5-Dimethylamino-5[prime]-nitro-2,2[prime]

5-Dimethylamino-5[prime]-nitro-2,2[prime]

persitat D: Bei -78 "C resultierten breite Verteilungen rnit zu
hoher Molmasse, bei hoheren Temperaturen (Versuche 4-6)
stimmten die erzielten Molmassen gut mit den erwarteten
Werten uberein, was zeigt, daB die P4-Base unter diesen Bedingungen anionische Polymerisationen effektiv initiieren
kann. Die engsten Molmassenverteilungen wurden bei der
Polymerisation in T H F bei erhohter Temperatur (60 "C)
erhalten (Versuche 5 und 6 in Tabelle 1 ) . Die in T H F gebildeten Polymethacrylate haben alle einen Anteil von etwa 78 %
an syndiotaktischen Diaden'"] im Gegensatz zu anionischen Polymerisationen mit metallhaltigen Initiatoren, bei
denen vorwiegend isotaktische Diaden erhalten werden['3].
Vorversuche haben gezeigt, daB mit dem hier verwendeten
Initiatorsystem auch das weniger reaktive Monomer Acrylsaureethylester polymerisiert werden kann. Die Initiation der
Polymerisation findet auch ohne den Zusatz von Essigester
statt, allerdings werden breitere Molmassenverteilungen erhalten (Tabelle 1, Versuch 7).
Weitere Versuche unter den fur anionische Polymerisationen geforderten Bedingungen an Reinheit der Monomere und
Losungsmitteln sind im Gange, wobei abzukliren ist, ob das
rnit der P4-Base erzeugte Polymer ,,lebt", d. h. ob moglicherweise Blockcopolymerisationen rnit unterschiedlichen Monomeren durchgefuhrt werden konnen.
Experimen telles
Arbeitsvorschrift zur Polymerisation von MMA mit P4-Base: In einem ausgeheirten 100 mL-Zweihalsrundkolben mit ArgonanschluB und Septumkappe
wurden in 50 mL THF 45 pL (0.49 mmol) Essigester vorgelegt. Nach Erreichen
der Redktionstemperatur wurdc eine Losung von 325 mg (0.34 mmol) P4-Base
in 0.2 mL THF rugegeben und dann tropfenweise uber einen Zeitraum von
20 min 20 mL (190 mmol) Methacrylsiiuremethylester 2. Nach 30 min Riihren
wurden 1 mL Methanol zugespritzt und die Reaktionslosung am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Ruckstand wurde in moglichst wenig THF gelost und
aus ca. 200 mL Methanol gefilldlll. Das Polymer wurde im Hochvakuum bei
50°C his zur Gewichtskonstanr getrocknet, wobei man 16.4 g (87%) Polymer
rnit M , = 22200gmol-', D =I.lX [Ill als farbloses, sprodes Pulver erhielt.
'H-NMR (200 MHz, C,D,CI, 80°C): 6 =1.3 (br.s, CH, (syudiotaktische Triade)), 1.4 (br.s, CH, (heterotaktische Triade)), 1.8 (br.s, CH, (isotaktische Triade)), 2.0-2.5 (br.m, CH,), 3.7 (br.s, OCH,) (fur die Zuordnung wurde eine
kommerzielle Vergleichsprobe verwendet, siehe auch 1121).
Eingegangen am 18. Dezember 1992 [Z 57561
[l] Eine der klassischen Kettenabbruchsreaktiouen ist das sogenannte backbiting, eine intrdmolekulare Claisen-Kondensation, die in Gegenwart von
Metallkationen wie Li ' oder Na' ablauft und LU niedermolekularen Polymeren fuhrt: M. Morton, Anionic Polymerlration, Principles and Practice,
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1111 Die Andlytik erfolgte durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC)
durch Vergleich mit einem Polystyrolstandard und Laser-KleinwinkelLichtstreuungs(LALLS)-Experimenten. Wir danken Herrn 0. Keiser fur
die Hilfe bei der GPC-Analytik der Polymcre und Herrn M. Colussi fur die
Durchfuhrung der LALLS-Messungen am lnstitut fur Polymere, ETHZentrum.
[12] NMR-spektroskopisch bestimmt: F. A. Bovey, High Resolufion N M R of
Macromolecules. Academic Press, New York, 1972; H. G. Elias, Makromolekiile, 5. Auflage, Huthig & Wepf, Basel, 1990.
1131 H. Yuki, K. Hatada, A h . Polym. Sci. 1979, 3/, 1 ; M. T. Reetz, Angfw.
Chem. 1988, 100, 1028; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 994.
142
0 VCH
Vcrlagsgesellschujt mhH. W-6940 Wemherm, 1993
5-Dimethylamino-5'-nitro-2,2'-bithiophen ein neuer Farbstoff rnit ausgepragter positiver
Solvatochromie""
Von Franz Egenberger* und Frank Wiirthner
Professor Emanuel Vogel und Professor Klaus Hafner
zu ihren 65. Geburtsfagen gewidmet
Alle wesentlichen bisherigen Befunde iiber Losungsmittelparameter, ihre Ermittlung und ihre jeweiligen Vor- und
Nachteile bei der Anwendung auf die verschiedenartigsten
Reaktionen hat C. Reichardt fundiert zusammengefaBt"].
Demnach eignet sich die UV/VIS-spektroskopisch leicht bestimmbare Solvatochromie spezieller Verbindungen zur empirischen Ermittlung von Losungsmittelparametern besonders gut. Von den vielen untersuchten Verbindungstypen
haben sich drei wegen ihrer ausgepragten solvatochromen
Eigenschaften als besonders gute Modelle zur Erfassung von
Losungsmittelparametern erwiesen: a) die von Kosower aus
den Iosungsmittelabhangigen (intermolekularen) ChargeTransfer(CT)-U bergangen bei Pyridinium-Verbindungen ermittelten Z-Werte['], b) die von Dimroth, Reichardt et al.
uber die langstwellige UV/VIS-Absorption von PyridiniumN-phenoxiden erhaltenen ET(30)-WerteL3]und c) die von
Taft, Kamlet et al. aus der langstwelligen Absorption Donor-Acceptor-substituierter Benzol- und Styrolderivate abgeleiteten n*-WerteI41.
Die Z-Werte haben gegenuber den ET(30)-Werten den
Nachteil, da13 in hoher polaren Solventien der CT-Ubergang
von der starken TI + n*-Absorption uberlagert wird, was den
Anwendungsbereich der Z-Werte deutlich einschrankt. Ein
weiterer Vorteil der ET(30)-gegenuber den Z-Werten ist die
enorme Breite des durch die Solvatochromie bedingten Absorptionsbereichs, der zudem weitgehend im Sichtbaren
liegt. Ein Nachteil bei den ET(30)-Wertenist die starke Basizitat der zu ihrer Ermittlung dienenden Phenolate. Fur Losungsmittel erhohter Aciditat sind deshalb ET(30)-Werte
nicht zuginglich. Dieser Nachteil kann, bis zu einem gewissen MaD, durch Verwendung schwacher basischer Pyridinium-N-phenoxide kompensiert werden[51.Wegen der spezifischen Wechselwirkungen protischer und Lewis-saurer
Losungsmittel rnit der Phenolatgruppe sind die ET-Werte
dieser Losungsmittel kein allgemeines Ma0 fur die Losungsmittelpolaritat[61.Bei allen Farbstoffen mit n e g a t i ~ e r ' Sol~]
vatochromie, die im Elektronengrundzustand als Betaine
mit negativ geladener Phenolatgruppe vorliegen, treten diese
spezifischen Sohatationseffekte aufL3.'I. Farbstoffe rnit positiver['I Solvatochromie weisen geringere spezifische Wechselwirkungen auf und sind deshalb zur Beschreibung der
Losungsmittelpolaritat im Sinne unspezifischer elektrostatischer Wechselwirkungen generell besser geeignet.
Da bislang kein allgemein verwendbarer positiv solvatochromer Farbstoff existiert['', haben Kamlet und Taft eine
,,gemittelte" n*-Skala aus dem Solvatochromieverhalten
von sieben Standard- und etwa 40 Hilfsverbindungen definiert. Diese Skala gibt zwar im wesentlichen die Stabilisierung des angeregten Zustandes durch elektrostatische Wechselwirkungen korrekt wieder, es liegt ihr jedoch im
Gegensatz zur ET(30)-und zur Z-Skala kein eindeutiger, gut
[*] Prof. Dr. F. Effenberger, Dipl.-Chem. F. Wiirthner
Institut fur Orgdnische Chemie der Universitat
Pfaffenwaldring 5 5 , W-7000 Stuttgart XO
Telefax: Int. +711/685-4269
[**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (SFB
329) und dem Fonds der Chemischen Industrie gefordert. Prof. W. Liptay,
Mainr, danken wir fur sein Programm SOLVDEPE, Dr. R. Wortmann
und Herrn P. Krimer fur die EFISH- und elektrooptischen Absorptionsmessungen sowie Frau S. Henkel fur die Bestimmung der Kristallstruktur.
0044-8249/93/0505-0742$10.00 + ,2510
Angew Chem. 1993, 105, N r . 5
verstandener ReferenzprozeR zugrunde" 'I. Die Tabellierung
weiterer Losungsmittel oder Losungsmittelmischungen gestaltet sich zudem problematisch.
Im Rahmen von Untersuchungen iiber Donor-Acceptorsubstituierte konjugierte Polyener"] und Oligothiophener'21
haben wir auch einige Amino-nitro-substituierte Oligothiophene hergestellt, die durchweg eine auRergewohnlich starke
Solvatochromie zeigen. Hier berichten wir iiber das solvatochrome Verhalten von 5-Dimethylamino-S-nitro-2,2'bithiophen 3 und seine Eignung zur Aufstellung einer x*Skala, der nur eine Modellverbindung zugrundeliegt und bei
der die Absorptionswellenlangen im spektroskopisch einfach erfaobaren Bereich des Sichtbaren liegen.
Das Bithiophen 3 wurde nach Schema 1 iiber eine iibergangsmetallkatalysierte Kuppl~ngsreaktion~'
31 aus dem
Aminothiophen 1 und 2-Iod-5-nitrothiophen 2 hergestellt. 3
1
r
M e 2 N G
1. BuLi
___*
2. ZnC$
1
1
M e 2 N o Z n C I
3
Schema 1. 1. I und BuLi in n-Hexan/THF; 2. Zugabe zu ZnC1, in THF; 3.
Zugabe von Zn-metalliertem 1 und von 2 in THF zu 5 Mol- "YO [PdCI,(PPh,),]/2
DIBAL (Diisobutylaluminiumhydrid. 1M in n-Hexan) in THF, 3 h bei Raumtemperatur.
wird in reiner Form in violetten Kristallen mit einem
Schmelzpunkt von 176- I77 "C erhalten. Es ist in allen organischen Losungsmitteln gut loslich und zeigt eine ungewohnlich groRe Solvatochromie, die sich von 1 = 466 nm (n-Hexan) bis 1-= 597 nm (Formamid/Wasser) praktisch iiber den
gesamten sichtbaren Bereich erstreckt (Abb. 1).
800 640
480
jl [nrn]
400
320
T
[L mol-1
20000
25000
v" [crn-'1
30000
-+
Abb. 1. UV/VIS-Absorptionsspektren von 3 (4 x
M) in n-Hexan (-),
THF (---), Dimethylsulfoxid (---) und FormamidiWasser (1 : I ) (...) .
Die Rontgenstr~kturanalyse~~~]
zeigt, daR das Bithiophen
3 im Grundzustand im Gegensatz zu vergleichbaren Biphen y l d e r i ~ a t e n ~-' ~fast
] vollig planar vorliegt, d. h. ohne eine
die Konjugation vermindernde Verdrillung sowohl der Endgruppen gegeniiber dem Thienylsystem als auch der Thienyl-
AngeM?. Chem. 1993, 105, Nu. 5
gruppen gegeneinander (Abb. 2). Ein weiterer Hinweis auf
die gute Elektronendelokalisation in 3 ergibt sich aus dem
merklichen Bindungsausgleich der C-C-Bindungen innerhalb der beiden Thiophen-Einheiten, so daR 3 beziiglich der
Elektronenverteilung den Merocyaninen nahe kommt['61.
Die grol3e elektronische Wechselwirkung zwischen beiden
Endgruppen auDert sich nicht nur in der ausgepragten Solvatochromie, sondern auch in anderen physikalischen Eigenschaften, die Donor-Acceptor-substituierte Oligothiophene
fur Anwendungen in der nichtlinearen Optik" 'I interessant
erscheinen lassen. Nach EFISH-Messungen weisen DonorAcceptor-substituierte Bithiophene fast doppelt so groIje
statische Hyperpolarisierbarkeiten auf wie die entsprechenden Biphenyle. Die Ubereinstimmung zwischen diesen experimentell ermittelten Hyperpolarisierbarkeiten mit den aus
Solvatochromie-Daten errechneten Werten ist fur die vorliegende Verbindungsklasse hervorragend["].
Tabelle 1. Physikalische Molekiileigenschaften von 5-Dimethyldmino-5'-nitro22-bithiophen 3 und 4-Dimethylamino-4-nitrobiphenyl(DNB) 112b].
ermittelte GroDen
3
DNB
Dipolmoment im Grundzustdnd ps [D] [a]
Dipolmoment im angeregten Zustdnd pe [D] [b]
Hyperpolarisierbarkeit /3, (1064 nm) [esu] [c]
statische Hyperpolarisierbarkeit Po [esu] [d]
Absorptionsmaximum A,,, (n-Hexan) [nm]
Absorptionsmaximum I.,, (Formamid) [nm]
Extinktionskoeffzient E,,, [Lmol-'cn-'] [el
Oszilldtorstdrke ,f [e]
7.95
22
318 x i a1 - 3 0
5 4 x 10-- 3 0
466
577
25 000
0.46
6.72
24
89 10-30
3 3 10-30
~
37 5
420
20000
0.47
~
E
15000
Ahh. 2. Struktur von 3 im Kristall (ORTEP-Projektion).Ausgewahlte Abstlnde [A]: C1-N1 1.356(3), C1-C2 1.383(4), C2-C3 1.402(3), C3-C4 1.372(3), C4C5 1.438(2). C5-C6 1.385(3), C6-C7 I .399(3), C7-CX 1.363(4), N2-CS 1.417(3);
Bindungswinkel ["I: C9-NI-Cl0 120.2. Diederwinkel ["I: Me,N-Thienyl: 4.5,
Thienyl-Thienyl: 3.7, Thienyl-NO,: 2.1.
8 VCH
~
~~
~
~~
[a] Nach Debye-Guggenheim-Smith (in Benzol). [b] Elektrooptische Ahsorpesu.
tionsmessungen. [c] EFISH-Messung, Referenzquarr d , , = 1.2 x
[d] Nach Zwei-Nivedu-Modell aus EFISH-Daten (1064 nm) berechnet. [el In
n-Hexan, f = 4.32 x
~EW.
Die elektrooptischen Absorptionsmessungen['2b1haben
ergeben, daR die Anderung des Dipolmoments bei elektronischer Anregung parallel zum Ubergangsdipol erfolgt und
iiber die gesamte CT-Bande konstant ist. Somit entstammt
die gesamte langwellige Absorptionsbande von 3 einem einzigen elektronischen Ubergang.
Auf der Grundlage dieser physikalischen MolekiilgroRen
wurden die solvatochromen Eigenschaften von 3 durch Messung seiner Absorptionsspektren in drei aliphatischen, elf
dipolar-aprotischen, sieben aromatischen, fiinf chlorierten
sowie sechs protischen Losungsmitteln ermittelt. Die Solvatochromie kann entweder empirisch" - *I oder basierend auf
einer physikalischen Erfassung des Losungsmitteleinflusses
auf das Absorptionsverhalten beschrieben werdenr18].Fur 3
ergibt sich nach der Methode von Liptay fur die 13 aliphatischen und dipolar-aprotischen Losungsmittel (ohne Dioxan)
eine hervorragende Korrelation mit der durch die Dielektri-
Verlagsgesrllschaft mbH, W-694U Weinheim, 1993
0044-8249/93/050S-O743$ I0.00+ ,2510
743
zitatskonstante E und den Brechungsindex nDdefinierten Losungsmittelfunktion (Y = 0.9923)r's3 19]. Die aromatischen
Losungsmittel und Dioxan weichen dagegen betrachtlich
von dieser Regressionsgerade ab, da ihre groBen Quadrupolmomente nicht durch die makroskopischen Losungsmittelparameter e und n beschrieben werden. Die empirische
Erfassung der Losungsmittelpolaritat durch geeignete
Molekiile wie 3 beinhaltet dagegen alle auf molekular-mikroskopischer Ebene wirksamen Krifte.
Da die n*-Skala rnit Farbstoffen erstellt wurde, die keine
spezifischen Wechselwirkungen rnit dipolar-aprotischen Losungsmitteln eingehen, iiberrascht es nicht, daR eine sehr
gute Korrelation zwischen den Absorptionswellenzahlen von
3 und den n*-Werten der entsprechenden Losungsmittel gefunden wird [Gl. (a)].
fmaX(3)= 21 166 cm-'
-
3323 cm-' . n*
( r = 0.9979) (a)
In aromatischen und in chlorierten Kohlenwasserstoffen
liegen die Absorptionsiibergange von 3 dagegen kiirzerwellig
als sie sich auf der Grundlage der n*-Werte nach Gleichung (a) berechnen wiirden. Kamlet, Taft et al. haben fur
diese Losungsmittel einen Korrekturparameter 6 eingefiihrt,
um der unterschiedlichen Gewichtung von Polarisationsund Dispersionskraften Rechnung zu tragenL4.201 [Gl. (b)],
fmax(3)
= 21 126 cm-' - 3337 cm-' . (n* - 0.1 .6)
(Y =
0.9936)
(b)
wobei gilt 6 = 0 fur aliphatische und dipolar-aprotische Losungsmittel, 6 = 0.5 fur chlorierte aliphatische Losungsmittel und 6 = 1 fur aromatische Losungsmittel (und Dioxan).
Unter Beriicksichtigung des Korrekturterms d . 6 ergibt sich
mit einem d-Wert von -0.1 fur das Bithiophen 3 auch in
allen von uns untersuchten chlorierten und aromatischen
Losungsmitteln eine sehr gute Korrelation zwischen den
Absorptionswellenlangen und den bekannten n*-Werten
(Abb. 3).
22000
L
21000
t
20000
U 3 )
Icrn-'] igooo
18000
17000
'
0:O
0:2
d.4
0:s
(K'-0.16)
0:8
17\
1:O
1:2
Abh. 3 . Korrelation der Absorptionswellenzahlen rnit der n*-Skala nach Taft,
Kamlet et al. unter Beriicksichtigung des Korrekturterms 6. Aliphatische und
dipolar-aprotische Losungsmittel (0) [I n-Hexan, 2 Cyclohexan, 3 Triethylamin, 4 Dihutylether, 5 Diethylether, 6 Butylacetat, 7 Ethylacetat, 8 THF,
9 Aceton, 10 Acetonitril, 11 DMF, 12 DMSO]: protische Losungsmittel(0) [I3
n-Butanol, 14 2-Propanol, 15 Ethanol, 16 Methanol, 17 Formamid]; chlorierte
Losungsmittel (m) [ l X CCI,, 19 Trichlorethylen, 20 Chloroform, 21 1,2-Dichlorethan, 22 Dichlormethan]; aromatische Losungsmittel (A) [23 Mesitylen. 24
p-Xylol, 25 Toluol, 26 Benzol, 27 Chlorhenzol, 28 Nitrobenzol]. 29 Dioxdn (A)
wurde wie ein aromatisches Losungsmittel behandelt (6 = I ) , fur Formamid
und Chloroform wurden die n*-Werte aus Lit. [4a] verwendet.
werden, da das Bithiophen 3 im Gegensatz zu den bisher
verwendeten Indikat~rfarbstoffen[~]
allen Anforderungen
zur Ermittlung von Losungsmittelparametern geniigt, namlich: groDe spektrale Empfindlichkeit, Absorption im fur alle
Losungsmittel transparenten sichtbaren Bereich. hohe Intensitat des nicht durch andere elektronische Ubergange
iiberlagerten CT-Uberganges sowie gute Loslichkeit in allen
organischen Losungsmitteln.
Eingegangen am 1 1 . Dezemher 1992 [Z 57471
I a) C. Reichardt,
Solvents and Solvent Effects in Organic Chemi,rtry,
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Der Merocydninfarbstoff von Brooker et al., auf dem die XR-Skalabasiert
[X b], hat zwar eine langwellige Ahsorptionsbande rnit ausgepragter Solvatochromie, jedoch fuhren auch hier spezifiscbeWechselwirkungenmit protischen Losungsmitteln LU einer zusatzlichen bathochromen Verschiehung,
die nicht von der Losungsmittelpolaritat hervorgerufen wird [6].
Siehe Lit. [la], S. 403.
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zur Kristallstrukturuntersuchung konnen beim Fachinformationszentrum
Karlsruhe, Gesellschaft fur wissenschaftlich-technischeInformation mhH,
W-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-57065, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert
werden.
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Die Korrelationsanalyse wurde unter Vernachlassigung des Dispersionsgliedes und der Polarisierbarkeit von 3 im spharischen Onsager-Modell
durchgefuhrt.
2(t: -1)
1,
f' = Polarisierharkeitsfunktionf - 1 2(nZ -1)
(") - 4as,a3 ( 2 2
1)
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1080- 1086
f = Permittivitatsfunktionf
1
- 4trt.,a3 (2E
~
''1
~~
Mit Gleichung (b) konnen somit einfach und schnell n*Werte mit nur einem Indikatorfarbstoff zuverlassig bestimmt
744
0 VCH
Verlugsgesellschaft mhH, W-6940 Weinheim, 1993
0044-8249/93/0505-0744 $10.00+ .25/0
+
+
Angew. Chem. 1993, 105, Nr. 5