4.1 Saltsyrabetning - Nordic Galvanizers

4.1 Saltsyrabetning - Nordic Galvanizers

4.1 Saltsyrabetning
Saltsyra är en vattenlösning av gasen klorväte HCl. Vanlig s.k. koncentrerad, ren saltsyra av
handelskvalitet innehåller 37 % HCl, vilket motsvarar ca 440 g HCl per liter. Handelskvalitén
av tekniskt ren syra har en koncentration på 32 till 33 % HCl, vilket motsvarar ca 373 till
385 g per liter. Se vidare tabell1.
Om stark saltsyra vid rumstemperatur får stå en lägre tid i ett öppet kar bortgår klorvätegas
så att syrans koncentration sjunker till ett konstant värde, vilket varierar med temperaturen.
Sålunda erhålls vid 10°C en koncentration av 24,7 % HCl och vid 35°C 23,9 % HCl.
Den koncentrerade handelskvaliteten av saltsyra är för stark för att användas direkt till
betning. Den måste alltså spädas. Detta kan ske med vanligt vatten och/eller med del av
tidigare använda betbad.
I skandinaviskt vinterklimat kan det vara värt att komma ihåg att kraftigt utspädda
saltsyralösningar kan frysa. Se figur 2. I syra lösta järn och metallsalter ger ytterligare
fryspunktnedsättning utöver den som framgår av diagrammet.
Saltsyrans ångtryck är såväl temperatur som koncentrationsberoende. Vid rumstemperatur
är ångtrycket över en utspädd lösning ganska lågt. Det hygieniska takgränsvärdet är 8 mg
HCI/m3 eller 5 ppm. Dessa värden kan lätt överskridas med varm saltsyra. Försiktighet
tillråds därför med betsyror varmare än 30°C.
Saltsyrakoncentrationen i luft kan lätt bestämmas med Drägerapparat.
2
Figur 2. Fryspunktsdiagram för utspädd saltsyra
4.1.1. Reaktionen mellan saltsyra och metalloxider
Metalloxider reagerar med saltsyra enligt generella formeln:
MeO + 2HCl --> MeCl2 + H2O
Reaktionen är exoterm, d.v.s. bildar värme. Som tidigare nämnts är det endast wüstiten, FeO
av järnoxidema som lätt löses av saltsyra. Lösligheten av de andra järnoxidema är starkt
beroende av halten järnklorid i betsyran. En hög järnkloridhalt i betsyran är alltså fördelaktig.
Temperaturen på betvätskan har stor betydelse för den hastighet med vilken ovanstående
reaktion sker. En höjning av temperaturen med 10°C ger ungefär en halvering av bettiden.
Vid 30°C går alltså reaktionen dubbelt så fort som vid 20°C.
En höjning av syrakoncentrationen har endast begränsad inverkan på bettiden. Endast vid
mycket låga temperaturer (5ºC) ger högre syrahalter påtaglig minskning av bettiden. Se figur
3.
I kalla betbad kan det alltså vara fördelaktigt med en något högre syrahalt.
2
3
Figur 3. Bettidens beroende av temperatur och koncentration vid konstant järnhalt.
Genom omsättningen av oxider till klorider mättas betlösningen omedelbart över metallytan
med järn och koncentrationen kan lokalt bli så hög att reaktionen nästan upphör. Även
syrakoncentrationen minskar lokalt. En tvångscirkulation av betsyran med t. ex luft är därför
fördelaktig för ett snabbare betningsförlopp.
Den i betlösningen upplösta järnkloriden, FeCl2 har stor inverkan på bettiden. Lösligheten av
järnklorid i syran är inte bara beroende av syrahalten utan också av temperaturen.
Figur 4. Järnkloridens inverkan på betningen
I en nyberedd saltsyralösning utan järnklorid sker nästan ingen betning - reaktionen med
järnoxiden går mycket långsamt. Ju högre järnkloridhalten blir desto snabbare betar badet.
Får järnkloridhalten öka alltför mycket tappar dock lösningen sin betförmåga. Lösningen blir
helt enkelt mättad med järnklorid och reaktionen blockeras. Ett försök att åskådliggöra detta
och relationen bettid, syrahalt och järnkloridhalt visas i figur 5.
3
4
Figur 5. Bettidens beroende av saltsyrabadets järninnehåll.
En övermättnad av järnklorid i betsyran visar sig genom bildning av gröna kristaller som
sjunker till badets botten eller i värsta fall häftar vid betgodset. Betbadet kan då
rekonditioneras med vatten, helst varmt. En tillsättning av syra innebär bara att
övermättnaden ökar och ytterligare järnklorid faller ut.
Den järnklorid som finns i betbadet utgörs av järn-II-klorid. En uppoxidering till järn-III-klorid
ger en betydande ökning av bethastigheten. Uppoxidationen kan ske genom smärre tillsatser
av t.ex. salpetersyra eller väteperoxid, eller genom agitering med luft.
I sammanhanget kan tilläggas att zink i betbadet också bromsar upplösningen av oxidskikt
och förlänger bettiden.
4.1.2. Reaktionen mellan saltsyra och metall
Metaller, som ligger före väte i den elektrolytiska spänningskedjan, reagerar med saltsyra
enligt den generella formeln:
Me + 2HCI --> MeCl2 + H2 ↑
Vid reaktionen bildas alltså vätgas som till övervägande delen går ut ur betlösningen som
små bubblor och sedan vidare till atmosfären genom badytan. Hos stål av högre
hållfasthetsklass (HRC > 34) kan en del väte upptas i stålet och orsaka vätesprödhet. Hög
halt av järnklorid i badet minskar stålets väteupptagning.
Väteproblemet kan elimineras genom väteutdrivande värmebehandling. Betsyrans förmåga
att lösa järnets legeringselement och föroreningar är olika för olika element och helt
beroende av stålkvaliten.
KoI löser sig överhuvud taget inte alls. Mangansulfider löser sig mycket sakta även om stål
med sådana sulfidinneslutningar ofta är ytterst "betvilliga".
Ibland bildas på betgodset svarta beläggningar, s.k. "betsot", som huvudsakligen består av
kol och koppar. Koppar löser sig inte i saltsyresura betlösningar.
4
5
Mycket ofta bildas på betlösningens yta en kladdig film av feta produkter om inte godset har
varit tillräckligt avfettat före betningen. En tillsats av tensider i betbadet kan i sådana fall vara
rekommendabelt.
4.1.3. Sparbetmedel (inhibitorer)
Inhibitorer, eller som de också kallas sparbetmedel, är organiska ämnen som ger en ytterst
tunn film över rena metallytor och hindrar att de angrips av syra under vätgasutveckling. En
hundraprocentig avskärmning av metallen är dock sällan möjlig och en viss utlösning av ren
metall förekommer nästan alltid.
Sparbetmedlen är inte heller obegränsat hållbara i betlösningen. Beroende på typ bryts de
ned, snabbare ju starkare syran är. Ju högre halt järnklorid betlösningen innehåller, desto
mindre inhibitor behövs - alltså verkar kloriden i viss mån som en inhibitor. Några exempel på
inhibitorer är tiokarbamid, kinolin och dietylentriamin.
Rätt använda kan emellertid sparbetmedel vara ekonomiska. Man talar om inhibitorernas
skyddsvärde, som varierar med typ av stål, syra och temperatur. Normala värden vid betning
i saltsyra ligger vid 50 till 95 %. Det vill säga avfrätningen av basmetallen (stålet) reduceras
med 50 till 95 %.
Exempel på stålupplösning utan användande av inhibitor är följande:
Saltsyra
5 till 20 % lösning
vid 20 till 125 °C
2 till 7g/m2 per timme.
Till detta kommer också en betydande minskning av syraförbrukningen samt mängden bildad
slam. Störst vinst vid användande av inhibitorer erhålls således vid betning där man har stora
ytor i förhållande till vikten.
Användandet av sparbetmedel kan i vissa fall i samband med kemisk eller elektrolytisk
ytbehandling vara mindre lämpligt då ytorna beläggs med inhibitorn vilket stör eller
omöjliggör en fortsatt behandling.
4.1.4. Vätmedel (tensider)
Vätmedel är organiska ämnen som har egenskapen att minska ytspänningen mellan betgods
och lösning. Detta ger en viss avfettande effekt åt betbadet och bidrar därmed till en jämnare
betning i de fall ytan inte är helt ren från olja eller fett före betningen. Genom minskningen av
ytspänningen minskas också aerosolbildningen och bidrar därmed till bättre arbetsmiljö.
Vid användandet av vätmedel uppstår också ett skumskikt på betbadets yta vilket också
verkar bromsande på gasblåsornas förmåga att "bära med sig" betsyra i luften.
Vätmedelstillsatser används generellt vid betning i galvanoanläggningar och rekommenderas
även för användning vid betning före varmförzinkning.
Tensider och deras verkningssätt behandlas under avfettning.
4.1.5. Betning i praktiken
Vilka halter av de olika komponenterna i betsyran skall då rekommenderas? Ett definitivt svar
på denna fråga kan knappast ges. Förnuftigare torde vara att ge ett haltområde som betaren
bör arbeta inom. På grund av sina praktiska förutsättningar får han då välja de
koncentrationer som passar honom bäst.
5
6
Figur 6 Lämpliga betbetingelser vid 20ºC (streckade området)
Figur 6 visar det koncentrationsområde inom vilket betningen går snabbast. Fritt val att
arbeta med hög syrahalt och låg järnhalt eller med låg syrahalt och hög järnhalt, inom de
gränser som anges.
Låg syrahalt och hög järnhalt har flera fördelar. Betförloppet blir relativt snabbt och
betresultatet mycket bra. Risken för överbetning och väteupptagning elimineras också
nästan helt. Möjligheten att arbeta med varmare lösningar ökar och syraförbrukningen blir
lägre.
Regelbunden analys krävs oberoende av betmetod för att hålla optimala betbetingelser i
processen.
4.1.6. Destruktion av förbrukade betbad
Oavsett hur man betar och med vilka koncentrationer måste man någon gång förnya sitt bad
eller del av det Det använda badet blir då ett kvittblivningsproblem. I praktiken har man att
välja på upparbetning eller total destruktion. Järnlösningen i sig själv besitter ju ett visst
värde genom att det lösta järnet är väl lämpat att användas som fällningskemikalie vid rening
av avloppsvatten. Nackdelen är om betlösningen innehåller andra metalljoner än järn.
Hur god betdisciplin man än har kan badet förorenas av andra metaller än järn. Hos t.ex.
varmförzinkaren följer alltid zink med olika lyftverktyg med tillbaka till betningen från
zinkbadet om dessa ej avbetas i ett speciellt bad, som sedan används för flussberedning.
6
7
Används rostfria eller syrafasta verktyg sker alltid en utlösning av krom och nickel. Också
betgodset, stålet, innehåller ämnen som koppar, bly och kobolt som ger spår i betsyran.
Titan används ofta i krokarna dels för att det är mycket beständigt mot syra och dels för att
zinken inte reagerar med titan.
Skall betbadet eller delar av dess innehåll användas för vattenrening måste ovan nämnda
föroreningar på något sätt avlägsnas. Om detta skall ske hos betare eller i särskilda
upparbetningsanläggningar är en ekonomisk fråga. En betare med stor volym och likartat
gods kan ibland finna att betlösningen kan gå direkt till vattenrening, medan det mindre
företaget kan tjäna på att låta andra överföra betlösningen till fällningskemikalie för
vattenrening.
4.1.7. Några goda råd vid saltsyrabetning
Avfetta godset väl före betning.
Avlägsna svetsslagg, märkfärg och annat som inte tas bort vid avfettning eller betning med
mekaniska hjälpmedel, t.ex. blästring.
Cirkulera betlösningen.
Avlägsna "feta" ämnen som bildas på betbadets yta.
Håll gärna hög halt av järnklorid i lösningen.
Håll inte syrahalten högre än nödvändigt.
Var måttfull med sparbetmedel och tensider (vätmedel).
Återanvänd så mycket som möjligt av sköljbadet efter betningen som spädning i betbadet.
7