Synthese amino-und silylsubstituierter Triphosphane

Synthese amino- und silylsubstituierter Triphosphane - Struktur des
1.1.3.3-Tetrakis(di-is0-propylamino)-2-trimethylsilyl- und des
1.1.3.3-T etraphenyl-2-tri-fStf-propylsilyl-triphosphans
Synthesis of Amino- and Silyl-Substituted Triphosphines - Structure of
1.1.3.3-Tetrakis(dwso-propylamino)-2-trimethylsilyl- and
1.1. 3 . 3 -Tetraphenyl- 2 -tri-/s 0 -propylsilyl-triphosphine
H. R. G. Bender, M. Nieger, E. Niecke*
Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Bonn, Gerhard-Domagk-Straße 1,
D-53121 Bonn
Z. Naturforsch. 48b, 1 7 4 2 - 1752 (1993); eingegangen am 7. Juni 1993
Triphosphines, Aminotriphosphines, Silyltriphosphines, N M R Spectra, Crystal Structure
A variety o f triphosphines [(Et2 N ) 2 P]2PR 4 a - h , [('Pr2 N ) 2 P]2PR 5 a - e and [Ph,P]-,PR 9 e - g
[R = Cy (a), rBu (b), Mes (c), M e3Si (d), 'BuM e2Si (e), ThexM e2Si (f), 'Pr3Si (g), Äd"(h), H (i)]
has been obtained by the reaction o f the dilithiated primary phosphines R PH 2 l a - h with
2 equiv. o f the chlorophosphines (Et 2 N )2PCl 2, ('Pr2 N )2PCl 3 or Ph2PCl 8 . M ethanolysis
o f the trimethylsilyl substituted derivative [('Pr2 N ) 2 P]2 P(SiM e3) 5d yields the hydrogen
substituted triphosphine [('Pr2 N ) 2 P]2PH 5i. The lithiated diphosphine ('Pr2 N ) 2 P -P (S iM e 3)Li 6
reacts with the chlorophosphine 2 to give the unsymmetrically substituted triphosphine
('Pr2 N ) 2 P -P (S iM e 3 )- P ( N E t 2 ) 2 7d. The com pounds have been chracterized by their N M R and
mass spectra. The structures o f 4d and 9g have been determined by X-ray diffraction, repre­
senting the first structures o f uncomplexed triphosphines.
Einleitung
Obwohl Diphosphane bereits im vorigen Jah r­
hundert beschrieben wurden [ 1 ], vergingen siebzig
Jahre bis zur Darstellung des Triphosphans als
dem nächsten Homologen im Jahre 1958 [2], W e­
nig später gelang der spektroskopische Nachweis
der Stam mverbindung P 3 H 5 in den thermischen
Zerfallsprodukten des Diphosphans P 2 H 4 [3]. Seit­
dem sind Synthese, Reaktivität und NM R-spektroskopische Eigenschaften von Triphosphanen
Gegenstand intensiver U ntersuchungen [4,5], wo­
bei alkyl-, aryl-, silyl- und halogensubstituierte De­
rivate im M ittelpunkt dieser Arbeiten standen.
Erst kürzlich wurde auch über die erste K ristall­
strukturanalyse eines komplexierten Triphosphans
HP[PPh 2 ■C r(C O ) 5] 2 berichtet [6 ].
Röntgenstrukturuntersuchungen an freien Tri­
phosphanen sind bislang nicht bekannt, wenn­
gleich bereits die Strukturen der beiden Isomeren
des Tetraphosphans [7,8] und eines verzweigten
Hexaphosphans [9] im Festkörper aufgeklärt wer­
den konnten.
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. E. Niecke.
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung,
D-72072 Tübingen
0932-0776/93/1200-1742/$ 01.00/0
Der Zugang zu Triphosphanen erfolgt in der
Regel über intermolekulare Alkalihalogenid- oder
T rimethylsilylhalogenid-Eliminierung
entspre­
chender Phosphan- und/oder D iphosphan-V or­
stufen, es konnten aber auch Triphosphane über
die Umlagerung thermolabiler D iphosphane oder
oxidative bzw. reduktive Spaltung von Cyclophosphanen erhalten werden.
Im Rahmen von Arbeiten an funktionalisierten
Phosphanen und Diphosphanen berichten wir hier
über einen neuen Zugang zu Triphosphanen, de­
ren N M R -D aten und die erste röntgenographische
Strukturaufklärung zweier Vertreter dieser Ver­
bindungsklasse.
Ergebnisse und Diskussion
Erste Erfolge bei der Synthese stabiler 1.1.3.3Tetrakis(dialkylamino)-triphosphane lieferten uns
bereits die Arbeiten über die Disproportionierung
des 1.1.2 -Tris(di-/5 ,o-propylam ino)-diphosphans
(Schema 1) in 1.1.3.3-Tetrakis(di-wo-propylamino)triphosphan 5i und Bis(di-wo-propylamino)-phosphan bzw. die Reaktion des Lithium-bis(di-/5,o-propylam ino)-phosphino-trim ethylsilyl-phosphids 6
mit dem Bis(di-/so-propylamino)-chlorphosphan 3
(Schema 2) zum entsprechenden 1 . 1 .3 .3 -Tetrakis(di/5,o-propylamino)- 2 -trimethylsilyl-triphosphan 5 d
[ 10].
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
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1743
H. R. G. Bender et al. • Synthese amino- und silylsubstituierter Triphosphane
iPr2N
H
I
Vp — p /
2
•Pr2h /
^
O
►
'P r2N
iPr2N\ P
\liP r2
P
ipr2| |
/ NiPf2
VP —
+
N ip r2
H
>Pr2> /
5i
Schema 1.
SiMe3
R '\
S i\fe3
R'
R- / “ PC
" “ "V.
6 (R"= iPr2N)
2 (R'= Et2N)
3 ( R - iPr2N)
RV
'P ,
^
l
p,"
J*
f
5 d (R'= R"= iPr2N)
7 d (R’= Et2N; R"= iPr2N)
Abb. 1. Molekülstruktur von 5 d.
Schema 2.
Versetzt m an jedoch ein primäres Phosphan
R PH 2 l a - h in Diethylether bei 0 °C mit der dop­
pelten molaren Menge «-Butyllithium und tropft
die entstandene Lösung oder Suspension bei
-7 8 °C zu einer Lösung von zwei Äquivalenten
Bis(dialkylamino)-chlorphosphan 2 oder 3 in Pen­
tan, so lassen sich 3 1 P-NM R-spektroskopisch die
in einem Syntheseschritt entstandenen Triphos­
phane 4 a -h und 5 a - e nachweisen (Schema 3).
tv
r—p
la-h
+ 2 C 1-PR 2
- 2 LiCl
2 (R —Et2N)
3 (R'= >Pr2N)
8 (R'= Ph)
knüpfung entstehende Tetrakis(di-wo-propylamino)diphosphan [ 1 1 ], auf, die sich aufgrund ähnlicher
Kristallisations- und Löslichkeitseigenschaften
nur schwer von den Triphosphanen 5 a - e abtrennen lassen. Dennoch konnte 5d (R = M e 3 Si) nach
fraktionierter Kristallisation als Feststoff isoliert
und strukturell untersucht werden (Abb. 1) [10].
Das bereits erwähnte Triphosphan 5i (R = H)
[10] läßt sich ebenfalls durch M ethanolyse von
Verbindung 5d bei Eiskühlung in Diethylether
darstellen (Schema 4) und ist über mehrere Tage
bei +4 °C stabil.
" P f ' '" " P f
l £
4 a -h (R'= Et2N)
5 a -e ( R - iPr2N)
9 e -g (R'= Ph)
(R = Cy(a), 'Bu(b), Mes(c) M e3Si(d), 'BuM e2Si(e), ThexM e2Si(f), 'Pr3Si(g), Ad(h), H (i»
(Cy = Cyclohexyl; Thex = Thexyl = 1 .1 ,2-Trimethylpropyl; Ad = A dam ant-1-yl)
Schema 3.
Der Produktanteil hängt dabei stark von der
A rt der Reste R und R' ab. So verläuft die Reak­
tion im Falle des Diethylamino-Liganden (R' =
N E t2), mit Ausnahme von 4 a und 4 h (R = Cy,
Ad), glatt zu den entsprechenden Triphosphanen
4 b -g , die nach Entfernen der flüchtigen Bestand­
teile im Hochvakuum in Form gelber Öle isoliert
werden können.
Bei Verwendung des sterisch anspruchsvolleren
Di-wo-propylamino-Restes (R' = N 'Pr2) treten da­
gegen meist größere Mengen an Nebenprodukten,
insbesondere das durch reduktive P-P-B indungs-
SiMe3
ip r 2N._
,P 2
H
N iP r2
MeOH
• MeOSiMe3
iPr2N
JjJPr2
5d
iPr2N v
N iPr2
P
P
I
I
iPr2N
N iP r2
5i
Schema 4.
Bei Verwendung der Phosphane mit volum inö­
sen Silyl-Gruppen l e - g lassen sich auch im Fall
des sterisch weniger anspruchsvollen Phenyl-Li­
ganden (R' = Ph) therm ostabile Triphosphane dar­
stellen. Werden die doppelt lithiierten Silylphosphane l e - g in Diethylether mit der zweifachen
molaren Menge Diphenylchlorphosphan 8 in Di­
ethylether bei -7 8 °C umgesetzt, so erhält man je­
weils die Triphosphane 9 e - g (Schema 3). Verbin­
dung 9g (R = 'Pr 3 Si) fällt nach Um kristallisation
aus Pentan in Form hellgelber Kristalle an
(Abb. 2).
1744
H. R. G. Bender et al. ■Synthese amino- und silylsubstituierter Triphosphane
Abb. 2. Molekülstruktur von 9g.
NMR-spektroskopische U ntersuchungen
Die Verbindungen 4 a -h , 5 a - e , i und 9 e - g zei­
gen in den 3 1 P-N M R -Spektren typische A 2 X-SpinSysteme. Die chemischen Verschiebungen und
K opplungskonstanten sind mit denen der Ver­
gleichsverbindung 9d [12] in Tab. I zusammenge­
faßt.
Infolge der unterschiedlichen stereoelektroni­
schen Eigenschaften der Substituenten (R, R')
überstreichen die 3 1 P-chemischen Verschiebungen
und die '/pp-K opplungskonstanten einen weiten
4a
4b
4c
4d
4e
4f
4g
4h
5a
5b
5c
5d
5e
5i
9d
9e
9f
9g
Bereich. So zeigt ein Vergleich der <53 1 P-Werte der
Verbindungstypen 4 und 5 bei gleichem Rest R
(a -e), daß der Ersatz von R '= N E t 2 durch
R' = N 'Pr 2 generell zu einer Abschirmung der ter­
minalen Phosphoratome bzw. einer Entschirmung
des zentralen Phosphorkerns führt. Hierbei sind
die Veränderungen der Verschiebung des P2-Kerns
(/d<53 1 P2) um den F aktor 3 größer als die von
AS3]P ,/3.
Mit der Erhöhung des sterischen Anspruchs der
peripheren Substituenten von 4 nach 5 verbunden
ist ein signifikanter Anstieg der Beträge der '/ppKopplungskonstanten. In den ,,push-pull" -substi­
tuierten Triphosphanen 5d,e führt dies zu unge­
wöhnlich hohen skalaren '/pp-Kopplungskonstanten (5d: 416 Hz; 5e: 516 Hz, ohne Vorzeichenfest­
legung).
Ein Vergleich der N M R -D aten von 4d und 5d
mit denen der an P 1 und P 3 unsymmetrisch substi­
tuierten Verbindung 7d (Schema 2; Tab. 2) zeigt,
daß sich die 3 1 P-chemische Verschiebung für P 2
von 7d etwa aus dem Mittel der entsprechenden
Verschiebungen von 4d und 5d ergibt.
Bemerkenswert ist, daß sich in 7d die Beträge
von '«/Pip2 und lJP2pi bei geänderten sterischen
Verhältnissen nicht annähern, sondern auch inner­
halb eines P3-Gerüstes stark differieren ('./pip 2 =
436 Hz; '/p 2P3 = 193 Hz). Dies spricht aufgrund
des bekannten Zusammenhanges zwischen der
Konform ation entlang einer P - P-Bindung und
der '/pp-Kopplung bei 5 a ~ e und der P 1-P 2-B in-
R
R'
^pI/3
ÖP2
ijj pp
Cy
'Bu
Mes
Me3Si
'BuMe2Si
ThexMe2Si
'Pr3Si
Ad
Cy
'Bu
Mes
Me3Si
'BuMe-,Si
H
Me3Si
'BuMe2Si
ThexMe-,Si
'Pr3Si
NEt2
NEt2
NEt2
NEt2
NEt2
NEt2
NEt2
NEt2
N'Pr2
N'Pr2
N'Pr2
N'Pr2
N'Pr2
N'Pr2
Ph
Ph
Ph
Ph
+ 105,0
+ 111,6
+ 106,8
+ 108,7
+ 113,3
+ 114,0
+ 112,5
+ 109,1
+ 92,1
+ 87,3
+ 94,1
+ 93,3
+ 106,5
+ 59,2
- 26,0
- 25,8
- 24,4
- 26,9
- 51,1
- 21,4
- 74,5
-1 2 0 ,4
-115,7
-108,5
-115,3
- 25,1
- 7,0
+ 36,4
- 36,3
- 77,3
- 76,0
- 93,4
-121,2
-129,9
-126,6
-130,6
169
203
169
177
227
235
226
204
320
290
278
416
516
203
195
226
264
223
Lit.
[10]
[10]
[12]
Tab. I. 31P-NMR-Daten [ppm/
Hz] der Verbindungen 4 a - h ,
5 a - e , i und 9 d -g .
H. R. G. Bender et al. • Synthese amino- und silylsubstituierter Triphosphane
1745
Tab. II. 3IP-NM R-Daten [ppm/Hz] von 4d, 5d und 7d (R = Me3Si) im Vergleich.
4d
7d
5d
R'
R"
<5P‘
<5P2
(5P3
1JP\V2
T
'*^P2P3
~^p 1p3
NEt2
NEt2
N'Pr2
NEt2
N'Pr2
N'Pr2
+ 108,7
+ 116,0
+ 93,3
-120,4
-101,5
- 77,3
108,7
+ 87,2
+ 93,3
177
193
416
177
436
416
50
—
Lit.
—
[10]
Allgemeine Darstellungsmethode fü r die
symmetrischen Triphosphane 4 a —h und 5 a —e
gauche-Form
trans-Form
(R’= Et; R"= iPr)
Abb. 3. Schematische Darstellung der verschiedenen
Konformationen (P 1- P 2; P 3 - P 2) am Beispiel von 7 d.
dung von 7d für eine bevorzugte Population der
gauche-, bei 4 a ~ e und der P 3-P 2 -B in d u n g von
7 d für eine höher populierte trans -Anordnung der
freien Elektronenpaare entlang der P -P -B indungsachsen [13] (Abb. 3) in Lösung.
Die N M R -D aten der 1.1.3.3-Tetraphenyl-triphosphane 9 e - g entsprechen denen des bereits be­
kannten Triphosphans 9d Me 3 S i-P (P P h 2) 2 [ 1 2 ]
(Tab. I).
Experimenteller Teil
Alle Reaktionen wurden unter Ausschluß von
Luft und Feuchtigkeit in einer Argon-Atmosphäre
durchgeführt. Die verwendeten Lösungsmittel
wurden nach gängigen M ethoden gereinigt, ge­
trocknet und gegebenenfalls entgast. M assenspek­
tren: EI, M asslab VG 12-250; EI, K ratos MS-50.
'H - und 13 C-NM R-Spektren: 40-proz. Lösungen
in C 6 D 6, TM S ext.; Varian FT 80A. 3 1 P-NM RSpektren: 40-proz. Lösungen in Et 2 0 /C 6 D 6,
H 3 PO 4 ext.; Varian FT 80 A.
(Die Verbindungen Cyclohexylphosphan l a
[14], terr-Butylphosphan l b [14], Mesitylphosphan
l c [14], Trim ethylsilylphosphan l d [15], tert- Butyldimethylsilylphosphan l e [16], Thexyldimethylsilylphosphan l f [16], Tri-wo-propylsilylphosphan
l g [16], A d am an t-1-yl-phosphan lh [17], Bis(diethylam ino)-chlorphosphan 2 [18], Bis(di-wo-propylam ino)-chlorphosphan 3 [19] und Lithiumbis(di-/s 0 -propylamino)-phosphino-trimethylsilylphosphid 6 [11] wurden nach Literaturangaben
dargestellt. Alle anderen verwendeten Chemika­
lien konnten käuflich erworben werden.)
Die Lösungen von 3 mmol der prim ären Phosphane l a - h in je 20 ml Diethylether werden bei
0 °C vorgelegt und innerhalb einer halben Stunde
mit der doppelten molaren Menge «-Butyllithium
(15% in «-Hexan) versetzt. M an läßt die R eak­
tionslösung au f R.T. erwärmen und erhitzt zur
Vervollständigung der Umsetzung noch eine halbe
Stunde unter Rückfluß.
Die Lösungen von 6 mmol der entsprechenden
Bis(dialkylamino)-chlorphosphane 2 bzw. 3 in je
30 ml «-Pentan werden bei - 7 8 °C vorgelegt und
innerhalb einer Stunde mit der etherischen Lösung
oder Suspension des jeweiligen dilithiierten Phosphans l a - h umgesetzt. M an läßt die Reaktion
über N acht auftauen und engt anschließend im
Vakuum zur Trockene ein, nim mt in ca. 50 ml
«-Pentan auf und trennt LiCI durch Filtration ab.
Die Triphosphane 4 a - h lassen sich durch E nt­
fernen der flüchtigen Produkte im Hochvakuum in
Form gelber Öle isolieren; die Triphosphane 5 a - e
lassen sich von den zum Teil in hohen Prozentsät­
zen (ca. 30%) anfallenden N ebenprodukten nur
durch fraktionierte Kristallisation anreichern, was
bisher lediglich für 5d zu einem reinen Produkt
führte.
1.1.3 3 -T etra k is( diethylamino) -2-cyclohexyltriphosphan (4 a)
MS: m/e 464 (2) [M]+, 175 (100) [P(NEt2)2]+; 3 1 PNM R: +105,0 N 2 P ( 1/p p = 169 Hz), -51,1 C P (1/ PP
= 169 Hz).
C 22 H 5 1 N 4 P 3 (464,6)
1.1.3.3- Tetrakis( diethylamino ) -2-tert-butyltriphosphan (4 b)
Ausb.: 1,17 g (89%); MS: m/e 438 (1) [M]+, 175
(100) [P(NEt2)2]+; 'H -N M R : 3,32 PN C H 2 (V PH =
3/ Hh = 7,6 Hz), 1,30 PC C H 3 QJ ph = 10,4 Hz), 1,14
N C C H 3 (3 7hh = 7,6 Hz); 13 C-N M R: 46,2 PNC
(2 /3 /V PC = 8 ,9/6,9/6,9 Hz), 33,0 P2PC ('./PC = 24,3
Hz, 2JPC = 12,2 Hz), 31,2 PCC 3 (V PC = 10,7 Hz,
1746
H. R. G. Bender et al. • Synthese amino- und silylsubstituierter Triphosphane
3/ PC = 6,4 Hz), 15,1 NCC; 3 1 P-NM R: +111,6 N^P
('/pp = 203 Hz), -2 1 ,4 CP ('/pp = 203 Hz).
C 20 H 49 N 4 P 3 (438,6)
(3/ ph = 2,8 Hz); 3 1 P-NM R: +114,0 N ,P ( '/ pp = 235
Hz), -108,5 SiP ('/pp = 235 Hz).
C 24 H 59 N 4 P3Si (524,8)
1.1.3.3- Tetrakis ( diethylamino ) -2-mesityltriphosphan (4 c)
1.1.3.3-Tetrakis ( diethylamino ) -2-tri-isopropylsilyl-triphosphan (4 g)
Ausb.: 1,41 g (94%); MS: m /e 500 (1) [M]+, 72
(100) [(C 2 H 5 )2 N ]+; 'H -N M R : 6,89 m -H, 3,37
PN C H 2 (3/ ph = 3/ hh = 6,0 Hz), 3,07 o-CCH3, 2,12
/?-CCH3, 1,18 N C C H 3 (3/ hh = 6,0 Hz); ' 3 C-NM R:
146,9 p-C (4/ PC = 5,2 Hz), 137,6 m -C (3/ PC = 1,9
Hz), 131,2 P,PC ('/pc = 30,4 Hz, 2/ PC = 2,9 Hz),
128,5 o-C (2/ PC = 6,9 Hz), 45,1 PNC (2/ PC = 10,7
Hz, 3/ PC = 8 , 6 Hz), 22,9 o-CCH3, 21,1 /?-CCH3,
14,3 PNCC (3/ PC = 2,5 Hz); 3 'P-N M R : +106,8
N 2£ CJ pp = 169 Hz), -7 4 ,5 CP ('/p p = 169 Hz).
Ausb.: 1,40 g (8 6 %); MS: m /e 538 (2) [M]+, 175
(100) [P(NEt2)2]+; ,3 C-NM R: 45,4 PNC (2/ PC = 9,2
Hz, 3/ PC = 7,1 Hz), 20,8 SiCC^ (3/ PC = 3,1 Hz),
15,1 SiCC 2 (2/ PC = 2,1 Hz), 14,7 PN CC (3/ PC = 2,3
Hz); 3 1 P-NM R: +112,5 N jP ( ' / PP = 226 Hz),
-115,3 SiP ( '/ PP = 226 Hz).
C 2 5 H 5 1 N 4 P 3 (500,6)
l.l.3 .3 -T e tra k is( diethylamino ) -2-trimethylsilyltriphosphan (4 d)
Ausb.: 0,72 g (53%); MS: m /e 454 (2) [M]+, 72
(100) [(C2 H 5 ) 7 N ]+; 'H -N M R : 3,15 PN C H , (3/ PH 3/ hh = 7,0 Hz), 1,05 N C C H 3 (3/ hh = 7,0 Hz), 0,36
PSiCH 3 (3/ph = 3,0 Hz); 1 3 C-NM R: 45,5 PNC
(2/ PC = 8 , 8 Hz, 3/ PC = 6,9 Hz, 4/ PC = 6,9 Hz), 15,0
PNCC (3/ PC = 2,2 Hz, 4/ PC = 2,2 Hz), 1,8 PSiC
(2/ PC - 8,7 Hz, 3/ PC = 5,5 Hz); 3 ,P-NM R: +108,7
N 2 ? ('/pp = 177 Hz), -120,4 SiP ( ' / PP = 177 Hz).
C I9 H 49 N 4 P 3Si (454,6)
1.1.3.3-Tetrakis ( diethylamino ) -2-tertbutyldimethylsilyl-triphosphan (4 e)
Ausb.: 1,22 g (82%); MS: m /e 496 (1) [M]+, 175
(100) [P(NEt2)2]+; 'H -N M R : 3,31 PN C H , (3/ PH 3/ hh = 7,0 Hz), 1,24 SiCCH3, 1,06 N C C H 3 (3/ HH 7,0 Hz), 0,49 PSiCH 3 (3/ PH = 3,1 Hz); l3 C-NM R:
45,4 PNC (2/ PC = 9,1 Hz, 3/ PC = 7,1 Hz, 4/ PC = 7,1
Hz), 28,6 SiCC 3 (3/ PC = 2,3 Hz), 20,7 SiCC 3 (2/ PC =
11,8 Hz), 14,9 PNCC, -1 ,9 PSiC (2/ PC = 5,6 Hz,
3/ PC - 5,6 Hz); 3 'P-N M R : +113,3 N 2P ( ' / PP = 227
Hz), -115,7 SiP ( ' / PP = 227 Hz).
C 19 H 49 N 4 P 3Si (496,7)
1.1.3.3-T etrakis( diethylamino ) -2-thexyldimethylsilyl-triphosphan (4f)
Ausb.: 1,43 g (91%); MS: m /e 495 (1)
[M -C ,H 5]+, 175 (100) [P(NEt2)2]+; 'H -N M R : 3,31
PN C H , (3/ph = 3/ hh = 6 , 6 Hz), 2,16 SiCCH (3/ HH
= 6,9 Hz), 1,24 SiCCH3, 1,14 N C C H 3 (3/ HH = 6 , 6
Hz), 0,85-1,45 SiCCH 3 /SiC C CH 3, 0,59 PSiCH 3
C 25 H 6 1 N 4 P3Si (538,4)
1.1.3.3- Tetrakis ( diethylamino ) -2-adamant1 '-yl-triphosphan (4 h)
MS: m/e 516 (2) [M]+, 175 (100) [P(NEt2)2]+; 3 'PNM R: +109,1 N 2P ( '/ PP = 204 Hz), -25,1 CP
( ' / PP = 204 Hz).
C 26 H 55 N 4 P 3 (516,7)
1.1.3.3-Tetrakis ( di-iso-propylamino)2-cyclohexyl-triphosphan (5 a)
3 'P-NM R: +92,1 N ^ ( ' / pp = 320 Hz), -7 ,0 CP
('/pp = 320 Hz).
C 30 H 6 7 N 4 P 3 (576,8)
1.1.3.3-Tetrakis ( di-iso-propylamino ) -2-tertbutyl-triphosphan (5 b)
3 'P-NM R: + 8 7 ,3 N 2P ( '/ pp = 290 Hz), +36,4 CP
( '/ PP = 290 Hz).
C 28 H 65 N 4 P 3 (550,8)
1.1.3.3 -Tetrakis ( di-iso-propylamino )-2-m esityltriphosphan (5 c)
3 'P-NM R: +94,1 N ?P ( '/p P = 278 Hz), -3 6 ,3 CP
('/pp = 278 Hz).
C 3 3 H 6 7 N 4 P 3 (612,8)
1.1.3.3 -Tetrakis ( di-iso-propylamino ) -2-trimethylsilyl-triphosphan (5d)
Ausb.: 0,20 g (12%); Schmp.: 95 °C; MS: m/e
524 (1) [M -C 3 H 6]+, 132 (100) [HP(N 'Pr2)]+; 'H NM R: 3,75 PNCH (3/ HH = 6 , 8 Hz), 1,46 N C C H 3
(3/ PH = 3/ hh = 6 , 8 Hz), 0,71 PSiCH 3 (3/ PH = 4,5
Hz); 3 1 P-NM R: +93,3 N ^ ( ' / PP = 416 Hz), -7 7 ,3
SiP ( ' / PP = 416 Hz).
C 2 7 H 65 N 4 P3Si (566,9)
H. R. G. Bender et al. • Synthese amino- und silylsubstituierter Triphosphane
1.1.3.3-Tetrakis( di-iso-propylam ino)-2-tertbutyldimethylsilyl-triphosphan (5e)
3 1 P-NM R: +106,5 N^P (>/PP - 516 Hz), -7 6 ,0
SiP('./pp = 516 Hz).
C 30 H 7 1 N 4 P3Si (608,9)
1747
Trockene ein, nimmt in ca. 50 ml «-Pentan auf und
trennt das unlösliche LiCl ab. Die Lösung wird er­
neut vom Lösungsmittel befreit und der verblei­
bende R ückstand aus wenig «-Pentan um kristalli­
siert. Verbindung 9 g fällt hierbei in Form hellgel­
ber lichtempfindlicher Kristalle an, die isoliert und
im Vakuum getrocknet werden konnten.
1.1.3.3-Tetrakis( di-iso-propylamino )-triphosphan
(5i)
1,70 g (3 mmol) des Triphosphans werden in 20
ml «-Pentan gelöst und bei 0 °C mit der äquimolaren Menge Hexanol versetzt. Nach einer halben
Stunde N achrühren bei R.T. zeigt die 3 1 P-N M R Kontrolle das äußerst thermolabile Triphosphan
5i neben einer Reihe von Hydrolyse- und Oxida­
tionsprodukten.
5i: MS (Hochauflösung): m/e 494,3799 [M]+,
ber.: 494,3796; 3 IP-NM R: +59,2 N ^ ( ' / pp = 203
Hz), -9 3 ,4 HP ( '/ PP = 203 Hz, ' / PH = 186 Hz).
C 24 H 5 7 N 4 P 3 (494,7)
1.1.3.3-Tetraphenyl-2-tert-butyldimethylsilyltriphosphan (9e)
3 1 P-NM R: -25,8 P h ^ ( '/ PP = 226 Hz), -129,9
SiP ('/pp = 226 Hz).
C 30 H 3 5 P3Si (516,2)
1.1.3.3-Tetraphenyl-2-thexyldimethylsilyltriphosphan (9f)
3 IP-NM R: -2 4 ,4 Ph-^P ('/pp = 264 Hz), -126,6
SiP (‘/pp = 264 Hz).
C 32 H 39 P3Si (544,2)
l.l-B is ( diethylamino)-3.3-bis( di-iso-propylamino )2-trimethylsilyl-triphosphan (7d)
1.1.3.3-Tetraphenyl-2-tri-iso-propylsilyltriphosphan (9 g)
Eine Lösung von 3 mmol des Lithium-bis(di-wopropylam ino)-phosphino-trimethylsilyl-phosphids
6 in 10 ml Diethylether wird bei -7 8 °C vorgelegt
und mit einer Lösung von 3 mmol des Bis(diethylamino)-chlorphosphans 2 in 10 ml «-Pentan ver­
setzt, auf R.T. erwärmt und eine Stunde nachge­
rührt. Das 3 IP-N M R zeigt deutlich das ABX-System der Verbindung 7 d.
7d: 3 1 P-NM R: +116,0 EtN P ('/pp = 193 Hz, 2J PP
= 50 Hz), +87,2 'PrN P (‘/pp = 436 Hz, 2JPP = 50
Hz), -1 0 1 ,5 SiP (2/ PP = 436 Hz, ' / pp - 193 Hz).
Ausb.: 0,94 g (56%); Schmp.: 117 °C; MS
(Hochauflösung): m/e 558,2193 [M]+, ber.:
558,2195; ’H -N M R: 7,71-6,89 Q H j, 1,20 SiCH/
SiCCH3; , 3 C-NM R: 126,7-138,8 C 6 H 5, 20,3
SiCC, (VPC - 3,5 Hz, V PC = 2,0 Hz), 14,8 SiCC 2
(2/ PC = 7,8 Hz, 3/ PC = 3,3 Hz); 3 1 P-NM R: -2 6 ,9
PhzP ('/pp = 223 Hz), -130,6 SiP ( '/ PP = 223 Hz).
C 2 3 H 5 7 N 4 P3Si (510,8)
Allgemeine Darstellungsmethode fü r die
symmetrischen Triphosphane 9 e—g
Eine Lösung von 3 mmol des Silylphosphans
l e - g wird in 20 ml Diethylether bei 0 °C vorgelegt
und innerhalb einer halben Stunde m it der doppel­
ten molaren Menge «-Butyllithium (15% in «-Hexan) versetzt. M an läßt die Reaktionslösung auf
R.T. kommen und erhitzt zur Vervollständigung
der Umsetzung noch eine halbe Stunde unter
Rückfluß.
Die Lösung von 6 mmol des Diphenylchlorphosphans 7 in 20 ml Diethylether wird bei -7 8 °C
vorgelegt und innerhalb einer Stunde mit der ethe­
rischen Lösung des lithiierten Phosphans l e - g
umgesetzt. M an läßt die Reaktion über Nacht auf­
tauen und engt anschließend im Vakuum zur
C 3 3 H 4 1 P3Si (558,7)
Kristallstruktur-Bestimmungen
Die Abbildungen 1 und 2 zeigen die Kristall­
strukturen von 5d und 9 g [20].
Alle Rechnungen zur Strukturbestim m ung w ur­
den mit SHELXTL-Plus [21] durchgeführt. Alle
Nicht-W asserstoffatome wurden anisotrop, die
H-Atome, durch Differenzelektronendichte-Be­
stimmung lokalisiert, mit einem Reiter-Modell
verfeinert.
Tab. III gibt eine Zusammenfassung der K ri­
stall- und M eßparam eter sowie der Strukturlösung
und -Verfeinerung. A tom koordinaten, Bindungs­
abstände und -winkel finden sich in den Tabellen
IV -V II.
Die bislang bekannten PPP-W inkel struktur­
analytisch untersuchter Polyphosphane betragen
105,1° im wo-Tetraphosphan P[PMe(SiMe 3 ) ] 3 [8 ]
und 106,1° bzw. 105,6° im «-Tetraphosphan
1748
H. R. G. Bender et al. • Synthese amino- und silylsubstituierter Triphosphane
Tab. III. Experimentelle Daten zu den Kristallstrukturen von 5d und 9 g.
Empirische Formel
Kristall-Farbe
Kristalldimensionen [mm]
Kristallsystem
Raumgruppe
«[Ä]
MÄ]
c[Ä]
a[°]
ß[°]
y[°]
V [nm3]
Z
Formelgewicht [a.m.u.]
Öber. [g cm"3]
H ( M o -K J [m m '1]
F(000)
Diffraktometer
Strahlung
Temperatur [K]
Monochromator
Scan-Typ
Meßbereich [°]
System
Strukturlösung
Verfeinerung
Gewichtungsschema
g
gemessene Reflexe
unabhängige Reflexe
R (merge)
beobachtete Reflexe mit IF | > pcr(F)
P
Parameter
R
Rh
Restelektronendichte [e Ä~3]
5d
9g
C27H65N 4P3Si
gelb
0,3 x 0,5 x 0,7
triklin
P i (Nr. 2)
9,413(6)
12,236(9)
17,867(10)
98,55(5)
102,99(5)
110,72(5)
1816
2
566,8
1,04
0,21
628
Nicolet R3m
C^H^PjSi
hellgelb
0,35x0,35x0,40
monoklin
P2,/rt (Nr. 14)
10,271(2)
28,417(5)
11,012(3)
103,85(2)
3121
4
558,7
1,19
0,25
1192
Enraf-Nonius CAD 4
M o -K (A = 0,71073Ä)
293
193
Graphit
co-Scans
2d max. = 45
- 9<h<9
-1 1 < A < 10
-1 3 < k < 12
0 < Ä :< 30
0 < / < 19
0 < /< 11
SHELXTL-Plus
Direkte Methoden
full-matrix least-squares
w 1 = cr2(F) + g F2
0,0004
0,0005
4430
8319
4068
4749
0,020
0,022
3204
3414
3
4
334
316
0,038
0,049
0,037
0,048
0,32
0,26
M e 3 Si(P'Bu)4 SiMe 3 [7], wobei nur geringe Abwei­
chungen von dem aus Ramanmessungen ermittel­
ten Winkel für P 3 H 5 von 104,5° beobachtet werden
[4]Im Vergleich dazu weist das 1.1.3.3-Tetrakis(di/s0 -propylamino)- 2 -trimethylsilyl-triphosphan 5 d
mit 112,8° einen wesentlich größeren Wert auf, was
durch den hohen sterischen Anspruch der Substitu­
enten an den endständigen Phosphoratomen erklärt
werden kann. Noch stärker tritt dieser Effekt bei
dem sterisch überladenen Hexaphosphan in Er­
scheinung (113,1°; 118,0°; 116,1 °) [9,22],
Die Newm an-Projektion von 5d (Abb. 4) ent­
lang der P-P-B indungsachsen zeigt jedoch, daß
die im Festkörper eingenommenen Konform ationen weder den zu erwartenden sterischen A bsto­
ßungskräften noch dem aus den 3 1 P-N M R -D aten
gefolgerten gauche -Effekt Rechnung tragen, son­
dern jeweils eine ekliptische (s>7 7 -periplanare) A n­
ordnung zweier Substituenten bevorzugen, wäh­
rend die freien Elektronenpaare anti-cYma\ zuein­
ander stehen. In dieser A nordnung spannen die
Atome N (2 ) -P (l)-P (2 ) -P ( 3 ) (r = -5,2°) und
N (3 )-P (3 )-P (2 )-S i(l) (t = -0 ,3 °) mit überra-
H. R. G. Bender et al. • Synthese amino- und silylsubstituierter Triphosphane
Atom
P (l)
P(2)
P(3)
Si(l)
C (l)
C(2)
C(3)
N (l)
C (ll)
C(12)
C( 13)
C(14)
C(15)
C(16)
N(2)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
N(3)
C(31)
C(32)
C(33)
C(34)
C(35)
C(36)
N(4)
C(41)
C(42)
C(43)
C(44)
C(45)
C(46)
z
y
3845(1)
5405(1)
4124(1)
7406(1)
6999(5)
9096(4)
8059(5)
3602(3)
3547(4)
5052(5)
2066(5)
3751(6)
5295(8)
2338(8)
2054(3)
1535(5)
2692(6)
1134(7)
819(4)
91(4)
- 511(5)
4859(3)
6381(5)
6150(7)
7356(6)
3762(6)
3402(6)
2289(6)
4718(3)
6306(5)
6362(6)
7033(5)
3456(5)
2577(6)
2303(6)
892(1)
2143(1)
3069(1)
3305(1)
4278(4)
4205(4)
2267(5)
- 460(2)
- 718(3)
- 843(4)
-1807(4)
-1405(4)
- 975(5)
-2008(5)
985(2)
1278(4)
2421(4)
289(5)
543(3)
1427(3)
- 677(4)
4583(3)
5486(3)
6150(4)
6382(4)
5109(4)
4848(5)
4864(5)
2856(3)
2951(3)
1737(4)
3833(4)
2306(4)
3075(4)
1041(4)
3274(1)
2693(1)
1968(1)
3794(1)
4549(3)
3458(3)
4298(3)
2711(2)
1870(2)
1763(3)
1342(3)
3113(3)
3772(3)
3389(4)
3108(2)
3808(3)
4400(3)
4241(3)
2328(2)
2127(3)
2235(3)
2362(2)
2341(3)
1701(3)
3142(3)
2585(3)
3314(3)
1920(3)
1145(2)
1119(2)
819(2)
649(3)
370(2)
159(3)
314(3)
U(eq)*
44(1)
41(1)
44(1)
64(1)
101(3)
91(2)
99(3)
51(1)
56(2)
79(2)
92(3)
80(3)
158(5)
154(5)
47(1)
74(2)
104(3)
126(4)
56(2)
74(2)
84(2)
59(2)
78(2)
118(3)
113(3)
83(3)
104(3)
106(3)
51(1)
61(2)
89(3)
96(3)
68(2)
102(3)
117(3)
1749
Tab. IV. Atomkoordinaten (x 104) und äquivalente iso­
trope Thermalparameter (pm2* 10“1) von 5d.
* Äquivalente isotrope U berechnet als ein Drittel der
Spur des orthogonalen Uy-Tensors.
P (l)-P (2 )
P (l)-N (2 )
P (2 )-S i(l)
P (3)-N (4)
S i(l)-C (2 )
N ( l ) - C ( ll )
N (2)-C (21)
N (3)-C (31)
N (4)-C (41)
226,8(2)
169,2(4)
224,7(2)
170,3(4)
186,8(5)
147,4(5)
148,2(6)
148,0(5)
146,9(6)
P ( l) - N ( l)
P(2)—P(3)
P (3)-N (3)
Si( 1) C( 1)
S i(l)-C (3 )
N (l)-C (1 4 )
N (2)-C (24)
N (3)-C (34)
N (4)-C (44)
171,3(3)
226,2(2)
170,1(3)
186,0(6)
185,7(6)
148,0(6)
147,9(4)
148,9(7)
148,3(4)
P (2)-P (1)~N (1)
N ( l) —P (l)-N (2 )
P (l)-P (2 )-S i(l)
P (2 )-P (3 )-N (3 )
N (3 )-P (3 )-N (4 )
P (2 )-S i(l)-C (2 )
P (2 )-S i(l)-C (3 )
C (2 )-S i(l)-C (3 )
P (l)-N (l)-C (1 4 )
P (l)-N (2 )-C (2 1 )
C (21)-N (2)-C (24)
P (3)-N (3)-C (34)
P (3)-N (4)-C (41)
C (41) - N(4) - C(44)
98,8(1)
108,8(1)
97,9(1)
112,9(1)
107,3(2)
106,7(1)
106,6(1)
106,5(2)
118,8(3)
117,6(2)
116,1(3)
118,4(2)
127,1(2)
114,8(3)
P (2 )-P (l)-N (2 )
P (l)-P (2 )-P (3 )
P (3 )-P (2 )-S i(l)
P (2 )-P (3 )-N (4 )
P (2 )-S i(l)-C (l)
C (l)-S i(l)-C (2 )
C (l)-S i(l)-C (3 )
P (l)-N (l)-C (ll)
C ( ll)- N (l)- C (1 4 )
P (l)-N (2 )-C (2 4 )
P (3)-N (3)-C (31)
C (31)-N (3)-C (34)
P (3)-N (4)-C (44)
110,6(1)
112,8(1)
117,3(1)
98,4(1)
118,4(2)
111,6(2)
106,4(2)
125,9(3)
114,3(3)
124,8(3)
125,9(3)
114,2(3)
117,1(3)
Tab. V. Bindungsabstände
(pm) und -winkel (°) von 5d.
1750
H. R. G. Bender et al. • Synthese amino- und silylsubstituierter Triphosphane
Tab. VI. Atomkoordinaten (x 104) und äquivalente iso­
trope Thermalparameter (pm2* 10“') von 9g.
Atom
P(l)
P(2)
P(3)
Si(l)
C (l)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C( 13)
C(14)
C(15)
C( 16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
C(27)
C(28)
C(29)
C(30)
C(31)
C(32)
C(33)
X
3853(1)
2833(1)
751(1)
3643(1)
4808(3)
4988(3)
5801(3)
6426(3)
6249(3)
5468(3)
2512(3)
1825(3)
820(3)
503(3)
1174(3)
2167(3)
3039(3)
2860(4)
3890(4)
3003(3)
3740(4)
2875(4)
5518(3)
6055(3)
6328(3)
120(3)
658(4)
101(5)
- 996(6)
-1544(4)
-1002(3)
- 29(3)
- 301(3)
- 953(3)
-1379(3)
-1143(3)
- 464(3)
z
y
742(1)
1402(1)
1140(1)
1403(1)
945(1)
1410(1)
1520(1)
1172(1)
709(1)
597(1)
406(1)
78(1)
- 197(1)
- 155(1)
166(1)
448(1)
1969(1)
2383(1)
2128(1)
876(1)
411(1)
954(1)
1387(1)
1818(1)
1307(1)
1212(1)
1504(1)
1523(2)
1249(2)
962(2)
937(1)
1644(1)
1596(1)
1948(1)
2350(1)
2397(1)
2053(1)
2064(1)
1206(1)
549(1)
- 567(1)
3598(3)
3985(3)
5146(3)
5939(3)
5571(3)
4402(3)
2506(3)
1648(3)
1919(3)
3052(3)
3921(3)
3643(3)
-1439(3)
- 617(3)
-2337(3)
-1605(3)
-1218(3)
-2999(3)
114(3)
912(3)
- 867(3)
1963(3)
2960(3)
3989(4)
4011(5)
3042(5)
2007(4)
- 399(3)
-1685(3)
-2473(3)
-1979(3)
- 700(3)
85(3)
U(eq)*
24(1)
22(1)
25(1)
25(1)
24(1)
32(1)
37(1)
36(1)
39(1)
34(1)
24(1)
33(1)
43(1)
45(1)
39(1)
30(1)
33(1)
46(1)
52(1)
36(1)
57(2)
54(1)
35(1)
49(1)
51(1)
32(1)
45(1)
67(2)
85(2)
76(2)
49(1)
25(1)
30(1)
37(1)
39(1)
40(1)
33(1)
* Äquivalente isotrope U berechnet als ein Drittel der
Spur des orthogonalen U^-Tensors.
sehend kleinen Torsionswinkeln annähernd exakte
Ebenen auf, innerhalb derer alle Winkel, und so­
mit auch P (l)-P (2 )-P (3 ), deutlich aufgeweitet
werden.
Im Gegensatz zu den bei Diphosphanen vor­
herrschenden gauche- oder /ra«s-Anordnungen
der Substituenten stimmt diese K onform ation
eher mit „Empirical force field“-Berechnungen für
Diphosphane mit sterisch anspruchsvollen Ligan­
den überein, die eine halbekliptische K onform a­
tion Vorhersagen [23], Dies konnte bereits anhand
von Strukturuntersuchungen einiger alkyl-, silylund am inosubstituierter D iphosphane (r = 5-30°)
[11,24] verifiziert werden.
Die P - P-Bindungslängen liegen mit 226,2 bzw.
226,8 pm deutlich über dem Erwartungswert für
normale P-P -E infachbindungen, entsprechen je­
doch denen der kürzlich von uns untersuchten Di­
phosphanen [1 1 ],
Im 1.1.3.3-Tetraphenyl-2-tri-wo-propylsilyl-triphosphan 9g liegt mit 100,0° ein, selbst im Ver­
gleich zu P 3 H 5 (104,5°), auffällig kleiner P3-Winkel
vor. Die Betrachtung der K onform ationen entlang
der beiden P -P -A chsen des M oleküls (Abb. 5)
zeigt zwar in einem Fall auch hier eine halbeklipti­
sche A nordnung (TC(7 )p(1)p(2 )p(3) = 26,2°). Die freien
Elektronenpaare weisen entlang P 1 - P 2 eine anticlinale und entlang P 2 - P 3 eine an/z'-periplanare
Anordnung auf. Die Ursache für den kleinen W in­
kel des Triphosphangerüstes ist hier möglicherwei­
se in der sterischen A bstoßung der raumerfüllen­
den Tri-z'so-propylsilylgruppe m it den beiden
Ph 2 P-Fragm enten zu sehen.
Die gegenüber 5d deutlich verkürzten P -P -A b ­
stände in 9 g differieren aufgrund der unterschied -
P (l)-P (2 )
P (l)-C (7 )
P(2) Si(l)
P(3)-C(28)
S i(l)-C (16)
224,3(1)
183,5(3)
229,8(1)
183,8(3)
190,4(3)
P (l)-C (l)
P(2)-P(3)
P(3)-C(22)
Si( 1) —C( 13)
Si( 1) C( 19)
183,2(3)
221,7(1)
183,6(4)
190,0(3)
189,2(3)
P (2 ) - P (l) - C ( l)
C (l)-P (l)-C (7 )
P( 1) P(2) Si( 1)
P (2)-P (3)-C (22)
C (22)-P (3)-C (28)
P (2 )-S i(l)-C (1 6 )
P (2 )-S i(l)-C (1 9 )
C (16)-S i(l)-C (1 9 )
102,6(1)
100,9(1)
97,5(1)
101,2(1)
101,5(1)
111,5(1)
101,8(1)
113,0(1)
P (2 )-P (l)-C (7 )
P (l)-P (2 )-P (3 )
P (3 )-P (2 )-S i(l)
P (2)-P (3)-C (28)
P (2 )-S i(l)-C (1 3 )
C( 13) - Si( 1) - C( 16)
C (13 )-S i(l)-C (1 9 )
104,0(1)
100,0(1)
103,9(1)
100,3(1)
106,8(1)
109,8(1)
113,5(1)
Tab. VII. Bindungsabstände
(pm) und -winkel (°) von 9 g.
H. R. G. Bender et al. • Synthese amino- und silylsubstituierter Triphosphane
liehen Konform ationen mit 224,3 pm (P 1 -P 2 )
und 221,7 pm (P 2 -P 3 ) deutlich, wobei mit der na­
hezu gestaffelten A nordnung der Substituenten
und freien Elektronenpaare entlang P 2 - P 3 auch
der kürzere Abstand verbunden ist. Auffällig ist
zudem die nahezu parallele Ausrichtung der bei­
den Phenylringe an C(7) und C(22).
Die P -S i-A bstände liegen in beiden V erbindun­
gen 5d und 9 g im Erwartungsbereich für diese Ele­
1751
m entkom bination und zeigen auch hier die mit ei­
ner Vergrößerung des sterischen Anspruchs des
Alkylrestes am Silicium erwartete Dehnung (5d:
224,7 pm; 9 g: 229,8 pm).
W ir danken dem Fonds der Chemischen Indu­
strie und der Studienstiftung des Deutschen Vol­
kes (Stipendium H.R.G.B.) für die U nterstützung
dieser Arbeit.
1752
H. R. G. Bender et al. • Synthese amino- und silylsubstituierter Triphosphane
[1] C. Dörken, Chem. Ber. 21, 1505 (1888).
[2] W. Mahler, A. B. Burg, J. Am. Chem. Soc. 80, 6161
(1958).
[3] M. Bäudler, L. Schmidt, Naturwissenschaften 46,
578(1959).
[4] a) M. Bäudler, D. Koch, B. Carlsohn, Chem. Ber.
111, 1217(1978);
b) M. Bäudler, G. Reuschenbach, D. Koch, B. Carl­
sohn, Chem. Ber. 113, 1264(1980);
c) M. Bäudler, G. Reuschenbach, Phosphorus Sul­
fur 9, 81 (1980);
d) M. Bäudler, J. Hellmann, Z. Allg. Anorg. Chem.
480, 129(1981);
e) M. Bäudler, J. Hellmann, G. Reuschenbach, Z.
Allg. Anorg. Chem. 509, 38 (1984);
f) M. Bäudler, Angew. Chem. 94, 520 (1982).
[5] a) G. Fritz, J. Härer, Z. Allg. Anorg. Chem. 481, 185
(1981);
b) G. Fritz, J. Härer, K. H. Schneider, Z. Allg. An­
org. Chem. 48 7 ,44(1982);
c) G. Fritz, J. Härer, K. Stoll, T. Vaahs, Phosphorus
Sulfur 18,65(1983);
d) G. Fritz, K. Stoll, Z. Allg. Anorg. Chem. 538, 78
(1986);
e) G. Fritz, T. Vaahs, Z. Allg. Anorg. Chem. 552, 7
(1987);
f) G. Fritz, T. Vaahs, Z. Allg. Anorg. Chem. 552, 18
(1987).
[6] M. Scheer, S. Gremler, E. Herrmann, J. Organomet.
Chem. 414, 337(1991).
[7] K.-F. Tebbe, R. Fröhlich, Z. Naturforsch. 37b, 534
(1982).
[8] G. Fritz, K. Stoll, W. Hönle, H. G. v. Schnering, Z.
Allg. Anorg. Chem. 544, 127 (1986).
[9] G. Fritz, H. Goesmann, B. Mayer, Z. Allg. Anorg.
Chem. 607, 26(1992).
[10] a) W. Güth, Dissertation, Bielefeld (1987);
b) H. Westermann, Dissertation, Bielefeld (1989);
c) H. R. G. Bender, E. Niecke, M. Nieger, H. We­
stermann, llth International Conference on Phos­
phorus Chemistry, Tallin/UdSSR (1989).
[11] H. R. G. Bender, E. Niecke, M. Nieger, H. Wester­
mann, Z. Allg. Anorg. Chem., in Vorbereitung.
[12] A. Schmidpeter, G. Bürget, Phosphorus Sulfur 22,
323(1985).
[13] M. Bäudler, C. Grüner, H. Tschäbunin, J. Hahn,
Chem. Ber. 115, 1739(1982).
[14] G. Becker, O. Mundt, M. Rössler, E. Schneider, Z.
Allg. Anorg. Chem. 443,42 (1978).
[15] H. Bürger, U. Goetze, J. Organomet. Chem. 12,451
(1968).
[16] O. J. Scherer, R. Mergner, J. Organomet. Chem. 40,
C 64 (1972) bzw. analog dazu.
[17] M. König, M. Gouygou, G. Etemad-Moghadam,
Synthesis 1986, 508.
[18] I. J. Colquhoun, W. McFarlane, J. o f Labelled
Compounds and Radiopharmaceuticals 13, 535
(1977).
[19] W. Zeiß, C. Feldt, J.Weis, G. Dunkel, Chem. Ber.
93,902(1981).
[20] Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können beim Fachinformationszentrum
Karlsruhe, Gesellschaft für wissenschaftlich-techni­
sche Information mbH, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnum­
mer CSD 57637, der Autoren und des Zeitschriften­
zitats angefordert werden.
[21] G. M. Sheldrick, SHELXTL-Plus, Siemens Analyti­
cal X-Ray Instruments, Inc., Madison, Wisconsin,
USA (1989).
[22] Einen noch größeren Phosphan-P3-Winkel zeigt mit
121,2° das zweifach komplexierte Triphosphan
HP[PPh2-Cr(CO)5]2 [6]; dieser Wert ist allerdings
auf die Koordinationsaufweitung am phenylsubsti­
tuierten und den sehr kleinen Rest R = H am zentra­
len Phosphor zurückzuführen.
[23] S. G. Baxter, D. A. Dougherty, J. P. Hummel, J. F.
Blount, K. Mislow, J. Am. Chem. Soc. 100, 7795
(1978).
[24] R. Richter, J. Kaiser, J. Seiler, H. Hartung, C. Peter,
Acta Crystallogr. Sect. B33, 1887 (1977).