Raport stiintific

Raport stiintific
privind implementarea proiectului NITRURI OXIDICE PENTRU APLICATII IN ENERGIE SOLARA
(SNON) in perioada ianuarie, 2015 – decembrie, 2015
Contrtact PN-II-ID-JRP-RO-FR-2012-0161/06.01.2014
Director: Lucel Sirghi
1. Obținerea de oxid de titan cu stoichiometrie controlată și oxid de titan dopat cu azot
Energia solară este o resursă naturală inepuizabilă, considerată a fi cea mai importantă alternativă pentru
rezolvarea problemelor energetice actuale. In acest context, disocierea eficienta a apei în hidrogen şi oxigen direct sub
actiunea razelor solare este una dintre cele mai importante și promițătoare tehnologii de conversie si stocare a energiei,
apa si lumina solara fiind resurse naturale practic inepuizabile, iar hidrogenul constituind candidatul ideal pentru un
combustibil nepoluant. Un factor care a împiedicat utilizarea pe scară largă a materialelor fotocatalitice pe bază de
TiO2 pentru descompunerea apei sub actiunea luminii solare îl constituie valoarea mare a lărgimii benzii interzise a
acestui material (3.0 eV pentru faza rutil şi respectiv 3.2 eV pentru faza anatase), fapt care limitează intervalul spectral
implicat în foto-activarea suprafeţei oxidului de titan exclusiv la radiaţia optică din domeniul UV (λ ≤ 390 nm). S-a
arătat că defectele structurale din TiO2 anatase sub formă de vacanțe de oxigen sau impurități de NOx pot îmbunătăți
randamentului foto-catalitic în domeniul spectral vizibil (λ > 400 nm), pe baza micşorării lărgimii benzii interzise fără
creşterea ratei de recombinare a perechilor electron-gol. Îmbunătățirea activității foto-catalitice în domeniul vizibil
poate fi atribuită creşterii concentraţiei de vacanţe de oxigen din reţeaua TiO2 (creşterea concentraţiei de ioni Ti3+), în
timp ce azotul substituțional poate acționa ca un inhibitor pentru procesele de recombinare electron–gol. O altă
caracteristică a materialelor pe bază de TiO2 este faptul că conductivitatea electrică depinde puternic de deficitul de
oxigen, valoarea conductivității electrice poate să crească cu câteva ordine de mărime prin modificarea ușoară a
stoichiometriei acestuia. Mai mult, oxidul de titan prezintă mai multe forme substoichiometrice, conductivitatea
electrică optimă fiind atribuită formei Ti4O7 (x = 1.75).
În cadrul acestei etape a proiectului s-a explorat capacitatea tehnicii de depunere HiPIMS (pulverizare
magnetron prin impulsuri de mare putere) de a obține straturi subțiri de oxid de titan substoichiometric și oxid de titan
dopat cu azot. Tehnica de pulverizare HiPIMS are avantajul operării cu densități de putere instantanee foarte mari (cu
două ordine de mărime mai mari decât în descărcările magnetron convenționale dc sau rf), ceea ce facilitează
generarea unei plasme foarte dense, cu grad ridicat de ionizare al materialului pulverizat. Descărcarea HiPIMS este
benefică proceselor de depunere de materiale compozite deoarece densitatea foarte mare de electroni intensifică
procesele de disociere ale gazelor moleculare, îmbunatățind astfel reactivitatea gazului de lucru. Recent, s-a aratat că
tehnica multi-puls HiPIMS (m-HiPIMS) este o soluție alternativă importantă pentru depunerea de straturi subțiri
deoarece ea permite creșterea ratei de depunere și îmbunățirea proprietăților filmelor depuse [O. Antonin et al, J. Phys.
D: Appl. Phys. 48 (2015) 015202]. Această tehnică prezintă avantajul ionizării suplimentare a materialului pulverizat
din țintă și creșterii ratei de depunere prin diminuarea efectului de intoarcere a ionilor metalici către țintă și
îmbunătățirii transportului lor către substrat.
Raport Stiintific 2015 SNON 1 1.2 Obținerea de oxid de titan cu stoichiometrie controlată
Pentru obținerea de oxid de titan TiOx cu stoichiometrie controlată s-a folosit tehnica de depunere m-HiPIMS
pentru pulverizarea unei ținte pure de titan în amestec de Ar și O2. S-au investigat principalele mecanisme implicate în
controlul precis al compoziției chimice a filmelor depuse prin monitorizarea ratei de depunere și a speciilor din plasmă
cu ajutorul spectroscopiei optice de emisie și spectrometriei de masă. Controlul precis al stoichiometriei filmelor de
TiOx s-a realizat prim modificarea frecvenței de repetiție a secvențelor de pulsuri în timpul funcționării în regim mHiPIMS reactiv. Compoziția chimică, structura cristalină, proprietățile optice, electrice și fotocatalitice (hidrofilicitate)
ale filmelor obținute au fost investigate cu ajutorul spectroscopiei Rutherford Backscattering (RBS), spectroscopiei de
fotoelectroni de raze X (XPS), difracției de raze X (XRD), spectroscopiei de transmisie UV-Vis, măsuratorilor de
rezistivitate electrică, precum și măsurătorilor de unghi de contact. Aceste măsurători relevă faptul că structura și
compoziția chimică a filmelor, precum și proprietățile electrice, optice și fotocatalitice depind puternic de frecvența de
repetiție a secvențelor de pulsuri. De asemenea, s-a arătat că în urma tratamentului termic în atmosferă de argon,
structura cristalină și activitatea fotocatalitică sunt îmbunătățite considerabil.
Depunerile de straturi subțiri de oxid de titan substoichiometric au fost realizate într-o instalație de depune de
straturi subțiri de tip magnetron folosind un catod magnetron balansat magnetic prevăzut cu o țintă de titan cu puritate
99.95 % , diametrul 50 mm și grosimea de 3 mm. Înaintea începerii procesului de depunere, incinta a fost
depresurizată până la presiunea limită inferioară de 10-5 Pa folosind un sistem de pompare alcătuit dintr-o pompă
preliminară fară ulei și o pompă turbo-moleculară. Descărcarea magnetron a funcționat în modul multi-puls HiPIMS
(m-HiPIMS) folosind secvențe de trei micro-pulsuri consecutive cu durata fiecărui micropuls fiind de 5 µs și
amplitudinea de –1 kV, intervalul de timp intre micropulsuri fiind de 50 µs. Gazul de lucru a fost un amestec de Ar și
O2 introdus în incintă cu debitele masice de 50 sccm, respectiv 0.1 sccm, realizand astfel in incinta o presiunea totală
de 0.8 Pa a gazului de lucru. Filmele au fost depuse pe substraturi de quartz și sticlă montate pe un port-substrat
neîncălzit, plasat axial, la 50 mm față de țintă. Rata de depunere a fost monitorizată cu ajutorul unei microbalanțe cu
cristal de quartz montată în vecinătatea port-substratului. Informații despre fluxul de particule care ajung la substrat au
fost obținute cu ajutorul unui spectrometru de masă (EQP 1000, Hiden Analytical). Pentru controlul stoichiometriei
filmelor de oxid de titan (obținerea de filme cu conținut diferit de oxigen) s-a variat frecvența de repetiție a secvenței
de micropulsuri în intervalul 400-800 Hz. Prin modificarea frecvenței de repetiție în intervalul 400-800 Hz puterea
medie pe descărcare crește de la 42 W la 85 W, iar rata de depunere crește de la 150 nm/h la 460 nm/h. În figura 1 este
reprezentată influența frecvenței asupra ratei de depunere normalizată la putere și asupra raportului intensităților
liniilor spectrale a ionilor de Ti (λ=366.2 nm) și neutrilor de O (λ=777.4 nm). Creșterea ratei de depunere odată cu
creșterea frecvenței este atribuită schimbării stării de oxidare a țintei și creșterii coeficientului de pulverizare a
titanului. Această ipoteză este susținută de măsurătorile de emisie optică care arată că raportului intensităților liniilor
spectrale a ionilor de Ti (λ=366.2 nm) și neutrilor de O (λ=777.4 nm) crește liniar cu frecvența repetiție a secvențelor
de micropulsuri. Așadar, menținând debitul de oxigen la un nivel foarte scăzut (2% din fluxul total de gaz), creșterea
frecvenței de repetiție conduce la creșterea ratei de depunere a titanului și facilitează obținerea de oxid de titan cu
deficit crescut de oxigen.
Raport Stiintific 2015 SNON 2 Fig. 1. Dependența ratei de depunere normalizată la putere și a raportului intensităților liniilor spectrale a ionilor de
normalized intensity [counts/sW]
Ti (λ=366.2 nm) și neutrilor de O (λ=777.4 nm) de frecvența de repetiție a secvențelor de micopulsuri.
3000
+
Ti
++
Ti
+
O2
2500
2000
+
O
1500
1000
500
0
400
500
600
700
800
frequency [Hz]
Fig .2. Dependența fluxurilor de ioni de Ti și O care ajung la substrat de frecvența de repetiție a secvențelor de
micropulsuri în m-HiPIMS.
Argumente convingătoare în susținerea acestei ipoteze au fost aduse și de rezultatele obținute cu ajutorul
spectrometriei de masă care arată o puternică dependență a fluxurilor de ioni de Ti și O care ajung la substrat de
frecvența de repetiție a secvențelor de micropulsuri (Fig. 2.). Rezultatele obținute arată ca prin creșterea frecvenței în
intervalul 400 - 800 Hz, fluxurile de O+ și O2+ descresc liniar de 3 ori, în timp ce fluxurile de Ti+ și Ti++ cresc liniar de
3, respectiv, 1.5 ori. De asemenea, se observă că fluxul de ioni de titan dublu ionizați este aproape dublu față de cel al
ionilor de titan o dată ionizați. Rezultatele experimentale privind monitorizarea ratei de depunere și a speciilor din
descărcare prin spectroscopie optică de emisie și spectrometrie de masă sunt în foarte bună concordanță și aduc
informații importante privind modificarea regimului de operare a descărcării magnetron (de la compus la metalic) și
compoziției plasmei odată cu creșterea frecvenței de repetiție a micropulsurilor.
Raport Stiintific 2015 SNON 3 1.1.2 Analiza compoziției chimice a filmelor de TiOx
Obținerea de filme de oxid de titan cu deficit de oxigen este probată de analizele spectrelor XPS de înaltă
rezoluție (starea Ti-2p) ale filmelor depuse la frecvențe de repetiție ale micropulsurilor de 400, respectiv 650 Hz (Fig.
3). Spectrul XPS de înaltă rezoluție corespunzător stării Ti-2p al filmului substoichiometric este format din 4 maxime:
două maxime cu energiile de legătură de 458.9 eV, respectiv 464 eV, care sunt atribuite ionilor de titan (Ti4+) și care
ocupă site-urile normale din structura stoichiometrică TiO2, și două maxime atribuite ionilor de titan (Ti3+) cu energiile
de legătură de 456.5 eV, respectiv 462 eV.
Fig. 3. Spectre XPS de înaltă rezoluție ale stării Ti-2p din filmul stoichiometric TiO2 (a) și substoichiometric TiOx (b)
depuse în m-HiPIMS la frecvențele de 400 Hz, restectiv 650 Hz.
Aceste spectre arată că în filmul de TiOx depus la 400 Hz atomii de titan sunt complet oxidați (starea Ti4+), în timp ce
în filmul depus la 650 Hz o cantitate semnificativă de ioni de titan sunt incomplet oxidați (starea Ti3+). Integrala ariilor
maximelor Ti-2p și O-1s permite determinarea coeficientului x, ce are valori cuprinse între 1.64 si 1.98 pentru filmele
depuse la frecvente de repetitie intre 650 Hz si, respectiv, 400 Hz. Compoziția chimică a filmelor de TiOx, depuse la
diferite valori ale frecvenței de repetiție a secvențelor de micropulsuri a fost determinată si cu ajutorul spectroscopiei
Rutherford Backscattering (RBS), iar rezultatele sunt prezentate în figura 4. Prin creșterea frecvenței în intervalul 400
– 650 Hz, concentrația de Ti crește de la 33.4% la 38%, în timp ce concentrația de O scade de la 66.4% la 62%.
Rezultatele analizelor RBS sunt bine corelate cu cele de XPS, valoarea lui x variind între 1.99 și 1.63 odată cu
creșterea frecvenței de repetitie a pulsurilor de la 400 la 650 Hz.
Structura cristalină a filmelor de TiOx obținute prin pulverizare m-HiPIMS la diferite valori ale frecvenței a
fost investigată cu ajutorul difracției de raze X. Difractogramele obținute nu prezintă maxime de difracție, indicând
astfel faptul că filmele au structură amorfă. Mai mult, măsurătorile variatiei unghiului de contact al apei cu timpul de
iradiere cu lumina UV au pus în evidență faptul că toate filmele au activitate fotocatalitică foarte scazută, în urma
iradierii timp de o oră, valorile unghiurilor de contact al apei scăzând de la 80º la aproximativ 70º. Pentru
îmbunătățirea activității fotocatalitice, filmele au fost tratate termic în atmosferă de Ar, la temperatura de 450 ºC, timp
de o oră.
Raport Stiintific 2015 SNON 4 Fig. 4. Compoziția chimică a filmelor de TiOx, depuse la diferite valori ale frecvenței de repetiție a secvențelor de
micropulsuri.
A (202)
A (200)
R (200)
120
TiO
Ti4O7
intensity [ arb. units ]
150
650 Hz
600 Hz
90
550 Hz
60
500 Hz
450 Hz
30
400 Hz
0
20
30
40
2 [ degrees ]
50
60
Fig. 5. Difractogramele filmelor de TiOx, depuse la diferite valori ale frecvenței de repetiție a secvențelor de
micropulsuri, obținute după tratament termic în atmosferă de Ar, la temperatura de 450 ºC, timp de o oră.
Așa cum era de așteptat, în urma tratamentului termic, structura cristalină a filmelor de TiOx s-a modificat
(figura 5). Difractogramele indică prezența fazelor stoichiometrice TiO2, rutil si anatase, dar și prezența fazelor
substoichiometrice TiO și Ti4O7.
1.1.3 Investigarea proprietăților optice și electrice ale filmelor de TiOx
Rezultatele experimentale prezentate mai sus au arătat că creșterea frecvenței de operare a descărcării mHiPIMS favorizează obținerea de filme de TiOx cu deficit de oxigen. Deficitul de oxigen are o puternică influență
asupra proprietăților optice și electrice ale filmelor. Figura 6 prezintă spectrele optice de transmisie, în domeniul
spectral 250 – 1100 nm, ale filmelor de TiOx depuse pe substraturi de quartz, înainte și după tratamentul termic. Se
observă o puternică dependență a coeficientului de transmisie optica a filmelor de frecvența de operare a descărcării
m-HiPIMS, aceasta scăzând gradual cu creșterea frecvenței. Energia benzii interzise (determinată din reprezentarea
Raport Stiintific 2015 SNON 5 Tauc a spectrelor de transmisie) descrește cu creșterea deficitului de oxigen din filme, de la 3.4 eV, pentru filmele
depuse la frecvența de 400 Hz, la 2.9 eV, pentru filmele depuse la frecvența de 650 Hz. Tratamentul termic
îmbunătățește ușor transmisia filmelor atât în domeniu vizibil cât și în domeiul UV.
Rezistivitatea electrică a filmelor de TiOx este si ea puternic afectată de deficitul de oxigen, valoarea acesteia
descrescand cu 7 ordine de mărime odata cu creșterea frecvenței de repetitie a pulsurilor HiPIMS de la 400 la 800 Hz
(figura 7). Acest rezultat probează faptul că pulverizarea de tip m-HiPIMS poate fi ușor implementată în obținerea de
filme substoichiometrice de oxid de titan cu conductivitate electrică controlată.
Fig. 6. Spectrele optice de transmisie, în domeniul spectral UV-Vis, ale filmelor de TiOx depuse la diferite valori ale
frecvenței, înainte (linie continuă) și după tratamentul termic (linie întreruptă).
Fig. 7. Valorile rezistivitățilori electrice de suprafață ale filmelor de TiOx, înainte (linie continuă) și după tratamentul
termic (linie întreruptă).
1.1.4 Investigarea proprietăților fotocatalitice ale filmelor de TiOx
Activitatea fotocatalitica a filmelor de TiOx a fost estimata prin masuratori ale hidroficlilitatii induse de
iradierea UV a suprafetei acestora. Măsurătorile unghiului de contact al apei au pus în evidență faptul că filmele de
TiOx care nu au fost supuse tratamentului termic prezintă activitate fotocatalitică foarte scazută. În urma iradierii cu
Raport Stiintific 2015 SNON 6 radiație UV timp de o oră, valorile unghiurilor de contact scad de la aproximativ 80º la doar 70º. În urma tratamentui
termic în atmosferă de Ar la temperatura de 450 ºC, timp de o oră, se observă o îmbunătățire considerabilă a
hidrofilicității induse de radiația UV. Figura 8 prezintă dependența unghiului de contact de timpul de iradiere cu
radiație UV pentru filmele de TiOx tratate termic. Se observă o puternică dependență a unghiului de contact atât de
timpul de iradiere cât și de deficitul de oxigen din filme. Cea mai bună activitate fotocatalitică o prezintă filmul depus
la 450 Hz, suprafața acestuia devenind superhidrofilă după doar 20 de minute de iradiere cu radiație UV.
Îmbunătățirea proprietăților fotocatalitice, în urma tratamentului termic, poate fi atribuită modificării structurii și
compoziției chimice prin formarea, atât la suprafața cât și în volumul filmelor, a fazei TiO2 anatase. Rezultatele
experimentale, privind evoluția unghiului de contact, indică faptul că atât structura cristalină cât și compoziția chimică
joacă un rol cheie în determinarea activității fotocatalitice a filmelor de TiOx.
Fig. 8. Dependența unghiului de contact de timpul de iradiere cu radiație UV pentru filmele de TiOx tratate termic.
1.2 Obținerea de oxid de titan dopat cu azot TiOxNy
În secțiunea precedentă a fost demonstrată capacitatea tehnicii de depunere m-HiPIMS de a obține filme
substoichiometrice de oxid de titan cu deficit controlat de oxigen prin controlul frecvenței de repetiție a secvenței de
micropulsuri. Faptul că se obțin stări ale ionilor de titan incomplet oxidate (Ti3+), deschide oportunitatea dopării
oxidului de titan cu azot, lucru greu de realizat în condiții obișnuite datorită afinității chimice mai puternice a titanului
pentru oxigen decat față de azot. Aceeași tehnică HiPIMS a fost implementată cu succes în depunerea filmelor de oxid
de zinc dopat cu azot [V. Tiron, L. Sirghi , Surface & Coatings Technology, 282 (2015) 103-106] sau aluminiu [V.
Tiron, L. Sirghi, G. Popa, Thin Solid Films, 520 (2012) 4305–4309].
Astfel, pentru obținerea de oxid de titan dopat cu azot s-a folosit aceeași instalație de depunere magnetron și
aceeași tehnica de depunere m-HiPIMS folosită pentru obținerea de TiOx, doar că gazul de lucru a fost un amestec de
Ar, N2 și O2 introdus în incintă cu debitele masice de 50 sccm, 2 sccm, respectiv 0.1 sccm, la aceeași presiunea totală
de 0.8 Pa. Descărcarea magnetron a funcționat în modul multi-puls HiPIMS (m-HiPIMS) folosind secvențe de cinci
micro-pulsuri consecutive cu durata fiecărui micropuls de 3 µs și amplitudinea de – 1 kV, întârziat unul fată de celălalt
cu 50 µs. Controlul stoichiometriei filmelor de TiOxNy s-a realizat tot prim modificarea frecvenței de repetiție a
secvențelor de pulsuri în intervalul 500-1050 Hz. Informații despre fluxul de particule care ajung la substrat au fost
Raport Stiintific 2015 SNON 7 obținute cu ajutorul unui spectrometru de masă (EQP 1000, Hiden Analytical). Filmele au fost depuse pe substraturi
de quartz montate pe un port-substrat neîncălzit intenționat, plasat axial, la 50 mm față de țintă. Compoziția chimică a
filmelor obținute a fost determinată cu ajutorul spectroscopiei Rutherford Backscattering (RBS). Proprietățile optice
ale filmelor obținute au fost investigate spectroscopiei de transmisie UV-Vis. În figura 9 este prezentată depența
compoziției chimice a filmelor oxinitridice de titan de frecvența de repetiție a secvenței de micropulsuri.Variind
frecvența de repetiție a secvențelor de micropulsuri în intervalul 500 - 1050 Hz au fost obținute filme de oxid de titan
dopate cu azot cu concentrații ale dopantului cuprinse între 4 și 16.6 at.%. Se demonstrează astfel capacitatea tehnicii
m-HiPIMS de a obține filme subțiri oxinitridice, cu control ușor și precis al concentrațiilor de dopant prin modificarea
frecvenței de repetiție a secvenței de micropulsuri.
Fig. 9. Compoziția chimică a filmelor de TiOxNy, depuse la diferite valori ale frecvenței de repetiție a secvențelor de
micropulsuri.
1.2.1 Investigarea proprietăților optice și electrice ale filmelor de TiOxNy
Compoziția chimică are o puternică influență asupra proprietăților optice ale filmelor de TiOxNy. Figura 10(a)
prezintă spectrele optice de transmisie, în domeniul spectral 250 – 1100 nm, ale filmelor de TiOxNy depuse la
diferite valori ale frecvenței pe substraturi de quartz. Se observă o puternică dependență a coeficientului de
transmisie optica a filmelor de frecvența de operare a descărcării m-HiPIMS, aceasta scăzând gradual odata cu
creșterea frecvenței, iar capătul de bandă se deplasează spre valori ale lungimii de undă mai mari. Energia benzii
interzise (Fig. 10(b) ), determinată din reprezentare Tauc a spectrelor de transmisie, descrește odata cu creșterea
frecvenței de repetiție a secvenței de micropulsuri de la 3.95 eV, pentru filmele depuse la frecvența de 500 Hz, la
2.88 eV, pentru filmele depuse la frecvența de 1050 Hz.
Raport Stiintific 2015 SNON 8 (a)
(b)
Fig. 10. Spectrele optice de transmisie (a) și energia benzii interzise (b) pentru filmele de TiOxNy depuse la
diferite valori ale frecvenței de repetiție a secvenței de micropulsuri.
2. Obtinerea si caracterizarea filmelor nanostructurate de TiO2 prin litografie coloidala
2.1 Depunerea de filme de TiO2 pe substraturi de siliciu cu masti coloidale
2.1.1 Optimizarea procesului de depunere de masti colidale prin metoda spin-coating
Unul dintre obiectivele proiectului SNON in anul 2015, a fost obtinerea mastilor coloidale de calitate, adica
obtinerea de masti cu grad de acoperire mare, densitatea de defectele mica pe o suparfata mare (cm2). Aceste masti
sunt utilizate in litografia coloidală (LC) ca măşti (matrici/structuri 2D) pentru corodare sau depunere de filme
substiri. Calitatea mastilor coloidale depinde de metoda de depunere, calitatea materialelor utilizate, concentrația
solutiei coloidale, funcționalizarea substratului. In prezentul proiect folosim tehnica de depunere prin spin-coating,
tehnica in care protocolul si parametrii (acceleratie, viteza, timp de rotatie) joaca un rol decisiv in depunerea de masti
coloidale de calitate. Pentru optimizarea tuturor parametrilor a caror effect a fost studiat in raportul stiintific precedent
(RS 2014), am efectuat mai multe încercari experimentale pana am găsit parametri optimi de realizare a măști
coloidale. In present folosim urmatorul protocol experimental: 1) Curatirea si hidrofilizarea suprafeței substraturilor
(sticla, quartz sau siliciu -discuri cu diametrul de 2,5 cm sau placi patrate cu latura de 1,5 cm) prin tratament in plasma
luminii negative a unei descarcari luminiscente in vapori de apa; 2) Pregatirea solutiei coloidale de nanosferele de
polistiren prin diluarea in apa deionizata, la concentratia optima, a solutiei coloidale stock (polystyrene Latex Beads =
LB-1, polystyrene Latex Beads = LB-3, polystyrene Latex Beads = LB-5) cu diametrul de 100 nm, 300 nm, respectiv
500 nm flacoane de 15 mL de la Sigma Aldrich); 3) am introdus un pas nou in protocol constand in adaugarea de
surfactant anionic (sodium dodecyl sulphate –SDS, cu formulă chimică C12H25NaO4,, achiziționat de la Sigma Aldrich
sub forma unui flacon de 100 g) in concentrație de 0,005% mg/mL in solutia coloidala pentru a realiza o dispersie cat
mai bună a nanosferelor în solutie cât și pe suprafața care urmează să fie depusă; 4) O cantitate de aproximativ 1 ml
din solutia coloidala de sfere cu concentratia optima a fost transferata pe substrat imdediat dupa tratamentul acestuia,
Raport Stiintific 2015 SNON 9 solutia intinzandu-se pe intreaga suprafata a substratului datorita hidrofilicitatii mari ai acestuia; 5) Substratul a fost
montat pe masina de spin- coating care a realizat imprastierea prin centrifugare a solutiei coloidale in mai multi pasi
determinate de valorile acceleratiei, vitezei si timpului miscarii de rotatie. Au fost in acest fel depuse masti coloidale
cu particule de polistiren cu diametrul de 100nm, 300nm si 500 nm. In figura 11 sunt prezentate imaginile AFM tipice
ale mastilor obtinute. Pana in present cele mai bune rezultate le-am obtinut cu mastile coloidale cu particule cu
diametrul de 500 nm si aceste masti au fost utilizate intensive in litografia coloidala pentru depunerea sau corodarea
de filme subtiri.
a)
b)
c)
Fig. 11 Imagini AFM ale mastilor coloidale depuse pe siliciu cu sfere de polistiren cu diametrul de a) 100 nm,
b) 300 nm si c) 500 nm
2.1.2 Obtinerea de suprafete nanostructurate prin depunerea HiPIMS cu masti coloidale de filme de TiO2
Un alt obiectiv al prezentului proiect de cercetare, la care am lucrat in acest an, constă în obtinerea de
nano-structuri ale materialelor fotocatalitice prin depuneri de filme subtiri cu masti coloidale. Am studiat
procesul de obtinere de nano-structuri de TiO2 depuse cu masti coloidale prin HiPIMS (high impulse power
magnetron sputtering), urmarind caracterizare
morphologică şi structurală a structurilor obtinute in
comparatie cu filmele depuse in aceleasi conditii experimentale pe substraturi fara masti coloidale.
Procedurile experimentale urmate pentru obtinerea de nano-structuri de TiO2 obținute prin metoda depunerii
prin pulverizare magnetron reactiva (HiPIMS) și litografie coloidala sunt ilustrate schematic în figura 12.
Fig. 12. Fazele procesului de fabricare de suprafete nano structurate prin
litografie coloidala si depunere de filme subtiri in plasma. Pasii procesului de
fabricare sunt (de sus in jos) 1) Curatirea substratuui si depunerea solutiei
coloidale; 2) Depunerea de masti coloidale in monostrat; 3) Depunerea HiPIMS
reactiv unui film substire (100-150 nm ) de TiO2; 4) Indepartarea sferelor de
polistiren prin ultra-sonicare in apa pentru obtinerea in final a nanostructurilor
de TiO2
Raport Stiintific 2015 SNON 10 Pentru obtinerea de nano-structuri de TiO2 pe suprafata de siliciu am utilizat mastii coloidale formate
din sfere de polistiren cu diametrul de 500 de nm. Depunerea HiPIMS reactiva de filme subtiri de TiO2 a
fost descrisa in sectiunea 1 a prezentului raport. Pentru studiu dependentei morfologiei nano structurilor
depuse de procesul de depunere am variat presiunea gazului de lucru pentru a trece de la depunerea
anizotropa la presiuni mari la depunerea izotropa (dupa o directie) la presiuni mai mici. In plus, pentru a
studia masura in care depunerea reactiva influienteaza morfologia nanostructurilor am depus paterne de titan
metalic, eliminad oxigenul din compozitia gazului de lucru folosit in depunerile HiPIMS. Morfologia
paternelor obtinute a fost studiata prin scanarea suprafetelor cu microscopul cu forta atomica in modul
tapping. In figura 13 sunt prezentate cateva nanostructuri tipice obtinute in diferite conditii experimentale.
Morfologia acestor nanostructuri este comparata cu rezultatele simularii Monte Carlo a depunerii cu masti
coloidale, rezultate ce sunt descrise in sectiunea 3 a prezentului raport stiintific.
a)
b)
c)
8
6
4
6
2
4
Z(nm)
Z(nm)
Z(nm)
5
0
Height profile
Height profile
Height profile
10
0
2
-2
0
-4
-2
-5
-10
SUBSTRATE
-6
0.0
0.5
1.0
X(m)
1.5
2.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
X(m)
-4
-0.2
SUBSTRATE
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
X(m)
Fig. 13 Imagini AFM ale suprafetelor cu nanostructuri obtinute prin depuneri HiPIMS de filme subtiri cu masti
coloidale. a) Nanostructuri de TiO2 depuse prin HiPIMS la presiunea de 20 mTorr b) de TiO2 depuse prin HiPIMS la
presiunea de 10 mTorr. c) de Ti depuse prin HiPIMS la presiunea de 6 mTorr
Dupa cum se vede in figura, aceste structuri au inaltimi de pana la 10 nm, rezultat ce pare surprinzator la prima
vedere. Rezultatele simularii depunerii HiPIMS cu masti coloidale descrise in sectiunea 3 a prezentlui raport stiintifica
aduc explicatii pentru valoarea mica a inaltimii acestor paterne. Depunerea filmului pe mastile coloidale obtureaza
spatiile nemascata incepand cu o anumita grosime a filmului si limiteaza astfel inaltimea maxima a structurilor depuse.
Raport Stiintific 2015 SNON 11 2. 2 Studiul hidrofilicitatii induse de radiatia UV a filmelor de TiO2 cu morfologie suprafetei controlata de
masti coloidale
În vederea studierii proprietăților fotocatalitice a filmelor de TiO2 în funcție de morfologia suprafeței s-au
obtinut o serie de probe cu o morfologie ce evoluează de la filmul de TiO2 depus pe suprafață plană la filme de TiO2
depuse pe sfere de polistiren de diferite dimensiuni (100 nm, 300 nm, 500 nm). Depunerea filmelor de TiO2 s-a
realizat prin metoda HiPIMS atât pe substrat de siliciu și, cât și pe substrat de siliciu pe care au fost depuse inițial
masti coloidale din sfere de polistiren de diferite dimensiuni (100nm, 300 nm, 500 nm). Din imaginile AFM
topografice(Fig. 14) se obsrevă o creștere a rugozității cu creșterea diametrului sferelor de polistiren. Pentru sferele de
poistiren de 100 nm în urma depunerii fimului de TiO2 nu se mai distinge clar conturului lor. S-au efectuat măsurători
de unghi de contact înainte și după expunerea probelor pentru diferite intervale de timp la acțiunea radiațiilor UV.
Pentru aceleași condiții de depunere a filmelor de TiO2 (presiune de 50 mTorr, grosimea filmului depus de 60 nm) s-a
observat din măsurători de unghi de contact al apei că hidrofilicitatea indusa de radiatia UV se îmbunătățește odata cu
creșterea rugozității suprafețelor filmelor de TiO2 depuse (determină o scădere mai rapidă a unghiului de contact al
apei) (Fig. 15).
a)
80
PS 500nm + TiO2
z (nm)
60
40
20
0
0.0
b)
substrate
substrate
0.5
1.0
1.5
X (m)
80
2.0
2.5
3.0
PS 300nm + TiO2
z (nm)
60
40
20
0
0.0
substrate
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
X (m)
c)
80
PS 100nm + TiO2
z (nm)
60
40
20
0
0.0
substrate
0.5
Raport Stiintific 2015 SNON 1.0
1.5
X (m)
2.0
2.5
3.0
12 d)
80
TiO2
z (nm)
60
40
20
0
0.0
0.5
1.0
substrate
1.5
2.0
X (m)
2.5
3.0
Fig. 14 Imagini topografice si profile de inaltime obtinute prin scanarea in modul tapping AFM a filmelor subtiri
de TiO2 depuse pe a) o masca coloidala cu sfere de 500 nm; b) masca coloidala cu sfere de 300 nm ; c) masca
coloidala cu sfere de 100 nm si d) un substrat de Si(100)
unghi de contact [ grade ]
80
PS 100nm + TiO2
PS 300nm + TiO2
PS 500nm + TiO2
TiO2
70
60
50
40
30
20
10
0
0
2
4
6
8 10 12 14
timp de iradiere [ minute ]
16
18
Fig.15.Variația unghiului de contact al apei în funcție de timpul de expunere la radiația UV pentru filmul de TiO2
depus direct pe siliciu și pentru filmul de TiO2 depus pe sfere de polistiren de diferite dimensiuni (100 nm, 300 nm,
500 nm) (p = 50 mTorr, g = 60 nm).
3. Simularea Monte Carlo a procesului de fabricatie de suprafete nanostructurate prin litografie
coloidala asistata de plasma
Litografia coloidală (LC) reprezintă o metodă ieftină si potential mare de fabricatie de structuri nanoscopice
de suprafață, regulate și omogene, pe arii mari (P. Colson et al Hindawi Editura Cororation Journal of Nonmaterial,
volumul 2013, ID articol 94 8510). Principalul pas de fabricatie în CL este depunerea unui monostrat de nanoparticule
(nanosfere) asamblate într-un cristal cu geometrie hexagonala pe o zonă relativ mare pe suprafața substratului. Cel de
al doilea pas il reprezinta depunerea cu masca coloidala de filme subtiri sau corodarea cu masca a unor filme subtiri
depuse omogen pe intreaga suprafata a substratului inainte de depunera mastilor coloidale. Ambele tehnici au fost
simulate in prezentul proiect de cercetare si rezultatele acestei activitati sunt descrise mai jos
Raport Stiintific 2015 SNON 13 3.1 Simularea Monte Carlo a procesului de corodare cu plasma a suprafețelor acoperite cu masti
coloidale
Am studiat corodarea cu masca coloidala folosind plasma de oxigen pentru a obtine nanostructuri de tiol pe un
substrat de aur. Procesul de corodare anizotropică cu masca formata de nanosfere de polistiren (diametru de 500nm) a
unui monostrat de molecule de tiol depus prin tehnica de self asamblare pe un substrat de aur a fost studiat
experimental si prin simulare 3D Monte Carlo. Corodarea cu plasmă este considerată ca fiind perfect anizotropă,
masca și substratul fiind supuse unui flux paralel de particule cu efect coroziv (ioni pozitivi de oxigen) perpendicular
pe substrat. Rata de corodare în modelul de simulare este determinată de densitatea de ioni reactivi ajunsi pe suprafața
corodată. Profilele de înălțime ale suprafețelor corodate obținute în simulare sunt comparate cu profilurile de înălțime
obtinute din imaginile topografice ale nanopaternelor obținute experimental cu ajutorul microscopului de forță
atomică.
3.1.1 Descrierea procesului de simulare numerica aprocesului de corodare
Simularea procesului de corodare anizotropă cu mască coloidală a fost realizată cu un cod 3D Monte Carlo.
Plasma este considerată un rezervor de particule cu efect de corodare (ioni pozitivi de oxigen) și separată de suprafața
probei (un substrat cu masca coloidala de sfere de PS) printr-un strat de sarcina spatiala pozitiva, suprafața probei fiind
polarizata la un potential negativ fata de cel al plasmei. Astfel, plasma trimite un flux paralel de particule corozive
perpendiculare pe suprafața substratului. Substratul este acoperit de un monostrat perfect "impachetat" de nanosfere de
PS (500 nm în diametru) care formează un cristal 2D cu o simetrie hexagonală. Fiecare sferă de PS este tangenta
primilor sai 6 vecini, lăsând astfel spații de corodare între oricare trei sfere adiacente. O sferă este înconjurata de 6
vecinii de ordinul întâi și 12 vecinii de ordinul al doilea. Astfel, masca coloidală poate fi privită ca o multiplicare a
unei "celule unitate" compusă din 7 sfere (una centrală și primii 6 vecini ai săi ). Pentru o descriere mai detaliată a
procesului de corodare pe o "celulă unitate", simularea a fost extinsă la 12 vecinii ai unei "celule de tip unitate".
Traiectoria fiecăreri particule corodante în plasmei si in stratul de sarcina spatiala este considerată a fi lipsită de
ciocniri. Singurele ciocniri considerate sunt cu masca coloidală (care în această simulare au fost considerate elastice)
și cu substratul. Substratul, cu o suprafata de 2.52.5 µm2, este corodat de particulele care ajung pe el, adâncimea de
corodare fiind proporțională cu densitatea de particule ce ajung pe substrat. În simulare se consideră de asemenea si
corodarea uniforma a sferelor de PS ale măștii (raza lor fiind diminuată cu o viteza constantă), deși acest lucru nu este
realist întrucât in realitate forma particulelor de PS nu se pastreaza sferică din cauza corodarii anizotropice. Cu toate
acestea, desi simularea în acest stadiu este mult simplificata, se obtine o asemanare remarcabila cu experimentul în
ceea ce privește forma nanostructurilor obținute.
3.1.2 Comparație cu experimentul
Fabricarea suprafețelor nanostructurate a fost realizată prin corodare cu maști coloidale din PS a unui strat
molecular de acid mercaptohexadecanoic (MHD) depus prin metoda auto-asamblarii moleculare (SAM) pe un substrat
de aur. Pe scurt, suprafața de aur este funcționalizata prin depunerea SAM a unui monostrat de molecule MHD. Apoi
masca coloidală de sfere de polistiren (d = 500 nm) este depusă prin metoda spin coating. In cele din urmă proba
obținută este corodata în plasma de oxigen timp de 30 secunde. În final, sferele de PS sunt îndepartate prin sonicare în
Raport Stiintific 2015 SNON 14 apă, lasand astfel un pattern(model) format dintr-un sir de pete circulare MHD (d < 500 nm) pe substratul de aur.
Corodarea cu plasmă de oxigen a fost efectuată într-un reactor cu plasma de microunde în oxigen la o presiune scăzută
(0,6 Pa), care a generat o plasmă de înaltă densitate ca sursă de particule corodante (ioni pozitivi de oxigen) [T.
Meziani, P. Colpo and F. Rossi, Plasma Sources Sci. Technol. 10 (2001) 276–283]. Proba a fost montata pe un
electrod care a fost alimentat de o sursă de alimentare de radio-frecvență pentru a încarca suprafața probei la un
potențial negativ de aprox. -100 V. Astfel, suprafața probei este supusă unui flux intens și anizotrop de ioni pozitivi
de oxigen, care rup legaturile în stratul molecular de MHD si in sferele de PS. La presiunea gazului de lucru, stratul de
sarcina spatiala dintre plasma si suprafata corodata este lipsit de ciocniri, corodarea fiind astfel unizotropică. Datorita
plasmei foarte dense, corodarea este foarte rapidă, moleculele MHD fiind îndepartate complet de pe suprafața de aur
neumbrită de masca coloidala în mai puțin de 30 de secunde. Cu toate acestea, corodarea cu plasma de oxigen a redus
de asemeana si sferele de PS, astfel incat unele regiuni ale probei au fost expuse la particulele corodante pentru o
perioada mai scurtă de timp. Acest lucru generează o regiune de tranzitie între suprafața curată de aur și petele de
MHD ne-corodate. Figura 16 prezintă o imagine topografica AFM a suprafetei de aur nanostructurata cu pete MHD
obtinuta prin corodare in plasma.
Fig. 16. Imagine AFM a nanopaternului obtinut prin corodarea a maști coloidale a unui substrat de molecule ale
acidului mercaptohexadecanoic pe substratul de aur.
În primul rând, observăm că diametrul petelor (în jurul valorii de 430 nm în această imagine) este mai mic decât
diametrul sferelor PS. Acesta este un efect al corodarii mastii coloidale. Corodarea sferelor de polistiren a mastii
coloidale a generat zone de MHD incomplet corodat. Paternul corodarii unei "celule unitate" (reprezentată în
dreptunghiul alb din figura 16 și în detaliu în figura 17a este comparată cu patternul unei "celule unitate" obținute prin
simulare. (Figura 17b). Pentru comparatie, imaginea topografica obtinute experimental a fost reprezentata grafic in
acelasi cod de culori folosit si pentru prezentarea rezultatului simularii. Culoarea roșie indică zonele care nu au fost
corodate, în timp ce culoarea albastră corespunde zonelor celor mai corodate (aur). Se poate observa astfel o bună
asemanare intre cele 2 imagini în figura nr.17.
Raport Stiintific 2015 SNON 15 2.1
z (m)
(a)
1.8
z (a.u.)
(b)
2.159
-1.0
1.8
2.161
-0.7
1.5
2.163
y (m)
y (m)
1.5
-0.3
1.2
2.165
1.2
0.0
0.9
1
0.9
1
2.4
2
2
2.7
0.6
3.0
x (m)
3.3
0.6
3.6
0.9
1.2
1.5
1.8
x (m)
Fig. 17. Patternurile experimental (a) si simulat (b) obtinute prin corodare cu plasm a unui film molecular de MHD
pe sunstrat de aur.
Aceasta este o dovadă că ipotezele făcute în simulare, deși foarte simple, au descris în mod corect procesul de
corodare. Pentru o comparatie mai detaliată, am analizat profilul inațimilor de-a lungul liniilor (1) si (2) din
paternele(modelele) experimentale si simulate (Figura 18). Linia (1) merge de-a lungul punctelor initiale de contact
dintre sferele PS, în timp ce linia 2 trece prin mijlocul ariilor neprotejate de masca. Astfel, pozițiile de-a lungul liniei
(1) corespund regiunilor expuse la corodarea pentru durata de timp variabil, ceea ce duce la regiuni de corodare
incompletă a stratului MHD. Pe de altă parte, profilul înălțimii de-a lungul liniei (2) prezintă regiuni de corodare
completă a stratului MHD (regiuni nemascate de la începutul procesului de corodare). Regiuni de corodarea parțială
sunt de asemenea vizibile în acest profil. Profilurile înalțimilor obtinute in experiment și simulate în regiunile care nu
au fost corodate deloc nu se potrivesc perfect. Aceasta este, probabil, un efect al re-depunerii materialului corodat în
zona de umbra a sferelor de PS. Procesul de re-depunere poate explica, de asemenea, de ce marginile petelor MHD
sunt mai inalte decât centrul lor (a se vedea profilele înălțimilor experimentale în figura 3).
0.2
0.2
experiment
simulation
experiment
7
7
simulation
0.0
5
6
-0.2
5
-0.4
-0.4
4
-0.6
3
z (a.u.)
z (nm)
-0.2
z (nm)
6
z (a.u.)
0.0
-0.6
-0.8
4
-1.0
(b)
(a)
2
0.3
0.6
0.9
x (m)
1.2
1.5
0.0
0.3
0.6
0.9
x (m)
1.2
1.5
Fig. 18. Comparatie intre profilurile inaltimilor experimentale(negru) si cel simulat(rosu) de-a lungul (a) liniei(1) si
(b) liniei(2).
3.2 Simularea Monte Carlo a procesului de fabricare de nanostructuri de suprafata cu masti coloidale
si depunere de filme subtiri in plasma
Pentru optimizarea procesului de fabricare de nanostructuri prin depunere de filme subtiri in plasma pe
substraturi cu masti coloidale am dezvoltat un cod 3D Monte Carlo pentru simularea depunerii cu mască coloidală.
Masca și substratul au fost supuse unui flux paralel de particule de depunere (atomi si ioni pozitivi ai unui metal)
perpendicular pe substrat. Rata de depunere în simulare a fost determinată de densitatea particulelor de depunere ce
Raport Stiintific 2015 SNON 16 ajung la suprafață. In prima insatnata, am considerat ca particulele de depunere au coeficientul de aderenta 100% pe
substrat și 0 pe masca coloidală (ciocnirile atomilor si ionilor cu masca coloidală elastice au fost considerate a fi
perfect elastice). Astfel, raza sferei coloidale a fost menținută constantă în timpul simulării. Această ipoteză a fost
dovedită a fi inexactă, deoarece experimentele au relevat un proces de depunere si pe mască (asa cum a fost discutat in
sectiunea 2.2 si se poate vedea in figura 14). Pentru comparatia cu experimentul s-a depus un film subtire de titan întro instalație de depunere pentru straturi subțiri de tip magnetron având modul de operare m-HiPIMS (vezi sectiunea 1 a
prezentului raport stiintific). În figura 19 este reprezentată o imagine topografică AFM a suprafeței măștii coloidale
obținuta după depunerea stratului metalic de titan. Condițiile de depunere au fost: presiunea gazului de lucru (Ar) 6
mTorr, țintă de Ti, lățimea microimpulsurilor de 3µs la o frecvență de repetitie de1500 Hz. În timpul unui impuls,
valoarea maxima a tensiunii pe catod a fost 950 V și valoarea maxima a intensitatii curentului electric a fost de 20 A,
asigurând astfel o putere medie de 100 W. Grosimea filmului depus (150 nm) a fost măsurată cu ajutorul unei
Microbalanțe cu Cristal de Cuarț (QCM) plasată langă substrat. Profilul de inaltime a suprafeței filmului de titan depus
pe sfere de-al lungul unei directii principale a mastii coloidale (reprezentata prin linia de culoarea roșie in figura 1b)
este reprezentată grafic în figura 2 (graficul in linie roșie). S-a observat că acest profil corespunde perfect cu profilul
măștii coloidale (sfere cu raza de 250 nm în figura 2) acoperită cu o peliculă cu o grosime de 150 nm (cercuri albastre
în Figura 20). Cercurile albastre au fost obținute prin desenarea sferelor cu raza de 400 nm (250 nm + 150), având
același centru cu sferele din masca coloidala. Astfel, experimentul a aratat ca titanul este depus pe masca coloidală cu
aceeași rată ca cea indicata de QCM. Mai mult decât atât, sferele din masca nu sunt perfect tangente între ele. Prin
urmare, modelul de simulare a trebuit să fie revizuit în conformitate cu concluziile experimentului.
(a)
(b)
Fig. 19. Imaginea AFM a maști coloidale (un monostrat de sfere de polistiren cu raza de 250 nm) acoperite cu un film
subtire de titan (in grosime de 150 nm): (a) 3D și (b) 2D.
Raport Stiintific 2015 SNON 17 AFM profile
colloidal mask
colloidal mask with
150 nm deposition
0.0
z (m)
400 nm
-0.2
-0.4
250 nm
-0.6
0.0
0.3
0.6
0.9
x (m)
1.2
1.5
Fig. 20. Profilul de inaltime a suprafetei masurate prin scanarea AFM (linie rosie) a mastii coloidale (sferele
reprezentate in linie neagra) acoperite cu un film subtire de titaniu (in grosime de 150 nm) comparat cu profilul
calculat (cercuri in albastru).
3.2.1 Îmbunătățirea codul numeric/iso,
Codul 3D Monte Carlo a fost modificat după cum urmează:
Depunerea nu mai este considerata perfect anizotropa. Fluxul de particule de depunere are două componente: (i) un
flux paralel ce cade perpendicular pe suprafața substratului,  si (ii) un flux perfect izotrop, iso. Raportul dintre cele
două fluxuri, /iso, este corelat cu condițiile experimentale, și anume cu presiunea gazului de lucru. Sferele de
polistiren nu sunt tangente la vecinii de ordinul I, fiind separate de un interval de aproximativ 20 nm. Particulele de
depunere au aceeași aderenta (50%) pe masca coloidală, precum și pe substrat. Particulele care nu adera la suprafață
sufera ciocniri elastice cu suprafața. Raza sferelor se mărește în timpul simulării în trepte de 0.5 nm, marime care
corespunde la depunerea unui monostrat de titan.
3.2.2 Rezultatele ale simularii
Un model de suprafata nanostructurata rezultat din simulare este prezentat grafic în figura 3a. Acest patern a
fost obținut pentru fluxuri izotrope și anizotrope egale (/iso = 50/50). A nanostructura formata între 3 sfere vecine,
care corespunde imaginii de detaliu din patratul neagru reprezentat în figura 3a, este reprezentata grafic în figura 3b.
Nanopaternul obtinut in figura 21 corespunde grosimii maxime a materialului depus pe substrat (pana la inchiderea
spatiilor neumbrite de masca datorita depunerii filmului si pe masca). Inaltime paternelor depuse pe substrat creste in
timp pana cand spatiile neumbrite de masca se inchid datorita depunerii filmului pe masca. Acest proces este ilustrat în
figura 22, care prezinta evolutia in timp a inaltimii unei nanostructuri (inaltimea punctului A din figura 21b) pentru o
masca coloidala de 500 nm. Astfel, inaltimea varfului structurii crește odata cu grosimea stratului depus pe o suprafata
plana pana la 30 nm. După acest prag, modelul depus pe substrat rămâne neschimbat datorita obturarii complete a
mastii de catre filmul depus. Figura 23 prezintă profilurile de grosime a nanostructurilor depuse depunere la inaltimea
maxima pentru diferite valori ale raportului /iso. Acestea arata ca inaltimea nanostructurilor scade mult odata cu
cresterea anizotropiei fluxului de depunere.
Raport Stiintific 2015 SNON 18 400
y (nm)
A
300
200
-100
0
x (nm)
100
Fig. 21. (a) Simulated pattern obtained on the substrate (/iso = 50/50); (b) Zoom on a nanodot.
nanodot peak (nm)
30
20
10
0
0
20
40
60
film thickness (nm)
Fig. 22. The peak of a nanodot (point A in Figure 3b) versus the thickness of the deposited film (/iso = 50/50).
15
60
 / iso
100 / 0
75 / 25
50 / 50
25 / 75
100 / 0
75 / 25
50 / 50
25 / 75
40
z (nm)
z (nm)
10
 / iso
5
20
0
-400
0
-200
0
x (nm)
200
400
-800
-400
0
y (nm)
400
800
Fig. 24. Steady-state simulated deposition profiles, for different flux combinations: (a) along x axis (for y = 0); (b)
along y axis (for x = 0).
Raport Stiintific 2015 SNON 19 4. Diseminarea rezultatelor
Rezultatele descrise in prezentul raport de cercetare au fost diseminate in articole stiintifice publicate in
reviste de specialitate ISI (cu acknowledgement) si in lucrari prezentate la conferinte international dupa cum
urmeaza:
4.1 Articole in reviste de specialitate ISI
1. V. Tiron, L. Sirghi „Tuning the band gap and nitrogen content of ZnOxNy thin films”, Surface & Coatings
Technology, 282 (2015) 103-106.
2. L. Sirghi, Y. Hatanaka, K. Sakagughi, Photocatalytic property of titanium dioxide thin films deposited byradio
frequency magnetron sputtering in argon and water vapourplasma, Appl. Surf. Scie. 352 (2015) 38-41.
3. V. Tiron, I.-L. Velicu, O. Vasilovici, A. Demeter, M. Dobromir, F. Samoila, C. Ursu and L. Sirghi, “Reactive
multi-pulse HiPIMS deposition of oxygen-deficient TiOx thin films”, paper submitted to Thin Solid Films.
4. L. Sirghi, Plasma synthesis of photocatalytic TiOx thin films, paper submitted to Plasma Sources Science and
Technology
4.2 Participari la conferinte internationale
1. V. Tiron, O. Vasilovici, M. Dobromir, D. Stanescu, H. Magnan and L. Sirghi, “Photo-catalytic activity for
water molecule splitting of ZnOxNy thin films obtained by reactive high power impulse magnetron sputtering”,
European-Material Reserch Society E-MRS, 11-15 May 2015, Lille, France (oral presentation).
2. V. Tiron, A. Demeter, F. Samoila, O. Vasilovici, L. Sirghi, TiO2 thin film deposition by reactive multi-pulse
HiPIMS, 6th INTERNATIONAL CONFERENCE ON HIPIMS 2015, June 9-12, Braunschweig/ Germania
3. Martin Rudolph, T. Degousée, T. Minea, V. Tiron, C. Costin, L. Sirghi, M.-C. Hugon, B. Bouchet-Fabre,
Measuring the ionized flux fraction from high-power impulse magnetron discharges using a miniaturized
passive ion energy spectrometer, 32nd INTERNATIONALCONFERENCE ON PHENOMENA IN IONIZED
GASES (ICPIG 2015), July 26-31, 2015, Iasi, Romania
4. A. Demeter, C. Costin, L. Sirghi Monte Carlo simulation of surface etching with colloidal mask, 32nd
INTERNATIONALCONFERENCE ON PHENOMENA IN IONIZED GASES (ICPIG 2015), July 26-31,
2015, Iasi, Romania
5. L. Sirghi, Plasma synthesis of photocatalytic materials (invited lecture), 32nd
INTERNATIONALCONFERENCE ON PHENOMENA IN IONIZED GASES (ICPIG 2015), July 26-31,
2015, Iasi, Romania
6. A. Demeter, L. Sirghi, AFM study of surface forces involved in self-assembling colloidal masks, 14th
International Conference on Global Research and Education, Inter-Academia 2015, September 28-30,
Hamamatsu, Japan
7. M. Dobromir, D. Luca, Direct growth of Nb-doped TiO2 thin films by RF magnetron sputtering on (100)Si and
glass substrates, 14th International Conference on Global Research and Education, Inter-Academia
2015,September, 28-30, Hamamatsu, Japan
8. M. Rudolph, I. Mihaila, V. Tiron, L. Sirghi, C. Costin, M.-C. Hugon, B. Bouchet-Fabre, T. Minea, Timeresolved mass spectrometric study of a reactive Ar/N2/O2 HiPIMS discharge with a Ta cathode, 4th
Magnetron Ion Processing and Arc Technologies European Conference, 7-14 december, 2015, Paris, France
9. A. Demeter, F. Samoila, V. Tiron, C. Costin, L. Sirghi, TiO2 nano-patterns obtained by reactive high power
magnetron sputtering and colloidal lithography, 4th Magnetron Ion Processing and Arc Technologies
European Conference, 7-14 december, 2015, Paris, France
10. F. Samoila, A. Demeter, V. Tiron, L. Sirghi, Wettability of TiO2 nano-patterns obtained by reactive high
power magnetron sputtering deposition, 4th Magnetron Ion Processing and Arc Technologies European
Conference, 7-14 december, 2015, Paris, France
Director proiect,
prof. dr. hab Lucel Sirghi
Raport Stiintific 2015 SNON 20