Standarditilat

Transcription

Standarditilat

Standarditilat
Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa
Syksy 2015
Teema 2 - Luento 2
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2015
Tavoite
• Tutustua standarditiloihin
• Miksi käytössä?
• Millaisia käytössä?
• Miten huomioitava tasapainotarkasteluissa?
1
Miten standarditilat näkyvät
tasapainotarkasteluissa?
• Tasapainojen määrityksessä keskeisessä
roolissa on Gibbsin vapaaenergia
(tai liuosten tapauksissa kemiallinen
potentiaali)
• Kemiallinen potentiaali sisältää
standardiarvon ja liuosominaisuudet
kuvaavan termin:
i = i0 + RTlnai = i0 + RTlnxi + RTlnfi
• Tästä seuraa, että aktiivisuus ja
aktiivisuuskerroin eivät ole yksiselitteisiä,
vaan riippuvaisia valitusta standarditilasta
• Ilmoitettaessa jonkin aineen
aktiivisuus(kerroin) tietyssä liuoksessa on
aina ilmoitettava myös käytetty standarditila!
2
• Esimerkiksi edellä on todettu, että aktiivisuus
saavuttaa arvon 1 puhtaille aineille
• Oikeampaa olisi sanoa, että aktiivisuus
saavuttaa arvon 1, kun aine esiintyy
standarditilaisena
• Jos standarditilaksi on valittu puhdas aine
(kuten usein tehdään) niin ensimmäinen
väitekin pitää paikkansa
3
Miksi standarditilat?
• Mittaustekniset syyt
– Aktiivisuuksien mittaus galvaanisia kennoja
käyttäen (mitataan esim. jännitettä)
– Ei absoluuttisia arvoja
– On valittava joku nollapotentiaali johon verrataan
(esim. puhdas aine)
– Standarditilat
• Käytännön laskenta
– Valitaan sovelluksen kannalta käytännöllisin
standarditila
Standarditiloja valittaessa
voidaan muuttaa ...
• ... pistettä, jossa aktiivisuus saavuttaa arvon 1
ja kemiallinen potentiaali saavuttaa
standardiarvonsa (i = i0)
– Koostumus (Pitoisuudet 0 ja 1 yleisimmät)
– Olomuoto (Yleensä komponentin tai liuoksen
stabiilein olomuoto)
• ... sitä, miten aktiivisuus lähestyy arvoa 1 ja
kemiallinen potentiaali standardiarvoaan, kun
koostumusta muutetaan
– Pitoisuuskoordinaattien muutokset
– Ainemääräosuus, painoprosenttiosuus, ...
4
Erilaisista standarditilavalinnoista
• Jos mahdollista, kannattaa valita käytännön
kannalta sopivin vaihtoehto
• Periaatteessa standarditilat voidaan valita
äärettömän lukuisilla eri tavoilla, mutta
käytännössä ne rajoittuvat muutamaan
yleisimmin käytössä olevaan tapaukseen
• Pyrometallurgiassa keskeisimpiä
– Raoultin aktiivisuus
– Henryn aktiivisuus
Kuva:
Niemelä (1981) Diplomityö. TKK.
Kuva:
Chang et al.: Journal of phase
equilibria. 18(1997)2, 128-135.
5
Raoultin aktiivisuus, aiR
• Raoultin aktiivisuus on puhtaan osaslajin
suhteen määritetty aktiivisuus
• Raoultin standarditila on puhtaan osaslajin
suhteen määritetty standarditila
• ai = 1 kun i on puhdas aine
i = i0 + RTlnaiR = i0 + RTln(xifiR)
= i0 + RTlnxi + RTlnfiR
– i0 on puhtaan osaslajin i kem. potentiaali
Henryn aktiivisuus , aiH
• Henryn aktiivisuus on äärettömän laimean
liuoksen suhteen määritetty aktiivisuus
• Vastaavasti Henryn standarditila on
äärettömän laimean liuoksen suhteen
määritetty standarditila
• ai  1 kun i on puhdas aine (paitsi
erikoistapauksissa (= ideaaliliuos))
6
Raoultin ja Henryn lait
• Raoult:
lim fiR = 1 kun xi  1
• Henry:
lim fiH = 1 kun xi  0
– Käytetty pitoisuusmuuttuja ilmoitetaan yleensä
(paino)prosentteina; ei mooliosuutena (xi)
lim fiH = 1 kun (p%-i)  0
– Henryn laki ei ole kuitenkaan sidottu mihinkään
tiettyyn pitoisuusmuuttujaan
7
Aktiivisuus lähestyy
Raoultin lakia, kun xSi → 1
Aktiivisuus lähestyy
Henryn lakia, kun xSi → 0
Sulaan
rautaan
liuenneen
piin
aktiivisuus
Kuva: Elliott, Gleiser & Ramakrishna (1963) Thermochemistry for
steelmaking. Volume II. Thermodynamic and transport properties.
Mikä on aFe, kun xFe on 0,4?
Mikä on aCu, kun xFe on 0,7?
Mikä on fRFe, kun xFe on 0,2?
Mikä on fHCu, kun [p%]Cu on 35 %?
8
Raoultin ja Henryn lakien
mukaiset aktiivisuudet
Raoultin ja Henryn lakien
mukaiset aktiivisuudet
9
Raoultin lain mukainen
atomiprosenttiaktiivisuus
Raoultin lain mukainen
painoprosenttiaktiivisuus
10
Raoultin mukaisten standarditilojen
muuttaminen Henryn mukaisiksi
Raoultin mukaisten standarditilojen
muuttaminen Henryn mukaisiksi
11
Standarditilojen muuttaminen
toisikseen
Muutos
Mooliosuus, puhdas aine
 Mooliosuus, ääretön laimennus
 at-%, ääretön laimennus
 p-%, ääretön laimennus
Mooliosuus, ääretön laimennus
at-%, ääretön laimennus
G0
RTln(fiR,0)
RTln[(fiR,0)/100]
RTln[(fiR,0Ml)/(100Mi)]
RTln[(Ml)/(100Mi)]
RTln(Ml/Mi)
•
•
Sulaan rautaan liuenneen piin aktiivisuuskerroin määrättiin
seuraavasti: sulan raudan (T = 1600 C) ja puhtaan kvartsin
SiO2(s) annettiin asettua tasapainoon atmosfäärissä, jossa oli
97,55 til-% H2 ja 2,45 til-% H2O ja tämän jälkeen analysoitiin
raudan piipitoisuus, joksi saatiin 0,50 p-%.
Mikä on piin aktiivisuuskerroin tällä pitoisuudella sulassa
raudassa (T = 1600 C), kun standarditilana on puhdas sula pii
samassa lämpötilassa?
Mikä on piin aktiivisuuskerroin tällä pitoisuudella sulassa
raudassa (T = 1600 C), kun standarditilana on hypoteettinen
1 p-% piiliuos?
G0f(H2O,1873K) = -34000 cal/mol
G0f (SiO2,1873K) = -137000 cal/mol
Si (l) = [Si]Fe (p-%)
G0 = -28500-5,8T (cal/mol)
MSi = 28,09 g/mol
MFe = 55,85 g/mol
12

Standarditilat

Transcription

Similar documents

Johdanto laskennalliseen termodynamiikkaan ja

Johdanto Termodynaamiset tasapainot

EIT seminaari 10 joulukuuta Tampereella.pdf

Integroidut tunnit II Tuntitehtävät

F-300_Suoja-aine

Drink & Food Expert Finland OY

Esite 1 - Laattapiste