Fiche 18 - Polarimétrie - La physique
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Fiche 18 - Polarimétrie - La physique
A. Guillerand – BCPST 1 A Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015 Fiche de TP Fiche n°18 : Techniques d’analyse en chimie organique : mesure polarimétrique I. 2. Chiralité Généralités 1. Lumière polarisée Une radiation électromagnétique se propage en créant simultanément un champ électrique et un champ magnétique, perpendiculaires à la direction de propagation et vibrant dans toutes les directions. La lumière est polarisée lorsque la vibration du vecteur électrique a lieu dans un plan fixe. Figure 1 : Représentation de l’orientation des vecteurs électriques des lumières naturelle a et polarisée b Certains matériaux, comme le prisme de Nicol ou les filtres Polaroïd polarisent la lumière, c’est-à-dire qu’ils ont la propriété de ne laisser passer que la composante des ondes vibrant selon un plan déterminé, appelé plan de polarisation. Le prisme de Nicol est formé par deux moitiés d’un cristal de carbonate de calcium naturel (calcite), coupées sous des angles déterminés et recollées avec une résine appelée baume du Canada. Le filtre Polaroïd est constitué de sels de quinine scellés dans un support transparent ; ces sels sont dichroïques, c’est-à-dire qu’ils absorbent plus fortement une vibration dans un plan préférentiel. Certaines substances chimiques ont la propriété de dévier le plan de polarisation de la lumière : on dit qu’elles présentent une activité optique. Cette activité est due à la présence dans la substance de molécules n’ayant ni plan ni axe de symétrie. De telles molécules dites chirales, ne sont pas superposables à leur image dans un miroir. Ce phénomène est courant dans la nature (main droite et main gauche, par exemple). L’origine la plus fréquente de la chiralité est la présence d’un atome de carbone asymétrique, c’est-à-dire porteur de quatre substituants différents ; ceci entraîne l’existence de deux isomères optiques, nommés énantiomères, l’un déviant le plan de polarisation d’un angle vers la droite (énantiomère dextrogyre), l’autre d’un angle – vers la gauche (énantiomère lévogyre). Le mélange de ces deux isomères en proportion égales, appelé mélange racémique, est optiquement inactif. Figure 25 : Schéma de principe de la mesure du pouvoir rotatoire d’un échantillon Le principe de la polarimétrie est de mesurer l’angle dont le plan de polarisation de la lumière a tourné après passage dans un échantillon. Fiche de TP n°18 – Polarimétrie 1 A. Guillerand – BCPST 1 A II. Mesure de l’activité optique - 1. Pouvoir rotatoire spécifique et loi de Biot L’intensité de l’activité optique d’une substance chirale dépend de sa nature et des conditions expérimentales de la mesure. La rotation spécifique ou pouvoir rotatoire d’un échantillon sont exprimés dans l’équation suivante (loi de Biot) : avec : - - Lycée Hoche – Versailles – 2013/2014 Fiche de TP : pouvoir rotatoire spécifique à une température, , pour une longueur d’onde déterminée, , de la lumière employée ; : angle de rotation observé (ou pouvoir rotatoire), exprimée en degrés ; : concentration de pour une solution ou masse volumique pour un liquide pur ; : longueur du trajet que traverse la lumière dans l’échantillon, exprimée en . un second prisme de Nicol (prisme analyseur) qui peut être tourné manuellement et est relié à une échelle graduée munie d’un vernier. Principe de base : Le premier prisme polarise la lumière dans une direction, les composés chiraux dans l’échantillon font tourner le plan de polarisation d’un angle . Si le prisme analyseur est orienté parallèlement au prisme polariseur, il y aura absence de lumière au niveau de l’oculaire. Il faut ainsi tourner le prisme jusqu’à la voir réapparaître. L’angle dont on a tourné le prisme analyseur est l’angle de rotation du plan de polarisation effectué par les substances chirales. Selon le polarimètre utilisé, les caractéristiques et les principes d’utilisation sont différents. Le polarimètre le plus classique (et celui qui est au lycée) est le polarimètre de Laurent, dont nous allons donner les caractéristiques dans le paragraphe suivant, qui pourront être utiles si vous avez à l’utiliser. La loi de Biot ci-dessus n’est valable que s’il y a en solution uniquement un composé optiquement actif. En l’absence d’interactions entre molécules, les pouvoirs rotatoires sont additifs. Si la solution contient composés ayant une activité optique, alors : On peut ainsi vérifier la pureté d’une substance chimique chirale, et pourquoi pas lorsque cela est possible déterminer la proportion des différents composés chiraux contenus dans la solution. 2. Principe du polarimètre L’appareil utilisé pour mesurer l’angle de rotation est le polarimètre dont une vue éclatée est représentée figure suivante. Figure 3 : Vue éclatée d’un polarimètre simple Ses caractéristiques essentielles sont les suivantes : - - une source lumineuse, généralement une lampe à vapeur de sodium, qui produit une lumière monochromatique dont la longueur d’onde est nm (raie D du sodium) ; un prisme de Nicol, prisme polariseur, formé de deux prismes de cristal de calcite ; un tube polarimétrique pouvant contenir l’échantillon pur ou en solution ; Figure 4 : Quelques modèles de polarimètre Fiche de TP n°18 – Polarimétrie 1 A. Guillerand – BCPST 1 A Lycée Hoche – Versailles – 2013/2014 Fiche de TP 3. Le polarimètre de Laurent Figure 5 : Vue éclatée d’un polarimètre de Laurent Caractéristiques essentielles : - - - - une source lumineuse à vapeur de sodium et système optique (collimateur) permettant l'obtention d'un faisceau parallèle monochromatique de longueur d’onde ; P : Prisme de Nicol (formé de deux prismes de cristal de calcite) polariseur ; une lame demi-onde ne couvrant qu’une partie du faisceau, elle transforme une vibration lumineuse polarisée rectilignement en une autre, symétrique de la première ; un diaphragme circulaire ; le tube contenant la solution à étudier ; A : Prisme de Nicol analyseur qui peut être tourné manuellement et est relié à une échelle graduée munie d’un vernier. un système optique constituant l'oculaire. Lorsque la lumière ordinaire traverse un Nicol, elle est polarisée. Si elle est alors examinée à l’aide d'un second Nicol pouvant tourner autour de son axe, elle est alternativement éteinte (Nicols croisés) ou à son maximum d'intensité (Nicols parallèles) suivant la position de celuici. Le maximum et le minimum d’intensité sont séparés d’une rotation de 90° du second Nicol. Le premier Nicol est le polariseur et le second Nicol est l’analyseur. On observe dans l’oculaire, deux plages, d’intensité différente.. Elles correspondent pour l’une à la lumière ayant traversé le polariseur, la solution et l’analyseur (plage extérieure) pour l’autre à la lumière ayant traversé le polariseur, la lame demi-onde, la solution et l’analyseur (plage intérieure). Voici diverses combinaisons de ce que l’on peut voir dans l’oculaire selon diverses rotations du prisme analyseur : Figure 6 : Champs de pénombre consécutifs à diverses rotations du prisme analyseur - - cas a : le prisme analyseur arrête complètement l’un des rayons et partiellement l’autre, de sorte que l’on observe une moitié sombre et l’autre éclairée ; cas c : rotation inverse cas b : rotation intermédiaire entre a et b, on obtient une zone de pénombre uniforme. C’est la position à laquelle le prisme analyseur doit être réglé pour effectuer la lecture. On place dans un premier temps dans la cuve, uniquement du solvant, puis on tourne le prisme analyseur initialement parallèle au prisme polariseur pour obtenir l’équipénombre, la valeur de l’angle obtenu servira la valeur de référence. On place ensuite une cuve rempli de la solution à analyser : l’équipénombre n’est plus réalisée car la solution a fait tourner le plan de polarisation de la lumière. Il faut donc tourner le prisme analyseur d’un angle correspondant au pouvoir rotatoire de la solution pour obtenir à nouveau l’équi-pénombre. Concrètement le pouvoir rotatoire est mesuré en effectuant la différence entre l’angle lu en présence de l’échantillon et celui lu en présence du solvant uniquement. On aura soin de faire tourner l’analyseur dans le sens des aiguilles d’une montre si la solution est dextrogyre et dans l’autre sens si la solution est lévogyre. Si l’on ignore le sens du pouvoir rotatoire de la solution, il faut rétablir l’égalité d’éclairement en faisant tourner l’analyseur dans un sens puis dans l’autre. Supposons que l’on trouve 20 ° dans le sens dextrogyre ( ) et, par suite dans le sens lévogyre ( ). On remplace alors le tube contenant la solution par un autre de longueur moitié. Si la solution est dextrogyre, on trouve alors et . Si la solution est lévogyre, on trouvera et . Fiche de TP n°18 – Polarimétrie 2 A. Guillerand – BCPST 1 A Fiche de TP Lycée Hoche – Versailles – 2013/2014 4. Mesure de l’angle à l’aide du vernier La notice d’utilisation du polarimètre indique comment lire une mesure à l’aide du vernier. Voici un exemple : Figure 7 : Exemple de lecture sur le vernier La position du zéro de la partie fixe (à gauche) par rapport à la partie mobile (à droite) indique la valeur de l’angle au degré près : Il faut ensuite identifier quelle graduation de la partie fixe est alignée avec une graduation de la partie mobile (ici c’est la graduation entre et ) : elle indique les chiffres après la virgule. On lit donc : Fiche de TP n°18 – Polarimétrie 2