docKaasuseoksen koostumus: muunnokset
download 
Report Transcription
Kaasuseoksen koostumus: muunnokset
WP 1 Projekti-info 4 Kaasuseoksen koostumus: muunnokset Kaasuseoksen koostumus voidaan ilmaista kvalitatiivisesti tai kvantitatiivisesti. Kvalitatiivisesti koostumus voidaan ilmoittaa määrittelemällä kaasuseoksen komponentit (analytes) ja kaasuseoksen täydentävä eli matriisikaasu (complementary gas, matrix). Kaasuseoksen matriisikaasu voi olla esim. ilma, jos tarkastellaan ilmassa olevaa kaasuseosta. Kvantitatiivisesti kaasuseos on määritelty, kun tunnetaan kaasuseoksen matriisikaasun koostumus ja kaikkien komponenttien määrä kvantitatiivisesti. Kaasuseoksen koostumustietoja tarvitaan valmistettaessa synteettisiä kaasuseoksia tai analysoitaessa tuntemattomia kaasuseoksia. Kaasuseoksen koostumus eli kaasuseoksen komponenttien pitoisuudet voidaan esittää mooli-, massa- tai tilavuusosuuksina (fraction) sekä mooli-, massatai tilavuuskonsentraatioina (concentration). Yksinkertaisimmassa tapauksessa kaasuseoksen komponenttien pitoisuuksien muunnokset voivat perustua ideaalikaasulakiin. Tarkemmissa muunnoksissa pitää ottaa huomioon reaalikaasujen tilavuuden riippuvuus lämpötilasta ja paineesta ja sen vuoksi kaasuseoksen komponenttien pitoisuudet riippuvat sekä kaasukomponenttien että koko kaasuseoksen tilasta (paine ja lämpötila). xi ni ns komponentin i mooliosuus [-], komponentin i ainemäärä [mol], kaasuseoksen ainemäärien summa [mol]. Mooliosuus on riippumaton kaasuseoksen paineesta ja lämpötilasta ja seoksen ainemäärä on komponenttien ainemäärien summa. 1.2 Massaosuus wi Kaasuseoksen komponentin massaosuus on sen massan jaettuna koko kaasuseoksen kaikkien komponenttien massojen summalla. Jos kaasuseoksen yksittäisten komponenttien massat ovat m1, m2, β¦, mN, niin komponentin i massaosuus saadaan yhtälöstä (2). π€π = missä wi mi mS ππ ππ = , ππ π ππ (2) kaasuseoksen komponentin i massaosuus [-], kaasuseoksen komponentin i massa [kg], kaasuseoksen massa [kg]. 1.3 Tilavuusosuus Οi Kaasuseoksen komponentin tilavuusosuus on sen tilavuus jaettuna kaikkien kaasuseoksen komponenttien tilavuuksien summalla. 1 Osuudet Kaasuseoksen valmistamisessa pitoisuudet esitetään usein mooli-, massa-, tai tilavuusosuuksina. 1.1 Mooliosuus xi Kaasuseoksen komponentin mooliosuus saadaan, kun sen ainemäärä jaetaan koko seoksen komponenttien ainemäärien summalla. π₯π = missä ππ π ππ = ππ ππ , (1) ππ = ππ , π ππ 3 Kaasuseoksen tilavuusosuus riippuu lämpötilasta ja paineesta ja sen vuoksi kaasuseoksen paine ja lämpötila on määritettävä. 2 Konsentraatiot Kaasuseoksen analyysitulokset esitetään usein mooli-, massa- tai tilavuuskonsentraationa. 2.1 Moolikonsentraatio ci Moolikonsentraatio voidaan laskea kaavasta (4). ππ = missä ci VS ππ , ππ Moolikonsentraatio ei ole riippumaton kaasuseoksen paineesta ja lämpötilasta, ja sen vuoksi seoksen paine ja lämpötila on määritettävä. 2.2 Massakonsentraatio Ξ²i π½π = missä Ξ²i π ππ = (4) kaasuseoksen komponentin i moolikonsentraatio [mol / m3], kaasuseoksen kokonaistilavuus (näytetilavuus) tietyssä paineessa ja lämpötilassa [m3]. Kaasuseoksen komponentin voidaan laskea kaavasta (5). nenttia 1, 2, β¦, N, niin kaasuseoksen kokonaisainemäärä ns, on kaikkien komponenttien ainemäärien summa. i ππ , ππ massaosuus (5) kaasuseoksen komponentin i massakonsentraatio [kg/m3]. Massakonsentraatio riippuu lämpötilasta ja paineesta, ja sen vuoksi paine ja lämpötila on esitettävä. 2.3 Tilavuuskonsentraatio si missä si Vi ππ , ππ (6) seoksen komponentin i tilavuuskonsentraatio [m3/m3], kaasuseoksen komponentin tilavuus tietyssä paineessa ja lämpötilassa [m3]. Tilavuuskonsentraatio, kuten tilavuusosuus, riippuu (heikosti) lämpötilasta ja paineesta, ja sen vuoksi kaasuseoksen ja komponenttien olotila (lämpötila ja paine) on tarkoissa muunnoksissa otettava huomioon. 3 Kaasuseokset 3.1 Kaasuseoksen ainemäärä ns Jos kaasuseosnäytteessä S on N kaasukompo- (7) 3.2 Kaasuseoksen massa ms Kaasuseoksen massa saadaan summaamalla kaasuseoksen komponenttien massat. π ππ = ππ . 8 π=1 3.3 Kaasuseoksen tilavuus Vs Vaikka kaasuseoksen komponenttien ainemäärät ja massat voidaan laskea yhteen, niin kaasuseoksen kokonaistilavuus ei ole additiivinen ja komponenttien tilavuuksien summa ei ole tarkasti ottaen kaasuseoksen kokonaistilavuus. Jos kaasuseos muodostuu komponenteista 1, 2, β¦, N ja niiden tilavuudet ovat V1, V2, β¦, VN, niin kaasuseoksen sekoitustekijä fS (mixing factor) voidaan määritellä yhtälön (9) mukaan tietyssä lämpötilassa ja paineessa olevan kaasuseoksen kokonaistilavuuden (VS) ja sen samassa paineessa ja lämpötilassa olevien kaasukomponenttien erillisten tilavuuksien (ennen sekoitusta) summan osamääränä. π Jos kaasukomponentin tilavuus on Vi, niin sen tilavuuskonsentraatio voidaan laskea kaavasta (6) ππ = ππ . π=1 ππ = ππ ππ , (9) π=1 Useimpien kaasuseosten sekoitustekijä voidaan jättää huomiotta normaalissa huoneenlämpötilassa ja ilmanpaineessa (fS β 1). 3.4 Kaasuseoksen moolimassa Ms Aineen ainemäärä voidaan laskea sen massan ja moolimassan avulla. π= missä M π , π (10) puhtaan kaasun tai kaasuseoksen moolimassa [mol/kg]. Puhtaan aineen moolimassa voidaan laskea sen alkuainekoostumuksen perusteella. Kaasuseoksen moolimassa voidaan laskea kaasuseoksen koostumuksen ja sen komponenttien moolimassojen avulla kaavasta (11). π= π , π (15) π ππ = π₯π ππ , (11) missä V kaasun tai kaasuseoksen tilavuus annetussa lämpötilassa ja paineessa [m3]. π=1 missä MS kaasuseoksen moolimassa (näennäinen moolimassa) [kg/mol], kaasuseoksen komponentin i moolimassa [kg/mol]. Mi 3.7 Yleinen tilanyhtälö Todellisen kaasun tilanyhtälö voidaan kirjoittaa yhtälön (16) muotoon. Jos kaasuseoksen koostumus on annettu massaosuuksissa, niin kaasuseoksen moolimassa voidaan laskea sen komponenttien moolimassojen ja massaosuuksien avulla yhtälön (12) mukaisesti. π= missä 1 = ππ π π=1 π€π , ππ missä fS Z π ππ ππ , (13) π=1 Puristuvuustekijällä Z kuvataan kaasun tai kaasuseoksen eroavuutta ideaalikaasusta. Se voidaan määritellä tietyn todellisen kaasun määrän ja samassa tilassa olevan saman ideaalikaasun määrän tilavuuksien suhteena: π= 3.5 Moolitilavuus Vm Puhtaan kaasun tai kaasuseoksen moolitilavuus tietyssä vertailutilassa, voidaan laskea kaavasta (14). ππ = missä V π , π kaasun tai kaasuseoksen tilavuus vertailutilassa (pref, Tref) [m3]. Vm ο½ ο½ Z ο pref 8.3144621ο J mol ο K L ο½ 22.414 mol 1.0ο 1.0ο atm 3.6 Kaasun tai kaasuseoksen tiheys r Kaasun tai kaasuseoksen kaavasta (15). tiheys saadaan (17) π ππ = ππ π₯π ππ , (18) π=1 missä ο ( 273.15ο« 0) ο K πππππ πππ π π = . ππππππ ππ π π Määritelmän mukaan ideaalikaasun puristuvuustekijä Z = 1. Useimpien puhtaiden kaasujen puristuvuustekijä eroaa normaalissa huoneenlämpötilassa ja ilmanpaineessa vain vähän yhdestä eli useimmissa tapauksissa Z β 1. Kaasun tai kaasuseoksen puristuvuustekijä Z, voidaan laskea kaasuseoksen komponenttien puristuvuustekijöiden ja kaasuseoksen koostumuksen avulla seuraavasti: Esimerkiksi ideaalikaasujen muodostaman ideaaliseoksen moolitilavuus, 1 atm paineessa ja 0 °C lämpötilassa, voidaan laskea kaasujen yleisen tilayhtälön avulla seuraavasti: R ο Tref (16) kaasun tai kaasuseoksen paine [Pa], kaasun tai kaasuseoksen absoluuttinen lämpötila [K], moolinen kaasuvakio (= 8,3144621 J/(mol K) ), kaasun tai kaasuseoksen puristuvuustekijä (compression factor). R sekoitustekijä (β 1), kaasuseoksen komponentin i tilavuusosuus. fi p T 12 Vastaavasti saadaan: 1 ππ = ππ ππ , ππ π Zi kaasuseoksen kaasukomponentin i puristuvuustekijä. Useimmissa tapauksissa kaasuseoksen sekoitustekijä voidaan merkitä ykköseksi ja kaasukomponentin i puristuvuustekijä voidaan approksimoida ko. reaalikaasun viriaalikertoimien (virial coefficients) avulla. ππ = ππ π, π β 1 + π΅πβ² π π, missä ππ π, π) (19) missä π π(ππππ ,ππππ ) kaasukomponentin i puristuvuustekijä lämpötilassa T ja paineessa p. π΅πβ² π saadaan puristuvuustekijä Z sarjakehitelmästä paineen suhteen. Standardin EN-ISO 14912:2006 liitteessä C on esitetty yleisimpien kaasujen sarjakehitelmän viriaalikertoimet. (20) Tarkastelluista suureista ainoastaan mooliosuus (4) ja massaosuus (5) ovat täysin riippumattomia kaasuseoksen tilasta ts. lämpötilasta ja paineesta. Muiden suureiden muuttaminen annetusta tilasta (p,T) vertailutilaan (pref, Tref) perustuu kaasuseoksen tilavuuden muuttamiseen vertailuolosuhteisiin. Tarvittavat muutoskertoimet saadaan reaalikaasujen yleisestä tilayhtälöstä (16). ππππ ππππ ππππ π ππππ π ππππ π€π ππππ ππππ = π€π π, π , 23 β β ππππ π(ππππ , ππππ ) β β π, π π(π, π) (21) ππ π, π π (π, π), (24) ππ (ππππ , ππππ ) π ππ π, π ππ ππππ , ππππ π½π π, π , (25) ππ ππππ ππππ ππ ππππ , ππππ ππ π, π = β ππ (ππππ , ππππ ) ππ π, π ππ ππππ ππππ = ππ π, π 4.1 Muuntaminen vertailutilaan ππππ = (22) π½π ππππ ππππ ππππ π = π ππππ 4 Tilamuutokset Tilamuutoksilla tarkoitetaan tietyssä tilassa määritettyjen kaasuseoksen suureiden (1) β (6) arvon muuttamista vastaaviksi arvoiksi jossain toisessa tilassa lämpötilassa ja paineessa. korjaus- π₯π (ππππ ππππ ) = π₯π (π, π), ππ (ππππ ππππ ) ππππ π = π ππππ M ja Z avulla. Joissain tapauksissa voidaan käyttää muitakin tunnettuja muuttujia. Esimerkiksi savukaasujen koostumuksen laskenta perustuu usein tunnetuista muuttujista M ja Ο laskettuihin muuntokertoimiin. = puristuvuustekijän Muuntaminen vertailutilaan voidaan tehdä muuntokertoimien (conversion factor) avulla. Kaavasta (19) nähdään, että näistä kolmesta muuttujasta vain kaksi voi olla toisistaan riippumattomia. Standardissa EN ISO 14912:2006, muuntokertoimet esitetään tunnettujen muuttujien ππ ππ π lämpötilakorjauskerroin, kerroin. Suureiden M, Z ja Ο välinen riippuvuus saadaan yhdistämällä yhtälöt (10), (15) ja (16). πβπ , π βπ painekorjauskerroin, π(π,π) 3.8 Suureiden M, Z ja Ο välinen riippuvuus πβπ = π ππππ ππππ ππ ππππ , ππππ missä ππ ππππ , ππππ ππ π, π ππ ππππ , ππππ ππ π, π ππ π, π , (26) ππ (π, π), (27) ππ (π, π) komponentin i moolikonsentraatio annetussa tilassa (p,T), ππ (ππππ , ππππ ) komponentin i moolikonsentraatio vertailutilassa (pref, Tref), π½π π, π komponentin i tilavuuskonsentraatio annetussa tilassa (p,T), ππ (π, π) komponentin i tilavuuskonsentraatio annetussa tilassa (p,T), ππ ππππ ππππ komponentin i tilavuuskonsentraatio vertailutilassa(pref, Tref), ππ (π, π) komponentin i mooliosuus annetussa tilassa (p,T), ππ (ππππ ππππ ) komponentin i tilavuusosuus vertailutilassa (pref, Tref), ππ π, π komponentin i puristuvuus tekijä annetussa tilassa (p,T), ππ (ππππ , ππππ ) komponentin i puristuvuustekijä vertailutilassa (pref, Tref), ππ π, π kaasuseoksen S puristuvuustekijä annetussa tilassa (p,T), ππ (ππππ , ππππ ) kaasuseoksen S puristuvuus tekijä vertailutilassa (pref, Tref), ππ π, π kaasuseoksen S sekoitustekijän annetussa tilassa (p,T), ππ ππππ , ππππ kaasuseoksen S puristuvuustekijän vertailutilassa (pref, Tref). Tarkkojen sekoitus- ja puristuvuustekijöiden sijaan muuntoyhtälöissä (23) β (26) käytetään yleensä yksinkertaisia approksimaatioita. 5.1 Kaasuseoksen koostumuksen väliset muunnokset Taulukossa 1 on esitetty moolimassan M ja puristuvuustekijän Z avulla lasketut muuntokertoimet. Kun halutaan laskea halutun suureen arvo, kerrotaan annetun suureen arvo muuntokertoimella. Esimerkiksi kaasuseoksen komponentin i moolikonsentraatio ci voidaan muuttaa massaosuudeksi wi seuraavasti: π€π = 4.1.1 Ideaalikaasujen ideaaliseos Ideaalikaasujen ideaaliseoksessa voidaan puristuvuus- ja sekoitustekijät olettaa ykkösiksi. Ideaalikaasujen ideaaliseoksessa komponenttien mooliosuudet, tilavuusosuudet ja tilavuuskonsentraatiot ovat samoja (π₯π = ππ = ππ ). Mooli- ja massakonsentraatiot voidaan muuttaa vertailutilaan käyttämällä seuraavia muuntokertoimia. ππππ ππ (ππππ ππππ ) = π π π (π, π), (28) ππππ π ππππ π π π½ (π, π), (29) ππππ π π½π (ππππ ππππ ) = Ideaalikaasujen ideaaliseosapproksimaatiota voidaan soveltaa kaikenlaisiin kaasuseoksiin. Approksimaatiosta aiheutuva suhteellinen virhe on tyypillisesti alle 1 %. Pysyvien kaasujen (N2, O2, CO2,β¦) tapauksessa muunnosvirhe on huomattavasti pienempi. 4.1.2 Reaalikaasujen ideaaliseos Reaalikaasujen ideaaliseoksen sekoitustekijä on yksi. Sen seurauksena komponentin tilavuusosuus ja tilavuuskonsentraatio ovat samoja. Reaalikaasujen ideaaliseosapproksimaatio soveltuu kaikenlaisille reaalikaasuseoksille. Useimmissa tapauksissa suhteellinen muunnosvirhe on tyypillisesti alle 0,3 %. ππ ππ π πππ ππ ππ = ππ , πΌππ πππ (28) Taulukko 1. Kaasuseosten koostumusten väliset muuntokertoimet. Haluttu suure Annettu Annettu Annettu Annettu Annettu Annettu suure suure suure suure suure suure π₯π π₯π ππ π€π ππ ππ π½π 1 ππ ππ ππ π€π ππ ππ π½π ππ ππ ππ ππ ππ ππ ππ ππ πΌ ππ πΌππ ππ ππ ππ ππ ππ ππ ππ πΌ ππ 1 ππ ππ ππ ππ ππ ππ ππ 1 πΌ πΌ πΌππ ππ ππ πΌππ ππ ππ ππ ππ ππ πΌππ ππ ππ πΌππ πΌ 1 ππ ππ ππ ππ ππ ππ ππ 1 ππ 1 ππ ππ ππ ππ ππ ππ ππ πΌ πΌππ πΌππ πΌππ ππ ππ ππ ππ π₯π komponentin i mooliosuus ππ komponentin i tilavuusosuus π€π komponentin i massaosuus ππ komponentin i moolikonsen-traatio ππ komponentin i tilavuuskonsentraatio π½π komponentin i massakonsentraatio ππ komponentin i moolimassa ππ ππ 1 ππ πΌππ πΌππ ππ 1 ππ komponentin i puristuvuus-tekijä ππ kaasuseoksen S moolimassa ππ kaasuseoksen S puristuvuustekijä ππ kaasuseoksen S sekoitus-tekijä π πΌ= π π HUOM Kaikki muuttujat ovat samoissa olosuhteissa (paine p, lämpötila T). 5.1.1 Ideal mixture of ideal gases 5 Seossuureiden väliset muunnokset Seossuureiden (1) β (6) arvot voidaan muuttaa toisikseen vain jos molemmat suureet ovat samassa tilassa (lämpötilassa T ja paineessa p). Ideaalikaasujen ideaaliseoksessa voidaan puristuvuus- ja sekoitustekijät olettaa ykkösiksi. Ideaalikaasujen ideaaliseoksessa komponenttien mooliosuudet, tilavuusosuudet ja tilavuuskonsentraatiot ovat samoja (π₯π = ππ = ππ ). Taulukko 2. Ideaalikaasujen ideaaliseoksen koostumuksen väliset muuntokertoimet. Haluttu Annettu Annettu Annettu Annettu Annettu Annettu suure suure suure suure suure suure suure π₯π ππ π€π ππ ππ π½π π₯π 1 1 ππ ππ 1 πΌ 1 1 πΌππ ππ 1 1 ππ ππ 1 πΌ 1 1 πΌππ π€π ππ ππ ππ ππ 1 ππ πΌππ ππ ππ 1 πΌππ ππ πΌ πΌ πΌππ ππ 1 πΌ 1 ππ ππ 1 1 ππ ππ 1 πΌ 1 1 πΌππ π½π πΌππ πΌππ πΌππ ππ πΌππ 1 HUOM Kaikki muuttujat ovat samoissa olosuhteissa (paine p, lämpötila T). 5.1.2 Päästökaasuseokset Päästökaasuseoksen (hivenkaasuseokset) päästökaasukomponentit esiintyvät kaasuseoksissa tyypillisesti hyvin pieninä pitoisuuksina, joka ovat tyypillisesti ppm tai ppb luokkaa. Päästö- tai hivenkaasuseokset muodostuvat siten päästökomponentteja täydentävästä matriisikaasusta 1 (complementary gas, matrix) ja päästötai hivenkaasukomponenteista 2, 3, β¦, N. Matriisikaasu voi olla puhdas kaasu esim. typpi N2, tai tunnettu kaasuseos kuten esim. ilma. Koska hivenkaasukomponenttien kokonaismäärä on hyvin pieni, voidaan kaasuseoksen puristuvuustekijäksi, tiheydeksi ja moolimassaksi ottaa matriisikaasun vastaavat arvot (ZS = Z1, ΟS = Ο1, MS = M1). Lisäksi sekoitustekijä voidaan merkitä ykköseksi. Suhteellinen muunnosepävarmuus päästökaasuseoksille, joissa matriisikaasun pitoisuus on yli 90 %, on tyypillisesti 0,5 %. Lähteet SFS-EN ISO 14912:2006 Gas analysis. Conversion of gas mixture composition data. ISO 14912:2003(E), Gas analysis. Conversion of gas mixture composition data Kari Pieniniemi [email protected] Maaliskuu 2013
