Paineistetun kuumavesiuuton käyttö, kun

Paineistetun kuumavesiuuton
käyttö, kun biomassoista halutaan
eristää erilaisia kemikaaleja ja
muita tuotteita
Hannu Ilvesniemi
Tutkijaryhmä
Olli Byman, Sanna Hautala, Jarl Hemming,
Bjarne Holmbom, Hannu Ilvesniemi, Petri
Kilpeläinen, Veikko Kitunen, Andrey
Pranovich, Ilari Lumme, Johanna Tanner,
Tarja Tapanila, Teemu Tikkanen
4/8/2014
2
Biorefine tutkimus Metlassa
 Tavoitteet:
 Kehittää yksinkertaisia menetelmiä puun
rakenteen pilkkomiseksi
pääkomponentteihinsa
 Kartuttaa tietoa raaka-aineiden
ominaisuuksista ja soveltuvuudesta
jatkojalostukseen
 Suunnitella erilaisia tuotekokonaisuuksia
 Keinot:
 Läpivirtaus tai eräuutto kuumalla vedellä ja
laimeilla kemikaalilisäyksillä
 Laaja lämpötila-alue ( 240 °C asti)
Kuumavesiuuttoon pohjautuva biorefinery
Puu
PHWE
Hemiselluloosa uute
Erottelu
Puhdistus
Polysakkaridit
Kiinteä
jäännös
Uusi
erotusmenetelmä
Monosakkaridit
es
Oligosakkaridit
Ligniini
Uudet
tuotteet
Selluloosa
Uudet
tuotteet
4
Kuumavesiuutto soveltuu kaikenlaisille
biomassoille
Hemiselluloosien eristäminen biomassasta
 Uutto vedellä / vesihöyryllä / alkalilla / hapolla /
liuottimilla (vesi halvin ja ympäristöystävällisin)
 Lähes 100% saanto mahdollinen, MUTTA...
Uutoissa tapahtuvia reaktioita:
• Asetyyliryhmien hydrolysoituminen → CH3COOH → H+
• Asetyyliryhmien vähetessä liukoisuus pienenee
• Hemiselluloosaketjujen lyheneminen (H+ katalysoi)
• Syntyvien sokerimonomeerien hajoaminen (H+ katalysoi)
Molekyylikoko vs. käyttökohteet
(Kuva: Maija Tenkanen)
Polymeerit
• Komposiitit, paperikemikaalit, filmit
• Emulsiot, hydrogeelit
• Ruoka ja rehu
Oligomeerit
• Prebiootit
• Harvinaiset sokerit
Monomeerit
• Furfuraali
• Etanoli, asetoni, butanoli
• Muut platform-kemikaalit (esim.
sukkiinihappo)
8.4.2014
Uuttomenetelmän valinta
Kun halutaan...
"Esi/autohydrolyysi" (vesi tai happo)
Monomeerejä
Monomeerien saanto kymmeniä %
Entsymaattinen käsittely
Oligomeerejä
(Uutto hapolla / vedellä)
Läpivirtausuutto vedellä
Polymeerejä
Uutto alkalilla
8.4.2014
Mahdollisia tuotepolkuja
Uutto
Raaka-aine
 Polysakkaridi →
monomerisointi →
konvertointi →
polymerisointi…
Prosessin kannattavuus?
Kiinteä uuttojäännös
”Keitto”
Ligniini
 Uutetun biomassan
fraktiointi ja fraktioiden
hyödyntäminen
Hemiselluloosauute
Selluloosa
•Hiilikuitu
•Etanoli
•Komposiitit
•Kemikaalit
•Pinnoitteet
•Dispersiot
•Regeneroitu
selluloosa
•Liimat
•Nanoselluloosa
...
8.4.2014
…
Kuinka yksinkertaista on yksinkertainen?
Etikkahappo
Ligniini
Yksinkertaista...?
 Optimoitavien parametrien
määrä
 Uuteen puhdistus
tarpeellista?
 Käytettävän vesimäärän
minimointi ja uutteen
konsentraation
maksimointi (taloudellinen
kannattavuus?)
 Saannon ja laadun välinen
kompromissi
Uuteaineet
Uuutteen
koostumus
Hemiselluloosa
4.6.2008
3 litran PHWE uuttolaite
Jäähdytyskierukka
Lämmönsäätöyksikkö
Korkeapainepumppu
Uutteen keräysastia
3L uuttoastia ja lämmitysyksikkö
Esilämmityskierukka
Metsäntutkimuslaitos
Skogsforskningsinstitutet
Finnish Forest Research Institute
www.metla.fi
Pre-pilot mittakaavan (300 l) uuttolaite
Miksi hemiselluloosat ovat kiinnostavia?
Hemiselluloosasta saatavat
sokerimonomeerit:
 Bioetaanoli ( C6 sokerit)
 Lähtöaineina erilaisille
biomateriaaleille
Polymeerinen hemiselluloosa:
 Filmit
 Paperi kemikaalit
 Emulsiot, hydrogeelit
 Ruoka/rehu
 Lääketieteelliset sovellukset
Hemiselluloosasta valmistettua
filmiä
Lähde: VTT
Uuttunut määrä (mg/g kuivapainosta)
Ligniinin uuttamisessa tarvitaan muita
keinoja
350
300
250
Spruce
200
Pine
150
Birch
100
50
0
Uuttolämpötila (oC)
Mitä tehdä kuumavesiuutetulle puulle?
 Alkuperäinen idea:
Uuttoa voidaan käyttää
esim. Kraft keiton
esikäsittelynä
 Uutto vaikuttaa massan
ominaisuuksiin usealla
tavalla, vaikutus riippuu
uuton voimakkuudesta
SEM
kuvia:
Käsittelemätön
kuusi
hake
190 °C:ssa
uutettu
kuusi hake
Mangaanin uuttuminen kuusipurusta
Mangaanin uuttuminen kuusipurusta eri
lämpötiloissa
Mangaania, g/t
120
100
80
60
40
20
0
ref
120
140
160
180
Lämpötila C
200
220
240
Uutteen puhdistus ja erottelu jakeisiin
 Saostaminen
 Adsorptiokromatografia
 Membraanisuodatus
GGMn saostaminen etanolilla
75 %
Uutteen puhdistaminenXAD7HP-käsittelyllä
Hemiselluloosan määrä XADkäsittelyn jälkeen
Ligniinin määrä XADkäsittelyn jälkeen
8,0
1,4
7,0
1,2
6,0
1,0
g/l
g/l
5,0
4,0
0,8
0,6
3,0
0,4
2,0
0,2
1,0
0,0
0,0
reference
sample
5 g XAD
10 g XAD
reference
sample
20 g XAD
g/L
8.4.2014
20
5 g XAD
10 g XAD
g/L
20 g XAD
Happohydrolyysi (120–140 °C)
Monosakkaridien saanto
Jäljellä olevien sokerien määrä
80 %
70 %
60 %
50 %
40 %
30 %
20 %
10 %
0%
100 %
120°C, pH 2,2
120°C, pH 2,2
90 %
140°C, pH 2,2
140°C, pH 2,2
120°C, pH 1,6
140°C, pH 1,6
80 %
120°C, pH 1,6
140°C, pH 1,6
70 %
60 %
2
6
24
Hydrolysointiaika (h)
2
6
24
Hydrolysointiaika (h)
•Edellyttää huolellista optimointia saannon ja
hajoamisen välillä! Fermentointikokeessa etanolin
saanto 32 kg etanolia per tonni puuta (36 %
teoreettisesta maksimista)
Biorefine-tutkimus on yhteistyötä






Aalto yliopisto
Helsingin yliopisto
Jyväskylän yliopisto
VTT (KCL)
Åbo Akademi
Lappeenrannan teknillinen yliopisto