... 54
5.8.1
Abschätzung der Effekte von TiO2-Nanopartikeln auf die Umwelt.................... 54
5.8.2
Abschätzung des Energie- und Ressourcenverbrauchs .................................. 57
6
Fazit und Ausblick .......................................................................................................... 60
7
Literatur.......................................................................................................................... 63
3
1 Ausgangssituation
Rohstoffe zur Energie- und Materialgewinnung werden knapper. Öl- und Gaspreise steigen
exponentiell an. Zwischen- und Endprodukte werden immer teurer und die Nachfrage der
Konsumenten immer geringer. Wie lässt sich dieses Dilemma lösen? Die Produktion muss
effizienter und die Produkte höherwertiger und langlebiger werden. Neue Produktionswege
sind nur vereinzelt möglich, so dass zwangsläufig traditionelle Herstellprozesse intensiviert
werden müssen. Außerdem ergeben sich Einsparmöglichkeiten durch die Prozess-, Abwasser- und Abfallminimierung. Die Schließung von Kreisläufen trägt erheblich zur Schonung
von Ressourcen bei.
Eine kostbare, endliche Ressource ist Wasser. Schon jetzt leiden die Hälfte aller europäischen Länder (ca. 70 % der Bevölkerung) unter Wasserknappheit /1/. In China mangelt es
550 von 600 der größten Städte an Wasser. Die stark verschmutzten großen Flüsse sind
nicht zur Bewässerung geeignet.
Membrantrennverfahren können durch die gezielte Trennung von Stoffströmen in wiederverwertbare Komponenten Wasserkreisläufe schließen, Abwasser reinigen und Wasser in
Trinkwasserqualität überführen. Sie sind wesentliche Prozessschritte in nahezu allen größeren Produktionsketten, bei denen flüssige Chemikalien oder Wasser in hohem Maß verwendet werden. Etabliert sind sie in der chemischen Industrie, Lebensmitteltechnik, Papierindustrie und (Ab)Wassertechnik.
Fraunhofer UMSICHT ist es gelungen, einen neuartigen Mikrofilter für die Entfernung von
Partikeln und Keimen aus Wasser und Abwasser zu entwickeln, der sich durch Milliarden von
winzigen Löchern in der Größe von 0,5 bis 10 µm auf einer Fläche von 15 cm² auszeichnet.
Diese sogenannten high-flux Mikrosiebe können bei entsprechend hoher Anzahl von Löchern
pro Fläche mit Wasser enorme Filtratflüsse erzeugen. Die Filtratleistung nimmt jedoch exponentiell ab, sobald partikelbelastete Medien filtriert werden sollen. In wenigen Minuten bildet
sich eine Deckschicht aus, die im ungünstigsten Fall den Filter vollständig verstopft, selbst
die Filterfunktion übernimmt und damit die hohe Durchlässigkeit des Mikrosiebs vollständig
aufhebt. Abbildung 1 zeigt exemplarisch einen Filterversuch mit einem partikelbelastetem
Prozesswasser. Die Filterleistung nahm in ca. 20 min. um 80 % ab.
4
Abbildung 1: Relative Abnahme der Filtratleistung von Mikrosieben im Betrieb mit praxisrelevanten Medien (links oben: Mikrosieb, rechts unten: Beispiel einer verblockten Polymermembran)
Da eine Annäherung von Schmutzpartikeln und gegebenenfalls Bakterien durch Diffusion
und Konvektion an durchströmten Oberflächen nicht verhindert werden kann, muss die Bildung geschlossener Deckschichten vermieden werden. Oberflächlich wirkende Strömungsscherkräfte tragen zur Reduzierung von Deckschichten bei (cross flow Effekt), können aber
lediglich die Wachstumsgeschwindigkeit der Foulingschichten verringern.
Aufwändige chemische Reinigungsverfahren (CIP1) zur Entfernung der Foulingschicht müssen periodisch ein- oder sogar mehrfach am Tag durchgeführt werden, was jedes Mal stundenlangen Stillstand der Anlagen zur Folge hat. Üblicherweise wird zu Reinigungszwecken
das gesamte Feed abgepumpt und das komplette Bauteil mit einer Reinigungslösung durchströmt, obwohl die Verschmutzung lokal begrenzt an den Wänden haftet. Die Reinigungslösung wird infolge der chemischen Reaktionen verbraucht und anschließend verworfen. Dieser Prozess ist zeit- und energieaufwändig und verbraucht Ressourcen in Form von Reinigungschemikalien und Wasser.
Außerdem werden Rückspülungen durchgeführt, die ca. 5 % der Betriebszeit in Anspruch
nehmen. Der spezifische Energieverbrauch bezogen auf die Prozessausbeute sinkt.
Der Filtrationsprozess könnte erheblich effizienter werden, wenn die Partikel direkt und kontinuierlich chemisch an dem Filter zersetzt werden. Der Chemikalienverbrauch würde deutlich
1
CIP clean in place
5
reduziert und Reinigungsintervalle würden entfallen, so dass die gesamte Energie für den
Betrieb der Anlage zur Herstellung des Produkts genutzt werden kann.
Auch in der Mikrotechnik können viele Entwicklungen nur schwer industriell umgesetzt werden, da trotz Vorfilter die winzigen Bauteile zur Verstopfung neigen.
Eine besondere Herausforderung stellt die Beschichtung durchströmter Oberflächen von
Bauteilen dar, die Mikrostrukturen aufweisen wie Mikrosiebe oder selbst mikroskalig sind, wie
z. B. Mikromischer, Mikropumpen oder Mikrowärmetauscher. Das Beschichtungsverfahren
sowie die verwendeten Beschichtungsmaterialien müssen die Aufbringung sehr gleichmäßiger, ebener Schichten kleiner ein Mikrometer mit Toleranzen im Nanometerbereich gewährleisten, damit die Mikrogeometrie und damit Funktion der Bauteile erhalten bleibt und nicht z.
B. die Löcher bei den Mikrosieben durch die Beschichtung geschlossen werden.
Über die Mikrotechnik hinaus tritt in sämtlichen Industriebereichen, in denen Oberflächen
längerfristig in Kontakt mit wässrigen, partikelbelasteten Lösungen stehen, Korrosion auf,
werden Strömungswiderstände erhöht und Bauteile verstopft. Als Beispiele sind neben der
Filtertechnik, die Schifffahrt, Sanitärbereich, Rohr- und Kanaltechnik sowie Pumpentechnik
zu nennen.
Wenn es gelingt, effektive Deckschicht abweisende Beschichtungen (Antifoulingschichten)
zu entwickeln, die großflächig aufgebracht werden können und preiswerter als chemische
Reinigungsverfahren sind, eröffnet sich ein riesiger Markt für die neue Beschichtungstechnologie über die Filter- und Mikrotechnik hinaus.
2 Ziele
Ziel des beantragten Forschungsvorhabens ist die Entwicklung eines neuartigen Beschichtungsverfahrens, das nanoskalige Titandioxid-Partikel verwendet, um Schichten zu erzeugen, die
•
Antifoulingwirkung besitzen,
•
antikorrosiv sind,
•
dauerhaft haften,
•
nicht verbraucht werden und
•
nicht dicker als ein Mikrometer sind.
Alle diese Kriterien erfüllen photokatalytische Schichten aus TiO2 in Kombination mit einer
Lichtquelle.
6
Das Beschichtungsverfahren soll Ressourcen und Energie schonen, damit die angestrebte
Effizienzsteigerung durch Antifoulingschichten nicht kompensiert wird.
Von anderen Beschichtungsverfahren unterscheidet es sich durch die Aufbringung nanofeiner Coatings auf Mikrostrukturen und Mikrobauteilen, ohne die Mikrogeometrie und Funktion
der Bauteile zu zerstören.
In Nanoefficiency sollen lokal an den Bauteiloberflächen reaktive Antifoulingschichten aufgebracht werden. Die chemischen Zersetzungsreaktionen laufen somit in einem kleinen, begrenzten Bereich nahe der Oberfläche ab, ohne das Feed negativ zu beeinträchtigen. Durch
die Verwendung von TiO2 als Katalysator wird das Antifouling-Coating nicht verbraucht.
Zudem soll die Antifoulingschicht zur Vermeidung von Korrosion beitragen, da sie Mikroorganismen eliminiert, deren Ausscheidungen über einen längeren Zeitraum die Oberfläche
angreifen.
Die beschichteten Bauteile erhalten so neben ihrer eigentlichen Funktion katalytische,
schmutzabweisende und antikorrosive Eigenschaften.
Beispielhaft soll das neue Beschichtungsverfahren zur Herstellung von Antifoulingschichten
auf Mikrosieben umgesetzt werden. Ziel ist es, den Mikrosieben über ihren klassierenden
und filtrierenden Effekt hinaus weitere Funktion zu verschaffen, die die Mikrosiebfiltration
intensivieren. Mikrosieb-Demonstratoren sollen gefertigt werden.
Das Beschichtungsverfahren soll anschließend auf mikrofluidische Syseme übertragen werden.
Durch die funktionalisierte Oberfläche der mikroskaligen Bauteile mit Antifoulingwirkung wird
eine signifikante Energie- und Ressourceneinsparung im Vergleich zum Betrieb herkömmlicher Membranverfahren erwartet. Die erforderliche Pumpenleistung nimmt mit höheren Filtratflüssen ab. Reinigungsintervalle sollen deutlich verlängert werden. Ein Membranersatz ist
in Zeiträumen von Jahren und nicht wie sonst üblich viertel- bis halbjährlich vorgesehen.
VAN RIJN /2/ gibt für Wafer-Mikrosiebe (Abschnitt 3) eine um 100fach höhere Leistung für
Wasser im Vergleich zu üblichen polymeren Mikrofiltrationsmembranen an. Aufgrund des
hohen Leistungspotentials von Mikrosieben im Vergleich zu herkömmlichen Membranen
können gemessen an dem Trinkwasserbedarf in Afrika mit einer Anlage bestehend aus 100
funktionalisierten, Deckschicht abweisenden Mikrosieben ca. 17 500 Personen mit Trinkwasser versorgt werden, mindestens doppelt so viel wie mit üblichen Membranverfahren. 377
Tonnen Brennholz zum Abkochen von Rohwasser könnten eingespart werden.
Auch im Wasserrecycling ergeben sich durch neue effiziente Aufbereitungsverfahren wie die
Mikrosiebfiltration allein in Deutschland Einsparpotentiale von 3,8 Mrd. m³ Wasser pro Jahr
7
3 Stand von Wissenschaft und Technik
Photokatalytisches TiO2 wird im Umweltsektor vorrangig als schmutzabweisende Schicht
(Antifoulingschicht) auf Fassaden und Fenstern aufgebracht. Die photokatalytische Wirkung
wird unmittelbar durch das Sonnenlicht induziert. Radikale werden gebildet, die organische
und anorganische Verschmutzungen abbauen (Abbildung 2) /3/.
Es ist als nanoskaliges Pulver auf dem Markt verfügbar, transparent und wird von UV-Licht
im Wellenlängenbereich um 390 nm energetisch angeregt. Die erforderliche Anregungsenergie ergibt sich gemäß E = h*ν mit h als Planck’sches Wirkungsquantum (6,6*10 34 Js) und ν
als Frequenz (ca. 1019 bis 1021 Hz) zu 6,6*10-15 bis 6,6*10-13 Ws. Elektronen werden vom
Valenzband in das Leitungsband gehoben. Positive und negative Elektronen/Loch-Paare
entstehen, die die Bildung höchst reaktiver OH-Radikalen einleiten. Diese zersetzen organische und anorganische Komponenten. Bei starker Lichtintensität oder z. B. durch den Einsatz von UV-Quellen wird der Prozess beschleunigt. TiO2 ist ein Katalysator und geht unverändert aus der Reaktion heraus, d.h. kein TiO2 wird verbraucht.
Es leitet die effiziente Zersetzung von Foulingschichten ein und ist in dieser Funktion bereits
erfolgreich auf mehr als einer Millionen Dachziegeln aufgebracht (ERLUS Lotus, Fa. ERLUS AG).
Bekannteste Anwendung von TiO2 in wässrigen Medien sind photokatalytische Reaktoren
(AOP, Advanced Oxidation Process) /4-10/. Feinste TiO2-Partikel werden im Wasser dispergiert und erreichen in Kombination mit einer UV-Lampe oder Sonnenlicht hohe Abbaugrade.
Neuste Entwicklungen zielen darauf ab, TiO2-Partikel zu immobilisieren, um eine leichtere
Abtrennung der Partikel zu erreichen /11-20/. Aufgrund der geringen Zersetzungsrate mit
Sonnenlicht sind solche Verfahren mit unmodifiziertem TiO2 gegenwärtig noch nicht wirtschaftlich. Dennoch werden neue Nanomaterialien wie photokatalytisches TiO2 auch in einschlägigen, aktuellen Literaturstellen als zielführender Lösungsansatz für die Zukunft dargestellt /21/.
8
Abbildung 2: Prinzip der Photokatalyse mit TiO2 /www.chemiedidaktik.uni-wuppertal.de/
Als Antifoulingschicht im Wasser mit biozider Wirkung waren Lacke mit Tribatylzinn (TBT)
weit verbreitet, bis der Gesetzgeber die Verwendung dieser toxischen Beschichtungen verboten hat. Auch Lacke mit Kupfer als Biozid sind aufgrund ihrer Giftigkeit stark umstritten. Mit
kupferhaltigen Lacken beschichteten Schiffe wurde die Fahrt durch viele Gewässern bereits
verboten.
Deshalb werden gegenwärtige Forschungsaktivitäten auf die Entwicklung physikalisch wirksamer Antifoulingschichten fokussiert. Nach dem Vorbild der Haifischhaut werden mikrostrukturierte Antihaft-Oberflächen erzeugt. Ein Beispiel für solche schmutzabweisenden
Oberflächen ist die Ribletfolie. Ihre Verwendung stellte sich allerdings als zu teuer heraus, da
sie per Hand aufgeklebt werden musste. Neueste Forschungsarbeiten beschäftigen sich mit
der Entwicklung von Lacken, die einen Haifischhaut-Effekt besitzen.
Die Foulingproblematik in Wasser ist so gravierend, die Energieverluste so hoch, dass die
EU ein internationales Forschungsprojekt zur Verhinderung von Foulingschichten mit 12 Millionen Euro über 5 Jahre gefördert hat. Allerdings adressierten die Forschungsarbeiten vorwiegend die Beschichtung großer Flächen (> 1 m²), wie z. B. Schiffsrümpfe oder Bojen. Zudem bestand das Interesse vorrangig in der Vermeidung biologischer Ablagerungen wie Algen und Muscheln als in dem Abbau von Schmutzpartikeln.
Antifoulingschichten für mikrostrukturierte und mikroskalige Bauteile sind nicht bekannt. Die
entwickelten Lackschichten oder Folien sind zu dickschichtig, um sie als Antifouling-Coating
für Mikrobauteile zu verwenden.
Antifoulingschichten aus Titandioxid lassen sich mittels Sol-Gel-Technologie erzeugen. Diese
Technik ermöglicht einerseits die in-situ Herstellung von Nanopartikeln oder von nanoskaligen Bindemittelstrukturen. Andererseits können über die Sol-Gel-Technologie bzw. über die
Silantechnologie kommerziell erhältliche Nanopartikel oberflächenmodifiziert werden. Mittels
dieser Technik können die Nanopartikel stabil in eine Beschichtungslösung eingearbeitet
werden (Abbildung 3).
9
R
R
Hydrolyse
+ H2O
Si
OR
RO OR
Si
HO
+ TiO2
OH
OH
R
Si
RO
Ti
O
Ti
Ti
Ti
O
O
Ti
O
Ti
O
Ti
Ti
Ti
Modifizierte TiO2-Nanopartikel
in Beschichtungslösung
OH
HO
Ti
O
OH
HO
50 nm
O
O
Titandioxidnanopartikel
Quelle: Evonik (Degussa)
Abbildung 3: Sol-Gel-Prozess zur Einarbeitung von Nanopartikeln in eine Beschichtungslösung am Beispiel von kommerziellen TiO2-Nanopartikeln (NANO-X)
Eine weitere interessante Ausgangsbasis zur Herstellung von nanokompositen Beschichtungen sind „SiliXane“ (Abbildung 4) - eine neue zum Patent /22/ angemeldete Bindemittelklasse der NANO-X. Bei dieser neuen Bindemittelklasse existiert ein bereits vollständig vorvernetztes organisches Prepolymer, welches rein anorganisch über Silanfunktionen unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren vernetzt wird. Darüber hinaus können diese Silanköpfe genutzt werden, um Nanopartikel stabil und in Primärteilchenform in geeignete Bindemittelmatrices einzubringen, wie analog für den Sol-Gel-Prozess in Abbildung 3 dargestellt.
F = funktionelle Gruppe
RO
RO
RO
Si
H
HO
H
OH
H
C
NC O
C
OC N
C
H x
H y
H x
OR
OR
Si
OR
F
O H
Urethan
O C N
O H
Amid
C N
Urea
N C N
O H
H
Thio
O H
S C N
Abbildung 4: SiliXane als neue Bindemittelklasse (NANO-X)
Insbesondere mittels der SiliXan-Technologie sind Beschichtungsmaterialien zugänglich, die
einerseits eine gute Haftung auf Metalluntergründen wie (Edel-)Stahl und Aluminium zeigen.
Andererseits lassen sich in diese Materialien sehr gut Nanopartikel einarbeiten und stabilisieren.
10
Mikrosiebe wurden vor ca. 13 Jahren erstmals von der Fa. Aquamarijn, NL entwickelt. Jedoch scheitert Aquamarijn herstellungsbedingt (Mikrolithographie) an der Umsetzung großflächiger, stabiler und preiswerter Filtersheets, so dass die großen Filtermärkte für Aquamarijn vorerst verschlossen bleiben /23/. Auch der Fa. Fluxxion, die Mikrosiebe mit Größen von
ca. 0,1 m² vertrieb, gelang aufgrund der hohen Kosten der Mikrosiebe, starker Schwankungen der Permeatleistungen und Sprödigkeit der Siliciumnitrid Platten, in denen die Lochstruktur gefertigt wird, bisher noch nicht der breite Marktzugang /24/. Erst eine Anlage wurde im
Bereich Lebensmitteltechnik installiert, die pulsierend überströmt wird, um die Deckschichtbildung im Prozess zu reduzieren /25,26/. Fluxxion hat den Geschäftsbetrieb 2010 eingestellt.
4 Aufgabenstellung
Unter Berücksichtigung der Vorarbeiten sollen theoretische und praktische Forschungsarbeiten durchgeführt werden, um sowohl ein Beschichtungsverfahren als auch Produkte zu entwickeln, die energie- und ressourceneffizient sind. Dazu werden den zu beschichtenden Bauteilen durch ein Antifoulingcoating zusätzliche Funktionen verliehen (Abbildung 5).
Der technische Lösungsweg besteht aus der Herstellung geeigneter mikroskaliger Bauteile
(hier: Mikrosiebe), Entwicklung photokatalytischer TiO2-Nanopartikeln und eines Beschichtungsverfahrens sowie der Umsetzung von Mikrosieb-Demonstratoren in Module und technische Anwendungen. Zudem wird die Übertragbarkeit des neuen Coating-Verfahrens zur Beschichtung weiterer Bauteile im Mikromaßstab geprüft. Beschichtete Mikropumpen und Elektrowetting-Strukturen werden als Demonstrator umgesetzt. In einem eigenen Arbeitspunkt
werden die Gefährdungen, die von der photokatalytischen Reaktion im Wasser und den Nanopartikeln ausgehen, betrachtet. Abschließend wird der Energie- und Materialverbrauch
abgeschätzt.
11
Abbildung 5: Lösungsweg von Nanoefficiency entlang der Wertschöpfungskette
5 Ergebnisse
Die Ergebnisse werden in chronologischer Abfolge entlang der Wertschöpfungskette dargestellt.
5.1
Herstellung von Mikrosieben
Insgesamt wurden im Verlaufe des Projekts mehr als 200 glatte Mikrosiebe mit homogener
Porenverteilung mittels eines galvanischen Abformprozesses gefertigt und für die Herstellung
von Modulen und zur Beschichtung bereitgestellt.
Zur Abformung der Mikrosiebe wurde eine Parameterstudie unter Variation von Abscheideprogrammen durchgeführt. Da die Qualität der Mikrosiebe im relevanten Parameterraum
unabhängig von der Abscheidegeschwindigkeit blieb, wurde in den folgenden Versuchen
immer das schnellere Abscheideprogramm bei höheren Stromstärken gewählt. Die Zeiten für
die Mikrosieberzeugung wurden halbiert und betrugen je nach gewünschter Schichtdicke
zwischen 20 und 40 Minuten.
Die Mikrosiebe werden bisher durch Abformung einer strukturierten Matrize hergestellt
(Abbildung 6). Bei diesem Verfahren sind Porenweite, Porenabstand und Siebdicke nicht
unabhängig variierbar. Je kleiner die Mikrolöcher werden, desto geringer werden auch die
Lochdichte und damit die flächenbezogene Permeatleistung.
Eine neue Abformmethode unter Verwendung von Matrizen mit Mikronoppen wurde untersucht (Abbildung 6). Bei diesem Verfahren sind die geometrischen Mikrosiebparameter unabhängig voneinander einstellbar. Nickel wird so lange auf der Matrize abgeschieden, bis die
12
Räume zwischen den Noppen ausgefüllt sind, ohne die Noppen zu überwachsen. Sechs verschieden leitfähige Matrizen mit einer Beschichtung aus Titan, ITO und Chrom wurden vergleichend abgeformt. Bei ausreichend kleinen elektrischen Widerständen der leitfähigen
Schichten gelang es, eine gleichmäßige Nickelschicht abzuscheiden.
Abbildung 6: Links: Abformmatrize, rechts: Chrom-Maske mit Mikronoppen
Das Problem, das Mikrosieb abschließend von der Matrize ohne Zerstörung der Noppenstruktur abzulösen, konnte nicht gelöst werden. Deshalb wurde eine erweiterte Parameterstudie gestartet, um den bisherigen Prozess zu optimieren und Defekte an den Abformmatrizen zu minimieren.
In ca. 80 Versuchen wurden systematisch die Betriebs- und Badparameter variiert (pH-Wert,
Temperatur, Ni-Konzentration, Stromprogramm), um die Sensitivität der Parameter festzustellen. Der Prozess ist sehr robust. Höhere pH-Werte sowie eine Steigerung der Tensiddosis zeigten einen leichten Einfluss auf die Qualität der Lochgeometrie hin zu größeren Löchern. Außerdem ergaben die REM-Untersuchungen von verschiedenen unbeschichteten
Mikrosieben, dass ein zeitoptimiertes Abscheideprogramme kaum einen Einfluss auf die
Kristallbildung und damit auf die Qualität der Mikrosiebe hat (Abbildung 7, matte Seite). Ohne
Qualitätseinbußen gelang es, die Prozessdauer zur Herstellung der Mikrosiebe mit dem neuen Programm zu halbieren. Die Rauigkeit der Filtratseite (glänzend) der Mikrosiebe ist unabhängig vom Abscheideprogramm kleiner 50 nm.
13
Abbildung 7: links: Mikrosieb nach Programm 5.1 (matte Seite, 40 Minuten); rechts: Mikrosieb nach Programm 5.3 (matte Seite, 20 Minuten)
Standardgemäß werden die geometrischen Parameter sämtlicher Mikrosiebe mit einem 3-DKonfokalmikroskop und/oder konventionellem Auflichtmikroskop bestimmt. Die Porengrößenverteilung einzelner, repräsentativer Mikrosiebe wird statistisch ausgewertet. Durch Auswertung einer Vielzahl solcher statistischen Untersuchungen wurde die relative Standardabweichung in Abhängigkeit der Porengröße ermittelt (Abbildung 8).
Abbildung 8: Relative Standardabweichung der Mikrosiebe in Abhängigkeit der mittleren Porengröße, Beispiel für eine Porengrößenverteilung (MS5) im Vergleich zu einer polymeren
Mikrofiltrationsmembran (grüne Kurve, schematisch)
Je kleiner die Porengrößen werden, desto stärker wirken sich Randeffekte aus. Nickelkristalle im Größenbereich von bis zu 1 µm, die in die Pore hineinwachsen, können z. B. in Einzelfällen eine Abweichung von der mittleren Porengröße von bis zu 50 % bewirken. Trotzdem ist
14
die Porengrößenverteilung selbst bei Mikrosieben mit Porengrößen kleiner fünf Mikrometer
deutlich homogener als bei den herkömmlichen schwammartigen Polymermembranen
(Abbildung 8).
Eine neue Abformmethode unter Verwendung von Matrizen mit Mikrokanälen wurde untersucht.
Diese neuen Matrizen erlauben die Herstellung von Mikrosieben mit einer höheren Porosität
im Vergleich zu solchen mit runden Löchern (Abbildung 9). Partikel und sonstige Kontaminanten werden ebenso effektiv zurückgehalten wie mit den üblichen Mikrosieben mit kreisrunden Löchern. Die Wahrscheinlichkeit, dass ein längliches Partikel sich parallel zum Langloch ausrichtet und das Loch passiert, wird als sehr gering eingeschätzt.
Abbildung 9: Mikroskopische Aufnahme eines Mikrosiebs mit Langlöchern (links: 500 fach,
rechts: 2000 fach vergrößert)
Um die Mikrosiebe mechanisch zu stabilisieren und die Integration in ein Mikrosiebmodul zu
unterstützen, wurden verschiedene Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Stützstrukturen auf den Mikrosieben entwickelt und umgesetzt. Die Verfahren basieren auf der selektiven Abdeckung quadratischer Siebbereiche und dem Aussparen von quadratisch angeordneten Stegen mit anschließender galvanischer Abformung. Folgende Verfahren wurden umgesetzt:
•
Abdeckung freibleibender Bereiche mit einer Teflonschablone (Abbildung 10).
•
Selektive Belackung freibleibender Bereiche mit handelsüblichen Lacken (Abbildung
10).
15
Abbildung 10: Mikrosieb mit Stützstruktur mittels Teflonschablone hergestellt (links) und Mikrosieb mit Stützstruktur mittels Belackung mit Sprühlack erzeugt (rechts)
Die beiden Verfahren lieferten Mikrosiebe mit quadratischen Stützstrukturen, die allerdings
umso ungenauer wurden, je kleiner die angestrebte Stegbreite war. Die Deckungseigenschaften verschiedener Sprühlacke wurden untersucht. Für die weitere Stabilisierung der
Mikrosiebe wurde ein sehr fein verstäubter Sprühlack verwendet, der die Herstellung schmaler Stege mit hoher Präzision erlaubt.
Abbildung 11: Mikrosieb mit Stützstruktur mittels Belackung mit fein zu verstäubendem
Sprühlack
Außerdem wurden parallel neue Entwicklungsmethoden für Mikrosiebe auf Basis der Lasertechnik untersucht. Ende März 2012 wurde bei UMSICHT eine Laseranlage mit einem Ultrakurzpulslaser in Betrieb genommen. Erste Mikrosiebe in Edelstahl auf Flächen von
70x70 mm² wurden bereits hergestellt (Abbildung 12).
16
Abbildung 12: Laser-Mikrosieb aus Edelstahl mit einer Porengröße von 40 µm auf einer Fläche von 70x70 mm²
5.2
Entwicklung neuer TiO2-Nanopartikel zur Beschichtung
Die Firma Sachtleben als assoziierter Projektpartner hat Titandioxid-Nanopartikel (Hombikat
UV-100) zur Verfügung gestellt. Die Ergebnisse der Photoaktivitätstests werden in Abschnitt
5.3.2 dargestellt.
Zudem wurden photokatalytisch aktive Titandioxid-Pulver (KRONOclean) der Fa. Kronos auf
ihre Photoneneffizienz und Haftbarkeit auf den Mikrosieben getestet. Die Photoneneffizienz
wird durch Abbautests mit Methylenblau als Indikatorsubstanz nach DIN 52980 ermittelt (Abschnitt 5.3.1). Sie ist ein Maß für die Selektivität der eingestrahlten Photonen zur Methylenblau-Entfärbung, angegeben in Prozent der eingestrahlten Photonen.
Während mit dem reinen Titandioxid-Pulver relativ hohe Photoneneffizienzen auf Mikrosieben reproduzierbar erzielt wurden, waren Beschichtungen aus vorgefertigten Dispersionen
unabhängig vom Mahlgrad des KRONOcleans photokatalytisch nahezu inaktiv (Abbildung
13).
17
Abbildung 13: Abbau von Methylenblau und Photoneneffizienz verschiedener TitandioxidBeschichtungen auf Basis von TiO2-Pulvern und –Dispersionen der Fa. Kronos (DIN 52980)
Die Beschichtungsversuche mit KRONOclean wurden mangels Haftung der Pulver auf den
Mikrosieben trotz relativ hoher Photoaktivität nicht fortgeführt. Mikrosiebe mit anderen Beschichtungssystemen wurden bemustert (Abschnitt 5.3.2), die bei höherer Photoaktivität eine
deutlich bessere Haftung aufwiesen und deshalb bevorzugt weiterentwickelt wurden.
Mit sichtbarem Licht aktivierbare Titandioxid-Nanopartikel, z. B. KRONOClean 7000, besitzen gegenwärtig eine zu geringe Photoaktivität für die in Nanoefficiency angestrebten Anwendungen.
5.3
Entwicklung des Beschichtungsverfahrens
5.3.1 Methoden zur Charakterisierung der Beschichtung
Die angefertigten Muster wurden in Bezug auf folgende Grundanforderungen charakterisiert:
•
Haftung (Gitterschnitt-/Tapetest)
•
Abriebbeständigkeit (qualitative Prüfung mit Stahlwolle oder einer Polyproylenbürste
sowie quantitative Prüfungen mit einem Crockmeter oder einem Wasch-undScheuerbeständigkeitstester)
•
Schichtdicke und Schichthomogenität (Verlauf, Haftung, Benetzung, Risse, Offenheit
der Poren usw.) mit einem Mikroskop
18
Die Trockenschichtdicke bzw. die aufgebrachte Nassbeschichtungsmenge wurde über den
Feststoffgehalt bzw. die Applikationsparameter (Rückziehgeschwindigkeit, Viskosität usw.)
eingestellt.
Folgende Analysemethoden zur Charakterisierung der Beschichtung wurden verwendet:
Bakterizid-Test: Der Test wurde in Anlehnung an DIN EN ISO 8199 und DIN 10113-1 entwickelt. Er wird verwendet, um die bakterizide Wirkung einer mit UV-Licht bestrahlten und mit
Titandioxid beschichteten Oberfläche zu bestimmen. Im Becherglasversuch wurde eine Probe eines beschichteten Mikrosiebs (2 x 2 cm) in 50 ml homogenisierte e-coli-Lösung getaucht. Im Zeitraum von 200 min wurden jeweils 4 Proben entnommen, die Abnahme der
Keimzahlen im Plattiertest (DIN 8199) bestimmt und mit einer Blindprobe verglichen. Dieser
Test wurde im Verlauf des Projekts für eigene Messungen modifiziert (Abschnitt 5.3.2).
Methylenblau-Test: Der Test wurde in Anlehnung an DIN 52980 entwickelt. Er wird verwendet, um die photokatalytische Aktivität einer mit UV-Licht bestrahlten beschichteten Oberfläche aus Titandioxid zu bestimmen, indem die Abbaurate des organischen Farbstoffs Methylenblau photometrisch über einen Zeitraum von drei Stunden ermittelt wird.
Radiergummi-Test: Der Test wurde nach allgemein bekannten Standards durchgeführt. Er
wird verwendet, um die Widerstandsfähigkeit einer Beschichtung gegen Abrasion zu bestimmen.
Tape-Test: Der Test wurde nach allgemein bekannten Standards durchgeführt. Er wird verwendet, um die Widerstandsfähigkeit einer Beschichtung gegen Abreißen eines aufgeklebten
Prüfkörpers zu bestimmen.
5.3.2 Beschichtungsverfahren für Mikrosiebe
Etwa 60 Mikrosiebe mit Porenweiten im Bereich von 5 bis 9 µm wurden zur Beschichtung
bereitgestellt. Zunächst wurde für das Nickel-Substrat eine optimale Vorreinigungsmethode
erarbeitet, um Rückstände aus Herstellung, Lagerung und Handhabung zu entfernen, die
sich nachteilig auf die Benetzung mit dem Beschichtungsmaterial und damit auf die Schichthomogenität und Schichthaftung auswirken.
Während sich die Reinigung mit Lösungsmitteln als nicht vorteilhaft herausstellte, wurde eine
optimale Vorbehandlung der Nickel-Mikrosiebe durch einen kombinierten Waschvorgang mit
einem neutralen Tensidreiniger und anschließendem „thermischen Ausheizen“ der klargespülten Substrate erzielt. Die Mikrosiebe mussten direkt vor der Applikation vorbehandelt
werden, da sich ansonsten die Oberfläche erneut verändert und somit hydrophob wurde, was
für eine Beschichtung nachteilig ist.
19
Zu Beginn des Projekts wurden die ersten Siebe im Flutverfahren beschichtet. Die Methode
erbrachte aber nur eine klar abgegrenzte Beschichtung in der Mitte des quadratischen Substrats. Die Tauchbeschichtung (Dipcoating) führte dazu, dass sich ähnlich wie auch beim
Fluten überschüssiges Beschichtungsmaterial in den Vertiefungen (Wellen und Knicke im
Sieb) sammelte, was nach thermischer Trocknung zu Rissbildung und teilweise Abplatzung
von Schichtbestandteilen führte. Des Weiteren wurden Mikrosiebe über eine Art Vakuumverfahren beschichtet, wobei das Mikrosieb auf einem Büchnertrichter (d = 11cm) auflag, der
über eine Saugflasche mit einem Wasserstrahlpumpe (Vakuum) verbunden war (Abbildung
14).
Abbildung 14: Schichtapplikation mittels Vakuumfiltration eines Mikrosiebs
Diese Methode führte zu vergleichsweise guten Beschichtungsergebnissen. Um den Applikationsprozess weiter zu verbessern, wurden die Mikrosiebe mit Hilfe einer magnetischen Folie
stabilisiert und im Trichter beschichtet. In weiteren Optimierungsversuchen stellte sich heraus, dass bei Verwendung der gleichen Magnetfolienträgerung im Flutverfahren sogar noch
bessere Ergebnisse als bei dem „Filtrationsverfahren“ erzielt werden konnten. Als Ergebnis
der Versuche wurde das Flutverfahren für die Applikation als Standardmethode festgeschrieben. Die Flutbeschichtung selbst größerer Mikrosiebe wie auch Mehrfachbeschichtungen
konnten problemlos bewerkstelligt werden. Die flutbeschichteten Mikrosiebe wurden zunächst bei 150°C im Umluftofen für 15 min vorgetrocknet und danach für 60 min bei 300°C
gehärtet. In der folgenden Abbildung 15 sind die REM-Aufnahmen von beschichteten Mikrosieben im Vergleich zu dem unbeschichteten Nickelsubstrat abgebildet.
20
Abbildung 15: REM-Aufnahme eines mit einer photokatalytischen Beschichtung (xclean PK 1245) versehenen Mikrosiebs (matte Vorderseite in Bildmitte und glatte Rückseite
in rechtem Bild) im Vergleich mit einem unbeschichteten Nickel-Mikrosieb (links)
Die Beschichtung hatte aufgrund von Kapillareffekten teilweise die Siebe zunächst ganz verschlossen. Durch eine angepasste Beschichtungs- und Prozessführung konnte das Verschließen entweder sogar komplett verhindert werden, oder es bildeten sich lediglich Häutchen auf den Poren aus, die im Filterbetrieb durch einen anfänglichen Druckstoß oder Ultraschall mechanisch zerstört werden und keinen negativen Einfluss auf die Filterwirkung ausüben.
An Mustern wurden qualitative Messungen zur photokatalytischen Aktivität durchgeführt. Es
wurden die Standardsysteme VP PK 1442 und VP PK 1521 auf Glas, Edelstahl und Nickelsubstrate appliziert und 15 min bei 150°C vorgetrocknet und danach für eine Stunde bei
300°C endgetrocknet. Die Proben wurden mit blauer Stempelkissenfarbe bestrichen und
unter einem handelsüblichen Gesichtsbräuner für 15 min gelagert. Dabei wurde das folgende
Ergebnis erzielt (Abbildung 16).
21
VP PK 1442
Edelstahl
VP PK 1521
VP PK 1442
Glas
Glas
Edelstahl
VP PK 1521
Vor Bestrahlung
Nach Bestrahlung
Abbildung 16: Edelstahl- und Glassubstrate mit VP PK 1521 (jeweils links) und mit
VP PK 1442 (jeweils rechts) nach Bestreichen mit blauer Tinte (Stempelkissenfarbe, links)
und nach 15 min UV-Bestrahlung mit einem Gesichtsbräuner (rechtes Bild)
Das VP PK 1442 zeigte eine gute Aktivität und einen schnellen Abbau des blauen Farbstoffs
bevorzugt auf Glas, während das VP PK 1521 eine deutlich geringere Photoaktivität aufwies.
In beiden Matrixsystemen wurden die enthaltenen Nanotitandioxidpartikel gewichtsmäßig
gegen Alternativrohstoffe ausgetauscht und erneut Proben auf Nickel, Glas und Edelstahl
Glas
Edelstahl
„projektfremdes“
Nickel
XXS 100
Edelstahl
Nach Bestrahlung
Glas
„projektfremdes“
Nickel
XXS 100
Vor Bestrahlung
angefertigt. Nach Durchführung der Schnelltests ergab sich folgendes Bild (Abbildung 17).
Abbildung 17: Nickel-, Glas und Edelstahlsubstrate mit Photokatalysebeschichtung
VP PK 1442, in der einerseits die Nanotitandioxidpartikel (Reihe oben) gegen das Alternativprodukt XXS100 (Reihe unten) ersetzt wurden. Auf dem linken Bild sind in der farblichen
Darstellung blaue Kreuze auf dem metallischen Mikrosieb zu erkennen, die in der rechten
Darstellung fast vollständig verblasst sind.
22
Demnach sind beide Sorten an TiO2-Partikeln annähernd gleich in der Photoaktivität. Die
Aktivität ist deutlich abhängig von der Art des Substrats und nimmt in der Reihenfolge Glas >
Edelstahl > Nickel ab. Eine identische Reihenfolge erhält man auch bei der Verlängerung der
Temperierung der Proben bei 300°C für eine weitere Stunde.
Es wurden quantitative Messungen zur Photokatalyse im Methylenblau-Abbautest (DIN
52980) und im Methanol-Abbautest durchgeführt (im Durchflussverfahren massenspektrometrisch bestimmt). In diesem Test zeigte sich ein messbarer Unterschied in der photokatalytischen Effizienz (Abbildung 18).
VP PK 1442 mit XXS 100 TiO2-Nanopartikeln
VP PK 1442 (Standard: projektfremde TiO2-Partikel)
Substrat: Glas
Photoaktivität
Abbildung 18: Glassubstrat mit Photokatalysebeschichtung VP PK 1442, in der die StandardTiO2-Nanopartikel (links) gegen das Alternativprodukt XXS100 (Messkurven rechts) ersetzt
wurde.
Das Standardmaterial VP PK 1442 zeigte beim Einschalten der UV-Lampe (26 W/m² Leistung) eine Methanolabbaurate von 2,1 mmol/(h*m²) unter CO2-Bildung und somit eine sehr
gute Photoaktivität. Das Beschichtungssystem, in dem XXS100-Partikel gewichtsmäßig ersetzt wurden, zeigte eine noch messbare Abbauwirkung von < 0,1 mmol/(h*m²).
Die Ursachen für die geringere Aktivität der Photokatalysesysteme auf Edelstahl und Nickelsieben (Abbildung 17) wurde näher untersucht. Die beiden Photokatalysesysteme xclean PK 1245 und VP PK 1442 zeigten auf Glas eine ähnlich gute Photoaktivität. Das
VP PK 1442 zeigte jedoch auf Nickel-Mikrosieben Vorteile bezüglich der Haftung und Haltbarkeit, weshalb mit diesem System eine systematische Grundlagenuntersuchung auf Edelstahl und Nickel durchgeführt wurde. Die metallischen Bestandteile des Substrats beeinträchtigen anscheinend die Photoaktivität, während auf dem Kalk-Natron-Glas keine Störungen auftreten. Auf die beiden unterschiedlichen Metallsubstrate wurden daher verschiedene
23
Unterschichten als möglicher Schutz appliziert, bevor die eigentliche Photokatalyseschicht
aufgetragen wurde. Als Unterschicht wurden folgende Systeme untersucht:
•
x-tec HP 4015 (anorganisches Hydrophilsystem)
•
VP CO 7964 (Korrosionsschutzsystem, glasartig)
•
x-tec CO 4005 (Korrosionsschutzsystem, glasartig)
•
VP PK 1442 (Photokatalysesystem selbst)
Die Unterschichten wurden jeweils bei 150°C vorgetrocknet. Danach wurde das Photokatalysesystem VP PK 1442 aufgetragen und bei 300°C getrocknet. An den so angefertigten Proben wurde zunächst die Photoaktivität qualitativ mit einer Stempelkissenfarbe untersucht
(Tabelle 1).
Tabelle 1: Ranking im Photokatalyseschnelltest mit blauer Pelikanstempelkissenfarbe:
nach UV-Bestrahlung wird der Grad der Entfärbung visuell beurteilt (qualitativer Test)
Nr.
VP PK 1442 auf Nickelsieb plus
VP PK 1442 auf Edelstahlplatte plus
1.
VP CO 7964
VP CO 7964
2.
x-tec HP 4015
x-tec CO 4005
3.
2 x VP PK 1442 (zweimal appliziert)
2 x VP PK 1442 (zweimal appliziert)
4.
VP PK 1442 (einmal appliziert)
x-tec HP 4015
5.
x-tec CO 4005
VP PK 1442 (einmal appliziert)
6.
ohne Unterschicht
ohne Unterschicht
Die glasartige Korrosionsschutzschicht VP CO 7964 bzw. in diesem Fall Sperrschicht führte
sowohl auf Nickel als auch auf Edelstahl zu guten Ergebnissen in der gemessenen Photoaktivität, während VP PK 1442 ohne Schutzschicht auf beiden Metalluntergründen im Ranking
die geringste Photoaktivität lieferte. Da dieser Test nur qualitative Aussagen zuließ, wurden
Muster angefertigt, deren Photoaktivität charakterisiert wurde.
Zur Messung der Photoaktivität wurde ein neuer UV-Filterteststand aufgebaut. In eine UVundurchlässige Einhausung wurden UV-Lampen mit einer mittleren Wellenlänge von 365 nm
integriert, um die beschichteten Mikrosiebe zu aktivieren. Zur Messung der Photoaktivität
wurde eine Mehrfachrührplatte in den Teststand für Versuche im Becherglas eingebaut
(Abbildung 19).
24
Abbildung 19: Versuchsstand zur Durchführung von Methylenblau-Abbautests (DIN 52980)
Die Methylenblau-Abbautests werden gemäß DIN 52980 bei einer Bestrahlungsstärke von
10 W/m², die über den Abstand der Probe zur UV-Lampe eingestellt wird, durchgeführt. Eine
Verringerung des Abstands und resultierend höhere Intensität bewirkte keine Steigerung der
Photoaktivität. Vermutlich tritt ein Sättigungseffekt auf, d. h. bei der gewählten Bestrahlungsstärke von 10 W/m² sind mehr Photonen vorhanden als zur Aktivierung der gesamten Oberfläche erforderlich wären.
Die Ergebnisse zur Photoaktivität gemäß Methanol- und Methylenblau-Abbautest sind in den
nachfolgenden Tabellen dargestellt (Tabelle 2, Tabelle 3).
Tabelle 2: Methanolabbauraten an beschichteten Edelstahl- und Nickelmustern
System
Unterschicht wie folgt
plus VP PK 1442 Oberschicht
Substrat
Härtung
Spezifische Methanolabbaurate
[mmol/(h*m2)]
Tangentialverfahren
x-tec HP 4015
Nickelmikrosieb
15min/150°C
1,1
VP CO 7964
Nickelmikrosieb
15min/150°C
0,88
Ohne
Nickelmikrosieb
15min/150°C
nicht messbar
VP CO 7964
Edelstahl
15min/150°C
1,7
x-tec CO 4005
Edelstahl
15min/150°C
0,25
Ohne
Edelstahl
15min/150°C
nicht messbar
Hombikat UV 100
Pulver
keine / Referenz 23,0
25
Tabelle 3: Methylenblauabbau an beschichteten Edelstahl- und Nickelmustern (DIN 52980)
System
Substrat
Härtung
Methylenblau-
Unterschicht wie
Abbaurate
folgt
[mmol/(h*m2)]
plus VP PK 1442
Oberschicht
x-tec HP 4015
Nickelmikrosieb
15min/150°C
3,18
VP CO 7964
Nickelmikrosieb
15min/150°C
1,72
Ohne
Nickelmikrosieb
15min/150°C
nicht gemessen
VP CO 7964
Edelstahl
15min/150°C
0,85
x-tec CO 4005
Edelstahl
15min/150°C
0,95
Ohne
Edelstahl
15min/150°C
nicht gemessen
Die Nickel-Mikrosiebe zeigten bei beiden quantitativen Tests (Methanolabbautest, Methylenblauabbautest) die besten Ergebnisse mit x-tec HP 4015 als Schutz- bzw. Unterschicht. Die
Ergebnisse auf Edelstahl waren dagegen widersprüchlich und konnten auf Schwankungen
insbesondere bei der Methylenblaumethode zurückgeführt werden. Die Ergebnisse mit der
Unterschicht VP CO 7964 sind nicht signifikant schlechter. Das auf Siliciumdioxid basierende
Unterschichtsystem VP CO 7964 ebenso wie das SiO2-basierte x-tec HP 4015 eignen sich
daher als Schutzschicht für Nickelmikrosiebe, um die Photoaktivität der folgenden Photokatalyseschicht zu verbessern.
Um die bakterizide Wirkung analytisch nachzuweisen, wurden zuerst Bakterizidtests in Bechergläsern durchgeführt (
Abbildung 20).
26
Fehler ?
X
X
Abbildung 20: Ergebnisse des Bakterizidtests an Nickel-Mikrosieben mit Unterschicht xtec HP 4015 bzw. VP CO 7964 und Oberschicht VP PK 1442 (DIN 8199)
Bei Vernachlässigung der bei den Bakterizidtests üblichen Schwankungen lässt sich feststellen, dass die Probe mit der optimalen Unterschicht VP CO 7964 eine tendenziell sehr gute
und die Probe mit der Unterschicht x-tec HP 4015 eine gute bakterizide Wirkung besitzen.
Die beiden als Fehler markierten Werte waren vermutlich auf eine unbeabsichtigte NeuVerkeimung während der Probenahme zurückzuführen, wie eine Kontrollmessung ergab.
Aufgrund schlechter Reproduzierbarkeit der Versuche bedingt durch die schwierig zu kontrollierenden Wachstumsmechanismen der Bakterienpopulation wurden neue Bakterizidtests
entwickelt. Bei diesen Tests wurden die Bakterien direkt auf der Oberfläche des Mikrosiebs
aufgetragen, um die Flächenbeladung zu erhöhen. In Abständen von 50 min wurden 4 Proben entnommen und die enthaltene Keimzahl bestimmt. In Abbildung 21 ist die Anzahl der
Kolonien bildenden Einheiten (KBE) über der Versuchsdauer nach einer Bebrütungszeit von
72 h für das Beschichtungssystem x-tec HP 4015 und VP PK 1442 dargestellt.
27
2,5E+04
Blindprobe
MS54b
2,0E+04
KBE/ml
1,5E+04
1,0E+04
5,0E+03
0,0E+00
0
50
100
150
200
t, min
Abbildung 21: KBE über einen Versuchszeitraum von 200 min nach einer Bebrütung der
Nährböden von 72 h (MS54b: x-tec HP 4015 und Oberschicht VP PK 1442, Photoneneffizienz von 0,15 %, DIN 8199)
Die Anzahl der Keime in der Nährlösung werden um etwa 4-log-Stufen verringert.
Zur Verbesserung der Photoaktivität der Schichten auf den Nickel-Mikrosieben wurden noch
weitere kommerzielle nanoskalige Titandioxid-Rohstoffe untersucht und verglichen. Die TiO2Feststoffe bzw. Dispersionen der Fa. Kronos wurden in das Beschichtungssystem
VP PK 1442 eingearbeitet und die
Stabilität der Beschichtungslösung optimiert. Nickel-
Mikrosiebe wurden mit diesen Systemen beschichtet und bezüglich der Haftung und mechanischen Abriebbeständigkeit eingestellt sowie Messungen der Photoneneffizienz durchgeführt (
Abbildung 22).
Die Probe MS22 mit einem KRONOclean-Nanotitandioxid (
Abbildung 22, links) zeigte 0,022 % Photoneneffizienz, während an einer entsprechenden
Probe MS18 mit einem Evonik-Rohstoff (
Abbildung 22, rechts) ein Photoneneffizienz von 0,133 % ermittelt wurde.
28
Abbildung 22: Vergleich der Photoneneffizienz von Photokatalyse-Proben mit guter Haftung
auf Nickel. Die Probe MS 22 mit KRONOclean 7050 ist links und die gute Probe MS18 mit
TiO2-Rohstoff SAN003 von Evonik in der rechten Messkurve.
Darüber hinaus zeigte auch der Titandioxid-Rohstoff SAN002 eine verhältnismäßig gute Aktivität mit 0,147 % (Abbildung 23), jedoch haftet das Material unzureichend auf der Unterbzw. Schutzschicht VP CO 7964. Die Photoaktivität nahm nach dem Gitterschnitt-Tape- Haftungstests merklich auf 0,034 % ab.
Nach Tapetest
Photoneneffizienz
nach Tapetest 0,034%
Photoneneffizienz
vor Tapetest 0,147%
Abbildung 23: Photoneneffizienz der Probe MS15 Unterschicht VP CO 7964 + Photokatalyse-Oberschicht SAN002 auf Nickelmikrosieb. Mit dem Tapetest wird die Schicht leider fast
abgelöst (rechts).
Im Hinblick auf die Anfertigung eines Prototyps wurde daher ein Kompromiss zwischen Wirkungsgrad und Haftung sowie mechanischer Beständigkeit auf dem Nickelträger bzw. der
Unterschicht eingegangen.
29
Für eine Prototypenfertigung wurde nach Durchführung von Vergleichsuntersuchungen an
verschiedenen Unterschicht-Oberschichtkombinationen in Bezug auf Haftung bzw. Langlebigkeit in einem Filtermodul sowie den Photokatalyseeigenschaften (Photoneneffizienz bzw.
Wirkungsgrad) die Systempaarung aus der hydrophilen Unterschicht x-tec HP 4015 und der
Photokatalyseoberschicht VP PK 1442 ausgewählt. Um möglichst gute Beschichtungsergebnisse beim Auftragen des Zweischichters zu erzielen, wurde das System bezüglich der Lösemittelzusammensetzung zum Auftragen auf die Unterschicht x-tec HP 4015 optimiert. Die
Mikrosiebe für den Prototyp eines MIkrosiebmoduls wurden zunächst mit der der Unterschicht x-tec HP 4015 flutbeschichtet und für 15 min bei 150°C im Umluftofen getrocknet. Die
lösungsmittelmodifizierte Oberschicht VP PK 10173 (=“VP PK 1442 MOD“) wurde ebenfalls
unter Zuhilfenahme der Magnetträgerung geflutet und erst 15 min bei 150°C vorgetrocknet
und nach Entfernung der Trägerung 15 min bei 300°C endgetrocknet. Das Ergebnis der Systemoptimierung und ein Vergleich zum Ausgangssystem VP PK 1442 ist in Abbildung 24 zu
sehen.
VP PK 1442
VP PK 10173
(= VP PK 1442 MOD)
Nach UV-Bestrahlung
VP PK 10173
Vor Bestrahlung
(= VP PK 1442 MOD)
VP PK 1442
Abbildung 24: Nickel- Mikrosiebe jeweils ausgerüstet mit Unterschicht x-tec HP 4015 und der
optimierten „Prototypenformulierung“ VP PK 10173 sowie dem Ausgangssystem VP PK
1442. In der rechten Bildhälfte ist der Abbau des aufgestrichenen Farbstoffs nach Bestrahlung mit einem Gesichtsbräuner dargestellt.
Durch die Änderung der Lösungsmittelzusammensetzung von VP PK 1442 konnte ein deutlich besserer Verlauf mit der „Prototypenformulierung“ VP PK 10173 erzielt werden. Es wurden mehr als 30 beschichtete Nickel-Mikrosiebe mit diesem festgeschriebenen Beschichtungsprozess hergestellt und für den Aufbau und Betrieb des Demonstrators bereitgestellt.
Eine exemplarische Darstellung einer solchen Photokatalysebeschichtung (ohne Unterschicht) auf Edelstahl ist in folgenden REM-Aufnahmen gezeigt (Abbildung 25).
30
Abbildung 25: REM-Aufnahme von einer optimierten Photokatalysebeschichtung auf Edelstahl
Die gute Homogenität der Photokalysebeschichtung lässt sich erkennen. Es sind keine Entmischungen oder (Re-)Agglomerationen von TiO2-Nanoteilchen in dem Querschnitt zu erkennen. Die Schicht haftet sehr gut auf dem Metall. An der mechanisch aufgebrachten
Bruchkante zum Substrat sind keine Ablösungen oder Hohlräume zu sehen. Die Schichtdicke liegt bei ca. 0,8 µm. Die Photoneneffizienzen dieser Muster lagen mit 0,10 % auf einem
hervorragenden Niveau.
In einem mehrwöchigen Versuch erwiesen sich derart beschichtete und unbeschichtete Mikrosiebe als chemisch stabil gegen Meer- und Brackwasser sowie Natronlauge (10 %-ig),
verdünnte Salzsäure und Fe-(III)-Chlorid, das in der (Ab)Wassertechnik oft als Fällungsmittel
eingesetzt wird. Lediglich bei einer Temperatur von 80 °C werden leichte Masseverluste von
weniger als 5 % festgestellt. Da ab ca. 200 h Versuchsdauer die Masse gleich bleibt, ist die
Gewichtsabnahme vermutlich auf Restverschmutzungen auf dem Sieb zurückzuführen, die
sich im Verlauf des Versuchs abgelöst haben.
31
Abbildung 26: Ergebnisse der Korrosionstests mit Eisen-II-Chlorid
5.3.3 Beschichtungsverfahren für mikrofluidische Bauteile
Neben der Beschichtung der Filterfolien aus Nickel wurde auch die Möglichkeit einer funktionellen Beschichtung von komplexen mikrofluidischen Bauteilen mit gleichmäßiger Bedeckung
untersucht, ohne dass die Komponenten ihre Funktionalität infolge Verblockung verlieren.
Betrachtet wurden beispielsweise Mikromischer oder Verbindungsteile und –leitungen sowie
Displaykomponenten, deren Funktionsweise auf dem Elektrowetting-Effekt basiert.
Diese Bauteile werden aus Kunststoffen wie Polycarbonat (PC), Polymethylmethacrylat
(PMMA) oder Polyphenylensulfoxid (PPSU) gearbeitet. Es wurden zwei unterschiedliche Ansätze zur Funktionalisierung dieser Kunststoffe untersucht. In Abhängigkeit der Zielparameter wurden hydrophobe und hydrophile Beschichtungen untersucht.
Das Anforderungsprofil an die zu erarbeitenden hydrophoben Beschichtungen war wie
folgt:
•
Kontaktwinkel 115° (Wasser und Propylencarbonat)
•
Grenzwinkel 10° (Wasser und Propylencarbonat)
•
Schichtdicke < 1µm
•
bevorzugte Schichtdicke 100 nm
•
homogene, pinholefreie Schicht; transparent
•
mechanisch stabil (mindestens Q-Tipp)
32
•
chemisch stabil gegenüber Propylencarbonat, Decan, Nonan, Tween 20 (Tensid)
Die hydrophobe Beschichtung soll die Elektrowetting-Eigenschaften von mikrofluidischen
Displays (Elektrowettingzelle) verbessern. Abbildung 27 zeigt den schematischen Aufbau
einer Elektrowettingzelle der Firma Bartels.
Hydrophobe Schicht
Dielektrikum
Elektroden
ITO-Glas
Kunststoffpixelkammer
Decan or Nonan
Mikrofluidisches Kanalsystem
Abbildung 27: Schematische Darstellung einer Elektrowettingzelle mit mikrofluidischem Kanalsystem
Stellvertretend für die Elektrowettingzelle wurden Substrate aus Floatglas sowie aus Polyethylenterephthalat (PET) beschichtet. Auf diesen wurden in einem Screening drei fluorhaltige und ein fluorfreies Hydrophobsystem appliziert und thermisch getrocknet. Die Grundeigenschaften Haftung, Abriebbeständigkeit, Oberflächenenergie und Kontaktwinkel wurden
bestimmt. Die Proben wiesen gute Kontaktwinkel für Wasser und das Lösungsmittel Propylencarbonat auf. Haftungsprobleme auf dem PET wurden durch Anpassung des verwendeten
Härtungskatalysators eliminiert. Jedoch musste zur Verbesserung der ElektrowettingEigenschaften der Neigungs- bzw. Grenzwinkel weiter verringert werden, jener Winkel, bei
dem ein Tropfen definierter Größe von selbst anfängt, von dem geneigten beschichteten
Substrat abzulaufen.
In einem Screening wurden 20 unterschiedliche Hydrophobsysteme zunächst auf das Mustersubstrat Glas appliziert und 15 min bei 120°C im Umluftofen getrocknet und visuell bzgl.
des
Ablaufverhaltens
(Grenzwinkel)
beurteilt.
Es
wurde
ein
fluorhaltiges
System
VP EC 10051 (thu 3330) herausgearbeitet, das einen hohen Kontaktwinkel und ein gutes
Ablaufverhalten (niedriger Grenzwinkel) auf Glas zeigte, jedoch das gestellte Anforderungsprofil zur Beschichtung von Elektrowettingzellen nicht vollständig erfüllte.
Hydrophile Beschichtungssysteme können beispielsweise in mikrofluidischen Pumpensystemen zum Einsatz kommen, um die Energie zum Pumpen von Flüssigkeiten zu verringern.
Das Anforderungsprofil an die hydrophile Beschichtung war wie folgt:
33
•
Kontaktwinkel < 20° (Wasser)
•
gute Haftung auf Kunststofffolie (PPSU, PET, PC, PP,...)
•
UV-stabil
•
wasserlagerungsbeständig
Zunächst wurden prinzipielle Untersuchungen zu den Grundeigenschaften von dem Hydrophilsystem x-tec HP 4015 auf einer PPSU-Folie (Polyphenylensulfoxid) durchgeführt, das
gute hydrophile Grundeigenschaften zeigt. Die Haftung der Hydrophilbeschichtung auf der
PPSU-Folie stellte sich jedoch als nicht ausreichend heraus. Eine Aktivierung der Folie mittels Beflammung führte zu keiner Haftungsverbesserung.
Zudem wurden 15 verschiedene Unterschichtsysteme als Haftvermittler untersucht. Die Haftung ließ sich jedoch nicht signifikant verbessern. Die chemische Stabilität und die UVStabilität des Verbundes, d.h. die Haltbarkeit auf PPSU waren nicht ausreichend. Die mangelnde UV-Beständigkeit rührte nicht von der Beschichtung sondern von den aromatischen
Bestandteilen der jeweiligen Folienmatrix her, die instabil gegen UV-Licht sind. Die aufgebrachte Hydrophilschicht enthielt in den Versuchen keine UV-Absorber, die die Folie vor UVDegradation schützen konnten, wäre aber entsprechend modifizierbar.
Untersuchungen zur Haftung von x-tec HP 4015 auf alternativen Folienmaterialien wie Polycarbonat (PC) oder Polyethylenterephthalat (PET) ergaben, dass eine Primerung (haftungsverbessernde Unterschicht) für eine gute Haftung erforderlich ist.
PPSU wird wegen der besseren Basiseigenschaften in mikrofluidischen Pumpen bevorzugt
als Werkstoff eingesetzt. Daher wurden mit zehn weiteren potentiellen Primersystemen in
Kombination mit der hydrophilen Oberschicht x-tec HP 4015 Proben auf PPSU hergestellt.
Die Muster wurden bezüglich Optik, Haftung und Hydrophilie charakterisiert. Dabei wurde
eine aussichtsreiche Kombination eines Primers VP PR 30074 (thu3377) und der Hydrophilschicht x-tec HP 4015 für PPSU-Folie herausgearbeitet. Die Haftung und Widerstandsfähigkeit dieser Beschichtungskombination auf der PPSU-Folien war sehr gut, aber die Hydrophilie mit einem Kontaktwinkel von 35° noch oberhalb der Anforderung von < 20°.
Um den Kontaktwinkel des Aufbaus auf PPSU noch weiter zu erniedrigen, wurden in die xtec HP 4015 Basis fest angebundene tensidische Gruppen bei der Synthese integriert. Die
Optik und Haftung der so optimierten Hydrophilschicht VP AB 3995 war weiterhin gut, ebenso wie die Haftung auf PPSU in Kombination mit dem Primer VP TP 30074. Mit diesem neuen System gelang es bei unverändert guten Eigenschaften, die geforderten Anforderungen
an die Benetzung einzuhalten
34
5.4
Experimentelle Untersuchung der modifizierten Mikrosiebe
Zwei kontinuierliche und ein diskontinuierlich betriebener Versuchsstand wurden im Labormaßstab zur Durchführung von Filtrationsversuchen für Mikrosiebe aufgebaut. Alle Versuchsstände ermöglichen die Einstellung einer Querüberströmung und die Variation des Betriebsdrucks. Die diskontinuierliche Testzelle für das Mikrosieb-Screening und die Foulingversuche besitzt ein Fassungsvermögen von 400 ml. Ein Rührer bewirkt die Homogenisierung des Feedgemischs und Ablösung von Deckschichten.
Zwei neue Cross-Flow-Testzellen wurden gebaut und in den UV-Filterteststand integriert, die
im kontinuierlichen Betrieb die UV-Exposition der Mikrosiebe ermöglichen.
Gleichzeitig können kontinuierlich vier dieser Cross-Flow-Testzellen betrieben werden. In den
Deckeln der Testzellen ist einseitig ein Quarzglas eingefasst, das für UV-Strahlung durchlässig ist (Abbildung 28).
Abbildung 28: UV-Teststand mit UV-Testzelle und 3-D Zeichnung der UV-Testzelle
Der maximal einstellbare Volumenstrom beträgt bei Drücken bis zu 5 bar 100 l/h. Die Versuche können je nach gewünschtem Stoffaustauschverhalten im laminaren und turbulenten
Bereich bis zu einer Reynoldszahl von 7000 bei einer Überströmung von 1,4 m/s durchgeführt werden. Ein Fließbild des UV-Teststands für den Betrieb von zwei UV-Testzellen ist in
Abbildung 29 dargestellt.
35
Testzelle 1
Testzelle 2
P
P
F
F
F
P
V1.1
V1.2
P1
F
V2.1
P
V2.2
P2
Permeat 1
Vorratstank 1
Retentat 1
Permeat 2
Retentat 2
Vorratstank 2
Abbildung 29: Fließbild des UV-Filterteststands (Ausschnitt: 2 von 4 Testzellen)
In der Testzelle wurden mit (sehr) haftstabilen Mikrosieben Abrasionstests unter Verwendung
von Quarzmehlsuspensionen durchgeführt (Tabelle 4). Die Körnung des Quarzmehls und die
Konzentration in der Lösung wurden variiert, um verschiedene praktische Szenarien nachzustellen. Möglichst hohe Belastungen wurden erreicht, indem eine turbulente Strömung eingestellt wurde (Re 5600, v = 1,12 m/s).
Tabelle 4: Kontinuierliche Abrasionstests mit der UV-Testzelle mit leicht zur Abrasion neigenden und im Tape- sowie Radiergummi-Test positiv getesteten Mikrosieben
Da die Ergebnisse der kontinuierlichen Abrasionstests qualitativ mit den standardmäßen Tape- und Radiergummi-Tests übereinstimmen, wurden sie aufgrund ihres mehrstündigen Zeitaufwands nur stichprobenartig und nicht für alle eingesetzten Mikrosiebe durchgeführt.
Auf Grundlage der im Methylenblau-Abbautest ermittelten Photoneneffizienzen und der Abrasionstests werden für die Versuche in der Cross-Flow-Zelle Mikrosiebe mit dem Beschichtungssystem VP PK 1442 in Kombination mit den Barriereschichten VP CO 7964 und xtec HP 4015 ausgewählt (Tabelle 5). Da es nicht gelungen ist, das einmalig haftstabile Be-
36
schichtungssystem san002 (MS11) zu reproduzieren, wurden die Versuche mit diesem System trotz hervorragender Photoaktivität nicht weiter fortgeführt.
Tabelle 5: Photoneneffizienzen von Mikrosieben mit verschiedenen Beschichtungssystemen
Abbildung 30 zeigt Ergebnisse aus einem Filtrationsversuche mit einer Hefesuspension. Die
Beschichtung hat trotz der veränderten Benetzung und leicht erhöhten Rauigkeit keinen signifikanten Einfluss auf das Durchflussverhalten. Durch eine vorgeschaltete Ultraschallreinigung lassen sich die teilweise verschlossenen Poren öffnen und die Permeatleistungen im
dritten Versuch im Vergleich zu den ersten beiden Experimenten etwa verzehnfachen. Der
Filtratfluss erreicht nach einer Vorbehandlung das Leistungsniveau vergleichbarer unbeschichteter Mikrosiebe.
Abbildung 30: Versuche zum Permeatfluss und Rückhalt von Mikrosieben mit einer Hefesuspension mit und ohne Vorbehandlung (Hefekonzentration 0,1 %, MS112: Porengröße 5 µm,
Beschichtungssystem x-tec HP 4015 und VP PK 10173, Photoneneffizienz 0,10 %)
37
Versuche zum Nachweis der Antifoulingwirkung von beschichteten Mikrosieben wurden mit
dem Beschichtungssystem VP CO 7964 + VP PK 1442 und praxisrelevanten Prozessmedien
durchgeführt. Mittels mehrfachen Filtrierens eines verdünnten Belebtschlamms (TS = 6 %)
aus einer kommunalen Kläranlage durch ein beschichtetes Mikrosieb (MS10) bzw. unbeschichtetes Mikrosieb gleicher Geometrie wurde ein dichter Filterkuchen auf der Oberfläche
des Mikrosiebs aufgebaut (Abbildung 31).
Abbildung 31: Rührzelle zum Filterkuchenaufbau und Mikrosieb mit Filterkuchen
Die beiden Proben wurden während einer kontinuierlichen Exposition von UV-Licht über
12 Tage im Mikroskop auf Veränderungen ihrer Foulingschichten untersucht. Um ein Austrocknen des Filterkuchens zu verhindern und Wasser als Elektronenakzeptor zur Verfügung
zu stellen, wurden die Proben ständig feucht gehalten. Da es messtechnisch schwierig ist,
den Abbau kompakter Deckschichten zu analysieren, wurde die Ausbreitung der Foulingschicht an den Rändern durch Bakterienwachstum untersucht. Abbildung 32 zeigt, dass nach
12 Tagen bei dem unbeschichteten Mikrosieb zahlreiche neue „Foulingherde“ entstanden
sind, die durch die schwarzen punktförmigen Ablagerungen gekennzeichnet sind. Das beschichtete System ist frei von solchen neuen Verunreinigungen, was zeigt, dass die Mikroorganismen im Randbereich durch die photokatalytische Wirkung abgetötet wurden.
Abbildung 32: Randbereich des Filterkuchens (Belebtschlamm, TS 6 %) auf einem unbeschichteten Mikrosieb (links) und beschichteten Mikrosieb (MS10, rechts) nach 12 Tagen
kontinuierlicher UV-Bestrahlung
38
Sowohl der Antifouling- als auch der Bakterizidtest belegen die Fähigkeit der photokatalytisch
wirksamen Mikrosiebe, Biofouling an der Filteroberfläche zu reduzieren.
5.5
Entwicklung und Umsetzung eines Mikrosiebmoduls
5.5.1 Entwicklung eines geeigneten Moduldesigns
Die gängigen Modulbauformen wurden für ihre Eignung als Mikrosiebmodul bewertet und
das Rohrmodul als aussichtsreichste Bauform ausgewählt. Zunächst wurden zwei verschiedene Arten des Moduldesigns entwickelt, die sich in ihrer gegensätzlichen Anströmrichtung
unterscheiden. Eine schematische Darstellung gibt Abbildung 33.
UV-Lampe
Mikrosieb in
Rohrform
UV-Lampe
Mikrosieb in Rohrform
Abbildung 33: Schematische Darstellung des Moduldesigns, links: Anströmrichtung von außen nach innen; rechts: Anströmrichtung von innen nach außen.
Bei dem einen Moduldesign können die Membranen von dem Prozessmedium von außen
angeströmt werden, so dass das Filtrat im Inneren der Mikrosiebrohre abgeleitet wird. Dies
hat den Vorteil, dass bei der Fertigung der Mikrosiebe in Rohrform geringe Durchmesser
realisiert und damit bei gegebener Modulgröße hohe Membranoberflächen erzeugt werden
können. Voraussetzung für dieses Moduldesign ist jedoch, dass die Mikrosiebe gleichmäßig
von den UV-Lampen beleuchtet werden und keine Deformation der Mikrosiebe durch das
von außen anströmende Prozessmedium auftritt. Es wurden daher Versuche zur Membranintegrität sowohl mit als auch ohne eingebrachte Stabilisierung durchgeführt. Durch den Entwurf und den Bau einer UV-Kammer wurde die Strahlungsverteilung auf der Oberfläche der
Mikrosiebrohre getestet.
39
Bei dem anderen Moduldesign werden die Mikrosiebrohre innen mit dem Prozessmedium
angeströmt und das Filtrat außen abgeführt. Die UV-Lampen befinden sich hier im Lumen
der Mikrosiebe, wodurch sichergestellt wird, dass die gesamte Oberfläche des jeweiligen
Mikrosiebrohres gleichmäßig bestrahlt wird. Der Nachteil dieser Bauform ist der notwendige
große Durchmesser der Rohre, da die Lampen innen Platz haben müssen. Dadurch werden
auf gegebenem Modulvolumen vergleichsweise geringe Quadratmeter Membranfläche verbaut.
Für erste Untersuchungen eines Mikrosiebmoduls wurde eine vereinfachte Mikrosiebkonstruktion entwickelt, welche mittelfristig in ein transportables Trinkwasseraufbereitungssystem integriert werden kann.
5.5.2 Prüfung und Auswahl geeigneter Modulkomponenten
Da die Mikrosiebe als Flachware hergestellt wurden, war das Verkleben/Verschweißen in
eine Rohrform notwendig. Um die Eignung verschiedener Klebstoffsysteme zu testen, wurden Vorversuche durchgeführt. Dabei kamen diverse Epoxidharz-Systeme und verschiedene
zusammengesetzte Kleber auf Polydimethylsiloxan-Basis zum Einsatz, wobei sich insbesondere letztere durch hohe UV-Beständigkeit auszeichnen. Sowohl die unbeschichteten als
auch die beschichteten Mikrosiebe lassen sich mit Silikonklebern und Epoxid-Harz verkleben.
Da die Mikrosiebe als Rohrmembranen eingesetzt werden sollten, mussten sie mit dem Gehäusematerial durch Verpotten abgedichtet werden. Versuchsweise wurde ein gefertigtes
Mikrosiebrohr mit einem Pottingmaterial (Epoxidharz) eingegossen. Wie aus Abbildung 34
ersichtlich ist, konnte eine stabile und dichte Verbindung zwischen dem Harz und dem Sieb
erreicht werden.
Abbildung 34: Verpottung eines Mikrosiebrohres mit Epoxidharz
Für den Einsatz der Mikrosiebe in Rohrform war eine Stabilisierung erforderlich, um eine
hinreichende Druckstabilität im Filtrationsprozess gewährleisten zu können. Als geeignete
40
Materialien wurden kalandrierte Gitter aus Edelstahldrahtgewebe für den späteren Modulbau
ausgewählt.
5.5.3 Konstruktion des Mikrosiebdemonstrators
Auf Grund der großen Flussleistungen der Mikrosiebe sollte in den Demonstrator zunächst
nur ein Mikrosiebrohr mit großem Durchmesser implementiert werden. Die Anströmung der
Mikrosiebe sollte von innen nach außen erfolgen, so dass die photoaktive Schicht der Mikrosiebe im Lumen des Rohres und die Verstärkung in Form eines kalandrierten Edelstahlgitterrohres an der Außenseite der Mikrosiebe realisiert wurden. Die UV-Lampe konnte dabei in
den Lumen des Siebrohres eingebracht werden und die Mikrosiebe gleichmäßig bestrahlen.
Der Deckel des Mikrosiebmoduls wurde demontierbar ausgelegt, so dass zu jeder Zeit die
UV-Lampe gewechselt oder gereinigt werden kann. Die Maße des Mikrosiebmoduls wurden
so angepasst, dass genug Filtrat für den Betrieb eines transportablen Trinkwasseraufbereitungssystems generiert und ein ausreichender Abstand zwischen Lampe und Mikrosieb realisiert werden kann. In Abbildung 35 ist die Konstruktion des Mikrosiebmoduls im Querschnitt
dargestellt.
Abbildung 35: Querschnitt und Maße des entwickelten Mikrosiebdemonstrators
41
Die sich aus der Konstruktion ergebende Membranfläche betrug 0,08 m2. Unter der Annahme mit den Mikrosieben einen maximalen Fluss von 10.000 l/m2h (Porengröße 5 µm,
0,1 bar) zu erreichen, wurde eine zu erwartende Flussleistung von 13 l/min kalkuliert.
Eine eisendotierte Mitteldruck-Metalldampflampe wurde als UV-Lampe ausgewählt. Die Leistungsdichte des nutzbaren Wellenlängenbereichs an dem Mikrosieb wurde auf Basis des
Lampenspektrums zu 2500 W/m2 berechnet. Diese verhältnismäßig leistungsstarke Lampe
wurde ausgewählt, da möglicherweise im späteren Einsatz durch trübes Wasser die Leistungsdichte an der Mikrosieboberfläche beeinträchtigt werden kann. In Abbildung 36 ist die
eingesetzte UV-Lampe abgebildet.
Abbildung 36: Eisendotierte Mitteldruck-Metalldampflampe
5.5.4 Bau des Mikrosiebdemonstrators
Beim Bau des Mikrosieb-Demonstrators wurden die Einzelteile des Modulgehäuses (Abdichtdeckel, Lampendeckel, gelochte Bodenplatte, Gehäuserohr) aus PVC-U angefertigt
(Abbildung 37).
Abbildung 37: Einzelteile des Modulgehäuses
42
Um die beschichteten Mikrosiebe in die notwendige zylindrische Form zu überführen, wurde
eine Form mit den gewünschten Maßen des späteren Mikrosiebzylinders maßgeschneidert.
In einer speziellen Prozedur wurde der Verbund aus Mikrosieb, Edelstahldrahtgewebe und
Kleber aufgebracht und zum Rohr geformt. Der so entstandene Zylinder sollte zum einen
durch das Edelstahldrahtgewebe und zum anderen durch die ausgehärteten Klebenähte versteift und gegen mechanische Einflüsse stabilisiert werden (Abbildung 38). Der Mikrosiebzylinder wurde mit der Bodenplatte und dem Lampendeckel fest verbunden. Alle anderen Bauteile, wie das Gehäuserohr, die UV-Lampe oder der Abdichtdeckel sind flexibel lösbar und
können nach Bedarf zusammen- oder auseinandergebaut werden.
Die Dichtigkeit der Steckverbindungen wurde mittels mehrstündigen Wässerns untersucht.
Es wurde keine Leckage festgestellt.
Abbildung 38: Mikrosiebzylinder mit gelochter Bodenplatte
Bei den Inbetriebnahmen des Mikrosiebdemonstrators zeigten sich jedoch immer wieder
Schwachstellen in der Modulkonstruktion bzw. der mechanischen Integrität der Mikrosiebe.
So war beispielsweise bei der ersten Generation des Demonstrators beim Zusammenstecken der Einzelteile eine zu hohe Krafteinwirkung notwendig, so dass der Mikrosiebzylinder
beim Zusammenbau gestaucht wurde und die Mikrosiebe somit irreversibel Schaden nahmen. Bei der zweiten Generation verhinderten metallische Abstandshalter das Stauchen des
Mikrosiebzylinders beim Zusammenbau des Moduls. Eine Lage Vliesgewebe zwischen Mikrosieben und Edelstahldrahtgewebe verminderten zudem das Eindrücken der Drahtgewebestruktur in das Mikrosieb (Abbildung 39).
43
Abbildung 39: Mikrosiebmodul der 2. Generation mit fest verbundener Bodenplatte, Lampendeckel und Abstandshalter
Weitere Optimierungsarbeiten in der 3. bzw. 4. Generation betrafen die eingesetzten Kleber
sowie die mechanische Integrität des Rohres. So zeigte sich in der 2. Generation, dass das
verwendete Epoxidharz zum Verkleben der Mikrosiebe untereinander im ausgehärteten Zustand zu hart und scharfkantig war. Dies führte im Filtrationsbetrieb an den Schnittstellen
Epoxidharz/Mikrosieb zu Rissbildungen. Durch den Einsatz des weitaus weicheren und flexibleren Silikonklebers in der 3. Generation konnte dies behoben werden. Weiterhin zeigte
das aus Flachmaterialien gefertigte Rohr im Betrieb keine hinreichende Formstabilität. Um
nicht durch eine größere Überlappung der Klebeflächen zu viel aktive Filterfläche zu verlieren, wurde bei der Produktion der 4. Generation eine zusätzlich Verstärkung in die Klebefläche integriert und ein sehr grobes Edelstahldraht-Gewebe als mechanischer Schutz um das
bestehende Mikrosiebrohr gelegt. Weiterhin wurde ein neu entwickeltes, stabilisiertes Mikrosieb zum Bau verwendet, welches das Einreißen der fragilen Nickelfolien im Modulbetrieb
verhinderte.
5.6
Anwendung des Mikrosiebmoduls
Um die künftigen Anforderungen der modifizierten Mikrosiebe für den Einsatz in einem
Trinkwasseraufbereitungssystem definieren zu können, wurden erste vergleichende Versuche zur Vorfiltration mit granuliertem Basalt Filtermaterial (EVERZIT® BB) in der Körnung
0,4-0,8 mm, sowie mit Gewebefiltern unterschiedlicher Porenweiten (1 µm bis 10 µm) durchgeführt.
44
Bei konstantem Vordruck wurde der Volumenstrom bzw. das Gesamtvolumen an Filtrat bestimmt. Die Ergebnisse sind in Abbildung 40 dargestellt.
Abbildung 40: Graphische Darstellung des Volumenstroms und der Gesamtmenge an Filtrat
mit unterschiedlichen Vorfiltersystemen
Zu Beginn der Filtration beträgt der Volumenstrom zwischen 7–8 l/min. Mit der Zeit bzw. mit
der Menge an gefiltertem Wasser nimmt der Volumenstrom ab. Dieser typische Verlauf wird
für alle Arten von Membranfiltern beobachtet. Am effektivsten zeigte sich hierbei die Vorfiltration mit dem Basalt-Filtermaterial. Zu erklären ist dies durch die langsamere Filtergeschwindigkeit mit der das Wasser durch das Filtermaterial fließt. Im Gegensatz zu den Kartuschen, die mit einem Vordruck von ca. 1-2 bar betrieben werden und lediglich eine Wandstärke von 2 cm haben, fließt das Wasser durch das Basalt-Filtermaterial nur mit der
Schwerkraft deutlich langsamer.
Obwohl das Filterkorn mit ca. 0,4-0,8 mm deutlich gröber ist als die Porenweite der Filterkartuschen mit 1-10 µm, ist der Rückhalt an Schmutzpartikeln besser. Die Erklärung dafür ist,
dass die Filterkartuschen im Grunde wie ein Sieb funktionieren. Alles was kleiner als die Porenweite ist, passiert den Filter. Bei der Filtration mit granulierten Filtermaterialien hingegen
werden die Schmutzpartikel nicht ausgesiebt, sondern haften durch physikalische Kräfte und
Wechselwirkungen am Filterkorn an.
Die ersten Versuche belegen, dass sich mit einem Vorfilter die Aufbereitungsleistung von
Filterpatronen in transportablen Systemen zur Trinkwassergewinnung steigern lässt. Aufbauend auf diesen Versuchen erfolgten weitere Untersuchungen mit einem modifizierten Mikrosieb.
45
Das entwickelte Mikrosiebmodul wurde in seinem Aufbau und Abmessungen auf das transportable Filtersystem EVERS WATER WONDER®mobil angepasst. Dazu wurde das Modul
so aufgebaut, dass die Mikrosiebe als äußerer Mantel um die UV Lampe auf einem Gitterträger angeordnet sind. Die Abmessungen entsprechen in etwa denen konventioneller Filterpatronen, so dass dieses Mikrosiebmodul in das bestehende Filtersystem passt.
Um das Modul zu untersuchen, wurde eine Anlage im Technikumsmaßstab (Abbildung 41)
aufgebaut. Diese Anlage ermöglicht die Durchführung von Experimenten unter Verwendung
verschiedener industrieller (Ab)Wässer und Prozesslösungen.
Abbildung 41: Anlage im Technikumsmaßstab
Das Fließschema in Abbildung 42 verdeutlicht die Prozessführung. Über eine Pumpe wird
das Feed aus einem Vorlagebehälter zum Mikrosiebmodul gepumpt. Wenn das Feed nicht
im Kreislauf geführt wird, wird ein weiterer Vorlagebehälter benötigt. In Tabelle 5.3 sind die
einzelnen Elemente der Prozessführung aufgelistet.
46
Abbildung 42: Fließschema Prozessführung
Tabelle 6: Fließschemaelemente
1 Vorlagebehälter [40 Liter]
9 Durchflussmesser
2 Auslassventil Zulauf
10 Einlauftrichter
3 Bypassrückführung
11 Filtermodul mit UV-Einheit
4 Regelventil Bypass
12 Thermometer
5 Kreiselpumpe
13 Auslaufventil Ablauf und Entlüftung
6 Regelventil Zulauf
14 Ventil Rückführung
7 Manometer
15 Vorlagebehälter ohne Rückführung
8 Auslassventil Entleerung
Die Vorlagebehälter (1 und 15) haben ein Fassungsvermögen von 40 l und beinhalten einen
Füllstandssensor, der ein Trockenlaufen der Pumpe verhindert, falls eine Leckage auftritt.
Bei der Pumpe (5) handelt es sich um eine Kreiselpumpe, die einen maximalen Förderstrom
von 3,6 m³/h bei einem maximalen Förderdruck von 5 bar erreicht Die Pumpe wird im Bypass
betrieben, da das Mikrosiebmodul (11) einen geschätzten Durchfluss von einem Kubikmeter
pro Stunde leistet. Vor dem Mikrosiebmodul ist ein Einlauftrichter vorgeschaltet, der den
47
Feedstrom vom Rohr- bzw. Schlauchdurchmesser auf den des Moduls erweitert. Im Mikrosiebmodul ist die UV-Lampe integriert. Am Auslass wird mit einen Thermometer (12) in Form
eines PT-100 Sensors die Temperatur gemessen. Zudem sind mehrere Regelventile verbaut, die u.a. den Volumenstrom regulieren sowie absperren können. Die Anlage ist so gesteuert, dass sie bei 55 °C abschaltet, um zu verhindern, dass sich das Modul aus PVC-U
durch die Temperatureinwirkung verformt. Bei Unterschreitung eines bestimmten Füllstands
werden sowohl die Pumpe als auch die UV-Lampe ausgeschaltet. Diese Einrichtung ermöglicht den Betrieb ohne Aufsicht führendes Personal.
Bei der erstmaligen Inbetriebnahme wurde darauf geachtet, dass das Mikrosiebmodul mit
äußerster Sorgfalt befüllt und durchströmt wird. Der Volumenstrom wurde langsam bis zur
maximalen Leistung gesteigert. Nach dem ersten Anfahren wurde das Modul wieder demontiert und auf Schäden am Mikrosieb untersucht. Aufgrund des gewählten Materials des Moduls sowie des Durchflussmessers (PVC-U), welches bei 60 °C an Festigkeit verliert und der
hohen Eigenleistung der UV-Lampe wurde die Erwärmung des Systems überprüft. Dabei war
die Anlage einmal mit eingeschalteter bzw. ohne UV-Lampe eine Stunde in Betrieb. In Tabelle 7 sind die jeweiligen Temperaturen und Drücke aufgelistet.
Tabelle 7: Temperatur- und Druckverlauf beim Betrieb der Technikumsanlage mit Leitungswasser
Ohne UV-Lampe
Mit UV-Lampe
Zeit [min]
Temperatur [°C]
Druck [bar]
Temperatur [°C]
Druck [bar]
0
17,2
0,15
17,2
0,15
15
18,2
0,15
21
0,15
30
19
0,15
23,3
0,15
45
19,8
0,15
25,7
0,15
60
20,6
0,15
27,8
0,15
Bei ausgeschalteter UV-Lampe stieg die Temperatur um rund 3°C an, was auf die Reibung
im System zurückzuführen ist. Währenddessen stieg bei Betrieb der UV-Lampe die Temperatur um rund 10 °C an. In beiden Fällen blieb der Druck bei 0,15 bar konstant. Der Vorlagebehälter ist für die Überprüfung mit 40 l Wasser gefüllt gewesen.
In Filtrationsversuchen mit leicht verschmutztem Rohwasser bei einem Betriebsdruck von
1 bar stellte sich ein stabiler Permeatfluss des Mikrosiebmoduls von 100 l/h ein.
48
Abbildung 43: Durchflussleistung des Mikrosiebmoduls (aktivierte UV-Bestrahlung, Druck 1
bar)
Da der Betrieb der Anlage aufgrund der leicht instabilen Modulkonfiguration nur über einen
beschränkten Zeitraum möglich war, konnte zwar die grundsätzliche Eignung des Filtermoduls demonstriert, die technische Umsetzung des modifizierten Mikrosiebs als Vorfilter in das
EVERS WATER WONDER® System jedoch noch nicht abgeschlossen werden. Die Projektpartner führen ihre Arbeiten zur Umsetzung des transportablen Gesamtsystems aus eigenen
Mitteln über die Projektlaufzeit hinaus fort, da wesentliche Vorteile durch den kombinierten
Einsatz beider Module erwartet werden. So können zum Beispiel die Standzeiten deutlich
erhöht werden. Des Weiteren ist das Mikrosiebmodul so aufgebaut, dass das Mikrosieb entnommen und die Deckschicht einfach durch Abwischen entfernt werden kann. Eine langjährige Standzeit der beschichteten Mikrosiebe ist somit sichergestellt und Ressourcen werden
gespart.
5.7
Charakterisierung und Anwendung der beschichteten Mikrobauteile
Im Rahmen des Projekts wurden Mikropumpen (mp5 und mp6, Fa. Bartels) hydrophil und
Grundmaterialien von Elektrowetting-Systemen hydrophob beschichtet.
Die Mikropumpen mp5 und mp6 stehen als Serienprodukte zur Verfügung. Einzelteile der
Mikropumpen sind als Spritzgussteile vorhanden, so dass die internen Mikrostrukturen erreichbar für Beschichtungen sind. Trotzdem ist hier bereits zu bemerken, dass eine Beschichtung der assemblierten Mikropumpen durch eine Art Spülung zu bevorzugen wäre, da
der Herstellungsprozess der Pumpen recht komplex ist und die Einzelteile ansonsten alle
gesondert behandelt werden müssen.
49
Übliche Mikropumpen besitzen keine Beschichtung, so dass die internen Kunststoffoberflächen nur mäßig von wässrigen Medien benetzt werden. Luftblasen können sich bilden, die zu
einer partiellen Blockade führen.
Hydrophil veränderte Oberflächen verbessern dieses Verhalten, da die wässrigen Medien die
Oberflächen benetzen können und sich Luftblasen von der Oberfläche lösen bzw. vom wässrigen Medium „unterwandert“ werden. Bekannte hydrophile Veränderungen wie Plasmabehandlung oder Korona-Behandlung sind nicht dauerhaft und verlieren den Effekt schon nach
wenigen Tagen. Beschichtungen, die bereits getestet wurden, sind entweder nicht tauglich
für die Kunststoffe (Haftung) oder sehr teuer und/oder ungeeignet. Beispielsweise sind Beschichtungen für Endoskopie-Schläuche zur Erhöhung der Gleiteigenschaften üblicherweise
auch hydrophil, aber teuer, mehrere Mikrometer stark und aufwändig herzustellen.
Eine andere Mikrostruktur befindet sich in einem zurzeit in Entwicklung befindlichen neuen
Displaytyp, bei dem die Pixel durch Mikro-Farb-Tröpfchen realisiert werden, die mittels des
sogenannten Elektrowetting-Effektes aus einer nicht sichtbaren Position in eine sichtbare
Position bewegt werden. Der große Vorteil solcher Systeme ist der extrem geringe Energiebedarf, da Energie nur bei der Verlagerung des Tropfens, nicht aber bei der Betrachtung –
ebenso wie bei einem Ausdruck eines Tintenstrahldruckers - notwendig ist. Zum Elektrowetting-Effekt gehört zwingend ein hochgradig hydrophober Schichtaufbau innerhalb der Mikrokanäle, damit sich die Flüssigkeitstropfen bilden und bewegt werden können.
Die Systeme können in verschiedenartigen Formen, d.h. Aufbauvarianten, vorkommen, so
dass sich die zu beschichtenden Flächen sehr unterscheiden können. Im Prinzip sind diese
Flächen stets eben, d.h. eine flache Glas- oder Kunststoffoberfläche, und bilden den Abschluss eines funktionellen Mehrschichtsystems. In komplexeren Systemen müssen allerdings auch angrenzende Flächen wie Kanalwände oder anderer Strukturen hydrophob beschichtet sein, damit Flüssigkeiten nicht haften bleiben.
Bekannte und getestete Beschichtungen sind u.a. fluorhaltige Materialien wie Teflon mit Kontaktwinkeln von 126° und Grenzwinkeln von 8°, keramische Beschichtungen (SiOC) mit Kontaktwinkeln von ca. 110° und Grenzwinkeln von ca. 4°, diverse organische und anorganische
(Nano-) Beschichtungen und Plasmabehandlungen. Die Beschichtungen können mit sehr
unterschiedlichen Herstellungsverfahren wie CEVD, PEVD, ALD, SAM, Dip-Coating, SpinCoating, Sprühbeschichtung u.v.m. hergestellt sein.
Viele dieser Beschichtungen wirken auf bestimmten Materialen recht vorteilhaft und auf anderen eher schlecht. Oft sind die Parameter der Herstellungsverfahren ungeeignet für Mehrschichtsysteme aus verschiedenen Materialien. Zum Beispiel ist die Prozesstemperatur höher als die Schmelztemperatur der Schicht (Kunststoff oder Klebstoff).
50
Bei den betrachteten Bauteilen sind die Lebensdauer sowie die Problematik des Schutzes
vor aggressiven Medien Gegenstand der Untersuchungen. Die beschichteten Proben wurden
in ihrem Verhalten vor und nach der Beschichtung mit unterschiedlichen praxisrelevanten
Medien evaluiert.
5.7.1 Elektrowetting-Systeme
Beschichtungen wurden auf Elektrowetting-Systemen mit PET-, PC-Folien und Glasträgern
erzeugt. Die beschichteten Objekte waren flache Ebenen ohne Kanalwände oder ähnliches.
Die Kontakt- und Grenzwinkel der Proben wurden vermessen. In den meisten Fällen wurde
mit den Lacken ein hoher Kontaktwinkel von ca. 110° erreicht. Die Grenzwinkel sollten möglichst klein sein und im Bereich von ca. 10° liegen. Die erzeugten Schichten zeigten einen
deutlich höheren Grenzwinkel und lagen im Bereich von 20° bis 27°. Somit sind diese
Schichten für die gedachte Anwendung bisher nicht geeignet. Eine Übersicht der Ergebnisse
ist in Abbildung 44 dargestellt. Der Fokus der Arbeiten zur Beschichtung der Mikrobauteile
wurde auf die Herstellung hydrophiler Beschichtungen für die Mikropumpen verschoben
Anforderungen der
Beschichtung
Vergleichswert Wunsch
(Glas/ITO und PET-Folie)
Fai286, Fai330 und Fai347
Material der Beschichtung
Kontakwinkel
Grenzwinkel
Elektrowetting Funktion
mechanische Stabilität
chemische Stabilität
Transparenz
Anforderung der Beschichtung erfüllt?
Iteration #4 - 7
Iteration #1 - 3
Iteration #8
110-126°
> 110°
4-8°
< 8°
ja
ja
nicht kratzfest kratzfest
sehr gut
> gut
ja
ja
83-106°
23-49°
nein
ja
ja
ja
(Glas/ITO und PET- und
PC-Folie)
(Glas)
VP KR 3880 (Fai 392-02),
VP EC 10051
NE027, NE038, NE032
~110°
22-25°
nein - wenig
ja
ja
ja
~110°
20-27°
nein - wenig
ja
ja
ja
Legende
schlecht
ungenügend
noch nicht optimal
gut
Abbildung 44: Übersicht der Ergebnisse zur hydrophoben Beschichtung der ElektrowettingSysteme
5.7.2 Mikropumpen
Bevor die Mikropumpe mp6 beschichtet wurde, erfolgten mehrere Iterationen von beschichteten Polyphenylsulfon (PPSU) Folien. PPSU ist das Material der Mikropumpe, mit dem die
Flüssigkeiten in Kontakt treten. Dabei zeigte sich, dass es zwingend notwendig war, einen
Haftvermittler vor der eigentlichen Beschichtung aufzubringen. Ohne Haftvermittler blieb das
hydrophile Beschichtungsmaterial nicht dauerhaft auf dem Kunststoffmaterial. Auch die Eigenschaften der Beschichtung waren nicht reproduzierbar. Zum Beispiel waren die aufge51
brachte Schichten dicker als eigentlich vorgesehen, da diese anscheinend quollen oder sich
abschälten. Demzufolge ist die Beschichtung stark auf den richtigen Haftvermittler angewiesen. Der Ablauf der Iterationen ist in Abbildung 45 dargestellt.
Die Experimente mit der Beschichtung, Lagerung bei Temperaturen (0°C, 70°C, 150°C), Lösemittelkontakt, Belastung durch UV Licht, verschiedene Klebstoffe (auch UV-Kleber) sowie
Farbveränderungen (Spektrometer) und Schichtdickenmessung (Mikrometerschraube), wurden bei jeder Iteration durchgeführt.
Die finale Beschichtung zeigte die besten Ergebnisse. Die Kontaktwinkel der Beschichtung
konnten durch die Lösemittel nicht beeinträchtigt werden. Obwohl bei einer späteren Wiederholung erhöhte Kontaktwinkel (~20°) gemessen wurden, konnte nicht genau bestimmt werden, ob es wirklich am genutzten Reinigungsschritt mit Isopropanol gelegen hat. Für den
Erstkontakt mit den hier getesteten Lösemitteln war der Kontaktwinkel aber durchweg hervorragend, d.h. kleiner 1°.
Bei den UV- und Klebstoffversuchen wurden keine signifikanten Änderungen zu vorherigen
Chargen festgestellt, wobei die unbeschichtete raue Seite wie erwartet andere Werte hervorbringt als die raue beschichtete Seite aus früheren Versuchen.
52
Anforderungen der Beschichtung
min
erweitert
1.te Beschichtung
(PPSU)
Anforderung der Beschichtung erfüllt?
2.te Beschichtung
3.te Beschichtung
(Glas)
(PPSU)
4.te Beschichtung
(PPSU)
x-tec HP4015
(Charge NXP 4562)
x-tec HP4015
(Charge NXP
6069)
x-clean PK 1245
(Charge Moe 848)
x-tec HP4015
(Charge NXP 6069)
VP AB 3995
(Charge NXP 8472)
-
-
-
VP PR 30074
(Charge thu 3337)
VP PR 30074
(Charge thu 3698)
x
~20-75°
x
30-35°
wahrscheinlich
da Lagerung
keinen Effekt
hatte
ja (~1-20°)
langlebig - d.h. die Beschichtung darf nicht altern 1
27-29°
wahrscheinlich
da Lagerung
keinen Effekt
hatte
nein (50-90°)
nein, nach 8 Wochen
Lagerung an Luft:
Kontaktwinkel auf 80°
nicht getestet
wahrscheinlich, aber finaler
Test in mp6 steht noch aus.
gute Haftung auf Oberflächen - hauptsächlich Kunststoffe 2
x
ungenügend und
Lösemitteleinfluss
ja
ja
ja
ja
dünne Schicht 3
x
nein, 17-23 µm
3,86 µm
3,88 µm
5-10 µm
5-7 µm,
muss mit mp6 getestet
werden
mechanisch stabil - Stöße, Reibungen etc.
x
ungenügend und
Lösemitteleinfluss
ja
ja
ja
ja
Material der Beschichtung
Materil für Primer
hydrophil - Kontaktwinkel: <<20°
transluzent, beige-farben transluzent, beige-farben
und etwas wolkige
und etwas wolkige
Erscheinung
Erscheinung
transparent
x
ja
ja
ja
einfache Beschichtung - Spülen des Systems, Tauchen etc.,
geringe Prozesstemperatur 4
x
unbekannt
unbekannt
unbekannt
unbekannt
unbekannt
0 -70 °C
ja
ja
ja
ja, auf glatter Seite
ja, auf glatter Seite
ja, auf glatter Seite
Temperatur stabil
0 - 150 °C
nein
ja
ja
Lösemittel stabil
(Isopropanol, Ethanol, Methanol, Mucasol+Di-Wasser)
x
nein
ja
ja
Norm konform - USP VI und DIN EN ISO 10993
UV stabil
zu verkleben (Epoxid-, Silikon-, Acrylat- und UV-Klebstoffe)
x
x
x
unbekannt
ja
nicht getestet
unbekannt
ja
nicht getestet
zu verschweißen (Laser);PPSU-Schmelze bei ca. 220 °C
x
unbekannt
nein
nicht getestet
ja aber die Festigkeit ist
verringert
ja, auf glatter Seite
im Erstkontakt ja
Dauerbelastung
unbekannt
unbekannt
ja
sehr unterschiedlich
nicht getestet
nicht getestet
nicht getestet
1
altern…….
Haftung…
dünn..……
4
einfach….
2
3
im Erstkontakt ja
Dauerbelastung unbekannt
unbekannt
ja
sehr unterschiedlich
nicht getestet
Auch wenn das System mit dieser Beschichtung einige Zeit (eventuell Jahre) im Lager liegt, darf die Beschichtung nicht die Funktion verlieren.
Die Beschichtung schält sich nicht nach einiger Zeit ab oder bekommt Löcher.
maximal im einstelligen Mikrometerbereich
Spülen eines Systems mit einer Flüssigkeit mit anschließender Reinigungsspülung und/oder
einem Trocknungsschritt wäre ideal.
Abbildung 45: Übersicht der Ergebnisse der hydrophilen Beschichtungen
Legende
schlecht
ungenügend
noch nicht optimal
gut
Bei der finalen Beschichtung der Mikropumpe mp6 (4. Beschichtung aus Abbildung 45) wurden die
Einzelteile der Mikropumpe beschichtet. Es stellte sich heraus, dass die Produktion der Mikropumpe mp6 mit beschichteten Pumpenteilen nicht sehr gut reproduzierbar ist, da die Beschichtung
einen recht hohen Einfluss auf das Laserschweißen hat. Anscheinend absorbiert oder streut die
Beschichtung einen Teil des Laserlichts (1065 nm), was entweder am Material vom Haftvermittler
oder der hydrophilen Schicht liegt oder daran, dass die Beschichtung sehr inhomogen in der Stärke ist.
Befüllung- und Förderratenexperimente mit den hydrophil beschichteten Pumpen zeigten im Vergleich zur Standard mp6 eine leicht bessere und reproduzierbare Befüllung sowie eine ruhigeres
konstantes Pumpverhalten. Trotzdem war die Förderrate um ca. ¼ kleiner als die der Standard
mp6, was entweder an den Schichtdicken von 5-7 µm liegt oder an dem durch die Beschichtung
ausgelösten verschlechterten Herstellungsprozess.
5.8
Abschätzung der Ressourceneinsparung und Effekte auf die Umwelt
5.8.1 Abschätzung der Effekte von TiO2-Nanopartikeln auf die Umwelt
Die Umwelteffekte von Titandioxid-Nanopartikeln wurden auf Grundlage aktueller Forschungsergebnisse abgeschätzt /27/.
Für die Ökotoxizitätsbetrachtung allgemein von Nanopartikeln sind folgende Aspekte von Bedeutung /28/.
•
Aufstellung von Struktur-Wirkungs-Beziehungen (Leitstrukturbestimmung), Erforschung von
Wirkmechanismen und relevanten Wirkschwellen zur ökotoxikologischen Bewertung
•
Parameterbestimmung (z. B. Größe/Oberfläche, Kristallstruktur, Agglomerationsverhalten,
Suspendierbarkeit) auch unter Berücksichtigung der natürlichen Hintergrundbelastung (Unterscheidung synthetische/nicht synthetische Partikel)
•
Erarbeitung von Basistechniken und Standardtestverfahren sowie Etablierung von Referenzmaterialien
•
Untersuchungen zur Stabilität der Funktionalität und zum Eintrag der Partikel in die Umwelt
(z. B. Analyse von Aufnahmemechanismen, Eintragsmengen, Eintragsformen, Abbauprodukten und Bioakkumulation)
•
Mobilität und Transformation der Partikel (z. B. Bioverfügbarkeit, Persistenz, Metamorphose, Multigenerationseffekte, Mischungstoxizität, Transporteffekte, Langzeiteffekte)
•
Risikoabschätzung (z. B. Bestätigung der Ergebnisse durch umweltrelevante Untersuchungen, Ableitung und Übertragbarkeit von Gesetzmäßigkeiten)
Weil Nanopartikel noch nicht ausreichend erforscht sind, ergeben sich in der Ökotoxizitätsbetrachtung noch einige Lücken. Als Indikator der Toxizität können Mikroorganismen hinzugezogen werden (Abbildung 46).
Abbildung 46: Toxizität von Nanopartikeln auf Mikroorganismen im Überblick /29/
Abbildung 46 gibt einen Überblick der Toxizität von Nanopartikeln. Erst bei einer sehr hohen TiO2
Partikeldosis von ca. 12 µg/ml ist eine Zellen-Sterbewahrscheinlichkeit von ca. 50 % zu erkennen.
Auch bei der Ökotoxizitätsbetrachtung sind TiO2, Nano-Ag und CNTs die wichtigsten Substanzen.
Für Titandioxid wurden bereits eine Reihe standardisierter Tests aufgestellt. Nano-TiO2 wirkt photokatalytisch, das heißt unter UV-Strahlung werden organische Materialien auf der Oberfläche zersetzt, beziehungsweise Zellmembran von Mikroorganismen beschädigt /30/. Photokatalysatoren
lassen sich besonders effizient für die Entfernung von gasförmigen Verbindungen einsetzen, wenn
diese ein hohes Gesundheitsrisiko darstellen und nur in geringer Konzentration auftreten /31/. Diese Eigenschaften werden vor allem durch die Einbringung von Titandioxid in Fassadenfarben genutzt. Tabelle 8 zeigt verschiedene Studien zu Titandioxid Nanopartikeln.
55
Tabelle 8: Studien zu Titandioxid Nanopartikeln
Geißler,S. et.al. (2010): "Industrielle Selbstverpflichtung
Parameter/Autoren und freiwillige Maßnahmen im Umgang mit Nanomaterialien"
Institut für Technikfolgen-Abschätzung
Nano-TiO2 in dauerhaften photokatalytischen Beschichtungen
Einsatzgebiet
Verhalten in
der Umwelt
Nano-TiO2 in dauerhaften photokatalytisch,
d.h. unter UV-Strahlung entstehen
reaktive Sauerstoffspezies (RO3), welche die
Zellmembran von Mikroorganismen beschädigen
können.
Nano-TiO2 erwiest sich als doppelt
so toxisch wie die größere Form.
Bachmann, G. et.al (2011): "Nanotechnologie", VDl,
Bundesministerium für Bildung
und Forschung
Nanoskaliges TiO2 lässt sich als Pulver oder granulares Medium
herstellen und kann auch in Beschichtungen oder
Membranen eingebracht werden.
TiO2-beschichtete Bauelemente oder Kacheln dienen
bereits heute in sanitären Bereichen oder in Krankenhäusern der
Verbesserung der Sauberkeit und der Raumluft.
Die Photokatalyse mit TiO2 kann auch zur Entfernung von
Luftschadstoffen in Ballungsräumen eingesetzt werden. So wird z.B.
NO2, einem Luftschadstoff, dem eine kritische Funktion bei der
Entstehung von Ozon zukommt, an TiO2Photokatalysatoren oxidiert.
Nano-Katalysatoren ermöglichen die Adsorption und Reduktion/
Oxidation von Schadstoffen und tragen so zu deren nachhaltiger
Entfernung bei.
Wirkung &
Konzentration
Charakterisierung
& Klassifizierung
Einsatz in der Elektronik-, Automobilbau-,
Chemie-, Medizin- und Lichttechnik Branche
TiO2 zählt zu der Stoffgruppe der:
alveolengängige granuläre biobeständige
Stäube ohne bekannte signifikante
spezifische Toxizität
keine siginifikante
spezifische Toxizität bekannt
es sei denn:
Für TiO2 wird auch so genannte Photogentoxizität
diskutiert, d.h. man postulliert, TiO2 könne
Gentoxizität nur nach Aktivierung mit
Licht oder UV-Strahlung entfalten
Toxikologie
Freisetzung
Roller, M. (2010): "Krebserzeugende Wirkung von
Nanomaterialien am Arbeitsplatz"
Hans Böcker Stiftung
/
Größere wasserlebende Organismen
wie etwa kleinere Krebstiere, die als
Zooplankton große Bedeutung in der aquatischen
Nahrungskette haben, werden nach
vorläuigen Erkenntnissen nicht durch die
photokatalytische Wirkung von Nano-TiO2 geschädigt.
Allerdings können sich die Nanopartikel außen am
Chitinpanzer der Tiere festsetzen und bei Jungtieren die zum
Wachstum notwendige Häutung behindern, was zum Tod der
Tiere führt. Dieser Effekt wurde bei Konzentrationen von 0,24
mg/Liter Wasser festgestellt.
/
Teststrategien
Es gibt bereits eine Reihe
von standardisierten Tests für Fische, Krebstiere
und Algen
Risiko
Bislang wird davon ausgegangen, dass Nanomaterialien,
die fest in eine Matrix eingebunden
sind, kein oder nur ein geringes Umweltrisiko
darstellen.
/
Ein für die Bereiche Wasser, Luft und Boden bedeutender
Katalysator ist
nanoskaliges Titandioxid (TiO2). Er fungiert als Photokatalysator ist
Adsorbent und kann zur Wasserreinigung im Allgemeinen und für
die in
situ und ex situ Grundwassersanierung im Speziellen verwendet
werden.
Im Zusammenspiel mit Wasser, O2, UV-Strahlung und TiO2
entstehen
reaktive freie Radikale, die Schadstoffe in harmlosere Substanzen
umwandeln können.
TiO2-Partikel ermöglichen die Adsorption und Reduktion/
Oxidation von Schadstoffen und tragen so zu deren nachhaltiger
Entfernung bei.
Experimentell sehr gut charakterisiert ist der
Photokatalysator Titandioxid (TiO2), der unter Einfluss von Licht und
Wasser reaktive Hydroxyl-Radikale erzeugt, die fast alle organischen
Substanzen oxidieren können und auch lebende Organismen
angreifen. In
Tests konnte gezeigt werden, dass mit nanoskaligem TiO2
beschichtete
Kacheln 99,9% der untersuchten (Penicilin-resistenten) BakterienStämme abtöten.
/
potentiell toxischen Wirkung nach Einatmen,
ungefähr wie Dieselruß anzusehen
/
Atemluft Untersuchungen (Arbeitsplatz)
Mittels Tierversuche
/
Es wurden dabei das Einsatzgebiet, das Verhalten in der Umwelt, die Toxikologie, das Freisetzungsvermögen, die Wirkung und die Konzentration in und auf die Umwelt sowie verschiedene Teststrategien und das Risiko für Mensch und Umwelt betrachtet. Ein besonderes
Augenmerk wurde bei den TiO2-Partikeln auf die Gesundheit gefährdenden Eigenschaften
geworfen.
TiO2-Partikel sind für Menschen und Tiere nur im geringen Maße gesundheitsgefährdend.
Sie dringen nicht über die Haut in den Körper ein. Durch ihre Vielschichtigkeit stellt die Haut
eine gute Barriere dar. Auch bei beschädigter Haut verbleiben die Nanopartikel in den oberen Hautschichten (Epidermis) und gelangen nicht weiter in den Körper. Dieses Ergebnis
bestätigte auch die amerikanische Gesellschaft Nanodermatology Society (NDS) in ihrem
aktuellen Studienbericht. Bei inhalativer Aufnahme zeigten sich erst ab einer Dosis in Höhe
von 50 µg/cm² erste Vitalitätsverluste. Allerdings lagern sich die TiO2-Partikel in den Lungen
ab, was zu vorübergehenden Entzündungen führen kann. Bei der Aufnahme über den Magen-Darm-Trakt treten bei hohen Dosen von 20-80 µg/cm² in einem Zeitraum von 24 Stunden Schäden an der Zellmembran auf. Die DNA wird dabei jedoch nicht beschädigt.
Allgemein gilt, dass sich in Wasser verteilte Nanomaterialien ähnlich wie die in der Chemie
gut beschriebenen Kolloide verhalten. Kolloide sind fein in einem Medium verteilte Tröpfchen
oder Teilchen, die relativ instabil sind, da sie aufgrund von elektrostatischen Anziehungskräften rasch aneinander haften und als Folge der Schwerkraft absinken. Natürliche Gewässer
enthalten zumeist gelöste oder verteilte Materialien einschließlich natürlicher Nanomaterialien. Erwartungsgemäß binden sich synthetische Nanomaterialien, die in natürliche Gewässer gelangen, an solche natürlichen Stoffe. Der Verbleib und das Verhalten von Nanomaterialien im Wasser werden allerdings von Faktoren wie dem pH-Wert, dem Salzgehalt (Ionenstärke) und der Anwesenheit von organischem Material beeinflusst /32/.
5.8.2 Abschätzung des Energie- und Ressourcenverbrauchs
Der Energie- und Ressourcenverbrauch für die Mikrosiebfiltration ergibt sich aus dem Materialverbrauch für die Mikrosiebe inklusive Beschichtung und den Reinigungschemikalien sowie dem Energieaufwand zum Betrieb der Filtrationsanlage. Es wird angenommen, dass der
Materialverbrauch für den Aufbau der Anlage bei herkömmlichen Filtrationsanlagen und Modulen im Vergleich zur Mikrosiebfiltration ungefähr gleich groß ist. Unterschiede bestehen in
der verbauten Membranfläche, die von der Durchflussleistung bestimmt wird und dem Bedarf
an neuem Membranmaterial in Abhängigkeit der Filterstandzeiten.
Der Material- und Energieverbrauch zur Herstellung von Mikrosieben und Mikrosiebbeschichtungen sind nachfolgenden Tabellen zu entnehmen (Tabelle 9, Tabelle 10).
57
Tabelle 9: Material- und Energieverbrauch zur Herstellung von 1 m² Mikrosieb
Berechnung des Material- und Energieverbrauchs für 1 m² Mikrosieb (MS)
Einzugebende Parameter
Feste Parameter
Einheit
Siebspezifische Parameter
Lochdurchmesser
Lochabstand
Dicke des MS
Bearbeitungszeit pro MS
40
50
15
0,5
µm
µm
µm
h/MS
Anzahl
Mikrosiebanzahl im Jahr
Anzahl Maskenbenutzung
4160 MS/a
500 mal (MS/Maske)
Einheit
Siebspezifische Parameter
Höhe von 1 MS
Breite von 1 MS
Höhe Lochdurchsatz
Breite Lochdurchsatz
0,15
0,15
0,125
0,125
m
m
m
m
Anlagenspezifische Parameter
jährliche Betriebszeit
jährliche Reinigungszeit
jährliche Reparaturdauer
elektrische Aufnahmeleistung der Anlage
Filter innerhalb der Anlage
Anzahl Filterwechsel im Jahr
Filterwechseldauer pro Filter
8668
12
80
15
6
5
0,5
Materialspezifische Parameter
Dichte von Nickel
jährliche Menge Verbrauchsmaterialien
8900 kg/(m^3)
25 kg/a
h/a
h/a
h/a
kW
Filter
Stück/a
h/Filter
Resultierende Parameter für das MS
Fläche von 1 MS
Siebe pro m^2
durchlochte Fläche von 1 MS
Randfläche ohne Löcher von 1 MS
Fläche eines (Kreis-)Lochs
Fläche, auf der sich durchschnittlich 2 Löcher befinden
Fläche, auf der sich durchschnittlich 1 Loch befindet
Löcher pro MS
Nickelfläche
Nickelvolumen
Nickelmasse
Materialverbrauch für 1m^2 MS (Mikrosiebmasse)
Materialverbrauch für 1 m^2 MS (Reinigungsmittel)
Energieverbrauch für 1m^2 MS (Anlagenbetrieb)
0,0225
44,444444
0,015625
0,006875
1,257E-09
4,33E-09
2,165E-09
7216878,4
0,013431
2,015E-07
0,001793
0,07969 kg/(m^2)
0,26709 kg/(m^2)
1389,1 kWh/(m^2)
58
Einheit
m^2
MS/(m^2)
m^2
m^2
m^2
m^2
m^2
Stück
m^2
m^3
kg
Tabelle 10: Material- und Energieverbrauch zur Herstellung der Beschichtung von 1 m² Mikrosieb
Berechnung des Material- und Energieverbrauchs für die Beschichtung von 1 m² Mikrosiebs (MS)
Einzugebende Parameter
Feste Parameter
Einheit
Siebspezifische Parameter
Lochdurchmesser
Lochabstand
Dicke der Beschichtung Titandioxid
Bearbeitungszeit pro MS-Beschichtung
Mikrosiebanzahl im Jahr
40
50
0,8
0,1
4160
µm
µm
µm
h/MS
MS/a
Einheit
Siebspezifische Parameter
Höhe von 1 MS
Breite von 1 MS
Höhe Lochdurchsatz
Breite Lochdurchsatz
0,15
0,15
0,125
0,125
m
m
m
m
Anlagenspezifische Parameter
Ofenbetrieb
elektrische Aufnahmeleistung der Anlage
2080 h/a
42 W
Materialspezifische Parameter
Dichte von Titandioxid
3900 kg/(m^3)
Resultierende Parameter für das MS
Fläche von 1 MS
Siebe pro m^2
durchlochte Fläche von 1 MS
Randfläche ohne Löcher von 1 MS
Fläche eines (Kreis-)Lochs
Fläche, auf der sich durchschnittlich 2 Löcher befinden
Fläche, auf der sich durchschnittlich 1 Loch befindet
Löcher pro MS
Nickelfläche
Titandioxidvolumen (dichte Schicht)
Masse Titandioxid
Materialverbrauch für 1m^2 MS (Beschichtung)
Energieverbrauch für 1m^2 MS (Anlagenbetrieb)
0,0225
44,444444
0,015625
0,006875
1,257E-09
4,33E-09
2,165E-09
7216878,4
0,013431
1,074E-08
4,19E-05
0,00186 kg/(m^2)
933,33 kWh/(m^2)
Aufgrund der geringen Dicke sowohl der Beschichtung (0,8 µm) als auch des Mikrosiebs
(15 µm) ist der Materialverbrauch relativ zu Polymermembranen mit 50 bis 200 µm Dicke
deutlich geringer. Die Verwendung eines Ofens zum Trocknen der Beschichtung und der
dauerhafte Betrieb der Galvanik zur Mikrosiebfertigung bedingen gegenwärtig einen relativ
hohen Energieverbrauch pro Quadratmeter, der aber überproportional mit den gefertigten
bzw. beschichteten Mikrosiebflächen abnimmt.
Das Modul wird in Standardbauweise ausgeführt. Bei dem Betrieb wird aufgrund der UVBelichtung zusätzlich Energie benötigt (Aufnahmeleistung 500 W), die bei der dezentralen
Trinkwasseraufbereitung mittels Solarzellen erzeugt werden soll.
Den Ergebnissen der Technikumsversuche zur Folge können mit dem Mikrosiebmodul in
Abhängigkeit der Partikelbelastung doppelt so hohe modulspezifische Permeatflüsse erzieltt
werden. Außerdem neigen die herkömmlichen Filtermaterialien zu irreversibler Verblockung
und Verkeimung, was einen regelmäßigen Filterwechsel in halb- bis vierteljährlichen Abständen erfordert. Die Standzeiten der herkömmlichen Filtermodule können nur durch den Einsatz von Reinigungschemikalien gesteigert werden, was zumindest bei kleinen dezentralen
Systemen zur Trinkwasserreinigung unüblich ist. Das Mikrosiebmodul ermöglicht aufgrund
der Fouling abweisenden Oberfläche und der einfachen mechanischen Reinigung höhere
59
Einheit
m^2
MS/(m^2)
m^2
m^2
m^2
m^2
m^2
Stück
m^2
m^3
kg
Standzeiten. Ein Filterwechsel ist erst dann erforderlich, wenn stark abrasive oder mechanische Belastungen eine Zerstörung der Beschichtung oder Risse im Modul bewirken.
Unter der Annahme, dass das Mikrosiebmodul in einem Jahr nicht gewechselt wird, wird die
Anzahl benötigter Module zur Herstellung der gleichen Menge Filtrat pro Jahr im Verhältnis
zu herkömmlichen Vorfiltern vergleichbarer Trenngrenze von vier bis acht auf ein Modul reduziert, was eine erhebliche Einsparung von Ressourcen bedeutet. Zudem fällt der Druckverlust und resultierend der Energieverbrauch im System deutlich mit abnehmender Anzahl von
Filtermodulen.
6 Fazit und Ausblick
Im Rahmen von Nanoefficiency wurden ca. 200 Mikrosiebe mit einer Größe von 15x15 cm²
hergestellt. Sie besitzen auf der Filtratseite eine Rauigkeit von weniger als 50 nm. Die Mikrosiebe zeichnen sich im Vergleich zu herkömmlichen schwammartigen Mikrofiltrationsmembranen durch eine enge Porengrößenverteilung mit einer maximalen mittleren Standardabweichung von 50 % bei Porengrößen von 2 µm und einer minimalen Standardabweichung von
5 % bei Porengrößen von 10 µm aus.
Das Herstellverfahren der Mikrosiebe wurde so optimiert, dass die Prozessdauer zur Erzeugung eines Mikrosiebs von 40 auf 20 min gesenkt werden konnte. Die produzierte Fläche an
Mikrosieben pro Zeiteinheit kann kurzfristig durch die Verwendung größerer Abformmatrizen
oder mittelfristig durch die Entwicklung eines roll-to-roll-Prozesses noch deutlich erhöht werden.
Die Mikrosiebe wurden zur Umsetzung in das Modul durch die Aufbringung einfacher quadratischer Stützstrukturen stabilisiert. Die Robustheit der Mikrosiebe bei maximal freier Fläche
kann durch komplexe wabenartige Strukturen verbessert werden, die sich zukünftig beispielsweise mittels einer Verfahrenskombination aus UV-Lithographie und Mikrogalvanik herstellen lassen. Erste Erfolg versprechende Versuche dazu wurden in Nanoefficiency durchgeführt aber wegen fehlender technischer Ausstattung nicht fortgeführt.
Die hergestellten Mikrosiebe sind bei der Materialauswahl, der Lochgeometrie und Lochanzahl beschränkt. Deshalb wird bei UMSICHT gegenwärtig ein Prozess zur Herstellung neuer
Laser-Mikrosiebe entwickelt, die aus beliebigen Materialien und in gewünschten Geometrien
erzeugt werden können.
Ein Verfahren zur Beschichtung von Mikrosieben wurde entwickelt, bei dem photoaktive Titandioxidschichten mit einer Dicke von ca. 800 µm aufgebracht wurden, ohne die Poren zu
verblocken. Die höchsten Photoaktivitäten wurden mit Zweischichtsystemen aus einer Barriere- und photoaktiven Schicht erzielt. Mit der optimalen Photokatalysebeschichtung
60
VP PK 10173 wurden sehr hohe Photoneneffizienzen von 0,1 % erreicht. Die Schicht war
haftstabil und unter extremen Testbedingungen wenig anfällig gegen Abrasion. Die Stabilität
der Beschichtung gegen Reinigungschemikalien und übliche Fällungsmittel in der Wassertechnik wurde auch bei erhöhten Temperaturen nachgewiesen. In einem extra angepassten
Bakterizidtest wurde eine Abnahme der Keimzahl um 4 log-Stufen festgestellt. Die beschichteten Mikrosiebe besitzen eine reduzierte Foulingneigung.
Sie wurden als Ergebnis umfangreicher Optimierungsversuche in ein dichtes MikrosiebRohrmodul mit integrierter UV-Lampe umgesetzt, dass sich durch seine kompakte Bauweise
und UV-Stabilität auszeichnet. Das Modul ist so ausgelegt, dass es als Vorfilter in transportablen Systemen zur Trinkwasseraufbereitung eingesetzt werden kann.
Es wurde in einen Teststand im Technikumsmaßstab integriert, der eigens für die Versuche
aufgebaut wurde. Erste Versuchsergebnisse belegen die Eignung des Mikrosiebmoduls als
Vorfilter für transportable Trinkwassergewinnungssysteme. Die Umsetzung in das WaterWonder-System der Fa. EVERS konnte aufgrund der Anfälligkeit des Moduls gegen Druckschwankungen noch nicht abgeschlossen werden, wird aber im Anschluss an das Projekt
aus eigenen Mitteln fortgesetzt.
Titandioxid-Nanopartikel waren im Filtrat nicht nachweisbar. Eine Auswertung von verschiedenen Studien zu den Effekten von Titandioxid-Nanopartikeln deutet nicht auf ein unmittelbares Gefährdungspotential für Mensch und Umwelt im betrachteten Anwendungsfall hin. Die
Ergebnisse zahlreicher medizinischer und ökotoxischer Untersuchungen verschiedener
Fachgruppen zur Stützung der im Projekt durchgeführten Untersuchungen stehen noch aus.
Unter der Annahme, dass das Mikrosiebmodul in einem Jahr nicht gewechselt wird, übliche
Membranfilter aber zwei bis vier Mal pro Jahr und bei Berücksichtigung der gemessenen
Verdopplung der Permeatleistung des Mikrosiebmoduls im Vergleich zu herkömmlichen
Membranmodulen, wird die Anzahl benötigter Module zur Herstellung der gleichen Menge
Filtrat pro Jahr im Verhältnis zu herkömmlichen Vorfiltern vergleichbarer Trenngrenze von
vier bis acht auf ein Modul reduziert, was eine erhebliche Einsparung von Ressourcen bedeutet.
Ein Ziel zukünftiger Forschungsarbeiten ist die Umsetzung von Mikrosieben mit größerer
Material- und Geometrie-Flexibiltät, die idealerweise so kleine Poren besitzen, dass sie direkt
zur Entkeimung eingesetzt werden können. Wenn es gelingt, Mikrosiebe in großer Stückzahl
oder kontinuierlich auf großen Flächen herzustellen, können längerfristig auch Massenmärkte wie die Nachbehandlung von kommunalem Abwasser oder Filtration von Trinkwasser aus
Wasserwerken erschlossen werden. Außerdem werden gespannt die Entwicklungen zur
Herstellung von Titandioxid oder anderen Photokatalysatoren beobachtet, die mit Sonnen61
licht aktivierbar sind und vergleichbar hohe Photoaktivitäten liefern. Derart beschichtete Mikrosiebmodule könnten bei entsprechender baulicher Anpassung direkt mit Sonnenlicht ohne
weiteren Aufwand für eine künstliche Belichtung betrieben werden.
Grundsätzlich sind Mikrosiebe aufgrund ihrer chemischen, mechanischen und thermischen
Stabilität vielfältig zu funktionalisieren und mit entsprechenden Beschichtungen zum Beispiel
auch zur Katalyse in der chemischen Industrie einsetzbar.
Im Rahmen des Projektes wurden Mikropumpen (mp5 und mp6, Fa. Bartels) hydrophil und
Grundmaterialien von Elektrowetting-Systemen hydrophob beschichtet. Trotz mehrerer Iterationen und Konzentration der Experimente auf Elektrowetting-Systeme mit Glasträgern konnten die mit anderen Beschichtungen und Verfahren erzeugten hydrophoben Effekte nicht
erreicht werden. Die Kontaktwinkel waren zwar relativ nah an den bekannten Werten aber
die Grenzwinkel mit 20° bis 27° zu groß.
Für die Mikropumpen wird mit der hydrophilen Beschichtung eine Verbesserung erreicht. Die
Befüllung funktioniert besser, schneller und reproduzierbarer. Das Pumpverhalten ist ruhiger.
Die Mittelwerte der Förderrate schwanken weniger. Trotzdem ist die Beschichtung noch nicht
uneingeschränkt nutzbar, da die Laserschweißnähte bei der Herstellung der Pumpe qualitativ
abfallen (undicht, unsauber) und die Förderraten der Pumpen ca. ¼ kleiner als bei der Standard mp6 sind. Vermutlich sind die Produktionsprobleme die Ursache der reduzierten Förderraten. Diese Probleme resultieren wahrscheinlich aus der Inhomogenität der Beschichtung
mit Dickenvariationen auch auf einem Bauteil und der mit 7 µm hohen Dicke. Des Weiteren
verlangt die Beschichtung der Einzelteile der Pumpen mehr Aufwand in der Vorbereitung, da
einige Bauteile beidseitig und andere Bauteile nur einseitig beschichtet werden dürfen.
Würde die Beschichtung homogen dünn – ca. 1 µm – sein, könnten die Produktionsprobleme
wahrscheinlich beseitigt werden und die Förderrate unverändert bleiben. Optimal wäre allerdings die Beschichtung der bereits assemblierten Mikropumpe. Falls die Optimierung der
Schichten kurzfristig gelingt, bringt dies zumindest für den Bereich der wässrigen Medien
definitiv eine Wertsteigerung der Mikropumpen.
62
7 Literatur
/1/
F. Macedonio et al., Chem. Eng. and Proc. 51 (2012) 2-17
/2/
S. Kuiper: Development and applications of very high flux microfiltration membranes,
Journal of Membrane Science, 150 (1998) 1-8
/3/
R. P. Ayala:Photokatalytische Behandlung von biologisch schwer abbaubaren Was-
serverunreinigungen mit Titandioxid und simulierten Sonnenlicht, Dissertation 2002
/4/
K. Azrague et al.: A new combination of a membrane and a photcatalytic reactor for
the depollution of turbid water, Applied catalysis B: Environmental 72 (2007) 197-204
/5/
D. F. Ollis: Integrating Photocatalysis and Membrane Technologies for Water Treat-
ment, Annals of the New York Academy of Sciences, Vol. 984 Advanced Membrane Technology, (2003) 65-84
/6/
N. Savage, M. S. Diallo: Nanomaterials and water purfication: Opportunities and chal-
lenges, J. of Nanoparticle Research 7 (2005) 331-342
/7/
Wang Xiaodong, Shi Fang, Huang Wei, Fan Caimei: Study on a photocatalytic mem-
brane reactor for water purification, Catalysis Today 55 (2000) 71-78
/8/
Rizzo L., Koch J., Belgiorno V., Anderson M.A.: Removal of methylene blue in a pho-
tocatalytic reactor using polymethylmethacrylate supported TiO 2 nanofilm, Desalination 211
(2007) 1-9
/9/
Agulló-Barceló M., Polo-López M.I., Lucena F., Jofre J., Fernández-Ibáñez P.: Solar
Advanced Oxidation Processes as disinfection tertiary treatments for real wastewater: Implications for water reclamation 136-137 (2013) 341-350
/10/
Lim, L L P, Lynch, R J: Feasibility study of a photocatalytic reactor for in situ ground-
water remediation of organic compounds, Journal of hazardous materials 194 (2011) 100108
/11/
A. Rahimpour, S.S. Madaeni, A.H. Taheri, Y. Mansourpanah: Coupling TiO2 nanopar-
ticles with UV ir-radiation for modification of polyethersulfone ultrafiltration membranes, J.
Mem. Sci. 313 (2008) 158–169
/12/
H. Choi, E. Stathatos, D. D. Dionysiou: Photocatalytic TiO2 films and membranes for
the development of efficient wastewater treatment and reuse systems, Desalination 202
(2007) 199-206
63
/13/
H. Zhang et al.: Fabrication and characterization of silica/titania nanotubes composite
membrane with photocatalytic capability, Environ. Sci. Technol. 40(19) (2006) 6104-6109
/14/
Romanos G.Em, Athanasekou C.P., Katsaros F.K., Kanellopoulos N.K., Dionysiou
D.D., Likodimos V., Falaras P.: Double-side active TiO 2 -modified nanofiltration membranes
in continuous flow photocatalytic reactors for effective water purification, Journal of Hazardous Materials (2012)
/15/
Jia Hong Pan, Xiwang Zhang, Alan Jianhong Du, Darren D. Sun and James O. Leck-
ie: Self-Etching Reconstruction of Hierarchically Mesoporous F-TiO2 Hollow Microspherical
Photocatalyst for Concurrent Membrane Water Purifications, J. Am. Chem. Soc. 130 (2008)
11256–11257
/16/
Choi Hyeok, Stathatos Elias Dionysiou, Dionysios D.: Sol–gel preparation of mesopo-
rous photocatalytic TiO 2 films and TiO 2 /Al 2 O 3 composite membranes for environmental
applications, Applied Catalysis B. Environmental 63 (2006) 60-67
/17/
Morelli Roberto, Bellobono Ignazio Renato, Chiodaroli Claudia, Maria Alborghetti,
Sergio: EPR spin-trapping of hydroxyl radicals onto photocatalytic membranes immobilizing
titanium dioxide, and spin adduct competition, as a probe of reactivity with aqueous organic
micropollutants, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 112 (1998) 271276
/18/
Damodar Rahul A, You Sheng-Jie, Chou Hui-Hsiang.: Study the self cleaning, anti-
bacterial and photocatalytic properties of TiO2 entrapped PVDF membranes, Journal of hazardous materials 172 (2009) 1321-1328
/19/
Huang Xianhuai, Leal Marlen, Li Qilin.: Degradation of natural organic matter by TiO2
photocatalytic oxidation and its effect on fouling of low-pressure membranes, Water Research 42 (2008)1142-1150
/20/
You Sheng-Jie, Semblante Galilee Uy, Lu Shao-Chung, Damodar Rahul A., Wei Ta-
Chin.: Evaluation of the antifouling and photocatalytic properties of poly(vinylidene fluoride)
plasma-grafted poly(acrylic acid) membrane with self-assembled TiO 2, Journal of Hazardous Materials 237-238 (2012) 10-19
/21/
M. A. Shannon et al.: Science and technology for water purification in the coming
decades, Nature 452 (301-310) 2008
/22/
NANO-X GmbH, Patentoffenlegung DE 10 2006 044 310.1 „Silanbeschichtungsmate-
rial und Verfahren zur Herstellung eines Silanbeschichtungsmaterials“
/23/
Stein Kuiper: Development and applications of microsieves, Dissertation Universität
Twente, 2000
64
/24/
www.fluxxion.com, Stand Jan. 2008
/25/
M. Gironès et al.: Flux stabilisation of silicon nitride microsieves by backpulsing and
surface modification with PEG moieties, Journal of Colloids and Interface Science (2006)
831-840
/26/
C. N. Koh: High frequency backpulsing – a new operating technique for micro-and
ultrafiltration, 12th Aachener Membran Kolloquium (2008) 521-529
/27/
R. Pommerin: Projektarbeit: Nutzen von Abwasser aus dem Gebäudebereich im Zu-
sammenhang mit urbaner Landwirtschaft, RUB 2012
/28/
Grobe,
A.
et.al.
(2011):
Verantwortlicher
Umgang
mit
Nanotechnologien,
http://www.bmu.de/files/pdfs/allgemein/application/pdf/nano_schlussbericht_2011_bf.pdf,
eingesehen am 03.03.12
/29/
Nano
–
Safe
(2011):
Safe
production
and
use
of
nanomaterials,
http://www.nanosafe.org/scripts/home/publigen/content/templates/show.asp?L=EN&P=55&v
Ticker=alleza, ein-gesehen am 13.03.12
/30/
Greßler, S. (2011): Nano und Umwelt – Teil II: Gefährdungspotenziale und Risiken,
http://epub.oeaw.ac.at/ita/nanotrust-dossiers/dossier027.pdf, eingesehen am 22.04.12
/31/
Krug,
H.F.
(2009):
NanoCare
–
Health
related
Aspects
of
nonmaterial,
http://www.nanopartikel.info/files/content/dana/Dokumente/NanoCare/Publikationen/NanoCar
e_Final_Report.pdf, eingesehen am 12.03.12
/32/
Markus,
P.
et.al.
(2006):
Nanotechnologien
nachhaltig
gestalten,
http://www.bund.net/fileadmin/bundnet/pdfs/umweltschutz_normung/20060505_umweltschut
z_normung_tagungsband.pdf, eingesehen am 13.04.12
65