דף נוסחאות 2012.pdf

‫קוונטים ושקר כימי‬
‫משוואת שרדינגר‬
‫משוואת שרדינגר התלויה בזמן‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫)‪∂Ψ (~r, t‬‬
‫)‪ˆ (~r, t) = − ~ ∇2 Ψ (~r, t) + Vˆ Ψ (~r, t‬‬
‫‪= HΨ‬‬
‫‪∂t‬‬
‫‪2m‬‬
‫~‪i‬‬
‫לאחר הנחת פתרון של הפרדת משתנים )בתנאי שהפוטנציאל אינו‬
‫תלוי בזמן( ־ )‪ ,Ψ (~r, t) = ψ (~r) · φ (t‬מתקבלות שתי משוואות‪,‬‬
‫התלות המחזורית בזמן ומשוואת שרדינגר הסטציונרית )בלתי תלויה‬
‫בזמן(‪:‬‬
‫‪i‬‬
‫)‪ˆ (~r) = Eψ (~r‬‬
‫‪φ (t) = φ0 e− ~ Et , Hψ‬‬
‫תכונות‪:‬‬
‫• משוואת ערך עצמי‪ ,‬הפתרון הוא פונקציית הגל והאנרגיה‬
‫תכונות של יחסי חילוף )עבור אופרטורים לינאריים(‪:‬‬
‫‪h‬‬
‫‪i‬‬
‫‪h‬‬
‫‪i h‬‬
‫‪i‬‬
‫‪ˆ Cˆ = Aˆ B,‬‬
‫‪ˆ Cˆ + A,‬‬
‫‪ˆ Cˆ B‬‬
‫ˆ‬
‫‪AˆB,‬‬
‫‪h‬‬
‫‪i‬‬
‫‪h‬‬
‫‪i‬‬
‫‪h‬‬
‫‪i‬‬
‫‪ˆ Cˆ = α A,‬‬
‫‪ˆ Cˆ + β B,‬‬
‫ˆ‪ˆ C‬‬
‫‪αAˆ + β B,‬‬
‫הערה‪ :‬בשאלת חישוב של יחסי חילוף רצוי לבחור פונקצית מבחן‬
‫ולהפעיל עליה את יחס החילוף‪ .‬לפעמים ניתן להעזר במשוואות ערך‬
‫עצמי במקום להפעיל את האופרטורים במפורש‪.‬‬
‫‪h‬‬
‫‪i‬‬
‫‬
‫‪ˆ B‬‬
‫אופרטורים שאינם חילופיים ‪ˆ 6= 0‬‬
‫‪ A,‬מקיימים את עיקרון אי‬
‫הודאות‪:‬‬
‫‪1 Dh ˆ ˆ iE‬‬
‫‪∆A∆B ≥ A,‬‬
‫ ‪B‬‬
‫‪2‬‬
‫‪q‬‬
‫‪2‬‬
‫כאשר ‪ .∆A = hA2 i − hAi‬לדוגמה‪ ,∆x∆px ≥ 12 ~ :‬כלומר‬
‫ניתן למדוד בו זמנית גם את התנע וגם את המיקום עד כדי שגיאה‬
‫הכללת‪.‬‬
‫• האנרגיות חייבות להיות ממשיות‪ ,‬פונקציית הגל יכולה להיות‬
‫של ~ ‪ , 12‬לא ניתן לדעת את שניהם בודאות‪.‬‬
‫מרוכבת‪.‬‬
‫אופרטורים נפוצים‬
‫• פונקציות הגל הן פונקציות עצמיות של אופרטור האנרגיה‪,‬‬
‫שהוא אופרטור הרמיטי‪ ,‬ולכן הן מהוות סט אורתונורמלי שלם‪:‬‬
‫‪‬‬
‫ˆ‬
‫‪1 n = m‬‬
‫= ‪hψn |ψm i = ψn∗ ψm dτ‬‬
‫‪≡ δnm‬‬
‫‪0 n 6= m‬‬
‫• אופרטור המיקום‪~rˆ :‬‬
‫∂‬
‫• אופרטור הנגזרת‪:‬‬
‫‪∂x‬‬
‫∂‬
‫~‪Pˆx = −i‬‬
‫• תנע קווי‪:‬‬
‫‪∂x‬‬
‫• תנע זוויתי‪ˆ = rˆ × Pˆ :‬‬
‫‪,L‬‬
‫‬
‫‬
‫‪ˆ y = zˆPˆx − x‬‬
‫‪,L‬‬
‫‪ˆPˆz y‬‬
‫ˆ‬
‫אופרטורים‬
‫אופרטור ־ פעולה המתבצעת על פונקציה ומניבה פונקציה אחרת‪.‬‬
‫נעסוק באופרטורים לינאריים המקיימים‪:‬‬
‫‬
‫‬
‫‪ˆ x = yˆPˆz − zˆPˆy x‬‬
‫‪,L‬‬
‫ˆ‬
‫‬
‫‬
‫‪ˆz = x‬‬
‫‪L‬‬
‫ˆ ‪ˆPˆy − yˆPˆx‬‬
‫‪z‬‬
‫‪~2 2‬‬
‫‪Pˆ 2‬‬
‫= ˆ‪T‬‬
‫‪=−‬‬
‫• אנרגיה קינטית‪∇ :‬‬
‫‪2m‬‬
‫‪2m‬‬
‫‪ˆ 1 + β Aψ‬‬
‫‪ˆ 2‬‬
‫‪Aˆ (αψ1 + βψ2 ) = αAψ‬‬
‫הצגה מטריציונית של אופרטור בבסיס‬
‫אופרטור פועל על פונקציה משמאל בלבד! תכונות של אופרטורים‬
‫לינאריים‪:‬‬
‫ניתן להציג אופרטור כמטריצה‪ ,‬כאשר אלמנטי המטריצה נתונים‬
‫‬
‫‪ˆ ψ = Aψ‬‬
‫‪ˆ + Bψ‬‬
‫ˆ‬
‫‪Aˆ + B‬‬
‫‬
‫‬
‫ ‬
‫‪ˆ ψ = Aˆ Bψ‬‬
‫ˆ‬
‫‪AˆB‬‬
‫‬
‫‬
‫‬
‫‬
‫‪ˆ Cˆ = Aˆ B‬‬
‫ˆ‪ˆ C‬‬
‫‪AˆB‬‬
‫באופן הבא‪:‬‬
‫‬
‫‪D E‬‬
‫ ‬
‫‪ψ1 Aˆ ψn‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪.‬‬
‫‪.‬‬
‫‪‬‬
‫‪D . E‬‬
‫ ‬
‫‪ψn Aˆ ψn‬‬
‫···‬
‫‪.‬‬
‫‪..‬‬
‫···‬
‫‪ D E‬‬
‫‪ψ1 Aˆ ψ1‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪.‬‬
‫‪.‬‬
‫‪Aˆ = ‬‬
‫‪D . E‬‬
‫ ‬
‫‪ψn Aˆ ψ1‬‬
‫אופרטור הרמיטי הוא אופרטור שניתן לכתוב משני צידי המכפלה‬
‫)המטריצה‬
‫הפנימית‪:‬‬
‫‬
‫ ‪E D‬‬
‫‪E‬‬
‫‪ˆ n ψm = ψn Aψ‬‬
‫‪ˆ m‬‬
‫‪Aψ‬‬
‫ ˆ‬
‫ˆ‬
‫∗‬
‫‪ˆ n ψm dτ = ψn∗ Aψ‬‬
‫‪ˆ m dτ‬‬
‫‪Aψ‬‬
‫‪D‬‬
‫לאופרטור הרמיטי יש סט שלם של פונקציות עצמיות אורתונורמליות‪.‬‬
‫שלו‬
‫אלכסונית(‬
‫אם‬
‫נקרא ‪ D‬אלכסוני‬
‫אופרטור ‬
‫‪E‬‬
‫ ‬
‫‪ ψn Aˆ ψm = 0‬כאשר ‪ .n 6= m‬כל אופרטור אלכסוני בבסיס‬
‫הפונקציות העצמיות שלו‪ ,‬ובאלכסון הראשי נמצאים הערכים העצמיים‬
‫המתאימים‪.‬‬
‫אם אופרטור ˆ‪ A‬חילופי ˆ‬
‫ל־‪ ,B‬ויש לו סט של פונקציות עצמיות } ‪,{ψn‬‬
‫אזי הן עצמיות גם ˆ‬
‫ל־‪!B‬‬
‫יחס החילוף בין אופרטורים‪:‬‬
‫קומבינציה לינארית של פונקציות עצמיות לאופרטור בעלות ערכים‬
‫‪i‬‬
‫‪ˆ B‬‬
‫‪ˆ ≡ AˆB‬‬
‫‪ˆ −B‬‬
‫ˆ‪ˆ A‬‬
‫‪A,‬‬
‫‪h‬‬
‫עצמיים שווים )מנוונות(‪ ,‬עצמית גם היא לאופרטור‪.‬‬
‫הפוסטולאטים של מכניקת הקוונטים‬
‫חלקיק בקופסא ‪3D‬‬
‫מצב המערכת מתואר במלואו ע"י פונקציית גל‪ ,‬שהיא פונקציה של‬
‫ההמילטוניאן פריק לשלושה המילטוניאנים של חלקיק בקופסא ‪:1D‬‬
‫כל הקואורדינטות של החלקיקים במערכת ושל הזמן‪ .‬פונקציית הגל‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫∂ ~‪ˆ =−~ ∂ −~ ∂ −‬‬
‫‪H‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪∂y‬‬
‫‪2m ∂z 2‬‬
‫‪| 2m‬‬
‫‪{z∂x } | 2m‬‬
‫} ‪{z } | {z‬‬
‫ההסתברות למציאת החלקיקים במערכת מתוארת ע"י |‪ ,|ψ‬ועל כן‬
‫פונקצית הגל נכתבת כמכפלה של שלוש פונקציות של ‪ ,1D‬והאנרגיה‬
‫היא צריכה להיות מנורמלת )האינטגרל על כל המרחב‪ ,‬לא לשכוח‬
‫כסכום האנרגיות‪:‬‬
‫צריכה להיות‬
‫‪well behaved‬‬
‫־ רציפה‪ ,‬חד ערכית‪ ,‬אינטגרבילית )גם‬
‫ריבוע הפונקציה(‪.‬‬
‫‪ˆz‬‬
‫‪h‬‬
‫‪ˆx‬‬
‫‪h‬‬
‫‪ˆy‬‬
‫‪h‬‬
‫‪2‬‬
‫יעקוביאן!!( ‪:‬‬
‫ˆ‬
‫‪ψ ∗ ψdτ = 1‬‬
‫‬
‫ˆ‬
‫‪2‬‬
‫= ‪|ψ| dτ‬‬
‫= ‪hψ|ψi‬‬
‫‪mπz‬‬
‫‪Lz‬‬
‫‬
‫‬
‫‪sin‬‬
‫לכל גודל פיסיקלי מדיד מתאים אופרטור הרמיטי‪ .‬אם פונקצית הגל‬
‫‬
‫‬
‫‪nπx‬‬
‫‪Lx‬‬
‫‪√ 3‬‬
‫‪2‬‬
‫‬
‫‪lπy‬‬
‫‪ψn,l,m (x, y, z) = p‬‬
‫‪sin‬‬
‫‪sin‬‬
‫‪Ly‬‬
‫‪Lx Ly Lz‬‬
‫‬
‫‪ 2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪l‬‬
‫‪m‬‬
‫‪n‬‬
‫‪h‬‬
‫‪+ 2 + 2‬‬
‫= ‪En,l,m‬‬
‫‪8M L2x‬‬
‫‪Ly‬‬
‫‪Lz‬‬
‫עצמית לאותו אופרטור אז במדידה יתקבל הערך העצמי המתאים‪.‬‬
‫יתכנו מצבים מנוונים! אם נניח ‪ Lx = Lz‬ו־ ‪ ,Ly = cLx‬ונדרוש‬
‫אם לא‪ ,‬ניתן לפרוש את פונקציית הגל בבסיס הפונקציות העצמיות‬
‫‪:Enlm = Eijk‬‬
‫} ‪ {ψn‬של האופרטור‪ .‬את מקדמי הפרישה ניתן לחשב ע"י הטלה של‬
‫‪l2‬‬
‫‪−‬‬
‫‪n2 + m2 − i2 − k 2‬‬
‫פונקצית הגל על הפונקציה העצמית )נדגים במימד אחד(‪:‬‬
‫∞ˆ‬
‫‪ψn∗ (x) ψ (x) dx‬‬
‫= ‪Cn |ψn i , Cn = hψn |ψi‬‬
‫‪N‬‬
‫‪X‬‬
‫= ‪|ψi‬‬
‫‪n=1‬‬
‫∞‪−‬‬
‫‪j2‬‬
‫‪r‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪n +m‬‬
‫‪l‬‬
‫‪i +k‬‬
‫‪j‬‬
‫= ‪+ 2 2‬‬
‫=‪+ 2 2 ⇔ c‬‬
‫‪L2x‬‬
‫‪c Lx‬‬
‫‪L2x‬‬
‫‪c Lx‬‬
‫הקבוע ‪ c‬יגרום לניוון‪ .‬עבור מערכת בעלת ‪ N‬רמות עם ‪ n‬חלקיקים‬
‫יש‬
‫‪n‬‬
‫‪ N‬ניוונים אפשריים‪.‬‬
‫)הבסיס יכול להיות גם אינסופי‪.(N → ∞ ,‬‬
‫שני חלקיקים בקופסא‬
‫במדידה עצמה פונקצית הגל תקרוס לאחת הפונקציות העצמיות‪,‬‬
‫‪2‬‬
‫וימדד הערך העצמי המתאים בהסתברות של | ‪ .|Cn‬אם כך צריך‬
‫ההמילטוניאן פריק עד כדי איבר האינטרקציה בין החלקיקים‪.‬‬
‫להתקיים‪:‬‬
‫בהזנחת האינטרקציה מתקבל פתרון של חלקיק בקופסא עבור כל‬
‫‪2‬‬
‫‪|Cn | = 1‬‬
‫אחד מהחלקיקים‪ ,‬זהו פתרון לא פיסיקלי!‬
‫‪N‬‬
‫‪X‬‬
‫‪n=1‬‬
‫חלקיק בטבעת‬
‫כאמור בכל מדידה יתקבל ערך עצמי שונה של האופרטור‪ .‬ניתן לדעת‬
‫מה יתקבל בממוצע לאחר הרבה מדידות‪ ,‬זהו ערך התצפית‪:‬‬
‫ˆ ‪D E D E‬‬
‫ ‬
‫ˆ‬
‫‪Aˆ = ψ Aˆ ψ = ψ ∗ Aψdτ‬‬
‫הלפלסיאן בקוארדינטות פולריות‪:‬‬
‫‬
‫‬
‫∂ ‪1‬‬
‫∂‬
‫‪1 ∂2‬‬
‫‪2‬‬
‫= ∇‬
‫‪r‬‬
‫‪+ 2 2‬‬
‫‪r ∂r‬‬
‫‪∂r‬‬
‫‪r ∂θ‬‬
‫חלקיק בקופסא ‪1D‬‬
‫משוואת שרדינגר לאחר מעבר קואורדינטות‪:‬‬
‫‪‬‬
‫‪0 r = R‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫= ˆ‪ˆ = − ~ 1 ∂ + Vˆ , V‬‬
‫‪H‬‬
‫‪∞ else‬‬
‫‪2m R2 ∂θ2‬‬
‫ההמילטוניאן‪:‬‬
‫בנוסף פונקציית הגל צריכה להיות חד ערכית‪.ψ (θ) = ψ (θ + 2π) :‬‬
‫הפתרון‪:‬‬
‫‪‬‬
‫‪0 0 < x < L‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫~‬
‫∂‬
‫‪ˆ =−‬‬
‫= ˆ‪ˆ , V‬‬
‫‪H‬‬
‫‪+‬‬
‫‪V‬‬
‫‪∞ else‬‬
‫‪2m ∂x2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪ψm (θ) = √ eimθ , m = 0, ±1, ±2, ...‬‬
‫‪2π‬‬
‫‪~2 m2‬‬
‫‪~2 m2‬‬
‫= ‪Em‬‬
‫‪2 = 2I‬‬
‫‪2 mR‬‬
‫} ‪| {z‬‬
‫פונקציות הגל בתוך הקופסא והאנרגיות‪:‬‬
‫‪=I‬‬
‫ ‪ nπx‬‬
‫‪2‬‬
‫‪h2 n2‬‬
‫‪π 2 ~2 n2‬‬
‫‪sin‬‬
‫= ‪, En‬‬
‫=‬
‫‪2‬‬
‫‪L‬‬
‫‪L‬‬
‫‪8mL‬‬
‫‪2mL2‬‬
‫‪r‬‬
‫= )‪ψn (x‬‬
‫ישנו ניוון ברמות עבור ‪ ,m 6= 0‬מכיוון שהחלקיק יכול לנוע עם‬
‫ונגד כיוון השעון בכל מצב מעורר‪ .‬צפיפות ההסתברות אחידה בכל‬
‫זהו מצב עם תנאי שפה סגורים )‪ ,(ψ (0) = ψ (L) = 0‬כתוצאה מכך‬
‫מס' הצמתים הוא ‪ n − 1‬עבור מס' קוונטי ‪ .n‬הקוונטיזציה נובעת‬
‫מתנאי השפה הסגורים‪.‬‬
‫בגבול הקלאסי שבו ∞ → ‪ n‬צפיפות ההסתברות אחידה במרחב‪.‬‬
‫הטבעת‪:‬‬
‫‪1 −imθ imθ‬‬
‫‪1‬‬
‫‪e‬‬
‫‪e‬‬
‫=‬
‫‪2π‬‬
‫‪2π‬‬
‫‪2‬‬
‫= | ‪|ψm‬‬
‫ישנה הסתברות שווה למצוא את החלקיק עבור כל זווית ‪!θ‬‬
‫חלקיק בגליל )‪(nanotube‬‬
‫חצי אוסילטור‬
‫כעת הלפלסיאן יכיל גם איבר בציר ‪ ,z‬ההמילטוניאן פריק‬
‫הפוטנציאל מוגדר כך‪:‬‬
‫להמילטוניאן של חלקיק בקופסא‬
‫‪1D‬‬
‫ושל חלקיק בטבעת‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫∂ ~‪ˆ =−~ 1 ∂ −‬‬
‫‪H‬‬
‫‪2‬‬
‫‪R2 ∂θ2} | 2m‬‬
‫‪| 2m {z‬‬
‫} ‪{z∂z‬‬
‫‪x≤0‬‬
‫‪‬‬
‫‪0‬‬
‫‪x>0‬‬
‫‪ 1 mω 2 x‬‬
‫‪ˆ2‬‬
‫= ˆ‪V‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ring‬‬
‫‪box‬‬
‫מדרישת ההתאפסות של פונקצית הגל ב־‪ x = 0‬מתקבל שרק פתרונות‬
‫פונקצית הגל תהיה מכפלה והאנרגיות סכום‪:‬‬
‫ ‪ nπz‬‬
‫‪h2 n2‬‬
‫‪~2 n 2‬‬
‫‪2 inθ‬‬
‫= ‪, En‬‬
‫‪+‬‬
‫‪e sin‬‬
‫‪L‬‬
‫‪L‬‬
‫‪8mL2‬‬
‫‪2mR2‬‬
‫עבור ערכי ‪ ν‬אי זוגיים מתאימים‪ .‬לכן באופן כללי נסמן ‪:ν = 2n + 1‬‬
‫‪r‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2π‬‬
‫‪r‬‬
‫√‬
‫= ‪ψn‬‬
‫אוסילטור הרמוני חד מימדי‬
‫‪ αx2‬‬
‫‪αx e− 2‬‬
‫‪ψn (x) = N2n+1 H2n+1‬‬
‫‬
‫‬
‫‬
‫‬
‫‪1‬‬
‫‪3‬‬
‫‪En = 2n + 1 +‬‬
‫‪~ω = 2n +‬‬
‫‪~ω‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫המרווח בין שתי רמות הוא ‪ 2~ω‬מכיוון שמתעלמים מפונקציות הגל‬
‫עם ערכי ‪ ν‬זוגיים‪.‬‬
‫מעבר למערכת מרכז המסה‪:‬‬
‫‪m1 x1 + m2 x2‬‬
‫‪m1 m2‬‬
‫≡‪, µ‬‬
‫‪m1 + m2‬‬
‫‪m1 + m2‬‬
‫≡ ‪x ≡ x2 − x1 , X‬‬
‫ההמילטוניאן‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ˆ = − ~ ∂ + 1 mω 2 x‬‬
‫‪H‬‬
‫‪ˆ2‬‬
‫‪2µ ∂x2‬‬
‫‪2‬‬
‫הפתרון )ניתן בנוסף להראות שהאנרגיה הקינטית והפוטנציאלית‬
‫במצב היסוד שוות שתיהן למחצית מהאנרגיה הכללית(‪:‬‬
‫‪√ − αx2‬‬
‫‪µω‬‬
‫‪ψν (x) = Nν Hν‬‬
‫≡ ‪αx e 2 , α‬‬
‫‬
‫~‬
‫‪1 α 1/4‬‬
‫‪1‬‬
‫√ = ‪Nν‬‬
‫‪, Eν = ν +‬‬
‫‪~ω‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2ν ν! π‬‬
‫הקוונטיזציה נובעת מהדרישה לטור סופי‪ .‬פולינומי הרמיט ־ הפונקציה‬
‫היוצרת ויחס הרקורסיה )ראה דף של פולינומי הרמיט(‪:‬‬
‫‪dν −x2‬‬
‫‪e‬‬
‫‪dxν‬‬
‫‪1‬‬
‫)‪xHν (x) = νHν−1 (x) + Hν+1 (x‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫טיפ שימושי לחישוב אי הודאות בתנע בריבוע‪:‬‬
‫‪D E‬‬
‫‪D E‬‬
‫‪Pˆ 2‬‬
‫‪
2‬‬
‫‪1‬‬
‫ˆ‬
‫‪+ µω 2 x‬‬
‫ˆ‬
‫= ‪H = En‬‬
‫‪2µ‬‬
‫‪2‬‬
‫‪
2‬‬
‫‪D x‬ידוע )נמצא במחברת( והביטוי לאנרגיות ידוע ניתן‬
‫מכיוון ש־ ‪ˆE‬‬
‫ˆ‬
‫לחשב את ‪ P 2‬בקלות‪.‬‬
‫רוטור צפיד ותנע זוויתי‬
‫לאחר טרנספורמציה למערכת מרכז המסה מתקבלת בעיה של חלקיק‬
‫נע על גבי ספרה ברדיוס ‪ .R‬הלפלסיאן בקואורדינטות כדוריות‪:‬‬
‫‬
‫‬
‫‬
‫‬
‫‪∂2‬‬
‫∂ ‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫∂‬
‫∂‬
‫‪1‬‬
‫∂‬
‫‪∇2 = 2‬‬
‫‪r2‬‬
‫‪+ 2‬‬
‫‪sin θ‬‬
‫‪+ 2 2‬‬
‫‪r ∂r‬‬
‫‪∂r‬‬
‫‪r sin θ ∂θ‬‬
‫‪∂θ‬‬
‫‪r sin θ ∂ϕ2‬‬
‫‪ν‬‬
‫‪Hν (x) = (−1) ex‬‬
‫יחס הרקורסיה בין המקדמים של הפולינום ה־‪ ,ν‬ועוד קשר מגניב‪:‬‬
‫‪aj+2‬‬
‫)‪2 (j − ν‬‬
‫)‪dHν (x‬‬
‫=‬
‫‪,‬‬
‫)‪= 2νHν−1 (x‬‬
‫‪aj‬‬
‫)‪(j + 1) (j + 2‬‬
‫‪dx‬‬
‫ההמילטוניאן יהיה )נציב ‪:(r = R‬‬
‫‬
‫‬
‫‬
‫‬
‫‪2‬‬
‫∂ ‪1‬‬
‫∂‬
‫‪1 ∂2‬‬
‫~ ‪ˆ =−‬‬
‫‪H‬‬
‫‪sin‬‬
‫‪θ‬‬
‫‪+‬‬
‫‪2mR2 sin θ ∂θ‬‬
‫‪∂θ‬‬
‫‪sin2 θ ∂ϕ2‬‬
‫נטפל בבעיה הזוויתית בלבד‪ .‬במעבר למערכת סיבובית אופרטור‬
‫האנרגיה הקינטית הופך להיות תלוי בתנע זוויתי במקום תנע קווי‪:‬‬
‫צריך לדעת את המקדמים ‪ a0‬ו־ ‪ a1‬ואז יתקבלו הטורים הזוגיים‬
‫והאיזוגיים בהתאמה‪ .‬פונקציות הגל הראשונות של אוסילטור הרמוני‪:‬‬
‫‪ α 1/4 αx2‬‬
‫= )‪ψ0 (x‬‬
‫‪e− 2‬‬
‫‪π‬‬
‫√ ‪ α 1/4‬‬
‫‪αx2‬‬
‫= )‪ψ1 (x‬‬
‫‪2xe− 2‬‬
‫‪π‬‬
‫‪ α 1/4 1‬‬
‫‪ αx2‬‬
‫‪√ 2αx2 − 1 e− 2‬‬
‫= )‪ψ2 (x‬‬
‫‪π‬‬
‫‪2‬‬
‫ ‪ α 1/4 1‬‬
‫‪√ αx2‬‬
‫‪√ 2α3/2 x3 − 3 αx e− 2‬‬
‫= )‪ψ3 (x‬‬
‫‪π‬‬
‫‪3‬‬
‫הגבול האסור קלאסית זהו הגבול שבו קלאסית יש רק אנרגיה‬
‫פוטנציאלית‪:‬‬
‫‬
‫‪1‬‬
‫‪ν+‬‬
‫‪2‬‬
‫‬
‫‪1‬‬
‫= ‪Etotal‬‬
‫⇔ ‪~ω = mω 2 x2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪r‬‬
‫‪r‬‬
‫‪2ν~ω + ~ω‬‬
‫‪1‬‬
‫‪x=±‬‬
‫‪=±‬‬
‫)‪(2ν + 1‬‬
‫‪mω 2‬‬
‫‪α‬‬
‫לפי התיאור הקוונטי החלקיק יכול להימצא באזורים האסורים‬
‫קלאסית )בערכי ‪ x‬מעבר לגבול האסור( ־ מה שנקרא מנהור קוונטי‪.‬‬
‫‪ˆ2‬‬
‫‪ˆ2‬‬
‫‪Pˆ 2‬‬
‫‪L‬‬
‫‪L‬‬
‫↔‬
‫=‬
‫‪2m‬‬
‫‪2I‬‬
‫‪2mR2‬‬
‫אופרטורי‬
‫התנע‬
‫הזוויתי‬
‫בקואורדינטות‬
‫כדוריות‬
‫בקואורדינטות קרטזיות נמצאים בסעיף על אופרטורים(‪:‬‬
‫‬
‫‬
‫∂‬
‫∂‬
‫‪= i~ sin ϕ‬‬
‫‪+ cot θ cos ϕ‬‬
‫‪∂θ‬‬
‫‪∂ϕ‬‬
‫‬
‫‬
‫∂‬
‫∂‬
‫‪= i~ − cos ϕ‬‬
‫‪+ cot θ sin ϕ‬‬
‫‪∂θ‬‬
‫‪∂ϕ‬‬
‫∂‬
‫~‪= −i‬‬
‫‪∂ϕ‬‬
‫‬
‫‬
‫‬
‫‬
‫∂ ‪1‬‬
‫∂‬
‫‪1 ∂2‬‬
‫‪= −~2‬‬
‫‪sin θ‬‬
‫‪+‬‬
‫‪sin θ ∂θ‬‬
‫‪∂θ‬‬
‫‪sin2 θ ∂ϕ2‬‬
‫)הביטויים‬
‫‪ˆx‬‬
‫‪L‬‬
‫‪ˆy‬‬
‫‪L‬‬
‫‪ˆz‬‬
‫‪L‬‬
‫‪ˆ2‬‬
‫‪L‬‬
‫יחסי חילוף של אופרטורי תנע זוויתי‪:‬‬
‫‪h‬‬
‫‪i h‬‬
‫‪i h‬‬
‫‪i‬‬
‫‪ˆ2, L‬‬
‫‪ˆx = L‬‬
‫‪ˆ2, L‬‬
‫‪ˆy = L‬‬
‫‪ˆ2, L‬‬
‫‪ˆz = 0‬‬
‫‪L‬‬
‫‪h‬‬
‫‪i‬‬
‫‪h‬‬
‫‪i‬‬
‫‪h‬‬
‫‪i‬‬
‫‪ˆx, L‬‬
‫‪ˆ y = i~L‬‬
‫‪ˆz , L‬‬
‫‪ˆy, L‬‬
‫‪ˆ z = i~L‬‬
‫‪ˆx , L‬‬
‫‪ˆz, L‬‬
‫‪ˆ x = i~L‬‬
‫‪ˆy‬‬
‫‪L‬‬
‫אנו נפתור את המשוואה הזוויתית‪:‬‬
‫‪ˆ2‬‬
‫‪L‬‬
‫‪λ‬‬
‫=‪, E‬‬
‫‪2mR2‬‬
‫‪2mR2‬‬
‫וסה"כ הפתרון עבור החלק הרדיאלי‪:‬‬
‫‪ˆ 2 ψ (θ, ϕ) = λψ (θ, ϕ) , H‬‬
‫= ˆ‬
‫‪L‬‬
‫‬
‫הפתרון שוב יהיה של הפרדת משתנים )‪,ψ (θ, ϕ) = Θ (θ) Φ (ϕ‬‬
‫‪2Zr‬‬
‫‪na0‬‬
‫‬
‫‪L2l+1‬‬
‫‪n−l−1‬‬
‫‪!1/2‬‬
‫כאשר )‪ Φ (ϕ‬היא הפתרון של חלקיק בטבעת‪ ,‬ועבור )‪ Θ (θ‬מתקבלת‬
‫‪l‬‬
‫‪2Zr‬‬
‫‪na0‬‬
‫‬
‫!)‪(n − l − 1‬‬
‫‪Zr‬‬
‫‪− na‬‬
‫‪0‬‬
‫‪3‬‬
‫‪3‬‬
‫]!)‪2n [(n + l‬‬
‫משוואת לג'נדר המוכללת‪ .‬סה"כ הפתרון‪:‬‬
‫‪1‬‬
‫‪ψlm (θ, ϕ) = Nlm Plm (cos θ) √ eimϕ , λ = l (l + 1) ~2‬‬
‫‪2π‬‬
‫‪2Z‬‬
‫‪na0‬‬
‫!)‪(p + q‬‬
‫‪xj‬‬
‫!‪(p − j)! (q + j)!j‬‬
‫הנרמול )המקדם שקובע את הסימן לא מעניין אותנו כי אנו מתעניינים‬
‫‪j‬‬
‫)‪(−1‬‬
‫)בגלל התלות הנפרדת ב־‪ (ϕ‬עם ע"ע ~‪ .m‬הן כמובן אורתונורמליות‪:‬‬
‫‬
‫‪D‬‬
‫‪E‬‬
‫‪0‬‬
‫‪ˆ z Ylm (θ, ϕ) = m~Ylm (θ, ϕ) , Ylm Ylm‬‬
‫‪L‬‬
‫‪= δll0 δmm0‬‬
‫‪0‬‬
‫‪ Plm‬הם פולינומי לג'נדר הנלווים )‪ (associated‬כאשר ‪ Pl‬הם פולינומי‬
‫לג'נדר )הפתרון למשוואת לג'נדר עבור ‪ ,(m = 0‬והם מוגדרים בעזרת‬
‫פונקציה יוצרת‪:‬‬
‫= ‪Nnl‬‬
‫‪p‬‬
‫‪X‬‬
‫= )‪Lqp (x‬‬
‫‪j=0‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ L‬עם ע"ע ‪ λ = l (l + 1) ~2‬וגם של ‪ˆ z‬‬
‫אלו פונקציות עצמיות של ‪ˆ 2‬‬
‫‪L‬‬
‫‬
‫פולינומי לגר )ה־‪ (associated‬מוגדרים כך‪:‬‬
‫נציג את הפתרון בצורת הרמוניות ספריות הכוללות בתוכן את מקדמי‬
‫ב־ | ‪ |Ylm‬והוא מתבטל(‪:‬‬
‫‬
‫‪1/2‬‬
‫!)|‪2l + 1 (l − |m‬‬
‫‪m‬‬
‫‪m‬‬
‫)‪Yl (θ, ϕ) = (−1‬‬
‫‪Plm (cos θ) eimϕ‬‬
‫!)|‪4π (l + |m‬‬
‫‪Rn,l (r) = Nn,l e‬‬
‫ומקיימים את התכונות הבאות ־ יחס רקורסיה‪ ,‬יחס נגזרות‪ ,‬הפונקציה‬
‫היוצרת ויחס אורתוגונליות‪:‬‬
‫)‪(p + 1) Lqp+1 (x) = (2p + q − 1 − x) Lqp (x) − (p + q) Lqp−1 (x‬‬
‫‬
‫‪d‬‬
‫)‪xLqp (x) = pLqp (x) − (p + q) Lqp−1 (x‬‬
‫‪dx‬‬
‫‬
‫‪x−q ex dp‬‬
‫= )‪Lqp (x‬‬
‫‪xp+q e−x‬‬
‫‪p‬‬
‫‪p! dx‬‬
‫∞ˆ‬
‫!)‪(p + q‬‬
‫‪δpp0‬‬
‫= ‪e−x xp Lqp (x) Lqp0 (x) dx‬‬
‫!‪p‬‬
‫‪0‬‬
‫‪l‬‬
‫‪1 dl‬‬
‫‪x2 − 1‬‬
‫‪l‬‬
‫‪l‬‬
‫‪2 l! dx‬‬
‫|‪|m|/2 d|m‬‬
‫‪Plm (x) = Pl−m (x) = 1 − x2‬‬
‫)‪Pl (x‬‬
‫|‪dx|m‬‬
‫= )‪Pl (x‬‬
‫כאשר בהרמוניות ספריות מציבים ‪.x = cos θ‬‬
‫נשים לב שעקב כך כל שני פולינומים בעלי אותו ‪ q‬ולא אותו ‪ p‬יהיו‬
‫אורתוגונלים! )בפורמליזם של אטום המימן ־ אותו ‪ l‬אך ‪ n‬שונה(‪.‬‬
‫האורתוגונליות של החלק הרדיאלי‪:‬‬
‫כל פולינום ‪Plm‬‬
‫∞ˆ‬
‫מתאפס |‪ l − |m‬פעמים בתחום ‪) −1 < x < 1‬כלומר ‪,(0 < θ < π‬‬
‫∗‬
‫‪Rn,l‬‬
‫‪Rn0 ,l0 r2 dr = δnn0‬‬
‫ובנוסף עבור ‪ m 6= 0‬הוא מתאפס ב־‪.x = ±1‬‬
‫= ‪hRn,l |Rn0 ,l0 i‬‬
‫‪0‬‬
‫אי אפשר למדוד בו זמנית בודאות שני רכיבים של תנע זוויתי‪ .‬אי‬
‫סה"כ הפתרון של אטום המימן‪:‬‬
‫אפשר למצוא סט של פונקציות שתהיינה בו זמנית עצמיות לשני‬
‫‪ L‬והן את ‪ˆ y‬‬
‫רכיבים כלומר שילכסנו הן את ‪ˆ x‬‬
‫‪ .L‬לעומת זאת אפשר‬
‫למדוד בודאות בו"ז את ‪ˆ 2‬‬
‫‪ L‬ואת אחד מרכיבי התנע הזוויתי‪ ,‬אפשר‬
‫)‪ψn,l,m (r, θ, ϕ) = Rn,l (r) Ylm (θ, ϕ‬‬
‫למצוא סט של פונקציות שילכסנו הן את ‪ˆ z‬‬
‫‪ L‬הן את אחד מרכיבי התנע‬
‫‪n = 1, 2, 3, ... ; l = 0, 1, 2, ..., n − 1‬‬
‫הזויתי אבל אז הן אינן מלכסנות את אופרטורי הרכיבים האחרים‪.‬‬
‫קומבינציות לינאריות של הרמוניות ספריות מנוונות )עם אותו ‪ (l‬יהיו‬
‫‪ L‬אך לא ל־ ‪ˆ z‬‬
‫עדיין עצמיות ל־ ‪ˆ 2‬‬
‫‪!!L‬‬
‫‪m = −l, −l + 1, ..., 0, ..., l − 1, l‬‬
‫האנרגיות תלויות במס' הקוונטי הראשי ‪ n‬בלבד )התלות ב־‪l‬‬
‫מתבטלת(! כלומר הן רק רדיאליות‪ a0 ,‬הוא רדיוס בוהר המוגדר‬
‫להיות ‪ 1‬ביחידות אטומיות‪:‬‬
‫אטום המימן‬
‫‪Ze2‬‬
‫‪~2‬‬
‫‪~2‬‬
‫‪En = −‬‬
‫≈ ‪, a0 = 2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2a0 n‬‬
‫‪µe‬‬
‫‪me e2‬‬
‫ההמילטוניאן לאחר טרנספורמציה למערכת מרכז המסה )זהו‬
‫ההמילטוניאן של הקואורדינטה היחסית‪ ,‬עבור מרכז המסה מתקבל‬
‫המילטוניאן של חלקיק חופשי‪ ,‬מכיוון שהפרוטון הרבה יותר כבד‬
‫מכיוון שהאנרגיה תלויה רק ב־‪ n‬כל הרמות בעלות אותו ‪ n‬יהיו‬
‫מנוונות!‬
‫מהאלקטרון ‪: (µ ≈ me‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪Ze‬‬
‫~‬
‫‪∇2 −‬‬
‫‪2me‬‬
‫‪r‬‬
‫‬
‫‬
‫‪ˆ2‬‬
‫∂ ‪~2 1‬‬
‫‪L‬‬
‫‪Ze2‬‬
‫∂ ‪2‬‬
‫‪= −‬‬
‫‪r‬‬
‫‪+‬‬
‫‪−‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2me r ∂r‬‬
‫‪∂r‬‬
‫‪2me r‬‬
‫‪r‬‬
‫‪= −‬‬
‫סה"כ מס' הרמות המנוונות הוא ‪ n2‬עבור כל ‪.n‬‬
‫מס'‬
‫הצמתים בכל פונקצית גל הוא ‪ .n − l − 1‬האורביטלים )ראה נספח‬
‫ˆ‬
‫‪H‬‬
‫הפתרון יהיה מופרד משתנים‪ .ψ (r, θ, ϕ) = R (r) Y (θ, ϕ) :‬את‬
‫פונקציות אטום המימן(‪:‬‬
‫‪1S = ψ1,0,0 , 2S = ψ2,0,0 , 2Pz = ψ2,1,0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪−i‬‬
‫) ‪2Px = √ (ψ2,1,1 + ψ2,1,−1 ) , 2Py = √ (ψ2,1,1 − ψ2,1,−1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫המשוואה הזוויתית כבר פתרנו‪ ,‬נציב את הפתרון ונקבל את המשוואה‬
‫הרדיאלית‪:‬‬
‫‬
‫‬
‫‬
‫‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫~‬
‫∂‬
‫∂‬
‫~ )‪l (l + 1‬‬
‫‪Ze‬‬
‫‪−‬‬
‫‪r2‬‬
‫‪+‬‬
‫‪−‬‬
‫)‪R (r) = ER (r‬‬
‫‪2me r2 ∂r‬‬
‫‪∂r‬‬
‫‪2me r2‬‬
‫‪r‬‬
‫הצגנו את ‪ 2Px‬ו־ ‪ 2Py‬כקומבינציות לינאריות בכדי לקבל תלות יחידה‬
‫ב־‪ x‬וב־‪ ,y‬הן עדיין יהיו עצמיות להמילטוניאן מכיוון שהן מנוונות ־‬
‫בעלות אותו ערך עצמי‪.‬‬
‫תורת ההפרעות הבלתי מנוונת‬
‫אטום ההליום‬
‫נציג המילטוניאן שאיננו יודעים לפתור כהמילטוניאן שאנו יודעים‬
‫לפתור ועוד איבר הפרעתי ˆ‪:V‬‬
‫‬
‫‬
‫‪E‬‬
‫‪E‬‬
‫‪ˆ =H‬‬
‫‪ˆ 0 + λVˆ , H‬‬
‫)‪ˆ 0 ψ (0) = E (0) ψ (0‬‬
‫‪H‬‬
‫‪n‬‬
‫‪n‬‬
‫‪n‬‬
‫ההמילטוניאן המקורי בהנחה שהגרעין נייח )מכיוון שהוא הרבה יותר‬
‫המקדם ‪ λ‬ערכו בין ‪ 0‬ל־‪) 1‬בין מצב ללא הפרעה למצב עם הפרעה‬
‫מלאה(‪ ,‬ובסופו של דבר הוא נלקח להיות ‪ 1‬כך שחזרנו להמילטוניאן‬
‫‪ˆ =H‬‬
‫המקורי ˆ‪ˆ 0 + V‬‬
‫‪.H‬‬
‫כבד מן האלקטרונים(‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ˆ = − ~ ∇21 − ~ ∇22 − Ze − Ze + e‬‬
‫‪H‬‬
‫‪2me‬‬
‫‪2me‬‬
‫‪r1‬‬
‫‪r2‬‬
‫‪r12‬‬
‫בקירוב מסדר ‪ 0‬־ הזנחת האינטרקציה הבין אלקטרונית‪,‬‬
‫ההמילטוניאן פריק לשני המילטוניאנים של אטום דמוי מימן‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ˆ (0) = − ~ ∇21 − Ze − ~ ∇22 − Ze‬‬
‫‪H‬‬
‫‪2me‬‬
‫‪r1‬‬
‫‪2me‬‬
‫‪r2‬‬
‫|‬
‫‪{z‬‬
‫|}‬
‫‪{z‬‬
‫}‬
‫נתייחס אל ההפרעה כקטנה‪ ,‬ונפתח את פונקציות הגל והאנרגיות‬
‫כטור של ‪:λ‬‬
‫‬
‫‬
‫‬
‫‪E‬‬
‫‪E‬‬
‫‪E‬‬
‫‬
‫‬
‫‬
‫‪|ψn i = ψn(0) + λ ψn(1) + λ2 ψn(2) + ...‬‬
‫‪En = En(0) + λEn(1) + λ2 En(2) + ...‬‬
‫‬
‫‪E‬‬
‫)‪ (0‬‬
‫את פונקצית הגל נפרוש בבסיס הפונקציות ‪ ψn‬מכיוון שהן עצמיות‬
‫להמילטוניאן הרמיטי ולכן מהוות בסיס אורתונורמלי שלם‪ .‬טור‬
‫אינסופי יהיה פתרון מדויק וטור סופי פתרון מקורב‪ .‬לדוגמה‪:‬‬
‫∞‬
‫‬
‫‬
‫‪E X‬‬
‫‪E‬‬
‫)‪ (1‬‬
‫)‪ (0‬‬
‫=‬
‫‪anj ψj‬‬
‫‪ψn‬‬
‫‪ˆ1‬‬
‫‪h‬‬
‫‪ˆ2‬‬
‫‪h‬‬
‫הפתרון בקירוב זה עבור מצב היסוד‪:‬‬
‫‪ 3‬‬
‫‪Zr1‬‬
‫‪Zr2‬‬
‫‪1 Z‬‬
‫)‪(0‬‬
‫‪e− a0 e− a0‬‬
‫‪ψg.s‬‬
‫= )‪(1, 2) = 1S (1) 1S (2‬‬
‫‪π a0‬‬
‫בניסיון לשפר את הקירוב נעבור לטיפול וריאציוני ־ ‪ Z ↔ ζ‬בפונקצית‬
‫הגל‪ ,‬ההמילטוניאן נשאר עם ‪!Z = 2‬‬
‫‪D E‬‬
‫‪ζr1‬‬
‫‪ζr2‬‬
‫ˆ ‬
‫‪e− a0 e− a0 , ε = φ H‬‬
‫‪φ‬‬
‫‪3‬‬
‫‪ζ‬‬
‫‪a0‬‬
‫‬
‫‪1‬‬
‫‪π‬‬
‫= )‪φ (1, 2‬‬
‫‪j=0‬‬
‫את התיקונים מקבלים ע"י הצבת הטורים במשוואת שרדינגר והשוואת‬
‫המקדמים של כל חזקה של ‪ .λ‬מתוך כך מוצאים את התיקון האנרגיה‬
‫ולאחר מכן את מקדמי הפרישה המתאימים ולפיהם את התיקון‬
‫לפונקצית הגל‪ .‬התיקונים הראשונים לאנרגיה‪:‬‬
‫ ‬
‫‪D‬‬
‫‪E‬‬
‫ ‬
‫)‪En(1) = ψn(0) Vˆ ψn(0‬‬
‫ ‬
‫‪D‬‬
‫‪E‬‬
‫‪ (0) ˆ (0) 2‬‬
‫∞‬
‫ ‪ ψm V ψn‬‬
‫‪X‬‬
‫=‬
‫)‪(0‬‬
‫)‪(0‬‬
‫‪En − Em‬‬
‫‪m=16=n‬‬
‫נשים לב ש־‪ φ‬עדיין מנורמלת לכן לא צריך לחלק בנורמה‪ .‬נבצע‬
‫‪∂ε‬‬
‫מינימיזציה לאנרגיה ־ ‪= 0‬‬
‫‪ , ∂ζ‬כך למעשה נמצא את המטען‬
‫האפקטיבי של הגרעין שמרגישים האלקטרונים כתוצאה מן המיסוך‪.‬‬
‫שיפור נוסף של הקירוב ־ הכנסת פרמטר וריאציה הקשור לאינטרקציה‬
‫בין האלקטרונים )נמצא במחברת(‪.‬‬
‫)‪En(2‬‬
‫התיקון הראשונים לפונקצית הגל‪:‬‬
‫ ‬
‫‪E‬‬
‫‪D‬‬
‫)‪(0) ˆ (0‬‬
‫∞‬
‫‬
‫‬
‫‪E‬‬
‫‪E‬‬
‫‪ψ‬‬
‫‪X‬‬
‫‪m V ψn‬‬
‫)‪ (1‬‬
‫)‪ (0‬‬
‫=‬
‫‪ψn‬‬
‫‪ψ‬‬
‫‪n‬‬
‫)‪(0‬‬
‫)‪(0‬‬
‫‪En − Em‬‬
‫‪m=16=n‬‬
‫‬
‫‪E‬‬
‫)‪ (2‬‬
‫‪ ψn‬נראה זוועה והוא נמצא במחברת‪ ..‬חסרונות השיטה‪:‬‬
‫• הטור אינו בהכרח מתכנס‪.‬‬
‫• הסיבוכיות בפתרון הולכת וגדלה עם הסדר‪.‬‬
‫ספין‬
‫תנע זוויתי פנימי של האלקטרון‪ ,‬לפי ניסוי שטרן גרלך התקבלו ‪2‬‬
‫מצבי ספין שונים‪ .‬אילו זה היה תנע זויתי אורביטלי היו צריכים להיות‬
‫‪ 2l + 1‬מצבי תנע זוויתי )המס' הקוונטי ‪ (m‬כלומר‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫= ‪ ,l‬מה שלא‬
‫יתכן ולכן זה אינו תנע זוויתי אורביטלי‪ .‬אופרטורי הספין יהיו זהים‬
‫בתכונותיהם לאופרטורי התנע הזוויתי ויקיימו את יחסי החילוף שלהם‪:‬‬
‫‪Sˆ2 = Sˆx2 + Sˆy2 + Sˆz2‬‬
‫‪h‬‬
‫‪i h‬‬
‫‪i h‬‬
‫‪i‬‬
‫‪Sˆ2 , Sˆx = Sˆ2 , Sˆy = Sˆ2 , Sˆz = 0‬‬
‫‪h‬‬
‫‪i‬‬
‫‪h‬‬
‫‪i‬‬
‫‪h‬‬
‫‪i‬‬
‫‪Sˆx , Sˆy = i~Sˆz , Sˆy , Sˆz = i~Sˆx , Sˆz , Sˆx = i~Sˆy‬‬
‫• ההתכנסות אינה בהכרח מונוטונית ־ לא בהכרח הסדר הבא‬
‫בפיתוח ישפר את הקירוב‪.‬‬
‫מכאן שיהיו להם את את המס' הקוונטיים והפונקציות העצמיות‬
‫המתאימות‪.‬‬
‫‪Sˆ2 |χs,ms i = s (s + 1) ~2 |χs,ms i‬‬
‫עיקרון הוריאציה‬
‫‪Sˆz |χs,ms i = ms ~ |χs,ms i‬‬
‫עבור המילטוניאן שאיננו יודעים לפתור‪ ,‬ננחש פונקצית וריאציה ‪|φi‬‬
‫שהיא ‪ well behaved‬ומקיימת את תנאי השפה של הבעיה )רצוי גם‬
‫את הסימטריה(‪ .‬מכיוון שתמיד ניתן לפרוש אותה בבסיס הפונקציות‬
‫העצמיות של ההמילטוניאן המדויק )אותן אנו לא יודעים(‪ ,‬ערך‬
‫התצפית של ההמילטוניאן המקורי סביבה יהווה חסם עליון לאנרגיית‬
‫מצב היסוד המדויקת של הבעיה‪:‬‬
‫‪D E‬‬
‫ˆ ‬
‫‪φ H‬‬
‫‪φ‬‬
‫=‪ε‬‬
‫‪≥ E0‬‬
‫‪hφ|φi‬‬
‫‪ ε‬מכונה האנרגיה הוריאציונית‪ .‬נרצה להתקרב כמה שיותר לאנרגיה‬
‫המדויקת ולכן נרצה למצוא את הערך המינימלי של ‪ ε‬כתלות בפרמטר‬
‫אחד או יותר עליו מבצעים וריאציה‪ ,‬כלומר יש לגזור ולהשוות ל־‪.0‬‬
‫המס' הקוונטי של התנע הזוויתי הוא לפי הניסיון‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫= ‪ ,s‬ולכן‬
‫‪ .ms = ± 12‬הקטים העצמיים של אופרטורי הספין מיוצגים ע"י וקטורי‬
‫בסיס ממימד ‪:2‬‬
‫!‬
‫‪0‬‬
‫‪≡ |βi ≡ |↓i‬‬
‫‪1‬‬
‫‬
‫‪E‬‬
‫‬
‫= ‪≡ |αi ≡ |↑i , χ 12 ,− 12‬‬
‫!‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‬
‫‪E‬‬
‫‬
‫= ‪χ 21 , 21‬‬
‫אופרטורי הספין מיוצגים ע"י מטריצות פאולי‪:‬‬
‫!‬
‫!‬
‫‪0‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪−i‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0‬‬
‫~‬
‫~‬
‫~‬
‫= ‪Sˆx‬‬
‫= ‪, Sˆy‬‬
‫= ‪, Sˆz‬‬
‫‪2 1 0‬‬
‫‪2 i 0‬‬
‫‪2 0 −1‬‬
‫} ‪| {z‬‬
‫} ‪| {z‬‬
‫} ‪| {z‬‬
‫!‬
‫ˆ≡‬
‫‪σz‬‬
‫ˆ≡‬
‫‪σy‬‬
‫ˆ≡‬
‫‪σx‬‬
‫גם הן מקיימות את יחסי החילוף ומס' תכונות נוספות‪:‬‬
‫ˆ[‬
‫‪σx , σ‬‬
‫ˆ~‪ˆy ] = i‬‬
‫ˆ[ ‪σz ,‬‬
‫‪σy , σ‬‬
‫ˆ~‪ˆz ] = i‬‬
‫ˆ[ ‪σx ,‬‬
‫‪σz , σ‬‬
‫ˆ~‪ˆx ] = i‬‬
‫‪σy‬‬
‫דטרמיננטת סלייטר היא כלי מתמטי בעזרתו ניתן לבנות פונקצית גל‬
‫רב אלקטרונית אנטי־סימטרית כקירוב מסדר ‪ .0‬עבור ‪ N‬אלקטרונים‪:‬‬
‫‬
‫ )‪φN (1‬‬
‫‬
‫‪.‬‬
‫‬
‫‪.‬‬
‫‪.‬‬
‫‬
‫‬
‫) ‪φN (N‬‬
‫‪σ‬‬
‫‪ˆz σ‬‬
‫ˆ‪ˆx = i‬‬
‫‪σy , σ‬‬
‫‪ˆy σ‬‬
‫ˆ‪ˆz = i‬‬
‫‪σy , σ‬‬
‫‪ˆx σ‬‬
‫ˆ‪ˆy = i‬‬
‫‪σz‬‬
‫ˆ ‪3~2‬‬
‫‪σ‬‬
‫‪ˆx2 = σ‬‬
‫‪ˆy2 = σ‬‬
‫ˆ‪ˆz2 = −i‬‬
‫‪σx σ‬‬
‫‪ˆy σ‬‬
‫= ‪ˆz = Iˆ2×2 ⇔ Sˆ2‬‬
‫‪I2×2‬‬
‫‪4‬‬
‫‬
‫· · · )‪ φ (1‬‬
‫‪ 1‬‬
‫‪1 .‬‬
‫‪..‬‬
‫)‪(0‬‬
‫‪.‬‬
‫√‬
‫= ) ‪ψ (1, 2, ..., N‬‬
‫‪.‬‬
‫‪.‬‬
‫‬
‫ !‪N‬‬
‫· · · ) ‪φ1 (N‬‬
‫מטריצת יחידה חילופית עם כולם לכן יחסי החילוף עם ‪ Sˆ2‬הם כצפוי‬
‫‪ .0‬מרחבי הספין של שני אלקטרונים שונים הם נפרדים! לכן למשל‬
‫כאשר ‪ φN‬הן ספין־אורביטלות שונות הבנויות ממכפלה של אורביטלה‬
‫לביטוי ‪ h↑1 | ↑2 i‬אין משמעות‪.‬‬
‫של אטום דמוי מימן וחלק ספיני‪ .‬לדוגמה‪:‬‬
‫ההמילטוניאנים שאנו עוסקים בהם אינם תלויים בספין )או שהתלות‬
‫)‪φ1 (1) = 1S (1) α (1) ≡ 1S (1‬‬
‫בספין פריקה(‪ ,‬לכן כל פונקצית גל של חלקיק בעל ספין תהיה מכפלה‬
‫)‪φ2 (1) = 1S (1) β (1) ≡ 1S (1‬‬
‫של חלק מרחבי וחלק ספיני )ספינור(‪.‬‬
‫)‪φ3 (1) = 2S (1) α (1) ≡ 2S (1‬‬
‫)‪φ4 (1) = 2S (1) β (1) ≡ 2S (1‬‬
‫עיקרון פאולי‬
‫ההמילטוניאן אינווריאנטי להחלפת אלקטרונים‪ ,‬ולכן גם צפיפות‬
‫וכך הלאה‪ ..‬האורביטלים המרחביים נבחרים מהנמוך לגבוה‪ .‬בעמודות‬
‫ההסתברות צריכה להיות כזו‪ .‬מהדרישה לאינווריאנטיות גם להחלפה‬
‫נמצאות הספין־אורביטלות השונות ובשורות האלקטרונים השונים‪.‬‬
‫שניה נקבל‪:‬‬
‫מתקבלת פונקציית גל רב אלקטרונית )שהיא למעשה הפתרון המדויק‬
‫)‪⇔ ψ (2, 1) = eiθ ψ (1, 2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫בהזנחת האינטרקציה הבין אלקטרונית( עליה ניתן לבצע וריאציה‪.‬‬
‫|)‪|ψ (1, 2)| = |ψ (2, 1‬‬
‫)‪θ = 0, π ⇔ ψ (2, 1) = ±ψ (1, 2‬‬
‫לדוגמה דטרמיננטת סלייטר עבור מצב היסוד של אטום הליתיום‬
‫)האורביטלים המאוכלסים הם ‪: (1S2 2S1‬‬
‫כלומר‪ ,‬פונקצית הגל צריכה להיות סימטרית או אנטי סימטרית‬
‫להחלפה‪ .‬מכיוון שהאלקטרונים הם פרמיונים פונקצית הגל שלהם‬
‫צריכה להיות אנטי סימטרית להחלפה‪.‬‬
‫לכן‪ ,‬אם החלק המרחבי‬
‫סימטרי יש להכפילו בחלק ספיני אנטי סימטרי‪ ,‬ולהפך‪ .‬עבור שני‬
‫אלקטרונים יש מס' פונקציות ספין סימטריות ואנטי סימטריות‪:‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫)‪α (1) α (2‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪symmetric triplet:‬‬
‫)‪β (1) β (2‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫))‪ √1 (α (1) β (2) + α (2) β (1‬‬
‫‬
‫)‪2S (1) α (1‬‬
‫‬
‫)‪2S (2) α (2‬‬
‫‬
‫)‪2S (3) α (3‬‬
‫‬
‫)‪1S (1) α (1) 1S (1) β (1‬‬
‫ ‪1‬‬
‫)‪(0‬‬
‫)‪ψ (1, 2, 3) = √ 1S (2) α (2) 1S (2) β (2‬‬
‫ ‪6‬‬
‫)‪1S (3) α (3) 1S (3) β (3‬‬
‫למה האלקטרון השלישי נכנס דווקא ל־‪ 2S‬ולא ל־ ‪ ?2P‬כשמכניסים‬
‫למערכת את האינטרקציה הבין אלקטרונית נוצר פיצול בין הרמות ‪S‬‬
‫ו־ ‪ !P‬אם היינו מחשבים את האנרגיה מדטרמיננטת סלייטר עם ‪2P‬‬
‫היא הייתה מתקבלת גבוהה יותר!‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫))‪√ (α (1) β (2) − α (2) β (1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪anti-symmetric singlet:‬‬
‫לעיתים נוכל לבחור מס' דטרמיננטות סלייטר אפשריות‪ ,‬לדוג' עבור‬
‫המצב המעורר של אטום ההליום ־ ראה מחברת‪.‬‬
‫עבור מצבים בהם ניתן לבחור בין הטריפלט לסינגלט )לדוג' המצב‬
‫המעורר של אטום ההליום(‪ ,‬הטריפלט יותר נמוך באנרגיה ולכן נבחר‬
‫בו‪ .‬הסיבה לכך היא שמכיוון שהחלק המרחבי בפונקציה עם טריפלט‬
‫הוא אנטי־סימטרי‪ ,‬הוא יתאפס במצב שבו שני האלקטרונים נמצאים‬
‫באותה קואורדינטה‪ ,‬בעוד עבור הסינגלט החלק המרחבי לא יתאפס‪.‬‬
‫כלומר‪ ,‬בפונקציה עם סינגלט ישנה הסתברות מסוימת ששני‬
‫האלקטרונים ימצאו באותו המקום‪ .‬לפיכך כאשר נחשב ערך תצפית‬
‫סביב ההמילטוניאן המלא‪ ,‬לפונקציה עם הסיגלט תהיה תרומה רבה‬
‫יותר עם איבר הדחיה‪ ,‬ולכן תתקבל אנרגיה גבוהה יותר‪.‬‬
‫כאשר ישנה קליפה סגורה נבחר את הסינגלט מפני שהחלק המרחבי‬
‫כאשר פותחים את הדטרמיננטה עבור אטום הליתיום ומחשבים את‬
‫ערך התצפית של ההמילטוניאן )התיקון הראשון לאנרגיה( נתקלים‬
‫במס' אינטגרלים שאינם אינטגרלי אורתונורמליות‪:‬‬
‫‬
‫‬
‫‪D‬‬
‫‪E‬‬
‫‬
‫‬
‫= )‪1S (1) 1S (2) Vˆ1,2 1S (1) 1S (2‬‬
‫ˆ‬
‫ˆ‬
‫‪2‬‬
‫‪2 e‬‬
‫‪2‬‬
‫‪3‬‬
‫|)‪= d r1 d3 r2 |1S (1‬‬
‫‪|1S (2)| ≡ J1S,1S‬‬
‫‪r1,2‬‬
‫‬
‫‬
‫‪D‬‬
‫‪E‬‬
‫‬
‫‬
‫= )‪1S (1) 2S (2) Vˆ1,2 2S (1) 1S (2‬‬
‫ˆ‬
‫ˆ‬
‫‪2‬‬
‫∗‬
‫‪∗ e‬‬
‫‪2S (1) 1S (2) ≡ K1S,2S‬‬
‫)‪= d3 r1 d3 r2 1S (1) 2S (2‬‬
‫‪r1,2‬‬
‫סימטרי להחלפה‪ ,‬כאשר הקליפה פתוחה נבחר את הטריפלט )נמוך‬
‫יותר באנרגיה( ־ זהו כלל האוטובוס‪.‬‬
‫האינטגרל הראשון הוא האינטגרל הקולומבי והוא מבטא את התרומה‬
‫לאנרגיה של הדחיה הקולומבית בין שני אלקטרונים‪.‬‬
‫דטרמיננטת סלייטר ואטום הליתיום‬
‫ההמילטוניאן האלקטרוני הכללי עבור אטום בעל ‪ N‬אלקטרונים )נניח‬
‫שהגרעין הוא מרכז המסה(‪:‬‬
‫‪N‬‬
‫‪N‬‬
‫‪N‬‬
‫‪X‬‬
‫‪X‬‬
‫‪~2 X 2‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫ˆ‬
‫‪∇ − Ze‬‬
‫‪+e‬‬
‫‪H=−‬‬
‫‪2me j=1 j‬‬
‫‪r‬‬
‫‪r‬‬
‫‪j,l‬‬
‫‪j=1 j‬‬
‫‪j>l‬‬
‫האינטגרל‬
‫השני הוא אינטגרל השחלוף דומה לאינטגרל הקולומבי פרט לכך‬
‫ששני האלקטרונים השתחלפו‪ ,‬כתוצאה מהאנטי־סימטריזציה שכפינו‬
‫בדטרמיננטת סלייטר‪ .‬התוצאות‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪5 Ze‬‬
‫‪17 Ze‬‬
‫‪16 Ze‬‬
‫= ‪, J1S,2S‬‬
‫= ‪, K1S,2S‬‬
‫‪8 a0‬‬
‫‪81 a0‬‬
‫‪729 a0‬‬
‫= ‪J1S,1S‬‬
‫קירוב בורן אופנהיימר‬
‫‪ H‬זו ההצגה המטריציונית של ההמילטוניאן בבסיס שבחרנו‪ S ,‬זו‬
‫מטריצת החפיפה בין פונקציות הבסיס ־ ‪ .Sij = hφi |φj i‬לדוג' עבור‬
‫ההמילטוניאן הכללי של מולקולה בעלת ‪ N‬גרעינים ו־‪ m‬אלקטרונים‪:‬‬
‫‪N N‬‬
‫‪N‬‬
‫‪m‬‬
‫‪X‬‬
‫‪−~2 2 X −~2 2 X X Zα Zβ e2‬‬
‫‪+‬‬
‫‪∇α +‬‬
‫‪∇i +‬‬
‫‪2mα‬‬
‫‪2me‬‬
‫‪Rαβ‬‬
‫‪α> β‬‬
‫‪α=1‬‬
‫‪i=1‬‬
‫‪{z‬‬
‫| }‬
‫|‬
‫‪{z‬‬
‫| }‬
‫‪{z‬‬
‫}‬
‫)~‬
‫~( ‪≡Tˆe‬‬
‫)‪r‬‬
‫‪≡TˆN (R‬‬
‫‪≡VˆN N‬‬
‫‪N m‬‬
‫‪m X‬‬
‫‪m‬‬
‫‪X‬‬
‫‪e2 X X −Zα e2‬‬
‫‪+‬‬
‫‪rij‬‬
‫| ‪|rj − Rα‬‬
‫‪α‬‬
‫‪i> j‬‬
‫‪j‬‬
‫| } ‪| {z‬‬
‫‪{z‬‬
‫}‬
‫‪≡VˆeN‬‬
‫מכיוון שהגרעינים כבדים בכמה‬
‫=‬
‫ˆ‬
‫‪H‬‬
‫‪+‬‬
‫‪≡Vˆee‬‬
‫סדרי גודל מהאלקטרונים‪,‬‬
‫נניח במסגרת הקירוב שהם נייחים ביחס לתנועת האלקטרונים‪.‬‬
‫האלקטרונים נעים בקונפיגורציה גרעינית קפואה ואילו הגרעינים נעים‬
‫מולקולת מימן‪:‬‬
‫!‬
‫‪0‬‬
‫!‬
‫!‬
‫‪CA‬‬
‫‪HAB − εS‬‬
‫‪HAA − ε‬‬
‫=‬
‫‪0‬‬
‫‪HBA − εS HAA − ε‬‬
‫‪CB‬‬
‫ ‬
‫‪E‬‬
‫‪D‬‬
‫ˆ ‬
‫‪HAB ≡ 1SA H 1SB , S ≡ h1SA |1SB i‬‬
‫נפתור ע"י איפוס הדטרמיננטה )קבלת פתרון לא טריוויאלי( וכך נמצא‬
‫את רמות האנרגיה של המערכת‪ ,‬שיהיו כגודל הבסיס שבחרנו‪ .‬לאחר‬
‫מכן יש להציב אותן במשווה בכדי למצוא את המקדמים‪ .‬מס' סימונים‬
‫לאורביטלות מולקולריות‪:‬‬
‫• ‪ g‬־ ‪ :gerade‬סימטריה לאינברסיה סביב ראשית הצירים‪.‬‬
‫במשטח פוטנציאל ממוצע שמקורו בתנועת האלקטרונים‪ .‬פונקציית‬
‫• ‪ u‬־ ‪ :ungerade‬אנטי־סימטריה לאינברסיה סביב הראשית‪.‬‬
‫הגל תהיה מכפלה של פונקצית גל אלקטרונית ופונקציית גל גרעינית‪:‬‬
‫‬
‫‬
‫ ‬
‫‬
‫‪~ =χ R‬‬
‫‪~ ψ ~r; R‬‬
‫~‬
‫‪Ψ ~r, R‬‬
‫• ‪ Σ‬־ ללא מישור צומת על ציר הקשר )לפעמים מסומן גם ‪.(σ‬‬
‫• ‪Π‬־ יש מישור צומת על ציר הקשר )לפעמים מסומן גם ‪.(π‬‬
‫פונקצית הגל האלקטרונית תלויה בקואורדינטה הגרעינית ~‬
‫‪ R‬כפרמטר‬
‫בלבד‪ .‬לאחר הצבת הפרדת משתנים זו במשוואת שרדינגר נקבל שתי‬
‫משוואות ־ המשוואה הגרעינית והמשוואה האלקטרונית‪:‬‬
‫‬
‫‬
‫‬
‫ ‬
‫‪ˆ e ψ ~r; R‬‬
‫‪~ = Ee R‬‬
‫‪~ ψ ~r; R‬‬
‫~‬
‫‪H‬‬
‫ ‬
‫‪h‬‬
‫ ‪ i‬‬
‫~‬
‫‪~ = Eχ R‬‬
‫‪~ χ R‬‬
‫‪TˆN + Ee R‬‬
‫ראשית נפתור את המשוואה האלקטרונית לקבלת האנרגיה‬
‫האלקטרונית כפונקציה של ~‬
‫‪ ,R‬ולאחר מכן נציב אותה במשוואה‬
‫הגרעינית נפתור ונקבל את האנרגיה הכללית‪ .‬חשוב‪ :‬ההמילטוניאן‬
‫האלקטרוני הוא למעשה ההמילטוניאן הכללי של המולקולה לאחר‬
‫ההנחה ש־ ‪ .TˆN ≈ 0‬לכן‪ ,‬הוא מכיל עדיין את הדחיה הבין גרעינית‬
‫‪ VˆN N‬אך כקבוע בלבד‪.‬‬
‫למעשה נקבל עקומת פוטנציאל )האנרגיה האלקטרונית כפונקציה של‬
‫~‬
‫‪ (R‬עבור כל רמת אנרגיה אלקטרונית‪ .‬כאשר נקבל מערכת בה‬
‫שתי עקומות חוצות זו את זו הקירוב ישבר‪ .‬זאת מכיוון שבמעבר‬
‫~‬
‫ב־‪ ,R‬ולא נוכל להניח שזו‬
‫מעקומה לעקומה ‪ ψel‬תהיה תלויה חזק‬
‫תלות כפרמטר‪.‬‬
‫בנינו אורביטלות מולקולריות שהן הפתרון המדויק עבור מולקולה‬
‫עם אלקטרון אחד‪.‬‬
‫עבור מולקולה עם יותר אלקטרונים‬
‫פונקצית הוריאציה תהיה דטרמיננטת סלייטר של ספין־אורביטלות‬
‫מולקולריות‪.‬‬
‫קריטריונים לבנית ‪:MO‬‬
‫• סימטריה מתאימה לאורביטלים האטומיים‪.‬‬
‫• חפיפה משמעותית בין האורביטלים האטומיים‪.‬‬
‫• לאורביטלים צריכה להיות אנרגיה דומה‪.‬‬
‫סדר הקשר‪:‬‬
‫!‬
‫‪electrons in non‬‬
‫‪bonding orbiltals‬‬
‫‪−‬‬
‫‪electrons in‬‬
‫‪bonding orbitals‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫= ‪B.O‬‬
‫אם רוצים ניתן לשפר את הקירוב ע"י הפרדת פונקצית הגל עם‬
‫מקדמים שונים לחלק הקוולנטי ולחלק היוני‪ ,‬וביצוע וריאציה על‬
‫מקדמים אלו‪.‬‬
‫קירוב ‪LCAO-MO‬‬
‫‪Valence Bond‬‬
‫את פונקצית הגל האלקטרונית המולקולרית ניתן לפרוש בכל בסיס‬
‫אורתונורמלי שלם‪ .‬כאן נבחר לפרוש אותה בבסיס של אורביטלים‬
‫דמויי מימן על כל גרעין‪ .‬בסיס אינסופי יהווה פתרון מדויק אך בסיס‬
‫סופי פתרון מקורב‪.‬‬
‫העיקרון הכללי ־ הקשר כימי הוא למעשה חפיפה בין אורביטלים‬
‫אטומיים על מרכזים אטומיים שונים בקשר‪ .‬כל אורביטל אטומי מכיל‬
‫אלקטרון לא מזווג‪ ,‬ובעת יצירת הקשר נוצר זוג אלקטרונים עם ספינים‬
‫הפוכים )סינגלט(‪ .‬לדוגמה עבור מולקולת מימן‪:‬‬
‫‪Cij φij‬‬
‫‪m X‬‬
‫‪N‬‬
‫‪X‬‬
‫=‪ψ‬‬
‫‪|ψi = C1 |1SA (1) 1SB (2)i + C2 |1SA (1) 1SB (2)i‬‬
‫‪i=1 j=1‬‬
‫‪ m‬הוא גודל הבסיס הרצוי ו־ ‪ N‬הוא מס' הגרעינים‪ ,‬הרעיון הוא לקחת‬
‫מס' אורביטלות זהה סביב כל גרעין‪.‬‬
‫משתמשים אך ורק באורביטלים האטומיים הולנטיים בהתאם לערכיות‬
‫של האטום הרצוי‪ .‬כל העניין הוא ליצור מכפלה של אורביטלים על‬
‫ציר הקשר‪.‬‬
‫את המקדמים ניתן למצוא או משיקולי סימטריה )במחברת( או לפי‬
‫עיקרון הוריאציה‪ .‬לאחר שנחשב את האנרגיה הוריאציונית ונבצע‬
‫מינימיזציה לפי כל המקדמים‪ ,‬תתקבל המשוואה הסקולרית‪:‬‬
‫באטומים גדולים יותר שלא מקיימים זאת ניצור אורביטלים היברידיים‬
‫־ קומבינציות לינאריות של האורביטלים הולנטיים כך שיתקבלו על‬
‫ציר הקשר‪ .‬את המקדמים נמצא משיקולי חפיפה מירבית‪ ,‬סימטריה‪,‬‬
‫‪~ = ~0‬‬
‫‪(H − εS) C‬‬
‫נרמול‪ ,‬ותרומת יחידה לאורביטל‪.‬‬
‫מודל ‪Conguration Interaction - CI‬‬
‫‪ nk‬־ מס' האלקטרונים באורביטלה המולקולרית ‪ Cik ,k‬המקדם של‬
‫האטום ‪ i‬באורביטלה המולקולרית ‪ .k‬מקרה פרטי הוא שמדובר על‬
‫הקירוב הכללי ביותר שנוכל לבצע הוא לקיחת פונקצית וריאציה‬
‫המורכבת מכל דטרמיננטות סלייטר האפשריות‪ ,‬כלומר כל האכלוסים‬
‫אותו אטום ־ זהו המטען החלקי על האטום‪ ,‬המקדם בריבוע הוא‬
‫למעשה ההסתברות שהאלקטרון ימצא מעל האטום הנ"ל‪.‬‬
‫האפשריים של האלקטרונים באורביטלות האטומיות‪ .‬עבור מולקולת‬
‫אנרגיית הייצוב‪:‬‬
‫מימן זה נראה כך‪:‬‬
‫‪E = εg.s − nα‬‬
‫‪|ψi = A |1SA (1) 1SB (2)i + B |1SA (2) 1SB (1)i‬‬
‫‪+ C |1SA (1) 1SA (2)i + D |1SB (1) 1SB (2)i‬‬
‫כאן תתקבל דטרמיננטה סקולארית ‪ ,4 × 4‬וזהו הקירוב שיתן את‬
‫התוצאה המדויקת ביותר‪ .‬עם זאת הוא מאוד מסובך עבור מולקולות‬
‫‪ n‬־ מס' האטומים במולקולה‪ .‬זהו ההפרש בין האנרגיה של המצב‬
‫הקושר לבין האנרגיה של סה"כ האטומים במולקולה בנפרד‪.‬‬
‫אנרגיית הדה־לוקליזציה‪:‬‬
‫‪E = εg.s − n (2α + 2β) − mα‬‬
‫יותר גדולות‪.‬‬
‫‪ n‬־ מס' הקשרים הכפולים במולקולה‪ m ,‬־ מס' האלקטרונים‬
‫מודל היקל )‪(Hückel‬‬
‫הרדיקליים‪.‬‬
‫קירוב גס ביותר לטיפול במערכות גדולות‪ .‬ישנן שתי הנחות מרכזיות‬
‫מולקולות ארומטיות )בקצרה(‬
‫במסגרת הקירוב‪:‬‬
‫• אין אינטרקציה בין מערכות ה־‪ π‬ו־‪ σ‬ונוכל לטפל בהן בנפרד‪.‬‬
‫נעסוק במולקולות פחמימניות טבעתיות בעלות מס' זוגי של פחמנים‪,‬‬
‫ונפרוש את האורביטלים המולקולריים באמצעות אורביטלי ה־ ‪.2Pz‬‬
‫• הזנחת האינטרקציה בין האלקטרונים גם בהמילטוניאן‪.‬‬
‫המקדמים במשוואה הסקולארית נדרשים לקיים תנאי שפה מחזוריים‪.‬‬
‫לפי ההנחה האחרונה דטרמיננת סלייטר של הספין־אורביטלות‬
‫האטומיות תהיה הפתרון המדויק של ההמילטוניאן במסגרת הקירוב‪.‬‬
‫כלומר‪ ,‬האנרגיה הכוללת של המערכת תהיה סכום האנרגיות של‬
‫כל אלקטרון בכל אורביטל‪.‬‬
‫פתרון המשוואה הסקולארית יהיה‬
‫מתקבל ביטוי כללי לרמות האנרגיה של מולקולה כזו‪:‬‬
‫ ‬
‫‪πk‬‬
‫‪εk = α + 2β cos‬‬
‫‪l‬‬
‫כאשר ‪ l‬הוא מס' זוגות הפחמנים במולקולה ו־‪.k = 0, ±1, ±2, ...‬‬
‫אקוויולנטי בדיוק לפתרון משוואת שרדינגר!‬
‫התנאי לארומטיות ־ מישוריות‪ ,‬צימוד של אורביטלי ‪ P‬ו־‪4n + 2‬‬
‫לטיפול בהיקל נבחר את האורביטלים האטומיים האחרונים‬
‫אלקטרונים‪.‬‬
‫המאוכלסים‪ ,‬מהם נבנה את המשוואה הסקולארית‪ .‬במסגרת הקירוב‬
‫אלמנטי המטריצה של ההמילטוניאן יסומנו שרירותית כ־‪ α, β, 0‬וכמו‬
‫כן מטריצת החפיפה תילקח כמטריצת יחידה )מניחים שהאורביטלים‬
‫אינטגרלים חשובים‬
‫אורתונורמלים זה לזה(‪.‬‬
‫!‪n‬‬
‫‪αn+1‬‬
‫‪~ = ~0‬‬
‫‪(H − εS) C‬‬
‫ˆ‪S = I‬‬
‫‪n=m‬‬
‫‪neighbors‬‬
‫‪n 6= m,‬‬
‫‪not neighbors‬‬
‫‪n 6= m,‬‬
‫∞ˆ‬
‫= ‪xn e−αx dx‬‬
‫‪0‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪α‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪= β‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪0‬‬
‫‪π‬‬
‫‪α‬‬
‫‪Hnm‬‬
‫‪r‬‬
‫∞ˆ‬
‫‪2‬‬
‫= ‪e−αx‬‬
‫∞ˆ‬
‫‪2‬‬
‫‪e−αx dx = 2‬‬
‫∞‪−‬‬
‫∞ˆ‬
‫‪0‬‬
‫‪π‬‬
‫‪α‬‬
‫אנו מניחים שבד"כ מתקיים ‪.β < 0‬‬
‫‪r‬‬
‫‪n‬‬
‫∂‬
‫‪∂αn‬‬
‫‪2‬‬
‫‪n‬‬
‫)‪x2n e−αx dx = (−1‬‬
‫∞‪−‬‬
‫בכדי לפתור יש לאפס את הדטרמיננטה הסקולארית‪ ,‬לקבל את‬
‫∞ˆ‬
‫‪2‬‬
‫‪x2n+1 e−αx dx = 0‬‬
‫רמות האנרגיה‪ ,‬להציב במשוואה ולקבל את המקדמים והאורביטלות‬
‫∞‪−‬‬
‫האטומיות‪ .‬לאחר מכן יש לאכלס את האלקטרונים מלמטה למעלה‬
‫ולחשב את האנרגיה הכללית של המערכת כסכום האנרגיות של כל‬
‫‪α2n+1‬‬
‫אלקטרון בכל אורביטל‪.‬‬
‫בלבד‪ .‬עבור מולקולה עם מס' אטומי שלד שונים זה מזה יהיו ערכי ‪α‬‬
‫ו־‪ β‬מתאימים לכל אטום‪ .‬כאשר שואלים מהו הניוון יש לקחת בחשבון‬
‫מצבי ספין אפשריים! מכאן שהניוון של אלקטרון בודד ברמה כלשהי‬
‫הוא ‪.2‬‬
‫מטריצת הצפיפות מייצגת את צפיפות האלקטרונים על ובין האטומים‬
‫השונים‪ .‬איברי המטריצה‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫‪nk Cik‬‬
‫‪k=1‬‬
‫‪x2n e−αx‬‬
‫‪0‬‬
‫בהיקל אין משמעות לקונפורמציה! ההתייחסות היא למי שכן של מי‬
‫‪N‬‬
‫‪X‬‬
‫‪π‬‬
‫‪r‬‬
‫)‪1 · 3 · ... · (2n − 1‬‬
‫= ‪dx‬‬
‫‪2n+1‬‬
‫‪2‬‬
‫∞ˆ‬
‫‪nk Cik Cjk , qi = e‬‬
‫‪N‬‬
‫‪X‬‬
‫‪k=1‬‬
‫‪ρij = e‬‬
‫‪ˆy‬‬
‫√‬
‫‪π‬‬
‫)‪erf (y‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫= ‪e−x dx‬‬
‫√‬
‫∞‪−‬‬
‫∞ˆ‬
‫‪π‬‬
‫‪e‬‬
‫= ‪dx‬‬
‫)‪erfc (y‬‬
‫‪2‬‬
‫‪y‬‬
‫ˆ‬
‫ˆ‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪sin2 xdx = x − sin 2x ,‬‬
‫‪cos2 xdx = x + sin 2x‬‬
‫‪2‬‬
‫‪4‬‬
‫‪2‬‬
‫‪4‬‬
‫~‬
‫‪F = −∇V‬‬
‫‪−x2‬‬