Untersuchung der oberflächennahen Gitterstruktur

Untersuchung der oberflächennahen Gitterstruktur

Untersuchung der oberflächennahen
Gitterstruktur und Grenzflächen
metallischer Nanopartikel mittels
aberrationskorrigierter hochauflösender
Transmissionselektronenmikroskopie.
Dissertation
zur Erlangung des akademischen Grades
Doctor rerum naturalium
(Dr. rer. nat.)
vorgelegt
der Fakultät Mathematik und Naturwissenschaften
der Technischen Universität Dresden
von
Dipl. Phys. Darius Pohl
geb. am 05.07.1982 in Erfurt
Matrikelnummer:
Verantwortlicher Hochschullehrer:
Zweitgutachter:
Eingereicht am:
Verteidigt am:
2967984
Prof. Dr. Ludwig Schultz
Prof. Dr. Knut W. Urban
15. Oktober 2012
20. Februar 2013
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①✐
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1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
HRTEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.1 Bildentstehung . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.2 Aberrationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.3 Übertragungsfunktionen . . . . . . . . . . . .
1.1.4 Aberrations-Korrektor . . . . . . . . . . . . . .
1.1.5 Kontrastsimulation . . . . . . . . . . . . . . . .
Binäre Legierungs-Systeme mit L10 -Phasen . . . .
Partikelmorphologien . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.1 Der Oktaeder . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.2 Der Dekaeder . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.3 Der Ikosaeder . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Molekulardynamik Simulationen . . . . . . . . . . .
1.4.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.2 Das EAM- und das Tight-Binding-Potential
1.4.3 Bond-order Potentiale . . . . . . . . . . . . .
Monte-Carlo-Simulationen . . . . . . . . . . . . . . .
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2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
Das Nanopartikel-Depositions-System . . . . . . . . . . . . .
2.1.1 Verwendete Prozessparameter der Partikelherstellung
Präparation FePt-terminierter Kohlenstoffnanoröhren . . . .
Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie . . . . .
Partikelstrukturanalyse in HRTEM-Aufnahmen . . . . . . . .
Der PARCAS-Code . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Messung von Gitterparametern in HRTEM-Aufnahmen . . .
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3.1
1
1
2
7
10
11
17
20
20
22
24
25
25
26
27
30
Herstellung einkristalliner Au-Nanopartikel . . . . . . . . . . . . . . . . . .
33
35
38
40
43
46
46
✺✶
52
i
Inhaltsverzeichnis
3.2
✹
✺
Oberflächennahe Gitterrelaxation in Au-Nanopartikeln . . . . . . . . . . . 56
3.2.1 Experimentelle Bestimmung der Gitterrelaxation in Au-Nanopartikeln 56
3.2.2 MD-Simulationen von Au-Nanopartikeln . . . . . . . . . . . . . . . 60
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4.1 Experimentelle Ergebnisse . . . . . . .
4.2 Modellierung der Gitterrelaxation . . .
4.2.1 Au-Ikosaeder . . . . . . . . . . .
4.2.2 FePt-Ikosaeder . . . . . . . . .
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5.1 FePt-Nanopartikel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.1 Experimentelle Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.2 Modellierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.3 Alternative Segregationsszenarien in FePt-Nanopartikeln . . .
5.1.4 Fehler der Gitterparameterbestimmung in HRTEM-Aufnahmen
5.2 CuAu-Nanopartikel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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67
71
71
74
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83
88
95
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105
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6.1 HRTEM-Untersuchung der Grenzfläche CNT-FePt . . . . . . . . . . . . . . 110
6.2 MD-Simulation des ternären Systems Fe-Pt-C . . . . . . . . . . . . . . . . 115
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ii
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1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
2.1
2.2
3.1
3.2
3.3
Defokus und Delokaliserungsradien für verschiedene Werte von CS bei
80 kV und 300 kV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Strukturelle Eigenschaften des kubisch-flächenzentrierten (kfz) Gitters (A1)
sowie der chemisch geordneten L10 - und L12 -Phasen. . . . . . . . . . . . .
Oberflächen- und Zwillingsgrenzenergien für Fe, Pt , Cu und Au. . . . . . .
Potentialdaten für Cu und Au sowie Cu3 Au des Tight-Binding (TB)-Potentials
nach Cleri und Rosato [1993]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Vergleich der Eigenschaften der L10 -geordneten CuAu-Legierung für das
TB-Potential nach Cleri und Rosato mit den experimentell bestimmten
Eigenschaften. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Potentialparameter der verwendeten ABOP Potentiale für Fe-Fe, Pt-Pt,
Fe-Pt, Fe-C, Pt-C und C-C Paarwechselwirkungen. . . . . . . . . . . . . .
Oberflächenenergien für Fe und Pt in eV/Atom. . . . . . . . . . . . . . . . .
Parameter des für die MC-Simulationen verwendeten Ising-artigen Hamiltonian für FePt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10
18
20
27
28
29
30
31
Verwendete Prozessparameter an der Nanopartikel-Depositionsanlage Nanodep60 bei der Herstellung von Au-, FePt- und CuAu-Nanopartikeln. . . . 36
Gemessene und für eine maximale aberrationsbedingte Phasenverschiebung von π4 erlaubte Aberration bei 300 kV Beschleunigungsspannung. . . 42
Theoretische Vorhersagen zur oberflächennahen Gitterrelaxation bei Gold.
Au-Oberflächenenergien und Oberflächenspannungen. . . . . . . . . . . . .
MD-Simulation einer dünnen Goldschicht zur Bestimmung der Oberflächenenergie, der Oberflächenspannung, der maximalen oberflächennahen
Gitterrelaxation und der daraus ermittelten Energie. . . . . . . . . . . . . .
58
60
64
iii
❆❜❜✐❧❞✉♥❣(✈❡+③❡✐❝❤♥✐(
0.1
Messung der Gitterrelaxation in Au-Nanopartikeln aus [Huang u. a., 2008] xvii
0.2
Messung der Gitterverzerrung in einem Au-Dekaeder [Johnson u. a., 2008]. xviii
0.3
Gitterrelaxation in einem FePt-Ikosaeder [Wang u. a., 2008]. . . . . . . . . xix
1.1
2D Phasenplatten der Einzelaberrationen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
1.2
Wellentransferfunktionen für verschiedene Abbildungsmodi. . . . . . . . . .
9
1.3
Generelle Form einer elektromagnetischen Quadrupollinse. . . . . . . . . .
11
1.4
Illustration der Wellenlängenänderung einer einfallenden ebenen Welle in
einer dünnen Probe mit dem Potential UP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12
Abhängigkeit des Wechselwirkungsparameters σ von der Beschleunigungsspannung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
Berechnete dreidimensionale atomare Potentiale für isolierte Fe und Pt
Atome. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
Fe-Pt-Phasendiagramm, Strich-Punkt Linien: Curie-Temperatur TC [Mohn,
2012]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
Schematische Darstellung von häufig bei metallischen Nanopartikeln beobachteten Partikelmorphologien. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
Typische Polar-Darstellung der Oberflächenenergie eines Kristalls mit der
sich daraus ergebenden Wulff-Konstruktion (nach: [Herring, 1951]). . . . .
22
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2.1
Schematische Darstellung der Nanopartikel-Depositionsanlage Nanodep 60. 33
2.2
Schematische Darstellung der Nukleationskammer. . . . . . . . . . . . . . .
34
2.3
TEM Übersichtsbild und Größenverteilung der charakterisierten FePtNanopartikel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36
EDX-Spektrum von Fe44 Pt56 -Nanopartikeln auf einer amorphen Kohlenstoffschicht. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
37
TEM Übersichtsbild und Größenverteilung der charakterisierten CuAuNanopartikel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
37
2.6
Mittels PE-CVD hergestellte MWCNTs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39
2.7
Schema-Skizze vom Aufbau des aberrationskorrigierten Elektronenmikroskopes vom Typ Titan3 80-300. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
41
Benutzeroberfläche des CEOS CS -Korrektors.
42
2.4
2.5
2.8
. . . . . . . . . . . . . . . .
v
Abbildungsverzeichnis
2.9
2.10
2.11
2.12
2.13
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
vi
HRTEM-Aufnahmen von FePt- und Au-Nanopartikeln unterschiedlicher
Struktur und Morphologie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
HRTEM-Aufnahmen von FePt- und Au-Nanopartikeln unterschiedlicher
Struktur und Morphologie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Schematische Darstellung der Messmethodik zur Bestimmung lokaler Gitterparameter aus HRTEM-Aufnahmen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Vergleich der drei Messmethoden zur Bestimmung des Gitterparameters
aus HRTEM-Aufnahmen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Gitterparameter-Bestimmung mittels Intensitätsprofil-Methode. . . . . . . .
Morphologiespezifische Größenverteilung von Au-Nanopartikeln. . . . . . .
Abhängigkeit der Morphologieverteilung von Au-Nanopartikeln vom Sauerstoffgehalt im Sputtergas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Repräsentative HRTEM-Aufnahmen von Au-Nanopartikeln. . . . . . . . . .
Exemplarische HRTEM-Aufnahmen von einkristallinen Au-Nanopartikeln.
Oberflächennahe Gitterrelaxation in einkristallinen Gold-Nanopartikeln. .
Größenabhängigkeit der Kohäsionsenergie für die verschiedenen Morphologien von Au-Partikeln. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
MD-Simulation: Oberflächennahe Gitterrelaxation in einkristallinen AuNanopartikeln. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
HRTEM-Simulation eines mittels MD-Simulation relaxierten Au-Oktaeders (nl = 14, ncut = 4) auf 5 nm dickem amorphen Kohlenstoff bei
verschiedenen Defoki unter NCSI Bedingungen. . . . . . . . . . . . . . . . .
Bestimmung der Gitterrelaxation eines MD-relaxierten Au-Oktaeders (nl =
14, ncut = 4). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Vergleich der oberflächennahen Gitterrelaxation in ikosaedrischen FePtNanopartikeln gemessenen mit drei verschiedenen Methoden: Kreismethode, Intensitätsprofil-Methode und Lotfußpunkt-Methode. . . . . . . . . . . .
Oberflächennahe Gitterrelaxation in ikosaedrischen CuAu-Nanopartikeln
ermittelt mit der Lotfußpunkt-Methode. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Oberflächennahe Gitterrelaxation in ikosaedrischen Gold-Nanopartikeln
ermittelt mit der Lotfußpunkt-Methode. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Mithilfe von Kontrastsimulationen berechnete HRTEM-Bilder MD-relaxierter Au-Ikosaeder. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
MD-Simulation: Oberflächennahe Gitterrelaxation in relaxierten Au-Nanopartikeln gemessen mit der Lotfußpunkt-Methode in mittels Kontrastsimulation berechneten HRTEM-Bildern. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Visualisierung der Nächste-Nachbar-Abstände in simulierten Au-Nanopartikeln. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
44
45
47
49
50
54
55
55
56
57
61
63
65
65
68
69
70
71
72
73
Abbildungsverzeichnis
4.7
Atomare Konfigurationen in einem stöchiometrischen Fe50 Pt50 -Ikosaeder
nach MC-Simulationen für verschiedene Temperaturen. . . . . . . . . . . . .
75
Temperaturabhängigkeit der Pt-Oberflächenkonzentration in FePt-Ikosaedern aus MC-Simulationen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
75
Oberflächennahe Gitteraufweitung in einem durchmischten FePt-Ikosaeder
(8217 Atome). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
77
4.10 Segregationsprofil für einen radial segregierten FePt-Ikosaeder (r1 =
2,3 nm, r2 = 3,0 nm). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
78
4.11 Radiale Elementverteilung eines Fe50 Pt50 -Ikosaeders nach MC-Simulation
bei 1800 K und eines radial segregierten Fe50 Pt50 -Ikosaeders. . . . . . . .
79
4.12 Vergleich der oberflächennahen Gitteraufweitung in simulierten (8217 Atome) und experimentellen FePt-Ikosaedern. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
80
4.13 Vergleich der Gitteraufweitung in simulierten (8217 Atome Ikosaeder + 1
Atomlage Pt = 10179 Atome) und experimentellen FePt-Ikosaedern. . . .
80
4.8
4.9
5.1
Exemplarische HRTEM-Bilder von ungeordneten FePt-Nanopartikeln (A1Phase). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
84
Exemplarische HRTEM-Bilder von geordneten FePt-Nanopartikeln (L10 Phase). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
85
FePt-Nanopartikel aus Abb. 5.1a mit Markierungen für die Richtungen,
entlang derer die Gitterparameterprofile aufgenommen wurden. b) Oberer
Ausschnitt des Partikels aus a) mit markierter Oberflächenrekonstruktion
der {110}-Facette. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
86
5.4
Oberflächennahe Gitterrelaxation in ungeordneten FePt-Nanopartikeln. .
87
5.5
Oberflächennahe Gitterrelaxation in L10 -geordneten FePt-Nanopartikeln.
87
5.6
MD-Simulation: Oberflächennahe Gitterrelaxation in simulierten ungeordneten FePt-Nanopartikeln (A1-Phase). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
89
MD-Simulation: Oberflächennahe Gitterrelaxation in simulierten L10 geordneten FePt-Nanopartikeln. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
89
MC-Simulation eines abgestumpften Oktaeders mit 12934 Atomen: Relativer Anteil der Pt-Atome an der Gesamtzahl der Oberflächenatome (einschließlich Kanten) als Funktion der Temperatur bei der Abkühlung von
1800 K auf 300 K für stöchiometrische Fe50 Pt50 - und Fe46 Pt54 -Nanopartikel.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
90
MC-Simulation von stöchiometrischen Fe50 Pt50 und Fe46 Pt54 Nanopartikeln. Darstellung der Temperaturabhängigkeit der Platinkonzentration: im
Partikelkern, an den {111}-Oberflächen, an den {100}-Facetten und an
den Kanten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
91
5.2
5.3
5.7
5.8
5.9
vii
Abbildungsverzeichnis
5.10 MC-Simulation: Oberflächennahe Gitterrelaxation in ungeordneten FePtNanopartikeln (A1-Phase, 12934 Atome, 1800 K). . . . . . . . . . . . . . . .
92
5.11 MC-Simulation: Oberflächennahe Gitterrelaxation in L10 -geordneten FePtNanopartikeln (12934 Atome, 300 K). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
92
5.12 MD-Simulation: Oberflächennahe Gitterrelaxation in ungeordneten FePtNanopartikeln mit richtungsabhängiger Pt-Segregation. . . . . . . . . . . .
94
5.13 MD-Simulation: Oberflächennahe Gitterrelaxation in L10 -geordneten FePtNanopartikeln mit richtungsabhängiger Pt-Segregation. . . . . . . . . . . .
94
5.14 Konzentrationsprofil eines L10 -geordneten und eines L10 -geordneten radial Pt-segregierten FePt-Nanopartikels (23178 Atome, dP = 8,3 nm). . .
95
5.15 MD-Simulation: Oberflächennahe Gitterrelaxation in ungeordneten FePtNanopartikeln mit radialer Pt-Segregation. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
96
5.16 MD-Simulation: Oberflächennahe Gitterrelaxation in L10 geordneten FePtNanopartikeln mit radialer Pt-Segregation. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
97
5.17 Für die HRTEM-Kontrastsimulation verwendetes Modell eines abgestumpften FePt-Oktaeders auf 5 nm amorphen Kohlenstoff. . . . . . . . . . . . . .
99
5.18 Beispiele simulierter HRTEM-Bilder des Modells aus Abb. 5.17 eines abgestumpften FePt-Oktaeders zur Untersuchung des Einflusses des Defokus
und der sphärischen Aberration CS auf die Gitterparametermessung. . . . . 100
5.19 Detailansicht der simulierten HRTEM-Bilder aus Abb. 5.18. . . . . . . . . 101
5.20 Einfluss des Defokus und der sphärischen Aberration CS auf die Gitterparametermessung der in Abb. 5.18 und Abb. 5.19 simulierten HRTEMAufnahmen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.21 HRTEM-Simulationen eines L10 -geordneten abgestumpften FePt-Oktaeders bei verschiedenen Kippwinkeln. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
5.22 Einfluss des Kippwinkels auf die Messung des {002}-Gitterparameters
in den aus Abb. 5.21 simulierten HRTEM-Bildern eines L10 -geordneten
FePt-Nanopartikels (23178 Atome, dP = 8,5 nm). . . . . . . . . . . . . . . . 104
5.23 Oberflächennahe Gitterrelaxation in geheizten CuAu-Nanopartikeln. . . . . 106
5.24 Oberflächennahe Gitterrelaxation in mit He+ -Ionen bestrahlten CuAu-Nanopartikeln. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
viii
6.1
HRTEM-Aufnahme einer CNT mit einem FePt-Katalysatorpartikel an seiner Spitze. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
6.2
Bestimmung der atomaren Anordnung an der Grenzfläche zwischen dem
FePt-Katalysatorpartikel und der gewachsenen CNT. . . . . . . . . . . . . 112
6.3
HRTEM-Analyse der Grenzfläche CNT-Partikel. . . . . . . . . . . . . . . . 113
6.4
Analyse der Grenzflächenhäufigkeiten und des Auftretens von Oberflächen
im Katalysatorpartikel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
Abbildungsverzeichnis
6.5
6.6
Beispiele für die Wichtung bei der statistischen Grenzflächenanalyse. . . . 114
MD-Simulation: Gitteraufweitung durch die Beimischung von C in das
L10 -FePt-Gitter. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
ix
❑✉"③❢❛&&✉♥❣
Die besonderen Eigenschaften von Nanopartikeln sind vor allem eine Folge des drastisch
gesteigerten Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnisses. Im Gegensatz zum makroskopischen
Festkörper spielen die Oberflächen mit ihren unterschiedlichen energetischen Beiträgen
und modifizierten elektronischen Zuständen bei Nanopartikeln eine entscheidende Rolle.
Die Atome an der Oberfläche sind anderen Kräften ausgesetzt als im Festkörper. Hierbei
kommt es durch die Minimierung der Gesamtenergie zu einer Relaxation der Atompositionen meist senkrecht zur Oberfläche. Durch den Einsatz der Elektronenmikroskopie ist
es möglich, diese atomaren Verspannungen und Gitterrelaxationen in einzelnen Nanopartikeln mit hoher lokaler Auflösung zu untersuchen.
In der hier vorgestellten Arbeit werden FePt-, CuAu- und Au-Nanopartikel mittels
Gasphasensynthese in verschiedenen Morphologien hergestellt und anhand von aberrationskorrigierter hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) bezüglich
ihrer oberflächennahen Gitterstruktur untersucht. Hauptaspekt der Arbeit ist die Verknüpfung experimenteller Arbeiten mit Simulationen.
Für die Bestimmung der oberflächennahen Gitterrelaxation in Nanopartikeln elementarer Metalle und binärer Metalllegierungen wurde im Rahmen dieser Arbeit die Lotfußpunkt-Methode zur Bestimmung der lokalen Gitterparameter entwickelt. Die Methode wurde hinsichtlich möglicher Messfehler der lokalen Gitterparameterbestimmung anhand von HRTEM-Kontrastsimulationen systematisch überprüft und erwies sich als gutes
Werkzeug für die Analyse der lokalen Gitterstruktur von Nanopartikeln. An den Oberflächen von Nanopartikeln zeigen sich in den Kontrastsimulationen Abweichungen von fest
vorgegebenen bzw. bekannten Gitterparametern von bis zu 4%. Dies liegt einerseits an
der scheinbaren Kompression des Gitters durch einen leichten Defokus und andererseits
an einer unterschätzten Kompression durch die gebogenen Atomsäulen.
Die HRTEM-Aufnahmen von metallischen Au-, CuAu- und FePt-Nanopartikeln wurden bezüglich der oberflächennahen Gitterrelaxation statistisch ausgewertet. Durch die
Charakterisierung verschiedener Partikelmorphologien konnte experimentell der Einfluss
der intrinsischen Verspannung auf die Gitterrelaxation gezeigt werden. Sowohl FePt-,
als auch CuAu-Nanopartikel zeigen eine große, oberflächennahe Expansion des Gitters
von bis zu 10% in ikosaedrischen Partikeln. In einkristallinen Partikeln liegt eine richtungsabhängige Gitterrelaxation vor, mit einer Expansion von ca. 5% in <100>-Richtung
und ca. 3% in <111>-Richtung. Für das Verständnis der Auswirkung einer möglichen Segregation auf die Gitterrelaxation wurde der Vergleich zu elementaren Au-Nanopartikeln
xi
Kurzfassung
gewählt. Diese zeigen im Fall der ikosaedrischen Morphologie eine leichte oberflächennahe Gitteraufweitung von 4% und im einkristallinen Fall eine Kompression von 3% in
<100>-Richtung und eine leichte Expansion von 1% in <111>-Richtung. Hieraus ergibt
sich, dass bei FePt- und CuAu-Partikeln im Vergleich zu Au-Nanopartikeln eine Pt- bzw.
Au-Segregation vorliegt, die zu einer oberflächennahen Aufweitung des Gitters führt.
Für alle Metallsysteme und Partikelmorphologien wurden begleitende Molekular-Dynamik (MD) Simulationen und HRTEM-Kontrastsimulationen durchgeführt. Zudem wurde zur quantitativen Beschreibung der Segregation in FePt-Nanopartikeln Monte-Carlo
(MC) Simulationen für die ikosaedrischen und einkristallinen Partikel benutzt. Hierdurch
konnte gezeigt werden, dass eine vermehrte Segregation an den niedrig koordinierten
Kanten- und Spitzenatomen der Partikel vorliegt. Eine vollständige quantitative Aussage
über den Grad der Segregation konnte trotz alternativer Segregationsmodelle durch die
unzureichende Genauigkeit der MD-Potentiale an Oberflächen nicht getroffen werden.
Dennoch lässt sich sagen, dass die Segregation in einkristallinen FePt-Nanopartikeln
wesentlich geringer ist als im vorgeschlagenen radialen Segregationsmodell angenommen und darüber hinaus einer Richtungsabhängigkeit unterliegt, die zu einer vermehrten
Segregation von Pt an die {001}-Oberflächen führt.
Durch die Untersuchung von thermisch equilibrierten CuAu-Nanopartikeln im Vergleich
zu athermisch mittels He+ -Ionenbeschuss hergestellten Partikeln, konnte gezeigt werden,
dass die Pt- bzw. Au-Anreicherung an der Partikeloberfläche einen thermodynamischen
Gleichgewichtszustand darstellt, dessen Erreichen eine gewisse Diffusivität der Atome im
Partikel (z.B. bei hinreichend hohen Temperaturen) voraussetzt.
Eine Anwendung der in der vorliegenden Arbeit gewonnenen Erkenntnisse über Gitterrelaxation und Segregation in Nanopartikeln wurde für die Untersuchung von mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren eingesetzt. Hierbei wurden die Grenzflächen zwischen den
Kohlenstoffnanoröhren und den FePt-Katalysatorpartikeln charakterisiert. Die Vermessung der Gitterrelaxation von der Grenzfläche zum Kern des FePt-Katalysatorpartikels
ergab eine Expansion des Gitters, wodurch auch hier von einer Pt-Segregation ausgegangen wird. Zudem zeigt sich, dass die konzentrischen Graphenlagen der Nanoröhren
vorwiegend an den Pt-reichen {111}-Facetten des FePt-Partikels enden. Grund hierfür
ist die Kinetik des Wachstumsprozesses, bei dem sich der Kohlenstoff am leichtesten von
den {111}-Oberflächen löst, da diese die geringste Desorptionsenergie von Kohlenstoff
aufweisen.
Insgesamt zeigt sich, dass die Vermessung der Gitterrelaxation in Nanopartikeln mittels HRTEM-Einzelaufnahmen unter sorgfältiger Berücksichtigung möglicher Fehlerquellen aussagekräftige Ergebnisse liefert. Bei quantitativen Untersuchungen müssen neben
guten Kenntnissen der Mikroskopparameter begleitende HRTEM-Kontrastsimulationen
durchgeführt werden, um Fehlerquellen einschätzen zu können. Die hier vorgestellte Methode der Gitterrelaxationsvermessung ist auf eine Vielzahl von Partikelsystemen an-
xii
wendbar und ermöglicht durch die geringen Aufnahmezeiten im Elektronenmikroskop eine ausreichende Statistik der Messung bei Minimierung des Risikos elektronenstrahlinduzierter Artefakte. Zudem ermöglicht die Methode der Vermessung der oberflächennahen Gitterrelaxation unter Annahme von makroskopischen Elastizitätskonstanten eine
Bestimmung der Oberflächenspannung von Nanopartikeln und dünnen Schichten. Die Vermessung der Gitterrelaxation im Elektronenmikroskop ist somit ein effektives Werkzeug
die Stabilität verschiedener in makroskopischen Festkörpern bekannten Phasen gegenüber Einflüssen durch Oberflächen oder einer Segregation zu untersuchen.
xiii
❊✐♥❧❡✐%✉♥❣
„Nanotechnologie“ ist aus dem heutigen Sprachgebrauch kaum noch wegzudenken. Das
Interesse an nanoskaligen Objekten beruht auf neuen physikalischen und chemischen
Eigenschaften und neu auftretenden Effekten, die sich durch die Reduzierung der Größe in den Nanometerbereich ergeben. So ist es z.B. bei metallischen Goldpartikeln allein durch die Variation der Partikelgröße und Form möglich, Lösungen verschiedener
Farben zu erzeugen [Kim u. a., 2002]. Ein anderes Beispiel für den Einsatz von Nanopartikeln ist die Synthese von Kohlenstoffnanoröhren [Baker, 1989; Rümmeli u. a., 2007;
Hofmann u. a., 2005; Kanzow und Ding, 1999; Kanzow u. a., 2001; Ribas u. a., 2009]. Hierbei kann beispielsweise durch eine Variation des Partikeldurchmessers der Durchmesser
und die Wandanzahl der Kohlenstoffnanoröhre definiert werden [Schäffel u. a., 2007]. Die
besonderen Eigenschaften von Nanopartikeln sind vor allem eine Folge des drastisch
gesteigerten Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnisses. Im Gegensatz zum makroskopischen
Festkörper spielen die Oberflächen mit ihren unterschiedlichen energetischen Beiträgen
und modifizierten elektronischen Zuständen bei Nanopartikeln eine entscheidende Rolle.
So kommt es zum Beispiel durch die reduzierte Koordination der Oberflächenatome zur
Umordnung der lokalen atomaren Struktur. Neben solchen Oberflächenrekonstruktionen
entsteht häufig eine strukturelle Relaxation der äußeren Atomlagen. Als Triebkraft dieser
Oberflächenrelaxation wird die von R. Smoluchowskyi vorgestellte „Verschmierung“ der
Oberflächenelektronendichte angesehen. Daraus resultiert eine elektrostatische Kraft, die
die Ionenrümpfe zum Festkörper zieht [Smoluchowski, 1941]. Experimentelle Techniken
wie die Ionenbeugung, die niederenergetische Elektronenbeugung (low energy electron
diffraction, LEED) und die Röntgenreflektrometrie zeigen die Verschiebung der äußersten ein bis zwei atomaren Lagen senkrecht zur Oberfläche [Bohnen und Ho, 1993; Vlieg
u. a., 1990; Vasiliev, 1997]. Bei reinen Metalloberflächen wie z.B. Gold (Au) oder Platin
(Pt) führt dies durch die nach innen gerichteten, lokalisierten d-Orbitale zu einer oberflächennahen Kompression des Gitters [Methfessel u. a., 1992]. Eine quantitative Vermessung
der Gitterrelaxation wurde bisher zumeist an dünnen Schichten durchgeführt [Prade u. a.,
1993; Vlieg u. a., 1990]. Darüber hinaus wird versucht, die Gitterrelaxation in den äußersten Atomlagen mit verschiedenen Simulationstechniken zu modellieren [Trimble und
Cammarata, 2008].
xv
Einleitung
Vereinfacht beschrieben, ergibt sich bei einer dünnen Schicht der Dicke t die Dehnung ε aus der Oberflächenspannung f und dem Kompressionsmodul K [Cammarata und
Sieradzki, 1994]:
2f
ε=− .
(0.1)
Kt
Demnach ist es möglich, aus der Dehnung und dem Elastizitätsmodul einer Schicht die
jeweilige Oberflächenspannung zu berechnen. Theoretisch werden Oberflächen zumeist
mit Hilfe von Molekulardynamik-Simulationen (MD) modelliert, deren Potentiale jedoch
in der Regel an die Eigenschaften makroskopischer Festkörper angepasst sind. Hierdurch
ist zwar eine qualitative Beschreibung des Relaxationsverhaltens der meisten Metalloberfächen möglich, eine exakte Übereinstimmung mit dem Experiment wird jedoch meistens
nicht erreicht [Wan u. a., 1999; Methfessel u. a., 1992]. Neuere ab-initio Rechnungen an
großen Superzellen helfen hier, ein besseres Verständnis der veränderten Elektronendichte an Oberflächen zu gewinnen [Dannenberg u. a., 2009; Shi und Stampfl, 2008].
Bei mehrkomponentigen Systemen stellt sich zudem die Frage, ob eines der Elemente
dazu tendiert, an die Oberfläche der dünnen Schicht oder des Nanopartikels zu segregieren. Ursachen hierfür können neben einer begrenzten Löslichkeit oder Unterschieden in
den (Freien) Oberflächenenergien auch die unterschiedlichen Atomradien sein [Wang u. a.,
2005]. Besonders bei Nanopartikeln sind generelle Aussagen oder Prognosen schwierig,
da hier zusätzliche Effekte durch die Partikelmorphologie auftreten können. Einfache Bindungsmodelle wie z.B. das „broken-bond model“ erlauben hier Aussagen über die Oberflächenzusammensetzung zu treffen [Rousset u. a., 1996]. Oft zeigt sich die Segregation
eines der Elemente in einer entsprechenden Anreicherung der äußeren sowie in einer
komplementären Verarmung in den darunter liegenden Schichten. Dies führt nicht selten
zu kompositionellen Oszillationen in den äußeren Lagen [Polak und Rubinovich, 2000;
Chepulskii u. a., 2010].
Im Gegensatz zu dünnen Schichten ist die Charakterisierung von Nanopartikeloberflächen sowohl experimentell als auch theoretisch deutlich größeren Unsicherheiten unterlegen, da Nanopartikel meist nicht nur eine sondern eine Vielzahl möglicher Oberflächen
ausbilden können. Integrative Messmethoden wie LEED oder die Röntgenreflektrometrie erlauben hier lediglich Aussagen über ein Partikelensemble [Kaszkur, 2000; Kuhrt
und Anton, 1991]. Hingegen ist es durch den Einsatz der Elektronenmikroskopie möglich, Verspannungen und Gitterrelaxationen in einzelnen Nanopartikeln mit hoher lokaler
Auflösung zu untersuchen. So haben beispielsweise Huang u. a. [2008] mit lokaler Elektronenbeugung und einem Vergleich mit Molekulardynamik (MD)-Simulationen eine Gitterkompression in Au-Nanopartikeln gemessen (s. Abb. 0.1). Ein anderer Ansatz wurde von
Johnson u. a. [2008] verfolgt, die direkt aus den aberrationskorrigierten hochaufgelösten
Transmissionselektronenmikroskopie (high resolution transmission electron microscopy,
HRTEM)-Aufnahmen eines Au-Dekaeders die Dehnung mittels geometrischer Phasen-
xvi
Abb. 0.1: Messung der Gitterrelaxation in Au-Nanopartikeln a) aus der Intensitätsverteilung
um den jeweiligen Beugungsreflex im Vergleich zu b) Molekulardynamik-Simulationen
[Huang u. a., 2008].
analyse (geometric phase analysis, GPA) ermittelt haben. Die sich so ergebende Gitterverzerrung ist in Abb. 0.2 in Form einer Falschfarbendartellung gezeigt. Eine atomare
Auflösung ist hierbei jedoch nicht möglich. Pauwels u. a. [2000] haben mittels konventioneller hochauflösender Elektronenmikroskopie gezeigt, wie sich der Gitterparameter
eines Au-Nanopartikels an der Grenzfläche zu einem MgO-Substrat ändert. Durch die
delokalisationsfreie Abbildung von Pt-Nanopartikeln konnten Du u. a. [2010] nachweisen,
dass diese eine oberflächennahe Gitteraufweitung besitzen. Die Expansion der obersten
atomaren Lagen wurde hier einem amorphen Oxid zugeschrieben.
Vor allem bei mehrfach-verzwilligten Strukturen wie Dekaedern und Ikosaedern, werden Kontinuumsmodelle für die Beschreibung der Gitterverspannung herangezogen [Ino,
1969; Marks, 1994]. Eine Alternative zur Beschreibung durch Kontinuumsmodelle bieten
xvii
Einleitung
Abb. 0.2: Messung der Gitterverzerrung in einem Au-Dekaeder. Der Maßbalken entspricht 5 nm.
Die Farbskala verdeutlicht die lokalen Verzerrungen im Bereich von -5% bis +5% [Johnson
u. a., 2008].
Simulationen der Relaxation des atomaren Gitters in Nanopartikeln. Aufgrund der bei
realistischen Partikelgrößen hohen Anzahl an Atomen können diese Simulationen meist
nur mit Hilfe von MD-Rechnungen durchgeführt werden [Farges u. a., 1982; Lee und Sein,
1987].
In der vorliegenden Arbeit werden primär Untersuchungen an FePt-Nanopartikeln
durchgeführt. Diese besitzen ein hohes Anwendungspotential für die Erhöhung der Speicherdichte bei magnetischen Datenspeichern (Festplatten), da die intermetallische, atomar geordnete L10 -Phase von FePt-Legierungen mit nahezu stöchiometrischer Zusammensetzung sich durch eine sehr hohe magneto-kristalline Anisotropie auszeichnet. Hierdurch kann der kritische Partikeldurchmesser für das Auftreten superparamagnetischer
Relaxationen bei Raumtemperatur auf 3 nm gesenkt werden [Weller u. a., 2000]. Für ein
möglichst weitreichendes Verständnis der magnetischen Eigenschaften dieser Partikel ist
es notwendig, die strukturellen Eigenschaften und mögliche Segregationsphänomene gut
zu kennen. Sowohl für FePt- als auch für die hinsichtlich der elektronischen Eigenschaften als auch auftretenden strukturellen Phasen ähnlichen CuAu-Legierungen liegen nur
wenige experimentelle Daten zur Oberflächensegregation in dünnen Schichten vor [Vasiliev, 1997; Polak und Rubinovich, 2000; Weisheit u. a., 2007]. Im Gegensatz zu den dünnen
Schichten ist eine direkte Messung der Segregation für Nanopartikel dieser Legierungen
deutlich komplizierter. Hier wird meist indirekt aus Messungen etwa eines reduzierten
xviii
magnetischen Momentes, eines reduzierten Ordnungsparameters oder einer partikelgrößenabhängigen Oxidation auf eine Segregationsneigung geschlossen [Rellinghaus u. a.,
2003; Antoniak u. a., 2009; Gruner, 2008; Han u. a., 2009]. In Abb. 0.3a ist die aus einer
Abb. 0.3: Gitterrelaxation in einem FePt-Ikosaeder. a) Rekonstruierte Phase der Austrittswellenfunktion und b) gemessene Profile des {111}-Netzebenenabstandes [Wang u. a., 2008].
Fokusserie von HRTEM-Aufnahmen ermittelte Phase der Austrittswellenfunktion eines
FePt-Ikosaeders dargestellt. Aus der Vermessung der {111}-Netzebenenabstände ergibt
sich die in Abb. 0.3b gezeigte Gitterrelaxation. Wang u. a. [2008] führten die starke Expansion des Gitters an der Partikeloberfläche auf eine Pt-Segregation in den äußersten
Lagen zurück. Diese Annahme einer Segregation wird durch MD-Simulationen für PtCound PtNi-Nanopartikel untermauert, bei denen eine komplette Bedeckung mit Pt an der
Oberfläche existiert, sobald ein Überschuss an Pt (>50 at%) vorhanden ist [Chui und Chan,
2005; Wang u. a., 2005]. Für FePt-Nanopartikel wurde mittels Monte-Carlo-Simulation
(MC) eine Segregationsneigung von Pt an die Oberfläche gefunden [Müller und Albe,
2005; Yang u. a., 2005]
Wie aus den oben aufgeführten Beispielen ersichtlich ist, existieren bereits einige (sowohl experimentelle als auch theoretische) Arbeiten zur der Gitterrelaxation in Nanopartikeln. Meist sind die vorgestellten Messmethoden jedoch stark vom zu untersuchenden
System abhängig und damit schwer auf eine Vielzahl von Nanopartikeln anzuwenden.
In der vorliegenden Arbeit werden daher mittels aberrationskorrigierter Transmissionselektronenmikroskopie delokalisationsfreie Einzelaufnahmen von Au-, FePt- und CuAuNanopartikeln in verschiedenen Morphologien angefertigt und daraus die Gitterrelaxation
bestimmt. Der Schwerpunkt der Arbeit liegt in der Verknüpfung experimenteller Arbeiten mit Simulationen. Hierzu werden neben der Präparation und Charakterisierung der
xix
Einleitung
Nanopartikel im Elektronenmikroskop umfassende MD- und MC-Simulationen durchgeführt. Aus den so simulierten Nanopartikeln werden anschließend mittels HRTEMKontrastsimulation Bilder erzeugt, die identisch zu den experimentellen Aufnahmen ausgewertet werden können. Hierdurch ergeben sich auf der Grundlage des aktuellen Stands
der Forschung für die vorliegende Arbeit folgende zentrale Fragestellungen:
1. Erlauben Einzelaufnahmen mittels aberrationskorrigierter hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie quantitative Aussagen über die oberflächennahe Gitterrelaxation von Nanopartikeln?
2. Wie unterscheidet sich die oberflächennahe Gitterrelaxation für verschiedene Partikelmorphologien?
3. Kann man bei binären Legierungspartikeln durch die Vermessung der oberflächennahen Gitterrelaxation eine mögliche Segregation bestimmen?
4. Liefert die gemessene Gitterrelaxation zusätzliche Einblicke in die Eigenschaften
von Oberflächen?
5. Inwieweit wird eine solche Gitterrelaxation durch die Modifizierung der freien Partikeloberfläche bzw. die Ausbildung einer Grenzfläche zu anderem Material beeinflusst?
6. Gibt es eine Korrelation zwischen den Oberflächen (bzw. Grenzflächen) eines Katalysatorpartikels und der Ausrichtung von Kohlenstoffnanoröhren?
Aus den aufgeführten Fragestellungen ergibt sich folgende Strukturierung der Arbeit:
Nach einer einführenden Beschreibung der Grundlagen der Elektronenmikroskopie und
der verwendeten Simulationsmethoden werden kurz die experimentellen Aufbauten vorgestellt. Anschließend werden in Kap. 3 die Präparation und die Charakterisierung von
einkristallinen Au-Nanopartikeln beschrieben. Hier wird gezeigt, dass die entwickelten
Methoden zur Vermessung der Gitterrelaxation in Nanopartikeln anwendbar sind und
sich hieraus die Oberflächenspannung bestimmen lässt. In Kap. 4 folgt eine Beschreibung der Gitterrelaxation von ikosaedrischen Nanopartikeln. Hierbei werden die experimentellen Ergebnisse an Au-, CuAu- und FePt-Ikosaedern vorgestellt und mit ausführlichen MD- und MC- sowie HRTEM-Kontrastsimulationen verglichen. Im folgenden
Kapitel 5 über binäre einkristalline Nanopartikel werden neben den experimentellen Ergebnissen der oberflächennahen Gitterrelaxation in ungeordneten und L10 -geordneten
FePt-Nanopartikeln Simulationsrechnungen vorgestellt um ein besseres Verständnis des
Einflusses der Ordnungseinstellung auf die Segregationsneigung zu entwickeln. Durch
unterschiedliche Nachbehandlungen von CuAu-Nanopartikeln wird im Anschluss daran
die Kinetik des Segregationsprozesses untersucht. Eine Anwendung der in den vorhergehenden Kapiteln entwickelten Konzepte wird schließlich in Kap. 6 bei der Untersuchung
xx
von mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren erfolgen. Hierbei liegt der Schwerpunkt auf der
Charakterisierung der Grenzflächen zwischen den Kohlenstoffnanoröhren und den FePtKatalysatorpartikeln. Abschließend werden die wesentlichen in der vorliegenden Arbeit
gewonnenen Erkenntnisse zusammenfassend dargestellt.
xxi
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Für die Untersuchung der lokalen Gitterstruktur, insbesondere an nanoskalierten Materialen, ist die Verwendung modernster aberrationskorrigierter Elektronenmikroskope unabdingbar. In der hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskopie (high resolution
transmission electron microscopy, HRTEM) werden sowohl gebeugte als auch ungebeugte Strahlen für die Bildentstehung verwendet. Für die quantitative Interpretation dieser
Interferenzbilder ist ein Verständnis der zugrunde liegenden physikalischen Phänomene notwendig. Im Folgenden wird daher die Bildentstehung in einem hochauflösenden
Elektronenmikroskop sowie die Simulation des elektronenmikroskopischen Kontrasts von
realen Strukturen beschrieben.
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Für die Durchstrahlung sehr dünner Objekte im Elektronenmikroskop werden die aus einer vorbeheizten Feldemissionskathode (fieldemission gun, FEG) emittierten Elektronen
über eine elektrostatische Beschleunigungskaskade auf eine kinetische Energie von heute
typischerweise 80-300 keV beschleunigt. Elektronen dieser Energie besitzen eine Wellenlänge λ im Pikometer-Bereich (λ=2 pm bei 300 kV). Bei hinreichend dünnen Objekten
ist in guter Näherung erfüllt, dass die Elektronenwelle bei der Wechselwirkung mit der
Probe durch das Kristallpotential lediglich eine Phasenverschiebung φ erfährt. Die in
Strahlrichtung hinter der Probe austretende Objektwelle ψObjekt lässt sich beschreiben
durch:
ψObjekt ('r) = a('r) exp(−iφ('r)).
(1.1)
Hierbei bedeuten a('r) die Amplitude und φ('r) die Phase der Elektronenwelle. Betrachtet
man jetzt ein ideales Mikroskop, bei dem bei der vergrößernden Abbildung keine weiteren Änderungen der Elektronenwelle hinzukommen, ergibt sich die Intensität auf einem
Leuchtschirm aus dem Produkt aus Objektwelle und ihrer konjugiert komplexen Welle zu:
∗
iideal ('r) = ψObjekt ('r)ψObjekt
('r).
(1.2)
Aus der Amplituden-Phasen-Notation in Glng. 1.1 wird deutlich, dass sich die Intensität bei einer reinen Phasenänderung zu a2 ergibt. In diesem Fall enthält die konstante
1
1 Grundlagen
Intensitätsverteilung im Bild keine Information über die Probe mehr und der Kontrast
verschwindet. Für solche dünnen Phasen-Objekte kann die Amplitude auf eins normiert
werden, wodurch sich auch für die Intensität i(r)=1 ergibt. Um trotzdem Informationen
über dünne Phasen-Objekte zu erhalten, muss die Austrittswellenfunktion vor dem Verlust der Phaseninformation moduliert werden. Solche Modulationen können einerseits
durch gewollte Variation etwa des Defokus in der Objektivlinse oder durch intrinsische,
in der Regel durch Abbildungsfehler bedingte Eigenschaften des Linsensystems erzeugt
werden. Beides kann anhand so genannter Transferfunktionen analytisch beschrieben
werden (siehe Kap. 1.1.2 und 1.1.3).
Bei der Beschreibung von dünnen Phasen-Objekten, die aus leichten Elementen bestehen, kann die durch die Wechselwirkung mit der Probe bewirkte Phasenänderung der
Objektwelle mittels Näherung als schwaches Phasenobjekt beschrieben werden (weak
phase object approximation, WPOA). Hierbei wird der Phasenfaktor exp(−iφ(r)) in eine
Potenzreihe entwickelt, wobei die höheren Ordnungen vernachlässigt werden. Dadurch
ergibt sich in der Näherung für schwache Phasenobjekte für die auslaufende Elektronenwelle eines Objektes der Dicke t:
ψObjekt,W POA (r) = 1 + iφ(r) = 1 + iσ uP (r)t.
(1.3)
Hierbei sind σ der Wechselwirkungsparameter und uP das Kristallpotential. Im Folgenden
wird zu der Beschreibung der Wellenfunktion im reziproken Raum übergegangen, da somit
Faltungen mit Transferfunktionen durch eine einfache Multiplikation beschrieben werden
können (zur Kennzeichnung der Variable im reziproken Raum werden Großbuchstaben
verwendet). Im Fourierraum ergibt sich:
ΨObjekt,W POA (
g) = δ(
g) + iΦ(
g) = δ(
g) + iσ UP (
g)t.
(1.4)
 die Raumfrequenz und δ(
Dabei ist g
g) die Deltadistribution. Details über den Zusammenhang zwischen dem Wechselwirkungsparameter σ und der Beschleunigungsspannung
werden im Zusammenhang mit den Kontrastsimulationen in Kap. 1.1.5 erläutert.
✶✳✶✳✷ ❆❜❡&&❛(✐♦♥❡♥
Für die Abbildung dünner Phasen-Objekte mit endlichem Kontrast wird ein zusätzlicher
Phasenschub X (r) zur Modulation der Objektwelle benötigt. Dieser Phasenfaktor wird
auch als die Kohärenz der Objektwelle enthaltende oder einfacher als kohärente Transferfunktion bezeichnet. Beschreibt man die Objektwelle im Fourierraum, so erhält man dort
die Bildwelle durch Multiplikation der Objektwelle mit dem Phasenfaktor exp(−iχ(
g)):
ΨBild (
g) = ΨObjekt (
g) exp(−iχ(
g))
2
(1.5)
1.1 HRTEM
Unter Verwendung der WPOA ergibt sich bei Vernachlässigung nichtlinearer Terme in
UP (g) für die lineare Intensität:
ILinear (g = 0) = 2σ UP (g)tsin(χ(g))
(1.6)
Trotz dieser starken Vereinfachung bei der Beschreibung der Wechselwirkung der Elektronen mit dem Objekt werden dadurch grundlegende Phänomene bei der Bildentstehung
im Mikroskop korrekt beschrieben. So zeigt sich bereits der starke Einfluss des Imaginärteils sin(χ) der kohärenten Transferfunktion auf das resultierende Bild. sin(χ(g))
wird auch als Phasen-Transferfunktion bezeichnet (phase transfer function, PTF). Optimaler Phasenkontrast, d.h. der ungedämpfte Einfluss des Kristallpotentials UP (g) der
streuenden Atome in der Probe auf die Intensitätsverteilung im Bild, ergibt sich somit für
sin(χ) = ±1. Der damit verbundene Phasenschub von χ = π/2 bzw. λ/4 ist aus der Lichtmikroskopie bekannt und wird dort durch die Verwendung eines λ/4 - Plättchens erreicht.
In der Elektronenmikroskopie sind solche Phasenplatten noch nicht verfügbar (trotz einiger Versuche unter Verwendung von Potentialblenden [Alloyeau u. a., 2010; Danev und
Nagayama, 2001]). Hier arbeitet man daher mit der Optimierung der PT F (g) = sin(χ),
die maßgeblich durch die Aberrationen der Objektivlinse bestimmt ist. Die Phase χ, die
das Argument der PTF ist, wird daher auch als Aberrationsfunktion bezeichnet. Dies wird
durch die Entwicklung der PTF in Potenzen von g deutlich, bei der sich die Stärke der
unterschiedlichen Aberrationen als Koeffizienten der Potenzreihe ergeben:

2π
λ
1 2 ∗
1
λ gg C1 + λ2 g∗2 A1 + λ3 g2 g∗ B2
2
2
1 4 2 ∗2
1
1 3 ∗3
+ λ g A2 + λ g g C3 + λ4 g3 g∗ S3 + λ4 g∗4 A3
3
4
4
1 5 ∗5
1 6 3 ∗3
5 3 ∗2
5 4 ∗
+ λ g g B4 + λ g g D4 + λ g A4 + λ g g C5
5
6
!"
1 ∗6
+ λg A5 + ... .
6
χ(g) =Re
(1.7)
So entspricht z.B. der Defokus dem Koeffizienten C1 (oder Z) oder die sphärische Aberration dem Koeffizienten C3 (oder CS ). g = gx + igy = |g| exp(iα) sind dabei als komplexe
Zahlen zu betrachten. Ebenso sind die Aberrationskonstanten der jeweiligen Ordnung
als komplexe Zahlen aufzufassen: XN = |XN | exp(iαX ). In Abbildung 1.1 sind die Phasenplatten in Form von Konturgrafiken für die durch die verschiedenen Einzelaberrationen
bewirkten Phasenverschiebungen in sin(χ) in der gx ,gy -Ebene dargestellt. Hierbei wurden alle außer der jeweils betrachteten Aberration auf Null gesetzt. Die Argumente sind
dabei so gewählt, dass an den Rändern der Abbildung bei (gmax
, gy = 0) und (gx = 0,
x
max
gy ) eine Phasenverschiebung von χ(gx ,gy ) = 2π erhalten wird.
3
1 Grundlagen
Abb. 1.1: 2D Phasenplatten der Einzelaberrationen. Die Koeffizienten der Aberrationen mit dem
größten Beitrag zur Phase χ (Defokus C1 und sphärische Aberration C3 ) sind mit einem
roten Rahmen markiert.
4
1.1 HRTEM
Für die Herleitung der Bedingungen für eine „optimale“ Abbildung mit maximalem
Phasentransfer über einen möglichst großen Raumfrequenzbereich ist es ausreichend,
die Aberrationsfunktion auf Defokus (Z = C1 ) und sphärische Aberration (CS = C3 ) zu
beschränken, da diese die weitaus stärksten Beiträge zu χ liefern:
χ(!
g) ∼
= 2π

1
1
! 4 + Z λ!
CS λ3 g
g2 .
4
2
(1.8)
Für einen solchen optimalen Phasentransfer sollte die Aberrationsfunktion χ möglichst
konstant sein und einem Vielfachen von π/2 entsprechen. Aus Abb. 1.1 ist zu erkennen,
dass der Defokus und die sphärische Aberration die gleiche Rotationssymmetrie besitzen.
Jedoch ist ein konstanter Phasenschub für alle Raumfrequenzen durch die unterschiedlichen Beiträge mit g4 und g2 nicht möglich. Scherzer hat aus der Bedingung, dass
die Kontrasttransferfunktion über einen maximalen Raumfrequenzbereich keine Oszillationen und Vorzeichenwechsel besitzen soll, folgenden optimalen Defokuswert abgeleitet
[Scherzer, 1949]:
!
4
ZScherzer = −
CS λ.
(1.9)
3
Damit ergibt sich der erste Nulldurchgang der PTF bei:
gS =

3
C S λ3
16
(1.10)
Hierbei entspricht der erste Nulldurchgang der Phasentransferfunktion der sogenannten
Punktauflösung dS = g1S , bis zu der der Kontrast intuitiv interpretiert werden kann.
Dies bedeutet, dass der Kontrast von Atomsäulen, die zu (quasi-periodischen) Strukturen
gehören, und deren Periodizitätslängen kleiner oder gleich dS sind, ein einheitliches
Vorzeichen besitzt und damit die Säulen einheitlich schwarz oder weiß erscheinen. Vor
allem bei großen Werten der sphärischen Aberration und des Defokus entstehen jedoch
deutliche Strahlversetzungen in der Bildebene. Diese sogenannte Kontrastdelokalisierung
ist ein Bildartefakt in der Elektronenmikroskopie, das sich u.a. durch das Erscheinen von
Netzebenen außerhalb des Kristalls äußert [Otten und Coene, 1993; Gontard u. a., 2006].
Der maximale Radius RMAX der Strahlversetzungen ergibt sich aus dem Gradienten der
Aberrationsfunktion zu:

1 !
RMAX = max
∇χ(!
g)
.
(1.11)
2π
g=0...gMAX
Hierbei bedeutet gMAX die maximal vom Mikroskop übertragbare Raumfrequenz, deren
Reziproke 1/gMAX im Realraum das sogenannte Informationslimit definiert (vgl. Kap. 1.1.3).
5
1 Grundlagen
Für die vereinfachte Aberrationsfunktion aus Gl. 1.8 ergibt sich somit:
RMAX = CS λ3 g3MAX + Z λgMAX .
(1.12)
Bei konventionellen, unkorrigierten Elektronenmikroskopen kann lediglich der Fokus variiert werden, um verschiedene Abbildungsmodi einzustellen. Ein hinsichtlich der Aberrationen korrigierbares Instrument hingegen ermöglicht es, zusätzlich zum Defokus auch
die sphärische Aberration einzustellen. Durch die Wahl eines CS -Wertes nahe Null verschwindet die Delokalisierung wenn sich das Objekt im Fokus befindet (also der Defokus
C1 = 0 ist). Dasselbe gilt allerdings auch für den Phasenkontrast. Das Bild ergibt sich somit aus dem reinen Amplitudenkontrast, wobei die auftretenden Intensitätsmaxima direkt
der projizierten Atomsäulenstruktur entsprechen. Hierbei ist die Intensität stark von der
Dicke der Probe sowie der jeweiligen Ordnungszahl der enthaltenen Elemente abhängig.
Durch gezieltes Defokusieren kann jedoch ein geeigneter Phasenkontrast eingestellt werden. Dabei erweist es sich als sinnvoll den Raumfrequenzbereich, innerhalb dessen die
PTF keinen Vorzeichenwechsel erfährt und der als Transferband bezeichnet wird, durch
die Wahl Z = − λg21 bis zum Informationslimit aufzuweiten. Für die Delokalisierung
MAX
1
ergibt sich hierbei RMAX = gMAX
. Minimiert man hingegen die Delokalisierung in Abhängigkeit vom Defokus, so erhält man den sogenannten Lichte-Defokus oder auch den
Defokus der kleinsten Verwirrung [Lichte, 1991]:
3
ZLichte = − CS λ2 g2MAX .
4
(1.13)
Insbesondere in der Elektronenholografie ermöglicht der Lichte-Defokus einen optimalen Phasen- und Amplitudenübertrag. Um eine geringe Delokalisierung und zugleich ein
möglichst großes Transferband bis hin zur maximal übertragbaren Raumfrequenz gMAX zu
erhalten, folgt aus der Forderung ZScherzer = ZLichte ein optimaler Wert für die sphärische Aberration (CS,PC SI ). Wählt man zudem einen negativen Wert für CS und kompensiert die hierdurch bewirkten Aberrationen durch einen positiven Defokus, so ergibt sich
durch nichtlineare Beiträge ein deutlich erhöhter Bildkontrast [Lentzen u. a., 2002], der
besonders die Abbildung leichter Elemente verbessert. Dieses Abbildungsverfahren wird
Negative Spherical Aberration Imaging (NCSI) genannt [Jia u. a., 2003]. Hierfür ergibt
sich:
64 3 4
(λ gMAX )−1 ,
27
16
(λg2MAX )−1 .
= ZScherzer (CS,NC SI ) =
9
CS,NC SI = −CS,PC SI = −
ZNC SI
6
(1.14)
(1.15)
1.1 HRTEM
✶✳✶✳✸ #❜❡&'&❛❣✉♥❣,❢✉♥❦'✐♦♥❡♥
Wie bereits erwähnt, existiert eine maximal übertragbare Raumfrequenz gMAX , die das
Auflösungsvermögen des Elektronenmikroskopes bestimmt. Effekte, die zu einer solchen
Limitierung des Raumfrequenzspektrums beitragen sind:
• Partielle temporale Kohärenz der Elektronenwelle: Die Elektronenwelle ist nicht
monochromatisch, sondern besteht aus einem Spektrum mit verschiedenen Wellenlängen.
• Partielle räumliche Kohärenz: Die Elektronenwelle divergiert, da sie eine Überlagerung aus Wellen, die in leicht unterschiedliche Richtungen propagieren, ist.
• Vibrationen und Drift der Probe während der Aufnahmezeit (ca. 1 s).
• Durch die Verwendung einer CCD-Kamera erfahren besonders die hohen Bildfrequenzen eine deutliche Dämpfung durch die Modulationstransferfunktion (MTF) der
Kamera [Thust, 2009].
Alle vier Effekte reduzieren maßgeblich die Übertragung von Informationen im Mikroskop
und dadurch dessen Auflösung. Drift und Vibration lassen sich dabei durch eine geeignete
Probenpräparation und thermische Equilibrierung im Mikroskop in der Regel hinreichend
reduzieren. Im Folgenden werden kurz die partielle zeitliche (temporal coherence, tc) und
die räumliche Kohärenz (spatial coherence, sc) anhand von einhüllenden Funktionen der
kohärenten Wellentransferfunktion Etc und Esc im Fourierraum beschrieben [Frank, 1973;
Wade und Frank, 1977; Ishizuka, 1980].
Bei der Emission von Elektronen aus der Quelle wird von einer gaußförmigen Winkelverteilung ausgegangen, bei der Θ0 dem halben Öffnungswinkel der auf die Probe
entsprechend konvergent einfallenden Elektronenstrahlen entspricht. Zudem muss die
Strahlabweichung durch den Einfluss der Aberrationen berücksichtigt werden. Für die
räumliche Einhüllende ergibt sich dadurch:

Esc (#
g) = exp −
Θ0
2λ
!"
∂
χ(#
g)
∂g
#2 $
.
(1.16)
Um den Einfluss der Energieverteilung der von der Quelle emittierten Elektronen, von
Schwankungen der Beschleunigungsspannung sowie von Instabilitäten der Linsenströme
zu berücksichtigen, wird eine so genannte effektive Defokusschwankung (defocus spread)
definiert [Kirkland, 2010]. Diese ergibt sich aus der Fehlerfortpflanzung der als unabhängig angenommenen Beiträge bei einer gaußförmigen Abstrahlcharakteristik der Quelle
zu:
%
!2
!2
!2
∆E
∆U
2∆I
∆ = CC
+
+
.
(1.17)
E
U
I
7
1 Grundlagen
Die gaußförmige Elektronenenergieverteilung ∆E hängt von der Beschleunigungsspannung U ab, u.a. aufgrund der begrenzten Stabilität der verwendeten Netzteile, die wiederum Schwankungen ∆U unterliegen. Nach der Durchstrahlung des Objekts werden die
Elektronen durch die Objektivlinse fokussiert und ein erstes Bild wird erzeugt. Der hierbei benötigte Linsenstrom I schwankt mit ∆I. Die chromatische Aberration CC ist eine
mikroskopspezifische Konstante. Bei den meisten modernen Instrumenten sind die Instabilitäten der Linsenströme ∆II , sowie der Beschleunigunsspannung ∆U
gering und liegen
U
−6
im Bereich von 10 . Der größte Beitrag zur zeitlichen Einhüllenden resultiert demnach
aus der Energieverbreiterung der emittierten Elektronen. Es ergibt sich:

Etc ("
g) = exp −
π∆λ
2
!2
"4
g
"
.
(1.18)
Aus der Einhüllenden der temporalen Kohärenz lässt sich zudem das Informationslimit
dINF O ableiten, das durch das kleinste Objektdetail definiert ist, das linear auf das Bild
übertragen wird. Aus der Bedingung, dass die Einhüllende Etc ("
g) bei der entsprechenden
maximalen Raumfrequenz gMAX auf 1/e2 abgefallen ist, folgt:
dINF O =
1
gMAX
=
π 2 λ2 ∆ 2
8
! 41
.
(1.19)
Beide (einhüllenden) Transferfunktionen tragen so zum Kontrasttransfer bei und müssen
im Realraum mit der PTF gefaltet werden. Im Fourierraum entspricht die Faltung einer
einfachen Multiplikation. So ergibt sich für die partiell kohärente Transferfunktion WTF:
W T F ("
g) = Etc ("
g)Esc ("
g)PT F ("
g).
(1.20)
Für ein schwaches Phasenobjekt (s. Glng. 1.6) ergibt sich so näherungsweise für die
lineare Bildintensität:
ILinear ("
g = 0) = 2σ UP ("
g)tsin(χ)Etc ("
g)Esc ("
g).
(1.21)
In Abb. 1.2 sind die Wellentransferfunktionen gemeinsam mit ihren temporalen (gestrichelte Linien) und räumlichen Einhüllenden (gepunktete Linien) für verschiedene Abbildungsmodi und Beschleunigungsspannungen gezeigt. Die vertikalen Linien in den Diagrammen
repräsentieren hierbei Lage und (relative) Intensität der Braggreflexe für L10 geordnetes
FePt. Bei unkorrigierten Mikroskopen mit einem typischen Koeffizienten für die sphärische Aberration von 1 mm wird der Kontrasttransfer, sowohl bei 300 kV als auch bei 80 kV,
merklich durch die räumliche Einhüllende limitiert. Die Auftragungen zeigen zudem, dass
durch die Verwendung des NCSI-Modus ein deutlich erhöhter Kontrasttransfer in einem
Frequenzband erreicht werden kann, der nur durch die zeitliche Kohärenz begrenzt wird.
8
1.1 HRTEM
Bei einer Beschleunigungsspannung von 80 kV führt nicht nur die geringere Wellenlänge der Elektronen, sondern auch die deutlich erhöhte Defokusschwankung ∆ von 5 nm
zu einer deutlich verminderten maximalen Raumfrequenz. Somit ist eine Steigerung des
Infomationslimits lediglich durch eine noch geringere Breite der Energieverteilung der
Elektronen in der Quelle zu erreichen. Dies ist durch die Verwendung von Monochromatoren möglich, mit denen die Breite der Primärenergieverteilung der Elektronen auf bis
zu etwa 0,1 eV reduziert werden kann [Bell u. a., 2010; Tiemeijer u. a., 2012a,b]. Für die
in Kapitel 6 vorgestellten Resultate an Kohlenstoffnanoröhren wurde vorwiegend mit dem
monochromierten „TEAM 0.5“ in Berkeley gearbeitet. Darüber hinaus kann die chromatische Aberration CC mit einem speziellen Korrektor kompensiert werden, womit ebenfalls
eine Erweiterung des Informationslimits erreicht wird [Kabius u. a., 2009; Rose, 2008].
Abb. 1.2: Wellentransferfunktionen für verschiedene Abbildungsmodi sowie für verschiedene räumliche und temporale Einhüllende. Die reziproken Netzebenenabstände für FePt (L10 )
sind als vertikale Linien eingezeichnet und jeweils mit ihren Miller-Indizes versehen.
Die gestrichelten Linien entsprechen der zeitlichen und die gepunkteten der räumlichen
Einhüllenden. Parameter: a),b) U=300 kV, ∆=2.7 nm, Θ0 =1 mrad, Z=ZScherzer (CS ); c),d)
U=80 kV, ∆=5 nm, Θ0 =1 mrad, Z=ZScherzer (CS ).
9
1 Grundlagen
Eine Zusammenfassung der Werte, die sich für das im Rahmen der vorliegenden Arbeit
verwendete aberrationskorrigierte Mikroskop vom Typ FEI Titan3 80-300 ergeben, ist in
Tabelle 1.1 dargestellt. Bei 300 kV liegt die Delokalisierung mit 0.5 Å deutlich unterhalb
der meisten untersuchten atomaren Abstände.
Tab. 1.1: Defokus und Delokaliserungsradien für verschiedene Werte von CS bei 80 kV und 300 kV.
Als Parameter wurden die für das FEI Titan3 80-300 Mikroskop bestimmten Parameter
−1
300kV = 2,7 nm; g80kV = 6,6 nm−1 ; ∆80kV = 5 nm.
verwendet: g300kV
MAX = 13 nm ; ∆
MAX
300kV
80kV
CS = CS,NC
CS = CS,NC
SI = −10,8 µm
SI = −17,5 µm
CS = 0
CS = 1 mm
-3 nm
-51 nm
5,3 nm
-
0.0077 nm
2,5 nm
0,05 nm
-
80kV
ZScherzer
-5,5 nm
-74,5 nm
-
9,9 nm
80kV
RMAX
0,15 nm
3 nm
-
0,1 nm
300kV
ZScherzer
300kV
RMAX
✶✳✶✳✹ ❆❜❡&&❛(✐♦♥,✲❑♦&&❡❦(♦&
Scherzer hat bereits 1947 theoretisch gezeigt, dass eine statische, runde elektromagnetische Linse immer eine positive sphärische Aberration besitzt [Scherzer, 1947]. Diese
führt meist zu einem verschwommenen Bild mit einer großen Delokalisierung. Moderne
Aberrations-Korrektoren arbeiten daher mit nicht-rotationssymmetrischen Linsensystemen, die typischerweise aus fokussierenden Multipolelementen bestehen. Die Form des
Quadropolelementes ist in Abb. 1.3 schematisch skizziert. Durch die Kombination mehrerer solcher Quadropolelemente ist es möglich, die fokussierenden und zerstreuenden
Wirkungen der Einzelelemente so auszugleichen, dass die Nettowirkung des Systems
schließlich darin besteht, dass achsennahe und achsenferne Strahlen in einem gemeinsamen Brennpunkt fokussiert werden. Moderne Aberrations-Korrektoren benutzen heute
typischerweise eine Kombination aus Quadropolen, Hexapolen und Oktopolen und bestehen aus bis zu 100 Einzelelementen. Hiermit wird eine Zerstreuungslinse für Elektronen
konstruiert, mit deren Hilfe ähnlich wie in der Optik die sphärische Aberration der Objektivlinse kompensiert wird.
10
1.1 HRTEM
Abb. 1.3: Generelle Form einer elektromagnetischen Quadrupollinse. In der Draufsicht (links) passieren die Elektronen das Zentrum der Linse in die Zeichenebene. Ein paralleler Strahl
wird hierdurch in der einen Richtung fokussiert und in der dazu senkrechten Richtung
zerstreut (FL ...Lorentzkraft). In der Seitenansicht (rechts) ist die Kombination von vier
Quadropolelementen zu einem Linsensystem dargestellt, bei dem das magnetische Feld
zwischen den einzelnen Elementen alterniert [Kirkland, 2010].
✶✳✶✳✺ ❑♦♥&'❛)&)✐♠✉❧❛&✐♦♥
In der Elektronenmikroskopie werden häufig Kristalle mit (Flächen-, Linien- oder Punkt-)
Defekten oder intrinsisch nicht periodische (z.B. nanoskalige) Systeme untersucht. Durch
diese Symmetriebrechung wird die schwache Phasenobjekt-Näherung bereits ungültig
und eine simple Interpretation des Bildkontrastes schwierig, der daher häufig durch Simulationsrechnungen überprüft werden muss. Mit Hilfe von Kontrastsimulationen wird
aus einer gegebenen Struktur ein Elektronenmikroskopiebild berechnet. Hierbei kann die
Wirkung verschiedener Abbildungsparameter (also Mikroskopeigenschaften) auf unterschiedlichste Strukturen simuliert werden. Ein anschließender Vergleich der simulierten
mit den experimentellen Bildern kann schließlich Aufschluss über Kristallstruktur, Dicke
der Probe und Defektstrukturen liefern. Im Folgenden werden daher die Methodik der
Simulation von Elektronenmikroskopieaufnahmen sowie die zu Grunde liegenden Wechselwirkungsphänomene erläutert. In Kap. 1.1.1 ist das Konzept der schwachen Phasenobjektnäherung eingeführt worden, bei der die Probe lediglich eine Verschiebung der Phase
der Elektronenwelle bewirkt. Die auf die Probe einfallende ebene Welle wird beschrieben
durch:
Ψ(r) = exp(2πikz z) = exp(2πiz/λ),
(1.22)
11
1 Grundlagen
mit der relativistisch korrigierten Wellenlänge λ der Elektronen:
λ=
1
hc
.
=
kz
eU(2m0 c 2 + eU)
(1.23)
c ist hier die Lichtgeschwindigkeit und h das Plancksche Wirkungsquantum. m0 entspricht
der Ruhemasse des Elektrons der Ladung e, das durch ein elektrostatisches Potential
U beschleunigt wurde. Aufgrund der im Vergleich mit den atomaren WechselwirkungsPotentialen deutlich höheren Energie der Elektronen kann in erster Näherung angenommen werden, dass sich innerhalb der Probe lediglich die Wellenlänge ändert. Diese
Wellenlängenänderung im Kristallpotential ist in Abb. 1.4 schematisch verdeutlicht.
Abb. 1.4: Illustration der Wellenlängenänderung einer einfallenden ebenen Welle in einer dünnen
Probe mit dem Potential UP .
Hierbei wird von einem positiven elektrostatischen Potential UP ausgegangen, das
die Elektronen durch die attraktive Wirkung der Ionenrümpfe beschleunigt und zu einer
Verkürzung der Wellenlänge führt. Für die Wellenlänge innerhalb der Probe ergibt sich
damit:
hc
λp = 
(eU + eUP )(2m0 c 2 + eU + eUP )
eUP (2m0 c 2 + 2eU + eUP )
=λ 1+
eU(2m0 c 2 + eU)
!−0,5
(1.24)
!
eUP (2m0 c 2 + 2eU)
≈λ 1+
,
2eU(2m0 c 2 + eU)
wodurch sich die austretende Welle näherungsweise zu
Ψ()r) ≈ exp(
12
2πiz
)exp(iσ UP z)
λ
(1.25)
1.1 HRTEM
ergibt. Der Wechselwirkungsparameter σ ist definiert als:
2π
σ=
λU

m0 c 2 + eU
2m0 c 2 + eU
.
(1.26)
Bei der Herleitung der Gleichung 1.24 wurde eine Taylor-Entwicklung nach dem normierten Kristallpotential UUP durchgeführt, bei der höhere Ordnungen vernachlässigt wurden. In
Abb. 1.5 ist der Wechselwirkungsparameter σ als Funktion der Beschleunigungsspannung
dargestellt. Hierbei zeigt sich eine deutliche Abnahme von σ hin zu hohen Beschleunigungsspannungen (>300 kV), bei denen schließlich ein nahezu konstanter Wert erreicht
wird. Gegen niedrige Beschleunigungsspannungen hin ist ein steiler Anstieg sichtbar, der
besonders bei schweren Elementen dazu führt, dass sie nicht mehr als schwache Phasenobjekte (vgl. Glng. 1.3) behandelt werden können. Für die Beschreibung des elektrosta-
Abb. 1.5: Abhängigkeit des Wechselwirkungsparameters σ (Glng. 1.26) von der Beschleunigungsspannung.
tischen Potentials der Probe wird eine lineare Superposition der atomaren Potentiale zu
einem Gesamtpotential durchgeführt:
UP (&r) =
N
!
Uatom,j (&r − r&j ).
(1.27)
j=1
Diese Vereinfachung geht von nicht wechselwirkenden, isolierten Atomen aus. Bindungen,
die eine lokale Umordnung der Elektronen bedingen, können hierdurch nicht beschrieben
werden. Diese Effekte sind jedoch häufig klein, da meist nur die äußeren Valenzelektronen
13
1 Grundlagen
zu der Bindung beitragen. Für die Berechnung der atomaren Potentiale werden unter Verwendung der relativistischen Hartree-Fock-Methode zunächst die Wellenfunktion sowie
die Ladungsverteilung der Elektronen berechnet. Da die Elektronen im Elektronenmikroskop vor allem mit dem atomaren Potential wechselwirken, ist es notwendig, neben der
Ladungsverteilung der Elektronen auch die des Atomkerns zu berücksichtigen. Das (vereinfachend) als radialsymmetrisch angenommene Potential des Atoms ergibt sich dann
zu:
3

ai
exp(−2πr bi )
Uatom (r) =2π 2 a0 e
r
i=1
+ 2π
5/2
a0 e
3

−π
ci di−3/2 exp(
i=1
2 2
di
r
)
(1.28)
mit r2 = x2 + y2 + z2 .
Hierbei sind a0 der Bohr’sche Atomradius und ai , bi , ci und di Koeffizienten, die aus der
Hartree-Fock-Näherung resultieren. Abbildung 1.6 zeigt die Abhängigkeit dieses atomaren Potentials mit zunehmendem Abstand vom Atomkern exemplarisch für Fe und Pt. Die
Koeffizienten für Fe und Pt sind einer Arbeit von Kirkland entnommen [Kirkland, 2010].
Aus der Kenntnis des atomaren Potentials kann mit Hilfe der ersten Born’schen Nä-
Abb. 1.6: Berechnete dreidimensionale atomare Potentiale für isolierte Fe und Pt Atome.
herung mittels einer dreidimensionalen Fouriertransformation die Streuamplitude eines
Atoms berechnet werden:
!
1
m
Uatom (r)sin(2πgr)rdr.
(1.29)
fe (g) =
m0 πea0 g
14
1.1 HRTEM
Für die Berechnung von Elektronenmikroskopieaufnahmen ist aus verfahrenstechnischen
Gründen die Berechnung eines entlang der Elektronenausbreitungsrichtung (z-Richtung)
in die x,y-Ebene projizierten Potentials Uz sinnvoll:
Uz (x,y) =

UP (x,y,z)dz =

N
Uatom,i (x,y,z)dz.
(1.30)
i=1
Schließlich lässt sich die austretende Wellenfunktion beschreiben als:
ΨObjekt (x,y) = t(x,y)exp(2πikz z)
mit t(x,y) = exp(iσ Uz (x,y)).
(1.31)
Die Größe t(x,y) wird hierbei als Transmissionsfunktion bezeichnet. Für die Bildentstehung muss somit lediglich das Betragsquadrat der Bildwelle berechnet werden. Diese
Bildwelle erhält man wiederum aus der Faltung der Objektwelle mit der Punktverbreiterungsfunktion h0 , die hauptsächlich die Aberrationen und den Einfluss von räumlicher
und zeitlicher Einhüllender im Realraum beschreibt (in Analogie zur WTF im reziproken
Raum). Die lineare Bildentstehung geschieht hierbei analog zu der Beschreibung in Kap.
1.1.1. Wenn die Probe jedoch dick ist oder sehr schwere Elemente beinhaltet, also einen
hohen Massendickenkontrast aufweist, ist die Näherung einer linearen Bildentstehung
nicht länger gültig. Durch die Annahme Gauß’scher Verteilungen des Defokus und des
Beleuchtungswinkels lässt sich eine nichtlineare Bildintensität ableiten. Hierbei ist eine
simple Berechnung der Einhüllenden über die Fourietransformation durch die vektoriellen Beiträge nicht mehr möglich. Vielmehr muss die Faltung separat an jedem Punkt im
reziproken Raum durchgeführt werden, was eine deutliche Steigerung der Rechenzeit mit
sich bringt.
Für die Berechnung der Objektwelle dicker Proben oder von Kristallen mit Fehlern
ist die Multi-Slice-Methode eine der am meisten verwendeten. Hierbei wird die Probe
in Scheiben der Dicke ∆z unterteilt und die Wechselwirkung der einlaufenden Elektronenwelle mit den atomaren Streuern in diesen Scheiben sukzessive berechnet. In der
bisherigen Betrachtung wurden lediglich kinematische Streuprozesse berücksichtigt, bei
denen das Elektron nur einmal gestreut wird. Durch die Verwendung von Multi-SliceVerfahren können vor allem dynamische Streuprozesse in dicken Proben, bei denen das
Elektron mehr als einmal gestreut wird, beschrieben werden. Innerhalb der Schicht der
Dicke ∆z erhält die Elektronenwelle einen Phasenschub, der durch die Transmissionsfunktion t(x,y,z) beschrieben wird:
! 
t(x,y,z) = exp iσ
z
z+∆z
′
Us (x,y,z )dz
′
"
= exp(iσ Uz (x,y,∆z)).
(1.32)
Sie enthält das von den in jeder Scheibe enthaltenen Atomen in die x,y-Ebene pro-
15
1 Grundlagen
jizierte Potential Uz . Damit die Näherung der Projektion der atomaren Potentiale für
die einzelnen Scheiben ihre Gültigkeit behält, darf die Scheibendicke nicht beliebig gewählt werden. Wird die Dicke der Scheibe deutlich größer als die im Kristall gegebene
Periodizitätslänge gewählt, so können in den simulierten Bildern periodische Artefakte entstehen. Eine untere Grenze für die Dicke der Einzelscheiben ist durch die Form
des atomaren Potentials gegeben. Da dieses durch die Scheibe hindurch in die Ebene
projiziert wird, darf die Projektionsstrecke ∆z und somit die Dicke nicht kleiner als die
Reichweite des atomaren Potentials sein. Aus Glng. 1.28 und Abb. 1.6 ergibt sich, dass
eine Dicke ∆z & 1 Å geeignet ist, um Artefakte durch Abschneidung des Potentials zu
vermeiden.
Zwischen den einzelnen Scheiben propagiert die Elektronenwelle im potentialfreien
Raum nach dem Huygens-Fresnel’schen Prinzip, bei dem jeder Punkt der Wellenfront als
Ausgangspunkt einer weiteren Kugelwelle angenommen wird. Diese Wellen breiten sich
durch die Scheiben hindurch aus und interferieren an der nächsten Beugungsebene, was
mathematisch durch die Faltung mit einer Propagationsfunktion p(x,y,∆z) beschrieben
wird. In einer solchen Wechselwirkung der Elektronenwelle mit einzelnen Scheiben des
Objekts kann die resultierende Welle als Taylorreihe am Punkt z entwickelt werden.
Für die Wellenfunktion der (n+1)-ten Scheibe ergibt sich unter Berücksichtigung der
Schrödinger Gleichung für schnelle Elektronen:
Ψn+1 (x,y) =tn (x,y)[pn (x,y,∆z) ⊗ Ψn (x,y)] + O(∆z 2 )
(1.33)
Für die Propagationsfunktion P(&
g, ∆z) im reziproken Raum gilt:
P(&
g, ∆z) = exp(−iπλ&
g2 ∆z)

1
iπ 2
bzw. p(x,y,∆z) =
exp
(x + y2 )
iλ∆z
λ∆z
im Ortsraum.
(1.34)
Entsprechend dem Faltungstheorem entspricht eine Faltung im Realraum einer einfachen Multiplikation im Fourierrraum. Für das Multi-Slice-Verfahren ergeben sich damit
folgende Einzelschritte:
1. Unterteilung der Probe in dünne Scheiben der Dicke ∆z.
2. Berechnung der projizierten Potentiale Uz,n (x,y) für jede einzelne Scheibe.
3. Berechnung der Transmissionsfunktion tn (x,y) für jede einzelne Scheibe.
4. Definition der einlaufenden ebenen Welle Ψ0 (x,y,z = 0) = 1.
5. Berechnung der Propagationsfunktion P(&
g).
16
1.2 Binäre Legierungs-Systeme mit L10 -Phasen
6. Multi-Slice-Zyklus für die in N Scheiben unterteilte Probe:

Ψn+1 (x,y) = tn (x,y)F T −1 Pn (gx ,gy ,∆z)F T [Ψn (x,y)] .
(1.35)
7. Multiplikation der Objektwelle mit der Wellentransferfunktion, bzw.
Berechnung der nichtlinearen Übertragungsfunktion.
8. Berechnung der Bildintensität aus dem Betragsquadrat der Bildwellenfunktion.
Anschließend ist es möglich, die so erhaltenen Bilder entweder ähnlich wie experimentelle Bilder auszuwerten oder diese direkt mit experimentellen Bildern zu vergleichen.
Hierdurch kann der Einfluss von Aberrationen sowie Defekten auf die experimentell gewonnenen Bilder studiert werden.
✶✳✷ ❇✐♥&'❡ ▲❡❣✐❡'✉♥❣,✲❙②,0❡♠❡ ♠✐0 L10 ✲2❤❛,❡♥
Durch die Möglichkeit der Einstellung der hartmagnetischen L10 -Phase im binären System FePt ist dieses für die Verwendung in zukünftigen Speichermedien von besonderem
Interesse [Weller u. a., 2000]. In der vorliegenden Arbeit werden daher FePt-Nanopartikel
und mit Hilfe von FePt-Katalysatorpartikeln synthetisierte Kohlenstoffnanoröhren untersucht. Zum Vergleich wurden CuAu-Nanopartikel studiert, da das System CuAu ein ähnliches Phasendiagramm mit den selben geordneten Phasen wie FePt aufweist. Tabelle 1.2
zeigt die für die untersuchten Legierungspartikel relevanten Strukturtypen zusammen mit
ihren Raumgruppen. In der demnach ungeordneten, kubischen A1-Phase sind die Atome A
und B der zweikomponentigen (binären) Legierung statistisch auf die Plätze des kubischflächenzentrierten (kfz) Gitters verteilt und entsprechen damit der Raumgruppe Fm3m.
Bei der geordneten L10 -Phase wechseln sich die Atomsorten A und B in Lagen entlang
der c-Achse senkrecht zu diesen Lagen ab. Durch die unterschiedlichen Atomradien entsteht eine tetragonale Verzerrung des in der A1-Phase kubischen Gitters, die mit dem
c/a-Verhältnis der Gitterkonstanten beschrieben werden kann und einer P4/mmm Raumgruppe entspricht [Wei u. a., 1987]. Bei der Beschreibung der geordneten A3 B-Phase,
beziehungsweise der AB3 -Phase (L12 -Phase), wechseln sich jeweils eine gemischte Lage
mit einer nur aus A- oder B-Atomen bestehenden Lage in c-Richtung der Einheitszelle
ab, wobei das Gitter durch eine Pm3m Raumgruppe beschrieben wird. Alle Strukturen
können entweder durch Röntgenbeugung oder mit einem hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskop mittels Elektronenbeugung oder direkter Abbildung nachgewiesen
werden. Die Unterscheidung zwischen den geordneten und ungeordneten Strukturen erfolgt hierbei durch die Identifizierung so genannter Überstrukturreflexe im Beugungsbild
oder der Fourier-Transformierten des HRTEM-Bildes. Diese entstehen (im Falle der im
17
1 Grundlagen
Rahmen dieser Arbeit relevanten L10 -Struktur) durch Brechung der kubischen Symmetrie durch die beiden tetragonalen, jeweils ausschließlich mit A- und B-Atomen besetzten
Untergitter, die um den Vektor (0, 1/2, 1/2) · a gegeneinander verschoben sind.
Tab. 1.2: Strukturelle Eigenschaften des kubisch-flächenzentrierten (kfz) Gitters (A1) sowie der
chemisch geordneten L10 - und L12 -Phasen.
Bravais Gitter
A1-Struktur
L10 -Struktur
L12 -Struktur
kubisch
tetragonal
kubisch

(0,0,0)



( 1 , 1 ,0)
2 2
Atompositionen A A/B bei

( 1 ,0, 1 )


 2 1 21
(0, 2 , 2 )
Raumgruppe
Fm3m
A bei
( 12 ,0, 21 )
(0, 12 , 12 )
B bei
(0,0,0)
( 21 , 12 ,0)
P4/mmm

1 1

( 2 , 2 ,0)
A bei ( 21 ,0, 12 )

 1 1
(0, 2 , 2 )
B bei (0,0,0)
Pm3m
Die in dieser Arbeit untersuchten FePt-Nanopartikel liegen in der Wachstumsphase
in der Schmelze vor und können durch allmähliches Abkühlen je nach Zusammensetzung
aus der A1-Phase in drei chemisch geordnete Gleichgewichtsphasen übergehen:
γ1 (Fe3 Pt, L12 ), γ2 (FePt, L10 ) und γ3 (FePt3 , L12 ). Das Phasendiagramm für das binäre System FePt ist in Abbildung 1.7 gezeigt.
18
1.2 Binäre Legierungs-Systeme mit L10 -Phasen
Abb. 1.7: Fe-Pt-Phasendiagramm, Strich-Punkt Linien: Curie-Temperatur TC [Mohn, 2012].
Es ist zu erkennen, dass der Stabilitätsbereich der hartmagnetischen L10 -Phase bei
600°C von 35 bis 55 at.% Pt reicht. Die (thermodynamische) Ordnungstemperatur TOrd
Max
ist stark konzentrationsabhängig und wird bei 48 at.% Pt mit TOrd
= 1573 K (1300°C)
maximal. Bei einem Überschreiten der Ordnungstemperatur geht die Legierung in die ungeordnete A1-Phase über. Der durch Volumendiffusion gesteuerte Ordnungs-UnordnungsPhasenübergang ist ein Phasenübergang 1. Ordnung [Kozubski u. a., 2006]. Bei schnellem
Abkühlen wird die L10 -Struktur kinetisch unterdrückt und ein nachträgliches Anlassen
zum Einstellen dieser Phase ist notwendig.
Für die strukturelle Modellierung von FePt-Nanopartikeln wurden Tight-Binding-Potentiale verwendet. Diese werden in Kap. 1.4.2 im Detail beschrieben. Mit Hilfe von
Monte-Carlo Simulationen wird in Kap. 5.1.2 der Ordnungs-Unordnungsübergang in ikosaedrischen Nanopartikeln untersucht.
19
1 Grundlagen
✶✳✸ #❛%&✐❦❡❧♠♦%♣❤♦❧♦❣✐❡♥
Die Morphologie beschreibt in der Kristallografie die Form eines Kristalls. Die Kristalle
bilden im Idealfall regelmäßige, Platonische Körper. Hierbei definieren die (sichtbaren)
Oberflächen des Kristalls oder seine Facetten die äußere Form des Kristalls und liegen
jeweils parallel zu bestimmten Netzebenen des Kristallgitters.
Die Oberflächenenergien haben bei Nanopartikeln mit sinkender Partikelgröße und
damit steigendem Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis eine besondere Bedeutung. Durch
den großen Beitrag zur Gesamtenergie des Partikels wird die Stabilität einer Morphologie
größenabhängig. Neben den Oberflächenenergien ist darüber hinaus bei verzwillingten
Morphologien die Zwillingsgrenzenergie von besonderer Bedeutung.
Tab. 1.3: Einige Oberflächenenergien sowie Zwillingsgrenzenergien berechnet aus der Kohäsionsenergie für Fe, Pt , Cu und Au [Ino, 1969].
Fe (krz) Pt (kfz) Cu (kfz) Au (kfz)
]
σ111 [ meV
Å2
175,7
210,3
143,9
122,7
σ100 [ meV
]
Å2
202,8
242,8
166,2
141,7
σtwin [ meV
]
Å2
3,1
2,3
1,2
0,9
In Tabelle 1.3 sind die Oberflächenenergien von {111}- und {100}-Facetten (σ111 bzw.
σ100 ) sowie die Zwillingsgrenzenergien (σtwin ) für Fe, Pt , Cu und Au dargestellt. Allerding
wurden die Oberflächenenergien nicht direkt gemessen, sondern lediglich aus der Kohäsionsenergie abgeschätzt [Ino, 1969]. Aus der Aufstellung ist offensichtlich, dass in allen
Fällen die {111}-Oberflächen energetisch günstiger sind als die {100}-Oberflächen. Betrachtet man die Zwillingsgrenzenergien, so fällt auf, dass sie für Cu und Au wesentlich
geringer sind als für Fe und Pt. Dies spiegelt sich in einer stärkeren Neigung zur Zwillingsgrenzenbildung und zur Ausbildung vielfach verzwillingter Partikel (multiply twinned
particles, MTPs) bei Cu und Au wieder [Koga und Sugawara, 2003; Jarvi u. a., 2007; Tadmor und Bernstein, 2004].
Im Folgenden werden einige Partikelmorphologien vorgestellt, die bei metallischen Nanopartikeln besonders häufig auftreten und die im Rahmen der vorliegenden Arbeit von
Bedeutung sind: der Oktaeder, der Ikosaeder und der Dekaeder. Diese Partikelmorphologien sind in Abbildung 1.8 schematisch dargestellt.
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Der Oktaeder ist eine einkristalline Kristallform, bei der die Freie Oberflächenenergie G
durch die Facettierung minimiert ist. Zur Bestimmung der Gleichgewichtsform wird die
anisotrope Oberflächenspannung γS in einem Polardiagramm über die Kristallorientierung
20
1.3 Partikelmorphologien
(a) (abgestumpfter)
Oktaeder
(b) Ikosaeder
(c) Dekaeder
Abb. 1.8: Schematische Darstellung von häufig bei metallischen Nanopartikeln beobachteten Partikelmorphologien.
aufgetragen. Betrachtet man die inneren Tangenten, so entsteht der so genannte Wulffpolyeder (s. Abb. 1.9) [Herring, 1951]. Für die meisten Metalle, die in kfz-Kristallstruktur
vorliegen, folgen die Oberflächenspannungen der Relation σ111 < σ100 < σ110 . Somit ergibt sich für Nanopartikel der meisten Metalle mit einer starken Facettierung (d.h. mit
√
σ110
3/2) [Cleveland und Landman, 1991] die Form eines abgestumpften Oktaeders
≥
σ111
(truncated octahedron, TO). Dieses Verhalten folgt bereits aus der einfachen Annahme
einer gleichmäßigen Bindung zu den nächsten Nachbarn im kubisch-flächenzentrierten
System. Ein Atom ist hier im Volumen von 12 nächsten Nachbarn umgeben, ein Atom auf
der {111}-Facette hingegen besitzt nur 9, ein Atom auf der {100}-Facette 8 und ein Atom
auf der {110}-Facette 7 nächste Nachbarn. Geht man von einem einfachen gleichmäßigen
Bindungsmodel aus, bei dem die Energie der Einzelbindungen gleich ist, ergibt sich für
die Bindungsenergie EB des Atoms:
EB = Ec +
Ec
(12 − N),
12
(1.36)
wobei N der Anzahl der nächsten Nachbarn und Ec der Kohäsionsenergie entspricht.
Bereits mit diesem simplen Modell lassen sich numerisch gute Vorhersagen über die
Gleichgewichtsform von einkristallinen Nanopartikeln treffen.
Es existieren drei Oktaeder-Grundformen: der einfache Oktaeder, der abgestumpfte
Oktaeder und der Kuboktaeder. Der einfache Oktaeder besteht aus zwei aneinander gesetzten Pyramiden und besitzt nur {111}-Oberflächen. Durch das große Oberflächen-zuVolumen-Verhältnis und den damit großen Beitrag der freien Oberflächenenergie ist diese
Form energetisch ungünstig, da die Bildung von Oberflächen grundsätzlich energetisch
aufwändig ist. Die anderen beiden Formen sind aufgrund ihrer kleineren Oberflächenzu-Volumen-Verhältnisse energetisch günstiger und können durch Abtrennen der Spitzen
aus einem Oktaeder konstruiert werden.
Oktaeder werden durch zwei Indizes beschrieben: die Kantenlänge nl und die Anzahl
der von jeder Ecke abgeschnittenen Ebenen ncut [Baletto und Ferrando, 2005]. Die Ge-
21
1 Grundlagen
Abb. 1.9: Typische Polar-Darstellung der Oberflächenenergie eines Kristalls mit der sich daraus
ergebenden Wulff-Konstruktion (nach: [Herring, 1951]).
samtzahl der Atome des (abgestumpften) Oktaeders ergibt sich damit zu:
NT O =
1
(2n3l + nl ) − 2ncut 3 − 3n2cut − ncut .
3
(1.37)
Für den Fall, dass an den Schnittflächen regelmäßige Sechsecke entstehen, erhält
man den regelmäßig abgestumpften Oktaeder mit nl = 3ncut + 1. Der Kuboktaeder ist
durch die Wahl von nl = 2ncut + 1 erreichbar, wobei die {111}-Schnittflächen Dreiecken
entsprechen.
Durch die Einkristallinität des Oktaeders ist die Interpretation der HRTEM-Aufnahmen
vergleichsweise einfach und eine Modellierung weniger aufwändig. Zudem ist die Unterscheidung der Partikelmorphologie zu den verzwillingten Strukturen meist leichter.
✶✳✸✳✷ ❉❡& ❉❡❦❛❡❞❡&
Der Dekaeder tritt in drei typischen Grundformen auf: als regulärer, als Ino- und als
Marks-Dekaeder.
Der reguläre Dekaeder besteht aus fünf gegenseitig verzwillingten Tetraedern und
besitzt damit eine einfache fünfzählige Symmetrieachse. Durch diese wechselseitige Verzwillingung von kubisch-flächenzentrierten Tetraedern entsteht jedoch eine Dekaederlücke von 7,35°, deren Schließen durch den Einbau von Verspannungen im Gitter kompensiert werden muss [Johnson u. a., 2008]. In seiner einfachsten Form, dem regulären
22
1.3 Partikelmorphologien
Dekaeder, existieren nur {111}-Facetten [Ino und Ogawa, 1967; Ino, 1966, 1969]. Eine
weitere energetische Optimierung des Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnisses bei kleinen Partikeln wird in strukturell komplexeren Varianten durch Einschnitte an den Ecken
erreicht.
Nach Baletto und Ferrando [2005] sind Dekaeder durch drei Indizes (m, n, p) beschreibbar: die Länge m der {100}-Fläche parallel zur fünfzähligen Achse, die Länge n
der {100}-Fläche senkrecht zur fünfzähligen Achse und die Tiefe p des Einschnittes für
den Marks-Dekaeder (jeweils in Einheiten atomarer Lagen).
Für die Modellierung dieser Strukturen ist es notwendig, die Anzahl an Atomen der
verschiedenen Dekaeder-Formen in Abhängigkeit der eingeführten Indizes zu berechnen.
Der reguläre Dekaeder ist durch das Tripel (m,1,1) definiert und die Summe der Atome
NDh ist gegeben durch:
NDh = (5m3 + m)/6.
(1.38)
Der Ino-Dekaeder ist durch das Tripel (m,n,1) definiert und für die Gesamtsumme seiner
Atome NIno gilt:
NIno = [5m3 − 15m2 + 16m + n(15m2 − 15m + 6)]/6 − 1
(1.39)
Für den Marks-Dekaeder mit dem Tripel (m,n,p) gilt schließlich:
NM−Dh =
1
((30p3 − 135p2 + 207p − 102) + (5m3 + (30p − 45)m2 + [60(p2 − 3p) + 136]m)
6
+ (n[15m2 + (60p − 75)m + 3(10p2 − 30p) + 66]) − 6) (1.40)
23
1 Grundlagen
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Der Ikosaeder besteht aus zwanzig einzeln zu einander verzwillingten Tetraedern und besitzt sechs fünfzählige Symmetrieachsen. Wie beim regulären Dekaeder entstehen durch
das Einbringen von Zwillingsebenen ausschließlich {111}-Oberflächen. Auch hier werden
durch eine lückenlose Verzwillingung der Tetraeder Spannungen in das Partikel eingebaut, die Gitterdehnungen hervorrufen und einen weiteren größenabhängigen energetischen Beitrag liefern. Eine Beschreibung der radialen Verspannungen im Ikosaeder wird
in Kapitel 4 mit Hilfe von Molekular-Dynamik-Simulationen ermittelt.
Ebenso wie für die Oktaeder und die Dekaeder ist es auch bei den Ikosaedern notwendig, für die Modellierung die Anzahl an Atomen des Ikosaeders zu berechnen. Da der
Ikosaeder durch Schalen aufgebaut werden kann, ist er mit Hilfe eines einzigen Index k
beschreibbar. Für die Anzahl NIh der Atome in einem Ikosaeder mit k Schalen gilt [Baletto
und Ferrando, 2005]:
10 3
11
NIh (k) =
k + 5k 2 + k + 1.
(1.41)
3
3
Die vorgestellten Oktaeder, Dekaeder und Ikosaeder geben einen groben Einblick in
die Vielzahl der möglichen Morphologien und Strukturen. Oft sind die Strukturen nicht
perfekt. So sind z.B. die äußersten Schalen der Partikel häufig nicht voll besetzt. Um
den Einfluss der Oberfläche auf die Gitterstruktur besser verstehen zu können, werden
im Rahmen der vorliegenden Arbeit MD-Simulationen durchgeführt. Die methodischen
Grundlagen hierfür werden im Folgenden vorgestellt.
24
1.4 Molekulardynamik Simulationen
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Zur Berechnung der physikalischen Eigenschaften von Vielteilchensystemen werden häufig Molekulardynamik (MD)-Simulationen eingesetzt. Hierbei wird der Festkörper als ein
System von N Massepunkten der atomaren Masse mi beschrieben, die über ein interatomares Potential Φ miteinander wechselwirken. Aus MD-Simulationen können Aussagen
über Phasendiagramme, elastische Eigenschaften oder die Kinetik verschiedenster Vorgänge, wie z.B. der Mischung oder der Ordnungseinstellung, genauer studiert werden.
Der Vorteil gegenüber anderen Simulationsmethoden ist, dass große Systeme mit einer
großen Anzahl von Atomen dynamisch und zeittreu untersucht werden können und trotzdem die Simulationszeit angemessen klein bleibt. Systeme mit mehreren tausend Atomen
können so über einen Zeitraum von bis zu einigen Nanosekunden „beobachtet“ werden. In
den folgenden Abschnitten werden die Grundlagen der MD-Simulation erläutert, sowie
die hier für die Simulation von Metallen verwendeten Potentiale aufgezeigt.
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Die Methode der MD-Simulation basiert auf der numerischen Lösung der Newtonschen
Bewegungsgleichungen Fi = mi r¨i für N Teilchen. Die jeweiligen Kraftkomponenten werden hierbei aus den Gradienten des Wechselwirkungspotentials Φi bestimmt:
Fi = −∇Φi .
(1.42)
Für die zur strukturellen Relaxation benötigte numerische Integration existiert eine
Vielzahl von unterschiedlichen Algorithmen. Die numerische Integration, die bei dem in der
vorliegenden Arbeit verwendeten Programm eingesetzt wird, basiert auf dem sogenannten
Gear-Predictor-Corrector-Algorithmus. Diese Integrationsmethode unterteilt sich in drei
Einzelschritte. Zuerst werden Position, Geschwindigkeit, Beschleunigung sowie Ableitungen höherer Ordnungen aus der zeitlichen Taylorentwicklung der Bewegungsgleichung
gewonnen. Anschließend werden die Kräfte am neuen Ort bestimmt. Der Unterschied
der aus den Kräften gewonnenen Beschleunigung und der aus der Taylorentwicklung
vorhergesagten Beschleunigung wird als Korrekturfaktor für die Position und die Geschwindigkeit verwendet [Haile, 1992].
Der Einfluss der Temperatur auf die Simulation wird nach der kinetischen Gastheorie
über die Geschwindigkeit der atomaren Teilchen kontrolliert. Mit dem von Berendsen
u. a. [1984] vorgeschlagenen Verfahren wird die Temperatur des Vielteilchensystems über
einen Dämpfungsfaktor τ auf die gewünschte Temperatur T0 „geregelt“:
dT (t)
T0 − T (t)
=
.
dt
τ
(1.43)
25
1 Grundlagen
Auf die gleiche Art wird der Druck des Systems kontrolliert, der über eine zweite
Dämpfungskonstante an einen gewählten Druck p0 angepasst wird. Für die meisten Simulationen wird somit im kanonischen Ensemble gearbeitet, bei dem Teilchenzahl und
das Volumen des System als konstant angenommen werden.
Die Kenntnis der Positionen aller Atome im Gleichgewicht ermöglicht eine anschließende Verwendung der Strukturdaten für HRTEM-Kontrastsimulationen.
✶✳✹✳✷ ❉❛& ❊❆▼✲ ✉♥❞ ❞❛& ❚✐❣❤2✲❇✐♥❞✐♥❣✲4♦2❡♥2✐❛❧
Bei der Beschreibung von Metallen und Oberflächen ist die Verwendung von einfachen
Paarpotentialen (Van-der-Waals-Potential) nicht sinnvoll. Um den überlappenden Elektronenorbitalen und komplexen Bindungsverhältnissen in Festkörpern Rechnung zu tragen, werden die Atomkerne in der so genannten Embedded-Atom-Method (EAM) als in
einem See aus delokalisierten Elektronen eingebettet betrachtet. Wie bei einem Paarpotential tragen ein repulsiver und ein attraktiver Term zu der Gesamtkohäsionsenergie Ec
bei [Daw u. a., 1993]:
Ec (Rij ) =

i

1 
Uij (Rij ).
Gi (
ρja (Rij )) +
2
j=i
(1.44)
i,j(i=j)
Hierbei bedeuten ρja die Elektronendichte des einzelnen Atoms j und Rij die Relativkoordinate von Atom i zu Atom j. Der repulsive Term ist hierbei durch die elektrostatische
Wechselwirkung in Uij berücksichtigt. Bei dem attraktiven Term wird ein MehrkörperAnsatz verwendet, bei dem die lokale Elektronendichte als die Summe über alle Einzelelektronendichten ausgedrückt wird, aus der sich so die Einbettungs- (embedding)
Energie ergibt. Da auch hier die Berechnung der Gesamtelektronendichte aufwändig ist,
wird ein Abschneideradius (cut-off-radius) festgelegt, ab dem der Einfluss auf die lokale
Konfiguration vernachlässigt wird. Dieser Abschneideparameter wird auf einen Abstand
gesetzt, der zwischen dem zweiten und dritten nächsten Nachbarn liegt. Die so gewonnenen halb-empirischen Potentiale, die an die Eigenschaften des Festkörpers angepasst
sind, überzeugen durch ihre einfache Form, die dadurch bedingte schnelle Rechenzeit und
die gute Übereinstimmung der Simulationsergebnisse mit experimentellen Daten.
Für das System CuAu wurde kein EAM-Potential verwendet, sondern ein so genanntes
Second Moment Approximation Tight Binding (TB)-Potential, das von Cleri und Rosato
[1993] unter der Einbeziehung quantenmechanischer Effekte für Metalle entwickelt wurde.
Dieses Potential beinhaltet nicht nur eine Anpassung an die Einzelelemente, sondern zudem an das geordnete System C u3 Au [Cleri und Rosato, 1993]. Da bei Übergangsmetallen
die meisten Eigenschaften durch das breite d-Band bedingt sind, wird bei TB-Potentialen
eine Proportionalität zwischen der Bandenergie und der Quadratwurzel des zweiten Momentes der Elektronenzustandsdichte angenommen. Dabei ergibt sich die mittels ξAB , qAB
26
1.4 Molekulardynamik Simulationen
und r0AB parametrisierte attraktive Bandenergie EBi des i-ten Atoms:
EBi = −

€
1
2
AB −1)
2
ξAB
· e−2qAB (rij /r0
,
(1.45)
j
wobei rij den Abstand zwischen den Atomen i und j im bis zu zwei Atomsorten (A und
B) beinhaltenden Gitter repräsentiert. Der repulsive Energieterm wird durch die BornMayer-Ion-Ion-Wechselwirkung realisiert (mit den Parametern CAB und pAB ) [Cleri und
Rosato, 1993]:
€
AB
CAB · e−pAB (rij /r0 −1) .
(1.46)
ERi =
j
Als Gesamtenergie ergibt sich:
Ec =
€
(ERi + EBi ).
(1.47)
i
Somit verbleiben im Rahmen der Beschreibung nach Cleri und Rosato fünf freie Parameter: der Nächste-Nachbar-Abstand r0 , das effektive Hopping-Integral ξ, sowie die
Parameter C, p und q, die an die experimentellen Werte für die Kohäsionsenergie, die
Gitterkonstanten und die elastischen Konstanten angepasst werden. In Tabelle 1.4 sind
die für CuAu verwendeten Parameter zusammengestellt. Ein Vergleich der aus dem angepassten Potential von Cleri und Rosato berechneten physikalischen Eigenschaften mit
experimentellen Daten aus der Literatur findet sich in Tabelle 1.5.
Tab. 1.4: Potentialdaten für Cu und Au sowie Cu3 Au des Tight-Binding (TB)-Potentials nach Cleri
und Rosato [1993].
Parameter
Cu
Au
Cu3 Au
C [eV]
0,0855 0,2061 0,1539
ξ [eV]
1,224
1,790
1,5605
p
10,960 10,229
11,05
q
2,278
3,0475
4,036
✶✳✹✳✸ ❇♦♥❞✲♦)❞❡) +♦,❡♥,✐❛❧❡
Alternativ zu den bereits beschriebenen EAM- und TB-Potentialen existieren sogenannte
Analytic-Bond-Order-Potentiale (ABOP) [Albe u. a., 2002; Tersoff, 1994; Brenner, 1990].
Sie zeichnen sich besonders durch ihre kompakte Form und damit eine geringe Anzahl
an Fitparametern aus und ermöglichen eine gute Beschreibung von gemischt metalli-
27
1 Grundlagen
Tab. 1.5: Vergleich der theoretisch berechneten physikalischen Eigenschaften der L10 geordneten
CuAu-Legierung für das TB-Potential nach Cleri und Rosato mit den Literaturdaten für
experimentell bestimmte physikalische Eigenschaften [Wei u. a., 1987].
(a0 , c: Gitterkonstanten, K: Kompressionsmodul, Ec : Kohäsionsenergie )
Parameter Cleri-Rosato Experimentelle Daten
Ec [eV]
-3,731
-3,74
a0 [Å]
3.904
3,966
c [Å]
3.735
3,673
K [Mbar]
1,21
1,63
c/a
0,96
0,93
schen und kovalenten Bindungen wie sie beispielsweise im System Pt-C auftreten. Die
in der vorliegenden Arbeit verwendeten Potentiale für Pt, Fe und C sowie deren Legierungen beruhen alle auf dem ABOP-Formalismus. Bei kovalenten Systemen sind die
Bindungen stark richtungsabhängig, was in diesen Potentialen durch einen zusätzlichen
winkelabhängigen Dreikörperterm berücksichtigt wird. Für die Modellierung von FePtLegierungen existieren drei Einzelpotentiale: für reines Fe, für reines Pt und für die
Mischphase FePt. Die potentielle Energie des Systems ergibt sich aus der Summe der
einzelnen Bindungsenergien [Albe u. a., 2002]:
E=

fijc (rij )
i<j
VijR (rij )
!
bij + bji A
−
Vij (rij ) .
2
(1.48)
Mit den repulsiven (R) und attraktiven (A) Potentialanteilen:
#
" √
D0
exp −β 2S(r − r0 )
S−1
" $
#
SD0
V A (r) =
exp −β 2/S(r − r0 ) .
S−1
V R (r) =
Hierbei bedeuten D0 die Dimer-Bindungsenergie und r0 die Dimer-Bindungslänge. S
ist ein variabler Parameter. Der Parameter β kann aus der Grundzustandsoszillationsfrequenz der Dimer-Bindungslänge bestimmt werden. Für die numerische Verwendung
erweist sich die Einführung der folgenden cut-off Funktion als hilfreich:



1,



1
f c (r) =
− 21 sin( π2 (r − R)/D),
2




 0,
28
r ≤ R − D,
|R − r| ≤ D,
r ≥ R + D,
(1.49)
1.4 Molekulardynamik Simulationen
mit den Parametern R und D. Die Winkelabhängigkeit wird über den Bond-Order-Parameter bij eingeführt:
bij = (1 + χij )−0,5

mit χij =
fikc (rik )gik (θijk )exp[2µik (rij − rik )]
k=i,j
c2
c2
und g(θ) = γ 1 + 2 − 2
d
d + (h + cosθ)2
!
.
In Tabelle 1.6 sind die für die Potentiale FePt, FeC und PtC verwendeten Parameter
zusammengestellt. Für die Analyse von Oberflächen spielen die Oberflächenenergien eine
entscheidende Rolle. Ein Vergleich der mit den ABOP Potentialen berechneten Oberflächenenergien mit Daten, die aus ab-initio Rechnungen mittels Dichtefunktionaltheorie
(DFT) gewonnen wurden, ist in Tab. 1.7 gegeben.
Tab. 1.6: Potentialparameter der verwendeten ABOP Potentiale für Fe-Fe, Pt-Pt, Fe-Pt, Fe-C,
Pt-C und C-C Paarwechselwirkungen.
Fe-Fe
a
Pt-Pt
a
Fe-Pt
a
Fe-C
b
Pt-C
c
C-C
c
Parameter
a
b
c
D0 [eV]
1,5
3,2
2,64759104 4,82645134
5,3
6,0
r0 [Å]
2,29
2,42
2,36130052 1,47736510
1,84
1,39
β [Å−1 ]
1,4
1,61
1,45616698 1,63208170
1,836
2,1
S
2,0693109 2,2955906 2,26243642 1,43134755 1,1965
1,22
γ
0,0115751 0,1854649 0,05633499 0,00205862 0,0097
0,00020813
c
1,2898716
0,060971
0,35073555 8,95583221
1,23
330
d
0,3413219
0,08
0,16902364 0,72062047
0,36
3,5
h
-0,26
0,455
0,45035775 0,87099874
1,0
1,0
0,0
0,0
0,0
2 µ [Å−1 ]
0,0
1,5856477 0,95780361
R [Å]
3,15
3,75
4,20
2,5
2,65
1,85
D [Å]
0,2
0,2
0,20
0,2
0,15
0,15
aus Müller und Albe [2007b]
aus Henriksson und Nordlund [2009]
aus Albe u. a. [2002]
29
1 Grundlagen
Tab. 1.7: Oberflächenenergien für Fe und Pt in eV/Atom.
{111}
a
b
c
{110}
{100}
krz-Fe
0,49a , 0,79c
1,06a , 1,288c
0,67a , 0,906c
Pt
0,55a , 0,637c
1,2a , 1,305c
0,81a , 0,908c
FePt (L10 )
0,38b , 0,701c
- , 1,342c
0,81b , 0,967c
Eigene Berechnungen mit dem ABOP Potential aus Müller und Albe [2007a]
aus Müller und Albe [2007a]
DFT Berechnungen, aus Dannenberg u. a. [2009]
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Monte-Carlo (MC)-Simulationen bezeichnen im weitesten Sinne alle Simulationen in denen Zufallszahlen zur Lösung eingesetzt werden. Inspiriert von Stan Ulams Onkel, der sich
Geld von Verwandten lieh um nach „Monte Carlo“ zu fahren, etablierte N. Metropolis den
Namen Monte-Carlo-Simulation [Metropolis, 1987]. Bereits 1948 verwendete E. Fermi
solche Simulationen für die Berechnung von Neutronenstrahlung in Materie [Fermi und
Richtmyer, 1948]. In der vorliegenden Arbeit werden MC-Simulationen für die Bestimmung von atomaren Gleichgewichtskonfigurationen im System FePt verwendet. Häufig
wird der so genannte Metropolis-Algorithmus verwendet, bei dem die möglichen Zustände im Phasenraum nicht beliebig abgetastet werden, sondern mit einer Wahrscheinlichkeit
w gewichtet sind [Metropolis u. a., 1953]:
w=


 1

 exp − ∆E
kB T
∆E ≤ 0,
!
(1.50)
∆E > 0.
Ausgehend von einer Anfangskonfiguration des Systems werden zufällige Zustände durch
die über Zufallszahlen gesteuerte Besetzung fest vorgegebener Gitterplätze erzeugt. In
der vorliegenden Arbeit geschieht dies durch das zufällige Austauschen von Atomen. Ein
Übergang in den neuen Zustand mit einer Änderung der Energie ∆E wird anschließend
mit der nach Glng. 1.50 definierten Wahrscheinlichkeit w akzeptiert. Der Erwartungswert
der Messgröße nach N Versuchen (gelungener und nicht gelungener Vertauschungen)
ergibt sich anschließend zu:
N
1 "
"A# =
A(xi ).
N i=1
(1.51)
In Kap. 5 wird die MC-Simulation verwendet, um sowohl Oberflächensegregation als
auch Ordnungs- Unordnungsübergange in FePt Nanopartikeln zu studieren. Hierzu wurde
30
1.5 Monte-Carlo-Simulationen
ein von Müller und Albe [2005] entwickelter Ising-artiger Gitter-Hamiltonian verwendet,
der so angepasst wurde, dass er neben dem Ordnungs- Unordnungsübergang bei 1573 K
auch das Segregationsverhalten von Dünnschichtexperimenten an Fe20 Pt80 korrekt reproduziert. Die Gesamtenergie des Kristalls aus K Atomen ergibt sich hierbei aus den
Wechselwirkungsenergien ε1F eF e , ε1PtPt , ε1F ePt für die nächsten Nachbarn (NN) und ε2F eF e ,
ε2PtPt , ε2F ePt für die übernächsten Nachbarn (NNN) zu:
E=
K

i




1 ij 
ij
ε1 +
ε .
2
2 2
NNNj
1
NNj
(1.52)
Hierbei läuft die erste Summe über alle K Atome des Kristalls und die beiden inneren
Summen laufen über die NN-Atome und die NNN-Atome. Durch die Einbeziehung von
NNN-Wechselwirkungen können auch Antiphasengrenzen in der geordneten L10 -Phase
bei der Simulation berücksichtigt werden. Die verwendeten Parameter sind in Tabelle 1.8
zusammengefasst.
Tab. 1.8: Parameter des für die MC-Simulationen verwendeten Ising-artigen Hamiltonian für FePt.
Parameter Wert [eV]
ε1F eF e
0
ε1PtPt
0,05
ε1F ePt
-0,068
ε2F eF e
0
ε2PtPt
0
ε2F ePt
0,0186
31
✷ ❊①♣❡%✐♠❡♥)❡❧❧❡+
Im Folgenden werden die in der vorliegenden Arbeit angewendeten experimentellen Methoden kurz beschrieben. Im Anschluß daran werden der für die MD-Simulation verwendete PARCAS-Code sowie die damit verbundenen Simulationsbedingungen vorgestellt.
Die hier vorgestellten experimentellen Methoden wurden bereits in meiner Diplomarbeit
beschrieben und werden hier der Vollständigkeit halber wiederholt [Pohl, 2008].
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Die in dieser Arbeit charakterisierten Nanopartikel wurden mit einem Inertgas-Kondensations-System, bestehend aus Nukleations- und Aggregationskammer sowie einer Depositionskammer hergestellt. Der schematische Aufbau ist in Abbildung 2.1 gezeigt. Die
Abb. 2.1: Schematische Darstellung der Nanopartikel-Depositionsanlage Nanodep 60. Mit den
Prozessdrücken: p1 ≈ 1 mbar >> p2 >> p3 ≈ p4 ≈ 10−5 mbar, aus [Mohn, 2012].
Nanopartikel-Depositionsanlage vom Typ Nanodep 60 der Firma Oxford Applied Research (OAR), basiert auf einer von Haberland u. a. [1994] entwickelten Partikelquelle, in der
33
2 Experimentelles
Nanopartikel aus einem durch Magnetronsputtern in einer Edelgasatmosphäre erzeugten übersättigten Dampf kondensieren und wachsen. Eine zwischen Anode und Kathode
des Sputterkopfes angelegte Spannung ionisiert das eingelassene Edelgas (Argon oder
Helium) und schlägt durch Impulsübertrag Atome aus der Oberfläche des Sputtertargets heraus. Für eine möglichst hohe Sputterausbeute befindet sich hinter dem Target
ein ringförmiger Selten-Erd-Permanentmagnet (NdFeB). Sein Streufeld sorgt dafür, dass
sich die Elektronen des vor dem Target entstandenen Plasmas auf Spiralbahnen bewegen
und erhöht so durch die verlängerte Wegstrecke den Ionisationsgrad des Plasmas. Die
Partikelquelle wird stromgesteuert über ein DC-Netzteil betrieben, was einen zeitlich
konstanten Sputterabtrag ermöglicht. Durch eine kontinuierliche Gaszufuhr wird ein vom
Target weg gerichteter Gasstrom erzeugt und der entstandene übersättigte Metalldampf
wird durch Diffusion und Konvektion abtransportiert. In kühleren Regionen hinter dem
Plasma beginnt die Nukleation mit der Bildung von Dimeren und Clustern. Nach der
Kollision zweier Cluster bleiben diese durch Van-der-Waals-Kräfte verbunden (Koagulation) und wachsen anschließend durch Oberflächen- und (in geringerem Maße) Volumendiffusion zusammen (Koaleszenz). Sind die Partikel bereits stark abgekühlt, so bilden
sich beim Zusammenstoßen nicht vollständig koaleszierte Agglommeratketten. Das Partikelwachstum hängt somit stark von den Bedingungen innerhalb der Nukleationskammer
ab.
Abb. 2.2: Schematische Darstellung der Nukleationskammer, aus [Schäffel, 2006].
34
2.1 Das Nanopartikel-Depositions-System
Eine detaillierte Schemazeichnung des Aufbaus der Nukleations- und Aggregationskammer ist in Abbildung 2.2 gezeigt. Der Druck in der Nukleationskammer wird über
die Sputter- und Schleiergaszufuhr gesteuert. Das Schleiergas wird dazu eingesetzt den
Partikelstrom in Richtung der Kammerwände zu reduzieren und so eine höhere Ausbeute
zu erzielen. Zusätzlich kann der Druck über die Größe der differentiellen Pumpenblenden
zur Depositionskammer variiert werden. Da die Wegstrecke, die die Partikel zurücklegen
bevor sie durch den mittels differentiellen Pumpens erzeugten Druckgradienten in das
Hochvakuum der Depositionskammer ejiziert werden, maßgeblich den Agglomerationsgrad
der Partikel beeinflusst, ist es möglich, die Agglomerationslänge durch Positionierung
des Sputterkopfes mechanisch zu verändern. Eine Auflistung der modifizierbaren experimentellen Parameter ist in Tabelle 2.1 gegeben. Eine Oxidation der Partikel während der
Herstellung wird durch Ultrahochvakuum-Bedingungen im Gesamtsystem (Enddruck ohne
Gasfluss pend ≈ 5 · 10−10 mbar) vermieden. Das Vakuum wird durch zwei Turbomolekularpumpen erzeugt. Die Proben werden mittels einer Ladeschleuse in die Depositionskammer
befördert. Der Probenhalter in der Depositionskammer ist in alle drei Raumrichtungen
verstell- und kippbar. Die Deposition erfolgt auf kommerziell erhältlichen, für transmissionselektronenmikroskopische Untersuchungen geeigneten Kupfernetzchen, die mit einer
10 nm dünnen amorphen Kohlenstoffschicht beschichtet sind (Hersteller: Plano GmbH).
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Alle in der vorliegenden Arbeit untersuchten Nanopartikel sind in der NanopartikelDepositionsanlage vom Typ Nanodep 60 angefertigt worden. Die für Au-Ikosaeder, FePtEinkristalle und -Ikosaeder sowie für die CuAu-Ikosaeder verwendeten Prozessparameter
sind in Tab. 2.1 zusammengefasst.
Generelles Ziel bei der Herstellung von FePt-Nanopartikeln ist es, nicht agglomerierte einkristalline und weitgehend monodisperse Partikel in der geordneten L10 -Phase
zu erhalten. Durch die Gasphasensynthese (wie in Kap. 2.1 beschrieben) können Partikelensemble mit einer schmalen Größenverteilung hergestellt werden. Durch die kurze
Verweilzeit im „heißen“ Bereich der Nukleationskammer kühlen die Partikel rasch ab
und es kommt zur Ausbildung der atomar ungeordneten kubischen A1-Phase. Für die
Herstellung L10 -geordneter FePt-Nanopartikel wird daher ein Zusatzmodul in die Flugstrecke der Partikel eingebracht. Dieser sogenannte Lichtofen ermöglicht das optische
Erhitzen der Partikel während des Fluges und so ein nachträgliches Kurzzeit-Anlassen
zur Ordnungseinstellung [Mohn, 2012]. Die Größenverteilung der bei einer Lichtleistung
von 4290 W geheizten Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 5 nm ist in Abb. 2.3
zu sehen. Die so hergestellten Partikel sind zumeist einkristallin und in der gewünschten
L10 -Phase. Die Ergebnisse der Gitterrelaxation dieser L10 -geordneten und ungeordneten
einkristallinen Partikeln werden in Kap. 4.1 vorgestellt. Neben der Vielzahl der einkristal-
35
2 Experimentelles
Abb. 2.3: (a) TEM Übersichtsbild und (b) Größenverteilung der charakterisierten FePtNanopartikel.
linen Partikel sind zudem einige ikosaedrische Nanopartikel zu beobachten, deren oberflächennahe Gitterrelaxation in Kap. 4.1 diskutiert wird. Eine Messung der chemischen
Zusammensetzung der Partikelprobe mittels EDX zeigt eine nahezu stöchiometrische Verteilung von Fe und Pt (Fe44 Pt56 , s. Abb. 2.4). Der leicht erhöhte Platingehalt ist auf ein
bereits leicht von der Sollzusammensetzung abweichendes Sputtertarget (Fe49 Pt51 ), sowie
einen leicht ungleichen Sputterabtrag zurückzuführen.
Die Details der Herstellung einkristalliner Au-Nanopartikel und deren Größenverteilung werden in Kap. 3.1 gegeben. Die Herstellung der CuAu-Nanopartikel erfolgte mit
Tab. 2.1: Verwendete Prozessparameter an der Nanopartikel-Depositionsanlage Nanodep60 bei
der Herstellung von Au-, FePt- und CuAu-Nanopartikeln sowie der jeweils maximal
einstellbare Wertebereich der Parameter.
Parameter
Wertebereich
Au
FePt
CuAu
Gasdruck in der
Nukleationskammer pnucl
0,3-3 mbar
1,88 mbar 1,5 mbar 1,5 mbar
Sputterleistung PSp
10-250 W
30 W
63 W
28 W
Aggregationslänge lA
60-200 mm
60 mm
100 mm
60 mm
0,8-3 mm
3 mm
3 mm
3 mm
2-6 mm
4 mm
4 mm
4 mm
Sekunden-Stunden
5s
30 s
3s
Blendendurchmesser der
vorderen Blende dB1
Blendendurchmesser der
hinteren Blende dB2
Belegzeit tB
36
2.1 Das Nanopartikel-Depositions-System
Abb. 2.4: EDX-Spektrum von Fe44 Pt56 -Nanopartikeln auf einer amorphen Kohlenstoffschicht.
den in Tab. 2.1 zusammengefassten Parametern. Die Größenverteilung der meist ikosaedrischen Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 5 nm ist in Abb. 2.5 dargestellt. Für
Abb. 2.5: (a) TEM Übersichtsbild und (b) Größenverteilung der charakterisierten CuAuNanopartikel.
die Präparation einkristalliner CuAu-Nanopartikel wurden zwei Methoden gewählt: (i)
das Heizen in einer Wasserstoffatmosphäre (pH2 = 54 mbar) bei 800°C für 10 min und (ii)
+
das Bestrahlen mit leichten He+ -Ionen (Ekin = 0,5 keV, Dosis = 3 · 1017 He
) [Pohl, 2008].
cm2
Die Bestrahlung der CuAu-Proben erfolgte hierbei durch Prof. Jürgen Fassbender am
Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf. Die Zusammensetzung der CuAu-Proben wurde
37
2 Experimentelles
mittels EDX zu Cu47 Au53 bestimmt. Ein präferentielles Sputtern bei der Ionenbestrahlung
wurde nicht beobachtet.
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Die im Rahmen der vorliegenden Arbeit charakterisierten Kohlenstoffnanoröhren (carbon nanotubes, CNT) wurden von Fr. Dr. F. Schäffel und Fr. Dr. C. Täschner hergestellt. Für die Herstellung der CNTs wurde die plasmaunterstützte Gasphasensynthese gewählt (PE-CVD). Hierbei entstehen ausgerichtete, defektarme CNTs, bei denen
sich das Katalysatorpartikel an der Spitze der Röhre befindet. Das reaktive Plasma
hat hierbei die Funktion, ein kohlenstoffhaltiges Gas in freie Radikale umzuwandeln
und so die Aktivierungsenergie für das CNT-Wachstum zu reduzieren. Als Katalysator dienen hierbei FePt-Nanopartikel, die durch Aufheizen einer dünnen Katalysatorschicht entstehen. Nach einer Wasserstoffvorbehandlung der FePt-Katalysatorschicht bei
900°C für 2 min (DC Plasma : 25 mA, 242 V) werden 5 sccm C2 H4 als Kohlenstoffquelle dem Gasfluß hinzugegeben (DC Plasma : 500 mA, 481 V). Diese Wachstumsbedingungen werden für 30 min bei einem Druck von 10 mbar konstant gehalten [Schäffel
u. a., 2009]. Ein Übersichts-Rasterelektronenmikroskopbild, eine HRTEM-Aufnahme einer CNT-Spitze, sowie die schematische Darstellung der so entstandenen mehrwandigen
CNTs (multiwall CNT, MWCNT) sind in Abb. 2.6 zu sehen. Die FePt-Katalysatorpartikel
befinden sich an der Spitze der CNTs. Sie liegen in der geordneten L10 -Phase vor und
sind entsprechend hartmagnetisch mit Schaltfeldern von bis zu 2,5 T [Schäffel u. a., 2009].
38
2.2 Präparation FePt-terminierter Kohlenstoffnanoröhren
Abb. 2.6: Mittels PE-CVD hergestellte MWCNTs. a) Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme
b) HRTEM-Aufnahme der CNT Spitze und c) schematische Darstellung der MWCNT
mit Katalysator-Partikel.
39
2 Experimentelles
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Für die vorliegende Arbeit wurde größtenteils ein Elektronenmikroskop vom Typ Titan3 80300 von der Firma FEI verwendet (s. Abb.2.7). Die Beschleunigungsspannung kann zwischen 80 und 300 kV variiert werde, um bei strahlempfindlichen Strukturen wie Graphen
oder Kohlenstoffnanoröhren eine möglichst zerstörungsfreie Messung zu ermöglichen. Der
Elektronenstrahl wird über eine thermisch unterstützte Feldemissionskathode (so genannter Schottky-Emitter) erzeugt und besitzt eine primäre Energiebreite von ca. 0,7 eV. Durch
ein Drei-Kondensor-System ist eine parallele Beleuchtung der Probe auch bei einem geringen Öffnungswinkel möglich. Das Gerät kann sowohl im HRTEM-Modus mit paralleler
Beleuchtung als auch mit einem konvergenten Strahl im Raster-Modus (Scanning-TEM,
STEM) betrieben werden. Für die Aufzeichnung der HRTEM-Aufnahmen wird eine CCDKamera mit 2048x2048 Pixeln verwendet. Im STEM-Modus wird ein HAADF (High Angle
Annular Dark Field) Detektor für die Erfassung der gestreuten Elektronen des Sondenstrahls eingesetzt. In einem STEM-Bild entspricht die Intensität des Bildes dem Quadrat
der atomaren Ordnungszahl (∝ Z 2 ). STEM-Aufnahmen besitzen also einen ausgeprägten Elementkontrast. Für die quantitative Elementanalyse besitzt das Mikroskop sowohl
einen EDX-Detektor für die energiedispersive Analyse von Fluoreszenz-Röntgenstrahlung
(energy dispersive X-ray analysis, EDX) der Firma EDAX, als auch ein bildgebendes
Elektronenenergieverlustspektrometer (electron energy loss spectrometry, EELS) vom Typ
Triedem 865 ER der Firma Gatan.
Zur mechanischen Stabilisierung und zur Reduktion der Umgebungseinflüsse ist das
Gerät zum einen durch eine erhöhte Basis (high base) im Schwerpunkt der MikroskopSäule aufgehängt und besitzt zum anderen ein schall- und vibrationsdämmendes Gehäuse. Hierduch ist ein direktes Arbeiten am Gerät nicht mehr möglich und die gesamte Mikroskopbedienung erfolgt ferngesteuert über eine PC-Oberfläche. Eine zusätzliche, den
Mikroskopraum umgebende, automatische Feldkompensation hilft den Einfluss elektromagnetischer Felder zu reduzieren. Um bei allen Beschleunigungsspannungen ein hohes
Informationslimit von ca. 1 Å zu erzielen, besitzt das Gerät einen Monochromator und einen
bildseitigen CS -Korrektor. Als Monochromator findet ein Wien-Filter Verwendung, der die
Energieverbreiterung der Elektronen durch die energetisch schmalbandige Selektion von
Elektronen reduziert. Dies ist notwendig, da besonders bei niedrigen Beschleunigungsspannungen das Informationslimit des Gerätes im Wesentlichen durch die Energiebreite
der Elektronen begrenzt wird.
40
2.3 Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie
Abb. 2.7: Schema-Skizze vom Aufbau des aberrationskorrigierten Elektronenmikroskopes vom Typ
Titan3 80-300 (© F EI) mit Monochromator und bildseitigem CS -Korrektor.
41
2 Experimentelles
Der CS -Korrektor der Firma CEOS besteht aus einer Folge von Linsen und kompensiert
hauptsächlich die sphärische Aberration der Objektivlinse. Die Ansteuerung der einzelnen Dipol- und Hexapol-Elemente erfolgt über eine halbautomatische Software, mit deren
Hilfe zuerst die Aberrationen über ein Zemlintableau (Diffraktogramme bei verschiedenen
Kippwinkeln) vermessen und anschließend korrigiert werden [Haider u. a., 1998; Uhlemann und Haider, 1998]. Abb. 2.8 zeigt die Benutzeroberfläche der CS -Korrektor Software bei einer typischen Messung. In Tabelle 2.2 sind die für den Betrieb im NCSI Modus
typischen Werte zusammengefasst. Es wurde darauf geachtet, die Einzelaberrationen unterhalb eines Wertes zu korrigieren, der eine aberrationsbedingte Phasenverschiebung
von π4 bewirkt.
Abb. 2.8: Benutzeroberfläche des CEOS CS -Korrektors.
Tab. 2.2: Gemessene und für eine maximale aberrationsbedingte Phasenverschiebung von
laubte Aberration bei 300 kV Beschleunigungsspannung.
Messung
π
-Wert
4
-10000 nm
2290 nm
5 nm
0,75 nm
zweizähliger Astigmatismus A1
1,2 nm
0,75 nm
dreizähliger Astigmatismus A2
18 nm
44 nm
Axiales Koma B2
16 nm
14,6 nm
vierzähliger Astigmatismus A3
2237 nm
2290 nm
Stern-Aberration S3
153 nm
572,5 nm
51660 nm
111860 nm
Aberration
sphärische Aberration CS
Defokus Z
fünfzähliger Astigmatismus A4
42
π
4
er-
2.4 Partikelstrukturanalyse in HRTEM-Aufnahmen
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Bei der quantitativen Charakterisierung der auftretenden Strukturen wird zwischen einkristallinen Partikeln, einfach verzwillingten Partikeln, Dekaedern, Ikosaedern und polykristallinen Partikeln unterschieden. Ihre Modellierung wurde bereits in Kap. 1.3 im Detail
beschrieben. In Abbildung 2.9 und 2.10 sind beispielhafte HRTEM-Bilder von FePt- und
Au-Nanopartikeln unterschiedlicher Morphologien mit den dazugehörigen Diffraktogrammen, die durch Fouriertransformation des Bildes gewonnen werden, und Strukturmodelle
gezeigt. Anhand der Diffraktogramme ist somit eine Unterscheidung zwischen ungeordneten und L10 -geordneten FePt-Nanopartikeln durch die Sichtbarkeit des {001}-Reflexes
oder des {110}-Reflexes gegeben.
In Abb. 2.9a ist ein Ikosaeder entlang seiner zweizähligen Symmetrieachse gezeigt.
Dies zeigt sich in der Symmetrie des Diffraktogramms. Bei Ikosaedern unterscheidet man
zwischen drei Hauptorientierungen zum Elektronenstrahl: entlang der zwei-, drei- und
fünfzähligen Symmetrieachse. Hierbei zeigt der Elektronenstrahl entweder senkrecht auf
eine Kante, eine Fläche oder eine Spitze des Ikosaeders. Der Dekaeder in Abb. 2.9b ist
entlang seiner fünfzähligen Symmetrieachse orientiert. Die einzelnen Tetraeder weisen
eine L10 -Ordnung auf, bei der die c-Achse zum Zentrum zeigt. Die Stapelfolge der Fe- und
Pt-Lagen scheint für alle fünf Segmente identisch zu sein. Das in Abb. 2.9 dargestellte
einkristalline Au-Nanopartikel ist entlang der [110]-Zonenachse orientiert. Besonders an
den Kanten zeigen sich Abweichungen von dem abgestumpften Oktaeder-Modellpartikel.
In Abb. 2.10a und 2.10b sind ein einfach verzwillingtes und ein polykristallines Nanopartikel dargestellt. Ein Ring im Diffraktogramm oder eine Vielzahl von {111}-Reflexen
deutet auf ein polykristallines Partikel hin. Diese beiden Partikelmorphologien lassen sich
in HRTEM-Aufnahmen zwar gut von Ikosaeder, Dekaeder und Einkristall unterscheiden,
eine Modellierung ist jedoch durch ihre unbekannte (komplexe) Struktur nicht möglich.
43
2 Experimentelles
Abb. 2.9: HRTEM-Aufnahmen von FePt- und Au-Nanopartikeln unterschiedlicher Struktur und
Morphologie (Ikosaeder (a), Dekaeder (b), Einkristallines Nanopartikel (c)). Jeweils unten: zugehörige Diffraktogramme und Strukturmodelle.
44
2.4 Partikelstrukturanalyse in HRTEM-Aufnahmen
Abb. 2.10: HRTEM-Aufnahmen von FePt- und Au-Nanopartikeln unterschiedlicher Struktur und
Morphologie (Einfach verzwillingtes (a) und polykristallines Nanopartikel). Jeweils unten: zugehörige Diffraktogramme.
45
2 Experimentelles
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Die MD-Simulationen wurden mit einem von K. Nordlund entwickelten Programm namens
PARCAS (PARalell CAScade) erstellt [Ghaly u. a., 1999]. Dieser Code arbeitet mit einem
Gear-Predictor-Corrector-Algorithmus fünfter Ordnung um die Bewegungsgleichungen zu
lösen. Diese Art der numerischen Integration wurde in Abschnitt 1.4.1 schon kurz erwähnt
und ist im Detail bei Haile [1992] beschrieben. Ursprünglich wurde der Code für die Simulation von Kollisionskaskaden von Ionen in Festkörpern entwickelt. Durch die gute
Einbindung neuer Paarpotentiale und die bereits implementierte Potentialdatenbank ist
das Programm sehr gut für die Simulation der in dieser Arbeit behandelten Partikelstrukturen geeignet. Strukturen und Potentiale werden über übersichtliche und klar definierte Dateien eingelesen und die Parameter der Simulation über eine Konfigurationsdatei
festgelegt. Die Temperatur- und Druckkontrolle während der Simulation erfolgt mit dem
Berendsen-Algorithmus und erlaubt so die Einstellung einer frei wählbaren Temperatur.
Bei der Simulation von Nanopartikeln ist darauf zu achten, dass die periodischen Randbedingungen deaktiviert sind. Intern arbeitet PARCAS mit dimensionslosen reduzierten
Einheiten, die vor der Ausgabe jedoch wieder in die einheitenbehafteten realen Werte
der Atompositionen umgerechnet werden.
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Die einfachste Methode, Gitterkonstanten aus HRTEM-Bildern zu bestimmen, stellt die
Vermessung der Reflexe in der Fouriertransformierten des Bildes (Diffraktogramm) dar.
Hierbei wird jedoch über das gesamte Bild gemittelt und lokale Unterschiede im Gitterparameter können nicht bestimmt werden [Tsen u. a., 2003]. Ein Ansatz im Realraum
ist das Anfertigen von Intensitätsprofilen, bei denen der Abstand der den Atomsäulenpositionen zuzuordnenden Maxima (bzw. Minima) der Bildintensitäten (Grauwerte) als
Gitterparameter interpretiert wird.
In der vorliegende Arbeit wird für die Messung des lokalen Gitterparameters in Nanopartikeln ein anderer Ansatz gewählt. Als lokaler Gitterparameter wird hier der Abstand
entlang des Lotes auf die Gerade, die durch die Verbindungslinie zwischen den nächsten
zwei Atomsäulen aufgespannt wird, ausgewertet (s. Abb. 2.11c). Diese Messung setzt eine
präzise Kenntnis der individuellen Atomsäulenpositionen in der Bildebene voraus. Eine
sehr hohe Genauigkeit bei der Bestimmung dieser Atomsäulenpositionen wird durch das
Anfitten zweidimensionaler Gaussglocken an das Intensitätsprofil im Bild erreicht (Abb.
2.11b). Der Schwerpunkt der Gausskurve wird dabei als Atomsäulenposition interpretiert. Die Bestimmung des lokalen Gitterparameters erfolgt anschließend durch ein selbst
geschriebenes C++-Programm. Aus den so ermittelten lokalen Säulenabständen kann zudem ein gemitteltes Profil über den Partikeldurchmesser berechnet werden. Der jeweilige
46
2.6 Messung von Gitterparametern in HRTEM-Aufnahmen
Abb. 2.11: Schematische Darstellung der Messmethodik zur Bestimmung lokaler Gitterparameter
aus HRTEM-Aufnahmen. a) HRTEM-Bild, b) 2-dim. Gauss-Fit und c) Lotfußpunktmethode.
Fehler des (dann mittleren) Gitterparameters ergibt sich aus der Standardabweichung
der einzelnen Messwerte in der Ebene. Für die Untersuchung der Fehlergrenzen der jeweiligen Messmethoden wurde eine Kontrastsimulation eines unrelaxierten Au-Oktaeders
auf amorphen Kohlenstoff unter NCSI-Bedingungen durchgeführt (alle Atomsäulen besitzen denselben Abstand, s. Abb. 2.12a). Anschließend wurde das so gewonnene HRTEMBild entsprechend der drei verschiedenen Methoden (Linienintensitätsprofil, LotfußpunktMethode und FFT-Methode) ausgewertet. Abb. 2.12 zeigt das Ergebnis der drei Messmethoden für den (200)-Netzebenenabstand d200 . Keine der Messmethoden liefert den
exakten Wert von d200 = 0,2039 Å über das gesamte Partikelprofil. Die FFT-Methode
ergibt einen deutlich zu hohen Wert von d200 = 0,2060 Å und erlaubt keine Aussage über
lokale Abweichungen, da sie stärker betroffen von numerischen Rundungen und Kanteneffekten ist [Tsen u. a., 2003]. Sowohl die Intensitätsprofil- als auch die Lotfußpunkt-Methode
erweisen sich als sehr präzise und liefern einen Wert, der eine mittlere Abweichung unterhalb von 0,15% besitzt. Betrachtet man jedoch die Schwankungen der Einzelmesswerte
der jeweiligen Methode, so sind stärkere Unterschiede festzustellen. Die Streuung der
Messwerte ist bei der Intensitätsprofil-Methode mit σ = 0,0016 nm leicht größer als
bei der Lotfußpunkt-Methode (σ = 0,0013 nm). Unterschiede der Einzelmesspunkte der
beiden Methoden liegen in der Einbeziehung der Intensität des amorphen Kohlenstoffs
bei der Intensitätsprofil-Methode. Obwohl die Intensitätsprofil-Methode lokale Gitterinformationen liefert, ist sie stark von den beitragenden Intensitäten abhängig. Bei realen
Strukturen, bei denen die atomaren Ebenen besonders an der Oberfläche häufig nicht parallel sind, zeigen sich stärkere Abweichungen. In Abb. 2.13a ist der Einfluss der Biegung
der Netzebenen bei der Messung des Gitterparameters mit der Intensitätsprofil-Methode
dargestellt. Der Ebenenabstand wurde so gewählt, dass die gebogenen Ebenen denselben
47
2 Experimentelles
(radialen) Abstand besitzen. Durch die Projektion der Atompositionen auf die Profilrichtung kommt es bei der Intensitätsprofil-Methode zu Ebenenabständen, die stark von der
Orientierung des Profils und des Schwerpunktes der zu messenden Ebene abhängen.
Auch die Lotfußpunkt-Methode kann diese Biegung nur annähernd beschreiben, liefert
aber hier deutlich genauere lokale Gitterparameter. Deutlicher wird der Effekt, wenn unterschiedlich hohe Atomsäulenintensitäten in der Ebene vorhanden sind (s. Abb 2.13 b)).
Hier kommt es durch die Projektion und Mittelung der Intensitäten in der Kristallebene zu
starken Verschiebungen der mittleren Ebenenposition, da die Säule mit der schwächeren
Intensität in der Gesamt-Ebenenposition unterbewertet wird. Die Lotfußpunkt-Methode
ist von Intensitätsunterschieden unabhängig, da lediglich die Position der Atomsäule
berücksichtigt wird. Generell sind Mittelungen bei gekrümmten Ebenen problematisch,
unabhängig von der gewählten Messmethode.
48
(a) HRTEM-Kontrastsimulation eines unrelaxierten Au-Oktaeders (a = 4,078 Å) auf amorphem Kohlenstoff
(5 nm) unter NCSI-Bedingungen. Rechts: Linienintensitätsprofil entlang der im Bild markierten Richtung
und Diffraktogramm für die Bestimmung des Gitterparameters.
(b) Variation des d200 -Gitterparameters entlang der Profilrichtung für die verschiedenen Methoden. Der
reale Wert (d200 = 0,2039 Å) ist hierbei als grüne horizontale Linie gekennzeichnet.
Abb. 2.12: Vergleich der drei Messmethoden zur Bestimmung des Gitterparameters aus HRTEMAufnahmen. a) HRTEM-Kontrastsimulation eines Au-Oktaeders auf Kohlenstoff mit Intensitätsprofil und Diffraktogramm. b) Direkter Vergleich der erhaltenen (lokalen) Gitterparameter.
2 Experimentelles
Abb. 2.13: Gitterparameter Bestimmung mittels Intensitätsprofil-Methode bei a) gebogenen Netzebenen und b) Atomen unterschiedlich starker Bildintensität.
50
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Einer der Hauptaspekte der vorliegenden Arbeit ist die Charakterisierung der oberflächennahen Gitterrelaxation von FePt-Legierungspartikeln. Da bei diesen Systemen sowohl durch intrinsische Gitterrelaxation, als auch durch eine mögliche Pt-Segregation
eine Gitteraufweitung vorliegen kann, ist es notwendig ein experimentelles Vergleichssystem zu untersuchen. Als Element-Referenzsystem wurde Au gewählt, da es einerseits oxidationsresistent ist und andererseits durch seine geringe Zwillingsgrenzenergie zur Ausbildung von vielfach-verzwillingten Partikelstrukturen tendiert. Zudem sind
Au-Nanopartikel für zahlreiche Anwendungen interessant. Sowohl in der Biomedizin als
auch in der Plasmonik werden Au-Nanopartikel aufgrund ihrer besonderen optischen
Eigenschaften vielfältig eingesetzt, so z.B. zum lokalen Heizen, zum Medikamententransport sowie als Verbindungen bei optischen Leitern [Barnes u. a., 2003; Zhao u. a., 2006;
Sperling u. a., 2008]. Da diese Eigenschaften stark von Form, Morphologie und Oberflächenbeschaffenheit der Nanopartikel abhängen, ist eine direkte Kontrolle der optischen
Eigenschaften nur über die Kontrolle der Oberfläche möglich.
Durch die geringe Zwillingsenergie von Au und der bei kubisch-flächenzentrierten Metallen oft geringen {111}-Oberflächenenergie kommt es bei der Herstellung von AuNanopartikeln aus der Gasphase fast ausschließlich zur Bildung von vielfach verzwillingten Strukturen wie Ikosaedern [Koga u. a., 2004]. Im Folgenden wird daher auf die
Möglichkeit einer Herstellung von einkristallinen Au-Nanopartikeln durch Beimischen
von Sauerstoff in den Wachstumsprozess eingegangen. Die so hergestellten Nanopartikel
werden anschließend bezüglich ihrer Morphologie und oberflächennahen Gitterrelaxation
charakterisiert. Somit kann ein direkter Vergleich zu den später vorgestellten Ergebnissen
der Gitteraufweitung an dem binären System FePt gezogen werden.
51
3 Präparation und Charakterisierung von einkristallinen Au-Nanopartikeln
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Abbildung 3.1a zeigt die morphologiespezifische Größenverteilung von Au-Nanopartikeln,
die durch Inertgaskondensation in einer reinen Argon-Atmospäre hergestellt wurden. Es
zeigt sich, dass der Großteil der Partikel (>50%) Ikosaederform besitzt. Der zweitgrößte Anteil sind polykristalline Partikel, die auf unvollständige Koaleszenz zurückzuführen
sind. Die Partikelmorphologie war durch die Wahl der Prozessparameter wie Sputterstrom, Druck in der Nukleationskammer sowie Aggregationslänge nicht wesentlich zu beeinflussen. Es ergibt sich unabhängig von den gewählten Parametern immer eine starke
Tendenz zu verzwillingten Nanopartikeln. Abbildung 3.3a zeigt exemplarisch eine repräsentative Aufnahme zweier Au-Ikosaeder, die so gewonnen wurden.
Für oxidationsempfindliche Materialien wie Fe, Cu und Ag ist bekannt, dass sich die
Oberflächenenergie für {100}-Facetten durch einen erhöhten Sauerstoffpartialdruck verringern lässt [Landolt-Börnstein, 1990], was diese Facetten energetisch stabilisiert und
so zu einer Defavorisierung der vielfach verzwillingten zugunsten einkristalliner Partikel
führen kann. Bei Cu- und FePt-Nanopartikeln wurde dies bereits genutzt um sowohl die
Morphologie als auch das Sinterverhalten zu beeinflussen [Olynick u. a., 1998; Stappert
u. a., 2003]. Für Au-Nanopartikel wurde der Einfluss des umgebenden Gases auf die Oberflächenstruktur mittels in-situ TEM-Experimenten gezeigt [Uchiyama u. a., 2011]. Shi u.a.
haben mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie die Adsorption von atomarem Sauerstoff an
verschiedenen Goldoberflächen bestimmt. Hierbei zeigt sich, dass die Adsorption von Sauerstoff zu einer Verarmung der Elektronendichte der Goldatome führt. Hierdurch kommt es
zu einer Reduktion der Oberflächenenergien der {100}-, {110}- sowie {111}-Oberflächen
in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck [Shi und Stampfl, 2008]. Franceschetti u.a. haben die Grundzustandsgeometrien von AuN -Clustern bis N = 6 bestimmt [Franceschetti
u. a., 2003]. Durch die Adsorption von Sauerstoff ergaben sich hierbei deutlich verschiedene Grundzustandsgeometrien.
Für eine Untersuchung des Einflusses von Sauerstoff auf die Morphologie von AuNanopartikeln wurde daher dem Ar-Sputtergas Sauerstoff mit Anteilen zwischen 1,25 vol.%
und 5 vol. % zugesetzt.
Wie in Abb. 3.1 zu erkennen ist, führt die Beimischung von Sauerstoff tatsächlich zur
vermehrten Ausbildung von einkristallinen Partikeln. Eine statistische Auswertung von
mindestens 150 Partikeln pro Probe ergibt einen Zuwachs auf bis zu 65% an Einkristallen. Dies ist in HRTEM-Aufnahmen in Abb. 3.3b exemplarisch belegt. Die in Abb. 3.2
dargestellte Abhängigkeit der verschiedenen Morphologieanteile vom Sauerstoffgehalt
verdeutlicht die Favorisierung der Einkristallbildung durch Sauerstoffbeimengung noch
einmal.
Neben der Analyse der strukturellen und morphologischen Eigenschaften der unter dem
Einfluss von Sauerstoff hergestellten Nanopartikel, wurden die Partikel mittels EELS und
52
3.1 Herstellung einkristalliner Au-Nanopartikel
Elektronenbeugung auch in Hinblick auf mögliche Oxidation untersucht. Beide Methoden
ergaben keine Unterschiede zu den Partikeln, die in reinem Argon hergestellt wurden.
Die Bildung eines kristallinen Goldoxides an der Oberfläche der Partikel kann damit
ausgeschlossen werden. Die unter Sauerstoffzugabe hergestellten einkristallinen Partikel
werden im Folgenden bezüglich ihrer oberflächennahen Gitterstruktur weiter charakterisiert und dienen als Vergleichssystem zu den in Kap. 5 vorgestellten Ergebnissen an
einkristallinen FePt-Partikeln.
53
3 Präparation und Charakterisierung von einkristallinen Au-Nanopartikeln
Abb. 3.1: Morphologiespezifische Größenverteilung von Au-Nanopartikeln, die durch Inertgaskondensation in Argon mit unterschiedlichen Zusätzen von Sauerstoff hergestellt wurden: a)
reines Argon, b) 1,25 vol.% O2 , c) 2,5 vol.% O2 , d) 3,75 vol.% O2 und e) 5 vol.% O2 .
54
3.1 Herstellung einkristalliner Au-Nanopartikel
Abb. 3.2: Abhängigkeit der Morphologieverteilung von Au-Nanopartikeln vom Sauerstoffgehalt im
Sputtergas. Die durchgängigen Linien stellen den Trend dar.
Abb. 3.3: Repräsentative HRTEM-Aufnahmen von Au-Nanopartikeln, a) hergestellt in reinem Argon, b) hergestellt mit 5 vol.% Sauerstoff im Sputtergas.
55
3 Präparation und Charakterisierung von einkristallinen Au-Nanopartikeln
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Durch die Herstellung einkristalliner Au-Nanopartikel kann im Folgenden die oberflächennahe Gitterrelaxation vermessen werden. Neben der experimentellen Bestimmung
der Gitterrelaxation aus HRTEM-Aufnahmen wird zudem auf die MD-Simulation von
Au-Nanopartikeln eingegangen und die Oberflächenspannung für die {111}- und die
{100}-Oberfläche aus den Gitterparameterverläufen bestimmt.
✸✳✷✳✶ ❊①♣❡(✐♠❡♥,❡❧❧❡ ❇❡/,✐♠♠✉♥❣ ❞❡( ●✐,,❡((❡❧❛①❛,✐♦♥ ✐♥ ❆✉✲◆❛♥♦♣❛(,✐❦❡❧♥
Die unter Sauerstoffeinfluss hergestellten einkristallinen Au-Nanopartikel wurden hinsichtlich ihrer oberflächennahen Gitterrelaxation mittels aberrationskorrigierter Transmissionselektronenmikroskopie charakterisiert. Hierfür wurden jeweils Einzelbilder der
Partikel in der [110]-Zonenachse unter NCSI-Bedingungen aufgenommen. Die Partikel
zeigen, wie in Abb. 3.4 dargestellt, eine abgestumpfte Oktaederform, die durch große
{111}-Facetten gekennzeichnet ist. Auffällig ist, dass an den Eckpositionen (Plätze mit
niedrigster Koordination) häufig Atome fehlen.
Abb. 3.4: Exemplarische HRTEM-Aufnahmen von einkristallinen Au-Nanopartikeln.
Für die Bestimmung der oberflächennahen Gitterrelaxation wird die in Kap. 2.6 beschriebene Lotfußpunkt-Methode verwendet. Aus den so gewonnenen Partikelprofilen
werden für jedes Partikel lagenabhängige Daten des Gitterparameters extrahiert. Hierbei dienen die Oberflächen der einzelnen Partikel jeweils als Bezugspunkt für die Messungen. In Abb. 3.5 sind die resultierenden Abhängigkeiten des (200)- und des (111)Netzebenenabstandes vom Abstand von der Oberfläche des Nanopartikels gezeigt. Die
gestrichelte Linie steht hierbei jeweils für den Netzebenenabstand des makroskopischen
Festkörpers (a0 = 4,079 Å).
Beide Profile zeigen eine asymptotische Annäherung an den erwarteten Festkörperwert,
jedoch ergibt sich für die <100>-Richtung an der Oberfläche eine Kompression von -2,7%
und für die <111>-Richtung eine leichte Aufweitung des Gitterparameters um 0,7%.
56
3.2 Oberflächennahe Gitterrelaxation in Au-Nanopartikeln
Abb. 3.5: Oberflächennahe Gitterrelaxation in einkristallinen Gold-Nanopartikeln. a) (200)Netzebenenabstand d200 als Funktion des Abstandes von der Partikeloberfläche in
<100>-Richtung (gemittelt über 52 Oberflächen), b) (111)-Netzebenenabstand d111 als
Funktion des Abstandes von der Partikeloberfläche in <111>-Richtung (gemittelt über
104 Oberflächen). Die kleinen schwarzen Punkte repräsentieren dabei die Einzelmessungen, während die großen roten Kreise die Mittelwerte darstellen. Die horizontale
gestrichelte Line entspricht dem Wert für den makroskopischen Festkörper. Die blauen
Kurven repräsentieren Anpassungen der Funktion dhkl = a + b · exp(−Position/c) an
die experimentellen Daten.
Die Relaxation der äußeren Lagen erfolgt in beiden Richtungen über unterschiedlich
große Relaxationslängen. Für die <100>-Richtung ergibt sich eine Relaxationslänge von
ungefähr 7 Lagen und für die <111>-Richtung eine Relaxationslänge von 3 Lagen.
Generell wird in kfz-Metallen eine kompressive Oberflächenrelaxation beobachtet. Diese wird durch die Relaxation der elektronischen Ladungsdichte verursacht, da den Atomen
an der Oberfläche Bindungspartner fehlen. Das Verschmieren der Ladungsdichte der sElektronen an der Oberfläche reduziert die kinetische Energie und resultiert durch die
lokalisierten d-Bindungselektronen in einer kompressiven Relaxation der äußeren Atome
[Wan u. a., 1999]. Diese relativ einfache Erklärung beschreibt die Oberflächenkompression
für die meisten Metalle korrekt. Einige Ausnahmen, wie z.B. Al-(111), Pt-(111) und Au(111), zeigen jedoch den entgegengesetzten Trend einer Expansion der letzten atomaren
Lage [Zolyomi u. a., 2009; Shi und Stampfl, 2008; Chis und Hellsing, 2004]. Die Erklärungen hierfür sind deutlich komplexer und lediglich durch Bandstrukturrechnungen mittels
DFT möglich. Hierbei kommt es durch eine veränderte Ladungsdichte an der Oberfläche
zu einer Expansion des Gitters. Eine direkte Vorhersage des Verhaltens eines Metalls
an der Oberfläche ist daher nur durch eine detaillierte DFT-Rechnung möglich. In Tab.
3.1 sind die Oberflächenrelaxationen der letzten atomaren Lage für Gold an den niedrig
indizierten Oberflächen (100), (110) und (111) zusammengefasst. Die DFT-Rechnungen
zeigen in guter Übereinstimmung mit Röntgenbeugungsdaten (x-ray diffraction, XRD)
von dünnen Gold-Schichten und den Ergebnissen dieser Arbeit, dass das Gitter an den
57
3 Präparation und Charakterisierung von einkristallinen Au-Nanopartikeln
(111)-Oberflächen leicht aufgeweitet ist. Dieser Effekt kann weder durch EAM- noch
durch TB-Potentiale, die jeweils an die Eigenschaften des makroskopischen Festkörpers
angepasst sind, korrekt beschrieben werden [Shi und Stampfl, 2008]. Während also eine
quantitative Vergleichbarkeit des experimentellen Befundes lediglich zu den DFT-Daten
existiert, so ist doch allen Methoden quantitativ gemein, dass die Kompressionsneigung
von der (110)- über die (100)- zur (111)-Oberfläche, also mit wachsender Koordination
der entsprechenden Oberflächenatome, abnimmt.
Tab. 3.1: Theoretische Vorhersagen zur oberflächennahen Gitterrelaxation bei Gold. Die Angaben
sind prozentual und beziehen sich jeweils auf die oberste Lage. Die in der vorliegenden
Arbeit bestimmten experimentellen Daten sind gemeinsam mit weiteren experimentellen
Befunden aus der Literatur zum Vergleich aufgeführt.
Methode
(110)
(100)
(111)
Theorie
DFT
a
-12,49
-2,41
0,35
DFT
b
-13,3
-3,7
1,2
DFT
i
-
–1,52
1,67
-10,3
1,7
3,7
-5,4
-3,1
-2,5
-17,97
-5,83
-3,22
-
-4,9
-3,3
-
-
3,9
-
-
0,75
-
-2,7
+0,7
Tight-Binding
EAM
c
d
MEAM
e
Tight-binding
f
Experiment
XRD
g
CTR-XRD
h
Diese Arbeit
a
b
c
d
e
f
g
h
i
aus
aus
aus
aus
aus
aus
aus
aus
aus
Guan u. a. [2009]
Shi und Stampfl [2008]
Haftel u. a. [2004]
Foiles u. a. [1986]
Wan u. a. [1999]
Cleri und Rosato [1993]
Vook u. a. [1972]
Nichols u. a. [2002]
Zolyomi u. a. [2009]
Mit Hilfe der für Gold bekannten richtungsabhängigen Elastizitätskonstanten kann aus
den Daten der lokalen oberflächennahen Gitterverzerrung die Oberflächenspannung be-
58
3.2 Oberflächennahe Gitterrelaxation in Au-Nanopartikeln
rechnet werden. Hierfür wird die bereits in der Einleitung beschriebene lineare Relaxation
für dünne Schichten zwischen der Dehnung ε und der mechanischen Oberflächenspannung
γ auf Nanopartikel übertragen. Es wird davon ausgegangen, dass der Energiebetrag für
die Auslenkung der Atome aus der Gleichgewichtslage (Festkörperwert des Gitterparameters) vollständig durch den richtungsabhängigen Kompressionsmodul beschrieben werden
kann. Laterale Komponenten werden hierbei vernachlässigt. Für die Oberflächenspannung
γ ergibt sich bei bekanntem Verlauf der Dehnung ε(x):
γ=

∞
ε(x)Khkl dx
(3.1)
0
und für die Dehnung kann der Verlauf der Gitterrelaxation in <100>- und <111>Richtung durch die an die Messdaten angepassten Exponentialfunktionen beschrieben
werden:
b −x
(3.2)
εhkl (x) = e c .
a
Die entsprechenden Fitparameter sind a = 2,054 Å, b = −0,059 Å und c = 5,95 Å für
die <100>-Richtung und a = 2,359 Å, b = 0,016 Å und c = 2,373 Å für die <111>Richtung. Damit erhält man für die Oberflächenspannung einen einfachen Zusammenhang:
γhkl =
−c · b
· Khkl .
a
(3.3)
Mit den Kompressionsmoduln K100 = 0,43 1011 J/m3 und K111 = 1,16 1011 J/m3 [Cleri und
Rosato, 1993] ergibt sich eine Oberflächenspannung von γ100 = (45 ± 2) meV/ Å2 und
γ111 = (11 ± 8) meV/ Å2 , wobei sich die Fehler ausschließlich auf die Unsicherheiten der
Fitparameter beziehen.
Aus älteren DFT-Rechnungen ergeben sich Werte von γ100 = 111 meV/ Å2 und γ100 =
94 meV/ Å2 [Landolt-Börnstein, 1990]. Neuere, detaillierte Rechnungen jedoch liefern Werte von γ111 = 15 meV/ Å2 [Crljen u. a., 2003]. Eine Zusammenfassung der aus DFT bestimmten Werte mit den hier experimentell bestimmten Werten ist in Tab. 3.2 gezeigt. Da
die experimentelle Bestimmung der richtungsabhängigen Oberflächenspannung relativ
schwierig ist, liegen nach unserem Wissen keine Vergleichsdaten vor. Für die <111>Richtung stimmt die so ermittelte experimentelle Oberflächenspannung gut mit den mittels DFT simulierten Werten überein. Eine mögliche Fehlerquelle in der Bestimmung der
richtungsabhängigen Oberflächenspannung ist der Bezugspunkt der Dehnung. Um Fehler
der Kalibrierung der HRTEM-Aufnahmen zu reduzieren, wurde der asymptotisch erreichte
Wert im Zentrum des Nanopartikels als Bezugspunkt für die oberflächennahe Gitterdehnung gewählt. Sowohl für die <100>-, als auch für die <111>-Richtung zeigt sich,
verglichen mit dem Festkörper, ein leicht größerer Gitterparameter im Kern des Partikels.
Da sich die Kompressionsmodule jedoch auf die makroskopischen Gitterkonstanten bezie-
59
3 Präparation und Charakterisierung von einkristallinen Au-Nanopartikeln
Tab. 3.2: Au-Oberflächenenergien und Oberflächenspannungen (Angaben in meV/ Å2 ).
Methode
(110)
Eigene HRTEM Messung (Spannung)
Zero-creep (Energie)
EAM (Energie)
EAM (Spannung)
a
c
d
e
-
a
-
57
49
-
51
48
39
-
54
35,6
30,5
-
158
76
114
-
DFT (Energie)
c
57
54
45
-
DFT (Energie)
d
-
-
50
-
-
-
15
-
DFT (Spannung)
b
b e
11
88
a
b
45
a
Finnis-Sinclair (Energie)
EAM (Energie)
-
(100) (111) Mittel
d
aus Landolt-Börnstein [1990]
aus Cleri und Rosato [1993]
aus Shi und Stampfl [2008]
aus Crljen u. a. [2003]
Oberflächenspannung einer mittels MD simulierten Goldschicht berechnet, aus der Projektion der Atomkoordinaten (s. Tab. 3.3).
hen, muss entsprechend auch die Dehnung relativ zum makroskopischen Gitterparameter
bestimmt werden, da sonst falsche Energiebilanzen entstehen. Da für beide Richtungen
die Differenz zwischen asymptotisch erreichtem und makroskopischem Festkörperwert gering (<1%) und die Unsicherheit in der Kalibrierung der HRTEM-Aufnahmen größer ist,
wird dieser Anteil in der Energiebilanz vernachlässigt.
Die Überprüfung des Einflusses der seitlichen Gitterrelaxation sowie die Gültigkeit
der Messung selbst erfolgte mittels MD-Simulationen von Gold-Nanopartikeln. Zwar ist
eine direkter Vergleich mit den experimentellen Messungen der <111>-Richtung nicht
möglich, trotzdem kann ein Vergleich für die <100>-Richtung erfolgen. Die Ergebnisse
dieser Simulationen werden im folgenden Abschnitt diskutiert.
✸✳✷✳✷ ▼❉✲❙✐♠✉❧❛,✐♦♥❡♥ ✈♦♥ ❆✉✲◆❛♥♦♣❛4,✐❦❡❧♥
Das Ziel der im Folgenden vorgestellten MD-Simulationen von Au-Nanopartikeln ist ein
Verständnis der folgenden drei wesentlichen Aspekte: (i) Welche Morphologie ist bei AuNanopartikeln mit einem Durchmesser von ca. 5 nm thermodynamisch stabil? (ii) Inwieweit
kann die MD-Simulation die experimentell gefundenen Gitterrelaxationen bestätigen? (iii)
Welche Abweichungen bzw. Artefakte bei der Bestimmung der Gitterrelaxation entstehen
durch die Abbildung im Elektronenmikroskop.
Für die MD-Simulation der Au-Nanopartikel in verschiedenen Morphologien wurde
60
3.2 Oberflächennahe Gitterrelaxation in Au-Nanopartikeln
Abb. 3.6: Größenabhängigkeit der Kohäsionsenergie für die verschiedenen Morphologien von AuPartikeln. Die horizontale gestrichelte Linie entspricht dem Wert des makroskopischen
Festkörpers. b) zeigt den vergrößerten Ausschnitt aus a).
das von Cleri und Rosato [1993] entwickelte Potential verwendet, da hierbei die theoretischen gut mit experimentellen Elastizitätsmodulen übereinstimmen. Da für die verschiedenen Modellpartikel eine Ausgangsstruktur mit willkürlich gewählten Gitterparametern vorgegeben war, wurden die Partikel hinsichtlich der Atompositionen relaxiert.
Mit Hilfe des Berendsen-Thermostat wurden die Strukturen bei einer Zeitkonstante von
τBerendsen = 200 ps bis zu T = 0 K relaxiert. Die so gewonnenen Nanopartikel spiegeln energetisch die thermische Gleichgewichtsstruktur wider. In Abb. 3.6 ist die aus
diesen Rechnungen resultierende Abhängigkeit der Kohäsionsenergie pro Atom für AuIkosaeder, -Dekaeder und -Oktaeder von der Partikelgröße im Bereich von 13 bis hin
zu 50000 Atomen dargestellt. Für die Au-Dekaeder und -Oktaeder wurden hierbei alle
Varianten der Abstumpfung der Kanten berücksichtigt. Es zeigte sich jedoch, dass der reguläre Oktaeder die energetisch günstigste Form, im Vergleich zu Modifikationen wie z.B.
dem Kuboktaeder oder dem reinen Oktaeder, darstellt. Trotz der sich ergebenden geringen Unterschiede in den Kohäsionsenergien zwischen den einzelnen Morphologien ist für
kleine und große Partikel jeweils eine bevorzugte Morphologie zu beobachten. Bei kleinen
Partikeln (<600 Atome) ist der Ikosaeder dem Oktaeder gegenüber energetisch favorisiert. Dieses Ergebnis entspricht dem für viele kfz-Übergangsmetalle bekannten Trend.
Lediglich die Stabilitätsgrenzen oberhalb der die Einkristalle gegenüber dem Ikosaeder
stabiler werden, treten mithin bei anderen Partikelgrößen auf [Baletto u. a., 2002]. Bei
13 Atomen ist der Oktaeder energetisch so ungünstig, dass bereits durch die Relaxation
mittels MD-Simulation eine Umwandlung zum Ikosaeder erfolgt (daher resultieren auch
die gleichen Energiewerte bei Oktaeder und Ikosaeder).
61
3 Präparation und Charakterisierung von einkristallinen Au-Nanopartikeln
Entsprechend den in Abb. 3.6 skizzierten Ergebnissen der MD-Simulation, sollten AuNanopartikel mit einem Durchmesser von 5 nm als abgestumpfte Oktaeder vorliegen. Im
thermodynamischen Gleichgewicht sollte die Probe demnach vorwiegend aus einkristallinen Partikeln bestehen. Dies widerspricht allerdings dem Ergebnis der Experimente, bei
denen fast ausschließlich Ikosaeder gefunden werden. Entsprechend dem Wachstumsmodell nach Flagan und Lunden [1995] wachsen Cluster zunächst durch das Hinzufügen von
Monomeren zu einem überkritischen Keim. Die so entstandenen ersten Cluster bestehen
aus wenigen Atomen und besitzen im thermodynamischen Gleichgewicht eine ikosaedrische Form. Diese Cluster wachsen anschließend durch die zusätzliche Deposition von
Material an der Oberfläche zu größeren Partikeln heran. Durch die relativ hohen, durch
die Depositionsanlage bedingten Abkühlraten ist eine Umwandlung des finalen Partikels
in seinen energetischen Grundzustand aber ggf. nicht möglich, und die Partikel verharren
so in der zu Beginn der Wachstumsphase vorgegebenen Morphologie des Ikosaeders.
Um die experimentellen Ergebnisse der Gitterrelaxation an einkristallinen Au-Nanopartikeln besser verstehen zu können, wurden Au-Partikel im Größenbereich von 2,4-6 nm
strukturell mittels MD-Simulationen relaxiert. Anschließend wurden die relaxierten Partikel in die [110]-Zonenachse gedreht und die erhaltenen Atompositionen in die (110)Ebene projiziert. Das so entstandene 2D-Gittermuster wurde mittels der LotfußpunktMethode ausgewertet. Der resultierende gemittelte Gitterparameterverlauf von der Oberfläche der Partikel hin zu deren Kern ist in Abb. 3.7 gezeigt. Für beide Richtungen kommt
es zu einer asymptotischen Annäherung des Gitterparameters an den Wert für einen
makroskopischen Festkörper (gestrichelte Horizontale). Im Gegensatz zu den experimentellen Untersuchungen zeigen die simulierten Au-Nanopartikel sowohl in der <100>als auch in der <111>-Richtung eine Kompression an der Oberfläche. Entlang der
<100>-Richtung ergibt sich in der Simulation eine Stauchung von -4,5%; entlang der
<111>-Richtung eine Stauchung von -2,4%. Es fällt allerdings auf, dass insbesondere
der Oberflächen-Lagenabstand nahezu sprunghaft gegenüber dem restlichen Verlauf abgesenkt ist. Tatsächlich ist der Rest des Profils dem Verlauf der experimentell bestimmten
Relaxation sehr ähnlich, wie man aus dem Vergleich mit den experimentell bestimmten
Fitkurven gut erkennt.
Auch die Relaxationslängen sind mit acht atomaren Lagen für die <100>-Richtung
sowie fünf Lagen für die <111>-Richtung vergleichbar. Kleine Abweichungen in den Absolutwerten, insbesondere in Nähe des Partikelkerns und im Vergleich zum Festkörperwert
- diese Abweichungen liegen unterhalb von 0,5% - können sich durch die Kalibrierung
des Elektronenmikroskopbildes ergeben. Die Unterschiede in den Dehnungen entlang der
<100>-Richtungen können durch die Annahme der Abstumpfung des Oktaeders, durch eine unzureichende Beschreibung der Festkörpermodule (ungenaue Potentiale) oder durch
die Vernachlässigung von Ladungsumverteilungen an der Oberfläche der Partikel zustande kommen. Letzteres trifft besonders auf die in den Potentialen nicht beschreibbare
62
3.2 Oberflächennahe Gitterrelaxation in Au-Nanopartikeln
Abb. 3.7: MD-Simulation: Oberflächennahe Gitterrelaxation in einkristallinen Au-Nanopartikeln.
a) (200)-Netzebenenabstand d200 als Funktion des Abstandes von der Partikeloberfläche in <100>-Richtung (gemittelt über 86 Oberflächen), b) (111)-Netzebenenabstand
d111 als Funktion des Abstandes von der Partikeloberfläche in <111>-Richtung (gemittelt über 136 Oberflächen). Die kleinen schwarzen Punkte repräsentieren dabei die
Einzelmessungen, während die großen roten Kreise die Mittelwerte darstellen. Als Vergleich sind blau gestrichelt die experimentellen Verläufe aus Abb. 3.5 eingezeichnet. Die
horizontale gestrichelte Line entspricht dem Wert für den makroskopischen Festkörper.
anomale Gitterrelaxation an den (111)-Oberflächen zu.
Aus der Kenntnis der Dehnung, der Kompressionsmodule und der Gitterkonstanten
kann, wie im experimentellen Fall, die Oberflächenspannung bestimmt werden. Da bei
den MD-Potentialen die makroskopischen Festkörpergitterkonstanten bekannt sind und
ein Fit durch die stärker ausgeprägten Oszillationen an der Oberfläche weniger sinnvoll
ist, wird eine Summation über die Einzelbeiträge vorgezogen:
N
Proj
|E|hkl
 di − d0
∼
) · Khkl · di
(
= γhkl =
d
0
i=1
(3.4)
mit den Gitterabständen di der jeweiligen Lage i. Es ergibt sich eine Oberflächenspannung von γ100 = (69 ± 7) meV/ Å2 und γ111 = (110 ± 4) meV/ Å2 , wobei sich der Fehler
aus der Fehlerfortpflanzung der Standardabweichung des Mittelwertes des jeweiligen
Lagenabstandes ergibt. Verglichen mit den experimentellen Werten ergibt sich eine deutlich größere Oberflächenspannung. Tabelle 3.3 zeigt die Gitterrelaxation einer mittels
MD-Simulation relaxierten Au-Schicht. Da bei der Goldschicht sowohl Oberflächenenergien σhkl , als auch Oberflächenspannungen γhkl direkt berechnet werden können, stellt
diese ein gutes Testobjekt für die direkte Bestimmung der Oberflächenspannung aus
den Daten der Gitterrelaxation dar. Anhand dieses Vergleiches zeigt sich, dass die Berechnung der Oberflächenspannung aus den Relaxationsdaten stark von der Wahl der
Bezugsgitterkonstante d0 abhängt. Bereits eine leichte Änderung von d0 kann die Gesamtspannung um einige meV/ Å2 verschieben. Dennoch zeigt sich, besonders für die Ober-
63
3 Präparation und Charakterisierung von einkristallinen Au-Nanopartikeln
Tab. 3.3: MD-Simulation einer dünnen Goldschicht zur Bestimmung der Oberflächenenergie σhkl ,
der Oberflächenspannung γhkl , der maximalen oberflächennahen Gitterrelaxation εmax
und der daraus ermittelten Energie E Projektion . (Gitterkonstante a0 = 4,079 Å, Kompressionsmodul K)
(100)
d0 [Å]
(110)
√
a0 / 2
a0 /2
(111)
√
a0 / 3
σhkl [ meV
]
Å2
38,3
35,6
30,6
∂σhkl
∂ε
36,4
29
56
Khkl [ ÅeV3 ]
0,509
0,269
0,725
εmax
-2,96 % -3,96 % -3 %
]
γhkl [ meV
Å2
74,7
]
[ meV
Å2
Proj
|E|hkl [ meV
] 158
Å2
Proj
]
Ehkl [ meV
Å2
158
64,6
86,6
76
114
34
15
flächenspannung der (100)-Oberfläche γ100 , eine gute Übereinstimmung (Fehler von 17%)
zwischen den berechneten und den aus der Projektion gewonnenen Werten. Für die (110)Oberflächenspannung kommt ein, wie erwartet, deutlich zu hoher Wert heraus. Dies liegt
an den nicht verschwindenden Nebendiagonalelementen (im Gegensatz zur (100)- und
(111)-Oberfläche) im Spannungstensor für diese Richtung. Demnach muss auf die Bestimmung der (110)-Oberflächenspannung aus einer einzigen Projektion generell verzichtet
werden. Die aus den experimentellen Daten gewonnenen Oberflächenspannungen sind
daher ebenfalls mit einem ähnlichen Fehler einzuordnen.
Ein möglicher Einfluss der Kontrastentstehung im Elektronenmikroskop auf die Relaxationsmessung wurde durch Kontrastsimulationen bei verschiedenen Defokuswerten
Z untersucht. In Abb. 3.8 sind die jeweiligen HRTEM-Bilder eines zuvor mittels MDSimulation strukturell relaxierten Goldnanopartikels dargestellt. Bei dem Modellpartikel
handelt es sich um einen Oktaeder (nl = 19, ncut = 4) auf einem 5 nm dicken amorphen
Kohlenstoffsubstrat. Durch die über den Partikelquerschnitt von der (100)-Oberfläche zum
Kern des Partikels variierende Dicke entstehen unterschiedliche optimale Defokuswerte
zwischen Kern und Oberfläche. Dies zeigt sich u.a. in der Verschmierung der Intensität der Oberflächenatomsäulen in den simulierten HRTEM-Bildern. In Abb. 3.9 ist der
aus diesen Bildern mittels 2D-Gauss-Fit und Lotfußpunktmethode gemessene Verlauf der
Gitterrelaxation längs der <100>- und der <111>-Richtung für die verschiedenen Defokuswerte dargestellt. Zusätzlich ist als Referenz dieselbe Messung ohne Kontrastsimu-
64
3.2 Oberflächennahe Gitterrelaxation in Au-Nanopartikeln
Abb. 3.8: HRTEM-Simulation eines mittels MD-Simulation relaxierten Au-Oktaeders (nl = 14,
ncut = 4) entlang der [110]-Zonenachse auf 5 nm dickem amorphen Kohlenstoff bei
verschiedenen Defoki unter NCSI Bedingungen. a) Z=0 nm, b) Z=1 nm, c) Z=2 nm, d)
Z=3 nm, e) Z=4 nm.
Abb. 3.9: Bestimmung der Gitterrelaxation eines MD-relaxierten Au-Oktaeders (nl = 14, ncut = 4,
vgl. Abb. 3.8) auf 5 nm amorphem Kohlenstoff aus mittels Kontrastsimulation für verschiedene Defoki berechneten HRTEM-Bildern entlang a) der <100>- und b) der <111>Richtung von einer Oberfläche zur gegenüber liegenden. Die 1% Skalierung bezieht sich
auf den Kerngitterparameter.
lation aus der direkten Projektion der Atomkoordinaten eingezeichnet (rote Kreise). Der
Unterschied zwischen Projektion und Messung aus der Kontrastsimulation ist ein Maß
für den Fehler, der durch die Bildentstehung im Elektronenmikroskop hervorgerufen wird.
Für den Kern des Partikels ist die Abweichung mit 1% gering und entspricht dem systematischen Fehler, der bereits in Kap. 2.6 beschrieben wurde. An der (100)-Oberfläche
entsteht durch die Krümmung der äußeren Lagen und eine zum Kern hin variierende Dicke eine Verschmierung der Bildintensität. Diese führt zu einer Abweichung von bis zu
4% bezüglich der Projektion. Für die (111)-Oberflächen liegt die Abweichung im Bereich
des systematischen Fehlers. Simulationen ohne Kohlenstoff sowie die Auswertung der
Austrittswellenfunktion zeigen ähnlich große Abweichungen. Demnach liegt die Ursache
für die Abweichung direkt in der Wechselwirkung der einlaufenden Elektronenwelle mit
den gekrümmten Oberflächenatomsäulen. Es kommt somit zu einer betragsmäßigen Reduzierung der in der <100>-Richtung gemessenen Gitterkompression. Der Einfluss der
sphärischen Aberration wird in Kap. 5.1.4 im Detail diskutiert.
65
3 Präparation und Charakterisierung von einkristallinen Au-Nanopartikeln
Es konnte gezeigt werden, dass es durch die Beimischung von Sauerstoff in das Prozessgas bei der Herstellung von Au-Nanopartikeln zu einer vermehrten Ausbildung von
einkristallinen Nanopartikeln kommt. Diese besitzen meist eine oktaedrische Partikelmorphologie. Hierdurch ist es möglich deren Gitterrelaxation quantitativ im Elektronenmikroskop zu vermessen und als Vergleichssystem für die in den folgenden Kapiteln vorgestellten FePt-Nanopartikel heran zu ziehen. Durch die gut bekannten makroskopischen
Festkörpereigenschaften von Gold ist es zudem möglich, aus der Messung der oberflächennahen Gitterrelaxation die Oberflächenspannungen zu bestimmen. Aus dem Vergleich
von mittels HRTEM-Kontrastsimulation entstandenen Bildern mit Projektionskarten von
mittels MD-Simulation relaxierten Nanopartikeln ist eine Aussage über den Einfluss der
Bildentstehung auf die Gittermessung möglich. Es zeigt sich, dass besonders bei schrägen
Facetten der Gitterabstand der obersten Lage einem Fehler von bis zu 4% unterliegt.
Im folgenden Kapitel werden die Ergebnisse der Messung der Gitterrelaxation an ikosaedrischen Nanopartikeln vorgestellt. Hierbei werden die Erkenntnisse der Relaxation
der einkristallinen Au-Partikel als Vergleich verwendet um den Einfluss der Verspannung
in Ikosaedern beurteilen zu können.
66
✹ ■♥#$✐♥&✐&❝❤❡ ❱❡$&♣❛♥♥✉♥❣❡♥ ✉♥❞ ❙❡❣$❡❣❛#✐♦♥ ✐♥
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Wie in Kap. 1.3.3 beschrieben, treten besonders bei Systemen mit niedrigen Zwillingsgrenzenergien häufig mehrfach verzwillingte Partikelmorphologien auf. Der Ikosaeder mit
seinen zwanzig (111)-Facetten stellt hierbei besonders bei kleinen Partikeln die günstigste Partikelmorphologie dar. Im Folgenden wird die Vermessung der Gitterrelaxation
in drei metallischen Partikelsystemen beschrieben: FePt, CuAu und Au. Durch den Vergleich dieser drei Systeme kann eine Aussage über die Segregation sowie die intrinsische
Gitteraufweitung in diesen durch die Verzwillingung stark verspannten Morphologien getroffen werden.
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Die Herstellung ikosaedrischer FePt-Nanopartikel erfolgte mit den in Kap. 2.1.1 beschriebenen Parametern. In Abb. 4.1 sind die gemittelten Gitterrelaxationen der FePt-Ikosaeder
dargestellt, die mit drei verschiedenen Methoden gemessen wurden. Die IntensitätsprofilMethode und die Lotfußpunkt-Methode wurden bereits in Kap. 2.6 im Detail erläutert. Bei
der Kreismethode werden die Zentren der Atomsäulen durch die manuelle Platzierung von
Kreisen markiert und die Positionen in den jeweiligen Ebenen als Parallelen angenähert.
Diese Methode wurde in der Diplomarbeit von U. Wiesenhütter im Detail analysiert und
auf FePt-Ikosaeder angewendet [Wiesenhütter, 2009]. Die Messung erfolgte ausschließlich an Bildern, in denen eine zweizählige Symmetrie erkennbar ist. Hierbei wurden
die vier sichtbaren Tetraeder jeweils einzeln vermessen und die Einzelmessungen von der
Oberfläche her lagenweise gemittelt. Für alle drei Methoden ergibt sich übereinstimmend
eine deutliche Aufweitung des (111)-Gitterparameters um etwa 10% zur Partikeloberfläche
hin. Daraus folgt, dass jede einzelne Methode zuverlässige Ergebnisse liefert. Im Folgenden wird somit lediglich die Lotfußpunkt-Methode verwendet. Im Gitterparameterverlauf
ist auffällig, dass die erste Lage eine Expansion über den Massivkörperwert von Pt hinaus
besitzt, wohingegen die vierte Lage weit unter den für FePt erwarteten Wert komprimiert
ist. Insgesamt ergibt sich eine Aufweitung von 10% über die vier letzten Lagen. Eine ähnlich starke Aufweitung wurde bereits von Wang u. a. [2009] an FePt-Ikosaedern gefunden.
Hierbei wurde jedoch keine Einzelbildanalyse mittels aberrations-korrigierter Mikroskopie verwendet, sondern auf die Berechnung der Austrittswellenfunktion aus Fokusserien
67
4 Intrinsische Verspannungen und Segregation in ikosaedrischen Nanopartikeln
Abb. 4.1: Vergleich der oberflächennahen Gitterrelaxation in ikosaedrischen FePt-Nanopartikeln
gemessenen mit drei verschiedenen Methoden: Kreismethode, Intensitätsprofil-Methode
und Lotfußpunkt-Methode (jeweils Mittelung der Messungen an 54 Tetraedern). Für
den Fall der Lotfußpunktmethode sind auch die Einzelmesswerte dargestellt. Die (111)Netzebenenabstände für massives Pt und FePt sind als gestrichelte Linien eingezeichnet.
zurückgegriffen. Diese starke Gitterexpansion wurde mit einer Segregation von Pt an
die Oberfläche des Nanopartikels erklärt und mit MD-Simulationen am System CuPt
verglichen. Hierbei konnte eine Vergleichbarkeit der Resultate durch eine Segregation
von Pt in den ersten drei Lagen erreicht werden, die zu einem eisenreichen Kern führt.
Auf die Modellierung der Gitterrelaxation in ikosaedrischen Partikeln wird in Kap. 4.2
eingegangen. In Abb. 4.2 ist die oberflächennahe Gitterrelaxation von CuAu-Ikosaedern,
gemessen mit der Lotfußpunkt-Methode, dargestellt. Ähnlich wie bei den FePt-Partikeln
zeigt sich auch hier eine Gitteraufweitung zur Oberfläche hin von ca. 10%. Auch hier ist
die Aufweitung der letzten Lage größer als der (111)-Netzebenenabstand für massives
Gold. Ein Abfall des Gitterparameters unterhalb des Wertes für massives ungeordnetes
CuAu (a0 = 3,872 Å, d111 = 2,2355 Å [Uszynski u. a., 1994]) ist innerhalb der ersten vier
Lagen nicht zu beobachten.
Der Einfluss der ikosaedrischen Struktur und der damit zusammenhängenden intrinsischen Verspannungen des Gitters in diesen vielfach verzwillingten Partikeln wird durch
eine vergleichende Untersuchung an elementaren Gold-Ikosaedern bestimmt. In Abb. 4.3
ist der Verlauf der Gitterrelaxation der mittels Lotfußpunkt-Methode vermessenen AuPartikel dargestellt. Im Vergleich zu den binären FePt- und CuAu-Legierungspartikeln
68
4.1 Experimentelle Ergebnisse
Abb. 4.2: Oberflächennahe Gitterrelaxation in ikosaedrischen CuAu-Nanopartikeln ermittelt mit
der Lotfußpunkt-Methode (Mittelung der Messungen an 35 Tetraedern). Die (111)Netzebenenabstände für massives Au und CuAu sind als gestrichelte Linien eingezeichnet.
weisen die elementaren Au-Partikel eine geringere Aufweitung des Gitterparameters über
die vier letzten Lagen von lediglich 4,4 % auf. Auch liegt die Aufweitung der letzten Lage
über dem für Gold erwarteten Wert der Gitterkonstante. Da in diesem Fall keine Segregation vorliegen kann, muss die beobachtete Aufweitung durch intrinsische Effekte
verursacht sein. Die in Kap. 3.2 beschriebene „anomale“ Gitterrelaxation an einkristallinen Au-Nanopartikeln beträgt an den (111)-Oberflächen lediglich ca. 1% und ist damit
deutlich geringer als bei den ikosaedrischen Au-Partikeln.
Neben der Gitteraufweitung durch Segregation und „anomale“ Gitterrelaxation existieren vor allem in mehrfach verzwillingten Partikeln, wie dem Ikosaeder, zusätzliche Gitterexpansionseffekte. Durch die Relaxation der Verspannung an den Zwillingsebenen kommt
es zu einer Gitterexpansion im Ikosaeder vom Kern zur Oberfläche [Farges u. a., 1982;
Lee und Sein, 1987]. Dieses Verhalten wurde in MD-Simulationen von Argon-Clustern
(Lennard-Jones Potential) beobachtet. Im Widerspruch zu den Arbeiten von Howie und
Marks [Howie und Marks, 1984], bei denen die Ikosaeder mit einem harten Kugelmodell
beschrieben werden und es zu einer radialen Kompression kommt, zeigt sich in den MDSimulationen der zuvor genannten Arbeit eine radiale Expansion des Gitters. Bei einem
neunschaligen Ikosaeder beträgt diese in den ersten vier Lagen 4,5% [Farges u. a., 1982].
Um die Effekte der intrinsischen Expansion sowie der Segregation in binären Systemen
besser zu verstehen, wurden MD-Simulationen und MC-Simulationen durchgeführt, die
im folgenden Kapitel erläutert werden.
69
4 Intrinsische Verspannungen und Segregation in ikosaedrischen Nanopartikeln
Abb. 4.3: Oberflächennahe Gitterrelaxation in ikosaedrischen Gold-Nanopartikeln ermittelt mit
der Lotfußpunkt-Methode (Mittelung der Messungen an 24 Tetraedern). Der (111)Netzebenenabstand für massives Au ist als gestrichelte Linie eingezeichnet. Zum Vergleich sind als blaue Kreise die Ergebnisse der MD-Simulation (13- und 14-schaliger
Ikosaeder) aus Abb. 4.5 mit eingezeichnet.
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4.2 Modellierung der Gitterrelaxation
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Wie in Kap. 4.1 beschrieben, zeigen sowohl die elementaren Au-Ikosaeder, als auch die
binären CuAu- und FePt-Ikosaeder zur Oberfläche hin eine Aufweitung des Gitters. Im folgenden wird zunächst die intrinsische Aufweitung durch die Verspannung der Tedraeder
anhand von MD-Simulationen von Au-Ikosaedern diskutiert. Hierfür wurden Ikosaeder
verschiedener Größen modelliert und mittels MD-Simulation zu T=0 K relaxiert. Hierbei
kommt es zur Verschiebung der Atompositionen zur jeweils energetisch günstigsten Position und damit zu einer strukturellen Relaxation des Gitters. Anschließend wurden für die
so energetisch optimierten Strukturen mit Hilfe von HRTEM-Kontrastsimulationen TEMBilder berechnet und daran die Gitterrelaxation bestimmt. In Abb. 4.4 sind die berechneten HRTEM-Bilder von zwei Ikosaedern dargestellt, die sich in der Anzahl der Schalen
unterscheiden. Der aus 13 Schalen aufgebaute Ikosaeder (Abb. 4.4a) besteht aus 8217
Atomen, der aus 14 Schalen aufgebaute Ikosaeder (Abb. 4.4b) aus 10179 Atomen. Die
rot markierten Atomsäulen wurden zur Bestimmung des in Abb. 4.5 dargestellen Verlaufs
des (111)-Gitterparameters verwendet. Im Gegensatz zu den bisherigen Darstellungen,
bei denen die Partikeloberflächen den Bezugspunkt bilden, wurde hier das jeweilige Partikelzentrum als Referenz für die Auftragung des (111)-Gitterparameters gewählt. Diese
Abb. 4.4: Mithilfe von Kontrastsimulationen berechnete HRTEM-Bilder MD-relaxierter AuIkosaeder. Die rot markierten Atomsäulen wurden für die Auswertung der Gitterrelaxation
verwendet: a) Ikosaeder aus 8217 Atomen (dP = 6,2 nm, 13 Schalen) b) Ikosaeder aus
10179 Atomen (dP = 6,6 nm, 14 Schalen). Die gelb umrandeten Säulen markieren die
für die Messung relevanten Kantenatome (s. Abb. 4.5). Abbildungsbedingungen: NCSI;
Z=0 nm; Substrat: 5 nm amorpher Kohlenstoff.
71
4 Intrinsische Verspannungen und Segregation in ikosaedrischen Nanopartikeln
Abb. 4.5: MD-Simulation: Oberflächennahe Gitterrelaxation in relaxierten Au-Nanopartikeln
gemessen mit der Lotfußpunkt-Methode in mittels Kontrastsimulation berechneten
HRTEM-Bildern (Abb. 4.4). Der (111)-Netzebenenabstand für massives Au ist als gestrichelte Linie eingezeichnet. Der Ikosaeder mit 9777 Atomen ist hierbei aus einem 14schaligen Ikosaeder durch Entfernen der Kanten- und Spitzenatome modelliert worden.
Die blau gestrichelte Linie verdeutlicht die maximal gefundene intrinsische Relaxation.
Auftragung soll die bereits in Kap. 3.2.2 beschriebene Schwierigkeit der MD-Simulation
bei der Beschreibung der (111)-Oberflächenrelaxation aufzeigen. Betrachtet man den 13schaligen Ikosaeder als Untereinheit bzw. als Kernpartikel des 14-schaligen Ikosaeders,
so entspricht die zweite Lage des 14-schaligen Ikosaeders der ersten, bzw. der obersten,
Lage des 13-schaligen Ikosaeders. Beim Vergleich beider MD-Simulationen miteinander
fällt auf, dass beide Partikelgrößen vergleichbare Lagenabstände besitzen. Nur die jeweils oberste Lage weicht hiervon ab. Dies deutet, wegen der Unabhängigkeit von der
Ikosaedergröße, auf ein Artefakt der MD-Simulation hin. Daher erscheint es sinnvoll, für
die Relaxation eines n-schaligen Ikosaeders einen (n+1)-schaligen zu simulieren und
für die Analyse die (zusätzliche) oberste (und fehlerbehaftete) Lage zu vernachlässigen.
Hierdurch entsteht eine Aufweitung von 8% von der vierten Lage des 13-schaligen Ikosaeders zur zweiten Lage des 14-schaligen Ikosaeders. Diese Aufweitung ist als die obere
Grenze für die intrinsische Aufweitung zu sehen. In Abb. 4.3 ist neben den experimentellen Ergebnissen auch die aus der MD-Simulation des 14-schaligen Ikosaeder bestimmte
Gitterrelaxation (ohne die äußerste Lage) gestrichelt dargestellt. Es zeigt sich, dass bei
72
4.2 Modellierung der Gitterrelaxation
den mittels MD-Simulation relaxierten Ikosaedern eine deutlich stärkere Kompression
des Kerns vorliegt. Tendenziell zeigen beide Verläufe eine Aufweitung zur Oberfläche hin.
Ein quantitativer Vergleich ist durch die beschriebenen Probleme der Simulation jedoch
schwierig.
Für eine weitergehende Analyse der oberflächennahen Gitterrelaxation ist in Abb. 4.6 a)
der aus den MD-Simulationen direkt bestimmte mittlere Nächste-Nachbar-Abstand farbkodiert dargestellt. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Facettenmitten einen größeren
Nächste-Nachbar-Abstand aufweisen als deren Kanten, was zu einer starken Verbiegung
der Facetten hin zu den Kanten und Spitzen des Ikosaeders führt. In den Querschnitten ist
deutlich die radiale Aufweitung zur Oberfläche hin zu erkennen. Die durch die Kanten und
Spitzen aufgeprägte und dort stark lokalisierte relative Kompression des Gitters an der
Oberfläche führt schließlich zu dem in der Kontrastsimulation gefundenen Abknicken des
Abstandes der äußersten Atomlage. Da, wie aus Abb. 4.6 hervorgeht besonders die Kan-
Abb. 4.6: Visualisierung der Nächste-Nachbar-Abstände in simulierten Au-Nanopartikeln. a) 3DDarstellung. b) Querschnitt bei z = 0 (Partikelzentrum) entlang einer seiner fünfzähligen
Symmetrieachsen. c) Querschnitt bei z = 0 (Partikelzentrum) entlang einer seiner zweizähligen Symmetrieachsen.
ten und Spitzen von der Oberflächenkompression betroffen sind, wurde zudem untersucht
inwieweit unbesetzte Kanten und Spitzen sich auf die Gitterrelaxation auswirken. Dieses
gezielte Entfernen von niedrig koordinierten Oberflächenatomen ist besonders für die sogenannten Marks-Dekaeder bekannt, bei denen durch die Abstumpfung der Kanten eine
geringere Gesamtenergie des Partikels entsteht [Marks, 1994]. Wang et al. haben das Verhalten der Gitterrelaxation in CuPt-Ikosaedern mittels MD-Simulation bei verschiedenen
Eckatombesetzungen simuliert [Wang u. a., 2009]. Hier zeigte sich eine gute Übereinstimmung mit der experimentellen Gitterexpansion erst nach vollständiger Entfernung der
Eckatome. In Abb. 4.5 ist neben der Gitterrelaxation der perfekten 13- und 14-schaligen
Ikosaeder, auch die Gitterrelaxation eines „imperfekten“-Ikosaeders (14-schalig) darge-
73
4 Intrinsische Verspannungen und Segregation in ikosaedrischen Nanopartikeln
stellt, bei dem alle Kanten- und Spitzenatome der äußersten Schale entfernt wurden
(s. Abb. 4.4, gelb markierte Säulen entfernt) und anschließend neu strukturell relaxiert
wurde. Der (111)-Netzebenenabstand zeigt den gleichen Verlauf wie der Ikosaeder mit
Spitzen- und Kantenatomen. Lediglich die äußerste Lage zeigt eine geringere Kompression. Durch das Entfernen der niedrig koordinierten Atome entstehen neue Kanten, die
bei der strukturellen Relaxation wieder einer starken Kompression unterliegen. Da die
betrachteten Tedraeder in den HRTEM-Bildern immer einen hohen Anteil an Kantenatomen besitzen, ist der starke Einfluss der Eckatome auf die äußerste Atomlage nicht zu
vermeiden. Eine komplette Kompensation des Abknickens der letzten Atomlage konnte
somit, im Widerspruch zu den Ergebnissen von Wang et al., nicht gefunden werden. Auch
zeigen die experimentellen Ikosaeder selten das vollständige Fehlen der Kantenatome.
Die oben gemachte Annahme, in der Simulation eine weitere Ikosaederschale zu benutzen, um Artefakte der Simulation zu reduzieren, scheint für die Beschreibung der
intrinsischen Gitteraufweitung qualitativ richtige Ergebnisse zu liefern. Dennoch sollte
besonders die Quantifizierung des letzten Lagenabstandes skeptisch betrachtet und ggf.
bei einer Beschreibung der Gitterrelaxation nicht berücksichtigt werden.
Besonders bei der Quantifizierung möglicher Segregationsphänomene sollte grundsätzlich der Vergleich mit elementaren Systemen (Au) und den Legierungssystemen untereinander (CuAu, FePt) erfolgen, da sich bereits bei elementaren Ikosaedern eine (morphologie- und strukturbedingte) Aufweitung des Gitters zeigt.
Um den Einfluss der intrinsischen Gitteraufweitung bei FePt-Ikosaedern zu analysieren,
wird daher im Folgenden ebenfalls eine zusätzliche Schale bei der Simulation verwendet
und mit den Ergebnissen der Au-Ikosaeder verglichen.
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Wie in Kap. 4.1 gezeigt, weisen die FePt-Ikosaeder eine starke Aufweitung des Gitterparameters zur Oberfläche hin auf. Zudem ist an keinem Partikel eine Überstruktur gefunden
worden - die Partikel und ihre tetragonalen Untereinheiten befinden sich im atomar ungeordneten Zustand. Daher wurde das Segregationsverhalten in FePt-Ikosaedern mit Hilfe
von MC-Simulationen bei verschiedenen Temperaturen untersucht. Details zu einzelnen
Energiebeiträgen sind in Kap. 1.5 gegeben. Simuliert wurden Ikosaeder mit verschiedenen Zusammensetzungen sowie besetzten und unbesetzten Kanten an den Oberflächen.
Für alle Simulationen wurde mit einer beliebigen Verteilung der Fe- und Pt-Atome auf
den Gitterplätzen im Ikosaeder begonnen und bei 1800 K für 7,4 · 108 MC-Schritte (Fehltauschversuche eingeschlossen) berechnet. Hierdurch kommt es zur Energieminimierung
der Atomkonfiguration. Die Endkonfiguration wird anschließend mit der nächst niedrigeren Temperatur simuliert. Die Temperatur wurde hierbei in Schritten von ∆T = 100 K
von 1800 K auf 300 K reduziert.
74
4.2 Modellierung der Gitterrelaxation
Abb. 4.7: Atomare Konfigurationen (gelb: Fe; türkis: Pt) in einem stöchiometrischen Fe50 Pt50 Ikosaeder nach MC-Simulationen für verschiedene Temperaturen a) Ikosaeder bei 1800 K
(1526°C) b) Ikosaeder bei 300 K (26°C).
In Abb 4.7 sind zwei energetisch so minimierte Konfigurationen eines Fe50 Pt50 Ikosaeders bei 1800 K und bei 300 K gezeigt. Bei 1800 K befindet sich der Ikosaeder oberhalb
seiner thermodynamischen Ordnungstemperatur und damit im atomar ungeordneten Zustand. Bei 300 K hingegen führt die thermische Equilibrierung in der MC-Simulation zur
Ordnungseinstellung in den einzelnen Tedraedern, und es kommt zur Ausbildung von L10 Antiphasengrenzen. Der Verlauf der Pt-Konzentration an der Partikeloberfläche ist in Abb.
4.8 in Abhängigkeit von der Temperatur für die Zusammensetzungen Fe50 Pt50 und Fe46 Pt54
dargestellt. Für beide Zusammensetzungen ergibt sich aus der Energieminimierung über
Abb. 4.8: Temperaturabhängigkeit der Pt-Oberflächenkonzentration in FePt-Ikosaedern aus MCSimulationen: a) Fe50 Pt50 -Ikosaeder, b) Fe46 Pt54 -Ikosaeder. Die Daten sind jeweils für
(111)-Facetten ohne Kanten und Eckatome sowie für die gesamte Partikeloberfläche
gezeigt. Die gestrichelte Linie zeigt die mittlere Zusammensetzung.
75
4 Intrinsische Verspannungen und Segregation in ikosaedrischen Nanopartikeln
den gesamten Temperaturbereich eine Pt-Segregation. Die Pt-Konzentration der gesamten Partikeloberfläche ist immer höher als die mittlere (nominelle) Zusammensetzung der
Partikel (gestrichelte Linie) und der Unterschied nimmt mit abnehmender Temperatur unterhalb der thermodynamischen Ordnungstemperatur von TOrd = 1573 K stark zu. Dies
zeigt, dass die Pt-Atome mit sinkender Temperatur bevorzugt die niedrig koordinierten
Kanten- und Spitzenplätze besetzen. Ein ähnliches Verhalten wurde bereits bei einkristallinen FePt-Partikeln beobachtet, bei denen Pt auf die (niedrig koordinierten) (100)Facetten anstatt auf die (111)-Facetten segregiert (Müller und Albe [2005]). Bei Temperaturen oberhalb der Ordnungstemperatur segregiert Pt auch auf die (111)-Facetten. Bei
niedrigen Temperaturen wird die Segregation durch die L10 -Ordnungseinstellung unterdrückt. Da experimentell keine Ordnungseinstellung in den FePt-Ikosaedern gefunden
wurde, kann davon ausgegangen werden, dass die Ordnungseinstellung (kinetisch durch
die rasche Abkühlung bei der Partikelpräparation oder thermodynamisch durch Bildung
ikosaedrischer Partikel) unterdrückt wurde und die Partikel so in der ungeordneten Phase
sind und damit eine vergleichsweise starke Pt-Segregation vorliegt.
Eine Bewertung des Einflusses der in den MC-Simulationen gefundenen Pt-Segregation auf die oberflächennahe Gitterrelaxation erfolgte mittels MD-Simulationen und
anschließender HRTEM-Kontrastsimulationen. In Abb. 4.9a ist das zugrunde liegende
Modell des hierzu verwendeten FePt-Ikosaeders auf einer 5 nm dicken Substratschicht
aus amorphem Kohlenstoff dargestellt. Das in Abb. 4.9b gezeigte, simulierte HRTEMKontrastbild eines Fe50 Pt50 -Ikosaeders mit 8217 statistisch verteilten Atomen (d.h. ohne
Segregation, dP = 5,7 nm, 13 Schalen) unterscheidet sich nur gering von solchen mit anderen Segregationsgraden, sodass auf eine erneute Darstellung hier verzichtet wird. Die
3D-Darstellung der Nächste-Nachbar-Abstände (Abbn. 4.9c und 4.9d) veranschaulicht
wieder die intrinsische Aufweitung des nicht segregierten FePt-Ikosaeders. Durch die
zufällige Mischung aus Fe- und Pt-Atomen und die damit verbundenen unterschiedlichen
Bindungslängen kommt es lokal zu Abweichungen von der für Gold gefundenen radialen
Aufweitung (vgl. Abb. 4.6).
Für die Modellierung einer radialen Pt-Segregation wurde ein exponentieller Abfall der
Pt-Konzentration von der Partikeloberfläche zum Kernniveau hin angenommen. Mittels
der Definition zweier Radien r1 und r2 werden Fe- durch Pt-Atome mit Radius r nach
folgendem Kriterium getauscht:
WENN Zufall(0..er2 −r1 − 1) < er−r1 − 1 DANN TAUSCHE.
Hierbei sind r1 und r2 beliebig wählbar und definieren das Segregationsprofil. Der so
erhaltene Segregationsverlauf ist in Abb. 4.10 dargestellt. Der Platinsegregationsgrad
gibt hierbei die Tauschwahrscheinlichkeit eines Pt-Atoms an. Bei einem stöchiometrischen
Partikel entspricht 100% Pt-Segregationsgrad 100% Pt und 0% Segregationsgrad 50%Pt.
Anhand der experimentellen Gitterrelaxationsverläufe erweist es sich als sinnvoll, r2 bei
76
4.2 Modellierung der Gitterrelaxation
Abb. 4.9: Oberflächennahe Gitteraufweitung in einem durchmischten FePt-Ikosaeder (8217 Atome): a) 3D-Modell des in der Simulation verwendeten Partikels, b) HRTEM Kontrastsimulation (NCSI, Z= 0 nm), c) Visualisierung der Nächste-Nachbar-Abstände im 3DModell sowie d) im Querschnitt entlang einer fünfzähligen Symmetrieachse.
dem Abstand eines mittigen Kantenatoms (gleicher Abstand zu den Spitzenatomen) und
r1 ca. 2 Gitterkonstanten kleiner als r2 zu wählen. Hierdurch entsteht an den Kanten
und Spitzen des Ikosaeders eine 100%ige Pt-Konzentration. Durch Rücktauschen von
Atomen unterhalb von r1 ist die Erhaltung der Gesamtzusammensetzung möglich. Das
so gewählte Pt-Konzentrationsprofil entspricht den Ergebnissen der MC-Rechnungen,
wo Pt vermehrt zu den niedrig koordinierten Kanten und Spitzen segregiert. Infolge der
Segregation entsteht in diesen Partikeln im Gegensatz zu den nicht segregierten Partikeln
ein eisenreicher Kern. Die radialen Elementverteilungen des segregierten und des nicht
segregierten Partikels sind in Abb. 4.11 gezeigt.
77
4 Intrinsische Verspannungen und Segregation in ikosaedrischen Nanopartikeln
Abb. 4.10: Segregationsprofil für einen radial segregierten FePt-Ikosaeder (r1 = 2,3 nm, r2 =
3,0 nm).
In Abb. 4.12 ist die oberflächennahe Gitterrelaxation der mittels MD relaxierten Ikosaeder dargestellt. Hierbei sind die Gitterrelaxationen der experimentellen FePt-Ikosaeder,
des mittels MC bei 1800 K rekonfigurierten Ikosaeders, eines zufällig durchmischten Ikosaeders sowie eines radial segregierten Ikosaeders dargestellt. Keiner der so simulierten Ikosaeder ermöglicht die vollständige Reproduktion des experimentell gefundenen
Verlaufs der Gitterrelaxation. Die simulierten Ikosaeder zeigen alle das auch schon bei
den Au-Ikosaedern gefundene Abknicken des obersten Lagenabstandes. Auch die MCSimulation eines Ikosaeders mit fehlenden Kanten, die eine vermehrte Segregation von
Pt an den so neu gebildeten Kanten bewirkt, konnte dieses Abknicken nicht verhindern.
Obwohl die ersten drei Lagenabstände meist deutlich von den experimentellen Abständen
abweichen, liegen alle vierten Lagenabstände mit ihren Fehlern auf dem experimentellen
Wert. Da, wie bereits für die Au-Ikosaeder diskutiert, die Potentiale der MD die Oberflächeneffekte offensichtlich nur unzureichend beschreiben können, wurde versucht, mittels
Simulation einer zusätzlichen und für die Interpretation dann vernachlässigten Lage eine Abschätzung über den Einfluss der Segregation auf die Gitteraufweitung treffen zu
können. Hierzu wurden die Partikelmodelle mit einer zusätzlichen Pt-Lage umhüllt, mittels MD relaxiert und die Bilder der Kontrastsimulation ausgewertet. Der so erhaltene
Gitterparameterverlauf ist in Abb. 4.13 für die bereits in Abb. 4.12 dargestellten Ikosaedermodelle zusammen mit dem experimentell ermittelten Verlauf (um eine Lage verschoben) gezeigt. Trotz vollständiger Pt-Besetzung zeigt auch hier die letzte Lage wieder ein
Abknicken. Einzig das radial segregierte Partikel ermöglicht die Beschreibung der Git-
78
4.2 Modellierung der Gitterrelaxation
Abb. 4.11: Radiale Elementverteilung a) eines Fe50 Pt50 -Ikosaeders nach MC-Simulation bei
1800 K und b) eines radial segregierten Fe50 Pt50 -Ikosaeders.
teraufweitung oberhalb des für Pt-Massivkörper bekannten Wertes. Die dritte Lage zeigt
in allen Fällen ein erneutes Abfallen des Gitterparameters. Für den radial segregierten
Fall werden die vierte (dritte) und fünfte (vierte) Lage im Vergleich mit dem experimentellen Verlauf leicht überschätzt. Da keine komplette Beschreibung des Gitterverlaufes
mit der MD möglich ist, können lediglich Tendenzen abgeschätzt werden. Demnach muss
die erste Lage eine deutliche Segregation besitzen, um einen Gitterparameter oberhalb
des Massivkörperwertes zu erhalten. Diese experimentell beobachtete starke Gitteraufweitung ist somit eine Summe aus Effekten, die durch eine Pt-Segregation innerhalb der
ersten zwei bis drei Lagen und einer intrinsischen Gitteraufweitung durch Verspannungen
der tetraedrigen Untereinheiten der Ikosaeder entstehen.
79
4 Intrinsische Verspannungen und Segregation in ikosaedrischen Nanopartikeln
Abb. 4.12: Vergleich der oberflächennahen Gitteraufweitung in simulierten (8217 Atome) und experimentellen FePt-Ikosaedern.
Abb. 4.13: Vergleich der Gitteraufweitung in simulierten (8217 Atome Ikosaeder + 1 Atomlage Pt
= 10179 Atome) und experimentellen FePt-Ikosaedern. Die experimentellen Daten (aus
Abb. 4.1) sind um eine Lage nach innen verschoben dargestellt, um den MD-Artefakt
der Oberfläche zu umgehen.
80
4.2 Modellierung der Gitterrelaxation
Zusammenfassend zeigt sich, dass die experimentell gefundene Aufweitung in Au-Ikosaedern qualitativ durch intrinsische Verspannungen der Ikosaeder beschrieben werden
kann. Die im Experiment gefundene deutlich größere Oberflächenaufweitung des Gitters
in binären FePt- und CuAu-Ikosaedern erfordert neben intrinsischen Verspannugen auch
das Auftreten einer Segregation von Pt(Au)-Atomen an der Partikeloberfläche. Mithilfe
der Kombination von MD- und MC-Simulationen konnte eine Abschätzung über den Grad
der jeweiligen Effekte getroffen werden. Eine radiale Segregation, bei der vermehrt die
niedrig koordinierten Kanten und Spitzen mit Pt angereichert werden, beschreibt unter
Ausblendung des in allen MD-Simulationen gefundenen Einbruchs der Relaxation in der
oberflächennächsten Lage am besten den experimentell gefundenen Verlauf.
Im folgenden Kapitel wird die Vermessung der oberflächennahen Gitterrelaxation an
einkristallinen Nanopartikeln binärer Legierungen vorgestellt, bei denen keine durch die
Struktur der Ikosaeder bedingte intrinsische Aufweitung vorliegt. Durch die Vermessung
verschieden präparierter CuAu-Nanopartikel ist es zudem möglich, eine Aussage über den
Einfluss von thermischen im Vergleich zu athermischen Phänomenen auf die Segregation
zu treffen.
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Im folgenden Kapitel werden die Ergebnisse der Gitterrelaxation und Segregation in
einkristallinen binären Metallpartikeln vorgestellt. Der Schwerpunkt liegt hierbei auf
der Charakterisierung von einkristallinen FePt-Nanopartikeln, bei denen neben der experimentellen Charakterisierung auch ausführlich auf die Modellierung dieser Systeme
eingegangen wird. Anhand von Kontrastsimulationen wird der Einfluss von Aberrationen
auf die Messung von Gitterparametern beschrieben. Als Vergleichssystem wurden einkristalline CuAu-Nanopartikel mit verschiedenen Methoden hergestellt. Hierbei können
durch die Unterschiede bei der thermischen und athermischen Prozessierung der Partikel
Hinweise auf die Kinetik der Segregation gewonnen werden.
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Für die Herstellung L10 -geordneter FePt-Nanopartikel wird ein Zusatzmodul, der sogenannte Lichtofen, in die Flugstrecke der Partikel eingebracht. Im Folgenden werden die
Ergebnisse zur Bestimmung der oberflächennahen Gitterrelaxation dieser thermisch equilibrierten Partikel vorgestellt. Details der Nanopartikelherstellung, der Größenverteilung
sowie der Zusammensetzung sind in Kap. 2.1.1 gegeben. In der vorliegenden Arbeit wurden Bilder von FePt-Nanopartikeln unter NCSI-Bedingungen hergestellt. Durch die Wahl
eines optimalen Defokus ist auch in Einzelaufnahmen eine delokalisationsfreie Abbildung
der Oberfläche von Nanostrukturen ohne das Einbringen zusätzlicher Verzerrungen durch
das Abbildungssystem des Mikroskops möglich. Die Bestimmung der lokalen Gitterparameter erfolgte mit der Lotfußpunkt-Methode (s. Kap. 2.6). Da die Einzelmessungen
mit statistischen und systematischen Fehlern behaftet sind und die Netzebenenabstände
durch lokale Konzentrationsunterschiede variieren, wurde eine Mittelung über die jeweilige Facettenbreite durchgeführt. So können einzelne Nanopartikelprofile (von einer
Oberfläche zur Gegenüberliegenden) des Ebenenabstandes in einer bestimmten Richtung
erstellt werden. Hierbei ergibt sich der statistische Fehler als Standardabweichung der
Einzelmessungen. Für eine Aussage über das gesamte Ensemble von ungeordneten oder
geordneten Partikeln werden die Einzelprofile in einem gemittelten Profil zusammengefasst. Hierbei wird jeweils die Oberfläche der Partikel als Referenz für die verschiedenen
Messungen gewählt.
83
5 Einkristalline Nanopartikel binärer Metalllegierungen
Abb. 5.1: Exemplarische HRTEM-Bilder von ungeordneten FePt-Nanopartikeln (A1-Phase) in der
[110]-Zonenachse mit zugehöriger FFT (Hauptreflexe sind farbig markiert).
Die Abbn. 5.1 und 5.2 zeigen vier typische HRTEM Aufnahmen von FePt-Partikeln in
der ungeordneten A1-Phase (Abb. 5.1) und in der geordneten L10 -Phase (Abb. 5.2) jeweils
entlang der [110]-Zonenachse. Die Grundform des Nanopartikels entspricht der eines
regulär abgestumpften Oktaeders, der ausschließlich von {111}- und {100}-Facetten
begrenzt ist. Dennoch zeigt sich, dass die Oberflächenfacettierung der Nanopartikel nicht
perfekt ist und in der Regel keine vollständig geschlossene oberste Lage bildet. Besonders
an den {1-10}-Oberflächen ist oft eine starke zusätzliche Facettierung erkennbar (s.
Abb. 5.3). Wie bei vielen vielfach-verzwillingten Partikeln wie z.B. den Marks-Dekaedern
ist die Ausbildung von sekundären {111}-Facetten erkennbar [Baletto und Ferrando,
2005]. Durch diese Oberflächenrekonstruktion ist es möglich, die Oberflächenenergie des
Partikels zu reduzieren. Bei dünnen Schichten ist diese Oberflächenrekonstruktion als
84
5.1 FePt-Nanopartikel
Abb. 5.2: Exemplarische HRTEM-Bilder von geordneten FePt-Nanopartikeln (L10 -Phase) in der
[110]-Zonenachse mit zugehöriger FFT (Hauptreflexe sind farbig, Überstrukturreflexe
gelb markiert).
„missing row “-Effekt an {110}-Oberfächen bekannt [Vlieg u. a., 1990].
In Abb. 5.4a) ist das sich für die <001>-Richtung ergebende gemittelte Partikelprofil
zusammen mit den Einzelmessungen dargestellt. Das über 32 {001}-Oberflächen gemittelte Profil zeigt eine deutliche Aufweitung des {002}-Ebenenabstandes auf (2,018 ±
0,002) Å an der Oberfläche, wohingegen sich im Partikelzentrum nach ca. 6-8 Lagen der
für (massives) FePt erwartete Wert von d002 = (1,917±0,005) Å (Fe48 Pt52 : a0 = 3,8185 Å,
Lyubina u. a. [2006]) einstellt. Im Mittel ergibt sich so eine Aufweitung von ungefähr 5%
sowie maximal eine Aufweitung von 10% in den Einzelprofilmessungen.
Ein ähnliches Verhalten ergibt sich für die in Abb. 5.4 b) dargestellten {111}-Facetten.
An der Oberfläche ergibt sich ein Netzebenenabstand von d111 = (2,270 ± 0,001) Å, der
85
5 Einkristalline Nanopartikel binärer Metalllegierungen
Abb. 5.3: FePt-Nanopartikel aus Abb. 5.1a mit Markierungen für die Richtungen, entlang derer
die Gitterparameterprofile aufgenommen wurden. b) Oberer Ausschnitt des Partikels aus
a) mit markierter Oberflächenrekonstruktion der {110}-Facette.
nach ca. 4-6 Lagen auf den konstanten Wert von (2,203 ± 0,001) Å abfällt. Das entspricht
einer mittleren oberflächennahen Aufweitung in <111>-Richtung von ca. 3%.
Das gleiche Analyseverfahren wurde auf L10 -geordnete FePt-Nanopartikel angewendet. In Abb. 5.2 sind zwei typische L10 -geordnete einkristalline FePt-Partikel entlang der
[110]-Zonenachse zu sehen. Sowohl die Überstrukturreflexe in der FFT (gelb markiert) als
auch der alternierende Kontrast entlang der [001]-Richtung im HRTEM-Bild spiegeln die
Ordnungseinstellung im Partikel wieder. Dennoch verschwindet der alternierende Kontrast an der Oberfläche, was entweder durch eine oberflächennahe Entordnung oder die
variierende Dicke des Partikels hervorgerufen sein kann. Durch die im Vergleich zu ungeordneten Partikeln zusätzliche Notwendigkeit der Orientierung von geordneten Partikeln
nahe einer Zonenachse, entlang derer die Ordnung sichtbar ist, ist die Anzahl vermessbarer Partikel stark eingeschränkt. Dementsprechend liegt dem gemittelten Partikelprofil
eine deutlich schlechtere Statistik zugrunde als bei den ungeordneten Partikeln. In Abb.
5.5 b) ist der über 18 Oberflächen gemittelte Gitterparameterverlauf von der Oberfläche
in das Zentrum des Partikels entlang der <001>-Richtung dargestellt. Es zeigt sich, dass
die ersten zwei Lagen eine Aufweitung auf d002 = (1,96 ± 0,02) Å aufweisen. Die Lagen
im Zentrum des Partikels weisen eine Oszillation des Gitterparameters auf und ergeben
im Mittel ab der sechsten Lage einen Wert von d002 = (1,894 ± 0,01) Å, der leicht über
dem für geordnetes FePt erwarteten Wert liegt (Fe48 Pt52 : a0 = 3,8619 Å, c0 = 3,7193Å
[Lyubina u. a., 2006]). Der erhöhte Wert könnte zum einen auf einen leicht erhöhten Platingehalt und zum anderen auf einen geringeren Ordnungsgrad hindeuten. Die beobachtete
Oszillation hat ihre Ursache in einer leichten Fehlorienterierung des geordneten Nanopartikels und wird im Detail in Kap. 5.1.4 diskutiert. Somit ergibt sich eine Aufweitung
der äußeren Lagen von 4% gegenüber dem Kern. An den {111}-Facetten sind die oberen
Lagen nach Mittelung über 34 Oberflächen auf einen Wert von d111 = (2,27 ± 0,01) Å
aufgeweitet. Nach vier Lagen fällt der Gitterparameter auf einen konstanten Wert von
86
5.1 FePt-Nanopartikel
Abb. 5.4: Oberflächennahe Gitterrelaxation in ungeordneten FePt-Nanopartikeln: a) gemittelt
über 32 Oberflächen für die <001>-Richtung und b) gemittelt über 64 Oberflächen
für die <111>-Richtung. Die horizontale Linie markiert jeweils die Massivkörperwerte
für Fe48 Pt52 [Lyubina u. a., 2006] und Pt.
Abb. 5.5: Oberflächennahe Gitterrelaxation in L10 -geordneten FePt-Nanopartikeln gemittelt über
a) 18 Oberflächen für die <001>-Richtung und b) 34 Oberflächen für die <111>Richtung. Die horizontale Linie markiert jeweils die Massivkörperwerte für Fe48 Pt52
[Lyubina u. a., 2006] und Pt.
(2,203 ± 0,003) Å und entspricht damit dem für Massivkörper erwarteten Wert. Dies entspricht einer Gitteraufweitung von 3%.
Demnach haben sowohl L10 -geordnetes als auch ungeordnetes FePt ein deutlich anderes Oberflächenrelaxationsverhalten als die in Kap. 3.2 beschriebenen Gold-Nanopartikel.
Die Messungen des Gitterabstandes als Funktion des Abstands zur Oberfläche zeigen,
dass der Gitterparameter an den {001}- und {111}-Facetten größer ist als im Kern des
Partikels. Da im Gegensatz zu den elementaren Gold-Nanopartikeln bei FePt zwei Atomsorten vorhanden sind, ist eine Segregation eines der beiden Elemente als Ursache für
die Gitterexpansion der Oberfläche nicht auszuschließen. Intuitiv könnte eine Gitteraufweitung einer Platin-Segregation zugeordnet werden, was einer teilweisen Entmischung
87
5 Einkristalline Nanopartikel binärer Metalllegierungen
des geordneten Systems entspricht. Dennoch ist die Ordnungseinstellung im Partikelkern
nicht in dem Maße behindert, dass das Erkennen der Überstruktur verhindert wird.
Im folgenden Abschnitt soll daher auf die Modellierung verschiedener SegregationsModelle eingegangen werden. MC-Simulationen in Kombination mit MD-Simulationen
sowie Vergleiche der so berechneten mit den experimentellen Relaxationsprofilen werden
zur Untersuchung des Segregationsverhaltens herangezogen.
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Für die Modellierung der experimentell für FePt-Nanopartikel ermittelten Gitterparameterprofile wurden verschiedene Segregationsmodelle überprüft. Die generelle Vorgehensweise war hierbei immer die folgende:
1. Konstruktion des atomaren Modells.
2. Relaxation des atomaren Partikelmodells mithilfe von MD-Simulationen (T=0 K).
3. HRTEM-Kontrastsimulation des MD-relaxierten Modells auf amorphem Kohlenstoff
in gewünschter Zonenachse (meist [110]).
4. Auswertung der simulierten HRTEM-Aufnahmen entsprechend der experimentellen
Vorgehensweise.
5. Vergleich der erhaltenen Gitterparameterprofile mit den experimentellen Profilen.
Auf diese Weise wurden grundlegende Fragen über den Einfluss der Aberrationen (s.
Kap. 5.1.4) sowie der Relaxation der Oberfläche von Partikeln ohne Segregation mit
statistischer Besetzung der Gitterplätze ermittelt. Wie bei den Gold-Partikeln zeigen
nichtsegregierte FePt-Partikel in der Simulation eine Kompression der äußeren Atomlagen. In Abb. 5.6 ist der ermittelte Verlauf des Gitterparameters für die <001>- und die
<111>-Richtung dargestellt. Bei der {001}-Oberfläche liegt, wie von Gold bekannt, eine
starke Kompression von 3% vor, die nach vier bis sechs Lagen relaxiert ist. Die Netzebenenabstände in <111>-Richtung hingegen weisen lediglich eine Schwankung um den
Massivkörperwert aber keine signifikante oberflächennahe Kompression auf. Da jedoch
beide experimentellen Gitterrelaxationsverläufe, in <100>- und in <111>-Richtung, eine
deutliche Expansion des Gitters aufweisen, muss in den Modellpartikeln von einer signifikant höheren Pt-Segregation an den {001}-Facetten verglichen mit den {111}-Facetten
ausgegangen werden. In Abb. 5.7 ist der Gitterabstand als Profil für die L10 -geordneten
Partikel aufgetragen. Durch die Wahl der [110]-Zonenachse für die HRTEM-Simulation
ist der (001)-Ebenenabstand messbar. Für die <111>-Richtung ergibt sich eine leichte
Kompression (< 1%) mit anschließender Annäherung an den Massivkörperwert. Hingegen
zeigt sich für die <001>-Richtung eine stärkere oberflächennahe Kompression von 6% und
88
5.1 FePt-Nanopartikel
Abb. 5.6: MD-Simulation: Oberflächennahe Gitterrelaxation in simulierten ungeordneten FePtNanopartikeln (A1-Phase) gemittelt über verschiedene Partikelgrößen (9201 Atome
(dP ≈ 5,8 nm); 17561 Atome (dP ≈ 7,4 nm); 23178 Atome (dP ≈ 8,2 nm); 29881 Atome
(dP ≈ 8,9 nm); 37766 Atome (dP ≈ 9,7 nm)): a) in <001>-Richtung und b) in <111>Richtung. Die horizontale Linie markiert den Massivkörperwert für Fe50 Pt50 .
Abb. 5.7: MD-Simulation: Oberflächennahe Gitterrelaxation in simulierten L10 geordneten FePtNanopartikeln gemittelt über verschiedene Partikelgrößen (6266 Atome (dP ≈ 5 nm);
9201 Atome (dP ≈ 5,7 nm); 17561 Atome (dP ≈ 7,2 nm); 23178 Atome (dP ≈ 8 nm)):
a) in <001> Richtung und b) in <111> Richtung. Die horizontale Linie markiert den
Massivkörperwert für Fe50 Pt50 .
eine Oszillation des Gitterparameters ab der vierten Lage um den Massivkörperwert. Diese Oszillation ähnelt der experimentell gefundenen und tritt in Bereichen auf, in denen
die Ordnung gut sichtbar ist. Zusätzliche Kontrastsimulationen von unrelaxierten L10 geordneten FePt-Nanopartikeln (mit demnach konstanten Netzebenenabständen) zeigen,
dass diese Oszillation auf einen unterschiedlich starken Channeling-Effekt an den Feund Pt-Atomen zurückgeführt werden kann. Hierdurch kommt es bei den im Experiment
an sich schon gebogenen Atomsäulen abhängig von der Atomsorte zu unterschiedlichen
Projektionspunkten und so in der Abfolge der Netzebenen mit alternierenden Fe- und PtBesetzungen zu den beobachteten Oszillationen. Eine detaillierte Analyse des Einflusses
89
5 Einkristalline Nanopartikel binärer Metalllegierungen
der Verkippung und so mittelbar der Oszillationen von geordneten FePt-Nanopartikeln
wird in Kap. 5.1.4 vorgestellt.
Um ein besseres Verständnis möglicher Segregationsphänome inbesondere in Abhängigkeit von der Temperatur und im Zusammenhang mit der Ordnungseinstellung zu erhalten, wurden MC-Simulationen von abgestumpften Oktaedern verschiedener Zusammensetzungen durchgeführt. Ausgangspunkt waren hierbei die Arbeiten von Müller und
Albe [2005], bei denen mithilfe eines einfachen Ising-Modells und der Anpassung an das
FePt-Phasendiagramm die Ordnungseinstellung und das Segregationsverhalten von einkristallinen FePt-Nanopartikeln untersucht wurde (s. 1.5). Es konnte nachgewiesen werden, dass überstöchiometrische Nanopartikel zu einer Segregation von Pt an die {100}Facetten tendieren. Unklar war hierbei, inwieweit bereits diese leichte Pt-Segregation
einen Einfluss auf die Gitterrelaxation der Partikel hat. Für die im Folgenden vorgestellten
Ergebnisse wurden daher Partikel bestehend aus 12934 Atomen mit den Zusammensetzungen Fe50 Pt50 und Fe46 Pt54 simuliert und in 100 K-Schritten von 1800 K auf 300 K
abgekühlt. Die Struktur wurde für mindestens 1,2 · 109 MC-Schritte (Fehltauschversuche
eingeschlossen) bei der jeweiligen Temperatur gehalten. Anschließend wurden die bei
300 K und 1800 K erhaltenen Strukturen mittels MD-Simulation strukturell relaxiert. Bei
1800 K ist die A1-Phase energetisch begünstigt und die simulierten Partikel liegen in
der ungeordneten Phase vor.
Abb. 5.8: MC-Simulation eines abgestumpften Oktaeders mit 12934 Atomen: Relativer Anteil der
Pt-Atome an der Gesamtzahl der Oberflächenatome (einschließlich Kanten) als Funktion
der Temperatur bei der Abkühlung von 1800 K auf 300 K für stöchiometrische Fe50 Pt50 und Fe46 Pt54 -Nanopartikel.
90
5.1 FePt-Nanopartikel
Abb. 5.9: MC-Simulation von stöchiometrischen Fe50 Pt50 und Fe46 Pt54 Nanopartikeln. Darstellung der Temperaturabhängigkeit der Platinkonzentration: a) im Partikelkern (andere
Skalierung als b)-d)), b) an den {111}-Oberflächen, c) an den {100}-Facetten und d)
an den Kanten (7 fach koordiniert). Die horizontalen Linien geben jeweils die Sollzusammensetzungen an.
Abbildung 5.8 zeigt die bereits in Kap. 4.2.2 diskutierte Abhängigkeit der Pt-Oberflächenkonzentration für Fe50 Pt50 und Fe46 Pt54 von der Temperatur. Für beide Zusammensetzungen ist über den gesamten Temperaturbereich eine (unterschiedlich starke)
Segregation zu beobachten. Bei ca. 1600 K kommt es im Fall von Fe50 Pt50 zu einer
Reduktion der Segregation, während sie bei dem platinreichen Partikel deutlich zunimmt.
Um dieses Verhalten näher zu analysieren ist in Abb. 5.9 die Temperaturabhängigkeit
der Pt-Konzentration für die verschiedenen Oberflächen dargestellt. Betrachtet man die
vollständig 12-fach koordinierten Atome im Partikelkern (s. Abb 5.9a)), so zeigt sich,
dass sich hier bei 300 K für beide Partikel eine nahezu stöchiometrische Zusammensetzung mit ca. 50 at.% Pt einstellt. Auf den {100}-Facetten sowie an den Kanten (8und 7-fach koordiniert) zeigt sich eine Anreicherung von Platin, die im Fall des platinreichen Partikels zu einer fast vollständigen Besetzung der {100}-Facetten mit Pt
führt. An den {111}-Facetten hingegen ist im Fall des stöchiometrischen Partikels eine
Verarmung der Oberfläche an Pt zu beobachten. Da es nicht zu einer vollständigen Pt-
91
5 Einkristalline Nanopartikel binärer Metalllegierungen
Abb. 5.10: MC-Simulation: Oberflächennahe Gitterrelaxation in ungeordneten FePt-Nanopartikeln (A1-Phase, 12934 Atome, 1800 K) in a) <001>-Richtung und b) <111>Richtung. Die horizontale Linie markiert den Massivkörperwert für F e48 Pt52 .
Abb. 5.11: MC-Simulation: Oberflächennahe Gitterrelaxation in L10 -geordneten FePt-Nanopartikeln (12934 Atome, 300 K) in a) <001>-Richtung und b) <111>-Richtung. Die horizontale Linie markiert den Massivkörperwert für Fe48 Pt52 .
Segregation der gesamten Oberfläche des Partikels bei 300 K kommt, sondern die Anzahl
an im Kern gebundenen Platinatomen in beiden Fällen gleich ist, lässt sich schlussfolgern, dass der durch die Ordnungseinstellung erzielte Energiegewinn des Partikels
deutlich größer ist, als der durch die Segregation. Abhängig von der Zusammensetzung
der Partikel wirkt die energetische Präferenz der L10 -Ordnungseinstellung segregationshemmend (bei stöchiometrischen bzw. Fe-reichen Partikeln) oder segregationsfördernd
(bei Pt-reichen Partikeln). Darüber hinaus ist in den Ergebnissen der MC-Simulation
deutlich eine Tendenz zur bevorzugten Platin-Segregation an die {100}-Oberflächen erkennbar. Abbildungen 5.11 und 5.10 zeigen die aus der strukturellen Relaxation mittels
MD-Simulation resultierenden Gitterparameterprofile für die zwei Zusammensetzungen
bei 300 K (27°C) und 1800 K (1527°C). Das stöchiometrische Partikel zeigt im geordneten Zustand (Abb. 5.11) eine Kompression der äußeren Atomlagen. Besonders ausgeprägt
92
5.1 FePt-Nanopartikel
ist dieser Effekt an den Pt terminierten {001}-Facetten des L10 -geordneten stöchiometrischen FePt-Nanopartikels, da hier zusätzlich die Pt-Fe-Bindung der ersten zur zweiten
atomaren Lage in [001]-Richtung zu einer verstärkten Kompression führt. Diese Kompression der ersten Lage wird durch die Anreicherung mit Pt für Fe48 Pt52 -Nanopartikel leicht
reduziert. Eine vollständige Kompensation der Kompression ist jedoch mit diesem Grad
der Segregation nicht möglich. In der ungeordneten Phase (s. Abb. 5.10) unterscheiden
sich die Gitterabstände der zwei Zusammensetzungen kaum voneinander, da sich wie in
Abb. 5.8 diskutiert, die Zusammensetzung an den Oberflächen nur marginal unterscheidet.
Aus den in Kap. 3.2 vorgestellten Ergebnissen der Simulation einkristalliner Au-Partikel zeigte sich, dass in der MD-Simulation besonders die Gitterrelaxation der ersten Lage stark mit Artefakten behaftet ist. Zudem unterliegt die Pt-{111}-Oberfläche, wie auch
bei Au, einer anomalen Gitterexpansion [Zolyomi u. a., 2009; Wan u. a., 1999], die nicht
durch die verwendeten Bond-Order-Potentiale beschrieben wird. Daher zeigen die Gitterrelaxationsprofile (s. Abb. 5.6) statistisch verteilter nicht segregierter FePt-Nanopartikel
(A1-Phase) nach der strukturellen Relaxation lediglich eine leichte Kompression entlang
der <001>-Richtung. Für die <111>-Richtung kann kein Effekt einer Gitterexpansion
oder -kompression festgestellt werden. Ebenso zeigen die MC-Simulationen bei verschiedenen Partikelzusammensetzungen, unter Auslassung der ersten Lage, keinen merklichen
Effekt. Demnach sind die Effekte der Segregation aufgrund der MC-Simulation auf die
Gitterrelaxation in einkristallinen ungeordneten FePt-Nanopartikeln klein bis nicht vorhanden. Lediglich beim Vergleich der {002}-Netzebenenabstände des statistisch verteilten FePt-Nanopartikels (nur MD-Simulation) mit dem MC-simulierten Partikel zeigt sich
eine kleine Kompensation der Kompression, die möglicherweise durch die Segregation
hervorgerufen wird. Dies deutet darauf hin, dass für die Beschreibung der experimentellen Gitterrelaxationsprofile eine deutlich stärkere Segregation angenommen werden
muss.
Da bei den MC-Simulationen Platzwechsel durch Vertauschungen vorgenommen werden, bleibt die insbesondere für die Kinetik der Prozesse notwendige Bildung von Leerstellen unberücksichtigt und die Wirkung lokaler Spannungsfelder ist vernachlässigt.
Diese Leerstellenbildungsenergie ist in Nanopartikeln stark richtungsabhängig [Müller
und Albe, 2007b] und durch das Verspannungsfeld im oktaedrischen Nanopartikel kommt
es zu höheren Leerstellenbildungsenergien an den {111}- im Vergleich zu den {100}Facetten. Durch diesen zusätzlichen Energiebeitrag ist eine Segregation entlang der
(100)-Richtung hin zu den (100)-Facetten begünstigt. Zusätzlich kann durch eine graduelle Segregation entlang der (100)-Richtungen die durch die Oberfläche eingebrachte
Verspannung reduziert werden.
Im Folgenden werden daher die richtungsabhängige und die radiale Segregation von
Pt als alternative Modelle vorgestellt. Beide Modelle bewirken tendenziell eine vermehrte Segregation von Pt an die {100}-Facetten, wohingegen die Segregation von Pt an
93
5 Einkristalline Nanopartikel binärer Metalllegierungen
die {111}-Facetten weitgehend unterdrückt wird. Hierdurch werden einerseits die aus
der MC-Simulation bekannten Tendenzen berücksichtigt und zugleich wird versucht den
experimentellen Verlauf besser zu reproduzieren.
Abb. 5.12: MD-Simulation: Oberflächennahe Gitterrelaxation in ungeordneten FePtNanopartikeln mit richtungsabhängiger Pt-Segregation gemittelt über verschiedene
Partikelgrößen (4033 Atome, dP = 4,4 nm; 6266 Atome, dP = 5,1 nm; 9201 Atome,
dP = 5,9 nm; 17561 Atome, dP = 7,4 nm; 23178 Atome, dP = 8,2 nm; 29881 Atome,
dP = 9 nm; 37766 Atome, dP = 9,7 nm) in a) <100>-Richtung und b) <111>Richtung. Das Inset in b) zeigt das strukturelle Modell der richtungsabhängigen
Segregation. Die horizontale Linie markiert den Massivkörperwert für Fe50 Pt50 .
Abb. 5.13: MD-Simulation: Oberflächennahe Gitterrelaxation in L10 -geordneten FePtNanopartikeln mit richtungsabhängiger Pt-Segregation gemittelt über verschiedene
Partikelgrößen (2406 Atome, dP = 3,5 nm; 4033 Atome, dP = 4,3 nm; 6266 Atome,
dP = 5,1 nm; 9201 Atome, dP = 5,7 nm; 17561 Atome, dP = 7,2 nm; 23178 Atome,
dP = 8 nm). a) Messung in <100>-Richtung und b) Messung in <111>-Richtung.
Die horizontale Linie markiert den Massivkörperwert für Fe50 Pt50 .
94
5.1 FePt-Nanopartikel
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Ein naheliegender Ansatz, die experimentell gefundene starke Gitteraufweitung an den
{100}-Facetten sowie die geringere Expansion des Gitters an den {111}-Facetten zu
beschreiben, ist die Annahme einer richtungsabhängigen Segregation. Hierbei wird davon ausgegangen, dass Platin an die {100}-Oberflächen segregiert und im Gegenzug
die {111}-Facetten an Platin verarmen. Somit kann ein Konzentrationsgradient zu den
{100}-Oberflächen eingestellt werden, der dem experimentellen Relaxationsprofil entspricht. Hierzu wurde über einen Dickenbereich von 0,5 nm Pt exponentiell von 50 at.%
auf 100 at.% an die {001}-Oberflächen segregiert. Anschließend wurden die hierfür benötigten Pt-Atome auf den obersten Lagen der {111}-Facetten durch Fe-Atome ersetzt.
Hierdurch kommt es neben der Pt-Segregation auf den {001}-Facetten zu einer FeAnreicherung an den {111}-Oberflächen.
Die so erhaltenen Gitterparameterprofile für die <100>- und <111>-Richtungen sind
in Abb. 5.12 für ungeordnete und in Abb. 5.13 für L10 -geordnete FePt-Nanopartikel verschiedener Partikelgrößen (4-9 nm, entsprechend der experimentellen Größenverteilung)
dargestellt. Hierbei zeigt sich bei generell stark schwankenden Werten eine Aufweitung
des {002}-Gitterparameters um ca. 1-2% und eine Kompression von 5% an den {111}Facetten. Im Fall der L10 -Ordnung (s. Abb. 5.13) ergibt sich für die <001>-Richtung
eine Aufweitung der letzten vier Lagen von 3-6%, die starken Schwankungen unterliegt. In
<111>-Richtung liegt die Kompression der letzten Lage, wie bei ungeordneten Partikeln,
bei 5%. Zwar ist durch die richtungsabhängige Segregation die Elementverteilung deutlich homogener, wodurch eine Ordnungeinstellung nicht behindert wird, dennoch kommt
es durch die starke Fe-Anreicherung an den {111}-Facetten zu einer hohen Kompression
des Gitters. Eine Aufweitung über mehrere atomare Lagen, wie im Experiment beobachtet,
wurde nicht gefunden.
Abb. 5.14: Konzentrationsprofil eines a) L10 -geordneten und eines b) L10 -geordneten radial Ptsegregierten FePt-Nanopartikels (23178 Atome, dP = 8,3 nm).
95
5 Einkristalline Nanopartikel binärer Metalllegierungen
Als zweites Alternativmodell für die Beschreibung der Pt-Segregation in FePt-Nanopartikeln wurde eine radiale Segregation gewählt. Hierbei wurde, wie bereits für FePtIkosaeder (vgl. Kap. 4.2.2), jeweils für verschiedene Partikelgrößen (4-9 nm, entsprechend
der experimentellen Größenverteilung) eine radiale exponentielle Segregation von 5 Å bis
zur Oberfläche modelliert. Die Sollzusammensetzung wurde hierbei auf Fe50 Pt50 eingestellt. Durch die unterschiedlichen Entfernungen der {111}- und der {100}-Oberflächen
vom Zentrum des Partikels kommt es an den {100}-Facetten zu einer vollständigen
Segregation mit Platin, wohingegen die {111}-Facetten noch Eisenatome aufweisen
(s. Abb. 5.14, Inset). In Abb. 5.14 ist das so gewonnene radiale Konzentrationsprofil
für ein L10 -geordnetes, nicht segregiertes und für ein radial segregiertes Nanopartikel dargestellt. Bei dem nicht segregierten Partikel ist eine homogene Verteilung von
Eisen und Platin gegeben, hingegen zeigt das radial segregierte Partikel lokal starke Abweichungen von der Sollzusammensetzung. Damit ist eine Ordnungseinstellung
über das gesamte Partikel unmöglich. In Abb. 5.15 und 5.16 ist der Verlauf des {111}und des {002}-Gitterparameters der ungeordneten und der geordneten Einkristallpartikel mit einer radialen Pt-Segregation dargestellt. Betrachtet man den Verlauf des
{002}-Gitterparameters in den ungeordneten Partikeln (Abb. 5.15a), so ist eine deutliche Aufweitung des Gitters um bis zu 7% an der Oberfläche zu erkennen. An den
{111}-Facetten ist der Effekt mit bis zu ca. 3% deutlich geringer. Ein ähnliches Verhalten ergibt sich auch für die L10 -geordneten Partikel. Hier ergibt sich eine Aufweitung
des {002}-Gitterparameters um 8% sowie eine Aufweitung von d111 um 3%. Sowohl in
den ungeordneten als auch in den geordneten Partikeln sinkt der Gitterparameter im
Partikelkern unterhalb der für die Massivkörper erwarteten Werte. Dies ist auf den Er-
Abb. 5.15: MD-Simulation: Oberflächennahe Gitterrelaxation in ungeordneten FePtNanopartikeln mit radialer Pt-Segregation gemittelt über verschiedene Partikelgrößen
(2406 Atome, dP = 3,9 nm; 4033 Atome, dP = 4,6 nm; 6266 Atome, dP = 5,3 nm;
9201 Atome, dP = 6,2 nm; 12934 Atome, dP = 6,9 nm; 17561 Atome, dP = 7,7 nm). a)
in <100>-Richtung und b) in <111>-Richtung. Die horizontale Linie markiert den
Massivkörperwert für Fe50 Pt50 .
96
5.1 FePt-Nanopartikel
halt der Stöchiometrie im Gesamtpartikel und den dadurch entstehenden Fe-reichen Kern
zurückzuführen.
Beide Alternativmodelle zur Segregation von Pt an die Partikeloberfläche ergeben zwar
in Übereinstimmung mit dem experimentell bestimmten Relaxationsverhalten eine oberflächennahe Aufweitung des Gitters, können aber den experimentell gefundenen Verlauf
nicht vollständig beschreiben. Besonders auffällig ist die starke Reduktion des Gitterparameters im Kern des Partikel durch die Forderung einer stöchiometrischen Zusammensetzung. Ein regulär abgestumpfter Fe44 Pt56 -Oktaeder mit 12934 Atomen besteht aus
5691 Fe- und 7243 Pt-Atomen, und demnach einem Pt-Überschuss von 1552 Atomen.
Bei diesem Oktaeder sind 2432 Atome (20%) Oberflächenatome. Geht man von einer vollständigen Segregation des Pt-Überschusses an die Oberfläche aus, so kann selbst die
leichte platinreiche Zusammensetzung der Probe keine komplette Bedeckung der Oberfläche mit Pt bewirken (bei Forderung der Stöchiometrie im Kern). Demnach würde, wie
in dem Modell der radialen Segregation angenommen, für eine starke Segregation eine
Pt-Entarmung des Kerns benötigt. Diese Pt-Entarmung führt jedoch zu einem Fe-reichen
Kern und damit zu einer Reduktion des Kerngitterparameters. Experimentell wurde neben
der oberflächennahen Gitterexpansion kein reduzierter Kerngitterparameter gefunden (s.
Abbn. 5.4 und 5.5).
Durch die Verwendung von alternativen Segregationsmodellen konnten die Gitterrelaxationsverläufe besser an die experimentellen Verläufe angepasst werden. Dennoch
existieren Abweichungen, wie die Schwierigkeit der Ordnungseinstellung und die starke Kompression des Kerngitterparameters für den Fall der radial segregierten Partikel
oder die fehlende Gitterexpansion der {111}-Oberflächen in den richtungsabhängig se-
Abb. 5.16: MD-Simulation: Oberflächennahe Gitterrelaxation in L10 geordneten FePtNanopartikeln mit radialer Pt-Segregation gemittelt über verschiedene Partikelgrößen
(2406 Atome, dP = 3,8 nm; 4033 Atome, dP = 4,6 nm; 6266 Atome, dP = 5,3 nm;
9201 Atome, dP = 6,1 nm). a) Messung in <100>-Richtung und b) Messung in
<111>-Richtung. Die horizontale Linie markiert den Massivkörperwert für Fe50 Pt50 .
97
5 Einkristalline Nanopartikel binärer Metalllegierungen
gregierten Partikeln. Weiterhin ist trotz aufwändiger Fallstudien unklar, inwieweit die
MD-Simulationen mit den verwendeten Potentialen die Gitterrelaxation an der Oberfläche beschreiben. DFT-Simulation von einkristallinen FePt-Nanopartikeln zeigen jedoch
ein ähnliches Verhalten [Gruner, 2012]. Offensichtlich ist davon auszugehen, dass die Segregation in FePt-Nanopartikeln geringer ist als im radialen Segregationsmodell angenommen und einer Richtungsabhängigkeit unterliegt, die zu einer vermehrten Segregation
an die {001}-Oberflächen führt.
✺✳✶✳✹ ❋❡❤❧❡( ❞❡( ●✐,,❡(♣❛(❛♠❡,❡(❜❡1,✐♠♠✉♥❣ ✐♥ ❍❘❚❊▼✲❆✉❢♥❛❤♠❡♥
Aufgrund der Verwendung von Einzelaufnahmen zur Bestimmung der lokalen Gitterparameter muss überprüft werden, welchen Einfluss die Aberrationen der Objektivlinse auf die
so bestimmten Werte haben. Zur Überprüfung und Bewertung dieses Einflusses wurden
HRTEM-Kontrastsimulationen von unrelaxierten FePt-Nanopartikeln durchgeführt und
nachfolgend eine identische Auswertung wie bei den experimentellen Daten vorgenommen.
Sowohl durch den Defokus als auch durch die sphärische Aberration (die die größten
Beiträge zur Phasentransferfunktion liefert) ändert sich die Stärke der Delokalisation
im HRTEM-Bild. Zudem kommt es bei oktaedrischen Nanopartikeln morphologiebedingt
zu einer Dickenvariation vom Zentrum bis zur Oberfläche, die zu lokal unterschiedlichen
optimalen Defoki führt. Als Modellpartikel für die Simulation wurde ein ungeordneter
abgestumpfter FePt-Oktaeder (A1-Phase) mit 4033 Atomen (dP = 4,6 nm) auf 5 nm Kohlenstoff entlang der [110]-Zone verwendet. Die 3D-Darstellung des Modells in Seitenansicht und Draufsicht ist in Abb. 5.17 gezeigt. Durch die 5 nm dicke Kohlenstoffschicht
muss der Defokus für einen Vergleich mit der Theorie der HRTEM-Bildentstehung um
5 nm korrigiert werden, wodurch der Fokus an der Unterkante des FePt-Nanopartikels
liegt (in allen Darstellungen berücksichtigt). Das FePt-Modellpartikel wurde so konstruiert, dass es einen fest vorgegebenen Gitterparameter von a0 = 0,38 nm besitzt. Werden
daher aus der Analyse der simulierten HRTEM-Bilder Abweichungen von diesem Wert
gefunden, so können diese direkt Fehlern in der Bildentstehung zugeordnet werden. Für
die Simulation wurden die für das verwendete FEI Titan3 80-300 Mikroskop typischen
Parameter verwendet (s. 1.1.1). Beispiele für die so simulierten HRTEM-Bilder, bei denen die Atomsäulen mit hellem Kontrast abgebildet werden, sind in Abb. 5.18 tabellarisch
zusammengestellt. Eine Detailansicht der unteren Kante des simulierten FePt-Oktaeders
ist in Abb. 5.19 für die drei untersuchten Abbildungsmodi NCSI (CS = −10 µm), CS = 0
und PCSI (CS = +10 µm) für den auswertbaren Defokibereich dargestellt.
Besonders bei starken Abweichungen vom optimalen Defokus (ZScherzer (NC SI) = 5 nm;
ZScherzer (PC SI) = −5 nm; Zopt (CS = 0) = 3 nm) kommt es zum Verschmieren der Oberflächenatomsäulenpositionen. Es ist zu beachten, dass der optimale Defokus im PCSI-
98
5.1 FePt-Nanopartikel
Modus bei Z = −5 nm liegt und eine Abbildung der Atomsäulen mit dunklem Kontrast
erzeugt. Durch den bei FePt relativ starken Amplitudenkontrast und die stark variierende Dicke des Nanopartikels ergab sich jedoch kein Defokiwert bei dem alle Säulen als
dunkler Kontrast dargestellt werden konnten. Daher wurde die Auswertung lediglich in
Defoki-Bereichen durchgeführt, bei denen die Atomsäulen als heller Kontrast abgebildet
werden. Abb. 5.20 zeigt den aus diesen Bildern mittels Lotfußpunkt-Methode bestimmten Einfluss des Defokus auf die Gitterparameter d002 und d111 für den Kern und die
Oberfläche des Partikels bei verschieden optimierten Werten der sphärischen Aberration.
Es ist deutlich erkennbar, dass die Gitterparameter im Kern unabhängig vom Defokus
und innerhalb des Messfehlers für beide Messrichtungen konstant sind (die gestrichelte
Linie entspricht dem fest vorgegebenen Gitterparameter). Hingegen zeigen die Oberflächengitterparameter (gefüllte Symbole) eine zum Teil deutliche Abhängigkeit vom Defokus. An den {111}-Oberflächen ist der Einfluss auf die Messgenauigkeit geringer als
an den {100}-Oberflächen und zeigt maximal eine Kompression von 3%. An den {100}Oberflächen kann hingegen durch die falsche Wahl des Defokus eine starke Kompression
von bis zu 16% gemessen werden. Unabhängig vom Wert der sphärischen Aberration liegt
ein Bereich von ca. 4 nm für den Defokus vor, in dem der Fehler der Messung unterhalb
von 1% liegt. Es empfiehlt sich daher, nahe am optimalen Defokuswert zu arbeiten. Eine
Möglichkeit den Defokus zu kontrollieren besteht hierbei in der Analyse der Thon-Ringe
im Diffraktogramm des amorphen Kohlenstoffträgerfilms.
Abb. 5.17: Für die HRTEM-Kontrastsimulation verwendetes Modell eines abgestumpften FePtOktaeders auf 5 nm amorphem Kohlenstoff. a) Seitenansicht mit eingezeichneter Ebene
der Austrittswellenfunktion. Für die Fokusierung des Partikels muss die simulierte Austrittswelle um 5 nm zurück propagiert werden. b) Draufsicht in [110]-Zonenachse.
99
5 Einkristalline Nanopartikel binärer Metalllegierungen
Abb. 5.18: Beispiele simulierter HRTEM-Bilder des Modells aus Abb. 5.17 eines abgestumpften
FePt-Oktaeders zur Untersuchung des Einflusses des Defokus und der sphärischen
Aberration CS auf die Gitterparametermessung. Der gelb umrahmte Bereich ist in Abb.
5.19 vergrößert dargestellt.
100
5.1 FePt-Nanopartikel
Abb. 5.19: Detailansicht der simulierten HRTEM-Bilder aus Abb. 5.18 (gelbe Umrahmung) im
gesamten ausgewerteten Defokibereich (Defokus im Bild als Zahlenwert eingezeichnet)
für die drei Werte der sphärischen Aberration CS .
Abb. 5.20: Einfluss des Defokus und der sphärischen Aberration CS auf die Gitterparametermessung der in Abb. 5.18 und Abb. 5.19 simulierten HRTEM-Aufnahmen in a) <001>Richtung und b) <111>-Richtung. Die gestrichelte horizontale Linie markiert jeweils
den fest vorgegebenen Netzebenenabstand (a0 = 0,38 nm). Offene Symbole entsprechen den Gitterparametern im Kern, geschlossene Symbole denen an der Oberfläche.
101
5 Einkristalline Nanopartikel binärer Metalllegierungen
In Kap. 5.1.1 wurde bereits das Auftreten von Oszillationen in den experimentell bestimmten Profilen des Gitterparameters in L10 -geordneten FePt-Nanopartikeln diskutiert.
Diese Oszillation zeigt sich ebenso in den in Kap. 5.1.2 beschriebenen MD-Simulationen
L10 -geordneter FePt-Nanopartikel.
Im Folgenden wird daher untersucht, ob die beobachteten Oszillationen ein Charakteristikum der atomar geordneten Strukturen, oder gegebenenfalls auf Artefakte zum
Beispiel durch leichte Fehlorientierung zurückzuführen sind. Hierfür wurden HRTEMSimulationen eines L10 -geordneten FePt-Oktaeders mit 23178 Atomen (dP = 8,5 nm)
entlang der [110]-Zonenachse durchgeführt. Das modellierte Partikel besitzt einen festen
Gitterparameter von a0 = 0,38 nm, so dass Abweichungen des aus simulierten HRTEMBildern bestimmten Gitterparameters wieder direkt Fehlern in der Bildentstehung zugeordnet werden können. Beispiele für simulierte HRTEM-Aufnahmen für verschiedene
Kippwinkel um die [-110]-Achse des Partikels sind in Abb. 5.21 zusammengestellt. Aus
diesen Bildern wurde der Netzebenenabstand von einer Oberfläche zur gegenüberliegenden wieder mittels der Lotfußpunkt-Methode vermessen. Die Ergebnisse für die <001>Richtung sind in Abb. 5.22 zusammen dargestellt. Bei perfekter Zonenachsen-Orientierung
des Partikels, ergibt sich ein nahezu konstanter Verlauf des Gitterparameters mit Werten von d002 ≈ 0,19 nm = d002 (a0 = 0,38 nm) über den gesamten Partikelquerschnitt.
Bereits bei einer Verkippung um 2 mrad kommt es jedoch zu starken Oszillationen des
FePt-{002}-Ebenenabstandes um den erwarteten Wert. Hierbei korreliert die Stärke der
Abweichung vom Istwert des Netzebenenabstandes mit der Dicke des Nanopartikels an
der jeweiligen Position. Bei stärkerer Verkippung nimmt die Amplitude der Oszillation
wieder ab und ist bei 10 mrad kaum noch messbar.
Die Ursache der gemessenen Oszillationen in den L10 -geordneten FePt-Nanopartikeln
ist demnach eine leichte Verkippung der Fe- und Pt-Atomsäulen relativ zum Elektronenstrahl. In den MD-Simulationen der Partikel ohne Segregation und mit radialer PtSegregation lag keine erzwungene Kippung des Partikels vor (vgl. Abbn. 5.7 und 5.16).
Die hier gemessenen Oszillationen des Gitterparameters sind demnach auf eine Verschiebung der Atome innerhalb der Atomsäulen durch die Oberfläche selber oder durch
die Pt-Segregation an der Oberfläche und die Verspannungen innerhalb des Partikels
zurückzuführen. Welcher der beiden Effekte (Verkippung des Partikels oder Verzerrung
des Gitters) in den experimentellen Aufnahmen vorliegt bzw. überwiegt kann hier nicht
eindeutig bestimmt werden. Meist treten die Oszillationen jedoch nicht homogen über
den gesamten Partikelquerschnitt auf, sondern sind an einigen Stellen stärker ausgeprägt als an anderen. Dies ist offensichtlich auf einen inhomogenen Ordnungsgrad oder
eine unterschiedlich starke Segregation und eine damit einhergehende Säulenbiegung
zurückzuführen.
Durch detaillierte HRTEM-Simulationen von FePt-Nanopartikeln mit fest vorgegebenen Gitterparametern ist es möglich, den Einfluss der Aberrationen und der Bildentste-
102
5.1 FePt-Nanopartikel
Abb. 5.21: HRTEM-Simulationen eines L10 -geordneten abgestumpften FePt-Oktaeders bei verschiedenen Kippwinkeln um die [-110]-Achse: a) 0 mrad, b) 2 mrad, c) 4 mrad, d) 6 mrad,
e) 8 mrad und f) 10 mrad. Abbildungsbedingungen: CS = −10µm; Z=4 nm.
hung im Elektronenmikroskop auf die Gitterparametermessung zu analysieren. Es zeigte
sich, dass bei falscher Wahl des Defokus eine starke Kompression an der Oberfläche
gemessen wird. Der Effekt ist an den {001}-Oberflächen deutlich größer als an den
{111}-Oberflächen. Da jedoch in den experimentellen Aufnahmen der FePt-Nanopartikel
103
5 Einkristalline Nanopartikel binärer Metalllegierungen
Abb. 5.22: Einfluss des Kippwinkels auf die Messung des {002}-Gitterparameters in den aus Abb.
5.21 simulierten HRTEM-Bildern eines L10 -geordneten FePt-Nanopartikels (23178
Atome, dP = 8,5 nm). Hinweis: Mit Oszillationen ist die Schwankung der Fe- und PtLagenabstände in [001]-Richtung um den fest vorgegebenen Wert von d002 = 0,19 nm
gemeint.
ausschließlich eine Expansion des Gitterparameters an der Oberfläche beobachtet wurde,
ist davon auszugehen, dass diese Gitteraufweitung möglicherweise als zu gering gemessen
ist. Im Fall der L10 -geordneten FePt-Nanopartikel zeigt sich durch die Verkippung des
Partikels um seine [-110]-Achse sowie durch Verbiegung der Atomsäulen eine Oszillation
im Fe-Pt-Lagenabstand in [001]-Richtung. Beide Effekte (Verkippung des Partikels und
Verzerrung des Gitters) können für die Oszillation in den experimentellen Verläufen des
Gitterparameters verantwortlich sein. Eine Auswertung der experimentellen Daten sollte
daher immer unter gut bekannten Abbildungsbedingungen durchgeführt werden.
104
5.2 CuAu-Nanopartikel
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Ähnlich wie die Au-Nanopartikel tendieren die in der Gasphase hergestellten CuAuNanopartikel zur Bildung von vielfach verzwillingten Partikeln mit ikosaedrischer oder
dekaedrischer Struktur. Da solche mehrfach verzwillingten ikosaedrischen Partikelstrukturen extrem stabil gegenüber Wärmebehandlungen sind [Koga u. a., 2004; Baletto und
Ferrando, 2005], wurde untersucht, inwieweit die Partikelmorphologie und -struktur durch
eine Bestrahlung mit Edelgasionen modifiziert werden kann. Dmitrieva u. a. [2005] haben
nachgewiesen, dass der Beschuss mit He+ -Ionen eine Entzwillingung der Ikosaeder und
eine bevorzugte Umwandlung hin zu einkristallinen Partikeln verursacht. Im Rahmen meiner Diplomarbeit konnte ich in Zusammenarbeit mit Prof. K. Albe (TU Darmstadt) und Dr.
T.T. Järvi (Universität Helsinki) durch MD-Simulationen zum Ionenbeschuss von CuAuIkosaedern zeigen, dass eine He+ -Bestrahlung eine (intermediäre) Amorphisierung des
Ikosaeders bewirkt [Jarvi u. a., 2009]. Die anschließende Rekristallisation führt zur Ausbildung von energetisch günstigeren einkristallinen Partikeln. Ein experimenteller Nachweis
der Amorphisierung der Partikel durch Ionenbestrahlung liegt bislang jedoch nicht vor.
Eigens durchgeführte MD-Simulationen zur Abkühlung von CuAu-Nanopartikeln aus der
Schmelze weisen auf eine Segregation von Goldatomen an die Partikeloberfläche hin.
Ähnliche Befunde liegen auch für L12 -geordnete Cu3 Au-Partikel vor, bei denen so eine Absenkung des L12 -Ordnungsgrades bewirkt wird [Delogu, 2007]. Auch hier ist die
dadurch bedingte Anreicherung von Au-Atomen an der Partikeloberfläche experimentell
bisher nicht nachgewiesen.
Im Folgenden wird die Gitterrelaxation von verschieden präparierten CuAu-Nanopartikeln vorgestellt. Die zugrunde liegenden HRTEM-Aufnahmen wurden am Ernst-RuskaZentrum in Jülich angefertigt. Hierzu wurde ein FEI Titan 80-300 mit bildseitigem CS Korrektor unter NCSI-Bedingungen verwendet. Der Vergleich der Messungen an geheizten Partikeln mit solchen, die durch Ionenbestrahlung eine (partielle) Amorphisierung
und anschließende Rekristallisation durchlaufen haben, soll Aufschluss über die Kinetik der Segregation geben. Details der Probenpräparation sind in Kap. 2.1.1 gegeben.
Durch das Erhitzen (800°C) der ikosaedrischen CuAu-Nanopartikel in einer Wasserstoffatmosphäre ergibt sich eine Umwandlung der Struktur hin zu einkristallinen Partikeln.
In Abb. 5.23 ist der Gitterparameterverlauf für die geheizten CuAu-Nanopartikel dargestellt. Der {002}-Netzebenenabstand zeigt über die ersten drei Lagen eine Expansion.
Mittelt man daher ab der dritten Lage den Kerngitterparameter, so ergibt sich ein Wert
von d002 = (0,1995 ± 0,0018) nm. Auch der {111}-Netzebenenabstand zeigt eine Aufweitung an der Oberfläche und gemittelt ab der dritten Atomlage einen Gitterparameter von
d111 = (0,2314 ± 0,0009) nm. Damit resultiert an der {001}-Oberfläche eine Expansion
von 4% und an der {111}-Oberfläche von 2,4%.
Ein anderer Verlauf ergibt sich in den durch He+ -Ionenbeschuss hergestellten CuAu-
105
5 Einkristalline Nanopartikel binärer Metalllegierungen
Abb. 5.23: Oberflächennahe Gitterrelaxation in geheizten CuAu-Nanopartikeln. Die Mittelwerte
wurden an a) 12 Oberflächen für die <001>-Richtung und b) 24 Oberflächen für die
<111>-Richtung bestimmt. Die horizontalen Linien markieren jeweils den Massivkörperwert für Cu50 Au50 (Uszynski u. a. [1994]).
Abb. 5.24: Oberflächennahe Gitterrelaxation in mit He+ -Ionen bestrahlten CuAu-Nanopartikeln.
Die Mittelwerte wurden an a) 38 Oberflächen für die <001>-Richtung und b) 76 Oberflächen für die <111>-Richtung bestimmt. Die horizontalen Linien markieren jeweils
den Massivkörperwert für Cu50 Au50 (Uszynski u. a. [1994]).
Nanopartikeln. Der ermittelte Gitterparameterverlauf ist in Abb. 5.24 für die <001>- und
die <111>-Richtung dargestellt. In beiden Richtungen ist keine signifikante Änderung
des Gitterparameters an der Oberfläche zu beobachten. In <001>-Richtung ergibt sich
ein mittlerer Gitterparameter ab der dritten Lage (identisch gemittelt wie für die geheizten
Partikel) von d002 = (0,2020 ± 0,0007) nm und in <111>-Richtung von d111 = (0,2328 ±
0,0004) nm. Damit ergibt sich eine Kompression der {001}-Oberfläche von 0,5% und der
{111}-Oberfläche von 0,05%, also keine signifikante Änderung des Gitterparameters im
Rahmen der Messgenauigkeit.
Sowohl die geheizten als auch die ionenbestrahlten Partikel weisen im Vergleich zu
massivem CuAu insgesamt einen erhöhten Gitterparameter auf. Dieser erhöhte Gitterparameter wurde auch bereits in den CuAu-Ikosaedern in Kap. 4.1 beobachtet. Der Einfluss
106
5.2 CuAu-Nanopartikel
der Abweichung von der Sollzusammensetzung ist zu gering und kann als Ursache für die
größere Gitterkonstante ausgeschlossen werden.
Wie im Fall von FePt sollte sich eine mögliche Segregation von Gold an die Partikeloberfläche in einer oberflächennahen Aufweitung des Gitters manifestieren. Segregation
beruht auf Diffusionsprozessen, deren Triebkraft meist eine günstigere Oberflächenenergie
des segregierenden Elementes ist. Durch den Ionenbeschuss kommt es zum Impulsübertrag auf die Partikelatome und damit zum Auflösen der lokalen Bindung. Dieser Prozess
ist athermisch und ungerichtet und es kommt zu keiner erhöhten Diffusion. Im Gegensatz
hierzu werden durch das Heizen die Diffusion und damit die Diffusionslänge erhöht, da
diese stark temperaturabhängig sind [Rellinghaus u. a., 2006]. Somit kommt es zu der thermischen Equilibrierung und eine Segregation ist möglich. Demnach ergäbe sich für die
thermisch hergestellten einkristallinen CuAu-Nanopartikel eine Segregation von Au an
die Oberfläche und damit eine Expansion des Gitters. Wohingegen im Fall von athermisch
hergestellten CuAu-Nanopartikeln eine beliebige Durchmischung des Systems vorliegt
und damit keine Veränderung des Gitterparameters an der Partikeloberfläche. Dies würde die Annahme bestätigen, dass bei der Ionenbestrahlung eine Amorphisierung des Partikels vorliegt. Anschließend an die Ionenbestrahlung kristallisiert das amorphe Partikel
bei Raumtemperatur zu einem durchmischten Nanopartikel. Eine thermische Umwandlung
des Partikels vom Ikosaeder zum Einkristall würde ansonsten, wie im Fall der geheizten
Partikel, zu einer Segregation von Au an die Partikeloberfläche führen. Die Ionenbestrahlung ermöglicht es demnach, durchmischte Nanopartikel herzustellen und diese in einem
metastabilen Zustand „einzufrieren“.
Ähnlich wie FePt-Nanopartikel zeigen die geheizten einkristallinen CuAu-Nanopartikel eine oberflächennahe Gitteraufweitung sowohl in <001>- als auch in <111>Richtung. Als Ursache wird auch hier von einer Au-Segregation ausgegangen. Im Gegensatz dazu kann bei den durch Ionenbeschuss hergestellten CuAu-Partikeln keine signifikante Änderung des Gitterparameters an der Oberfläche gefunden werden. Da bei
den bestrahlten Partikeln von einer Rekristallisation aus dem amorphen in den einkristallinen Zustand ausgegangen wird, kann durch die Gitterrelaxationsmessungen gezeigt
werden, dass für den Diffusionsprozess der Segregation eine thermische Anregung nötig
ist.
Im folgenden Kapitel werden die Ergebnisse der Untersuchung der Grenzfläche zwischen einer Kohlenstoffnanoröhre und dem FePt-Katalysatorpartikel vorgestellt. Die Ergebnisse der Pt-Segregation in „freien“ FePt-Nanopartikeln dienen hierbei als Grundlage
der Beobachtungen über die Gitterrelaxation und Segregation in FePt-Katalysatorpartikeln. Somit ist eine Aussage über das Verhalten der Gitterrelaxation an freien Oberflächen und an Grenzflächen in einer Matrix möglich.
107
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In der voran gegangenen Beschreibung von Nanopartikeln und deren Gitterrelaxation
wurden freie Oberflächen untersucht, also die Grenzfläche Partikel-Vakuum. Im Folgenden soll daher die Gitterrelaxation an der Grenzfläche Kohlenstoffnanoröhre FePtNanopartikel untersucht werden. Hierdurch können nicht nur Aussagen über eine mögliche Segregation getroffen werden, sondern zudem auch über die Korrelation zwischen
Katalysatorpartikeloberfläche und den anschließenden Graphenlagen. Nach einer kurzen
Einführung in die aktuelle Forschung über Kohlenstoffnanoröhren werden die HRTEMUntersuchungen der Grenzfläche vorgestellt und mit MD-Simulationen unterstützt. Die
zugrunde liegenden HRTEM-Aufnahmen wurden am „National Center for Electron Microscopy“ in Berkeley angefertigt. Hierzu wurde das TEAM 0.5 Mikroskop monochromiert
bei 80 keV unter NCSI-Bedingungen verwendet.
Kohlenstoffnanoröhren (engl. carbon nanotubes, CNT) haben seit ihrer Entdeckung
1991 durch Iijima ein stetig wachsendes wissenschaftliches Interesse gewonnen [Iijima,
1991]. Zwei mögliche Anwendungsfelder (unter vielen die in der Literatur diskutiert werden) dieser quasi eindimensionalen Nanostrukturen sind hierbei die Sensorik oder die
Konzeption neuartiger elektronischer Bauteile [Kong u. a., 2000; Li u. a., 2003; Modi u. a.,
2003; Tans u. a., 1998; Jensen u. a., 2007]. Für die vorliegende Arbeit ist insbesondere eine
Funktionalisierung der Spitze der CNT mit hartmagnetischen FePt-Nanopartikeln interessant. Als sich daraus ergebende Anwendungen seien hier beispielhaft die Verwendung
ferromagnetisch gefüllter CNT als magnetische Spitzen im Magnetkraftmikroskop [Wilson und Macpherson, 2009; Wong u. a., 1998], die Herstellung nanoskaliger mechanischer
Aktuatoren [Fennimore u. a., 2003; Regan u. a., 2005] oder die Entwicklung eines Nanorelais [Kinaret u. a., 2003; Lee u. a., 2004] genannt. Für die Realisierung solcher Konzepte
ist eine möglichst weitgehende Kontrolle der Wachstumsprozesse bzw. der Funktionalität
wünschenswert. Bei der Funktionalisierung der CNT-Enden mit hartmagnetischen Nanopartikeln z.B. für eine Anwendung als Schalter (in einem Nanorelais) ist es von großer
Bedeutung die leichte Achse der Magnetisierung des Partikels relativ zur CNT-Achse
orientieren zu können oder zumindest die relative kristallographische Orientierung dieser beiden Achsen zu kennen. Dieser Zusammenhang zwischen der Kristallorientierung
des Katalysatorpartikels und der CNT-Achse ist bisher weitgehend unerforscht und setzt
ein detailliertes mikroskopisches Verständnis des CNT-Wachstums voraus. Im besonderen Fokus steht dabei die Grenzfläche zwischen CNT und Katalysatorpartikel, da diese
maßgeblich für die relative Orientierung des Partikels verantwortlich ist. Erschwerend ist
109
6 Innere Grenzflächen in Kohlenstoffnanoröhren
in diesem Zusammenhang die große Vielfalt an Methoden bei der CNT-Synthese, wodurch sich verschiedene Wachstumsmodelle ergeben [Baker, 1989; Rümmeli u. a., 2007;
Hofmann u. a., 2005; Kanzow und Ding, 1999; Kanzow u. a., 2001; Ribas u. a., 2009]. Eines
der am häufigsten benutzen Syntheseverfahren ist die chemische Gasphasenabscheidung
(engl. chemical vapor deposition, CVD), bei der die Wahl des Katalysatormetalls einen
Kontrollparameter über CNT Morphologie, Ausbeute und Wachstumstyp (Basiswachstum
vs. Spitzenwachstum) bietet [Yamada u. a., 2006; Kim u. a., 2002]. Dementsprechend wird
die Grenzfläche zwischen CNT und Katalysatorpartikel als Grundlage für das Verständnis des CNT-Wachstumsprozesses gesehen [Hofmann u. a., 2005; Xiao u. a., 2009; Ding
u. a., 2008; Rodriguez-Manzo u. a., 2009; Banhart, 2009]. Dennoch existieren nur wenige
Studien, die sich mit den physikalischen Eigenschaften der jeweiligen Facetten beschäftigen. Es zeigt sich, dass einige Facetten eine besonders niedrige Aktivierungsenergie
für Oberflächendiffusion besitzen [Hofmann u. a., 2005; Helveg u. a., 2004]. Aus ab-initio
Rechnungen ist bekannt, dass es zwischen einwändigen CNTs und Metalloberflächen zur
Ausbildung kovalenter Bindungen mit hohen Bindungsenergien kommt [Rodriguez-Manzo
u. a., 2009]. Bei der Bildung von einwandigen CNTs scheint die Adhäsionsenergie zwischen der Kohlenstoffkappe und dem Katalysatorpartikel einen entscheidenden Einfluss
auf das Ablösen der CNT zu haben [Kanzow und Ding, 1999; Kanzow u. a., 2001; Ribas
u. a., 2009]. Koziol u.a. haben eine starke Korrelation zwischen der Kristallstruktur des
verwendeten Eisenkarbids und den Wänden der mehrwändigen CNT (multi-wall CNT,
MWCNT) gefunden [Koziol u. a., 2010]. Ein direkter Zusammenhang zwischen den Facetten des metallischen Katalysatorpartikels und der Wachstumsrichtung der CNT ist jedoch
zur Zeit nicht bekannt.
In den vorherigen Kapiteln wurde gezeigt, dass es möglich ist, mit Hilfe der delokalisationsfreien aberrationskorrigierten Elektronenmikroskopie lokal Gitterparameter zu
bestimmen. Im Folgenden sollen die durch das Studium der freien FePt-Nanopartikel gewonnenen Erkenntnisse auf die Untersuchung der Katalysatorpartikel beim Kohlenstoffnanoröhrenwachstum angewendet werden. Die Details der Herstellung der CNTs sind in
Kap. 2.2 zusammengestellt.
✻✳✶ ❍❘❚❊▼✲❯♥+❡-.✉❝❤✉♥❣ ❞❡- ●-❡♥③✢7❝❤❡ ❈◆❚✲❋❡;+
Abbildung 6.1a zeigt ein typisches HRTEM-Bild eines FePt-Katalysatorpartikels (an der
Spitze einer CNT) entlang der [110]-Zonenachse. Von besonderem Interesse ist hierbei
die Grenzfläche im Übergang zur CNT. Die Fourier-Transformierte (FFT) des Bildes zeigt
deutlich die für die geordnete L10 -Phase typischen Überstrukturreflexe (s. Abb. 6.1b,
gelb markiert). Demnach liegt die leichte Achse der Magnetisierung bei diesem Partikel senkrecht zur CNT-Achse (durch weißen Pfeil gekennzeichnet). Betrachtet man die
HRTEM-Aufnahme im Bereich der Grenzfläche genauer, so erkennt man einen deutlichen
110
6.1 HRTEM-Untersuchung der Grenzfläche CNT-FePt
Abb. 6.1: a) HRTEM Aufnahme einer CNT mit einem FePt-Katalysatorpartikel an seiner Spitze,
das entlang der [110]-Zonenachse orientiert ist. Die leichte Achse der Magnetisierung
ist durch einen weißen Pfeil in [001] Richtung gekennzeichnet. Die Fouriertransformierte
(b) zeigt die für L10 -geordnetes FePt typischen Überstrukturreflexe (gelb markiert) und
(grün markiert) den (-111)-Reflex.
Unterschied in der Intensitätsverteilung in der CNT und im FePt-Partikel. Ein entsprechendes Intensitätsprofil über die Grenzfläche hinweg ist in Abb. 6.2 zu sehen. In dem
Profil sind deutlich zwei Bereiche erkennbar (s. Abb. 6.2b und c): (i) ein Bereich kleiner
Intensitätsoszillationen auf einem hohen Untergrund und (ii) ein Bereich großer Intensitätsoszillationen auf geringem Untergrund. Innerhalb des FePt-Partikels sind die Atome
in Säulen gestapelt und es kommt zum so genannten „channeling“ der Elektronenwelle,
bei dem sich die Elektronen bevorzugt im Potential der Säule selbst bewegen. Hierdurch
kommt es im Bild zu einer hohen Intensität an den Säulenpositionen bei gleichzeitig
geringem Untergrund [Geuens und Van Dyck, 2002; Van Aert u. a., 2007]. In der CNT
hingegen, wo die Atome aufgrund der Krümmung der konzentrischen Graphenlagen nicht
in Säulen angeordnet sind, tritt „channeling“ nicht auf, und es entsteht ein diffuser Intensitätskontrast (schwache Oszillationen). Durch solche Intensitätsanalysen ist es möglich,
die Kohlenstoff-FePt-Grenzfläche mit atomarer Präzision zu bestimmen. Als Ergebnis dieser Analyse sind die Atomsäulen in Abb. 6.3a farbig markiert: {111}-Grenzflächenatome
sind grün markiert, alle anderen gelb. Durch die Markierung der Grenzflächenatome und
der zugehörigen FFT ist deutlich erkennbar, dass die vier unteren Graphenlagen an den (111)-Facetten des FePt-Partikels beginnen. Solch eine atomare Analyse der Grenzfläche
ist jedoch nur möglich, wenn sich das Nanopartikel hinreichend gut in einer Zonenachsennahen Orientierung befindet. Dies beschränkt die hier durchgeführten Untersuchungen auf
die Analyse von 27 Grenzflächen. Aus Abb. 6.4 (roter Balken) ist erkennbar, dass mehr als
75% aller Grenzflächen zur CNT {111}-Facetten sind. Hierbei wurde berücksichtigt, dass
durch Verkippung oder Vibrationen des Partikels die Grenzfläche nicht immer mit gleicher
111
6 Innere Grenzflächen in Kohlenstoffnanoröhren
Abb. 6.2: Bestimmung der atomaren Anordnung an der Grenzfläche zwischen dem FePtKatalysatorpartikel und der gewachsenen CNT. a) Ausschnitt aus Abb. 6.1 (Vgl. gelbe
Markierung dort, Bild leicht gedreht). b) Intensitätsprofil über eine einzelne Graphenlage hin zum FePt-Partikel (Vgl. rote Markierung in Abb. 6.2a). c) Intensitätsprofil des
gesamten (gelb markierten) Grenzflächenbereiches.
Präzision bestimmt werden konnte. Abb. 6.5 zeigt zwei Beispiele für die Wichtung der
Sichtbarkeit der Grenzfläche der in Abb. 6.4 gezeigten Statistik. Ist eine Grenzfläche sehr
gut zu erkennen und kann eindeutig einer Facette zugeordnet werden, so wird sie mit dem
Wichtungsfaktor 1 gezählt. Je nach Sichtbarkeit wurden so Abstufungen bis zu 1/5 verwendet. Um die Relevanz der zu 75% bestimmten Häufigkeit von {111}-Facetten zu überprüfen, wurden für alle analysierten Katalysatorpartikel der relative Anteil an (sichtbaren)
{111}-Facetten entlang der (sichtbaren) Berandung der Partikel bestimmt (siehe Abb.
6.4, schwarzer Balken). Es zeigt sich, dass der Anteil an {111}-CNT-Grenzflächen deutlich höher ist, als das generelle Vorkommen von {111}-Facetten in den FePt-Partikeln.
Die Häufigkeit des Auftretens der {111}-CNT-Grenzflächen ist zudem deutlich höher als
das Vorkommen der {111}-Facetten im kfz-Gitter (links schraffiert) oder an der Oberfläche eines abgestumpften Oktaeders (rechts schraffiert). In Abb. 6.3c ist ein weiteres
Katalysatorpartikel zu erkennen, bei dem die leichte Achse der Magnetisierung nahezu parallel zur CNT-Achse verläuft. Betrachtet man die Grenzfläche genauer, so ist hier
ein deutliche Krümmung der Graphenlagen hin zur {111}-Grenzfläche erkennbar (s. Abb.
6.3d). Dies verdeutlicht die starke Neigung des Kohlenstoffes, aus den {111}-Facetten
des FePt-Nanopartikels heraus zu wachsen. Ob ein direkter Zusammenhang zwischen
der Grenzfläche und der Chiralität der CNT besteht, wie von einigen Autoren vermutet
[Lolli u. a., 2006; Zhu u. a., 2008; Shibuta, 2011], konnte mit den vorliegenden Daten nicht
belegt werden.
Wie im Fall der „freien“ FePt-Nanopartikel wurde auch hier der Gitterparameter als
112
6.1 HRTEM-Untersuchung der Grenzfläche CNT-FePt
Abb. 6.3: HRTEM-Analyse der Grenzfläche CNT-Partikel. a) Vergrößerter Bereich aus Abb. 6.1a).
Die Fe/Pt Oberflächenatome sind farblich bezüglich der Oberflächen markiert (grün:
(111); gelb: andere). Der rote Pfeil markiert die in b) dargestellte Gitterparametermessung in (111)-Richtung. c) HRTEM Aufnahme einer MWCNT, bei der die leichte Achse
der Magnetisierung des FePt-Katalysatorpartikels fast parallel zur CNT Achse ist. d)
Ausschnitt aus c) mit markierten Grenzflächenatomen (grün: (111); gelb: andere).
Funktion der Entfernung zur Grenzfläche bestimmt (s. Abb. 6.3b). Es zeigt sich, dass eine
deutliche Aufweitung (>10%) des Gitters an der Grenzfläche vorliegt. Obwohl schon häufig eine Biegung der Graphenlagen nahe der Grenzfläche beobachtet wurde [RodriguezManzo u. a., 2007, 2009; Banhart, 2009], gibt es kaum Kenntnisse über die atomare
Struktur und Verspannungen im Katalysatorpartikel. Bei den freien FePt-Nanopartikeln
wurde die Aufweitung des Gitters auf die Segregation von Platin an die Oberfläche
zurückgeführt, was eine Reduzierung des Ordnungsgrades in L10 -geordnetem FePt bewirkt [Müller und Albe, 2005; Yang u. a., 2005; Wang u. a., 2008; Rellinghaus u. a., 2003;
Antoniak u. a., 2009]. Somit ist auch bei den zum CNT-Wachstum verwendeten FePtKatalysatorpartikeln von einer Pt-Anreicherung an der Partikeloberfläche auszugehen.
Ein direkter experimenteller Nachweis der erhöhten Pt-Konzentration etwa durch Elektronenenergie-Verlustspektroskopie oder einen ordnungszahlabhängigen Kontrast in STEMBildern ist nicht möglich. Für Analysen mittels EELS benötigt man eine deutlich erkennbare Absorptionskante des jeweiligen Elementes. Bei Platin wäre das im zugänglichen
Energieintervall bis ca. 2000 eV die M-Kante, die sich bei 2122 eV befindet. Bei die-
113
6 Innere Grenzflächen in Kohlenstoffnanoröhren
Abb. 6.4: Analyse der Grenzflächenhäufigkeiten (rot, 27 Grenzflächen) und des Auftretens von
Oberflächen im Katalysatorpartikel (schwarz, 19 FePt-Partikel). Zum Vergleich ist die
Häufigkeit der entsprechenden Flächen im kfz-Gitter (links schraffiert) und der (sichtbaren) Oberflächen in einem abgestumpften Oktaederpartikel (rechts schraffiert) dargestellt.
Abb. 6.5: Beispiele für die Wichtung bei der statistischen Grenzflächenanalyse. a) {111}Grenzfläche mit einer Wichtung von 1: die Grenzflächenatome sind deutlich erkennbar.
b) {111}-gestufte Grenzfläche mit einer Wertung von 1/3, die Atomsäulen in der Grenzfläche sind leicht verkippt.
sen vergleichsweise hohen Verlustenergien sinkt die Anregungswahrscheinlichkeit und
das Signal-zu-Rausch-Verhältnis steigt. Von einer Quantifizierung des Kohlenstoffsignals
muss ebenso abgesehen werden, da keine Unterscheidung zwischen möglichem Kohlenstoff im FePt-Partikel und dem das Partikel umhüllenden Kohlenstoff gemacht werden
kann. Eine Auswertung des STEM-Kontrastes erweist sich als schwierig, da zum einen
114
6.2 MD-Simulation des ternären Systems Fe-Pt-C
die CNT erheblichen Strahlenschäden während der Bildaufnahme ausgesetzt ist und zum
anderen das radiale Konzentrationsprofil mit der Partikelmorphologie (=Dickenvariation)
gefaltet werden muss, was eine sichere Interpretation der Messung verhindert.
✻✳✷ ▼❉✲❙✐♠✉❧❛,✐♦♥ ❞❡1 ,❡2♥32❡♥ ❙②1,❡♠1 ❋❡✲6,✲❈
Mithilfe von MD-Simulationen wurde ein möglicher Einfluss des oberflächennahen Einbaus von Kohlenstoffatomen in das FePt-Gitter auf die Gitteraufweitung studiert. Da das
System Fe-Pt-C ein ternäres Legierungssystem darstellt, für das bislang keine DreiKörper-Potentiale existieren, wurden bei den Simulationen als Vereinfachung die jeweiligen Paarwechselwirkungen verwendet. Für die FePt-Wechselwirkung wurden die Potentiale für FePt von Müller u. a. verwendet, für die Wechselwirkung von Pt-C ein von
Albe u.a. entwickeltes Potential und für Fe-C ein von Henriksson und Nordlund kürzlich vorgestelltes Potential [Müller und Albe, 2007b; Albe u. a., 2002; Henriksson und
Nordlund, 2009]. Die Simulationen wurden an einem Volumen von 10x10x10 Einheitszellen (EZ) unter periodischen Randbedingungen durchgeführt, bei denen die Temperatur
langsam (τ = 50 fs) auf T=0 K reduziert wurde. Bei den verschiedenen Kohlenstoffkonzentrationen (bis zu 1C pro EZ, das entspricht 20 at.% C) wurde das C-Atom zufällig
auf den möglichen Oktaederplätzen des FePt-Gitters verteilt und das System strukturell
relaxiert. Abbildung 6.6a zeigt die verschiedenen Gitterparameter a, b und c des tetragonalen FePt-Gitters als Funktion der Kohlenstoffkonzentration in der EZ. Bis zu einer
Abb. 6.6: MD-Simulation: Gitteraufweitung durch die Beimischung von C in das L10 -FePt-Gitter.
a) Aus den MD-Simulationen bestimmte Gitterparameter a, b und c des tetragonalen
Kristallgitters als Funktion der Kohlenstoffkonzentration in der Elementarzelle. Inset:
Einheitszelle des L10 -geordneten FePt mit C auf pseudo-Oktaederplätzen. b) Resultierende Gitteraufweitung d111 und das sich daraus ergebende c/a-Verhältnis in Abhängigkeit von der Kohlenstoffkonzentration.
115
6 Innere Grenzflächen in Kohlenstoffnanoröhren
Konzentration von 6 at.% Kohlenstoff steigen alle Gitterparameter monoton an, und es
kommt zu einer isotropen Expansion des Gitters. Bei höheren C-Konzentrationen steigen
durch den Einfluss der alternierenden Fe- und Pt-Lagen im L10 -geordneten FePt-System
die Gitterparameter a und b stärker und es kommt zur Reduzierung der c-Achse. Durch
die starke Bindung zwischen Fe und C wird das Fe-Atom um ca. 0,05 nm aus der (001)Ebene heraus gedrückt und das C-Atom befindet sich 0,1 nm unterhalb der (001)-Ebene
(s. Abb. 6.6 Inset). Dadurch entsteht, wie in Abb. 6.6b) dargestellt, eine sukzessive Vergrößerung des {111}-Netzebenenabstandes d111 , die aber mit einer deutlichen Änderung des
c/a-Verhältnisses einhergeht. Um die experimentell gefundene Aufweitung des Gitters von
10% erklären zu können, wäre nach diesen Ergebnissen eine Kohlenstoffkonzentration von
20 at.% notwendig. Eine solch hohe Kohlenstoffkonzentration ist selbst in der Hochtemperaturphase des Eisens (γ-Fe) nicht möglich und es würde zur Entmischung kommen
[Massalski u. a., 1986]. Zudem kann das c/a-Verhältnis direkt aus den HRTEM-Bildern
bestimmt werden. Hierbei zeigt sich, dass c/a nie stark von dem erwarteten Wert von
0,96 für L10 -geordnetes FePt abweicht. Jedoch würde ein Kohlenstoffgehalt von 20 at.%
ein c/a Verhältnis von 0,8 bewirken, das so definitiv nicht beobachtet wird. Dementsprechend kann eine Einlagerung von Kohlenstoff in das FePt-Partikel als Ursache für die
oberflächennahe Gitteraufweitung ausgeschlossen werden. Die oberflächennahe Aufweitung des Gitters an den Grenzflächen zu den CNT ist ebenfalls auf eine Pt-Segregation
zurückzuführen.
Um zu verstehen, warum die CNT-Wände bevorzugt an den {111}-Facetten des FePtNanopartikels beginnen, wurden wiederum MD-Simulationen durchgeführt. Da eine vollständige Simulation des Wachstumsprozesses bei MWCNTs sehr aufwändig ist und den
Rahmen der vorliegenden Arbeit sprengen würde und weil zudem davon auszugehen ist,
dass der beobachtete Zustand der Grenzfläche ein spätes Wachstumstadium repräsentiert, wurden hier vielmehr energetische Betrachtungen angestellt. Hierzu wurden die
Desorptions- bzw. Adsorptionsenergien von Kohlenstoffatomen auf verschiedenen Facetten berechnet, indem ein einzelnes Kohlenstoffatom auf verschiedene zufällige Positionen
auf der jeweiligen Oberfläche gesetzt wurde. Hierbei wurden periodische Randbedingungen in der Schichtebene parallel zur untersuchten Oberfläche verwendet, während
senkrecht zur Oberfläche mit offenen Randbedingungen gearbeitet wurde. Die Systeme
wurden jeweils zu T = 0 K relaxiert. Die Adsorptionsenergie resultiert dann aus der maximalen Energiedifferenz des Systems mit und ohne Kohlenstoffatom, wodurch sich eine
obere Grenze für diese Energie ergibt.
Für die niedrig indizierten {111}-, {110}- und {100}-Oberflächen des kubisch-flächenFe
zentrierten Eisens (kfz-Fe) ergeben sich damit folgende Adsorptionsenergien: ε111
=
Pt
Pt
Fe
Fe
−6.7 eV, ε110 = −7.2 eV und ε100 = −7.9 eV; sowie für kfz-Pt ε111 = −3.8 eV, ε110 =
Pt
= −5.0 eV. Für eine gemischte Oberfläche aus Fe und Pt Atomen er−5.1 eV und ε100
geben sich Werte zwischen dem der reinen Fe- und der reinen Pt-Oberfläche. Es zeigt
116
6.2 MD-Simulation des ternären Systems Fe-Pt-C
sich zudem eine starke Abhängigkeit von der vorherrschenden lokalen Konzentration der
jeweiligen Atomsorte. Die Bindungstärke eines Elementes zu Kohlenstoff ist durch den
kovalenten Charakter der Bindung stark von der Anzahl der ungefüllten d-Orbitale abhängig [Banhart, 2009]. So ist die Adsorptionsenergie von Kohlenstoff an Fe-Oberflächen
deutlich größer als an vergleichbaren Pt-Oberflächen. Eine ähnliche Bindungsstärke ergibt sich bei krz-Co und krz-Ni, bei denen eine Adsorptionsenergie von ca. 7 eV berechnet
wurde [Xiao u. a., 2009; Rodriguez-Manzo u. a., 2009]. Auch bei Ni besitzen die {111}Oberflächen die geringste Adsorptionsenergie von Kohlenstoff. Zusammenfassend zeigen
die Berechnungen der Desorptionsenergie, dass Pt-reiche {111}-Facetten die geringste
Energiebarriere besitzen, um Kohlenstoff von einer Oberfläche abzulösen. Dies ist in sehr
guter Übereinstimmung mit den HRTEM-Ergebnissen, bei denen die konzentrischen Graphenlagen bevorzugt an den Pt-reichen {111}-Facetten des FePt-Katalysatorpartikels
beginnen.
Bei der Gasphasensynthese von CNTs wird (besonders bei einwandigen CNTs) häufig
davon ausgegangen, dass sich das Katalysatorpartikel während des Wachstumprozesses
in einem (zumindest teilweise) geschmolzenen Zustand befindet [Kukovitsky u. a., 2000].
Da alle hier vorgestellten experimentellen Befunde nach dem Abkühlen der Probe gewonnen wurden, ist es nicht auszuschließen, dass sich die FePt-Kohlenstoff-Grenzfläche erst
während des Abkühlens gebildet hat. Betrachtet man jedoch den Unterschied in den Adsorptionsenergien an den einzelnen Facetten (maximal 1,2 eV/Atom für Pt-Oberflächen), so
ist dieser deutlich größer als der Unterschied in den reinen Oberflächenenergien (vgl. Kap.
1.4, Tab. 1.7) von 0,3-0,6 eV/Atom. Somit dominiert die Adsorptionsenergie das energetische Gleichgewicht an der Grenzfläche. Geht man von einem flüssigen (geschmolzenen)
FePt-Partikel aus, das am Ende des Wachstumsprozesses abgekühlt wird, so ergibt sich
durch die Maximierung des Energiegewinnes eine {100}- oder {110}-Grenzfläche, was
wiederum im direkten Gegensatz zu den experimentellen Befunden steht. Betrachtet man
hingegen ein freies FePt-Nanopartikel, so ergibt die Minimierung der Oberflächenenergie
bevorzugt Strukturen mit relativ großem Anteil an {111}-Facetten [Baletto und Ferrando,
2005; Rellinghaus u. a., 2006]. In Abb. 6.4 ist neben der Analyse der experimentell gefundenen Häufigkeitsverteilung der Oberflächen der Katalysatorpartikel auch die Verteilung eines regulär abgestumpften Oktaeders dargestellt, der eine der günstigsten Formen
für einkristalline Partikel ist. Das Auftreten der {100}-, {110}- und {111}-Facetten im
FePt-Katalysatorpartikel ist sehr gut mit denen des regulär abgestumpften Oktaeders
beschreibbar. Das experimentell gefundene starke Auftreten der {111}-Grenzfläche zum
Kohlenstoff ist demnach kein Effekt, der durch das Abkühlen entstanden ist, sondern
repräsentiert vielmehr den Wachstumszustand der Kohlenstoffnanoröhre. Somit ist die
geringe Desorptionsenergie an den {111}-Grenzflächen die Ursache für die kinetische
Stabilisierung dieser Grenzfläche und führt zum bevorzugten Ablösen der konzentrischen
Graphenlagen an den platinreichen {111}-Facetten.
117
6 Innere Grenzflächen in Kohlenstoffnanoröhren
Es konnte gezeigt werden, dass im Vergleich zu den „freien“ FePt-Nanopartikeln auch
die in einer Matrix eingebundenen FePt-Katalysatorpartikel eine Gitteraufweitung an
der Grenzfläche besitzen. Eine mögliche grenzflächennahe Einlagerung von C-Atomen
in das FePt-Gitter konnte als Ursache für die Gitterexpansion ausgeschlossen werden.
Wie im Fall der „freien“ FePt-Nanopartikel kommt es zu einer Pt-Segregation hin zur
Grenzfläche und damit zu einer grenzflächennahen Gitteraufweitung. Zudem konnte durch
die Kombination mit MD-Simulationen eine Aussage über den Wachstumsprozess der
CNTs und damit über die Korrelation zwischen der Orientierung des Katalysatorpartikels und der CNT-Achse gemacht werden. Es zeigte sich, dass die Facette des FePtKatalysatorpartikels mit der geringsten Desorptionsenergie am häufigsten für das Ablösen des Kohlenstoffs verantwortlich ist. In zukünftigen Arbeiten kann somit eine direkte Beziehung zwischen der Orientierung des Katalysatorpartikels und der CNT-Achse
durch die Wahl eines geeigneten Substrates, zu dem die FePt-Katalysatorpartikel eine
epitaktische Beziehung besitzen, erreicht werden. Somit ergibt sich für L10 -geordnete
FePt-Nanopartikel eine Möglichkeit zur Kontrolle der Orientierung der leichten Achse
der Magnetisierung.
118
✼ ❩✉#❛♠♠❡♥❢❛##✉♥❣
Die im Rahmen der vorliegenden Dissertation durchgeführten Untersuchungen erlauben
eine detaillierte Aussage über die oberflächennahe Gitterrelaxation in Nanopartikeln elementarer Metalle und binärer Metalllegierungen. Hierzu wurde die Lotfußpunkt-Methode
zur Bestimmung der lokalen Gitterparameter entwickelt. Die Methode wurde hinsichtlich möglicher Messfehler der lokalen Gitterparameterbestimmung anhand von HRTEMKontrastsimulationen systematisch überprüft und erwies sich als gutes Werkzeug für die
Analyse der lokalen Gitterstruktur von Nanopartikeln. An den Oberflächen von Nanopartikeln zeigen sich in den Kontrastsimulationen Abweichungen von den erwarteten, fest
vorgegebenen bzw. bekannten Gitterparametern. Die zwei maßgeblichen Effekte sind hierbei (i) die Kompression des Gitters durch einen falsch gewählten Defokus und (ii) eine
unterschätzte Kompression durch gebogene Atomsäulen. Daher müssen bei quantitativen
Untersuchungen neben guten Kenntnissen der Mikroskopparameter begleitende HRTEMKontrastsimulationen durchgeführt werden um Fehlerquellen einschätzen zu können.
Die mittels aberrationskorrigiertem HRTEM aufgenommenen Bilder von metallischen
Au-, CuAu- und FePt-Nanopartikeln sind bezüglich der oberflächennahen Gitterrelaxation statistisch ausgewertet worden. Durch die Präparation und Untersuchung verschiedener Partikelmorphologien konnte experimentell der Einfluss der intrinsischen Verspannung
auf die Gitterrelaxation gezeigt werden. Da sowohl FePt- als auch CuAu-Nanopartikel
eine große oberflächennahe Expansion des Gitters zeigen, wurde für das Verständnis der
Auswirkung einer möglichen Segregation auf die Gitterrelaxation der Vergleich zu elementaren Au-Nanopartikeln gewählt. Eine Gegenüberstellung der Relaxationsprofile von
Au-Nanopartikeln mit denen von FePt- und CuAu-Partikeln deutet auf eine Pt- bzw.
Au-Segregation hin, die zu einer oberflächennahen Aufweitung des Gitters führt.
Für alle Metallsysteme und Partikelmorphologien wurden begleitende MD-Simulationen und HRTEM-Kontrastsimulationen durchgeführt. Zur Beschreibung der Segregation
in FePt-Nanopartikeln wurden MC-Simulationen für die ikosaedrischen und einkristallinen Partikel durchgeführt. Hierdurch konnte gezeigt werden, dass eine vermehrte Segregation an den niedrig koordinierten Kanten- und Spitzenatomen der Partikel vorliegt.
Eine vollständige quantitative Aussage über den Grad der Segregation konnte trotz alternativer Segregationsmodelle durch die unzureichende Genauigkeit der MD-Potentiale
an Oberflächen nicht getroffen werden.
Bei der Untersuchung der Grenzfläche zwischen Kohlenstoff-Nanoröhre und FePtKatalysatorpartikel konnte eine direkte Beziehung zwischen den konzentrischen Graphen-
119
7 Zusammenfassung
lagen und den {111}-Facetten des FePt-Nanopartikels gefunden werden. Die Vermessung der Gitterrelaxation von der Grenzfläche zum Kern des FePt-Katalysatorpartikels
ergab eine Expansion des Gitters, wodurch auch hier von einer Pt-Segregation ausgegangen wird.
Im Folgenden werden die Hauptaussagen der einzelnen Kapitel noch einmal zusammengefasst:
Präparation und Charakterisierung von einkristallinen Au-Nanopartikeln (Kap. 3):
Bei der Herstellung von Au-Nanopartikeln konnte gezeigt werden, dass es durch die
Beimischung von Sauerstoff zum Prozessgas vermehrt zur Ausbildung von einkristallinen Nanopartikeln kommt. Hierdurch ist es möglich deren Gitterrelaxation quantitativ im
Elektronenmikroskop zu vermessen und als Vergleichssystem für die Untersuchung an den
FePt-Nanopartikeln zu nutzen. Es wurde gezeigt, dass unter Verwendung der makroskopischen Festkörpereigenschaften aus der Messung der oberflächennahen Gitterrelaxation
die Oberflächenspannungen in Au-Nanopartikeln bestimmbar sind.
Der Vergleich von Bildern aus HRTEM-Kontrastsimulationen von Nanopartikeln, die
mit Hilfe von MD-Simulationen strukturell relaxiert wurden, mit deren atomaren Projektionskarten ermöglicht eine Aussage über den Einfluss der Bildentstehung im Elektronenmikroskop auf die Gittervermessung. Demnach weist der Gitterabstand der obersten Lage
bei ungünstiger Wahl des Defokus insbesondere bei schrägen Facetten einen Fehler von
bis zu -4% auf. In keinem Fall jedoch können diese Abweichungen zu einer vermeintlich
(artefaktischen) Gitteraufweitung führen, sondern würden allenfalls eine Unterschätzung
des wahren Netzebenenabstandes bewirken.
Intrinsische Verspannungen und Segregation in ikosaedrischen Nanopartikeln (Kap.4):
Bei Au-Ikosaedern zeigt sich, dass die experimentell gefundene Aufweitung qualitativ
durch intrinsische Verspannungen der Ikosaeder beschrieben werden kann. Die deutlich
größere Oberflächenaufweitung des Gitters in binären FePt- und CuAu-Ikosaedern erfordert hingegen neben der intrinsischen Verspannung auch das Auftreten einer Segregation
von Pt- bzw. Au-Atomen an die Partikeloberfläche. Durch die Kombination von MD- und
MC-Simulationen ist eine Abschätzung über den Grad der jeweiligen Effekte getroffen
worden. Am besten beschreibt eine radiale Segregation, bei der vermehrt die niedrig
koordinierten Kanten und Spitzen des Nanopartikels mit Pt angereichert werden, das
experimentell gefundene Resultat.
Einkristalline Nanopartikel binärer Metalllegierungen (Kap. 5):
Sowohl L10 -geordnete als auch ungeordnete FePt-Nanopartikel zeigen experimentell eine oberflächennahe Gitteraufweitung von 5% in <100>-Richtungen und von 3% in <111>-
120
Richtungen. Um für die FePt-Nanopartikel einerseits die Segregation abschätzen zu
können und andererseits eine Aussage über den Einfluss der Ordnungseinstellung auf
die Segregationsneigung zu gewinnen wurden MC-Simulationen bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Hierbei zeigte sich, dass die L10 -Ordnungseinstellung der Segregationsneigung entgegen wirkt. Demnach zeigen, im Gegensatz zu stöchiometrischen,
lediglich Pt-reiche L10 -geordnete Partikel eine Segregation. Die starke experimentell gefundene Gitterexpansion konnte jedoch nicht durch die in den MC- und MD-Simulationen
gefundenen Gitterrelaxationen erklärt werden. Daher wurden die Gitterrelaxationen unter Verwendung von alternativen Segregationsmodellen an die experimentellen Befunde
angepasst. Abweichungen zu den experimentellen Verläufen bestehen bei dem radialen
Segregationsmodell hauptsächlich in der Verarmung des Kerns an Pt und in der damit
verbundenen Schwierigkeit der L10 -Ordnungseinstellung und in der starken Kompression
des Kerngitterparameters. Im Fall der richtungsabhängig segregierten Partikel ergibt sich
im Gegensatz zum Experiment keine Gitterexpansion der {111}-Oberflächen. Demnach
ist die Segregation in FePt-Nanopartikeln wesentlich geringer als im radialen Segregationsmodell angenommen und unterliegt darüber hinaus auch einer Richtungsabhängigkeit,
die zu einer vermehrten Segregation von Pt an die {001}-Oberflächen führt.
Für geheizte CuAu-Nanopartikel ergibt sich wie im Fall von FePt eine oberflächennahe
Gitterexpansion von 4% in den <100>-Richtungen und von 2% in den <111>-Richtungen.
Hingegen zeigen die nicht thermisch sondern durch Ionenbestrahlung nachbehandelten
einkristallinen CuAu-Nanopartikel eine leichte Kompression von 0,5% in den <100>Richtungen und fast keine Gitterparameteränderung in den <111>-Richtungen. Da davon
auszugehen ist, dass die ionenbestrahlten CuAu-Nanopartikel über einen metastabilen
amorphen Zustand rekristallisiert sind, wird hier die Segregation durch den athermischen
Prozess der Bestrahlung fernab vom thermischen Gleichgewichtszustand unterbunden.
Dies ist ein deutlicher Hinweis darauf, dass die Pt-Anreicherung an der Partikeloberfläche einen thermodynamischen Gleichgewichtszustand darstellt, dessen Erreichen eine
gewisse Diffusivität der Atome im Partikel (z.B. bei hinreichend hoher Temperatur) voraussetzt.
Innere Grenzflächen in Kohlenstoffnanoröhren (Kap. 6):
Durch die Kombination von struktureller Charakterisierung mittels eines monochromierten-Niederspannungs-HRTEM (bei 80 keV) mit MD-Simulationen ist es möglich, Aussagen über die Ursache für die Wahl der Grenzfläche zwischen der Kohlenstoffnanoröhre
und dem FePt-Katalysatorpartikel zu treffen. Es zeigt sich, dass die konzentrischen Graphenlagen der Nanoröhren präferenziell an den Pt-reichen {111}-Facetten des FePtPartikels enden. Ursache hierfür ist die Kinetik des Wachstumsprozesses, bei dem sich
der Kohlenstoff am leichtesten von den {111}-Oberflächen löst, da diese die geringste Desorptionsenergie von Kohlenstoff aufweisen. Dieses Ergebnis stellt eine wichtige
121
7 Zusammenfassung
Erkenntnis im Hinblick auf zukünftige Arbeiten dar, bei denen eine direkte Beziehung
zwischen der Orientierung des Katalysatorpartikels und der Achse der Kohlenstoffnanoröhre erreicht werden soll. So wäre es beispielsweise denkbar durch die Wahl eines
geeigneten Substrates die FePt-Katalysatorpartikel in einer <111>-Richtung vorzuorientieren und so eine Kontrolle der Orientierung der leichten Achse der Magnetisierung in
L10 -geordneten FePt-Nanopartikeln relativ zu den Kohlenstoffnanoröhren zu erreichen.
Abschließend bleibt festzustellen, dass die Vermessung der Gitterrelaxation in Nanopartikeln mittels HRTEM-Einzelaufnahmen unter sorgfältiger Berücksichtigung möglicher
Fehlerquellen, aussagekräftige Ergebnisse liefert. Die Methode ist auf eine Vielzahl von
Partikelsystemen anwendbar und ermöglicht durch die geringen Aufnahmezeiten im Elektronenmikroskop eine ausreichende Statistik der Messung bei Minimierung des Risikos
elektronenstrahl-induzierter Artefakte. Desweiteren erlaubt die Vermessung der oberflächennahen Gitterrelaxation unter Annahme von makroskopischen Elastizitätskonstanten
eine Bestimmung der Oberflächenspannung von Nanopartikeln und dünnen Schichten.
Somit ist die Vermessung der Gitterrelaxation ein effektives Werkzeug die Stabilität
verschiedener, in makroskopischen Festkörpern bekannter Phasen gegenüber Einflüssen
durch Oberflächen oder auch das Auftreten andersartiger struktureller Gleichgewichtskonfigurationen (z.B. Segregation) zu untersuchen.
122
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139
❉❛♥❦$❛❣✉♥❣
Mein Dank gilt vor allem Prof. Ludwig Schultz, der mir die die Möglichkeit gegeben hat
meine Dissertation am IFW Dresden in einem ausgezeichneten wissenschaftlichen Umfeld
zu bearbeiten und es mir ermöglichte Messungen in Jülich am ERC und in Berkeley am
NCEM durchzuführen.
Vielen Dank an Prof. Urban für die Übernahme der zweiten Begutachtung.
Ein großes Dank gilt meinem Betreuer Bernd Rellinghaus, der immer für gute wissenschaftliche Diskussionen und Anregungen zur Verfügung stand und dem ich zahlreiche
Kontakte zu anderen Wissenschaftlern verdanke.
Vielen Dank Elias Mohn und Franziska Schäffel, für Denkanstöße, eine helfende Hand
im Labor und die Kaffee- und Mittagspausen. Ebenso möchte ich Martin Pötschke und
Uwe Gaitzsch für die anregenden Mittagspausen danken. Meiner Zimmer- und Arbeitskollegin Anja Kießling danke ich neben Korrekturlesen der Arbeit für die immer netten
Gespräche über die Monitore hinweg. Alexander Surrey danke ich für physikalisch immer
tief greifende Diskussionen. Vielen Dank der gesamten Abteilung 25 für das sehr angenehme Arbeitsklima. Bei den ehemaligen Diplomanten Inge Lindemann, Björn Bieneck
und Ulrich Wiesenhütter möchte ich mich für die tolle Zusammenarbeit und deren Beiträge zu dieser Arbeit bedanken. Sebastian Schneider möchte ich für die Hilfe bei der
Auswertung zahlreicher Statistiken danken. Ulrike Nitzsche möchte ich für die Hilfe bei
der Einrichtung und Benutzung des Mulde-Servers danken. Alexander Kaufmann danke
für die Diskussionen über Elastizitätsmodule und Oberflächenspannungen.
Ich möchte mich bei der gesamten Gruppe von Prof. Urban am ERC in Jülich für die sehr
angenehme und lehrreiche Zeit bedanken. Speziell bei Karsten Tillmann für organisatorische Hilfe sowie bei Juri Barthel, Lothar Houben, Markus Lentzen und Andreas Thust
für die große Hilfe auf dem Weg zum Verständnis der Elektronenmikroskopie und der
quantitativen Auswertung von HRTEM-Aufnahmen.
Ein großer Dank gilt Christian Kisieliowski für die Möglichkeit, Messungen am TEAM
0.5 machen zu können, sowie die Gastfreundschaft und Hilfsbereitschaft vom ihm und
seiner Frau Petra Specht. Vielen Dank Rolf Erni und Martha Rossell für nette Abende
und tolle wissenschaftliche Zusammenarbeit. Danke auch an Thomas Duden und Quentin
Ramasse für technische Unterstützung.
141
Danksagung
Danke an das Triumvirat mit Chris Elschner und Andreas Krause für die fantastischen
Diskussionsabende mit meist physikalischem Hintergrund.
Zu guter Letzt danke ich Diana Iselt für Ihre tägliche Motivation, die gemeinsamen Arbeitswege, das Verständnis für lange Arbeitstage und die Unterstützung in schwierigen
Zeiten, worauf das Gelingen dieser Arbeit maßgeblich beruht.
Danke Euch allen, die zu dieser Arbeit beigetragen haben, auch wenn hier nicht explizit
erwähnt.
142
❱❡"#✐❝❤❡"✉♥❣
Hiermit versichere ich, Darius Pohl, dass ich die vorliegende Arbeit ohne unzulässige
Hilfe Dritter und ohne Benutzung anderer als der angegebenen Hilfsmittel angefertigt
habe; die aus fremden Quellen direkt oder indirekt übernommenen Gedanken sind als
solche kenntlich gemacht. Die Arbeit wurde bisher weder im Inland noch im Ausland in
gleicher oder ähnlicher Form einer anderen Prüfungsbehörde vorgelegt.
Dresden, den 15. Oktober 2012
Unterschrift