Reaktionskinetik - Flere til science

Reaktionshastighed ........................ 12
Reaktionshastighedens
afhængighed af koncentration ...... 14
Reaktionsorden .............................. 15
Reaktionsmekanismer .................... 24
Nukleofile substitutionsreaktioner ...................................... 25
Reaktionshastighedens
temperaturafhængighed og
Arrheniusligningen ........................ 28
Mihaelis-Menten-kinetik . ............. 31
Overblik . ........................................ 35
Opgaver . ........................................ 36
1
Reaktionskinetik
Under et fyrværkeri sker der hurtige kemiske omdannelser,
mens rust på broer og cykler dannes væsentligt langsommere. I
laboratoriet observerer vi en tilsvarende stor variation i kemiske
reaktioners hastighed. Syre-basereaktioner er hurtige, mens de
fleste organiske synteser forløber over længere tid. Reaktionskinetik er undersøgelser af kemiske reaktioners hastighed.
Udviklingen i ozonlagets nedbrydning over Antarktisk fra 1995-2004. Farveskalen nederst viser, at den violette farve svarer til et forholdsvis tyndt lag
ozon, mens den røde farve angiver et forholdsvis tykt ozonlag.
I industrien er det af interesse at vide, hvor hurtigt et produkt
kan dannes og hvilke reaktionsbetingelser, der giver det mest
effektive og økonomiske udbytte. I medicinalindustrien forskes
der i, hvor hurtigt lægemidler frigøres fra kapsler og omdannes i
kroppen. Når pesticider og andre miljøgifte slippes ud i naturen,
kan stoffernes nedbrydningshastighed være af afgørende betydning for miljøet. Miljøkemikere har gennemført omfattende undersøgelser af ozonlagets nedbrydning i den øvre atmosfære, og
vi har i dag viden om den rækkefølge og hastighed, hvormed de
forskellige kemiske bindinger brydes og dannes. Sådanne studier af reaktionsmekanismer kan danne grundlag for en mere
målrettet indsats for at bremse nedbrydningen af ozonlaget.
Reaktionskinetik
Mentos reagerer hurtigt og voldsomt med
cola light (Diet Coke).
11
Smog over en storby en varm sommerdag.
Reaktionshastighed
Smog over storbyer opstår, når sollysets UV-stråler omdanner
carbonhydrider og nitrogenoxider til en blanding af sundhedsskadelige stoffer. Den brune farve skyldes nitrogendioxid, der dannes i atmosfæren ved oxidation af nitrogenoxid
fra udstødningsgasser
2 NO(g) + O2(g)
→
2 NO2(g)
Forløbet af denne reaktion er undersøgt efter sammenblanding af lige store koncentrationer af nitrogenoxid og dioxygen i en lukket beholder. På figur 1-1 vises reaktionsforløbet,
idet graferne angiver stoffernes stofmængdekoncentration i
afhængighed af tiden efter reaktionens start.
Koncentration/M
0,010
0,008
NO2
0,006
O2
0,004
Figur 1-1
Tidsforløbet af reaktanternes og produktets
stofmængdekoncentrationer.
12
NO
0,002
0
0
10
kend kemien 3
20 30 40 50 60
70
80 90 100 110 120
t/min
Kommenter grafernes indbyrdes forløb i relation til koefficienterne i reaktionsskemaet.
Tænk selv
Det ses, at stofmængdekoncentrationerne ændres hurtigere
i starten end senere i forløbet. Reaktionshastigheden aftager
altså, efterhånden som tiden går. I Kend Kemien 2, kapitel 8,
om katalyse definerede vi reaktionshastighed som nedgangen
i stofmængdekoncentration af en reaktant pr. tid. Reaktionshastigheden, v, for dannelse af nitrogendioxid angives derfor
som minus differentialkoefficienten til koncentrationen af
dioxygen som funktion af tiden
v=–
d[O2 ]
dt
Reaktionshastigheden 20 minutter efter reaktionens start kan
bestemmes som minus hældningskoefficienten til tangenten i
punktet på O2-grafen til tiden t er lig med 20 minutter.
En værdi for reaktionshastigheden kan imidlertid også bestemmes som den numeriske værdi af hældningskoefficienten
til tangenten for en af de andre kurver til det aktuelle tidspunkt. På grund af koefficientforholdene i reaktionsskemaet
får vi følgende sammenhæng mellem de forskellige differentialkoefficienter
–
d[O2 ]
1 d[NO]
1 d[NO2 ]
=–
=
dt
2 dt
2 dt
Angives reaktionshastigheden som faldet i nitrogenoxidkoncentrationen pr. tid, fås en dobbelt så stor værdi, som hvis
reaktionshastigheden baseres på ændringen i dioxygenkoncentrationen. Det er derfor vigtigt at anføre, hvilken af reaktionsdeltagerne der er anvendt til hastighedsbestemmelsen.
Magnesium opløses let i saltsyre
Demo
Mg(s) + 2 HCl(aq) → MgCl2(aq) + H2(g)
Vi kan ikke måle koncentrationsændringen af et fast stof, så derfor udtrykker vi reaktionshastigheden som stigningen i koncentration af dihydrogen, der opsamles i en glassprøjte.
Udvikling af dihydrogen ved
opløsning af magnesium i saltsyre.
Opsamles gassen i en sprøjte, kan
vi bestemme reaktionshastigeden.
Overvej andre metoder til at følge kemiske reaktioners forløb.
Reaktionskinetik
Tænk selv
13
Reaktionshastighedens afhængighed af
koncentration
På figur 1-1 ser vi, at reaktionshastigheden aftager, efterhånden som reaktanterne omdannes, hvilket er en generel tendens ved kemiske reaktioner. Fra kollisionsteorien ved vi, at
reaktionshastigheden aftager, når der sker færre sammenstød
mellem reagerende molekyler pr. tid. Og det er netop tilfældet, når reaktanternes koncentration falder. En undersøgelse
af, hvordan reaktionshastigheden afhænger af reaktanternes
koncentration, kan være en hjælp til at opklare forløbet af
kemiske reaktioner på mikroskopisk niveau.
Begyndelseshastigheders koncentrationsafhængighed
begyndelseshastighed kaldes
også initialhastighed
Begyndelseshastigheden er reaktionshastigheden lige efter
reaktionens start. Vi vil undersøge, hvordan begyndelseshastigheden for dannelse af nitrogendioxid ved oxidation af
nitrogenoxid med dioxygen påvirkes af ændringer i reaktanternes startkoncentration. Begyndelseshastigheden bestemmes som den numeriske værdi af tangenthældningskoefficienten til tiden t = 0 s for (t, [NO])-kurver med forskellig
begyndelseskoncentration. I tabel 1-1 ses begyndelseshastigheden ved en række forsøg med forskellige begyndelseskoncentrationer af reaktanterne.
Tabel 1-1 Begyndelseskoncentrationer og
begyndelseshastighed for:
2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g)
[NO]0 /m
[O2]0 /m
v0 /(m · s–1)
1
0,0100
0,0100
2,0 · 10–6
2
0,0100
0,0050
1,0 · 10–6
3
0,0100
0,0025
2,0 · 10–6
4
0,0050
0,0100
0,50 · 10–6
5
0,0050
0,0050
0,25 · 10–6
6
0,0025
0,0100
0,125 · 10–6
Eksperiment
Dioxygenkoncentrationens indflydelse på reaktionshastigheden undersøges ved at sammenligne resultater fra eksperimenterne 1, 2 og 3, hvor begyndelseskoncentrationen
af nitrogenoxid holdes konstant, mens dioxygens begyndelseskoncentration varieres. Det ses, at en fordobling af dioxygenkoncentrationen giver en fordobling af begyndelses14
kend kemien 3
hastigheden, så reaktionshastigheden er proportional med
koncentrationen af dioxygen
v ∝ [O2]
På samme måde bestemmes nitrogenoxidkoncentrationens
indflydelse på reaktionshastigheden ved at sammenligne
resultaterne fra eksperiment 1, 4 og 6 med konstant begyndelseskoncentration af dioxygen og varierende begyndelseskoncentration af nitrogenoxid. Når koncentrationen af nitrogenoxid fordobles, bliver begyndelseshastigheden fire gange
så stor, så reaktionshastigheden er proportional med kvadratet på koncentrationen af nitrogenoxid
v ∝ [NO]2
I v0's afhængighed af [O2] indgår der en proportionalitetskonstant, som afhænger af [NO]. Det andet resultat viser, at
denne afhængighed er som [NO]2. Derfor sammenfattes forsøgsresultaterne i det færdige hastighedsudtryk
v = k ∙ [O2] ∙ [NO]2
Proportionalitetskonstanten k, der afhænger af temperaturen,
kaldes hastighedskonstanten.
Bestem enheden for hastighedskonstanten, k, i ovenstående
hastighedsudtryk.
Tænk selv
Reaktionsorden
Reaktionshastighedens koncentrationsafhængighed beskrives ved reaktionsordenen. Reaktionen er af første orden med
hensyn til dioxygen og af anden orden med hensyn til nitrogenoxid. Den totale reaktionsorden er tre, nemlig summen af
de to reaktanters reaktionsorden.
I et hastighedsudtryk for en reaktion med reaktanterne A og B
v = k ∙ [A] x ∙ [B] y
er reaktionen af ordenen x med hensyn til A og af ordenen y
med hensyn til B. Den totale reaktionsorden er x + y. For de
fleste reaktioner er x og y enten 0, 1 eller 2.
Begrund, at hastighedskonstantens enhed afhænger af den
totale reaktionsorden.
Reaktionskinetik
Tænk selv
15
Spaltningen af
ammoniak til dinitrogen og dihydrogen
har vundet forøget
interesse i de senere
år. Denne reaktion
ses som en mulig kilde
til de store mængder
dihydrogen, der bliver
behov for til brændselsceller i et fremtidigt
brintsamfund.
Nulteordens-reaktioner
Ammoniak nedbrydes til dinitrogen og dihydrogen katalyseret af wolfram ved 1100 C
2 NH3(g)
→
N2(g) + 3 H2(g)
Reaktionshastigheden viser sig at være uafhængig af koncentrationen af ammoniak. Nedbrydning af ammoniak er altså en
nulteordens-reaktion
v = k ∙ [NH3]0 = k
Da reaktionshastigheden er lig med minus differentialkvotienten til ammoniak–koncentrationen som funktion til tiden, kan vi opstille differentialligningen
–
d[NH3 ]
=k
dt
Løses differentialligningen,
[NH3] = – k · t + [NH3]0
Funktionsudtryk for en
nulteordens-reaktion
[NH3] 0 er den aktuelle koncentration af ammoniak til tiden
t = 0, dvs. begyndelseskoncentrationen af ammoniak. På figur
1-2 ses, at den målte ammoniakkoncentration i afhængighed
af tiden danner en ret linje. Det betyder, at reaktionen er af
nulte orden.
16
kend kemien 3
[NH3]/M
y = –3,40E–06x + 2,00E–03
r 2 = 0,9997
0,0025
0,0020
0,0015
0,0010
0,0005
0,0000
0
100
200
300
400
500
600
t/s
Figur 1-2 Målepunkterne for koncentrationen
af ammoniak under nedbrydning til N2 og H2
ligger på en ret linje med en tilpasningsgrad
r 2 ≈ 1.
Reaktionens hastighedskonstant er lig med minus linjens hældningskoefficient
k er lig med minus hældningskoefficienten for (t, [NH3])grafen.
Hastighedskonstanten for nedbrydning af ammoniak ved
1100 C katalyseret af wolfram er således 3,4 · 10–6 m · s–1, og
begyndelseskoncentrationen af ammoniak, [NH3] 0, bestemmes som linjens skæring med 2. aksen. Begyndelseskoncentrationen af ammoniak er altså 2,00 · 10–3 m i dette eksperiment.
Halveringstiden, , er defineret som den tid, der går, indtil en reaktants koncentration er det halve af startkoncentrationen.
Med udgangspunkt i begyndelseskoncentrationen af ammoniak kan halveringstiden bestemmes af funktionsudtrykket ovenfor, idet vi indsætter
t = T1 2 og [NH3] =
[NH3 ]0
2
og får resultatet
T1 2 =
[NH3 ]0
2⋅ k
Halveringstiden for en nulteordens-reaktion er altså ikke konstant, men afhænger af reaktantens begyndelseskoncentrationen.
Udled formlen til beregning af halveringstiden.
Tænk selv
Beregn halveringstiden for nedbrydning af ammoniak i ovenstående eksempel.
Tænk selv
Reaktionskinetik
17
Bilers katalysatorer omdanner nitrogenoxider,
carbonoxid og uforbrændte carbonhydrider
til dinitrogen, dioxygen, carbondioxid og vand
på katalysatorens overflade.
Heterogent katalyserede reaktioner er af nulte orden, når antallet af pladser på katalysatorens overflade er den begrænsende faktor, svarende til at alle pladser på katalysatorens
overflade er besat med reaktantmolekyler. Reaktionshastigheden er derfor uafhængig af koncentrationen af reaktanter.
Ved heterogen katalyse i bilkatalysatorer omdannes miljøskadelige stoffer i udstødningsgassen på katalysatorens overflade, se Kend Kemien 2, kapitel 8. Reaktionerne forløber typisk som nulteordens-reaktioner, idet reaktionshastigheden
ikke afhænger af koncentrationen af stofferne. Derfor aftager
koncentrationen af de forurenende stoffer i udstødningsgassen lineært med den tid, udstødningsgassen er i katalysatoren.
Enzymkatalyserede reaktioner er ligeledes af nulte orden,
når substratkoncentrationen er så høj, at alle enzymmolekylers aktive centre er bundet til substratmolekyler.
Kemiske reaktioners hastighed afhænger dog oftest af
koncentrationen af reaktanter.
Førsteordens-reaktioner
Når solens UV-stråler rammer ozonlaget i stratosfæren, absorberes UV-stråling af ozonmolekyler, som spaltes til dioxygen og oxygenatomer ved nedenstående reaktion
UV-lys
O3(g) → O2(g) + O(g)
Da ozon er den eneste reaktant i reaktionsskemaet, er det
nærliggende at antage, at reaktionshastigheden vokser proportionalt med ozonkoncentrationen, hvis der er rigeligt med
UV-lys.
Vi har
v = k ∙ [O3]
eller differentialligningen
–
d[O3 ]
= k · [O3]
dt
Ved løsning af denne differentialligning fås en formel, der
angiver koncentrationen af ozon som funktion af tiden, idet
[O3] 0 er begyndelseskoncentrationen af ozon
[O3] = [O3]0 · e–k · t
Denne løsning er ensbetydende med
Solens UV-stråler absorberes af ozonlaget
i stratosfæren.
18
ln[O3] = –k · t + ln[O3]0
kend kemien 3
Funktionsudtryk for en
førsteordens-reaktion
Tabel 1-2 Nedbrydning af ozon med UV-lys
t/s
0
100
200
300
400
500
600
[O3]/10-4 m
1,000
0,896
0,803
0,719
0,644
0,577
0,517
For at undersøge om nedbrydning af ozon er en første ordens
reaktion, bestråles ozon med en UV-lampe i et laboratorium,
mens koncentrationen af ozon følges. Måleresultaterne fra et
eksperiment er vist i nedenstående tabel og afbildet på figur
1-2 i en (t, ln[O3])-graf, hvor punkterne danner en ret linje.
In([O3]/M)
-9,0
-9,1
y = –1,10E–3x – 9,21
r 2 = 0,9996
-9,2
-9,3
-9,4
-9,5
-9,6
-9,7
-9,8
-9,9
-10,0
0
100
200
300
400
500
600
Figur 1-3 Måleresultaterne for
ozonkoncentrationerne fra tabel 1-2.
Tilpasningsgraden r 2 ≈ 1.
t/s
I eksperimentet er nedbrydningen af ozon således en førsteordens-reaktion, og den numeriske værdi af hældningskoefficienten er hastighedskonstanten k = 1,10 · 10–3 s–1.
Fra matematik er det kendt, at halveringstiden for eksponentialfunktioners er givet ved formlen
T1 2 =
ln2
k
Halveringstiden for en førsteordens-reaktion er altså konstant,
dvs. uafhængig af begyndelseskoncentrationen.
Udled formlen for T1 2 ved indsættelse af t = T1 2 og
[O3] =
Tænk selv
[O3 ]0
i funktionsudtrykket for førsteordens-reaktion.
2
Bestem halveringstiden for nedbrydningen af ozon i ovenstående
eksperiment.
Reaktionskinetik
Tænk selv
19
Pseudoførsteordens-reaktioner
Det smertestillende middel acetylsalicylsyre kan hydrolyseres
til salicylsyre og ethansyre
O
C
OH
O
O
C
O
+
OH
OH
H2O
CH3
Aspirin er et smertestillende middel, der fås
i håndkøb.
C
+
O
HO
C
CH3
Da vand normalt er opløsningsmidlet, er koncentrationen af
vand markant højere end koncentrationen af acetylsalicylsyre
og kan regnes for en konstant under hele reaktionen.
I hastighedsudtrykket for hydrolysen af acetylsalicylsyre
er det derfor kun koncentrationen af acetylsalicylsyre, der
varierer
v = k · [acetylsalicylsyre]x · [H2O]y = kpseudo · [acetylsalicylsyre]x
En undersøgelse af hydrolysen af acetylsalicylsyre i en pufferopløsning med pH 7,4 viser, at x = 1
v = kpseudo · [acetylsalicylsyre]
pseudes (gr.): falsk
Reaktionshastigheden er altså proportional med koncentrationen af acetylsalicylsyre, og reaktionen er af første orden
med hensyn til acetylsalicylsyre. Da reaktionshastigheden tilsyneladende kun afhænger af koncentrationen af acetylsalicylsyre, kaldes reaktionen en pseudoførsteordens-reaktion.
Koncentrationen af acetylsalicylsyre som funktion af tiden
kan derfor angives ved
ln[acetylsalicylsyre] = – kpseudo · t + ln[acetylsalicylsyre]0
eller
ln[acetylsalicylsyre] = −
ln2
· t + ln[acetylsalicylsyre]0
T
1
2
Aspirin som brusetablet. Stoffet optages
hurtigere i organismen, når det er opløst.
Lægemidlets halveringstid kan bestemmes ved at følge koncentrationen af stoffet i afhængighed af tiden. Halveringstiden for hydrolyse af acetylsalicylsyre ved pH 7,4 bestemmes
til 537 timer. Acetylsalicylsyre er altså forholdsvis stabil i
vand. I kroppen nedbrydes stoffet med en halveringstid på
3,1-3,2 timer ved normale doser på 300-600 mg, fordi enzymer katalyserer omdannelsen.
20
kend kemien 3
Mange lægemidler omdannes ved pseudoførsteordens-reaktioner i kroppen og stoffets halveringstid i kroppen er vigtig for
at afgøre, hvor længe lægemidlet virker.
www
Download  Eksperimenter  K3-1
Natriumthiosulfat
Andenordens-reaktioner
Chloroxid spiller en central rolle i dannelsen af ozonhullet
over sydpolen hvert forår. Om vinteren ophobes chloroxid
over Antarktis, men laboratorieforsøg viser, at stoffet hurtigt
nedbrydes ved 25 C til dichlor og dioxygen
2 ClO(g)
→
Cl2(g) + O2(g)
Forklar, at chloroxid indeholder en uparret elektron og dermed
er et radikal.
Tænk selv
Undersøgelser viser, at nedbrydningen er en andenordensreaktion med hastighedsudtrykket
v = k · [ClO]2
og den tilsvarende differentialligning
–
d[ClO]
= k · [ClO]2
dt
Løsningen til denne differentialligning skrives som
1
1
= k ⋅t+
Funktionsudtryk for en
[ClO]
[ClO]0
andenordens-reaktion
[ClO] 0 er begyndelseskoncentrationen. Andenordens-reaktionen giver altså en ret linje i en (t, 1
)-graf. Reaktionens
[ClO]
hastighedskonstant, k, er lig med linjens hældningskoefficient.
På figur 1-3 ses, at måleresultaterne fra en laboratorieundersøgelse af chloroxids nedbrydning ved 25 C danner en ret
1
)-graf, svarende til at reaktionen er af anlinje i en (t, [ClO]
den orden.
Mange miljøgifte nedbrydes ved hydrolyse,
som pseudoførsteordens-reaktioner i naturen.
Det gælder fx insekticidet Cythion (Malathion).
Reaktionskinetik
21
Nedbrydning af chloroxid over Antarktis
skaber ozonhul.
(1/[ClO])/(nM–1)
y = 7,24E–03x + 6,639E–02
r 2 = 0,9998
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0
t/ms
0
50
100
150
200
Figur 1-4 Nedbrydning af chloroxid over Antarkis.
nm = nanomolær = 10-9 m
Reaktionens hastighedskonstant er k = 7,24 · 10–3 nm–1 · ms–1.
Halveringstiden for andenordens-reaktionen afhænger af begyndelseskoncentrationen
T1 2 =
1
k ⋅[ClO]0
Af formeludtrykket for tendenslinjen kan begyndelseskoncentrationen bestemmes som
[ClO]0 =
1
= 15,1 nm
6, 63 ⋅ 10−2 nM−1
T1 2 = 9,15 ms
Tænk selv
22
Tjek beregningen af halveringstiden.
kend kemien 3
og
En del andenordens-reaktioner er af første orden med hensyn
til to forskellige reaktanter. Det gælder forsæbning af en ester
fx ethylethanoat til ethanoat og ethanol
O
H3C
C
O
OCH3
+
–
OH
H3C
C
O–
+
C2H5OH
Reaktionen har følgende hastighedsudtryk
v = k · [ester] · [OH–]
Løsning af den tilsvarende differentialligning giver et indviklet udtryk, men da reaktanterne reagerer i forholdet 1:1, kan
analysen forenkles ved at vælge samme begyndelseskoncentration for de to reaktanter. Herved opnås, at reaktanternes
koncentration er ens under hele reaktionsforløbet, så reaktionens hastighedsudtryk kan skrives som
v = k · [OH–]2
En afbildning af
1
som funktion af tiden vil således give
[OH– ]
en ret linje, da reaktionen er af anden orden.
Denne fremgangsmåde kan anvendes til analyse af andenordens-reaktioner, som er af første orden med hensyn til to
forskellige reaktanter under forudsætning af, at reaktanterne
reagerer 1:1.
En anden mulighed er, at den ene af reaktanterne er til
stede i meget højere koncentration end den anden. Koncentrationen af den reaktant, der findes i stort overskud, kan da
med god tilnærmelse regnes for konstant under hele reaktionsforløbet.
I ovenstående forsæbningsreaktion kunne hydroxid således tilsættes i meget stort overskud, så hastighedsudtrykket
for forsæbningen kunne skrives
Når mælk varmebehandles på mejerierne
falder B1-vitaminindholdet i mælken.
Nedbrydningen er af anden orden med
hensyn til B1-vitamin.
www
Download  Eksperimenter  K3-1
Affarvning af krystalviolet
v = k · [OH–]0 · [ester] = kpseudo · [ester]
Det er et pseudoførsteordens-hastighedsudtryk og kan matematisk behandles på samme måde som almindelige førsteordensreaktioner. kpseudo bestemmes som hældningskoefficienten i
(t, ln[ester])-grafen, og derefter kan hastighedskonstanten
beregnes
k=
kpseudo
[OH– ]0
Frugtfluer udvikler ethylethanoat, som kan
give problemer ved frugtavl.
Reaktionskinetik
23
Reaktionsmekanismer
Når man spiller pool, er det sjældent,
at tre kugler støder sammen samtidigt.
unus (la.): en
bini (la.): to til hver
terni (la.): tre til hver
Reaktionsskemaet for en kemisk reaktion angiver stofomsætningen ved reaktionen, men fortæller ikke, hvordan reaktionen forløber. Det er derfor ikke muligt at opstille hastighedsudtrykket for en kemisk reaktion ud fra et reaktionsskema.
En detaljeret beskrivelse af, hvordan omdannelsen fra reaktanter til produkter forløber gennem en række trin med
spaltning og dannelse af bindinger, kaldes en reaktionsmekanisme. Ofte dannes der undervejs ustabile mellemprodukter,
som omdannes igen. Et reaktionsforløbs elementarreaktioner
er enten unimolekylære, svarende til at et molekyle omdannes
„af sig selv“, eller bimolekylære, svarende til sammenstød mellem to molekyler. Sandsynligheden for sammenstød mellem
tre molekyler er meget lille, så termolekylære reaktioner forekommer næsten aldrig.
Det er muligt at skrive hastighedsudtrykket for de enkelte
elementarreaktioner, idet unimolekylære elementarreaktioner er førsteordens-reaktioner og bimolekylære elementarreaktioner er andenordens-reaktioner. Hastighedsudtrykket
for hele reaktionen, dvs. alle elementarreaktioner tilsammen,
bestemmes af det langsomste trin i rækken af elementarreaktioner, der fører fra reaktanter til produkter. Det kaldes det
hastighedsbestemmende trin.
Det hastighedsbestemmende trin
for flyrejsende er at
komme gennem
„security checkpoint“.
24
kend kemien 3
Nukleofile substitutionsreaktioner
Substitutionsreaktioner er karakteriseret ved, at et atom eller
en atomgruppe i et molekyle udskiftes med et andet atom eller en anden atomgruppe.
En særlig type substitutionsreaktioner finder sted i molekyler med et carbonatom, der er bundet til en elektrontiltrækkende gruppe, X, fx brom, eller hydroxy –OH. En negativ
ion eller et molekyle, som indeholder et ledigt elektronpar, Nu,
kan bindes til det positivt polariserede C-atom og erstatte
X. Den udgående gruppe, X–, frigøres fra molekylet med de to
elektroner, der indgik i elektronparbindingen mellem X og C.
Reagenset Nu kaldes et nukleofilt reagens („kerneelskende“) og
reaktionen kaldes for en nukleofil substitutionsreaktion. Er
reagenset negativt ladet, er reaktionen
Nu –
+
C X
Nu C
+
X–
På denne måde kan alkoholer og aminer dannes ud fra halogenforbindelser.
Foreslå et nukleofilt reagens til at danne en alkohol og et til at
fremstille en amin.
Tænk selv
Undersøgelser af reaktionshastigheden for nukleofile substitutionsreaktioner viser, at de kan forløbe efter to forskellige
mekanismer, svarende til to forskellige hastighedsudtryk.
SN2-mekanismen
Når ethanol dannes ved en nukleofil substitution af brom i
bromethan med hydroxid, forløber reaktionen som en anden
ordens reaktion med hastighedsudtrykket
v = k · [CH3CH2Br] · [OH–]
Hastighedsudtrykket kan forklares ved, at reaktionen forløber i ét trin, som en bimolekylær elementarreaktion, hvor en
hydroxidion støder ind i bromethans positivt polariserede
C-atom på den modsatte side af bromatomet. Det nukleofile
reagens bindes til C-atomet, samtidig med at bindingen til
bromatomet, den udgående gruppe, svækkes.
Reaktionskinetik
25
–
H3C
OH– +
H
CH3
CH3
Br
H
HO
Br
HO
H
HH
+
H
Br –
Den ustabile forbindelse angivet med kantet parentes kaldes
et aktiveret kompleks. Undersøgelser af stereoisomere forhold i
SN2-reaktioner tyder på, at de intakte bindinger til C-atomet
vipper over som en paraply i stormvejr som vist på billedet
ovenfor.
På figur 1-5 ses energiprofilen for SN2-reaktionen.
–
Potentiel
energi
CH3
Br
HO
HH
Aktiveringsenergi
H3C
OH–
+
H
Br
H
CH3
HO
H
Figur 1-5
Energiprofil for en SN2-mekanisme.
H
+
Br–
Reaktionsforløb
SN1-mekanismen
2-methylpropan-2-ol kan også dannes ved en nukleofil substitutionsreaktion. Det nukelofile reagens er igen hydroxid,
som her reagerer med 2-brom-2-methylpropan.
Undersøgelser af reaktionshastigheden for denne reaktion
viser, at reaktionen er af første orden med hastighedsudtrykket
v = k · [(CH3)3CBr]
Det bemærkes, at det nukleofile reagens ikke indgår i hastighedsudtrykket. Det kan forklares ved en trinvis reaktionsmekanisme, hvor det nukleofile reagens først indgår efter det
hastighedsbestemmende trin
CH3
H3C
H3C
H3C
26
C
kend kemien 3
Br
+
C
H3C CH
3
Br–
langsom
CH3
CH3
OH–
+
C
H3C CH
C
HO
3
hurtig
CH3
CH3
Første reaktionstrin er en unimolekylær elementarreaktion,
hvor bromid fraspaltes under dannelse af en carbokation, dvs.
en ion med positiv ladning på carbon. Næste reaktionstrin er
en bimolekylær elementarreaktion, hvor carbokationen reagerer med hydroxid. Da carbokationen har en plan struktur,
er der lige meget plads på begge sider af carbonatomet, så der
er lige stor sandsynlighed for at hydroxid angriber forfra som
bagfra.
Energiprofilen svarende til reaktionsmekanismen er vist
på figur 1-6.
Potentiel
energi
‡
H3C
–
OH
+
H3C
H3C
C
‡
Br
CH3
HO
C
+
Br –
H3C CH
3
Aktiveringsenergi 2
Aktiveringsenergi 1
CH3
OH– +
H3C
OH–
+
H3C
H3C
C
Br
+
C
Br –
H3C CH
3
CH3
HO
C
CH3
CH3
+
Br –
Reaktionsforløb
Figur 1-6
Energiprofil for en SN1-mekanisme.
Aktiveringsenergien for den første elementarreaktion i reaktionsforløbet er meget større end aktiveringsenergien for
den anden elementarreaktion. Derfor er første reaktionstrin
det langsomste og dermed det hastighedsbestemmende trin i
reaktionen. Da dette trin er en unimolekylær elementarreaktion, hvor 2-brom-2-methylpropan fraspalter bromid, bliver
reaktionen en førsteordens-reaktion med en reaktionshastighed, som er uafhængig af hydroxidkoncentrationen.
Der er to faktorer, som er afgørende for om en nukleofil
substitutionsreaktion forløber ved en SN1 eller en SN2 mekanisme. Den vigtigste faktor er, om den udgående gruppe er
bundet til et primært, sekundært eller tertiært C-atom
R1
H
R
C
X
R2 C
R1
X
R2 C
X
H
H
R3
primært
sekundært
tertiært
Reaktionskinetik
Definition af et primært, sekundært og
tertiært carbonatom. R er en alkylgruppe.
27
Desuden spiller opløsningsmidlets polaritet en rolle for mekanismen.
SN1-mekanismen sker fortrinsvis ved tertiære C-atomer og
favoriseres af polære opløsningsmidler, da det gør det lettere
at danne carbokation.
Nukleofile substitutionsreaktioner ved primære C-atomer
sker fortrinsvis ved SN2-mekanismen, mens substitution ved
sekundære C-atomer kan ske ved SN1 eller SN2-mekanismen
afhængig af, hvilket opløsningsmiddel og nukleofilt reagens
der anvendes.
Reaktionshastighedens temperaturafhængighed
og Arrheniusligningen
Figur 1-7
a. Fordeling af molekylers kinetiske energi
i en gas ved to temperaturer.
b. Med katalysator falder aktiveringsenergien, og flere sammenstød fører til
kemisk reaktion.
I Kend Kemien 2, kapitel 8, omtalte vi, at reaktionshastigheden
ikke alene afhænger af koncentration, men også af temperatur og katalysator. Reaktionshastigheden vokser, når temperaturen vokser, og når der tilsættes en katalysator. I begge tilfælde skyldes det, at flere af molekylernes sammenstød fører
til reaktion. Når temperaturen vokser, øges middelværdien af
molekylernes kinetiske energi som vist i figur 1-6, derfor vil
flere af de molekyler, der støder sammen, kunne overvinde
energibarrieren og danne produkter. En katalysator øger reaktionshastigheden ved at sænke energibarrieren, så aktiveringsenergien bliver mindre, og flere molekyler kan derfor
passere energibarrieren (se figur 1-5).
Antal sammenstød med
kinetisk energi Ekin
Antal sammenstød med
kinetisk energi Ekin
T1
Aktiveringsenergi
med katalysator
T2 > T1
Aktiveringsenergi
Aktiveringsenergi
uden katalysator
Ekin
Ekin
Den svenske kemiker og nobelprismodtager Svante Arrhenius
opstillede i 1889 en ligning, der beskriver hastighedskonstantens afhængighed af temperatur og aktiveringsenergi
Arrhenius-ligningen
28
 −E 
a
 R ⋅ T 
k = k0 · exp 
kend kemien 3
På en varm pande omdannes et æg hurtigt
til et spejlæg med fast
æggehvide.
R er gaskonstanten, 8,31 · 10–3 kJ/(mol · K), og T er den absolutte temperatur. k0 er en konstant med samme enhed som
hastighedskonstanten. I reaktioner med store krav til molekylernes indbyrdes rumlige orientering er k0 forholdsvis lille.
Ea er den makroskopiske aktiveringsenergi og angives normalt
i enheden kJ/mol. Der er ikke nogen simpel sammenhæng
mellem den mikroskopiske aktiveringsenergi, som vi introducerede i forbindelse med kollisionsteorien, og den makroskopiske aktiveringsenergi.
Ea kan dog også tages som et mål for højden af den energibarriere, reaktanterne skal overvinde for at danne produkter.
Det fremgår af Arrhenius-ligning, at hastighedskonstanten og dermed reaktionshastigheden vokser ikke-lineært med
temperaturen.
Ligningen kan omskrives ved at tage den naturlige logaritme på begge sider af lighedstegnet
lnk = –
Ea 1
⋅ + lnk0
R T
Denne form af Arrhenius-ligningen viser, at lnk afbildet som
funktion af 1/T giver en lineær sammenhæng, og linjens
hældningskoefficient er –Ea/R. En sådan afbildning kaldes
et Arrhenius-plot og anvendes ofte til bestemmelse af aktiveringsenergien for en reaktion, hvor hastighedskonstanten er
bestemt ved forskellige temperaturer.
På side 21 så vi, at chloroxid omdannes hurtigt i en andenordens-reaktion ved 25 C. Stoffet spiller som tidligere
nævnt en central rolle i nedbrydningen af ozonlaget i stratosfæren over Antarktis, hvor temperaturen er væsentlig lavere.
Reaktionskinetik
29
Derfor er hastighedskonstanten for denne reaktion bestemt
ved forskellige temperaturer ned til -35 C. Resultaterne er
indsat i et Arrhenius-plot som vist i figur 1-8.
ln(k/(M–1s–1)
y = –1579,8x + 27,994
r 2 = 0,9996
22,8
22,6
22,4
22,2
22,0
Figur 1-8 Arrhenius-plot for nedbrydningen
af chloroxid. Da punkterne ligger på en ret
linje (med r 2 ≈ 1), følger reaktionshastighedens temperaturafhængighed Arrheniusligningen.
21,8
21,6
1 –1
/K
T
21,4
21,2
0,0030
0,0032
0,0034
0,0036
0,0038
0,0040
0,0042
0,0044
Reaktionens aktiveringsenergi kan bestemmes ud fra linjens
hældningskoefficient
Ea = R · (1579,8 K) = 8,31 · 10–3
= 13,1
kJ
mol ⋅ K
kJ
· 1579,8 K
mol ⋅ K
Denne værdi er en meget lav aktiveringsenergi sammenlignet
med aktiveringsenergien for de reaktioner, vi arbejder med i
laboratoriet, som typisk ligger på 50-200 kJ/mol.
k0 er ikke er en direkte målbar størrelse, så det kan i mange
sammenhænge være hensigtsmæssigt at anvende en formel
udledt ved subtraktion af Arrhenius-ligningen anvendt ved to
forskellige temperaturer, T1 og T2. Herved elimineres k0. Resultatet kan angives som
 k  −E  1 1 
ln 2  = a ⋅  – 
 k1 
R  T2 T1 
For en reaktion med aktiveringsenergien 50 kJ/mol vil en
temperaturstigning fra 15 C til 25 C give en fordobling af
hastighedskonstanten, som vist i nedenstående beregning
 −50 kJ
 1
k2
1 
mol

 ≈ 2
= exp
⋅
–
 8, 31⋅ 10–3 molkJ⋅K  298 K 288K 
k1
Det er således ofte en god tommelfingerregel, at reaktionshastigheden fordobles når temperaturen stiger 10 C.
Tænk selv
30
Beregn, hvor meget hastighedskonstanten ændres ved en temperaturstigning fra 15 C til 25 C, hvis aktiveringsenergien er
100 kJ/mol.
kend kemien 3
Michaelis-Menten-kinetik
Induced fit-modellen, der blev introduceret i Kend Kemien 2,
kapitel 8, beskriver reaktionsmekanismen for enzymkatalyserede reaktioner i fire trin som vist på figur 1-9.
Figur 1-9 Induced fit-modellens fem trin,
hvor substratet er vist med rød farve,
enzymet med grøn farve og produkterne
i orange og violet.
E+S
E+S
=
=
=
=
ES
ES
Energi
ES‡
ES‡
E+S
=
=
EP
EP
= E+P
=
E+P
‡
‡
Aktiveringsenergi
ES
Aktiveringsenergi
E+S
E+P
ES
EP
u/ katalysator
m/ katalysator
Figur 1-10 Energiprofiler for substratets
omdannelse til produkt uden (rød graf)
og med enzym til stede.
Reaktionsforløb
I første trin bindes substratet til enzymet og danner et enzym-substratkompleks, hvor substratet ændrer struktur i andet trin og bliver til et ustabilt, aktiveret kompleks, ES‡. Dette
kompleks omdannes i tredje trin til et enzym-produktkompleks, og i sidste trin frigøres produktet fra enzymets aktive
center. Energiprofilerne er vist på figur 1-10.
Det ses, at enzymet nedsætter aktiveringsenergien for reaktionen væsentligt og forøger dermed reaktionshastigheden
for dannelse af produkt. Energiprofilen for den enzymkatalyserede reaktion viser også, at det er omdannelsen af enzymsubstrat kompleks til enzym-produktkompleks, der har den
største aktiveringsenergi. Dette trin er det langsomste og dermed det hastighedsbestemmende trin.
I nogle enzymkatalyserede reaktioner kan vi anvende en
forenklet model, hvor produktet hurtigt frigøres fra enzymet
i en irreversibel reaktion. Mellemproduktet EP, der står i ligevægt med det aktiverede kompleks, ES‡, dannes ikke, og reaktionsforløbet omfatter derfor i denne model kun to trin
E + S
k1
ES
=
k
-1
k2
→
E + P
Reaktionskinetik
31
Reaktionshastigheden defineres som den hastighed, hvormed
produktet P dannes, og da trin to er det hastighedsbestemmende trin, kan følgende hastighedsudtryk opskrives
v =–
d[P]
= k2 · [ES]
dt
Når substrat og enzym blandes, opstår der hurtigt en tilstand,
hvor [ES] er konstant, svarende til at dannelsen af ES foregår
med samme hastighed, som ES spaltes. Denne tilstand kaldes
steady state.
Leonor Michaelis (1875-1949),
tysk-amerikansk biokemiker, og Maud Menten
(1879-1960), canadisk kemiker.
I 1913 opstillede Leonor Michaelis og Maud Menten en matematisk model for initialhastighedens afhængighed af substratkoncentrationen i begyndelsen af steady state. Michaelis-Menten-ligningen ser ud som følger
v =–
v max
[S]
= v max ⋅
K
[S] + KM
1+ M
[S]
vmax er den maksimale reaktionshastighed, og KM er en konstant, som kaldes Michael-konstanten. KM er defineret som
den substratkoncentration, hvor reaktionshastigheden er
halv så stor som den maksimale hastighed. KM er et mål for,
hvor effektivt substratet er bundet til enzymet. En lille KM
værdi betyder, at enzymet nemt „genkender“ substratet, og at
der opnås høj hastighed.
Tænk selv
Bestem enheden for KM ud fra formlen ovenfor.
På figur 1-10 ses en grafisk afbildning af initialhastigheden i
afhængighed af substratkoncentrationen for en enzymkatalyseret reaktion.
Kurven har vandret asymptote svarende til vmax for [S] >>
KM. Ved meget høje substratkoncentrationer er alle enzymets
32
kend kemien 3
vmax
v
[S]
Figur 1-11 Initialhastigheden i
afhængighed af substratkoncentration.
Enzymet katalases spaltning af
hydrogenperoxid følger
Michaelis-Menten-modellen.
KM er 6 . 10-7 m for reaktionen.
aktive centre besat med substratmolekyler, så reaktionshastigheden bliver uafhængig af substratkoncentrationen, hvilket svarer til en nulteordens-reaktion.
Når [S] << KM er grafen næsten lineær, svarende til at hastigheden vokser proportional med substratkoncentrationen.
Ved meget lave substratkoncentrationer er reaktionen altså af
første orden med hensyn til substratkoncentrationen. På den
krumme del af kurven er reaktionen en blanding af en nulteog en førsteordens-reaktion.
Michaelis-Menten-ligningen kan omskrives til
K
1
1
1
= M ⋅ +
v
v max [S] v max
1
v
KM
vmax
–
1
KM
1
vmax
1
[S]
Figur 1-12 Afbildning af Michaelis-Mentenligningen med 1/v som funktion af 1/[S].
En enzymkatalyseret reaktion, som følger Michaelis-Mentenkinetik, vil give en ret linje i afbildning med
1
i afhængighed
v
KM
1
. Linjens hældningskoefficient er
, og linjen skærer
v max
[S]
1
2. aksen i
.
v max
af
Vis at linjen skærer 1. aksen i
−1
.
KM
Tænk selv
Reaktionskinetik
33
Enzyminhibitorer
SO2NH2
COOH
NH2
NH2
sulfanilamid
4-aminobenzoesyre
I Kend Kemien 2, kapitel 8, omtalte vi to forskellige slags inhibitorer, en kompetitiv inhibitor, der hæmmer enzymaktiviteten
ved at sætte sig i det aktive center, og en ikke-kompetitiv inhibitor,
der sætter sig et andet sted i på enzymet, hvorved enzymets
struktur ændres, og dets funktion hæmmes.
Penicillin virker som en ikke-kompetitiv inhibitor på enzymer, der katalyserer opbygningen af bakteriers cellevægge.
Sulfonamiders virkning som antibiotika skyldes en kompetitiv
inhibering af et enzym. For mange bakterier er det livsvigtigt
at omsætte 4-aminobenzoesyre.
Kompetitiv
inhibitor
1
v
KM
vmax
Ikke-kompetitiv
inhibitor
Figur 1-13
Kompetitive og ikke-kompetitive
inhibitorers indflydelse på
Michaelis-Menten-plottet.
Nervegassen sarin er en irreversibel inhibitor.
Giftstoffet blev anvendt i en terroraktion i
Tokyos metro i 1995.
34
– 1
KM
1
vmax
1
[S]
Sulfonamiders kemiske struktur ligner 4-aminobenzoesyres
struktur, så de passer ind i det aktive center i det enzym, der
katalyserer omdannelsen af 4-aminobenzoesyre. Sulfonamiderne kan derfor konkurrere med 4-aminobenzosyre om at
få plads i enzymets aktive center og kan således hæmme eller blokere en livsvigtig proces i bakterier og derved bremse
bakterievæksten.
På figur 1-13 ses en kompetitiv inhibitor og en ikke-kompetitv inhibitors indvirkning på vmax og KM.
vmax ændres ikke af kompetitive inhibitorer, fordi en tilstrækkelig høj substratkoncentration kan udkonkurrere inhibitoren, men KM bliver større. KM ændres ikke af ikke-kompetitive inhibitorer, fordi inhibitoren ikke er bundet til det
aktive center, men nedsætter vmax.
Ofte er der ved enzymhæmning tale om en blanding af
kompetitiv og ikke-kompetitiv inhibition, hvor både vmax og
KM ændres af inhibitoren.
Mange giftstoffer, fx tungmetalionerne Hg2+ og Pb2+ samt
cyanider, sulfider og carbonoxid, er inhibitorer, som nedsætter enzymers katalytiske virkning ved at bindes irreversibelt
til SH-grupper i enzymet.
kend kemien 3
Overblik
reaktionshastighed
hastighedsudtrykket
minus tilvæksten i stofmængdekoncentration af reaktant A pr. tid udtrykt som minus
differentialkoefficienten til koncentrationen af A som funktion af tiden
d[A]
v=–
dt
et matematisk udtryk for reaktionshastighed skrevet som produktet af de aktuelle stofmængdekoncentrationer af reaktanterne A og B opløftet til eksponenterne x og y
v = k ∙ [A] x ∙ [B] y
k er en temperaturafhængig konstant
initialhastighed
det samme som begyndelseshastighed, dvs. minus differentialkoefficienten til koncentrationen af A som funktion af tiden ved en reaktionsstart
reaktionsorden
i hastighedsudtrykket er x reaktionsordenen med hensyn til A og y er reaktionsordenen med hensyn til B. Den totale reaktionsorden er x + y. Sædvanligvis er x og y
enten 0, 1 eller 2
hastighedskonstanten
proportionalitetskonstanten k i hastighedsudtrykket. Dens værdi afhænger af
temperaturen, men er uafhængig af reaktanternes koncentrationer. Hastighedskonstantens enhed afhænger af den totale reaktionsorden
funktionsudtrykket
er løsningen af den differentialligning, der er bestemt af hastighedsudtrykket
nulte orden
[A] = – k · t + [A]0
første orden
ln[A] = – k · t + ln[A]0
1
1
= k ⋅t+
[A]
[A]0
anden orden
pseudoførsteordensreaktion
en reaktion af anden orden, hvor den ene reaktants koncentration er så stor, at den
tilnærmelsesvis er konstant under reaktionen. Hastighedsudtrykket har form som for en
førsteordens-reaktion
elementarreaktion
en delreaktion, der beskriver et enkelt trin i et reaktionsforløb, dvs. en beskrivelse på
molekylært niveau. For en elementarreaktion er hastighedsudtrykkets eksponenter de
samme som dens koefficienter
reaktionsmekanisme
en serie af elementarreaktioner, der til sammen kan forklare det eksperimentelt bestemte
hastighedsudtryk for en given reaktion
hastighedsbestemmende trin
den langsomste elementarreaktion i en reaktionsmekanisme
molekylaritet
antallet af reagerende molekyler (eller andre partikler) i en elementarreaktion. Den totale
reaktionsorden af en elementarreaktion er lig med dens molekylaritet. Elementarreaktioner af første og af anden orden kaldes henholdsvis unimolekylære og bimolekylære
reaktioner
SN1 og SN2
unimolekylær og bimolekylær nukleofil substitutionsreaktion
Arrhenius-ligningen
en ligning, der beskriver hastighedskonstantens afhængighed af temperatur og aktiveringsenergi
 −E 
k = k0 · exp  a 
 R ⋅ T 
aktiveringsenergi
(makroskopisk)
k0 er en konstant med samme enhed som hastighedskonstanten. Ea er den aktiveringsenergien. k vokser ikke-lineært med temperaturen, Ea betragtes som uafhængig af
temperaturen
Reaktionskinetik
35
Opgaver og diskussionsspørgsmål
1. Ozon nedbrydes af mange forskellige kemiske forbindelser. Nitrogenoxid
reagerer fx hurtigt med ozon ved nedenstående reaktion
O3(g) + NO(g) → NO2(g) + O2(g)
Ozon og nitrogenoxid blandes i en lukket beholder, og koncentrationen af
nitrogenoxid måles til forskellige tider.
t/s
0,000
0,011
0,027
0,052
0,102
[NO]/10-8 m
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
a. Tegn en (t, [NO])-graf over reaktionsforløbet.
b. Tegn også kurver, som viser [NO2] og [O2] i det samme tidsinterval.
c. Bestem reaktionshastigheden ved reaktionens start og 0,05 s efter start.
2. Iodid oxideres af jern(III) ifølge reaktionsskemaet
2 Fe3+(aq) + 2 I– (aq) → 2 Fe2+(aq) + I2(aq)
Skriv hastighedsudtrykket for denne reaktion, når en fordobling af iodidkoncentrationen forøger hastigheden med en faktor fire, og en fordobling
af koncentrationen af jern(III) fordobler reaktionshastigheden.
3. Chlordioxid kan bruges til at desinficere vand. I basisk opløsning forløber
nedenstående reaktion
2 ClO2(g) + 2 OH– (aq) → ClO3– (aq) + ClO2– (aq) + H2O(l)
Reaktionens hastighedsudtryk kan skrives som v = k · [ClO2] x · [OH–] y
Nedenstående tabel viser begyndelseshastigheden, v0, for reaktionen ved
forskellige begyndelseskoncentrationer af chlordioxid og hydroxid
[ClO2]0/m
[OH–]0/m
vo/(m · s–1)
0,060
0,030
0,0248
0,020
0,030
0,00827
0,020
0,090
0,0247
a. Bestem reaktionsordenerne x og y.
b. Bestem hastighedskonstanten, k.
4. Ozon nedbrydes af nitrogendioxid ved nedenstående reaktion
NO2(g) + O3(g) → NO3(g) + O2(g)
Det er en andenordens-reaktion, som er af første orden med hensyn til
hver af reaktanterne. Reaktionens hastighedskonstant ved 25 C er
1,93 · 104 m–1 · s–1 .
Beregn reaktionshastigheden ved 25 C når [NO2] = 1,8 · 10–8 m og
[O3 ] = 1,4 · 10–7 m.
a. Hvad bliver reaktionshastigheden, når [O3] fordobles?
b. Hvad bliver reaktionshastigheden, hvis [NO2] halveres?
5. Dihydrogen reducerer nitrogenoxid til dinitrogen ved følgende reaktion
36
2 H2(g) + 2 NO(g) → 2 H2O(g) + N2(g)
Begyndelseshastigheder ved forskellige begyndelseskoncentrationer
af dihydrogen og nitrogenoxid måles ved 900 C. Resultaterne er vist i
nedenstående tabel.
kend kemien 3
[H2]0/m
[NO]0/m
v0/(m · s–1)
0,212
0,136
0,0248
0,212
0,272
0,0991
0,424
0,544
0,793
0,848
0,544
1,59
Opgaver og diskussionsspørgsmål
Bestem hastighedsudtrykket og hastighedskonstanten for reaktionen ved
900 C.
6. Nitrogentrioxid nedbrydes ved 25 C til nitrogendioxid og dioxygen ved
følgende reaktion
2 NO3(g) → 2 NO2(g) + O2(g)
Reaktionsforløbet følges ved at måle koncentrationen af nitrogentrioxid i
500 minutter og resultaterne er vist i nedenstående tabel.
t/min
[NO3]/nm
a.
b.
c.
d.
0
10
100
200
300
400
500
1,470 1,463 1,404 1,344 1,288 1,237
1,190
Vis at reaktionen er af første orden med hensyn til NO3.
Bestem hastighedskonstanten ved 25 C.
Hvor lang tid går der før koncentrationen af nitrogentrioxid er halveret.
Beregn reaktionshastigheden 5 minutter efter reaktionens start.
7. Salpetersyrling nedbrydes langsomt ved følgende reaktion
2 HNO2(aq) → NO(g) + NO2(g) + H2O(l)
I tabellen ses koncentrationen af salpetersyrling til forskellige tider.
t/min
0
1000
1500
2000
2500
3000
[HNO2]/m
0,1560
0,1466
0,1424
0,1383
0,1345
0,1309
a. Vis at reaktionen er af anden orden med hensyn til salpetersyrling.
b. Beregn hastighedskonstanten for reaktionen.
c. Beregn reaktionshastigheden til tiden 500 minutter.
8. Substitutionsreaktionen mellem iodmethan og hydroxid i vandig opløsning
forløber som en førsteordens- eller andenordens-reaktion
CH3Br(aq) + OH– (aq) → CH3OH(aq) + Br– (aq)
Ved en undersøgelse af begyndelseskoncentrationerne er reaktanterne
lige store, [CH3Br]0 = [OH–]0. Koncentrationen af hydroxid følges i 60
minutter.
t/min
1
5
15
25
40
50
60
[OH–]/m
0,52
0,49
0,43
0,37
0,30
0,27
0,25
Bestem reaktionsordenen for substitutionsreaktionen med hensyn til
hydroxid under de givne betingelser.
! 9. Som led i en sygdomsbekæmpelse får en patient en række indsprøjtninger
af et lægemiddel, som ikke findes i organismen i forvejen. Stofmængden
af det aktive stof i lægemidlet er 4,6 mmol, og det antages at fordele sig
jævnt i hele blodmængden på 5 liter.
Reaktionskinetik
37
Opgaver og diskussionsspørgsmål
For en virkningsfuld behandling kræves der hele tiden en mindste koncentration af stoffet i blodet. Imidlertid nedbrydes stoffet i organismen ved
en førsteordens-reaktion med T1 2 = 0,1155 h.
a. Beregn initialkoncentrationen c0 af det aktive stof umiddelbart efter
første indsprøjtning.
Den anden indsprøjtning gives, når koncentrationen er faldet til
b.
c.
d.
Hvor mange timer efter første indsprøjtning skal den anden indsprøjtning gives?
Beregn koncentrationen c af det aktive stof umiddelbart efter anden
indsprøjtning.
Hvor mange timer efter den anden indsprøjtning skal den tredje ind-
sprøjtning gives, når koncentrationen ikke må falde til under
1
c .
2 0
1
c ?
2 0
10.En forsæbning af en ester er en basisk hydrolyse. Forsæbning af ethylethanoat sker i vandig opløsning ifølge reaktionsskemaet
CH3COOC2H5(aq) + OH– (aq) → CH3COO– (aq) + C2H5OH(aq)
Ved forsøg har man bestemt følgende koncentrationen til forskellige tider
under reaktionen. Reaktanterne har samme koncentration under forsøget.
t/s
0
60
120
180
240
300
[OH ]/m
0,0100
0,00917
0,00840
0,00775
0,00724
0,00657
–
a.
b.
c.
d.
e.
Vis på baggrund af måleresultaterne i tabellen, at reaktionen er af
anden orden mht. hydroxid.
Beregn halveringstiden for reaktionen.
Hvor lang tid varer det, før 75 % af esteren er forsæbet?
Beregn reaktionshastigheden til tiden 100 s.
Ændres tiden for 75 % forsæbning af esteren, hvis begyndelseskoncentrationen forøges? Begrund svaret.
11.Nedbrydningen af dinitrogenpentaoxid forløber gennem følgende elementarreaktioner
N2O5 → NO3 + NO2
NO3 → NO2 + O
2 O → O2
a. Angiv molekylariteten af de enkelte elementarreaktioner.
b. Skriv reaktionsskemaet for reaktionen af dinitrogenpentaoxid.
12.Mekanismen for reaktion mellem diiod og pent-1-en afhænger af opløsningsmidlet. Måleresultater for reaktion gennemført med 1,2-dichlorethan
og med ethansyre som opløsningsmiddel ses i tabellen.
38
t/s
[I2]/m (i 1,2-dichlorethan)
[I2]/m (opløst i ethansyre)
0
0,0200
0,00200
1000
0,0152
0,0163
2000
0,0115
0,0137
3000
0,0087
0,0119
4000
0,0066
0,0105
6000
0,0038
0,0084
8000
0,0022
0,0071
kend kemien 3
a. Afgør på baggrund af de eksperimentelle resultater i tabellen neden for, hvilken reaktionsorden der er tale om med hensyn til diiod.
b. Bestem pseudohastighedskonstanten, idet opløsningsmidlet er i stort
overskud ved begge forsøg.
Opgaver og diskussionsspørgsmål
13.Hastighedsudtrykket for nedbrydning af dinitrogen afhænger af om det
sker termisk eller fotokemisk
NO2(g) → NO(g) v = kterm · [NO2]2
NO2(g) → NO(g)
v = kfoto · [NO2]
Hvilke af nedenstående mekanismer er mulige for termisk henholdsvis
fotokemisk nedbrydning af nitrogendioxid
a. NO2 → NO + O
O + NO2 → NO + O2
b. NO2 + NO2 → N2O4
N2O4 → NO + NO2
c. NO2 + NO2 → NO + NO3
NO3 → NO + O2
14.Buckminsterfullerener er carbon i en form, hvor carbonatomerne er bundet i femkanter og sekskanter, og danner et mønster, som ligner overfladen på en fodbold. En oxideret form af Buckminsterfulleren, C60O3, ses på
figur 1-15.
Forbindelsen fraspalter dioxygen, når den opløses i methylbenzen ved
stuetemperatur.
C60O3 →
C60O + O2
Reaktionen kan følges ved at måle absorbansen, A, af opløsningen ved en
bestemt bølgelængde. Resultatet af målinger ved 23 C er vist i nedenstående tabel.
Figur 1-15 Buckmisterfulleren
i oxideres form C60O3.
t/min
3
15
27
39
51
63
75
87
99
A(C60O3)
0,04241
0,03121
0,02311
0,01721
0,01286
0,00955
0,00710
0,00534
0,00395
Da absorbansen er proportional med koncentrationen af C60O3, kan reaktionsordenen med hensyn til C60O3 bestemmes ud fra absorbansmålinger.
a. Bestem reaktionsordenen for fraspaltning af dioxygen fra den
oxiderede fulleren.
b. Bestem halveringstiden for reaktionen.
15.For en bestemt reaktion fordobles reaktionshastigheden, når temperaturen ændres fra 300 K til 310 K. Hvor stor er aktiveringsenergien?
16.a. Hvis det tager 3 minutter at få et æg hårdkogt, hvor lang tid forventer
du så bruge i en trykkoger, hvor temperaturen af vandet er 120 C?
b. Og på en bjergtop, hvor temperaturen på det kogende vand er 80 C?
17. Ved høje temperaturer dannes nitrogenoxid ud fra dinitrogen og dioxygen
N2(g) + O2(g) → 2 NO(g)
Det sker fx i bilers forbrændingsmotorer, og er en af årsagerne til, at der
er monteret katalysatorer til at rense udstødningsgassen.
Reaktionskinetik
39
Opgaver og diskussionsspørgsmål
I tabellen ses hastighedskonstanten for reaktionen ved forskellige temperaturer.
T/K
2000
2100
2200
2300
2400
k/m– · s–1
318
782
1770
3733
7396
1
2
a. Beregn reaktionens aktiveringsenergi og kommenter resultatet.
b. Bestem hastighedskonstanten ved 25 C.
c. Ved hvilken temperatur er hastighedskonstanten 1000 m– · s–1.
1
2
18.Nedenfor ses et Arrhenius-plot for reaktionen mellem ozon og nitrogenoxid (se opgave 4).
ln(k/(109M–1s–1)
y = –1,4374x + 28,077
r 2 = 0,9934
24,0
23,5
23,0
22,5
22,0
21,5
21,0
1 –1
/K
T
20,5
2,5
3
3,5
4
4,5
5
5,5
Figur 1-16 Arrhenius-plot.
a. Bestem reaktionens aktiveringsenergi og kommenter resultatet.
b. Bestem hastighedskonstanten ved 250 C.
19.Hastighedskonstanten er bestemt for sur hydrolyse af esteren ethylethanoat i et blandet opløsningsmiddel, som ikke medtages i reaktionsskemaet
CH3COOC2H5 + H2O → CH3COOH + C2H5OH
Hastighedsudtrykket er v = k · [CH3COOC2H5] · [H +]
Forsøg
k / m–1 · s–1
1
T/ C
25
4,51 · 10–5
2
35
1,09· 10–4
3
45
2,47· 10–4
a. Bestem aktiveringsenergien for hydrolysen.
b. Hvor stor er k ved 65 C?
20.I surt miljø oxideres alkoholen C5H11OH til C5H10O af permanganat under
dannelse af mangan(II)ioner
a. Skriv det afstemte reaktionsskema.
Ved 30 C kan vi betragte reaktionen som en førsteordens-reaktion
mht. C5H11OH og med en hastighedskonstant på 1,0 · 10–3 s–1.
Aktiveringsenergien er 100 kJ/mol. Permanganat og hydroner er til
stede i stort overskud under reaktionen.
b. Beregn halveringstiden for reaktionen ved 30 C.
40
kend kemien 3
c. Beregn hvor lang tid det tager, førend koncentrationen af alkoholen er
faldet til 80 % af den startkoncentrationen (temperaturen uændret).
d. Beregn halveringstiden for reaktionen ved 60 C.
Opgaver og diskussionsspørgsmål
22.Enzymet carboanhydrase katalyserer reaktionen
CO2(g) + H2O(l) → HCO3– (aq) + H +(aq)
Carbondioxid afgiver en hydron under hydrolyse og omdannes til hydrogencarbonat, der transporteres rundt med blodet. CO2 gendannes
efterfølgende i lungerne. Michaelis-Menten-kinetik kan benyttes til at
undersøge den enzymatiske reaktion.
Nedenstående data er registret for initialhastigheder for reaktionen,
idet begyndelseskoncentrationen af enzymet var 2,3 nm og temperaturen
0,5 C.
!
1,25
2,5
5,0
20,0
v0 /(m .s-1)
2,78 · 10–5
5,00 · 10–5
8,33 · 10–5
16,7 · 10–5
a. Lav et plot med 1/v0 i afhængighed af 1/[S] og bestem Michaelis Menten-konstanten.
b. Bestem hastighedskonstanten k2.
Koblet mekanisme og hastighedsudtryk for 2NO + O2 → 2 NO2
Som tidlige nævnt viser et reaktionsskema ikke noget om reaktionsmekanismen for omdannelsen.
Det eksperimentelle resultat er, at
[CO2]/mm
v = k · [NO]2 · [O2]
Reaktionen er af anden orden med hensyn til NO og af første orden med
hensyn til O2.
Forsøg viser, at en temperaturforøgelse under oxidation af NO til NO2
ikke fører til en forøget produktion af NO2, hvilket kollisionsteorien vil
forudsige.
Der er foreslået følgende løsning til reaktionsmekanisme, idet man har påvist dannelse af oxidet N2O2, der er en dimer af NO. Indstilling af ligevægt
ved dimeriseringen foregår hurtigt, mens den efterfølgende reaktion med
dioxygen er relativt langsom
2 NO = N2O2
hurtig, exoterm dimerisering
(1)
N2O2 + O2 → 2 NO2
langsom
(2)
Skriv ligevægtsudtrykket for denne dimerisering. Ligevægtskonstanten
betegnes Kdim.
Vis, at Kdim er lig med forholdet mellem de to hastighedskonstanter k1 og
k–1 for den fremad- og den tilbagegående reaktion.
Skriv hastighedsudtrykket for elementarreaktion (2), idet hastighedskonstanten betegnes k2.
Opstil det færdige hastighedsudtryk for den oprindelige reaktion. Passer
resultatet med udtrykket først i opgaven?
Reaktionskinetik
41