- Institut für Umweltphysik

Projektpraktikumsbericht
Thema:
Untersuchung eines Quadrupolmassenspektrometers
von
Jonathan Lommen
Eppelheimer Straße 52
69115 Heidelberg
Matrikelnummer: 6747687
Universität Heidelberg
Institut für Umweltphysik
Betreuer: Thomas Marx
12. Oktober 2010
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung
2 Dynamische Messung – theoretische Überlegungen
2.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Dynamisches Messen – Rechnungen . . . . . . . .
2.2.1 Dimensionierung der Drosselkapillaren . .
2.3 Analyse der Ergebnisse - kritische Hinterfragung
1
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3 Messungen mit Edelgasen – experimenteller Teil
3.1 Messungen mit reinem Argon . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1 Ablauf der Messung . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.2 Reproduzierbarkeit . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.3 Verhältnisse der gemessenen Massen, Ionisierung
3.1.4 Linearität des Spektrometers . . . . . . . . . . .
3.1.5 Messwerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2
2
4
4
7
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8
8
8
9
12
14
15
4 Zusammenfassung
16
Literatur
17
1 Einleitung
Im Anschluss an die Diplomarbeit von Michael Jung Aufbau eines Systems zur Gasana”
lyse von Fluideinschlüssen in Speläothemen”[1] soll das dort verwendete Massenspektrometer Residual Gas Analyzer RGA100 von Stanford Research Systems näher untersucht
werden. Vor allem die Realisierung eines dynamischen Messvorgangs war Ziel dieses
Praktikums.
Der Grund hierfür sind die bei der Messung der verschiedenen Massen auftretenden Signalverläufe, welche nicht der Erwartung entsprechen (s. Abbildung 1). Erwartet wird
ein linearer Anstieg des Untergrunds bis zum Einlasszeitpunkt des Gases. Daraufhin
sollte das Signal sprunghaft ansteigen und anschließend wieder exponentiell bis auf den
Untergrund abfallen. Jedoch wurden starke Peaks beobachtet, die bisher nicht erklärt
werden konnten. Die unerwarteten Verläufe kommen wahrscheinlich dadurch zustande,
-11
10
-12
Signalstärke [A]
10
-13
40
10
20
0
100
200
300
400
500
600
-10
10
-11
10
-12
10
14
0
100
200
300
400
500
600
Zeit [s]
Abbildung 1: Messung eines Luftstandards. Signal des Spektrometers bei 14 amu, 20 amu
und 40 amu als Funktion der Zeit. Zu sehen ist der unerwartete Verlauf
der Massen 20 und 40 und zum Vergleich der von Masse 14, welcher wie
erwartet aussieht.
dass bisher statisch gemessen wurde. Durch die damit verbundene lange Aufenthaltsdauer der Gase im Spektrometer kann es durch die darin herrschende Hitze zur Reaktion
der Bestandteile mit den Komponenten des Spektrometers kommen. Da auch Sauerstoff
1
in den Proben vorkommt, ist dies stark anzunehmen.
Das Praktikum teilte sich auf in einen theoretischen Teil, indem die Grundlagen und
Voraussetzungen für die dynamische Messung geschaffen werden sollten, und einen praktischen Teil, bei dem hauptsächlich die Reproduzierbarkeit des Spektrometers mit reinen
Edelgasen untersucht wurde. Als erstes wurden theoretische Überlegungen angestellt, wie
mit dem bisherigen Aufbau eine dynamische Messung durchgeführt werden könnte.
2 Dynamische Messung – theoretische Überlegungen
2.1 Grundlagen
Nachfolgend sollen die Grundlagen für die späteren Rechnungen kurz zusammengefasst
werden [2].
Durchfluss
Man definiert den Durchfluss eines Gases durch eine Öffnung als das Volumen, welches
pro Zeit durch sie hindurchfließt
qV =
∆V
= V̇
∆t
und zusätzlich den pV-Durchfluss
qpV = pV̇
mit p, dem Druck am Orte des Durchflusses. Der pV-Durchfluss erlaubt es bei bekannter
Temperatur einen tatsächlichen Teilchenfluss zu berechnen.
Das Saugvermögen S einer Pumpe ist der Durchfluss, welcher dem durch den Saugstutzen
fließenden Gasvolumen pro Zeit entspricht
.
S = V̇Saugstutzen
Strömungswiderstand und Leitwert
Wird ein Volumen mittels einer Pumpe evakuiert, entsteht eine Druckdifferenz ∆p zwischen dem Ende an der Pumpe, wo ein niederer Druck herrscht, und dem anderen Ende
des Volumens. Analog zum elektrischen Strom definiert man den Strömungswiderstand
R und dessen Kehrwert C, den Leitwert, als
C=
q
1
=
R
∆p
Es gilt bei
• Serienschaltung Rges = R1 + R2 + . . .
2
.
(1)
• Parallelschaltung Cges = C1 + C2 + . . . .
Der Leitwert einer Kapillare mit dem Radius r und der Länge l lässt sich bei molekularer
Strömung (ist der Fall, wenn 2 · r · p ≤ 0,01 mbar cm) gemäß
√
8 r3 πRT
C=
(2)
3 l
2M
berechnen [3].
Dabei ist M das Molekulargewicht des jeweiligen Gases (MLuf t = 28,9644 g/mol).
Verminderung des effektiven Saugvermögens
Es wird von Interesse sein das Saugvolumen einer Pumpe zu drosseln, um so den Gasfluss durch das Spektrometer steuern zu können. Dies kann durch eine vor die Pumpe
geschaltete Kapillare mit dem Leitwert C geschehen.
Wir gehen von einem quasi-stationären Fall aus. Das heißt, das Gasvolumen ist unendlich
groß, wodurch der Fluss nie zum Erliegen kommt. Dies sollte zumindest zu Beginn gegeben sein, wenn man über einen längeren Zeitraum misst. Die Temperatur wird ebenfalls
als konstant angenommen. Dadurch kann von einem konstanten pV-Durchfluss ausgegangen werden. Es seien pK und pP die Drücke an Kessel und Pumpe und V̇K sowie V̇P
die dortigen Volumenflüsse. Dann gilt
qpV = pk V̇K = pP V̇P = const
.
Das effektive Saugvermögen Sef f = V̇K ist die Volumenänderung am Kessel. Also
Sef f =
pP
S
pK
.
Weil der Druck an der Pumpe kleiner als am Kessel ist, gilt dies auch für das effektive
Saugvermögen, welches wie erwartet kleiner als das Saugvermögen der Pumpe ist. Mit
obiger Gleichung kann nun der Leitwert umgeschrieben werden:
pK Sef f
qpV
=
pK − pP
pK − pP
S
=1+
.
C
C=
⇔
pK
pP
Damit ist das effektive Saugvermögen abhängig vom Leitwert der Kapillare
Sef f =
S
1 + S/C
.
Da das Saugvermögen der Pumpe in der Apparatur bekannt ist, sollte somit mit ein
paar Annahmen eine Kapillare für den Versuchsaufbau bestimmt werden können. Dies
soll im nächsten Abschnitt durchgeführt werden.
3
2.2 Dynamisches Messen – Rechnungen
Will man dynamisch messen, muss der Gasfluss aus dem Vorratsvolumen durch das Massenspektrometer hin zur Pumpe über eine längere Zeit aufrecht erhalten werden. Dies
kann entweder durch Vergrößern des Vorrats geschehen oder durch eine Verminderung
der Saugleistung. Da bei der geplanten Verwendung relativ wenig Gas zur Verfügung
steht, kommt nur die zweite Möglichkeit in Frage.
Um den Fluss zu verkleinern dachte man also über das Anbringen einer Kapillare zwischen Pipette und Spektrometer nach, die den Gasfluss so reguliert, dass ein Gasfluss
durch das Spektrometer über eine längere Zeit konstant ist. Des Weiteren muss aber
auch zwischen Spektrometer und Pumpe eine Kapillare eingebaut werden, da sonst das
Gas welches in das Spektrometer eintritt, sofort von der Pumpe weggesaugt wird und
sich somit der Druck darin extrem verringern würde.
Pipette
Spektromter
Spektrometer
Pumpe
Abbildung 2: Skizze des Aufbaus. In den roten Bereichen sollen die Kapillaren angebracht werden. Es ist zu erkennen, dass die Geometrie durch die vor dem
Spektrometer zusammentreffenden Leitungen nicht ideal ist.
2.2.1 Dimensionierung der Drosselkapillaren
a) Fluss an Pipette
Da das Volumen Vpip = 5 × 10−7 m3 und der Druck ppip = 1 × 10−3 mbar in der Pipette
bekannt sind, kann die Teilchenanzahl νpip darin bestimmt werden. Außerdem sei eine
Messdauer von tmess = 100 s gewünscht. Dies sollte ein Minimalwert für die Dauer einer
4
dynamische Messung sein. Nimmt man den Fluss als konstant an, was der Fall wäre,
wenn man ein unendlich großes Volumen hätte, so kann auch der Fluss Fpip aus der
Pipette heraus bestimmt werden. Er ist
Fpip =
νpip
tmess
,
worin nach der idealen Gasgleichung mit einer in der geheizten Linie vorherrschenden
Temperatur von T = 60 ◦ C
ppip · Vpip
RT
= 1,81 × 10−11 mol
νpip =
wäre. Außerdem gilt bei konstantem Druck (was bei dem kleinen Volumen der Pipette
anzuzweifeln ist) für den Teilchenfluss aus der Pipette heraus
Fpip =
νpip
ppip
=
· V̇pip
t
RT
.
Darin ist
V̇pip = 5 × 10−9 m3 /s .
Geht man von einem stationären Fluss von der Pipette durch das Spektrometer hin zur
Pumpe aus, so gilt
ppip V̇pip = pspec V̇spec
,
(3)
womit dann die Volumenänderung am Spektrometer
V̇spec =
ppip
· V̇pip
pspec
= 5 × 10−7 m3 /s
ist.
b) Leitwerte der Kapillaren
Diese Anordnung kann nun wie die zuvor besprochene Verminderung eines Saugvermögens einer Pumpe betrachtet werden, wobei V̇spec das ursprüngliche Saugvermögen S
ist und V̇pip das effektive Saugvermögen Sef f . Damit ergibt sich der Leitwert C1 der
Kapillare zwischen Pipette und Spektrometer zu
5
C1 =
V̇spec · V̇pip
V̇spec − V̇pip
= 5,05 × 10−9 m3 /s .
Die Kapillare zwischen Spektrometer und Pumpe mit dem Leitwert C2 muss das Saugvermögen der Pumpe SP = 60 l/s soweit reduzieren, dass der Fluss in das Spektrometer
hinein gleich dem herausströmenden Fluss ist. Dies ergibt sich aus der Bedingung des
stationären Flusses. Das heißt
C2 =
V̇spec · SP
SP − V̇spec
= 5 × 10−7 m3 /s .
c) Dimensionierung der Kapillaren
Mithilfe der Formel (2) für den Leitwert bei molekularer Strömung kann jetzt das Verhältnis von Radius zu Länge der beiden Kapillare und damit die Radien der Kapillaren
bei gewünschter Länge bestimmt werden. Es ist bei der Kapillare zwischen Pipette und
Spektrometer
√
3
2M
r1 3
= C1 · ·
l1
8
πRT
−12 2
= 4,89 × 10
m
.
und bei der zwischen Spektrometer und Pumpe
r1 3
= 4,84 × 10−10 m2
l1
.
Für eine Länge von l1 = l2 = 1 m ergeben sich die Radien zu
r1 = 0,17 mm
r2 = 0,79 mm
.
Ob diese Radien technisch realisierbar sind, ist nicht sicher. Jedoch könnte die Länge
ausreichend groß gewählt werden und damit ein produzierbarer Radius erreicht werden.
Es wären zum Beispiel Kapillaren in Spiralform denkbar.
Würden diese dann tatsächlich eingebaut werden, muss allerdings beachtet werden, dass
Gleichung (2) für absolut glatte Kapillarwände gilt. Da dies in der Realität nicht der Fall
ist, würde man etwas kleinere Leitwerte (kleinerer Leitwert heißt größerer Strömungswiderstand) erhalten. Es müssten also Kapillaren mit etwas größeren Radien oder kleineren
Längen verwendet werden.
6
2.3 Analyse der Ergebnisse - kritische Hinterfragung
Prinzipiell scheint es also möglich mit zwei geeignet dimensionierten Kapillaren den Aufbau so zu ändern, dass eine dynamische Messung möglich würde. Jedoch müssen noch
folgende Dinge berücksichtigt werden.
Die Kapillaren wurden nach den vorherrschenden Drücken in der Pipette und an der
Pumpe mit einer für die dynamische Messung geeignete Volumenänderung an der Pipette dimensioniert. Ob aber im praktischen Fall tatsächlich eine stationäre Strömung
geben ist, ist nicht sicher. Denn in Gleichung (3) sind sowohl der Druck an der Pumpe,
wie auch die Volumenänderung an der Pipette Größen, die eigentlich nicht bekannt sind.
Der Druck wurde aus den bisher an der Pumpe abgelesenen Drücken abgeschätzt. Ob im
Fall einer länger andauernden Strömung dort noch immer dieser Druck herrschen würde,
kann rein theoretisch nicht mit Sicherheit bestimmt werden. Die Volumenänderung an
der Pipette würde sich dann auch nach diesem Druck richten und ist deshalb ebenso
unbestimmt.
Die Rechnung ist also nur eine grobe Abschätzung der gegebenen Verhältnisse, da ausschließlich der Druck in der Pipette und das Saugvermögen der Pumpe feststehende
Größen sind. Für genauere Ergebnisse müsste mit verschiedenen Kapillaren experimentiert werden, was leider mit zu hohem Aufwand verbunden war und somit nicht im
Rahmen dieses Praktikums durchgeführt werden konnte.
Des Weiteren ist die bisherige Geometrie des Zuflusses zum Spektrometer nicht ideal.
Die Pumpleitung trifft noch vor dem Eingang zum Spektrometer auf die Gaszuleitung,
wodurch ein Großteil des Gases ungenutzt weggepumpt würde. Es müsste an der Ionisationskammer einen separaten Zu- sowie Abfluss geben, damit auch wirklich das gesamte
Gas genutzt werden könnte. Diese wäre prinzipiell durch einen Umbau am Spektrometer
möglich.
Ein weiteres Argument dafür, dass bei gegebenen Voraussetzungen keine dynamische
Messung möglich ist, ist die Gasmenge in der Pipette verglichen mit der Gasmenge die
sich bei einem Betriebsdruck von 1 × 10−5 mbar im Massenspektrometer befinden würde. Das Volumen der Pipette beträgt 0,6 ml und das des Spektrometers etwa 600 ml
(dies wurde durch Luftexpansion in das Spektrometer und Druckmessung abgeschätzt).
Damit ergibt sich, dass im Spektrometer die zehnfache Gasmenge befindet, was einen
Fluss über eine längere Zeit von Anfang an ausschließt, da das Gas im Spektrometer
möglichst schnell abgepumpt werden sollte um Reaktion der Gase mit dessen Bestandteilen zu vermeiden. Das Volumen in der Pipette scheint hierfür zu klein beziehungsweise
das des Spektrometers zu groß.
Zusammenfassend ist leider mit dem jetzigen Aufbau keine dynamische Messung möglich, da durch das sehr kleine Gasvolumen kein dauerhafter Gasfluss erreicht werden
kann.
7
3 Messungen mit Edelgasen – experimenteller Teil
Um die Signalverläufe eines Gasgemisches aus reaktiven Gasen bei der statischen Messung besser verstehen zu können, wurde mit reinen Edelgasen bei verschiedenen Drücken
experimentiert, um Reproduzierbarkeit und weitere Eigenschaften des Spektrometers
besser kennen zu lernen. Dabei wurde als erstes versucht Raumluft von den restlichen
Bestandteilen bis auf Helium und Neon zu befreien indem man sie durch mit flüssigem
Stickstoff gekühlte Aktivkohle leitete. Jedoch stellte man bei der Messung der ausgefrorenen Luft fest, dass sie immer noch fast dieselbe Zusammensetzung wie die Raumluft
hatte. Weshalb das Ausfrieren nicht funktionierte, wurde letztendlich leider nicht klar.
Möglicherweise war die Frierzeit zu kurz gewählt.
Alternativ wurde ein Volumen mit reinem Argon befüllt und damit weitere Messungen
durchgeführt. Das Argon war Restbestand aus dem bei der Tritiumanlage als Zählgas
verwendeten Argon.
3.1 Messungen mit reinem Argon
3.1.1 Ablauf der Messung
Um das Volumen zu befüllen wurde es zuerst an der Extraktionslinie über die Turbomolekularpumpe evakuiert und anschließend über einen Schlauch an die Argonflasche
angeschlossen. In den Schlauch wurde ein Filter integriert um Verunreinigung der Linie
vorzubeugen. Beim Befüllen wurde zuerst ein Metallrohr an die freie Seite der Pipette angeschlossen und dieses dann ausreichend mit Argon gespült. Danach wurde der
Schlauch über das Rohr geschoben und bei etwas mehr als einem Bar Druck die Pipette
langsam geöffnet. Nach dem Befüllen wurde das Behältnis inklusive Pipette an die Extraktionslinie angeschlossen (s. Abbildung 3).
Die Messung selbst bestand immer aus 1 Minute Untergrundaufzeichnung bei geschlossener Pipette und Pumpleitung. Nach dieser Zeit wird das Gas eingelassen und weitere 9
Minuten gemessen. Um einen möglichst großen Druckbereich abdecken zu können wurden
zwischen Maximaldruck für das Massenspektrometer (1 × 10−4 Torr) und Underrange
der Pirani-Messzelle (5 × 10−4 mbar) drei Drücke gewählt, welche mit dem Messaufbau
realisiert werden konnten und damit drei Pipetten mit verschiedenen Drücken nacheinander zur Messung befüllt. Gemessen wurden die Massen 14 und 28, was vermutlich einund zweifach ionisierter molekularer Stickstoff ist, um die Reinheit des Argon überprüfen
zu können und die Massen 20, 40 und 36, was dem ein- und zweifach ionisiertem Argon
Isotop 40 Ar und einfach ionisiertem 36 Ar entspricht.
Nachfolgend wird die Verdünnung des Gases und die Durchführung der Messungen beschrieben.
1. Pipette (p1 ≃ 6,5 × 10−3 mbar):
Zuerst wurde die Pipette am Argonbehälter gepumpt, dann 30 Sekunden lang Argon in
die Pipette eingelassen und dieses bis V 4 bei geschlossenem Crusher und geschlossenem
Wasserbestimmungsbereich expandiert. Nach einer Minute Schließen der Pipette und
Abpumpen des Gases in der Linie. Danach erneut bis V 4, allerdings mit geöffnetem
8
Crusher, 2 Minuten lang expandieren. Dann Crusher schließen und Linie Pumpen. V 5
schließen und in den Wasserbestimmungsbereich (darin alle Volumen geschlossen) expandieren. 10 Minuten Massenspektrometer pumpen. Nach 8 Minuten wird die Pipette
am Quadrupol an dessen Seite geschlossen und zur anderen Seite hin geöffnet und die
letzten 2 Minuten tritt das zu messende Argon ein.
2. Pipette (p2 ≃ 1,8 × 10−3 mbar):
Nachdem das Gas in das Spektrometer eingelassen wurde, wird der Crusher geschlossen
und das große Volumen in der Wasserbestimmung geöffnet. Nach Abschluss der Messung
der 1. Pipette wird wieder 10 Minuten gepumpt und nach 8 Minuten das Gas in die
Messpipette eingelassen.
3. Pipette (p3 ≃ 6,4 × 10−4 mbar):
Während der zweiten Messung wird das große H2 0-Volumen geschlossen und die Linie
gepumpt. Dann wird V 4 wieder geschlossen und das restliche Gas aus dem Volumen in
alle Volumen aus dem Wasserbestimmungsbereich und in den Crusher expandiert. Nach
Messung und 8 Minuten Pumpen wird die letzte Pipette gefüllt und gemessen. Während
dieser Messung wird dann schon wieder die Pipette am Argonbehälter und die restlich
Linie gepumpt.
Die Höhe des Anstiegs wurde dann mit der von Michael Jung geschriebenen Software
(s. Kap. 13 der Diplomarbeit) bestimmt.
Für die erste und letzte Pipette ergaben sich in Abbildung 4 und 5 dargestellte Signalverläufe.
3.1.2 Reproduzierbarkeit
Für die Messungen mit dem höchsten Druck wurden acht Messungen durchgeführt. Für
die zweite Pipette sechs und für die dritte fünf. Bei den letzten beiden konnten weniger Messungen gemacht werden, weil zuerst ein geeigneter Verdünnungsablauf gefunden
werden musste.
Die Standardabweichungen der Mittelwerte sind in Tabelle 1 aufgelistet. Zu erkennen
Mittelwert der Drücke [mbar]
Druck
Masse 20
Masse 36
Masse 40
1. Pipette
2. Pipette
3. Pipette
−3
−3
6,54 × 10
1,87 × 10
6,82 × 10−4
Abweichung vom Mittelwert [%]
1,6
4,7
13,2
1,8
1,5
4,2
2,5
1,5
3,3
1,6
1,3
7,8
Tabelle 1: Standardabweichung des Mittelwertes bei verschiedenen Drücken gemessen an
der Pirani-Messzelle
ist, dass der gemessene Druck an der Pirani-Messzelle bei niederen Drücken zunehmend
schwankt, wobei dagegen die Werte des Spektrometers deutlich weniger streuen. Dies
9
Argon-Behälter
Abbildung 3: Übersicht der Extraktionslinie. Der rot markierte Bereich wurde für die
Messung hinzugefügt. Er besteht aus einer Pipette und dem mit Argon
gefüllten Behälter.
10
1E-8
1E-9
Signalstärke [A]
1E-10
1E-11
1E-12
14
1E-13
20
28
1E-14
36
40
0
100
200
300
400
500
600
Zeit [s]
Abbildung 4: Verlauf des Spektrometersignals als Funktion der Zeit bei
p1 = 6,50 × 10−3 mbar. Der Einlasszeitpunkt der Pipette liegt bei
60 s.
liegt vermutlich an der schlechten Reproduzierbarkeit der Messzelle, was gerätbedingt
ist. Dieses Ergebnis wurde zum Teil erwartet. Auffällig ist aber, dass die Schwankungen
bei niederen Drücken größer werden. Dies mag daran liegen, dass nahe am Underrange der Messzelle gemessen wurde. Ähnliches gilt für das Ergebnis auf Masse 36. Wie
in Abbildung 4 und 5 zu sehen, hebt sich das Signal beim Einlass der Pipette kaum
vom Untergrund ab, weshalb eine starke Streuung verständlich ist. Die Messwerte für
den kleinsten Druck schwanken sehr stark. Dies liegt wahrscheinlich daran, dass bei ihnen die Summe der durchgeführten Verdünnungsschritte und somit auch die möglichen
Änderungen im Ablauf am größten sind. Auch ist bei ihnen die Anzahl der Messungen
geringer als bei den anderen.
Im Vergleich mit den Ergebnissen von Jung (s. Kap. 10.2.2) verbesserte sich die Reproduzierbarkeit auf Masse 20 erheblich. Er erhielt 4,6%, wobei dort mit einem Luftgemisch
gemessen wurde. Bei den hier durchgeführten Messungen mit reinem Argon liegt die Abweichung mit 1,8% und 1,5% bei den ersten beiden Pipetten deutlich darunter. Nur bei
der letzten Pipette ergibt sich mit 4,2% eine ähnliche Schwankung der Messwerte. Möglicherweise liegt bei den ersten beiden Pipetten die Gasmenge deutlich über der von Jung,
11
1E-9
Signalstärke [A]
1E-10
1E-11
1E-12
14
20
28
1E-13
36
40
0
200
400
600
Zeit [s]
Abbildung 5: Verlauf des Spektrometersignals als Funktion der Zeit bei
p2 = 6,56 × 10−4 mbar. Der Einlasszeitpunkt der Pipette liegt bei
60 s.
so dass der Anstieg vom Untergrund viel deutlicher ist und damit besserer Ergebnisse
erzielt werden können. Die letzte Pipette mag einen ähnlichen Partialdruck von Argon
enthalten wie der des Luftgemisches und deshalb ähnliche Ergebnisse liefern.
3.1.3 Verhältnisse der gemessenen Massen, Ionisierung
Um vielleicht zukünftig anhand der Signale des Spektrometers die Gasmenge in der Probe
bestimmen zu können, war das Verhältnis von einfach zu zweifach ionisiertem Argon
ebenfalls interessant. Wäre dieses konstant, könnte man anhand der Signale abschätzen
wie groß die gesamte Menge des Gases war.
In den Tabellen 2, 3 und 4 sind die Verhältnisse der Signale auf Masse 20 zu denen auf
Masse 40 für die Messungen der drei verschiedenen Pipetten dargestellt. In Tabelle 5
sind die Mittelwerte für die jeweiligen Druckbereiche aufgeführt.
Interessant ist, dass keine klare Tendenz bei abnehmendem Druck zu erkennen ist. Bei
den Messungen mit mittlerem Druck ist das Verhältnis am kleinsten und bei den zwei
anderen etwas höher. Allerdings ist auch erkennbar, dass die Verhältnisse sich doch
immer in einem Bereich von 10,5% bis etwa 14,3% befinden. Also schwankt die Menge
12
an einfach und zweifach ionisiertem Argon zwar aber dies trotzdem in einem engen
Bereich. Dadurch könnte eine grobe Abschätzung gegeben werden, wie viele Teilchen
wie ionisiert werden. Jedoch wurde deutlich, dass dieses Verhältnis sich von Messung zu
Messung unterscheidet, was nicht von Beginn an sicher war. Es kann also nicht damit
gerechnet werden, dass bei verschiedenen Messungen dieses Verhältnis konstant bleibt.
Messung Nr.
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
[%]
12,8
13,1
13,1
13,1
12,7
12,8
12,9
13,1
20/40
40/36
281
281
292
291
286
283
286
281
Tabelle 2: Verhältnis von zweifach zu einfach ionisiertem molekularem Argon und von
40 Ar zu 36 Ar in der 1. Pipette
Messung Nr.
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
[%]
10,5
10,2
10,3
10,6
10,7
10,7
20/40
40/36
381
389
394
377
373
371
Tabelle 3: Verhältnis von zweifach zu einfach ionisiertem molekularem Argon und von
40 Ar zu 36 Ar in der 2. Pipette
Messung Nr.
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
[%]
12,8
13,5
14,3
14,2
14,2
20/40
40/36
408
377
359
374
368
Tabelle 4: Verhältnis von zweifach zu einfach ionisiertem molekularem Argon und von
40 Ar zu 36 Ar in der 3. Pipette
13
Pipette
1. Pipette
2. Pipette
3. Pipette
20/40
40/36
13,0
10,5
13,8
285
381
377
Tabelle 5: Mittelwerte der Verhältnisse bei den verschiedenen Drücken
3.1.4 Linearität des Spektrometers
In Abbildung 6 ist der Signalanstieg des Spektrometers gegen den an der Pirani-Messzelle
gemessenen Druck aufgetragen. Es ist in diesem Druckbereich ein linearer Verlauf zu erkennen auch wenn einzelnen Messpunkte streuen. Dies liegt eventuell an den nicht immer
gleichen Drücken im Spektrometer und auch an der Ungenauigkeit der Druckmesszelle.
Prinzipiell könnte anhand der Steigung von Abbildung 6 und mit dem Wissen in welchem
20
36
Signalstärke [A]
4,00E-009
40
2,00E-009
0,00E+000
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
Druck [mbar]
Abbildung 6: Signalanstieg des Spektrometers als Funktion des Druckes der Probe (gemessen an der Pirani-Messzelle). An die Messwerte der jeweiligen Massen
wurde ein linearer Fit durch den Ursprung angepasst.
Verhältnis die Gasanteile ionisiert werden Rückschlüsse auf die eingelassenen Gasmenge
gezogen werden. Für die Fits ergaben sich die Steigungen in Tabelle 6. Zusätzlich sind
die Werte für das korrelierte R2 angegeben um zu zeigen, dass die Linearität gegeben
14
ist.
Masse
40
20
36
Steigung
(4, 749 ± 0, 082) × 10−7
(5, 965 ± 0, 156) × 10−8
(1, 648 ± 0, 038) × 10−9
R2
0,992
0,982
0,986
Tabelle 6: Steigungen und R2 der linearen Fits aus Abbildung 6
Für die Bestimmung eine Gasmenge muss allerdings beachtet werden, dass die PiraniMesszelle bei verschiedenen Gasen systematisch über- oder unterschätzt. Auf diesen
systematischen Fehler müssten die bisherigen Ergebnisse korrigiert werden. Außerdem
sollte die Linearität des Spektrometers noch genauer untersucht werden auch wenn sie
bisher als geben erscheint.
3.1.5 Messwerte
Messung Nr.
Druck [mbar]
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
6,45E-03
6,45E-03
6,50E-03
6,75E-03
6,50E-03
6,65E-03
6,55E-03
6,47E-03
1,85E-03
1,82E-03
1,84E-03
2,03E-03
1,91E-03
1,78E-03
6,56E-04
6,39E-04
7,72E-04
7,75E-04
5,67E-04
Signalanstieg
20 amu
36 amu
4,36E-10 1,22E-11
4,31E-10 1,17E-11
4,34E-10 1,14E-11
4,30E-10 1,13E-11
4,16E-10 1,14E-11
4,19E-10 1,15E-11
4,20E-10 1,14E-11
4,30E-10 1,17E-11
8,17E-11 2,03E-12
8,03E-11 2,03E-12
8,29E-11 2,05E-12
8,20E-11 2,05E-12
8,35E-11 2,09E-12
8,33E-11 2,10E-12
3,66E-11 7,16E-13
3,23E-11 6,30E-13
3,39E-11 6,45E-13
3,42E-11 6,44E-13
3,38E-11 6,48E-13
[A]
40 amu
3,41E-09
3,30E-09
3,31E-09
3,28E-09
3,26E-09
3,26E-09
3,25E-09
3,28E-09
7,76E-10
7,88E-10
8,02E-10
7,74E-10
7,78E-10
7,80E-10
2,86E-10
2,40E-10
2,37E-10
2,41E-10
2,40E-10
Tabelle 7: Signalanstiege bei verschiedenen Drücken. Werte wurden mit genannter Software von Jung bestimmt. Dabei wurde der Untergrund linear und der Signalverlauf mit einem Polynom 2. Ordnung gefittet.
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4 Zusammenfassung
Ziel des Praktikums war eine genauere Untersuchung des zuvor von Michael Jung während seiner Diplomarbeit verwendeten Massenspektrometers Residual Gas Analyzer
RGA100 von Stanford Research Systems, da dieses in den Messungen nicht deutbare
Signalverläufe ausgab. Es waren starke Peaks zum Einlasszeitpunkt zu erkennen, welche
nicht durch den normalen Messprozess zustande kommen sollten. Da vermutet wird, dass
diese durch die Reaktion von Sauerstoff und den Bauteilen des Spektrometers verursacht
werden, wurde versucht ein Weg zu finden um die Anlage so umbauen zu können, dass
eine dynamische Messung der Proben möglich würde. Dazu wurde überlegt eine Kapillare zwischen Probe und Spektrometer einzubauen, um einen längeren Gasfluss aus
der Pipette heraus zu erhalten. Außerdem sollte ebenfalls eine Kapillare zwischen Spektrometer und Pumpe eingebaut werden, um die Pumpleistung zu drosseln, damit nicht
sofort das gesamte Probegas werggepumpt wird. Diese theoretischen Überlegungen ergaben allerdings, dass sowohl aufgrund der Geometrie des bisherigen Aufbaus, wie auch
durch die zu kleine Gasmenge weiterhin nicht dynamisch gemessen werden kann.
Im zweiten Teil des Praktikums wurde reines Argon vermessen, wodurch Reaktionen im
Spektrometer ausgeschlossen werden konnten. Dabei wurde Argon bei drei verschiedenen Drücken in das Spektrometer eingelassen und neun Minuten lang der Signalverlauf
in einer Pressure-vs-Time-Messung aufgezeichnet. Danach wurde die Reproduzierbarkeit
der Messwerte, sowie die der Drücke untersucht. Die Peaks zum Einlasszeitpunkt wurden bei den hier durchgeführten Messungen mit Argon so nicht wieder beobachtet. Dies
liegt vermutlich daran, dass tatsächlich keine Reaktionen im Spektrometer stattfanden.
Ein weiterer Grund könnte auch, wie Jung bemerkte (Kap. 15 der Diplomarbeit), sein,
dass der Druck im Spektrometer nicht so hoch war. Er lag hier immer unterhalb des
maximalen Betriebsdruckes, was bei Jung nicht immer mit Sicherheit gegeben war.
Die Reproduzierbarkeit hat sich durch die Messung des reinen Argons auf den Massen
20 und 40 deutlich verbessert. Nur bei sehr geringem Druck streuten die Signale noch
stärker, was wahrscheinlich daran lag, dass das eigentliche Signals sich kaum noch vom
Untergrund abhob. Die Werte streuten jedoch immer noch weniger als bei Jung. Weiterhin wurde das Verhältnis von ein- zu zweifach ionisiertem Argon untersucht um eventuell
durch die Messsignale Rückschlüsse auf die Gasmenge der Probe ziehen zu können. Dieses stellte sich als nicht bei jeder Messung konstant heraus auch wenn es sich immer um
ähnliche Werte handelte. Eine genaue Bestimmung der Gesamtmenge des Gases ist so
aber nicht möglich.
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Literatur
[1] Michael Jung, Aufbau eines Systems zur Gasanalyse von Fluideinschlüssen in Speläothemen, Universität Heidelberg, 2009
[2] Wutz, Handbuch der Vakuumtechnik, Vieweg+Teubner Verlag, 2006
[3] S. Manz, T. Breitner FP70 - Mechanik und Vakuum, Universität Heidelberg, http://www.physi.uni-heidelberg.de/Einrichtungen/FP/anleitungen/
F70.pdf, Abgerufen am 12.10.2010
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