DLC coatings for biological applications

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Oberflächenanalytik mit XPS –
Schadensfälle als Folge von Schichtdelamination
Roland Hauert
Empa, Swiss Federal Laboratories for Materials Science and Technology, Überlandstrasse 129, CH-8600
Dübendorf, Switzerland.
R. Hauert, Empa Dübendorf, 29. Okt .2013 ,
Materialanalytik, XPS, page 1
Inhalt
XPS kurze Einführung
Schichtablösung infolge von Kontaminationen
b)
- Delamination einer PET-Beschichtung
- 1 Atomlage Silikonrückstand
Adhäsionsmessung und Delamination:
Schadenfälle infolge verzögerter Schichtablösung
- 2 nm Eisenoxid auf Chromstahl
- Si Haftvermittlungsschicht (Hüftgelenk)
- Si(O,N) Haftvermittlungsschicht (Zehengelenk)
- 5 nm Grenzflächenreaktionsschicht (SRK)
i-XPS (Quantum 2000 Messanlage)
Elektronenkanone
Fokussierender Monochromator
b)
Elektronenenergie Analysator
Al Anode
Probe
Scanning ESCA:
fokussierter monochromatischer Röntgenstrahl
für Punktanalysen und chemische Abbildungen
Messung:
Alle Elemente ausser H
Messtiefe ca. 2-3 nm (Mittlere Elektronen Fluglänge)
QUANTUM 2000
i-XPS
Kontamination auf elektrischem Gold Kontakt
XPSPunktanalyse
Atomic%
O1s
25.1
C1s
27.9
Sn3d5 23.9
Au4f
9.8
Pb4f
1.7
Cu2p3 0.6
Optisches
Bild
SXI-Bild (Scanning X-ray induced
secondary electron Image)
Die Kontamination ist Zinnoxid
(möglicherweise eingetrocknetes
Reinigungsmittel mit Lötzinnrückständen)
Delamination einer PET-Beschichtung
C1s
Links: Scanning X-Ray Sekundärelektronenbild einer Kontamination.
Rechts Analyse der Beiden Flächen: Area 1 hat die Signatur von PET,
Area 2 jene von PTFE. Beide Flächen zeigen noch einen C-C und C-H
Kontaminationsanteil, d.h. sie sind nicht besonders sauber. (Bild PHI)
Ortsaufgelöste C und
F Verteilung
Silikon-Öl Oberflächenverunreinigung (Klebeverbindung)
XPS: Si, C, O (Si as Si-O) spectra of silicone oil
treated and washed and rinsed by n-pentane
Kim et al. Applied Surface Science 262, p. 146 (2012)
Das Problem ist verursacht
durch Silikon Rückstände.
(Silikone können eine
Monolage unlöslichen
Rückstand bilden infolge
Polymerisation gegen die
Oberfläche)
ToF-SIMS: a) Si-C-O-H fragments (surface consist of
silicone)
Adhesion measurement and delamination
Scratch test: (ISO 1071, ASTM G171)
Rockwell adhesion test: (DIN CEN/TS 1071-8)
b)
category 0
category 2
category 1
category 3
Observation of the coating delamination
after a Rockwell indentation (1471N)
Scratch test with increasing load (Picture
CSM-Instruments)
These Results are mainly controlled
by the interface fracture toughness
Problem: Delamination einer
aufgebrachten Schicht nach einigen
Jahren im Einsatz
Die Chromstahloberfläche
100
XPS depth profile
90
2 nm
Fe-ox.
atomic conc. [at%]
80
4 nm
Cr-ox.
stainless steel
Schicht
70
60
Fe
1-2 nm Eisenoxid
O
50
40
5 nm Chromoxid
sputter etch rate:
ca. 6.5 nm/min
30
20
Cr
Chromstahl
10
Ni
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
Sputter time [min]
XPS-Tiefenprofil in eine Chromstahloberfläche,
ca. 2 nm Eisenoxid an der Oberfläche
(M. Kraack)
Passivierung von Chromstahl an Luft
Ursache: Umwandlung des
Eisenoxides in ein Hydroxid
(Rost) durch eindringende
Feuchtigkeit
CC: Hip joints: DLC/PE (bad adhesion in vivo)
Al2O3/PE
DLC/PE
FIB
G. Taeger et al., Mat.-wiss. u. Werkstofftech. 34 (2003) 1094
101 patients DLC/PE
101 patients Al2O3/PE
8.5 year follow-up
50% of DLC/PE failed
Retrieved DLC-head: numerous pits revealing the
metallic substrate, severe PE wear
XPS depth profile into explant no 4
100
DLC
90
Si
DLC/Si
Atomic Concentration [%]
80
TiAlV
Ti2p
70
C1s
Si2p
2 μm DLC
2 μm DLC-Si
gradient
60
ca. 60 nm Si
50
40
TiAlV
30
Si2p
20
O1s
10
0
V2p
0
20
40
60
Al2p
80 100 120 140 160 180 200
Sputter Time [min]
XPS depth profile trough the 4.3 μm thick coating on the hip joint ball.
Oxygen residual between Si
adhesion layer and TiAlV
Si adhesion promoting interlayers
are successfully used in technical
applications
FIB cross sections on explant no 4
DLC-Si
2 μm DLC
Si
2 μm DLC-Si
gradient
ca. 60 nm Si
TiAlV
crevice
TiAlV
FIB cuts: It seems that the first 50 nm above the TiAlV are totally corroded away (not a crack growth)
Si is not stable in vivo due to crevice corrosion
DLC/DLC metatarsophalangeal prosthesis: ( Joyce Group)
100
concave part
90
C
80
Concentration [at%]
DLC
Toe implant 4 years in vivo
T.J. Joyce / Wear 263 (2007)
1050–1054
Si-O
CoCrMo
68.5at%
70
Co
60
50
Si
40
30
Cr
26.5at%
O
20
10
Mo
N
4.5at%
0.5at%
0
0
5
10
15
Etch time [min]
20
25
30
1 min @ 16.3nm Ta2O5
150 nm DLC /100 nm Si (partially oxidized, some N), CoCrMo
DLC/DLC metatarsophalangeal prosthesis: (Joyce Group)
Pt Cover for FIB
ca 150 nm DLC
Pt Cover for FIB
150 nm DLC
ca 100 nm Si(ox.)
100 nm Si(ox.)
CoCrMo
FIB: The adhesion promoting Si
(O,N) interlayer is locally
dissolved in crevices.
CoCrMo
Crevice setup for Si<100>
Si/Si in PBS (clamped)
Si in PBS and Hyclone (dried in media)
Si/TiAlV in PBS (top) and Hyclone (bottom), clamped
No corrosion visible on single Si test samples (30 days in media).
Crevice test 30 days Si/Si in PBS and Si/Ti in Hyclone, severe attack.
Corrosive attack with and without proteins in the liquid.
SCC in reactively formed interface materials
XPS depth profile
XPS
DLC
CoCrMo
10nm
At the interface exists a reactively formed interface material (ca. 7 nm a metal-carbide), responsible
for mechanical adhesion. However this is a new material with new corrosion properties.
SCC at an (reactively formed) interface (DLC/CoCrMo)
DLC
TEM
SEM
CoCrMo
20 m
FIB
Samples submerged in 0.01M Phosphate-Buffered Saline (PBS), pH 7.4 (Sigma Aldrich),
PBS: KCl, NaCl, Na2HPO4, KH2PO4, H2O
The crack is running in the middle of the 5 nm CoCrMo-carbide interlayer.
Accelerating the Delamination of DLC/CoCrMo in PBS at 37°C
0 h0 m
20d19h25m
6d16h40m
1d16h40m
22h50m
0h05m
16h50m
4h25m
Rockwell C (1500 N)
1470 N
0h10m
3h45m
sample
0h15m
0h25m
1h05m
FEM simulations (ABAQUS)
1h45m
2h25m
3h05m
101
DLC
Energy release G [J/m2]
102
103
104
10+4
16 m
10+3
10+2
4 m
2 m
interlayer
DLC/CoCrMo
12 m
8 m
CoCrMo
DLC/TMS+O/DLC/CoCrMo
10+1
1
v = A·K3.0
DLC/Ta+O/DLC/CoCrMo
10-1
Indent edge
10-2
DLC/TMS/CoCrMo
DLC/Nb/CoCrM
10-3
DLC/Ta/CoCrMo
10-4
10-5
106
107
Stress intensity K [Pa·m1/2]
108
SCC crack growth speed for different reactively formed interfaces in PBS
cracks
Average speed of delamination [μm/day]
Overview over SCC at different interfaces
Coated load bearing implants articulating
against UHMWPE (failed in vivo)
drg_150.pro: drg und papier und JP: none
EMPA
2005 Mar 30 Al mono 23.5 W 100.0 µ45.0°
8.9082e+000 max
O1s/Point5: DRG Sample 1 (neu)
drg_150.pro
100
C1s
Local delamination
90
Ti2p
80
Atomic Concentration (%)
70
60
50
40
30
Si2p
20
O1s
10
Al2p
V2p
Ag3d
Ar2p
0
0
20
40
60
80
100
120
Sputter Time (min)
140
160
180
The 180 implanted knee joints showed increased wear and local coating delamination and had to be
replaced. Additionally, residual coating on the back side of the implant was held responsible for the
inadequate bone in-growth, visible after explantation.
In July 2001, the implantation of this knee joint was forbidden by the Swiss Federal Office of Public
Health (SFOPH). BAG-Bulletin 27.8.2001
200
Zusammenfassung
1.
XPS geeignet zur quantitativen Bestimmung der Zusammensetzung von
- Oberflächenkontaminationen und Rückständen
- Schichtaufbau und Zwischenschichten
- Von reaktiv gebildeten Grenzflächen (einige nm)
b)
2. Delamination und verzögerte Delamination
- Adhäsionstest (Rockwell etc.) misst Bruchzähigkeit
Delamination mit Verzögerung:
- Oxidation (verrosten) von Zwischenschichten (Rostfreistahl)
- Spaltkorrosion (nur in Flüssigkeit)
- Si Haftvermittlungsschicht (Hüftgelenk)
- Si(O,N) Haftvermittlungsschicht (Zehengelenk)
- Spannungsrisskorrosion an 5 nm Grenzflächenreaktionsschicht
Wenn eine Schicht hält, hat an der
Grenzfläche eine Reaktion stattgefunden und
ein neues Material ist entstanden:
DLC
Dank an:
Kerstin Thorwarth
crack
Ulrich Müller
~ 90 nm Nb
Götz Thorwarth
Claudiu Falub
CoCrMo+
Markus Tobler
200 nm
Rockwell indent, 425 days in PBS at 37 C
Bernhard Weisse
Patrik Schmutz
Zugehörige Veröffentlichungen::
Christian Affolter
-
Magdalena Parlinska
-
Michael Stiefel
-
Cyril Voisard
Adhäsion als Grenzflächenproblem, R. Hauert, P. Hug, Maschinenbau Nr. 4, April 2013, Olimpia Verlag CH-8041 Zürich, pp.
44-47 (2013).
Analysis of the in-vivo failure of the adhesive interlayer for a DLC coated articulating metatarsophalangeal joint, R. Hauert, G.
Thorwarth, U. Müller, M. Stiefel, C.V. Falub, K. Thorwarth, T. Joyce, Diamond and Related Materials 25 pp. 34-39 (2012).
Retrospective lifetime estimation of failed and explanted diamond-like carbon coated hip joint balls, R. Hauert, C.V. Falub, G.
Thorwarth, K. Thorwarth, Ch. Affolter, M. Stiefel, L.E. Podleska, G. Taeger, Acta Biomaterialia 8, pp. 3170-3176 (2012). DOI:
10.1016/j.actbio.2012.04.016.
-
Invited Overview: An overview on diamond-like carbon coatings in medical applications, R. Hauert, K. Thorwarth, G.
Thorwarth, Surface and Coatings Technology, Special Issue: Biomedical Coatings, 233, pp. 119-130 (2013). Doi:
Paul Hug
10.1016/j.surfcoat.2013.04.015.
Tom Joyce
-
Georg Taeger
-
Diamond-like carbon coatings on a CoCrMo implant alloy: A detailed XPS analysis of the chemical states at the interface, U.
Müller, C.V. Falub, G. Thorwarth, C. Voisard, and R. Hauert, Acta Materialia 59 (2011) 1150–1161.
A quantitative in vitro method to predict the adhesion lifetime of diamond-like carbon thin films on biomedical implants, C V
Falub, G Thorwarth, Ch Affolter, U Müller, C Voisard, R Hauert, Acta Biomaterialia 5 (2009) 3086–3097; doi:
10.1016/j.actbio.2009.05.009.
-
In vitro studies of the adhesion of diamond-like carbon thin films on CoCrMo biomedical implant alloy, C.V. Falub, U. Müller,
G. Thorwarth, M. Parlinska-Wojtan, C. Voisard and R. Hauert, Acta Materialia 59 (2011) 4678–4689,
doi:10.1016/j.actamat.2011.04.014.

DLC coatings for biological applications

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