Ätherische Öle Arnika

Ätherische Öle
Arnika
09.03.2016
G. Daletos/E. Ancheeva
Ätherische Öle
Definition
- Substanzgemische (keine Substanzklasse) aus pflanzlichen
-
Ausgangsstoffen
bei RT flüssig
leicht flüchtig
aromatischer Geruch
intensiver Geschmack (scharf oder bitter)
meist gelbe Farbe oder farblos
(meist) geringere Dichte als Wasser
hohes Lichtbrechungsvermögen
optisch aktiv
in Wasser schwer löslich
in lipophilen LM gut löslich
www.hhu.de
Ätherische Öle
Chemie
Hauptinhaltsstoffe
- Terpene (a-, mono-, bi- und tricyclische Mono- und
Sesquiterpene)
- Phenylpropane
Nebenkomponenten
- N- und S-haltige Verbindungen
- Polyacetate
- Alkane, Alkene und multifunktiuonell substituierte
Verbindungen
www.hhu.de
Ätherische Öle
Terpene
2 Wege:
Acetat-Mevalonat-Weg
(Cytosol von Eukaryonten)
Pyruvat-Glycerinaldehyd-Weg
(Eubakterien, Plasmodien, Plastiden)
Phenylpropane
Shikimisäure-Chorisminsäure-Weg
www.hhu.de
Acetat-Mevalonat-Weg
www.hhu.de
Pyruvat-Glycerinaldehyd-Weg
www.hhu.de
Terpene - Biosynthese
www.hhu.de
Biosynthese der Sesquiterpene
www.hhu.de
Biosynthese der Sesquiterpene
Kamille
Hopfen
Sexualpheromone
Zitronengras
www.hhu.de
Biosynthese der Sesquiterpene
Kamille
Tabak
Hopfen, Wacholder
Kümmel, Pfeffer, Nelken
Hopfen
Kamille
Sexualpheromone
Zitronengras
Sellerie,
Cannabis
Eukalyptus
Arnika
www.hhu.de
Shikimisäure-ChorisminsäureWeg
www.hhu.de
Shikimisäure-ChorisminsäureWeg
www.hhu.de
Ätherische Öle
Vorkommen
Vorkommen: höhere Pflanzen, Pilze und Moose.
Familien: Apiaceae (Doldenblütler), Asteraceae
(Korbblütler), Cupressaceae (Zypressengewächse),
Lamiaceae (Lippenblütler), Lauraceae
(Lorbeergewächse), Myrtaceae (Myrtengewächse),
Pinaceae (Kieferngewächse), Rutaceae
(Rautengewächse), Zingiberaceae (Ingwergewächse)
www.hhu.de
Ätherische Öle
+/-nachgewiesene Wirkungen

antimikrobiell
hemmend bis abtötend; Phenol<Nelke<Fenchel<Thymian

spasmolytisch
va. Bisabolol in Kamille; Fenchel, Pfefferminz

karminativ

lokale Reizung der Magenschleimhaut →Tonusanstieg



→reflektorische Beeinflussung der Magensaftproduktion
spasmolytischer Effekt auf die glatte Muskulatur des Darms
antiseptische Wirkung →Gärungsbakterien werden gehemmt
cholagoger Effekt; Kümmel, Fenchel
www.hhu.de
Ätherische Öle
+/-nachgewiesene Wirkungen
 hyperämisierend
Haut: Campher
Schleimhaut: Anis, Eukalyptus, Kiefernadelöl
Magenschleimhaut: Pomeranzenschale (reflektorisch,
appetitanregend)
 kühlend, lokal anästhesierend
Menthol
 expektorierend
vermehrte Bildung von Interciliarflüssigkeit; Thymian
www.hhu.de
Ätherische Öle
+/-nachgewiesene Wirkungen
 antiphlogistisch
Kamille
 harntreibend
Wacholderbeeren
 insektenabweisend
Zitronenöl, Lavendel
 sedierend
Melisse, Hopfen, Lavendel
 toxisch
Thujon: zentraldegenerativ
β-Asaron: cancerogen
www.hhu.de
Ätherische Öle
Gewinnung
 Auspressen
 Wasserdampfdestillation
 Extraktion mit lipophilen LM (→ essence concrete →
essence absolut)
 Enfleurage (à froid / à chaud)
www.hhu.de
Ätherische Öle
Identität und Reinheit
 mikroskopisch (Drogen)
 chromatographisch
 GC, HPLC, DC
 sensorisch
 physikalische Methoden
 rel. Dichte (ca. 0,69-1,12)
 Brechungsindex (ca. 1,450-1,590)
 optische Drehung
www.hhu.de
Ätherische Öle
Dichte
niedrige rel. Dichte: niedermolekulare, aliphatische KW
höhere rel. Dichte: acyclische Terpene
Je höher der Cyclisierungsgrad und Sauerstoffgehalt,
desto höher das spezifische Gewicht.
„leichte Öle“
Zitronenöl (0,850-0,858)
ger. Terpentinöl (0,855-0,865)
„schwere Öle“ Nelkenöl (1,030-1,071)
Wintergrünöl (1,180-1,189)
dazwischen
Pfefferminzöl (0,900-0,916)
Kümmelöl (0,904-0,917)
www.hhu.de
Ätherische Öle
Gehaltsbestimmung-Wasserdampfdestillation
Siedepunkte der ätherischen Öle liegen zwischen 150-320°C.
Gewinnung durch azeotrope Destillation möglich.
→ Ätherische Öle sind in Wasser nicht löslich, sie geben kein
homogenes Gemisch.
→ Sie verhalten sich nicht wie ideale Gase.
→ Nach Avogadro addieren sich die Dampfdrücke von zwei nicht
mischbaren Flüssigkeiten.
→ Es kommt zur Siedepunktserniedrigung.
→ Die ätherischen Öle können weit unter ihrer Siedetemperatur
in den gasförmigen Zustand übergehen und mit dem Wasser
„flüchten“.
www.hhu.de
Ätherische Öle
WDD-Apparaturen nach Ph.Eur.
Stahl
Neo-Clevenger
www.hhu.de
Ätherische Öle
WDD-Apparaturen nach Ph.Eur.
www.hhu.de
www.hhu.de
Ätherische Öle
GehaltsbestimmungWasserdampfdestillation
Konventionsmethode!
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Größe der Einwaage
Zerkleinerungsgrad der Droge
Menge (Art) der Destillierflüssigkeit
Hilfsphase
Destillationsdauer
Destillationstemperatur = Destillationsgeschwindigkeit
Bestimmungsart und Apparatur (Stahl/Neo-Clevenger)
Heizquelle
www.hhu.de
Ätherische Öle
GehaltsbestimmungWasserdampfdestillation
Hauptfehlerquellen
 Apparatur vorher nicht sorgfältig gereinigt.
 Rückstoß in der Apparatur, weil die kleine Bohrung im
Schliffstopfen nicht über dem Belüftungsansatz liegt.
 Kühlung zu schwach/stark eingestellt (Dampf tritt aus / Öl
bleibt am Kühler hängen → am Ende der Destillation
kurzes Abstellen der Kühlung, um es mit dem Dampf in
das Messrohr zu treiben).
 Vordestillation nicht ausreichend lange (30 min).
 Droge zu früh zerkleinert → Verflüchtigung des Öls.
www.hhu.de
Drogen im Praktikum
www.hhu.de
Anisi fructus/aetheroleum
Pimpinella anisum, Apiaceae
 gg. Atemwegskatarrhe, dyspeptische Beschwerden
 mind. 20 ml/kg äther. Öl, hauptsächlich Phenylpropane
t-Anethol
Estragol
84-93%
0,5-6%
Anisaldehyd
www.hhu.de
Foeniculi amari/dulcis fructus
Foeniculum vulgare, ssp. vulgare, var. vulgare/dulce, Apiaceae
•
 dyspeptische Beschwerden, Atemwegskatarrhe
äther. Öl
t-Anethol
(+)-Fenchon
Estragol
Süßer
Fenchel
mind. 20
ml/kg
> 80 ml/kg
< 7,5 ml/kg
< 10 ml/kg
Bitterer
Fenchel
mind. 40
ml/kg
> 60 ml/kg
> 15 ml/kg
> 5ml/kg
www.hhu.de
Carvi fructus/Carvi aetheroleum
Carum carvi, Apiaceae
 Karminativum, gg. dyspeptische Beschwerden
 mind. 30 ml/kg äther. Öl
www.hhu.de
Aurantii amari epicarpium et mesocarpium
Citrus aurantium ssp aurantium, Rutaceae
• gg. Appetitlosigkeit
• mind. 20 ml/kg äther. Öl
• Bitterwert mind. 600 (durch Flavonoide, z.B. Naringenin, nicht
im Öl)
www.hhu.de
Eucalypti folium/aetheroleum
Eucalyptus globulus, Myrtaceae
 gg. Atemwegserkrankungen; rheumatische Beschwerden
(äußerlich)
 sichelförmige Folgeblätter (Heterophyllie)
 mind. 20 ml/kg äther. Öl
< 1,5%
(kardiotoxisch)
www.hhu.de
Caryophylli flos/aetheroleum
Syzygium aromaticum, Myrtaceae
 Antiseptikum, Antiphlogistikum in Zahnheilkunde;
Karminativum
 mind. 150 ml/kg äther. Öl
– wg. hohen Ölgehalts Verreibung mit Kieselgel vor WDD, um Verluste zu
minimieren, CAVE: ρ(Nelkenöl) > ρ(H2O)! (Hilfsphase)
www.hhu.de
Menthae piperitae folium/aetheroleum
Mentha X piperita, Lamiaceae
 Tripelbastard (M. aquatica X M.spicata [M. rotundifolia X M. longifolia])
 Spasmolytikum




 gg. krampfartige GI-Beschwerden, Atemwegskatarrhe
Reizung von Kälterezeptoren
 gg. Muskel-, Nerven-, Kopfschmerzen
Antiseptikum
 gg. Mundschleimhautentzündung
Ganzdroge: mind. 12 ml/kg äther. Öl
Schnittdroge: mind. 9 ml/kg
Minzöl (M.arvensis aetheroleum) durch WDD,
teilweise Abtrennung des Menthols und
Rektifizierung
www.hhu.de
Menthae piperitae folium/aetheroleum
Mentha X piperita, Lamiaceae
Inhaltsstoffmuster
www.hhu.de
Salviae / trilobatae folium
Salvia officinalis/triloba, Lamiaceae
 lokales Antiseptikum, Antihidroikum (innerlich), Karminativum
Echter Salbei
äther. Öl
mind. 15 ml/kg
Cineol
15%
α,β-Thujon
35-60%
Dreilappiger Salbei
mind. 18 ml/kg
65%
5%
ZNS-toxisch, krampfauslösend
www.hhu.de
Lavendulae flos
Lavandula angustifolia, Lamiaceae
 gg. nervöse Unruhe, Schlafstörungen; nervöse GIBeschwerden
 Insektenrepellent, Geruchskorrigienz
 mind. 13ml/kg äther. Öl
www.hhu.de
Matricariae flos/aetheroleum
Matricaria chamomilla, Asteracae
 Antiphlogistikum, Spasmolytikum, Karminativum, Stomachikum
 mind. 4 ml/kg blaues äther. Öl, davon >1% Chamazulen und >20%
Bisabolol und oxidierte Derivate
O
O
Z-En-in-dicycloether
Chamazulen
www.hhu.de
Matricariae flos
Matricaria chamomilla, Asteracae
-H2O
Bei der WDD (zweistufig) geht das genuin in der
Pflanze enthaltene Matricin („Proazulen“) in
Chamazulen über. Im Praktikum erfolgt die
photometrische Quantifizierung von Chamazulen
mit Guajazulen als Vergleichssubstanz (ist nicht in
Kamille enthalten).
www.hhu.de
Arnika
www.hhu.de
Arnicae flos
Arnica montana, Asteraceae
 Inhaltsstoffe:
Sesquiterpenlactone (wesentliches Wirkprinzip)
äther. Öl (v.a. Monoterpene)
Flavonoide
Cumarinderivate
Phenolcarbonsäuren (Zimtsäure und Derivate)
Polyine
 Bis Ph.Eur.2002 auch Arnica chamissonis ssp. foliosa zugelassen;
Unterschied in der Zusammensetzung und Wirkstärke
www.hhu.de
Arnicae flos
Arnica montana, Asteraceae
 Antiphlogistikum (nur lokal wg. NW)
– Prellungen, Verstauchungen, rheumatische Beschwerden,
oberflächliche Venenentzündungen
– Wirkung über Hemmung von NF-κB, NF-AT→ Aktivierung der
Entzündungskaskade wird gehemmt
• Exocyclische Methylengruppe/α,β-ungesättigter Pentanonring reagieren
nach Art einer Michael-Addition mit Thiolgruppen von Aminosäuren
– nur äußerliche Anwendung auf unverletzter Haut, da innerlich
toxisch (Schleimhautreizung, GI-Beschwerden,
Herzrhythmusstörungen)
– CAVE Kontaktallergie (auch Kreuzallergie zu anderen
Compositen)
www.hhu.de
NF-κB
www.hhu.de
NF-κB
www.hhu.de
Arnicae flos
Sesquiterpenlactone
www.hhu.de
Arnicae flos
Sesquiterpenlactone
 STL vom Pseudoguajanolid-Typ
 zT. verestert mit kurzkettigen FS ( Essig-, Isobutter-,
Isovalerian-, 2-Methylbutter-, Methylacryl-, Tiglinsäure)
Helenalin/
Dihydroh.
Arnifoline
Chamissonolide
A. montana
mitteleurop.Herkunft
+
o
_
_
A. montana
spanische Herkunft
o
+
_
_
A. chamissonis
ssp. foliosa
+
+
+
www.hhu.de
Arnicae flos
Quantifizierungsmöglichkeiten der Sesquiterpenlactone
 Chromatographische Methoden

Ph.Eur.: HPLC

im Praktikum: GC mittels internem Standard
außerdem: Zuordnung anhand von
Vergleichschromatogrammen
Santonin (STL vom
Eudesmanolid-Typ aus
Zitwerblüten, Artemisia cina,
Asteraceae; früher als
Anthelminticum angewendet)
www.hhu.de
Quantifizierung mittels Chromatographie
 Externer Standard
- mit Kalibriergerade
 Zumisch-/Aufstockmethode
- über Peakflächenzunahme
- mit Standardsubstanz
 Interner Standard
Bedingungen:
m(Probe)*A(Standard)
skf = ___________________
m(Standard) *A(Probe)
nicht in Probe enthalten
keine Peaküberlagerung, aber
möglichst ähnliche Rf-Werte
ähnlicher Dampfdruck
keine Zersetzung
gut einwägbar + billig
www.hhu.de
Gaschromatographie
FID
Brenngas
Kapillarsäule
Signalwandler
Trägergas N2
Ofen
www.hhu.de
Gaschromatographie
Wärmeleitfähigkeitsdetektor
Flammenionisationsdetektor
www.hhu.de
Viel Spaß im
Praktikum
www.hhu.de