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Zudem stehen auf der Seite www.chids.de weitere Versuche, Lernzirkel und
Staatsexamensarbeiten bereit.
Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007
Übungen im Experimentalvortrag
Katja Eisel
Wehrdaer Weg 14
35037 Marburg
Tel.: 06421/66155
Wintersemester 1997/98
Leitung:
Dr. J. Butenuth
Dr: E. Gerstner
Prof. Dr. H. Perst
LA
DOL~E
VITA -
EIN EX.PE~/MENTALvO~T~AGvON
Chemie in der Schule: www.chids.de
KATJ"A EISEL
Inhaltsverzeichnis:
1 Allgenleine Definition
3
2 Physiologie des Schmeckens
4
2.1 Anatomische Grundlagen:
4
2.2 Aufnahme und Verarbeitung der Geschmacksinformation:
4
2.3 Strukturelle Voraussetzungen für süßen Geschmack:
5
3 Sensorik von Süßungsnlitteln
3.1 Süßkraft
6
3.2 Toxikologie
7
4 Saccharin
r---~
6
9
4.1 Geschichte des Saccharins
9
4.2 Synthese
9
(
4.3 Sensorische Eigenschaften
10
4.4 Physikalische und chemische Eigenschaften
11
4.6 Mikrobiologisches Verhalten
13
4.7 Pharmakologie und Toxikologie
13
4.8 Status
14
AI>I-~ert
14
4.10 Süßkraft
14
4.11 Anwendungen
14
4.12 Versuche
15
4.9
5 Cyclamate
r".
21
5.1 Geschichte der Cyclamte
21
5.2 Synthese
21
21
22
5.5 Stabilität
23
23
5.7 Pharmakologie und Toxikologie
23
5.8 Status
24
5.9 ADI-Wert
24
5.10 Süß kraft
25
5.11 Anwendungen
25
5.12 Versuch
25
6 Aspartam
6.1 Einleitung
27
27
1
/
1Ir;'
27
28
6.4 Stabilität
29
6.5 Mikrobiologisches Verhalten/Karies
29
6.6 Ernährungsphysiologische Aspekte
29
6.7 ADI-Wert
30
6.8 Lebensmitteltechnologische Aspekte
30
6.9 Einsatz von Aspartam
31
6.10 Versuch
31
7 Acesulfam K
34
7.1 Einleitung
34
7.2 Verwendung
34
8 Sorbit
35
8.1 Einleitung
35
8.2 Synthese
35
38
38
8.5 Physiologie, Toxikologie und Verträglichkeit
39
8.6 Diabetes
39
8.7 Kariesentstehung (Verhalten von Sorbit in der Mundhöhle)
39
8.8 Verwendung
41
9~ffl
n
9.1 Einleitung
42
9.2 Synthese
43
9.3 Chemische und physikalische Eigenschaften
43
9.4 Süßkraft
44
44
9.6 Toxikologie und Verträglichkeit
44
9.7 Verwendung
44
9.8 Versuch
45
10 Isomalt
45
10.1 Einleitung
45
10.2 Synthese
46
10.3 Toxikologie und Verträglichkeit
46
10.4 Verwendung
46
10.5 Versuch:
46
11 Literaturverzeichnis
48
2
Süßstoffe
1
Allgemeine Definition
Unter Süßstoffen versteht man Verbindungen synthetischer oder natürlicher Herkunft, die
keinen oder im Verhältnis zur Süßkraft einen vernachlässigbaren kalorischen Wert besitzen
(engl.: non nutrive sweetners) und eine um ein Vielfaches erhöhte Süßkraft als Saccharose
aufweisen.
An neuen Süßstoffen besteht ein erhebliches Interesse, da einerseits in vielen Industrieländern
auf Grund der Übergewichtigkeit der Bevölkerung ein Trend zu einer kalorisch reduzierten
Ernährung vorhanden ist und andererseits die Unbedenklichkeit der seit langem bekannten
Süßstoffe Saccharin und Cyclamat seit einiger Zeit in verschiedenen Ländern erneut diskutiert
und geprüft wird . Die Suche nach Süßstoffen wird dadurch erschwert, daß die
Zusammenhänge zwischen Struktur und Süßgeschmack noch nicht befriedigend geklärt sind,
daß geeignete Verbindungen nicht nur gesundheitlich unbedenklich sein müssen, sondern daß
sie darüber hinaus verschiedene andere Kriterien erfüllen müssen. Dazu gehören ausreichende
Löslichkeit, Stabilität in einem breiten pH - und Temperaturbereich, möglichst reiner
Süßgeschmack ohne Neben- und Nachgeschmack, auf Süßkraft bezogen ein mit Saccharose
vergleichbarer Preis.
Versuch 1: Verbrennung eines Glimmibärchens
Man schmilzt eine Mischung aus 7,5 g Kaliumchlorat und 7,5 g Kaliumchlorit vorsichtig
(Explosionsgefahr!) mit der Bunsenbrennerflamme in einem Reagenzglas. Unter das
Reagenzglas wird ein mit Löschsand halb gefüllter Behälter gestellt - falls das Glas
durchschmilzt.
Anschließend gibt man ein Gummibärehen in die Schmelze und beobachtet das "flammende
Inferno".
Reaktion:
C12H22011 + 8 KCI0 3 ~ 12 CO2t + 8 KCI + 11 H20
violette
Flammenfärbung
t:. H = - 5644 kJ/mol
1 9 Kohlenhydrat=: 17,76 kJ
1 Gummibärchen =: ca. 14,3 kJ/g
3
2
Physiologie des Schmeckens
2.1
Anatomische Grundlagen:
Beim Menschen ist der Geschmackssinn immer auch mit dem Geruchssinn verbunden. Die
Organe, die vier Geschmacksrichtungen süß, sauer, bitter und salzig vermitteln, befinden sich
zum größten Teil als warzenförmige Papillen auf der Zungenoberfläche, weniger dicht auch auf
der Wangen-, Gaumen-, Pharynx- und Larynxschleimhaut (Kehlkopfbereich). Auf der
menschlichen Zunge kommen drei Typen der Geschmackspapillen vor : Wall- und
Blätterpapillen mit vielen Geschmacksknospen an den Seitenwänden und Pilzpapillen mit
wenigen Geschmacksknospen auf der Oberseite. Die Fadenpapillen sind nur mechanisch
wirksam, indem sie der Zunge eine samtartige rauhe Oberfläche geben und damit die
Haftfähigkeit des Mundinhalts verbessern. Die Geschmacksstoffe müssen ständig aus den
Furchen der Papillen herausgespült werden, damit die folgenden Reizstoffe an die Sinneszellen
gelangen können (Vermeidung eines Dauerreizes). Diese Funktion erfiillen die Spüldrüsen, die
zwischen der Zungenmuskulatur liegen und ihr dünnflüssiges Sekret in die Furchen abgeben.
Der Mensch besitzt auf der Zunge mehrere tausend Geschmacksknospen mit bis zu 50
Sinneszellen pro Knospe. Jede Geschmacksknospe enthält mehrere Sinneszellen und
Stützzellen, die oben an einer Grube enden . In die Grube ragen Mikrovilli der Sinneszellen
hinein. Die Lebensdauer einer Geschmackssinneszelle beträgt nur 10 Tage. Danach wird sie
durch einen Abkömmling einer Stützzelle ersetzt, die ihrerseits aus einer Basalzelle hervorgeht.
Die Unterscheidungsfähigkeit der Geschmacksorgane ist geringer als die der Geruchsorgane.
Der Mensch und die bisher untersuchten Säugetiere und Insekten können nur die vier
Grundqualitäten süß , sauer, salzig und bitter unterscheiden. Als Nebenqualitäten treten
alkalisch (seifig) und metallisch (bei Kontakt mit Metall und Metallsalzen) auf.
Die eindeutige Zuordnung chemischer Eigenschaften eines Stoffes zu seiner Schmeckwirkung
ist nicht möglich. So schmecken neben Zuckern auch Bleisalze (z.B Bleiacetat, giftig) und
Beryllium giftig ; in Frankreich wird es auch als Glucinium bezeichnet - vom griech. glykos =
süß) .
Vielfach
tritt
bei
Konzentrationserhöhungen
eines
Schmeckstoffes
ein
Geschmacksumschlag auf. So schmeckt eine 0, 02 bis 0,03 molare Kochsalzlösung süß, eine
0,04 molare und konzentriertere Lösung aber rein salzig. Saccharin schmeckt in hoher
Konzentration bitter.
Auch innerhalb der organischen Stoffe ist kein grundlegender Zusammenhang zwischen
Molekülbau und Süßungsgrad erkennbar. Ersetzt man z.B. beim Saccharin den Wasserstoff des
Imids durch - CH 3, -C 2H s oder -C 6H s, so findet man keine süßende Wirkung mehr.
Die Rezeption der vier Geschmacksqualitäten erfolgt auf der Zunge vorzugsweise in vier sich
überschneidenden Geschmackszonen, in denen jeweils ein Papillentyp dominant ist. Einzelne
Geschmackszellen einer Knospe reagieren allerdings nicht allein auf süße Stoffe, sondern auch
auf saure, salzige und bittere. Die Wahrnehmungsschwellen sind temperaturabhängig; die
Empfindlichkeit ist bei °C am geringsten, steigt bis zu einem Ma ximum bei 40 °C an und
sinkt dann rasch ab.
°
2.2
Aufnahme und Verarbeitung der Geschmacksinformation:
Die Verbindung zwischen Geschmackssinneszelle und afferenter Nervenfaser ist eine
chemische Synapse. Da eine Nervenfaser mit ihren Verzweigungen mehrere Sinneszellen und
häufig auch mehrere Geschmacksknospen innerviert , werden Geschmacksinformationen
zahlreicher Sinneszellen in den Impulsen
einer Nervenfaser integriert. Die
Geschmackssinneszellen der vorderen zwei Zungendrittel werden vom Nervus facialis (VII.
4
Hirnnerv), die des Zungengrundes vom Nervus glossopharyngeus (IX. Hirnnerv) innerviert.
Die Rezeption der Geschmacksreize verläuft ähnlich der der Geruchsreize.
1. Transduktion: Ein Molekül des Geschmackstoffes bindet sich an ein Rezeptorprotein in der
Mikrovilli-Membran einer Geschmackssinneszelle. Diese Bindung löst eine Öffnung von
Membrankanälen aus; der Einstrom von Ionen fuhrt zu einem depolarisierenden oder
hyperpolarisierenden Sensorpotential in der Geschmackssinneszelle. Die Höhe des
Sensorpotentials nimmt mit der Konzentration des Geschmacksstotfes zu.
2. Transformation: Erreicht ein depolarisierendes Sensorpotential eine bestimmte Schwelle,
werden ein oder mehrere Aktionspotentiale an den Synapsen zur afferenten Nervenfasern
gebildet und ins Gehirn geleitet.
Jede Sinneszelle reagiert stark auf Reize einer bestimmten Geschmacksqualität, daneben aber
noch - mehr oder weniger schwach - aufReize anderer Qualitäten; das gleiche gilt auch für die
ableitenden Nervenfasern. Die entscheidende Information über die Geschmacksqualität und
-intensität ergibt sich aus der Gesamtreaktion aIJer beteiligten Nervenfasern, also im afferenten
Impulsmuster. Dieses muß in den zentralnerväsen Strukturen des Geschmackssinnes decodiert
werden. Bestimmte Geschmacksstotfe können den Geschmack andere Gleichzeitig oder kurz
danach aufgenommener Substanzen verändern: wird z.B. Cocain auf die Zunge gebracht, fallen
nacheinnder die Empfindungen fur bitter, süß, salzig und sauer aus. Kaliumgymnemad, ein
Inhaltsstotf der indischen Pflanze Gymnea sylvestre, löscht die Geruchswahrnehmung aus, so
daß Zucker wie Sand schmeckt. Ein in der Frucht der westafrikanischen Pflanze Synsepalium
dulcificum enthaltenes Protein verwandelt sauren Geschmack in süßen: Zitronen schmecken
wie Orangen.
Mit zunehmendem Alter nimmt die Leistungsfähigkeit des Geschmackssinnes ab; die Einnahme
von Drogen, Coffein oder starkes Rauchen mindern ebenfalls die Geschmacksleistung.
2.3
Strukturelle Voraussetzungenfür süßen Geschmack:
Süßer Geschmack wird von sehr verschiedenen Verbindungen hervorgerufen. Shallenberger
und Acree sehen als gemeinsames strukturelles Merkmal ein Protonendonator/-akzeptorSystem (AHs/Bs-System) an, das bestimmte sterische Vorrausetzungen erfullen muß und das
mit dem komplementären System eines Rezeptors (AHr/Br-System) über zwei
Wasserstoflbrücken in Wechselwirkung treten kann. Kier erweiterte diese Modell, indem er
zusätzlich eine hydrophobe Wechselwirkung mit einer in geeigneter Position befindlichen
Gruppe X annimmt. Ein erweitertes Modell ersetzt das AHsIBs durch ein
nucleophiJes/elektrophiles Systemm./e-System) und den lokalisierten Kontakt mit der Gruppe
X durch einen ausgedehnten hydrophoben Kontakt. Ein schematischer Rezeptor für süße
Verbindungen ist danach als hydrophobe Tasche darzustellen, die ein komplementäres nr/er System enthält.
Während bei süßen Verbindungen zwei polare (ns/es) Gruppen vorhanden sein müssen, die
gegebenenfalls durch eine hydrophobe Gruppe ergänzt werden, sind bei bitteren Verbindungen
eine polare (n, oder es) und eine hydrophobe Gruppe ausreichend.
5
3
Sensorik von Süßungsmitteln
Zur weiteren Charakterisierung süßender Stoffe sind zwei Eigenschaften von besonderer
Bedeutung, und zwar die Süßkraft als Maß für das Süßungsvermögen und die geschmackliche
Qualität zur Beschreibung der Süße.
Als Maß für die Intensität des Süßgeschmacks einer Verbindung können herangezogen
werden:
• der Erkennungsschwellenwert Clsw (niedrigste Konzentration einer wäßrigen Lösung des zu
testenden Stoffes, die als süß empfunden wird) .
• der Faktor fsac, mit dem die beliebige Konzentration einer wäßrigen Lösung des zu testenden
Stoffes multipliziert werden muß um die Konzentration einer isosüßen Saccharoselösung zu
ergeben. Der Faktor ist konzentrationsabhängig und kann sich auf Gewichtsmengen (fsac,g) oder
molare Mengen (fsac,mol) beziehen.
3.1
Süßkraft
Die Süßkraft ist wohl die wichtigste Eigenschaft, um den Gebrauchswert und die
Einsatzmöglichkeiten von süßenden Stoffen zu beurteilen. Sie ist definiert als das Verhältnis
der zur Erzielung ein und der selben Süßintensität erforderlichen Konzentration der als Bezug
dienenden Saccharoselösung und der zur untersuchenden Substanz. Mathematisch läßt sich
dies sehr einfach wie folgt ausdrücken :
Darin bedeutet S die Süßkraft der zu untersuchenden Substanz A, die sich daraus ergibt, daß
man zu einer definierten vorgegebenen Menge Saccharosekonzentration es die äquivalente
Konzentration CA der Substanz A ermittelt. Es sind folgende Fälle zu unterscheiden:
CA = Cs
CA < Cs
CA> Cs
Die Süßkraft von Saccharose und der Substanz A sind gleich.
Die Süßkraft der Substanz A ist größer als die von Saccharose.
Die Süßkraft der Substanz A ist kleiner als die von Saccharose.
Teilweise wird auch die relative Süßkraft angegeben. Sie entsteht durch Multiplikationen von
Gleichung 1 mit 100 und der Angabe des resultierenden Wertes in %.
Als Süßungsgrad wird nach PAUL das Süßungsvermögen von 19 Süßstoff im Vergleich zur
Saccharose (Rohr- bzw. Rübenzucker) bezeichnet; der Süßungsgrad gibt somit an, wieviel
Gramm Süßstoff in einem bestimmten Volumen gelöst werden müssen, damit die Lösung
gerade süß so schmeckt wie die Lösung von 19 Saccharose in dem gleichen Volumen Wasser.
Um beispielsweise den Süßungsgrad einer Saccharinlösung zu bestimmen, werden zwei
verschieden konzentrierte Lösungen hergestellt, wovon die eine süßer als die
Normalzuckerlösung ist., die andere hingegen weniger süß . Danach setzt man eine Reihe von
Saccharinlösungen an, deren Konzentration zwischen den beiden Grenzlösungen liegt und die
untereinander stets denselben Konzentrationsunterschied aufweisen. Die Lösungen werden von
einer größeren Anzahl von Testpersonen auf ihren Geschmack überprüft, um Unsicherheiten
möglichst auszuschalten . Die erhaltenen Urteile werden ausgewertet und graphisch dargestellt.
Der Süßungsgrad ist keine Konstante; er hängt ab von der Konzentration der Lösung, vom
Lösungsmittel, vom pll-Wert und von der Gegenwart andere Stoffe (Synergismus). Mit
steigender Konzentration des Süßstoffes ist eine Abnahme des Süßungsgrades zu beobachten
(eine Ausnahme bildet hier Xylit) .
6
Süßungsgrad einiger Zucker, Zuckeraustausch- und Süßstoffe (Bezugsgröße: Saccharose = 1):
Substanzklasse
Substanz
Süßungsgrad
Zucker
Glucose
Fructose
Saccharose
0,7
1,2
1
Süßstoffe
Saccharin
Cyclamat
Aspartam
Acesulfam K
Intensivsüßstoff P4000
Dulcin
Neospheridin DC
Thaumatin
300 - 500
15 - 30
200
20
3100 - 3300
70 - 350
600 - 1500
2500
Zuckeraustauschstoffe
Fructose
Mannit
Sorbit
Xylit
Isomalt
1,2
0.45 - 0,57
0,48 - 0,54
1
0,5
r>.
3.2
Toxikologie
Die heutzutage praktisch verwendeten Süßstoffe sind alle so gering toxisch, daß in den
anwendbaren Konzentrationen Schädigungen nicht denkbar sind. Trotzdem wurden in den
USA in einer Studie festgestellt, daß Ratten nach außergewöhnlich hohen Süßstoffgaben
Blasenkrebs bekamen. Die Rechtsgrundlage in den Vereinigten Staaten verlangt, daß in
solchen Fällen ein Verbot dieses Stoffes erfolgen muß. In der BRD wurde zu keiner Zeit ein
solches Süßstoffverbot ausgesprochen, da langjährige Untersuchungen und Kontrollen
verschiedener Krebsforschungsinstitute keine negativen Auswirkungen von Süßstoffen
nachweisen konnten.
Trotzdem hat die WHO unter Berücksichtigung für Süßstoffe sog. ADI-Werte (==acceptable
daily intake) festgesetzt. Diese Werte stellen die Mengen pro Kilogramm Körpergewicht dar,
die täglich mit der Nahrung ein ganzes Leben lang ohne Risiko aufgenommen werden können.
7
ADI-Werte einiger ausgewählter Substanzen:
Substanz
*
ADI-Wert *
Zucker-
Äquivalent "
Saccharin
190 mg
75 9
Cyclamat
830 mg
35 9
Aspartam
3000 mg
600 9
Acesulfam K
1125 mg
225 9
* Bei 75kg Körpergewicht
Die Toxizität hängt entscheidend von der Konzentration der Substanzen ab: Saccharin wird
beispielsweise in Tierversuchen als völlig untoxisch beschrieben; versehentlich von einem Kind
aufgenommene Mengen von 200 Tabletten Saccharin fuhrten bei diesem zu vorübergehender
Bewußtseinsstörung und hämorrhagischer Nephritis (Nierenentzündung).
Der 1972 verbotene Süßstoff Dulcin führte in einigen Fällen durch grobe Fahrlässigkeit zum
Tode; es wurden vier letale Vergiftungsfalle bei Erwachsenen bekannt, nachdem sie
versehentlich Dulcin-Pulver anstelle von Mehl in einem Kuchen verbacken und diesen
anschließend genossen hatten (etwa 30-35 g pro Person'). Das Verbot von Dulcin wurde aber
erst ausgesprochen, nachdem es in Tierversuchen nachweislich Leberturnare und Anämie
verursacht hatte.
8
4
Saccharin
Struktur:
Summenformel: C 7HsN 0 3S
Moirnasse: 183,2
4.1
Geschichte des Saccharins
Saccharin wurde 1878 von Constantin Fahlberg entdeckt, als ihm ein Versuchsansatz
übergekocht war, und er zufällig einen starken Süßgeschmack an seinen Händen wahrnahm.
Die für diesen Geschmack verantwortliche Substanz, heute Saccharin genannt, wurde von
Fahlberg und Remsen zum ersten Mal beschrieben (C. Fahlberg und I. Remsen; Br. Dtsch.
Chem. Ges. 12, 469; 1879). Fahlberg meldete bald zusammen mit dem Kaufmann List Patente
zur Herstellung des Saccharins an: 1886 gründeten beide die erste Saccharin-Fabrik, die den
Grundstock der heutigen Fahlberg-List-Fabrik in Magdeburg bildete.
Die Jahresproduktion dieser Fabrik betrug ] 894 bereits 33 t und war 1897 auf 66 t
angestiegen; trotz Einschränkung der Verwendung durch das Süßstoffgesetz produzierten im
Jahr 1910 sechs Saccharinhersteller insgesamt 175 t.
In den ersten beiden Jahrzehnten unseres Jahrhunderts wurde die Verwendung des
Sacccharins, von Kriegszeiten abgesehen, durch das Gesetz mehr oder weniger stark
eingeschränkt. Erst 1965 wurde die Besteuerung des Saccharins im Rahmen der EGSteuerharmonisierung endgültig abgeschafft. Andere Bezeichnungen für diese Verbindung sind
2-Benzoesäuresulfimid oder o-Benzoesäuresulfimid, Saccharin 550-fach, Saccharin insolubile,
Glusidum (Schweiz) und im Englischen saccharin insoluble.
4.2
Synthese
Für die Synthese des Saccharins haben sich zwei Verfahren durchgesetzt: das RemsenFahlberg- und das Maumee Verfahren.
Im Remsen-Fahlberg -Verfahren wird Toluol durch Sulfochlorierung in das Isomerengemisch
von 2- und 4-Toluolsulfochlorid überführt. Aus dem 2-Isomer wird anschließend das 2Toluolsulfonamid (auch OTS bzw. OTSA genannt) hergestellt. Durch Oxidation erhält in
saurem Medium unmittelbar das 2-Benzoesulfonimid. Aus ihm werden die entsprechenden
Salze hergestellt und durch mehrmalige Umkristallisation - meist aus Wasser- gereinigt. Das
Remsen-Fahlberg-Verfahren ist nach wie vor der wichtigste Herstellungsprozeß, und die
Hauptmenge des Saccharins dürfte so gewonnen werden.
Für das Maumee-Verfahren dient Phtalsäureanhydrid als Ausgangssubstanz. Nach dem neueren
Maumee-Prozeß wird das Anhydrid zunächst in das Imid überfuhrt. Nach Oxidation zum
Isatosäureanhydrid wird der Anthranilsäuremethylester gebildet. Durch Diazotierung und
Umsetzung
mit
Schwefeldioxid
und
Chlor
wird
das
2-Sulfochlorid
des
Anthranilsäuremethylesters erhalten, das man durch Ammoniak in Ammoniumsaccharinat
überfuhren kann. Hieraus wird Saccharin freigesetzt, oder es wird in andere Salze überfuhrt.
9
4.3
Sensorische Eigenschaften
4.3.1
Süßgeschmack und Süßkraft
Saccharin und seine Salze zeigen einen schnell eintretenden, sehr intensiven Süßgeschmack.
Der Reizschwellenwert, der von etwa 85% der Testpersonen noch als süß empfunden wird,
liegt bei etwa 4-5 mg/IOO ml Wasser.
Wie auch andere Süßstoffe besitzt Saccharin in höheren Konzentrationen einen Beigeschmack,
der in der englischen Literatur als "off-taste~' bezeichnet wird. Bei Saccharin wird dieser als
bitter-metallisch angegeben.
In früheren Untersuchungen glaubte man dafür ein Syntheseprodukt verantwortlich machen zu
können, wofür auch die Angaben der ursprünglichen Firmenschrift der der Firma Fahlberg-List
sprechen (Saccharin, Firmenschrift Fahlberg-List&Co 1893, Faksimile Nachdruck 1980 durch
VEB Fahlberg-List, Magdeburg, DDR). Auch Verunreinigungen durch Metall-Ionen,
insbesondere durch Eisen-Ionen, hat man als Grund für einen Bittergeschmack vermutet.
Später Untersuchungen (von Rader, J. Food Sei. 32,357; 1967) an reinstem Saccharin zeigten,
daß der Beigeschmack eine substanzspezifische Eigenschaft ist.
Dieser Beigeschmack tritt in Lebensmittelzubereitungen nicht in dem Maße auf wie in
wäßrigen Lösungen, da er durch Zucker und andere Polysaccharide zurückgedrängt wird. Es
sind zahlreiche Substanzen bekannt, die ihn bereits in sehr kleinen Konzentrationen maskieren.
Bei Untersuchungen mit Aspartam konnte z.B. gezeigt werden, daß bereits eine AspartamMenge genügt, die weit unter dem Geschmacksschwellenwert von "süß~~ liegt. Auch
verschiedene andere Zuckerausstauschstoffe wie Isomalt und Maltisirup zeigen diese
Eigenschaften.
4.3.2
Saccharin-Mischungen mit anderen süßschmeckenden Stoffen
Die Verbesserung Geschmacksempfindung "süß" in Mischungen von Saccharin mit Zucker,
Stärkeverzuckerungserzeugnissen, Zuckeraustauschstoffen und anderen Süßstoffen ist sehr
genau untersucht worden, zumal oft eine Steigerung der Süßkraft resultiert, die über die rein
additive Wirkung der Einzelkomponenten hinausgeht (sog. Synergismus) Auf die Maskierung
des Nebengeschmacks. die ebenfalls erreicht wird, wurde bereits hingewiesen. Besonders
günstig werden Mischungen beurteilt, wenn die einzelnen Komponenten etwa den gleichen
Beitrag an Süße leisten ..
Synergistische Effekte von Saccharin sind mit Fructose und Xylit erzeugt worden: bei
Fruktose-Saccharin Mischungen im Süßungsverhältnis 1:1 konnte man eine Steigerung um
20% feststellen, bei Mischungen mit Xylit war die Steigerung deutlich, aber etwas geringer.
Mischungen von Fruktose mit Saccharin zeigten darüber hinaus auch eine aromasteigernde
Wirkung in Lebensmitteln, insbesondere in Obsterzeugnissen. Mischungen mit Saccharose,
Glucose, Mannit und Sorbit zeigten in verschiedenen Süßungsgradverhältnissen keinerlei
Steigerung der Süßintensität ( interessanterweise tritt auch bei Gemengen mit Acesulfam K
keine Steigerung auf, was möglicherweise mit Ähnlichkeiten der Struktur beider Verbindungen
zu erklären ist), mit beinahe allen anderen Süßstoffen werden bei Mischungen mit Saccharin
Steigerungen der Süßkraft erzielt. Von großer praktischer Bedeutung ist die Mischung aus 1
Teil Saccharin mit 10 Teilen Natriumcyclamat, deren Süßkraft auf 100 angesetzt wird.
Eine Erhöhung der Süßkraft läßt sich auch bei Zusatz von Säuren beobachten; mit sinkendem
pR-Wert nimmt die Süßkraft wäßriger Saccharinlösungen bedeutend zu.
10
4.4
Physikalische und chemische Eigenschaften
4.4.1
Saccharin
Saccharin bildet ein weißes, kristallines, geruchloses Pulver, das aus Wasser in rhombischen,
aus Aceton in monoklinen Kristallen und aus Ether in hexagonalen Täfelchen kristallisiert. Der
Geschmack ist intensiv süß.
Reines, aus Wasser umkristallisiertes Saccharin schmilzt bei 228-229 "C. Saccharin kristallisiert
ohne Kristallwasser aus, so daß der von der Zusatzstoff-Verkehrs-Ordnung VO zugelassene
maximale Trocknungsverlust von 1% durch Feuchtigkeit bedingt sein kann. In der Praxis
liegen die tatsächlich beobachteten Trocknungsverluste in der Regel nicht über 0,2-0,5%.
Saccharin wird in feinen Kristallen gehandelt. Meist wird von den Herstellern die Ware
zwischen 60-100 US .mesh" in den Handel gebracht. Das entspricht nach der deutschen
Standard Norm einer Korngröße zwischen 250 - 150 um.
Ein Gramm Saccharin löst sich in etwa 25 ml siedendem Wasser, bei Raumtemperatur aber erst
in etwa 300 ml. Für l g werden bei Raumtemperatur folgende Mengen an org. Lösungsmitteln
benötigt: etwa 12 ml Aceton, etwa 20 ml Esigsäureethylester, etwa 30 ml Ethanol (96°A>ig v/v),
etwa 100 ml Ether und 50 ml Glycerin.
Die kalte gesättigte wäßrige Lösung hat einen pH-Wert von etwa 2. Bei Zusatz von Alkalien,
Alkalicarbonaten oder -hydrogencarbonaten nimmt die Löslichkeit unter Salzbildung stark zu.
Bei Umsetzung mit Alkalicarbonaten oder Alkalihydrogencarbonaten wird Kohlendioxid
freigesetzt.
Saccharin ist eine verhältnismäßig starke Säure, ihr pKs-Wert wird mit 1,6 angegeben.
4.4.2
Saccharin-Calcium
Es hat sich eingebürgert, bei den Salzen des Saccharins das Kation hinter das Anion zu stellen
(also Saccharin-Calcium anstelle von "Calciumsaccharinat").
Saccharin-Calcium bildet farblose Kristalle oder ein weißes, kristallines geruchloses Pulver von
intensiv süßem Geschmack. Bis vor einiger Zeit war es auf dem deutschen Markt nicht
erhältlich, neuerdings bieten es einige Firmen an. Meist handelt es sich um feinkristallines
Pulver, bei dem der Trocknungsverlust um 14% liegt. 1g Saccharin-Calcium löst sich bei
Raumtemperatur in etwa 1,5 ml Wasser. Zur Löslichkeit in anderen Lösungsmitteln gilt
weitgehend das für Saccharin-Natrium Gesagte.
Gesättigte Lösungen in Wasser sind saurer als solche von Saccharin-Natrium, da
Calciumhydroxid eine schwächere Base als Natriumhydroxid ist, es werden pH-Werte um 5
gemessen.
Bei der Verarbeitung kann es in manchen Fällen, z.B. in Fruchtsäften und Limonaden, zum
Ausfällen von Calciumphosphat, Calciumoxalat und anderer schwer löslicher Verbindungen
kommen.
4.4.3
Saccharin-Natrium
Saccharin-Natrium bildet farblose Kristalle oder ein weißes, kristallines, geruchloses Pulver.
Aus Wasser umkristallisiert, liegt es in rhombischer Form vor. Auch hexagonale Kristalle sind
bekannt; diese sollen beim Auskristallisieren bei höhere Temperatur oder aus org.
Lösungsmitteln entstehen. Der Geschmack ist intensiv süß.
Dem theoretischen Kristallwassergehalt von 2 Mol H 20 entspricht einem Trocknungsverlust
von 14,9%. Saccharin-Natrium gibt sein Kristallwasser sehr leicht ab wobei die farblosen
Kristalle weiß werden; die sehr Vorgang wird als "Verwittern" bezeichnet.
11
Im Handel wird es von Herstellern in verschiedenen Kristallgrößen angeboten; üblich sind ca.
100-850 um, 425-180 um und 180-100 um, Bei Handelsware wird je nach der Größe der
Kristalle ein Trocknungsverlust zwischen 12-140/0 festgestellt. Mit der Abgabe des
Kristallwassers nimmt das Süßevermögen entsprechend zu.
Saccharin-Natrium neigt bei schwankenden Lagertemperaturen zur Verklumpung. Diese
Erscheinung ist abhängig von der Kristallgröße, dem vorhandenen Kristallwasser und den
TemperaturditTerenzen. Das ursprünglich im Gitter gebundene Wasser tritt bei geringer
Temperaturerhöhung aus, löst die Oberfläche der Kristalle an und fuhrt so zur Verklumpung; je
größer die Kristalle sind, desto geringer ist die Gefahr des Verklumpens. Bei Raumtemperatur
ist es in Wasser außerordentlich gut löslich, bereits 1,2-1,5 ml lösen ] g Substanz. Für org.
Lösungsmittel gelten bei Raumtemperatur folgende Angaben: 19 löst sich in etwa 60 ml
Ethanol (96%ig v/v), in etwa 50 ml Ethanol (90 01Oig v/v), in etwa 10 ml Methanol und in etwa
3ml 1,2 Propandiol. In Chloroform und Ether ist Saccharin-Natrium praktisch unlöslich.
Lösungen von reinem Saccharin-Natrium in Wasser (lOg/IOO ml) zeigen pH-Werte zwischen
6,5 und 7; sie sind also praktisch neutral.
Von Bedeutung ist, daß aus Lösungen der Salze des Saccharins durch Essigsäure keine
Ausfällungen auftreten, da Saccharin von dieser nicht freigesetzt wird, stärkere Säuren fällen
aus konzentrierten Lösungen der Saccharinsalze das Saccharin aber aus.
4.5
Stabilität
4.5. 1
Stabilität bei der Lagerung
Saccharin und seine Salze können über Jahre gelagert werden, ohne daß eine Veränderungen
eintreten. Zu bedenken ist allerdings, daß die sehr gut wasserlöslichen Salze in dicht
schließenden Behältnissen aufbewahrt werden sollten, um Kristallwasserverluste oder
Feuchtigkeitsaufnahme bei schwankenden Luftfeuchtigkeiten weitgehend zu vermeiden.
4.5.2
Koch- und Backstabilität
Lösungen von Saccharin-Natrium sind in weiten Temperaturbereichen stabil, deshalb ist es für
den praktischen Gebrauch als koch- und backfest zu beurteilen.
In ausführlichen Untersuchungen wurde festgestellt, daß bei zweistündigem Erhitzen auf
100 "C bei einer etwa O,2%igen Lösung von Saccharin-Natrium keinerlei Zersetzung auftritt.
Bei höheren Temperaturen stellten sich bei gleichen Versuchsbedingungen geringfügige
Aufspaltung des Imid-Ringes fest. Die Verluste werden bei 150 "C mit 2,7%, bei 200°C mit
4,6% und bei 230 "C mit 6,0% angegeben.
Die extremen pH-Werte und Temperaturbelastungen, denen Saccharin-Natrium in beiden
Untersuchungen ausgesetzt wurden, werden in der Praxis nicht erreicht. Bei großvolumigen
Backwaren werden im Inneren 100°C kaum überschritten und bei Flachgebäck beträgt die
Backzeit max. 20 Minuten, so daß eine stärkere Hitzeeinwirkung relativ kurz ist und
weitgehend auf die Oberfläche beschränkt bleibt.
Die Hydrolyseprodukte sind geschmacklos; eine gerinfügige Zersetzung hat daher keine ins
Gewicht fallende Veränderung des Süßgeschmacks zur Folge.
4.5.3
Umsetzung mit Lebensmittelinhaltsstoffen
Umsetzungen mit wichtigen Lebensmittelinhaltsstoffen sind nicht zu befurchten, weshalb
Saccharin und seine Salze zum Süßen der unterschiedlichsten Lebensmittelzubereitungen
geeignet sind.
12
4.5.4
Viskositätseinflüsse
Da Saccharin und seine Salze infolge des hohen Süßungsvermögens nur in geringen
Konzentrationen zum Einsatz kommen, treten keine Veränderungen der Viskosität bei
Lösungen und in flüssigen Lebensmittelzubereitungen auf
4.6
Mikrobiologisches Verhalten
Ob dem Saccharin und seinen Salzen eine antiseptische oder bakteriostatische Wirkung
zuzuschreiben ist, war Gegenstand umfangreicher Untersuchungen. Saccharin hat schwache
antiseptische Eigenschaften, die bei Konzentrationen über 1% in Erscheinung treten. Es ist
nicht vergärbar und begünstigt deshalb die Entstehung von Karies nicht. Im Rattenversuch
wurde eine ausgeprägte Verminderung des Kariesbefalls festgestellt, wenn den Versuchstieren
bei gleicher zuckerreicher Nahrung wie in der Kontrollgruppe zusätzlich Saccharin gefuttert
wurde (Kanon.~ Süß aktuell: Nr. 3,2~ 1983).
4.7
Pharmakologie und Toxikologie
4.7.1
Verhalten im Organismus
Saccharin wird vom menschlichen Organismus schnell resorbiert und unverändert über die
Niere ausgeschieden. Bereits 30 Minuten nach der Einnahme kann die Substanz im Harn
nachgewiesen werden; innerhalb von 24 Stunden sind etwa 90°A> eliminiert. Nach 48 Stunden
ist Saccharin im Organismus praktisch nicht mehr vorhanden; bei sehr hohen Gaben kann auch
ein Teil mit dem Stuhl ausgeschieden werden. Daher kommt es zu keiner Akkumulation von
Saccharin im Körper. Saccharin und seine Salze besitzen keinen physiologischen Brennwert
und sind somit joulebzw. kalorienfrei.
4.7.2
Toxikologie
Bereits 1882 hat Fahlberg Selbstversuche mit 10 g - Dosen von Saccharin unternommen.
Wiederholte Einzelgaben von 5-10g ergaben beim Menschen keine nachteiligen Wirkungen; es
wurden keine Beeinflussungen des Blutzuckerspiegels und der Enzymaktivitäten festgestellt..
Bei Einnahme von 520g Saccharin innerhalb von 9 Tagen, was einer täglichen Aufnahme von
etwa 58g entspricht, wurde lediglich eine leichte Diarrhoe festgestellt. Bei praxisüblichen
Einsatzkonzentrationen kann eine abführende Wirkung auch bei Menschen, die größere
Saccharin-Dosen zu sich nehmen, allerdings mit Sicherheit ausgeschlossen werden.
Die sichere Verwendung von Saccharin hat eine jahrhundertelange Geschichte; es ist einer der
am gründlichsten untersuchten Nahrungsmittelzusatzstoffe.
Im Jahre 1977 jedoch wurde die Unbedenklichkeit von Saccharin in Frage gestellt, da in einer
kanadischen Tierstudie bei männlichen Ratten Blasentumore auftraten.. Die Dosis, die an die
Ratten verfüttert wurde, war extrem hoch; umgerechnet auf den Menschen entsprach diese
Dosis einem lebenslangen täglichen Verzehr von ungefähr 750 Dosen süßstofThaltiger
Erfrischungsgetränke oder] 0.000 Süßstotftabletten.
Alle seither vorgenommenen wissenschaftlichen Untersuchungen zeigen, daß dieser Effekt nur
bei männlichen Ratten auftritt, denen extrem hohe Dosen an Saccharin verfuttert wurden. Die
Sicherheit von Saccharin für den Menschen im Rahmen des üblichen Verzehrs wurde jedoch
bestätigt. Mehr als 20 Untersuchungen über Blasenkrebs in den USA erbrachten keinen
kausalen Zusammenhang zwischen der Einnahme von Saccharin und Krebsbildung; dies gilt
besonders auch für Personen und ihre Nachkommen aus Deutschland und Dänemark, die
während der beiden Weltkriege Saccharin in größeren Mengen (als Zuckerersatz) verzehrten.
13
4.8
Status
Saccharin ist durch die Richtlinie 94/35/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom
30. Juni 1994 über, die in Nahrungsmitteln verwendet werden dürfen, zugelassen. Die
Richtlinie war bis zum 31.Dezember 1995 von den 15 EU-Mitgliedsstaaten umzusetzen.
Saccharin ist weltweit in mehr als 90 Ländern sowie vom Gemeinsamen Experten-Ausschuß
für Lebensmittelzusatzstoffe (JECFA) der Welternährungs- und Weltgesundheitsorganisation
(FAO/WHO) und vom Wissenschaftlichen Ausschuß für Lebensmittel (SCF) der Europäischen
Kommission zugelassen.
1977 beantragte die Lebens- und Arzneimittelbehörde (FDA) in den USA ein Verbot für
Saccharin. Der Antrag wurde jedoch vom Kongress in Erwartung weiterer Untersuchungen
abgelehnt. Seitdem wurde das Moratorium sechsmal verlängert, zuletzt bis 1997. Die FDA hat
jedoch ihren Antrag Ende 1991 zurückgezogen.
4.9
AD/-Wert
Der ADI-Wert für Saccharin wurde im Februar 1993 auf 5,0 mg pro kg Körpergewicht erhöht
(JECFA). Der Wissenschaftliche Ausschuß für Lebensmittel (SCF) der Europäischen
Kommission hat den ADI-Wert für Saccharin ebenfalls auf 5,0 mg pro kg Körpergewicht
erhöht. (Quelle: Internationaler Süßstoff-Verband ISA)
4. 10
Süßkrll;ft
Saccharin ist etwa 300-500 mal süsser als Zucker (Saccharose).
4.1/
Anwendungen
Saccharin und seine Salze können in allen Getränken und Lebensmitteln verarbeitet werden,
sofern dem nicht die Regelung durch Verordnungen entgegenstehen. Bei der Verarbeitung ist
zu beachten, daß sich die zugelassenen Höchstmengen auf reines Saccharin beziehen, um auf
das kristallwasserhaltige Natriumsalz umzurechnen, ist mit dem Faktor 1,32 zu multiplizieren.
Von den Saccharin-Salzen lassen sich konzentrierte Stammlösungen herstellen, die das
Zudosieren von Getränken und Lebensmitteln wesentlich erleichtern. Auf mögliche
Ausfällungen beim Einsatz von Saccharin-Calcium wurde bereits hingewiesen.
Saccharin selbst wird gemeinsam mit Natriumhydrogencarbonat bevorzugt zur Herstellung von
Tabletten eingesetzt, da sich beim Lösen unter Kohlendioxidentwicklung das Natriumsalz
bildet. Insbesondere in kalten Getränken lösen sich Tabletten besser, die unmittelbar das
Natriumsalz und meist noch Zusätze von Fruchtsäuren oder deren Salzen und
Natriumhydrogencarbonat enthalten, um eine schnelle Auflösung mit einem gleichzeitigen
.Rühreffekt zu erreichen. Übliche Saccharin-Tabletten enthalten 16 mg Süßstoff und
entsprechen der Süßkraft eines Stücks Würfelzucker.
Die Direktverpressung einer Mischung aus den genannten Zutaten ist möglich, erfordert aber
eine gewisse Erfahrung. Infolge der Erwärmung beim Pressen wird ein Teil des Kristallwassers
frei, das die Reaktion zwischen Fruchtsäure und Natriumhydrogencarbonat in Gang bringen
kann. Bei dieser Umsetzung entsteht erneut Reaktionswasser; als Folge kommt es zu den
bekannten Schwierigkeiten beim Pressen, wie z.B. dem sog. "deckeln". Auch beim Lagern von
Tabletten bei höhere Temperatur wurden Verklumpungen beobachtet, die durch den geringen
Kristallwasergehalt entstehen, der die unerwünschte Nebenreaktion zwischen Säure- und
Basenkomponente bedingt. Vermeiden lassen sich diese Nachteile, wenn ein teilweise
getrocknetes Saccharin-Natrium zur Tablettenherstellung eingesetzt wird. Bei der Produktion
von Cyclamat-Saccharin-Mischtabletten treten die geschilderten Erscheinungen nicht auf.
14
Hingewiesen sei darauf: daß bei der Tablettenherstellung nur die in der Zusatzstoff-Zulassungsva erlaubten Stoffe eingesetzt werden dürfen; nicht alle Zusätze, die im Pharmabereich erlaubt
sind, dürfen bei Tabletten im Lebensmittelbereich verwendet werden.
Saccharin hat die größte Anwendungsbreite aller Süßstoffe und wird in folgenden
Lebensmitteln verwendet:
* Tafelsüßstoffen
* Instantgetränken
* Erfrischungsgetränken
* Fruchtsaftgetränken
* Eistee
* Milchprodukten
* Konfitüren, Marmeladen
* Fisch- und Fruchtkonserven
* Kaugummi
* Multivitaminpräparaten
* Eiscreme
* Puddings
* Schokolade
* Zahnpasta und Mundwasser
* Süßwaren
* Arzneimittel
* Apfelwein, Gemüsesauerkonserven, Soßen
Eine spezielle Bedeutung haben Saccharin und seine Salze in einem technischen Bereich.
In der Galvanoindustrie bedingen Zusätze von Saccharin zu Chrom- und Nickelbädern eine gut
haftende und glänzende Abscheidung der Metalle bei der Elektrolyse.
Bei diesen technischen Qualitäten spielt der durch die ZusatzstotT-Verkehrsordnung- va
begrenzte Gehalt an Toluolsulfonamiden keine Rolle. Der Verarbeiter in der Lebensmittel- und
Arzneimittelindustrie sollte deshalb bei der ihm obliegenden Rohstoftkontrolle (DAB 9) stets
der Bestimmung des Toluolsulfonamid-Gehaltes besonderes Augenmerk widmen.
4.12
Versuch 2:
Versuche
Darstellung von Saccharin aus 0- Toluolsulfonamid
In einem 250ml Kolben gibt man 2,3g Kaliumpermanganat, 19 Natriumcarbonat, 19 0Toluolsulfonamid und 75ml Wasser. Die Mischung wird auf dem Ölbad unter Rühren zum
Sieden erhitzt (Magnetrührer, Rückflußkühler). Nach einer Stunde unter Rühren filtriert man
die Lösung durch einen Faltenfilter (eventuell noch schwache Violettfärbung). Das erkaltete
Filtrat wird mit halbkonzentrierter Schwefelsäure vorsichtig angesäuert (Lösung auf
Indikatorpapier tüpfeln). Nun kühlt man mindestens 1 h mit Eiswasser, damit das Saccharin
möglichst vollständig ausfällt. Mit einem Büchnertrichter wird der Niederschlag abgesaugt.
Das Produkt muß trocken sein.
CH3
I NH + 2 Mn0 4
O
~
I
2
.,QS~,
r
0- TaluolsuIfonamid
'lJ/
O
\,.
OH
"NH 2
S
~ ~a~
+ 2 Mn0 2 + 20H
Braunstein
r
15
~
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- H2 0
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::::-.....
NH
I
~S~A'
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'-4'
Saccharin
Synthese von o-Toluolsulfonamid:
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CH3
.r>.
CIS0 3H
-.
u.a.
ce
~
1. NH 3
CH3
2. Cr0 3
-.
I SO CI
2
0'
1
H+
-.
OH
I
-H 20
S02NH2
/
NH
/"~':---
'9- q,
Saccharin
Saccharin-Synthese nach Meerwein
a
~
I
.
1.0x.
C H3
2.Red
-.
-~
Toluol
10'
10'
NaN0 2
-.
HCI
OCH 3
+
N=NI
CI-
S02
--.
+2
(Cu)
I
OCH 3
/CI
~S~
\01'
y
n\
'"
10'
...
NH 3
I / NH
-HCr
::::-.....
-HOCH 3
\<1S~
"""
"7
Saccharin
16
Versuch 3:
Dünnschichtchromatographischer Nachweis von Saccharin
Zum Nachweis von Saccharin schüttelt man die zunächst wäßrige Lösung mit Äthylacetat aus.
Das so erhaltene Extrakt lässt sich nun auf Kieselgel G-Schichten nach der Standardmethode
chromatographieren. Mit dem Fließmittel Chloroform-Eisessig (90 + 10) liegt der RF-Wert des
Saccharins bei 30 und läßt sich unter der UV-Lampe bei 254 nm detektieren; zum Vergleich
läßt man reines Natrium-Saccharinat ebenfalls aftrennen und detektieren..
Auf der verwendeten DC-Platte befindet sich ein Fluoreszenzfarbstoff; bei Detektion unter der
UV-Lampe erkennt man das Natrium-Saccharin als dunkel-violetten Punkt auf gleicher Höhe
mit dem reinen Natrium-Saccharin.
Versuch 4: Nachweis von Saccharin
Zu einer Spatelspitze Saccharin gibt man in einem Reagenzglas etwas Resorcin und tropft im
Überschuß konzentrierte Schwefelsäure zu. Anschließend erhitzt man bis zur Braun/Grünfärbung (Schutzbrille!) und lässt das Gemisch abkühlen. Das Erhitzen erfordert etwas
Übung, da schnell eine Verkohlung eintritt. Nach Zugabe von etwa der 10fachen Menge
Wasser wird die Lösung mit konz, NaOH alkalisiert und unter der UV-Lampe bei 254 nm
detektiert. Man erkennt eine gelblich-grüne Fluoreszenz (konzentrationsabhängig: bei hoher
Verdünnung grünlich, bei stärkere Konzentration gelb).
TI'
L
cr;NH
-ß'U
0-
+
OH
+
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0-
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OH
OH
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OH
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H
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+ Resorcin
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17
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HO
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OH
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OH
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-Q
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«
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0[-
»
~
18
2-
Sulfofluorescin
Versuch 5: Quantitativer Nachweis von Saccharin-Natriußl:
Zu einer unbekannten wäßrigen Saccharin-Natrium-Lösung von 20ml (Nachweisgrenze:
400 mg) gibt man 2 ml Ammoniak (2,5%ig w/w), 2 ml Eisessig (10%ig w/w) und 25 ml einer
0, 1 molaren Silbernitratlösung. Anschließend schüttelt man das Gemisch gut, erhitzt
2 Minuten auf einem siedenden Wasserbad und kühlt anschließend im Eisbad ab. Der
Niederschlag wird durch einen Faltenfilter abgetrennt und sowohl dieser als auch das erhaltene
Filtrat mit 5 ml Portionen Eiswasser mehrmals gewaschen. Das erhaltene Filtrat wird mit 10ml
konzentrierter Salpetersäure und 2 ml Ammoniumeisen(III)sulfat-Läsung (als Indikator)
versetzt. Dieser Ansatz wird nun bis Umschlag nach braun mit 0, 1 molarer
Ammoniumthiocyanat-Lösung titriert.
Zur Kontrolle wird eine Blindprobe nur mit den verwendeten Chemikalien titriert, die Differenz
aus beiden Titrationen ergibt den genauen Verbrauch an Silbernitrat-Lösung; ein ml Silbernitrat
entspricht 0,02412 g Saccharin-Natrium.
't}
+
Na
Saccharin-Natrium (C7H 4NNa03S x 2H 2 0 )
Molare Masse: 241,2 9 x rnol"
Zugabe von 0,1 M AgN0 3-Lösung:
+
Na
+
Ag
+
I
\NI-
-bS~,
\lJ,
+
Ag
Na
+
r
Saccharin-Silber (weiß)
19
Rücktitration mit 0,1 M NH4SCN-Lösung:
Endpunktbestimmung nach Vollhard
Ag ~aq.)+ SCN -(aq.)-. AgSCN
Fällungstitration:
~
weiß
3+
Fe(aq.)
Indikatorreaktion:
-
+ 3 SCN (aq.) ----.
I
Fe(SCN)3+
rotbraun
Auswertung:
0,998
Titerwert der 0,1 M AgN0 3-Lösung:
Gehalt an Saccharin-Natrium = tatsächlicher Verbrauch. 0,02412 9
Tatsächlicher Verbrauch an AgN0 3-Lösung:
Vorlage an AgN0 3-Lösung (25 ml) - Verbrauch an NH4SCN-Lösung (mi)
Rechnung:
125 ml- X ml • 0,998 • 0,02412g
Verbrauch an
NH 4SCN-Lösung (mi)
=Gehalt an Saccharin-Natrium
Tatsächlicher
Verbrauch an
AgN0 3-Lösung (mi)
Gehalt an
Saccharin-Natrium
(mg)
20
5
Cyclamate
Cyclamate sind Salze der Cyclohexylamidoschwefelsäure.
Struktur:
Summenformel: C 6H13N03S
Molmasse: 179,2
Geschichte der Cyclamte
Im Jahre 1937 stellten Audrieth und Sveda in Illinois (USA) bei der Suche nach antipyretisch
5.1
wirksamen Substanzen Cyclamate her. Die Eignung als Süßstoffe wurde zufällig entdeckt:
einer der beiden Chemiker bemerkte, daß seine Zigarette süß schmeckte, nachdem er sie
kurzzeitig auf dem Labortisch abgelegt hatte. Die Herstellung und Eigenschaften der
Cyclamate wurde aber erst 1944 weiterentwickelt. Nach gründlichen toxikologischen
Untersuchungen brachte die Firma Abbott 1950 das Natriumsalz als Süßstoff unter dem
Markennamen "Sucaryl" in den Handel. 1953 wurde auch das Calciumcyclamat angeboten, da
bei Natriumcyclamat der Natriumgehalt infolge der geringen Süßkraft - im Unterschied zu
Saccharin- bei entsprechenden Diäten von Bedeutung sein kann. Andere Bezeichnungen für
Natriumcyclamat sind Natriumhexylsulfamat, Natrii cyclamas (DAC 1986) und im Englischen
sodium cyclamate.
5.2
r>.
Synthese
Ursprünglich wurden Cyclymate aus Cyclohexylamin und Chlorsulfonsäure in Chloroform als
Lösungsmittel hergestellt. Heute setzt man Cyclohexylamin mit Amidosulfonsäure um, dabei
arbeitet man bei Temperaturen über 100°C in hochsiedenden Lösungsmitteln oder im
Druckreaktor. Dabei entsteht das Cyclohexylammoniumsalz, das mit den entsprechenden
Hydroxiden umgesetzt wird; dabei wird Cyclohexylamin freigesetzt.
5.3
5.3.1
Süßgeschmack und Süßkraft
Cyclamate zeigen einen als angenehm empfundenen Süßgeschmack. Der Reizschwellenwert,
der noch als süß empfunden wird, beträgt für Natriumcyclamat etwa 50 mg/1000 ml Wasser.
Die Süßkraft wäßriger Cyclamtlösungen wird mit 30-35 angegeben; sie nimmt mit steigender
Konzentration ab.
Von besonderem Interesse hinsichtlich des Süßevermögens sind Cyclamat-SaccharinMischungen im Verhältnis 10: 1, bei denen ein synergistischer Effekt beobachtet wird.
Die geschmacklichen Eigenschaften der Cyclamate sind günstiger zu beurteilen als die des
Saccharins; in Konzentrationen kann aber auch - wie bei den meisten Süßstoffen - ein
Beigeschmack beobachtet werden, der als metallisch beschrieben wird. In neueren
Untersuchungen (Hoppe & Gassmann) wurde festgestellt, daß bei den heute üblichen
Mischungen von Natriumcyclamat und Saccharin-Natrium im Verhältnis 10:1 ein
Nebengeschmack - bezogen auf die Einzelkomponente .. erst bei erheblich hohen
21
Konzentrationen festgestellt werden kann. In einem Geschmackstest, bei dem obiger
Zusammensetzung mit Aspartam-Tabletten verglichen wurden, konnten die Versuchspersonen
keinen Unterschied zu Aspartam, dem kein Nebengeschmack nachgesagt wird, feststellen.
Einen Einfluß auf das Süßevermögen der Cyclamate hat auch der pH-Wert: in Grapefruitsaft
wurde - wie auch beim Saccharin - eine erhebliche Steigerung des Süßungsvermögens
festgestellt. Die Untersuchungen zu geschmacklichen Wechselwirkungen von Citronensäure
mit Saccharose und Süßstoffen ergaben (nach Hoppe), daß es bei Säurezusatz zu einer
relativen Erhöhung des Süßevermögens von Cyclamat kommt.
5.3.2
Cyclamat-Mischungen mit anderen süß schmeckenden Stoffen
Steigerungen des Süßungsvermögens sind wie bei Saccharin mit Cyctamat für Fructose und
Xylit beschrieben worden, wobei gleichzeitig auf eine aromasteigernde Wirkung dieser
Mischungen in Lebensmitteln hingewiesen wird.
Bei Mischungen aus Natriumcyclamat und Saccharin-Natrium wurde eine erhebliche
Steigerung der Süßkraft beobachtet, die bei einem Verhältnis von 10:1 ein Maximum erreicht;
auf die gleichzeitige auftretende Verschiebung des Nebengeschmacks zu höheren
Konzentrationen wurde bereits eingegangen. Ähnlich gute Steigerungen des Süßevermögens
wie bei Mischungen mit Saccharin wurden für solche Mischungen mit Acesulfam Kund
Aspartam angegeben.
5.4
5.4.1
Cyclohexylamidoschwefelsäure
Cyclohexylamidoschwefelsäure bildet farblose, blättchenförmige Kristalle oder ein weißes,
kristallines Pulver. Die Substanz ist geruchlos und schmeckt zunächst sauer und dann süß. Der
Schmelzpunkt liegt bei 169-170°C; in der Praxis werden Trocknungsverluste von 0,5 %
beobachtet. 1 g Cyclohexylamidoschwefelsäure löst sich bei Raumtemperatur in etwa 7,5 ml
Wasser; für 1 g werden bei Raumtemperatur etwa folgende Mengen an organischen
Lösungsmittel benötigt: 6 ml Aceton, 4 ml Ethanol (96% v/v), 11 ml Glycerin und 4 ml
1,2-Propandiol. In Chloroform löst sich die Säure sehr schwer.
Wäßrige Lösungen sind stark sauer; eine 1%ige Lösung zeigt einen pH-Wert von 1,6 und eine
0, 1%ige einen Wert von etwa 2,3.
5.4.2
Calciumcyclamat
Calciumcyclamat bildet blättchenförmige, farblose Kristalle oder ein weißes, kristallines Pulver.
Die Substanz ist geruchlos und schmeckt süß. Der Kristallwassergehalt von 2 Mol Wasser
entspricht einem theoretischen Trocknungsverlust von 8,3%; quantitativ wird das
Kristallwasser erst bei Temperaturen um 140°C abgegeben.
Calciumcyclamat löst sich bei Raumtemperatur in etwa 5 ml Wasser; die Löslichkeit nimmt mit
steigender Temperatur beträchtlich zu. Für organische Lösungsmittel gelten bei Raumtemperatur folgende Angaben: 1 g löst sich in etwa 50 ml Ethanol (96% v/v), in etwa 2 ml
Glycerin und 3 ml 1,2-Propandiol. Die Löslichkeit in Ethanol-Wasser-Gemisch mit fallendem
Ethanolgehalt erheblich zu; in Chloroform, Ether und Fetten ist Calciumcyclamt praktisch
unlöslich.
Lösungen von 10 g Calciumcyclamat in 100 ml Wasser zeigen einen pH-Wert etwa um 6,2; sie
sind also in der Regel etwas saurer als solche von Natriumcyclamat, da Calciumhydroxid eine
schwächere Base als Natriumhydroxid ist.
22
5.4.3
Natriumcyclamat
Natriumcyclamat bildet blättchenförmige, farblose Kristalle, oft in Form Nadeln, oder ein
weißes, kristallines Pulver. Die Substanz ist geruchlos und schmeckt süß. Natriumyclamat
kommt ohne Kristallwasser in den Handel, deshalb werden in der Praxis normalerweise nur
Trocknungsverluste bis zu 0,3% beobachtet.
1 g Natriumcyclamat löst sich bei Raumtemperatur in etwa 5 ml Wasser, die Löslichkeit nimmt
mit steigender Temperatur beträchtlich zu. Für organische Lösungsmittel gelten bei
Raumtemperatur folgende Angaben: 1 g löst sich in etwa 450 ml Ethanol (96% viv) und in
etwa 45 mll,2-Propandiol. Die Löslichkeit in Ethanol-Wasser-Gemischen nimmt mit fallendem
Ethanol-Gehalt zu; in Aceton, Benzol, Chloroform, Ether und Fetten ist die Substanz praktisch
unlöslich.
Lösungen von 10 g reinem Natriumcyclamat in 100 ml Wasser zeigen pH-Werte zwischen 6
und 7, sind also praktisch als neutral anzusehen.
5.5
Stabilität
5.5.1
Stabilität bei der Lagerung
Cyclamate können über Jahre gelagert werden, ohne daß sich die Substanzen chemisch
verändern. Insbesondere das kristallwasserfreie Natriumcyclamat ist nicht hygroskopisch und
bleibt rieselfähig.
5.5.2 Koch- und Backstabilität
Cyclamate sind als koch- und backbeständig anzusehen. Sie überstehen deshalb ohne
Veränderungen alle in der Lebensmittelverarbeitung üblichen Verfahren; durch Luft- und
Lichteinwirkung treten ebenfalls keine Veränderungen auf
Bei 3 Stunden Kochen unter Rückfluß zeigten Natriumcyclamatlösungen in Wasser und 1 molll
Natriumhydroxid-Lösung keine Zersetzung; unter gleichen Bedingungen wurde in 1 mol
Essigsäure lediglich eine Spaltung von 4 % festgestellt.
5.6
Die Cyclamate werden von Mikroorganismen, insbesondere von Hefen, nicht angegriffen
(keine Teilnahme an Maillard-Reaktionen), sind also nicht vergärbar. Dem ebenfalls
süßschmeckenden Silbercyclamat wird eine stark bakterizide Wirkung zugeschrieben, weshalb
es als orales Antiseptikum empfohlen wurde.
5. 7
Pharmakologie und Toxikologie
5.7. 1 Verhalten im Organismus
Cyclamate werden vom menschlichen Organismus resorbiert und unverändert über die Niere
ausgeschieden; eine Metabolisierung in der Leber findet nicht statt. Wegen der verzögerten
Resorption kann in Abhängigkeit von der Dosierung auch ein Teil des Cyclamats in den Faeces
auftreten. Cyclamate besitzen keinen physiologischen Brennwert und sind somit als .joulebzw. kalorienfrei" anzusehen.
Bei einigen Menschen (den sog. .Convertern") kann sich aus Cyclamat durch deren
Bakterienflora Cyclohexylamin bilden, ein indirekt wirkendes Symphathikoimetikum, welches
sich im Tierversuch als nicht ganz unbedenklich erwiesen hat (es wird von Schädigungen der
23
Spermien und der Hoden berichtet). In klinischen Test wurden allerdings keine nachteiligen
Wirkungen beobachtet, da Cyclohexylamin, falls es gebildet wird, langsam entsteht und wegen
der guten Wasserlöslichkeit schnell mit dem Urin ausgeschieden wird.
5.7.2
Toxikologie
Cyclamate beeinflussen weder Fermentsysteme noch den Blutzuckerspiegel oder den
Grundumsatz und sind als untoxisch anzusehen. Eine Stuhl erweichung wird ab Gaben von 5 g
Calciumcyclamat und 10-12 g Natriumcyclamat pro Tag beschrieben; der Mechanismus dieser
abführenden Wirkung und ist auf osmotischen Aktivitäten des nicht resorbierten Cyclamates
zurückzufuhren. Ein laxierender Effekt, der manchmal sogar erwünscht ist, kann bei
bestimmungsgemäßem Gebrauch praktisch ausgeschlossen werden.
Im Jahre 1969 wurden bei Rattenversuchen in den USA nach sehr hohen Dosen neoplastische
Veränderungen in der Harnblase festgestellt und die eingehend untersuchten Cyclamate
angegriffen. Es wurden bei diesen Versuchen neben Cyclamat auch noch Saccharin und
Cyclohexylamin verfüttert, für die Beobachtungen wurde aber allein das Cyclamat
verantwortlich gemacht. Nachträglich stellte sich heraus, daß ein Teil der Versuchstiere mit
Parasiten befallen waren, wodurch die Ergebnisse möglicherweise zusätzlich negativ beeintlußt
wurden.
Aufgrund der .Delaney-Klauset', die in den USA verbietet, jede Substanz in Lebensmittel
einzusetzen, die in einem Tierversuch, unabhängig von den Versuchsbedingungen, der Dosis
und dem Anwendungszeitraum cancerogen wirkt, wurden am 17. 10 1969 die Cyclamate von
der GRAS-Liste (Generally Recognized As Safe) gestrichen.
Langzeitstudien in den folgenden Jahren zeigten dagegen, daß Cyclamate weder eine chemischtoxische, noch eine cancerogene Wirkung haben. Die Unbedenklichkeit von Cyclamat wurde
1994 vom Wissenschaftlichen Ausschuß für Lebensmittel (SCF) der Europäischen
1984 vom "Cancer Assessment Committee" der Lebens- und
Kommisssion,
Arzneimittelbehörde (FDA) der USA und 1985 von der "US National Academy of Sciences"
bestätigt; es bleibt aber weiterhin in den USA verboten.
5.8
Status
Cyclamat ist durch die Richtlinie 94/35/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom
30. Juni 1994 über Süßungsmittel, die in Lebensmitteln verwendet werden dürfen, zugelassen.
Die Richtlinie war bis zum 31. Dezember 1995 von den 15 EU-Mitgliedstaaten umzusetzen.
Cyclamat ist weltweit in 50 Ländern zugelassen.
Der Gebrauch von Cyclamat ist vom Gemeinsamen Experten-Ausschuß für
Lebensmittelzusatzstoffe (JECFA) der Welternährungs und Weltgesundheitsorganisation
(FAOIWHO) und dem Wissenschaftlichen Ausschuß für Lebensmittel (SCF) der Europäischen
Kommission freigegeben.
Ein Antrag auf Wiederzulassung von Cyclamat wird zur Zeit von der Lebens- und
Arzneimittelbehörde (FDA) der USA geprüft.
5.9
ADI-Wert
Der ADI-Wert für Cyclamat ist auf 11 mg pro Kilogramm Körpergewicht festgelegt (JECFA
und SCF).
24
5.10
Süßkraft
Cyclamat ist etwa 30 bis 50 mal süsser als Zucker
5.11
Anwendungen
In der Bundesrepublik Deutschland ist die Verwendung von Cyclamaten für bestimmte
Produktgruppen zugelassen; dabei sind die gültigen Höchstmengen zu beachten, die sich
allerdings auf Cyclohexylamidoschwefelsäure beziehen. Von Natriumcyclamat lassen sich um
den Faktor 1,12 höhere Mengen einsetzen.
Von den Cyclamaten lassen sich konzentrierte Stammlösungen herstellen, die das Zudosieren
zu Getränken und Lebensmitteln wesentlich erleichtern.
Der Einsatz der freien Säure ist im Lebensmittelbereich von untergeordneter Bedeutung, kann
aber im Pharmabereich von Interesse sein, da mit einigen bitteren oder unangenehm
schmeckenden Basen durch Salzbildung eine Geschmacksverbesserung erreicht werden kann.
Cyclamat findet eine breite Anwendung :
• Tafelsüßen (Tablettenform: 40 mg Natriumcyclamat, 4 mg Saccharin-Natrium, Fruchtsäuren)
• Instantgetränken
• Fruchtkonserven
• Sportgetränken
• Kaugummi
• Mixgetränken
• Konfitüren und Marmeladen
• Erfrischungsgetränken
• Süsswaren, Kekse, Zwieback
• Eistees
• Schokoladen
• Müsli, Cornflakes, Cerealien
• Puddings, Flans und Grützen
• Milchprodukten
• Soßen und Dressings
• Backwaren
• Arzneimittel
Im technischen Bereich werden Cyclamate als Härtungsmittel für Kunstharze sowie als
Vulkanisationsverzögerer eingesetzt.
5.12
Versuch
Qualitativer Nachweis von Cyclamat:
Eine cyclamathaltige Probenlösung wird mit Salzsäure(die reine Cyclohexylamidoschwefelsäure muß nicht angesäuert werden) angesäuert und_mit Bariumchloridlösung versetzt,
evtl. Enthaltenes freies Sulfat sorgt für eine Trübung der Lösung. Beim Zusatz von § ml
Natriumnitrit-Lösung entsteht unter Stickstoffentwicklung ein weißer Niederschlag von
Bariumsulfat.
N0 (aq.)
2
- "
HO-N=O/
+
H (aq.)
+
+
+
H (aq.)
<,
~
..........
~
--
~
HO-N=~ (aq.)
°
h _ -_ + ,H - H2
:Q- N O'H
~
">
+
s,
I N=OI (aq.)
Nitrosyl-Kation
25
H OH
+N-S-OH
I
11
0
1
,~
,
{)/
\~
10'
H
2
+H C? Oti=N=c3; + HO-S-OH
11
,0/
+
-3H
+ 8a 2 +
~
BaS0 4
~
weiß
2.
O~=N=O) JU
ON=~-Q-H
Cyclohexylnitrosamin
Diazohydroxid
-H+.
ON=t!-Q:~
P O~~NI
_H 2
<
>ON=~
Diazoniumion
OQ-H
Cyclohexanol
26
6
Aspartam
Struktur:
HNJ
2
(
NH
COOH
Summenformel: Cl4H18N2ÜS
Molmasse: 294,31
6.1
f"
Einleitung
Aspartam stellt ein Dipeptid der beiden Aminosäuren L-Asparaginsäure und L-Phenylalanin als
Methylester dar. Es wird durch Bindung der beiden Aminosäuren mit nachfolgender
Veresterung synthetisiert.
Aufgrund umfassender Untersuchungen einer großen Anzahl Aspartam verwandter Substanzen
wurde festgestellt, daß nur die a-Form des L-L Dipeptides die süße Eigenschaften aufweist.
Die ß- Form und die D-L, L-D sowie die D-D Konfigurationen ergeben bittere bzw. geschmacksneutrale Substanzen; Aspartam weist die chemische Bezeichnung N-L-a-Aspartyl-LPhenylalanin I-Methylester auf
Die beiden nötigen Aminosäuren L-Asparaginsäure und L-Phenylalanin werden von speziellen
Mikroorganismen hergestellt. Die amerikanische Firma G.D. Searle&Co, Tochterfirma des
Chemie- und Biologiegiganten Monsanto, soll ein Verfahren entwickelt haben, um
Phenylalanin durch genmanipulierte Bakterien preisgünstig produzieren zu lassen; auch die
Hoechst AG besitzt angeblich einige Patente dafur (Quelle: G. Spielsberg, Essen aus dem
Genlabor, Verlag Die Werkstatt, 1993).
Der 1965 entwickelte Süßstoff besitzt etwa die 200fache Süßkraft von Zucker und wird unter
den Handelsnamen Nutra Sweet, Canderel oder Sanecta vertrieben.
6.2
Aspartam zeichnet sich durch einen naturähnlichen Aufbau, einen angenehmen, rein-süßen
Geschmack aus. Charakteristisch ist, daß der bitter-metallische Nachgeschmack, der
Süßstoffen oft eigen ist, beim Aspartam fehlt. Aspartam ist 180-200 mal süßer als Saccharose
und besitzt geschmacksverstärkende Eigenschaften.
Aspartam- und zuckergesüßte Produkte werden allgemein als "süß-rein" beurteilt, dagegen
werden Produkte, die mit konventionellen Süßstoffen gesüßt wurden, mit "süß-chemisch" und
"bitter" beurteilt. Untersuchungen im Doppelblindverfahren zeigten eine praktisch nicht zu
unterscheidende Geschmacksidentität mit Saccharose; 9 von 10 Testpersonen waren nicht
fähig, einen Unterschied zwischen einem mit Aspartam bzw. Zucker gesüßten Getränk
festzustellen. Die Süßkraft von Aspartam ist stark vom Einsatzgebiet, von der Art des
Produktes, der Konzentration und der Temperatur abhängig.
27
Synergie:
Aspartam kann in Kombination mit Kohlenhydraten und anderen Süßstoffen eingesetzt
werden, wobei oft ein synergistische Wirkung beobachtet werden kann . Eine AspartamSaccharose-Mischung im Verhältnis von 1,7 % Aspartam/98,3% Saccharose in einem
Getränkesystem ergibt eine Synergie von 23% . Eine Aspartam-Dextrose-Mischung mit einem
Aspartamgehalt von 0,72% ergibt eine synergistische Wirkung von bis zu 35%. Mischungen
von Süßstoffen sind jedoch nur dann zweckmäßig, wenn technologische oder wirtschaftliche
Umstände den alleinigen Einsatz von Aspartam ausschließen.
6.3
~
I
Aspartam stellt ein weißes, geruchloses, kristallines Pulver dar, das in Wasser mäßig, in Fetten
und Ölen praktisch unlöslich ist. Die Löslichkeit von Aspartam in Wasser nimmt mit steigender
Temperatur zu; sie ist beim isoelektrischen Punkt von pH 5,5 minimal.
Im Trockenzustand zersetzt sich Aspartam bei einer Temperatur 196 "C; der Schmelzpunkt
beträgt 246-247 "C. Aspartam besitzt amphotere Eigenschaften mit Dissoziationskonstanten
von pK 1 = 3,1 und pK 2 = 7,9 .
Das Aspartammolekül enthält eine Esterbindung, weIche unter bestimmten pH-, Temperatur
und Feuchtigkeitsbedingungen zum Dipeptid Aspartylphenylalanin (AP) hydrolysiert oder zum
Diketopiperazin (DKP) cyclohydrolysieren kann. Der Diketopiperazinring kann sich öffnen,
wobei Aspartylphenylalanin entsteht, weIches wieder in die beiden ursprünglichen
Aminosäuren zerfallen kann.
Aspartam wird im Gastrointestinaltrakt in Asparaginsäure, Phenylalanin und Methanol
gespalten. Die Resorption der Abbauprodukte verläuft rasch und vollständig. Die Aminosäuren
werden wie Nahrungsproteine verstoffwechselt; das Methanol wird zu Kohlendioxid oxidiert.
Die Spuren von Diketopiperazin werden im Urin ausgeschieden.
Keines der erwähnten Produkte ist süß . Es wurde festgestellt , daß durch den Abbau wohl eine
Verminderung der Süßkraft, jedoch keine unerwünschten Geschmacksveränderungen
auftreten.
. >
1
o11
0
0
11
1/
HO C CHz CH CN H CH C,
0
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AsparaglnaAure (Asp)
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HOC CHZ'(N)"'/O
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Z
11
HO C CHz CH C,
I
OH
NH z
'OCH J
Aspartam (APM)
0
11
'CH,-O
+ 0
H~ ~~, ~'OH
0
Pheny!alanln (Phel
Dlketoplperazln (DKPl
28
6.4
Stabilität
6.4.1
Stabilität in Trockenprodukten
Die Trockenstabilität von Aspartam kann als sehr gut bezeichnet werden; eine trockene
Lagerung in geschlossenen Behältern bei Raumtemperatur (20 Oe) ist problemlos. Trockenmischprodukte mit Aspartam, sind unter normalen Lagerungsbedingungen über Jahre hinaus
ohne Qualitätseinbuße haltbar.
Wie die meisten chemischen Reaktionen verlaufen Hydrolyse und Zyklisierug von Aspartam
bei erhöhten Temperaturen beschleunigt ab. Für Produkte, die gebraten werden, ist Aspartam
als Süßstoff daher weniger geeignet, da eine rasche Zersetzung und Verlust an Süßkraft zu
erwarten ist.
In Backwaren oder Produkten, die gebacken oder anderen Hochtemperaturverfahren
unterworfen werden, kann backstabiles Aspartam eingesetzt werden.
6.4.2
Stabilität in Lösungen
Die Stabilität von Aspartam in Lösungen wird durch drei Faktoren wesentlich beeinflußt: Zeit,
Temperatur und pH-Wert. Bei konstanter Temperatur und konstantem pR nimmt der
Süßstoffgehalt langsam ab. Optimierung und genaue Überwachung dieser Faktoren, können
die Stabilität von Aspartam in Lösungen positiv beeinflussen.
Die optimale Stabilität wird im schwach sauren pl-l-Bereich, in dem sich die meisten Getränke
ohnehin bewegen, erreicht. Im Bereich von 2,5 bis 5,5 kann Aspartam als relativ stabil
betrachtet werden; das Stabilitätsoptimum liegt bei pR 4,2. Auffallend ist der signifikante
Abfall der Stabilität bei pH 6, 7 und 8.
6.5
Mikrobiologisches Verhalten/Karies
Aspartam als Dipeptid hat aufgrund seines chemischen Aufbaus keinen Einfluß auf die
Säurebildung durch das Mundbakterium Streptococcus mutans; relevante Tierversuche haben
ergeben, daß Aspartam nicht kariogen ist.
Der Einfluß von Aspartam auf die Säurebildung aus Glucose durch S.mutans wurde 1984
durch Siebert untersucht. Die Resultate zeigen, daß bei einer Aspartam-Konzentration von 0,510 mM in Gegenwart von 10 mM Glucose bei einer Temperatur von 37°C die anaerobe
Protonenproduktion verzögert, jedoch nicht gehemmt wird. Der Reaktionsmechanismus ist
noch nicht vollständig geklärt, dürfte aber auf die Pufferwirkung der Aspartam-Abbauprodukte
beruhen. Ein Neutralisationseffekt ist bereits bei einer Konzentration von 1 mM Aspartam
meßbar.
Durch die hohe Süßkraft von Aspartam ist die Einsatzmenge sehr gering. Die fehlende Masse
kann durch Einsatz geeigneter Zuckeraustausch- oder Füllstoffen kompensiert werden.
Kombination von nicht kariogenen Zuckeraustauschstoffen (Polyalkohole) mit Aspartam
ergeben z. B zahnfreundliche Süßwaren, in denen Zucker vollständig ersetzt werden kann
(Herstellung eines zahnschonenden Weichkaramells, siehe Versuche).
6.6
Erniihrungsphysiologische Aspekte
Aspartam wird wie ein natürliches Eiweiß metabolisiert, da seIne Eiweißbausteine in
beträchtlichen Mengen in der täglichen Ernährung enthalten sind. Es mündet in den
Aminosäurestotfwechsel ein und wird vom Organismus in derselben Weise verarbeitet wie ein
natürliches Nahrungsmittelprotein.
29
Das L-Phenylalanin stellt eine essentielle Aminosäure dar, die für den menschlichen Körper
lebensnotwendig ist; die tägliche Aufnahmemenge an Phenylalanin beträgt 1100 mg, die
erwünschte Tagesmenge beträgt 2200 mg pro Person. Obwohl anteilsmäßig die Hälfte des
Aspartam-Moleküls aus Phenylalanin besteht, kann Aspartam nicht als eigentliche Phenylalanin
oder Aminosäurenquelle betrachtet werden da einige Grundnahrungsmittel einen wesentlich
stärkeren Einfluß besitzen:
Nahrungsmittel
Aspartamhaltiges Getränk
Magermilch
Weißbrot
Vollei
Erdnüsse
L- Phenylalanin-Gehalt
in 100 ~
25 mg
170 mg
450 mg
750 mg
1420 mg
L-Asparaginsäure Gehalt
in 100 g
20 mg
290 mg
420 mg
1200 mg
2950 mg
Der Energiewert von Aspartam beträgt 4 Kilokalorien (16,8 kJ) pro g; da es eine
proteinähnliche Substanz darstellt und weder Kohlenhydrate, Fette oder Kalorien zufuhrt, ist es
für Diabetiker sehr gut geeignet (es findet ja vor allem in den sog. .Jight't-Produkten
Verwendung).
Für Menschen, die unter der angeborenen Stoffwechselstörung Phenylketonurie (PKU) leiden,
ist Phenylalanin allerdings sehr gefährlich. Durch einen Mangel am Enzym
Phenylalanindehydrogenase, welches Phenylalanin in Tyrosin umwandelt, häuft sich
Phenylalanin im Körper an und wird in Phenylbrenztraubensäure transaminiert. Die Folgen sind
u.a. ein verkümmertes Wachstum und "Schwachsinn". Aus diesem Grund müssen mit
Aspartam gesüßte Lebensmittel den Hinweis "enthält Phenylalanin" tragen.
6. 7
ADI- Wert
Durch das Expertenkomitee für Lebensmittelzusatzstoffe der Weltgesundheitsbehörde WHO
und der Welternährungsorganisation FAO (JECFA) sowie durch den wissenschaftlichen
Ausschuß der Lebensmittelindustrie der EG wurde ein im Vergleich zu anderen Süßstoffen
relativ hoher Wert von 40 mg pro Kilogramm Körpergewicht am Tag für Aspartam und 7,5
mg/kg Körpergewicht pro Tag für Diketeopiperazin (DKP) festgelegt.
6.8
Lebensmitteltechnologische Aspekte
Die spezifischen Eigenschaften von Aspartam erlaubten erstmals sowohl kalorienarme als auch
geschmacklich gute Lebensmittel und Getränke mit einem Süßstoff herzustellen, der auf
naturähnlicher Basis aufgebaut ist und sich ernährungsphysiologisch wie ein Naturprodukt
verhält. Zucker als Grundstoff verfügt nebst süßem Geschmack noch über wichtige
funktionelle Eigenschaften wie Struktur, Kristallisationsvermögen, Löslichkeit und
konservierende Wirkung, die lebensmitteltechnologisch von Wichtigkeit sind. Diese
Funktionen müssen in kalorienarmen Produkten, außer Getränken, durch geeignete Füllstoffe
übernommen werden; in Verbindung mit Aspartam haben sich Zuckeraustauschstoffe wie
Isomalt, Polydextrose, Maltit oder konventionelle Polyalkohole bewährt.
30
6.9
Einsatz von Aspartam
I. Kalorienarme Geträl1ke
~
(
\
Erfrischungsgetränke stellen den wichtigsten Einsatzbereich für kalorienarme Süßstoffe dar.
Aspartam ist relativ stabil und besitzt bei einer durchschnittlichen Jahrestemperatur von 15 "C
eine Lagerstabilität von etwa 1 Jahr.
Bei einem Vergleich verschiedener Orangen-, Zitronen- und Cola-Getränken fallt auf: daß
Getränke mit Zitronengeschmack aufgrund eines idealen pH-Wertes eine merklich bessere
Lagerungsstabilität aufweisen als die beiden anderen.
IJ. Trockenmischprodukte
Dieser Bereich umfaßt Fruchtsaftgetränkepulver, Diätische Getränkepulver, Kakao-, Kaffeeund Milchmischgetränkepulver, Eisteepulver, Pudding- und Dessertmischungen, SahneTortenmischungen, Streusüße und Multivitaminzubereitungen.
Zwecks besserer Löslichkeit und gleichmäßiger Verteilung wird Reinaspartam oft mit
Füllstoffen wie Maltodextrin oder Molkenpulver vorgemischt; diese Vorgehensweise erhöht
die Benetzbarkeit und Lösungsgschwindigkeit in Wasser, reduziert die Staubbildung und
erlaubt eine Optimierung des Produktvolumens.
I/I. SÜßlvaren/Kaugun1n1i
Hierzu gehören: Zuckerfreie Komprimate, Pastillen, Karamellen, Kaugummi und Schokolade.
Die primäre Funktion von Aspartam besteht in der Komplementärsüße der durch den Einsatz
von Zuckeraustauschstoffen verminderten Süßkraft. Durch den Einsatz von Aspartam in
Kaugummi kann zudem der Geschmack und Dauer der Süßwirkung im Vergleich zu
zuckergesüßten Produkten verlängert werden.
IV: Backwaren
Aspartam eignet sich für den Einsatz in Backfüllungen, überzugsmassen, SOWIe In
Kombination mit Maltodextrin als Streupulver.
Die gute Stabilität in saurem Millieu läßt den Einsatz in fruchthaItigen Cremes und Füllungen
zu.
V. Milchprodukte
Eine große Anzahl Aspartam gesüßter Sauermilchprodukte wie Joghurt, Quark und
Buttermilch sind auf dem Markt, ebenso haben sich Speiseeisprodukte auf der Basis Aspartam
in Kombination mit Polydextrose/Sorbit und mikrokristalliner Cellulose als Füllstoff bewährt.
Aspartam wird meist über Fruchtzubereitungen eingebracht, kann aber auch direkt dem
Joghurt beigegeben werden; dabei ist allerdings zu beachten, daß das Aspartam möglichst nach
der Inkubation zugefügt wird.
Bei aromatisierten Milchprodukten beträgt die Kalorienreduktion 45-50%. Außerdem ergibt
sich durch die Aspartamsüßung eine Lagerstabilität, welche die mikrobiologische Haltbarkeit
von Joghurt übersteigt.
6.10
Versuch
Nachweis von AspartamfPhenylalanin in einenl Cola-Getränk:
Der Nachweis erfolgt dünnschichtgromatographisch.
Zunächst werden 300 ml eines aspartamhaltigen Cola-Produktes (hier: Pepsi light, besonders
schmackhaftl) auf etwa ein Drittel ihres Volumens eingeengt.
Anschließend wird Aspartam mit 6 molarer Salzsäure eine Stunde lang hydrolisiert und einige
Tropfen auf der Startlinie einer DC-Karte aufgetragen (Riedel-de Haen, Kieselgel 60 F 254).
Danach wird das Cola-Gemisch mit Fließmittel (3Teile n-Butanol: 1Teil Eisessig: 1 Teil Wasser)
getrennt.
31
Die Detektion wird mit butanolischer Ninhydrinlösung durchgefuhrt. Nach Besprühen der DCKarte erfolgt ein Erhitzen auf 110 "C: die Aminosäuren werden jetzt als violett-rote
Verbindung sichtbar.
OH
o~
OH
0/
-!)I
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1,2,3 Indantrion
1,2,3 Indantrion-Hydrat
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(Ninhydrin)
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Ketiminderivat
DecarboxiIieru ng:
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NH2 +0
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OH
\0,
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>
Diketiminanion; ~
33
7
Acesulfam K
Struktur:
O'SO
j
JNI_
2
+K
CH 3
Summenformel:C 4H4N0 4KS
Molmasse:201,2
7.1
Einleitung
Acesulfam K gehört zur Gruppe der Dihydrooxathiazinondioxid-Süßstoffe, die 1967 von
Clauss und Jensen entdeckt wurden.
Formal stellt Acesulfam ein Derivat der Acetessigsäure dar. Es handelt sich hier um eine gut
wasserlösliche, stabile Substanz mit etwa der 200 fachen Süßkraft von Zucker.
Acesulfam K wird von der Firma Hoechst unter dem Handelsnamen "Sunett" vertrieben.
Aufgrund mehrerer Studien gilt Acesulfam K als gesundheitlich unbedenklich. Allerdings wird
von einigen Autoren kritisiert, daß kaum unabhängige Studien veröffentlicht wurden; es wird
berichtet, daß die meisten Studien im Auftrag der Hoechst AG durchgefuhrt worden seien.
Der ADI-Wert (von der WHO 1983 festgelegt) beträgt 0-9 mg / kg Körpergewicht.
7.2
Verwendung
Acesulfam K wird resorbiert und unverändert mit dem Urin ausgeschieden; d.h. es wird nicht
metabolisiert, ist kalorienfrei und kann damit in .Jight-Produkten" oder in Lebensmitteln für
Diabetiker verwendet werden. Acesulfam K ist außerdem nicht kariogen. In höheren
Konzentrationen, die in Lebensmitteln allerdings nicht erreicht werden, wirkt es sogar
hemmend auf das kariesverursachende Bakterium Streptococcus mutans.
Zum Backen und Kochen ist es nicht geeignet, da es nur bis maximal 200 "C stabil ist.
Bei höheren Konzentrationen zeigt sich ein bitterer Beigeschmack; daher wird Acesulfam K
auch eher zum Aufsüßen von mit Zuckeralkoholen gesüßten Lebensmitteln verwendet.
Mit Aspartam oder Cyclamat zeigt es synergistische Wirkung (eine Verstärkung des Süßgeschmacks um bis zu 400/0}~ wodurch eine Einsparung an Süßstoffen möglich ist.
Zugelassen ist Acesulfam K ü.a. für nichtalkoholische Getränke, Desserts, Süßwaren, Senfund
vieles mehr unter Angabe von Höchstmengen (EU-Richtlinie Süßungsmittel).
34
-
._----
Zuckeralkohole
Die Zuckeralkohole sind Polyalkohole, sie stellen Reduktionsprodukte der Zucker dar. Sie sind
Energieträger, haben jedoch eine äußerst geringe bzw . keine kariogene Wirkung, und werden
daher in .zahnfreundlichen" Süßwaren eingesetzt. Außerdem können sie ohne Insulin vom
Körper abgebaut werden, und somit in Lebensmitteln, die .für Diabetiker geeignet" sind,
verwendet werden.
Man bezeichnet sie daher auch als Zuckeraustauschstoffe, zu denen man aber auch die
Fruktose zählen muß, die weder zu den Zuckeralkoholen noch zu den Süßstoffen gehört.
Verwendung finden die Zuckeralkohole in kalorienreduzierten Lebensmitteln; hier werden sie
dann in der Regel mit Süßstoffen aufges üßt.
8
Sorbit
CH20H
I
H-C-OH
I
HO-C-H
Struktur
I
H-C-OH
I
H-C-OH
I
CH 20H
r>
Summenforrnel.Cd-Iut),
Moirnasse: 182,2
8.1
Einleitung
Der Polyalkohol D-Sorbit zählt zu den Hexiten und ist in der Konfiguration isomer zu DMannit. Als wichtigster Vertreter dieser Stoftklasse hat Sorbit in den letzten 40 Jahren als
Lebensmittel, Süßungsmittel, technischer Hilfsstoff und Rohstoff für andere Erzeugnisse
weltweit große wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Maßgeblich dafur sind seine
unproblematische Synthese aus den preisgünstigen Rohstoffen Stärke und Saccharose sowie
seine besonderen chemischen und physikalischen Eigenschaften.
8.2
Synthese
D-Sorbit (nach IUPAC richtiger als D-Glucitol zu bezeichnen) ist im Pflanzenreich weit
verbreitet und wird besonders in Früchten von Sorbus- und Crataegus-Arten gefunden. Da das
natürliche Vorkommen nicht ausreicht" wird Sorbit heute techni sch durch katalyti sche
Hydrierung von D-Glucose gewonnen.
35
I. Kontinuierliches Verfahren:
Konzentrierte Glucoselösungen von 20-500/0 hydriert man in Gegenwart fein verteilter Kupferoder anderer Metallkatalysatoren (z.B. Nickel, Kobalt, Palladium) bei Reaktionstemperaturen
von 90-150 °C und einem Wasserstoffdruck von 50-250 at. Die rohen Sorbitlösungen werden
dann über Ionenaustauscher geleitet und nach dem Eindampfen aus wäßrigem Ethanol
umkristallisiert. Diese kontinuierlich durchfuhrbare Hydrierung hat die älteren technischen
Verfahren der elektrolytischen Reduktion von Glucose verdrängt.
11. Chargenverfahren:
In einer etwa 50%igen wäßrigen Glucoselösung werden 3-6% (berechnet auf Glucose)
Katalysator suspendiert und im Rührautoklaven bei 120-150 °C unter einem Wasserstotfdruck
von ca. 70 bar in Abhängigkeit von Katalysatorart und -menge 2-4 Stunden hydriert. Der pHWert der Hydridlösung muß auf pR 6 gehalten werden. Bei Verwendung von reiner
kristallisierter Glucose liegt die Sorbit-Ausbeute bei etwa 98%; sie ist abhängig vom
Reinheitsgrad der eingesetzten Glucose. Instantisierter Sorbit wird durch Sprühtrocknung aus
der konzentrierten wäßrigen Lösung hergestellt; er zeichnet sich durch seine besonders gute
Löslichkeit, sein etwa um ein Drittel höheres Schüttvolumen sowie durch seine
Adsorptionsfähigkeit
von
feingepulverten
Stoffen
an
der
Oberfläche
aus.
36
Schema der Sorbitherstellung aus Saccharose
Saccarose
Invertierung
Invertzucker
Glucose/Fructose
flüssig
Hydrierung
Sorbit/Mannit
Rohlösung
Aufreinigen
I
Eindampfen
Sorbit/Mannit
Konzentrat
Aufarbeitung
I
I
D-Sorbit flüssig
I
D-Sorbit
Kristall
Instant
Abtrennung durch
Kristallisation
D-Mannit
Kristall
37
Weltweite Produktion:
Aufgrund sicherer Schätzungen (Stand 1990) werden weltweit ca. 650 000 t Sorbit pro Jahr
produziert; davon entfallen etwa 55% auf die 70%ige Lösung einschließlich Sorbitsirup und ca.
20% auf Sorbitpulver. Etwa 25% der Sorbitlösungen werden für die Ascorbinsäuresynthese
verwendet.
8.3
Sorbit besitzt etwa 50-60 % der Süßkraft von Saccharose; mit steigender Konzentration nimmt
die Süßkraft zu. Als Pulver oder in Form von Komprimaten (Tabletten) erzeugt der Sorbit im
Mund einen kühlenden Geschmack. Beim Erhitzen tritt keine Beeinträchtigung der Süßkraft
auf
8.4
Chemische Bezeichnung:
D-Glucitol, D-Glucit, D-Sorbitol, D-Glucohexan-1,2,3,4,5,6-hexaol
Markennamen des Handels:
Karion®, Neosorb®, Sorbex®, Sorbidex®,
Sorbitol, Sorbofin®
Sorbit-Pulver, Sorbit-Instant SOWIe 70%ige
Lösungen In Wasser als Sorbit flüssig
(kristallisierend)
und
Sorbitsirup
(nichtkristallisierend)
gamma-polymorph, feinkristallin
weißes, kristallines Pulver, geruchlos, gut
rieselfähig,
leicht
hygroskopisch
oder
wasserklare, sirupöse Lösung
süß, kühlend
sehr leicht löslich in Wasser, löslich in verd.
Essigsäure, Methanol, löslich 1m heißen
Ethanol,
praktisch
unlösl.
In
org.
Lösungsmitteln
92-96 -c
- 111 kJ/kg
Handelsprodukte:
Kristallstruktu r:
Aussehen:
Geschmack:
Löslichkeit:
Schmelzbereich :
Ldsungsenthalpie:
Wie andere Zuckeralkohole bildet Sorbit in wäßrigen Lösungen sehr stabile Metallkompexe;
besonders ausgeprägt ist diese Eigenschaft für Fe-, Cu-, Al-, Mo- und Co-Ionen in alkalischer
Umgebung (Bsp.: 11 einer l°~igen Sorbitlösung maskieren bei pH 7,5 etwa 30 mg Fe+3) . Durch
diese komplexbildenden Eigenschaften ist Sorbit geeignet, die katalytische Wirkung vieler
Metallionen zu verhindern und somit z.B. autoxidative Prozeße in fetthaItigen Lebensmitteln
oder die oxidative Zerstörung von sauerstoffempfindlichen Vitaminen (Ascorbinsäure, Vitamin
A) zu inhibieren.
Sorbit ist durch Hefen nicht vergärbar.
38
8.5
Physiologie, Toxikologie und Verträglichkeit
Sorbit wird vom Körper vollständig abgebaut. Er ist gesundheitlich unbedenklich, weshalb
auch ADI-Wert festgelegt wurde.
N ach oraler Aufnahme wird Sorbit im Dünndarm sehr langsam resorbiert und bewirkt auf
osmotischem Wege eine Wasserretention. Die dadurch ausgelöste Darmreizung kann bei
Einzeldosen über 25 g zu einem individuell abhängigen, mehr oder weniger stark ausgeprägtem
laxierenden Effekt fuhren. Bei regelmäßigem Konsum von Sorbit oder damit hergestellten
Lebensmitteln ist eine Adaption gegeben.
Die Resorption des Sorbits erfolgt insulinunabhängig, sie bewirkt keinerlei Anstieg des
Blutzuckerspiegels und ist daher ein idealer Zuckeraustauschstotf für die Ernährung bei
Diabetes mellitus.
Der physiologische Brennwert von Sorbit liegt nach deutschem Recht Z.Z. noch bei 4 kcal/g
oder 17 kJ/g; 12 g Sorbit sind eine Broteinheit (BE).
Sorbit kommt in kleinen Mengen in der Linse des Auges und im Sperma vor.
8.6
Diabetes
Diabetes melllitus (diabetes: griech .= Durchfluß, Harnfluß; mellitus: griech. = Honig)ist eine
chronische Stotfwechselstörung, bei der die dem Körper zugeführte Glucose auf Grund von zu
wenig oder keinem gebildeten Insulin verzögert, bzw. unvollständig aufgenommen werden
kann. Das in den Langerhanssehen Zellen der Pankreas (Bauchspeicheldrüse) gebildete Insulin
hat im wesentlichen folgende steuernde Eigenschaften:
* Die Durchlässigkeit der Zellwand für Glucose wird erhöht.
* Die Glycolyse (Umsetzung des Zuckers in Energie bzw. andere Stotfwechselprodukte) wird
begünstigt.
* Die Umwandlung der Glucose in die Speicherform Glykogen (a-l ,4- glykosidisch verknüpfte
D-Glucose) wird angeregt.
* Die Neubildung von Glucose aus Aminosäuren wird gehemmt.
r>
Wird nun zu wenig (bei der Altersdiabetes) oder sogar kein Insulin in der Pankreas gebildet,
kommt es zu einem Anstieg des Blutzuckerspiegels auf über 120 rng/dl und der Patient kann in
ein diabetisches Koma geraten.
Ein Teil der Glucose wird mit dem Urin ausgeschieden, weshalb die Krankheit eben auch als
Diabetes mellitus (mel = Honig) bezeichnet wird; früher wurde ein diagnostisches Urteil
anhand des Uringeschmackes gefallt.
Die Zuckeraustauschstoffe Sorbit, Xylit, Isomalt, Mannit und Fructose sind für Diabetiker
geeignet, da sie insulinunabhängig im Stoffwechsel umgebaut werden können.
8.7
Kariesentstehung (Verhalten von Sorbit in der Mundhöhle}
Unter den von der WHO als bedrohlich eingestuften Erkrankungen nimmt die Zahnkaries
weltweit den dritten Platz ein. Auch die von prähistorischen Menschen gefundenen Zähne
wiesen Kariesläsionen auf. Heute wissen wir, daß die Zahnerkrankung in engem
Zusammenhang steht mit einem bevorzugten Verzehr niedermolekularer Kohlenhydraten und
denen in der Mundhöhle angesiedelten Mikroorganismen.
Die Mundhöhle wird von einer Vielzahl verschiedener Mikroorganismen besiedelt, die
insbesondere drei Bakterienspecies in differenzierten Zonen als Nährsubstrat dient. Dem
Speichel zugekehrt sind die aeroben Neisserien; ihnen folgen als fakultative Anaerobier die
39
Streptococcen während sich direkt an der Zahnoberfläche die streng anaeroben Veillonellen
befinden. Provoziert wird die Karies durch die säureproduzierenden Lactobazillen der
Mundhöhle und die Streptococcen in den Zahnplaques. Die aus dem Speichel in die Plaques
hineindiffundierenden Zucker passieren die Neisserien-Schwelle unangefochten und werden
von den darunterliegenden Streptococcen zu Säuren umgebaut. Diese überwinden auch die
Veillonellen und treffen direkt auf den Zahnschmelz ( bestehend aus: Hydroxylapatit,
C a S(P0 4 )30 H) . Diese Säurebildung in den Zahnplaques (unsichtbarer Belag aus Bakterien und
von ihnen gebildeten schleimigen Polysacchariden) und auch im Speichel verursacht eine
drastische Absenkung des pH-Wertes. Bei Erreichen des kritischen Wertes unter 5,5 kommt es
zur Auflösung der Apatit-Kristalle an der Zahnoberfläche mit nachfolgender Lochbildung:
2 CaS(P04)30H + 2 11
~
3 Ca3(P0 4 )2 + Ca 2 + + 2 H 20
Bei Einwirkung einer großen Zahl von Wasserstoffionen löst sich der Zahnschmelz ganz auf:
CaS(P04)30H + 4 H+
~
5Ca 2+ + 3 HP04 2- + H 20
2
3 HP0 4 - + 3 11
~
3 H2P042 CaS(P04)30H + 8 H+
~
6 HP0 42- + 10 Ca 2- + 2 H 20
Bei der Inkubation von Zahnplaques mit Mono- und Disacchariden bilden sich neben
Milchsäure in wechselndem Ausmaß auch andere organische Säuren, wie Buttersäure,
Propionsäure, Valeriansäure und Ameisensäure.
Die Zuckeralkohole sind nicht oder nur in einem zu vernachlässigenden Umfang als
Reaktionspartner geeignet .
.....
u
~
I
:c
........-...~
...._,-~_...-
CL
1
...~~~.~-~ XYLIT
. . . . . MALTIT
7
b
-
-~
&
SACCHAROSE
fRUKTOSE
---------
Z
5
10
20
30
_...............
Minuten
40
8.8
Verwendung
Sorbit-Pulver / Sorbit-Instant
Sorbit flüssig und Sorbitsirup
Zuckeraustauschstoff für Diabetiker
Zuckerfreie Süßwaren wie Schokolade,
Komprimate, Kaugummi, Hartbonbons
Kalorienreduzierte Süßungsmittel (aufgesüßt
mit Süßstoffen)
Infusionslösungen für die parenterale Ernährung
Süßwaren aller Art
Hartbonbons
Marzipan
Backwaren
Aromastoffe
Feinkosterzeugnisse
Mayonnaisen und Dressings
Fisch-, Krabben-, Rogenerzeugnisse
Backemulgatoren
Belegfrüchte
Sauerkraut
Därme
Speiseeis
Enzympräparate
Tonika
Tabakerzeugnisse
Ernährungsphysiologische und technologische Vorteile von Sorbit:
• Sorbit ist ein Zuckeraustauschstoff fur Diabetiker, bedingt durch seine insulinunabhängige,
Blutzuckerspiegel nicht belastende Verwertung.
• Sorbit wird kalorisch wie ein Kohlenhydrat und voll verstoffwechselt.
• Sorbit ist nicht kariogen, d.h. er bewirkt keine oder nur eine geringe Säurebildung durch
Mikroorganismen der Zahnplaques.
• Aufgesüßt mit Süßstoff kann Sorbit als kaloriensparendes Süßungsmittel verwendet werden.
• Sorbit ist ein Wasserstabilisator durch begrenzte Hygroskopität.
• Sorbit wirkt als Kristallationshemmer von Zucker (Saccharose, Glucose) in Süßwaren.
• Sorbitlösungen zeigen eine geringere Viskosität im Vergleich zu Lösungen von Zuckern
gleicher Konzentration.
• Sorbit kann Komplexbildner von Spurenelementen sein.
• Sorbit ist nicht wasserdampfilüchtig.
• Beim Erhitzen (Kochen, Braten, Backen) ist Sorbit bis 150 "C temperaturstabil.
41
Medizinische Anwendung:
Bei intravenöser Applikation als Tropfinfusion, in hypertonischer Lösung als
Osmotherapeutikum bei Ödemen, bei erhöhtem Hirndruck und bei Glaukom. Es kann ferner
zur Erzeugung einer Osmodiurese bei Vergiftungen dienen. Vor und nach der Anwendung
sollte der Säure- Basen-Status sowie Leber- und Nierenfunktion überprüft werden.
Technische Anwendung:
Wasserhaltige Produkte, die selbst nicht in der Lage sind, ihren Feuchtigkeitsgehalt auch bei
längerer Lagerung konstant zu halten, deren Anwendung aber von einer weichen
Beschaffenheit, Geschmeidigkeit und Biegsamkeit abhängen, bedürfen des Zusatzes
wasserstabilisierender Stoffe. Stark hygroskopische Substanzen nehmen aus der Umgebung
rasch Wasser auf: geben es aber schnell wieder ab. Das ideale Feuchthaltemittel darf auf solche
Schwankungen nicht oder nur wenig reagieren, um Versprödungen, Brüchigwerden oder
andere Nachteile des Austrocknens zu vermeiden.
Infolge seiner mäßigen Hygroskopität erfullt Sorbit (insbesondere aber der noch preiswertere
Sorbitsirup) diese Bedingungen in besonderem Maße.
Verwendungsbeispiele:
Gelatineprodukte (Blattgelatine für Speisezwecke), Photogelatine, Gelatinekapseln;
Wickelpapiere für Lebensmittel (Pergament-, Pergamin, Wachspapier), Offsetpapiere,
Pauspapiere, Kunstdruckblätter; Textilfasern und Garne, Avivagemittel; Leder und tierische
Felle für Bekleidungszwecke. Klebstoffe, Leime; galvanische Oberflächenveredelung von
Aluminium.
9
Xylit
CH20H
I
H-C-OH
I
HO-C-H
Struktur:
I
r>
H-C-OH
I
CH
20H
Summenformel: CSH 12 0 S
Molmasse: ] 52,15
9.1
Einleitung
Xylit ist ein Zuckeralkohol mit 5 C-Atomen (Pentit), der in der Natur verbreitet vorkommt.
Die höchsten Gehalte weisen Reineclauden (Prunus domestica italia) mit 935 mg/IOO g
Trockensubstanz und Erdbeeren mit 362 mg/l 00 g Trockensubstanz auf
42
9.2
Synthese
Für Xylit wurden Synthesewege erstmals von E. Fischer gefunden, die sich jedoth für eine
Herstellung in großtechnischem Umfang aus wirschaftliehen Erwägungen nicht als
wirtschaftlich erwiesen haben.
Industriell wird Xylit heute ausschließlich aus pflanzlichem Material mit einem hohen
Xylangehalt hergestellt. Als Rohstoffe können verwendet werden: Holz, vorzüglich
Birkenholz, Mandel- und Nußschalen, Stroh- und Maisspindeln, wobei die Xylangchalte~ der
einzelnen Ausgangsmaterialien beträchtlich schwanken können.
Bei der industriellen Herstellung wird das Xylan z.B. aus Birkenholz) durch Säureeinwirkung
zu Xylose hydrolysiert. Aus dem stark verunreinigten Hydrolysat wird die Xylose durch
Tonenaustausch-Chromatographie isoliert, gereinigt und anschließend mit Wasserstoff und
Raney-Nickel zu Xylit hydriert. Durch Kristallation erhält man orthorhombische Kristalle.
CHO
CH20H
I
r>.
I
H-C-OH
Hydrolyse
+H.O
H-C-OH
I
•
I
HO-C-H
Hydrierung
I
H-C-OH
+H2
I
..
I
H-C-OH
I
CH.OH
CH20H
D-Xylose
CH3H1003
9.3
HO-C-H
Xylit
C3H1203
Chemische und physikalische Eigenschaften
Aussehen
Geruch:
Spezifische Drehung:
Schmelzbereich:
Siedepunkt:
pR in wäßriger Lösung (lOg/I)
Dichte:
weißes, kristallines Pulver
geruchlos
optisch inaktiv
92-96
-c
215 -c bei 760 mrn Hg
5-7
3
1,5 x 10 kg/rn''
43
Stabilität:
sehr schwach hygroskopisch; gegenüber
Licht-, Luft- und Wärmeeinfluß stabil
nimmt nicht an der Maillard-Reaktion teil.;
bildet somit keine gefärbten Verbindungen
beim Erhitzen oder Lagern in Gegenwart von
Aminosäuren und Proteinen.
Verhalten:
9.4
Süßkra;ft
Die Süßkraft des Xylits wird mit der von Saccharose gleichgestellt; die Süßkraft nimmt
generell mit höheren Konzentrationen zu.
Hinsichtlich der Süßkraft und deren synergistischem Verhalten wurde das System Xylit - Sorbit
untersucht; eine Mischung aus 600/0 Xylit und 40% Sorbit weist eine Süßkraft analog der
Saccharose auf Neuere Arbeiten berichten, daß Gemische von Xylit und Aspartam sowohl in
der Intensität als auch im Süßgeschmack mit der Saccharose identisch sind.
9.5
Xylit kann durch die meisten Mikroorganismen in der Mundhöhle nicht vergoren werden.
Demzufolge wird bei Verzehr von Xylit oder xylithaItigen Lebensmitteln kein Abfall des pHWertes unter den kritischen Wert von 5,5 festgestellt (Turku-Studie, WHO-Studie).
Xylit wird, wie alle Polyalkohole, nur langsam resorbiert. Spezielle Transportsysteme sind
nicht bekannt. Bei der Aufnahme großer Mengen Xylit erfolgt die Verwertung besonders in
den tiefen Darm-Abschnitten, wobei die mikrobielle Verwertung vorzüglich zu niederkettigen
Fettsäuren erfolgt, die zur Resorption gelangen und kalorisch verwertet werden.
Geringe Mengen werden aber auch direkt resorbiert, wobei die Verstoffwechselung des
Pentose-Phosphatzyclus erfolgt. Dabei wird Xylit über die D-Xylose zum Fruktose-6phosphat, dem Vorläufer des Glykogens, umgewandelt.
9.6
Toxikologie und Vertriiglichkeit
Langzeitstudien mit Xylit unter besonderer Beachtung toxikologischer Aspekte gaben keinerlei
Hinweise auf toxische Nebenwirkungen, wobei hohe Dosen Xylit über längere Zeiträume
verabreicht wurden.
Als einzige Nebenwirkung bei der oralen Aufnahme von Xylit wird in Abhängigkeit von Art
und Menge der Zufuhr ein laxierender Effekt beobachtet.
Als generelle Regel wird eine Zufuhr von 50-70 g Xylit pro Tag, über Lebensmittel
aufgenommen, als unproblematisch angesehen; ein ADT-Wert wurde allerdings nicht festgelegt.
9. 7
Verwendung
Xylit fuhrt nicht zu einem Anstieg der Blutzucker- und Seruminsulinwerte, und ist somit .für
Diabetiker geeignet". Es wirkt zudem nicht kariogen und findet daher Verwendung in
.zahnfreundlichen" Süßwaren.
Hartbonbons, Dragees, Tabletten, Gummi artikel, Kaugummi, Schokolade, Milchprodukte
(Joghurt und Speiseeis), Pharmazeutische Zubereitungen (Halspastillen, Lutschtabletten etc.).
44
Auf "übernationaler" Ebene bestehen noch keine Vorschriften über den Einsatz von Xylit in
Lebensmitteln. Lediglich das Joint FAO/WHO Expert Commitee (JEFCA) hat sich bis jetzt mit
Xylit eingehender befaßt und dem ADI-Wert "not specified" verliehen.
9.8
Versuch
Nachweis von Xylit als Alkohol
Zu
einer
wäßrigen
Lösung
von
Xylit
gibt
man
im
Überschuß
eine
Ammoniumhexanitratocerat(IV)-lösung. Es bildet sich ein roter Komplex, der jedoch nicht
beständig ist und schnell farblos wird.
In Gegenwart von Ce(IV) wird die Acidität der Hydroxidgruppe stark erhöht; diese Reaktion
ist deshalb interessant, da im Sauren ein Proton vom Alkohol abgespalten wird und das
Alkoholat-Ion in einer Ligandenaustauschreaktion reagiert.
Ce(IV) wird zu Ce(III) reduziert, der Alkohol wird bis zum Aldehyd oxidert, deshalb wird der
Komplex farblos.
10
Isomalt
Struktur:
H
b
H
\
H
V·"~·····
OH
1-0-cl-D-GlucopyranosylD-mannlt-dihydrat
10.1
6-Q-cl,-D-GlucopyranosylD-sorblt
Einleitung
Isomalt gehört zu den neueren Zuckeraustauschstotfen. Es handelt sich dabei um ein
Disaccharidalkohol mit etwa der. halben Süßkraft von Saccharose.
45
10.2
Synthese
Isomalt wird in einem zwei stufigen Verfahren hergestellt. Die erste Stufe ist die enzymatische
Umlagerung von Saccharose in Isomaltulose, die zweite die Hydrierung zu Isomalt.
10.3
Toxikologie und Verträglichkeit
Wie bei allen Zuckeralkoholen kann es bei Aufnahme höherer Dosen zu Durchfall, mitunter
auch zu Blähungen kommen. Isomalt wird nur sehr langsam und lediglich zu einem Drittel vom
Darm resorbiert (im Dünndarm wird Isomalt äußerst langsam gespalten, im Dickdarm wird es
als Substrat von der Dickdarmbakterienflora genutzt, wobei dann teilweise verwertbare
Produkte entstehen). Dies hat zur Folge, daß Isomalt nur etwa die Hälfte der Energie von
Saccharose liefert und den Blutzucker- sowie den Seruminsulinspiegel kaum ansteigen läßt; es
ist daher für Diabetiker geeignet.
Der physiologische Brennwert beträgt 2,4 kcal/g.
Isomalt ist außerdem nicht kariogen, da es von den Bakterien in der Mundhöhle nicht
verwertet werden kann, und findet daher auch in .zahnfreundlichen" Süßwaren Verwendung.
Ein ADI-Wert wurde bislang nicht festgelegt.
Bei oraler Aufnahme von Isomalt wird über den Urin nur Spuren von ungespaltenem Isomalt
bzw. von Sorbit und Mannit ausgeschieden; intravenös appliziertes Isomalt wird sehr schnell
über die Niere wieder vollständig ausgeschieden.
10.4
Verwendung
Alkoholfreie Erfrischungsgetränke, Milchprodukte, Speiseeis, Obstkonserven, Konfitüren,
Dickfrüchte, Backwaren, Zuckerwaren, Schokoladen" Fondantfullungen, Kaugummi,
Marzipan, Weichkaramelle, Riegelprodukte, Pharmazeutische Produkte (als Drageehülle).
Im Handel wird Isomalt unter dem Namen Palatinit® von der Firma Südzucker vertrieben.
10.5
Versuch:
Prinzip: Glucose-Oxidase katalysiert die folgende Reaktion
1. ß-D-Glucose
+
+
D
46
DH 2 (Wasserstoffdonator) ist hier:
H3C
CH 3
3,3',5,5'-Tetramethylbiphenyl-4,4'-diamin
(TMB)
Reaktion:
CH 3
'\
gelb
NH 2 + H2 0 2 - . H
grün
47
11
Literaturverzeichnis
1. Belitz-Grosch, Lehrbuch der Lebensmittelchemie, Springer-Verlag 1990.
2. Hans Ulrich Bergmeyer, Methoden der enzymatischen Analyse; Verlag Chemie
Weinheim/Bergstraße 1970 .
3. Be yer ,Walter, Lehrbuch der organischen Chemie, S.Hirzel Verlag Stuttgart 1991.
4 . Broschüre Süßstoffe - Süßstoff-Verband e. V. 1998 .
5. CD Roempp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York; Georg Thieme Verlag
1995.
6. Compendium ofFood Additive Specifications, Vol. 1, Food and Agriculture Organisation of
the United Nations, Rome 1992, pp .333 -334, 1275-1278, 1385-1387.
7. DAB 9
8. DAB 10
9. W . Heinemann, Grundzüge der Lebensmittelchemie.
10. Homepage der TU Wien : Forschungsprojekt des Arbeitsschwerpunktes LebensmittelZusatzstoffe am Institut für Lebensmittelchemie und Lebensmitteltechnologie, Kontaktperson:
Univ.Doz. Ass.ProfDipl. -Tng. Dr. techn . Gerhard Kroyer.
11. Rymon Lipinski, G.-W. Schiweck ; Handbuch Süßungsmittel, Behr's-Verlag Hamburg
1990.
r:
12. P .M. Parikh, S.P. Mukherji, Analyst 85 (1960), S. 25 .
13. Praxis der Naturwissenschaft Chemie, Heft 5 1995 .
14. H.J. Roth, W . Schmid, P .H. List , L. Hörhamrner; Hagers Handbuch der Pharmazeutischen
Praxis, Siebenter Band Teil B, Springer-Verlag Berlin 1977 .
15. Schmidt, Thews, Physiologie des Menschen, Springer-Verlag 1990 .
16. Ullmann's Encyclopedia ofTndustrial Chemistry, Vol. A 26 , VCH Verlagsgesellschaft
1995 , S. 23 - 43 .
48

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