Reaktionskalorimetrie von Polymerisationen

Reaktionskalorimetrie von Polymerisationen
- Entwicklung, Anwendung und Vergleich Kathrin Schulz
Gutachter:
Prof. Dr. H.-U. Moritz
Prof. Dr. W. Kaminsky
Die Sicherheit chemischer Prozesse ist heute sowohl für die betreibenden Unternehmen als auch
für die Öffentlichkeit ein zentrales Thema. Der Gesetzgeber verlangt immer genauere Kenntnisse und Transparenz über das mit einem chemischen Prozeß verbundene Gefahrenpotential
und abgestufte Konzepte für sein zuverlässiges Beherrschen. Zur thermischen Auslegung
chemischer Reaktoren ist es notwendig, mit genauen Analyse- und Meßmethoden zuverlässige
Daten wie die adiabatische Temperaturerhöhung, den maximalen Wärmestrom, die Reaktionsenthalpie, die Reaktionsgeschwindigkeit und andere thermodynamische und kinetische Kenngrößen der Reaktion zu bestimmen. Besonders zur Untersuchung von Polymerisationen, deren
Durchführung durch die oft großen Reaktionsenthalpien und teilweise starken Viskositätsanstiege während der Reaktion erschwert sind, gewinnt die Reaktionskalorimetrie als thermokinetisches Meßverfahren immer mehr an Bedeutung. Chemische Wärmeströme können damit
unter betriebsähnlichen Bedingungen on-line verfolgt werden, so daß wichtige Informationen
hinsichtlich des thermischen Potentials und der Kinetik der Reaktion gewonnen werden. Die
erhaltenen Daten können zur Optimierung technischer Prozesse und des Produktspektrums
unter wirtschaftlichen und sicherheitstechnischen Aspekten dienen.
Die thermische Sicherheit des Produktionsprozesses einer semi-batch-Copolymerisation mit den
Monomeren Styrol, n-Butylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Acrylsäure sowie einem
Initiatorsystem aus Di-tert-butylperoxid und tert-Butyl-peroxo-2-ethylhexanoat soll in Zusammenarbeit mit S. Erwin und einem industriellen Kooperationspartner überprüft werden, um
unter Berücksichtigung dieser Ergebnisse Möglichkeiten der Reaktionszeitverkürzung und
damit des Reduzierens der Herstellkosten sowie der Verbesserung der Produktqualität aufzuzeigen. Im Labormaßstab wird am Beispiel einer geeigneten Modellrezeptur die Lösungscopolymerisation im semi-batch Betrieb im isoperibolen Reaktionskalorimeter CALWIN durchgeführt. Dabei werden der maximale Wärmestrom und die Wärmestrom-Zeit-Kurve gemessen.
Durch Variation der Dosiergeschwindigkeiten von Monomeren und Initiatoren sowie der
Anteile des vorgelegten Lösungsmittels und des Monomerengemisches wurde systematisch die
Dosier- und die Gesamtreaktionszeit verkürzt. Um die maximale Kühlkapazität des für die
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technische Durchführung vorgesehenen Betriebskessels zu bestimmen und Werte für dessen
Wärmedurchgangskoeffizienten zu erhalten, werden Abkühlversuche an diesem durchgeführt.
Insbesondere im Hinblick auf ein scale-up der im Reaktionskalorimeter erhaltenen Ergebnisse
sind diese Werte von Interesse. Mit einer Modellierungssoftware wie Predici® lassen sich
weitere Hinweise auf Möglichkeiten zur Reaktionszeitverkürzung gewinnen. Dieses betrifft
insbesondere die Ermittlung einer optimalen Dosierstrategie. Als Alternativen kommen beispielsweise Modifikationen der Monomervorlage, eine Initiatornachdosierung und eine Abweichung vom hier vorgestellten linearen Dosierprofil in Frage. Als Vorschlag für eine im Hinblick
auf die Reaktionszeit optimierte Dosierstrategie ergab sich aus den Versuchen im Labor und am
Betriebsreaktor, sowie den Modellrechnungen die folgende Dosierstrategie: Monomervorlage
von 10 % der Gesamtmonomerenmenge, Dosierung der restlichen Monomerenmenge mit einer
Dosierzeit von 3,6 Stunden und Verlängerung der Initiatordosierung auf eine Gesamtzeit von
4,5 Stunden. Die Reaktionszeit beträgt damit insgesamt 6,25 Stunden im Vergleich zu den 10
Stunden vor der Optimierung, wobei die Produkteigenschaften innerhalb der gegebenen
Spezifikationen gehalten werden können. Dieses entspricht einer thermisch sicheren Verkürzung der Reaktionszeit um rund 38 %, ohne daß es hierzu zusätzlicher Investitionen bedarf.
Reaktionskalorimeter werden bezüglich des für ihre Auswertung relevanten Bilanzraumes
unterschieden. Dabei hat sich die Bezeichnung "Wärmeflußkalorimeter" für die Geräte durchgesetzt, die den chemischen Wärmestrom allein auf der Wärmebilanzgleichung des Reaktors
ermitteln. Der Nachteil dieser Methode ist die notwendige Annahme, daß der Wärmedurchgangswert über die gesamte Reaktionszeit konstant oder zumindest bekannt sein muß. Tatsächlich besteht aber eine zumeist nicht-lineare Abhängigkeit des Wärmedurchgangswerts von
mehreren Stoffwerten der Reaktionsmasse und Betriebsgrößen. Diese Änderungen können nicht
vollständig durch Rührerdrehmomentmessungen, Füllstandsberechnungen oder Interpolieren
von Kalibrierungen vor und nach der Reaktion verfolgt werden. Wird dagegen zusätzlich der
Mantel bilanziert und zur Auswertung herangezogen, spricht man von "Wärmebilanzkalorimetrie". Um neben der Wärmeflußkalorimetrie auch die Wärmebilanzkalorimetrie zur Auswertung
nutzen zu können, wurde das kommerziell erhältliche Wärmeflußkalorimeter RC1 von Mackenberg mit zusätzlichen Temperatursensoren im Manteleingang und -ausgang sowie einem
Massendurchflußmesser im Mantelkreislauf ausgestattet. Hierfür wurde in Zusammenarbeit mit
der Physikalisch-Technischen Bundesanstalt (PTB) in Braunschweig eine neue Temperaturmeßwerterfassung sowie die dazugehörige Erfassungs- und Auswertungssoftware erstellt. Die
kalorimetrischen Ergebnisse im kombinierten Reaktionskalorimeter RC1 zeigen, daß bei großen
Änderungen des Wärmedurchgangskoeffizienten, wie z.B. Viskositätsänderungen bei Polymerisationen, die Wärmebilanzkalorimetrie der Wärmeflußkalorimetrie eindeutig vorzuziehen ist,
da mit letzterer nur ungenügende Ergebnisse erhalten werden. Die Wahl einer geeigneten
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Basislinienkorrektur ist daher bei der Wärmeflußkalorimetrie sehr wichtig, um entstehende
Fehler gering zu halten.
Während die Eigenschaften von Homopolymeren im wesentlichen von den eingesetzten
Monomeren, der mittleren Kettenlänge, der Molmassenverteilung und ggf. dem Verzweigungsgrad bestimmt werden, hängen die Eigenschaften von Copolymeren zusätzlich von den Einbauverhältnissen, der chemischen Zusammensetzung und den damit verbundenen Sequenzlängen
und deren Verteilung ab. Das Fehlen geeigneter Sensorsysteme für die on-line Konzentrationsbestimmung bei Copolymerisationen verhinderte bisher eine Einflußnahme auf die Copolymerzusammensetzung. Durch Kopplung neuer on-line Meßverfahren wie FT-IR- und Ramanspektrometrie mit der Reaktionskalorimetrie konnte in Zusammenarbeit mit Korfhage, Baranek,
Gottfried und Pauer ein großer Schritt in diese Richtung gemacht werden. Von geeigneten batch
Versuchen ausgehend, wurde ein geschlossener Regelkreis aufgebaut, dessen Regelgröße, das
Konzentrationsverhältnis der Comonomeren, mit Hilfe der FT-IR-Spektrometrie bestimmt
wurde. Es konnte eine Reihe von geregelten semi-batch Versuchen (Styrol/2-Hydroxyethylmethacrylat, Styrol/n-Butylmethacrylat) zur Herstellung chemisch einheitlich zusammengesetzter Copolymerer, bei denen das schneller abreagierende Comonomer nachdosiert wurde, reproduzierbar mit Erfolg durchgeführt werden. Die Kopplung von FT-IR- oder/und Raman-Spektrometrie mit der Reaktionskalorimetrie kann neben der on-line Konzentrationsbestimmung
neue Einsatzbereiche eröffnen. Solange z.B. nur eins der vorhandenen Comonomere gut
spektrometrisch zu erfassen ist, kann die Konzentrationsänderung des anderen kalorimetrisch
erfaßt werden. Wünschenswert wäre auch die Kenntnis über die Heterogenität der Polymerketten in Abhängigkeit vom eingestellten Konzentrationsverhältnis bzw. den Reaktionsbedingungen. Eine nähere Analyse bezüglich der Sequenzlängen und ihrer Verteilung der auf geregeltem
Weg hergestellten Polymerketten wäre z.B. auch mittels NMR-Techniken möglich. Durch die
Möglichkeit, Copolymerisationen zu regeln, ergeben sich neue Wege, die Produktqualität
gezielt zu beeinflussen. Zukünftig sollte es möglich sein, das gewünschte Produkt durch
Kombination mehrerer on-line Methoden mit wunschgerechter Zusammensetzung durch
Regelung herzustellen.
DAKAPO - Datenerfassung mittels Kalorimetrie von Polymerisationen - ist ein europäischer
Ringversuch zur Verbesserung der Vergleichbarkeit und Bewertung der Qualität kalorimetrischer Messungen von Polymerisationen. Dieser wurde 1997 im Anschluß an den 3. Workshop
“Reaktionskalorimetrie” der DECHEMA in Hamburg durch die Arbeitskreise von Herrn Prof.
Reichert, TU Berlin, und Herrn Prof. Moritz, Universität Hamburg, ins Leben gerufen. Kalorimetrische Untersuchungen von Polymerisationen sind immer noch problematisch. Ein wesentlicher Grund hierfür ist der Wärmedurchgang durch die Reaktorwand, der während der Reaktion
nicht konstant bleibt. Daher besteht die Notwendigkeit, eine einfache Standard-Polymerisa3
tionsreaktion zu definieren, anhand derer Hersteller und Anwender von Kalorimetern die Güte
ihrer kalorimetrischen Messungen testen bzw. Fehler ermitteln können. Bereits in der Vergangenheit waren kalorimetrische Untersuchungen Bestandteil von Ringversuchen, da sich diese
gut zur Analyse der Sicherheit technischer Prozesse eignen. Im Mittelpunkt dieser Ringversuche stand aber in der Regel nicht die kalorimetrische Untersuchung von Polymerisationen.
Daher ist beabsichtigt, als Ergebnis des DAKAPO-Projektes, Ansätze zur Etablierung einer
Standardreaktion zu liefern. Dazu sollten im Rahmen des DAKAPO-Projektes möglichst viele
Teilnehmer die Lösungspolymerisation von Methylmethacrylat (MMA) in Toluol mit dem
Initiator 2,2-Azobis (2,4-dimethylvaleronitril) bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen
durchführen und auswerten, um eine große Datenbasis für die Gesamtauswertung bzw. Beurteilung zu schaffen. Es gingen Anmeldungen von 23 Teilnehmern von 10 Firmen und
9 Instituten bzw. Universitäten aus 7 verschiedenen Ländern ein. Die Teilnehmer haben
insgesamt 70 Versuchsreihen angemeldet, davon 37 in Reaktionskalorimetern und 33 mit
DSC/DTA-Geräten. Für den korrigierten Rührkesselkalorimetergesamtdatensatz ergibt sich ein
Mittelwert für die Reaktionsenthalpie von -54,65 kJ/molMMA, der um -2,4 % vom gewählten
Literaturwert abweicht. Jedoch sollte aufgrund der großen Anzahl an Meßwerten im DAKAPOProjekt die hier ermittelte Reaktionsenthalpie als neuer Richtwert gelten. Die Standardabweichung des korrigierten Gesamtdat ensat zes der Rührkesselkalorimeter liegt mit
± 6,389 kJ/molMMA (± 11%) deutlich unter der Abweichung von ± 20 %, die sich innerhalb des
CHEERS-Projektes, eines von der Europäischen Union geförderten Forschungsprojekts zur
sicherheitstechnischen Bewertung chemischer Prozesse, bei der kalorimetrischen Bestimmung
von Reaktionsenthalpien ergab. Es hat sich innerhalb des DAKAPO-Projektes herausgestellt,
daß eine zweite unabhängige Umsatzbestimmung bzw. Konzentrationsmessung unumgänglich
ist, um die kalorimetrisch ermittelten Daten zu verifizieren. Dieses sollte zumindest off-line
durch Probenahme und Umsatzbestimmung, z.B durch Gaschromatographie oder, wie seit
neuestens möglich, durch on-line Methoden, wie FT-IR- oder Raman-Spektrometrie erfolgen.
Die Untersuchungsergebnisse der Lösungspolymerisation von MMA in Toluol mit dem Initiator
ADVN in Rührkesselkalorimetern zeigen, daß die Reaktionsbedingungen 1,5 mol/l MMA und
80 /C Reaktionstemperatur von allen untersuchten Bedingungen die genauesten Resultate
liefern. Für die Zukunft wird daher empfohlen, vor Einsatz von Rührkesselkalorimetern zur
Untersuchung von Polymerisationen als Vergleich mindestens 2 Versuche mit der DAKAPORezeptur durchzuführen. Die ermittelten Reaktionsenthalpien sollten mit den innerhalb des
DAKAPO-Projektes ermittelten verglichen und bewertet werden. Liegt eine Abweichung vom
Literaturwert bzw. eine Standardabweichung (±11%) wie im Rahmen des DAKAPO-Projektes
vor, so sind die Ergebnisse zufriedenstellend, ansonsten sollte nach Fehlerquellen geforscht
werden, bis diese qualifiziert, quantifiziert und eliminiert werden können.
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Reaction Calorimetry of Polymerization Reactions
- Development, Use and Comparison Kathrin Schulz
Experts:
Prof. Dr. H.-U. Moritz
Prof. Dr. W. Kaminsky
The safety of chemical processes is a central theme for companies and the public community.
Furthermore the legislator asks for more information and transparency regarding the thermal
hazard potential of the chemical process and especially a safety assessment. For the thermal
design of chemical reactors it is necessary to determine the adiabatic temperature rise, the
maximum heat flow, the reaction enthalpy, the reaction rate and other thermodynamic or kinetic
data of the reaction with accurate analyzing methods. Especially for the examination of polymerization reactions, the carrying out of which is difficult because of the large amount of
reaction enthalpy and sometimes strong rise of viscosity during the reaction, reaction calorimetry gets more and more important as a thermokinetic method of analysis. With reaction calorimetry chemical heat flows can be observed on-line under working conditions, so it is possible to
get important information about the thermal potential and the kinetic data of the reaction. The
obtained data can be used for the optimization of technical processes and the product distribution under economic and safety aspects.
The thermal safety of a semi-batch-copolymerization production process with the monomers
styrene, n-butyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and acrylic acid as well as an initiator
system of di-tert-butyl peroxide (Trigonox B) and with t-butyl peroxy-2-ethyl hexanoate
(Trigonox 21) has been examined in co-operation with S. Erwin and an industrial co-operation
partner. Taking account of these results, possibilities for reducing the cycle times and the
production costs involved as well as possibilities to improve the product quality will be shown.
The solution copolymerization is carried out in semi-batch mode in the isoperibolic reaction
calorimeter CALWIN using a suitable reaction recipe. With this the maximum heat flow and the
heat flow time curve is measured. By variation of the dosing rate of the monomers and initiators
as well as the initial portion of the solvent and the monomers in the reactor the dosing time and
the overall reaction time was reduced systematically. In order to obtain reliable values for the
maximal cooling capacity and the overall heat transfer coefficient of the industrial production
scale plant, cooling experiments were carried out in this plant. These values are very important
for the scale-up of the reaction calorimeter data. By using a modeling software like Predici® it
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is possible to get an indication of other reaction time reducing aspects, in particular to obtain an
optimal dosing strategy. Possible alternatives are e.g. the modification of the initial monomer
portion, a longer dosing time of the initiator or a non linear dosing profile. One suggestion for
an optimized dosing strategy, regarding the reaction time, that resulted from the experiments in
laboratory, plant and from model calculations is: initial monomer portion of 10 % total monomer amount, dosing time of the remaining monomer amount over 3,6 hours and a initiator
dosing time up to 4,5 hours. By this the total reaction time is reduced from 10 hours as before
to 6,25 hours after optimization. An equivalent product quality is also obtained with this
method. This thermally safe reduction of 38 % of the original reaction time is achieved without
any additional investments.
Reaction calorimeter are distinguishable by the balance equations relevant for the evaluation.
The apparatus, which uses only the single heat balance equation of the reactor for the determination of the chemical heat flow rate, is called “heat flow calorimeter”. The disadvantage of this
method is the necessary assumption that the heat transfer value must be constant or at least
known. But in fact there exists a mostly non-linear dependence of the heat transfer value on
several data of the reaction content and operational characteristics. These changes cannot be
followed and corrected completely neither with stirrer torque measurements nor with geometrical filling height calculations nor with interpolation of calibrations. If on the other side the
jacket is balanced and taken into account for the evaluation, it is called “heat balance calorimetry”. Mackenberg equipped the commercially available reaction calorimeter RC1 with additional temperature sensors for the measurement of the temperature difference between jacket
inlet and outlet and with a mass flow meter for the determination of the jacket mass flow to use
the heat balance calorimetry apart from the heat flow calorimetry for the evaluation. For this
purpose a new temperature measurement equipment and the necessary software were developed
in co-operation with the “Physikalisch-Technische Bundesanstalt” (PTB) in Braunschweig. The
calorimetric results in the combined reaction calorimeter RC1 show that if there are substantial
changes in the heat transfer coefficient, like for example viscosity changes of polymerization
reactions, the heat balance calorimetry obtains more precise results. To minimize mistakes it is
therefore in the heat flow calorimetry important to choose a suitable base line correction.
While the characteristics of homo-polymers, like the chain length, the molar mass distribution
and maybe the branching fraction, are mainly characterized by the used monomers, do the
characteristics of copolymers additionally depend on the insert ratio, the chemical composition
and the sequence length and their distribution. Up to now the lack of sensor systems for the online concentration measurements of copolymerizations prevented an influence on the copolymer
composition. In co-operation with Korfhage, Baranek, Gottfried and Pauer it was possible to
take a big step in this direction by linking new on-line techniques like FT-IR- and Raman
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spectroscopy with the reaction calorimetry. Starting from suitable batch experiments, a closed
loop controller was developed, its control parameter, the concentration ratio of co-monomers,
was determined by FT-IR spectroscopy. It was possible to carry out a number of controlled
semi-batch experiments (styrene/2-hydroxyethyl methacrylate, styrene/n-butyl methacrylate)
for the production of chemically uniform copolymer composition, where one monomer is
consumed faster than the other by dosing the faster reacting monomer into the reactor. The
linking of FT-IR- or/and Raman spectroscopy with reaction calorimetry can offer new applications next to the on-line concentration determination. Since for example only one co-monomer
is characterized properly by spectroscopy, the reaction calorimetry could measure the concentration of the other one. It would be desirable to know more about the heterogeneity of the
polymer chain in assumption of the concentration ratio or the reaction condition. A deeper
analysis of the sequence lengths and their distribution of the controlled produced polymer
chains would for example be possible with NMR-techniques. With the chance to control
copolymerizations new possibilities to purposefully influence the product quality are opened.
In future it should be possible to produce the wanted product with desired composition by
controlling and combining several on-line methods.
DAKAPO - data acquisition of polymerization reactions by calorimetry - is a European project
to increase the comparability and assessment of calorimetric polymerization experiments. The
project was started in 1997 after the “3. Workshop Reaktionskalorimetrie” of the DECHEMA
in Hamburg by the working groups of Prof. Reichert, Technical University of Berlin, and Prof.
Moritz, University of Hamburg. Polymerization reactions however may cause problems when
investigated by calorimetry due to the variation of heat transfer conditions during reaction.
Therefore it is necessary to define a simple standard reaction as a tool for manufacturers and
users of calorimeters to test the quality of their measurements and to find mistakes. In the past
calorimetric experiments have already been part of projects, because they are well suited for
analyzing the safety of technical processes. But as a rule the calorimetry of polymerization
reactions has not been in the center of interest. Therefore it is the aim of this project to establish
a standard polymerization reaction. For this purpose as many participants as possible had to
investigate and evaluate the solution polymerization of methyl methacrylate (MMA) in toluene
with 2,2’-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), ADVN, as initiator to get a large data basis for the
evaluation and valuation. I received registrations of 23 participants from 10 companies and 9
institutes respectively universities out of 7 countries. The participants registered 70 different
experimental runs, 37 in reaction calorimeters and 33 using DSC/DTA apparatus. The corrected
total data record of the vessel reaction calorimeters results a mean value for the reaction
enthalpy of -54,65 kJ/molMMA, which differs about -2,4 % from the chosen literature value.
Because of the high number of experiments in the DAKAPO project this determined mean value
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for the reaction enthalpy should be considered as a new standard. The standard deviation of the
corrected total data record for vessel reaction calorimeters is ± 6,389 kJ/molMMA (± 11%) which
is much more lower than the one in the CHEERS project (± 20 %), a research project for the
technical assessment of the safety of chemical processes promoted by the European Community.
Within the DAKAPO project it turned out that a second independent conversion/concentration
determination is absolutely necessary to verify the calorimetric data. At least this should be done
off-line by taking samples and conversion determination, for example with the help of gas
chromatography or like only recently possible with on-line methods, like FT-IR- or raman
spectrometry. The experimental results with the solution polymerization of MMA in toluene
with the initiator ADVN in the vessel reaction calorimeters show that the reaction conditions
1,5 mol/l MMA and 80 /C reaction temperature are the most suitable and give the best results.
Therefore it is recommended for the future that at least two experiments with the DAKAPO
recipe should be carried out before the use of vessel reaction calorimeters. The determined
reaction enthalpies should be compared with the ones from the DAKAPO project. If there
occurs a difference to the literature value or a standard deviation (±11%) like inside the
DAKAPO project, the results are useful, but if not the sources of errors should be identified
until they can be qualified, quantified and eliminated.
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