Courbes intensité-potentiel Applications `a l`électrolyse

Sébastien Bourdreux
Agrégation de Physique
Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand
Courbes intensité-potentiel
Applications à l’électrolyse
janvier 2004
Table des matières
1 Présentation des courbes i-E
1.1 Lien entre cinétique et intensité . . . . . . . . . . . .
1.1.1 Approche qualitative et conventions . . . . . .
1.1.2 Aspect quantitatif . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.3 Facteurs cinétiques . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Relevé expérimental des courbes i-E . . . . . . . . . .
1.2.1 Principe du montage . . . . . . . . . . . . . .
1.2.2 Exploitation des mesures . . . . . . . . . . . .
1.3 Des systèmes rapides et lents . . . . . . . . . . . . . .
1.3.1 Caractérisation . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.2 Surtensions . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.3 Paliers de diffusion . . . . . . . . . . . . . . .
1.4 Exemples d’utilisation des courbes intensité-potentiel
1.4.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.2 Action des acides sur les métaux . . . . . . .
2 Réactions d’électrolyse
2.1 Quelques généralités . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Prévisions thermodynamiques . . . . . . . . . . . .
2.3 Utilisation des courbes intensité-potentiel . . . . . .
2.3.1 Mise en évidence des surtensions . . . . . .
2.3.2 Choix des réactions effectives : électrolyse du
2.4 Exemple : électrolyse du sulfate de zinc acidifié . .
2.4.1 Réactions aux électrodes . . . . . . . . . . .
2.4.2 Utilisation des courbes intensité-potentiel . .
2.5 Applications industrielles . . . . . . . . . . . . . . .
2.5.1 L’électrolyse du chlorure de sodium . . . . .
2.5.2 La cémentation . . . . . . . . . . . . . . . .
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chlorure
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stanneux
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Introduction
Enjeu industriel des réactions chimiques.
Beaucoup de synthèses = compromis entre paramètres (température, pression, quantités de
matière, etc...)
Prévisions thermodynamiques très importantes, réalisables par les élèves, mais pas toujours les
plus intéressantes, voire réelles.
Importance de la cinétique de réaction
Réactions électrochimiques (notamment électrolyses) très utilisées (intérêts métallurgie, énergie,
simplicité...), cinétique décrite par courbes i-E.
D’où l’intérêt de leur étude...
3
Chapitre 1
Présentation des courbes i-E
1.1
Lien entre cinétique et intensité
1.1.1
Approche qualitative et conventions
La demi-équation électronique caractéristique d’un couple rédox correspond, en général, à
une réaction fictive puisque les électrons n’existent pas à l’état libre en solution. En revanche,
elle décrit un processus réel appelé réaction électrochimique lorsque cet échange d’électrons se
déroule à la surface d’un solide conducteur qui peut accepter ou céder des électrons.
a Ox + n e− b Red
Le sens ”→” est celui de la réduction (gain d’électrons), l’autre celui de l’oxydation (perte
d’électrons).
Par convention, on admettra que l’intensité algébrique I du courant électrique traversant l’interface électrode-solution est comptée positivement dans le sens électrodesolution.
Ainsi, si l’électrode fonctionne en anode, c’est-à-dire qu’elle est le siège d’une oxydation, les
électrons libérés par le réducteur sont captés par l’électrode : une charge dq < 0 traverse l’interface solution-électrode, donc l’intensité correspondante est positive.
En revanche, si l’électrode fonctionne en cathode, ie. qu’elle est le siège d’une réduction, des
électrons passent de l’électrode vers l’espèce oxydante en solution : une charge dq < 0 traverse
l’interface électrode-solution et l’intensité correspondant à ce transfert est négative.
1.1.2
Aspect quantitatif
La quantité d’électrons mise en jeu pendant la durée dt au cours de laquelle l’avancement
varie de dξ est n dξ. Il lui correspond une charge algébrique
dq = n dξ NA .(−e) = −n F dξ
4
LC 40 - Courbes intensité-potentiel
5
où F est la constante de Faraday1 . Puisqu’on considère la réaction de réduction, cette charge
traverse formellement l’interface électrode-solution dans ce sens, et
I=
dξ
dq
= −n F
= −n F V
dt
dt
où V désigne la vitesse globale de la réaction. Puisque
1 dn(Ox)
1 dn(Red)
Vred = −
=
a dt
b
dt
red
red
et
Vox =
1 dn(Ox)
a dt
on obtient
V=
=
ox
1 dn(Red)
−
b
dt
ox
dξ
= (Vox − Vred )
dt
Finalement, on obtient
I = +n F (Vox − Vred )
L’intensité traversant une électrode est proportionnelle à la vitesse des processus électrochimiques
qui s’y déroulent. En comptant positivement l’intensité rentrant dans la solution, on obtient
que
– I est positive si l’électrode est une anode (siège d’une oxydation)
– I est négative si l’électrode est une cathode (siège d’une réduction)
I = Iox + Ired
1.1.3
Facteurs cinétiques
Le milieu réactionnel étant hétérogène, la réaction est localisée au voisinage de l’interface
électrode-solution et met donc en jeu
– l’approche de l’électrode par les réactifs
– les transformations, localisées dans une zone appelée double couche et pouvant comporter
plusieurs étapes : transferts de protons ou de ligands, réactions de surface (adsorption,
cristallisation, désorption...), transferts d’électrons
– l’éloignement éventuel des produits de la réaction de l’électrode
La vitesse globale de la réaction électrochimique dépend de l’ensemble de ces étapes, parallèles
ou successives ; les deux premières constituent un passage obligé et représentent souvent les
étapes cinétiquement limitantes de la réaction globale.
Les facteurs cinétiques d’une réaction électrochimique sont les mêmes que ceux d’une réaction
hétérogène ordinaire : concentration des espèces dissoutes ci , température T , nature de l’électrode,
aire S de l’interface électrode-solution et état de cette interface.
Cependant, un facteur supplémentaire intervient : le potentiel électrique de l’électrode (ou, plus
exactement, la différence de potentiel entre l’électrode et la solution). En modifiant ce potentiel,
1
1 F = 96500 C.
6
LC 40 - Courbes intensité-potentiel
on peut agir sur la vitesse des processus électrochimiques se déroulant sur l’électrode, et sur la
vitesse du transfert des électrons. Ainsi,
I = f (T, S, ci , V )
Les courbes représentant les variations de I en fonction de V , aux grandeurs T , S et ci fixées,
sont appelées courbes intensité-potentiel (i-E) du couple Ox/Red pour l’électrode considérée.
Remarque.
Vred et Vox sont des grandeurs extensives. Il est parfois plus commode de définir une vitesse
de réaction intensive, en l’occurrence une vitesse surfacique, obtenue en divisant la vitesse de
réaction par la surface S de l’interface où se déroule la réaction.
j = n F (vox − vred ) = jox + jred
Les courbes j(V ) sont notamment utiles pour l’étude de phénomènes sur une seule électrode, en
s’affranchissant de son aire ; en revanche, l’étude des dispositifs réels (toujours à deux électrodes)
est faite à l’aide des courbes I(V ) permettant de traduire la conservation de la charge électrique.
1.2
1.2.1
Relevé expérimental des courbes i-E
Principe du montage
L’étude des courbes i-E se fait par un montage à trois électrodes.
L’électrode étudiée, appelée électrode de travail (E.T.), peut être en position de cathode ou
d’anode suivant la tension appliquée.
Une deuxième électrode, en métal inerte, appelée contre-électrode (C.E.), permet la circulation
LC 40 - Courbes intensité-potentiel
7
du courant électrique. Nous ne nous intéresserons pas aux réaction qui s’y produisent.
Une dernière électrode, appelée électrode référence (E. réf.), est par exemple une électrode au
calomel saturé. Pour jouer son rôle de référence des potentiels, elle doit être traversée par une
intensité négligeable2 .
Un générateur G permet enfin d’imposer une différence de potentiel (VET − VCE ) continue et
stable entre l’électrode de travail et la contre-électrode.
– si cette tension est positive, le courant I entre dans la solution par E.T. qui est donc
l’anode siège de l’oxydation b Red → a Ox + n e− , et sort par C.E. jouant donc le rôle de
cathode
– si cette tension est négative, le courant entre dans la solution par C.E. et en sort par E.T.
qui devient la cathode siège de la réduction a Ox + n e− → b Red
Le courant est débité dans une résistance R et on mesure son intensité I au moyen d’un milliampèremètre. Un millivoltmètre permet de mesurer la tension U entre E.T. et E.Réf. La solution électrolytique est maintenue homogène par agitation mécanique. La durée de l’expérience
est supposée suffisamment courte pour que la concentration de chaque espèce soit considérée
constante et égale à sa valeur initiale. La température du système est maintenue elle aussi
constante.
1.2.2
Exploitation des mesures
Dans tous les cas, les potentiels sont mesurés par rapport à l’ESH. En particulier, le potentiel
que prend l’électrode de référence par rapport à l’ESH est par définition son potentiel rédox
Eref = E o +
RT
aox
log
nF
ared
On arrive finalement à la conclusion que le potentiel de l’électrode de travail par rapport à
l’ESH est
V = U + Eref
Si (VET − VCE ) est nulle, l’électrode est abandonnée à elle-même et prend un état d’équilibre
électrique. Le courant I qui la traverse est alors nul et le potentiel qu’elle prend par rapport à
l’ESH est caractéristique de son état d’équilibre : c’est le potentiel rédox du couple étudié
o
(V )I=0 = (U )I=0 + Eref = EOx/Red = EOx/Red
+
0, 06
aox
ln
n
ared
Si (VET − VCE ) est non nulle, le courant I à travers E.T. est généralement non nul et le potentiel
V n’est plus égal au potentiel d’équilibre du couple Ox/Red.
1.3
1.3.1
Des systèmes rapides et lents
Caractérisation
On appellera dorénavant système électrochimique l’ensemble d’un couple rédox et de l’électrode
au contact de laquelle se déroule la réaction électrochimique correspondante.
2
Le voltmètre utilisé dans le montage a une très grande impédance, si bien que la quasi-totalité du courant
passe dans E.T.
8
LC 40 - Courbes intensité-potentiel
Selon l’allure des courbes i-E obtenues, on peut distinguer deux types de systèmes.
a - Systèmes rapides
Dès que (V − EOx/Red ) est différent de 0, l’intensité I qui traverse E.T. est importante, positive
si cette d.d.p. est positive, négative sinon.
La pente de la courbe I = f (V ) au voisinage du point d’équilibre est très grande.
L’électrode peut être parcourue par un courant important, même si son potentiel est proche de
son potentiel d’équilibre EOx/Red . Ceci traduit la rapidité des échanges électroniques du couple
sur l’électrode, d’où le nom donné à ces systèmes.
b - Systèmes lents
Les échanges électroniques du couple sur l’électrode sont lents. Quand (V −EOx/Red ) cesse d’être
nul, les échanges deviennent un peu plus rapides, mais le courant électrique reste indécelable ;
en augmentant |V − EOx/Red | on augmente la vitesse de ces échanges et on finit par obtenir
un courant mesurable. Il existe donc une plage de (V − EOx/Red ) pour laquelle l’intensité I qui
traverse E.T. reste quasi-nulle.
La pente de la courbe I = f (V ) au voisinage du point d’équilibre est quasi-nulle.
LC 40 - Courbes intensité-potentiel
9
En somme, le caractère lent ou rapide est caractéristique d’un système électrochimique couple rédox et électrode - : un même couple rédox peut avoir des comportements différents sur
des électrodes différentes. Néanmoins, lorsque la réaction électrochimique s’accompagne d’importantes modifications de structure, le couple rédox est souvent lent, quelle que soit l’électrode
utilisée.
Pour le couple (H3 O+ /H2 ), les échanges sont deux millions de fois plus rapides sur une électrode
de platine que sur une électrode de mercure.
Quelle que soit l’électrode utilisée, le couple (O2 /H2 O) est lent.
Seuls les systèmes rapides ont un potentiel d’équilibre - ie. à courant nul - bien défini : c’est
pour cela que les électrodes de référence sont toujours constituées de systèmes rapides comme
le couple (H3 O+ /H2 ) sur platine de l’ESH.
1.3.2
Surtensions
La quantité (V − EOx/Red ) est appelée surtension pour le système considéré : elle dépend
de l’intensité qui traverse l’électrode, et selon le signe de cette d.d.p., on distingue deux cas,
– si E.T. est une anode, elle est le siège de l’oxydation b Red → a Ox + n e− , la quantité
(V − EOx/Red ) est positive et appelée surtension anodique ηa .
– si E.T. est une cathode, siège de la réduction a Ox + n e− → b Red, la quantité (V −
EOx/Red ), négative, est appelée surtension cathodique ηc .
Pour obtenir une tension IM , il faut porter l’électrode au potentiel VM tel que
VM = EOx/Red + η(IM )
où η(IM ) est la surtension pour l’intensité IM . Par convention, la surtension anodique ηa est
positive alors que la surtension cathodique ηc est négative.
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LC 40 - Courbes intensité-potentiel
Le comportement des surtensions à la limite I → 0 permet de différencier systèmes lents et
systèmes rapides. Pour ces derniers, η s’annule lorsque le courant I s’annule. En revanche, pour
un système lent, ηa et ηc peuvent être non-nulles même si l’intensité I est nulle.
On appelle parfois surtensions à vide (notées ηo ) les valeurs extrêmes de (V − EOx/Red )
permettant d’obtenir une intensité mesurable. Les valeurs de ηo dépendent alors de l’intensité
du courant détectable, c’est-à-dire de l’appareil de mesure choisi...
1.3.3
Paliers de diffusion
Si la surtension appliquée à l’électrode devient importante, le processus de transfert de
charge devient important et cesse d’être l’étape cinétiquement déterminante. C’est alors le
LC 40 - Courbes intensité-potentiel
11
processus de transfert de matière
– par migration : déplacement des ions sous l’action du champ électrique créé par le gradient
de potentiel dans l’électrolyte
– par convection : déplacement des molécules ou des ions sous l’effet d’un gradient de masse
volumique ou d’une agitation mécanique
– par diffusion : déplacement des molécules ou des ions sous l’effet d’un gradient de concentration ou de potentiel chimique (loi de Fick)
qui devient, en général, cinétiquement limitant. Or, la vitesse de ce processus est pratiquement
indépendante du potentiel de l’élctrode : il en est donc de même de la vitesse globale et donc
de l’intensité du courant traversant l’électrode. La courbe intensité-potentiel présente alors un
palier, dont l’ordonnée est proportionnelle à la concentration en réactifs.
La courbe précédente concerne le couple (F e3+ /F e2+ ) sur électrode de platine ; les concentrations sont de 10 mmol.L−1 et la solution est acidifiée par de l’acide sulfurique demi-molaire
afin d’assurer que les ions ferreux subsistent en solution.
Si le réactif considéré est le solvant, sa concentration est si élevée que le transfert de matière
ne devient jamais le processus limitant ; la courbe i-E ne présente pas de palier. Il en est de
même si le réactif est le matériau constituant l’électrode lors d’une oxydation.
12
LC 40 - Courbes intensité-potentiel
A gauche, une électrode de platine plonge dans une solution d’acide sulfurique molaire.
L’oxydation de l’eau ne fait pas apparaı̂tre de palier.
L’étude du couple (Ag + /Ag), à la concentration de 2, 5 mmol.L−1 sur une électrode d’argent
montre qu’un palier de diffusion apparaı̂t pour la réduction des ions Ag + , mais pas pour l’oxydation du métal de l’électrode, puisque le transfert de matière n’intervient pas pour ce réactif.
1.4
1.4.1
Exemples d’utilisation des courbes intensité-potentiel
Généralités
Les courbes i-E sont utilisables pour des réaction rédox mettant en jeu un métal. Elles
permettent d’interpréter des situations pour lesquelles les prévisions thermodynamiques ont pu
se trouver en défaut.
Cependant, comme toutes les réactions d’oxydoréduction mettent en jeu des couples rédox, il
faut prendre en compte les courbes i-E de deux systèmes électrochimiques. La non-existence
d’électrons libres dans la solution impose la relation de conservation
Ia,2 = −Ic,1
si le premier couple (1) subit une réduction et le second (2) une oxydation.
La vitesse des échanges électroniques entre ces deux couples se visualise à partir des courbes
I = f (V ) grâce à la condition précédente traduisant le caractère conservatif de la charge.
Les courbes suivantes présentent les différents cas de figure lorsqu’on met en présence un oxydant Ox1 et un réducteur Red2 . Ces courbes traduisent la situation instantanée du système ;
elles se modifient au fur et à mesure que le système évolue. E1 et E2 représentent les potentiels
rédox des deux couples dans l’état initial du système.
LC 40 - Courbes intensité-potentiel
13
Dans les cas a), b) et c), l’ordre choisi pour E1 et E2 ,
E1 > E2
met en évidence le caractère naturel de l’oxydation du réducteur Red2 par l’oxydant Ox1 . La
valeur de I montre que la réaction est rapide pour a), lente pour b) et infiniment lente pour c).
En revanche, dans le cas d), cette réaction n’est pas naturelle et I ne peut être que nulle.
1.4.2
Action des acides sur les métaux
Etudions l’exemple de l’action de l’acide chlorhydrique sur le plomb.
Le potentiel standard du couple (P b2+ /P b) vaut
E o (P b2+ /P b) = −0, 13 V
A 298 K la constante d’équilibre K o de la réaction
P b + 2 H3 O+ → P b2+ + H2 (g) + 2 H2 O
14
LC 40 - Courbes intensité-potentiel
est telle que
log K o =
2(E o (H3 O+ /H2 ) − E p (P b2+ /P b))
0, 26
=
0, 059
0, 059
soit K o ' 2, 5.104 .
En admettant que le gaz H2 se dégage sous la pression atmosphérique, voisine de po , il suffit
que la concentration d’équilibre de H3 O+ soit supérieure à 10−2 mol.L−1 pour que celle des
ions plomb (II) dépasse 1 mol.L−1 . Une solution d’acide chlorhydrique à 1 mol.L−1 est donc
capable d’oxyder le métal plomb.
Or, l’expérience n’est pas concluante : aucun dégagement gazeux n’est visible à la surface
du métal ; cette situation subsiste encore après un chauffage du mélange réactionnel : le blocage
cinétique est donc très important.
Si, en revanche, on touche le morceau de plomb immergé dans l’acide avec un fil de platine,
on observe un dégagement de dihydrogène sur le platine, tandis que la surface du plomb change
d’apparence.
Ces expériences montrent que le blocage cinétique de l’attaque du plomb par les ions H3 O+
provient de la surtension cathodique du couple (H3 O+ /H2 O) sur une surface de plomb. Cette
surtension, qui dépend du métal sur lequel s’effectue le dégagement gazeux, est négligeable sur
le platine, ce qui permet l’attaque du métal plomb.
LC 40 - Courbes intensité-potentiel
15
Autre exemple : bien que la constante d’équilibre de la réaction
Zn + 2 H3 O+ → Zn2+ + H2 (g) + 2 H2 O
soit de l’ordre de 1025 à 298 K, le dégagement de dihydrogène observé est très variable ; abondant
avec un métal impur, il devient très faible avec du zinc pur et pratiquement nul avec du zinc
amalgamé3 .
3
Un amalgame est un alliage de mercure.
Chapitre 2
Réactions d’électrolyse
2.1
Quelques généralités
Un électrolyseur est un système constitué par deux électrodes plongeant dans une même
solution conductrice ou dans deux solutions en contact électrique grâce à une paroi poreuse ; un
générateur électrique permet d’imposer le sens du passage du courant et de fixer soit la tension
entre les électrodes soit l’intensité du courant qui traverse le circuit.
Le passage du courant dans le circuit est assuré par le déplacement des ions dans la solution
et par celui des électrons dans les électrodes et les fils extérieurs. Aux interface électrodesolution se produisent des changements de porteurs de charge qui correspondent à des échanges
d’électrons entre les ions et les électrodes, c’est-à-dire à des réactions électrochimiques localisées
à la surface des électrodes.
Sous l’influence du générateur, qui impose le sens du courant en servant de ”pompe à électrons”,
16
LC 40 - Courbes intensité-potentiel
17
– une oxydation a lieu à l’anode (borne +), qui collecte de électrons arrachés aux espèces
qui viennent à son contact
– une réduction a lieu à l’anode (borne -), qui au contraire fournit des électrons aux espèces
qui viennent à son contact
La neutralité électrique de la solution n’est maintenue à tout moment que si les quantités
d’électrons échangées à l’anode et à la cathode sont égales.
Il existe une tension seuil Uo au-dessous de laquelle n’a pour ainsi dire pas lieu.
Lorsque l’électrolyse se déroule, UAC est pratiquement une fonction affine de l’intensité I.
On écrira donc que
UAC = r I + E 0
avec r la résistance interne de l’électrolyseur et E’ sa force contre-électromotrice.
L’électrolyse est une réaction non naturelle car elle ne satisfait pas au critère d’évolution
spontanée d’un système chimique
A dξ > 0
En effet, l’électrolyseur constitue un système électrochimique complexe et l’inégalité qui régit
son évolution, à température T et pression P constantes, n’est pas dG 6 0.
En effet, pour un système fermé subissant une évolution monobare (Pext = cte) et monotherme (Text = cte) entre deux états d’équilibre mécanique et thermodynamique, les deux
premiers principes de la thermodynamique donnent
U2 − U1 = W1→2 + Q1→2
S2 − S1 >
Q1→2
Text
18
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soit
p
∗
Text .(S2 − S1 ) > U2 − U1 − (W1→2
+ W1→2
)
|
{z
}
W (1→2)
p
Sachant que le travail volumique des forces de pression s’écrit W1→2
= −Pext (V2 − V1 ),
∗
> U2 − U1 − Pext (V2 − V1 ) − Text (S2 − S1 )
W1→2
c’est-à-dire
∗
G2 − G1 6 W1→2
Au cours de l’évolution monobare et monotherme d’un système fermé entre deux états d’équilibre
thermodynamique et mécanique, la variation d’enthalpie libre est inférieure (ou égale si la transformation est réversible) au travail non volumique échangé avec l’extérieur.
dG 6 δW ∗
Ce travail représente ici le travail électrocinétique qu’échange le système électrochimique avec
l’extérieur.
L’électrolyse est une transformation endoénergétique, qui ne se produit que grâce à l’énergie
fournie par le générateur. La puissance électrocinétique consommée par l’électrolyseur se compose de deux termes, l’un correspondant à la puissance que nécessite la transformation chimique
(E.I), l’autre à une puissance thermique dissipée au cours de la transformation (rI 2 )
2.2
Prévisions thermodynamiques
Soit les réactions suivantes.
A l’anode, l’oxydation
d Red2 → c Ox2 + n2 e−
A la cathode, la réduction
a Ox1 + n1 e− → b Red2
Le bilan est donc
n2 a Ox1 + n1 d Red2 → n2 b Red1 + n1 c Ox2
L’affinité chimique A du système pour cette réaction permet d’écrire
dGT,P = −A dξ = ∆r G dξ = n2 .∆r G1 − n1 .∆r G2
c’est-à-dire
dGT,P = n1 .n2 .F.(E2 − E1 ) dξ
| {z }
n
Pendant le temps dt, le travail électrocinétique échangé par l’électrolyseur s’écrit
δW ∗ = UAC .I.dt = UAC .dq = UAC .n.F.dξ
Le critère d’évolution du système se met donc sous la forme
n.F.(E2 − E1 ).dξ 6 UAC .n.F.dξ
et l’électrolyse ne peut avoir lieu que si UAC > Uo = E2 − E1 .
LC 40 - Courbes intensité-potentiel
19
– le potentiel VA doit être supérieur au potentiel d’équilibre du couple dont le réducteur est
oxydé à l’anode
– le potentiel VC doit être inférieur au potentiel d’équilibre du couple dont l’oxydant est
réduit à la cathode
Même dans une solution aqueuse ne contenant qu’un seul type de cation et un seul type d’anion,
plusieurs réactions électrochimiques sont envisageables sur chacune des électrodes.
– à l’anode, trois réactions d’oxydation : celle des anions de la solution, celle des molécules
d’eau et celle du matériau constituant l’électrode
– à la cathode, deux réactions de réduction peuvent se dérouler : celle des cations de la
solution et celle des molécules d’eau
Quand UAC croı̂t à partir de zéro, l’électrolyse commence quand la valeur UAC est suffisante
pour que se produisent simultanément
– l’oxydation la plus facile à l’anode : VA doit être supérieur au potentiel d’équilibre dont
le réducteur est le plus facile à oxyder, ie. du couple de plus bas potentiel rédox
– la réduction la plus facile à la cathode : VC doit être inférieur au potentiel d’équilibre
du couple dont l’oxydant est le plus facile à réduire, ie. du couple de plus haut potentiel
rédox
Ces prévisions, basées sur des considérations purement thermodynamiques, peuvent être infirmées par l’expérience si les vitesses des réactions concurrentes sont très différentes. C’est
souvent le cas lorsque des dégagements gazeux interviennent aux électrodes. On observe alors
des surtensions qui augmentent la tension à appliquer aux électrodes pour observer l’électrolyse.
L’existence de ces surtensions explique ainsi que les prévisions thermodynamiques soient parfois
prises en défaut.
2.3
Utilisation des courbes intensité-potentiel
Les courbes i-E permettent de bien visualiser les facteurs cinétiques et thermodynamiques
qui interviennent lors d’une électrolyse. Ces facteurs interviennent dans la relation entre UAC
et I d’une part, et dans le choix des réactions se produisant au électrodes d’autre part.
2.3.1
Mise en évidence des surtensions
Soit, toujours, l’électrolyse de bilan
(cathode) a Ox1
+n1 e−
→ b Red1
×n2
−
(anode
d Red2
→
c Ox2
+n2 e
×n1
(bilan)
n2 a Ox1 +n1 d Red2 → n2 b Red1 +n1 c Ox2
Supposons connues, dans les conditions initiales de l’expérience, les courbes i-E des deux
couples sur les électrodes utilisées.
Le schéma suivant montre qe la tension de seuil d’électrolyse est effectivement supérieure à
(E2 − E1 ) en raison des surtensions à vide
(UAC )i=0 = (E2 + ηo,a ) − (E1 + ηo,c )
20
LC 40 - Courbes intensité-potentiel
ηo,a et ηo,c désignant les surtensions nécessaires pour que commence l’électrolyse ; elles sont
d’autant plus importantes que les couples considérés sont lents sur les électrodes employées.
Lors de l’électrolyse, quelle que soit la d.d.p. UAC appliquée entre les électrodes, l’intensité
traversant les deux électrodes est la même en valeur absolue, soit en valeur algébrique, avec
Ia > 0 et Ic < 0
Ia = −Ic
La relation précédente permet la détermination graphique de la d.d.p. UAC à appliquer pour
obtenir un courant d’intensité I = Ia .
En réalité, on détermine ainsi non pas la tension d’électrolyse UAC mais la partie chimique,
c’est-à-dire thermodynamique (E2 − E1 ) et cinétique (ηa − ηc ), de cette tension. En effet, la
colonne de solution entre les électrodes présente une résistance R, si bien qu’une tension R.I
s’ajoute à la valeur lue sur le diagramme.
UAC =
R.I
(E − E ) +(ηa − ηc )I + |{z}
| {z }
| 2 {z 1}
thermodynamique
2.3.2
cinetique
ohmique
Choix des réactions effectives : électrolyse du chlorure stanneux
Cette électrolyse se caractérise par un dégagement de dichlore à l’anode et une arborescence
d’étain sur l’anode.
Considérons une solution de chlorure d’étain (II). Cette solution contient des molécules
d’eau, des ions hydronium H3 O+ , des ions étain (II) Sn2+ , et des ions chlorure Cl− . Ces quatre
espèces appartiennent à quatre couples rédox.
LC 40 - Courbes intensité-potentiel
21
Les concentrations sont ici de l’ordre de 0, 1 mol.L−1 pour Sn2+ , 1 mol.L−1 pour H3 O+ et
1, 2 mol.L−1 pour Cl− .
Deux oxydations peuvent alors avoir lieu : celle des ions chlorure en dichlore, et celle des
molécules d’eau en dioxygène.
3 H2 O → 2 H3 O+ + 2 e− + 1/2 O2 E ' +1, 23 V
2 Cl− → Cl2 (g) + 2 e−
E ' 1, 36 V
D’une point de vue thermodynamique, l’oxydation la plus facile à réaliser est celle des molécules
d’eau en dioxygène.
Deux réductions peuvent avoir lieu à la cathode, celle des ions hydronium en dihydrogène
et celle des ions Sn2+ en étain métallique.
3 H3 O+ + 2 e− → H2 + 2 H2 O E ' +0, 00 V
Sn2+ + 2 e− → Sn
E ' −0, 17 V
Du seul point de vue thermodynamique, la réduction la plus facile à réaliser est celle des ions
hydronium en dihydrogène.
Quand l’électrolyse commence, les réactions qui devraient se produire sont
à l’anode : 3 H2 O → 2 H3 O+ + 2 e− + (1/2) O2
à la cathode : 2 H3 O+ + 2 e− → H2 + 2 H2 0
avec le bilan : H2 O → H2 + (1/2) O2
Leur bilan serait donc celui de l’électrolyse de l’eau. L’utilisation de critères purement thermodynamiques ne permet donc pas de rendre compte des phénomènes observés.
22
LC 40 - Courbes intensité-potentiel
Voici l’aspect des courbes intensité-potentiel pour le système étudié.
Le couple (O2 /H2 O) est très lent sur graphite ; sa surtension anodique suffit à compenser
l’écart entre les potentiels des couples (O2 /H2 O) et (Cl2 /Cl− ). De même, la forte surtension
cathodique du couple (H3 O+ /H2 ) compense largement l’écart entre les potentiels des couples
(H3 O+ /H2 ) et (Sn2+ /Sn). Ainsi, le rôle des surtensions peut être déterminant : elles peuvent
fausser les prévisions quantitatives portant sur la tension minimale nécessaire à l’obtention
d’une électrolyse, mais elles peuvent même fausser les prévisions qualitatives portant sur la
nature des réactions aux électrodes.
Les réactions anodique et cathodique sont sous contrôle cinétique : les réactions effectivement
observées ne sont pas les plus faciles thermodynamiquement, mais les plus rapides.
Remarquons enfin que si l’on augmente encore UAC , on observe à la cathode la réduction
simultanée des ions hydronium et étain (II), et à l’anode l’oxydation simultanée de l’eau et des
ions chlorure.
2.4
2.4.1
Exemple : électrolyse du sulfate de zinc acidifié
Réactions aux électrodes
On considère une solution de sulfate de zinc (II) à 2 mol.L−1 acidifiée par de l’acide sulfurique
à 1, 5 mol.L−1 : elle contient essentiellement des molécules d’eau, des ions hydronium H3 O+ ,
hydrogénosulfate HSO4− et zinc (II) Zn2+ . On effectue son électrolyse entre une cathode en
zinc très pur et une anode inattaquable (platine). Les quatre espèces présentent dans la solution
appartiennent à cinq couples rédox dont les potentiels standards sont les suivants.
LC 40 - Courbes intensité-potentiel
23
Deux oxydations peuvent avoir lieu à l’anode, celle des ions hydrogénosulfate HSO4− en ions
peroxodisulfate S2 O82− et celle des molécules d’eau.
3 H2 O → 2 H3 O+ + 2 e− + (1/2) O2
E o = +1, 23 V
−
2−
+
−
2 HSO4 + 2 H2 O → S2 O8 + 2 H3 O + 2 e
E o ' 2, 08 V
Du seul point de vue thermodynamique, l’oxydation la plus facile à réaliser est celle de l’eau
en dioxygène.
Trois réductions peuvent avoir lieu à la cathode, celle des ions hydronium en dihydrogène,
celle des ions zinc en métal zinc et celle des ions hydrogénosulfate en dioxyde de soufre selon
2 H3 O+ + 2 e− → H2 + 2 H2 O
E o ' +0, 00 V
−
HSO4 + 3 H3 O+ + 2e− → SO2 + 5 H2 O E o = +0, 17 V
Zn2+ + 2 e− → Zn
E o ' −0, 76 V
Du seul point de vue thermodynamique, la réduction la plus facile à réaliser est celle des ions
hydrogénosulfate HSO4− en dioxyde de soufre SO2 .
Du seul point de vue thermodynamique, les réactions les plus faciles à réaliser sont donc
à l’anode : 3 H2 O → 2 H3 O+ + 2 e− + (1/2) O2
à la cathode : HSO4− + 3 H3 O+ + 2 e− → SO2 + 5 H2 O
2.4.2
Utilisation des courbes intensité-potentiel
La courbe correspondant à la réduction de HSO4− en SO2 n’y figure pas. En effet, quels que
soient le pH de la solution et l’électrode utilisée, la réduction électrochimique du soufre (VI) en
24
LC 40 - Courbes intensité-potentiel
soufre (IV), c’est-à-dire
HSO4− → SO2
SO42− → HSO3− , SO32−
n’est jamais observée ; cette réaction est ralentie pas une très forte surtension qui traduit l’importance des changements de structure correspondants.
Quand on diminue Vc , la réduction du solvant (ou d’autres oxydants) intervient toujours avant
celle du soufre (VI).
Les courbes précédentes concernent l’électrolyse d’une solution sulfurique de zinc (II). Sur
Zn pur, la surtension cathodique à vide pour le couple (H3 O+ /H2 ) est de l’ordre de -0,9 V. La
surtension anodique à vide pour le couple (O2 /H2 O) est de l’ordre de 0,62 V tandis qu’elle est
faible pour le couple (S2 O82− /HSO4− ).
En solution aqueuse, les ions hydrogénosulfate HSO4− ne sont pas électroactifs pour la
réduction. Les courbes précédentes montrent que même avec une électrode de mercure sur laquelle la surtension cathodique de réduction des ions H3 O+ est de l’ordre de -1,2 V, la réduction
électrochimique des ions hSO4− n’est pas observée ; la surtension cathodique de la réduction des
ions HSO4− en dioxyde de soufre SO2 est donc inférieure à -1,37 V !
A l’anode, bien que le couple (O2 /H2 O) soit toujours lent, la surtension anodique ne suffit
pas à compenser l’écart entre les potentiels des couples (O2 /H2 O) et (S2 O82− /HSO4− ).
A la cathode, aucune surtension à vide n’entrave la réduction des ions zinc (II) qui commence
dès que Vc devient inférieur à -0,76 V. Le dégagement de dihydrogène H2 est très lent sur une
surface de zinc ou de plomb.
En conclusion, si on se contente d’une faible densité de courant, le bilan de l’électrolyse est
donc
à l’anode 3 H2 O → 2 H3 O+ + 2 e− + (1/2) O2
à la cathode Zn2+ + 2 e− → Zn
A l’anode, la cinétique n’intervient que pour augmenter la tension de seuil d’oxydation, mais
elle ne modifie pas la nature du réactif qui subit cette oxydation.
La réaction cathodique, en revanche, est sous contrôle cinétique : la réaction observée la première
n’est pas la plus facile thermodynamiquement (c’est-à-dire celle de l’oxydant le plus fort), mais
la plus rapide.
LC 40 - Courbes intensité-potentiel
25
Si on utilise une densité de courant plus forte, il apparaı̂t à chaque électrode une réaction
parasite
à l’anode 2 HSO4− + 2 H2 O → S2 O82− + 2 H3 O+ + 2 e−
à la cathode 2 H3 O+ + 2 e− → H2 + 2 H2 O
Ces réactions permettent notamment d’expliquer pourquoi la masse de zinc réellement obtenue
est inférieure à la valeur qu’on pourrait calculer connaissant l’intensité I (maintenue constante)
et le temps ∆t de l’électrolyse. Le rendement faradique (rappot de l’intensité d’obtention du
métal à l’intensité totale) est généralement de l’ordre de 90 %.
2.5
2.5.1
Applications industrielles
L’électrolyse du chlorure de sodium
C’est une électrolyse d’importance industrielle considérable puisque c’est la source majoritaire de production de dichlore et de soude. Deux procédés traditionnels sont employés industriellement : le procédé à cathode de mercure, et le procédé à diaphragme (cathode de fer et
compartiments séparés). Suivant la nature des électrodes, les réactions aux électrodes diffèrent.
Seule une étude des courbes i-E permet d’interpréter les différences obtenues.
Le matériau constituant l’anode, le graphite, est tel qu’à sa surface l’oxydation de l’eau est
lente alors que celle des chlorure est rapide, la courbe i-E d’oxydation de l’eau étant déplacée
vers les potentiels positifs. Bien que la réaction soit thermodynamique moins favorable, on
observe essentiellement l’oxydation des chlorures, et donc le dégagement de dichlore.
La réaction cathodique dépend de la nature de la cathode : la réduction de l’eau, assez rapide
sur le platine, s’effectue à vitesse moyenne sur des métaux tels que le fer et est très lente sur le
mercure.
Le pH de la solution de NaCl utilisée est de l’ordre de 8 ; par ailleurs,
E o (Cl2 /Cl− ) = 1, 36 V
E o (H + /H2 ) = 0, 00 V
26
LC 40 - Courbes intensité-potentiel
E o (N a+ /N a) = −2, 70 V
Cathode de fer
Sur cette cathode, on observe la réaction
H2 O + e− → (1/2) H2 + OH −
Le bilan de cette électrolyse s’écrira donc
Cl− + H2 O → (1/2) Cl2 + (1/2) H2 + OH −
La tension de seuil doit à priori valoir
Umin = ηoa − ηoc = 1, 4 − (−1, 2) = 2, 6 V
mais l’échauffement du métal doit être pris en compte via une tension ohmique : on en déduit
qu’en fait
Umin = EA − EC + R.I = EN ernst + (ηa − ηc ) + R.I
L’utilisation d’un diaphragme permet en fait de former deux comportement et d’éviter la formation d’eau de Javel (ClO− ,NaCl) par combinaison des ions chlorure et hydroxyde
Cl2 + 2 HO− → ClO− + Cl− + H2 O
Cathode de mercure
Sur cette cathode, la réaction observée est
N a+ e− → N a
d’où la production de soude, qu’on peut mettre en évidence à l’aide de phénolphtaléine. En
fait, c’est un amalgame de sodium qui se forme, relativement stable en présence d’eau, qu’on
peut décomposer suivant les réactions
N a → N a+ + e−
H2 O + e− → HO− + (1/2) H2
Cette décomposition est lente, parce que le système rédox (H2 O/H2 ) est très lent sur le mercure. Elle peut être effectuée plus rapidement si on plonge dans cet amalgame une fil de platine
ou de carbone : le système (H2 O/H2 ) y est beaucoup plus rapide (sa surtension diminue).
Le bilan de l’électrolyse n’est plus le même :
Cl− + N a+ → (1/2) Cl2 + N a
La tension minimale, hors terme ohmique, est ici de
Umin = ηoa − ηoc = 1, 4 − (−1, 8) = 3, 2 V
LC 40 - Courbes intensité-potentiel
27
Remarque : précisions sur ce phénomène d’inversion des courbes i-E.
Compte tenu du pH, on peut par exemple précisément comparer les surtensions du couple
(H + /H2 ) sur cathode de fer et sur cathode de mercure.
En effet,
EN ernst (H + /H2 ) = 0 − 0, 06.pH = −0, 48 V
On en déduit donc
ηF e = −1, 2 − (−0, 48) = −0, 72 V
et
ηHg = −2 − (−0, 48) = −1, 52 V
La surtension de ce couple est plus grande sur le mercure que sur le fer : ceci explique que les
réactions d’électrolyse sont différentes selon la nature de l’électrode.
2.5.2
La cémentation
En hydrométallurgie, la réduction d’un cation métallique par un métal est appelée cémentation.
Il s’agit de l’un des plus anciens procédés électrochimiques mis en jeu en métallurgie. Elle est
utilisée pour la récupération des métaux précieux, pour celle du cuivre, dans les solutions de
lessivage des minerais pauvres, ou pour la purification des solutions avant l’électrolyse.
Considérons par exemple l’action d’une solution de nitrate d’argent sur le métal cuivre. A
298 K, les potentiels standards des couples concernés sont
E o (Ag + /Ag) = +0, 80 V
E o (Cu2+ /Cu) = +0, 34 V
La constante d’équilibre de la réaction
Cu + 2 Ag + → Cu2+ + 2 Ag
est telle que
log K o =
2 (E o (Ag + /Ag) − E o (Cu2+ /Cu))
0, 92
=
' 4.1015
0, 059
0, 059
La réaction est donc quantitative ; elle est, en outre, assez rapide, comme le montrent les courbes
intensité-potentiel correspondantes, au début de la réaction, puis après quelques instants. La
vitesse de réaction diminue car la concentration en ions argent diminue.
28
LC 40 - Courbes intensité-potentiel
Préparation industrielle du zinc
Après les lixiviations (mise en solution du minerai et de sa gangue après grillage à l’air), la
solution contient, outre les ions Zn2+ , un certain nombre de cations métalliques.
metalM [M 2+ ] (mol.L−1 ) E o (M 2+ /M ) (V )
Mn
0, 09
−1, 17
Zn
2, 3
−0, 76
0, 005
−0, 40
Cd
−4
10
−0, 29
Co
10−4
−0, 25
Ni
0, 008
+0, 34
Cu
L’élimination de la plupart d’entre eux est effectuée par cémentation, c’est-à-dire par réduction
à l’aide d’un excès important de poudre de zinc. L’emploi de zinc permet d’éviter l’introduction
d’ions étrangers. Les ions M n2+ et Zn2+ , non réduits, resteront en solution, mais les autres
subiront la réduction
Zn + M 2+ → Zn2+ + M
Les ions Cu2+ et Cd2+ sont très facilement réduits ; la réaction est plus délicate pour N i2+ et
Co2+ , qui demandent la présence d’activateurs et d’une température de 75 à 95o C.
L’aspect cinétique de ces phénomènes est facilement interprété au vu des courbes intensitépotentiel des différents couples1 .
1
La courbe relative à la réduction des ions N i2+ est semblable à celle relative à la réductiond es ions Co2+ .
LC 40 - Courbes intensité-potentiel
29
Nécessité de la cémentation
Mettons en évidence la nécessité de la purification par cémentation : supposons que la
solution à électrolyser contienne ces impuretés. D’après la figure suivante (avant cémentation),
la réduction cathodique de la majorité d’entre elles est plus facile que celle des ions Zn2+ .
Le dépôt obtenu est donc du zinc impur, ce qui a un double inconvénient
– d’une part, cela risque de rendre nécessaire une opération supplémentairede purification
du métal
– d’autre part, cela diminue la surtension cathodique du couple H3 O+ /H2 : une part croissante du courant d’électrolyse est alors consommée par cette réaction parasite, ce qui
diminue le rendement en courant de l’opération
30
LC 40 - Courbes intensité-potentiel
Electrolyse industrielle
L’électrode se déroule entre une cathode d’aluminium et une anode de plomb suivant la
réaction
1
ZnSO4 + H2 O → Zn + H2 SO4 + O2
2
La couche d’alumine qui se forme sur les cathodes évite une adhérence trop grande du zinc sur
le support, ce qui permet de décoller relativement facilement le dépôt de zinc.
Les cellules sont constituées de batteries d’anodes et de cathodes, jusqu’à 86 cathodes de superficie 1, 6 m2 . Le dépôt se produit sur les deux faces. L’intensité par cellule varie de 50.000
à 115.000 ampères et la production par cellule de 1,25 à 3 tonnes par jour. La durée du dépôt
avant extraction des cathodes est de 48 heures 2 .
Le milieu est une solution acide de sulfate de zinc dont la composition est proche de 150 à
190 g.L−1 d’acide sulfurique et de 50 à 70 g.L−1 de zinc sous forme de ZnSO4 . La température
étant maintenue entre 30 et 40o C.
Les réactions élémentaires sont
– à la cathode (réduction)
Zn2+ + 2e− = Zn E o = −0, 76 V
sans oublier 2H + + 2e− → H2
– à l’anode (oxydation)
2H2 O → O2 + 4H + + 4e− E o = +1, 23 V
La tension d’électrolyse minimum est U = 2, 022 V . Les surtensions, nécessaires pour obtenir
la densité de courant recherchée de 400 A.m−2 , sont de 750 mV pour la réaction anodique et
de 110 mV pour la réaction cathodique Zn2+ /Zn. La chute de tension due à la résistance du
bain électrolytique, pour une distance inter-électrode de 30 mm et une densité de courant de
400 A.m−2 , est voisine de 240 mV. La tension totale à appliquer est donc de 3,2 V.
Le rendement du courant cathodique est de l’ordre de 90 %, par suite du dégagement de
dihydrogène qui se produit simutanément au dépôt de zinc. La consommation d’énergie par
tonne de zinc produite est de l’ordre de 2.950 à 3.500 kWh.
2
Cette opération est appelée le pelage ou encore stripping
Conclusion
Les phénomènes de corrosion...
31