Handwärmer: Warme Hände, heisser Kopf

Transcription

Prof. Dr. Peter Bützer
Pädagogische Hochschule St. Gallen
Handwärmer: Warme Hände, heisser Kopf
Inhalt
Die Herausforderung .......................................................................................................... 1
Die grundlegenden Reaktionen .......................................................................................... 2
Spannende Experimente..................................................................................................... 4
Die Aktivierung.................................................................................................................. 9
Des Rätsels Lösung? ........................................................................................................ 10
Handwärmer – Selbstbau ................................................................................................. 11
Simulation des Experiments,............................................................................................ 11
Nun weiss ich Alles!?....................................................................................................... 14
Literatur............................................................................................................................ 14
Eine Aussage ist genau dann wahr, wenn sie mit den Tatsachen übereinstimmt.
Karl R. Popper, Philosoph
Die Herausforderung
Eine Klasse hatte die Aufgabe erhalten, die Dynamik einer chemischen Reaktion an einem
Beispiel aus dem täglichen Leben darzustellen und zu erklären. Da sind die verschiedensten
Beispiele zusammengetragen worden, von der Bildung von Caramel über Rostentfernen bis
zu Sekundenklebern und eben auch Handwärmer. Eine junge Dame zeigte mir auf der
Handwärmer-Verpackung die Angaben 1 :
„Anleitung:
Äussere Verpackung öffnen und Innenverpackung herausnehmen, mehrmals leicht
zusammendrücken und schütteln.
Packung in die Tasche oder den Handschuh stecken. Sorgt für eine angenehme
Temperatur von 55°C bis maximal 65°C, 6 Stunden lang.
Bestandteile:
Eisen, Wasser, Cellulose, Vermiculit, Aktivkohle, Salz.
Ungefährlich, ungiftig, nicht entflammbar.“
Abbildung 1: Beutel eines Einmal-Handwärmers
April 2011
Abbildung 2: Wärmebeutel, Pulver
in einem porösen Säckchen
1
Da die junge Dame in einer chemischen Sackgasse steckte, wollte sie nun von mir wissen,
welches die Reaktionsgleichung sei. Sie beabsichtigte diese Reaktion vor der Klasse
demonstrieren und benötigte die Mengenangaben, sprich Stöchiometrie, der verschiedenen
Bestandteile. Klar, es ist die Oxidation von Eisen –stellen Sie ein Gemisch von Wasser,
Eisenpulver, Aktivkohle, Vermiculit (manchmal Sägemehl) und Salz her – es funktioniert nur
schlecht! Die Hersteller hüllen sich in Schweigen – keine Antworten auf Briefe oder e-Mails.
Noch immer sehe ich die fragenden Augen und das ungläubige Gesicht vor mir, das mich mit
dem Vorwurf zurückliess: „Was, nicht einmal zu einem so simplen Gegenstand kann ein
Chemiker eine gute Antwort geben?“ So bereitete mir der simple Handwärmer einen heissen
Kopf.
Nun fand ich leider in der mir verfügbaren Literatur und im Internet chemisch keine
aufschlussreichen Angaben, wohl aber einige interessante Hinweise:
Einmal-Handwärmer 2 :
“Kann man immer für den Fall der Fälle dabei haben: den Einmal-Handwärmer. Wie
funktioniert das? Beutelchen kurz kneten, und dann wird es schon warm! Die richtige
Ausrüstung für Jagd, Angeln, Wandern, Trekken, Radeln, Rodeln, Schlittschuhfahren,
Stau bei Schnee und Eis ... und den Weihnachtsmarkt.
Wärmegrad: ca. 60° bis 70°C
Wärmedauer: bis zu 6 Stunden
Gewicht: ca. 30 g
Maße: 7,5 x 12 cm
Entsorgung: über den Hausmüll“
Coghlans Fußwärmer 3
„Diese Fußwärmer beginnen ihr lobenswertes Wirken mit dem Auspacken. Der
Sauerstoff, der dann mit dem Eisen/Salzgemisch in Berührung kommt löst einen
Oxidationsprozess aus, welcher Wärme erzeugt (Kurzfassung des chemischen
Prozesses ohne Anspruch auf Vollständigkeit). Durch Schütteln (Belüftung) kann der
Prozess etwas beschleunigt in Gang gesetzt werden. So werden Ihre Füße bis zu 4
Stunden verwöhnt.“
Mit diesen Angaben lässt sich nur verstehen, dass es sich um einen Oxidationsprozess des
Eisens mit der Luft handelt. Aber käufliches Eisenpulver reagiert spontan mit Luft nicht!
Die grundlegenden Reaktionen
Eine Angabe von einem Hersteller war chemisch etwas tiefschürfender 4 :
Characteristics of the heat:
(by the J I S Japanese industrial standard thermometric method)
 Heat length above 40ºC: 24 hours.
 Average temperature: 51ºC.
 Maximum temperature: 65ºC.
Function of each component:
 Iron powder: it generates heat when it oxidizes.
 Water: catalyst in the oxidation of the iron powder.
 Salt: catalyst in the oxidation of the iron powder.
April 2011
2
 Active carbon: it helps in the oxidation speed.
 Vermiculite: it contains water and works like water reserve.
Warnings:
-Use it only externally.
-Do not open the bag and do not let the contents put in touch with your mouth or eyes.
-In case it puts in touch, wash your mouth or eyes with abundant water. In case it is
ingested unintentionally, cause the vomit and visit the doctor
-People who have the cutaneous sensitivity reduced should not use this product.
-Do not use it while you are sleeping because of the possibility to increase the
temperature.
Obwohl Sir Roger Penrose 1991 gemeint hat:
„Jede Formel in einem Buch halbiert die Anzahl Leser“,
brauchen wir für eine plausible Erklärung etwas chemischen Formalismus:
Gleichung 1: Einige Reaktionen beim Rosten von Eisen
4 Fe + 3 O2 + 6 H2O  4 Fe(OH)3 (Eisenhydroxid 5 , über Fe2+)
4 Fe + 3 O2 + 2 H2O  4 FeOOH (Geothit)
4 Fe(OH)3  2 Fe2O3 (Hämatit) + 6 H2O;
Die Notwendigkeit von Eisen, Sauerstoff und Wasser sind damit aufgezeigt. Das
Eisenhydroxid reagiert dann mit dem Luftsauerstoff zu Eisen(III)-oxid (Fe2O3) weiter.
Daneben entstehen auch andere Eisenoxide, z.B. Eisen(II,III)-oxid (Fe3O4) oder Eisen(II)oxid (FeO). Meist geht man davon aus, dass in der Hitze das Mischoxid Fe4O3 gebildet wird.
Das Besondere an dieser Reaktion ist, dass das gebildete Eisenhydroxid und die Eisenoxide
die Oberfläche so schlecht bedecken, dass die Oxidation immer weiter laufen kann.
Einen Hinweis darauf, dass diese Reaktionen ablaufen liefert die Farbänderung vom grauen
Eisen zum braunen Eisenoxid, - hydroxid und/oder –oxidhydrat.
2 g Stahlwatte werden gewaschen, in ein Tuch eingewickelt und das Wasser ausgepresst. Sie
wird in eine geschlossenes Gefäss von 250 ml Inhalt mit einem Filterpapier mit ca. 5 g
Wasser gegeben. Der Druck im Gefäss wird verfolgt.
99.2
99
y = -0.0987x + 98.966
R2 = 0.9843
Druck (kPa)
98.8
98.6
98.4
98.2
98
97.8
97.6
0
2
4
6
8
10
12
Zeit (h)
Abbildung 3: Druckabnahme in einem geschlossenen Gefäss (250 ml) mit 2 g Stahlwatte und einem
feuchten Filterpapier (100% Luftfeuchtigkeit) (LoggerPro, Vernier Drucksonde)
April 2011
3
Die Messung zeigt die Geschwindigkeit der Aufnahme von Sauerstoff durch die Oxidation
des Stahls ( Rosten).
Mit feinem, käuflichen Eisenpulver, Sauerstoff und Feuchtigkeit wollte sich nicht genügend
Wärme bilden, die der eines Handwärmers nur annähernd entsprochen hätte. Auch
gleichzeitig mit dem Eisenpulver gemörserte Aktivkohle und Vermiculit mit etwas
Kochsalzlösung (Wasser als Wasserdampf) führte als Gemisch nur zu Misserfolgen, obwohl
die Energiebilanz der Reaktion eine beachtliche Freisetzung erwarten lässt.
Gleichung 2: Reaktionsenthalpie-Berechnung der Reaktion (besteht aus mehreren Teilreaktionen) 6
Reaktion
ΔHf° (kJ/ mol) 25°C
4 Fe (s) +
4 · 404.12 +
3 O2 (g) +
3·0+
6 H2O (g)
6 · -248.96

4 Fe(OH)3 (s)
4· -823.0
Folgerung: Es ist eine exotherme Reaktion mit ΔH° = -3414.72 kJ  ΔH° = -853.68 kJ pro
mol Fe, das entspricht ΔH° = –15’285.2 kJ pro kg Fe, also nicht ganz der Hälfte der Energie
bei der Verbrennung von Holzkohle (ΔH° = -32’481 kJ/kg 7 ).
Folgerung:
Mit dieser Energieabschätzung ist erklärt, weshalb das kleine Beutelchen so lange Wärme
spenden kann.
Wenn man annimmt, dass aus dem Eisenhydroxid Fe(OH)3, Eisenoxidhydrat FeOOH und
schliesslich Eisenoxid Fe2O3 wird, könnte auch der englische Hinweis, dass Wasser als
Katalysator wirkt richtig sein.
Spannende Experimente
Lernen ist erfahren – alles andere ist Information.
Albert Einstein, Physiker
Visuelle „Inspektion“
Unter der Stereolupe (30fach) zeigen sich nach der Reaktion fast nur grobe Körner mit sehr
rauhen und teilweise glänzenden Oberflächen, also nur wenig Aktivkohle und noch weniger
Vermiculit. Diese Beobachtung erhärtet die Vermutung, dass das Eisen der wichtigste
Reaktionspartner im Beutel sein muss.
Der Gehalt an Eisen
Der Gehalt des Wärmebeutels an Eisen lässt sich abschätzen, indem man das oxidierte
Material mit einem Magneten auftrennt. Dazu verwendet man einen grossen Nagel und einen
starken Magneten. Den Magneten setzt man hinten auf den Nagel und taucht die Spitze in das
Pulver des Handwärmers. Man schüttelt alles ab, was vom Magneten nicht gehalten wird.
Dann hält man die Nagelspitze über das Wägegefäss und entfernt den Magneten. Das wird
wiederholt, bis keine magnetischen Partikel mehr aufgenommen werden können. Man erhält
so eine ungefähre Masse des Eisenoxids mit dem Fehler, dass man nicht genau weiss, welches
Oxid respektive Hydroxid vorliegt und ob alles Eisen zum Oxid reagiert hat.
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4
Ein gebrauchter Beutel mit 20 g pulverigem Inhalt enthält nach der Reaktion ca. 18.9 g
magnetisches und 0.9 g unmagnetisches Material. Die Idee, dass es sich um ein Salzhydrat als
Energiespeicher 8 (Salz + Wasser) handeln könnte ist mit dieser Zusammensetzung
auszuschliessen.
Tabelle 1: Prozentuale Anteile an Eisen
Substanz
Molmasse (g/mol)
Anteil Eisen in %
Fe
FeO
FeOOH
Fe(OH)3
Fe2O3
Fe3O4
Annahme für dieses
Experiment:
55.85
71.85
88.9
106.9
159.7
231.6
100
77.7
62.9
52.3
69.9
72.4
70
Die Dynamik der Reaktion
Die Reaktion auf der Waage
Ein Wärmebeutel mit 16.628 g Masse wird geöffnet, geschüttelt und sofort auf die Waage mit
freiem Sauerstoffzutritt gelegt (Deckel der Waage nicht geschlossen). Die
Massenveränderung in Funktion der Zeit ist dargestellt:
Massenzunahme (mg)
250
200
150
100
50
0
0
60
120
180
Zeit (min)
Abbildung 4: Massenveränderung eines Wärmebeutels mit 16.828 g Anfangsmasse, offen auf der Waage
(LoggerPro, Ohaus-Waage)
Der Endwert von 16.851 g wurde nach 60 Minuten erreicht. Die Massenzunahme betrug total
222 mg. Bei 15 g Eisen, die zu Eisenhydroxid Fe(OH)3 umgewandelt worden wären, hätte ein
Gewichtszuwachs von 13.7 Gramm erwartet werden müssen. Nach den 3 Stunden Messzeit
wurde der Beutel 3 Stunden in ein geschlossenes Gefäss mit reinem Sauerstoff gelegt. Die
April 2011
5
Masse hat sich dabei nur um unsignifikant 1 mg verringert. Somit war die Oxidation nach 3
Stunden abgeschlossen. Der lineare Verlauf lässt auch auf einen katalytischen mit
permanenter Sättigung des Katalysators Verlauf schliessen.
Folgerung:
Die erwartete, grosse Gewichtszunahme des Eisens durch Oxidation ist überhaupt nicht
eingetroffen!!
Die Druckänderungen
Eine 1 Liter Glasflasche wurde mit reinem Sauerstoff gefüllt und ein Beutel direkt in diese
Flasche gegeben und gut geschüttelt. Die Flasche war mit einem Drucksensor verbunden. Die
Wärmeproduktion konnte an der Glaswand gespürt werden und es bildete sich
Kondenswasser innen auf der Flaschenwand.
Abbildung 5: Wasserbildung bei der Reaktion eines Beutels in einer Flasche mit reiner
Sauerstoffatmosphäre
Stahlwolle reagiert in feuchter Luft, wobei das Volumen um ca. 20% abnimmt 9 . Diese
Reaktion kann auch vom Wärmebeutel erwartet werden. Eine Druckänderung ist aber
überraschenderweise nicht festzustellen (Schwankung max. ±100 Pa auf ca. 96'000 Pa in 20
Minuten). Somit wird nicht nur Gas für die Oxidation verbraucht, es wird auch Gas gebildet –
sicher H2O-Dampf. Was bildet sich sonst noch? - H2 aus dem Wasser oder CO2 mit dem
Kohlenstoff??
CO2-Produktion?
Ein Beutel wird in ein offenes Gefäss von ca. 205 ml Inhalt gegeben. Ein CO2-Sensor und
eine Temperatursonde werden in das Gefäss mit dem offenen, geschüttelten Wärmebeutel
gegeben und die beiden Parameter in Funktion der Zeit verfolgt.
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6
Temp. (K), CO 2 (ppm)
500
450
400
°K
350
ppm
300
250
200
0
60
120
180
240
300
360
420
480
540
600
Zeit (s)
Abbildung 6: CO2-Konzentration und Temperatur in Funktion der Zeit (LoggerPro, Vernier
Temperatursonde, CO2-Sonde)
Folgerung:
Es wird weder signifikant CO2 produziert, noch verbraucht. Die Schwankungen in der
Konzentration können mit der Freisetzung von Wasserdampf erklärt werden.
Der Temperaturverlauf der Reaktion
1. Experiment: Ein Wärmebeutel wird geschüttelt und mit einem Gummiband um das
Thermometer gewickelt. Der zeitliche Verlauf der Temperatur wird verfolgt (Verlauf: Luft)
(Messungen mit LabPro und LoggerPro von Vernier).
60
Temperatur (°C)
55
50
45
40
35
30
25
20
0
1
2
3
4
5
6
Zeit (h)
Abbildung 7: Temperaturverlauf eines Wärmebeutels offen an der Luft
Dieses Experiment bestätigt die Angabe, die auf einem Wärmebeutel steht:
„Der Beutel erwärmt sich nun innert 10-15 Minuten auf 50°C.
Wichtig:
Der Wärmebeutel braucht zum Aktivieren Körperwärme als Starttemperatur.
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7
Sollte sich der Beutel zu langsam aufwärmen, nochmals gut durchschütteln.
Die max. Wärmeabgabe beträgt 6 Stunden.
Dieses Produkt ist ohne Umweltgefährdung vernichtbar.“
Folgerung:
Die Chemie der Reaktion macht klar: Die maximale Wärmeabgabe (Dauer der
Wärmeproduktion) kann nur erreicht werden, wenn der Luftzutritt nicht optimal, und die
Wärmeabfuhr so gross ist, dass sich der Beutel nicht zu stark erhitzt.
2. Experiment: Der Wärmebeutel wird mit einem Gummiband um ein Thermometer gewickelt
und in ein dicht geschlossenes Gefäss mit 100 ml Inhalt gesteckt.
Temperatur (°C)
80
60
Sauerstoff
Luft
Luft 2
40
20
0
50
100
150
200
250
300
Zeit (s)
Abbildung 8: Zeitlicher Verlauf der Erwärmung des Handwärmers in einem abgeschlossenen Gefäss mit
ca. 100 ml Inhalt in Luft und in reinem Sauerstoffgas (LoggerPro, Vernier Temperatursonde)
Nach 5 Minuten steigt die Temperatur kaum mehr an. Jetzt wird das Gefäss wieder geöffnet
und frische Luft hineingeblasen (Verlauf: Luft 2). Nach weiteren 5 Minuten wird das Gefäss
mit reinem Sauerstoff ausgeblasen und der Deckel wieder geschlossen (Verlauf: Sauerstoff).
Folgerungen:
Die Reaktion benötigt Sauerstoff. Wenn dieser im Gefäss aufgebraucht ist, kommt auch die
Reaktion zum Stillstand. Eine hohe Konzentration an Sauerstoff beschleunigt die Reaktion.
Das ist auch die Erklärung dafür, dass die Reaktion eines Handwärmers unterbrochen werden
kann, wenn man ihn in einen Plastikbeutel packt – kommt er wieder an die Luft, dann läuft
die Reaktion weiter.
Greift man die Kurvenabschnitte von 15 bis 60 Sekunden heraus und bestimmt deren
Steigung (Geschwindigkeit der Reaktion), dann zeigt sich folgendes Bild:
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8
60
Temperatur (°C)
55
y = 0.4896x + 28.636
2
R = 0.9967
50
45
y = 0.0426x + 31.498
40
2
R = 0.9994
35
30
0
10
20
30
40
50
60
70
Zeit (s)
Abbildung 9: Vergleich der Erwärmungsgeschwindigkeit in Luft und in reinem Sauerstoffgas (mit
linearen Regressionen; die Steigungen der Geraden sind ein Mass für die Reaktionsgeschwindigkeit)
Die Reaktion mit Sauerstoff ist rund 10 mal rascher als mit Luft, obwohl die Konzentration
nur um einen Faktor 5 grösser ist. Woher diese Diskrepanz? Weil die Reaktion mit reinem
Sauerstoff rascher ist, als mit Luft, produziert sie mehr Wärme. Die höhere Temperatur führt
zu einer rascheren Reaktion, die raschere Reaktion produziert schneller Wärme... Das ist die
positive Rückkopplung.
Die Oxidation mit Chlor
Ein Wärmebeutel (Gewicht vor der Reaktion: 16.076g) wird in einen Glaszylinder gelegt, der
eine Chlorgasatmosphäre enthält. Das Chlorgas wird durch Reaktion von Kaliumpermanganat
mit konzentrierter Salzsäure (36%) hergestellt, es handelt sich somit um feuchtes Chlorgas,
das als aggressiv bekannt ist. Die Gewichtszunahme im Chorgas beträgt 0.998 g, was etwa
der vierfachen Gewichtszunahme in Sauerstoff entspricht. Das bedeutet, dass etwa die
doppelte Anzahl Mole Eisen zu FeCl3 reagiert hat, wie zu Fe(OH)3 mit Sauerstoff
umgewandelt worden ist. Der Beutel wird über Nacht in der Chlorgasatmosphäre gelassen
und dann an der Luft der zeitliche Temperaturverlauf verfolgt. Man beobachtet nur noch
einen geringen Anstieg der Temperatur um ca. 1 °C in den ersten 2 Minuten. Folglich hat fast
alles oxidierbare Material mit Chlor reagiert.
Die Aktivierung
Um die Aktivierungsenergie abzuschätzen, welche auf den Anleitungen der Beutel und den
Hinweisen im Internet aufgeführt ist, sind die Temperaturverläufe mit 3 unterschiedlichen
Anfangstemperaturen bestimmt. Aus diesen Kurven kann die Halbwertszeit herausgelesen
werden, also die Zeit, bis der Beutel die halbmaximale Temperatur erreicht hat. Daraus lässt
sich unter der Annahme einer Reaktion 1.Ordnung die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k
bestimmen.
April 2011
9
Tabelle 2: Messwerte zur Abschätzung der Aktivierungsenergie Ea
Anfangstemperatur (°C)
HWZ (s)
k = ln(2)/HWZ
5
20
30
225
150
80
3.08•10-3
4.62•10-3
8.66•10-3
Diese Messwerte sind in einem erweiterten Arrhenius-Plot dargestellt, der mit der Steigung
der Geraden direkt den negativen Wert der Aktivierungsenergie in kJ/mol angibt:
-4.5
0.39
0.395
0.4
0.405
0.41
0.415
0.42
0.425
0.43
0.435
-5
ln(k)
y = -27.9x + 6.2
-5.5
-6
1000/(R x T)
Abbildung 10: Aktivierungsenergie Ea in kJ/mol des Wärmebeutels als negativer Wert der Steigung der
linearen Approximation.
Die biochemischen Reaktionen haben Aktivierungsenergien in diesem Bereich (ca. 30-40
kJ/mol). Das heisst, die Reaktion im Wärmebeutel mit Ea = 28 kJ/mol ist eine katalytische
Reaktion, da die biochemischen Reaktionen typische Beispiele von katalytischen Reaktionen
sind. Somit sind auch die Hinweise auf die Katalyse korrekt.
In unserem Fall ist die Reaktion auch bei 5°C gestartet, was darauf hindeutet, dass die auf
einem Beutel erwähnte notwendige Erwärmung für die Startenergie kaum notwendig ist.
Des Rätsels Lösung?
Es geht hier scheinbar nicht nur um die Energiebilanz, die bestenfalls die Wärmekapazität des
Handwärmers erklären könnte. Die Reaktion mit käuflichem Eisenpulver, Salz, Aktivkohle
und feuchtem Celite (anstelle von Vermiculit) startet nur ganz langsam – ein Eisenofen mit
Luft, Kohle, Asche (Salzen) und Luftfeuchtigkeit oxidiert sogar noch weniger rasch. Wieder
einmal spielt die Reaktionsgeschwindigkeit und damit auch die Aktivierungsenergie eine
entscheidende Rolle. Es sind zwei Einflussgrössen, die sich für eine Reaktionssteuerung
anbieten: Katalysatoren und die Oberfläche des Eisens.
Eisen, das mit Chlorid (z.B. Kochsalz) in Berührung kam, reagiert nachweislich rascher als
reines Eisen 10 , das ist ein katalytischer Effekt. Also muss das Gemisch gut gemörsert werden.
Als zweiter Effekt kann sehr fein gepulvertes Eisen mit dem Luftsauerstoff sogar so rasch
reagieren, dass es sich spontan entzündet – pyrophores Eisen 11 . Eine Staubexplosion mit
April 2011
10
pyrophorem Eisen (Durchmesser < 0.1 mm) ist nur bei einem Sauerstoffgehalt über 12% und
einer Luftfeuchtigkeit unterhalb 11% zu erwarten 12 . Ferrum hydrogenio reductum, durch
Wasserstoffgas reduziertes Eisen, enzündet sich sogar in der Kälte - Information aus dem
Jahre 1888 stammt 13 . Das alles sind Bedingungen, die im Beutel nicht erfüllt sind. Zudem ist
das Pulver für eine Selbstentzündung oder gar eine Explosion zu dicht gepackt (zu grosse
Wärmeabfuhr, zu langsamer Sauerstoffzutritt).
Ein experimenteller Nachweis für die Richtigkeit dieser Hypothese gelingt: Pyrophores
Eisenpulver, hergestellt durch Erhitzen von Eisenoxalat und in einen leeren HandwärmerBeutel abgefüllt, lässt die Temperatur im erwarteten Bereich steigen. Der Beutel verhindert
einen zu raschen Luftzutritt, sodass sich das Eisen auch nicht entzündet. Das Gewicht nimmt
hier nicht sehr stark zu, mindestens nicht in dem erwarteten Mass einer Oxidation.
Wärmebeutel mit Eisenpulver, Salz und Wasser sind beschrieben 14 . Die Reaktionsenthalpie
beträgt hier ca. –7100 kJ/kg. Zudem handelt es sich hier bei den Salzen um Kaliumchlorat
(KClO3), Kupfer(II)-chlorid (CuCl2) als Katalysator und Kaliumperoxodisulfat (K2S2O8) – ist
das vielleicht des Pudels Kern, Salz aber nicht NaCl? Hier wird jedoch kein Luftsauerstoff
benötigt und Wasser muss zugesetzt werden.
Handwärmer – Selbstbau
Eine bekannte Mischung 15 etwas abgeändert: 25 g
Eisenpulver, 1 g NaCl, 0.4 g Aktivkohle und 2 g
Celite werden gut gemischt und sehr fein
gemörsert. Dieses Gemisch wird in einen
Plastikbeutel eingewickelt und mit 5 ml Wasser
versetzt. Es produziert während Stunden eine
Temperatur von ca. 40 °C. Bei Zugabe von reinem
Sauerstoff steigt die Temperatur rasch an. Wird das
Gemisch in ein Stofftuch mit lockerem Gewebe
gefüllt, dann kann schon nach ca. 30 Minuten eine
Temperatur von über 80°C erreicht werden – ein
Demonstrationsversuch. Auch diese eigene
Mischung zeigt keinen der Stöchiometrie
entsprechenden Druckabfall in einem
geschlossenen Gefäss, obwohl das Endprodukt die
erwartete braune Farbe von Rost zeigt.
Abbildung 11: Eigene Mischung in einem
Plastikbeutel
Simulation des Experiments 16 , 17
Wärmemessung: Kalorimetrie
Die Wärmemenge kann als Bewegungsenergie der Materieteilchen angesehen und besitzt
daher als Energie die Einheit [J]. Als makroskopische Grösse ist die Wärme allerdings keine
Zustandsgrösse, sondern - wie die Arbeit auch - eine Prozessgrösse. Sie ist die Summe aller
(mikroskopischen) kinetischen Energien der Materieteilchen: Q = Σ (mi/2) vi2
Die Wärme (Wärmeinhalt) eines Körpers ist nach dieser Definition eine Funktion seiner
Temperatur. Die Proportionalitätskonstante C von Wärmenmengen-Änderung ΔQ und
Temperatur-Änderung ΔT heisst 'Wärmekapazität' und ist eine Eigenschaft des Materials:
C = ΔQ/ΔT [Einheit: J/(kg*K)  daraus folgt für die Wärme: ΔQ = C ● ΔT [J] (z.B.
Wasser: 4.18 J/(kg*K), C ist somit die Energiemenge, die man benötigt, um 1 kg eines Stoffes
um 1°C zu erwärmen.
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11
Die Geschwindigkeit mit der die Wärme ΔQ freigesetzt wird entspricht der
Reaktionsgeschwindigkeit einer chemischen Reaktion, daher entspricht die
Temperaturdifferenz ΔT gerade ΔQ/C. Anders ausgedrückt, die Temperatur-Änderung ist
proportional der Wärmenmengen-Änderung – der Kurvenverlauf von Q entspricht dem von T.
Messungen:
Abbildung 12: Messung des Temperaturverlaufs mit einer Isolation (Temperatur-Sensor, Vernier)
Zeit
(min)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
Temp.
(°C)
30.7
37.7
43.9
49.3
53.8
57.4
60.2
62.5
64.3
65.6
66.7
67.5
68.2
68.7
69.2
69.5
69.8
70.0
70.2
HWZ
Reaktionsenergie
k
RG
Q
Die Warnaufschrift:
Abbildung 13: Die Warnung auf der Wärmeauflage hat ihre Berechtigung, denn es können
Temperaturen erreicht werden, die zu Verbrennungen führen können!
April 2011
12
Gleichungen:
(01)
FINAL TIME = 90
Units: Minute
The final time for the simulation.
(02) HWZ=
15.77
Units: Minute
Halbwertszeit
(03) INITIAL TIME = 0
Units: Minute
The initial time for the simulation.
(04) k=
LN(2)/HWZ
Units: 1/Minute
Reaktionsgeschwindigkeit
k=ln(2)/HWZ; entspricht der
Zerfallskonstanten bei der
Radioaktivität
(05) Q= INTEG (RG,
30.71)
Units: joule
Freigesetzte Enegie (eigentlich
delta H)
(06) Reaktionsenergie= INTEG (-RG,
40)
Units: joule [0,?]
Energieinhalt der von der Reaktion
freigesetzt werden kann (delta H)
(07) RG=
k*Reaktionsenergie
Units: joule/Minute
Reaktionsgeschwindigkeit als
Geschwindigkeit, mit der die
Reaktionsenergie freigesetzt wird.
Da jedes Teilchen des Edukts eine
bestimmte Energie hat ist diese
Grösse von der Masse der
Edukte abhängig.
(08) SAVEPER =
TIME STEP
Units: Minute [0,?]
The frequency with which output is
stored.
(09) TIME STEP = 1
Units: Minute [0,?]
The time step for the simulation.
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14
Vergleich:
80.0
Temperatur (°C)
70.0
60.0
50.0
Messung
Simulation
40.0
30.0
20.0
10.0
0.0
0
15
30
45
60
75
90
Zeit (min)
Warum ist die Simulation nicht noch genauer?
 Die Wärmeabfuhr ist nicht berücksichtigt.
 Es handelt sich um Festkörperreaktionen, und die hat noch einige Besonderheiten.
Nun weiss ich Alles!?
Mit einem Aufwand von vier intensiven Arbeitstagen ist mir einigermassen klar geworden,
wie ein Einmal-Wärmebeutel funktioniert. Edukte, Reaktion, Energiefreisetzung,
Geschwindigkeiten und Abfälle sind bekannt – das Know-what. Oder doch nicht ganz?
Weshalb nimmt die Masse bei der Oxidation nicht mehr zu? Welche Aufgabe hat die
Aktivkohle – wie als Katalysator? Da fehlt mir das notwendige Know-how.
Es ist spannend, was man alles bei einem so kleinen Wärmebeutel untersuchen kann.
Damit überlasse ich die Arena den Nächsten und bin gespannt auf des Rätsels ganze Lösung!!
Wir lernen etwas über unsere Umwelt nicht dadurch, dass wir uns von ihr
instruieren lassen, sondern indem wir von ihr herausgefordert werden.
Karl R. Popper, Philosoph
Literatur
1
Mycoal Warm Packs Ltd., Southampton, Handwärmer, 2003
Gummi Dressler, http://shop.dressler-outdoor.de/product_info.php?products_id=1894, 2003-12-06
3
Michael Nörtersheuser SURVIVAL & OUTDOOR TRAINING, http://www.survivalausruestung.de/index.html, 2003-12-06
4
Pak Heat BM, S.L., San Sebastián, http://www.pakheat.com/ingles.htm, 2003-12-06
5
Christen H.R., Grundlagen der allgemeinen und anorganischen Chemie, Sauerländer Diesterweg-Salle, 1973,
640
6
CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press inc., Florida, 61st Edition, 1981, D-71, D-74
7
Heizwert, Römpp Lexikon Chemie – Version 2.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1999
8
Schmidkunz H., Salzhydrate als Wärmespeicher, NiU-Chemie 7, 1996, Nr, 32, 22
9
Wagner W., Analyse von Luft III: Oxidation von Eisen, http://www.unibayreuth.de/departments/didaktikchemie/experimente/4_luft_analyse3.htm, 2003-12-11
2
April 2011
14
15
10
Versuch 1.1 mit Kochsalzlösung, http://www.herder-gymnasium-minden.de/info/chemie/1.1.1.htm, 2003-1207
11
Bukatsch F., Krätz, Probeck, Schwankner, So interessant ist Chemie, Aulis Verlag Deubner & Co. KG, Köln,
1987, 87
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Albertslund El-Service Aps, http://www.firefly.dk/critical.htm, 2003-12-06
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Eisen, Meyers Konversationslexikon, Eine Encyklopädie des allgemeinen Wissens, vierte Auflage, Leipzig,
1888-1889, http://susi.e-technik.uniulm.de:8080/meyers/servlet/showSeite?SeiteNr=0112&BandNr=21&textmode=true, 2003-12-08;
„Dasselbe wird aus reinem Eisenoxyd mittels Reduktion von Wasserstoffgas in der Glühhitze
gewonnen, enthält aber häufig infolge ungenügender Reduktion noch viel Eisenoxyduloxyd beigemengt
und sieht dann schwarz, anstatt grau aus. Die ganz reine Sorte, welche bedeutend teurer ist, erscheint als
äußerst feines, graues, glanzloses Pulver, das sich durch ein brennendes Hölzchen entzünden läßt und
dabei zu Eisenoxyd verbrennt.“
14
Schmidkunz H., Wärmepackung (Canadisches Patent Nr. 274873) und „Heisses Eisen“, NiU-Chemie 10,
1999, Nr. 54, 51-52
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Brewer J., Experiment 8, Chemical Hand Warmer, http://matse1.mse.uiuc.edu/~tw/metals/k.html , 2003-12-15
16
Software: Programm Vensim® PLE, Ventana Systems, Inc.
17
Bützer Peter, Roth Markus, Die Zeit im Griff, Systemdynamik in Chemie und Biochemie, verlag
pestalozzianum, Zürich 2006
April 2011
15

Handwärmer: Warme Hände, heisser Kopf

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