Technischer Hintergrund Substratnetzadditive

Substratnetzadditive
TEGO® Wet – TEGO® Twin
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Wie gut ein Lack seinen Untergrund benetzt, spielt eine ganz entscheidende
Rolle für die Qualität einer Beschichtung.
Wie kann man die Benetzung bei der
Applikation verbessern? Welches Additiv
ist für ein gegebenes Problem das optimale? Welcher Wirkungsmechanismus
steckt dahinter? Diese und ähnliche
Fragen werden uns häufig gestellt und
zeigen damit, wie sehr Lack- und Druckfarbenherstellern das Thema „Benetzung“
unter den Nägeln brennt.
Kein Wunder, denn im Falle einer ungenügenden Benetzung sind Störungen
beim Lackauftrag oder der anschließenden Trocknung zu erwarten, es kann sich
keine homogen geschlossene Filmschicht
bilden.
Die oben angerissenen Fragen sind nicht
pauschal zu beantworten, mögliche
Störungen sind differenziert zu betrachten. Wir wollen uns dem Thema nähern,
Abbildung 1: Durch die Oberflächenspannung getragener Wasserläufer
indem wir uns sowohl mit den Eigenschaften der Substrate als auch der
Beschichtungen befassen.
Die Grenzflächenspannung einer Flüssigkeit zur Grenzfläche Luft bezeichnet man
als Oberflächenspannung.
Um Moleküle aus dem Inneren einer
Flüssigkeit an die Grenzfläche zur Luft zu
bringen, muss Energie aufgewendet werden. Die Oberfläche der Flüssigkeit wird
vergrößert. Zwischen den Molekülen der
Flüssigkeit wirken anziehende Kräfte. Im
Inneren der Flüssigkeit heben sich diese
Kräfte gegeneinander auf, da sie gleichmäßig in alle Raumrichtungen wirken.
An der Grenzfläche ist das anders, die
resultierende Kraft ist hier ins Flüssigkeitsinnere gerichtet. Die Flüssigkeit ist bestrebt, ihre Oberfläche zu verkleinern.
Idealerweise nimmt die Flüssigkeit eine
Kugelform an, denn bei dieser geometrischen Form ist die Oberfläche bzw.
Abbildung 2: Benetzung auf niedrig energetischem Untergrund; links mit Substratnetzadditiv
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A
B
C
F1 > F2
F1
F2
Abbildung 3: Wechselwirkungskräfte an der Grenzfläche Wasser/Luft bzw. Grenzfläche Wasser/Luft/Tensid: A - Im Flüssigkeitsinnern heben sich die Anziehungskräfte zwischen den Molekülen gegeneinander auf. B - An der Oberfläche ist die resultierende Kraft (Oberflächenspannung) ins Flüssigkeitsinnere gerichtet. C - Ein Tensid reduziert diese Kraft (Oberflächenspannung).
Grenzfläche eines gegebenen Volumens
am geringsten. Allgemein gesprochen bewirkt die an der Oberfläche wirkende
Kraft einer flüssigen Phase (Grenzflächenspannung), dass Flüssigkeiten nach einer
minimalen Oberfläche streben.
Die Arbeit, die aufgewendet werden
muss, um eine Grenzfläche A um einen
Flächenanteil zu vergrößern, nennt man
Grenzflächenarbeit W. Sie ist zur Größe
dieses zusätzlichen Flächenanteils proportional. In der differentiellen Form kann
man formulieren:
Der Quotient ist als Oberflächenspannung definiert. Sie hat die Dimension
Energie pro Fläche (J/m2) und kann daher
als die Arbeit verstanden werden, die
notwendig ist, um eine neue Oberfläche
zu erzeugen. Die SI-Einheit für die Oberflächenspannung ist N/m und entsteht
durch folgende Umrechung der Einheit
Joule:
J
Nm
N
1 m2 = 1 m2 = 1m
bewegen sich im Bereich von 20 bis 70
mN/m. Leicht flüchtige, niedere aliphatische Benzine weisen die niedrigsten
Werte auf, reines Wasser erreicht 73
mN/m. Die Oberflächenspannung einer
fertigen Lack- oder Farbformulierung
hängt natürlich nicht nur vom eingesetzten Lösemittel ab, sondern auch von den
weiteren Bestandteilen. Dennoch ist die
Oberflächenspannung eine wichtige
Größe.
Die Oberflächenspannung von Flüssigkeiten kann direkt bestimmt werden. Die
dW
=
Oberflächenspannungen typischer, für
dA
Lacke und Farben eingesetzter Lösemittel, Das bekannteste Verfahren zur Messung
der Oberflächenspannung von Flüssigkeiten ist die so genannte „Ring-Methode“
Oberflächenspannung von Flüssigkeiten
von Lecompte du Noüy. Dabei wird die
statische Oberflächenspannung gemesFlüssigkeit
Oberflächenspannung in mN/m
sen, indem ein Platin-Iridium-Ring in die
Wasser
73
zu messende Flüssigkeit eingetaucht wird,
33 – 60
Alkydharze
so dass dessen Oberfläche vollständig benetzt ist. Beim langsamen Herausziehen
Butylglykol
30
bildet sich eine Lamelle, die eine VergröToluol
29
ßerung der Flüssigkeitsoberfläche darIsopropanol
22
stellt. Die beim Herausziehen gemessene
n-Oktan
21
maximale Kraft ist direkt proportional zur
Oberflächenspannung. Diese entspricht
Oktamethyltrisiloxan
17
der Energie, die zur Vergrößerung der
Hexamethylsiloxan
16
Oberfläche der Flüssigkeit (Lamelle) be-
Die Messverfahren
Isopentan
14
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Abbildung 4: Messung der
dynamischen Oberflächenspannung mit dem Blasendrucktensiometer
Abbildung 5: Messung der statischen Oberflächenspannung nach du Noüy
nötigt wird. Die Durchführung dieses
Messverfahrens wird auch auf unserer
Homepage gezeigt (Video „Messung der
statischen Oberflächenspannnung).
Diese Methode ist geeignet für Untersuchungen an tensidhaltigen, wässrigen
Lösungen, aber auch an wässrigen oder
lösemittelhaltigen Klarlacken. Oberflächenspannungen von pigmentierten Lacksystemen lassen sich nur ungenau ermitteln, weil die Pigmente die Lamelle
vorzeitig zum Reißen bringen. So wird
eine zu geringe Oberflächenspannung
vorgetäuscht. Außerdem können unlösliche Additive wie z. B. Entschäumer einen
irreführenden Messwert erzeugen.
Die dynamische Oberflächenspannung
kann mit der Blasendruckmethode ermittelt werden. Mit dem Blasendrucktensiometer werden in der zu untersuchenden
Flüssigkeit Gasblasen mit einem definierten Druck erzeugt. Die Gasblasen gelangen über eine Kapillare in die Flüssigkeit.
Bei diesem Vorgang durchläuft der Druck
zur Erzeugung der neuen Grenzfläche ein
Maximum. Dieser Maximaldruck korreliert direkt mit der dynamischen Oberflächenspannung. Mit dieser Messmethode
wird die Beweglichkeit der Tenside im
Medium bewertet, denn die Tenside müssen sich schnellst möglich an der neu geschaffenen Grenzfläche orientieren, um
die Oberflächenspannung auf einem kon-
stant niedrigem Niveau zu halten. Beim
Applizieren von Lacken und Farben, z. B.
bei Druckprozessen, werden sehr schnell
neue Grenzflächen geschaffen, zu denen
sich die Substratnetzadditive rasch orientieren müssen. Daher ist es sinnvoll, die
Oberflächenspannung auch unter diesen
dynamischen Bedingungen zu messen.
Hinweis:
Leider lassen sich Ergebnisse rein wässriger Tensidlösungen nicht ohne Weiteres
auf Beschichtungssysteme übertragen.
Es ist daher ratsam, die Wirkung von
Benetzungsadditiven im Lack oder den
relevanten Bindemittel zu überprüfen.
Gesetzmäßigkeiten zur Benetzung
von Feststoffoberflächen
S
LS
L
L
S
LS
Abbildung 6: Zusammenhang zwischen der Oberflächenspannung eines
Flüssigkeitstropfens auf einem Substrat und dem gemessenen Kontaktwinkel
Im Gegensatz zur Flüssigphase des
Lackes ist die Oberflächenenergie des zu
lackierenden Untergrundes nicht direkt
messbar. Zur Bestimmung der Oberflächenenergie von Festkörperoberflächen
wurden eine Reihe indirekter Verfahren
entwickelt. Eine wichtige Methode ist
die Randwinkelmessung mit verschiedenen Testflüssigkeiten auf dem Substrat.
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Oberflächenenergie von Substratoberflächen
Substrat
Oberflächenenergie in mN/m
Stahl
ca. 50
Aluminium
ca. 40
Polyester
43 – 45
Polyethylen/LD
36
Polyethylen/HD
32
Polypropylen
30 – 34
Paraffin-Wachs
26
PTFE (Teflon)
20
Die Benetzung fester Körper durch Flüssigkeiten wird durch die Grenzflächenspannung der beteiligten Komponenten
beeinflusst. Thomas Young stellte bereits
1805 eine Formel auf, die die Grenzflächenspannung am Dreiphasenkontakt
eines Tropfens auf einem Festkörper
charakterisiert.
Die Young’sche Gleichung setzt ein
Gleichgewicht aller Kräfte voraus und gilt
streng genommen nur für den thermodynamischen Gleichgewichtsfall. Dennoch ist sie die Basis für eine qualitative
Beschreibung aller Benetzungsphänomene. Verallgemeinert gelten die folgenden, durch die Praxis bestätigten Regeln:
• ein Substrat mit hoher Grenzflächenenergie ist leicht zu benetzen
• eine Flüssigkeit mit niedriger Oberflächenenergie kann gut benetzen
• eine ideale Benetzung erfolgt, wenn
die Oberflächenenergie der Flüssigkeit
deutlich kleiner ist als die Oberflächenenergie des Substrates
fläche immer dann gut benetzt, wenn die
Oberflächenspannung der Flüssigkeit gegenüber der freien Oberflächenenergie
des Substrats klein ist. Beispiele für niedrige Oberflächenenergien finden wir bei
Untergründen wie Polyethylen, Polypropylen und Teflon. Beispiele für hochenergetische Oberflächen sind Metalle,
Metalloxide und Glas. Durch eine Reinigung metallischer Untergründe werden
Ziehfette entfernt und damit ihre Oberflächenenergie erhöht. Ähnliches gilt für
die Corona-Vorbehandlung von Kunststoffoberflächen: Durch Oxidation wird
eine höherenergetische Oberfläche erzeugt. Neben dem Material als solchem
spielt auch dessen Oberflächenstruktur
eine Rolle und ist in manchen Fällen
nutzbar. Die am weitesten verbreitete
Methode zur Verbesserung der Benetzung ist der Zusatz von Substratnetzadditiven zur flüssigen Phase. Diese grenzflächenaktiven Verbindungen reichern
sich bevorzugt an der Phasengrenze an
und erreichen dort eine höhere Konzentration als in der Volumenphase.
Wodurch lässt sich die Benetzung
verbessern?
Evonik bietet Substratnetzadditive an, die
bereits in minimaler Dosierung die OberDie Benetzung lässt sich also sowohl über flächenspannung des flüssigen Beschichtungsmaterials stark herabsetzen, so dass
die Substratoberfläche als auch über die
Formulierung der Beschichtung beeinflus- auch die Benetzung kritischer Untergründe gelingt.
sen. Prinzipiell wird eine Feststoffober-
Randwinkel
Spreitung
1
keine Benetzung
2
3
4
Abbildung 7: Zusammenhang zwischen Randwinkel und Benetzungsverhalten
5
Der Randwinkel zwischen einer Flüssigkeit und einem Feststoff ist ein Maß für
die Benetzbarkeit und zählt als ein weitverbreitetes Kriterium zu deren Beurteilung. Unter dem Begriff Benetzung wird
dabei die Neubildung einer Grenzfläche
Flüssigkeit/Festkörper anstelle der ursprünglichen Grenzfläche Feststoffoberfläche/Gas verstanden.
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Aufbau und Wirkweise der Substratnetzadditive
Wie verhalten sich Silicontenside in
wässrigen, lösemittelhaltigen und
UV-härtenden Lacken?
Aufgabe aller Substratnetzadditive ist es,
die Oberflächenspannung der flüssigen
Phase zu senken. Als grenzflächenaktive
Tenside ist ihre Grenzflächenkonzentration gegenüber der Volumenphase um
den Faktor 100 und mehr erhöht. Der
Grund für diese starke Anreicherung ist
ihre chemische Struktur. Als amphiphile
Substanzen vereinen Tenside mindestens
einen hydrophilen und einen hydrophoben Molekülteil.
Kurzkettige Polyethersiloxane werden
primär zur Reduktion der Oberflächenspannung in wässrigen Lacken eingesetzt.
Grund dafür ist die hohe Oberflächenspannung des Wassers, welches das
Hauptlösemittel in diesen Systemen ist.
Dieser Aufbau ist auch für ihre bevorzugte
Orientierung an den Grenzflächen verantwortlich: Der hydrophobe Teil wird aus der
Volumenphase gedrängt, der hydrophile
Teil orientiert sich in Richtung Wasserphase.
Die so geordneten Tensidmoleküle bilden
eine neue, niederenergetische Lackoberfläche aus, die nunmehr die niederenergetische Oberfläche des zu beschichtenden
Substrates leicht benetzen kann.
Si
O
In Abb. 9 ist der schematische Aufbau
eines Siloxantensides zu erkennen.
Die Polyethermodifikation beeinflusst
maßgeblich die Verträglichkeit und die
Schaumneigung der Tenside. Die Länge
der Siloxankette bestimmt die Grenzflächenaktivität des Substratnetzadditivs.
Je höher der Siloxananteil im Molekül ist,
desto stärker ist die Reduktion der Oberflächenspannung.
O
Si
n
O
Si
Die Unterschiede im Molekülaufbau
finden sich in den Produktempfehlungen
wieder:
TEGO® Wet 240 besonders für wässrige
Formulierungen geeignet, feine Zerstäubung
bei der Spritzapplikation
TEGO® Wet 270 hervorragende Antikraterwirkung, zusätzliche
Verlaufsförderung
In rein wässrigen Systemen ist die Wirksamkeit der kurzkettigen Siloxane völlig
ausreichend, wohingegen in lösemittelhaltigen und UV-Lacken eine längere
Siloxankette vorteilhaft ist.
Siloxan-Gemini Tenside
Chemisch zeichnen sich Gemini Tenside
durch die Kombination aus zwei hydrophoben Seitenketten und zwei ionischen
oder polaren Ketten aus, die durch einen
Spacer getrennt werden. Interessant sind
Gemini Tenside aufgrund ihrer besonders
hohen Oberflächenaktivität und ihrem
veränderten Aggregationsverhalten gegenüber klassischen Tensiden.
Luft
Si
m
Tensid
O ( EO )0 CH3
Abbildung 9: schematische Struktur eines Polyethersiloxans
Wasser
Abbildung 8: Orientierung von Tensiden an der Grenzfläche
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Reduktion der Oberflächenspannung eines
wässrigen Bindemittels durch Tenside
Spreitung von 0,05 ml einer 0,1%-igen wässrigen
Lösung auf PVC-Folie
Tensid
Oberflächenspannung in mN/m
Tensid
benetzte Fläche (cm2)
organisches
hochmolekulares Silicontensid
hochmolekulares Silicontensid
5
31
organisches Netzadditiv
20
TEGO® Wet KL 245
21
TEGO® Wet KL 245
160
Durch die geschickte Kombination ist es
der Forschung von Evonik gelungen,
Gemini Tensid Technologie mit Siliconchemie zu verbinden. Die Vorteile sind
die beschriebenen Merkmale der Gemini
Technologie kombiniert mit der Leistungsfähigkeit und niedrigen Oberflächenspannung der Siloxanchemie. Mit siloxanbasierten Gemini Tensiden öffnet Evonik
eine neue Tür für Substratbenetzung
ohne Schaum.
Besonders vorteilhaft ist die Wirkung
dieser Produkte in wässrigen Formulierungen. Es zeigt sich aber auch, dass die
TEGO® Twin Produkte interessante und
vorteilhafte Effekte in lösemittelbasierten
Systemen haben.
Mit den Produkten TEGO® Twin 4000
und TEGO® Twin 4100 sind zwei sehr
leistungsfähige und doch in den anwendungstechnischen Eigenschaften unterschiedliche Produkte am Markt.
Anwendungsbeispiele
der Einzelprodukte
Kurzkettige, polyethermodifizierte
Siloxane reduzieren die statische Oberflächenspannung ähnlich gut. Sie sind
nahezu universelle Helfer für schwierig
Die Anforderungen der Lack- und Druck- zu benetzende und kontaminierte Unterfarben-Verarbeiter entscheiden letztlich
gründe diverser Applikationsbereiche
darüber, welches grenzflächenaktive Sub- (siehe auch Video „Kontaminationstest“).
stratnetzadditiv für eine konkrete Anwen- Auf kapillaraktiven Untergründen wie
dung das optimale ist. GrundlagenforHolz steigern sie die Porenbenetzung der
schung, anwendungstechnische Erfahrung Beschichtungssysteme enorm. Besonderer
und praxisnahe Versuche wiesen uns den Vorteil: Eigenschaften wie VerträglichWeg zu Additiven, die dank ihrer speziel- keit, Schaumarmut und Antikratereffekte
len Effekte die richtigen Problemlöser für lassen sich gezielt über die Polyetherviele Herausforderungen sind.
modifikation und Siloxankettenlänge einstellen.
Die heute von Evonik angebotenen
Produkte umfassen die chemischen Stoff- Niedermolekulare polyethermodifizierte
klassen
Siloxane wie TEGO® Wet 270 und
• polyethermodifizierte Siloxane
TEGO® Wet 240 reduzieren die Oberflä• Siloxan-Gemini-Tenside
chenspannung in wässrigen Formulierun• Alkoxylate (siliconfrei)
gen stärker als kohlenwasserstoffbasierende Tenside oder höhermolekulare
Für alle diese Stoffklassen gibt es speziPolyethersiloxane. Dies macht sie zu
idealen Substratnetzadditiven für die Beelle Anwendungsbereiche.
schichtung vieler kritischer Untergründe.
TEGO® Wet 270 mit seinem relativ hohen
Siliconanteil hilft hervorragend gegen
Krater und fördert in herausragender
Weise die Benetzung von Holzuntergründen. TEGO® Wet 240, speziell für Spritzlacke entwickelt, bewirkt eine optimale
Zerstäubung bei der Applikation ohne die
Gleiteigenschaften der getrockneten
Oberfläche zu beeinflussen.
Abbildung 10:
Wasserklarlack auf
kritischem Untergrund,
Optimierung mit
TEGO® Twin 4100
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Substratnetzadditive führen zuweilen zu
Schaumeintrag, denn je effektiver ein
Tensid die Oberflächenspannung reduziert, desto größer kann die Schaumneigung sein. Mit dem hauseigenen
Know-how der Evonik konnte unsere
Forschung dank einer neuen Technologie
jedoch eine Ergänzung zur bestehenden
TEGO Produktpalette entwickeln: die
siloxanbasierenden Geminitenside TEGO®
Twin 4000 und 4100. Eine außerordentliche Reduktion der Oberflächenspannung
in wässrigen Medien ist bei diesem neuen
Produkttyp gepaart mit ausgeprägten
entschäumenden Eigenschaften. TEGO®
Twin 4100 ist ein sehr verträgliches und
schaumarmes Geminitensid, welches problemlos überlackiert werden kann.
Letztendlich entscheidet aber die spezielle Anwendung des Lackes darüber,
welches Additiv am besten geeignet ist,
bestehende Probleme zu lösen.
TEGO® Wet 5xx ist eine silicon- und lösemittelfreie Tensidklasse. Besonders in
Druckfarben spielt diese Produktgruppe
ihre Stärken aus, denn sie reduziert die
dynamische Oberflächenspannung deutlich. Gleichzeitig wirken die Produkte der
TEGO® Wet 5xx-Serie schaumverhütend
und entgasend in wässrigen Lacken und
Druckfarben. TEGO® Wet 505 ist das
hydrophobste Tensid aus dieser Produktklasse. Es wirkt entlüftend und zusätzlich pigmentbenetzend. Das hydrophile
TEGO® Wet 510 ist innerhalb dieser
Gruppe der Spitzenreiter in den Disziplinen Substratbenetzung und Verlaufförderung.
FAQs:
Welches Additiv erzielt das beste Ergebnis bei der Spritzapplikation?
TEGO® Wet 240 wurde speziell für besonders feine Spritznebel und eine ausgezeichnete Zerstäubung konzipiert. Die
besonders kleinen Tröpfchen verbessern
die Substratbenetzung erheblich.
Ausblick
Welches Substratnetzadditiv ist die
erste Wahl bei der Reduktion der dynamischen Oberflächenspannung?
TEGO® Wet 500 ist das Additiv der Wahl,
um bei dynamischen Prozessen wie bei
Druckprozessen die dynamische Oberflächenspannung zu senken. Außerdem
stabilisiert das Produkt nicht den Schaum.
Die Bedeutung der Substratnetzadditive
wächst und geht Hand in Hand mit der
Entwicklung umweltfreundlicher Lackformulierungen auf Basis neuer Rohstoffe
und Applikationskonzepte. Additive mit
optimierter Wirksamkeit werden entwickelt, welche die Applikation sicherer und
das Applikationsfenster breiter machen.
Wie kann Entschäumung mit Benetzung
kombiniert werden?
TEGO® Twin 4100 basiert auf der einzigartigen Siloxan-Gemini-Technologie.
Es vereint benetzende Eigenschaften
mit der Schaumarmut wie sie in neuen
VOC-armen Lacken gefordert sind.
Trotz hoher Aktivität ist die Überlackierbarkeit gegeben.
Welche Additive beheben Krater in
wässrigen Lacken?
TEGO® Twin 4100 und TEGO® Wet 270
sind besonders geeignet, die Oberflächenspannung zu reduzieren und
Krater zu beseitigen. Sie sind außerdem
sehr gut in der Lage, ein inhomogenes
Substrat wie Holz und dessen Poren vollständig zu benetzen.
Eigenschaften der Substratnetzadditive
Substratnetzadditiv
Reduktion der statischen
Oberflächenspannung
Reduktion der dynamischen
Oberflächenspannung
Schaumarmut
TEGO® Wet 5xx, siliconfrei
befriedigend
sehr gut
sehr gut
TEGO® Wet 240, siliconhaltig
sehr gut
befriedigend
befriedigend
TEGO® Twin 4100, Gemini
sehr gut
befriedigend
sehr gut
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