TỔNG HỢP NANO KẼM OXÍT CÓ KIỂM SOÁT HÌNH THÁI VÀ MỘT

Transcription

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
VÕ TRIỀU KHẢI
TỔNG HỢP NANO KẼM OXÍT
CÓ KIỂM SOÁT HÌNH THÁI
VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62 44 01 19
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS. TS. TRẦN THÁI HÒA
2. TS. ĐINH QUANG KHIẾU
HUẾ, 2014
i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết
quả nghiên cứu trong luận án này là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử
dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.
Tác giả
Võ Triều Khải
ii
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới Giáo sư, Tiến sĩ Trần Thái
Hòa và Tiến sĩ Đinh Quang Khiếu, những người Thầy tâm huyết đã tận tình giúp đỡ,
hướng dẫn, động viên khích lệ cũng như dành thời gian trao đổi và định hướng cho tôi
trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học – Đại học
Huế, Ban Giám đốc Đại học Huế, Ban Giám hiệu trường Cao đẳng Kinh tế - Kỹ thuật
Quảng Nam đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm Khoa Hóa, phòng Đào tạo Sau đại
học trường Đại học Khoa học – Đại học Huế, Bộ môn Hóa lý, Bộ môn Phân tích, Bộ
môn Vô cơ, Bộ môn Hữu cơ cùng các Thầy giáo, Cô giáo thuộc Khoa Hóa trường Đại
học Khoa học – Đại học Huế đã tạo điều kiện rất thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình
thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Hải Phong, PGS. TS Nguyễn Văn Hiếu,
PGS. TS. Nguyễn Xuân Nghĩa, TS. Lê Văn Khu, TS. Đỗ Hùng Mạnh, TS. Nguyễn Đức Thọ,
TS. Nguyễn Văn Hải, ThS. Đỗ Thị Thoa, ThS. Nguyễn Cửu Tố Quang, ThS. Phan Thị
Kim Thư đã giúp đỡ tôi phân tích đặc trưng các mẫu thực nghiệm trong luận án này.
Cuối cùng, Tôi chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động
viên, giúp đỡ trong suốt quá trình làm việc để tôi hoàn thành luận án này.
Huế, tháng 5 năm 2014
Võ Triều Khải
iii
MỤC LỤC
Trang phụ bìa....................................................................................................................i
Lời cam đoan .................................................................................................................. ii
Lời cảm ơn..................................................................................................................... iii
Mục lục .......................................................................................................................... iv
Danh mục các ký hiệu và các chữ viết tắt ................................................................... viii
Danh mục các bảng..........................................................................................................x
Danh mục các hình ...................................................................................................... xiii
Danh mục các sơ đồ.......................................................................................................xx
MỞ ĐẦU.........................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU.......................................................................4
1.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZnO KÍCH THƯỚC NANO.............................................5
1.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP La (La – ZnO).......................................11
1.3. ỨNG DỤNG ZnO và La – ZnO TRONG XÚC TÁC QUANG HÓA
PHÂN HỦY PHẨM NHUỘM ......................................................................................14
1.4. ỨNG DỤNG La – ZnO LÀM CẢM BIÊN KHÍ....................................................20
1. 4.1. Cơ sở lý thuyết................................................................................................20
1.4.2. Tổng quan một số kết quả nghiên cứu cảm biến khí H2, NH3, C2H5OH bằng vật liệu
bán dẫn trong những năm gần đây ....................................................................................23
1.5. ỨNG DỤNG ZnO BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC..........................................................28
CHƯƠNG 2. MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....33
2.1. MỤC TIÊU .............................................................................................................33
2.2. NỘI DUNG.............................................................................................................33
2.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ..............................................33
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................................33
2.3.2. Hiển vi điện tử quét .........................................................................................36
2.3.3. Hiển vi điện tử truyền qua ...............................................................................37
iv
2.3.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X.....................................................37
2.3.5. Phổ Raman.......................................................................................................39
2.3.6. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến ......................................................41
2.3.7. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến ......................................................................42
2.3.8. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ...........................................................43
2.3.9. Phương pháp phân tích nhiệt ...........................................................................44
2.3.10. Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ ........................................45
2.3.11. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) .........................................46
2.3.12. Phương pháp von – ampe hòa tan anot..........................................................47
2.3.13. Phương pháp phân tích thống kê ...................................................................52
2.4. THỰC NGHIỆM ....................................................................................................52
2.4.1. Hóa chất...........................................................................................................52
2.4.2. Phương pháp thực nghiệm...............................................................................53
2.4.2.1. Phương pháp tổng hợp ZnO trong hệ kẽm acetate – dung dịch
ethanol dùng hexamethylenetetramine (HM) làm
chất tạo môi trường kiềm .....................................................................53
2.4.2.2. Phương pháp tổng hợp ZnO pha tạp La ................................................54
2.4.2.3. Phương pháp tổng hợp ZnO trong hệ kẽm acetate – ethanol dùng
KOH/NaOH làm chất tạo môi trường kiềm .........................................55
2.4.2.4. Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác ...............................................55
2.4.2.5. Phương pháp đo COD ...........................................................................56
2.4.2.5. Phương pháp xác định điểm đẳng điện .................................................57
2.4.2.6. Phương pháp đo cảm biến khí...............................................................57
2.4.2.7. Biến tính điện cực GC bằng ZnO dạng đĩa lục lăng .............................60
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..............................................................62
3.1. TỔNG HỢP KIỂM SOÁT HÌNH THÁI MICRO/NANO ZnO TỪ
DẠNG ĐĨA ĐẾN DẠNG QUE TRONG HỆ KẼM ACETATE – ETHANOL –
NƯỚC DÙNG CHẤT HEXAMETHYLENETETRAMINE (HM)
v
TẠO MÔI TRƯỜNG KIỀM ................................................................................62
3.1.1. Ảnh hưởng của các dung môi hữu cơ đến hình thái của vật liệu ....................62
3.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ ethanol - nước đến hình thái của vật liệu ZnO ...............64
3.1.3. Xây dựng giản đồ hình thái ZnO trong hệ ba cấu tử Zn(CH3COO)2
- C2H5OH - H2O ...............................................................................................73
3.2. TỔNG HỢP ZnO TRONG HỆ KẼM ACETATE – ETHANOL – KIỀM ............77
3.2.1. Tổng hợp ZnO dạng que trong hệ kẽm acetate – ethanol – NaOH .................77
3.2.2. Tổng hợp ZnO dạng cầu trong hệ kẽm acetate – ethanol - KOH....................79
3.3. TỔNG HỢP ZnO CHỨA La (La – ZnO)...............................................................82
3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ gel ............................................................................83
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ nhiệt .................................................................85
3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH.......................................................................87
3.3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ La/Zn...............................................................................88
3.4. HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA ZnO VÀ La-ZnO..................................................96
3.4.1. Động học mất màu phẩm nhuộm methyl xanh bằng hệ xúc tác ZnO/H2O2
với sự hỗ trợ của sóng siêu âm........................................................................97
3.4.2. Phân hủy phẩm nhuộm methyl xanh bằng xúc tác La – ZnO .......................104
3.4.2. 1. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự mất màu quang hoá.............................104
3.4.2.2. Động học và cơ chế của phản ứng mất màu quang hoá......................105
3.4.2.3. Thảo luận về cơ chế quá trình mất màu quang hoá.............................110
3.4.2.4. Sự hoàn nguyên xúc tác ......................................................................111
3.5. HOẠT TÍNH CẢM BIẾN KHÍ CỦA ZnO VÀ La – ZnO...................................114
3.5.1. Hoạt tính cảm biến đối với hydro..................................................................114
3.5. 2. Hoạt tính cảm biến đối với ethanol ..............................................................118
3.5.3. Hoạt tính cảm biến đối với ammonia ............................................................123
3.6. BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC GLASSY CARBON (GC) BẰNG NANO ZnO .........127
3.6.1. Khảo sát các loại điện cực biến tính..............................................................128
3.6.2. Khảo sát số lớp ZnO trên bề mặt điện cực ....................................................129
vi
3.6.3. Khảo sát số vòng quét tạo poly(bromocresol purple) – P(BCP) ...................129
3.6.4. Khảo sát nồng độ của Bromocresol purple (BCP) ........................................129
3.6.5. Khảo sát ảnh hưởng các thông số.................................................................130
3.6.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH ................................................................130
3.6.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu.................................133
3.6.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của biên độ xung................................................133
3.6.5.4. Ảnh hưởng của tốc độ quét .................................................................134
3.6.6. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp...........................................................137
3.6.6.1. Độ lặp lại của tín hiệu hòa tan.............................................................137
3.6.6.2. Khoảng tuyến tính ...............................................................................138
3.6.6.3. Giới hạn phát hiện và độ nhạy.............................................................140
3.6.6.4. Áp dụng thực tế ...................................................................................140
CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN ...........................................................145
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ...................148
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...........................................................................................149
PHỤ LỤC ........................................................................................................................ I
vii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
a, b, c
Hằng số mạng tinh thể
h, k, l
Các chỉ số Miler

Độ rộng nữa chiều cao peak

độ biến dạng
A
Mật độ quang
BET
Brunauer-Emmett-Teller
COD
Nhu cầu oxy hóa học (Chemical Oxygen Demand)
D
Kích thước hạt
DP-ASV
Von – ampe hòa tan xung vi phân
(Differential Pulse Voltammetry)
EDX
Phổ tán sắc năng lượng tia X
(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy)
Eg
Năng lượng vùng cấm
FWHM
Độ rộng nữa chiều cao peak (Full Width at Half Maximum)
GHPH
Giới hạn phát hiện
GHĐL
Giới hạn độc lập
HM
Hexamethylenetetramine
HND
Đĩa lục giác (Hexagonal Nano Disk)
HPLC
Sắc ký lỏng hiệu năng cao
(High Performance Liquid Chromatography)
HT
Huyết thanh
ISI
Institute for Scientific Information
Ka
Hằng số cân bằng
kT
Hằng số tốc độ
MB
Methyl blue
NT
Nước tiểu
p
Giá trị xác suất ý nghĩa
ppm
parts per million
viii
Ra/Rg
Độ hồi đáp (Tỉ số của điện trở đặt trong không khí/điện trở đặt
trong không khí cần đo)
SBET
Diện tích bề mặt riêng tính theo phương trình BET
S
Độ hồi đáp
SD
Độ lệch chuẩn (Standard deviation)
SE
Sai số chuẩn (Standard error)
SEM
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)
SSE
Tổng các sai số bình phương (Sum of the Squares Errors)
TEM
Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)
TG-DTA
Phép phân tích nhiệt (Thermal Analysis)
TN
Thí nghiệm
XRD
Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)
UA
Acid uric
UV-Vis
Tử ngoại khả kiến (Ultraviolet–visible spectroscopy)
UV-Vis DR
Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến
(UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy)
WE
Điện cực làm việc (Working Electrode)
ix
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1.
Số lượng các bài báo liên quan đến ZnO, La-ZnO làm cảm biến khí
27
Bảng 1.2.
Một số công trình đã được công bố ứng dụng ZnO để xác định
30
một số hợp chất hữu cơ bằng phương pháp điện hóa
Bảng 1.3.
Một số công trình đã được công bố ứng dụng điện cực biến tính
32
để xác định UA bằng phương pháp von - ampe hòa tan
Bảng 2.1.
Các loại hoá chất dùng trong luận án này
53
Bảng 2.2.
Dải nồng độ khí NH3 cần đo
59
Bảng 2.3.
Dải nồng độ hơi ethanol cần đo
59
Bảng 2.4.
Dải nồng độ khí H2 cần đo
57
Bảng 2.5.
Các thông số được cố định trong phương pháp DP – ASV
61
Bảng 3.1.
Khảo sát mức độ tinh thể hóa và hình thái của các mẫu theo tỉ lệ
65
ethanol - nước khác nhau
Bảng 3.2.
Các kiểu phonon của ZnO với các hình thái khác nhau
66
Bảng 3.3.
Các tham số tế bào ZnO với cấu trúc lục lăng
71
Bảng 3.4.
Thành phần các điểm thực nghiệm
74
Bảng. 3.5.
Điều kiện thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaOH
77
và ethanol đến hình thái của ZnO
Bảng 3.6.
Điều kiện thí nghiệm tổng hợp ZnO trong hệ Zn(CH3COO)2 –
79
ethanol – KOH
Bảng 3.7.
Ký hiệu mẫu và điều kiện tổng hợp
83
Bảng 3.8.
Tham số tế bào và năng lượng vùng cấm
84
Bảng 3.9.
Ký hiệu mẫu và nhiệt độ thủy nhiệt trong quá trình tổng hợp
85
Bảng 3.10. Ký hiệu mẫu và điều kiện tổng hợp
87
Bảng 3.11. Ký hiệu mẫu ở các tỉ lệ mol La/Zn khác nhau
88
Bảng 3.12. Một số đặc trưng hoá lý của La - ZnO
90
Bảng 3.13. Tần số và đối xứng Raman trong La - ZnO và phổ bậc hai trong ZnO
92
Bảng 3.14. Cường độ tâm acid ở các nhiệt độ khác nhau được đặc trưng
94
x
bằng lượng NH3 giải hấp theo chương trình nhiệt độ
Bảng 3.15. Tốc độ ban đầu được tính ở 20 và 40 giây
100
Bảng 3.16. Bậc phản ứng (a) của MB tính từ các tốc độ ban đầu khác nhau
102
Bảng 3.17. Giá trị của hằng số tốc độ và bậc phản ứng của hydroperoxide
103
tính từ các tốc độ ban đầu khác nhau
Bảng 3.18. Sự biến đổi của nồng độ của MB trong 25 giây đầu
106
Bảng 3.19. Hằng số tốc độ phản ứng (kT) và hằng số cân bằng (Ka) tính toán
109
ở các thời điểm xác định tốc độ đầu khác nhau
Bảng 3.20. Vật liệu mẫu LZ1 sau ba lần sử dụng
113
Bảng 3.21. Độ hồi đáp của các vật liệu ZnO và La - ZnO với khí hydro
116
Bảng 3.22. So sánh hoạt tính cảm biến khí hydro của ZnO và La - ZnO của
118
luận án này với một số công trình khác
Bảng 3.23. Độ hồi đáp của các vật liệu ZnO và La - ZnO với hơi ethanol
120
Bảng 3.24. Kết quả hồi qui tuyến tính log(S-1) theo logC của mẫu LZ1 và LZ1
121
Bảng 3.25. So sánh độ cảm biến ethanol của vật liệu ZnO và La - ZnO với
123
một số nghiên cứu khác
Bảng 3.26. Độ hồi đáp của các vật liệu ZnO và La - ZnO với khí NH3
124
Bảng 3.27. So sánh độ cảm biến ammonia của vật liệu ZnO và La - ZnO với
126
một số nghiên cứu khác
Bảng 3.28. Ảnh hưởng của các kiểu điện cực đến Ip theo phương pháp DP-ASV
128
Bảng 3.29. Ảnh hưởng của số lớp tạo màng ZnO đến Ip
128
Bảng 3.30. Ảnh hưởng của số vòng quét tạo P(BCP) đến Ip
129
Bảng 3.31. Ảnh hưởng của nồng độ BCP tạo P(BCP) đến Ip
130
Bảng 3.32. Ảnh hưởng của pH đến tín hiệu Ip và Ep
131
Bảng 3.33. Kết quả xác định Ip (UA) ở các thế điện phân làm giàu khác nhau
133
Bảng 3.34. Ảnh hưởng của biên độ xung (ΔE) đến tín hiệu Ip
134
Bảng 3.35. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến tín hiệu hòa tan Ip
134
Bảng 3.36. Kết quả đánh giá độ lặp lại của Ip-UA ở các nồng độ khác nhau
138
Bảng 3.37. Kết quả xác định khoảng tuyến tính của phương pháp DP-ASV
139
Bảng 3.38. Các giá trị a, b, Sy, r , GHPH và GHĐL
140
Bảng 3.39. Lý lịch mẫu nước tiểu và mẫu huyết thanh
141
xi
Bảng 3.40. Độ thu hồi của một số mẫu nước tiểu
142
Bảng 3.41. Độ thu hồi của một số mẫu huyết thanh
143
Bảng 3.42. Hàm lượng UA trong 3 mẫu NT2, NT4 và NT5 sau 3 đo lần lặp lại
143
Bảng 3.43. Nồng độ UA trong mẫu nước tiểu (mM)
144
Bảng 3.44. Nồng độ UA trong mẫu huyết thanh (µM)
144
xii
DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1.
Cấu trúc Wurtzite và Blende của ZnO
4
Hình 1.2.
Hình thái của vật liệu ZnO nano/micro dạng que hình thoi: a. Ảnh
7
SEM; b. ảnh TEM, c. ảnh HRTEM (ảnh SEAD nằm góc bên phải) của
micro ZnO hình thoi.
Hình 1.3.
Ảnh SEM của ZnO tổng hợp trong điều kiện thay đổi nhiệt độ kết
8
tinh từ: a. 40 oC, b. 80 oC, c. 12 0oC và d. 160oC
Hình 1.4.
Ảnh ZnO dạng que ở các độ phân giải khác nhau
Hình 1.5.
Đồ thị năng lượng photon (hγ)2 theo năng lượng photon (hγ) để
9
10
xác định vùng cấm vật liệu ZnO
Hình 1.6.
a. Sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm vào năng lượng kích
10
thích; b. Sơ đồ minh hoạ năng lượng vùng cấm do thay đổi năng
lượng kích thích
Hình 1.7.
Phổ UV-Vis/DR của ZnO và La-ZnO
13
Hình.1.8.
Mật độ trạng thái theo mô phỏng lý thuyết hàm mật độ của ZnO
14
và ZnxLa(1-x)O với x = 0,0625 và 0,125
Hình 1.9.
Sơ đồ minh hoạ xúc tác quang hoá
Hình 1. 10. a. Sơ đồ minh hoạ sự trộn lẫn các vùng năng lượng trong khu
18
21
vực gần bề mặt của chất bán dẫn; b. Sơ đồ minh hoạ mật độ điện
tích trong hạt SnO2
Hình 1.11.
a. Độ hồi đáp của vật liệu ZnO/Al2O3 với khí hydrogen và hơi
24
C2H5OH ở các nồng độ khí khác nhau tại 350 oC; b. Sự phụ thuộc
của độ hồi đáp của một số khí với cảm biến của composite
poly(vinyl pyrroridone) với Cr-ZnO ở 30 0oC nồng độ 100 ppm
Hình 1.12.
a. Độ nhạy khí ethanol của La-Pd-ZnO theo nhiệt độ; b. Cơ chế
25
nhạy khí ethanol của vật liệu ZnO và Au-ZnO
Hình 1.13.
Công thức cấu tạo của Bromocresol Purple
30
Hình 2.1.
Minh hoạ sự nhiễu xạ của tia X
34
Hình 2.2.
Minh hoạ độ rộng nửa chiều cao peak, FWHM
35
xiii
Trang
Hình 2.3.
Nguyên tắc phát xạ tia X dùng trong phổ
38
Hình 2.4.
Nguyên lý chung của sự tán xạ Raman
39
Hình 2. 5.
Giản đồ mức năng lượng chỉ ra những trạng thái liên quan đến
40
phổ Raman
Hình 2.6.
Phản xạ gương và phản xạ khuyếch tán từ bề mặt nhám
41
Hình 2.7.
a. Sự biến thiên thế theo thời gian và b. Đường von – ampe hoà
50
tan trong phương pháp DP-ASV
Hình 2.8.
a. Sự biến thiên thế theo thời gian và b. đường von – ampe hòa
51
tan trong phương pháp SW-ASV
Hình 2.9.
a. Sơ đồ hệ phản ứng phân hủy methyl xanh trong hệ xúc tác
56
ZnO/H2O2 có sự hỗ trợ của sóng siêu âm: 1. Thiết bị phát siêu
âm, 2. Bộ điều biến, 3. Đầu dò, 4 Nhiệt kế, 5.Bình nước điều
nhiệt, 6. Hỗn hợp phản ứng; b. Hệ phản ứng quang hóa
Hình 2.10.
Điện cực răng lược trên đế Si/SiO2
57
Hình 2.11.
a, b. Điện cực răng lược trước khi phủ dây nano SnO2; c. Điện
57
cực răng lược sau khi nhỏ phủ dây nano SnO2
Hình 2.12.
Sơ đồ nguyên lý của hệ trộn khí
58
Hình 3.1.
Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở tỉ lệ
62
75 : 25 acetonitrile - nước
Hình 3.2.
Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở tỉ lệ 75
63
: 25 acetone - nước
Hình 3.3.
63
: 25 propanol - nước
Hình 3.4.
63
: 25 butanol - nước
Hình 3. 5.
Ảnh TEM có hình lục lăng có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở
64
tỉ lệ 75 : 25 ethanol - nước
Hình 3.6.
Giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu theo tỉ lệ khối lượng ethanol
- nước khác nhau
xiv
64
Trang
Hình 3.7.
Phổ Ramma của ZnO tổng hợp ở các tỉ lệ ehtanol – nước khác nhau
67
Hình 3.8.
67
90 : 10 ethanol - nước
Hình 3. 9.
Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở có
67
hình lục lăng với tỉ lệ 75 : 25 ethanol - nước
Hình 3.10.
Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau tổng hợp ở với tỉ
67
lệ 50 : 50 ethanol - nước
Hình 3.11.
68
25 : 75 ethanol - nước
Hình 3.12.
68
: 100 ethanol - nước
Hình 3.13.
Phổ EDX của ZnO điều chế trong dung môi có tỉ lệ ethanol -
69
nước a. (75:25) và b. (25:75)
Hình 3.14.
Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu theo tỉ lệ ethanol - nước
69
khác nhau
Hình 3.15.
a. Chỉ số hướng mặt phẳng của cấu trúc lục lăng; b. Cấu trúc
71
tỉnh thể lục lăng
Hình 3.16.
a. Phổ UV-Vis/DR và (b). Đồ thị (E)2 với năng lượng photon
72
(hγ) của vật liệu ZnO với các tỷ lệ ethanol – nước khác nhau
Hình 3.17.
Giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu với lượng Zn(CH3COO)2 và
75
C6H12N4 tăng gấp 9 lần theo tỉ lệ ethanol - nước
Hình 3.18.
Ảnh SEM của ZnO với nồng độ NaOH khác nhau
78
Hình 3.19.
Ảnh TEM của ZnO với lượng ethanol khác nhau
78
Hình 3.20.
Ảnh TEM của ZnO với lượng ethanol khác nhau
79
Hình 3.21.
Ảnh SEM của ZnO với nồng độ KOH khác nhau
80
Hình 3.22.
Giản đồ XRD của ZnO dạng cầu và dạng sợi
81
Hình 3.23.
Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp nitrogen dạng cầu và dạng sợi
82
Hình 3.24.
Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp ở các nồng độ gel khác nhau
84
Hình 3.25.
Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp ở các nồng độ gel khác nhau
84
xv
Trang
Hình 3.26.
a. Phổ UV - Vis - DR của mẫu tổng hợp ở các nồng độ gel khác
84
nhau; b. Đồ thị (E)2 theo E để xác định năng lượng vùng cấm
Hình 3.27.
Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau
85
Hình 3.28.
Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau
86
Hình 3.29.
Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp ở các nồng độ NaOH khác nhau
87
Hình 3.30.
Ảnh SEM của của các mẫu tổng hợp ở các tỉ lệ mol La/Zn khác nhau
88
Hình 3.31.
Giản đồ XRD của mẫu có tỉ lệ mol La/Zn khác nhau
89
Hình 3.32.
Phổ UV - Vis - DR của mẫu tổng hợp ở các tỉ lệ La/Zn khác
91
nhau; b. Đồ thị tính năng lượng Eg
Hình 3.33.
Phổ Raman của mẫu tổng hợp theo tỉ lệ La/Zn khác nhau
91
Hình 3.34.
Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp nitrogen của các mẫu LZ1, LZ14
93
và LZ15
Hình 3.35.
Giản đồ TDP – NH3 của các mẫu có lượng La pha tạp khác nhau
93
Hình 3.36.
Sự phụ thuộc của ΔpH vào giá trị pHi ban đầu để xác định điểm
95
đẳng điện
Hình 3.37.
Sắc đồ HPLC: a. Nước cất được chiếu siêu âm trong 90 phút; b.
98
Dung dịch H2O2 nồng độ ban đầu; c. Dung dịch H2O2 nồng độ
được chiếu siêu âm trong 90 phút
Hình 3.38.
Động học phân huỷ màu MB dưới các điều kiện khác nhau: a. MB +
98
sóng siêu âm, b. MB + H2O2, c. MB +H2O2+ sóng siêu âm, d. MB +
ZnO, e. MB + ZnO + sóng siêu âm, f. MB +ZnO+ H2O2 + sóng siêu âm.
Hình 3.39.
a. Đồ thị log(ri(20s)) với log[MB]i; b. Đồ thị log(ri(40s)) với
101
log[MB]i
Hình 3.40.
a. Đồ thị logk’ với log[H2O2] để xác định hằng số tốc độ phản
102
ứng và bậc phản ứng của H2O2; b. Phổ UV - Vis của sản phẩm
oxy hoá MB ở các thời điểm khác
Hình 3.41.
Sự mất màu quang hoá trên các xúc tác ZnO và La-ZnO (điều
kiện: V=100 mL, 30 mg/L, thời gian chiếu xạ t = 30 phút, khối
lượng xúc tác m= 0,1 gam, nhiệt độ phản ứng, t = 25 oC, khuấy
trộn đều)
xvi
104
Trang
Hình 3.42.
Ảnh hưởng của pH đến sự mất màu quang hoá trên các xúc tác
104
quang hoá LZ1 (a) và LZ15 (b) (điều kiện: V=100 mL, 30 mg/L,
thời gian chiếu xạ t = 90 phút, khối lượng xúc tác m= 0,3 gam,
nhiệt độ phản ứng, t = 25 oC, khuấy trộn đều)
Hình 3.43.
Động học mất màu quang hoá của MB dùng xúc tác khi chiếu ánh
105
sáng mặt trời và chiếu UV (LZ15 và LZ1) (điều kiện: V = 100 mL,
30 mg/L, khối lượng xúc tác m= 0,1 gam (trong điều kiện có dùng
xúc tác), nhiệt độ phản ứng, t = 28 oC, khuấy trộn đều)
Hình 3.44.
Động học mất màu quang hoá của MB trên xúc tác quang hoá
106
LZ1 (điều kiện: V = 100 mL, 10 - 70 mg/L, thời gian chiếu xạ,
khối lượng xúc tác m = 0,1 gam, nhiệt độ phản ứng, t = 28 oC,
khuấy trộn đều)
Hình 3.45.
Đồ thị tốc độ đầu để xác định bậc phản ứng và hằng số tốc độ
107
phản ứng
Bảng 3.46.
Hằng số tốc độ phản ứng (kT) và hằng số cân bằng (Ka) tính toán
108
ở các thời điểm xác định tốc độ đầu tiên khác nhau
Hình 3.47.
Sự hoàn nguyên xúc tác La - ZnO qua ba lần sử dụng (điều kiện:
112
V=100 mL, 30 mg/L, thời gian chiếu xạ t = 40 phút, khối lượng xúc
tác m= 0,1 gam, nhiệt độ phản ứng, t = 28 oC, khuấy trộn đều)
Hình 3.48.
Giản đồ XRD của LZ1 sau ba lần sử dụng
112
Hình 3.49.
a. Phổ UV-Vis của dung dịch MB ở các thời điểm khác nhau; b.
113
Đồ thị cột COD của dung dịch MB sau khi phân huỷ quang hoá
Hình 3.50.
Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ15 vào nồng độ khí hydro
114
ở các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.51.
114
Hình 3.52.
115
Hình 3.53.
Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ14 vào nồng độ của khí
hydro ở nhiệt độ 450oC
xvii
115
Trang
Hình 3.54.
Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ15 vào nồng độ hơi ethanol
118
Hình 3.55.
119
Hình 3.56.
119
Hình 3.57.
119
Hình 3.58.
Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ15 vào nồng độ khí
123
ammonia ở các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.59.
Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ1 vào nồng độ khí
124
ammonia ở các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.60.
Các đường DP-ASV của UA với các kiểu điện cực biến tính khác
127
nhau: a. GC; b. GC/N-ZnO và c. GC/P(BCP)/N-ZnO
Hình 3.61.
Ảnh hưởng của pH đến thế đỉnh hòa tan-Ep
131
Hình 3.62.
Cơ chế phản ứng của UA trên bề mặt điện cực
132
Hình 3.63.
Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa Ip
135
vào v1/2
Hình 3.64.
a. Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa Ep vào
135
lnv; b. Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa Ep
vào v
Hình 3.65.
Các đường von – ampe hòa tan của UA khi thực hiện 9 phép đo
137
lặp lại trong cùng một dung dịch nghiên cứu a. TN2, b; TN4 và
c. TN6
Hình 3.66.
Các đường von – ampehòa tan của UA ghi được khi xác định
139
khoảng tuyến tính của phương pháp
Hình 3.67.
Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn Ip vào CUA của TN3
xviii
139
DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ
Trang
Sơ đồ 2.1.
Sơ đồ tổng hợp nano ZnO
54
Sơ đồ 2.2.
Sơ đồ tổng hợp nano La - ZnO dạng que bằng phương pháp
55
thủy nhiệt
Sơ đồ 2.3.
Quy trình chuẩn bị điện cực và biến tính điện cực làm việc
60
Sơ đồ 2.4.
Sơ đồ tiến trình thí nghiệm theo phương pháp ASV
60
Sơ đồ 3.1.
Giản đồ hình thái của ZnO tổng hợp trong hệ kẽm acetate -
73
ethanol - nước
Sơ đồ 3.2.
Minh hoạ sự hình thành các dạng ZnO có hình thái khác
76
nhau khi thay đổi tỉ lệ ethanol - nước
Sơ đồ 3.3.
Sơ đồ minh họa sự hình thành La - ZnO dạng que và
96
dạng cầu
97
Sơ đồ 3.4.
Công thức cấu tạo của methyl xanh
Sơ đồ 3.5.
Minh hoạ cơ chế xúc tác quang hoá cuả ZnO và La-ZnO
111
Sơ đồ 3.5.
Minh họa quá trình cảm biến hơi ethanol
122
xix
MỞ ĐẦU
Kẽm oxide (ZnO) là một loại hợp chất chất bán dẫn II-VI (II-VI compound
semiconductor) với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng (3,1 - 3,2 eV) và năng lượng
liên kết kích thích lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng; vật liệu này đã và đang hấp dẫn sự
chú ý của nhiều nhà nghiên cứu, do tính chất điện và quang điện độc đáo cũng như
việc ứng dụng tiềm tàng của nó đến lĩnh vực huỳnh quang, quang xúc tác, hoả điện,
cảm biến khí, điện hoá và tế bào mặt trời [20, 44, 145]. ZnO có các hình thái vô cùng
phong phú tuỳ thuộc vào phương pháp tổng hợp khác nhau: dạng nano cầu, nano que
[111], cấu trúc nano đa chiều hình ziczac [57], hình bông hoa [175], v.v… ZnO cũng
được xem có tiềm năng thay thế TiO2 do có năng lượng vùng cấm tương tự và giá
thành thấp.
Chúng ta biết rằng, tính chất của vật liệu nano phụ thuộc vào kích thước, hình
thái và chiều của chúng. Vì thế, các loại ZnO với hình thái khác nhau có những ứng
dụng khác nhau. Các vật liệu dạng đĩa với chuyển dịch đỏ (red shift) có thể ứng dụng
trong các vật liệu quang [154]. Sự giảm kích thước của vật liệu khối tạo thành ZnO
kích thước nano có thể tăng diện tích bề mặt của nó và có hoạt tính cảm biến (H2, NH3,
C2H5OH, H2S, v.v..) [19, 67, 88, 125]. Tuy vậy, kích thước càng nhỏ thì các hạt nano
có khuynh hướng kết tụ lại tạo thành hạt lớn hơn, chỉ có các hạt sơ cấp gần khu vực bề
mặt của hạt thứ cấp mới có thể đóng góp vào phản ứng cảm biến khí. Phần bên trong
hạt vẫn duy trì tình trạng bất hoạt và với cấu trúc như thế thì độ hồi đáp của chất khí rất
khó đạt được ở mức độ cao. Vật liệu dạng que một chiều (1D) sẽ khắc phục được
nhược điểm kết tụ và duy trì được diện tích bề mặt lớn [84].
Cảm biến khí dùng vật liệu oxide bán dẫn trở thành một trong những loại cảm
biến quan trọng nhất. Hiện nay, có ba loại thiết bị cảm biến bán dẫn đó là SnO2, ZnO
và Fe2O3. Vật liệu bán dẫn trên nền ZnO là một trong những nhóm vật liệu được
nghiên cứu rộng rãi nhất sử dụng làm nền cảm biến khí bán dẫn. Những kim loại quí
như Pt, Pd được dùng làm các chất xúc tác để cải thiện độ nhạy, độ chọn lọc và tính ổn
định của vật liệu [132, 174]. Nói chung, các nghiên cứu tập trung vào vấn đề giảm
nhiệt độ vận hành, cải thiện độ nhạy, nhưng giá thành cao. Kim loại đất hiếm đóng vai
trò trong kỹ thuật hoá học hiện đại như quang xúc tác, tế bào nhiên liệu, vật liệu phát
1
quang và chúng là chất pha tạp vào ZnO tuyệt vời bởi vì sự dịch chuyển điện tử 4f-5d
và 4f-4f trong cấu trúc của nó là khác nhau đối với mỗi nguyên tố [53, 95]. Vai trò của
nguyên tố đất hiếm không chỉ là xúc tiến hoạt tính xúc tác (catalyst promoters) hay
chất ổn định tính xúc tác mà còn làm cải thiện hoạt tính, tăng độ ổn định của chất xúc
tác [36]. Ảnh hưởng các nguyên tố đất hiếm như La, Sm đến năng lượng vùng cấm
[140], tính chất huỳnh quang [42], tính chất quang điện [94] đã được công bố, nhưng
ảnh hưởng của La đến hoạt tính cảm biến khí khử như hydrogen, ethanol, ammonia và
hoạt tính quang hoá xử lý môi trường chưa được nghiên cứu nhiều.
Pha tạp các kim loại hoặc oxit kim loại vào ZnO để thay đổi cấu trúc điện tử,
làm ngăn cản sự tái kết hợp của cặp điện tử - lỗ trống sinh ra do sự kích thích của ánh
sáng tử ngoại – khả kiến. Kết quả này tạo ra các vật liệu xúc tác như Bi – ZnO [185],
Ni – ZnO [182] có hoạt tính xúc tác quang hóa tuyệt vời và các chất xúc tác này có thể
làm chất xúc tác quang hóa oxy hóa các chất hữu cơ khó phân hủy như trichlorophenol
[9], 2, 4, 6, trichlorophenol [10].
Do ổn định hoá học và hình thái đa dạng, giá thành thấp, các dạng nano ZnO
gần đây cũng được ứng dụng trong việc biến tính điện cực để phát hiện thiol, biến tính
điện cực để xác định L - cysteine ở nồng độ nano trong khoảng pH sinh lý (physilgical
pH) [80]; điện cực được biến tính bởi màng composite bằng Ag/ZnO làm sensor để
phát hiện hydroperoxide [91]. Tìm kiếm các phương pháp để phân tích nhanh, chính
xác và rẻ tiền ứng dụng trong y – sinh, như phân tích acid ascorbic, acid uric v.v,…
Phương pháp phân tích điện hoá bằng cách biến tính điện cực bằng ZnO có tiềm năng
rất lớn [82]. Đây là một trong những phương pháp ứng dụng vật liệu nano vào phân
tích điện hoá được nhiều nhà khoa học quan tâm.
Vật liệu ZnO và các dạng pha tạp trên cơ sở ZnO, gần đây được nhiều nhà khoa
học ngoài nước quan tâm nhiều. Tuy nhiên, theo sự hiểu biết của chúng tôi ở Việt Nam
chưa có một công trình nào nghiên cứu một cách có hệ thống về tổng hợp liên quan
đến ZnO và ứng dụng của nó. Việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu bán dẫn ZnO và các
hợp chất trên cơ sở ZnO ứng dụng vào lĩnh vực xúc tác quang hoá, sensor khí, sensor
điện hoá và xúc tác xử lý môi trường là cần thiết và có ý nghĩa về mặt lý thuyết cũng
như thực hành.
2
Căn cứ vào điều kiện thiết bị của phòng thí nghiệm, cũng như điều kiện nghiên
cứu ở Việt Nam, chúng tôi chọn đề tài “Tổng hợp nano kẽm oxít có kiểm soát hình
thái và một số ứng dụng”.
Cấu trúc của luận án gồm các phần sau:
- Mở đầu
- Chương 1: Tổng quan các vấn đề mà nhiều tác giả khác đã nghiên cứu, từ đó
đặt ra mục tiêu nghiên cứu để đóng góp một phần vào lý thuyết cũng như thực tiễn của
vấn đề đang nghiên cứu.
- Chương 2: Trình bày mục tiêu và nội dung của luận án. Thảo luận các phương
pháp hoá lý dùng để phân tích và đánh giá tính chất của vật liệu; hoạt tính xúc tác và
cảm biến của vật liệu điều chế được. Trình bày các phương pháp thực nghiệm.
- Chương 3: Trình bày kết quả và thảo luận những vấn đề liên quan đến tổng
hợp vật liệu ZnO, La - ZnO và hoạt tính xúc tác, cảm biến khí, cảm biến điện hoá của
các vật liệu điều chế được.
- Kết luận rút ra trong quá trình nghiên cứu.
- Danh mục các công trình có liên quan đến luận án.
- Tài liệu tham khảo.
- Phụ lục.
3
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
ZnO thuộc dạng bán dẫn loại n, với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng 3,2 eV
và năng lượng kích thích liên kết lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng [79, 117]. Năng lượng
vùng cấm trực tiếp rộng của ZnO làm cho nó trở thành một trong những vật liệu quan
trọng nhất ứng dụng trong quang điện tử và năng lượng kích thích lớn làm cho nó có thể
ứng dụng trong các thiết bị tái kết hợp kích thích [114]. ZnO là một chất bán dẫn phân
cực với hai mặt phẳng tinh thể có cực trái nhau và năng lượng bề mặt khác nhau dẫn đến
tốc độ phát triển cao hơn dọc theo trục c, kết quả tạo thành cấu trúc sợi. ZnO tồn tại
trong hai cấu trúc tinh thể wurtzite và blende như chỉ ra trong hình 1.1.
Wurtzite
Blende
Hình 1.1. Cấu trúc Wurtzite và Blende của ZnO
Tuy nhiên, ở nhiệt độ và áp suất thường, tinh thể ZnO có cấu trúc wurtzite với
mạng lưới lục phương, có hai mạng lưới nhỏ hơn liên kết của Zn2+ và O2-, với ion kẽm
bao quanh tứ diện oxygen và ngược lại. Sự phối trí tứ diện này phát sinh sự đối xứng
phân cực dọc theo trục lục phương tạo ra những tính chất đặc biệt của ZnO bao gồm
tính hoả điện và sự phân cực hoá đồng thời. Cấu trúc của ZnO là yếu tố quan trọng
nhất trong sự phát triển tinh thể. Hệ số hoả điện lớn của ZnO cho phép tạo ra một thiết
bị gọi là sóng âm bề mặt (surface acoustic wave) (SAW) có thể hoạt động ở tần số cao.
Sự thay đổi tính chất điện như độ dẫn được cho là do sự hiện diện của các oxygen
trống, xâm nhập kẽm trên bề mặt, tạp chất hydrogen và các khuyết tật khác.
Về phương diện kỹ thuật, ZnO là một loại vật liệu quan trọng và đa chức năng
với nhiều ứng dụng khác nhau trong kỹ thuật điện tử, cửa sổ thông minh, thiết bị hoả
4
điện, lazer UV, detector quang UV, sensor khí, sensor hoá học, sensor sinh học và chất
kháng khuẩn [54, 117]
1.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZnO KÍCH THƯỚC NANO
Tính chất hoá lý của vật liệu nano biến đổi phụ thuộc vào kích thước, hình thái
và thành phần hoá học bề mặt của vật liệu. Vì thế, phương pháp tổng hợp mới là
nhiệm vụ sống còn đối với sự phát triển của vật liệu nano. Nói chung, phương pháp
tổng hợp nano ZnO có thể chia làm hai nhóm: Nhóm phương pháp dựa trên dung
dịch/hoá học ướt và nhóm dựa trên các kỹ thuật vật lý [170]. Kỹ thuật vật lý như bay
hơi rắn - lỏng (vapor – liquid - solid), bay hơi pha rắn (vapor solid), kết tủa pha hơi
(chemical vapor deposition) thường vận hành ở nhiệt độ cao và áp suất cao; nhóm
phương pháp này tạo ra ZnO chất lượng cao. Tuy nhiên, nhóm phương pháp này cho
hiệu suất thấp, tốn nhiều năng lượng và giá thành cao. Do khuôn khổ của luận án,
chúng tôi không đề cập đến nhóm phương pháp này. Nhóm phương pháp hoá ướt
(wet chemistry processses) bao gồm phương pháp thuỷ nhiệt/dung nhiệt
(hydrothermal/solvothermal processes), phương pháp vi nhũ tương, phương pháp sử
dụng chất hoạt động bề mặt, v.v… Sự phát triển bề mặt tinh thể của ZnO có thể được
kiểm soát bằng cách sử dụng các hoá chất khác nhau. Phức amine thường được sử
dụng để định hướng phát triển theo trục c; ngược lại, citrate ức chế sự phát triển
hướng c và hướng dạng tinh thể thành dạng que hay dạng đĩa dày hơn. Vì thế,
phương pháp hoá ướt rất đa dạng, có khả năng cho hiệu suất sản phẩm cao và tạo
thành sản phẩm có hình thái và kích thước mong muốn [66, 91, 170]. Trong phương
pháp hoá ướt, đặc trưng và hình thái của sự phát triển nano ZnO có thể kiểm soát
bằng cách điều chỉnh các tham số quá trình như: hợp chất hoá học, hệ số tỉ lượng,
nhiệt độ và pH [8, 175]. Các hợp chất như họ ethanolamine hay dung môi ổn định
đóng vai trò quyết định trong việc phân bố các oxygen chưa bị chiếm (unoccupied
oxygen) đến Zn2+ tạo thành ZnO. Sử dụng phương pháp dung nhiệt với các tiền chất
amin khác nhau có thể tổng hợp ZnO cấu trúc đa chiều. Vật liệu nhau về hình thái có
thể tổng hợp được bằng cách sử dụng các nguồn amin khác nhau. Trong đó, tốc độ
tạo ion hydroxyl khác nhau và sự hấp phụ theo hướng ưu tiên của nó; đóng góp tốc
độ phản ứng khác nhau tạo ra sự sắp xếp các đơn vị cơ sở ZnO ban đầu khác nhau và
tạo thành các hình thái đa chiều phong phú. Trong các nghiên cứu liên quan đến sự
5
ảnh hưởng của các tham số như pH, nồng độ, thời gian, nhiệt độ để kiểm soát hình
thái, người ta cho rằng pH đóng vai trò quyết định chính để tạo thành hình thái vật
liệu. Có thể tổng hợp các dạng vật liệu đa chiều ZnO cấu trúc nano kiểu hình bông
hoa, lông nhím, v.v…, ở pH >8, ngược lại, kiểu hình que có thể thu được ở pH thấp
hơn. Sự thay đổi về nồng độ gel cũng gây ra sự thay đổi hình dạng và kích thước.
Tiền chất thông dụng nhất để tổng hợp ZnO là kẽm nitrate [69, 102, 183], bột kẽm
[64], kẽm chloride [139, 161], kẽm acetate [86, 92] và kẽm sulfate [38, 39], với các
chất phát triển hướng (growth-orienting reagents) như hexamethylenetetramine (HM)
[85, 182], ammonia (NH3) [91], citric acid [170, 171].
Gần đây, nhiều nghiên cứu cho rằng nano ZnO dạng đĩa lục giác (hexagonal
nano disk - từ đây viết tắt là HND) với tỉ số độ dày/độ rộng nhỏ có hiệu ứng huỳnh
quang cao (luminescence effciency) có thể được ứng dụng trong bộ cộng hưởng điện
môi trong thiết bị lượng tử ánh sáng (photonic devices) [75]. Gao và cộng sự [56] đã
nghiên cứu phủ lớp ZnO dạng HND trên bề mặt sa phia. Các nhiễu xạ đặc trưng cho
mạng wurtzite ZnO như (10 1 0), (10 1 1), (10 1 2), là khó quan sát được, chỉ có mặt
(0002) của ZnO được quan sát rõ, chứng tỏ hướng [0002] ưu tiên phát triển trong
trường hợp này. Các nghiên cứu về ZnO nano đĩa tập trung vào phương pháp dung
dịch bởi vì hình thái (hình dạng và kích thước) của ZnO ảnh hưởng rất nhiều đến chất
hữu cơ thêm vào trong quá trình tổng hợp [56, 75, 120, 179]. Ví dụ, việc thêm ion
citrate vào gel tổng hợp có thể ức chế sự phát triển của ZnO tinh thể thành dạng que
dọc theo hướng [0001], khi ion citrate hấp phụ lên mặt (0001) nó sẽ ức chế sự phát
triển theo hướng này và hướng tinh thể phát triển thành hình đĩa [138, 146, 180]. Gần
đây nhất, người ta tìm thấy một loại polyme có vai trò ức chế như ion citrate, hạn chế
sự phát triển hướng [0001], ZnO nano đĩa lục giác và nano vòng được tạo thành trong
sự hiện diện của polyme này [120]. Người ta cho rằng, các phân tử dung môi hấp phụ
một cách có chọn lọc lên bề mặt cụ thể của tinh thể [18]. Tuy vậy, ảnh hưởng của dung
môi đến sự hình thành hình thái ít được nghiên cứu đến [154, 176]. Từ chỗ bề mặt
phân cực (0001) của ZnO có năng lượng cao hơn các bề mặt không phân cực [11 1 0]
[160], sự phát triển tinh thể dọc theo hướng [0001] sẽ được ưu tiên dẫn đến sự hình
thành tinh thể ZnO dạng que [25]. Ngoài ra, bề mặt phân cực (0001) còn kém bền
[120], cho nên sự phát triển dọc theo hướng [0001] rất dễ bị ảnh hưởng các chất hữu cơ
6
và vô cơ [120, 145] và thành phần dung môi tác động [119, 120, 145]. Về mặt vĩ mô,
ZnO tổng hợp trong dung dịch với tỷ lệ 1:1 (ethanol - nước) thì tốc độ phát triển theo
hướng [0001] ít hơn đáng kể so với tốc độ theo hướng [01 1 0]. Theo quan điểm vi mô,
các hạt nano ZnO tự sắp xếp theo sự bồi đắp có định hướng (oriented attachment) bằng
cách sắp xếp thẳng hàng các mặt mạng lưới giữa các hạt nano dọc theo hướng song
song và vuông góc với hướng [0001] [115]. Số các hạt bồi đắp dọc theo các hướng
khác nhau xác định hình thái của sản phẩm.
Zhang và cộng sự [177] đã công bố tổng hợp thành công dạng que nano/micro
ZnO hình thoi (shuttle-like ZnO nano/mircorodes) bằng phương pháp thuỷ nhiệt ở điều
kiện ôn hoà sử dụng nguồn ZnCl2 và NH3 như trình bày ở hình 1.2.
Hình 1.2. Hình thái của vật liệu ZnO nano/micro dạng que hình thoi: a. Ảnh SEM; b. ảnh
TEM, c. ảnh HRTEM (ảnh SEAD nằm góc bên phải) của micro ZnO hình thoi [177]
Ảnh TEM phân giải cao (HRTEM) đã cho thấy khoảng cách giữa hai mặt là
0,260 nm tương ứng với mặt (0002). SEAD đo theo hướng [1 1 00] để xác định cấu trúc
tinh thể chính xác của que ZnO như chỉ ra trên hình 1.2 c. Cả HRTEM và SEAD đều
cho thấy các que hình thoi này ưu tiên phát triển theo hướng [0001] của trục c.
ZnO với các hình thái khác nhau được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa
từ các nguyên liệu đầu là Zn(NO3)2.6H2O và NH3.H2O [151]. Các hình thái khác nhau
từ dạng sợi, hạt nano đến dạng que có thể thu được bằng cách điều chỉnh tham số thí
nghiệm như nhiệt độ và nồng độ kiềm. Điện trở của ZnO phụ thuộc nhiều vào hình thái
của vật liệu. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hình thái của ZnO được trình bày ở hình 1.3.
7
Hình 1.3. Ảnh SEM của ZnO tổng hợp trong điều kiện thay đổi nhiệt độ kết
tinh từ: a. 40 oC, b. 80 oC, c. 120 oC và d. 160 oC [151]
Kiomarsipour và cộng sự [76] đã tổng hợp vật liệu ZnO dạng sợi kích thước
micro bằng phương pháp thuỷ nhiệt đi từ muối kẽm nitrate và KOH. Kích thước của
hạt biến đổi trong khoảng (50-500) x (300-1000) nm. Điều đáng chú ý là cấu trúc của
dạng que nano và que micro có cấu trúc tương đối khác nhau theo chuẩn JCPDS
00005-0664 đối với dạng nano và theo chuẩn JCPDS 01-079-0205 đối với dạng micro.
Năm 2013, Kiomarsipour và cộng sự [77] đã công bố kết quả hình thái của ZnO dạng
que kích thước 70 x 300 nm từ Zn(NO3)2 và KOH trình bày ở hình 1.4. Sự phát xạ UV
ở gờ phát xạ của vùng cấm ZnO do sự phân huỷ của tác nhân kích thích và huỳnh
quang xanh (green luminecence) thường được cho là kết quả của sự tái kết hợp bức xạ
của lỗ trống được tạo ra bởi lượng tử. Trong công trình này, bức xạ xanh của ZnO
được cho là sự đóng góp của khuyết tật vi cấu trúc của vật liệu được điều chế ở nhiệt
độ thấp.
8
Hình. 1.4. Ảnh ZnO dạng sợi ở các độ phân giải khác nhau [77]
Năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn luôn luôn có hai dạng, năng lượng vùng
cấm trực tiếp (direct band gap) hay năng lượng vùng cấm gián tiếp (indirect band gap).
Năng lượng vùng cấm được gọi là “trực tiếp” nếu momentum của điện tử và lỗ trống là
như nhau trong vùng dẫn và vùng hoá trị; một điện tử có thể trực tiếp phát xạ một
photon. Trong năng lượng vùng cấm gián tiếp, một photon không thể phát xạ ra bởi vì
điện tử phải chuyển qua một trạng thái trung gian và chuyển moment đến mạng lưới tinh
thể. Park và cộng sự [117] đã chứng minh mối quan hệ giữa độ hấp phụ  và năng lượng
photon tới h đối với quá trình chuyển dịch trực tiếp và gián tiếp có thể được viết:
h  C1 (h  E gd )1/ 2
(1.1)
h  C2 (h  E gi )1/ 2
(1.2)
Trong đó, C1 và C2 là hai hằng số, E gd , E gi là năng lượng vùng cấm trực tiếp và
gián tiếp. Vẽ đồ thị (h theo (hcó thể xác định được năng lượng vùng cấm ở đây
thuộc loại gián tiếp hay trực tiếp. Nếu có đường thẳng tuyến tính đi qua điểm uốn của
đồ thị thì đây là năng lượng vùng cấm trực tiếp và ngược lại. Zhang và cộng sự [177]
9
đã tính toán năng lượng vùng cấm của ZnO từ phổ UV-Vis/DR theo phương pháp này
được trình bày ở hình 1.5.
Eg = 3,18 eV
Hình 1.5. Đồ thị năng lượng photon (h)2 theo năng lượng photon (h) để xác
định vùng cấm vật liệu ZnO [177]
Dandan và cộng sự [151] nhận thấy rằng giá trị năng lượng vùng cấm của ZnO
dạng sợi phụ thuộc vào năng lượng kích thích, có sự chuyển dịch xanh (blue shift) khi
năng lượng kích thích tăng được chỉ ra trong hình 1.5. Phổ huỳnh quang cho thấy, có
sự dịch chuyển năng lượng vùng cấm khoảng 10 mV khi năng lượng kích thích tăng từ
0,2 mW đến 2,5 mW. Họ đã cho rằng, do sự tái sắp xếp mức năng lượng (band gap
renormalization) ở mức năng lượng dẫn (CB) và mức năng lượng hoá trị (VB) do
trường điện trên bề mặt sinh ra và sự tồn tại một lượng đáng kể lỗ trống oxy khi cường
độ ánh sáng kích thích tăng được minh hoạ trên hình 1.6 b.
Hình 1.6. a. Sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm vào năng lượng kích thích;
b. Sơ đồ minh hoạ năng lượng vùng cấm do thay đổi năng lượng kích thích [150]
10
Trong luận án này, phát triển ý tưởng dùng hexamethylenetetramine để tổng hợp
ZnO ở nhiệt độ thấp, chúng tôi sẽ nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi đến hình thái
của ZnO bằng phương pháp dung nhiệt (solvothermal method) và nghiên cứu tổng hợp
ZnO dạng cầu và dạng sợi ở kích thước nano.
1.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP La (La – ZnO)
Sensor khí của kim loại bán dẫn là một trong những sensor phổ biến nhất hiện
nay. Hiện nay có ba loại thiết bị sensor khí bán dẫn đó là oxide thiếc, oxide kẽm, và
oxide sắt. Vật liệu trên cơ sở ZnO là một trong những vật liệu được nghiên cứu và sử
dụng rộng rãi nhất trong sensor khí bán dẫn. Các chất pha tạp như Pt và Pd đã được sử
dụng làm xúc tác để cải thiện độ chọn lọc, độ nhạy và độ ổn định [106]. Nói chung,
chúng có thể giảm nhiệt độ phản ứng, cải thiện các tính chất vật lý, hoá học và tăng tốc
độ phản ứng. Tuy nhiên, giá thành cao đã giới hạn ứng dụng của chúng. Ngoài các
oxide kim loại như TiO2, CuO, Fe2O3 và NiO cũng đã được nghiên cứu để nâng cao độ
chọn lọc và độ nhạy của các sensor [187]. Các oxide kim loại này đóng vai trò như
những chất pha tạp (dopant) làm thay đổi cấu trúc năng lượng vùng cấm, tạo ra nhiều
tâm hoạt động hơn tại biên hạt. Tuy nhiên, đa số các loại pha tạp này đều thể hiện tính
chất cảm biến khí ở nhiệt độ tương đối cao (>300 oC). Vì thế, nhiệm vụ quan trọng và
thiết thực để tạo ra các sensor khí ở nhiệt độ thấp hơn là rất cần thiết. Các nguyên tố
hiếm là rất quan trọng trong kỹ nghệ hiện đại như là xúc tác quang hoá, pin năng lượng
và vật liệu phát quang. Chúng là chất pha tạp tuyệt vời vào chất bán dẫn, bởi vì khoảng
chuyển tiếp điện tử 4f-5d và 4f-4f thay đổi từ nguyên tố này đến nguyên tố khác [95].
Nói chung, nguyên tố hiếm được dùng trong xúc tác ở dạng oxide hay muối oxy (như
nitrate). Với nguyên tố hiếm được dùng như xúc tác sẽ đóng vai trò quan trọng trong
các cấu tử nhạy khí. Vai trò này không chỉ là chất tăng hoạt tính xúc tác mà còn cải
thiện hoạt tính và độ chọn lọc hay tăng độ ổn định nhiệt của xúc tác [59, 141].
Cũng như các phương pháp tổng hợp vật liệu nano khác, việc pha tạp La vào
ZnO (La - ZnO) có hai nhóm phương pháp chủ yếu: nhóm phương pháp thứ nhất gọi là
nhóm phương pháp đi từ trên xuống (top-down), đây là nhóm phương pháp vật lý bao
gồm nghiền, nghiền truyền thống và nghiền năng lượng cao [140]; nhóm phương pháp
thứ hai đi từ dưới lên (bottom-up) là các phương pháp tạo thành các hạt lớn hơn từ các
hạt nhỏ hơn ban đầu như phân tử và nguyên tử. Nhóm các phương pháp này bao gồm
11
các phương pháp liên quan đến kỹ thuật hoá ướt (wet chemical route) như sol - gel
[57], đồng kết tủa [94, 128], thuỷ nhiệt [71].
La - ZnO tổng hợp được bằng phương pháp cơ hoá (mechanochemistry) [140].
Pha Zn1-xLaxO với x = 0,02-0,06 được hình thành. Pha La2O3 xuất hiện khi tăng dần
hàm lượng La. Gờ hấp thụ chuyển đến bước sóng thấp hơn khi hàm lượng La tăng đến
x = 0,04 do hiệu ứng kích thước. Năng lượng vùng cấm biến đổi từ 2,69 đến 3,12 eV,
phụ thuộc vào kích thước tinh thể. Một phát xạ ở vùng khả kiến ở bước sóng trung tâm
640 nm được cho là do sự thiếu hụt oxygen. Họ cho rằng, La - ZnO tổng hợp theo
phương pháp này tạo ra nhiều khuyết tật như lỗ trống kẽm hay kẽm thâm nhập, lỗ trống
oxygen hay oxygen thâm nhập. Chính sự khuyết tật này tạo ra nhiều mức năng lượng
trong vùng cấm dẫn đến giảm năng lượng cùng cấm.
Rautio và cộng sự [128] đã nghiên cứu pha tạp một số kim loại (Bi, Sb, Mn, La,
Co) vào ZnO bằng phương pháp Pechini. Kết quả qui hoạch hoá thực nghiệm 3 yếu tố
mặt trực giao cho thấy nhiệt độ (400 – 800 oC) quyết định chủ yếu đến kích thước hạt.
Kích thước hạt biến đổi từ 16 - 76 nm khi nhiệt độ thay đổi trong khoảng 400 – 800 oC.
Hạt nano La - ZnO được tổng hợp bằng phương pháp sol - gel đi từ kẽm acetate
dihydrate, lanthanum sesquioxide, alcohol và nitric đã công bố bởi Ge và cộng sự [57].
Kích thước hạt dao động từ 50 - 100 nm tuỳ thuộc vào hàm luợng La. Vật liệu La ZnO có độ cảm ứng với alcohol và benzene trong cả hai trường hợp có sự kích thích
của bức xạ UV (Ultra - violet) hay không có.
Lu và cộng sự [94] đã pha tạp ZnO với nhiều nguyên tố hiếm khác nhau (La, Ce,
Nd, Sm) bằng phương pháp đồng kết tủa. Họ cho rằng, trạng thái phân tán của nguyên tố
hiếm phụ thuộc vào sự phân huỷ nitrate và bán kính ion của nguyên tố hiếm. Ce và Sm
cho thấy sự ức chế phát triển làm giảm kích thước tinh thể, trong khi đó La và Nd cho
khuynh hướng ngược lại. Sự làm giảm kích thước hạt được giải thích là do sự hình thành
các tiểu hạt (subgrains) bao phủ trên bề mặt và cả biên hạt. Mặc dù La3+
có bán kính nguyên tử lớn hơn Zn2+ (0,74Ao) nhiều, nó vẫn có thể đi vào trong mạng
lưới ZnO bởi vì nitrate của nó có thể bị phân huỷ ở nhiệt độ thấp hơn nhiều (126 oC), sự
tạo thành La2O3 có cơ hội tốt hơn để La đi vào mạng lưới ZnO trong suốt quá trình
nung, một phần La có thể thay thế vị trí của Zn và cũng có thể tạo thành dung dịch rắn
xâm nhập.
12
Tổng hợp La - ZnO cấu trúc đa chiều kiểu san hô (coral shaped nano La-ZnO)
bằng phương pháp cháy dùng glycine đã được công bố [12] và kích thước hạt khoảng
chừng 50 nm. Phổ UV-Vis/DR cho thấy, dải hấp phụ của ZnO ở dưới 380 nm, khi đưa
La vào thì có sự chuyển dịch về phía bước sóng nhỏ như chỉ ra trên hình 1.7. Năng
lượng vùng cấm giảm khi tăng hàm lượng La (3,6 – 2,7 eV).
Hình 1.7. Phổ UV-Vis/DR của ZnO và La-ZnO [12]
Jia [71] và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp La - ZnO bằng phương pháp thuỷ
nhiệt dạng sợi đường kính khoảng 50 nm với hàm lượng La là 1%, 2% và 2,5% và
năng lượng vùng cấm tương ứng là 3,41; 3,43 và 3,47 eV. So với ZnO thì La - ZnO có
năng lượng vùng cấm lớn hơn (xem hình 1.5). Kết quả này cho thấy khi pha tạp La vào
ZnO thì có sự chuyển dịch xanh (green shift). Khuynh hướng thay đổi năng lượng
vùng cấm này ngược với kết quả của nhóm tác giả [12, 140]. Họ giải thích rằng, do
năng lượng vùng cấm của La2O3 là rất lớn (5,5 eV), năng lượng vùng cấm cao có thể
do sự tham gia của La3+ kết tủa trên bề mặt. Kết quả này cũng tương tự như một số tác
giả khác [10, 83].
Hình 1.8 trình bày mật độ trạng thái DOS (Density Of State) của ZnO và La ZnO theo nhóm tác giả Deng và cộng sự [42]. So với ZnO, mức Fermi của La - ZnO
chuyển sâu về mức dẫn gọi là hiệu ứng Burstein-Mosse [22, 107]; mật độ trạng thái
DOS chuyển về phía năng lượng thấp khi lượng La pha tạp vào càng cao. Điều này dẫn
đến sự giãn năng lượng vùng cấm. Có thể thấy từ hình 1.8 mức hoá trị V nằm ở gần 34,5 eV do sự đóng góp của điện tử ở La 5s và 5p. Trong khi đó, nguyên tử Zn và O
13
không đóng góp đến mức hóa trị V1. Mức hoá trị V2 từ -22,5 đến -20 eV do sự đóng
góp của điện tử 2s của oxy và 5p của La vì thế hai trạng thái này chỉ ra một sự lai hoá
mạnh. Trong khi đó, mức hoá trị V3 gần -18 eV do sự đóng góp của điện tử 5p của La
và 2s của oxy. Chú ý rằng các điện tử 5s, 5p, 6s và 6d của La ít đóng góp vào V4. Điện
tử 6d của La chủ yếu đóng góp vào mức dẫn (conductibity band, VB).
Hình.1.8. Mật độ trạng thái theo mô phỏng lý thuyết hàm mật độ của ZnO
và ZnxLa(1-x)O với x = 0,0625 và 0,125 [42]
Zamiri và cộng sự [174] đã nghiên cứu phổ Raman của ZnO có pha tạp một số
nguyên tố đất hiếm (M - ZnO) (M = Er, La và Yb) nhận thấy rằng các kiểu phonon
(phonon modes) của các vật liệu M - ZnO không thay đổi nhiều so với ZnO.
Qua kết quả tổng quan trên cho thấy rằng, nhóm vật liệu La - ZnO rất đa dạng
về hình thái cũng như tính chất vật lý. Xuất phát từ điều kiện nghiên cứu ở phòng thí
nghiệm trường Đại Học Khoa Học Huế, chúng tôi lựa chọn phương pháp thuỷ nhiệt để
nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano La - ZnO dạng sợi và các yếu tố ảnh hưởng đến quá
trình tổng hợp sẽ được thảo luận.
1.3. ỨNG DỤNG ZnO VÀ La – ZnO TRONG XÚC TÁC QUANG HÓA PHÂN
HỦY PHẨM NHUỘM
Oxy hoá không khí ướt (Wet Air Oxidation) (WAO) là phương pháp oxy hoá
các chất hữu cơ lơ lửng cũng như các chất vô cơ dạng khử với oxy hay không khí trong
điều kiện nhiệt độ và áp suất cao. Ứng dụng của WAO truyền thống bị giới hạn do điều
kiện vận hành của nó đòi hỏi nhiệt độ cao và áp suất cao trong thời gian dài [105]. Oxy
hoá không khí ướt xúc tác (Catalytic Wet Air Oxidation) (CWAO) là một kỹ thuật phát
triển từ những năm 1970. Quá trình này có thể tăng tốc độ phản ứng, hạ thấp nhiệt độ
14
và áp suất nhờ chất xúc tác. Trong những năm gần đây, quá trình oxy hoá nâng cao
(advanced oxidation processes) đã được quan tâm nghiên cứu nhiều. Nó được cho là
phương pháp có triển vọng để thay thế các phương pháp WAO và CWAO do khả năng
oxy hoá cao các chất hữu cơ bằng cách tạo ra các gốc OH.
Ứng dụng sóng siêu âm (ultrasound) khác với nguồn năng lượng khác như
nhiệt, ánh sáng hay bức xạ ion đã trở nên phổ biến trong việc phân huỷ chất hữu cơ với
tần số từ 20 - 1000 kHz. Hoá học siêu âm môi trường (Enviromental sonochemistry) đã
phát triển nhanh chóng trên cơ sở áp dụng sóng siêu âm. Lỗ trống sóng âm (acoustic
cavitation) là yếu tố chủ yếu để phân huỷ chất hữu cơ ô nhiễm [28]. Khi chất lỏng được
siêu âm, các phân tử khí hoà tan bị bẫy trong các vi bọt (micro - bubbles) giãn ra theo
một chu kỳ co giãn của sóng âm; kết quả các vi bọt tạo ra một nhiệt độ rất cao khi sụp
đổ đoạn nhiệt [89, 152]. Quá trình này dựa trên một hiện tượng gọi là lỗ trống sóng âm
(cavitation) liên quan đến sự hình thành, lớn lên và sụp đổ tức thời của các vi bọt. Các lỗ
trống này có thời gian tồn tại ngắn, nhiệt độ và áp suất cao [68, 189]. Nhiệt độ cao
(5000K) và áp suất (1000 atm) gây ra bởi các lỗ trống khi bọt khí sụp đổ trong dung dịch
đã dẫn đến sự phân ly phân tử nước [37].
Về nguyên tắc, đa số các phẩm nhuộm có thể bị mất màu và khoáng hoá bằng
sóng siêu âm, nhưng tốc độ phân huỷ rất chậm để có thể ứng dụng trong thực tiễn. Vì
thế có nhiều nghiên cứu cải thiện vấn đề này, một trong những phương pháp thông
thường nhất là thêm chất xúc tác vào dung dịch trong điều kiện chiếu xạ sóng siêu âm.
Một vài nghiên cứu sử dụng chất xúc tác bán dẫn như TiO2 hay ZnO [152], Au/TiO2
[152], MnO2 [58] với sự chiếu xạ UV. Sự hiện diện của chất xúc tác cơ bản làm gia
tăng sự hình thành lỗ trống sóng âm bằng cách thêm vào các tác nhân mà nó sẽ tăng sự
hình thành OH [135]. Trong trường hợp xúc tác dị thể, hiện tượng huỳnh quang siêu
âm (sonoluminesence) hay điểm nóng (hot spot) là có thể do sự hình thành OH. Huỳnh
quang siêu âm gây ra sự sụp đổ các vi bọt cộng với chiếu xạ UV (ultra-violete) cường
độ cao (200 - 500nm) [152]. Sự thêm vào các chất bắt gốc OH (scavenging agents)
làm giảm đáng kể tốc độ phân huỷ phẩm nhuộm, chứng tỏ OH đóng vai trò quan trọng
trong việc phân huỷ phẩm nhuộm chất hữu cơ bằng siêu âm [135, 152].
Gần đây, để tăng cường nguồn OH, người ta sử dụng thêm H2O2 được đưa vào
trong quá trình siêu âm cùng với chất xúc tác, như vậy đây thực chất là một quá trình
15
CWAO dùng H2O2 với sự hỗ trợ của sóng siêu âm (Ultrasonically assisted catalytic
hydroperoxide oxidation process) [48] (từ đây ký hiệu là UAHC). Apostolos và cộng
sự [11] đã sử dụng UAHC để oxy hoá phenol với xúc tác Al-Fe/đất sét. Kết quả nghiên
cứu động học cho thấy, sóng siêu âm tăng cường khuếch tán trong. Hệ số khuếch tán
tăng theo hàm bậc hai so với điều kiện không có sóng siêu âm. Một sự so sánh động
học của quá trình oxy hoá phenol bằng UAHC với xúc tác ReI3 trong điều kiện có sóng
siêu âm và không có sóng siêu âm đã được công bố [131]. Sự so sánh cho thấy, năng
lượng hoạt hoá của quá trình này khi có sóng siêu âm chỉ là 13 kJ.mol-1 bằng 1/4 với
trường hợp không dùng sóng siêu âm (57 kJ.mol-1). Kết quả này cho thấy sóng siêu âm
đã tăng cường đáng kể tốc độ phản ứng oxy hóa phenol.
Đa số các nghiên cứu về CWAO đều tập trung loại bỏ chất ô nhiễm, COD hay
TOC. Tuy nhiên, kiến thức đầy đủ về cơ chế hay động học của quá trình này là chìa
khoá để tối ưu hoá điều kiện phản ứng và sử dụng chất xúc tác một cách có hiệu quả để
có thể ứng dụng trong thực tiễn. Hầu hết các nghiên cứu đều cho rằng phản ứng hoá
học của CWAO chủ yếu là quá trình trên cơ sở các phản ứng tạo ra gốc tự do. Các
phản ứng tạo ra gốc tự do bao gồm phản ứng khơi mào, phát triển và ngắt mạch đã
được đề nghị xảy ra trong quá trình WAO đối với một số chất hữu cơ [100]. Robert và
cộng sự [130] đã cung cấp một bằng chứng về sự hiện diện các gốc tự do trung gian
trong quá trình WAO của cellulose dùng phổ cộng hưởng spin điện tử (electron spin
resonance spectroscopy) và xúc tác dị thể có khả năng tạo ra gốc tự do. Chất xúc tác sẽ
hoạt hoá trực tiếp các phân tử chất hữu cơ, để chúng dễ dàng phân huỷ thành các gốc
mới hay tăng cường sự phân tách thành gốc tự do với hydroperoxide tạo thành cơ chế
chuỗi gốc tự do.
Chu trình xúc tác có thể thực hiện thông qua quá trình oxy hoá khử của
hydroperoxide
ROOH + Mn+→ ROO• + M(n−1)+ +H+
(1.3)
ROOH + M(n−1)+→ RO• + Mn+ +OH−
(1.4)
Chất xúc tác rắn tăng cường sự phân ly gốc tự do thông qua sự tạo thành gốc
alkyl; peroxy như phản ứng (1.3) và sự phân huỷ hydroperoxide ở phản ứng (1.4). Thế
oxy hoá khử của cặp Mn+/M(n-1)+ là yếu tố chính quyết định sự oxy hoá.
16
Xúc tác cũng liên quan đến cơ chế chuyển dịch oxygen, trong đó vai trò chất
xúc tác là để chuyển oxy nguyên tử đến phân tử tác chất thông qua sự tạo phức và
hoạt hoá [27]. Sự CWAO của các chất hữu cơ có thể được khởi đầu bằng hoạt hoá cả
phân tử oxygen lẫn phân tử tác chất. Cả hai loại oxygen hấp phụ lên bề mặt xúc tác
và oxygen trong mạng lưới oxide đều có thể tham gia vào quá trình oxy hoá [27].
Trong trường hợp này, cơ chế kiểm soát phản ứng là các gốc tự do, sử dụng
hydroperoxide hay ozone có thể tăng tốc độ phản ứng phân huỷ vì tạo ra thêm gốc tự
do. Phản ứng phân ly thuận nghịch của hydroperoxide giải phóng ra gốc tự do cũng
đã được biết đến. Mặc dù sự kết hợp sóng siêu âm với hydroperoxide có thể hứa hẹn
một khả năng gia tăng gốc tự do, nhưng các nghiên cứu theo hướng này theo sự hiểu
biết của chúng tôi là không có nhiều. Điều này có thể là do nồng độ của
hydroperoxide đóng một vai trò quan trọng trong phạm vi phân huỷ chất hữu cơ. Một
mặt, hydroperoxide có thể hoạt động như nguồn tạo ra gốc tự do bằng quá trình tự
phân ly, mặt khác nó cũng hoạt động như chất tiêu diệt (scavenger) các gốc tự do mới
tạo ra, như theo sơ đồ phản ứng sau:
HO + H2O2 H2O + HO2
(1.5)
Vì thế, ảnh hưởng của quá trình tổng thể sẽ phụ thuộc nhiều vào việc sử dụng
gốc tự do của các phân tử hữu cơ, hay phụ thuộc hiệu quả tiếp xúc của gốc tự do với
chất hữu cơ ô nhiễm. pH, tốc độ khuấy, bản chất (ưa nước hay kỵ nước) của chất hữu
cơ ô nhiễm, nồng độ của nó là những yếu tố ảnh hưởng chủ yếu đến sự chọn lựa kết
hợp sóng siêu âm với hydroperoxide. Chen và cộng sự [34] đã nghiên cứu phân huỷ
chloroform bằng kỹ thuật CWAO có sự kết hợp với sóng siêu âm. Tỉ lệ mol
hydroperoxide : chloroform xấp xỉ bằng 30 là tối ưu, nhưng khi tăng lên tỉ lệ đó lên
120 thì tốc độ phân huỷ lại giảm. Ngoài xúc tác CuO được cho là xúc tác có hiệu quả
cho hệ CWAO kết hợp sóng siêu âm thì Al2O3, ZnO và Ni2O3 cũng đã và đang được
nghiên cứu trong hệ này [61].
Trong đa số trường hợp, chất xúc tác quang hoá là chất bán dẫn. Khi ánh sáng
chiếu vào chất bán dẫn, các điện tử ở trong vùng hoá trị có thể nhảy lên vùng dẫn. Kết
quả tạo ra một cặp điện tử - lỗ trống dương (photoinduced electron-hole pairs) (gọi là
cặp điện tử - lỗ trống quang sinh). Vật liệu có hoạt tính quang xúc tác càng cao khi sự
tái kết hợp cặp điện tử và lỗ trống quang sinh này xảy ra càng chậm. Mục đích của
17
phản ứng quang hoá xúc tác là có phản ứng giữa điện tử quang sinh này với chất oxy
hoá để tạo ra sản phẩm khử và cũng có phản ứng giữa lỗ trống quang sinh với tác nhân
khử để tạo ra sản phẩm oxy hoá. Do sự tạo ra lỗ trống dương và điện tử, phản ứng oxy
hoá khử xảy ra tại bề mặt của chất bán dẫn. Trong phản ứng oxy hoá, lỗ trống phản
ứng với nước ẩm trên bề mặt tạo ra gốc hydroxyl tự do. Hình 1.9 minh hoạ sơ đồ phản
ứng xúc tác quang hoá.
Hình 1.9. Sơ đồ minh hoạ xúc tác quang hoá
Phản ứng oxy hoá do hiệu ứng quang xúc tác là:
UV (Ultra violet) + MO → MO (h+/ e−)
(1.6)
Ở đây, MO là oxide và h+ là lỗ trống dương
h+ + H2O → H+ + •OH
(1.7)
2 h+ + 2 H2O → 2 H+ + H2O2
(1.8)
H2O2→ HO• + •OH
(1.9)
Phản ứng khử do hiệu ứng xúc tác là:
e− + O2 → •O2
(1.10)
•
O2− + HO•2 + H+ → H2O2 + O2
(1.11)
HOOH → HO• + •OH
(1.12)
Cuối cùng, gốc tự do hydroxyl được tạo ra trong cả hai phản ứng. Gốc tự do
hydroxyl có khả năng oxy hoá rất cao và không chọn lọc với thế oxy hoá khử E0 =
+3.06 V [40]. Đây là một trong những vật liệu có thế oxy hoá khử dương nhất được
biết hiện nay.
18
Xúc tác quang hoá dùng chất bán dẫn đã được dùng để xử lý môi trường [26,
147]. Trong số các chất bán dẫn, TiO2 đã được sử dụng thương mại như là chất xúc tác
quang hoá để xử lý môi trường. Tuy nhiên, ZnO là loại vật liệu có thể thay thế TiO2
bởi vì có năng lượng vùng cấm tương tự (3,2 eV) với hiệu ứng lượng tử tương đối cao
[17]. Nhiều công bố cho rằng ZnO có hiệu ứng quang xúc tác cao hơn TiO2 trong một
số điều kiện [9, 34, 172]. Chất xúc tác trên cơ sở ZnO được nhiều nhà khoa học quan
tâm vì các tính chất đặc biệt của nó như ổn định hoá học cao, không độc, rẻ tiền và có
nhiều trong tự nhiên. Tuy nhiên, ZnO vẫn có những nhược điểm như có tốc độ tái kết
hợp nhanh các điện tử và lỗ trống quang sinh, hiệu suất lượng tử thấp trong phản ứng
quang hoá trong dung dịch, do đó hoạt tính xúc tác quang hoá của ZnO cần phải được
cải thiện rất nhiều mới có thể đáp ứng yêu cầu xử lý môi trường. Để cải thiện hoạt tính
xúc tác, nhiều loại kim loại hay oxide kim loại đã được pha tạp vào ZnO để ức chế sự
tái kết hợp của điện tử và lỗ trống sinh ra do quang hóa [182]. Một số nghiên cứu liên
quan đến vấn đề này như La - ZnO làm xúc tác phân huỷ monocrophos [10], phân huỷ
2,4,6-trichlorophenol [9], Nd-ZnO làm xúc tác quang hoá cho phản ứng phân huỷ C. I
Reactive Blue 4 [187], Ce - ZnO xúc tác quang hoá phân huỷ acid orange II [173], Ta ZnO phân huỷ methylene blue [78], (La3+, Nd3+,Sm3+)-ZnO làm xúc tác quang phân
huỷ 4-nitrophenol [74]; Bi - ZnO làm xúc tác quang hoá cho phản ứng phân huỷ
methyl da cam [185].
Theo sự hiểu biết của chúng tôi, hiện nay có ít công trình công bố về sự phân
huỷ chất hữu cơ ô nhiễm dùng chất xúc tác quang hoá La - ZnO. Jia và cộng sự [71] đã
nghiên cứu sự phân huỷ Rhodamine B bằng xúc tác quang hoá La - ZnO. Kết quả cho
thấy La - ZnO có khả năng phân huỷ quang hoá cao hơn ZnO và nồng độ pha tạp La
khoảng 2% cho hiệu quả xúc tác tốt nhất. Họ giải thích rằng, khi La3+ phân tán vào sẽ
tạo ra nhiều khuyết tật bề mặt hơn và một lớp tích điện không gian (space charge layer)
có thể hình thành trên bề mặt và có thể ngăn cản sự tái kết hợp cặp điện tử - lỗ trống
quang sinh, kết quả nâng cao khả năng xúc tác quang hoá của La - ZnO. Anandan và
cộng sự [10] cho thấy rằng La - ZnO có thể khoáng hoá hoàn toàn monocrotophos
trong dung dịch. Hiệu suất lượng tử của La - ZnO cao hơn của nano TiO2. Hiệu suất
khoáng hoá tăng khi nồng độ La pha tạp trong La - ZnO tăng đến 0,8 % khối lượng sau
đó giảm dần khi tiếp tục tăng lượng La. Động học phản ứng phân huỷ tuân theo động
học hình thức bậc nhất; hiệu suất khoáng hoá cao hơn nano TiO2. Chlorophenol hoặc
19
2,4,6-trichlorophenol cũng có thể bị phân huỷ bằng chất xúc tác quang hoá La - ZnO
[9]. Họ đã nghiên cứu sự phân huỷ chlorophenol bằng xúc tác quang hoá dưới ánh sáng
UV có bước sóng khác nhau (254 nm và 365 nm). Kết quả cho thấy La - ZnO có hiệu
suất lượng tử cao hơn TiO2 và có khả năng khoáng hoá hoàn toàn chlorophenol.
Khatamian và cộng sự [74] đã nghiên cứu sự phân huỷ 4-nitrophenol trên chất xúc tác
M - ZnO, M = Sm3+, La3+, Nd3+ cho thấy sự pha tạp La vào ZnO có thể làm cho phản
ứng quang hoá đạt đến độ khoáng hoá hoàn toàn các dẫn xuất phenol trong thời gian
chiếu xạ rất ngắn.
Trong luận án này, chúng tôi sẽ nghiên cứu động học phân huỷ methyl xanh của
xúc tác ZnO có sự hỗ trợ của sóng siêu âm và phản ứng phân hủy methyl xanh dùng
chất xúc tác quang hoá ZnO và La - ZnO.
1.4. ỨNG DỤNG La – ZnO LÀM CẢM BIẾN KHÍ
1.4.1. Cơ sở lý thuyết
Vật liệu mà có sự thay đổi một số tính chất phụ thuộc vào môi trường khí xung
quanh có thể dùng làm vật liệu cảm biến khí. Sự thay đổi thường gặp nhất là sự thay
đổi độ dẫn điện khi đặt nó trong môi trường khí cần phát hiện. Nhiều oxide kim loại
phù hợp cho việc phát hiện các khí khử, dễ cháy hay có tính acid - base đặc trưng.
Trong số này phổ biến nhất là SnO2 và ZnO [16]. Các oxide tinh khiết như ZnO hay
SnO2 tự thân đã có hoạt tính cảm biến, tuy nhiên để nâng cao hoạt tính cảm biến của
chúng người ta thường pha tạp vào nó một số kim loại hoặc oxide kim loại.
Đa số các sensor ZnO và SnO2 làm việc ở nhiệt độ từ 300 – 400 oC. Cơ chế chính
xác gây ra sự cảm biến khí vẫn đang còn tranh cãi. Nhưng vấn đề bẫy điện tử tại các phân tử
bị hấp phụ và sự trộn lẫn năng lượng gây ra bởi các phân tử tích điện dẫn đến sự thay đổi
tính dẫn điện của vật liệu cảm biến đã được chấp nhận rộng rãi. Khi một phân tử khí hấp
phụ lên bề mặt chất bán dẫn các điện tử có thể chuyển đến phân tử này nếu orbital phân tử bị
chiếm thấp nhất của mức hấp phụ nằm trên mức Fermi (mức nhận) của chất rắn. Ngược lại
điện tử sẽ chuyển về chất rắn nếu orbital bị chiếm cao nhất nằm trên mức Fermi của chất rắn
(mức cho). Vì thế, sự hấp phụ phân tử có thể tạo ra điện tích trên bề mặt gây ra một điện
trường và chúng sẽ tạo ra sự trộn các mức năng lượng trong chất rắn. Một điện tích bề mặt
âm sẽ trộn với mức năng phía trên, nghĩa là đẩy mức Fermi vào vùng cấm của chất rắn, làm
giảm nồng độ chất tích điện một cách có hiệu quả và tạo ra vùng kiệt điện tử (electron
20
depleption zone). Sự kiệt điện tử này gây ra một không gian tích điện dương và nó sẽ bù trừ
với điện tích âm của bề mặt.
(b)
(a)
Hình 1. 10. a. Sơ đồ minh hoạ sự trộn lẫn các vùng năng lượng trong khu vực gần bề mặt
của chất bán dẫn; b. Sơ đồ minh hoạ mật độ điện tích trong hạt SnO2 [16]
Trong vật liệu cảm biến khí đa tinh thể, có một ảnh hưởng liên quan đến sự trộn
lẫn các vùng năng lượng trên bề mặt và thường được cho là đóng góp đến sự gia tăng
hoạt tính cảm biến. Hiệu ứng này là do sự tạo thành rào cản Schottky (Schottky barrier)
tại các biên hạt [98]. Hình 1.10 trình bày hiệu ứng này tại biên hạt, sự trộn lẫn hướng
lên trên do tích điện bề mặt, kết quả sẽ hình thành một rào cản mà tại đó các điện tử
dẫn phải vuợt qua vùng biên hạt.
Nói chung, khí khử (reducing gases) làm tăng độ dẫn điện của vật liệu bán dẫn,
trường hợp ngược lại được quan sát với khí oxy hoá (oxidizing gases). Oxygen tích
điện âm được cho là gây nên hiện tượng này [29]. Oxygen tích điện âm gây ra sự trộn
mức năng lượng hướng lên trên và vì thế độ dẫn giảm so với trạng thái không trộn lẫn.
Phản ứng của các dạng oxygen với khí khử hay sự hấp phụ cạnh tranh và sự thay thế
oxygen bị hấp phụ bởi các phân tử khác và có thể duy trì trạng thái trộn lẫn và kết quả
là độ dẫn tăng.
Có hai dạng oxygen chủ yếu được phát hiện trên bề mặt của chất bán dẫn, chúng
hình thành theo các phản ứng sau:
(1.13)
(1.14)
(1.15)
21
Các oxide hay kim loại pha tạp vào với mục đích tăng độ hồi đáp đối với một
khí cụ thể nào đó. Nói chung, có thể giả thiết rằng các kim loại hay oxide kim loại có
thể định xứ trên bề mặt của chất bán dẫn tạo nên các cụm phân tử oxide hay kim loại
phân tán. Các cụm phân tử này đóng vai trò như là các chất cho (donor-dopant) hay
chất nhận (aceptor dopant). Sự khuếch tán sâu của các phân tử ngoại lai này vào cấu
trúc mạng lưới của ZnO hay SnO2 phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp. Ví dụ, sự oxy
hoá Pd là điều kiện cần thiết để Pd xâm nhập vào mạng lưới, ngược lại thì Pd chỉ phân
tán trên bề mặt SnO2 [60].
Có hai cơ chế cảm biến khí, đó là (i) Cảm biến xúc tác hoá học (catalytic
chemical sensitization) và (ii) cảm biến điện tử [167]. Cảm biến hoá học xảy ra khi
phản ứng hoá học xảy ra nhờ chất xúc tác, kết quả là sản phẩm phản ứng sẽ tràn lên
(spill over) các cụm phân tử pha tạp trên chất bán dẫn. Các sản phẩm phản ứng này sẽ
gây ra tính cảm biến khí. Sự tràn nguyên tử oxygen hay hydrogen (hydrogen và oxygen
spillover) là cơ chế quan trọng và thường được thảo luận trong nhiều bài báo. Batley và
cộng sự [15] đã tổng quan cơ chế tràn oxygen, Sermon và Bond đã tổng quan cơ chế
tràn hydrogen trong các quá trình xúc tác [134].
Cảm biến điện tử xảy ra do sự sắp xếp năng lượng Fermi của chất mang với chất
pha tạp. Điều này tương tự như rào cản Schottky khi nó tiếp xúc với chất bán dẫn. Rào
cản Schottky tại bề mặt có thể được xây dựng bằng cách sắp xếp mức Fermi và trộn các
mức năng lượng này với nhau cho đến khi mức năng lượng này phù hợp với bề mặt.
Điều này tạo ra vùng tích điện không gian (space charge) trong oxide cảm biến khí như
đã thảo luận ở trên và là kết quả của sự hấp phụ hoá học, phân tử tích điện. Do vùng tích
điện không gian chỉ xuất hiện gần chất pha tạp, nên các cụm phân tử này định xứ gần các
phân tử khí bị hấp phụ để nó có thể ảnh hưởng đến sự chuyển điện tử trong vật liệu cảm
biến khí.
1.4.2. Tổng quan một số kết quả nghiên cứu cảm biến khí H2, NH3 và C2H5OH bằng
vật liệu bán dẫn trong những năm gần đây
Hydrogen sử dụng chủ yếu làm nhiên liệu và tác chất phản ứng trong công
nghiệp hoá học. Về phương diện nhiên liệu, nó có năng lượng mất khi nung thấp
(ignition energy) (0,017 kJ) và nhiệt cháy cao (142 kJ/gH2) và khoảng cháy rộng từ 475% [67]. Hydrogen cũng hoạt động như chất khử mạnh đối với một vài nguyên tố và
22
có độ thẩm thấu cao đối với nhiều vật liệu do đó sử dụng hydrogen luôn đòi hỏi sự cẩn
trọng cao, do đặc điểm không màu, không mùi, dễ bắt lửa và không thể phát hiện bằng
giác quan, nên việc phát hiện định tính cũng như định lượng hydrogen trong môi
trường là rất cần thiết. Phát hiện nhanh ở nồng độ thấp và nhiệt độ thấp là yêu cầu cơ
bản của thiết bị để phát hiện hydrogen để có biện pháp phòng ngừa để tránh cháy nổ.
Cho dù việc phát hiện và định lượng hydrogen đã có hơn 100 năm ở những nơi chứa
nhiên liệu xăng trong các tàu chiến [67], tuy vậy nó vẫn liên tục được nghiên cứu và
phát triển cho đến ngày nay để tìm ra các loại thiết bị đo nhanh hơn và chính xác hơn.
Phương pháp xác định hydrogen thường dùng là sắc ký khí và phổ khối. Sắc ký
khí dùng cột để tách các cấu tử khí trong hỗn hợp. Phổ khối xác định phân tử khí trên
cơ sở tương tác của phân tử với điện trường. Thiết bị các phương pháp truyền thống
này thường là lớn và đắt tiền. Chúng tôi không thảo luận vấn đề này trong luận án.
Trong vài thập niên vừa qua, việc nghiên cứu cảm biến hydrogen của một số
chất bán dẫn đã phát triển rất mạnh. Có những ưu điểm vượt qua phương pháp truyền
thống; gọn nhẹ, bền, nhạy và rẻ tiền, do đó việc nghiên cứu các vật liệu bán dẫn làm
sensor khí hydrogen phát triển rất mạnh. Như năm 1976, có 7 bài báo thì đến 2010 là
85 bài báo và tháng 9/2013 là 110 bài báo công bố sensor khí hydro (ISI Web of
Knowledge, Thomson Reuters).
ZnO là một trong những vật liệu được nghiên cứu làm cảm biến khí phổ biến,
đặc biệt là khí hydrogen. Độ nhạy khí của ZnO dạng khối thường không đủ cao để ứng
dụng trong thực tiễn. Tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO phụ thuộc nhiều vào hình
thái của nó. Vật liệu nano ZnO (0D) tuy có hiệu ứng cảm biến khí cao, nhưng dễ bị kết
tụ thành các hạt lớn hơn. Nên các loại vật liệu ZnO có chiều cao hơn được mở rộng để
khắc phục nhược điểm này. Vật liệu ZnO dạng que (1D) được xem là một trong những
hình thái vật liệu thích hợp sử dụng làm cảm biến. Lupan và cộng sự [96] cho thấy các
tinh thể ZnO dạng que được tổng hợp ở nhiệt độ thấp có thể có độ nhạy khí ở nhiệt độ
phòng với S = 1,04 (độ thay đổi điện trở 4%) ở nồng độ 200 ppm. Các khí khác như
C2H5OH, CO,.. có S <1,03 (với độ thay đổi điện trở 2,5%). Bie và cộng sự [19] đã
nghiên cứu tổng hợp ZnO dạng ống và phân tán lên ống Al2O3 bằng hai giai đoạn tạo
ra vật liệu có độ cảm biến cao đối với ethanol và hydrogen (xem hình 1.11a)
23
Nhiều tác giả cho rằng, phân tử oxygen bị hấp phụ lên bề mặt ZnO nhận các
điện tử từ vùng dẫn tạo thành O2-, O2- và O-. Các phân tử hydrogen hay ethanol hấp
phụ lên bề mặt ZnO sẽ tương tác với các oxygen hấp phụ hoá học này, trả lại điện tử
cho vùng dẫn, kết quả giảm lượng O-, O2- và O2- trên bề mặt chất bán dẫn và tăng điện
tử trong vùng dẫn. Họ cũng nhận thấy rằng hoạt tính cảm biến khí nói chung của ZnO
dạng sợi (1D) cao hơn dạng nano (0D) (xem hình 1.11b).
b
a
Hình.1.11. a. Độ hồi đáp của vật liệu ZnO/Al2O3 với khí hydrogen và hơi C2H5OH
ở các nồng độ khí khác nhau tại 350 oC [19]; b. Sự phụ thuộc của độ hồi đáp của
một số khí với cảm biến của composite poly vinyl pyrrolidone) với Cr - ZnO
ở 300 oC nồng độ 100 ppm
Phát hiện hơi ethanol là một trong những yêu cầu phổ biến trong cuộc sống
hàng ngày. Ứng dụng thông thường nhất là sensor ethanol trong thiết bị kiểm tra hơi
thở có nồng độ ethanol của con người (trong y học người ta đã chứng minh có sự liên
quan chặt chẽ giữa nồng độ ethanol trong hơi thở và trong máu) [126]; sensor ethanol
ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm; một số chất bán dẫn có hoạt tính cảm biến rất
cao đối với ethanol.
Rao [126] đã cố gắng cải thiện hoạt tính của ZnO bằng cách pha tạp La2O3 và
PdO vào ZnO. Ông nhận thấy rằng, độ hồi đáp phụ thuộc vào hàm lượng La trong
ZnO; hàm lượng 4% khối lượng La2O3 có hoạt tính cảm biến hơi ethanol cực đại, sau
đó độ hồi đáp giảm nếu tiếp tục tăng hàm lượng La. Khi bổ sung thêm PdO thì hoạt
24
tính được cải thiện rất nhiều (xem hình 1.12a). Sản phẩm oxy hoá ethanol phụ thuộc
vào chất xúc tác tạo thành acetaldehyde và ethylene.
C2H5OH + O2  CH3CHO + H2O
(1.16)
C2H5OH C2H4 + H2O
(1.17)
Wang và cộng sự [155] đã nghiên cứu tính cảm biến đối với một số khí trên
cảm biến chế tạo từ composite polyvinylpyrrolidone Cr - ZnO ở 300 oC ở nồng độ
100 ppm. Kết quả cho thấy sự pha tạp Cr2O3 làm tăng đáng kể độ nhạy khí so với ZnO.
Độ hồi đáp của vật liệu này giảm dần theo thứ tự C2H5OH > NH3 > H2 > CH4 > CO
> NO > NO2.
(b)
(a)
Hình.1.12. a. Độ nhạy khí ethanol của La-Pd-ZnO theo nhiệt độ;
b. Cơ chế nhạy khí ethanol của vật liệu ZnO và Au-ZnO[163]
Wongrat và cộng sự [163] đã so sánh cảm biến ethanol của ZnO và ZnO pha tạp
Au, kết quả cho thấy ethanol tương đối nhạy với Au - ZnO, nhiệt độ tối ưu là 30 oC với
độ hồi đáp cực đại S = 32 ở nồng độ 1000 ppm. Họ đã xác định độ hồi đáp bằng
phương trình thực nghiệm.
S  1  aC b
(1.18)
Trong đó: S là độ hồi đáp và C là nồng độ khí cần đo, a và b là các hệ số.
Hệ số b = 0,5 thì oxygen hấp phụ ở dạng O2- và b = 1 thì oxygen hấp phụ
ở dạng O-.
Tuyến tính hoá phương trình (1.18), ta có:
log(S  1)  log a  b log C
25
(1.19)
Kết quả hệ số b trong các trường hợp gần bằng 0,48 đến 0,54, điều này kết luận
oxygen hấp phụ ở dạng O2- như chỉ ra trong hình 1.12b.
Hua Zhao và cộng sự [181] đã nghiên cứu độ nhạy khí của ZnO cấu trúc đa
chiều dạng hoa (flower like 3D structure) trên các khí ethanol, benzene, toluene, xylene
và acetone. Kết quả cho thấy ZnO thu được có độ nhạy khí cao nhất trong các
hydrocarbon nghiên cứu với S = 1,6 ở nồng độ 100 ppm tại 300 oC.
Cơ chế phản ứng của ethanol trên bề mặt ZnO đã được nghiên cứu bằng sắc ký
khí bởi Xu và cộng sự [166]. Kết quả cho thấy sản phẩm oxy hoá ethanol trên ZnO chủ
yếu tạo thành acetaldehyde, không có sự tạo thành ethylene. Sản phẩm cuối cùng là
acetaldehyde, CO2 và nước. Ru được pha tạp vào đã tăng độ cảm biến ethanol lên đáng
kể, nhưng không tăng tỉ số chuyển hoá ethanol/acetaldehyde. Họ đã đề nghị cơ chế
nhạy khí của ZnO đối với C2H5OH quyết định bởi quá trình hấp phụ hoá học của các
dạng oxygen tích điện âm.
ZnO pha tạp nhôm, Al - ZnO cảm biến khí ethanol rất cao. Độ hồi đáp đạt 200 ở
nồng độ 3000 ppm tại 300 oC [169]. Cơ chế nhạy khí của vật liệu nano này được giải
thích bằng việc sử dụng mô hình hiệu ứng diện tích bề mặt riêng (Effective specific
surface area model).
Có nhiều nhu cầu cảm biến hơi ammonia (NH3) trong nhiều trường hợp như
phát hiện sự rò rỉ của nó trong hệ thống điều hoà nhiệt độ [144], phát hiện lượng vết
NH3 trong môi trường không khí [63], phân tích NH3 trong hơi thở để chẩn đoán bệnh
[147], kiểm soát mùi hôi trong các chuồng trại động vật [63], v.v… Nói chung, NH3
thải ra môi trường gây mùi khó chịu và độc, nó cần phải được phát hiện ngay ở nồng
rất thấp (ppm). Một vài loại vật liệu bán dẫn làm sensor cho khí NH3 đã được công bố
như ZnO [127], Fe - ZnO [148], Ru-ZnO [118], In2O3 [73], Mo2O3 [108], Pt-SiO2SnO2 [159], vv.... Đa số các công bố cho thấy các vật liệu có hoạt tính cảm biến đối với
NH3 trên 350 oC. Các nghiên cứu nhằm giảm nhiệt độ cảm biến thấp hơn đã và đang
tiếp tục nghiên cứu trong những năm gần đây [143].
Sự giải hấp các phân tử base Lewis như NH3 đã được dùng để nghiên cứu tâm
acid của SnO2 trên bề mặt (110). Chỉ có sự giải hấp được phát hiện bằng phương pháp
giải hấp theo chương trình nhiệt độ NH3 (Temperature programed desorption NH3,
TPD-NH3) ở mặt (110) của SnO2. Các nghiên cứu liên quan đến vấn đề này trên ZnO ít
26
được công bố. Các loại vật liệu LaFeO3 khi thay thế một phần Co ở tâm A tạo thành
LaCoxFe1-xO3 có hoạt tính cảm biến khí NH3 cao ở nhiệt độ thấp 260 oC [32]. Tang và
cộng sự [143] đã công bố vật liệu Fe2O3/ZnO kích thước nano có độ cảm biến chọn lọc
NH3 ở nhiệt độ phòng. Thời gian đáp ứng (response time) và thời gian phục hồi
(recorvery time) nhỏ hơn 20s. Họ cho rằng hoạt tính cảm biến NH3 phụ thuộc vào
tương tác acid - base của NH3 với chất bán dẫn.
Bảng 1.1 trình bày các bài báo quốc tế liên quan đến cảm biến khí của ZnO và
La - ZnO trên Web of Knowledge đến ngày 5/8/2013.
Bảng 1.1. Số lượng các bài báo liên quan đến ZnO, La - ZnO làm cảm biến khí
Tổng số bài báo
9748
ZnO
La - ZnO
9734
14
Cảm
Cảm
Cảm
biến
biến
biến
các loại
C2H5OH
NH3
khí
Cảm
biến H2
Cảm
biến H2
Cảm
Cảm
biến
biến
C2H5OH
NH3
3
0
Cảm biến các
loại khí khác
khác
30
32
8
1
11
Bảng 1.1 cho thấy, có đến 9748 bài báo công bố liên quan đến ZnO và La - ZnO làm
cảm biến khí. Tuy nhiên, rất ít công bố liên quan đến ứng dụng La - ZnO làm cảm biến khí
H2, NH3 và C2H5OH. Trong 14 bài báo liên quan đến cảm biến khí của La – ZnO thì đa số
nghiên cứu sử dụng La - ZnO làm cảm biến hơi acetone, H2S, chỉ có 03 bài dùng La - ZnO
làm vật liệu cảm biến cho khí ethanol, 01 bài đối với khí hydrogen và không có bài nào đối
với khí NH3.
Xuất phát từ tình hình tổng quan trên, trong luận án này chúng tôi sẽ tập trung
nghiên cứu hoạt tính cảm biến đối với H2, C2H5OH và NH3 của các ZnO dạng que và
La - ZnO dạng que. Trong đó, ảnh hưởng hàm lượng La pha tạp trong ZnO, nồng độ
chất cảm biến ban đầu, cũng như nhiệt độ cảm biến sẽ được nghiên cứu.
27
1.5. ỨNG DỤNG ZnO BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC
Phương pháp von – ampe hòa tan (SV) là phương pháp có độ nhạy, độ chính xác
cao, xác định nhanh các chất có nồng độ thấp, thiết bị lại không quá phức tạp và đặc
biệt là có thể đồng thời xác định lượng vết của nhiều hợp chất vô cơ và hữu cơ trong
dung dịch mà không cần tách chúng ra khỏi nhau. Một xu hướng mới đang rất được
quan tâm là sử dụng vật liệu có kích thước nano để biến tính các loại điện cực truyền
thống tạo ra các loại điện cực biến tính có khả năng làm tăng độ nhạy, tính chọn lọc và
mở rộng hơn phạm vi ứng dụng vào việc xác định hàm lượng vết và siêu vết các chất.
Điện cực biến tính – được tạo ra bằng các cách như sau:
 Điện cực biến tính bởi hạt vật liệu nano, có thể là kim loại nano hay carbon
nano [12] hoặc hợp chất có kích thước nano. Quá trình được thực hiện bằng cách gắn
các hạt nano trực tiếp trên bề mặt điện cực glassy carbon (GC), cacbon pase, hoặc
chính điện cực kim loại đó. Điện cực biến tính thường được chế tạo bằng phương pháp
ex situ, điện phân dung dịch chứa Men+ dạng nano (sử dụng phương pháp von – ampe
vòng) để gắn các hạt nano trên bề mặt điện cực hay phủ trực tiếp bằng cách nhúng điện
cực trong keo nano kim loại hoặc nhỏ giọt dung dịch keo kim loại nano lên bề mặt điện
cực [8, 45].
 Một kiểu điện cực biến tính khác được nghiên cứu nhiều là điện cực nền được
phủ lên bề mặt một polyme dẫn điện. Loại điện cực này được đặc biệt chú ý trong các
lĩnh vực cảm biến hóa học và cảm biến sinh học bởi vì chúng thể hiện nhiều lợi thế
trong việc phát hiện một số chất phân tích do tính nhạy cảm, chọn lọc và tính đồng
nhất của chúng trong giai đoạn điện phân làm giàu, sự kết bám mạnh lên bề mặt điện
cực và sự ổn định hóa học của polyme dẫn điện [129, 138]. Các polyme này thường
đóng vai trò như chất oxy hóa; chúng oxy hóa chất hữu cơ, làm giàu ngay trên bề mặt
điện cực. Có thể chế tạo điện cực này bằng cách nhỏ giọt dung dịch polyme hoặc trộn
với một chất kết dính lên bề mặt điện cực. [45], một số trường hợp phải quét CV trong
dung dịch chứa polyme [52],…
 Gần đây, sự kết hợp giữa màng polyme hay một màng hữu cơ và hạt vật liệu
nano đã được quan tâm nhiều, chúng được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực biến
tính điện cực [81, 138, 178],...
28
Trong số đó, một loại vật liệu ở kích thước nano đang thu hút nhiều sự chú ý là
nano oxit kẽm (ZnO) vì những tính chất đặc biệt của nó như khả năng tương thích sinh
học cao, hấp phụ mạnh, khả năng chuyển điện tử tốt, thích hợp cho việc cố định các
acid amine, protein. Do vậy, đã có nhiều ứng dụng trong cảm biến sinh học điện hóa
xác định các hợp chất hữu cơ (bảng 1.2).
Trong số các polyme dẫn điện và các chất kết dính thường được sử dụng có
bromocresol purple (BCP) là một hợp chất với công thức phân tử C21H16Br2O5S, đặc
biệt hữu ích cho việc biến tính điện cực [178].
BCP có nhiều tính năng nổi trội, ví dụ như lớp màng polyme này rất ổn định, có
khả năng thúc đẩy quá trình chuyển electron diễn ra nhanh hơn, tương thích điện hóa
mạnh mẽ. Do đó, việc kết hợp giữa màng poly(bromocresol purple) (P(BCP)) và ZnO
dùng biến tính điện cực sẽ có tiềm năng không chỉ với độ nhạy cao, giới hạn phát hiện
thấp mà còn cho cả độ bền và độ hồi phục tốt.
29
Bảng 1.2. Một số công trình đã được công bố ứng dụng ZnO để xác định một số hợp
chất hữu cơ bằng phương pháp điện hóa
Khoảng
LOD
tuyến tính
(μM) (μM) Đối tượng
áp dụng STT Điện cực Phương pháp
1.
AuE/ ZnO/
Uricase Amperometric
,
pH = 7,4 - 1 – 1000 UA 2.
AuE(1)/ ZnO/
Ag(2)/ laccase CV, pH = 6,0
0,05 0,1 – 500 Phenolic Năm TLTK
2011
[8] 2012 [33] Nicotiamide
adenine
2007 [81] dinucleotide 3.
(3)
GCE/ ZnO/ MB CV, pH = 6,9
10 50 – 300 4.
GCE/ ZnO/ Plu(7) CV, pH = 7,0
1 1 – 360 AA 2009 [82] 5,6 - Glucose 2009 [129]
5.
6.
(4)
(5)
PtE / GOx /
ZnO CV, pH = 6,8
AA: 1,4
GCE/ ZnO/ RM CV, pH = 7,0 DA: 0,7
UA: 4,5
(6)
(1)
AuE: gold electrode;
platin electrode;
(5)
(2)
AA(8):
15 – 240
DA(9):
6 – 960
UA:
50 – 800 MB: meldola’s blue;
(4)
RM: redox mediator – serotonin;
(7)
AgNPs: Silver nanoparticles;
GOx: glucose oxidase;
(6)
AA, DA và
2008 [142]
UA (3)
poly (luminol); (8)AA: ascorbic acid; (9)DA: dopamine acid.
Hình 1.13. Công thức cấu tạo của Bromocresol Purple.
30
PtE:
Plu:
Acid uric (2,4,6-trihydroxypurine) là sản phẩm cuối cùng của quá trình trao đổi
chất của con người [62]. Acid uric sẽ không thực hiện quá trình trao đổi chất nữa mà sẽ
thực hiện quá trình bài tiết qua thận và ruột già. Nồng độ bình thường của acid uric
trong huyết thanh nằm trong khoảng 240-520 mM và 1,4-4,4 mM trong nước tiểu
[123]. Nồng độ bất thường của acid uric trong cơ thể con người có thể liên quan đến
các bệnh Gout [49, 103], thận [109], triệu chứng Lesch–Nyhansyn [113], huyết áp
[24], động mạch vành [90]. Vì vậy, việc xác định uric acid nhanh và tin cậy trong chất
lỏng sinh học (bao gồm huyết tương, nước tiểu) (biological fluids) là yêu cầu cơ bản
trong chẩn đoán bệnh.
Phương pháp đầu tiên phân tích uric acid được đưa ra bởi Offer năm 1894 trên cơ
sở oxy hoá hoá học acid uric thành allantoin. Tuy nhiên, phương pháp này có nhiều
vấn đề do sự cản trở của nhiều chất khác sinh ra trong cùng một phản ứng [55]. Một
phương pháp khác chọn lọc hơn là oxy hoá acid uric bằng xúc tác enzyme (UOX)
thành allantoin, H2O2 và CO2 [21]. Sau này nhờ sự phát triển các kỹ thuật phân tích
hóa lý, nhiều phương pháp phân tích acid uric đã được đề nghị như huỳnh quang hoá
học (chemiluminescence) [165], huỳnh quang (fluorescence) [55], quang phổ
(spectrophotometry) [131], sắc ký lỏng ghép nối khối phổ (HPLC-MS) [122], sắc ký
ion [181], kit enzyme (enzymatic test kit), v.v…Tuy nhiên, đa số các phương pháp này
là tương đối đắt tiền và tiêu tốn thời gian. Vì thế các nhà khoa học quan tâm đến tìm
kiếm phương pháp phân tích acid uric nhanh và rẻ tiền.
Hiện nay, phương pháp so màu enzym (the enzymatic-colorimetric method) dùng
uricase và peroxilaza được nghiên cứu sử dụng rộng rãi. Mặt dù kit của nó được dùng
trong thương mại, nhưng giá thành cao cũng làm hạn chế sử dụng phương pháp này.
Phương pháp điện hóa ra đời có thể cung cấp một phương pháp rẻ, đơn giản và
nhanh chóng trong việc xác định acid uric. Trong số các phương pháp điện hóa hiện đại thì
phương pháp von – ampe hòa tan là phương pháp có độ nhạy và độ chính xác rất cao, cho
phép xác định hàm lượng vết nhiều kim loại, cũng như hợp chất hữu cơ,… trong đó có UA
như: von – ampe xung vi phân (DP-ASV), von – ampe sóng vuông (SW-ASV), von – ampe
vòng (CV), chronoamperometry,… Và bên cạnh việc sử dụng các loại điện cực cổ điển, các
nghiên cứu gần đây đang quan tâm đến biến tính điện cực bằng các loại vật liệu, đặc biệt là
vật liệu nano và đã đạt được nhiều thành tựu (bảng 1.3).
31
Bảng 1.3. Một số công trình đã được công bố ứng dụng điện cực biến tính để xác định
UA bằng phương pháp von - ampe hòa tan
Khoảng
LOD
tuyến tính
(µM) (µM) STT Điện cực Phương pháp Năm TLTK
1.
CFE(1)/ GE/ GNPs/ GE CV, DP, pH = 7,0 - 12,6 –
413,62 2.
AuE(2)/ Pani(3)/ GNPs(4) CV, DP, pH = 6,7 - 29 – 720 2011 [138] 3.
GCE/ ZnONPs/ SN(5) CV, pH = 7,0 4,5 50 – 800
2008 [141] 4.
GCE/ Pimox(6)/ GNPs CV, DP, pH = 4,0 0,5
6 – 486 2012 [149] 5.
GCE/ CHIT/ GE(7)/
PdNPs(8) CV, DP, pH = 4,0 0,17
0,5 – 200 2013 [157] 6.
GCE/ PSA III(9) – nano Cu CV, DP, pH = 4,0 0,10 0,25 – 107 2013 [177] 2013 [45] CFE(1): carbon fiber electrode; AuE(2): gold electrode; Pani(3): poly (aniline); GNPs(4):
gold nanoparticles; SN(5): serotonin; Pimox(6): polyimidazole; GE(7): grapheme;
PdNPs(8): palladium nanoparticle; PSA III(9): poly(sulfonazo III).
Trong phần này, chúng tôi sẽ nghiên cứu chế tạo điện cực biến tính bằng kẽm
oxide kích thước nano trên nền glassy carbon (GC) và sử dụng điện cực biến tính để
phân tích một số hợp chất hữu cơ bằng phương pháp von – ampe hòa tan, chẳng hạn
như acid uric và áp dụng để phân tích một số mẫu thực tế.
32
CHƯƠNG 2
MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. MỤC TIÊU
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano/micro ZnO có hình thái khác nhau và ứng
dụng của chúng.
2.2. NỘI DUNG
2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO trong hệ kẽm acetate - ethanol dùng
hexamethylenetetramine (HM) làm chất tạo môi trường kiềm.
2.2.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO trong hệ kẽm acetate - ethanol dùng NaOH và
KOH làm chất tạo môi trường kiềm.
2.2.3. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu La - ZnO.
2.2.4. Nghiên cứu ứng dụng hệ ZnO - H2O2 với sự hỗ trở của sóng siêu âm để phân huỷ
phẩm nhuộm methyl xanh.
2.2.5. Nghiên cứu phản ứng phân hủy phẩm nhuộm methyl xanh bằng xúc tác quang
hóa La – ZnO.
2.2.6. Nghiên cứu ứng dụng La - ZnO làm sensor cảm biến khí.
2.2.7. Nghiên cứu chế tạo điện cực biến tính bằng kẽm oxide kích thước nano trên nền
glassy cacbon (GC); sử dụng điện cực biến tính để phân tích acid uric bằng phương
pháp von – ampe hòa tan.
2.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X [2, 5, 7, 30]
Đa số các vật liệu rắn có thể mô tả theo hai trạng thái pha (phase) đó là vô định
hình (amorphous) và tinh thể (crystalline). Vô định hình là trạng thái các phân tử sắp xếp
một cách ngẫu nhiên như trong chất lỏng. Ngược lại trạng thái tinh thể là trạng thái các
phân tử được sắp xếp có trật tự theo một qui luật nào đó. Gần 95% vật liệu rắn là ở trạng
thái tinh thể.
Tia X là một dạng bức xạ điện từ có bước sóng từ 0,01 đến 10 nm, tương ứng
với tần số từ 30 petahertz đến 30 exahertz (3x1010 Hz - 3x1019Hz) và năng lượng trong
khoảng từ 100 eV đến 100 keV. Khi tia X tương tác với vật liệu tinh thể (phase) thì sẽ
tạo ra một kiểu nhiễu xạ (diffraction pattern). Mối liên quan giữa cấu trúc tinh thể
33
(khoảng cách giữa các mặt tinh thể, dhkl và vị trí của tia nhiễu xạ (theta) được biểu diễn
bằng phương trình Bragg (phương trình 2.1). Hình 2.1 minh hoạ phương trình Bragg.
Đồ thị mối tương quan giữa cường độ của tia nhiễu xạ và vi trí nhiễu xạ gọi là giản đồ
tia X.
Hình.2.1. Minh hoạ sự nhiễu xạ của tia X
2d khl sin  khl  n
(2.1)
Số nguyên n được gọi là bậc nhiễu xạ; giá trị của nó là 1 trong tính toán. Thực
vậy, các bậc cao hơn 1 (n > 1) có thể luôn luôn biểu diễn bằng bậc 1 (n = 1) do dhkl =
ndnh, nk, nl nên phương trình (2.1) có thể viết thành
2d hkl sin  hkl  n  2d nh,nk ,nl sin  nh,nk ,nl  
(2.2)
Mặt (nh, nk, nl) thường được gọi là mặt bậc cao của n.
Trên cơ sở lý thuyết đối xứng của cấu trúc tinh thể người ta đã tìm ta các biểu
thức liên hệ giữa các tham số tế bào mạng và chỉ số Miller. Đối với tế bào tinh thể
thuộc hệ lục phương (hexagonal) biểu thức này được trình bày ở phương trình (2.3)
1
4 h 2  hk  k 2 l 2

 2
.
d2 3
a2
c
(2.3)
Trong nghiên cứu này ZnO và La - ZnO có cấu trúc lập phương, biểu thức (2.3)
được sử dụng để tính toán các tham số tế bào tinh thể. Các tham số này được tính theo
phương pháp hồi qui phi tuyến sử dụng chương trình SPSS -19. Vị trí các peak nhiễu xạ
34
tại các mặt (100), (001), (101), (002), (110), (103), (200), (112), (201) được sử dụng để
tính toán.
Các tinh thể phát triển theo các hướng nhất định tạo nên hình thái hạt có kích thước
xác định gọi là kích thước tinh thể (crystallite size). Kích thước tinh thể và độ biến dạng
() có thể tính toán được từ sự phân bố cường độ tán xạ (scattered intensity) trong mạng
không gian đảo (repciprocal space). Kích thước tinh thể liên quan đến sự tù (brodening)
của các điểm trong mạng không gian đảo theo hướng qz. Sự tù trong không gian đảo do
ảnh hưởng của kích thước nhỏ của hạt độc lập với vectơ qz. Nhưng sự tù này liên quan với
độ biến dạng và tỉ lệ thuận với mức độ tán xạ. Hai ảnh hưởng do sự phụ thuộc khác nhau
của chúng trên qz có thể mô tả bằng phương trình William-Hall [17,18].
Độ rộng nửa chiều cao peak thực nghiệm tn (Full Width at Half Maximum) (từ
đây được ký hiệu FWHM) được minh hoạ trên hình 2.2.
Hình 2.2. Minh hoạ độ rộng nửa chiều cao peak, FWHM
FWHM được hiệu chỉnh bằng hằng số máy (instrumental broadening) theo
phương trình Gauss (2.4) hay phương trình Cauchy (2.5)
 2   tn2   m2
(2.4)
   tn   m
(2.5)
Phương trình Williams-Hall có thể được biểu diễn theo phương trình (2.6) và (2.7).
Hồi qui tuyến tính (β cos θ/λ)2 theo (sinθ/λ)2 ở phương trình (2.6). Hay hồi qui tuyến tính (β
35
cos θ/λ) với sinθ/λ theo phương trình (2.7). Từ độ dốc và đoạn cắt với trục tung của đường
tuyến tính này có thể tính được kích thước tinh thể (D) và độ biến dạng ()
2
2
 1    sin  
  . cos  

   

D   
  
2
 . cos  1  sin 
 


D
(2.6)
(2.7)
Trong luận án này XRD được đo trên máy D8 Advance, Brucker với tia phát xạ
CuKα có bước sóng  = 1,5406 A0 , công suất 40 kV, cường độ 40 mA.
2.3.2. Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Mircoscope) [4, 6, 51]
Kính hiển vi điện tử quét (từ đây gọi là SEM) là một loại kính hiển vi điện tử,
nó tạo ra hình ảnh của mẫu bằng cách quét qua mẫu một dòng điện tử. Các điện tử
tương tác với các nguyên tử trong mẫu, tạo ra những tín hiệu khác nhau chứa đựng
những thông tin về hình thái cũng như thành phần của mẫu. Dòng điện tử thường được
quét trong máy raster và vị trí của dòng điện tử kết hợp với các tín hiệu tạo ra hình ảnh.
SEM có thể đạt đến độ phân giải 1 nm.
Các loại tín hiệu sinh ra do dòng điện tử quét là điện tử thứ cấp (secondary
electrons (SE)), điện tử tán xạ ngược (back-scattered electrons (BSE), tia X đặc trưng
(characteristic X ray) v.v... Detector điện tử thứ cấp là phổ biến cho tất cả các loại máy
SEM. Rất ít máy có detetor dùng cho tất cả các tín hiệu. Trong đa số các trường hợp,
tín hiệu từ điện tử thứ cấp (secondary electron image) hay SEM cho hình ảnh với độ
phân giải cao và bộc lộ ra những chi tiết trên bề mặt có thể lên đến 1 nm. Do dòng điện
tử hẹp, ảnh SEM có độ sâu của trường (depth of field) lớn tạo ra bề mặt ba chiều rõ
ràng rất hữu ích cho việc nghiên cứu bề mặt vật liệu.
Điện tử tán xạ ngược (BSE) là dòng điện tử phản xạ từ mẫu bởi tán xạ đàn hồi.
BSE thường dùng để phân tích SEM cùng với phổ từ tia X đặc trưng bởi vì cường độ
tín hiệu của tín hiệu BSE phụ thuộc vào phân tử khối (Z) của mẫu. Ảnh BSE cung cấp
thông tin về sự phân bố các nguyên tố khác nhau trong mẫu.
Trong luận án này, phương pháp SEM sử dụng để xác định hình thái của vật liệu
được đo trên máy SEM JMS - 5300LV (Nhật).
36
2.3.3. Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) [3, 5, 7, 51]
Hiển vi điện tử truyền qua (thường viết tắt là TEM) là một kỹ thuật hiển vi trong
đó dòng điện tử đi xuyên qua một màng mỏng của mẫu đo và tương tác với nó. Một
hình ảnh được tạo thành từ sự tương tác của điện tử đi xuyên qua mẫu đo, hình ảnh này
được phóng đại và tập trung lên một thiết bị nhận ảnh như là màn hình huỳnh quang
(fluorescent screen) hay lớp phim.
Về mặt lý thuyết, độ phân giải cực đại, d, nhận được bởi ánh sáng bị giới hạn
bởi bước sóng của các photon mà được dùng để quan sát mẫu.
d

(2.8)
2n sin 
Vào đầu thế kỷ 20, các nhà khoa học đã cố gắng giải quyết giới hạn độ phân
giải của kính hiển vi do dùng ánh sáng khả kiến với bước sóng tương đối lớn (400 700 nm) bằng cách dùng chùm điện tử (electron bean). Theo lý thuyết Broglie, các điện
tử vừa có tính chất sóng vừa có tính chất hạt. Điều này có nghĩa là chùm điện tử có thể
đóng vai trò như là chùm bức xạ điện từ. Bước sóng của điện tử liên hệ với động năng
thông qua phương trình Broglie
0 
h
E
2m0 E (1 
)
2m0 c 2
(2.9)
Trong đó, h là hằng số Plank, mo là khối lượng tịnh của điện tử và E là năng
lượng của electron được tăng tốc.
Các điện tử được tạo ra từ sự phát xạ ion nhiệt từ một dây tóc làm bằng
tungsten. Các điện tử này được tăng tốc bằng một điện trường (được tính bằng volts).
Các điện tử khi đi qua mẫu chứa đựng những thông tin về mật độ điện tử, pha cấu trúc
tinh thể, dòng điện tử này dùng để tạo hình ảnh.
Trong luận án này, ảnh TEM được ghi trên máy JEOL JEM - 2100F.
2.3.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X – ray
Spectrometry) [6, 51, 101]
Phổ tán xạ sắc năng lượng tia X (thường được gọi là EDS, EDX hay XEDS) (từ
đây gọi là phổ EDX) là một kỹ thuật phân tích dùng để phân tích nguyên tố của mẫu rắn.
Nguyên tắc dựa trên sự tương tác của nguồn tia X kích thích vào mẫu cần phân tích.
37
Mỗi nguyên tố hoá học có một cấu trúc nguyên tử xác định tạo ra các phổ tia X đặc
trưng riêng biệt cho nguyên tố đó. Để kích thích bức xạ đặc trưng tia X từ mẫu, một
dòng năng lượng cao của các hạt tích điện như điện tử hay photon, hay chùm tia X được
chiếu vào mẫu cần phân tích. Các nguyên tử trong mẫu này ở các trạng thái cơ bản (chưa
bị kích thích), các điện tử ở các mức năng lượng riêng biệt xoay quanh hạt nhân. Khi
dòng tia tới kích thích các điện tử ở lớp bên trong, đánh bật nó ra khỏi vỏ điện tử tạo
thành lỗ trống điện tử, một điện tử từ lớp bên ngoài có năng lượng cao hơn nhảy vào
điền vào lỗ trống đó. Sự khác nhau năng lượng giữa lớp vỏ năng lượng cao và lớp vỏ
năng lượng thấp hơn tạo ra tia X (xem hình 2.3). Cường độ của tia X phát ra từ mẫu có
thể được đo bằng phổ kế tán xạ năng lượng (energy-dispersive spectrometer). Từ chỗ
năng lượng tia X là đặc trưng cho hiệu số năng lượng của hai lớp vỏ điện tử và đặc trưng
cho cấu tạo của nguyên tố phát xạ ra tia X đó, nên cường độ của tia X này có thể dùng để
đặc trưng định tính cũng như định lượng các nguyên tố có trong mẫu. Tần số (f) của tia
X được xác định qua định luật Mosley như sau:
f  
me qe4 3
( )( Z  1) 2
3 2
8h  0 4
(2.10)
Trong đó me là khối lượng của điện tử; qe là điện tích của điện tử, h là hằng
số Planck.
Theo định luật này, tần số tia X phát ra là đặc trưng đối với nguyên tử của mỗi
chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về
các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên
tố này.
Điện tử
bị bật ra
Hình 2.3. Nguyên tắc phát xạ tia X dùng trong phổ
38
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được đo bằng trong các
kính hiển vi điện tử quét hay truyền qua.
Ttrong nghiên cứu này phổ EDX được bằng thiết bị hiển vi điện tử quét, độ
phân giải JED - 2300 JEOL.
2.3.5. Phổ Raman (Raman spectroscopy) [7, 23, 41]
Phổ Raman (C. V. Raman (1888-1970)) là kỹ thuật phổ dùng để quan sát các
dao động và các kiểu dao động ở tần số thấp khác. Phổ Raman dựa trên sự tán xạ
không đàn hồi (inalestic scattering) hay tán xạ Raman của dòng ánh sáng đơn sắc
thường là nguồn laser trong vùng khả kiến, hồng ngoại gần hay tử ngoại gần. Ánh sáng
laser tương tác với các dao động phân tử, photon hay các kích thích khác trong hệ, kết
quả năng lượng photon laser sẽ chuyển dịch lên hay xuống. Sự chuyển dịch năng lượng
này cho những thông tin về kiểu dao động trong hệ.
Thông thường, mẫu được chiếu sáng bằng tia laser như hình 2.4
Mẫu
Tia tới
Tín hiệu đo
Hình 2.4. Nguyên lý chung của sự tán xạ Raman
Sự tán xạ Raman thường rất yếu và khó khăn chính là làm sao phân tách tán xạ
không đàn hồi (tán xạ Raman) khỏi tán xạ đàn hồi Rayleigh có cường độ lớn. Nhiều kỹ
thuật khác nhau được áp dụng để nâng cao độ phân tách tán xạ Raman như: Phổ Raman
nâng cao bề mặt (surface - enhanced Raman), phổ cộng hưởng Raman (Resonance
Raman), v.v...
Hiệu ứng Raman xảy ra khi ánh sáng va đập vào phân tử và tương tác với đám
mây điện tử và liên kết của phân tử đó. Hiệu ứng Raman là dạng tán xạ ánh sáng, một
photon kích thích phân tử từ trạng thái cơ bản (ground state) đến trạng thái năng lượng
thực (virtual energy state). Khi phân tử phục hồi nó sẽ phát xạ ra photon và nó chuyển
thành trạng thái dao động hay dao động quay. Sự khác biệt năng lượng giữa trạng thái
39
ban đầu và trạng thái mới dẫn đến một sự chuyển dịch của bước sóng photon phát xạ
với bước sóng của tia kích thích. Nếu trạng thái dao động cuối cùng của phân tử có
năng lượng cao hơn trạng thái ban đầu, thì photon bị bức xạ sẽ chuyển dịch về phía tần
số thấp hơn để năng lượng toàn bộ của hệ được bảo toàn. Sự dịch chuyển tần số này
được gọi là dịch chuyển Stokes (Stokes shift). Nếu trạng thái dao động cuối cùng của
phân tử có năng lượng cao hơn trạng thái ban đầu thì photon bị bức xạ sẽ chuyển dịch
về phía tần số thấp hơn để năng lượng toàn bộ của hệ được bảo toàn, sự dịch chuyển
tần số này gọi là dịch chuyển phản Stokes (anti-Stokes shift). Điều này được minh hoạ
ở hình 2.5.
Trạng thái năng
lượng thực
Trạng thái năng
lượng dao động
4
3
2
1
0
Hấp thụ
Tán xạ Rayleigh
hồng ngoại
Tán xạ
Stokes Raman
Tán xạ phản
Stokes Raman
Hình 2. 5. Giản đồ mức năng lượng chỉ ra những trạng thái
liên quan đến phổ Raman
Qui tắc về sự trao đổi năng lượng của nguồn tia tới khi tương tác với phân tử
trong phổ Raman là: đối với mức năng lượng dao động (a)   1 , (b) Sự phân cực
phải thay đổi trong suốt quá trình dao động; đối với mức năng lượng dao động quay:
(a) J  2 , (b) sự phân cực không đẳng hướng (nghĩa là phân tử không phải ở dạng
đối xứng cầu như CH4, SF6,.. .); hay kết hợp cả hai trường hợp trên.
40
2.3.6. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance
Spectroscopy) [7, 51, 101]
Khi dòng ánh sáng va đập vào mẫu rắn có hai loại phản xạ xảy ra: phản xạ
gương và phản xạ khuếch tán. Phản xạ gương (specular refectance) liên quan đến quá
trình phản xạ của dòng tia tới và tia phản xạ có cùng góc (như gương phẳng). Phản xạ
khuếch tán (diffuse reflectance) liên quan đến dòng tia tới phản xạ theo tất cả mọi
hướng. Phản xạ khuếch tán và phản xạ gương được minh hoạ ở hình 2.6.
Hình 2.6. Phản xạ gương và phản xạ khuếch tán từ bề mặt nhám
Bức xạ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng tử ngoại khả kiến hay vùng hồng ngoại
còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (từ đây gọi là phổ UV-Vis- DR).
Đối với vật liệu hấp thụ ánh sáng khi dòng tia tới có cường độ (Io) chiếu vào vật liệu
hấp thụ đi qua một lớp mỏng có độ dày là l, với hệ số hấp thụ . Cường độ (I) của tia
ló được tính theo định luật hấp thụ ethanol - nước Lambert Beer:
I  I o e  l
(2.11)
Khi kích thước của hạt nhỏ hơn tiết diện ngang của dòng tia tới nhưng lớn hơn
tương đối độ dài bước sóng, hiện tượng nhiễu xạ cũng xảy ra bởi vì có sự giao thoa với
các bước sóng khác. Trong vật liệu bột, các hạt có kích thước như vậy định hướng
ngẫu nhiên theo các hướng khác nhau, một phần của ánh sáng tia tới sẽ đi trở lại bán
cầu chứa nguồn tia sáng. Hiện tượng phát sinh từ sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ và hấp
thụ bởi các hạt định hướng một cách ngẫu nhiên được gọi phản xạ khuếch tán, ngược
với phản xạ gương trên bề mặt biên hạt. Đối với trường hợp phản xạ khuếch tán lý
tưởng, sự phân bố góc (angular distribution) của tia phản xạ phụ thuộc vào góc tia tới
41
và tuân theo định luật Lambert Cosine (Lambert Cosine Law). Định luật này phát biểu
rằng sự giảm cường độ tia bức xạ trên một đơn vị diện tích bề mặt là tỉ lệ với cosine
của góc i của tia tới và cosin của tia ló e. Nếu kích thước của hạt tương tự hay nhỏ hơn
bước sóng thì sự đóng góp của sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ vào cường độ và phân bố
góc của tia ló là tương đương và không thể tách ra được. Hiện tượng này được gọi là
tán xạ (scatttering).
Việc đo cường độ phản xạ khuếch tán được thực hiện trên một phổ kế UV-Vis
gắn với một thiết bị phản xạ khuếch tán (còn gọi là quả cầu tích phân) có khả năng tập
hợp dòng phản xạ. Quả cầu tích phân là một quả cầu rỗng được phủ bên trong vật liệu
trắng có mức độ phản xạ khuếch tán xấp xỉ 1. Quả cầu có một khe có thể cho dòng ánh
sáng đi qua và tương tác với vật liệu cần đo và vật liệu so sánh. Vật liệu trắng với hệ số
khuếch tán cao thường là polytetrafluoroethylene (PTFE) hay barium sulfate (BaSO4).
Phổ UV-Vis-DR rất nhạy với cách thức chuẩn bị mẫu đo. Không có một phương
pháp phổ quát nào áp dụng cho các loại mẫu đo. Người đo phải cẩn thận xem xét đối
với mẫu đo, yếu tố gì quyết định hình dáng của phổ và thông tin cần đo là gì. Kích
thước hạt được cho là yếu tố ảnh hưởng nhiều đến sự khuyếch tán. Thông thường, kích
thước hạt nhỏ hơn 10 mm là thích hợp. Quá trình nghiền cũng ảnh hưởng đến sự phản
xạ hay khuếch tán của mẫu, đặc biệt sự biến đổi dạng thù hình trong quá trình nghiền
cũng cung cấp những thông tin sai lệch về mẫu (ví dụ goethite biến thành hematite).
Phổ UV-Vis-DR cung cấp các thông tin định tingh về màu trong các khoáng
vật, về các dạng tồn tại của một số kim loại đa hoá trị trong oxide hay trong vật liệu
silicate, cho phép tính các năng lượng vùng cấm của một số chất bán dẫn, v.v…
Trong luận án này phổ UV-Vis- DR được đo trên máy JASCO-V670.
2.3.7. Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis Absorption Spectroscopy) [2, 4, 101]
Nhiều phân tử hấp thụ ánh sáng khả kiến và tử ngoại. Khi một chùm tia đơn sắc,
song song, có cường độ Io, chiếu thẳng góc lên bề dày l của một môi trường hấp thụ,
thì sau khi đi qua lớp chất hấp thụ này, cường độ của nó giảm còn I. Thực nghiệm cho
thấy rằng sự liên hệ giữa Io và I được biểu diễn bởi phương trình sau:
lg
I0
 lC
I
(2.12)
42
Đại lượng lg
Io
I
được gọi là độ hấp thụ, kí hiệu là A (A = lg o ); hoặc được gọi
I
I
là mật độ quang, kí hiệu là D (D = A = lg
Io
); l là chiều dày của lớp chất hấp thụ, tính
I
bằng cm; C là nồng độ của chất hấp thụ, tính bằng mol/L;  là hệ số hấp thụ mol, đặc
trưng cho cường độ hấp thụ của chất hấp thụ. Đây cũng chính là định luật Lambert
Beer, độ hấp thụ tỉ lệ thuận với nồng độ chất hấp thụ, chiều dài dung dịch chứa chất
hấp thụ và hệ số hấp thụ.
Cường độ hấp thụ của một chất thay đổi theo bước sóng của bức xạ chiếu vào
nó. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ theo giá trị của bước
sóng (hoặc tần số, hoặc số sóng) gọi là phổ hấp thụ. Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến
(Ultra Violet-Visible) thường được nói gọn là phổ tử ngoại - khả kiến và viết tắt là phổ
UV-Vis.
Trong luận án này, phương pháp phổ tử ngoại-khả kiến được sử dụng để xác
định nồng độ của dung dịch phẩm nhuộm và thực hiện trên máy 722N-VS
Spectrophotometer (Trung Quốc).
2.3.8. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ [4, 6, 7]
Lượng khí bị hấp phụ được biểu diễn thông qua thể tích V là đại lượng đặc trưng
cho số phân tử bị hấp phụ. Nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của
chất khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi
áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho, thì
mối quan hệ giữa V - P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Khi áp suất đạt đến áp suất hơi
bão hòa Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po)
giảm dần và nhận được đường “đẳng nhiệt khử hấp phụ”. Đối với vật liệu có mao
quản, đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ không trùng nhau, được gọi là hiện
tượng trễ. Từ hiện tượng trễ đó, người ta xác định được dạng mao quản của vật liệu.
Các nhà khoa học đã phân loại các đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và đã được
chuẩn hóa bởi IUPAC.
Từ lượng khí bị hấp phụ ở các áp suất tương đối khác nhau Brunauer, Emmett
và Teller đã thiết lập ra phương trình BET, được áp dụng để xác định diện tích bề mặt
riêng của các loại vật liệu.
43
Phương trình BET được biểu diễn như sau:
P
1
C 1 P


V  Po  P  VmC VmC Po
(2.13)
Trong đó:
P: áp suất cân bằng; C: hằng số BET
Po: áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm
V: thể tích của chất khí bị hấp phụ ở áp suất P
Vm: thể tích của khí bị hấp phụ đơn lớp bão hòa tính cho 1 gam chất hấp phụ
Sau khi xây dựng giản đồ tuyến tính P/[V(Po – P)] phụ thuộc vào P/Po (trong
khoảng áp suất tương đối từ 0,05 đến 0,3). Từ hệ số góc của đường thẳng và giao điểm
của đường thẳng với trục tung cho ta xác định được Vm và hằng số C.
Trong luận án này, phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ở 77 K được dùng
để xác định diện tích bề mặt của vật liệu với các hình thái khác nhau. Phương pháp này
thực hiện trên máy Micromeritics Tristar 3000 (Mỹ) với các mẫu được xử lí bằng cách
loại khí (degas) ở 200oC trong 2 giờ trước khi đo.
2.3.9. Phương pháp phân tích nhiệt (Thermal analysis) [4, 5, 7]
Phân tích nhiệt là nhóm các phương pháp nghiên cứu tính chất của mẫu đo khi
tác động nhiệt lên mẫu theo một chương trình nào đó khi mẫu được đặt trong môi
trường nhất định. Việc cung cấp nhiệt năng cho mẫu làm tăng enthalpy và nhiệt độ của
mẫu lên một giá trị xác định tuỳ thuộc vào nhiệt lượng cung cấp và nhiệt dung của
mẫu. Ở trạng thái vật lý bình thường, nhiệt dung của mẫu biến đổi chậm theo nhiệt độ
nhưng khi trạng thái của mẫu thay đổi thì sự biến đổi này bị gián đoạn. Khi mẫu được
cung cấp nhiệt năng, cùng với sự gia tăng nhiệt độ các quá trình vật lý và hoá học có
thể xẩy ra ví dụ nóng chảy hoặc phân huỷ đi kèm theo sự biến đổi enthalpy, v.v ….
Các quá trình biến đổi enthalpy có thể ghi nhận bằng phương pháp phân tích nhiệt.
Trong nghiên cứu này, phép phân tích nhiệt TG-DTA được đo trên máy Labsys
TG SETARAM của Pháp.
44
2.3.10. Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TemperatureProgrammed Desorption) [5, 6, 7]
Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD) tạo thành nhóm các kỹ
thuật liên quan đến phản ứng hoá học được kiểm soát khi tăng nhiệt độ tuyến tính với
thời gian. Trong khi có nhiều dạng kỹ thuật này hiện đang ứng dụng rộng rãi, nhóm kỹ
thuật này ứng dụng nhiều trong xúc tác và xúc tác tinh thể. Ưu điểm của chúng là đơn
giản rẻ tiền so với nhiều phương pháp phổ khác. Mặt dù cơ sở lý thuyết của phương
pháp này tương đối đơn giản, nhưng để thu nhận các thông tin như năng lượng hoạt
hoá hay hằng số trước thừa số mũ cũng là một vấn đề phức tạp.
Giải hấp phụ chương trình theo nhiệt độ (TPD) là một phương pháp thường
được sử dụng trong kỹ thuật xúc tác, nhưng hay dùng nhiều hơn trong khoa học vật
liệu bề mặt. Bởi vì TPD thường cung cấp những thông tin về phương diện động học.
Dung tích bơm là một yếu tố quan trọng. Tốc độ của bơm phải đủ lớn để ngăn
chặn sự tái hấp phụ của các dạng giải hấp trên bề mặt. Ảnh hưởng này có thể quan sát
khi phổ bị tù ở nhiệt độ giải hấp cao. Nếu tốc độ bơm cao, sự tái hấp phụ có thể bỏ qua
thì tốc độ giải hấp phụ được xem như sự thay đổi bề mặt hấp phụ trên một đơn vị thời
gian và được biểu diễn bằng phương trình:
r
d
 E ( ) 
 kdes n = ( ) n exp  - des

dt
 RT 
T  To   t
(2.14)
(2.15)
Ở đây, r: tốc độ giải hấp;  : độ bao phủ đơn lớp; t: thời gian; kdes: hằng số tốc
độ giải hấp; n: bậc của quá trình giải hấp; : yếu tố trước thừa số mũ của quá trình giải
hấp; Edes: năng lượng hoạt hoá của sự giải hấp; R: hằng số khí; T: nhiệt độ tuyệt đối;
To: nhiệt độ khi thí nghiệm bắt đầu; : tốc độ nâng nhiệt, bằng dT/dt.
Các sự tương tác đẩy hay hút giữa các phân tử hấp phụ làm cho các tham số
Edes và  phụ thuộc vào độ bao phủ.
Hơi sử dụng để hấp phụ và giải hấp ở đây thường sử dụng là NH3 để xác định
tâm acid của vật liệu cần nghiên cứu. Vì thế, phương pháp này thường được gọi là
phương pháp NH3 - TDP.
Trong nghiên cứu này, TPD - NH3 được ghi trên thiết bị Micromeritics
Instrument Corporation - AutoChem II 2920 – V4.01
45
2.3.11. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC (High Performance Liquid
Chromatography)
Sắc ký lỏng hiệu năng cao (viết tắt là HPLC) là một kỹ thuật sắc ký dùng để
phân tách các cấu tử trong hỗn hợp và định tính cũng như định lượng các cấu tử đó.
Sắc ký có thể mô tả như là một quá trình truyền khối liên quan đến hấp phụ. HPLC dựa
trên bơm cao áp để đẩy hỗn hợp chất cần phân tích qua cột sắc ký chứa đầy các chất
hấp phụ có thể hấp phụ và phân tách các cấu tử trong hỗn hợp đó. Các chất hấp phụ
trong cột là các cấu tử hoạt tính (thường là silica hay một số polyme nào đó) có kích
thước từ 2 - 50 micromet. Các cấu tử trong hỗn bị phân tách do tương tác khác nhau
giữa nó với chất hấp phụ. Chất lỏng đi qua cột sắt ký dưới áp suất cao thường là hỗn
hợp dung môi (đó là nước, acetonitrile hay methanol), và thường được gọi là pha động
(mobile phase). Thành phần và nhiệt độ đóng vai trò quan trọng trong quá trình tách
chất và bị ảnh hưởng bởi tương tác xảy ra giữa chất cần tách với chất hấp phụ. Dựa vào
sự khác nhau về cơ chế tách chiết sử dụng trong HPLC, người ta chia HPLC thành 4
loại: (a) Sắc ký hấp phụ hay sắc ký lỏng rắn (adsorption/liquid chromatography), (b)
Sắc ký phân bố (partition chromatography); (b) Sắc ký ion (ion chromatography); (d)
Sắc ký rây phân tử (size exclusion/gel permeation chromatography). Trong đó, sắc ký
phân bố (SKPB) được ứng dụng nhiều nhất vì có thể phân tích được những hợp chất từ
không phân cực đến những hợp chất rất phân cực, hợp chất ion có khối lượng phân tử
không quá lớn (<3000). SKPB được chia thành hai loại dựa trên độ phân cực tương đối
giữa pha tĩnh và pha động: sắc ký pha thường – SKPT (normal phase chromatography)
và sắc ký pha đảo – SKPĐ (reversed phase chromatography). Trong SKPT, pha tĩnh sử
dụng có độ phân cực cao hơn pha động. Pha tĩnh loại này sẽ có ái lực với các hợp chất
phân cực. SKPT dùng để tách và phân tích các hợp chất có độ phân cực cao với phân
tử lượng không lớn lắm. SKPĐ là thuật ngữ để chỉ một loại sắc ký trong đó pha tĩnh ít
phân cực hơn pha động. Phương pháp này dùng phân tích các hợp chất từ không phân
cực đến phân cực. Hầu hết các hợp chất hữu cơ có mạch carbon dài (ít phân cực) rất
thích hợp cho phân tích bằng SKPĐ. Dung môi sử dụng trong SKPĐ là các dung môi
phân cực, trong đó môi nước đóng vai trò quan trọng mà lại rẻ tiền. Do đó, SKPĐ được
ứng dụng nhiều và phổ biến hơn SKPT. Trong sắc ký phân bố nói chung, pha tĩnh là
những hợp chất hữu cơ được gắn lên chất mang rắn silica hoặc cấu thành từ silica theo
46
hai kiểu: (i) Pha tĩnh được giữ lại trên chất mang rắn bằng cơ chế hấp phụ vật lý → sắc
ký lỏng-lỏng (liquid-liquid chromatography). (ii) Pha tĩnh liên kết hóa học với chất nền
→ sắc ký pha liên kết (bonded phase chromatography).
Trong luận án này thiết bị đo HPLC được trang bị cột C8, thành phần pha động
sử dụng hỗn hợp nước/acetonitril (65:35 về thể tích) với tốc độ dòng 1,0 ml/phút và
được đo detector có bước sóng λ = 280 nm.
2.3.12. Phương pháp von - ampe hòa tan anot [35, 52, 142, 149]
Năm 1922, J. Heyrovsky đã công bố công trình mô tả một phương pháp
điện hóa mới – phép phân tích cực phổ và nó đã đặt cơ sở cho nhiều phương pháp phân
tích điện hóa hiện đại, trong đó có phương pháp von – ampe hòa tan (SV), von - ampe
hòa tan anot (ASV) là phương pháp đầu tiên và được phát triển mạnh mẽ vào những
năm 1950.
Những năm sau đó, cùng với tiến bộ về công nghệ điện tử, phương pháp SV
với kỹ thuật xung vi phân đã bắt đầu ứng dụng vào thực tiễn. Trong thập niên 1980,
với thiết bị máy vi tính và phần mềm điều khiển đã được thương mại hóa rộng rãi và
đến thập niên 1990, phương pháp von - ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV)
và von - ampe hòa tan anot sóng vuông (SW-ASV) đã được ứng dụng rộng rãi ở một
số quốc gia trên thế giới và được xem là một trong những phương pháp phân tích tiêu
chuẩn để xác định đồng thời một số kim loại như: kẽm (Zn), cadimi (Cd), chì (Pb),…
khi sử dụng điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) hoặc điện cực màng thủy ngân
(MFE) [35, 142].
Tuy nhiên, tùy thuộc vào phương pháp SV và đối tượng phân tích mà nguyên
tắc của phương pháp có khác nhau. Sau đây sẽ trình bày nguyên tắc chung của phương
pháp von - ampe hòa tan anot.
Phương pháp von - ampe hòa tan anot (ASV) là một trong các phương pháp von
– ampe hòa tan và vì vậy, quá trình phân tích cũng bao gồm hai giai đoạn: giai đoạn
làm giàu và giai đoạn hòa tan.
a. Giai đoạn làm giàu:
Bản chất của giai đoạn làm giàu là tập trung chất cần phân tích trong dung dịch
lên trên bề mặt điện cực làm việc (WE) ở một thế và thời gian xác định. Trong giai
47
đoạn làm giàu, dung dịch được khuấy trộn đều bằng khuấy từ hoặc dùng điện cực rắn
đĩa quay. Quá trình tập trung chất phân tích lên trên bề mặt WE có thể bằng hai cách:
- Điện phân làm giàu: cách này thường được sử dụng để xác định trực tiếp các
kim loại như Zn, Cd, Pb, Cu và Asen (As),… với các WE khác nhau [52, 149].
Khi đó phản ứng có thể xảy ra như sau:
+ Với điện cực rắn đĩa:
Men+ + ne– 
Meo/WE
(2.16)
+ Với điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE):
Men+ + ne– + Hg 
Meo/Hg
(2.17)
+ Với điện cực màng thủy ngân (MFE):
Men+ + ne– + Hg2+ + 2 e– 
Meo/MFE
(2.18)
- Hấp phụ làm giàu: theo cách này thường được sử dụng để xác định trực tiếp các
hợp chất hữu cơ. Các hợp chất hữu cơ có thể hấp phụ trực tiếp hoặc có thể tạo phức với
ion kim loại rồi hấp phụ lên trên bề mặt WE [52]. Phản ứng trên điện cực có thể xảy ra
như sau:
L(khử)

L(khử) (Ads)
(2.19)
Trong đó, L là chất hữu cơ và Ads là hấp phụ (Adsorptive)
Hoặc Men+ + L  MeLn+ + MeLn+ (Ads)
(2.20)
Sau giai đoạn này, thế trên WE được giữ nguyên nhưng ngừng khuấy hoặc
ngừng quay điện cực trong khoảng thời gian từ 2 s đến 30 s để chất phân tích phân bố
đều và ổn định trên bề mặt điện cực làm việc.
b. Giai đoạn hòa tan:
Thực chất của giai đoạn hòa tan là hòa tan chất phân tích ra khỏi bề mặt WE
bằng cách quét thế về phía dương hơn (gọi là quét anot). Trong giai đoạn này, quá trình
xảy ra trên điện cực là ngược với giai đoạn làm giàu. Chẳng hạn với điện cực HMDE
[35, 149]:
Meo/Hg 
Men+ + ne– + Hg
(2.21)
Hoặc tương ứng với giai đoạn hấp phụ làm giàu [52]:
L(khử) (Ads)

L(oxy hóa) + ne–
MeLn+ (Ads)  Men+ + L(oxy hóa)
48
(2.22)
+ ne–
(2.23)
Đồng thời với quá trình quét thế anot, tiến hành ghi tín hiệu hòa tan bằng một kỹ
thuật von–ampe nào đó. Trong giai đoạn này, không khuấy dung dịch phân tích.
Nếu sử dụng kỹ thuật xung vi phân thì gọi là phương pháp DP-ASV, còn nếu
dùng kỹ thuật sóng vuông thì gọi là SW-ASV đối với việc xác định kim loại [52, 149].
Riêng đối với quá trình làm giàu là hấp phụ thì được gọi là von – ampe hòa tan anot
hấp phụ xung vi phân (DP-ASV) hoặc sóng vuông (SW-AdASV).
Trong phương pháp ASV, chọn thế điện phân làm giàu (Edep), người ta dựa vào
phương trình Nernst hoặc một cách gần đúng có thể dựa vào giá trị thế bán sóng (E1/2)
trên sóng cực phổ của chất phân tích.
Đường von – ampe hòa tan thu được có dạng đỉnh (peak). Thế đỉnh (Ep hay Up)
và độ lớn của dòng đỉnh hòa tan (Ip) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần nền
(chất điện ly nền, pH, chất tạo phức,...), bản chất của điện cực làm việc, thế và thời
gian điện phân làm giàu, điều kiện thủy động học (sự khuấy trộn hoặc quay điện
cực,...) trong giai đoạn làm giàu, tốc độ quét thế trong giai đoạn hòa tan, kỹ thuật ghi
đường von – ampe hòa tan [149]. Trong đó, Ep dùng để định tính và Ip dùng để định
lượng chất phân tích.
Trong phương pháp ASV, có nhiều kỹ thuật khác nhau để ghi đường hòa tan
như: kỹ thuật xung vi phân (DP), sóng vuông (SW), xung biến đổi đều (NP), dòng
xoay chiều (AC),… Tùy theo đối tượng phân tích và điều kiện đo, mỗi kỹ thuật đều có
các ưu điểm và hạn chế khác nhau.
 Kỹ thuật von – ampe xung vi phân
Kỹ thuật von – ampe xung vi phân (DP) được dùng phổ biến nhất để ghi đường
von – ampe hòa tan. Theo kỹ thuật này, những xung thế có biên độ như nhau khoảng từ
10 đến 100 mV và bề rộng xung không đổi khoảng từ 30 đến 100 ms được đặt chồng
lên mỗi bước thế (hình 1.1).
Dòng được đo hai lần: trước khi nạp xung (I1) và trước khi ngắt xung (I2),
khoảng thời gian đo dòng thông thường là từ 10 đến 30 ms. Dòng thu được là hiệu của
hai giá trị dòng đó (Ip = I2 – I1) và Ip được ghi là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc.
Khi xung thế được áp vào, dòng tổng cộng trong hệ sẽ tăng lên do sự tăng dòng
Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic). Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng
Faraday vì:
49
Ic ≈ Ic0.e-t/RC* và If ≈ t-1/2;
Ở đây, t - thời gian, R - điện trở, C* - điện dung vi phân của lớp kép.
U
tmeas1 tmeas2
(I1) (I2)
I
tmeas1 tmeas2
(I1) (I2)
I = I2 – I1
Ip
Ustep
U.am
Ustart
(b)
(a)
tpulse
tstep
t
Up
U
Hình 2.7. a. Sự biến thiên thế theo thời gian và b. Đường von – ampe hoà tan
trong phương pháp DP-ASV
Trong đó, Uampl (mV): biên độ xung; Ustep (mV): bước thế; tpulse (ms): bề rộng
xung; Ustart (mV): thế đầu; tstep (s): thời gian mỗi bước thế; Ip (nA): dòng đỉnh hòa tan;
tmeas (ms): thời gian đo dòng; Up (mV): thế đỉnh hòa tan.
Theo cách ghi dòng như trên, dòng tụ điện ghi được trước lúc nạp xung và trước
lúc ngắt xung là gần như nhau và do đó, hiệu số dòng ghi được chủ yếu là dòng Faraday.
Như vậy, kỹ thuật von – ampe xung vi phân cho phép loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng
tụ điện.
 Kỹ thuật von – ampe sóng vuông
Theo kỹ thuật này, những xung sóng vuông đối xứng có biên độ nhỏ và không
đổi (khoảng 50/n mV) được đặt chồng lên mỗi bước thế (hình 2.8).
Trong mỗi chu kỳ xung, dòng được đo ở 2 thời điểm: thời điểm 1 (dòng dương
I1) và thời điểm 2 (dòng âm I2). Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng đó (Ip = I1 I2) và Ip được ghi là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc. Theo cách ghi dòng như
vậy, kỹ thuật này loại trừ được tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện. Trong một số trường
hợp, kỹ thuật von – ampe sóng vuông có độ nhạy cao hơn so với kỹ thuật von – ampe
xung vi phân, nhưng LOD tương đương nhau.
50
I = I2 I1
tmeas tmeas I
(I1) (I2)
U
tstep
Ip
Ustep
Uampl
(b)
Ustart
(a)
tmodul = 1/Frequency
t
Up
U
Hình 2.8. a. Sự biến thiên thế theo thời gian và b. Đường von – ampe hòa tan
trong phương pháp SW-ASV
Trong đó, Uampl (mV): biên độ sóng vuông; Ustep (mV): bước thế; tmodul (ms): bề
rộng sóng vuông; Ustart (mV): thế đầu; tstep (s): thời gian mỗi bước thế; Ip (nA): dòng
đỉnh hòa tan; tmeas (ms): thời gian đo dòng; Up (mV): thế đỉnh hòa tan.
Để tiến hành phân tích bằng phương pháp von – ampe hòa tan nói chung và von
– ampe hòa tan anot nói riêng, người ta dùng hệ thiết bị gồm một máy cực phổ và một
bình điện phân gồm 3 điện cực:
- Điện cực làm việc (WE) như điện cực rắn đĩa quay bằng kim loại hoặc vật liệu
nền là cacbon, điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE), điện cực giọt thủy ngân treo
(HMDE), điện cực màng kim loại (MeFE) hoặc điện cực biến tính,…
- Điện cực so sánh, thường là điện cực calomen hoặc bạc clorua.
- Điện cực phụ trợ, thường dùng là một điện cực platin (Pt).
Nắp bình điện phân còn có lỗ hổng để dẫn luồng khí trơ (N2, Ar ...) vào dung dịch
phân tích để đuổi và loại oxy hòa tan trong dung dịch.
Các nghiên cứu bằng phương pháp DP-ASV sử dụng hệ thiết bị 693 VA
Processor (Metrohm, Thụy Sỹ).
51
2.3.13. Phương pháp phân tích thống kê
Trong luận án này các phép phân tích kiểm định cặp t (paired sample t-test),
kiểm định t một số (one sample-t-test), kiểm định t độc lập (independent t test), phân
tích phương sai một chiều (one-way ANOVA) và hồi qui tuyến tính sử dụng phần mền
SPSS-19 (Statistical Parkage of Social Sciences- Version 19). Hồi qui phi tuyến sử
dụng để xác định các tham số của phương trình động học phản ứng bằng phương pháp
bình phương tối thiểu. Điều này được thực hiện bằng cực tiểu hoá tổng bình phương
sai lệch (Sum of the squares errors, SSE) bằng kỹ thuật tối ưu hoá. Hàm SSE cho cực
tiểu hoá như sau:
N
SSE   ( y exp  Yest ) 2
(2.24)
i 1
Trong đó, yexp là giá trị thực nghiệm, yest là giá trị tính theo mô hình.
Hàm Solver trong Microsoft Excel được sử dụng để cực tiểu hoá. Để quá trình
cực tiểu hoá được chính xác một số thông số của chương trình được mở rộng bằng
cách nhấn nút Option trong hộp thoại Solver. Các thông số thay đổi như sau:
Interations=1x104, precision =1x10-7, tolerance = 5x10-4% và convergence =
1x10-9.
2.4. THỰC NGHIỆM
2.4.1. Hóa chất
Các loại hoá chất sau đây được sử dụng trong luận án này:
52
Bảng 2.1. Các loại hoá chất dùng trong luận án này
STT
1
2
Tên hoá chất
Zinc acetate dihydrate
Lanthanum nitrate
hexahydrate
Công thức hoá học
Công ty sản xuất
Độ tinh
khiết
(CH3COO)2Zn. 2H2O Merck, Đức
99,5%
La(NO3)3.6H2O
Merck, Đức
99,5%
3
Sodium hydroxide
NaOH
Guang zhou, Trung Quốc
98%
4
Potassium hydroxide
KOH
98%
5
Hydrochloric acid
HCl
98%
6
Ethanol
C2H5OH
Merck, Đức
98%
7
Methanol
CH3OH
Merck, Đức
98%
8
Propanol
C3H7OH
98%
9
Butanol
C4H9OH
98%
10
Acetone
C3H6O
98%
13
Acetonitrile
C2H3N
98%
11
Hexamethylenetetramine C6H12N4
Merck, Đức
Potassium dihydrogen
Kanto
12
phosphate
KH2PO4
chemical
99,9%
Co,
99,9%
Nhật Bản
14
Uric acid
C5H4N4O3
Merck, Đức
15
Dimethyl formamide
C3H7ON
16
Methyl blue
C37H27N3Na2O9S3
Merck, Đức
99,9%
99%
99,9%
2.4.2. Phương pháp thực nghiệm
2.4.2.1. Phương pháp tổng hợp ZnO trong hệ kẽm acetate – dung dịch ethanol dùng
hexamethylenetetramine (HM) làm chất tạo môi trường kiềm
Quy trình tổng hợp ZnO theo tài liệu tham khảo [154]. Quy trình tổng hợp nano
ZnO trong dung môi có tỉ lệ 50 : 50 ethanol - nước như sau: Lấy 50 mL cồn tuyệt đối
và 50 mL nước cất vào bình tam giác. Sau đó cho 0,2195 g kẽm acetate và 0,1402 g
C6H12N4 vào, dùng đũa thủy tinh khuấy đều đến khi dung dịch đồng nhất. Lắp bình tam
giác chứa hỗn hợp trên vào sinh hàn rồi ổn nhiệt (bằng glyxerin) ở 90oC trong vòng 1
giờ 30 phút. Thu hồi kết tủa bằng cách lọc. Kết tủa được rửa nhiều lần bằng nước cất.
53
Sấy kết tủa thu được trong tủ sấy ở 50 oC trong 24 giờ. Sơ đồ 2.1 minh họa sơ đồ tổng
hợp ZnO.
ZnO cũng được tổng hợp trong dung môi với các tỉ lệ ethanol - nước khác nhau bao
gồm: (90:10), (75:25), (50:50), (25:75) và (0:100) theo quy trình trên.
50 mL cồn tuyệt đối + 50
Khuấy đến khi dung
dịch đồng nhất
Dung dịch chứa
mL nước + 0,2195 g kẽm
hỗn hợp trên đã
acetate + 0,1402 g C6H12N4
đồng nhất
Hồi lưu ở 90 oC
ổn nhiệt bằng
glycerine
o
Các hạt nano/micro
ZnO
Lọc kết tủa, sấy 50 C,
24 giờ
Kết tủa ZnO
Sơ đồ 2.1. Sơ đồ tổng hợp nano ZnO
2.4.2.2. Phương pháp tổng hợp ZnO pha tạp La
Tổng hợp ZnO và La - ZnO có kích thước nano bằng phương pháp thủy nhiệt
gồm các bước sau (xem sơ đồ 2.2).
Bước 1: Cân Zn(CH3COO)2.2H2O.
Chuẩn bị lượng khác nhau La(NO3)3.6H2O (1%, 2% và 2,5%).
Bước 2: Hòa tan hỗn hợp vào ethanol nồng độ 98% bằng cách khuấy đều trong 2 giờ
(thu được dung dịch 1).
Bước 3: Trong lúc đó, cân NaOH, hòa tan vào ethanol nồng độ 98% và khuấy đều
trong 2h (thu được dung dịch 2).
Bước 4: Nhỏ từ từ dung dịch 1 vào dung dịch 2 (vừa nhỏ vừa khuấy).
Bước 5: Khuấy hỗn hợp thu được trong 1 giờ.
Bướ c6: Chuyển hỗn hợp sang bình teflon 200ml và cho vào lò sấy ở 150 oC trong
20 giờ.
Bước 7: Kết tủa thu được bằng cách ly tâm.
Rửa nhiều lần bằng nước và bằng ethanol.
54
Bước 8: Mẫu nano La - ZnO thu được khi sấy kết tủa trên ở 60oC trong 15 giờ và nung
ở 500oC trong 2 giờ và thu được mẫu cần tổng hợp.
0,86 g Zn(CH3COO)2.2H2O
NaOH + C2H5OH
+ x (g) (La(NO3)3.6H2O + C2H5OH
Khuấy 2h
Vừa nhỏ từ từ
vừa khuấy
Dung dịch 2
Khuấy 2h
Dung dịch 1
Khuấy 1h
Huyền phù
Thủy nhiệt (teflon 200 mL, 150 oC,
Sản phẩm thủy nhiệt
Sản phẩm ướt
Sấy khô 60 oC, 15h và nung 500 oC, 2h
Sản phẩm khô
Sơ đồ 2.2. Sơ đồ tổng hợp nano La - ZnO dạng que bằng phương pháp thủy nhiệt
2.4.2.3. Phương pháp tổng hợp ZnO trong hệ kẽm acetate – ethanol dùng KOH/NaOH
làm chất tạo môi trường kiềm
Qui trình tổng hợp ZnO trong hệ này, tương tự như quy trình tổng hợp ZnO pha
tạp La (phần 2.4.2.2). Riêng bước 8, mẫu ZnO chỉ sấy kết tủa trong 15 giờ ở nhiệt độ
60 oC thì thu được vật liệu cần tổng hợp.
2.4.2.4. Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác
Hoạt tính xúc tác của phản ứng phân hủy methyl xanh trong hệ xúc tác ZnO/H2O2
có sự hỗ trợ của sóng siêu âm được thực hiện theo hình 2.9. Mẫu được rút ra bằng xilanh
(có đầu lọc) theo thời gian (hình 2.9 a) và phân tích methyl xanh còn lại bằng phương
55
pháp đo quang trên máy 722N-VS Spectrophotometer; hoạt tính xúc tác của phản ứng
phân hủy quang hóa methyl xanh trong hệ xúc tác La – ZnO được thực hiện như hình 2.9
b. Sau đó, mẫu (được lọc bằng xilanh có đầu lọc) đem ly tâm và phân tích methyl xanh
còn lại bằng phương pháp đo quang trên máy 722N-VS Spectrophotometer..
a
Đèn
UV
Cốc thủy tinh
b
Hình 2.9. a. Sơ đồ hệ phản ứng phân hủy methyl xanh trong hệ xúc tác ZnO/H2O2 có sự hỗ
trợ của sóng siêu âm: 1. Thiết bị phát siêu âm, 2. Bộ điều biến, 3. Đầu dò, 4 Nhiệt kế, 5. bình
nước điều nhiệt, 6. Hỗn hợp phản ứng; b. Hệ phản ứng quang hóa (bước sóng λ = 356 nm)
2.4.2.5. Phương pháp đo nhu cầu oxy hóa học (COD)
Chuyển 10 mL mẫu vào bình phản ứng, thêm đúng 5 mL dung dịch K2Cr2O7, thêm
vài hạt thủy tinh nhỏ đã được làm sạch vào phần mẫu thử và lắc trộn đều. Thêm từ từ 15 mL
dung dịch Ag2SO4 trong acid sunfuric và lắp bình vào ống sinh hàn, đưa hỗn hợp phản ứng
tới sôi trong 10 phút và tiếp tục đun sôi 110 phút nữa (ở nhiệt độ 148 oC). Làm nguội ngay
bình phản ứng đến 60 oC, pha loãng hỗn hợp phản ứng đến 75 mL và làm nguội đến nhiệt
độ phòng. Chuẩn độ lượng dư Cr2O72- bằng Fe(II) amonium sulphate với chất chỉ thị feroin.
Nhu cầu oxy hóa học COD (mg/L), được tính bằng công thức:
COD =
8000 x C x (V1-V2)
(2.25)
Vo
Trong đó:
- C: Nồng độ Fe (II) amonium sulphate đã được biết trước (mol/L)
- Vo: Thể tích mẫu thử (mL)
- V1: Thể tích Fe (II) amonium sulphate sử dụng chuẩn độ mẫu trắng (mL)
- V2: Thể tích Fe (II) amonium sulphate sử dụng chuẩn độ mẫu thử (mL)
- 8000: khối lượng mol 0,5 O2 (mg/L)
56
2.4.2.6. Phương pháp xác định điểm đẳng điện
Cho vào một loạt 7 bình tam giác (dung tích 50 mL) 25 mL dung dịch NaCl
0,1M. Giá trị pH ban đầu của dung dịch (pHi) được điều chỉnh nằm trong khoảng 2 đến
12 bằng HCl 0,1 M hay NaCl 0,1 M. Cho vào mỗi bình tam giác trên một lượng 0,05
gam vật liệu tổng hợp, đậy kín và lắc bằng máy lắc trong 48 giờ. Sau đó, để lắng và lọc
bằng giấy lọc, đo lại các giá trị pH gọi là pHf. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ khác nhau
giữa các giá trị pH ban đầu và sau cùng (ΔpH = pHf - pHi) theo pHi là đường cong cắt
trục hoành tại ΔpH = 0 cho ta giá trị pH đẳng điện (pHi.e.p.).
2.4.2.7. Phương pháp đo cảm biến khí
Để khảo sát đặc tính nhạy khí, chúng tôi sử dụng điện cực răng lược Pt trên đế
Si/SiO2 được chế tạo bằng công nghệ vi điện tử truyền thống (hình 2.10). Cảm biến chế
tạo bằng phương pháp nhỏ phủ sử dụng điện cực răng lược này. Đối với điện cực để
mọc trực tiếp dây nano lên điện cực, ngoài lớp Pt chúng tôi phủ thêm một lớp Au (10
nm) lên trên Pt để làm xúc tác trước khi liff off tạo điện cực.
Trộn vật liệu nano ZnO với nước rồi nhỏ phủ lên điện cực răng lược. Sau đó mẫu được
ủ ở nhiệt độ 600 oC trong không khí để vật liệu ổn định và có độ nhạy tốt khi đo nhạy khí.
Khó khăn nhất của quá trình này là làm sao để vật liệu nano bám dính và tiếp xúc với điện cực
răng lược không chỉ ở nhiệt độ phòng mà cả khi cảm biến hoạt động ở nhiệt độ cao.
Hình 2.10. Điện cực răng lược trên đế Si/SiO2
(a)
(b)
(c)
Hình 2.11. a, b. Điện cực răng lược trước khi phủ dây nano SnO2
c. Điện cực răng lược sau khi nhỏ phủ dây nano SnO2
57
Chúng tôi tiến hành khảo sát đặc trưng I - V của cảm biến màng điện trở. Qua
đó kiểm tra tính chất ohmic tại các cực tiếp xúc giữa chất bán dẫn với điện cực Pt. Khi
vật liệu có tiếp xúc ohmic thì sự thay đổi tính chất điện là do sự thay đổi của vật liệu
nhạy khí chứ không phải do tiếp xúc giữa vật liệu và điện cực. Thiết bị dùng đo đặc
trưng I - V là máy HP 4156A tại viện Itims – Đại học bách khoa Hà Nội.
Để đo đặc trưng nhạy khí, chúng tôi sử dụng các khí chuẩn và các bộ điều khiển
lưu lượng khí để pha trộn khí tạo ra nồng độ khí cần đo. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo
như hình 2.12.
Hình 2.12. Sơ đồ nguyên lý của hệ trộn khí
Các bộ phận chính của hệ đo này là:
- Bộ điều khiển lưu lượng khí (MFC): Hệ dùng 5 bộ điều khiển lưu lượng khí để
pha trộn khí nhằm tạo ra nồng độ khí cần đo.
- Bộ điều khiển nhiệt độ: Dùng nguồn điện đốt nóng dây điện trở và tạo ra nhiệt
độ cần thiết để cảm biến làm việc. Nhiệt độ tối đa của lò là 450 oC.
- Đầu đo: Áp vào 2 điện cực của điện cực răng lược để đo điện trở của cảm biến.
Đầu đo này được nối với máy đo điện trở Keithley 2700.
- Máy đo điện trở Keithley 2700 và phần mềm VEE Pro đọc và ghi giá trị điện
trở từ máy Keithley 2700. Giao diện của phần mềm này như trên hình 2.9.
Dải nồng độ khí cần đo được tính toán như trên bảng 2.1, 2.2 và 2.3.
58
Bảng 2.2. Dải nồng độ khí NH3 cần đo (Sử dụng khí chuẩn NH3 1%)
MFC1
(sccm) gas
MFC2
MFC3
(sccm) Air (sccm) Air
MFC4
MFC5
(sccm) Air
(sccm) gas
C (ppm)
Off
Off
350
400
0.4
10
Off
Off
350
399
1
25
Off
Off
350
398
2
50
Off
Off
350
396
4
100
10
Off
350
390
Off
250
20
Off
350
380
Off
500
40
Off
350
360
Off
1000
Bảng 2.3. Dải nồng độ hơi ethanol cần đo (Sử dụng khí chuẩn ethanol 1%)
MFC1
(sccm) gas
MFC2
MFC3
(sccm) Air (sccm) Air
MFC4
MFC5
(sccm) Air
(sccm) gas
C (ppm)
Off
Off
350
400
0.4
10
Off
Off
350
399
1
25
Off
Off
350
398
2
50
Off
Off
350
396
4
100
10
Off
350
390
Off
250
20
Off
350
380
Off
500
40
Off
350
360
Off
1000
Bảng 2.4. Dải nồng độ khí H2 cần đo (Sử dụng khí chuẩn H2 0,5%)
MFC1
MFC2
MFC3
MFC4
MFC5
(sccm) gas
(sccm) Air
(sccm) Air
(sccm) Air
(sccm) gas
Off
Off
350
398
2
25
Off
Off
350
396
4
50
Off
Off
350
392
8
100
20
Off
350
380
Off
250
40
Off
350
360
Off
500
80
Off
350
350
Off
1000
59
C (ppm)
2.4.2.8. Biến tính điện cực GC bằng ZnO dạng đĩa lục lăng
10 mg ZnO (dạng đĩa lục lăng được tổng hợp ở phần 3.4.2.1) sau khi được tổng
hợp được tạo thành thể huyền phù bằng cách sử dụng 10 mL dung môi DMF (dimethyl
formamide) với kỹ thuật rung siêu âm trong 20 phút. Quá trình biến tính điện cực được
trình bày qua sơ đồ 2.3.
Chuẩn bị điện cực làm việc:
- Mài GCE với Al2O3 (0,05 m); rửa bằng nước cất 2 lần.
- Siêu âm bằng dung dịch H2SO4 1 M trong 1 giờ.
- Rửa lại bằng nước cất 2 lần.
Biến tính điện cực Glassy carbon (GCE): GCE/P(BCP)/ ZnO
- Tạo poly(bromocresol purple): quét von – ampe vòng (CV): 50 vòng, từ -0,4 (V)
đến 1,8 (V) ; v = 100 (mV/s), trong nước cất chứa BCP 0,5 (mM). Sau đó rửa sạch, để
khô ở nhiệt độ phòng.
- Nhỏ lên bề mặt GCE, 8 (L) dung dịch ZnO sao cho phủ kín toàn bộ bề mặt GCE,
để dung môi bay hơi ở nhiệt độ phòng không ánh sáng trong 3 giờ thu được GCE
biến tính – GCE/P(BCP)/ZnO.
Sơ đồ 2.3. Quy trình chuẩn bị điện cực và biến tính điện cực làm việc
Phương pháp von – ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) xác định UA
dùng GCE/P(BCP)/ZnO với quy trình thí nghiệm được thể hiện qua sơ đồ 2.4.
1. Giai đoạn làm giàu:
- Dung dịch phân tích: 1 mL đệm PBS (0,1(M), pH = 5,3); 50 (µL) UA 5.10-3 (M),
nước cất 2 lần vừa đủ 10 (mL);
- Áp thế và thời gian điện phân: Edep (mV) và tdep (s),  (vòng/phút).
Nghỉ 15 s
2. Giai đoạn hòa tan:
- Quét thế theo chiều anot, khoảng quét thế từ E1 = 0 (mV) đến E2 = 800 (mV);
- Sử dụng kỹ thuật DP để đo tín hiệu hòa tan (Ep và Ip).
- Tín hiệu hòa tan: Ip và Ep, trong đó Ip,UA  CUA.
- Tiến hành định lượng bằng phương pháp thêm chuẩn.
Sơ đồ 2.4 Sơ đồ tiến trình thí nghiệm theo phương pháp ASV
60
Các điều kiện thí nghiệm (ĐKTN) của phương pháp DP-ASV được cố định ở
bảng 3.5 [35, 142, 178].
Bảng 2.5. Các thông số được cố định trong phương pháp DP – ASV.
STT Các yếu tố hoặc thông số Ký hiệu
Đơn vị Giá trị 1 Đệm photphat (pH = 7) PBS M 0,1 2 Thế điện phân làm giàu Edep mV 0 3 Thời gian điện phân làm giàu tdep s 60 4 Tốc độ quay điện cực vòng/phút 2000 5 Thời gian nghỉ trest s 15 6 Khoảng quét thế Erange mV 0 – 800 E
7 Các thông số kỹ thuật DP:
+ Biên độ xung
+ Bề rộng xung
+ Bước nhảy thế
+ Thời gian mỗi bước thế
+ Thời gian đo dòng
+ Tốc độ quét thế mV
ms
mV
s
ms
mV/s 50
50
6
0,2
20
30 61
tpulse
Ustep
tstep
tmeas
v CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. TỔNG HỢP KIỂM SOÁT HÌNH THÁI MICRO/NANO ZnO TỪ DẠNG
ĐĨA ĐẾN DẠNG QUE TRONG HỆ KẼM ACETATE – ETHANOL – NƯỚC
DÙNG CHẤT HEXAMETHYLENETETRAMINE (HM) TẠO MÔI TRƯỜNG
KIỀM
Một trong những phương pháp điều chỉnh tính chất hóa lý của ZnO là kiểm soát
hình thái vật liệu. Có nhiều phương pháp tổng hợp kiểm soát hình thái vật liệu đã được
phát triển nhanh chóng trong những năm gần đây. Đại đa số các phương pháp được đề
nghị đều sử dụng nhiệt độ cao [72, 87] và sử dụng chất hoạt động bề mặt như
polyvinylpyrrolidone (PVP), poly (acrylic - acid) (PAA) [65] đều có những hạn chế
nhất định của các phương pháp này. Trong phần này, chúng tôi trình bày kết quả tổng
hợp kiểm soát hình thái và sử dụng các dung môi thân thiện với môi trường để tạo ra
các dạng ZnO có các hình thái khác nhau.
3.1.1. Ảnh hưởng của các dung môi hữu cơ đến hình thái của vật liệu
Trước hết, chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng một số dung môi hữu cơ phổ biến
ảnh hưởng đến hình thái của vật liệu. Tỉ lệ dung môi hữu cơ : nước được giữ cố định
bằng 75 : 25. Các dung môi sử dụng nghiên cứu là acetonitrile, acetone, propanol,
butanol và ethanol.
Hình 3.1. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau
tổng hợp ở tỉ lệ 75 : 25 acetonitrile - nước
62
Hình 3.1 trình bày ảnh TEM của ZnO tổng hợp trong dung môi với tỉ lệ
acetonitrile - nước 75 : 25. Kết quả cho thấy, hình thái của mẫu này bao gồm dạng lục
lăng, lập phương và dạng tấm.
tổng hợp ở tỉ lệ 75 : 25 acetone - nước
Trong khi đó, với tỉ lệ 75 : 25 acetone - nước thì mẫu vật liệu có hình thái dạng
tấm (hình 3.2).
tổng hợp ở tỉ lệ 75 : 25 propanol - nước
Nhưng khi dùng propanol thì hình thái thu được chủ yếu là lục lăng, song vẫn
có lẫn một số dạng tấm khác (hình 3.3).
tổng hợp ở tỉ lệ 75 : 25 butanol - nước
63
Với tỉ lệ 75 : 25 butanol - nước thì mẫu có hình thái gồm các hình trụ lục lăng
kết gắn với nhau và có xu hướng tạo thành các dạng que (hình 3.4).
Hình 3. 5. Ảnh TEM có hình lục lăng có độ phân giải khác nhau
tổng hợp ở tỉ lệ 75 : 25 ethanol - nước
Trong khi đó, hệ ethanol tạo thành vật liệu ZnO dạng đĩa lục giác rất đều (hình
3.5). Có thể nhận thấy rằng, ngoài nhóm dung môi acetone và acetonitrile, nhóm dung
môi alcohol từ methanol, ethanol, propanol và butanol đều có khuynh hướng cho các
cấu trúc dạng đĩa lục phương ở các mức độ khác nhau. Mức độ ảnh hưởng của dung
môi lên hình thái ZnO là khác nhau có thể do sự khác nhau của nhiệt độ sôi, bản chất
hoá học và độ phân cực của dung môi. Trong khuôn khổ của luận án, chúng tôi chỉ tập
trung nghiên cứu hệ ethanol - nước.
(200)
(112)
(201)
(103)
(102)
(110)
(101)
(002)
2000 cps
(100)
3.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ ethanol - nước đến hình thái của vật liệu ZnO
0 : 100
C−êng ®é
25 : 75
50 : 50
75 : 25
20
30
40
50
60
70
2θ (độ)
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu theo tỉ lệ
ethanol - nước khác nhau
64
Hình 3.6 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZnO được tổng hợp trong
điều kiện tỉ lệ ethanol và nước khác nhau. Tất cả các mẫu có được định danh là oxide
kẽm theo JCPDS No. 01 – 089 - 1397. Wang và cộng sự [160] đã công bố kết quả tổng
hợp ZnO từ nguồn Zn(CH3COO)2.2H2O. Kết quả cho thấy, có sự tạo ra sản phẩm trung
gian Zn5(OH)8(CH3COO)2.2H2O được quan sát ở các nhiễu xạ ở 33 độ và 59 độ. Trong
nghiên cứu chúng tôi không quan sát được trạng thái trung gian này. Độ kết tinh được
đặc trưng theo giá trị độ rộng của nửa chiều cao peak (101). Độ rộng càng nhỏ, thì độ
kết tinh của tinh thể càng cao. Khi tăng dần lượng nước (độ phân cực tăng) thì độ kết
tinh giảm (xem bảng 3.1). Điều thú vị là tỉ lệ cường độ I(101)/I(002) cũng tăng đáng kể khi
tỉ lệ ethanol - nước tăng. Theo JCPDS No. 01 - 089 - 1397 tỉ lệ I(101)/I(002) = 2,405. Mẫu
với tỉ lệ 75 : 25 ethanol - nước có tỉ lệ cường độ là 0,965 nhưng khi tăng tỉ lệ nước (25 :
75) thì tỉ lệ này tăng lên đến 3,314, chứng tỏ có một sự thay đổi hình thái (cấu trúc) của
vật liệu khi thay đổi tỉ lệ dung môi.
Bảng 3.1. Khảo sát mức độ tinh thể hóa và hình thái của các mẫu
theo tỉ lệ ethanol - nước khác nhau
Tỉ lệ ethanol : nước
(mL)
75 : 25
50 : 50
25 : 75
0 : 100
β(101)
0,066
0,068
0,068
0,084
I(101) / I(002)
0,965
2,383
3,314
5,862
Hiệu suất
35
47
60
90
Hình thái
Lục lăng
Lục lăng và que
Hình que
Hình que
Các tinh thể ZnO hình thành bởi kết tủa Zn(OH)2 trong môi trường kiềm do sự
thuỷ phân của HM sau đó dehydrate ở nhiệt độ cao (90 oC) tạo thành ZnO.Các phản
ứng có thể xảy ra như sau:
C6H12N4 + 6O2 → 4NH3 + 6CO2
(3.1)
NH3 + H2O → NH4OH
(3.2)
Zn(CH3COO)2 + 2NH4OH → Zn(OH)2 + 2CH3COONH4
(3.3)
90oC
Zn(OH)2 → ZnO + H2O
(3.4)
65
Hình 3.7 trình bày phổ Raman của ZnO với các hình thái khác nhau. Phổ Raman
của các mẫu có thể qui cho các kiểu phonon quang học (optical phonon modes) của cấu
trúc tinh thể wurtzite ZnO [116]. Cấu trúc wurtzite ZnO thuộc về nhóm đối xứng
4
C 6 v (P63mc). Có bốn nguyên tử của mỗi đơn vị tế bào tạo thành 12 nhánh phonon (9
quang (optical) và 3 âm (acoustic)). Và theo lý thuyết nhóm, các kiểu sau đây có thể
được dự đoán [41, 93, 124]:
T = A1 + 2B1 + E1 + 2E2
(3.5)
Có hai kiểu B1 không quan sát được (silent), một nhánh E1, một nhánh A1 và hai
nhánh E2. E1 và A1 là cả hồng ngoại và Raman hoạt tính. Trong khi đó, E2 chỉ có
Raman hoạt tính. Trong số những phonon này, thì E1 và A1 có cấu trúc đối xứng phân
cực, vì thế nhánh A1 và E1 tách thành transverse optical (TO) và longitudinal optical
(LO). Theo Calleja và cộng sự [23] peak tại 98, 377, 437 và 580 cm-1 lần lượt là E2
(thấp), A1 (TO), E2 (cao) và A1(LO). Mặt khác, peak tại 200 và 331 cm-1 là các phonon
bậc hai liên quan đến phổ Raman bậc hai do điểm M phonon 2-TA (M) và 2-E2 (M)
Bảng 3.2. Các kiểu phonon của ZnO với các hình thái khác nhau
Đối xứng
Lý thuyết
Dạng đĩa lục giác
Dạng que
Dạng que
(cm-1)
(75 : 25)
(25 : 75)
(0 : 100)
E2 (thấp)
101
125,4
117,5
113,4
A1 (TO)
380
395,2
329,9
331,0
E2 (TO)
407
415,0
438,5
436,5
E2 (cao)
437
440,5
572,9
584,5
A1 (LO)
574
580,6
648,0
657,6
E1 (LO)
583
-
-
-
Hình thái của vật liệu tổng hợp được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử
truyền qua (TEM) được trình bày ở hình 3.8 đến 3.12.
66
§é hÊp thô
5000
75 : 25
25 : 75
0 : 100
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
§ é d Þc h c h u y Ó n R am a n
Hình 3.7. Phổ Raman của ZnO tổng hợp ở các tỉ lệ ethanol – nước khác nhau
Hình 3. 9. Ảnh TEM của ZnO có độ phân giải khác nhau
tổng hợp ở có hình lục lăng với tỉ lệ 75 : 25 ethanol - nước
tổng hợp ở với tỉ lệ 50 : 50 ethanol - nước
67
Như đã thảo luận ở phần nghiên cứu nhiễu xạ tia X, hình thái của ZnO phụ
thuộc nhiều vào tỉ lệ nước trong hỗn hợp ethanol : nước. Khi tỉ lệ nước thấp, mẫu có tỉ
lệ 90 : 10 ethanol - nước thì ZnO có hình phao bơi, hình lục lăng như được cấu tạo từ
các đĩa hình lục giác bị khuyết ở giữa, đường kính cỡ vài trăm nanomet, khi tăng dần tỉ
lệ nước như mẫu có tỉ lệ 75 : 25 ethanol - nước thì ZnO có hình thái dạng đĩa lục giác.
Với mẫu tỉ lệ 50 : 50 ethanol - nước, hình thái thu được có cả hai dạng đĩa lục lăng và
bắt đầu xuất hiện các que (rodes). Các dạng que thu được khi mẫu có tỉ lệ 25 : 75 và 0 :
100 ethanol - nước. Như vậy, có thể thấy rằng khi tăng dần độ phân cực của dung môi,
ZnO có khuynh hướng giảm dần chiều (dimension) hay hướng phát triển của nó. Cụ
thể từ hình phao bơi (đa chiều)  hình đĩa lục lăng (6D)  que (2D).
Hình 3.13 trình bày phổ EDX của hai mẫu ZnO với tỉ lệ ethanol - nước (75:25)
và (25:75). Các peak hấp thụ tại 1, 8,7 và 9,5 KeV đặc trưng cho nguyên tử Zn trong cả
hai mẫu và không xuất hiện các peak hấp thụ khác, điều này chứng tỏ sản phẩm thu
được là ZnO tinh khiết.
68
002
001
5500
5000
4500
4000
4000
3500
1500
1000
2500
2000
ZnK b
OKa
ZnLl
2000
(b)
3000
1500
ZnK b
2500
ZnK a
C o u n ts
(a)
3000
ZnK a
C o u n ts
3500
.
ZnLa
5000
ZnLa
4500
OKa
ZnLl
5500
1000
500
500
0
0
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
10.00
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
10.00
keV
keV
Hình 3.13. Phổ EDX của ZnO điều chế trong dung môi có tỉ lệ ethanol - nước
a. (75:25) và b. (25:75)
Sự biến đổi theo nhiệt độ của mẫu tổng hợp được nghiên cứu bằng phân tích
nhiệt TG - DTA (xem hình 3.14).
Hình 3.14. Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu
theo tỉ lệ ethanol - nước khác nhau
Kết quả phân tích nhiệt trong khoảng từ nhiệt độ phòng đến 600 oC cho thấy trừ
mẫu tỉ lệ ethanol - nước (0 : 100), sự mất khối lượng trong tất cả các mẫu nhỏ từ 1-3%,
hiệu ứng nhiệt không được quan sát rõ ràng, chứng tỏ mẫu thu được là ZnO tương đối
đồng nhất không bị lẫn tạp chất, kết quả này cũng tương đồng với kết quả XRD và
EDX. Sự mất khối lượng có thể quy cho các tạp chất hữu cơ hay nước được bay hơi.
Mẫu (0 : 100) có sự mất khối lượng nước lớn và peak thu nhiệt ở 240 oC có thể do sự
phân huỷ của bề mặt oxide kẽm bị cacbonat hoá. Điều này có thể do độ tinh thể hoá
69
kém của mẫu ethanol - nước (0 : 100) nên dễ bị cacbonate hoá. Đây cũng là đặc điểm
của ZnO được điều chế bằng phương pháp hoá ướt.
Sự thay đổi hình thái của ZnO khi thay đổi tỉ lệ dung môi có thể giải thích như
sau: Các bề mặt tinh thể của ZnO hấp phụ dung môi hữu cơ (cụ thể là ethanol), do bề
mặt (0001) có năng lượng cao của ZnO phân cực, nó ưu tiên hấp phụ ethanol, nên khi
tổng hợp trong môi trường giàu ethanol thì nó có khuynh hướng ức chế hạt tinh thể
phát triển theo hướng [0001], khi giảm dần tỉ lệ ethanol, khuynh hướng này cũng giảm
dần nên tinh thể ZnO có khuynh hướng phát triển theo mặt (0001) nên tạo thành dạng
que. Hình 3.8 cho thấy ảnh TEM của ZnO dạng phao. TEM ở độ phân giải thấp cho
thấy ngoài dạng phao còn có một số ZnO hình dạng không xác định, điều này giải thích
cho độ rộng nửa chiều cao peak lớn của nó. Hình 3.9 cho thấy, ZnO tạo thành các
dạng lục giác có độ đồng nhất cao. Độ dày và đường kính đĩa khoảng từ 0,15 - 0,6 nm
và 0,5 - 1,5 m. Kết quả này cũng cho thấy tinh thể ưu tiên phát triển theo hướng
vuông góc với hướng [0001] tạo thành những đĩa hình lục lăng ứng với cấu trúc lục
lăng wurtzite. Một vấn đề đặt ra tại sao khi thêm ethanol vào dung dịch nước tạo ra kết
tủa lục lăng. Peiró và cộng sự [119] cho rằng tỉ lệ 50 : 50 ethanol - nước, tốc độ phát
triển tinh thể giảm do độ nhớt cao và độ phân cực thấp cũng như nhiệt độ sôi thấp của
ethanol. Họ cho rằng, tinh thể có khuynh hướng phát triển theo các hình đa giác lồi có
năng lượng bề mặt cực tiểu trong điều kiện tốc độ phát triển hạt nhỏ. Từ chỗ do mặt
(0001) phân cực và kém bền nên nó dễ bị ảnh hưởng bởi các tương tác dung môi và
tinh thể, có thể là hướng [0001] bị ức chế nên tạo ra các đĩa lục lăng. Hướng phát triển
của tinh thể trong trường hợp này được trình bày ở hình 3.15 a.
Một vấn đề khác là tại sao peak của mặt nhiễu xạ (0002) có cường độ lớn trong
cấu trúc đĩa lục lăng, hay nói cách khác tỉ lệ I(101)/I(002) của ZnO hình đĩa lục giác nhỏ
hơn với cấu trúc wurtzite chuẩn hay dạng que. Vấn đề này có thể giải thích như sau:
Hình 3.15 b trình bày cấu trúc lục phương của ZnO. Ô cơ bản của cấu trúc lục phương
xếp chặt gồm có 6 nguyên tử nằm ở 12 đỉnh, 3 nguyên tử ở tâm, 2 nguyên tử của hai
mặt đáy, do đó tổng cộng số nguyên tử trong ô mạng này là 6 nguyên tử. Tỉ số c/a của
cấu trúc lục phương xếp chặc chẽ lý tưởng là 1,663. Mặt (0002) là mặt phẳng đi qua
vuông góc với hướng [0001] và đi qua điểm giữa của trục c, do trục c bị co lại (từ hình
trụ lục lăng chuyển thành đĩa lục lăng) nên mật độ nguyên tử tăng lên đáng kể nên
70
nhiễu xạ ở mặt (0002) cũng tăng lên đáng kể. Do đó, tỉ số cường độ I(101)/I(002) có thể
dùng để đánh giá mức độ dạng đĩa lục giác của tinh thể ZnO. Khi tỉ lệ này càng nhỏ,
nhỏ hơn tỉ số chuẩn 2,405 thì vật liệu ZnO sẽ có khuynh hướng tạo thành dạng đĩa hay
c
dạng phao bơi
1010 


c
1100 


0110 


b
c
z
 0110 


1100 


a
y
a
1010 


(a)
(b)
x
Hình 3.15. a. Chỉ số hướng mặt phẳng của cấu trúc lục lăng; b. Cấu trúc tinh thể lục lăng
Bảng 3.3. Các tham số tế bào ZnO với cấu trúc lục lăng
Thể
Tham số tế bào
tích tế
bào
Mẫu
V
a
b
c
(Ao)
(Ao)
(Ao)
Tỉ lệ ethanol - nước 90 : 10
3,249
3,249
5,204
1,601
47,586
3,252
3,252
5,209
1,602
47,723
3,250
3,250
5,205
1,602
47,623
3,250
3,250
5,204
1,602
47,623
3,248
3,248
5,200
1,600
47,522
c/a
(Ao)3
Các tham số mạng tế bào hệ lục phương được tính bằng phương pháp bình
phương tối thiểu sử dụng phần mềm SPSS được trình bày ở bảng 3.3. Mẫu tỉ lệ ethanol
- nước (75 : 25) có sự giãn tế bào lớn nhất so với các mẫu khác. Điều cần chú ý là tham
71
số tế bào c vẫn có khuynh hướng giảm khi khuynh hướng phát triển theo hướng c gia
tăng. Điều này có thể giải thích khi khuynh hướng phát triển theo hướng [0001] gia
tăng tức là có khuynh hướng tạo ra dạng que thì tế bào cơ sở bị nén nhiều hơn. Tỉ số
c/a của các mẫu điều chế được nhỏ hơn nhiều so với tỷ số lý tưởng (1,666), điều này có
thể do những tạp chất hay khuyết tật trong cấu trúc tế bào tinh thể không kiểm soát
được trong quá trình tổng hợp, tuy nhiên xấp xỉ với giá trị mẫu chuẩn JCPDS – 01 –
089 - 1397 là 1,603.
45
0.9
40
0.8
35
0.7
(a)
30
0.5
(E)2
§é hÊp thô (abs)
0.6
0.4
90 : 10
75 : 25
25 : 75
0 : 100
0.3
0.2
(b)
25
20
15
10
0.1
90 : 10
75 : 25
25 : 75
0 : 100
5
0.0
-0.1
200
400
600
800
0
3.05 3.10 3.15 3.20 3.25 3.30 3.35 3.40 3.45 3.50 3.55
1000
B−íc sãng (nm)
N¨ng l−îng photon (eV)
Hình 3.16. a. Phổ UV-Vis/DR và (b). Đồ thị (E)2 với năng lượng photon (h)
của vật liệu ZnO với các tỷ lệ ethanol – nước khác nhau
Hình 3.16 a trình bày phổ UV-Vis/DR của các mẫu ZnO. Tất cả các mẫu đều có
bước sóng hấp thụ trong khoảng 350 - 400 nm ứng với sự dịch chuyển điện tử từ vùng hoá
trị lên vùng dẫn. Hình 3.16 b trình bày đồ thị (E)2 theo năng lượng photon (E). Đường
thẳng tiếp tuyến của đường cong này sẽ cắt tại trục hoành là giá trị năng lượng vùng cấm.
Giá trị năng lượng vùng cấm Eg của ZnO khối được công bố trong nhiều tài liệu là 3,1 - 3,24
eV [79]. Chúng tôi cho rằng sự sai khác này là do máy đo, sự sai lệch chỉ 1 nm cũng đã dẫn
đến lệch 0,001 eV. Kết quả hình 3.16 b cho thấy năng lượng vùng cấm của nhóm vật liệu
này nằm trong khoảng (3,1 - 3.2 eV) trong đó Eg của mẫu (0 : 100), (25 : 75), (75 : 25) và
(90 : 10) lần luợt là 3,13; 3,13; 3,20 và 3,19 eV. Như vậy, năng lượng vùng cấm có khuynh
hướng giảm khi giảm dần lượng ethanol. Sự nới rộng năng lượng vùng cấm thường do sự
72
đóng góp của hiệu ứng bẫy lượng tử (quantum confinment) [117], trong trường hợp các
mẫu có tỉ lệ ethanol cao (tỉ lệ (90 : 10; 75 : 25) sản phẩm tạo ra hình đĩa hay hình khuyên có
một chiều là kích thước nano nên có sự nới rộng năng lượng vùng cấm so với dạng khối.
3.1.3. Xây dựng giản đồ hình thái ZnO trong hệ ba cấu tử Zn(CH3COO)2 C2H5OH - H2O
Trong phần này, chúng tôi nghiên cứu giản đồ hình thái ZnO trong hệ ba cấu tử
Zn(CH3COO)2 - C2H5OH - H2O (sơ đồ 3.1) và các điểm thực nghiệm được đưa ra trong
bảng 3.4.
Độ tan của kẽm acetate trong các dung môi ethanol - nước (100 : 0), (75 : 25),
(50 : 50), (25 : 75) và (0 : 100) lần lượt là 3,73; 3,29; 3,10; 2,64 và 2,41 gam/100 mL
dung dịch. Có thể thấy rằng kẽm acetate tan hạn chế trong dung dịch ethanol - nước.
Tuy nhiên, nó dễ tan trong ethanol hơn là nước, khi hàm lượng ethanol trong dung dịch
giảm thì độ tan của kẽm acetate cũng giảm. Chúng tôi chỉ khảo sát trong khoảng kẽm
acetate tan như trình bày ở bảng 3.4.
Zn(CH3COO)2.2H2O
Kẽm acetate
bão hòa
C2H5OH
90 : 10
75: 25
50 : 50
25 : 75
Sơ đồ 3.1. Giản đồ hình thái của ZnO tổng hợp trong hệ
kẽm acetate - ethanol - nước
73
H 2O
Giữ nguyên tỉ lệ ethanol - nước, tăng kẽm acetate gấp 9 và 10 lần và biểu diễn
các điểm này trên giản đồ hệ ba cấu tử Zn(CH3COO)2 - C2H5OH - H2O trình bày ở sơ
đồ 3.1 tương ứng với các số ký hiệu điểm thực nghiệm như trong bảng 3.4. Các điểm
có cùng tỉ lệ ethanol - nước thì nằm trên đường thẳng đi qua đỉnh tam giác. Do tỉ lệ của
kẽm acetate nhỏ, khó quan sát, nên chúng tôi phóng đại tỉ lệ của kẽm acetate, tỉ lệ trên
hình vẽ có tính ước lệ. Các hình đánh số 1, 2, 3, 4 và 5 tương ứng với tỉ lệ ethanol nước 90 : 10, 75 : 25, 50 : 50, 25 : 75, 0 : 100. Do lượng kẽm acetate trong các mẫu
này là như nhau nên, chúng cùng nằm trên một đường thẳng.
Bảng 3.4. Thành phần các điểm thực nghiệm
Ký hiệu điểm
Ethanol
Nước
Kẽm acetate
trên đồ thị
(mL)
(mL)
(g)
1
90
10
0,219
2
75
25
0,219
3
50
50
0,219
4
25
75
0,219
5
0
100
0,219
6
75
25
1,976
7
50
50
1,976
8
25
75
1,976
9
0
100
1,976
10
90
10
2,195
11
75
25
2,195
12
50
50
2,195
13
25
75
2,195
74
(200)
(112)
(201)
(103)
(110)
(102)
(100)
(002)
2000 cps
(101)
0 : 100
C−êng ®é
25 : 75
50 : 50
75 : 25
20
30
40
50
60
70
2θ (độ)
Hình 3.17. Giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu với lượng Zn(CH3COO)2 và
C6H12N4 tăng gấp 9 lần theo tỉ lệ ethanol - nước
Hình 3.17 trình bày kết quả XRD của các mẫu tổng hợp với tỉ lệ kẽm acetate
tăng gấp 9 lần so với các mẫu ban đầu, ứng với các ký hiệu hình vuông nhỏ trên giản
đồ hình thái ba cấu tử. Các tỉ lệ I(101)/I(002) của các mẫu 75 : 25, 50 : 50, 25 : 75, 0 : 100
tương ứng là 0,795; 1,245; 1,392; 2,965 theo lượng ethanol giảm dần. Dự đoán những
hình thái theo thứ tự các mẫu trên là lục lăng; lục lăng; lục lăng và lập phương; lập
phương và hình que.
Về mặt cấu trúc, ZnO có ba mặt phẳng tinh thể, hai mặt phẳng không phân cực
( (2110) và ( (0110) và một mặt phẳng phân cực với nhóm đối xứng C6v. Mặt (0001) có
năng lượng cao hơn vì thế sự phát triển theo hướng trục c là nhanh hơn nên có khuynh
hướng tạo thành dạng que. Tuy nhiên, trong sự hiện diện của nhiều phân tử dung môi
ethanol thì nhiều công bố bề mặt (0001) với ZnO cấu trúc tứ diện chứa nhiều nhóm OH
[46, 136]. Khi có sự hiện diện của nhiều phần tử dung môi C2H5OH sẽ tăng cường sự
hấp phụ của ethanol lên bề mặt thông qua liên kết hydro. Những liên kết này có thể
ngăn sự phát triển ZnO theo trục c, đặc biệt trong trường hợp lượng ethanol cao (tức
lượng nước thấp), thì tốc độ tạo thành ZnO rất thấp và tạo thành đĩa hình lục giác
khuyết giữa, cùng với sự phát triển theo trục c tạo thành hình vành khuyên như minh
họa ở sơ đồ 3.2, khi tăng dần lượng nuớc, tốc độ hình thành ZnO đủ để tạo thành các
đơn vị dạng đĩa ZnO do sự ưu tiên phát triển theo hướng (2110) , cùng với sự phát triển
theo hướng c, tạo thành các đĩa lục giác như minh hoạ ở sơ đồ 3.2. Khi tăng lượng
75
nước đến một lúc nào đó, lượng ZnO tạo ra nhiều, sự giảm hàm lượng ethanol kéo theo
tinh thể ZnO có khả năng phát triển theo trục c tạo thành dạng que như minh hoạ ở sơ
đồ 3.2.
90 : 10
90 : 10; - gấp 10
lần khối lượng
75 : 25
Zn(CH3COO)2.2H2O
+ C6H12N4
75 : 25 - gấp 10
Vi tinh thể ZnO
25 : 75
25 : 75 - gấp 10
Sơ đồ 3.2. Minh hoạ sự hình thành các dạng ZnO có hình thái khác nhau khi thay đổi
tỉ lệ ethanol - nước
76
3.2. TỔNG HỢP ZnO TRONG HỆ KẼM ACETATE – ETHANOL – KIỀM
3.2.1. Tổng hợp ZnO dạng que trong hệ kẽm acetate – ethanol – NaOH
Trong phần này, chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaOH và thể tích
ethanol đến hình thái của vật liệu nano ZnO, điều kiện thí nghiệm được nêu ra trong
bảng 3.5.
Bảng 3.5. Điều kiện thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaOH và ethanol
đến hình thái của ZnO
Ký hiệu
Zn(CH3COO)2.2H2O
Ethanol
NaOH
mẫu
(g)
(mL)
(g)
NA1
0,43
80
0,4
NA2
0,43
80
0,6
NA3
0,43
80
0,8
NA4
0,43
80
1,2
NA5
0.43
95
0,8
NA6
0,43
110
0,8
NA7
0,43
140
0,8
NA8
0,43
170
0,8
Kết quả đo được hình thái của ZnO khi thay đổi lượng kiềm (NaOH) từ 0,4
gam/80 mL đến 1,2 gam/80 mL trình bày ở hình 3.18. Trong dung dịch NaOH – ethanol,
ZnO hầu như tạo thành dạng que có kích thước 30 - 50 nm (chiều ngang). Khi nồng độ
NaOH thấp tạo ra dạng que ngắn, khi tăng dần NaOH thì que ZnO có khuynh hướng tạo
ra que dài hơn, ở lượng 0,8 gam/80 mL tạo ra được que ZnO kích thước trung bình 20
nm x 600 nm có độ phân tán cao. Ảnh hưởng của ethanol đến hình thái vật liệu được
nghiên cứu bằng cách cố định điều kiện như mẫu NA3, sau đó thay đổi ethanol từ 95 170 mL được nêu ra ở bảng 3.5.
Quan sát hình thái của ZnO thu được bằng TEM trình bày ở hình 3.19. Kết quả
cho thấy hàm lượng ethanol ít ảnh hưởng đến hình thái vật liệu trong khoảng nồng độ
ethanol từ 95 - 170 mL, kích thước que ít thay đổi nằm trong khoảng 15 - 30 nm chiều
ngang, 200 - 600 nm chiều dài. Chúng tôi sử dụng mẫu NA8 để sử dụng cho nghiên
cứu tiếp hoạt tính cảm biến khí sau này.
77
NA1
NA2
NA3
NA4
Hình 3.18. Ảnh SEM của ZnO với nồng độ NaOH khác nhau
NA5
NA6
NA7
NA8
Hình 3.19. Ảnh TEM của ZnO với lượng ethanol khác nhau
78
3.2.2. Tổng hợp ZnO dạng cầu trong hệ kẽm acetate – ethanol - KOH
Khác với trường hợp sử dụng NaOH, trong hệ kẽm acetate – ethanol - KOH,
hình thái của ZnO có khuynh hướng tạo ra dạng cầu. Ảnh hưởng của ethanol đến hình
thái của vật liệu được nghiên cứu bằng cách thay đổi ethanol từ 100 mL/1,122 gam
KOH đến 350 mL/1,122 gam KOH được nêu ra ở bảng 3.6.
Bảng 3.6. Điều kiện thí nghiệm tổng hợp ZnO trong hệ Zn(CH3COO)2 – ethanol – KOH
Ký hiệu
Zn(CH3COO)2.2H2O
Ethanol
KOH
mẫu
(g)
(mL)
(g)
KO1
0,43
100
1,122
KO2
0,43
250
1,122
KO3
0,43
300
1,122
KO4
0,43
350
1,122
KO5
0,43
300
0,2
KO6
0,43
300
0,5
KO7
0,43
300
1,5
KO8
0,43
300
2
KO1
KO2
KO3
KO4
Hình 3.20. Ảnh TEM của ZnO với lượng ethanol khác nhau
79
Quan sát TEM của sản phẩm thu được trình bày ở hình 3.20. Kết quả cho thấy
rằng, lượng ethanol ít ảnh hưởng đến hình thái. Hình thái của ZnO thu được bao gồm các
hạt cầu có kích thước từ 15 - 30 nm. Mẫu tổng hợp trong điều kiện 300 mL
ethanol/1,122 gam KOH có kích thước hạt tương đối mịn xấp xỉ 20 nm được dùng để
nghiên cứu tiếp theo.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của lượng KOH đến hình thái ZnO, lượng KOH từ
0,2 gam/300 mL đến 2 gam/300 mL ethanol. Quan sát SEM của các sản phẩm trình
bày ở hình 3.21.
KO5
KO6
KO7
KO8
Hình 3.21. Ảnh SEM của ZnO với nồng độ KOH khác nhau
Kết quả cho thấy lượng KOH ảnh hưởng nhiều đến hình thái và kích thước hạt
của ZnO. Khi KOH ở hàm lượng thấp (0,2 gam KOH/300 mL ethanol) tạo thành các
hạt cầu kích thước xấp xỉ 60 nm. Khi tăng KOH lên từ 0,5 gam/300 mL. Kích thước
của hạt giảm xuống đáng kể còn khoảng xấp xỉ 20 nm. Tuy nhiên, khi hàm lượng KOH
càng tăng thì càng xảy ra sự kết tụ. Ở hàm lượng KOH 1,5 - 2 gam/300 mL có sự xuất
hiện các kết tụ (agglomerates) kích thước cỡ vài trăm nano mét.
80
(103)
(110)
(102)
(200)
(112)
(201)
(101)
(002)
(100)
400 cps
C−êng ®é
KO3
NA8
20
30
40
50
60
70
2θ (độ)
Hình 3.22. Giản đồ XRD của ZnO dạng cầu và dạng que
Hình 3.22 trình bày XRD của ZnO dạng nano cầu KO3 và nano que NA8 ở tất
cả các peak có thể định danh như cấu trúc lục phương wurtzite với tham số tế bào a =
0,325 nm và c = 0,52 nm, phù hợp với số liệu của JCPDS No. 00 - 005 - 0664. Các
peak nhiễu xạ dạng que rất sắc nhọn, điều này cho thấy có độ kết tinh cao của ZnO.
Trong cả hai trường hợp, các nhiễu xạ đặc trưng cho sản phẩm phụ bao gồm hydroxide
kẽm đều không được quan sát. Khoảng cách không gian bằng 0,52 nm tương ứng với
khoảng cách không gian của mặt (002) đối với ZnO dạng que phát triển hơn ZnO dạng
cầu. Điều này cho thấy sự ưu tiên phát triển cấu trúc dọc theo trục c [81]. Kết quả tính
chất xốp của ZnO dạng cầu và que cũng được nghiên cứu bằng đẳng nhiệt hấp phụ
nitrogen (hình 3.23). Cả hai trường hợp đẳng nhiệt hấp phụ đều có hình dạng đường
đẳng nhiệt hấp phụ loại V, có hiện tượng trể đặc trưng cho vật liệu mao quản trung
bình, mao quản hình thành từ khoảng trống các hạt hoặc que. Tuy nhiên, diện tích bề
mặt BET tính toán từ áp suất tương đối trong khoảng 0,05 - 0,25 của ZnO dạng que và
bằng 27,65 m2/g cao hơn rất nhiều so với dạng cầu và bằng 12,2 m2/g. Kết quả này cho
thấy ZnO dạng que đã có một sự sắp xếp các que rất hợp lý để sự “hy sinh” diện tích
bề mặt là ít nhất, ngược lại ZnO dạng nano cầu có khuynh hướng dễ bị kết tụ, cho nên
làm giảm diện tích bề mặt so với dạng que (1D). Kết quả này cũng phù hợp với nhiều
81
tài liệu trong bài tổng quan của Lee [84] về sự so sánh ưu điểm của vật liệu nano oxit
20
(0D) và (1D).
§é hÊp phô (cm /g, STP)
NA8
3
HÊp phô
Gi¶i hÊp phô
KO3
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Áp suất tương đối (P/Po)
Hình 3.23. Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp nitrogen dạng cầu và dạng que
Bản chất vai trò của KOH và NaOH ảnh hưởng đến sự hình thành hình thái dạng cầu
và dạng que trong hệ nghiên cứu chưa được hiểu biết đầy đủ, nhưng chúng tôi cho rằng,
OH- đóng vai trò quan trọng trong việc kiểm soát sự phát triển các bề mặt tinh thể theo các
hướng khác nhau để tạo thành phức Zn(OH)n. Có thể do ái lực hấp phụ khác nhau của ion
K+ và Na+ lên bề mặt của tinh thể, nên có thể dẫn đến trong môi trường kiềm NaOH thích
hợp cho hướng phát triển mặt (002) cho vật liệu dạng que; ngược lại, trong môi trường
KOH sẽ thích hợp cho sự phát triển đẳng hướng tạo thành dạng cầu.
3.3. TỔNG HỢP ZnO CHỨA La (La - ZnO)
Có nhiều phương pháp pha tạp các nguyên tố hiếm vào chất bán dẫn [57, 140],
trong đó phương pháp thủy nhiệt là một trong những phương pháp phổ biến nhất, bởi
quy trình đơn giản và có thể kiểm soát hình thái vật liệu mong muốn bằng cách điều
chỉnh các thông số của quá trình tổng hợp. Trong nghiên cứu này chúng tôi pha tạp La
vào chất bán dẫn ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt (ký hiệu là La - ZnO). Quy trình
tổng hợp ZnO dạng nano que đã được đề cập ở phần 3.2.1 và mẫu NA8 được sử dụng
để nghiên cứu ban đầu. Các yếu tố ảnh hưởng bao gồm nồng độ gel, nhiệt độ thuỷ
nhiệt, nồng độ NaOH, hàm lượng của La đến hình thái, kích thước cũng như độ kết
tinh của La - ZnO sẽ được trình bày và thảo luận.
82
3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ gel
Ảnh hưởng của nồng độ gel được nghiên cứu bằng cách cố định kẽm acetate và
muối La, thay đổi tỉ lệ thể tích ethanol từ 30 mL đến 200 mL (Nồng độ gel được tính là
tỉ lệ số mol của kẽm acetate dihydrat và lanthanum nitrate hexahydrate/thể tích). Ký
hiệu và thành phần mẫu được trình bày ở bảng 3.7. Tỉ lệ mol La/Zn ban đầu ở các mẫu
đều là 0,047; Nồng độ NaOH là 0,414 M và nhiệt độ thủy nhiệt là 150oC. Thành phần
La đưa vào tính theo tỉ lệ mol La/Zn được phân tích bằng phổ EDX cũng được đưa ra ở
bảng 3.7. Kết quả phân tích cho thấy lượng La đi vào ZnO phụ thuộc vào nồng độ gel
ban đầu. Khi nồng độ gel bằng 0,07M (thể tích ethanol là 30 mL) thì tỉ lệ mol La/Zn
trong sản phẩm có giá trị gần như ban đầu, tuy nhiên khi giảm nồng độ gel xuống
0,02M hoặc 0,01M thì tỉ lệ mol giảm còn một nửa. Điều này có thể do sự pha loãng gel
tổng hợp nên dẫn đến sự hoà tan một phần muối La. Do đó nồng độ gel được cố định
0,07 M để nghiên cứu tiếp theo.
Thành phần gel tổng hợp ảnh hưởng nhiều đến hình thái vật liệu. Rõ ràng khi
giảm nồng độ gel thì vật liệu chuyển từ dạng que sang dạng hạt nano (hình 3.24).
Tỉ lệ mol La/Zn
Ký hiệu mẫu
Nồng độ gel (M)
% La đưa vào
LZ1
0,07
0,027
0,045
LZ2
0,02
0,027
0,022
LZ3
0,01
0,027
0,021
(đo bằng phổ EDX)
Thành phần pha của ZnO tổng hợp được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ
tia X được trình bày ở hình 3.25. Sản phẩm thu được là ZnO với cấu trúc wurtzite lục
phương. Peak nhiễu xạ có khuynh hướng dịch về góc lớn, tương ứng với sự giảm thể tích
tế bào, cụ thể là hướng trục c khi giảm nồng độ gel tổng hợp. Điểm đáng lưu ý khác là tỉ
số I(101)/I(002) của dạng que lớn hơn rất nhiều so với dạng cầu (quan sát trên hình 3.25).
Khả năng hấp thụ ánh sáng tử ngoại và khả kiến được nghiên cứu bằng phổ UV - Vis DR (trình bày ở hình 3.26). Tất cả các mẫu đều có bước sóng hấp thụ cực đại ở khoảng
350 - 400 nm tiêu biểu của ZnO, tuy nhiên có sự dịch chuyển về phía sóng dài tương ứng
với năng lượng vùng cấm co hẹp từ 3,21 eV đến 3,03 eV (bảng 3.8).
83
0,07M
0,02M
0,01M
(112)
(201)
(103)
(100)
(110)
(102)
(200)
L Z 3 (0 ,0 1 M )
C−êng ®é
200 cps
(002)
(101)
Hình 3.24. Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp ở các nồng độ gel khác nhau
L Z 2 (0 ,0 2 M )
L Z 1 ( 0 ,0 7 M )
20
30
40
50
60
70
2θ (độ)
Hình 3.25. Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp ở các nồng độ gel khác nhau
Bảng 3.8. Tham số tế bào và năng lượng vùng cấm
Ký hiệu
Tỉ lệ mol La/Zn
Tham số tế bào hệ lục phương
mẫu
(đo bằng EDX)
a (nm)
c (nm)
V (nm3)
LZ1
0,045
3,247
5,205
47,540
3,21
LZ2
0,022
3,246
5,194
47,399
3,19
LZ3
0,021
3,247
5,197
47,460
3,03
Eg (eV)
0,2 abr
50
a
b
40
(E)2
§é hÊp phô
30
LZ1 (0,07 M )
LZ2 (0,02 M )
LZ3 (0,01 M )
L Z 1 (0 ,0 7 M )
L Z 2 (0 ,0 2 M )
L Z 3 (0 ,0 1 M )
20
10
0
200
300
400
500
600
700
3 .0
800
3 .1
3 .2
3 .3
3 .4
E (e V )
B−í c sã ng (nm)
Hình 3.26. a. Phổ UV - Vis - DR của mẫu tổng hợp ở các nồng độ gel khác nhau;
b. Đồ thị (E)2 theo E để xác định năng lượng vùng cấm.
84
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ nhiệt
Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến sự hình thành vật liệu được nghiên cứu
dựa trên sự tổng hợp các mẫu LZ1, LZ4, LZ5, LZ6 (bảng 3.9). Giản đồ XRD của các
mẫu La - ZnO tổng hợp ở các nhiệt độ thuỷ nhiệt khác nhau được trình bày ở hình
3.27. Khi nhiệt độ tăng dần, ta thấy cường độ nhiễu xạ tăng, chứng tỏ mức độ kết tinh
của tinh thể tăng.
Bảng 3.9. Ký hiệu mẫu và nhiệt độ thủy nhiệt trong quá trình tổng hợp
LZ1
150
LZ4
100
LZ5
120
LZ6
200
(103)
(200)
(112)
(201)
(102)
(002)
(110)
(100)
(101)
Nhiệt độ thuỷ nhiệt (oC)
200 cps
Ký hiệu mẫu
o
C−êng ®é
LZ6 (200 C)
o
LZ5 (120 C)
o
LZ4 (100 C)
o
LZ1 (150 C)
20
30
40
50
2θ (độ)
60
70
Hình 3.27. Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau
85
Có thể thấy rằng, với tỉ lệ La/Zn ban đầu là 0,047, nồng độ NaOH là 0,414 M,
thể tích ethanol sử dụng là 30 mL (tương đương nồng độ gel 0,07 M) thì nhiệt độ thủy
nhiệt ảnh hưởng nhiều đến hình thái vật liệu (hình 3.28)
La - ZnO là hỗn hợp các hạt nano kích thước 20 - 50 nm và các que có đường kính
khoảng 20 - 30 nm. Tỉ lệ các hạt nano giảm dần, kích thước các que tăng lên từ 20 nm đến
80 nm khi nhiệt độ thuỷ nhiệt tăng từ 100 đến 200 oC. Tuy nhiên, khi nhiệt độ lên cao hơn
200 oC thì xuất hiện nhiều hình thái không rõ ràng bao gồm que và các hạt nano nhỏ bám
lên. Nhiệt độ 150 oC thích hợp để tổng hợp La - ZnO dạng que.
100oC
100oC
120oC
120oC
150oC
150oC
200oC
200oC
Hình 3.28. Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau
86
3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH
Ảnh hưởng của môi trường kiềm đến tính chất bề mặt của La - ZnO được khảo
sát bằng cách giữ nguyên điều kiện của mẫu LZ1 và thay đổi nồng độ kiềm từ 0,138 M
đến 0,829 M (xem bảng 3.10). Kết quả phân tích thành phần nguyên tố cho thấy, thành
phần của mẫu gồm có hai oxide kim loại là La và Zn với tỉ lệ mol La/Zn trình bày trên
bảng 3.10. Kết quả cho thấy nồng độ kiềm ít ảnh hưởng đến tỉ lệ mol La/Zn. Thành
phần của các mẫu thu được rất gần với thành phần đưa vào ban đầu (0,047).
Khi NaOH ở nồng độ thấp thì La - ZnO chủ yếu hình thành dạng hạt nano, khi tăng
dần nồng độ NaOH thì vật liệu dạng que hình thành và khi đạt đến nồng độ trên 0,414 M
thì chủ yếu hình thành dạng que.
Tỉ lệ mol La/Zn
Ký hiệu mẫu
Nồng độ NaOH (M)
(đo bằng phổ EDX)
0,138
LZ8
0,049
0,207
LZ1
0,045
0,414
LZ9
0,047
0,637
LZ10
0,052
0,829
(102)
(103)
(110)
(101)
400 cps
(002)
(200)
(112)
(201)
0,048
(100)
LZ7
C−êng ®é
L Z 1 0 (0 ,8 2 9 M )
L Z 9 0 ,6 3 7 M )
L Z 1 (0 ,4 1 4 M )
L Z 8 (0 ,2 0 7 M )
L Z 7 (0 ,1 3 8 M )
20
30
40
50
60
70
2θ (độ)
Hình 3.29. Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp ở các nồng độ NaOH khác nhau
87
Hình 3.29. trình bày giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp trong điều kiện nồng
độ NaOH khác nhau. Kết quả cho thấy La - ZnO thu được có cấu trúc lục phương
wurtzite với JCPDS No. 00 - 005 – 0664. Tỉ số cường độ nhiễu xạ I(101)/I(002) giảm dần
khi tăng nồng độ NaOH gel tổng hợp (quan sát trên hình 3.29). Kết quả này cũng cho
thấy tỉ số I(101)/I(002) liên quan đến hình thái của La - ZnO: khi tỉ số này nhỏ thì hình thái
dạng cầu; khi tỉ số này lớn thì hình thái dạng que.
3.3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ La/Zn
Trong phần này chúng tôi tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol La/Zn đến
tính chất hoá lý của vật liệu La - ZnO. Cố định điều kiện tổng hợp của mẫu LZ1, tỉ lệ mol
La/Zn thay đổi từ 0 đến 0,09 (bảng 3.11). Tỉ lệ mol La/Zn phân tích bằng phổ EDX rất gần
tỉ lệ mol ban đầu đưa vào trong tất cả các mẫu nghiên cứu; Kết quả phân tích EDX ở 04
điểm có thành phần dao động rất nhỏ cho thấy La phân tán đều vào cấu trúc ZnO. Điều này
chứng tỏ rằng trong quá trình tổng hợp La hầu như đã phân tán vào ZnO.
Bảng 3.11. Ký hiệu mẫu ở các tỉ lệ mol La/Zn khác nhau
Ký hiệu mẫu
Tỉ lệ mol La/Zn ban
đầu
% La đưa vào
Tỉ lệ mol La/Zn đo
bằng phổ EDX
LZ1
0,05
0,027
0,052 ± 0,001
LZ11
0,01
0,006
0,015 ± 0,002
LZ12
0,03
0,018
0,031 ± 0,001
LZ13
0,07
0,039
0,075 ± 0,006
LZ14
0,09
0,049
0,093 ± 0,010
LZ15
0,00
0,000
0,00
0,01
0,03
0,05
0,07
0,09
0,00
Hình 3.30. Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp ở các tỉ lệ mol La/Zn khác nhau
88
Tỉ lệ La/Zn ảnh hưởng đến hình thái và kích thước của La - ZnO, đường kính
que có khuynh hướng tăng từ 30 nm đến 80 nm. Khi hàm lượng La tăng đến tỉ lệ mol
0,03 thì hình thái vật liệu gần như không đổi nhưng bắt đầu xuất hiện hạt kích thước
nhỏ hơn bám lên các thanh La - ZnO như được quan sát được trên ảnh SEM
(103)
(200)
(112)
(201)
(102)
(110)
(101)
(002)
1000 cps
(100)
(hình 3.30).
LZ14 (0,09)
C−êng ®é
LZ13 (0,07)
LZ1 (0,05)
LZ12 (0,03)
LZ11 (0,01)
LZ15 (0,00)
20
30
40
50
2θ (độ)
60
70
Hình 3.31. Giản đồ XRD của mẫu có tỉ lệ mol La/Zn khác nhau
Hình 3.31. trình bày giản đồ XRD của ZnO và La - ZnO với các hàm lượng
khác nhau. Tất cả các mẫu đều có cấu trúc lục phương wurtzite. Peak nhiễu xạ của
La2O3 không được quan sát ngay cả khi tỉ lệ mol La/Zn cao cho thấy La phân tán đều
trên bề mặt ZnO dưới dạng phân tử và không có sự thay đổi về cấu trúc khi đưa La
vào. Điều rõ ràng là vật liệu ở kích thước nano có năng lượng và diện tích bề mặt cao.
Vì thế, một sự trễ (relaxation) nhỏ (dãn ra hay co lại) của mạng lưới tinh thể cũng có
thể dẫn đến cấu trúc "giả bền" của nó. Sự thay đổi tham số mạng lưới của vật liệu ZnO
pha tạp kim loại phụ thuộc vào bán kính của ion pha tạp. Khi ion pha tạp có bán kính
nhỏ hơn bán kính Zn, sự thay thế vị trí của Zn sẽ làm cho kích thước tế bào giảm [50].
Ngược lại, khi ion pha tạp có bán kính lớn hơn Zn, sự thay thế vị trí của Zn sẽ làm cho
kích thước tế bào tăng [43]. Bán kính của La3+ và Zn2+ lần lượt là 0,106 nm và 0,074
nm. Vì thế khi pha tạp La3+ vào thì thể tích tế bào tinh thể sẽ gia tăng. Kết quả nghiên
cứu cho thấy, kích thước tế bào tăng khi pha tạp đến tỉ lệ mol La/Zn = 0,03. Kết quả
này cũng tương đồng với nhiều nghiên cứu trước đây [20]. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng
tỉ lệ mol La/Zn thì kích thước tế bào có khuynh hướng giảm. Chúng tôi cho rằng, khi
89
đạt đến giới hạn dung dịch rắn thì sự gia tăng tỉ lệ mol La/Zn có thể tạo lượng dư
La2O3 vô định hình phân tán đều trên bề mặt ZnO gây ra hiện tượng ép mạng lưới tinh
thể ZnO như xảy ra trong trường hợp TiO2 pha tạp Mg [156].
Kích thước tinh thể (tính theo phương trình Debye - Scherrer) cũng được trình
bày ở bảng 3.12. Điều đáng chú ý là khi pha tạp La vào ZnO thì kích thước tinh thể (60
- 80 nm) tăng lên rất nhiều so với ZnO không pha tạp (50 nm). Kết quả này khác với
một số nghiên cứu trước đây về La - ZnO tổng hợp bằng phương pháp cơ hóa [140] và
phương pháp đồng kết tủa [57], trong đó kích thước tinh thể giảm đáng kể khi pha tạp
La. Họ cho rằng có thể do sự hiện diện của La - O - Zn trên bề mặt ức chế sự phát triển
của tinh thể. Trong nghiên cứu của mình, chúng tôi cho rằng sự hiện diện của La có thể
đóng vai trò như là chất tạo mầm kích thích sự phát triển tinh thể. Kích thước tinh thể
tính toán được (xem bảng 3.12) rất gần với chiều ngang của que và tất cả các trường
hợp cho thấy các que này có thể hình thành do sự gắn kết của các hạt tinh thể theo một
hướng nhất định.
Bảng 3.12. Một số đặc trưng hoá lý của La - ZnO
Chiều
Kích
Tỉ lệ mol
Ký hiệu
ngang
thước tinh
La/Zn
mẫu
của que
thể
(EDX)
(nm)
(nm)
LZ15
40,0
36,0
LZ11
36,0
LZ12
Tham số tế bào
a
c
V
Eg
(nm)
(nm)
(nm3)
(eV)
0,000
3,245
5,196
47,386
3,18
31,9
0,010
3,248
5,198
47,492
3,23
63,0
60,5
0,031
3,247
5,201
47,494
3,26
LZ1
90,0
88,9
0,047
3,247
5,205
47,540
3,21
LZ13
128,0
127,6
0,075
3,247
5,200
47,481
3,22
LZ14
130,0
129,5
0,093
3,247
5,200
47,488
3,21
ZnO là chất bán dẫn loại n với năng lượng vùng cấm từ 3,1 đến 3,2 eV. Giá trị
năng lượng vùng cấm phụ thuộc vào nhiều yếu tố như sự khuyết tật của tinh thể ZnO,
hình dạng của hạt, kích thước hạt [140]... Hình 3.32 a trình bày phổ UV-Vis của La ZnO với tỉ lệ mol La/Zn khác nhau và năng lượng vùng cấm được tính từ sự tương quan
(E)2 và năng lượng photon được trình bày ở hình 3.32 b. Kết quả cho thấy, có sự dịch
90
chuyển xanh (blue shift) khi tăng dần nồng độ La, điều này có thể mô tả bằng hiệu ứng
Burstein-Moss [22, 107]. Theo hiệu ứng này, năng lượng vùng cấm của La - ZnO được
nới rộng so với trường hợp ZnO không pha tạp La như trình bày ở hình 3.32. Năng
lượng vùng cấm của ZnO là 3,18 eV, trong khi đó của La - ZnO lớn hơn 3,2 eV. Năng
lượng vùng cấm của La2O3 là 5,5 eV cao hơn nhiều so với của ZnO tinh khiết trong
khoảng 3,1 - 3,2 eV, do đó sự pha tạp vào mức năng lượng cao hơn có thể tạo thành vật
liệu trên mức năng lượng dẫn của ZnO do sự kết hợp của La3+. Ngoài ra, sự giãn năng
lượng vùng cấm cũng có thể do hiệu ứng bẫy lượng tử và sự tương tác mạnh giữa
lanthanum oxide và kẽm oxide. Khi tăng hàm lượng La đến tỉ lệ mol La/Zn = 0,03 thì
năng lượng vùng cấm có khuynh hướng giảm nếu tiếp tục tăng hàm lượng La, nguyên
a
§é hÊp phô
LZ1 (0,05)
LZ11 (0,01)
LZ12 (0,03)
LZ13 (0,07)
LZ14 (0,09)
LZ15 (0,00)
200
300
400
500
B−íc sãng (nm)
600
b
(E)2
10
0,2 abr
nhân có thể là do sự gia tăng kích thước tinh thể.
700
800
LZ15 (0,00)
LZ11 (0,01)
LZ12 (0,03)
LZ13 (0,07)
LZ14 (0,09)
LZ1 (0,05)
3.0
3.1
3.2
3.3
E (eV)
Hình 3.32. a. Phổ UV - Vis - DR của mẫu tổng hợp ở các tỉ lệ La/Zn khác nhau;
b. Đồ thị tính năng lượng Eg
9000
8000
LZ15
LZ11
LZ12
LZ1
LZ13
LZ14
7000
§é hÊp phô
6000
(0 ,0 0 )
(0 ,0 1 )
(0 ,0 3 )
(0 ,0 5 )
(0 ,0 7 )
(0 ,0 9 )
5000
4000
3000
2000
1000
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
§ é d Þc h c h u y Ó n R am an
Hình 3.33. Phổ Raman của mẫu tổng hợp theo tỉ lệ La/Zn khác nhau
91
3.4
Hình 3.33 trình bày phổ Raman của ZnO và La - ZnO ở nhiệt độ phòng. Sự pha
tạp La vào ZnO dường như chỉ có ảnh hưởng nhỏ đến các cộng hưởng A1 (TO), A2 (LO),
E1 (TO). Tuy vậy, sự phân cực của các cộng hưởng của La - ZnO hầu như không thay
đổi so với của ZnO (bảng 3.13). Điều này cho thấy, tính chất tiGnh thể quang học
(optical crystal) của ZnO và tính dị thể của vật liệu do sự phân tán của La vào cấu trúc
ZnO có ảnh hưởng yếu đến tính chất tinh thể của ZnO. Có thể thấy rằng A1 và A2 tách
thành hai hợp phần LO và TO. Dạng đối xứng A bao gồm hai peak trung tâm từ 329 cm1
và 660 cm-1. Peak tương ứng với photon không phân cực E2 bức xạ ở bước sóng 437
cm-1. Ngược lại, đối xứng A1 với hợp phần TO tương ứng với peak 378 cm-1. Peak trung
tâm tại 538 cm-1 của đối xứng E với hợp phần LO. Kết quả cũng đồng nhất với kết quả
phân tích XRD và cho thấy sự pha tạp La vào ZnO vẫn duy trì cơ bản cấu trúc tinh thể
lục phương wurtzite của ZnO. Kết quả này làm bằng chứng cho thấy La phân tán vào
mạng lưới ZnO ở cấp độ phân tử.
Đặc trưng bề mặt của vật liệu La - ZnO còn được nghiên cứu bằng đẳng nhiệt
hấp phụ/giải hấp nitrogen. Kết quả cho thấy (hình 3.34) đẳng nhiệt hấp phụ có dạng
đường đẳng nhiệt kiểu V, có hiện tượng trể đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình.
Có sự giảm đáng kể diện tích bề mặt từ 27,65 m2/g mẫu ZnO chưa pha tạp (LZ15) đến
12,2 m2/g mẫu La - ZnO LZ1 và 12,5 m2/g với LZ14 khi pha tạp La vào.
Bảng 3.13. Tần số và đối xứng Raman trong La - ZnO và phổ bậc hai trong ZnO
LZ15
LZ11
LZ12
LZ1
LZ13
LZ14
Kiểu đối xứng trong
(cm-1)
(cm-1)
(cm-1)
(cm-1)
(cm-1)
(cm-1)
La - ZnO
331
332
330
326
330
336
A1
383
383
383
373
379
383
A1 (TO)
412
399
414
379
399
413
E1 (TO)
438
437
439
436
437
439
E22
1108
1122
1084
1120
1104
A1+E1+E2
A1+E1+E2
1150
1151
1144
1150
1144
A1+E1+E2
A1+E1+E2
92
3
20 cm /g STP
HÊp phô
Gi¶i hÊp phô
ThÓ tÝch hÊp phô
LZ15 (0,00)
LZ14 (0,09)
LZ1 (0,05)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Áp suất tương đối (P/Po)
Nång ®é
0,04 TCD
Hình 3.34. Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp nitrogen của các mẫu LZ1, LZ14 và LZ15
L Z 1 (0 ,0 5 )
L Z 1 4 (0 ,0 9 )
L Z 1 5 (0 ,0 0 )
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
o
N h iÖ t ® é ( C )
Hình 3.35. Giản đồ TDP – NH3 của các mẫu LZ1, LZ14 và LZ15
Tâm acid của ZnO và La – ZnO được nghiên cứu bằng TDP – NH3, tâm acid
được đặc trưng bằng lượng NH3 hấp phụ ở các nhiệt độ khác nhau. Kết quả cho thấy,
cả hai vật liệu trên đều có hai đặc trưng cho acid trung bình ở tại nhiệt độ 300 – 400 oC
và acid mạnh trong khoảng nhiệt độ 400 – 550 oC (xem hình 3.35). Định lượng NH3
hấp phụ ở các nhiệt độ cũng được trình bày ở bảng 3.14
93
Bảng 3.14. Cường độ tâm acid ở các nhiệt độ khác nhau được đặc trưng bằng lượng
NH3 giải hấp theo chương trình nhiệt độ
LZ1
Nhiệt độ
(oC)
LZ14
Thể tích NH3
bị hấp phụ
(cm3/g)
Nhiệt độ
(oC)
LZ15
Thể tích NH3
bị hấp phụ
(cm3/g)
Nhiệt độ
(oC)
Thể tích NH3
bị hấp phụ
(cm3/g)
199,0214
0,406103
426,3031
0,208972
379,4423
1,166529
397,5486
4,236842
232,9721
0,968724
485,8522
0,255368
436,8058
0,31959
546,0026
0,16791
548,5942
1,339266
546,4814
0,125593
384,6936
2,949864
522,7669
2,091184
-
-
-
-
471,0582
3,515515
Tổng tâm acid giảm đáng kể khi lượng pha tạp La tăng. Đối với mẫu ZnO, tổng
thể tích NH3 hấp phụ là 8,37 cm3/g, còn với mẫu La - ZnO (LZ1) thì thể tích NH3 hấp
phụ là 5,09 cm3/g và La - ZnO (LZ14) là 4,3 cm3/g. ZnO có tâm acid mạnh lớn hơn rất
nhiều so với các mẫu pha tạp La, (LZ1 và LZ14). Khi pha tạp La vào ZnO, tâm acid
yếu có khuynh hướng tăng so với ZnO. Điều này có thể liên quan đến hoạt tính cảm
biến khí của nó mà chúng tôi sẽ giải thích trong phần 3.4.
Chúng ta biết rằng, điểm đẳng điện của chất rắn là tại đó, thế zeta bằng không.
Điểm đẳng điện có thể được xác định bằng cách điều chỉnh pH đến một giá trị thích
hợp nào đó. Bề mặt ZnO/La - ZnO (được ký hiệu như R-OH) sẽ trở nên tích điện
dương khi ở trong môi trường pH thấp theo phản ứng sau:
ROH + H+ OH-→ -ROH2+ +OH-
(3.6)
Nếu ZnO/La - ZnO trong môi trường pH cao bề mặt của nó sẽ tích điện âm theo
phản ứng sau đây:
ROH + H+OH− → RO(HO-) + H+
(3.7)
Vì vậy, bề mặt sẽ có khuynh hướng tích điện âm khi pH càng cao, và càng tích
điện dương khi pH càng thấp. Tại một giá trị pH trung gian nào đó, bề mặt trở nên
không tích điện, và thế zeta trở nên bằng 0, đây chính là điểm đẳng điện (isoelectric
point) (thuờng ký hiệu là i.e.p). Giá trị pH tại i.e.p pHi.e.p. Hình 3.36 trình bày mối quan
hệ pH theo pHi. Khi ZnO/La - ZnO được đưa vào dung dịch với pH thấp hơn pH
đẳng điện, bề mặt của nó tham gia phản ứng (3.6). Giá trị pH tăng bởi vì phản ứng
94
(3.6) tạo ra nhóm hydroxyl OH-, vì thế pH nhận được có giá trị dương. Ngược lại, khi
ZnO/La -ZnO được đưa vào môi trường có pH cao hơn pHi.e.p, bề mặt của nó theo phản
ứng (3.7), thế thì pH của dung dịch giảm bởi vì phản ứng (3.7) sinh ra proton H+, pH
sẽ nhận được giá âm. Giá trị pH mà tại đó pH tiến đến 0 chính là pHi.e.p. Hình 3.36.
cho thấy điểm đẳng điện của LZ1 và LZ15 không khác nhau nhiều lắm, gần xấp xỉ
bằng 7.
Hình 3.36. Sự phụ thuộc của pH vào giá trị pHi ban đầu để xác định điểm đẳng điện
Trong dung dịch quá bão hoà, luôn có hai quá trình xảy ra đồng thời: Hạt nhân
tinh thể hình thành, phát triển và sự ghép nối các hạt tinh thể thành các hạt mới. Theo
hướng thứ nhất: Khi đa số các chất hoà tan quá dư kết tinh trong dung dịch quá bão
hoà thì có một sự giảm đáng kể về mức độ bão hoà. Trong điều kiện như vậy, các hạt
nhỏ hơn bắt đầu hoà tan và tạo thành các hạt lớn hơn vì tiêu hao các hạt nhỏ. Quá trình
này thường được biết dưới tên gọi sự “chín muồi Ostwald” (Ostwald ripening) [116].
Theo hướng thứ hai: Năng lượng bề mặt (0001) của cấu trúc lục phương ZnO được cho
là có giá trị cao nhất, do đó sẽ có sự ưu tiên phát triển theo hướng [0001] để hình thành
cấu trúc que (1D) [71]. Theo khuynh hướng này, tinh thể phát triển không theo hướng
sự bồi đắp các monomer (coarsening process) hay cơ chế “chín muồi Ostwald”, mà
theo cơ chế “ghép nối có định hướng” (oriented attachment). Sự ghép nối bất đẳng
hướng thường xảy ra bằng cách giới hạn một quá trình kết hợp nào đó chỉ trong một
vài hướng tinh thể là cơ chế chủ yếu trong việc tạo thành cấu trúc bất đẳng hướng của
vật liệu nano. Chúng tôi cho rằng luôn luôn tồn tại hai quá trình này, tuỳ thuộc vào
điều kiện nhiệt động học thuận lợi thì một trong hai cơ chế sẽ ưu tiên phát triển. Mô
hình hình thành La - ZnO dạng hạt nano và dạng que được trình bày ở sơ đồ 3.3. Khi ở
95
nồng độ gel loãng, hạt có khuynh hướng phát triển đẳng hướng tạo ra hạt cầu, nồng độ
càng loãng thì kích thước hạt càng nhỏ (dĩ nhiên càng dễ kết tụ), lúc này cơ chế chín
muồi Otwald sẽ đóng vai trò quyết định sự hình thành hình thái của hạt. Khi ở nhiệt độ
thấp (sự thuỷ phân xảy ra chậm) hay nồng độ NaOH thấp (sự thuỷ phân xảy ra chậm),
tương đương với trường hợp nồng độ gel thấp, sự hình thành hình thái tinh thể đều có
khuynh hướng xảy ra theo cơ chế này. Khi nồng độ gel cao, hay sự thuỷ phân xảy ra
nhanh, tức trong trường hợp tổng hợp ở nhiệt độ cao, hay nồng độ NaOH cao, thì hình
thành La - ZnO theo cơ chế ghép nối định hướng chiếm ưu thế và kết quả là vật liệu
dạng que sẽ hình thành.
Sơ đồ 3.3. Sơ đồ minh họa sự hình thành La - ZnO dạng sợi và dạng cầu
3.4. HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA ZnO VÀ La-ZnO
Nghiên cứu động học là một trong những nghiên cứu cơ bản về mặt lý thuyết để
ứng dụng vào thiết kế thiết bị trong thực tế và dự đoán cơ chế phản ứng. Các phương
pháp dùng để nghiên cứu động học thường được đề cập trong các tài liệu tham khảo như:
phương pháp dùng phương trình tốc độ tích phân; dùng thời gian bán phản ứng; phương
pháp nồng độ đầu; phương pháp phân lập [13, 130]. Tuy nhiên, các nghiên cứu về mặt
thực nghiệm liên quan đến phương pháp nồng độ đầu rất ít được công bố. Đa số các
nghiên cứu về động học đều nghiên cứu biến đổi tốc độ phản ứng theo thời gian. Đối với
một số phản ứng đặc biệt như phản ứng quang hóa hay oxy hóa nâng cao xảy ra rất
nhanh và cơ chế phức tạp, nên việc xác định tốc độ phản ứng một cách liên tục đều rất
96
khó khăn. Về mặt lý luận thì phương pháp nồng độ đầu có thể khắc phục khó khăn này.
Trong luận án này, chúng tôi áp dụng phương pháp nồng độ đầu để nghiên cứu động học
của cả hai quá trình oxy hóa nâng cao và quang hóa của phản ứng oxy hóa phân hủy
methyl xanh.
Sơ đồ 3.4. Công thúc cấu tạo của methyl xanh ((disodium [[4bis[4[(sulphonatophenyl)amino]phenyl]methylene]cyclohexa-2,5-dien-1ylidene]imino]benzenesulphonate)
3.4.1. Động học mất màu phẩm nhuộm methyl xanh bằng hệ xúc tác ZnO/H2O2
với sự hỗ trợ của sóng siêu âm
Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng nano ZnO dạng cầu làm chất xúc tác cho
phản ứng phân huỷ methyl xanh (từ đây ký hiệu là MB) bằng H2O2 có sự hỗ trợ của sóng siêu
âm. Do điều kiện sử dụng máy siêu âm hạn chế, trong phần này chúng tôi chỉ tập trung nghiên
cứu động học.
Hình 3.37 a trình bày sắc đồ HPLC của sóng siêu âm tác động đến nước trong
90 phút, kết quả cho thấy có sự hình thành một lượng rất nhỏ H2O2 (khoảng 0,05 %) ở
thời gian lưu 2,5 phút theo phương trình phản ứng:
H2O + siêu âm  H2O2
(3.8)
H2O2 hầu như không bị phân huỷ trong điều kiện chiếu siêu âm trong 90 phút,
kết quả phân tích bằng HPLC cho thấy nồng độ của nó gần như không thay đổi như chỉ
ra trong hình 3.37 b, c. Từ kết quả trên có thể kết luận rằng, trong hệ phản ứng sóng
siêu âm đang sử dụng không phát sinh H2O2 và cũng không phân huỷ H2O2.
97
Diện tích peak:
260947
Diện tích peak:
266480
c
b
a
Hình 3.37. Sắc đồ HPLC: a. nước cất được chiếu siêu âm trong 90 phút; b. Dung dịch
H2O2 nồng độ ban đầu; c. Dung dịch H2O2 nồng độ được chiếu siêu âm trong 90 phút
f
90
80
e
§é mÊt mμu (%)
70
60
50
d
40
c
30
b
20
10
a
0
0
2
4
6
Thêi gian (phót)
8
10
Hình
3.38. Động học phân huỷ màu MB dưới các điều kiện khác nhau:
``````````````````````````````````````````````````````````````````````````
a. MB + sóng siêu âm, b. MB + H2O2, c. MB +H2O2+ sóng siêu âm, d. MB + ZnO,
e. MB + ZnO + sóng siêu âm, f. MB +ZnO+ H2O2 + sóng siêu âm.
Hình 3.38 trình bày sự phụ thuộc của thời gian vào độ chuyển hoá mất màu
của MB ở những điều kiện khác nhau tại nhiệt độ phòng. Có thể thấy rằng, sóng siêu
âm không thể làm mất phẩm nhuộm (hình 3.38 a), độ chuyển hoá mất màu của MB với
H2O2 (hình 3.38 b) thấp hơn trường hợp có kết hợp thêm sóng siêu âm (hình 3.38 c).
Độ chuyển hoá mất màu của MB chỉ dùng xúc tác ZnO cũng cao hơn nhiều trong
trường hợp dùng sóng siêu âm và H2O2 (hình 3.38 d). Độ chuyển hoá mất màu dùng sự
kết hợp ZnO + H2O2 + sóng siêu âm cho độ chuyển hoá màu cao nhất (hình 3.38 f).
98
Trong hệ xúc tác nâng cao dùng xúc tác kết hợp sóng siêu âm, được cho có ba
vùng phản ứng khác nhau [48]. Thứ nhất là bên trong các bọt khí có nhiệt độ cao, thứ
hai là vùng bề mặt giữa bọt khí và dung dịch và cuối cùng là vùng trong dung dịch.
Trong nghiên cứu này từ chỗ chỉ áp dụng sóng siêu âm thì không thể phân huỷ MB do
MB bền đối với sóng siêu âm (hình 3.38 a), phản ứng trong bọt khí cũng được cho là
không xảy ra trong trường hợp này.
Tuy nhiên, sự chuyển hoá xảy ra và tăng đáng kể trong khi có sự hiện diện của
H2O2 và sóng siêu âm, cho thấy rằng phản ứng có thể xảy ra ở một mức độ nào đó
trong dung dịch. Lý do tại sao độ chuyển hoá mất màu cao trong trường hợp chỉ dùng
ZnO cần phải được nghiên cứu thêm, tuy nhiên chúng tôi cho rằng điều này có thể liên
quan đến sự hấp phụ của MB đối với ZnO. Sự kết hợp của xúc tác ZnO với H2O2 và
sóng siêu âm làm tăng một cách đáng kể tốc độ chuyển hoá màu của MB so với các
điều kiện khác. Điều này là do sự mất màu của MB chủ yếu do sự oxy hoá của các gốc
tự do sinh ra trên bề mặt pha lỏng và chất xúc tác. Trong nghiên cứu này, động học
hình thức của phản ứng oxy hoá bằng H2O2 làm mất màu MB với xúc tác ZnO có sự hỗ
trợ của sóng siêu âm sẽ được nghiên cứu bằng phương pháp nồng độ đầu [13].
Động học hình thức của sự mất màu có thể mô tả bằng công thức:
r
dC
 k[ H 2 O2 ] a .[ MB]b
dt
(3.9)
Trong đó, [H2O2] và [MB] là nồng độ của hydroperoxide và MB [mol.L-1], a và
b là bậc phản ứng của hydroperoxide và MB ; k là hằng số tốc độ [(mol.L-1)
(1-a-b)
(giây)-1].
Tại thời điểm ban đầu của phản ứng, tốc độ đầu có thể mô tả bằng phương trình:
ri  
dC
C C i  C t


 k [ MB ]ia [ H 2 O2 ]bi
dt
t
t
(3.10)
Ở đây, Ci và Ct (mol.L-1) là nồng độ cuả MB ở thời gian ban đầu và thời gian t; t
là khoảng thời gian (giây) từ lúc bắt đầu phản ứng đến thời điểm t.
Trong trường hợp nồng độ hydroperoxide rất lớn so với MB thì phương trình
(3.10) có thể viết lại là:
ri 
Ci  Ct
 k ' .[ MB ] ia
t
với k '  k[ H 2O2 ]bi
(3.11)
Logarite hoá phương trình (3.11), ta có:
logri =logk’+alog[MB]i
(3.12)
99
Bảng 3.15. Tốc độ ban đầu được tính ở 20 và 40 giây
ri(20s)
ri(40s)
x 105
x 105
(mol.L-1.s-1)
(mol.L-1.s-1)
896
2,237
1,118
0,43
1024
1,940
9,724
0,36
0,43
1194
1,663
8,321
0,3
0,43
1433
1,374
6,874
0,24
0,43
1792
1,079
5,405
0,47
0,56
1191
2,231
1,116
0,41
0,56
1366
1,940
9,705
0,35
0,56
1600
1,653
8,266
0,29
0,56
1931
1,363
6,816
0,24
0,56
2333
1,072
5,363
0,47
0,60
1277
2,222
1,111
0,41
0,60
1463
1,930
9,650
0,35
0,60
1714
1,646
8,231
0,29
0,60
2069
1,356
6,784
0,23
0,60
2609
1,065
5,326
Nồng độ ban
H 2O 2
Tỉ lệ mol
(mol/L)
H2O2/MB
0,48
0,43
0,42
đầu (mol.L-1)
x 10-3
Vấn đề khó khăn của phương pháp này là xác định nồng độ đầu, trên cơ sở thực
nghiệm, chúng tôi chọn 2 thời điểm nồng độ đầu là 20 giây và 40 giây. Bảng 3.15.
trình bày kết quả tính toán tốc độ ban đầu ở các thời điểm 20s và 40s. Do nồng độ mol
của hydroperoxide được lấy lớn hơn hàng trăm lần đến hàng nghìn lần so với nồng độ
của MB (xem tỉ lệ mol hydroperoxide : MB trong bảng 3.15), nồng độ hydroperoxide
được giả thiết là không đổi trong phương trình tốc độ đầu (xem phương trình (3.11) và
(3.12)).
Tại mỗi nồng độ hydroperoxide cố định, vẽ đồ thị logri theo log[MB]i dùng ri
tính toán thời điểm 20 giây và 40 giây. Có ba đồ thị tương ứng với ba nồng độ cố định
0,38; 0,56; và 0,60 mol/L được trình bày ở hình 3.39. Tất cả các đồ thị đều có mối
100
tương quan tuyến tính rất cao với hệ số xác định R2 xấp xỉ bằng đơn vị (R2 = 0,999).
Do ba đồ thị này gần như trùng nhau, nên một phần đồ thị ở gần đoạn cắt với trục tung
được tách ra và phóng đại để quan sát rõ hơn và cũng được lồng vào hình 3.39 a. Giá
trị đoạn cắt trục tung và độ dốc của đường thẳng sẽ là các giá trị logk’ và a, từ đó có
thể tính được a và k’. Giá trị a (a1, a2, a3) cho mỗi nồng độ hydroperoxide được trình
bày ở bảng 3.16. Tương tự như vậy, đồ thị logri với log[MB]i dùng ri tính ở 40 giây
cũng cho đường thẳng với hệ số xác định cao (R2 = 0,999) như chỉ ra trong hình 3.39 b.
Kết quả hồi qui tuyến tính được trình bày ở bảng 3.16. Giá trị tính toán đối với tốc độ
ban đầu ở 20 giây (M = 1,053, SD = 0,006) là không khác biệt thống kê với giá trị tính
từ nồng độ ban đầu ở 40s (M = 1,038, SD = 0,033), t(2) = 0,936, p = 0,488. Kết quả
này cho thấy việc tính toán bậc phản ứng có độ lặp lại cao. Từ kết quả này có thể kết
luận rằng bậc phản ứng của MB là bằng đơn vị trong phản ứng đang nghiên cứu.
a
b
c
-4.65
-4.70
-5.00
(a)
-4.75
(b)
-5.05
log(ri(40s))
log(ri(20s))
a
b
c
-4.95
-4.80
-4.640
-4.85
-4.645
-5.10
-5.15
-4.946
-4.948
-4.950
-4.650
-4.952
-5.20
log(r i(40s))
logR i(20s)
-4.90
-4.655
-4.660
-4.956
-4.958
-4.960
-4.95
-5.25
-4.665
-3.330
-4.954
-4.962
-4.964
-3.328
-3.326
-3.324
-3.322
-3.320
-3.330
log(MB)
-3.328
-3.326
-3.324
-3.322
-3.320
log[MB]i
-5.00
-5.30
-3.65
-3.60
-3.55
-3.50
-3.45
-3.40
-3.35
-3.30
-3.65
log[MB]i
-3.60
-3.55
-3.50
-3.45
-3.40
-3.35
-3.30
log[MB]i
Hình 3.39. a. Đồ thị log(ri(20s)) với log[MB]i; b. Đồ thị log(ri(40s)) với log[MB]i
101
Bảng 3.16. Bậc phản ứng (a) của MB tính từ các tốc độ ban đầu khác nhau
Bậc phản
Tốc độ ban đầu tính tại 20 giây
ứng/a
Độ dốc, a
SE
R2
Giá trị p
a1
1,047
0,008
0,999
0,000
a2
1,056
0,005
0,999
0,000
a3
1,057
0,005
0,999
0,000
Tốc độ ban đầu tính tại 40 giây
Bậc phản
Độ dốc, a
SE
R2
Giá trị p
a1
1,001
0,002
0,999
0,000
a2
1,056
0,004
0,999
0,000
a3
1,059
0006
0,999
0,000
ứng/a
Do k '  k[ H 2 O2 ]bi nên logk’ = logk+ blog[H2O2]i. Hồi qui tuyến tính logk’ theo
log[H2O2]i tại các thời điểm 20 giây và 40 giây được trình bày ở hình 3.40. Số liệu thực
nghiệm hầu như nằm trên đường thẳng mô hình với hệ số xác định cao (R2 = 0,999).
Kết quả hồi qui tuyến tính trình bày ở bảng 3.17. Các hệ số hồi qui có ý nghĩa thống kê
(p < 0,01). Độ dốc của đường thẳng cho giá trị b hay bậc phản ứng của H2O2. Giá trị b
tính từ hai tốc độ ban đầu 20 và 40 giây xấp xỉ nhau. Tuy vậy hằng số k dẫn xuất từ
đoạn cắt trục tung tương đối khác nhau. Hằng số tốc độ là 0,0874 khi tính từ ri ở 20s và
bằng 0,0438 tính từ ri ở 40s.
-1.10
8
(a)
(b)
7
-1.15
y=0.3106x-1.0578
2
R = 0.9998
6
-1.20
0 phót
5 phót
15 phót
25 phót
120 phót
5
Logk'
-1.25
-1.30
-1.35
-1.40
y=0.3175x-1.3584
2
R =1
-1.45
4
3
2
1
0
-1
-1.50
-0.38 -0.36 -0.34 -0.32 -0.30 -0.28 -0.26 -0.24 -0.22 -0.20
200
Log[H2O2]
300
400
500
600
700
B−íc sãng (nm)
Hình 3.40. Đồ thị logk’ với log[H2O2] để xác định hằng số tốc độ phản ứng và bậc phản
ứng của H2O2; b. Phổ UV - Vis của sản phẩm oxy hoá MB ở các thời điểm khác nhau.
102
Hình 3.40 b trình bày phổ UV-Vis của sản phẩm oxy hoá MB. Phổ UV - Vis
gồm có hai dải hấp thụ ở 300 nm và 590 nm. Dải hấp thụ ở vùng tử ngoại đặc trưng
cho sự chuyển dịch điện tử p p* của liên kết C=C của nhân thơm. Dải hấp thụ ở
vùng khả kiến đặc trưng cho nhóm liên hợp mang màu –C=C-C=C- trong cấu trúc
phân tử MB. Quá trình oxy hoá phân huỷ các liên kết liên hợp làm cho màu MB bị mất
màu, cường độ của giải hấp thụ ở 590 nm giảm rất nhanh. Kết quả của quá trình oxy
hoá đứt mạch tạo thành nhiều nhân thơm, do cường độ giải hấp thụ đặc trưng cho nhân
thơm giảm rất chậm, sau khi quá trình oxy hoá đứt mạch mang màu kết thúc thì tiếp
tục oxy hoá các nhóm nhân thơm, tiếp tục làm cho cường độ của giải hấp thụ này tiếp
tục giảm. Kết quả trên cho thấy quá trình oxy hoá xảy ra rất sâu (khoáng hóa).
Hệ xúc tác nâng cao ZnO/H2O2 kết hợp với sóng siêu âm rất có hiệu quả trong
quá trình làm mất màu và phân huỷ khoáng hoá MB. Phương pháp nồng độ đầu cho kết
quả rất lặp lại và thuận lợi cho nghiên cứu động học. Bậc phản ứng cho kết quả lặp lại
tốt, nhưng hằng số tốc độ thay đổi tuỳ thuộc vào thời điểm tính toán nồng độ ban đầu.
Phương trình động học mất màu MB bằng H2O2 trên xúc tác nano ZnO có sự hỗ trợ của
sóng siêu âm là r  k .[ MB].[ H 2O2 ]0.31 (mol.L-1.s-1) tại 21 - 26oC, ở đây k = 0,0874
[s-1.L0.31.mol-0.31] đối với ri ở 20 giây và 0,0438 [s-1.L0.31.mol-0.31] đối với ri ở 40 giây.
Bảng 3.17. Giá trị của hằng số tốc độ và bậc phản ứng của hydroperoxide
tính từ các tốc độ ban đầu khác nhau
Tốc độ ban đầu tính ở 20 giây
Mô hình
tuyến tính
Đoạn cắt
trục tung
Độ dốc
Logk’/k
Sai số chuẩn
p
-1,058/0,0874
0,005
0,001
0,311
0,001
0,01
Mô hình
tuyến tính
Đoạn cắt
trục tung
Độ dốc
Tốc độ ban đầu tính ở 40 giây
Logk’/k
Sai số chuẩn
p
-1,358/0,0438
0,000
0,000
0,318
0,000
0000
103
3.4.2. Phân hủy phẩm nhuộm methyl xanh bằng xúc tác La - ZnO
3.4.2. 1. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự mất màu quang hoá
Sự mất màu quang hóa được trình bày ở hình 3.41 với xúc tác quang hoá ZnO
và La - ZnO với các tỉ lệ khác nhau. Kết quả cho thấy, sự phân huỷ màu tăng khi có sự
pha tạp La, tuy nhiên khi sự pha tạp La đạt đến tỉ lệ mol La/Zn = 0,047 thì hiệu suất
phân huỷ màu lại giảm (tỷ lệ mol La/Zn đã được trình bày ở bảng 3.11).
LZ1
§é mÊt mμu (%)
80
60
LZ12
LZ13
LZ14
LZ11
LZ15
40
20
0
1
2
3
4
5
ChÊt xóc t¸c
6
Hình 3.41. Sự mất màu quang hoá trên các xúc tác ZnO và La-ZnO
(điều kiện: V=100 mL, 30 mg/L, thời gian chiếu tia UV t = 30 phút, khối lượng xúc
tác m= 0,1 gam, nhiệt độ phản ứng, t = 25 oC, khuấy trộn đều)
100
100
90
90
80
80
70
70
pH = 3
pH = 4
pH = 5
pH = 6
pH = 7
50
(a)
60
C/Co
C/Co
60
pH = 3
pH = 4
pH = 5
pH = 6
pH = 7
(b)
50
40
40
30
30
20
20
10
10
0
20
40
60
80
100
Thêi gian (phót)
0
20
40
60
80
100
Thêi gian (phót)
Hình 3.42. Ảnh hưởng của pH đến sự mất màu quang hoá trên các xúc tác quang hoá LZ1
(a) và LZ15 (b) (điều kiện: V=100 mL, 30 mg/L, thời gian chiếu tia UV và chiếu sáng t = 90
phút, khối lượng xúc tác m= 0,3 gam, nhiệt độ phản ứng, t = 25 oC, khuấy trộn đều)
104
Sự mất màu quang hoá của MB cũng được nghiên cứu ở pH từ 3 - 7. Kết quả chiếu
xạ trong 90 phút chỉ ra trên hình 3.42 . Kết quả cho thấy ở pH = 6, hiệu suất phân huỷ đạt
trên 80%.
80
80
60
60
C/Cox100
100
C/Cox100
100
LZ1 chiÕu ¸nh s¸ng UV
LZ15 chiÕu ¸nh sang UV
40
20
LZ1 chiÕu ¸nh s¸ng mÆt trêi
LZ15 chiÕu ¸nh s¸ng mÆt trêi
40
20
0
0
0
20
40
60
80
100
Thêi gian (phót)
0
20
40
60
80
100
Thêi gian (phót)
Hình 3.43. Động học mất màu quang hoá của MB dùng xúc tác LZ15 và LZ1 khi chiếu
ánh sáng mặt trời và chiếu UV (điều kiện: V = 100 mL, 30 mg/L, khối lượng xúc tác m=
0,1 gam (trong điều kiện có dùng xúc tác), nhiệt độ phản ứng, t = 28 oC, khuấy trộn đều)
Theo kết quả thu được từ thực nghiệm được nêu ra ở hình 3.43. thì cả hai chất
xúc tác ZnO và La - ZnO đều có hoạt tính xúc tác quang hoá trong vùng tử ngoại và
khả kiến, nhưng hoạt tính quang hoá của nó trong vùng khả kiến yếu hơn nhiều so với
vùng tử ngoại. Sau 90 phút, sự mất màu quang hoá gần như đạt trên 90% khi chiếu UV
trên xúc tác La – ZnO. Vật liệu ZnO pha tạp La có hoạt tính mạnh hơn rất nhiều so với
ZnO.
3.4.2.2. Động học và cơ chế của phản ứng mất màu quang hoá
Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu MB nghiên cứu trong khoảng từ 10 - 70 mg/L
(hình 3.44). Kết quả cho thấy khi nồng độ ban đầu tăng dẫn đến sự tăng thời gian mất
màu quang hoá. Hình 3.44 cho thấy rằng, mặc dù phần trăm mất màu quang hoá trên
một đơn vị thời gian dường như cao đối với nồng độ thấp, nhưng lượng mất màu ở thời
gian 10 phút chiếu xạ UV của nồng cao vẫn cao hơn nồng độ thấp. Như vậy, tốc độ
mất màu quang hoá phụ thuộc vào nồng độ MB ban đầu. Để nghiên cứu động học mất
màu quang hoá chúng tôi sử dụng phương pháp nồng độ đầu và để tính nồng độ của
MB trong 10, 15, 20, 25 giây đầu được xác định và trình bày ở bảng 3.18. Tốc độ mất
105
màu quang hoá đầu tiên tỉ lệ với nồng độ đầu và được xác định theo phương trình
(3.13).
100
90
10
20
30
40
50
60
70
80
C/Co x 100
70
60
m g /L
m g /L
m g /L
m g /L
m g /L
m g /L
m g /L
50
40
30
20
10
0
100
200
300
400
500
600
Thê i g ian (s )
Hình 3.44. Động học mất màu quang hoá của MB trên xúc tác quang hoá LZ1 (điều
kiện: V = 100 mL, 10 - 70 mg/L, khối lượng xúc tác m = 0,1 gam, nhiệt độ phản
ứng, t = 28 oC, khuấy trộn đều)
Bảng 3.18. Sự biến đổi của nồng độ của MB trong 25 giây đầu
T/gian
(giây)
Nồng độ đầu
10
20
(mg/L) (mg/L)
30
40
50
60
70
(mg/L)
(mg/L)
(mg/L)
(mg/L)
(mg/L)
10
7,95
13,40
19,45
25,45
32,60
41,90
47,55
15
7,65
13,25
18,75
25,35
31,90
41,79
46,90
20
7,25
13,15
18,45
25,15
31,85
41,57
46,52
25
6,90
10,4
18,40
24,65
31,55
41,40
41,90
Tốc độ mất màu quang hoá đầu tiên:
rAo  
dC
C C 0  C t


 k .C on
dt
t
t
(3.13)
Trong đó, rA là tốc độ đầu tiên (mg/L/giây), Co, Ct là nồng độ phẩm nhuộm tại
o
thời điểm ban đầu và thời điểm t.
106
Logarite hoá phương trình (3.13)
logrA= logk + nlogCo
(3.14)
Để tính các tham số động học (bậc phản ứng n và hằng số tốc độ k) của phương
trình tốc độ, hồi qui tuyến tính log rA và logCo được áp dụng và trình bày ở hình 3.45.
o
Các đường thẳng tương quan log rA và logCo có hệ số xác định R2 cao (R2 >0,97) và
o
phân tích hồi qui tuyến tính cho thấy sự tương quan tuyến tính này được chấp nhận về
mặt thống kê với p = 0,000 cho mọi trường hợp (= 0,05). Từ hình 3.45 nhận thấy
rằng, các đường thẳng này gần như song song nhau và hệ số góc biến đổi từ (1,056 1,19), ở mức kiểm định thống kê = 0,05, hệ số góc này xấp xỉ 1 (t(3) = 3,68, p =
0,035). Hay bậc phản ứng mất màu quang hoá là phản ứng bậc nhất.
Hằng số tốc độ tính theo phương trình (3.15) (b là giá trị đoạn cắt trục tung) gần
như không thay đổi, lần lượt với các giá trị là k = 0,015 giây-1 tính ở 10 giây đầu tiên;
k = 0,013 giây-1 tính ở 15 giây đầu tiên; k = 0,013 giây-1 tính ở 20 giây đầu tiên; k =
0,011 giây-1 tính ở 25 giây đầu tiên. Giá trị trung bình là 0,013 giây-1.
0.4
0.2
0.0
Logro
-0.2
-0.4
10s
15s
20s
25s
-0.6
-0.8
-1.0
1.0
1.2
1.4
LogCo
1.6
1.8
2.0
Hình 3.45. Đồ thị tốc độ đầu để xác định bậc phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng
Để xem xét khả năng mất màu quang hoá thực sự do phản ứng quang hoá gây ra
hay do sự hấp phụ. Mô hình phản ứng đơn phân tử bề mặt Langmuir - Hinshelwood
được áp dụng. Theo mô hình này, tốc độ phản ứng sẽ tỉ lệ với tỷ phần bề mặt chất phản
ứng bao phủ lên chất xúc tác, , theo phương trình [13]:
107
rAo  k T   
dC k T .K a .C o

dt 1  K a .C 0
(3.15)
Trong đó, kT là hằng số tốc độ phản ứng, Ka là hằng số hấp phụ cân bằng, θ là tỷ
phần bề mặt chất phản ứng bao phủ lên chất xúc tác.
Lấy nghịch đảo phương trình (3.15) ta có:
1 1  K a .C0
1
1



rAo kT .K a .Co kT .K a .C0 kT
(3.16).
Hình 3.46 trình bày đồ thị 1/rAo với 1/Co ở các nồng độ Co khác nhau. Kết quả phân
tích hồi qui tuyến tính cho thấy, sự tương quang tuyến tính này được chấp nhận về mặt
thống kê ở mức kiểm định = 0,05 (p = 0,000). Giá trị độ dốc và đoạn cắt với trục tung
được trình bày ở bảng 3.19. Nghịch đảo đoạn cắt trục tung chính là hằng số tốc độ; nghịch
đảo của độ dốc chính là tích số hằng số tốc độ và hằng số cân bằng hấp phụ. Các giá trị hằng
số tốc độ và hằng số cân bằng hấp phụ được trình bày ở bảng 3.19.
Kết quả cho thấy rằng, hằng số tốc độ thay đổi phụ thuộc nhiều vào thời điểm
tính toán tốc độ đầu và hằng số tốc độ phản ứng có khuynh hướng giảm, và hằng số
cân bằng hấp phụ có khuynh hướng tăng theo thời gian điều này cũng dễ hiểu vì tốc độ
phản ứng luôn có khuynh hướng giảm theo thời gian và theo thời gian thì khuynh
hướng các phân tử MB hấp phụ vào cũng gia tăng. Tuy nhiên, tỉ số kT : Ka đặc trưng
cho mức độ phản ứng quang hoá và hấp phụ rất lớn đến vài ngàn lần cho thấy sự hấp
phụ có thể được bỏ qua và sự mất màu ở đây do phản ứng quang hoá quyết định.
3.2
2.8
2.4
1/ro
2.0
1.6
10s
15s
20s
25s
1.2
0.8
0.4
0.01
0.02
0.03
1 /Co
0.04
0.05
Hình 3.46. Đồ thị 1/Co theo 1/rAo
Về mặt nguyên tắc, hằng số tốc độ không đổi theo nhiệt độ. Trong phần 3.4.1 chúng
tôi đã tính toán hằng số tốc độ có thay đổi, nhưng ở mục 3.4.2.2 hằng số tốc độ được tính
108
toán lại không đổi. Trong các tài liệu giáo khoa đề cấp đến phương pháp này [13], người ta
chỉ đưa ra 01 điểm thời gian để tính hằng số tốc độ. Do đó, không bộc lộ hạn chế của
phương pháp này khi lấy nhiều điểm thời gian khác nhau. Chúng tôi nhận thấy rằng, phương
pháp này cho kết quả tính toán bậc phản ứng lặp lại tốt, nhưng hằng số tốc độ thay đổi theo
cách tính; hơn nữa về mặt đại số thì hằng số tốc độ không đổi khi phương trình hằng số tốc
độ tuyến tính và ngược lại. Trong trường hợp ở phần 3.4.1, chúng tôi lấy thời gian 20 giây
và 40 giây là không tuyến tính, nên kết quả tính toán hằng số tốc độ khác nhau, trong khi đó
các khoảng thời gian 10, 15, 20 và 25 giây là rất tuyến tính.
Bảng 3.19. Hằng số tốc độ phản ứng (kT) và hằng số cân bằng (Ka) tính toán ở các
thời điểm xác định tốc độ đầu khác nhau
Thời gian
Hằng số tốc độ,
Hằng số cân bằng,
Tỉ số
(giây)
kT (giây-1)
Ka
k T : Ka
10
222,22
0,000153
1455802
15
91,74
0,000255
360053,9
20
47,84
0,000374
128083,1
25
10,00
0,001583
6317,5
3.4.2.3. Thảo luận về cơ chế quá trình mất màu quang hoá
Có hai yếu tố chính ảnh hưởng đến tốc độ phân huỷ quang hoá của MB, thứ nhất là
sự khác nhau về cơ chế kích thích bằng bức xạ UV và khả kiến, thứ hai là bản chất xúc tác
quang hoá khác nhau. Theo Chen và cộng sự [34] khi có bức xạ ánh sáng khả kiến, các
phân tử MB có thể tự cảm quang, bị kích thích và chuyển thành trạng thái kích thích, các
phân tử bị kích thích trải qua phản ứng có thể bằng hai cách: (i) bằng cách chuyển năng
lượng từ phân tử MB bị kích thích đến trạng thái cơ bản của oxygen và kết quả MB bị oxy
hoá bởi oxygen, điều kiện không có xúc tác); (ii) điện tử chuyển từ trạng thái kích thích
của phẩm nhuộm đến vùng dẫn (CB) của hạt quang xúc tác và điện tử này có thể phản ứng
với dạng oxygen hấp phụ để tạo thành các dạng oxy hoá như O2-, OOH, và gốc OH như
đã được chỉ ra bởi các chứng cứ của phổ cộng hưởng từ điện tử (EPR) [65, 92, 171].
Trong điều kiện bức xạ UV, quá trình tự cảm quang (self-sensitization process) của MB
cũng còn tồn tại trong một chừng mực nào đó, chất bán dẫn, chứ không phải các MB hấp
thụ chủ yếu các photon với năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn để
tạo ra các điện tử và lỗ trống ở vùng dẫn và vùng hoá trị (gọi là các điện tử và lỗ trống
109
quang sinh). Các lỗ trống quang sinh sẽ phản ứng với OH- hay H2O để tạo ra gốc tự do mà
nó có thể oxy hoá phẩm nhuộm, trong khi đó các điện tử quang sinh cũng có thể phản ứng
với các phân tử oxy hấp phụ trên bề mặt để tạo ra các dạng oxygen oxy hoá. Với xúc tác
La - ZnO, có thể có một quá trình cạnh tranh xảy ra (sơ đồ 3.5) giữa phản ứng quang hoá
bề mặt đã đề cập ở trên và quá trình dịch chuyển ra các điện tử và lỗ trống quang sinh của
La2O3 đến ZnO do năng lượng vùng dẫn của ZnO thấp hơn của La2O3.
Cơ chế xúc tác dị thể của ZnO đã được nghiên cứu [110] theo những bước như sau:
Trong điều kiện bức xạ UV:
ZnO  h  hvb  ecb
(3.17)
ecb  O2  O2
(3.18)
hvb  La  OH   LaOH  
LaOH 
 

(3.19)
 MB  LaOH  MB 
(3.20)
Trong điều kiện bức xạ khả kiến:
MB  h  MB *
(3.21)
MB *  ZnO  ecb  MB 
(3.22)
ecb  O2  O2
(3.23)
Sơ đồ 3.5. Minh hoạ cơ chế xúc tác quang hoá cuả ZnO và La-ZnO [110]
Với sự tăng nồng độ pha tạp La3+, hàng rào bề mặt (surface barrier) trở nên cao
hơn và khu vực tích điện không gian (space charge region) trở nên hẹp hơn nên cặp
điện tử và lỗ trống quang sinh được tách rời một cách có hiệu quả bởi trường điện tích
lớn điều này giải thích cho hoạt tính quang hoá tăng từ mẫu LZ15 đến LZ1. Mặt khác,
với sự tăng nồng độ La3+ thì độ sâu thẩm thấu của ánh sáng vào trong ZnO sẽ vượt quá
110
lớp tích điện không gian [110]. Vì thế sự tái kết hợp cặp điện tử-lỗ trống quang sinh trở
nên dễ dàng hơn dẫn đến hoạt tính quang hoá giảm ở các mẫu LZ13 và LZ14. Vì thế
nồng độ La3+ tối ưu được đòi hỏi để có sự phù hợp của độ dày lớp tích điện và độ sâu
của thẩm thấu ánh sáng cho việc phân tách cặp điện tử - lỗ trống quang sinh [9]. Ngoài
ra, Khatamian và cộng sự [74] cho rằng, hàm lượng La trong ZnO thích hợp là cần
thiết tạo ra hiệu điện thế đáng kể giữa bề mặt và tâm hạt bán dẫn để phân tách có hiệu
quả cặp điện tử-lỗ trống quang sinh bởi vì sự quá nhiều La2O3 sẽ bao phủ bề mặt ZnO
có thể gia tăng số tâm tái kết hợp. Điều này có thể nhìn thấy trong nghiên cứu này khi
tỉ lệ mol La/Zn > 0,047, hoạt tính xúc tác quang hoá giảm rất nhanh.
Với điểm đẳng điện của La - ZnO bằng 7 [74], bề mặt của La - ZnO sẽ tích điện
âm khi pH > 7 và tích điện dương khi pH < 7, giải thích cho kết quả sự gia tăng hấp
phụ của phân tử MB (tích điện âm) trên bề mặt La - ZnO. Tại pH thấp với sự tích điện
dương của bề mặt có thể hạn chế sự cung cấp ion hydroxyl cần cho việc tạo thành gốc
tự do. Nói cách khác, pH càng cao thì càng có thể tạo ra nồng độ ion hydroxyl cao để
phản ứng lỗ trống tạo thành gốc hydroxyl [14], nhưng sự phân huỷ quang hoá cũng bị
ức chế khi pH trong khoảng quá cao bởi vì ion hydroxyl cạnh tranh với phân tử MB
trong sự hấp phụ trên bề mặt quang xúc tác [133, 164]. Tuy nhiên, ở pH thấp sự hấp
phụ phẩm nhuộm cation trên bề mặt xúc tác tăng, bởi vì bề mặt xúc tác sẽ chuyển về
điện tích dương và hút các ion âm dẫn đến sự hấp phụ tăng, hệ quả là hiệu suất phân
huỷ tăng trong môi trường acid.
3.4.2.4. Sự hoàn nguyên xúc tác
Kết quả hoàn nguyên xúc tác được trình bày ở hình 3.47, chất xúc tác sau một
lần phản ứng được tách ra và nung lại ở 500 oC trong 2 giờ. Kết quả cho thấy qua ba
lần sử dụng hoạt tính hầu như không thay đổi.
Cấu trúc và thành phần hoá học của xúc tác sau ba lần hoàn nguyên được nghiên
cứu bằng nhiễu xạ XRD (hình 3.48) và kết quả đo EDX (bảng 3.20). Kết quả cho thấy
sau ba lần sử dụng cấu trúc tinh thể cũng như thành phần hoá học (tỉ lệ La/Zn) hầu như
không thay đổi nhiều, chứng tỏ xúc tác La - ZnO tương đối bền.
111
100
100
80
80
80
60
60
C/Co x 100
100
C/Co
C/Co
60
40
40
40
LÇn1
LÇn3
LÇn2
20
20
20
0
10
20
Thêi gian(phót)
30
40
0
10
20
30
40
0
10
20
30
40
Thêi gian(phót)
Thêi gian(phót)
(200)
(112)
(201)
(103)
C−êng ®é
(102)
(110)
(101)
(002)
(100)
1000 cps
Hình 3.47. Sự hoàn nguyên xúc tác La - ZnO qua ba lần sử dụng (điều kiện:
V=100 mL, 30 mg/L, thời gian chiếu tia UV t = 40 phút, khối lượng xúc tác m=
0,1 gam, nhiệt độ phản ứng, t=28 oC, khuấy trộn đều)
L3
L2
L1
20
30
40
2θ (độ)
50
60
70
Hình 3.48. Giản đồ XRD của LZ1 sau ba lần sử dụng
Bảng 3.20. Vật liệu mẫu LZ1 sau ba lần sử dụng
Số lần thí nghiệm
Zn
(mol)
La
(mol)
Tỷ lệ mol La/Zn
(đo bằng EDX)
Ban đầu (Lo)
Lần 1 (L1)
Lần 2 (L2)
Lần 3 (L3)
0,01200
0,01245
0,01158
0,01175
0,00054
0,000553
0,000601
0,000592
0,05
0,04
0,05
0,05
112
Hình 3.49 trình bày phổ UV – Vis các quá trình quang hóa cho thấy cường độ
của giải hấp thụ 590 nm giảm rất nhanh, tuy nhiên giải hấp thụ ở 300 nm giảm rất
chậm điều này có thể do sự phân huỷ quang hoá phân cắt các phân tử MB thành nhiều
phân tử chứa vòng thơm do đó nồng độ hợp chất chứa vòng thơm tăng lên. Khi quá
trình cắt mạch nhóm mang màu kết thúc, quá trình phân huỷ quang hoá tiếp tục xảy ra
với các tiểu phân chứa vòng thơm tạo thành CO2.
70
2
(b)
(a)
60
50
1
COD (mg/L)
0 phót
3 phót
120 phót
180 phót
300 phót
40
30
20
10
0
0
200
300
400
500
600
700
800
0
B−íc sãng (nm)
20
40
60
80
Thêi gian(phót)
100
120
Hình 3.49. a. Phổ UV-Vis của dung dịch MB ở các thời điểm khác nhau; b. Đồ thị COD
của dung dịch MB sau khi phân huỷ quang hoá
Kết quả phân tích COD cho thấy COD giảm đáng kể từ giá trị ban đầu là 60,3
mg/L, sau 120 phút chỉ còn lại 5,2 mg/L. Chứng tỏ quá trình oxy hoá xảy ra sâu. Gốc
hydroxyl và lỗ trống quang sinh là tác nhân oxy hoá rất mạnh và không chọn lọc có thể
khoáng hoá hoàn toàn theo sơ đồ phản ứng sau:
MB
Hợp chất vòng phenol
Phá vòng phenol
113
CO2 + H2O
3.5. HOẠT TÍNH CẢM BIẾN KHÍ CỦA ZnO VÀ La - ZnO
Trong nghiên cứu này chúng tôi sẽ nghiên cứu hoạt tính cảm biến khí của các
vật liệu ZnO và La - ZnO được tổng hợp với tỉ lệ mol La/Zn khác nhau: 0,00 (LZ15)
0,047 (LZ1); 0,07 (LZ13) và 0,09 (LZ14) trên ba loại khí H2, C2H5OH và NH3.
3.5.1. Hoạt tính cảm biến đối với hydro
Hình 3.50; 3.51; 3.52 và 3.53 trình bày kết quả cảm biến khí hydro của các mẫu
LZ15; LZ1; LZ13 và LZ14 ở các nồng độ từ 25 đến 250 ppm ở nhiệt độ 300 oC, 400 oC
và 450 oC.
Hình 3.50. Sự phụ thuộc của điện trở của mẫu LZ15 vào nồng độ của khí hydro
Hình. 3.51. Sự phụ thuộc của điện trở của mẫu LZ1 vào nồng độ của khí hydro
114
250ppm 100ppm 50ppm 25ppm
Hình 3.52. Sự phụ thuộc của điện trở của mẫu LZ13 vào nồng độ của khí hydro
Hình. 3.53. Sự phụ thuộc của điện trở của mẫu LZ14 vào nồng độ của khí hydro
ở nhiệt độ 450 oC
Chúng ta biết rằng, khi vật liệu cảm biến đặt trong môi trường không khí thì
điện trở của vật liệu tăng đến giá trị Ra, sau khi đưa vào môi trường có sự hiện diện của
khí hydro thì điện trở giảm đến giá trị Rg. Đặc trưng cho mức độ cảm biến khí là độ hồi
đáp S = Ra/Rg. Độ hồi đáp càng lớn thì vật liệu đó có tính cảm biến với khí đó càng
cao. Giá trị của độ hồi đáp của vật liệu ZnO và La - ZnO được trình bày ở bảng 3.21.
Có thể thấy rằng, độ hồi đáp tăng khi pha tạp La vào (mẫu LZ1), sau đó lại giảm đáng
kể khi tiếp tục tăng lượng pha tạp La (LZ13, LZ14) và tuỳ thuộc vào mỗi loại vật liệu
độ hồi đáp có khuynh hướng tăng khi nhiệt độ tăng, sau đó giảm nếu tiếp tục tăng nhiệt
độ. Ví dụ, tại nồng độ 250 ppm hydro, mẫu LZ15 có độ hồi đáp S = 2,4 ở 300 oC, S =
115
3,8 ở 400 oC và S = 2,5 ở 450 oC. Trong khi đó, độ hồi đáp của LZ1 có khuynh hướng
tăng khi nhiệt độ tăng từ 300 oC đến 450 oC. Kết quả này khác với kết quả của nhóm
tác giả Malyshev và Pislyakov [99] nghiên cứu hoạt tính cảm biến SnO2 và pha tạp La
vào SnO2 đối với hydro. Độ hồi đáp cũng có khuynh hướng tăng khi nồng độ khí hydro
tăng. Khi pha tạp La vào thì độ hồi đáp của vật liệu La - ZnO có khuynh hướng giảm,
đến tỉ lệ mol La/Zn = 0,09 thì gần như không đo được.
Bảng 3.21. Độ hồi đáp của các vật liệu ZnO và La - ZnO với khí hydro
Tên
mẫu
Nhiệt độ (oC)
400
300
Nồng độ (ppm)
LZ15
LZ1
LZ13
LZ14
450
Nồng độ (ppm)
Nồng độ (ppm)
25
50
100
250
25
50
100
250
25
50
100
250
1,4
1,6
2,0
2,4
1,5
1,7
2,6
3,8
1,1
1,3
1,8
2,5
1,5
1,6
2,0
2,2
1,7
2,4
5,4
8,2
1,7
3,0
9,5
9,9
1,1
1,4
1,4
1,8
1
1
1,3
2,0
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Người ta cho rằng oxy bị hấp phụ lên bề mặt chất bán dẫn và tạo thành các dạng
oxy tích điện âm ở dạng O2 , O  và O 2 [125, 132]. Cơ chế cảm biến khí dựa trên sự
tương tác giữa oxi hấp phụ tích điện âm trên bề mặt và hydro cần phát hiện. Thoạt tiên,
oxy hấp phụ trên bề mặt chất bán dẫn và lấy điện tử của nó theo phương trình phản ứng
[125, 132]:
O 2  O2 ( ads )  2O
O ( ads )  2e  O 2 
(3.24)
O ( ads )  e  O 
Vì vậy, điện trở của chất bán dẫn sẽ tăng. Một số tác giả cho rằng ở nhiệt độ
thấp, dạng oxy tồn tại chủ yếu là O 2 [96]. Khi chất bán dẫn được tiếp xúc với khí khử
hydro, nó sẽ phản ứng với các ion oxi hấp phụ tạo ra nước và trả lại điện tử trên bề
mặt, kết quả làm giảm điện trở của chất bán dẫn. Cơ chế cảm biến khí có thể giải thích
theo những phương trình sau:
(O  ) ZnO  H 2  H 2O ( gas )  e
(3.25)
2 H 2  (O 2 ) ads  2 H 2O ( gas )  2e
(3.26)
116
Phản ứng này có bản chất thu nhiệt [132], như vậy khi nhiệt độ tăng thì phản
ứng (3.24), (3.25) và (3.26) xảy ra càng mạnh. Khi nồng độ khí hydro tăng dẫn đến tốc
độ phản ứng (3.24), (3.25) và (3.26) tăng. Sự gia tăng cả hai yếu tố này đều có khuynh
hướng tăng quá trình trả lại điện tử trên bề mặt chất bán dẫn hay giảm điện trở của vật
liệu. Điều này giải thích tại sao khi tăng nhiệt độ đo hay tăng nồng độ của khí hydro thì
độ hồi đáp đều có khuynh hướng tăng. Các phản ứng hấp phụ hoá học có khuynh
hướng tăng khi nhiệt độ tăng. Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng đến một lúc nào đó, quá
trình giải hấp sẽ chiếm ưu thế, khi đó tốc độ hấp phụ sẽ giảm (phản ứng 3.24), do đó độ
hồi đáp sẽ giảm.
Malyshev và cộng sự [99] cho rằng cơ chế cảm biến khí hydro có thể bao gồm
hai giai đoạn: Tâm hoạt tính hấp phụ hydro trên bề mặt chất là các gốc ion hấp phụ hoá
học của phân tử oxy mà nó là một phần của lớp oxygen - hydroxyl (OHL). Ở giai đoạn
đầu của phản ứng, sự hấp phụ các phân tử hydro trên gốc ion O- cùng với sự phân ly
của phân tử. Kết quả là nguyên tử H và nhóm OH hình thành và chuyển lên bề mặt
thành H+ và OH-. Giai đoạn thứ hai, sự tái kết hợp H+ và OH- xảy ra cùng với sự giải
hấp của phân tử nước. Tại cả hai giai đoạn, tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào vị trí
của mức Fermi trên bề mặt của mức tinh thể. Một sự dịch chuyển hướng lên trên ức
chế phản ứng và dịch chuyển mức Fermi hướng xuống dưới tăng tốc độ phản ứng. Mức
độ nhạy khí hydro của La - ZnO có khuynh hướng tăng so với ZnO, có thể do sự dịch
chuyển mức Fermi hướng lên trên trong phản ứng tạo thành nước trên bề mặt La ZnO. Khi hàm lượng La quá cao, có thể gây ra sự dịch chuyển mức Fermi hướng
xuống dưới làm ức chế phản ứng. Kết quả này cũng tương tự như trong trường hợp
hoạt tính cảm biến khí hydro La - SnO2 so với SnO2 [99].
Kết quả so sánh độ hồi đáp ở bảng 3.22 cho thấy vật liệu ZnO và La - ZnO điều
chế được có độ cảm biến với khí hydro cao hơn so với kết quả của một số công bố
trước đây. Độ hồi đáp của ZnO dạng que trong nghiên cứu này cao hơn nhiều so với độ
hồi đáp của ZnO dạng nano (0D) trong nhiều công bố [166]. Tuy nhiên, ZnO dạng que
phân bố trong các ống Al2O3 [19] cho hoạt tính cảm biến rất cao, điều này có thể do sự
hình thành ZnO dạng que có cấu trúc đa chiều cao hơn do sự phân bố của nó trong các
ống Al2O3 (1D).
117
Bảng 3.22. So sánh hoạt tính cảm biến khí hydro của ZnO và La - ZnO của luận án
này với một số công trình khác
Nhiệt độ đo
Nồng độ
(oC)
(ppm)
ZnO
300
La - ZnO
Vật liệu
S
Tài liệu tham khảo
50
2,0
Của luận án này
300
50
2,0
ZnO dạng que
300
200
1,04
[48]
Composite của Cr - ZnO
300
100
2
[85]
Nano F - SnO2
300
100
2,8
[30]
3.5. 2. Hoạt tính cảm biến đối với ethanol
Hoạt tính cảm biến khí ethanol ở các nồng độ và nhiệt độ khác nhau đối với vật
liệu ZnO và La - ZnO được trình bày ở hình 3.54; 3.55; 3.56; và 3.57. Giá trị của độ
hồi đáp tương ứng trình bày ở bảng 3.23.
100pm 50ppm
25ppm
10ppm
Hình. 3.54. Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ15
vào nồng độ hơi ethanol ở các nhiệt độ khác nhau
118
Hình 3.55. Sự phụ thuộc của điện trở với mẫu LZ1
119
Bảng 3.23. Độ hồi đáp của các vật liệu ZnO và La - ZnO với hơi ethanol
Nhiệt độ (oC)
Tên
300
350
400
450
mẫu
Nồng độ (ppm)
Nồng độ (ppm)
Nồng độ (ppm)
Nồng độ (ppm)
10
25
50
LZ15 1,9 3,6 4,9
LZ1
1,9 4,0
6,3
100 10
25
50
100
10
25
50
100
10
25
50
100
6,2 3,1 6,1
8,8
15,1 3,9 14,5 27,5 42,4 2,4 6,1 11,2 13,5
9,2 2,8 7,9 15,4 23,2 2,8
8,5
17,9 31,2 1,5 3,4
5,9
12,0
LZ13 1,1 1,2 1,6
1,9 1,3 1,9
3,0
3,7
1,6
2,8
4,8
6,3
1,5 2,8
4,5
6,4
LZ14 1,1 1,2 1,3
1,5 1,2 1,5
1,8
2,3
1,2
1,8
2,5
3,7
1,2 1,8
2,5
3,8
Cũng như trong trường hợp hydro, độ hồi đáp tăng khi nồng độ hơi ethanol
tăng, độ hồi đáp cũng tăng đáng kể khi nhiệt độ tăng từ 300 đến 400 oC, sau đó giảm
xuống khi nhiệt độ tiếp tục tăng. Hoạt tính cảm biến hơi ethanol của La - ZnO tăng so
với ZnO ở nhiệt độ 300 oC và 350 oC, nhưng giảm so với ZnO ở nhiệt độ cao (400 oC
và 450 oC). Chúng tôi cho rằng việc lý giải cũng như trong trường hợp hydro.
Đối với trường hợp cảm biến hơi ethanol dạng oxy hấp phụ [97, 160] có thể
dùng phương trình thực nghiệm [162] biểu diễn sự phụ thuộc của độ hồi đáp vào nồng
độ ban đầu để nghiên cứu.
S = 1 + aCb
(3.27)
Khi b 1 thì oxy hấp phụ ở dạng O  .
Khi b 0,5 thì oxy hấp phụ ở dạng O2-.
Kết quả phân tích hồi qui tuyến tính dạng phương trình thực nghiệm
S=1+aCb theo dạng tuyến tính log(S-1) = loga + blogC được trình bày ở bảng 3.24. Ở
mức kiểm định p = 0,05, tất cả các mô hình dạng tuyến tính thích hợp về mặt thống kê
với các số liệu thực trong cả hai mẫu ở các nhiệt độ khác nhau (p < 0,05). Trong
khoảng tin cậy 95%, không có giá trị nào có thể nhận giá trị không, nghĩa là các hệ số a
và b đều có ý nghĩa vật lý. Đối với mẫu LZ15 (ZnO) ở nhiệt độ thấp 300 oC thì b =
0,750, khi nhiệt độ tăng giá trị b tăng dần. Ở 350 oC b = 0,811, ở 400 oC b = 1,55 và ở
450 oC b = 0,971. Như vậy có sự chuyển cơ chế từ sự hấp phụ oxy ở dạng O2- sang
dạng O- khi nhiệt độ tăng, được biễu diễn như sau:
120
O2  O2 (hấp phụ)
(3.28)
O2 (hấp phụ)  2O (hấp phụ)
(3.29)
O + 2e  O2- ở nhiệt độ thấp
(3.30)
O + e  O- ở nhiệt độ cao
(3.31)
Bảng 3.24. Kết quả hồi qui tuyến tính log(S-1) theo logC của mẫu LZ15 và LZ1
Mẫu
b
p
Khoảng tin cậy 95%
LZ15-300
0,750
0,029
0,185 - 1,315
LZ15-350
0,811
0,004
0,601 - 1,021
LZ15-400
1,155
0,023
0,393 - 1,917
LZ15-450
0,971
0,033
0,190 - 1,752
LZ1-300
0,958
0,015
0,449 - 1,468
LZ1-350
1,101
0,015
0,505 - 1,696
LZ1-400
1,231
0,009
0,717 - 1,744
LZ1-450
1,325
0,007
0,830 - 1,819
Đối với trường hợp La - ZnO, có thể thấy các đường thẳng gần như song song
nhau và có hệ số b (hệ số góc) xấp xỉ bằng 1. Cho thấy trong trường hợp này sự hấp
phụ oxi lên chất bán dẫn chủ yếu ở dạng O-. Khi đưa chất bán dẫn vào môi trường có
hơi ethanol thì các dạng oxi có hoạt tính khử này sẽ tác dụng với hơi ethanol và trả
điện tử lại ở vùng dẫn của chất bán dẫn làm điện trở giảm trở lại ban đầu, khi đó có thể
có các phản ứng sau xảy ra [126, 166, 171]:
C2H5OH + oxy dạng khử (O2-, O-)  CH3-CHO
(3.32)
C2H5OH + oxy dạng khử (O2-, O-)  C2H4 + H2O
(3.33)
Quá trình này có thể minh họa như sơ đồ sau:
121
Sơ đồ 3.6. Minh họa quá trình cảm biến hơi ethanol
Các quá trình hấp phụ (3.28) và phản ứng oxy hoá (3.29), (3.30), (3.31), (3.32)
là quá trình thu nhiệt nên khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng tăng, điều này giải thích
cho độ hồi đáp tăng khi nhiệt độ tăng. Tốc độ phản ứng (3.32) và (3.33) phụ thuộc vào
nồng độ khí ban đầu, do đó khi nồng độ tăng thì độ hồi đáp cũng tăng. Quá trình (3.28)
là quá trình hấp phụ hoá học, khi nhiệt độ tăng thì tốc độ hấp phụ cũng tăng, tuy nhiên
khi nhiệt độ tăng đến một lúc nào đó thì quá trình giải hấp xảy ra mạnh hơn, khi đó
phản ứng (3.28) sẽ xảy ra theo chiều nghịch do đó độ hồi đáp cũng giảm. Trong trường
hợp ZnO và La - ZnO, dạng oxy tồn tại chủ yếu ở dạng O-, khi đó phản ứng tạo thành
oxi dạng khử (3.31) sẽ chiếm ưu thế.
Kết quả so sánh độ hồi đáp của ZnO và La - ZnO của vật liệu điều chế được với
các vật liệu từ một số nghiên cứu gần đây cho thấy dạng ZnO que điều chế được có độ
cảm biến với hơi ethanol cao hơn dạng nano ZnO (0D). Rao [65] nhận thấy rằng pha
tạp La hay Pd vào ZnO có thể tạo vật liệu có độ cảm biến cao ở nhiệt độ thấp (210 oC).
Thiết bị chúng tôi không đo được nhiệt độ thấp như vậy để so sánh. Nhìn chung, trong
nghiên cứu vật liệu ZnO và La - ZnO dạng que điều chế được có hoạt tính cảm biến
hơi ethanol cao hơn nhiều so với một số vật liệu đã so sánh như trên bảng 3.25.
122
Bảng 3.25. So sánh độ cảm biến ethanol của vật liệu ZnO và La - ZnO với một
số nghiên cứu khác
Nhiệt độ
Nồng độ
đo (oC)
(ppm)
ZnO
350
100/50
15,1/8,8
ZnO-La
350
100/50
23,2/15,4
Nano-ZnO
350
50
2,5
[89]
300
100
1,6
[100]
Al-ZnO
300
3000
200
[93]
Sợi ZnO/Al2O3 ống
300
50
6
[9]
300
50
8
[85]
Au - ZnO (10%)
300
1000
32
[87]
La - Pd - ZnO
210
1000
6,6
[65]
La - ZnO
210
200
10
[65]
Vật liệu
ZnO cấu trúc đa
chiều dạng bông hoa
Composite của – với
Cr - ZnO
Tài liệu tham
S
khảo
3.5.3. Hoạt tính cảm biến đối với ammonia
Hình 3.58 và 3.21 trình bày kết quả cảm biến khí NH3 ở các nhiệt độ và nồng
độ khác nhau (hai mẫu LZ13 và LZ14 có độ cảm biến khí NH3 rất thấp nên không
đo được). Kết quả độ hồi đáp ở các nồng độ NH3 và nhiệt độ khác nhau trình bày ở
bảng 3.26.
vào nồng độ khí ammonia ở các nhiệt độ khác nhau
123
vào nồng độ khí ammonia ở các nhiệt độ khác nhau
Bảng 3.26. Độ hồi đáp của các vật liệu ZnO và La - ZnO với khí NH3
Nhiệt độ (oC)
Tên
300
400
450
mẫu
Nồng độ (ppm)
Nồng độ (ppm)
Nồng độ (ppm)
10
25
50
100
10
25
50
100
10
25
50
100
LZ15
1,2
1,3
1,4
1,6
1,4
2,0
2,7
4,0
1,3
1,9
2,7
4,2
LZ1
1,1
1,3
1,6
1,9
1,1
1,4
1,9
2,7
1
1
1,1
1,3
LZ13
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
LZ14
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Từ các kết quả này có nhận xét rằng: Các khuynh hướng về ảnh hưởng của
nồng độ NH3 và nhiệt độ cũng tương tự như H2 và C2H5OH. Đó là khi nhiệt độ tăng
hay nồng độ NH3 tăng thì độ hồi đáp cũng tăng. Tuy vậy, vật liệu ZnO và La - ZnO có
hoạt tính cảm biến hơi NH3 kém hơn so với H2 và C2H5OH trong cùng điều kiện về
nhiệt độ, khuynh hướng chung như sau: C2H5OH > H2 > NH3.
Theo một số tài liệu tham khảo [78, 149, 184], cơ chế cảm biến của NH3 có thể
xảy ra như sau: Khi chất bán dẫn đặt trong không khí sẽ tạo thành các dạng oxy tích
điện âm, kết quả làm giảm mật độ điện tích của chất bán dẫn hay tăng điện trở của chất
124
bán dẫn như đã thảo luận ở trên. Khi đưa chất bán dẫn vào trong môi trường chứa NH3,
các phân tử NH3 sẽ hấp phụ lên các tâm hấp phụ, các điện tử ở các dạng oxy sẽ chuyển
về chất bán dẫn theo các phản ứng sau:
NH3  NH3 (hấp phụ)
(3.34)
2NH3(hấp phụ) + 3O− → N2 + 3H2O + 3e−
(3.35)
2NH3(hấp phụ) + 7O2−(hấp phụ) → 2NO2(khí) + 3H2O(khí) + 14e− (3.36)
Việc pha tạp La vào ZnO có khuynh hướng làm giảm nhanh chóng độ hồi đáp.
Ví dụ, ở nồng độ 10 ppm tại 450 oC, độ hồi đáp của mẫu LZ15 là 1,3 trong khi đó LZ1
bằng 1; ở nồng độ 100 ppm, độ hồi đáp của LZ15 là 4,2 thì mẫu LZ1 chỉ bằng 1,3.
Về mặt lý thuyết, quá trình cảm biến có thể xảy ra theo hai cơ chế: (i) cảm biến
điện tử (electronic sensor) tức là phản ứng oxy hoá khử xảy ra giữa khí cần phát hiện
và dạng oxy tích điện trên bề mặt. Hoạt tính oxy hoá khử phụ thuộc vào năng lượng
liên kết bề mặt oxide - oxygen. Năng lượng của sự phân lập nguyên tử oxy càng nhỏ
thì hoạt tính oxi hoá cao; (ii) cơ chế cảm biến hoá học (chemistry sensor) tức là phản
ứng oxy hoá khử được thúc đẩy bởi quá trình tương tác acid - base. Hoạt tính của chất
bán dẫn trong phản ứng acid - base phụ thuộc vào độ âm điện của cation kim loại. Độ
âm điện là thước đo của tâm hoạt tính acid Lewis. Cơ chế đầu là cơ bản và phổ biến
dùng để giải thích hầu hết tính cảm biến của các khí. Trong trường hợp NH3, do là một
bazơ nên hoạt tính cảm biến NH3 phụ thuộc vào tương tác acid - base của NH3 với chất
bán dẫn (cảm biến hoá học) hay phụ thuộc vào độ âm điện của ion Mn+ trong chất bán
dẫn. Độ âm điện này tính theo công thức
x = xo (2n+1)
(3.37)
Trong đó, x là độ âm điện của vật liệu, xo là độ âm điện Pauling, n là điện tích
ion. Độ âm điện Pauling của La và Zn lần lượt là 1,11 và 1,65 đơn vị Pauling, như vậy
độ âm điện sẽ giảm khi pha tạp La vào ZnO, do đó sự hấp phụ của NH3 tại tâm acid
Lewis sẽ giảm khi pha tạp La vào ZnO. Điều này đóng góp vào sự giảm hoạt tính cảm
biến hơi NH3 khi pha tạp La. Điều này cũng phù hợp với kết quả đo lực acid cho thấy
lượng NH3 hấp phụ giảm khi tăng lượng La pha tạp vào. Kết quả so sánh về cảm biến
hơi ethanol của ZnO và La - ZnO cũng tương đồng với kết luận của Ivanovskaya và
cộng sự [70]; các tác giả này cho rằng sự cảm biến hơi ethanol của vật liệu bán dẫn liên
quan đến quá trình oxy hoá khử và tương tác acid - base. Trong cả hai trường hợp đối
125
với ethanol và H2, chúng tôi cho rằng hoạt tính cảm biến cao của ZnO (LZ15) chắc
chắn liên quan đến diện tích bề mặt cao, cũng như hoạt tính lực acid cao của nó. Bảng
3.27. trình bày kết quả so sánh độ hồi đáp của ZnO và La - ZnO, trong nghiên cứu này
so với một số nghiên cứu khác cho thấy vật liệu ZnO và La - ZnO có độ hồi đáp thấp
hơn một ít. Đặc biệt, các loại bán dẫn có độ âm điện cao như MoO3 (2,16) và TiO2
(1,54) đều có hoạt tính cảm ứng cao đối với NH3 [118], hay Cr (1,66) pha tạp vào ZnO
cũng cho kết quả độ hồi đáp cao [118]. Kết quả phụ thuộc vào phương pháp điều chế,
ví dụ cũng với trường hợp ZnO dạng que pha tạp Indium với In có độ âm điện cao
(1,78), nhưng vẫn cho kết quả thấp hơn so với luận án này.
Bảng 3.27. So sánh độ cảm biến ammonia của vật liệu ZnO và La – ZnO
với một số nghiên cứu khác
Nhiệt độ đo
Nồng độ
(0C)
(ppm)
ZnO dạng que
300
La-ZnO dạng que
S
Tài liệu tham khảo
10/100
1,2/1,6
300
10/100
1,1/1,9
300
100
4,1
[148]
LaFeO3
300
200
1,7
[148]
LaCo0.8Fe0.2O3
260
200
4
[162]
Pd/SnO2
300
100
2,8
[162]
Cr2O3-ZnO
25
50/100
2/4,2
[118]
Vật liệu
Composite của
Cr-ZnO
Như trong phần tổng quan đã đề cập, nghiên cứu về vật liệu cảm biến khí H2,
C2H5OH và NH3 của vật liệu La - ZnO và ZnO rất ít, nên không có các kết quả so sánh
cùng loại, nhưng so sánh một số dạng vật liệu ZnO pha tạp các nguyên tố khác hay
SnO2 có thể thấy rằng vật liệu ZnO và La - ZnO dạng que có hoạt tính cảm biến khí rất
cao, đặc biệt là với C2H5OH và H2.
126
3.6. BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC GLASSY CARBON (GC) BẰNG NANO ZnO
Phương pháp von - ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) là một trong các
phương pháp phân tích điện hóa có độ nhạy cao và giới hạn phát hiện thấp và nó cho
phép xác định hàm lượng vết nhiều nguyên tố kim loại. Song, việc xác định các hợp chất
hữu cơ vẫn còn nhiều hạn chế. Với mục tiêu của luận án là nhằm phát triển điện cực biến
tính để ứng dụng trong việc xác định uric acid (UA) trong các mẫu sinh học. Việc tham
khảo tài liệu trong nước và quốc tế cho thấy các nghiên cứu chủ yếu sử dụng hai phương
pháp là von -ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) và von - ampe hòa tan anot
sóng vuông (SW-ASV). Chính vì vậy, trong các nghiên cứu bước đầu, các điều kiện thí
nghiệm (ĐKTN) của phương pháp DP-ASV được cố định ở bảng 3.5 [35, 142, 178].
ZnO dạng đĩa tổng hợp ở phần 3.1 được sử dụng trong nghiên cứu này.
3.6.1. Khảo sát các loại điện cực biến tính
Điện cực làm việc được sử dụng trong các nghiên cứu là các loại điện cực biến
tính dựa trên điện cực nền glassy carbon (GC). Điện cực nền và các kiểu biến tính điện
cực được chuẩn bị trước. Sau quá trình chuẩn bị, các thí nghiệm được tiến hành với ba
kiểu điện cực là điện cực nền GC – Kiểu (I), điện cực biến tính với nano kẽm oxide
(GC/nano-ZnO, viết tắt là GC/ZnO – Kiểu (II)) và điện cực biến tính với poly
bromocresol purple và kẽm oxide nano (GCE/poly(BCP)/nano-ZnO, viết tắt là
GCE/P(BCP)/ZnO – Kiểu (III)). Mỗi thí nghiệm tiến hành đo lặp lại bốn lần (n = 4).
Kết quả được trình bày ở hình 3.60 và bảng 3.28.
a
c
b
Hình 3.60. Các đường DP-ASV của UA với các kiểu điện cực biến tính khác nhau:
a. GC ; b. GC/ZnO và c. GCE/P(BCP)/ZnO
127
Bảng 3.28. Ảnh hưởng của các kiểu điện cực đến Ip theo phương pháp DP-ASV
Các kiểu điện cực Ep-TB (V) (a) I p- TB (µA) (a) RSD (%) (b) Độ nhạy (c) Kiểu (I) 440 1,588 0,573 0,0107 Kiểu (II) 442 0,794 0,512 0,0053 Kiểu (III) 357 8,473 0,113 0,0556 CPBS = 0,10 M (pH = 7,0); CUA = 60 M;
(a)
: giá trị trung bình với n = 4, (b): độ lệch chuẩn tương
đối, (c): hệ số góc của phương trình hồi quy biểu diễn mối tương quan giữa Ip-TB và nồng độ CUA
(A/M).
Ở bảng 3.28 cho thấy, kiểu thứ (III) có giá trị Ip và độ nhạy cao hơn kiểu thứ (I) và (II)
lần lượt là 5,2 và 10,5 lần đối với phương pháp DP-ASV. Mặt khác, cả ba kiểu điện cực đều
cho kết quả độ lặp lại của giá trị Ip là rất tốt, nhưng kiểu thứ (III) có giá trị RSD nhỏ nhất.
Mặt khác, Ep thay đổi khá nhiều, 85 mV và đường nền của điện cực kiểu III khá cân đối. Từ
đó, chúng tôi lựa chọn kiểu điện cực làm việc biến tính theo kiểu thứ (III) là
GCE/P(BCP)/ZnO cho tất cả các nghiên cứu tiếp theo.
3.6.2. Khảo sát số lớp ZnO trên bề mặt điện cực
Chế tạo các điện cực GCE/P(BCP)/ZnO có số lớp tạo màng ZnO là khác nhau và
cách tiến hành như sau: với tổng thể tích của dung dịch huyền phù của ZnO là 8 µL,
những lần nhỏ lên bề mặt điện cực với số lần khác nhau, cụ thể là 1 lần với 8 µL; 2 lần
mỗi lần 4 µL; 4 lần mỗi lần 2 µL và 8 lần mỗi lần 1 µL. Kết quả thu được trình bày ở
bảng 3.29.
Bảng 3.29. Ảnh hưởng của số lớp tạo màng ZnO đến Ip
Số lớp ZnO Ep-TB (V) (a) I p-TB (µA) (a) RSD (%) (b) Độ nhạy (c) 1 0,356 8,473 0,113 0,0556 2 0,352 9,619 0,331 0,0630 4 0,354 10,57 0,180 0,0723 8 0,413 3,325 0,144 0,0220 Kết quả ở bảng 3.29 cho thấy rằng điện cực nghiên cứu với số lớp ZnO tăng dần
từ 1 đến 4 lớp có giá trị Ip và độ nhạy tăng dần, nhưng đến 8 lớp lại giảm. Điều này có
thể là do khi số lớp tăng lên mặc dù tổng thể tích là không đổi nhưng đã che phủ hoàn
toàn lớp polymer bên trong làm khả năng phản ứng kém hiệu quả.
Vì vậy, chúng tôi chọn số lớp tạo màng ZnO là 4 lớp cho các nghiên cứu tiếp theo.
128
3.6.3. Khảo sát số vòng quét tạo poly(bromocresol purple) – P(BCP)
Tiến hành chế tạo điện cực GCE/P(BCP)/ZnO với số vòng quét tạo P(BCP) khác
nhau là 20, 30, 40, 50, 60, 70 vòng trước khi biến tính với 4 lớp ZnO mỗi lớp 2 µL. Kết
quả thu được ở bảng 3.30.
Bảng 3.30. Ảnh hưởng của số vòng quét tạo P(BCP) đến Ip.
Số vòng quét Ep-TB (V) (a) Ip-TB (µA) (a) RSD (%) (b) Độ nhạy (c) 20 0,418 3,216 0,087 0,0212 30 0,410 4,122 0,066 0,0273 40 0,409 4,467 0,282 0,0294 50 0,356 8,437 0,114 0,0556 60 0,408 7,808 0,177 0,0513 70 0,404 4,989 0,146 0,0301 ĐKTN: như ở bảng 3.28; sử dụng điện cực GCE/P(BCP)/ZnO và số lớp là 4.
Khi số vòng quét tạo P(BCP) tăng từ 20 đến 40 vòng thì tín hiệu Ip tăng nhưng
không đáng kể. Khi số vòng quét từ 50 đến 60 vòng thì Ip tăng mạnh và giảm khi tăng
số vòng quét. Điều này khá phù hợp với kết quả của tác giả [178] tạo màng polymer
với 50 vòng. Kết quả ở số vòng quét thấp hơn 50 có thể lượng P(BCP) trên bề mặt điện
cực chưa đủ lớn để tham gia phản ứng với UA. Trường hợp với số vòng quét lớn hơn
lại làm cho Ip giảm, điều này chúng tôi chưa lý giải được.
Một vấn đề nữa là tại số vòng quét là 50 thì giá trị Ep lại chênh lệch khoảng 50
mV so với các số vòng còn lại. Chính vì vậy, cần phải nghiên cứu thêm. Từ kết quả
thực nghiệm, chọn 50 vòng quét tạo P(BCP) là thích hợp.
3.6.4. Khảo sát nồng độ của Bromocresol purple (BCP)
Với vai trò như một polyme dẫn điện, do vậy nồng độ BCP khi quét vòng tạo màng
cũng sẽ ảnh hưởng đến tín hiệu đo của điện cực. Vì vậy, để khảo sát ảnh hưởng của nồng
độ BCP đến điện cực, tiến hành tạo P(BCP) với số vòng quét là 50 ở các nồng độ khác
nhau của BCP trong bình điện phân, thu được kết quả bảng 3.31.
129
Bảng 3.31. Ảnh hưởng của nồng độ BCP tạo P(BCP) đến Ip
Nồng độ BCP (M) Ep-TB (V) (a) ITB (µA) (a) RSD (%) (b) Độ nhạy (c) 5.10-5 0,355 5,909 0,459 0,0385 1.10-4 0,354 7,127 0,267 0,0476 5.10-4 0,356 8,473 0,113 0,0556 1.10-3 0,350 7,511 0,228 0,0493 -3
0,350 4,319 0,032 0,0286 5.10 ĐKTN: như ở bảng 3.28; sử dụng điện cực GCE/P(BCP)/ZnO, số lớp là 4 và số vòng
quét tạo P(BCP) là 50.
Ở Bảng 3.31 cho thấy, nồng độ BCP trong bình điện phân khi tăng từ 5.10-5 đến
5.10-4 M thì Ip cũng tăng, nhưng khi tiếp tục tăng nồng độ BCP đến 5.10-3 (M), thì tín
hiệu Ip lại giảm mạnh. Do tín hiệu Ip và độ nhạy của điện cực hình thành với lớp màng
P(BCP) ở nồng độ BCP 5.10-4 là cao nhất. Do vậy, chúng tôi chọn nồng độ của BCP là
5.10-4 M để tạo màng P(BCP) cho điện cực trong các nghiên cứu tiếp theo.
3.6.5. Khảo sát ảnh hưởng các thông số
Để tìm được các điều kiện thí nghiệm thích hợp cho việc xác định UA bằng
phương pháp DP-ASV dùng điện cực GCE/P(BCP)/ZnO, trước hết cần xem xét ảnh
hưởng của các yếu tố (hoặc thông số) đến tín hiệu hòa tan (Ep và Ip) của UA trên đường
volt – ampere hòa tan thu được. Các yếu tố ảnh hưởng bao gồm: pH của dung dịch đệm
photphate – chất điện ly nền, thế điện phân và các thông số kỹ thuật ghi tín hiệu von –
ampe hòa tan: biên độ xung (E) ảnh hưởng đến độ phân giải của đỉnh hòa tan, còn tốc
độ quét thế (v) ảnh hưởng đến dạng đường von – ampe hòa tan và do vậy, E và v cũng
cần phải được khảo sát.
3.6.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH
Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đệm photphate đến tín hiệu hòa
tan của UA khi sử dụng điện cực làm việc GCE/P(BCP)/ZnO. Các giá trị pH thay đổi
trong khoảng từ 2,2 đến 8,8 của dung dịch đệm photphate (CPBS = 0,10 M). Kết quả
được chỉ ra ở bảng 3.32, hình 3.64.
Từ kết quả thực nghiệm ta thấy khi pH tăng từ 2,2 đến 5,8, tín hiệu Ip thay đổi
không theo quy luật nhưng khác nhau không nhiều. Khi tiếp tục tăng pH từ 5,8 đến 8,8
130
thì Ip lại liên tục giảm và độ nhạy của điện cực đối với phương pháp DP-ASV cũng
giảm dần. Mặt khác, ZnO là một oxyt lưỡng tính và do vậy giá trị pH được lựa chọn là
5,5 cho các nghiên cứu tiếp theo.
Bảng 3.32. Ảnh hưởng của pH đến tín hiệu Ip và Ep
pH 2,2 3,2 4,1 4,8 5,8 6,8 7,4 8,0 8,8 Ep-TB (V) (a) 0,712 0,648 0,603 0,533 0,455 0,405 0,388 0,359 0,307 Ip-TB (µA) (a) 3,693 4,078 3,879 3,816 3,985 3,381 2,752 2,318 1,387 RSD (%) (b) 0,487 1,638 0,377 0,325 0,191 0,183 0,128 0,180 0,115 Độ nhạy (c) 0,0246 0,0271 0,0259 0,0286 0,0264 0,0225 0,0183 0,0156 0,0094 ĐKTN: như ở bảng 3.28; sử dụng điện cực GCE/P(BCP)/ZnO, số lớp là 4 và số vòng
quét tạo P(BCP) là 50 và nồng độ tạo P(BCP) là 5.10-4 M.
Hình 3.61. Ảnh hưởng của pH đến thế đỉnh hòa tan-Ep
Bên cạnh đó, sự thay đổi pH còn có ảnh hưởng đến giá trị thế đỉnh Ep của UA
điều này được thể hiện trên hình 3.61.
Quan sát hình 3.61 ta thấy có mối tương quan tuyến tính giữa thế đỉnh Ep với
pH của dung dịch nền trong khoảng từ 2,2 đến 8,8 theo phương trình hồi quy:
(3.38)
Ep = 0,8415 – 0,06191 x pH (r = 0,9938)
Từ mối tương quan này ta có thể xác định được số proton của UA tham gia phản
ứng trên bề mặt điện cực (p). Theo lý thuyết, giữa Ep và pH có mối liên quan qua
phương trình (3.39) [31]:
p
Ep = Eo – 0,59 x n x pH
(3.39)
131
Trong đó, n là số electron trao đổi trên bề mặt điện cực.
Do đó, dựa vào phương trình hồi quy tuyến tính giữa Ep và pH thu được từ thực
nghiệm thì độ dốc thu được theo thực nghiệm là 0,06191.
Suy ra,
p = 1,049 n
(3.40)
Với việc UA sử dụng 2 electron khi tham gia phản ứng oxi hóa – khử (n = 2) [8,
142] tính được p ≈ 2. Vậy số electron trao đổi bằng với số proton (ion H3O+) tham gia
phản ứng. Như vậy, cơ chế phản ứng của UA trên bề mặt điện cực GCE/P(BCP)/ZnO
có thể xảy ra như sau [138, 142, 168], hình 3.62:
.
Hình 3.62. Cơ chế phản ứng của UA trên bề mặt điện cực
132
3.6.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu
Các kết quả tiến hành khảo sát thế điện phân làm giàu từ –300 mV đến +300
mV so với điện cực so sánh bạc được trình bày ở bảng 3.33.
Bảng 3.33. Kết quả xác định Ip (UA) ở các thế điện phân làm giàu khác nhau
Edep (mV) Ep-TB (V) (a) ITB (µA) (a) RSD (%) (b) Độ nhạy (c) –300 0,462 3,958 0,081 0,0263 –200 0,464 3,777 0,349 0,0251 –100 0,463 4,052 0,101 0,0269 0 0,464 3,473 0,176 0,0232 100 0,462 3,895 0,231 0,0259 200 0,465 3,381 0,095 0,0225 300 0,462 3,695 0,181 0,0246 ĐKTN: như ở bảng 3.28; sử dụng điện cực GCE/P(BCP)/ZnO, số lớp là 4 và số vòng
quét tạo P(BCP) là 50, nồng độ tạo P(BCP) là 5.10-4 M và pH = 5,5.
Kết quả ở bảng 3.6 cho thấy thế điện phân làm giàu không ảnh hưởng đến Ep –
chênh lệch là 0,003 V và Ip – chênh lệch 0,671 A. Với kết quả thực nghiệm thu được
như vậy, chúng tôi chưa giải thích được và do vậy, cần phải quan tâm trong các nghiên
cứu tiếp theo khi sử dụng điện cực biến tính GCE/P(BCP)/ZnO. Đối với thế điện phân
chúng tôi chọn giá trị thích hợp ở –100 mV.
3.6.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của biên độ xung
Khảo sát ảnh hưởng của biên độ xung trong khoảng từ 10 đến 100 mV được kết
quả bảng 3.34.
Quan sát ở bảng 3.34, trong khoảng biên độ xung khảo sát từ 10 đến 60 mV dòng
đỉnh hòa tan (Ip) tăng nhanh với biên độ xung và gần như tuyến tính với hệ số tương
quan R2 = 0,9935. Khi biên độ xung từ 60 đến 100 mV thì Ip tăng chậm và đạt cực đại
ở 80 mV và ở đó độ nhạy là lớn nhất với 0,0267 A/ppb. Do đó, chúng tôi chọn giá trị
biên độ xung là 80 mV.
133
Bảng 3.34. Ảnh hưởng của biên độ xung (ΔE) đến tín hiệu Ip
ΔE (mV) Ep-TB (V) (a) Ip-TB (µA) (a) RSD (%) (b) Độ nhạy (c) 10 0,471 0,8402 0,151 0,0053 20 0,473 1,697 0,206 0,0113 30 0,472 2,508 0,175 0,0166 40 0,470 3,067 0,130 0,0203 60 0,465 3,765 0,210 0,0250 80 0,456 4,015 0,169 0,0267 100 0,446 3,966 1,846 0,0265 ĐKTN: như ở bảng 3.28; sử dụng điện cực GCE/P(BCP)/ZnO, số lớp là 4 và số vòng
quét tạo P(BCP) là 50, nồng độ tạo P(BCP) là 5.10-4 M, pH = 5,5 và Edep = –100 mV.
3.6.5.4. Ảnh hưởng của tốc độ quét
Vì tốc độ quét thế (v) ảnh hưởng đến dạng đường von – ampe hòa tan. Thêm vào
đó, tốc độ quét thế là một đại lượng rất quan trọng khi nghiên cứu quá trình trao đổi
điện tử xảy ra trên bề mặt điện cực làm việc. Do hạn chế của thiết bị trong nghiên cứu,
chúng tôi tiến hành khảo sát tốc độ quét thế từ 20 đến 120 mV/s thu được kết quả bảng
3.35, hình 3.66, 3.67.
Bảng 3.35. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến tín hiệu hòa tan Ip
v (mV/s) Ep-TB (V) (a) Ip-TB (µA) (a) RSD (%) (b) Độ nhạy (c) 20 0,457 2,200 0,173 0,015 40 0,462 2,736 0,132 0,018 60 0,466 3,517 0,250 0,023 80 0,468 3,944 0,167 0,026 100 0,469 4,003 0,202 0,027 120 0,471 4,136 0,070 0,027 ĐKTN: như ở bảng 3.2; sử dụng điện cực GCE/P(BCP)/ZnO, số lớp là 4 và số vòng
quét tạo P(BCP) là 50, nồng độ tạo P(BCP) là 5.10-4 M, pH = 5,5, Edep = –100 mV và
ΔE = 80 mV.
134
Hình 3.63. Hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa Ip vào v1/2.
Từ kết quả ở bảng 3.35 và hình 3.63, nhận thấy khi tăng tốc độ quét từ 20 đến
120 mV/s hay từ 0,020 đến 0,120 V/s, Ip của UA tăng tuyến tính với căn bậc hai của
tốc độ quét thế (v½) với r = 0,9719. Điều này chứng tỏ quá trình diễn ra trên bề mặt
điện cực được điều khiển bởi sự khuếch tán.
Mặt khác, tốc độ quét thế không chỉ ảnh hưởng đến tín hiệu dòng hòa tan mà
còn ảnh hưởng đến thế đỉnh hòa tan (Ep). Khi tốc độ quét thế tăng dần thì Ep có xu thế
dịch chuyển dương hơn (bảng 3.35). Nếu biểu diễn mối tương quan tuyến tính giữa Ep
với giá trị ln(v) ta có phương trình (3.41) và hình 3.64:
Ep = 0,487 + 0,0179 lnv ; r = 0,9968
a
(3.41)
b
Hình 3.64. a. Hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa Ep vào lnv; b. Hồi
quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa Ep vào v
Theo Laviron E. (1979), đối với quá trình bất thuận nghịch và xuất hiện dòng
anot thì giữa giá trị Ep của chất phân tích và giá trị lnv được biểu diễn qua công thức
(3.13) [35]:
135
Ep = E -
RT
RTKs
ln
(1-)nF
(1-)nF
RT
+
lnv
(3.42)
(1-)nF
Trong đó, E0: thế tiêu chuẩn của cặp oxi hóa – khử (V);
n: số electron trao đổi;
R: hằng số khí (8,314 J/mol.K);
T: nhiệt độ (0K), xét ở 25oC, T = 298oK;
F: hằng số Faraday (96500 C/mol);
α: là hệ số chuyển điện tử;
Ks: hằng số tốc độ chuyển điện tử.
Như vậy, từ độ dốc của phương trình hồi quy tuyến tính biểu diễn mối quan hệ
giữa Ep và lnv ta có:
RT
(1-)nF
Eo -
Và
(3.43)
= 0,0179
RT
(1-)nF
RTKs
ln
(1-)nF
= 0,487
(3.44)
Theo [8, 142], số điện tử trao đổi của UA là 2, suy ra α ≈ 0,283 (ở 25oC).
Thêm vào đó, theo Yang S. và cộng sự (2010) [168] cho rằng khi biểu diễn mối
tương quan tuyến tính giữa Ep vào v thì giá trị thế tiêu chuẩn (Eo) của cặp oxy hóa khử
liên hợp chính là hệ số chắn của phương trình hồi quy. Xuất phát từ vấn đề đó, chúng
tôi xây dựng phương trình hồi quy tuyến tính giữa Ep vào v thu được phương trình
(3.45) và hình 3.64 b.
Ep = 0,4562 + 0,1329 v ; r = 0,9523
(3.45)
Với giá trị r như vậy là tuyến tính và do đó, có thể xác định giá tri Eo của UAkhử /
UAoxy hóa là 0,4562 so với điện cực so sánh bạc. Vậy từ phương trình (3.42) và  =
0,283 tính được giá trị hằng số tốc độ của phản ứng (Ks) là 9,88 s–1.
Qua kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ quét thế, chọn giá trị thích hợp là
80 mV/s.
136
3.6.6. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp
3.6.6.1. Độ lặp lại của tín hiệu hòa tan
Tín hiệu hòa tan của UA bao gồm hai đại lượng là thế đỉnh hòa tan (Ep) và dòng
đỉnh hòa tan (Ip). Qua một số kết quả nghiên cứu cho thấy Ep của UA là khác nhau
không nhiều và do đó chỉ lựa chọn Ip để đánh giá độ lặp lại, bởi vì đây là tín hiệu ảnh
hưởng đến độ nhạy và giới hạn phát hiện cũng như là định lượng. Độ lặp lại của Ip trên
điện cực GCE/P(BCP)/ZnO được xác định qua độ lệch chuẩn tương đối (RSD (%)) của
chúng. Cố định các điều kiện thí nghiệm đã được khảo sát và tiến hành các thí nghiệm
(TN) riêng rẽ với 3 nồng độ của UA khác nhau là 10 µM; 80 µM và 150 µM. Mỗi nồng
độ tiến hành 2 thí nghiệm song song trong cùng một dung dịch nghiên cứu. Kết quả ở
hình 3.65, bảng 3.36.
Kết quả thu được cho thấy, độ lặp lại của Ip-UA ở cả ba nồng độ có giá trị sai số
tương đối chuẩn (RSD) dao động trong khoảng từ 0,6% đến 2,6%. Và do đó, độ lặp lại
là rất tốt, điều này được thể thiện trên các đường von-ampe hòa tan gần như trùng khít
nhau (hình 3.65). Hơn nữa, so với RSD tính theo hàm Horwizt thì các giá trị RSD ở ba
nồng độ đều nhỏ hơn rất nhiều.
a B c Hình 3.65. Các đường von – ampe hòa tan của UA khi thực hiện 9 phép đo lặp lại
trong cùng một dung dịch nghiên cứu a. TN2, b; TN4 và c. TN6 137
Bảng 3.36. Kết quả đánh giá độ lặp lại của Ip-UA ở các nồng độ khác nhau
Ip (µA) Lần đo CUA = 10 M CUA = 80 M CUA = 150 M TN 1 TN 2 TN 3 TN 4 TN 5 TN 6 1 1,134 1,203 4,952 5,417 8,606 9,097 2 1,155 1,183 5,297 5,372 8,886 9,028 3 1,172 1,157 5,319 5,426 8,926 9,037 4 1,172 1,151 5,335 5,375 8,916 9,048 5 1,173 1,152 5,431 5,369 8,928 9,157 6 1,169 1,148 5,347 5,341 8,946 9,104 7 1,177 1,150 5,344 5,336 8,953 9,158 8 1,169 1,147 5,359 5,497 8,999 9,180 9 1,176 1,144 5,337 5,356 8,992 9,080 Ip-TB (µA) (a) 1,166 1,159 5,302 5,388 8,906 9,099 RSD (%) (b) 1,184 1,717 2,571 0,950 1,323 0,617 RSDH (%) (c) 20,93 10,82 9,84 ĐKTN: như ở bảng 3.28; sử dụng điện cực GCE/P(BCP)/ZnO, số lớp là 4 và số vòng
quét tạo P(BCP) là 50, nồng độ tạo P(BCP) là 5.10-4 M, pH = 5,5, Edep = –100 mV,
ΔE = 80 mV và v = 80 mV/s.
Như vậy, có thể cho rằng điện cực biết tính GCE/P(BCP)/ZnO là hoàn toàn chấp
nhận được khi sử dụng phương pháp DP-ASV xác định UA.
3.6.6.2. Khoảng tuyến tính
Tiến hành khảo sát khoảng tuyến tính của phương pháp DP-ASV dùng điện cực
biến tính GCE/P(BCP)/ZnO trong khoảng nồng độ của UA từ 0 đến 160 µM.
Quá trình thí nghiệm như sau: chuẩn bị dung dịch PBS (pH = 5,5) và ghi tín hiệu
mẫu trắng; sau đó, thêm UA vào dung dịch nghiên cứu, thêm 8 lần, mỗi lần thêm 50µL
dung dịch UA 4.10-3 M, ghi đường von – ampe hòa tan và xác định Ip. Kết quả từ ba thí
nghiệm độc lập thu được ở hình 3.66, bảng 3.36.
138
A) TN1 B) TN2 C) TN3 Hình 3.66. Các đường von – ampe hòa tan của UA ghi được khi xác định
khoảng tuyến tính của phương pháp Kết quả cho thấy, giữa Ip-UA và nồng độ UA có tương quan tuyến tính rất tốt trong
khoảng nồng độ từ 0 đến 160 µM với hệ số tương quan của phương trình hồi quy tuyến
tính, rTB là 0,9995 (n = 3), hình 3.67
Bảng 3.37. Kết quả xác định khoảng tuyến tính của phương pháp DP-ASV.
CUA (M) Thông số TN 1 TN 2 TN 3 0 20 40 60 80 100 120 140 160 (a)
Ip-TB (µA) 0 1,291 2,449 3,597 4,662 5,758 6,856 7,854 8,858
RSD (%) (b) - 0,349 0,225 0,545 0,097 0,314 1,025 0,349 0,278
Ip-TB (µA) (a) 0 1,366 2,567 3,716 4,841 5,94 7,008 8,104 9,176
RSD (%) (b) - 0,344 0,273 0,684 0,481 0,463 0,532 0,497 0,800
(a)
Ip-TB (µA) 0 1,083 2,173 3,122 4,109 5,077 6,016 6,96 7,943
RSD (%) (b) - 0,536 0,064 0,311 0,277 0,652 0,264 0,346 1,852
(a)
: giá trị trung bình với n = 4, (b): độ lệch chuẩn tương đối. ĐKTN: như ở bảng 3.36.
Hình 3.67. Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn Ip vào CUA của TN3
139
3.6.6.3. Giới hạn phát hiện và độ nhạy
Xuất phát từ hình 3.67 và bảng 3.37, áp dụng phương pháp bình phương tối thiểu
xây dựng phương trình hối quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa Ip vào CUA,
theo dạng: Ip = a + b CUA. Sau đó, xác định độ nhạy, giới hạn phát hiện (GHPH) và giới
hạn định lượng (GHĐL) của phương pháp dựa vào đường chuẩn [105]. Kết quả được
trình bày ở bảng 3.38.
Bảng 3.38. Các giá trị a, b, Sy, r , GHPH và GHĐL
Thí
a Sa
b Sb
nghiệm (µA) (µA/M) TN 1 0,185 ± 0,067 0,055 ± 0,001
0,109 GHPH,
µM 0,9994 5,957 Sy/x r GHĐL,
µM 19,82 TN 2 0,212 ± 0,069 0,057 ± 0,001
0,113 0,9994 5,972 19,82 TN 3 0,117 ± 0,042 0,049 ± 0,000
0,069 0,9997 4,216 14,08 0,097 0,9995 5,382 17,91 TB (n = 3) 0,171 0,054 Kết quả ở bảng 3.38 cho thấy, trong điều kiện thí nghiệm thích hợp, phương pháp
DP – ASV dùng điện cực GCE/P(BCP)/ZnO nhận được GHPH khá thấp, khoảng 6 µM
đối với UA, tương ứng với GHĐL khoảng từ 14 đến 20 µM. Độ nhạy của phương pháp
đạt được cũng tương đối cao, 0,054 (µA/µM) đối với UA. Như vậy, có thể áp dụng
phương pháp này để xác định hàm lượng của UA trong các mẫu sinh học như mẫu
nước tiểu và mẫu máu.
3.6.6.4. Áp dụng thực tế
Việc áp dụng phương pháp DP – ASV dùng điện cực GCE/P(BCP)/ZnO để xác
định UA trong mẫu thực tế, chúng tôi lựa chọn đối tượng phân tích là mẫu nước tiểu và
mẫu máu.
- Đối với mẫu nước tiểu, do không có điều kiện chúng tôi chỉ lấy mẫu của người
bình thường vào buổi sáng sớm chứ không lấy liên tục trong 24 giờ. Mẫu sau khi lấy
mang lên phòng thí nghiệm và bảo quản trong tủ lạnh ở 4oC.
- Đối với mẫu máu, chúng tôi lấy mẫu máu của một số bệnh nhân đến khám tại
Phòng khám sức khỏe nghề nghiệp, Trung tâm Y tế dự phòng, tỉnh Thừa Thiên Huế.
Mẫu máu sau khi lấy được tiến hành ly tâm với tốc độ 5000 vòng/phút ở nhiệt độ
phòng 25 oC. Mẫu trước khi ly tâm không thêm chất chống đông, phần mẫu lấy là
huyết thanh.
140
 Lý lịch mẫu
Mẫu nước tiểu và mẫu huyết thanh được tổng hợp trong bảng 3.39.
Bảng 3.39. Lý lịch mẫu nước tiểu và mẫu huyết thanh
Mẫu Mẫu nước tiểu 1 2 3 Mẫu huyết thanh 4 5 1 2 3 4 5 Kí hiệu NT1 NT2 NT3 NT4 NT5 HT1 HT2 HT4 HT5 HT6 Đối
tượng Nữ Nam Nữ Nữ Nữ Tuổi 51 28 26 22 26 Nam Nam Nam 44 29 27 Nữ Nữ 26 40  Phân tích mẫu thực tế
* Đánh giá độ đúng
Theo kết quả nghiên cứu của các tác giả [138, 142] khi xác định hàm lượng của
UA trong đối tượng mẫu nước tiểu và mẫu huyết thanh không cần qua giai đoạn tiền
xử lý mẫu và do đó, chúng tôi cũng không tiến hành tiền xử lý mẫu.
Để xác định hàm lượng UA trong hai đối tượng mẫu, trước hết tiến hành xác định
độ đúng của phương pháp DP – ASV dùng điện cực GCE/P(BCP)/ZnO trên mẫu thật
thêm chuẩn (spike samples). Các mẫu thật được lựa chọn như sau:
- Mẫu nước tiểu là mẫu NT2 và NT5. Quá trình tiến hành thí nghiệm như sau:
Thí nghiệm 1 (TN1) – phân tích mẫu thật không thêm chuẩn (no spike): Lấy 100
µL dung dịch mẫu vào bình điện phân. Thêm vào 1,000 mL dung dịch đệm photphate
1,000M (pH = 5,5) và nước cất 2 lần cho vừa đủ 10 mL. Tiến hành xác định UA bằng
phương pháp DP-ASV dùng điện cực GCE/P(BCP)/ZnO và định lượng bằng phương
pháp thêm chuẩn, mỗi lần thêm chuẩn là 50 µL UA 4.10–3 M. Từ đó xác định hàm
lượng UA trong mẫu theo công thức (3.46).
Cmẫu = Cbđp
Trong đó:
Vbđp
Vmẫu
- Cmẫu: nồng độ UA trong mẫu ban đầu (µM);
- Cbđp: nồng độ UA trong bình điện phân (µM);
- Vbđp: thể tích dung dịch trong bình điện phân – 10 mL;
- Vmẫu: thể tích dung dịch mẫu – 0,100 mL.
141
(3.46)
Thí nghiệm 2 (TN2) – phân tích mẫu thật thêm chuẩn (spike sample): Lấy 1,000
mL dung dịch mẫu vào ống polyetylene, sau dó thêm vào 0,200 mL dung dịch chuẩn UA
4.10–3 M rồi tiến hành lắc đều, gọi là mẫu thật thêm chuẩn (SS). Lấy 120 µL dung dịch
SS vào bình điện phân. Thêm vào 1,000 mL dung dịch đệm photphat 1,000M (pH = 5,5)
và nước cất 2 lần cho vừa đủ 10 mL. Tiến hành xác định UA bằng phương pháp DPASV dùng điện cực GCE/P(BCP)/ZnO và định lượng bằng phương pháp thêm chuẩn,
mỗi lần thêm chuẩn là 50 µL UA 4.10–3 M. Từ đó xác định hàm lượng UA trong mẫu
theo công thức (3.46).
- Mẫu huyết thanh là mẫu HT5 và HT6. Quá trình thí nghiệm hoàn toàn tương tự
như đối với mẫu nước tiểu.
Đối với TN1 lấy 200 L mẫu huyết thanh đem xác định UA.
Đối với TN2:
+ Mẫu HT5 lấy 500 µL mẫu huyết thanh và 45 µL dung
dịch UA 4.10–3 M, lắc đều. Sau đó lấy 200 µL cho vào bình điện phân và xác định UA.
+ Mẫu HT6 lấy 500 L mẫu huyết thanh và 25 µL dung dịch
UA 4.10–3 M. Sau đó lấy 200 µL cho vào bình điện phân và xác định UA
Khi đó độ hồi phục được tính bởi công thức [105]:
Rev(%) =
C2 – C1
(3.47)
x 100%
Co
Trong đó, C0 (μM) là nồng độ chất phân tích được thêm chuẩn vào trong mẫu
thật; C1 (μM) là nồng độ chất phân tích trong mẫu thật; C2 (μM) là nồng độ chất phân
tích trong mẫu thật đã được thêm chuẩn (μM).
Kết quả xác định các mẫu nước tiểu, mẫu huyết thanh và độ thu hồi được trình
bày ở bảng 3.40 và bảng 3.41.
Bảng 3.40. Độ thu hồi của một số mẫu nước tiểu (a)
Mẫu CUA (μM) – TN1 CUA thêm (μM) CUA tìm thấy (μM) – TN2 Rev (%) NT2 1881 - 7 800 2734 - 10 106,6 NT5 2119 - 9 800 2932 - 11 101,7 (a)
: giá trị trung bình với n = 3, ĐKTN: như ở bảng 3.36.
142
Bảng 3.41. Độ thu hồi của một số mẫu huyết thanh (a)
Mẫu CUA (μM) CUA thêm (μM) CUA tìm thấy (μM) Rev (%) HT5 408 4 350 754 5 98,8 HT6 276 3 200 481 4 102,5 (a)
: giá trị trung bình với n = 3, ĐKTN: như ở bảng 3.28.
Như vậy, độ thu hồi của phương pháp DP-ASV dùng điện cực biến tính
GCE/P(BCP)/ZnO có giá trị dao động từ 98,8% đến 106,6% trên hai đối tượng mẫu
thật là nước tiểu và huyết thanh là hoàn toàn chấp nhận được.
* Đánh giá độ lặp lại của điện cực làm việc
Để xem xét độ lặp lại của điện cực biến tính, chúng tôi lựa chọn ba mẫu nước tiểu
là NT2, NT4 và NT5 đem phân tích. Mỗi mẫu tiến hành phân tích 03 lần và trong mỗi
lần phân tích, chúng tôi sử dụng điện cực làm việc được biến tính hoàn toàn mới. Kết
quả được chỉ ra ở bảng 3.42.
Bảng 3.42. Hàm lượng UA trong 3 mẫu NT2, NT4 và NT5 sau 3 đo lần lặp lại
Số lần đo Hàm lượng UA (mM) NT2 NT4 NT5 Lần 1 1,94 4,04 2,35 Lần 2 1,91 3,93 2,49 Lần 3 2,13 3,72 2,32 Trung bình 1,99 3,90 2,39 RSD (%) 5,93 4,27 3,75 RSDH (%) 6,67 6,03 6,49 Qua kết quả ở bảng 3.42 cho thấy độ lặp lại là rất tốt với giá trị độ lệch chuẩn
tương đối của các thí nghiệm đều nhỏ hơn độ lệch chuẩn tương đối tính theo hàm
Howitz ở nồng độ tương ứng.
Mặt khác, từ các kết quả ở bảng 3.42 có thể khẳng định rằng khi thay đổi từ điện
cực biến tính này sang điện cực biến tính khác là khác nhau không đáng kể, như vậy,
độ ổn định của điện cực là rất tốt.
143
* Phân tích mẫu thật
Sau khi đánh giá độ đúng của phương pháp, chúng tôi tiến hành phân tích hàm
lượng UA trong 05 mẫu nước tiểu và 05 mẫu huyết thanh. Kết quả được trình bày ở
bảng 3.43, 3.44.
Bảng 3.43. Nồng độ UA trong mẫu nước tiểu (mM)
NT1
NT2
NT3
NT4
NT5
CTB s (n = 3) CTB s (n = 3) CTB s (n = 3) CTB s (n = 3) CTB s (n = 3) 1,04 ± 0,02 1,99 ± 0,04 1,45 ± 0,08 3,87 ± 0,06 2,31 ± 0,05 ĐKTN: như ở bảng 3.36.
Bảng 3.44. Nồng độ UA trong mẫu huyết thanh (µM)
HT1
HT2
HT4
HT5
HT6
CTB s (n = 3) CTB s (n = 3) CTB s (n = 3) CTB s (n = 3) CTB s (n = 3) 224 ± 4 322 ± 4 302 ± 4 255 ± 4 357 ± 6 ĐKTN: như ở bảng 3.36.
- So với giá trị cho phép của người bình thường [1] thì hàm lượng UA trong cả
năm mẫu nước tiểu đều nằm trong phạm vi cho phép.
- Hàm lượng UA trong mẫu HT2 (nam), HT4 (nam) và HT6 (nữ) là khá cao và đã
lớn hơn mức dưới của giá trị cho phép của người bình thường (nam – 214 µM và nữ –
137 µM). Riêng mẫu HT6 (nữ) đã ở mức báo động so với giá trị cho phép của người
bình thường (nữ – 393 µM) [1].
144
CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
Trong luận án này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng bề mặt
của các loại vật liệu ZnO và La - ZnO cũng như hoạt tính xúc tác, xúc tác quang hoá,
cảm biến khí, cảm biến điện hoá của các vật liệu tổng hợp được. Từ kết quả nhận được
của luận án, chúng tôi rút ra các kết luận chính sau:
1. Có thể tổng hợp kiểm soát hình thái của dạng micro/nano ZnO từ dạng đĩa đến
dạng que trong hệ kẽm acetate - dung môi hữu cơ có dùng HM làm chất tạo môi trường
kiềm. Các dạng thù hình chính thường tạo ra là dạng đĩa lục lăng, dạng trống và dạng
que. Các alcohol như CH3OH, C2H5OH, C3H7OH, C4H7OH có khuynh hướng tạo ra
ZnO dạng đĩa lục lăng hay dạng que tùy theo tỉ lệ alcohol - nước phù hợp. Tỉ lệ cường
độ nhiễu xạ I(002)/I(101) có thể dùng để dự đoán hình thái vật liệu, khi tỉ lệ này càng lớn thì
dạng đĩa càng chiếm ưu thế và ngược lại. Trong hệ kẽm acetate - ethanol, sử dụng NaOH
làm môi trường kiềm thì có khuynh hướng tạo thành dạng que (1D), trong khi đó dùng
KOH thì cho dạng hình thái (0D).
2. Khi La pha tạp vào ZnO thì thể tích tế bào tinh thể sẽ gia tăng. Kết quả thí
nghiệm cho thấy kích thước tế bào tăng khi pha tạp đến tỉ lệ mol La/Zn = 0,031. Khi
tiếp tục tăng tỉ lệ mol La/Zn thì kích thước tế bào có khuynh hướng giảm. Năng lượng
vùng cấm của ZnO là 3,18 eV trong khi đó của La - ZnO lớn hơn 3,2 eV. Hoạt tính
acid giảm đáng kể khi La pha tạp vào ZnO, đặc biệt các tâm acid mạnh ở nhiệt độ cao.
Khi ở nồng độ gel loãng, nhiệt độ thủy nhiệt và nồng độ NaOH thấp, hạt có khuynh
hướng phát triển đẳng hướng tạo ra hạt cầu. Khi nồng độ gel cao, nhiệt độ cũng như
nồng độ NaOH cao, thì hình thành nano La - ZnO tạo thành dạng que.
3. Vật liệu ZnO và La - ZnO có độ cảm biến khí H2, C2H5OH cao hơn so với
nhiều nghiên cứu trước đây đã công bố. Khi pha tạp La vào ZnO độ cảm biến với các
khí H2, C2H5OH có khuynh hướng tăng so với ZnO. Độ cảm biến của ZnO và La ZnO giảm theo trật tự: C2H5OH > H2 > NH3; Đối với trường hợp cảm biến khí ethanol,
độ hồi đáp như là một hàm số tuyến tính theo nồng độ ban đầu.
4. Hệ xúc tác nâng cao ZnO/H2O2 kết hợp với sóng siêu âm rất có hiệu quả đối
với quá trình làm mất màu và phân huỷ khoáng hoá MB. Phương pháp nồng độ đầu
145
tiên cho kết quả lặp lại và thuận lợi cho nghiên cứu động học. Bậc phản ứng cho kết
quả lặp lại tốt, nhưng hằng số tốc độ thay đổi tuỳ thuộc vào thời điểm tính toán nồng
độ ban đầu. Phương trình động học mất màu MB bằng H2O2 trên xúc tác nano ZnO có
sự hỗ trợ của sóng siêu âm đã được đưa ra trong nghiên cứu.
5. Cả hai chất xúc tác ZnO và La-ZnO đều có hoạt tính xúc tác quang hoá trong
vùng tử ngoại và khả kiến, nhưng hoạt tính quang hoá của nó trong vùng khả kiến yếu
hơn nhiều so với vùng tử ngoại. Phương pháp nồng độ đầu rất hiệu quả trong việc
nghiên cứu động học hình thức, kết quả cho thấy bậc phản ứng mất màu quang hoá là
phản ứng bậc nhất. Hằng số tốc độ tính theo mô hình phản ứng đơn phân tử Langmuir Hinshellwood cho thấy rằng, hằng số tốc độ thay đổi phụ thuộc nhiều vào thời điểm
tính toán tốc độ đầu và hằng số tốc độ phản ứng có khuynh hướng giảm, tỉ số kT:Ka đặc
trưng cho mức độ phản ứng quang hoá và hấp phụ rất lớn đến vài ngàn lần cho thấy sự
hấp phụ có thể được bỏ qua và sự mất màu ở đây do phản ứng quang hoá quyết định.
6. Kiểu điện cực biến tính GC/P(BCP)/ZnO cũng đã tiến hành khảo sát được các
điều kiện thực nghiệm cho phương pháp von – ampe hòa tan anot xác định acid uric,
phương pháp này có độ lặp lại cao, khoảng tuyến tính tốt với độ nhạy thấp, độ đúng
cao. Vì vậy, dùng nano ZnO dạng đĩa để biến tính điện cực áp dụng trong phân tích
điện hóa, với mục đích xác định nồng độ acid uric trong nước tiểu và huyết thanh như
đã nghiên cứu.
KIẾN NGHỊ
Để luận án được hoàn chỉnh hơn, chúng tôi đề xuất một số kiến nghị sau:
1.Tiếp tục nghiên cứu pha tạp thêm một số kim loại quí (Pt, Au, Ag) để hạ thấp
nhiệt độ cảm biến khí (< 200 oC).
2. Mở rộng chế tạo vật liệu ZnO đa cấp trên các chất nền (Si, SiO2) (dạng màng
mỏng) để có thể ứng dụng trong thực tiễn.
3. Nghiên cứu sâu hơn về cơ chế xúc tác oxy hoá phẩm nhuộm bằng xúc tác ZnO,
La - ZnO kết hợp với sóng siêu âm, xúc tác quang hoá và mở rộng thêm các chất hữu
cơ khó phân huỷ hơn, để có thể ứng dụng trong thực tế.
4. Nghiên cứu đo đồng thời nhiều chất hữu cơ (ví dụ acid uric, acid acorbic v.v..)
trên điện cực biến tính bằng ZnO.
146
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC
1. Võ Triều Khải, Trần Thái Hòa, Nguyễn Văn Ly, Đinh Quang Khiếu (2012), “Ảnh
hưởng của dung môi hữu cơ đến hình thái vật liệu nano/micro ZnO”, Tạp chí Khoa học
và công nghệ, Tập 50 (số 3B), Tr. 61 – 67.
2. Vo Trieu Khai, Mai Thi Thanh, Nguyen Hai Phong, Tran Thai Hoa, Dinh Quang
Khieu (2013), “A kinetic study of ultrasound-assisted catalytic wet peroxide oxidation
of methyl blue”, Tạp chí Hóa học, Tập 51 (Số 2AB), Tr. 317 – 321.
3. Võ Triều Khải, Trần Xuân Mậu, Nguyễn Hải Phong, Trần Thái Hoà, Đinh Quang
Khiếu (2013), “Tổng hợp và đặc trưng ZnO, La-ZnO dạng que bằng phương pháp thủy
nhiệt”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, Tập 3, 2014, Tr. 27 – 34.
4. Võ Triều Khải, Nguyễn Hải Phong, Trần Thái Hoà, Đinh Quang Khiếu (2013), “Nghiên
cứu động học phản ứng mất màu phẩm nhuộm xanh methyl bằng xúc tác quang hóa LaZnO”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, Tập 3, 2014, Tr. 35 – 40.
Khiếu (2013), “Nghiên cứu hoạt tính cảm biến ethanol của ZnO và La-ZnO”, Tạp chí
xúc tác và hấp phụ, Tập 3, 2014, Tr. 67 – 73.
Khiếu (2013), “Nghiên cứu hoạt tính cảm biến khí H2 và NH3”, Tạp chí xúc tác và hấp
phụ, Tập 3, 2014, Tr. 74 – 79.
147
TÀI LIỆU THAM KHẢO
A. Tiếng Việt
1.
Bộ Y tế (2012), Các xét nghiệm thường quy áp dụng trong thực hành lâm
sàng, Nhà xuất bản Y học, Hà Nội.
2.
Phạm Luận (2006), “Phương pháp phân tích phổ nguyên tử”, NXB Đại học QGHN,
Hà Nội.
3.
Phạm Ngọc Nguyên (2004), “Giáo trình kỹ thuật phân tích vật lý”, NXB
Khoa học và Kỹ thuật, Hà nội.
4.
Trần Văn Nhân (1999), “Hóa lý thuyết tập III”, NXB giáo dục, tr. 45-52.
5.
Hồ Viết Quý (2000), “Phân tích Lý – Hóa”, NXB Giáo dục, Hà Nội.
6.
Đào Đình Thức, “Một số phương pháp ứng dụng trong hóa học”, NXB Đại
học Quốc gia, Hà Nội.
7.
Nguyễn Đình Triệu (1999), “Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa
học”, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.
B
Tiếng Anh
8.
Ali S. M. U., Aijazi T., Axelsson K., Nur O., Willander M. (2011), “Wireless
Remote Monitoring of Glucose Using a Functionalized ZnO Nanowire
Arrays Based Sensor, Sensors, Vol. 11(9), 8485-8496
9.
Anandan S., Vinu A., Mori T., Gokulakrishnan N., Srinivasu P., Murugesan
V., Ariga K. (2007), “Photocatalytic degradation of 2,4,6-trichlorophenol
using
lanthanum
doped
ZnO
in
aqueous
suspension”,
Catalysis
Communications, 8, pp 1377 - 1382.
10.
Anandan S., Vinu A., Sheeja Lovely K. L. P., Gokulakrishnan N., Srinivasu
P., Mori T., Murugesan V., Ariga K. (2007), “Photocatalytic activity of Ladoped ZnO for the degradation of monocrotophos in aqueous suspension”, J.
Mol. Catal. A: Chem., 266, pp 149–157.
1
11.
Apostolos, Nikolopoulos N., Igglessi-Markopoulou O., Papayannakos N.
(2006), “Ultrasound assisted catalytic wet peroxide oxidation of phenol:
kinetics and intraparticle diffusion effects”, Ultrasonics Sonochemistry, Vol.
13, pp 92–97.
12.
ArunJose L., Linet J. M., Sivasubramanian V., Akhilesh K. Arora , JustinRaj
C., Maiyalagan T., JeromeDas S. (2012), “Optical studies of nano-structured
La-doped ZnO prepared by combustion method”, Materials Science in
Semiconductor Processing, Vol. 15, pp 308–313.
13.
Atkins P. and Paula J. (1992), “Element of Physical Chemistry”, W. H.
Freeman and Company, Oxford University Press, pp 257-282.
14.
Barakat M. A., Schaffer H., Hayes G., Ismat–Shah S. (2004), “Photocatalytic
degradation of 2 - chlorophenol by co-doped TiO2 nanoparticles”, Appl.
Catal. B: Environ., Vol. 7, pp 23–30.
15.
Batley G. E., Ekstrom A., Johnson D. A. (1975), “Studies of topochemical
heterogeneous catalysis. IV. Catalysis of the reaction of zinc sulphide with
oxygen”, J. Catal., Vol. 36, pp 285-290.
16.
Batzill M., Diebold U. (2005), “The surface and materials science of tin
oxide”, Progress in Surface Science, Vol. 79, pp 47–154.
17.
Behnajady M. A., Modirshahla N., Hamzavi R. (2006), “Kinetic study on
photocatalytic degradation of C. I. Acid Yellow 23 by ZnO photocatalyst”, J.
Hazard. Mater. B, Vol. 133, pp. 226–232.
18.
Berkovitch-Yellin Z. (1985), “Toward an ab initio derivation of crystal
morphology”, J. Am. Chem. Soc., Vol. 107, pp 8239-8253.
19.
Bie L. J., Yan X. N., Yin J., Duan Y. Q., & Yuan Z. H. (2007), “Nanopillar
ZnO gas sensor for hydrogen and ethanol”, Sensors and Actuators B:
Chemical, Vol. 126(2), pp. 604-608.
20.
Boeckler C., Feldhoff A., & Oekermann T. (2007), "Electrodeposited Zinc
Oxide/Phthalocyanine Films – An Inorganic/Organic Hybrid System with
Highly Variable Composition", Advanced Functional Materials, Vol. 17 (18),
pp. 3864-3869.
2
21.
Bulger H. A., Johns H. E. J. (1941), “The detemination of plasma uric acid”,
Biol. Chem., Vol. 140, pp. 427–440.
22.
Burstein E. (1954), "Anomalous optical absorption limit in InSb", Physical
Review, Vol. 93(3), pp. 632-633.
23.
Calleja J. M., Cardona M., “Resonant Raman scattering in ZnO”, Phys. ReV.
B, Vol. 16 (1977) pp. 3753-3761.
24.
Cannon P. J., Stason W. B., Demartini F. E., Sommers S. C., Laragh J. H. (1966),
“Hyperuricemia in primary and renal hypertension”, N. Engl. J. Med., Vol. 275,
pp. 457–464.
25.
Cao B., Li Y., Duan G., Cai W. (2006), “Growth of ZnO nanoneedle arrays
with strong ultraviolet emissions by an electrochemical deposition method”,
Cryst. Growth Des., Vol. 6, pp 1091-1095.
26.
Carneiro J. T., Moulijn J. A., Mul G. (2010), “Photocatalytic oxidation of
cyclohexane by titanium dioxide: catalyst deactivation and regeneration”, J.
Catal., Vol. 273, pp 199–210.
27.
Cavani F., Trifiro F. (1997), “Classification of industrial catalysts and
catalysis for the petrochemical industry”, Catal. Today, Vol. 34, pp 269–279.
28.
Chakinala A. G., Gogate. P. R., Burgess. A. E., Bremner D. H. (2008),
“Treatment of industrial wastewater effluents using hydrodynamic cavitation
and the advanced Fenton process”, Ultrasonics Sonochemistry, Vol. 15, 49-54.
29.
Chang S. C. (1980), “Oxygen chemisorption on tin oxide: correlation between
electrical conductivity and EPR measurements”, J. Vac. Sci. Technol., Vol. 17,
pp 366-369.
30.
Charpentier C., Prod’homme P., Maurin I., Chaigneau M., and Roca i
Cabarrocas P. (2011), “X-Ray diffraction and Raman spectroscopy for a better
understanding of ZnO:Al growth process”, European Physical Journa
Photovoltaics, Vol. 2, pp. 25002-25010.
31.
Srivastava R. , Dwivedi R. and Srivastava S. K. (1998), “Development of
high sensitivity based tin oxide gas sensors for gas/odour detection at room
temperature”, Sensors and Actuators, Vol. 50, pp.175–180.
3
32.
Chaudhari G. N., Jagtap S. V., Gedam N. N., Pawar M. J., Sangawar V. S.
(2009), “Sol–gel synthesized semiconducting LaCo0.8Fe0.2O3 -based powder
for thick film NH3 gas sensor”, Talanta, Vol. 78, pp 1136–1140.
33.
Chawla S., Rawal R., Kumar D., Pundir C.S. (2012), “Amperometric
determination of total phenolic content in wine by laccase immobilized onto
silver nanoparticles/zinc oxide nanoparticles modified gold electrode”,
Analytical Biochemistry, Vol. 430, pp. 16-23.
34.
Chen Y. W., Qiao Q., Liu Y. C., Yang G. L. (2009), “Size-controlled synthesis and
optical properties of small-sized ZnO nanorods”, J. Phys. Chem. C, Vol. 113,
pp 7497–7502.
35.
Clesceri L.S., Greenberg A.E., Eaton A.D. (1998), Standard methods for the
examination of water and wastewater, 20th Ed., APHA, USA.
36.
Colussi S., de Leitenburg C., Dolcetti G., & Trovarelli A. (2004), "The role
of rare earth oxides as promoters and stabilizers in combustion catalysts",
Journal of alloys and compounds, Vol. 374(1), pp. 387-392.
37.
Crum L. A., Mason. T. J., Reisse J. L., Suslick K. S. (Eds.) (1999),
“Sonochemistry and Sonoluminescence”, Kluwer Academic Publishers,
Dordrecht. pp. 191-204.
38.
Dai Z.H., Liu K., Tang Y.W., Yang X.D., Bao J.C., Shen J 2008, “A novel
tetragonal pyramid-shaped porous ZnO nanostructure and its application in
the biosensing of horseradish peroxidase”, J. Mater. Chem., Vol. 18,
pp 1919–1926
39.
Dai Z. H., Shao G. J., Hong J. M., Bao J. C., Shen J. (2009), “Immobilization
and direct electrochemistry of glucose oxidase on a tetragonal pyramid-shaped
porous ZnO nanostructure for a glucose biosensor”, Biosens. Bioelectron., Vol.
24, pp. 1286–1291.
40.
Daneshvar N., Salari D., Khataee, A. R (2004). "Photocatalytic degradation
of azo dye acid red 14 in water on ZnO as an alternative catalyst to TiO2",
Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Vol. 162 (2–3),
pp. 317-322.
4
41.
Decremps F., Porres J. P., Saitta A. M., Chervin J. C., Polian A. (2002),
“High pressure Raman spectroscopy study of wurtzite ZnO”, Phys. ReV. B.,
Vol. 65, pp. 092101-092104.
42.
Deng S. H., Duan M. Y., Xu M., He L. (2011), “Effect of La doping on the
electronic structure and optical properties of ZnO”, Physica B, Vol. 406,
pp. 2314–2318.
43.
Dole B. N., Mote V. D., Huse V. R., Purushotham Y., Lande M. K., Jadhav
K. M., & Shah S. S. (2011), "Structural studies of Mn doped ZnO
nanoparticles", Current Applied Physics, Vol. 11(3), pp. 762-766.
44.
Dong L., Jiao J., Tuggle D. W., Petty J. M., Elliff S. A., & Coulter M. (2003),
"ZnO nanowires formed on tungsten substrates and their electron field
emission properties", Applied physics Letters, Vol. 82(7), pp. 1096-1098.
45.
Du J., Yue R., Ren F., Yao Z., Jiang F., Yang P., Du Y. (2013), “Simultaneous
determination of uric acid and dopamine using a carbon fiber electrode modified
by layer – by – layer assembly of graphene and gold nanoparticles”, Vol. 33,
pp. 452–465.
46.
Dutta P. K., Gallagher P. K. (1992), “Raman spectroscopic and
thermoanalytical studies of the reaction of barium hydroxide with anatase and
titanium oxide gels”, J. Chem. Mater., Vol. 4, pp. 847-851.
47.
Ekaterina V. Rokhina, Repo E., Virkutyte J. (2010), “Comparative kinetic
analysis of silent and ultrasound-assisted catalytic wet peroxide oxidation of
phenol”, Ultrasonics Sonochemistry, Vol. 17, pp. 541–546
48.
Eren Z. (2012), “Ultrasound as a basic and auxiliary process for dye
remediation: A review”, Journal of Environmental Management, Vol. 104,
pp. 127-141.
49.
Falasca G. F. (2006), “Metabolic diseases: gout”, Clin. Dermatol., Vol. 24,
pp. 498–508.
50.
Farbod M., Zargar Shoushtari M., & Parhoodeh S. (2011), "Fabrication and
characterization of Zn1−xAlxO nanoparticles by DC arc plasma", Physica B:
Condensed Matter, Vol. 406(2), pp. 205-210.
5
51.
Farrauto R. J., Bartholomew C. H. (1997), “Fundamentals of industrial
catalytic processes”, Blackie Academic and Professional, pp. 151-153.
52.
Fogg A. G. (1994), “Adsorptive stripping voltammetry or cathodic stripping
voltammetry methods of accumulation and determination in stripping
voltammetry”, Analytical Proceeding Including Analytical Communication,
Vol. 31, pp. 313 – 317.
53.
Frindell K. L., Bartl M. H., Robinson M. R., Bazan G. C., Popitsch A., &
Stucky G. D. (2003), "Visible and near-IR luminescence via energy transfer
in rare earth doped mesoporous titania thin films with nanocrystalline walls",
Journal of Solid State Chemistry, Vol. 172(1), pp 81-88.
54.
Fu Y. Q., Luo J. K., Du X. Y., Flewitt A. J., Li Y., Markx G. H., Walton A. J.,
Milne W. I. (2010), “Recent developments on ZnO films for acoustic wave based
bio-sensing and microfluidic applications: a review”, Sens. Actuat. B: Chem., Vol.
143, pp. 606-619.
55.
Galban J., Andreu Y., Almenara M. J., Marcos S., Castillo J. R. (2001),
“Direct determination of uric acid in serum by a fluorometric-enzymatic
method based on uricase”, Talanta, Vol. 54, pp. 847–854.
56.
Gao S., Zhang H., Wang X., Deng R., Sun D., Zheng G. (2006), “ZnO-based
hollow microspheres: biopolymer-assisted assemblies from ZnO nanorods”,
J. Phys. Chem. B, Vol. 110, pp. 15847-15852.
57.
Ge C., Xie C., Hu M., Gui Y., Bai Z., Zeng D. (2007), “Structural
characteristics and UV-light enhanced gas sensitivity of La-doped ZnO
nanoparticles”, Materials Science and Engineering B, Vol. 141, pp. 43–48.
58.
Ge J. T., Qu J. H., (2003), “Degradation of azo dye acid red B on manganese
dioxide in the absence and presence of ultrasonic irradiation”, Journal of
Hazardous Materials, Vol. 100 (1e3), pp. 197-207.
59.
Ge L., Huang Q. H., Zhang Y. F., Shen Z. (2000), “Ring-opening
polymerization of styrene oxide with rare earth coordination catalysts", Eur.
Polym. J. , Vol. 36(12), pp. 2699-2705
6
60.
Geiger J. F., Beckmann P., Schierbaum K. D., Gopel W. (1991), “Interaction
of Pd-overlayers with SnO2 : comperative comperative XPS, SIMS, and
SNMS studies”, Fres. J. Anal. Chem., Vol. 341, pp. 25-30.
61.
Gogate P. R, Aniruddha B. P. (2004), “A review of imperative technologies
for wastewater treatment II: hybrid methods”, Advances in Environmental
Research, Vol. 8, pp. 553–597
62.
Grabowska I., Chudy M., Dybko A., Brzozka Z. (2008), “Uric acid
determination in a miniaturized flow system with dual optical detection”,
Sens. Actuators B, Vol. 130, pp. 508–513.
63.
Groot T. T., Sense of Contact 6 Keynote, Sensor Research at Energy
Research Center Netherlands (ECN), March, 2004.
64.
Gu B. X., . Xu C. X, Zhu G. P., Liu S. Q., Chen L. Y., Li X. S. (2009),
“Tyrosinase Immobilization on ZnO Nanorods for Phenol Detection”, J.
Phys. Chem. B, Vol. 113, pp. 377-381.
65.
He M., Jiu H., Liu Y., Tian Y., Li D., Sun Y., Zhao G. (2013), “Controllable
synthesis of ZnO microstructures with morphologies from rods to disks
Materials”, Letters, Vol. 92, pp. 154–156.
66.
Hu H., Deng C., Huang X. (2010), “Hydrothermal growth of center-hollow
multigonal star-shaped ZnO architectures assembled by hexagonal conic
nanotubes”, Mater. Chem. Phys., Vol. 121, pp. 364-369.
67.
Hubert T., Boon-Brett L., Black G., Banach U., “Hydrogen sensors – A
review”, Sensors and Actuators B, Vol. 157, pp. 329–352.
68.
Ince N. H., Tezcanli G. (2011), “Reactive dyestuff degradation by combined
sonolysis and ozonation”, Dyes and Pigments, Vol. 49 (3), pp. 145-153
69.
Israr M. Q., Sadaf J. R., Asif M. H., Nur O., Willander M., Danielsson B.
(2010), “Potentiometric cholesterol biosensor based on ZnO nanorods
chemically grown on Ag wire”, Thin Solid Films, Vol. 519, pp. 1106-1109.
7
70.
Ivanovskaya M., Kotsikau D., Faglia G., & Nelli P. (2003), "Influence of
chemical composition and structural factors of Fe2O3/In2O3 sensor on their
selectivity and sensitivity to ethanol", Sensors and Actuators B: Chemical,
Vol. 93(1), pp. 422-430.
71.
Jia T., Wang W., Long F., Fu Z., Wang H., Zhang Q. (2009), “Fabrication,
characterization and photocatalytic activity of La-doped ZnO Nanowires”,
Journal of Alloys and Compounds, Vol. 484, pp. 410–415.
72.
Jiang H., Hu J. Q. , Gu F. , Li C. Z. (2008), “Large-Scaled, Uniform,
Monodispersed ZnO Colloidal Microspheres”, J. Phys Chem., Vol. 112,
pp. 12138–12141
73.
Karthigeyan A., Gupta R. P., Scharnagl K., Burgmair M., Sharma S. K.,
Eisele I. (2002), “A room temperature HSGFET ammonia sensor based on
iridium oxide thin film”, Sens. Actuators B: Chemical, Vol. 85, pp. 145-153
74.
Khatamian M., Khandar A. A., Divband B., Haghighi M., Ebrahimias S.
(2012), “Heterogeneous photocatalytic degradation of 4-nitrophenol in
aqueous suspension by Ln (La3+, Nd3+ or Sm3+) doped ZnO nanoparticles”,
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol. 1, pp. 120-127.
75.
Kim C., Kim Y. J., Jang E. S., Yi G. C., Kim H. H. (2006), “Whisperinggallery-modelike-enhanced emission fromZnO nanodisk”, Appl. Phys. Lett.,
Vol. 88, pp. 093104-093104.
76.
Kiomarsipour N., Razavi R. S. (2012), “Characterization and optical property
of ZnO nano-submicro- and microrods synthesized by hydrothermal method
on a large-scale, Superlattices and Microstructures, Vol. 52, pp. 704–710.
77.
Kiomarsipour N., Razavi R. S. (2013), “Hydrothermal synthesisand optical
property of scale-and spindle-like ZnO”, Ceramics International, Vol. 39,
pp. 813–818 .
78.
Kong J. Z., Li A. D., Zhai H. F., Gong Y. P., Li H., Wu D. (2009),
“Preparation, characterization of the Ta-doped ZnO nanoparticles and their
photocatalytic activity under visible-light illumination”, J. Solid State Chem.,
Vol. 182, pp. 2061–2067.
8
79.
Krishnamoorthy S., Iliadis A. A. (2008), “Properties of high sensitivity ZnO
surface acoustic wave sensors on SiO2/(1 0 0) Si substrates”, Solid-State
Electron., Vol. 52, pp. 1710-1716.
80.
Kruusma J., Benham A. M., Williams J. G. & Kataky R. (2006), "An
introduction to thiol redox proteins in the endoplasmic reticulum and a
review of current electrochemical methods of detection of thiols", Analyst,
Vol. 131(4), pp. 459-473.
81.
Kumar P. S., Paik P., Raj A. D., Mangalaraj D., Nataraj D., Gedanken A.,
Ramakrishna S. (2012), “Biodegradability study and pH influence on growth
and orientation of ZnO nanorods via aqueous solution process”, Applied
Surface Science, Vol. 258, pp. 6765– 6771.
82.
Kumar S. A., Cheng H.W., Chen S.M., (2009) “Electroanalysis of ascorbic
acid (vitamin C) using nano – ZnO/poly(luminol) hybrid film modified
electrode”, Reactive and Functional Polymers, Vol. 69, pp. 364 – 370.
83.
Lan W., Liu Y. P., Zhang M., Wang B., Yan H., Wang Y. Y. (2007),
“Structural and optical properties of La-doped ZnO films prepared by
magnetron sputtering”, Mater. Lett., Vol. 61, pp. 2262-2265.
84.
Lee H. J. (2009) , “Gas sensors using hierarchical and hollow oxide
nanostructures: Overview”, Sensors and Actuators B, Vol. 140, pp. 319–336.
85.
Lei Y., Yan X., Zhao J., Liu X., Song Y., Luo N., Zhang Y. (2011),
“Improved glucose electrochemical biosensor by appropriate immobilization
of nano-ZnO”, Colloids Surf. B: Biointerfac., Vol. 82, pp. 168-172.
86.
Li Y. F., Liu Z. M., Liu Y. L., Yang Y. H., Shen G. L., Yu R. Q. (2006), “A
mediator-free phenol biosensor based on immobilizing tyrosinase to ZnO
nanoparticles”, Anal. Biochem., Vol. 349, pp. 33-40.
87.
Liao X., Zhang X. (2007), “Zinc Oxide Nanostructures and Their Core−Shell
Luminescence Properties”, J. Phys Chem., Vol. 111, pp. 9081–9085.
88.
Li-Jian B. , Xiao-Yan N., Yin J., Yue-Duan Q., Zhi-Yuan H. (2007),
“Nanopillar ZnO gas sensor for hydrogen and ethanol” , Sensors and Actuators
B, Vol. 126, pp. 604–608.
9
89.
Lin J. J., Zhao X. S., Liu D., Yu Z. G., Zhang Y., Xu H. (2008), “The
decoloration and mineralization of azo dye CI Acid Red 14 by sonochemical
process: rate improvement via Fenton’s reactions”, Journal of Hazardous
Materials, Vol. 157 (2-3), pp. 541 - 546.
90.
Lippi G., Montagnana M., Franchini M., Favaloro E. J., Targher G. (2008),
“The paradoxical relationship between serum uric acid and cardiovascular
disease”, Clin. Chim. Acta, Vol. 392, pp.1–7.
91.
Liu J. P., Huang X. T., Li Y. Y., Ji X. X., Li Z. K., He X., Sun F. L. (2007),
“Vertically Aligned 1D ZnO Nanostructures on Bulk Alloy Substrates: Direct
Solution Synthesis, Photoluminescence, and Field Emission”, J. Phys. Chem.,
Vol. 111, pp. 4990-4997
92.
Liu Y. L., Yang Y. H.,Yang H. F., Liu Z -M., Shen G. L., Yu R. Q. (2005),
“Nanosized flower-like ZnO synthesized by a simple hydrothermal method
and applied as matrix for horseradish peroxidase immobilization for electrobiosensing”, J. Inorg. Biochem., Vol. 99, pp. 2046-2053.
93.
Loudon R. (1964), “The Raman effect in crystals”, AdV. Phys., Vol. 13,
pp. 423-482.
94.
Lu L., Li R., Peng T., Fan K., Dai K. (2011), “Effects of rare earth ion
modifications on the photoelectrochemical properties of ZnO-based dyesensitized solar cells”, Renewable Energy, 36, pp. 3386 - 3393.
95.
Lucovsky G., Phillips J. C. (2005), “Defects and defect relaxation at internal
interfaces between high-k transition metal and rare earth dielectrics and
interfacial native oxides in metal oxide semiconductor (MOS) structures”,
Thin Solid Films, Vol. 486, pp. 200–204.
96.
Lupan O., Chai G., Chow L. (2008), “Novel hydrogen gas sensor based on
single ZnO nanorod”, Microelectronic Engineering, Vol. 85, pp. 2220–2225.
97.
Ma Y., Wang W.L., Liao K.L., Kong Y. J. (2002), "Study on sensitivity of
nano-grain ZnO gas sensor", Journal of Wide Bandgap Materials, Vol. 10,
pp. 113–120.
10
98.
Malagu C., Guidi., Stefancich M., Carotta M. C., Mertinelli G. (2002),
“Model for Schottky barrier and surface states in nanostructured n-type
semiconductors”, J. Appl. Phys., Vol. 91, pp. 808-814.
99.
Malyshev V. V., & Pislyakov A. V. (2008), "Investigation of gas-sensitivity of
sensor structures to hydrogen in a wide range of temperature, concentration and
humidity of gas medium", Sensors and Actuators B: Chemical, Vol. 134(2),
pp. 913-921.
100.
Mantzavinos D., Lauer E., Hellenbrand R., Livingston A. G., I. Metcalfe S.
(1997), “Wet oxidation as a pretreatment method for wastewaters contaminated
by bioresistant organics”, Water Sci. Technol., Vol. 36, pp. 109–116.
101.
McQuarrie D. A. (1983), “Quantum chemistry, University Science Books”,
Sausalito, California, pp. 436-437.
102.
Mehrabian M., Azimirad R., Mirabbaszadeh K., Afarideh H., Davoudian M.
(2011), “UV detecting properties of hydrothermal synthesized ZnO nanorods”,
Phys. E: Low-dimension. Syst. Nanostruct., Vol. 43, pp. 1141-1145.
103.
Merriman T. R., Dalbeth N. (2011), “The genetic basis of hyperuricaemia and
gout”, Joint Bone Spine, Vol. 78, pp. 35–40.
104.
Miller J. C., Miller J. N. (2010), Statistics and Chemometrics for Analytical
Chemistry, Ed. 6th, Pearson Education Limited, England.
105.
Mishra V. S. (1995), “Wet air oxidation”, Ind Eng Chem Res, Vol. 34(1),
pp. 2–48.
106.
Mitra P., Maiti H. S. (2004), “A wet-chemical process to form palladium
oxide sensitiser layer on thin film zinc oxide based LPG sensor”, Sens.
Actuators B, Vol. 97, pp. 49–58.
107.
Moss T. S. (1954), "The interpretation of the properties of indium antimonide",
Proceedings of the Physical Society of London, Vol. 67, pp. 775–782
108.
Mutschall D., Holzner K. (1996), “Obermeier E”., Sens. Actuators B, Vol. 36,
pp. 320–324.
11
109.
Nakagawa T., Kang D. H., Feig D., Sanchez-Lozada L. G., Srinivas T. R.,
Sautin Y., Ejaz A. A., Segal M., Johnson R. J. (2006), “Unearthing uric acid:
An ancient factor with recently found significance in renal and cardiovascular
disease”, Kidney Int., Vol. 69, pp. 1722–1725.
110.
Ngoc Tien Huynh, Van Hoang Luan, Thuy Hoa Le, Tri Khoa Nguyen, Hahn
S. H., Chung J. S., Shin E. W., Hur S. H. (2013), “One-pot synthesis of a
reduced graphene oxide–zinc oxide sphere composite and its use as a visible
light photocatalyst”, Chemical Engineering Journal, Vol. 229, pp. 126–133.
111.
Nia Y. H., Wei X. W., Ma X. & Hong J. M. (2005), "CTAB assisted one-pot
hydrothermal synthesis of columnar hexagonal-shaped ZnO crystals",
Journal of crystal growth, Vol. 283(1), pp. 48-56.
112.
Novakova J. (1971), “Isotopic exchange of oxygen 18O between the gaseous
phase and oxide catalysts”, Catal. Rev.-Sci. Eng., Vol. 4, pp. 77–113.
113.
Nyhan W. L. (1997), “The recognition of Lesch-Nyhan syndrome as an inborn
error of purine metabolism”, J. Inher. Metab. Dis., Vol. 20, pp. 171–178.
114.
Ozgur U., Alivov Y. I., Liu C., Teke A., M. Reshchikov A., Dogan S.,
Avrutin V., Cho S. J., Morkoc H. (2005), “A comprehensive review of ZnO
materials and devices”, J. Appl. Phys., Vol. 98, pp. 041301-041301.
115.
Pacholski C., Kornowski A., Weller H. (2002), “Self-Assembly of ZnO: From
Nanodots to Nanorods”, Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 41, pp. 1188-1191.
116.
Pal U., Serrano J. G., Santiago P., Xiong G., Ucer K. B., Williams R. T.
(2006), “Synthesis and optical properties of ZnO nanostructures with
different morphologies”, Opt. Mater., Vol. 29, pp. 65-69.
117.
Park H. Y., Go H. Y., Kalme S., Mane R. S., Han S. H., Yoon M. Y. (2009),
“Zinc oxide nanoparticles for selective destruction of tumor cells and potential
for drug delivery applications”, Anal. Chem., Vol. 81, pp. 4280-4284.
118.
Patil D. R., Patil L. A. (2006), “Preparation and study of NH3 gas sensing
behavior of Fe2O3 doped ZnO thick film resistors, Sens. Transducers, Vol.
70, pp. 661–670.
12
119.
Peiró A. M., Ayllo´n J. A., Peral J., Dome`nech X., Domingo C. (2005),
“Microwave activated chemical bath deposition (MW-CBD) of zinc oxide:
Influence of bath composition and substrate characteristics”, J. Crystal
Growth, Vol. 285, pp. 6-16.
120.
Peng Y., Xu A. W., Deng B., Antonietti M., H. Co¨ lfen (2006), “PolymerControlled Crystallization of Zinc Oxide Hexagonal Nanorings and Disks”, J.
Phys. Chem. B, Vol. 110, pp. 2988-2993.
121.
Perello J., Sanchis P., Grases F. (2005), “Determination of uric acid in urine,
saliva and calcium oxalate renal calculi by high-performance liquid
chromatography/mass spectrometry”, J. Chromatogr, B 824, pp. 175–180.
122.
Prabakar K., Kim H. (2010), “Growth control of ZnO nanorod density by
sol–gel method”, Thin Solid Films, Vol. 518, pp.136–138.
123.
Raj C. R., Ohsaka T. (2003), “Voltammetric detection of uric acid in the
presence of ascorbic acid at a gold electrode modified with a self-assembled
monolayer of heteroaromatic thiol”, J. Electroanal. Chem., Vol. 540, pp. 69–77.
124.
Rajalakshmi M., Arora A. K., B. Bendre S., Mahamuni S. (2000), “Optical
phonon confinement in zinc oxide nanoparticles”, J. Appl. Phys., Vol. 87,
pp. 2445-2448.
125.
Raju A. R., & Rao C. N. R. (1991), "Gas-sensing characteristics of ZnO and
copper-impregnated ZnO", Sensors and Actuators B: Chemical, Vol. 3(4),
pp. 305-310.
126.
Rao B. B. (2000), “Zinc oxide ceramic semi-conductor gas sensor for ethanol
vapour”, Materials Chemistry and Physics, Vol. 64, pp. 62–65.
127.
Rao G. S. T., Rao D. T. (1999), “Gas sensitivity of ZnO based thick film sensor
to NH3 at room temperature”, Sens. Actuators B, Vol. 55, pp. 166– 169.
128.
Rautio J., Perämäki P., Honkamo J., Jantunen H. (2009), “Effect of synthesis
method variables on particle size in the preparation of homogeneous doped
nano ZnO material”, Microchemical Journal, Vol. 91, pp. 272–276.
13
129.
Ren X., Chen D., Meng X., Tang F., Hou X., Han D., Zhang L. (2009), “Zinc
oxide nanoparticles/glucose oxidase photoelectrochemical system for the
farbrication of biosensor”, Journal of Colloid and Interface Science, Vol.
334, pp. 183 – 187.
130.
Robert R., Barbati S., Ricq N., Ambrosio M., “Intermediates in wet oxidation
of cellulose: identification of hydroxyl radical and characterization of
hydrogen peroxide”, Water Res., Vol. 36 (2002) 4821–4829.
131.
Rocha D. L., Rocha F. R. P. (2010), “A flow-based procedure with solenoid
micro-pumps for the spectrophotometric determination of uric acid in urine”,
Microchem. J., Vol. 94, pp. 53–59.
132.
Saito S., Miyayama M., Koumoto K. & Yanagida, H. (1985), "Gas sensing
characteristics of porous ZnO and Pt/ZnO ceramics", Journal of the American
Ceramic Society, Vol. 68(1), pp. 40-43.
133.
Sauer M. L., Ollis D. F. (1996), “Photocatalyzed oxidation of ethanol and
acetaldehyde in humidified air”, J. Catal., Vol. 158, pp. 570–582.
134.
Sermon A. P., Bond G. C. (1974), “Hydrogen spillover”, Catal. Rev., Vol. 8,
pp. 211-239.
135.
Shimizu N., Ogin, C., Dadjour M. F., Murata T. (2007), “Sonocatalytic
degradation of methylene blue with TiO2 pellets in water”, Ultrasonics
Sonochemistry, Vol. 14 (2), pp. 184 - 190.
136.
Slunecko J., Kosec M. (1998), “Morphology and Crystallization Behavior of
Sol-Gel-Derived Titania”, J. Am. Ceram. Soc., Vol. 81, pp. 1121-1133.
137.
Sounart T. L., Liu J., Voigt J. A., Hsu J. W. P., Spoerke E. D., Tian Z. R.,
Jiang Y. (2006), “Sequential Nucleation and Growth of Complex
Nanostructured Films”, Adv. Funct. Mater., Vol. 16, pp. 335-344.
138.
Stoyanova A., Ivanov S., Tsakova V., Bund A. (2011), “Au nanoparticles –
polyaniline nanocomposite layers obtained through layer – by – layer
adsorption for the simultaneous determination of dopamine and uric acid”,
Electrochimica Acta, Vol. 56, pp. 3693-3699.
14
139.
Sun X. W., Wang J. X., Wei A. (2008), “Zinc oxide nanostructured biosensor
for glucose detection”, J. Mater. Sci. Technol., Vol. 24, pp. 649-656.
140.
Suwanboon S., Amornpitoksuk P. (2011), “Preparation and characterization
of nanocrystalline La-doped ZnO powders through a mechanical milling and
their optical properties”, Ceramics International, Vol. 37, pp. 3515–3521.
141.
Takita Y., Sano K., Muraya T., Nishiguchi H., Kawata N., Ito M., Akbay T.,
Ishihara T. (1998), “Oxidative dehydrogenation of iso-butane to iso-butene II.
Rare earth phosphate catalysts”, Appl. Catal. A: Gen., Vol. 170, pp. 23–31.
142.
Tang C.F., Kumar S.A., Chen S.M. (2008), “Zinc oxide/redox mediator
composite films – based sensor for electrochemical detection of important
biomolecules”, Analytical Biochemistry, Vol. 380, pp. 174 – 183.
143.
Tang H., Yan M., Zhang H., Li S., Ma X., Wang M., Yang D. (2006), “A
selective NH3 gas sensor based on Fe2O3–ZnO nanocomposites at room
temperature”, Sensors and Actuators B, Vol. 114, pp. 910–915.
144.
The International Institute of Ammonia Refrigeration, http://www.iiar.org
145.
Tian Z. R., Voigt J. A., Liu J., Mckenzie B., Mcdermott M. J. (2002),
“Biomimetic Arrays of Oriented Helical ZnO Nanorods and Columns”, J.
Am. Chem. Soc., Vol. 124, pp. 12954-12955.
146.
Timmer B. H., Thesis Ph. D., Twente U. (2004), “AMINA-chip : a
miniaturized measurement system for ambient ammonia”, The Netherlands.
147.
Vijayan B. K., Dimitrijevic N. M., Wu J., Gray A. (2010), “The effects of Pt
doping on the structure and visible light photoactivity of titania nanotubes”,
J. Phys. Chem. C, Vol. 114 pp. 21262–21269.
148.
Wagh M. S., Jain G. H., Patil D. R., Patil S. A. , Patil L. A. (2006), “Modified
zinc oxide thick film resistors as NH3 gas sensor”, Sens. Actuators, B 115,
pp. 128–133.
149.
Wang C. C., Akbar S. A., Madou M. J. (1998), "Ceramic based resistive
sensors", J. Electroceram, Vol. 2, pp. 273–282.
15
150.
Wang D., Yang J., Xing G., Yang L., Lang J., Gao M., Yao B., Tom W.
(2009), “Abnormal blueshift of UV emission in single-crystalline ZnO
nanowires”, Journal of Luminescence, Vol. 129, pp. 996–999.
151.
Wang H., Li C., Zhao H., Li R., Liu J. (2013), “Synthesis, characterization,
and electrical conductivity of ZnO with different morphologies”, Powder
Technology, Vol. 239, pp. 266-271.
152.
Wang J., Jiang. Y. F., Zhang Z. H., Zhang. X. D., Ma. T., Zhang. G., et al.,
(2007), “Investigation on the sonocatalytic degradation of acid red B in the
presence of nanometer TiO2 catalysts and comparison of catalytic activities of
anatase and rutile TiO2 powders”, Ultrasonics Sonochemistry, Vol. 14 (5),
pp. 545 - 555
153.
Wang J., Zhang W. D. (2011), “Sputtering deposition of gold nanoparticles
onto vertically aligned carbon nanotubes for electroanalysis of uric acid”, J.
Electroanal. Chem., Vol. 654, pp. 79–84.
154.
Wang M., Hahn S. H., Kim J. S., Chung J. S., Kim E. J., Koo K.-K. (2008),
“Solvent-controlled crystallization of zinc oxide nano(micro) disks”, Journal
of Crystal Growth, Vol. 310, pp. 1213–1219.
155.
Wang W., Li Z., Zheng W., Huang H., Wang C., Sun J. (2010), “Cr2O3sensitized ZnO electrospun nanofibers based ethanol detectors”, Sensors and
Actuators B, Vol. 143, pp. 754–758.
156.
Wang W., Qiao X., Chen J., Tan F., Li H. (2009), "Influence of titanium
doping on the structure and morphology of MgO prepared by copre method",
Mater. Charact, Vol. 60, pp. 858–862.
157.
Wang X., Wu M., Tang W., Zhu Y., Wang L., Wang Q., He P., Fang Y., (2013),
“Simultaneous electrochemical determination of ascorbic acid, dopamine and
uric acid using a palladium nanoparticle/graphene/chitosan modified electrode”,
Journal of Electroanalytical Chemistry, Vol. 695, pp. 10–16.
158.
Wang Y. (2011), “The electrochemistry of uric acid at a gold electrode
modified with L-cysteine, and its application to sensing uric urine”,
Microchim. Acta., Vol. 172, pp. 419–424.
16
159.
Wang Y., Wu X., Su Q., Lee Y., Zhou Z. (2001), “Ammonia-sensing
characteristics of Pt and SiO2 doped SnO2”, Materials, Solid-State Electron.,
Vol. 45, pp. 347–350.
160.
Wang Z. L. (2004), “Zinc oxide nanostructures: growth, properties and
applications”, J. Phys.: Condens. Matter, Vol. 16, R829.
161.
Wei A., Sun X. W., Wang J. X., Lei Y., Cai X. P., Li C. M., Dong Z. L.,
Huang W. (2006), “Enzymatic glucose biosensor based on ZnO nanorod
array grown by hydrothermal decomposition”, Appl. Phys. Lett., Vol. 89, pp.
123902-123902.
162.
Williams D. E. (1999), "Semiconducting oxides as gas-sensitive resistors",
Sensors and Actuators B: Chemical, Vol. 57(1), pp. 1-16.
163.
Wongrat E., Pimpang P., Choopun S. (2009), “Comparative study of ethanol
sensor based on gold nanoparticles: ZnO nanostructure and gold: ZnO
nanostructure”, Applied Surface Science, Vol. 256, pp. 968–971.
164.
Wu C., Liu X., Wei D., Fan J., Wang J. (2001), “Photosonochemical
degradation of phenol in water”, Water Res., Vol. 35, pp. 3927–3933.
165.
Wu F., Huang Y., Li Q. (2005), “Animal tissue-based chemiluminescence
sensing of uric acid”, Anal. Chim. Acta, Vol. 536, pp. 107–113.
166.
Xu J., Han J., Zhang Y., Sun Yu’an, Xie B. (2008), “Studies on alcohol
sensing mechanism of ZnO based gas sensors”, Sensors and Actuators, B
132, pp. 334–339.
167.
Yamazoe N., Kurokawa Y., Seiyama T. (1983), “Effects of additives on
semiconductor gas sensors”, Sensors Actuat., Vol. 4, pp. 283-289.
168.
Yang S., Qu L., Yang R., Li J., Yu L. (2010) “Modified glassy carbon
electrode with Nafion/MWNTs as a sensitive voltammetric sensor for the
determination of paeonol in pharmaceutical and biological samples”, Journal
of Applied Electrochemistry , Vol. 40, pp. 231-243.
169.
Yang Z., Huang Y., Chen G., Guo Z., Cheng S., Huang S. (2009), “Ethanol
gas sensor based on Al-doped ZnO nanomaterial with many gas diffusing
channels”, Sensors and Actuators B, Vol. 140, pp. 549–556.
17
170.
Yang Z., Ye Z., Zhao B., Zong X., Wang P. (2010), “Synthesis of ZnO
nanobundles via Sol–Gel route and application to glucose biosensor”, J. SolGel Sci. Technol., Vol. 54, pp. 282-285.
171.
Yang Z., Zong X., Ye Z., Zhao B., Wang Q., Wang P. (2010), “The application of
complex multiple forklike ZnO nanostructures to rapid and ultrahigh sensitive
hydrogen peroxide biosensors”, Biomaterials, Vol. 31, pp. 7534-7541.
172.
Ye C. H., Bando Y., Shen G. Z., Golberg D. (2006), “Thickness-dependent
photocatalytic performance of ZnO nanoplatelets”, J. Phys. Chem. B, Vol. 110,
pp. 15146–15151.
173.
Yu C. L., Yang K., Yu J., Peng P., Cao F., Li X., Zhou X. C. (2011), “Effects
of Rare Earth Ce Doping on the Structure and Photocatalytic Performance of
ZnO”, Acta. Phys. Chim. Sin., Vol. 27, pp. 505–512.
174.
Zamiri R., Lemos A. F., Reblo A., Ahangar H. A., Ferreira J. M. F. (2013),
“Effects of rare-earth (Er, La and Yb) doping on morphology and structure
properties of ZnO nanostructures prepared by wet chemical method”,
Ceramics International, Vol. 40, pp. 523-529.
175.
Zhang H., Yang D., Li S., Ma X., Ji Y., Xu J., Que D. (2005), “Controllable
growth of ZnO nanostructures by citric acid assisted hydrothermal process”,
Mater. Lett., Vol. 59, pp. 1696-1700.
176.
Zhang J., Sun L., Yin J., Su H., Liao C., Yan C. (2002), “Control of ZnO
Morphology via a Simple Solution Route”, Chem. Mater., Vol. 14, pp. 4172-4177.
177.
Zhang L., Zhao J., Zheng J., Li L., Zhu Z. (2011), “Shuttle-like ZnO
nano/microrods: Facile synthesis, optical characterization and high
formaldehyde sensing properties”, Applied Surface Science, Vol. 258,
pp. 711– 718.
178.
Zhang R., Liu S., Wang L., Yang G. (2013), “Electroanalysis of ascorbic acid
using poly(bromocresol purple) film modified glassy carbon electrode”,
Measurement, Vol. 46, pp. 1089 – 1093.
18
179.
Zhang T., Dong W., Keeter-Brewer M., Konar S., Njabon R. N., Tian Z. R.
(2006), “Site-Specific Nucleation and Growth Kinetics in Hierarchical
Nanosyntheses of Branched ZnO Crystallites”, J. Am. Chem. Soc., Vol. 128,
pp. 10960-10968.
180.
Zhao F. Y.,
Wang Z. H.,Wang H., Zhao R., Ding M. Y. (2011),
“Determination of uric acid in human urine by ion chromatography with
conductivity detector”, Chin. Chem. Lett., Vol. 22, pp. 342–345.
181.
Zhao H., Su X., Xiao F., Wang J, Jian J. (2011), “Synthesis and gas sensor
properties of flower-like 3D ZnO microstructures”, Materials Science and
Engineering B, Vol. 176 pp. 611–615
182.
Zhao J., Wang L., Yan X., Yang Y., Lei Y., Zhou J., Huang Y., Gu Y., Zhang
Y. (2011), “Structure and photocatalytic activity of Ni-doped ZnO nanorods”,
Mater. Res. Bull. Vol. 46, pp. 1207–1210.
183.
Zhao J., Wu L., Zhi J. (2008), “Fabrication of micropatterned ZnO/SiO2
core/shell nanorod arrays on a nanocrystalline diamond film and their
application to DNA hybridization detection”, J. Mater. Chem., Vol. 18,
pp. 2459-2465.
184.
Zheng L., Wu S., Lin X., Nie L., Rui L. (2001), “Selective Determination of
Uric Acid by Using a β-Cyclodextrin Modified Electrode”, Electroanalysis,
Vol. 13, pp. 1351–1354.
185.
Zhong J. B., Li J. Z., Lu Y., He X. Y., Zeng J., Hu W., Shen Y. C. (2012),
“Frication of Bi3+-doped ZnO with enhanced photocatalytic performance”,
Applied Surface Science, pp. 2584929– 2584933.
186.
Zhou Y., Lu S. X., Xu W. G. (2009), “Photocatalytic activity of Nd-doped
ZnO for the degradation of C.I. Reactive Blue 4 in aqueous suspension”,
Environ. Progr. Sustain. Energy, Vol. 28, pp. 226–233.
187.
Zhu B. L., Xie C. S., Wang W. Y., Huang K. J., Hu J. H. (2004),
“Improvement in gas sensitivity of ZnO thick film to volatile organic
compounds (VOCs) by adding TiO2”, Mater. Lett., Vol. 58, pp. 624–629.
19
Phụ lục 1. Giản đồ XRD chuẩn JCPDS 00-05-0664 của ZnO
300
290
280
270
260
250
240
230
220
210
200
P1
Lin (Counts)
190
180
170
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
20
30
40
50
60
2-Theta - Scale
00-005-0664 (D) - Zinc ite, syn - ZnO - Y: 100.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.24900 - b 3.24900 - c 5.20500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - 2 - 47.
PI
7
Phụ lục 2. Giản đồ XRD mẫu 0 : 100 và 25 : 75 ethanol-nước
P2
Phụ lục 3. Giản đồ XRD mẫu 50 : 50 và 75 : 25 ethanol-nước
P3
Phụ lục 4. Giản đồ XRD mẫu KO3 và NA8
P4
Phụ lục 5. Đường giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ mẫu LZ1
P5
Phụ lục 6. Đường Giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ mẫu LZ14
P6
Phụ lục 7. Đường giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ mẫu LZ15
P7
Phụ lục 9. EDX mẫu tỉ lệ 25 : 75 ethanil – nước
1/1
Phụ lục 8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ mẫu
001
1.0
1.0 mm
mm
001
Acquisition Parameter
Instrument
: 6490(LA)
Acc. Voltage : 20.0 kV
Probe Current: 1.00000 nA
PHA mode
: T4
Real Time
: 66.59 sec
Live Time
: 50.00 sec
Dead Time
: 24 %
Counting Rate: 2666 cps
Energy Range : 0 - 20 keV
5500
ZnLa
5000
4500
3500
3000
2500
1500
ZnKb
OKa
ZnLl
ZnKa
Counts
4000
2000
Title
: IMG2
--------------------------Instrument
:
Volt
: 20.00 kV
NA8
và
KO3
Mag.
: x 50
Date
: 2013/06/26
Pixel
: 640 x 480
1000
500
0
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
10.00
keV
ZAF Method Standardless Quantitative Analysis
Fitting Coefficient : 0.2891
Element
(keV)
Mass% Error%
Atom% Compound
O K
0.525
15.66
0.21
43.15
Zn K
8.630
84.34
1.04
56.85
Total
100.00
100.00
JED-2300
AnalysisStation
P8
Mass%
Cation
K
15.7371
84.2629
Phụ lục 10. Phổ EDX mẫu tỉ lệ 75 : 25 ethanol – nước
1/1
Title
: IMG2
--------------------------Instrument
:
Volt
: 20.00 kV
Mag.
: x 50
Date
: 2013/06/26
Pixel
: 640 x 480
001
1.0 mm
001
Instrument
: 6490(LA)
PHA mode
: T4
Real Time
: 64.56 sec
Live Time
: 50.00 sec
Dead Time
: 21 %
ZnLa
4800
4400
4000
3600
2800
2400
ZnKa
Counts
3200
2000
1200
ZnKb
OKa
ZnLl
1600
800
400
0
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
10.00
keV
Element
(keV)
Mass% Error%
Atom% Compound
O K
0.525
11.67
0.14
35.05
Zn K
8.630
88.33
0.71
64.95
Total
100.00
100.00
JED-2300
AnalysisStation
P9
Mass%
Cation
K
11.4993
88.5007
Phụ lục 11. Phổ EDX mẫu Lo (LZ1) đã sử dụng lần 1
1/1
Title
: IMG1
--------------------------Instrument
: 6490(LA)
Volt
: 20.00 kV
Mag.
: x 850
Date
: 2013/09/03
Pixel
: 512 x 384
003
50 µm
1000
003
Instrument
: 6490(LA)
PHA mode
: T4
Real Time
: 62.18 sec
Live Time
: 50.00 sec
Dead Time
: 19 %
500
400
LaMz
300
200
LaLl
Counts
600
ZnKb
700
LaLa
LaLb
LaLb2
LaLr
LaLr3
800
ZnKa
OKa
LaMa ZnLl
LaMr ZnLa
900
100
0
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
10.00
keV
Element
(keV)
Mass% Error%
Atom% Compound
O K
0.525
11.39
0.24
35.53
Zn K
8.630
80.74
1.20
61.64
La L
4.648
7.87
0.74
2.83
Total
100.00
100.00
JED-2300
AnalysisStation
P10
Mass%
Cation
K
11.5227
81.0425
7.4348
Phụ lục 12. Phổ EDX mẫu L1 (LZ1) đã sử dụng lần 2
1/1
Title
: IMG1
--------------------------Instrument
: 6490(LA)
Volt
: 20.00 kV
Mag.
: x 850
Date
: 2013/09/03
Pixel
: 512 x 384
003
50 µm
003
500
LaMa
Counts
600
LaMz
400
300
200
ZnKb
700
LaLa
LaLb
LaLb2
LaLr
LaLr3
800
Instrument
: 6490(LA)
PHA mode
: T4
Real Time
: 63.21 sec
Live Time
: 50.00 sec
Dead Time
: 20 %
ZnKa
OKa
ZnLl
LaMr ZnLa
900
LaLl
1000
100
0
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
10.00
keV
Element
(keV)
Mass% Error%
Atom% Compound
O K
0.525
16.53
0.26
46.14
Zn K
8.630
74.77
1.36
51.07
La L
4.648
8.69
0.84
2.79
Total
100.00
100.00
JED-2300
AnalysisStation
P11
Mass%
Cation
K
17.1606
74.6273
8.2121
Phụ lục 13. Phổ EDX mẫu L3 (LZ1) đã sử dụng lần 3
1/1
Title
: IMG1
--------------------------Instrument
: 6490(LA)
Volt
: 20.00 kV
Mag.
: x 850
Date
: 2013/09/03
Pixel
: 512 x 384
003
50 µm
003
Counts
600
500
LaMz
400
300
200
ZnKb
700
LaLa
LaLb
LaLb2
LaLr
LaLr3
800
Instrument
: 6490(LA)
PHA mode
: T4
Real Time
: 63.38 sec
Live Time
: 50.00 sec
Dead Time
: 20 %
ZnKa
OKa
LaMa ZnLl
LaMr ZnLa
900
LaLl
1000
100
0
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
10.00
keV
Element
(keV)
Mass% Error%
Atom% Compound
O K
0.525
16.01
0.21
45.12
Zn K
8.630
75.60
1.08
52.15
La L
4.648
8.40
0.66
2.73
Total
100.00
100.00
JED-2300
AnalysisStation
P12
Mass%
Cation
K
16.5568
75.5084
7.9348

TỔNG HỢP NANO KẼM OXÍT CÓ KIỂM SOÁT HÌNH THÁI VÀ MỘT

Transcription

Similar documents

The Ceramic Society of Japan The 29th Fall Meeting Program

Official roster of the soldiers of the state of Ohio in