docUuteaineet biojalostuksen raaka-aineina
download 
Report Transcription
Uuteaineet biojalostuksen raaka-aineina
Uuteaineet biojalostuksen raaka‐aineina Hanna Lappi 14.5.2013 Esityksen sisältö Esityksen sisältö 1. Puun kemiallinen koostumus 2. Uuteaineet 3 Uuteaineiden hyödyntäminen 3. Uuteaineiden hyödyntäminen – Historiallista taustaa ja nykypäivän tilanne – Tulevaisuuden näkymiä 4. Forest Refine –hankkeen analyysit yy – Menetelmät – Tuloksia 5. Yhteenvetona: Miksi lisää tutkimusta tarvitaan Puun kemiallinen koostumus Fibrilli Soluseinämä Kuitusolu Hemiselluloosa, 25-35% Puun runko Selluloosa, 40-45% Uuteaineet, 2-5% Ligniini, 20-30% Muokattu lähteestä: http://www ecn nl/fileadmin/ecn/corp/Nieuws/2011/Thesis pyrolyse compleet Paul de Wild pdf Muokattu lähteestä: http://www.ecn.nl/fileadmin/ecn/corp/Nieuws/2011/Thesis_pyrolyse_compleet_Paul_de_Wild.pdf Uuteaineet ja muut ei rakenteelliseet yhdisteet ei‐rakenteelliseet yhdisteet Öljyhappo α‐Pineeni Pääryhmät Terpenoidit Rasvat Alaryhmät Terpeenit Hartsihapot Muut terpenoidit Triglyseridit Steryyliesterit Rasvahapot Sterolit Fenoliset yhdisteet Lignaanit Flavonoidit Stilbeenit Tanniinit Tehtävä Puun suojaaminen Fysiologinen, l. y g , ravintoaine Puun suojaaminen Esiintyminen Pihkatiehyet puussa Sydänpuu Oksat Kuori Parenkyymisolut Sydänpuu Oksat Kuori Lehvästö Puulajit Havupuut Kaikki puulajit Kaikki puulajit, Kaikki puulajit etenkin havupuut Kaikki puulajit Li k i Liukoisuus Poolittomat P litt t liuottimet Poolittomat P litt t liuottimet Pooliset P li t liuottimet Vesi (rajoitetusti) V i Vesi Hiilihydraatit Sokerit Tärkkelys Gums Pektiinit Glykosidit y Biosynteesi Ravinteina Suojaus Pintapuu Jälsi Sydänpuu V i Vesi Epäorgaaniset yhdisteet Erilaiset suolat Αbietiinihappo Fotosynteesi y Biosynteesi Kulkevat veden mukana pintapuussa Sisäkuoren pihka Lähde: Holmbom, B (2011). ”Extraction and utilization of Non‐structural wood and bark components” kirjassa R. Alén (Ed.) Biorefining of Forest Resources, Paperi ja Puu Oy, Helsinki, s. 55‐114. Sitosteroli Pinosylviini Tavallisimpien pohjoismaisten puulajien uuteainepitoisuudet % kuivapainosta uuteainepitoisuudet, % kuivapainosta Kuusi Picea abies 0.8‐3.8 Mänty Pinus sylvestris 3.0‐6.0 Riippakoivu Betula pendula 1.1‐4.1 Hieskoivu Betula pubescens 1.1‐4.9 Pintapuu 1.5‐2.0 2.9‐3.3 Sydänpuu 1.5‐2.1 4.9‐6.0 Oksat 5.8‐13.9 3.3‐12.8 5.2‐9.1 6.1‐9.2 Kanto 2836 2.8‐3.6 9 1 18 7 9.1‐18.7 36 3.6 58 5.8 Juuret 2.4‐7.2 2.3‐7.1 5.0‐6.6 6.8‐8.7 Sisäkuori 28.1‐39.4 28.1‐35.0 14.3‐23.2 15.5‐29.0 Ulkokuori 17.4‐33.6 12.4‐26.1 26.5‐34.9 17.6‐33.3 37.8‐43.3 38.6‐40.6 28.8‐33.4 32.4‐32.5 Runkopuu Kuori Lehvästö Asetoniliukoiset uuteaineet kannoissa: P. sylvestris y P. abies Lähde: Hakkila, P., Folia Forestalia, 224, 1975. HUOM! Käytetty liuotin sekä uuttomenetelmä vaikuttavat uuteaineiden saantoon uutossa sekä myös uuteainefraktion koostumukseen. Historiallista taustaa ja nykypäivää Uuteaineiden hyödyntäminen Suomessa Uuteaineiden hyödyntäminen Suomessa • Terva: päävientituote 1570‐1870 • Mäntyöljy ja tärpätti 1910‐luvulta lähtien p y • Tärpätin käyttöä bensiinimoottorin voimanlähteenä kokeiltiin v. 1918 (Suomen ensimmäinen TkT Hintikka) • Sitosteroli v. 1995 g • HMR lignaani v. 2006 • Kuusen hartsista valmistettu salva, 2008 • Kuusen oksan uuteaineet kosmeettisissa voiteissa ja shampoossa, 2009 K k t i tk tti i it i j h 2009 • UPM Oyj aloittanut raakamäntyöljyä biopolttoaineeksi jalostavan t ht tehtaan rakentamisen v. 2012 k t i 2012 Uuteaineet – monipuoliset käyttömahdollisuudet Arvokkaiden bioaktiivisten uuteaineiden lähteet Mäntyöljy Sulfaattisellun valmistus Sitosteroli Konjugoidut linolihapot Paperin valmistus Oksat Lignaanit Flavonoidit Stilbeenit Kuori Stilbeenit Betulinoli Tanniiinit Terveysruoat Lisäravinteet Lääkkeet Kosmetiikka Tek.antioksidantit Kannot, juuret? Muokattu lähteestä: Course material, Åbo Akademi, Muokattu lähteestä: Course material Åbo Akademi ”Wood Wood Extractives Extractives in Pulping in Pulping and Papermaking and Papermaking”, Bjarne Bjarne Holmbom, 2008. Holmbom 2008 Puun kuori kemikaalien raaka‐aineena • Kuoripitoisuus puussa tyypillisesti 10% Kuoripitoisuus puussa tyypillisesti 10% – Uuteaineita enemmän kuoressa kuin runkopuussa – Useita bioaktiivisia yhdisteitä y • Huomattavat määrät kuorta (kuorijätettä) syntyy metsäteollisuuden sivutuotteena ® pihkasalva Abilar • Pääasiallinen käyttö nykyisin poltto • Joitakin kemikaaleja kuoresta eristetään nykyisin, mutta paljon hyödyntämätöntä potentiaalia Käytetään ihon haavojen paranemista edistävänä, antimikrobisena salvana. Tieteellisesti tutkittu antimikrobisena salvana Tieteellisesti tutkittu vaikutus toimii niin vaikeissa tulehtuneissa painehaavoissa sekä säärihaavoissa kuin kotikäytössä tulehtuneella ja ärtyneellä iholla. Salvalla on todettu myös oireita helpottavaa vaikutusta palohaavoissa ja psoriasiksen oireissa. vaikutusta palohaavoissa ja psoriasiksen oireissa. Lisäarvoa uuteaineista: kuusen sisäoksan uuteaineet Oksien poisto ennen mekaanisen massan valmistusta vähentää häiriöitä sekä energian ja Oksien poisto ennen mekaanisen massan valmistusta vähentää häiriöitä sekä energian ja kemikaalien kulutusta. Parantaa myös massan laatua. Markkinoilla vuodesta 2006 Ehkäisee hormonaalisia syöpiä, kuten rintasyöpää. Vähentää myös eturauhas‐ ja vatsasyöpään sairastumisen y p riskiä. 70‐85% lignaaneista Ehkäisee sydän‐ ja verisuonitauteja. j Lievittää osteoporoosia sekä vaihdevuosivaivoja. Hydroksimatairesinoli (HMR) www.hmrlignan.com Muokattu lähteestä: Aalto University, Biorefinery luentosarja, ”Products based on extractives”, Bjarne Holmbom, 2011. Lisäarvoa uuteaineista: kuusen sisäoksan uuteaineet Kuusen sisäoksan uuteaineet: Suojaavat ihoa vanhenemisen Suojaavat ihoa vanhenemisen merkeiltä XZ tervashampoo tasapainottaa ja rauhoittaa hiuspohjaa sekä rauhoittaa hiuspohjaa sekä vähentää hilseenmuodostumista Muokattu lähteestä: Aalto University, Biorefinery luentosarja, ”Products based on extractives”, Bjarne Holmbom, 2011. Tulevaisuuden tuotteita? Tulevaisuuden tuotteita? • Pohjoismaiset mäntyöljyt, etenkin Pohjois‐Suomessa ja – Ruotsissa valmistetut, sisältävät eräitä rasvahappoja, joita saatettaisiin voida hyödyntää ravintolisissä ja lääkkeissä saatettaisiin voida hyödyntää ravintolisissä ja lääkkeissä – Raakamäntyöljyn tuotanto pohjoismaissa 400 000 t/vuosi • Uudet lignaanituotteet? – – – – HMR funktionaalisissa elintarvikkeissa u t o aa s ssa e ta e ssa Lisäaineina kosmetiikassa Teknisissä antioksidanteissa Biosideissä Tulevaisuuden tuotteita? Tulevaisuuden tuotteita? • Kuusen kuoresta saatavat stillbeenit: – Resvatroli: lukuisia erilaisia terveysvaikutuksia, mm. syöpää ja verisuonitauteja ehkäiseviä vaikutuksia. Pidentää myös solujen i i j hkäi iä ik k i Pid ää ö l j elinikää! • Koivun kuoresta saatavat tuotteet: – Koivun Koivun ulkokuoressa jopa 30 % betulinolia ulkokuoressa jopa 30 % betulinolia – Mm. antibakteerisia ja antimykoottisia vaikutuksia – Käytetään nykyisin Yhdysvalloissa, Venäjällä ja Saksassa kosmetiikassa sekä ravintolisissä Varastoinnin vaikutus uuteaineisiin • Heti puun kaatamisen jälkeen uuteainepitoisuus alkaa laskea ja uuteainefraktion kemiallinen uuteainefraktion kemiallinen Spruce chips koostumus muuttua • Tärkeimmät varastoinnin aikana tapahtuvat Tärkeimmät varastoinnin aikana tapahtuvat kemialliset muutokset voidaan jaotella kolmeen ryhmään: (1) Triglyseridien nopea hydrolyysi ja vahojen, etenkin steryyliestereiden, hitaammin hitaammin tapahtuva hydrolyysi (2) Hartsihappojen, tyydyttymättömien rasvahappojen, sekä jossain määrin myös muiden tyydyttymättömien yhdisteiden, hapetus/hajoamis/polymerisaatioreaktiot (3) Terpenoidien, erityisesti monoterpenoidien, Assarsson, A., Croon, I., Donetzhuber, A. (1963). haihtuminen Svensk Papperstidning, 22, pp. 940-948. Forest Refine‐hankkeen näytteiden analysointi ä tt id l i ti Peruskarakterisointi ennen kemiallisen koostumuksen analysoimista, Näytteet esim. kosteuspitoisuuden ja lämpöarvojen mittaukset Esikäsittely (kylmäkuivaus ja jauhaminen) Uutto Uuteaineet Gravimetrinen määritys Yksittäiset yhdisteet Uuteaineryhmät GC/MSD ja GC/FID GC/FID Uuteainevapaa näyte Uuteainevapaa näyte Happohydrolyysi Suodatus Suodos Vapaat uuteaineet i Esteröityneet uuteaineet Happoon liukenematon ligniini (gravimetrinen määritys) Happoon liukeneva ligniini Hiilihydraatit UV/Vis‐spektrofotometri UV/Vis spektrofotometri GC/MSD ja GC/FID GC/MSD ja Forest Refine – varastointikokeiden tuloksia varastointikokeiden tuloksia Koivun kuori sellutehtaalta Uuteainepitoisuus ja -koostumus koostumus kokeen alussa Heksaaniuutossa uuteaineiden gravimetrinen saanto 9.3% Asetoniuutossa uuteaineiden gravimetrinen saanto 5.9% Forest Refine – varastointikokeiden tuloksia varastointikokeiden tuloksia Havupuun kuori sellutehtaalta Uuteainepitoisuus ja -koostumus koostumus kokeen alussa Heksaaniuutossa uuteaineiden gravimetrinen saanto 4.6% Asetoniuutossa uuteaineiden gravimetrinen saanto 3.3% Forest Refine – BTK BTK:n näytteiden analysointi ä tt id l i ti BTK:n näytteiden uuteaineanalyysit näytteiden uuteaineanalyysit yliopistokeskuksella Kokkolassa • Näytteet ovat kuivattuja ja haketettu erilaisiin p palakokoihin – Kantonäytteet – Nuoret puut Nuoret puut – Mänty, kuusi ja koivu Forest Refine – BTK BTK:n näytteiden analysointi ä id l i i • Näytteille on tehty gravimetriset uuteainemääritykset uuteainemääritykset. • Kvalitatiiviset analyysit on myös tehty. Tulosten tulkinta osin kesken. • Seuraavaksi näytteille tehdään kvantitatiiviset määritykset. Analyysit: T T. Tuuttila Tuuttila, M M. Roukkio Roukkio-Taipale, Taipale H H. Lappi Metsäbiomassan hyödyntämätöntä raaka‐ainepotentiaalia k i i li • Tulevaisuuden biojalostamoissa kannattaa hyödyntää myös puun uuteaineet. Puissa on suurempi määrä arvokkaita bioaktiivisia yhdisteitä, kuin yhdisteitä kuin muissa kasveissa. kasveissa • Kuori ja muut jätefraktiot ovat houkutteleva vaihtoehto bioaktiivisten yhdisteiden raaka‐aineeksi y • Bioaktiivisia yhdisteitä on helposti saatavilla erilaisilla uuttoprosesseilla – Kontrolloitu bioaktiivisten yhdisteiden uutto ja talteenotto ennen jätefraktion polttoa tai muuta prosessointia kannattavuuden parantamiseksi • Mahdollisuus löytää sovelluksia korkean tuoton sovelluskohteista, kuten ravintolisät ja lääkkeet Miksi lisää tutkimusta tarvitaan? Miksi lisää tutkimusta tarvitaan? • M Merkittävää kasvua etenkin luonnosta saatavien ki ä ää k ki l i terveystuotteiden kysynnässä teollisuusmaissa • Puun uuteaineet eivät ole geneettisesti modifioituja! EU kieltää GM tuotteiden käytön ravinto‐ ja lääkevalmisteissa • Haasteita riittää potentiaalisesti arvokkaiden tuotteiden tunnistamisessa uuttamisessa sekä puhdistamisessa tunnistamisessa, uuttamisessa sekä puhdistamisessa. Haasteellista on myös löytää arvokkain sovelluskohde arvokkaille yhdisteille. y Kiitos! http://www.fpl.fs.fed.us/news/events/nationalforestproductsweek.shtml
