Kjemiske masser
Transcription
Kjemiske masser
Kjemiske masser NTNU www.ntnu.no 2 Kjemisk masse • • Tradisjonelt kalt “cellulose” Framstilles ved å “koke” vedråstoff i kokekjemikaliene – – – – • • Alkali + sulfid i vann (sulfatprosessen) Syre + sulfitt i vann (sursulfitt/bisulfitt) Alkali + sulfitt i vann (alkalisk sulfitt) Vandig alkali (sodaprosess) Trykksatt, temperatur 120-170 °C Midtlamell løses opp, fibrene frilegges skånsomt – Stor langfiberfraksjon, lite finstoff • Gir mørkfarget masse (alkaliske prosesser) – Massen må ofte blekes nokså kraftig • • Utbytte ~50% Utløst vedsubstans utnyttes – Energiproduksjon (brensel) – Andre vedbaserte kjemikalier www.ntnu.no 3 Utbytte og silrejekt • 100 90 80 Utbytte 70 60 20 Silrejekt 50 10 40 0 25 50 0 75 100 125 150 Kappatall 0 5 10 15 Kjemisk www.ntnu.no Silrejekt, % av ved • Blekbare kvaliteter: kappatall < 30 Siling etter koket fjerner kvist og flisbiter som ikke er defibrert; silrejekt (går ikke gjennom sileriet). Rejekt resirkuleres til neste kok Utbytte, % av ved • 20 23,5 27 Halvkjemisk Lignininnhold (%) Kjemomekanisk 4 Kappatall • Mål på innhold av lignin i kjemisk masse – lignininnhold (% av tørrvekt) ≈ kappa ·0,15 • Kjent mengde KMnO4 oksiderer ligninet i nøyaktig innveid masseprøve • Tilsetter overskudd KI, gjenværende KMnO4 oksiderer KI til I2 • Mengde I2 bestemmes ved titrering med Na2S2O3 – Gir oss den støkiometriske mengden overskudds-KMnO4 – Differansen mellom tilsatt KMnO4 og overskudds-KMnO4 er proporsjonal med mengde lignin i prøven – Kan beregne mengde lignin i masseprøven • Kun definert for kjemiske masser (κ < ~100) www.ntnu.no 5 Massekoking • • Satsvis (batch) eller kontinuerlig Kontinuerlig mest vanlig – – – • Bare brukt til sulfatkoking Noen sulfatfabrikker bruker batchreaktor Sulfittkoking i batchreaktorer Normal fabrikkapasitet 200 000 til 1 000 000 tonn/år www.ntnu.no 6 Satsvis koking (batchkoking) • • • • • • • Flisfylling under dampinnblåsning Basning Påfylling av kokevæske Oppvarming Koking Avgassing Blåsing www.ntnu.no 7 Kontinuerlig koking Overføringssirkulasjon Flis inn Kokertopp Forimpregneringstårn (Fimp) Flissilo Damp Varmeveksler Basningskar Damp Flashtank Svartlut ut Masse ut Hvitlut inn Vaskelut inn “Single-vessel” www.ntnu.no “Two-vessel” 8 Sulfatprosessen • • • • • • • Alkalisk prosess “Lukter vondt” Dominerende for kjemisk masse (>90% av verdensproduksjonen) Kan bruke alle slags råstoff Sterk masse Mørk, tungblekt 75% av satset alkali (150-200 kg alkali pr. tonn ved) forbrukes i sidereaksjoner – – – – www.ntnu.no Nøytralisering av frigjort eddiksyre (fra hemicellulosens acetatgrupper) Nedbrytning av karbohydrater (peelingreaksjonen) Nøytralisering av sukkersyrer (reaksjonsprodukter etter peelingreaksjonen) Nøytralisering av fettsyrer (frie pluss frigjorte etter avestring av fett og voks) 9 Sulfatprosessen – oversikt Flis Fiber Koker Hvitlut Kalk Mesaovn www.ntnu.no Svartlut Kaustisering Mesa Sodakjel Grønnlut Make-up kjemikalier (Na2SO4) 10 Sulfatkokevæske (hvitlut) • • • • Natriumsulfid (Na2S) pluss natriumhydroksid (NaOH) NaOH reagerer med lignin og karbohydrat Na2S reagerer med lignin Na2CO3 fra ufullstendig kaustisering av grønnluta Begrep Definisjon Enhet Total titrerbar alkali (TTA) [NaOH]+[Na2S]+[Na2CO3] g NaOH /L Effektivt alkali (EA) [NaOH]+½·[Na2S] g NaOH /L Aktivt alkali (AA) [NaOH]+[Na2S] g NaOH /L Sulfiditet Kaustiseringsgrad www.ntnu.no [Na2S] [Na2S] + [NaOH] [NaOH] [NaOH] + [Na2CO3 ] % % 11 Sulfatkokevæske (hvitlut) • • Alkalibidrag fra Na2S Ved normal koke-pH vil ett mol Na2S bidra med ett mol NaOH Begrep Definisjon Total titrerbar alkali (TTA) [NaOH]+[Na2S]+[Na2CO3] Effektivt alkali (EA) [NaOH]+½·[Na2S] Na2S + H2O → NaHS + NaOH, pKa = 13 Aktivt alkali (AA) [NaOH]+[Na2S] NaHS + H2O → H2S + NaOH, pKa = 7 Sulfiditet Kaustiseringsgrad www.ntnu.no [Na2S] [Na2S] + [NaOH] [NaOH] [NaOH] + [Na2CO3 ] 12 Sulfatkokevæske (hvitlut) • Alle konsentrasjoner angis som g NaOH/L – Bestemmes ved titrering med HCl • Na2S U 2NaOH • Na2CO3 U 2NaOH • Na2SO4 U 2NaOH – Må regne om med molekylvekt og antall Na-atomer 40 100 g/L NaOH ~ ⋅100 = 100 g/L NaOH 40 78 100 g/L Na2S ~ ⋅100 = 97.5 g/L NaOH 2 ⋅ 40 106 100 g/L Na2CO3 ~ ⋅ 100 = 132.5 g/L NaOH 2 ⋅ 40 www.ntnu.no 13 H-faktor • Integralet av teoretisk reaksjonshastighet over koketiden Reaksjonene følger Arrhenius’ lov k = A⋅e • − EA RT Relativ reaksjonshastighet ved 100 °C defineres lik 1 1000 Relativ reaksjonshastighet • 100 k = A⋅e − Ea RT Ea = 134 kJ/mol 10 1 0.1 60 80 100 120 140 Temp, °C www.ntnu.no 160 180 14 H-faktor 180 1000 160 140 800 H = 1570 120 600 100 80 400 H = 1570 60 200 40 20 0 0 1 2 3 Tid, timer www.ntnu.no 4 5 Relativ reaksjonshastighet • Integralet av teoretisk reaksjonshastighet over koketiden Under ellers like forhold kan H-faktor (og dermed kappatall) beregnes for ulike koketemperaturer Temperatur • 15 Delignifisering – tre faser • Initiell fase – – • Bulkfase – – • Små ligninfragmenter løses ut (bare 20-25% av totalt) Impregnering av kjemikalier i vedstruktur (klar for delignifisering) Virkelig spalting av lignin til mindre fragmenter 70-80% av ligninet løses ut her Restfase – – – www.ntnu.no Høy konsentrasjon av utløst lignin medfører langsommere reaksjon De mest reaktive ligninfragmentene har reagert Fare for kondensasjon (sammenkobling) av lignin Kleppe, P.J: “Kraft Pulping”, TAPPI J 53(1), 35 16 Karbohydrater i sulfatkoket • Spesielt hemicellulose reagerer og løses ut – • Peelingreaksjonen ”spiser” monosakkarider fra den reduserende enden – • • Xylan løses også ut som polymer De utløste karbohydratfragmentene er sure og nøytraliseres – • Omkring 75% av hemicellulosen og 10% av cellulosen går tapt Forbruker over 70% av tilsatt alkali Glukomannan løses ut tidlig i koket Xylan og cellulose løses ut mer jevnt Initial phase Bulk phase Residual phase 100 Cellulose 80 170 °C TEMPERATURE 150 60 Xylan 130 Lignin 110 40 90 Lignin Xylan Glucomannan Cellulose 20 Glucomannan 0 0 60 120 180 Cooking time, min www.ntnu.no 240 17 Lukt O2 O CH3 SR O • • • Sulfatprosessen er plaget med luktproblemer Skyldes som regel reduserte organiske svovelforbindelser som dannes under koket Store mengder i svartluta – • Kan også skyldes utslipp av H2S fra kjemikalie-gjenvinning (sodakjel) – • Håndteres i lukkede systemer, avdamping føres til sodakjel og brennes + CH3SR H3CSSCH3 O Kommer fra Forbindelse Luktterskel (ppb) 1) Svovelvannstoff H2S Hvitlut Sodakjel 0.5-10 Metylmerkaptan CH3SH Svartlut 0.5-8 Dimetylsulfid CH3SCH3 Svartlut 1-20 Dimetyldisulfid CH3SSCH3 Svartlut 6-90 Ved dårlig styring av sodakjelen, oksygen-underskudd Ofte mer lukt fra løvved pga. flere metoksylgrupper i ligninet www.ntnu.no O 1) Young, S.R.: "Questions and answers about kraft pulp mill odor", Georgia-Pacific Corporation, 2005 18 Sulfittprosessen ☺ Lys og lettblekt masse – ca. 3 bleketrinn tilstrekkelig for fullblekt masse – ublekt masse er lys nok til armering for avispapir ☺ Noe høyere utbytte enn sulfat (papirmasse) ☺ Større muligheter for å endre produktsammensetning ☺ Mindre lukt enn sulfatprosessen “Kresen” på råstoff – sursulfitt: gran egnet, furu uegnet – bisulfitt: kan bruke furu Dårlige styrkeegenskaper sml. sulfatmasse www.ntnu.no 19 Sulfittprosessen – Kokevæsker • SO2 + vann + base (CaCO3, Mg(OH)2, NH3 eller Na2CO3) • SO2 + H2O ↔ H+ + HSO3– – Bisulfittionet er sentralt for god ligninnedbrytning – Med bare vann og SO2 blir forholdet [H+]/[HSO3–] for høyt – Tilsetning av base forskyver pH • • • • Kalsiumbase: 2 SO2 + CaCO3 ↔ Ca2+ + 2 HSO3–+ CO2 Magnesiumbase: 2 SO2 + Mg(OH)2 ↔ Mg2+ + 2 HSO3–+ H2O Ammoniumbase:SO2 + NH3 + H2O ↔ NH4+ + HSO3– Natriumbase: 2 SO2 + Na2CO3 ↔ 2 Na+ + 2 HSO3–+ CO2 – Mer egnet forhold [H+]/[HSO3–] www.ntnu.no 20 Sulfittlikevekter P HSO3– + H+ SO2 + H2O T– [H ] ⋅ [HSO3 ] K1 = = 1, 3 ⋅ 10 −2 ⇒ pK1 = 1, 9 [SO2 ] + P HSO3– + H2O SO32– + H+ [H+ ] ⋅ [SO3 2– ] −8 = , ⋅ ⇒ pK 2 = 7, 2 K2 = 6 3 10 – [HSO3 ] www.ntnu.no 21 100 H S O 3– Andel av spesie, % av total SO2 S O 32– 50 0 0 1 2 3 4 5 6 pH Ca Mg NH3 Na www.ntnu.no 7 8 9 10 11 12 22 Kokesyrekarakterisering • pH endres ved oppvarming ⇒ pH lite egnet – Total SO2: All SO2 i kokesyra, uansett form • SO2, HSO3– og SO32– • Bestemmes med jodtitrering – Bundet (“combined”) SO2: Den mengde SO2 som vil binde all base som sulfitt (SO32–) • Et mål på mengde base i kokesyra – Fri SO2: Total SO2 – Bundet SO2 • Bestemmes ved titrering med alkali www.ntnu.no 23 Eksempel: Analysedata • 40 g/L SO2 ⇒ 4% total SO2 • Tilsetter Mg-base til pH 4,5 ⇒ all SO2 i form av HSO3– 2 HSO3– SO2 + SO32– + H2O ⇒ Halvparten av total, dvs. 2% bundet SO2 • “Square acid” • Kan være misvisende: Verken SO2 eller SO32– finnes i signifikante mengder i syra www.ntnu.no 24 Analysedata, sammensetning Kokevæsketype Kald pH Total SO2 , % Fri SO2 , % Bundet SO2 , % [SO2], % [HSO3– ], % [SO32–], % www.ntnu.no Sursulfitt 1-2 Bisulfitt 3-5 Nøytralsulfitt 7-9 5 4 1 3 2 0 5 2,5 2,5 0 5 0 5 0 5 0 2,5 2,5 Alkalisk sulfitt 10-13 5 0 5 0 0 5 25 Karakterisering av cellulose • Papirmasse: Standard arktesting • Kjemisk cellulose (dissolving, derivat): – Uløselig fraksjon etter definert svelleprosedyre i 17,5% alkali: α-cellulose, primært langkjedet cellulose – Syrefelt fraksjon av filtrat etter α-cellulosebestemmelse: β-cellulose – Syreløselig fraksjon av filtrat etter α-cellulosebestemmelse: γ-cellulose – Fraksjon løselig i 10% NaOH: S10: kortkjedet cellulose og hemicellulose (R10 = 1– S10) – Fraksjon løselig i 18% NaOH: S18: hemicellulose (R18 = 1– S18) – Andelen kortkjedet cellulose kan bestemmes som S10 – S18 www.ntnu.no Kjemikaliegjenvinning NTNU www.ntnu.no 27 • • Prosesskjemikalier (Na, Mg) dyrt Kjemisk masse: Store mengder av vedsubstansen løses ut i avluta – Organisk materiale – Potensiell energikilde – Forurensingsproblem Utløst organisk pr. tonn masse Hvorfor gjenvinne? 1000 500 0 40 50 60 70 80 90 100 Utbytte, % av ved www.ntnu.no 28 Lignin er en viktig energikilde • Mye av energibehovet i en massefabrikk er termisk energi • Med et utbytte i underkant av 50% (blekt kjemisk masse), vil energi fra brenning av avlut kunne dekke hele energibehovet til en kjemisk massefabrikk (“biobrensel”) • For høyutbyttemasser er mengden utløst vedsubstans for liten til å dekke inn energikostnader ved inndamping av avluta www.ntnu.no 29 Gjenvinning – forenklet • Brukt kokevæske (“avlut”) dampes inn til høyt tørrstoffnivå og brennes • Organiske forbindelser forbrennes og energien brukes til dampgenerering – prosessenergi • Uorganiske komponenter (røykgass, aske) brukes til å produsere fersk kokevæske • Tap av kjemikalier erstattes ved tilsetning av små mengder prosesskjemikalier (“make-up”) www.ntnu.no 30 Forenklet prosessflytskjema Vedråstoff Vann Massevask Koker Forbrenning Gassformige kjemikalier Regenerering av prosesskjemikalier Ikke gassformige kjemikalier www.ntnu.no Inndamping 31 Sulfatgjenvinningen Vedråstoff Koker Vann Svartlut Massevask Hvitlut Na2S + NaOH Fiber CaO Røykgass Kaustisering Sodakjel Grønnlut Na2S + Na2CO3 Inndamping CaCO3 Mesaovn www.ntnu.no Smelte Løsekasse 32 Sulfittgjenvinning • Kalsiumbase (CaCO3) – Gjenvinning av kokekjemikalier ikke mulig • Utnyttelse av avlut til kjemikalieproduksjon • Magnesiumbase – Kjemikaliegjenvinning mulig • Ammoniumbase – Vanskelig å gjenvinne kjemikalier • Natriumbase – Gjenvinning fullt mulig – Bruker modifikasjon av sulfatgjenvinning www.ntnu.no Vedråstoff www.ntnu.no Koker Vann Sandfilter Massevask Mg(OH)2 til nøytralisering av avlut Absorpsjon Mg(HSO3)2 Mg-sulfitt gjenvinning 33 Inndamping Make-up SO2 Elektrofilter SO2 Mg(OH)2 Forbrenning MgO Lesking Make-up MgO Vask av MgO MgSO4 34 Na-sulfitt gjenvinning Vedråstoff Koker Vann Massevask Inndamping Absorpsjon Make-up Na2SO4 Prekarbonatisering SO2 Stripping CO2 H2S Forbrenning Na2CO3 Na2S H2O Na2CO3 www.ntnu.no Forbrenning Karbonatisering Løsekasse 35 Sammendrag • • • • Kjemisk masse har lange og sterke fibre Bruker kjemikalier for å løse opp midtlamellen Kontinuerlig eller satsvis prosess Sulfatprosessen – Dominerende – Sterkest fiber – Tungblekt • Sulfittprosessen – Spesialkvaliteter • Kjemikaliegjenvinning www.ntnu.no