Estabilidade de Fases em Processos Industriais de Polimerização

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Estabilidade de Fases em Processos Industriais de
Polimerização de Eteno a Alta Pressão
Gloria Meyberg Nunes Costa
TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO PROGRAMA DE PÓSGRADUAÇÃO EM ENGENHARIA INDUSTRIAL DA UNIVERSIDADE FEDERAL
DA BAHIA COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A
OBTENÇÃO DO GRAU DE DOUTOR EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA
INDUSTRIAL.
Aprovada por:
________________________________________________
Prof. Marcelo Embiruçu
________________________________________________
Prof. Silvio Alexandre Beisl Vieira de Melo
________________________________________________
Prof. Emerson Andrade Sales
________________________________________________
Prof. Saul Gonçalves d'Ávila
________________________________________________
Prof. Rubens Maciel Filho
________________________________________________
Prof. Helcio Rangel Barreto Orlande
SALVADOR, BA - BRASIL
SETEMBRO DE 2009
COSTA, GLORIA M. N.
Estabilidade de Fases em Processos
Industriais de Polimerização de Eteno a
Alta Pressão [Salvador] 2009.
XXII, 331 p. 29,7 cm (EP/UFBA,
D.Sc., Engenharia Industrial, 2009).
Tese - Universidade Federal da Bahia,
PEI/EP.
1. Polietileno, 2. Equilíbrio de Fases, 3.
Equação
de
Estado,
4.
Soluções
Poliméricas, 5. Estabilidade de Fase, 6.
Coeficiente de Atividade, 7. Separação
Flash, 8. Processo Industrial, 9. Equilíbrio
Sólido-Líquido, 10. Polipropileno, 11.
Regras de Mistura, 12. Ponto de Turbidez,
13. Polímero, 14. Equilíbrio LíquidoVapor, 15. Equilíbrio Líquido -Líquido
I. EP/UFBA II. Título (série)
Costa, G.-Tese de D.Sc., PEI/EP/UFBA, 2009
Preliminares
Agradecimentos
Em primeiro lugar gostaria de agradecer imensamente meus orientadores professores
Marcelo Embiruçu, Silvio Alexandre Beisl Vieira de Melo e Fernando Luiz Pelegrini
Pessoa pela maravilhosa orientação, imensa gama de conhecimento que sempre me
passaram, incentivo, ajuda, dedicação, atenção e principalmente a eterna amizade que
nos une meus amigos irmãos. Agradeço pela oportunidade e ajuda de transformar em
realidade um sonho. Com toda certeza vocês são exemplo de dignidade do mais alto
nível, são símbolo de tudo de mais maravilhoso que um ser humano possa ter. Sou
eternamente grata por tudo.
Agradeço a meus filhos, Tissiana, Talita e Raoni, meu marido Pedro Luiz, minhas
amigas irmãs, Zunara Leite e Rosana Melo, meus amigos e amigas pelo carinho, atenção
incentivo, enfim por tudo.
À Fapesb pelo apoio financeiro.
A Denise Sara Key pela cooperação, ajuda e atenção na correção dos textos em inglês.
iii
Preliminares
Dedicatória
Dedico esta tese a meus filhos Tissiana, Talita, Raoni e meu marido Pedro Luiz, por
tudo que representam para mim.
iv
Preliminares
Índice
Capítulo I. Introdução
I.1.
Motivação e Importância
3
I.2.
Os Objetivos e a Organização do Trabalho Realizado
5
Referências Bibliográficas
8
Capítulo II. Modelagem do equilíbrio de fases em sistemas poliméricos
II.1.
II.1.1.
Introdução
Descrição sucinta da planta de PEBD (PoliEtileno de Baixa
13
15
Densidade)
II.1.2.
Descrição sucinta da planta de PELBD (PoliEtileno Linear de
18
Baixa Densidade)
II.2.
II.2.1.
Revisão bibliográfica
Equações de estado cúbicas e regras de mistura
24
24
II.2.1.1.
Regras de mistura do tipo van der Waals
26
II.2.1.2.
Regras de mistura que incorporam modelos de GE
26
II.2.1.3.
Modelagem de sistemas poliméricos usando equações de
32
estado que incorporam modelos de GE
II.2.2.
Modelos de rede
34
II.2.2.1.
Equação de Sanchez e Lacombe
36
II.2.2.2.
Modelagem de sistemas poliméricos usando a equação de
38
Sanchez e Lacombe
II.2.3.
Modelos de perturbação
42
II.2.3.1.
Equações de estado para moléculas constituídas por cadeias
42
II.2.3.2.
Equações de estado para fluidos que se associam
45
II.2.3.3.
Equação de estado PC-SAFT
46
II.2.3.4.
Modelagem de sistemas poliméricos utilizando as equações
47
SAFT e PC-SAFT
II.2.4.
II.3.
Estabilidade de fases
Modelagem Termodinâmica
52
66
II.3.1.
Modelagem do equilíbrio de fases
66
II.3.2.
Equações de estado
67
II.3.2.1.
Equação de estado de Soave-Redlich-Kwong
67
v
Preliminares
II.3.2.1.1.
Regras de mistura
68
II.3.2.1.2.
Modelo de Bogdanic e Vidal para GE
71
II.3.2.2.
Equação de estado de Sanches e Lacombe
73
II.3.2.3.
Equação de estado PC-SAFT
75
II.3.3.
II.3.3.1.
II.4.
Estabilidade de fases
Análise da distância do plano tangente
81
81
Conclusões
88
89
Capítulo III. Predição do equilíbrio líquido-vapor e do equilíbrio líquido-líquido
para sistemas poliméricos: comparação de modelos de coeficiente de atividade
III.1.
Introduction
106
III.2.
Thermodynamic models
107
III.3.
Results and discussion for vapor liquid equilibrium
112
III.4.
Results and discussion for liquid-liquid equilibrium
127
III.5.
Conclusion
137
List of symbols
139
Greek letters
139
Superscripts
139
Subscripts
140
Abbreviations
140
References
142
Capítulo IV. Simulação da separação flash em processos industriais de polietileno:
comparação das equações de estado SRK e SL
IV.1.
Introduction
148
IV.2.
Process description
150
IV.2.1.
Low-density polyethylene (LDPE) processing
150
IV.2.2.
Linear low density polyethylene (LLDPE) processing
151
IV.3.
153
IV.3.1.
Sanchez–Lacombe (SL)
153
IV.3.2.
Soave-Redlich-Kwong equation of state
154
IV.3.3.
Mixing rules
154
IV.3.3.1.
van der Waals one-fluid (VDW) mixing rule [28]
154
IV.3.3.2.
Wong-Sandler mixing rule
155
vi
Preliminares
IV.3.3.3.
LCVM mixing rule
156
IV.3.3.4.
Excess Gibbs free energy (GE) model
156
IV.4.
Results and discussion
159
IV.4.1.
General observations
159
IV.4.2.
Assumptions used to obtain the experimental data in the
161
separation stage of the process in LDPE plant
IV.4.3.
Assumptions used to obtain experimental data in the separation
162
stage of the LLDPE processing plant
IV.4.4.
IV.4.4.1.
Simulation results
Binary interaction parameters of the models for simulation of
165
166
the LPS (LDPE resin)
IV.4.4.2.
168
the HPS (LDPE resin)
IV.4.4.3.
178
the IPS separator (LLDPE resin)
IV.4.4.4.
Comparison of the LPS overhead composition for LDPE resin
181
IV.4.4.5.
Comparison of the HPS overhead and bottom compositions for 185
LDPE resin
IV.4.4.6.
Comparison of IPS overhead and bottom stream compositions
191
for LLDPE resin
IV.4.4.7.
Comparison of HPS overhead and bottom compositions for
195
LLDPE resin using parameter values estimated for LPS
IV.5.
Conclusions
198
List of symbols
199
Greek letters
200
Superscripts
200
Subscripts
200
References
202
Capítulo V. Modelagem do equilíbrio sólido-líquido para soluções de polietileno e
poliproplileno com equações de estado
V.1.
Introduction
212
V.2.
214
V.2.1.
Solubility basic equation
214
vii
Preliminares
V.2.2.
PC-SAFT equation of state
214
V.2.3.
Soave-Redlich-Kwong equation of state
215
V.2.3.1.
Wong-Sandler mixing rule
215
V.2.3.2.
LCVM mixing rule
216
V.2.3.3.
Excess Gibbs free energy (GE) model
216
V.3.
V.3.1.
219
Experimental data and general approach to calculate solid-liquid 219
equilibrium
V.3.2.
Results and discussion for solid-liquid equilibrium at
223
atmospheric pressure
V.3.3.
Results and discussion for solid-liquid equilibrium at high
228
pressure
V.4.
Conclusions
243
List of symbols
245
Greek letters
246
Superscripts
246
Subscripts
246
Abbreviations
247
References
248
Capítulo VI. Cálculo da distância para a transição de fases em diagramas pressãotemperatura para soluções de polietileno
VI.1.
Introduction
256
VI.2.
Mathematical model development
259
VI.2.1.
Polymer-solvent phase behavior
259
VI.2.2.
Thermodynamic model
266
VI.3.
VI.3.1.
High critical temperature solvent as the main solvent
269
269
VI.3.1.1.
Calculation procedure for the LCST curve with binary systems 269
VI.3.1.2.
Calculation procedure of the crystallization boundary with
271
binary systems
VI.3.1.3.
Calculation procedure for the LCST curve and crystallization
278
boundary with multicomponent systems
viii
VI.3.1.4.
Preliminares
Calculation procedure for LV and LLV curves with
280
multicomponent systems
VI.3.1.5.
Calculation of the distance to phase transition in pressure-
281
temperature diagrams for polyethylene solutions
VI.3.2.
Low critical temperature solvents: calculation procedure for the
286
UCST curve with binary systems
VI.4.
Conclusions
296
List of symbols
297
Greek letters
297
Superscripts
297
Subscripts
298
Abbreviations
298
References
300
Capítulo VII. Conclusões e sugestões para trabalhos futuros
VII.1.
Comentários Finais
306
VII.2.
Sugestões para Trabalhos Futuros
309
Lista de Símbolos e Abreviaturas
311
312
Apêndice A. Avaliação da estabilidade de fase pelo método de Michelsen
A.1
Introdução
315
A.2
Cálculos de estabilidade para hidrocarbonetos simples com a
316
equação SRK e parâmetros de interação binária nulos
A.3
Cálculos de estabilidade para hidrocarbonetos simples com as
319
equações SRK e PC-SAFT e parâmetros de interação binária
estimados
A.4
Cálculos de estabilidade para sistemas poliméricos com a equação 329
PC-SAFT e parâmetros de interação binária estimados
A.5
Conclusões
330
331
ix
Preliminares
Lista de figuras
Figura II.1.
Fluxograma do processo de produção de polietileno a alta pressão
15
(HPPE). Planta de PEBD (Folie e Radosz [2]).
Figura II.2.
Fluxograma esquemático da planta PELBD. Polimerização em
19
solução. a) Bomba de alimentação do reator; b) Reator; c) Préaquecedor; d) Adsorverdor do catalisador; e) Separador de pressão
intermediária (IPS, Intermediate Pressure Separator); f) Separador
de baixa pressão (LPS, Low Pressure Separator); g) Silo; h)
Trocador de calor (resfriador); i) Unidade de purificação de
monômero [4].
Figura II.3.
Diagrama de fases [6].
Figure III.1.
Prediction of infinite dilution activity coefficients versus
22
121
experimental values for model M1.
Figure III.2.
121
Figure III.3.
122
Figure III.4.
122
Figure III.5.
123
Figure III.6.
123
Figure III.7.
124
Figure III.8.
124
Figure III.9.
125
Figure III.10. Carbon number distribution error for HDPE polymer.
136
Figure IV.1.
Simplified flowsheet of a LDPE plant.
151
Figure IV.2.
Simplified flowsheet of a LLDPE plant.
152
x
Figure IV.3.
Preliminares
Regression of LCVM parameter λ with LDPE resin molecular
168
weight (β = Mw.10-5) for LPS.
Figure IV.4.
Sanchez-Lacombe parameters SL1ij and SL2ij as a function of LDPE 169
resin weight average molecular weight (Mw) and the mass ratio of
polyethylene to ethylene (%Pol/%Et) for HPS, where
α = log[Mw ⋅ (% Pol % Et )] .
Figure IV.5.
Modeling the LDPE-5: (a-top) and (b-bottom) using the normal
171
simulation (all 8 resins used in correlation estimation); (c-top) and
(d-bottom) using 6 resins in the estimation of the new correlation.
Figure IV.6.
Modeling the LDPE-6: (a-top) and (b-bottom) using the normal
172
simulation (all 8 resins used in correlation estimation); (c-top) and
(d-bottom) using 6 resins in the estimation of the new correlation.
Figure IV.7.
Wong-Sandler parameter WSij as a function of LDPE resin weight
176
average molecular weight (Mw) and the mass ratio of polyethylene
to ethylene (%Pol/%Et) for HPS, where
α = log[Mw ⋅ (% Pol % Et )] .
Figure IV.8.
LCVM parameter λ as a function of LDPE resin weight average
177
molecular weight (Mw) and the mass ratio of polyethylene to
ethylene (%Pol/%Et) for HPS, where α = log[Mw ⋅ (% Pol % Et )] .
Figure IV.9.
LPS overhead composition for LDPE resin: Experimental and
182
predicted data by SL EOS.
Figure IV.10. LPS overhead composition for LDPE resin: Experimental and
183
predicted data by SRK-LCVM EOS.
184
predicted data by SRK-WS EOS.
185
predicted data by SRK-VDW EOS.
Figure IV.13. HPS overhead compositions for LDPE resin: Experimental and
187
Figure IV.14. HPS bottom compositions for LDPE resin: Experimental and
188
Figure IV.15. HPS bottom composition for LDPE resin: Experimental and
190
predicted data by SRK-LCVM EOS.
xi
Preliminares
191
Figure IV.17. IPS overhead compositions for LLDPE resin: Experimental and
192
Figure IV.18. IPS bottom compositions for LLDPE resin: Experimental and
193
Figure IV.19. IPS overhead compositions for LLDPE resin: Experimental and
194
Figure IV.20. IPS bottom compositions for LLDPE resin: Experimental and
194
195
predicted data by SRK-LCVM EOS with parameter λ estimated
from low and high pressure plant data.
196
predicted data by SRK-WS EOS with parameter WSij estimated
from low and high pressure plant data.
197
predicted data by SL EOS with parameters estimated from low and
high pressure plant data.
Figure V.1.
Solid-fluid phase transitions of the polyethylene + ethane system:
234
(a) Mw = 7000; (b) Mw = 23625; (c) Mw = 52000.
Figure V.2.
236
(a) Mw = 7000, wt=2 and 2.7; (b) Mw = 7000, wt=7.4 and 17.5; (c)
Mw = 13600, wt=0.25 and 2; (d) Mw = 13600, wt=5 and 10; (e) Mw
= 23625, wt=2 and 6.9; (f) Mw = 23625, wt=17.
Figure V.3.
237
(a) Mw = 42900; (b) Mw = 52000; (c) Mw = 59300; (d) Mw =
119600.
Figure V.4.
238
(a) Zoom on Figure V.2c; (b) Zoom on Figure V.2d; (c) Zoom on
Figure V.3a; (d) Zoom on Figure V.3a.
Figure V.5.
Solid-fluid phase transitions of the polyethylene + pentane system
239
(Mw = 121000).
xii
Figure V.6.
Preliminares
Solid-fluid phase transitions of the polyethylene + ethylene system: 239
(a) Mw = 7000; (b) Mw =23625.
Figure VI.1.
Schematic pressure-temperature diagram for an amorphous and
260
monodisperse hydrocarbon polymer-solvent binary system [17]: (A)
Complete diagram; (B) Details of LCST and UCST curves for a
polymer solution.
Figure VI.2.
Estimated P-T diagram for the system ethylene/polyethylene [19].
262
Figure VI.3.
Estimated P-T diagram for the system n-hexane/polyethylene [19].
262
Figure VI.4.
Polyethylene-solvent phase diagram [13].
264
Figure VI.5.
Process operating conditions relative to polymer/solvent phase
265
diagram [21].
Figure VI.6.
Phase diagrams for LLDPE (Mw=15500) + n-hexane.
273
Figure VI.7.
274
Figure VI.8.
275
Figure VI.9.
276
Figure VI.10. Phase diagrams for LLDPE (Mw=124000) + n-hexane.
277
Figure VI.11. Phase diagrams for LLDPE (Mw=177000) + n-hexane: (a) to (d);
278
and for LLDPE (Mw=382800) + n-hexane: (e) and (f).
Figure VI.12. Phase diagrams for LLDPE (Mw=52000) + n-hexane+ ethylene.
281
Figure VI.13. 3D plot (temperature-polymer fraction-pressure) for LLDPE 285
(Mw=15500) + n-hexane.
(Mw=52000) + n-hexane.
(Mw=124000) + n-hexane.
Figure VI.16. Phase diagrams for LLDPE + ethylene (a) Mw=21000, (b) 290
Mw=42000.
Figure VI.17. Phase diagrams for LLDPE (Mw=52000) + ethylene.
291
Figure VI.18. Phase diagram for LLDPE + ethylene (Mw=53000).
292
292
293
294
xiii
Preliminares
Lista de tabelas
Tabela II.1.
Constantes para as integrais – equação de estado PC-SAFT
79
Table III.1.
Models: identification and application
107
Table III.2.
Number of systems and data points contained in the database used
113
for finite concentration calculations
Table III.3.
Mean percentage deviation between experimental and predicted
115
solvent activities at finite concentration
Table III.4.
Summary of prediction results of finite activity coefficients by
118
different models for polymer-solvent systems
Table III.5.
Database used for infinite dilution calculations
120
Table III.6.
Summary of results of infinite dilution activity coefficients
126
calculated by different models for polymer-solvent systems
Table III.7.
Database used for liquid-liquid equilibrium calculations
128
Table III.8.
Comparison between calculated and experimental LLE data
130
Table III.9.
Comparison between M4 and M5 models according to the polymer 133
Table III.10.
Comparison between M3 and M2 models according to polymer
133
Table III.11.
Comparison between M7 and M9 models according to polymer
134
Table III.12.
Comparison between calculated and experimental LLE data for M9 135
model – extra database
Table IV.1.
Identification of the models and their parameters
160
Table IV.2.
LDPE molecular weight and separators operational conditions
162
Table IV.3.
LPDE feed range composition in the HPS and LPS separators
162
Table IV.4.
LLDPE resins and IPS operational conditions
164
Table IV.5.
LLDPE feed range composition in the IPS separator
165
Table IV.6.
Pure component or segment parameters used in Sanchez–Lacombe
165
EOS
Table IV.7.
Binary interaction parameters of EOS used for LPS simulation
167
(LDPE resin with any solvent)
Table IV.8.
Binary interaction parameters of EOS used for HPS simulation
168
(LDPE resin)
Table IV.9.
Polymer polydispersity caracterization
174
xiv
Table IV.10.
Preliminares
Comparison between monodisperse and polydisperse results using
175
Sanchez-Lacombe EOS
Table IV.11.
Binary interaction parameters of EOS used for IPS simulation
180
(LLDPE resin)
Table V.1.
Data points contained in the database used for solid - liquid
221
calculations at atmospheric pressure
Table V.2.
Data points contained in the database used for solid-liquid
223
calculations at high pressure
Table V.3.
Maximum percentile temperature error for non-associated systems
225
in solid-liquid equilibrium at atmospheric pressure
Table V.4.
Maximum percentile temperature error for associated systems in
225
solid-liquid equilibrium at atmospheric pressure
Table V.5.
Parameter correlation with temperature for non-associated systems
227
Table V.6.
Correlation coefficients for parameter correlation for non-associated 228
systems in solid-liquid equilibrium at atmospheric pressure
Table V.7.
Average percentile temperature error and averaged parameters for
230
solid-liquid equilibrium at high pressure
Table V.8.
PC-SAFT parameter correlation at high pressure
231
Table V.9.
SRK+LCVM parameter correlation at high pressure
232
Table V.10.
Average percentile temperature error obtained with correlated
233
parameters for solid-liquid equilibrium at high pressure
Table V.11.
Polyethylene + propane temperature calculation with SRK+WS
240
model without correlating adjusted parameters with molecular
weight and polymer concentration
Table V.12.
Polyethylene + propane temperature calculation with correlated
242
parameters
Table VI.1.
Experimental cloud point data for polyethylene and n-hexane
270
system (some of these data are used to parameter estimation and
other are used only to correlation validation)
Table VI.2.
Experimental data used to generate the cloud point (LCST), LV and 279
LLV for polyethylene, hexane and ethylene system
xv
Table VI.3.
Preliminares
Experimental cloud point data for polyethylene and ethylene system 287
(some of these data are used to parameter estimation and other are
used only to correlation validation)
Table VI.4.
PC-SAFT parameter coefficient for polyethylene and ethylene
289
systems
Tabela A.1.
Dados experimentais utilizados na avaliação do método de 317
Michelsen
Tabela A.2.
Resultados da aplicação do método de estabilidade de Michelsen 321
para sistemas simples (equações de estado: SRK e PC-SAFT)
Tabela A.3.
Resultados da aplicação do método de estabilidade de Michelsen 325
para sistemas simples (equação de estado SRK)
xvi
Preliminares
Resumo da Tese apresentada ao PEI/UFBA como parte dos requisitos necessários para a
obtenção do grau de Doutor em Ciências (D.Sc.)
Estabilidade de Fases em Processos Industriais de
Polimerização de Eteno a Alta Pressão
Setembro/2009
Orientadores: Marcelo Embiruçu
Silvio Alexandre Beisl Vieira de Melo
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
Programa: Engenharia Industrial
Embora os polímeros possuam uma larga faixa de aplicações, a modelagem do
equilíbrio de fases de sistemas poliméricos permanece ainda uma tarefa desafiadora. A
previsão precisa do equilíbrio de fases de misturas poliméricas necessita de modelos
termodinâmicos que sejam capazes de lidar com grandes diferenças de tamanho entre as
moléculas e de levar em conta grandes desvios do comportamento ideal em largas faixas
de condições de operação. A habilidade em modelar e prever equilíbrios de fase em
sistemas poliméricos é importante em todas as fases da produção e do processamento
dos polímeros, e é essencial para controlar as propriedades finais e de processamento
deste material. O sucesso da simulação das fases em equilíbrio depende da predição
correta do número e das composições das fases presentes a uma dada temperatura,
pressão e composição global.
O principal objetivo desta tese é descrever o equilíbrio de fases entre o
polietileno e o solvente em cada uma das etapas de processamento de processos de
produção de polietileno a alta pressão. O estudo inclui também descrever as fronteiras
que envolvem várias regiões distintas nas quais existem diferentes combinações de fases
sólida, líquida e gás em condições de equilíbrio. Para assegurar condições operacionais
em uma determinada fase (descrita por uma temperatura e pressão específicas) e
monitorar a faixa destas variáveis para manter estas condições, foi desenvolvida uma
estratégia para calcular a distância entre um ponto operacional (pressão e temperatura) e
xvii
Preliminares
o ponto correspondente na interface, fixados o peso molecular do polímero e a fração
em peso. Os comportamentos de equilíbrio líquido-vapor, líquido-líquido e sólidolíquido são investigados exaustivamente, através de dados experimentais da literatura e
de uma aplicação industrial de interesse, e avaliados com quatro modelos diferentes,
baseados nas equações de estado Sanchez-Lacombe e PC-SAFT e na equação cúbica de
Soave-Redlich-Kwong. Esta última equação é testada com duas regras de mistura
diferentes, LCVM e Wong-Sandler, incorporadas com o modelo Bogdanic e Vidal de
coeficiente de atividade.
xviii
Preliminares
Abstract of Thesis presented to PEI/EP/UFBA as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Doctor of Science (D.Sc.)
Phase Stability in High Pressure Ethylene Polymerization
Industrial Processes
September/2009
Advisors:
Marcelo Embiruçu
Silvio Alexandre Beisl Vieira de Melo
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
Programme:
Industrial Engineering
Although polymers are found in a wide spread range of applications, modeling
phase equilibria of polymer systems still remains a challenging task. Accurate
predictions of phase equilibria of polymer mixtures require thermodynamic models that
are able to deal with large size differences between molecules and also to account for
strong deviations from ideal behavior over a wide range of operational conditions. The
ability to model and predict phase equilibria in polymer systems is important in all
stages of polymer manufacturing and processing and it is essential for controlling the
processing and final properties of the polymer. The success in phase equilibrium
simulation depends on the correct prediction of the number and the compositions of the
actual phases present at a given temperature, pressure and overall mixture composition.
The main objective of this thesis is to describe the polyethylene-solvent phase
equilibrium in each one of the production and processing steps of high pressure
polyethylene processes. The study also includes describing the boundaries that separate
several distinct regions where different combinations of solid, liquid and gas phases
exist under equilibrium conditions. In order to guarantee the operational conditions at a
specified phase (described by specific pressure and temperature) and to monitor the
range of these variables with the purpose of keeping these operational conditions, a
strategy was developed to calculate the distance between an operational point (specified
through pressure and temperature) and its corresponding point in the interface, for a
xix
Preliminares
fixed molecular weight of the polymer and a fixed weight fraction. Vapor-liquid, liquidliquid and solid-liquid equilibria behaviors are thoroughly investigated through literature
experimental data and through an interesting industrial application, and these equilibria
are evaluated with four different models based on Sanchez-Lacombe and PC-SAFT
equations of sate and on Soave-Redlich-Kwong cubic equation of state. This last
equation of state is tested with two different mixing rules, LCVM and Wong-Sandler,
coupled with the Bogdanic and Vidal activity coefficient model.
xx
Preliminares
Lista de Publicações
Artigos em periódicos indexados:
•
Costa, G. M. N.; Dias, T.; Cardoso, M.; Guerrieri, Y.; Pessoa, F. L. P.; Vieira
de Melo, S. A. B.; Embiruçu, M. Prediction of vapor-liquid and liquid-liquid
equilibria of polymer systems: comparison of activity coefficients models.
Fluid Phase Equilibria, v. 267, p. 140-149, 2008.
•
Costa, G. M. N.; Guerrieri, Y.; Kislansky, S.; Pessoa, F. L. P.; Vieira de
Melo, S. A. B.; Embiruçu, M. Simulation of flash separation in polyethylene
industrial processing: comparison of SRK and SL equations of state.
Industrial Eng. Chem. Research, accepted.
•
Costa, G. M. N.; Kislansky, S.; Oliveira, L. C.; Pessoa, F. L. P.; Vieira de
Melo, S. A. B.; Embiruçu, M. Modeling solid-liquid equilibrium for
polyethylene and polypropylene solutions with equations of state. Fluid Phase
Equilibria, submitted.
•
Costa, G. M. N.; Kislansky, S.; Pessoa, F. L. P.; Vieira de Melo, S. A. B.;
Embiruçu, M. Calculation of pressure-temperature diagrams and distance to
phase transition for polyethylene solutions. Industrial Eng. Chem. Research,
submitted.
Artigos completos em anais de congresso:
• Costa, G. M. N.; Guerrieri, Y.; Kislansky, S.; Embirucu, M.; Vieira de Melo,
S. A. B.; Pessoa, F. L. P., Modelagem do Equilíbrio Líquido-Vapor em
Separador Industrial de Polietileno usando a Equação Sanchez-Lacombe. In:
Anais do V Congresso Nacional de Engenharia Mecânica – CONEM (em
CD-ROM), Salvador-BA, Brasil, 2008.
•
Costa, G. M. N.; Kislansky, S.; Embirucu, M.; Vieira de Melo, S. A. B.;
Guerrieri, Y., Pessoa, F. L. P., Modeling High-Pressure Vapor-Liquid
Equilibrium for Polyethylene Industrial Systems. In: 9th International
Symposium on Supercritical Fluids, Arcachon, França, 2009.
•
Costa, G. M. N.; Guerrieri, Y.; Kislansky, S.; Vieira de Melo, S. A. B.;
Embiruçu, M.; Pessoa, F. L. P., Computational Aspects for Optimization of
High Pressure Phase Equilibrium for Polymer Industrial Systems. In: 10th
xxi
Preliminares
International Symposium on Process System Engineering – PSE 2009,
Salvador-BA, Brasil, 2009.
•
Costa, G. M. N.; Kislansky, S.; Guerrieri, Y.; Embiruçu, M.; Pessoa, F. L. P.;
Vieira de Melo, S. A. B. High-Pressure Flash Simulation in Low-Density
Polyethylene Separators. In: 8th World Congress of Chemical Engineering,
Montreal, Canadá, 2009.
xxii
C. I – Introdução
CHAPTER I
Chapter I. Introduction
Abstract
Polymeric systems, with or without chemical reactions, are in general too much
complex due to molecules structure and due to the existence of many interactions
between them. Thermodynamics of polymeric systems, and more specifically phase
equilibria, is a fundamental aspect in many polymerization processes, since they directly
influence on the characteristics of the material produced. The target of this chapter is to
present and discuss the steps necessary to achieve the global objective of this thesis,
which aims to investigate the phase behavior of two polyethylene production processes:
low density polyethylene (LDPE) and linear low density polyethylene (LLDPE).
Moreover, the features necessary to characterize a thesis work, such as importance,
challenges, relevancy, novelty and original contribution of the work, are also discussed.
Finally, the organization of thesis chapters is presented.
Keywords
polyethylene, phase equilibria, equation of state
1
CAPÍTULO I
Capítulo I. Introdução
Resumo
Os sistemas poliméricos, sejam eles reacionais ou não-reacionais, são em geral
muito complexos, devido à estrutura das moléculas e devido à existência de diversas
interações entre elas. A termodinâmica de sistemas poliméricos, e mais especificamente
o equilíbrio de fases, é um aspecto fundamental em muitos processos de polimerização,
pois tem impacto direto nas características do material produzido. A finalidade deste
capítulo é apresentar e discutir as várias etapas necessárias para se alcançar o objetivo
geral desta tese, que é a investigação do comportamento polimérico de fase em dois
processos de produção de polietileno: polietileno de baixa densidade (PEBD) e
polietileno linear de baixa densidade (PELBD). Além disso, são também discutidos os
aspectos relacionados à importância, aos desafios, à relevância, à contribuição e à
originalidade do trabalho realizado, necessários para caracterizar uma tese de doutorado.
É também apresentada a organização dos capítulos da tese.
Palavras-chave
polietileno, equilíbrio de fases, equação de estado
2
I.1. Motivação e Importância
Os polímeros, devido à sua estrutura modular, adquirem propriedades físicas,
químicas e térmicas específicas que os tornaram adequados para o desenvolvimento de
uma larga variedade de novos materiais. Nos processos de polimerização, a demanda
por produtos de alta qualidade implica na importância cada vez maior do estudo e
interpretação do comportamento de fases de sistemas poliméricos. O comportamento de
fases em soluções poliméricas depende fortemente das interações energéticas e da
diferença de tamanho entre as moléculas de polímero e de solvente. É importante notar
que ambos os efeitos sempre estão presentes e que o diagrama de fases resultante é
função de qual dos efeitos é predominante a uma determinada temperatura, pressão e
composição. Diferentes tipos de equilíbrio de fases estão presentes quando se trata dos
processos de polimerização, dependendo do estado físico em que se encontra o meio
reacional nas condições de processamento, bem como nas sucessivas etapas de
separação. O equilíbrio de fases determina as composições do meio reacional, que
controlam as taxas de reação de polimerização e a estrutura molecular do polímero
resultante. A habilidade para modelar e prever o equilíbrio de fases em sistemas
poliméricos é importante em todos os estágios de produção e processamento de
polímeros, sendo essencial para controlar as suas propriedades. Portanto o conhecimento
do equilíbrio de fases é um pré-requisito para o planejamento e a otimização das plantas
de produção de polímeros.
Uma etapa de importância vital nos cálculos de equilíbrio de fases é determinar
se, de fato, múltiplas fases estão presentes. A resolução do problema da estabilidade de
fase e a resolução do problema do equilíbrio de fases são desafios significativos para o
entendimento fidedigno dos diversos tipos de equilíbrios envolvidos.
Resinas de polietileno (PE) são uma classe geral de termoplásticos produzidos a
partir do eteno. Sob diferentes pressões, temperaturas e catalisadores (dependendo do
tipo de polietileno), o etileno polimeriza para formar cadeias poliméricas muito longas.
Através da utilização de diferentes tipos de reatores, da configuração de múltiplos
reatores ou da copolimerização com outros monômeros, diferentes tipos de resinas
podem ser produzidos. Esta capacidade para a produção de uma variedade de materiais
permite o uso do PE em diversas aplicações, como filmes para embalagens, recipientes
rígidos para alimentos, garrafas de água e leite, brinquedos, etc. Nos últimos anos, as
3
aplicações do PE cresceram muito devido às melhorias nas suas propriedades óticas,
mecânicas e outras propriedades físicas e químicas.
Nos processos de polimerização de eteno, o comportamento de fases pode ser
importante por diversas razões diferentes. Por exemplo, em certas situações a
polimerização de eteno deve ocorrer em uma fase líquida homogênea, pois a taxa de
reação e a subseqüente qualidade do produto é mais fácil de controlar se o fluido
permanecer em uma única fase. Em outras situações é desejável o contrário, ou seja, que
a reação seja levada a cabo em um meio com duas fases. Os processos industriais para
produzir polietileno são contínuos, e muitos deles necessitam que a mistura polímerosolvente permaneça um fluido homogêneo até que o estágio de separação seja
alcançado. Problemas de escoamento podem ocorrer se a mistura se separa antes do
momento adequado, pois a fase rica em polímero tem alta viscosidade. No estágio de
separação, a recuperação do etileno não reagido deve ser realizada, sendo necessário
fazer com que a mistura polímero-solvente esteja na região multifásica.
Outro fato relevante a ser considerado no estudo da polimerização de eteno está
relacionado às condições operacionais seguras em qualquer etapa do processo,
garantindo uma margem de manobra operacional. Por exemplo, se é necessária a
manutenção do sistema polimérico em uma única fase, é importante conhecer quais são
os intervalos de pressão e temperatura que podem ser considerados como sendo ainda
factíveis de operação para a manutenção da fase única. Para a determinação deste
intervalo é necessário que se conheça com precisão, além da localização das condições
reinantes de operação, a curva da interface que delimita a região de uma fase da região
de duas fases.
4
I.2. Os Objetivos e a Organização do Trabalho Realizado
O objetivo geral do trabalho é desenvolver estratégias e programas
computacionais que permitam determinar com segurança, para um sistema polimérico
constituído por polietilenos comerciais, o número de fases em equilíbrio e as respectivas
composições, sendo conhecidas: a pressão, a temperatura e a composição global. Outro
aspecto relevante e complementar está relacionado ao desenvolvimento de estratégias
de cálculo para determinar, em termos de pressão, temperatura e composições, ou suas
combinações, a distância que o sistema polimérico se encontra da partição de fases.
Na descrição do equilíbrio de fases de sistemas poliméricos, é essencial como
ponto de partida uma avaliação das aplicações e dos limites de algumas equações de
estado. Para efeito de comparação foi selecionada uma equação de estado que se insere
na classe dos modelos de rede. Escolheu-se a equação de estado de Sanchez-Lacombe
[1] devido a sua relativa simplicidade computacional e sua habilidade em descrever as
características gerais dos equilíbrios líquido-vapor e líquido-líquido-vapor. O outro
modelo avaliado é uma equação de estado que se enquadra nos modelos de perturbação,
nesse caso a equação PC-SAFT [2]. Estas duas equações de estado são modelos
projetados especificamente para moléculas de cadeia longa. De certo modo, estes dois
modelos representam dois extremos de um espectro de equações de estado
desenvolvidas para soluções poliméricas. Há um terceiro modelo termodinâmico
considerado que não se enquadra nos moldes tradicionais. Trata-se de uma equação de
estado cúbica, a equação de Soave-Redlich-Kwong (SRK) [3], porém com regras de
mistura que incorporam modelos de energia livre de Gibbs em excesso (GE). As regras
de mistura que foram avaliadas são as de Wong-Sandler (WS) [4] e LCVM [5].
Este trabalho encontra-se dividido em capítulos organizados de tal forma que os
assuntos são apresentados com um aprofundamento gradativo no tema. Por outro lado,
os capítulos são auto-consistentes, contendo os seus próprios resumos, objetivos
específicos e referências bibliográficas, podendo, desta forma, serem lidos em separado.
Não obstante, a fim de reforçar a continuidade do texto como um todo, um item de
contextualização foi acrescido em cada capítulo, com o objetivo de ressaltar a inserção
de cada capítulo no contexto da tese. Em consonância com a prática de uso intensivo e
difundido da língua inglesa como meio de comunicação e divulgação, usual na
comunidade científica das áreas de engenharia e tecnologia, e respeitadas as normas do
PEI-UFBA, os capítulos que apresentam os principais resultados e contribuições novos
5
são apresentados em língua inglesa, a fim de que se possa permitir um maior impacto e
um acesso mais amplo à comunidade científica internacional. Por outro lado, a fim de
garantir um entendimento mínimo em língua portuguesa, todos os itens chave de cada
capítulo, quais sejam, contextualização, resumo e conclusões, são também apresentados
em língua portuguesa. Procedimento análogo, em relação à língua inglesa, foi adotado
nos capítulos cujos textos principais estão escritos em língua portuguesa. Além disso,
também buscando aderência com as normas científicas internacionais, é adotada a
convenção de utilização do ponto como separador decimal, ao invés da vírgula.
O Capítulo II é dividido em três itens: o primeiro está relacionado à apresentação
sucinta dos dois processos alvo de nosso estudo, processo de polimerização de eteno a
alta pressão (planta PEBD, PoliEtileno de Baixa Densidade) e de polimerização em
solução (planta PELBD, PoliEtileno Linear de Baixa Densidade). No segundo item é
apresentada revisão bibliográfica envolvendo as aplicações das equações de estado
selecionadas na descrição do equilíbrio para os sistemas polietileno-solventes. Consta
também a revisão da modelagem relativa à estabilidade de fases em sistemas
poliméricos. No item final são detalhadas as equações relevantes empregadas na
simulação do equilíbrio de fases em sistemas poliméricos.
Como parte integrante do estudo realizado no cálculo do equilíbrio de fases em
sistemas poliméricos está a avaliação da equação SRK com as regras de mistura de WS
e LCVM. Uma primeira abordagem natural é relativa à seleção do modelo de coeficiente
de atividade a ser acoplado as estas regras de mistura. Com esta finalidade foi realizado
um amplo estudo dos modelos mais representativos disponíveis na literatura. No
Capítulo III é apresentado um estudo exaustivo e bastante informativo dos resultados
desta investigação, envolvendo os equilíbrios líquido-líquido e líquido-vapor para
sistemas poliméricos, com dados experimentais obtidos da literatura, e comparando
vários modelos de coeficiente de atividade para cálculos de equilíbrio de fases, seja em
diluição finita, seja em diluição infinita. Estes resultados podem ser bastante valiosos e
de bastante interesse para a comunidade científica, tanto para os pesquisadores da
academia quanto para os usuários das indústrias e empresas de projeto.
O Capítulo IV apresenta a modelagem termodinâmica (equilíbrio de fases) que
foi utilizada para descrever os fenômenos que ocorrem em separadores dos dois
processos de polimerização estudados, envolvendo uma ampla faixa de pressão. Como
resultado desta etapa têm-se todo o arcabouço computacional envolvido no equilíbrio de
6
fases líquido-vapor e uma avaliação das limitações dos métodos e modelos, em termos
de pressão e critérios de convergência das equações de estado selecionadas. A avaliação
dos conceitos teóricos foi realizada modelado uma aplicação industrial de interesse, e
comparando-se os resultados simulados com dados industriais. Nesta investigação foi
possível se chegar a um bom resultado em um projeto relativamente ambicioso,
envolvendo um grande número de soluções poliméricas bastante diversas.
Além dos equilíbrios líquido-líquido e líquido-vapor, nos processos de
polimerização de eteno é muito importante também o equilíbrio envolvendo a fase
sólida, principalmente como limite inferior da faixa de temperatura do sistema
reacional. No Capítulo V são apresentadas a modelagem e as simulações relativas ao
equilíbrio sólido-líquido utilizando as equações de estado selecionadas, e diferentes
regras de mistura, e a avaliação dos modelos foi realizada através da comparação dos
seus resultados com dados experimentais da literatura para baixas e altas pressões, e
uma contribuição importante deste capítulo é mostrar a bem sucedida aplicação de
equações de estado na descrição do equilíbrio sólido-líquido de sistemas poliméricos.
Como uma convergência dos estudos dos vários tipos de equilíbrio avaliados
anteriormente, no Capítulo VI são apresentados os resultados da descrição das diversas
interfaces que delimitam as regiões correspondentes aos vários tipos de equilíbrio.
Portanto ficam assim estabelecidas as condições de determinação da estabilidade de
fase, através de uma sistemática bastante original. Esta abordagem também fornece
subsídios para se conhecer a distância que separa as condições de operação, em termos
de pressão e temperatura, do limite da interface correspondente que sinaliza uma
alteração na partição de fases.
Este trabalho é encerrado no Capítulo VII com a apresentação das conclusões
finais e sugestões para o desenvolvimento de estudos posteriores.
Como forma de complementação, o Apêndice I tem o objetivo de apresentar os
resultados da implementação e dos testes realizados com o método de estabilidade
desenvolvido por Michelsen [6], metodologia que havia sido selecionada inicialmente
para este trabalho. As equações de estado investigadas foram SRK com regra de mistura
tradicional e PC-SAFT.
7
[ 1 ] Sanchez, I. C.; Lacombe, R. H. Statistical Thermodynamics of Polymer
Solutions. Macromolecules 1978, 11, 1145.
[ 2 ] Gross, J., Sadowski, G. Perturbed-Chain SAFT: an Equation of State Based on
a Perturbation Theory for Chain Molecules. Ind. Eng. Chem. Res. 2001, 40,
1244.
[ 3 ] Soave, G. Equilibrium Constants from a Modified Redlich-Kwong Equation of
State. Chem. Eng. Sci. 1972, 27, 1197.
[ 4 ] Wong, D. S. H.; Sandler, S. I. A Theoretically Correct Mixing Rule for Cubic
Equation of State. AIChE J. 1992, 38, 671.
[ 5 ] Boukouvalas, C.; Spiliots, N.; Coutsikos, P.; Tzouvaras, N.; Tassios, D.
Prediction of Vapor-Liquid Equilibrium with the LCVM Model: a Linear
Combination of the Vidal and Michelsen Mixing Rules Coupled with the
Original UNIFAC and the t-mPR Equation of State. Fluid Phase Equilibria
1994, 92, 75.
[ 6 ] Michelsen, M. The Isothermal Flash Problem. Part 1. Stability. Fluid Phase
Equilibria 1982, 9, 1.
8
C. II – ... equilíbrio ... sistemas poliméricos
CHAPTER II
Chapter II. Modeling phase equilibrium in polymer systems
Contextualization in the Thesis
The ultimate objective of this thesys is to describe pressure versus temperature
diagrams for polymeric systems, especially polyethylene ones. To achieve this objective,
it is necessary to carry out thermodynamic equilibria and stability calculutaions, for
different kinds of equilibria, in order to assure the number and the correct types of
phases in equilibrium. Reagardless of the nature of the system and the types of phases
involved, the most important item in this modeling problem is the thermodynamic
model chosen to describe the various steps covered in this task. The literature is
plentiful of models, so that the first step is to select some models based on the
experience of the researchers. Therefore, this chapter falls within the general context of
this thesys, carring out a revision of thermodynamic models and stability calculation
strategies applied to polymeric systems.
Abstract
Phase equilibrium calculations and phase stability analysis are of fundamental
importance for predicting the existence of phases and their compositions in various
operations and processes of chemical industry. Many different methods have been
suggested in the literature. The purpose of this chapter is to present several works
associated with the use of equation of state models to describe polymer phase
equilibrium. In particular we select those works related to the models and polymers
involved in this research. Regarding to the phase stability problem some important work
are covered in this chapter. A brief description of the equations involved in polymer
phase equilibria modeling is presented, as well as the standard method for solving the
phase stability problem. In order to explain the different types of phase equilibria
involved in this thesys, the chapter begins with a brief description of the production
9
processes of LLDPE (Linear Low-Density PolyEthylene) and LDPE (Low-Density
PolyEthylene).
Keywords
polymer solution, phase stability, equation of state
Conclusions
Several references on equations of state PC-SAFT (Perturbed-Chain Statistical
Associating Fluid Theory) and Sanchez-Lacombe have been presented and discussed.
However, almost all of them are restricted to liquid-liquid and liquid-vapor equilibria
evaluations and these evaluations are always constrained to a small range of
concentrations. References on solid-liquid equilibrium assessment are seldomly found.
It is very difficult to apprehend in this literature, even when applied to polymeric
systems, which are the limits of models application as well as the numerical and
convergence problems that arise are not clear. Although references on cubic equation of
state coupled with Gibbs energy in excess models are routinely found, mostly applied in
liquid-vapor equilibrium, there are few citations on the employment of these types of
models in polymeric systems. In addition these few evaluations are always conducted at
low pressure conditions. With respect to phase stability modeling, there is no
convergence with the different points of view presented in the literature. Despite this
fact, Michelesen method can be considered a reasonable source as an initial basis for a
research in this field.
10
CAPÍTULO II
Capítulo II. Modelagem do equilíbrio de fases em sistemas
poliméricos
Contextualização na Tese
O objetivo último desta tese é descrever diagramas pressão versus temperatura
para sistemas poliméricos, em especial com polietileno. Para alcançar este objetivo, é
necessário realizar cálculos de equilíbrio termodinâmico e cálculos de estabilidade de
fase, para diferentes tipos de equilíbrio, a fim de assegurar o número e tipos corretos de
fases em equilíbrio. Independentemente da natureza do sistema e dos tipos de fases
envolvidas, o item mais importante na modelagem do equilíbrio de fases é o modelo
termodinâmico escolhido para descrever as várias etapas envolvidas nesta modelagem.
A literatura de modelos termodinâmicos é abundante, portanto o primeiro passo é
selecionar alguns modelos com base na experiência gerada nestas pesquisas. Portanto,
dentro do contexto geral desta tese, este capítulo se insere fazendo uma revisão de
modelos termodinâmicos e estratégias de cálculos de estabilidade aplicados a sistemas
poliméricos.
Resumo
Cálculos de equilíbrio de fases e análise de estabilidade de fases são de
importância fundamental para prever a formação de fases e suas composições em várias
operações e processos da indústria química. Na literatura são sugeridos muitos métodos
diferentes. A finalidade deste capítulo é apresentar vários trabalhos associados ao uso de
modelos de equação de estado para descrever o equilíbrio de fases com polímeros. Em
particular selecionamos aqueles relacionados aos modelos e polímeros envolvidos nesta
pesquisa. Em relação ao problema de estabilidade de fase alguns trabalhos importantes
são cobertos neste capítulo. Também é apresentada uma breve descrição das equações
envolvidas na modelagem do equilíbrio de fases de polímeros e o método padrão para
11
resolver o problema de estabilidade de fase. Para explicar os diferentes tipos de
equilíbrio de fases envolvidos neste estudo, o capítulo se inicia com uma breve
descrição dos processos de polimerização para produzir PELBD (PoliEtileno Linear de
Baixa Densidade) e PEBD (PoliEtileno de Baixa Densidade).
Palavras-chave
solução polimérica, estabilidade de fase, equação de estado
12
II.1. Introdução
Embora os polímeros sejam utilizados em uma larga faixa de aplicações, a
modelagem do equilíbrio de fase de sistemas poliméricos permanece ainda uma tarefa
desafiadora. A complexidade crescente dos polímeros e dos sistemas poliméricos
resultantes de novas técnicas de polimerização e novas abordagens para as suas
aplicações agravam esta situação. Desde uma época passada aonde os polímeros eram
usados em um estado quase puro, isto é, poucos aditivos eram usados para melhorar
suas propriedades químicas e mecânicas, até o presente onde as propriedades do
material polimérico podem ser adaptadas a especificações por formulação, o cálculo e a
predição do equilíbrio de fases envolvendo polímero tem aumentado em complexidade,
mas também em importância. A ausência de modelos adequados para calcular as
propriedades e prever comportamento de fases de sistemas poliméricos transforma este
procedimento de projeto em uma tarefa que consome muito tempo e é onerosa, pois é
realizada em uma base de tentativa e erro.
O equilíbrio de fases polímero-solvente é, de fato, um importante aspecto na
produção, processamento e formulação de polímeros. Na reação de polimerização há
vários compostos a serem considerados, dependendo do tipo de reação, tal como
polímero, monômero não reagido, e frequentemente solvente. Os outros compostos que
podem estar presentes (iniciadores, surfactantes, etc.) podem ser desprezados em termos
de equilíbrio de fases, pois sua quantidade é usualmente pequena para influenciá-lo
significativamente. O processamento do polímero também envolve cálculos de
equilíbrio de fases em relação a como monômero não reagido e solvente podem ser
separados do polímero.
A descrição precisa do equilíbrio de fases de misturas poliméricas necessita de
modelos termodinâmicos que sejam capazes de lidar com grandes diferenças de
tamanho entre as moléculas, lidar com polímeros polidispersos, e levar em conta fortes
desvios do comportamento ideal em largas faixas de condições de operação.
Em um reator de polimerização, é importante conhecer em que condições de
temperatura, pressão, composição e peso molecular do polímero a mistura será
homogênea ou heterogênea. Na polimerização em solução, para se obter um produto
com boas propriedades, e também por razões cinéticas, é importante que a mistura
reacional esteja em uma única fase (de Loos et al. [1]). Em alguns casos é desejável que
a reação ocorra na região de duas fases (Folie e Radoz [2]). PoliEtileno de Baixa
13
Densidade (PEBD) produzido em um sistema de duas fases tem propriedades de filme
superiores, devido à estreita faixa de distribuição de peso molecular. Algumas vezes o
polímero pode se precipitar da mistura reacional e causar incrustações no reator. A
produção de polietileno pelo processo a alta pressão é usualmente realizada em uma
única fase (Folie e Radoz [2]). A reação é exotérmica e uma única fase é mais desejável
pelo ponto de vista da remoção de calor. Também uma fase rica em polietileno é viscosa
e pode formar pontos quentes no reator. Este fato pode degradar o polímero e causar
reações indesejáveis no reator.
A corrente de produto que sai de um reator de polimerização é normalmente uma
mistura de moléculas de comprimentos de cadeia variados, monômero(s) não reagido(s),
iniciador residual, moléculas de catalisador, solvente, etc. Um desafio crucial no
processamento da solução de materiais poliméricos é como separar o solvente. Os
solventes líquidos subcríticos são separados do polímero ou por evaporação a baixas
pressões ou por diluição com um anti-solvente. Os solventes supercríticos, por outro
lado, podem ser separados por expansão rápida. Esta separação por expansão rápida é
muito mais rápida do que a separação anterior e fornece um grau muito maior de
flexibilidade no controle da morfologia do material, por exemplo, a forma e o tamanho
das partículas e poros. A separação por expansão rápida é aplicável a pares fluido
supercrítico-polímero que exibem miscibilidade completa. Os pares que não exibem
uma miscibilidade completa podem ser processados de acordo com uma abordagem
híbrida: dissolve-se o polímero em um solvente líquido subcrítico, porém, ao invés de
evaporação do solvente, a solução é pressurizada com um anti-solvente para formar um
material sólido (Chan e Radosz [3]).
Dependendo da utilização final, é necessária uma purificação adicional. O
conhecimento do comportamento de fase da solução polimérica é importante para a
realização destas etapas de uma forma econômica, e também para desenvolver métodos
novos e mais econômicos.
Esta abordagem introdutória explicita a importância do cálculo do equilíbrio de
fases e o monitoramento do número de fases presentes em determinadas condições de
pressão, temperatura e composição em sistemas poliméricos, porém sob um caráter
absolutamente genérico. Para situar as especificidades dos dois processos alvo de nosso
estudo, será feita a seguir uma descrição do processo de polimerização de eteno a alta
14
pressão (planta PEBD) e de polimerização em solução (planta PELBD, PoliEtileno
Linear de Baixa Densidade).
II.1.1. Descrição sucinta da planta de PEBD (PoliEtileno de Baixa
Densidade)
O PEBD é um dos materiais plásticos mais difundidos, sintetizados
comercialmente a temperaturas relativamente altas (180-300) ºC e a pressões muito altas
(1000-3000) bar, por polimerização em massa via radical livre, em etileno supercrítico.
Um processo a alta pressão inclui três unidades básicas: 1) a unidade de compressão, 2)
o reator, e 3) o sistema de separação do produto. A polimerização é realizada em
reatores agitados tipo autoclave, com único estágio ou múltiplos estágios, ou em
reatores tubulares. Um fluxograma simplificado da produção de polietileno a alta
pressão (HPPE, High Pressure PolyEthylene) é mostrado na Figura II.1.
Figura II.1. Fluxograma do processo de produção de polietileno a alta pressão (HPPE).
Planta de PEBD (Folie e Radosz [2]).
Um reator tubular de PEBD é constituído de uma tubulação metálica em espiral
com uma grande razão comprimento/diâmetro. O comprimento total desse reator está
entre 500 e 1500 metros, enquanto seu diâmetro interno não excede 60 milímetros. O
calor da reação é removido através das paredes do reator por um fluido refrigerante que
15
passa pela jaqueta. Apenas cerca de metade do calor de reação é normalmente removido
através das paredes do reator. Isto resulta na operação não-isotérmica do reator. Eteno,
iniciador de radical livre e solvente são injetados na entrada do reator, enquanto o agente
de transferência de cadeia, e quantidades adicionais de eteno e iniciador, podem ser
adicionados ao longo do comprimento do reator.
Reatores tipo autoclave geralmente são constituídos por vasos agitados que
operam sob condições de temperatura e pressão controladas. Esses reatores são
usualmente longos vasos, com uma razão comprimento/diâmetro tão grande quanto
20/1. O reator pode ser dividido em múltiplas zonas de reação, o que o caracteriza como
um reator multi-zona. Condições de reação (temperatura, pressão, concentração de
iniciador, etc.) podem ser ajustadas separadamente, em cada zona, para fornecer
polímeros com uma ampla faixa de peso molecular.
Independentemente do tipo de reator, as etapas de separação, detalhadas a seguir,
são válidas. A descarga do reator é despressurizada através de uma válvula redutora de
pressão para 150-250 bar, para permitir a separação do produto do etileno não reagido
no separador de alta pressão (HPS, High Pressure Separator).
O polímero fundido e o gás não reagido que saem da seção de reação são
separados na seção de separação. Primeiro, o gás não reagido é separado por força
gravitacional no HPS. O polímero vai para o fundo do vaso e o gás sai pelo topo, sendo
que uma grande quantidade de gás é arrastada junto com o polímero para o fundo do
separador. O gás não reagido que sai pelo topo do vaso é resfriado e, após as ceras
(oligômeros) serem removidas, é reciclado para a sucção do compressor secundário,
onde é novamente comprimido para a seção de reação.
A corrente de fundo do HPS, rica em polímero, é encaminhada para uma
segunda etapa de separação, dessa vez a pressões próximas à pressão atmosférica, em
um separador de baixa pressão (LPS, Low Pressure Separator). O topo do LPS é
enviado à sucção do compressor primário, de baixa pressão, e é recirculado para o
reator, enquanto o etileno residual e os comonômeros dissolvidos no polímero fundido
podem ser opcionalmente retirados (stripped) sob vácuo, em uma extrusora de
desvolatização. Finalmente, o extrudado é granulado (“peletizado”) sob água, e as
partículas são secas e estocadas em silos que são continuamente purgados com ar.
Diversos aspectos termodinâmicos podem ser investigados na planta de PEBD.
O estado da mistura reacional (1 ou 2 fases) é o que define a cinética de polimerização
16
e, portanto, a estrutura do polímero e suas propriedades de uso final. Em um reator
autoclave agitado, a reação de polimerização exotérmica é usualmente conduzida em
uma única fase, para facilitar a remoção do calor de reação e, dessa forma, assegurar o
controle adequado da temperatura da reação e prevenir a formação de materiais com
ligações cruzadas (cross-link). Além disso, a presença de uma fase rica em polímero
(mais viscosa) aumenta a probabilidade de formar pontos quentes no reator, e culminar
na iniciação de uma reação de decomposição explosiva. Como implicação principal da
separação de fases, microgéis (micropellets) são formados, afetando a qualidade de
produto gerado. Nesta região de alta viscosidade o processo se torna controlado
severamente pela difusão, resultando em um rápido aumento da razão da constante da
taxa de propagação em relação à constante da taxa de terminação. Como consequência,
ocorre um aumento do peso molecular do polímero que, combinado com a alta
exotermicidade da reação de polimerização, pode eventualmente conduzir, localmente, a
reações de cross-linking. As reações de cross-linking geram minúsculos géis visíveis no
filme (produto feito a partir do PEBD), causando sujeira no reator e, nos casos mais
extremos, conduzindo à reação de decomposição do etileno.
A despeito do exposto acima, em alguns casos é desejável que a polimerização
seja conduzida na região de duas fases, separação esta provocada tipicamente em
reatores autoclave, através da diminuição da pressão ou por adição de um inerte, como o
N2, na mistura reacional. O PEBD produzido em sistemas com duas fases apresenta
propriedades de filme superiores, devido à estreita distribuição de peso molecular e
menor quantidade de ramificações de cadeia longa (Folie e Radosz [2]). Entretanto, a
polimerização de eteno em um sistema de duas fases requer um maior consumo de
iniciador (Folie e Radosz [2]). Uma vez que a entropia de mistura diminui com o
decorrer da polimerização, a mistura supercrítica tem a tendência de se separar em duas
fases.
Um exemplo de uma transição de fase indesejável, em reatores tubulares a alta
pressão, é a precipitação do polímero provocado pelo resfriamento da mistura reacional
(devido à transferência de calor pelas paredes do reator), que antecipa a deposição de
um filme de polímero nas paredes internas do reator. Portanto, é crucial conhecer a
temperatura, a pressão e a composição da mistura correspondentes ao ponto de
separação das fases (cloud point).
17
No sistema de separação do polímero do monômero não reagido, podem ser
verificados diferentes tipos de transição de fases, que podem incluir equilíbrio líquidolíquido (ELL), equilíbrio líquido-vapor (ELV), equilíbrio sólido-vapor (ESV) e
equilíbrio sólido-líquido (ESL).
Pode ser verificado, por exemplo, ELL no HPS, no caso em que uma das fases
(fase rica em solvente) seja supercrítica, ELV no LPS e na extrusora, e ESV nos silos
(Folie e Radosz [2]). Os polímeros produzidos neste processo são sempre polidispersos,
possuindo uma larga distribuição de peso molecular, e contêm uma fração de moléculas
com baixo peso molecular (conhecidas como “ceras”) que pode ser altamente solúvel na
fase rica em monômero, no HPS. Isto conduz a alterações da eficiência dos trocadores
de calor do sistema de reciclo de alta pressão. Assim, alguns processos incluem uma ou
mais etapas adicionais de separação de fases, sólido-líquido (SL) ou LL, no sistema de
reciclo, para remover as ceras da corrente de recirculação de monômero. Na realidade,
enfrenta-se um problema de otimização difícil, uma vez que a pressão no HPS deveria
ser alta o bastante para reduzir o custo da recompressão de etileno, e, ao mesmo tempo,
baixa o suficiente para reduzir a solubilidade de cera na fase rica em monômero e a
solubilidade de monômero na fase rica em polímero.
II.1.2. Descrição sucinta da planta de PELBD (PoliEtileno Linear de
Baixa Densidade)
Polietileno linear de baixa densidade é um material plástico bastante difundido,
sintetizado comercialmente em temperaturas relativamente altas (200-300) ºC e pressões
moderadas (100-300) bar, através da polimerização em solução. Na fabricação
comercial de PELBD, em solução, uma alfa-olefina maior, geralmente 1-buteno, 1hexeno ou 1-octeno, é usada como comonômero. O reator é alimentado com uma
mistura de monômero (etileno), comonômero, catalisador (na verdade uma mistura de
catalisadores), co-catalisador (na verdade também uma mistura de co-catalisadores) e
hidrogênio, no solvente (cicloexano). Além do PELBD, esta planta é capaz de produzir
PEAD (PoliEtileno de Alta Densidade) e PEMD (PoliEtileno de Média Densidade), a
depender da quantidade e tipo de comonômero (1-buteno e 1-octeno) adicionado no
reator. Um fluxograma simplificado do processo é mostrado esquematicamente na
Figura II.2.
18
Figura II.2. Fluxograma esquemático da planta PELBD. Polimerização em solução. a)
Bomba de alimentação do reator; b) Reator; c) Pré-aquecedor; d) Adsorverdor do
catalisador; e) Separador de pressão intermediária (IPS, Intermediate Pressure
Separator); f) Separador de baixa pressão (LPS, Low Pressure Separator); g) Silo; h)
Trocador de calor (resfriador); i) Unidade de purificação de monômero [4].
O etileno e o comonômero são inicialmente purificados, e antes de serem
enviados para os reatores são absorvidos em cicloexano, pressurizados e condicionados
termicamente para as condições de reação.
Na seção de reação, uma solução catalítica é injetada para propiciar a
polimerização do eteno e do comonômero. No processo existem três reatores onde o
monômero e o comonômero são combinados para produzir polietileno. As condições de
operação do sistema são ajustadas para cada tipo de polímero, a depender das
propriedades desejadas: densidade, índice de fluidez (MI, Melt Index) e distribuição do
peso molecular. Cada passagem no processo resulta em cerca de 95% de conversão do
eteno em polietileno. Na saída do reator é introduzido um desativador do catalisador, de
forma a assegurar o término da reação de polimerização [4].
Na combinação destes três reatores em variadas configurações (série ou
paralelo), é possível alterar a distribuição do peso molecular de estreita a larga. A reação
de polimerização é altamente exotérmica. Todos os módulos de reação operam
19
adiabaticamente e, portanto, existe um incremento substancial de temperatura na mistura
reacional ao longo do sistema de reação. O calor de reação fornece a maior parte do
calor necessário para favorecer a separação de fases (seção de separação). Algumas
resinas, entretanto, necessitam de uma carga térmica adicional, que é suprida pelo préaquecedor.
A solução polimérica proveniente da seção de reação é aquecida no préaquecedor, com a finalidade de absorver o calor necessário para a separação de fases
(flash). Daí segue para os adsorvedores onde o catalisador é removido e finalmente vai
para os separadores onde o cicloexano, o eteno e o comonômero não reagidos são
separados do polímero no separador de pressão intermediária (IPS, Intermediate
Pressure Separator). Para que a remoção do catalisador seja feita, ele deve ser
previamente desativado. Saindo do IPS, o polímero, ainda contaminado pelo solvente, é
encaminhado para o LPS.
No primeiro estágio, no IPS, a pressão do sistema é reduzida para valores em
torno de 30 kgf/cm2 (Cheluget et al. [5] ). Nesta etapa, a maioria do cicloexano (e do 1octeno, quando presente) vaporiza, saindo na corrente gasosa, de topo, do IPS. A
solução que sai no fundo contém aproximadamente de 40 a 60% de polietileno e
cicloexano, em massa.
Se a pressão for elevada, a quantidade de solvente na fase líquida aumenta,
diminuindo o fluxo de topo para a área de reciclo, e aumentando a vazão de alimentação
para o separador de baixa pressão. Ocorre, também, um aumento da densidade da fase
vapor e uma maior quantidade de cera (polímero com baixo peso molecular) sai pelo
topo. Se a pressão for reduzida, uma maior quantidade de vapor quente sai pelo topo e
alimenta a área de reciclo, reduzindo as necessidades de aquecimento, tendo em vista o
acréscimo do conteúdo energético da corrente.
O LPS é formado por dois estágios, separados entre si por um prato perfurado,
cuja função é proporcionar a deposição de resina no primeiro estágio. A solução
polimérica proveniente do fundo do IPS, após sofrer redução de pressão, alimenta o
primeiro estágio do LPS, com redução de pressão. Solvente e componentes mais leves
que vaporizaram saem pelo topo, e o polímero em estado pastoso sai pelo fundo.
O polímero que é acumulado no fundo do vaso alimenta a extrusora, onde é
extrudado e granulado (“pelletizado”).
20
O diagrama de fases para o sistema polietileno/cicloexano é mostrado na Figura
II.3 [6]. Este diagrama representa a pressão do sistema versus a temperatura e engloba as
regiões de operação da síntese de PELBD, desde o reator até o separador de baixa
pressão (LPS). O diagrama pode ser dividido em 5 zonas. Na Zona 1, abaixo de 100 ºC
e acima da curva de pressão de vapor, existem duas fases: polímero sólido + solvente
líquido. Desta forma, o meio reacional seria constituído por duas fases (1 rica em
polímero e 1 rica em solvente), o que desfavorece a troca térmica do reator,
contribuindo com a formação de pontos quentes e dificultando o controle de
temperatura. O processo nunca deve ser operado nesta região. Na Zona 2, abaixo de 100
ºC e abaixo da curva de pressão de vapor, as duas fases são: polímero sólido e solvente
gasoso. Em torno de 100 ºC, o polímero se torna pegajoso. Acima de 100 ºC e acima da
curva de pressão de vapor, há uma única fase contendo polímero dissolvido em solvente
(Zona 3). Abaixo da curva de pressão de vapor (A), existe uma região de duas fases,
sendo uma fase líquida rica em polímero e uma fase gás rica em solvente (Zona 4). A
linha de separação (B), que é determinada experimentalmente, define a pressão e a
temperatura nas quais a solução polimérica com uma única fase irá mudar para duas
fases. A temperaturas abaixo da temperatura critica, Tc, existe a Zona 5, que consiste
em duas fases, uma fase líquida rica em solvente e uma fase líquida rica em polímero.
Esta zona deve ser evitada no processo, pois ela cria dificuldades na medição de nível.
Acima da temperatura crítica, o gás rico em solvente e a fase líquida rica em polímero se
tornam uma única fase.
Na planta PELBD a reação deve ser conduzida em apenas uma fase e os vasos
separadores devem ser operados na região de formação de duas fases, uma fase vapor e
outra líquida.
21
Figura II.3. Diagrama de fases [6].
Após o adsorvedor, a pressão é reduzida no IPS, que opera na área D do lado
direito da Zona 5 (triangular). O LPS opera na área E, em pressões próximas à pressão
atmosférica. Para evitar a Zona 5, a pressão no IPS não deve ser muito alta. Alta pressão
no IPS resulta em um sistema de única fase e dissolve mais cera na fase de topo. A 900
psia no IPS, mais de 1% de polímero dissolvido na corrente de topo pode ser arrastado,
causando graves problemas na área de destilação.
No IPS, quando operado a uma pressão reduzida, a densidade da solução
polimérica decresce, o polímero precipita e o separador apresenta duas fases. De forma
semelhante, se a temperatura aumenta, a densidade decresce e o polímero precipita.
Outro parâmetro que afeta a densidade é o teor de 1-buteno ou etileno. A pressão da
solução polimérica deve ser ajustada de acordo com o teor de 1-buteno e eteno na
22
solução, para evitar que se formem duas fases antes, ou três fases no IPS. A pressão da
solução polimérica no vaso separador deve ser mantida em um valor tal que ocorra
somente a formação de duas fases neste equipamento.
Considera-se que a concentração do polímero na fase gasosa pode ser
desprezada. Assim, quanto melhor for a descrição do equilíbrio de fases fornecida pela
equação de estado, melhor será o desempenho do modelo global.
23
II.2. Revisão bibliográfica
Uma quantidade substancial de trabalho tem sido realizada para a compreensão
do comportamento de fase de misturas poliméricas, tanto do ponto de vista experimental
como teórico. Os experimentos, além de fornecer dados importantes, permitem a
avaliação de modelos de equação de estado para a correlação e/ou predição do
comportamento de fases. Um modelo, por outro lado, pode reduzir significativamente a
quantidade de esforço experimental e orientar o experimentalista na direção correta.
Para sistemas poliméricos a altas pressões, os modelos termodinâmicos podem
ser divididos em três grandes grupos:
•
Equações de estado cúbicas;
•
Modelos de rede;
•
Modelos de perturbação.
II.2.1. Equações de estado cúbicas e regras de mistura
O primeiro grupo de modelos para a descrição do comportamento de fases
(através do cálculo da constante de equilíbrio) corresponde às equações de estado do
tipo van der Waals, conhecidas como equações cúbicas, tanto nas suas formas originais
quanto nas suas formas modificadas. São modelos extremamente simples e eficientes
para correlação dos dados experimentais. Neste grupo destacam-se as variações da
equação de Redlich-Kwong, especialmente a de Soave-Redlich-Kwong (SRK) [7] e a de
Peng-Robinson (PR) [8], que podem calcular, frequentemente com sucesso, o equilíbrio
líquido-vapor para fluidos normais e misturas. Porém, a aplicação da equação de estado
cúbica para misturas poliméricas não é imediatamente óbvia, ou seja, não segue os
procedimentos padrão, pois o método convencional de calcular os parâmetros puros das
equações de estado cúbicas necessita de propriedades críticas e de pressão de vapor que
não são disponíveis para polímeros.
A primeira tentativa de aplicar a equação SRK para polímeros foi feita por Sako
et al. [9] para calcular o equilíbrio líquido-vapor a alta pressão do sistema polietilenoetileno. Para vencer o problema do cálculo do parâmetro puro para o polímero, Sako et
al. [9] calcularam o parâmetro de atração a da equação SRK usando a fórmula de
dispersão de London, e extrapolaram os valores do parâmetro de covolume b a partir de
24
dados de n-alcano. Para levar em conta graus de liberdade externos, eles também
adicionaram um terceiro parâmetro c, cujos valores foram ajustados com dados de
densidade. A equação de Sako et al. [9] foi usada com relativo sucesso por Tork et al.
[10] para o cálculo do equilíbrio de fases em sistemas binários e ternários de
poliolefinas. Os cálculos foram feitos para equilíbrio de fases a alta pressão em sistemas
etileno-polietileno e para equilíbrio líquido-líquido em sistemas contendo ou polietileno
de alta densidade ou copolímero polietileno-polipropileno. Os cálculos para o sistema
copolímero/solvente foram comparados com aqueles fornecidos pelo uso da equação
SAFT (Statistical Associating Fluid Theory, teoria estatístico de fluido associativo). As
duas equações de estado podem descrever os comportamentos UCST (Upper Critical
Solution Temperature, temperatura crítica superior da solução) e LCST (Lower Critical
Solution Temperature, temperatura crítica inferior da solução), bem como U-LCST,
com precisão semelhante. Enquanto que na equação SAFT o parâmetro de interação
binária é independente da temperatura, no caso da equação de Sako et al. [9] este
parâmetro é considerado como uma função da temperatura. Além disso, é investigado o
uso da equação de Sako et al. [9] na influência de um gás inerte sobre a LCST para o
sistema polietileno/hexano. A polidispersão de diferentes polietilenos é considerada nos
cálculos de equilíbrio de fases usando pseudocomponentes escolhidos pelos momentos
das distribuições experimentais de peso molecular. Para os sistemas de polietileno
investigados, a capacidade de predição e previsão da equação de Sako et al. [9] é
semelhante à de SAFT.
Kontogeorgis et al. [11] usaram a equação de estado de van der Waals para
correlacionar dados de equilíbrio líquido-vapor para soluções poliméricas. Eles
propuseram um método para calcular os parâmetros de interação a e de co-volume b da
equação de estado para polímeros, a partir de dois dados volumétricos a baixa pressão.
Tanto o parâmetro a como o parâmetro b (assumido como independente da temperatura)
podem ser expressos analiticamente usando dois volumes molares experimentais, cada
um em uma temperatura diferente. A pressão na equação de van der Waals é
considerada então igual a zero. Os parâmetros a e b são funções lineares do peso
molecular. Para a aplicação em soluções poliméricas, foram usadas as regras de mistura
de um fluido de van der Waals para os parâmetros a e b, bem como as regras de
combinação clássicas. Com apenas um parâmetro binário ajustado, a equação de estado
de van der Waals é capaz de correlacionar as pressões de equilíbrio para várias soluções
25
de polietileno e poliisobutileno com boa precisão. Porém, são quase sempre necessários
grandes valores negativos dos parâmetros de interação binária, fora da realidade,
indicando que este procedimento, embora empiricamente bem sucedido, não possui uma
base física significativa. Para soluções aproximadamente atérmicas, a regra de
combinação de Berthelot (Prausnitz et al. [12]) foi adotada e o parâmetro de interação
binária foi predito por uma função simples do peso molecular do solvente. Desta
maneira, eles obtiveram resultados satisfatórios.
O desempenho das equações de estado cúbicas está diretamente relacionado com
a eficiência das regras de mistura em representar o equilíbrio de fases a altas pressões.
Basicamente, as regras de mistura podem ser divididas em duas classes: regras de
mistura do tipo van der Waals e regras de mistura que incorporam modelos de GE.
II.2.1.1. Regras de mistura do tipo van der Waals
As regras de mistura do tipo van der Waals utilizam observações do
comportamento experimental de diferentes sistemas como base para o desenvolvimento
de equações semi-empíricas, por exemplo: Adachi e Sugie [13]; Panagiotopoulos e Reid
[14] e Schwartzentruber et al. [15]. Estas regras normalmente têm por objetivo resolver
problemas específicos, e o número de parâmetros de interação binária é bastante
variável.
II.2.1.2. Regras de mistura que incorporam modelos de GE
De maneira semelhante à modelagem convencional de equilíbrio de fases, há
duas ferramentas básicas de modelagem disponíveis para o tratamento de misturas
polímero-solvente: modelos de energia livre de Gibbs em excesso (GE) (ou modelos de
coeficiente de atividade) e modelos de equação de estado. Há uma abundância de
modelos em cada categoria, e frequentemente a seleção do melhor modelo para um
projeto específico pode ser difícil. O processo de seleção de modelo é, além disso,
complicado, pois modelos de coeficiente de atividade e de equação de estado possuem
capacidades diferentes de extrapolar dados em relação à pressão e à temperatura. Eles
também se comportam diferentemente na predição de equilíbrio líquido-vapor a partir
de outras propriedades medidas como, por exemplo, o coeficiente de atividade na
diluição infinita de polímero em solvente.
26
Nas duas últimas décadas surgiram métodos que permitem a combinação de
modelos de coeficiente de atividade com equações de estado. Esses métodos são boas
ferramentas para correlação/predição de equilíbrio de fases de misturas convencionais, e
podem ser promissores para misturas que contenham polímero. Além disso, sua
existência permite estudar um modelo de coeficiente de atividade de duas maneiras:
primeiro como um modelo convencional de coeficiente de atividade (isto é, na
abordagem convencional γ-φ); segundo como parte de uma equação de estado. Em geral,
os modelos de coeficiente de atividade são considerados mais flexíveis para acomodar o
comportamento de fase altamente complexo. Modelos de equação de estado, por outro
lado, podem levar em conta efeitos de compressibilidade de uma maneira
termodinamicamente mais consistente, e são mais úteis a pressões mais altas.
O trabalho de Huron e Vidal [16], pioneiro neste campo do conhecimento,
consiste em incorporar um modelo de energia livre de Gibbs em excesso a uma regra de
mistura. Seu método se baseia em três suposições. A primeira: a energia livre de Gibbs
em excesso calculada a partir de uma equação de estado na pressão infinita é igualada à
energia livre de Gibbs em excesso calculada a partir de um modelo de coeficiente de
atividade para a fase líquida. Na segunda suposição, o parâmetro de co-volume b é
igualado ao volume na pressão infinita. Na terceira suposição, o volume em excesso é
igualado a zero. Huron e Vidal [16] mostraram que sua regra de mistura fornece bons
resultados para misturas não ideais. Soave [17] mostrou que a regra de Huron e Vidal
representa uma melhoria em relação às regras de mistura quadráticas clássicas e torna
possível correlacionar o equilíbrio líquido-vapor para sistemas altamente não ideais,
com boa precisão. A regra de mistura de Huron e Vidal foi também aplicada a uma
variedade de sistemas polares e assimétricos: Adachi e Sugie [18]; Gupte e Daubert
[19]; Heidemann e Rizvi [20]; dentre outros.
A regra de mistura de Huron e Vidal possui algumas características indesejáveis,
tais como: não reproduz a dependência quadrática do segundo coeficiente virial
(DQSCV) com a composição, a baixa pressão; não tem poder preditivo, já que os
parâmetros do modelo de coeficiente de atividade estimados a baixa pressão são reestimados a alta pressão; e, além disso, estes parâmetros mostram-se dependentes da
temperatura. Várias propostas [21, 22] tentaram vencer estas dificuldades, porém sem
sucesso.
27
Mollerup [23] sugeriu um método alternativo ao de Huron e Vidal, assumindo
que o volume em excesso é nulo, a baixa pressão, e que as energias livres de Gibbs em
excesso calculadas por uma equação de estado e por um modelo de coeficiente de
atividade podem ser igualadas nesta condição. Dessa forma, os parâmetros do modelo
de coeficiente de atividade não precisariam ser re-estimados, desde que as condições de
pressão e temperatura do sistema correspondessem àquelas em que os ditos parâmetros
foram ajustados. Porém, o fato de não poder ser aplicada a fluidos supercríticos, aliado à
dificuldade de calcular uma raiz (da equação de estado) para a fase líquida, à pressão
zero, restringiu muito a possibilidade de aplicação desta metodologia.
Heidemann e Kokal [24] seguiram a mesma linha de Mollerup [23], ou seja,
consideraram o estado de referência como sendo a pressão zero, procurando, contudo,
contornar o problema de cálculo da raiz para a fase líquida nesta condição. Uma grande
contribuição deste método foi a concepção de um procedimento de extrapolação, na
pressão do sistema, que permitisse o cálculo para temperaturas próximas e acima do
ponto crítico. Vale dizer, porém, que a metodologia proposta prevê a solução de uma
equação transcendental durante o cálculo da regra de mistura. Estudos comparativos
demonstraram um melhor desempenho da regra de Heidemann e Kokal em relação à
regra de Huron e Vidal [16].
Paralelamente a Heidemann e Kokal [24], uma metodologia bastante semelhante
foi proposta por Michelsen [25], cuja diferença principal foi quanto à forma de
extrapolação adotada para componentes supercríticos. Neste caso, a regra de mistura
também é gerada resolvendo-se uma equação transcendental. O modelo SRK–Wilson
(usando a equação de estado SRK e o modelo Wilson para o coeficiente de atividade),
obtido segundo este método, foi testado para o cálculo do envelope de fases, incluindo
os pontos críticos, e para o cálculo de diagramas de fases a alta pressão, sem re-estimar
os parâmetros do modelo de Wilson, dando bons resultados.
Michelsen [26] modificou seu próprio método, colocando a regra de mistura em
uma forma explícita, isto é, eliminando a exigência de resolução da equação
transcendental. O ônus dessa modificação foi apenas não garantir a exata reprodução do
modelo de GE a baixas temperaturas. Assim, impondo-se uma função linear para a regra
de mistura ao parâmetro a, foi obtida uma expressão semelhante à de Huron e Vidal
[16], denominada por isso, de Huron e Vidal modificada de primeira ordem (MHV1,
Modified Huron e Vidal 1).
28
Dahl e Michelsen [27] descobriram que a substituição da forma linear, obtida em
MHV1, por uma aproximação quadrática, melhora sensivelmente a reprodução do
modelo de GE. A regra de mistura resultante, uma modificação de Huron e Vidal de
segunda ordem, ficou conhecida como MHV2 (Modified Huron e Vidal 2), sendo
mantida a regra linear para o parâmetro de co-volume b. A MHV2, assim como a regra
de mistura de Huron e Vidal, também não descreve satisfatoriamente o volume molar
em excesso e é teoricamente incorreta no limite de baixa pressão (quando a pressão
tende para zero), onde não apresenta a DQSCV com a fração molar.
Visando corrigir a inconsistência teórica das regras de mistura anteriores, Wong
e Sandler [28] propuseram uma nova metodologia de modo que as regras satisfizessem a
DQSCV com a composição, na condição de pressão baixa. A idéia básica foi considerar
que a energia livre de Helmholtz em excesso é muito menos dependente da pressão do
que a energia livre de Gibbs em excesso. Sendo assim, o excesso de energia livre de
Helmholtz a pressão alta pode ser igualado ao excesso de energia livre de Gibbs a
pressão baixa. A regra de mistura produz o limite correto de baixa densidade (o segundo
coeficiente virial da mistura tem uma dependência quadrática na fração molar) e o limite
a alta densidade é consistente com dados experimentais (a equação de estado prevê a
mesma energia livre de Helmholtz molar em excesso na pressão infinita em função da
composição, assim como aquela obtida a partir do modelo selecionado do coeficiente de
atividade). A regra de mistura de Wong e Sandler [28] não é dependente da densidade.
Cabe, porém, uma observação: diversamente dos métodos propostos anteriormente, a
regra de mistura de Wong-Sandler levou à introdução adicional de um parâmetro de
interação binária, além daqueles previstos pelo modelo do coeficiente de atividade, que
é o próprio parâmetro de interação binária do segundo coeficiente virial. Segundo os
autores, este parâmetro e também aqueles do modelo de coeficiente de atividade,
estimados a baixa pressão, podem ser usados indistintamente (isto é, sem restrição) a
alta pressão.
Boukouvalas et al. [29] propuseram uma nova regra de mistura para o parâmetro
a do termo atrativo das equações de estado cúbicas. A idéia foi fazer uma combinação
linear das regras de mistura de Huron e Vidal e MHV1, surgindo daí o nome LCVM
(Linear Combination of Vidal and Michelsen mixing rules). Para o parâmetro b foi
adotada a regra linear clássica. O desempenho deste modelo foi comparado aos
desempenhos dos modelos MHV2 e MHV1, usando a equação de Soave e o modelo
29
UNIFAC (UNIquac Functional-group Activity Coefficient, coeficiente de atividade
UNIQUAC com grupo funcional) para sistemas apolares e polares, simétricos e
assimétricos, a baixas e altas pressões. Os resultados indicaram um desempenho do
LCVM equivalente aos dos outros dois modelos para sistemas cujos componentes
possuíam moléculas de tamanhos próximos. Nas misturas com grande diferença de
tamanho entre as moléculas constituintes, em particular sistemas de gases com alcanos,
o LCVM apresentou resultados superiores.
Zhong e Masuoka [30], usando dados experimentais, avaliaram a regra de
mistura MHV1 com a equação de estado SRK e o modelo UNIFAC original como
modelo de GE, tendo constatado o seguinte: 1) a equação SRK com MHV1 não pode
reproduzir o GE do modelo de GE usado na regra de mistura para sistemas assimétricos,
mesmo a baixa pressão; 2) O UNIFAC original não é preciso para sistemas assimétricos
com alcanos grandes. O primeiro ponto reflete a deficiência de MHV1 para sistemas
assimétricos, enquanto o segundo ponto é causado pela baixa capacidade de predição do
UNIFAC para sistemas contendo alcanos grandes. Além disso, é evidente que embora
MHV1 possa reproduzir exatamente o modelo de GE, esta regra pode não ser precisa
para sistemas gás/alcanos grandes, devido à inabilidade do UNIFAC em descrever
satisfatoriamente estes sistemas. Como resultado, não é útil perseguir a reprodução
exata do modelo de GE para melhorar a capacidade preditiva para estes sistemas. Porém,
é interessante descobrir que, quando um fator de correção for adicionado ao GE do
UNIFAC original em MHV1, a equação SRK com MHV1 pode reproduzir os dados
experimentais de GE muito bem. Este fato conduziu à proposta de uma nova regra de
mistura: regra MR1, obtida por Zhong e Masuoka [30]. A regra MR1 é muito precisa
para sistemas gás/alcano grande, sendo que o parâmetro de correção foi correlacionado
como uma função simples do número de carbonos para um dado gás.
Uma nova regra de mistura para equações cúbicas de estado foi proposta por
Zhong e Masuoka [31], que é particularmente adequada para sistemas altamente
simétricos. Foram usadas duas equações cúbicas de estado para testar a nova regra de
mistura: uma modificação da equação Peng-Robinson proposta por Stryjek e Vera
(PRSV) [32] e a equação SRK. Para polímeros, o ponto crítico não existe, assim os
parâmetros a e b na equação de estado não podem ser calculados a partir de
propriedades críticas. Como os polímeros são quase não voláteis, suas pressões de vapor
são muito baixas. Portanto, é possível usar densidades experimentais a pressão zero para
30
determiná-las, ou usar densidades a baixa pressão com uma pressão de vapor hipotética
muito baixa, por exemplo 10-7 MPa, como adotada por Orbey e Sandler [33]. Os autores
consideraram, na geração dessa nova regra de mistura, que a energia livre de Helmholtz
é zero no limite quando a pressão tende para infinito. A única diferença entre esta nova
regra de mistura e a regra e mistura de Wong e Sandler [28] é que a energia livre de
Helmholtz em excesso na pressão infinita é considerada zero na primeira regra. Como
resultado, é necessário somente um parâmetro na nova regra de mistura, que é muito
mais simples do que a regra de mistura de Wong e Sandler [28] e tem a mesma
simplicidade do modelo de Kontogeorgis et al. [11]. Os resultados para dez soluções de
polímeros com faixas largas de temperatura mostram que a nova regra de mistura faz
com que as equações cúbicas de estado correlacionem com precisão o equilíbrio líquidovapor de soluções poliméricas, com somente um parâmetro independente da
temperatura. Estes resultados mostram que a suposição de se considerar energia livre de
Helmholtz em excesso como zero na pressão infinita é viável, ou pelo menos aceitável,
para soluções poliméricas. Os autores demonstraram que correlações precisas para
soluções poliméricas são insensíveis aos parâmetros a e b da equação de estado.
Nos últimos anos, muitos estudos foram focados na melhoria dos modelos
híbridos equação de estado/ GE, ou seja, equações de estado que incorporam nas regras
de mistura modelos de GE, para expandir sua aplicabilidade em sistemas mais
complexos, tais como aqueles contendo compostos que são altamente polares ou
diferem significativamente em tamanho (por exemplo, sistemas polímero/solvente), sem
perder sua versatilidade e simplicidade. Recentemente, Ahlers e Gmehling [34]
propuseram o modelo VTPR (Volume Translated Peng-Robinson, Peng-Robinson com
volume transladado) que combina a equação de Peng-Robinson com volume transladado
e UNIFAC. No modelo VTPR os dois termos combinatoriais do tipo Flory-Huggins
(FH) [35], oriundos da equação de estado e do modelo UNIFAC, bem como a parte
Staverman-Guggenheim [36] do termo combinatorial do UNIFAC, foram eliminados.
Além disso, uma base empírica em VTPR incorpora diferentes expoentes na regra de
combinação para o parâmetro de co-volume cruzado da equação de estado, dependendo
do sistema estudado: para sistemas que não envolvem polímero o expoente foi
determinado como sendo 0.75, enquanto para sistemas solvente/polímero foi
considerado como sendo igual a 0.5. Esta abordagem empírica introduz, porém, algumas
incertezas na aplicação do modelo. Por exemplo, não pode ser definido um único
31
parâmetro para misturas contendo dois solventes e um polímero. Além disso, há uma
dificuldade em escolher dois expoentes para alguns sistemas contendo uma molécula
semelhante ao polímero, por exemplo, propano/hexacontano.
II.2.1.3. Modelagem de sistemas poliméricos usando equações de estado
que incorporam modelos de GE
Orbey e Sandler [33] aplicaram a equação de estado de Peng-Robinson, junto
com as regras de mistura propostas por Wong e Sandler [28], para correlacionar os
dados de equilíbrio líquido-vapor para algumas soluções poliméricas. Para solventes
puros, eles usaram o método convencional para determinar os parâmetros da equação de
estado a partir das propriedades críticas e do fator acêntrico. Para polímeros, porém,
para determinar os parâmetros da equação de estado, eles escolheram um valor arbitrário
fixado em 10-7 MPa para a pressão de vapor e usaram dados experimentais de
densidades de polímeros fundidos. Como esperado, os parâmetros a e b da equação de
estado, determinados desta maneira para os polímeros, são pelos menos ligeiramente
dependentes do peso molecular. Orbey e Sandler [33] usaram a expressão de FloryHuggins [35] como modelo para o cálculo do coeficiente de atividade.
A equação de estado SRK [7], combinada com o modelo de GE de FloryHuggins na regra de mistura de Huron e Vidal [16], foi usada por Orbey et al. [37] para
correlacionar equilíbrio líquido-vapor de misturas polímero/solvente. Para estender a
equação SRK para polímeros puros, foram selecionadas constantes críticas adequadas,
baseadas em informações disponíveis de hidrocarbonetos de cadeia longa. Nas
aplicações para misturas, o único parâmetro de interação binária do modelo de FloryHuggins [35] foi obtido a partir de dados de coeficiente de atividade na diluição infinita,
sem o uso de qualquer informação experimental de equilíbrio líquido-vapor. Os
resultados mostraram que a abordagem de equação de estado com regra de mistura que
incorpora GE pode representar o equilíbrio líquido-vapor de polímero/solvente com boa
precisão. Foi também observado que o parâmetro de interação binária de Flory-Huggins
[35] é muito menos dependente da temperatura e da composição quando o modelo de
Flory-Huggins é acoplado com a equação SRK do que quando ele é usado diretamente
em um modelo de coeficiente de atividade.
32
Uma equação de estado baseada em ASOG (Analytical Solution Of Groups,
solução analítica de grupos), chamada PRASOG (Peng-Robinson-ASOG), foi
desenvolvida por Tochigi [38] para prever o equilíbrio líquido-vapor de soluções não
poliméricas e poliméricas. Ele utiliza a regra de mistura que contém GE na pressão zero,
consistente com a condição de segundo coeficiente virial, para calcular os parâmetros de
mistura na equação de estado de Peng-Robinson e prevê o GE usando o método de
ASOG. Para aplicar PRASOG a soluções poliméricas (PRASOG-FV, PRASOG Free
Volume, PRASOG com volume livre), foi proposto calcular GE a partir de ASOG-FV, e
o equilíbrio líquido-vapor em soluções de poliisobutileno foi previsto.
Tochigi et al [39] estenderam a aplicação da equação PRASOG apresentada em
Tochigi [38] para soluções poliméricas. Os sistemas discutidos foram nove sistemas
binários compostos de seis solventes (benzeno, tolueno, acetona, metil-etil-cetona,
acetato de etila, acetato de propila) e quatro polímeros (poliestireno, óxido de
polietileno, óxido de polipropileno, acetato de polivinila). A faixa de temperatura foi de
(298.15 a 361.25) K. A precisão usando PRASOG-FV foi quase comparável àquelas de
ASOG-FV e de UNIFAC-FV.
Kang et al. [40] realizaram um estudo comparativo para polímeros e sistemas
que se associam utilizando a equação de Peng-Robinson com a regra de mistura de
Wong-Sandler, a equação SAFT e a equação NLF-HB (Non-Random Lattice Fluid
Theory with Hydrogen Bonding, teorria de rede para fluido não aleatório com ligação de
hidrogênio), modelo de rede fluida não aleatória. A comparação foi baseada na precisão
da predição de pressão no ponto de bolha, da fração molar na fase vapor e da atividade
do componente na fase líquida. Foram considerados vários fatores para efeito de
comparação: avaliações dos modelos por comparação dos erros, características dos
parâmetros e aspectos computacionais. Em geral, quando são usados parâmetros
apropriados, todos os modelos forneceram bons resultados longe das regiões críticas,
exceto no caso de polímeros não polares dissolvidos em solventes polares que não se
associam.
Usando a equação cúbica de estado PRSV (modificação de Stryjek Vera [32] da
equação de Peng-Robinson), Haghtalab e Espanani [41] estudaram o equilíbrio líquidovapor em soluções poliméricas binárias com diferentes pesos moleculares e
temperaturas. Os parâmetros da equação cúbica de estado foram calculados usando a
regra de mistura de Wong-Sandler [28] e usando FH-NRTL-NRF (Flory-Huggins Non33
Random Two Liquid–Non–Random Factor, Flory-Huggins com o modelo de dois
fluidos não aleatórios e com fator não aleatório) como modelo de energia livre de Gibbs
em excesso na regra de mistura. A pressão de vapor total de soluções poliméricas foi
correlacionada usando dois parâmetros de energia ajustáveis como funções da
temperatura, com seis constantes para toda a faixa de temperatura. Os resultados do
modelo mostraram uma concordância muito boa com dados experimentais de muitas
soluções binárias de polímeros.
II.2.2. Modelos de rede
No segundo grupo de modelos para o cálculo da constante de equilíbrio, admitese que as moléculas tenham um ou mais segmentos, e que a função partição do sistema
pode ser obtida contando-se o número de configurações possíveis quando estes
segmentos são arranjados em células hipotéticas que se assemelham a uma rede
cristalina num sólido. As funções termodinâmicas podem ser calculadas utilizando o
formalismo da mecânica estatística. Estas redes cristalinas podem ser consideradas
compressíveis ou incompressíveis. Redes incompressíveis são utilizadas geralmente
para modelar líquidos a baixas pressões, onde é utilizado o conceito de coeficiente de
atividade. Os modelos mais utilizados de coeficientes de atividade são baseados neste
formalismo, tendo-se como exemplos os modelos de Flory [35], Wilson [42], Renon e
Prausnitz [43] e Abrams e Praunsnitz [44]. Equações de estado baseadas em modelos de
rede são obtidas quando as mesmas são consideradas compressíveis. Como exemplo de
tais modelos tem-se a teoria de fluidos em rede [45, 46].
O modelo de rede desenvolvido originalmente para descrever a fase líquida
considera o líquido em um estado quase cristalino, onde as moléculas não transladam
caoticamente como em um gás, mas onde cada molécula tende a se estabelecer em uma
pequena região, em uma posição mais ou menos fixa no espaço, em torno da qual ela
vibra para frente e para traz. O quadro quase cristalino do estado líquido supõe que as
moléculas se situam em um arranjo regular no espaço, chamado rede, e, portanto,
modelos para líquidos e misturas de líquidos são denominados modelos de rede.
Considerações moleculares sugerem que desvios do comportamento ideal em soluções
líquidas são devidos principalmente aos seguintes efeitos: primeiro, as forças de atração
entre moléculas desiguais são quantitativamente diferentes daquelas entre moléculas
iguais, dando origem a uma entalpia de mistura não nula; segundo, se moléculas
34
diferentes diferem significativamente em tamanho ou forma, o arranjo molecular na
mistura pode ser apreciavelmente diferente daquele para líquidos puros, dando origem a
uma entropia de mistura não ideal; e, finalmente, em misturas binárias, se as forças de
atração entre um dos três pares de interação possíveis são muito mais fortes (ou muito
mais fracas) do que as dos outros dois pares, existirão algumas orientações preferenciais
das moléculas na mistura que, em casos extremos, podem induzir a instabilidade ou
miscibilidade incompleta [12].
O modelo de rede mais simples considera a mistura de dois líquidos cujas
moléculas são pequenas e simetricamente esféricas, e a razão de seus tamanhos é
próxima a um. Este modelo supõe que o arranjo das moléculas em cada líquido puro é
um arranjo regular, onde todas as moléculas estão situadas em pontos da rede que são
equidistantes um do outro. O movimento molecular é limitado a vibrações em torno de
posições de equilíbrio e não é afetado pelo processo de mistura. Este modelo também
supõe que, para uma temperatura fixada, os espaçamentos da rede para os dois líquidos
puros e para a mistura são os mesmos, independentes de composição (o volume em
excesso é nulo). A primeira etapa consiste em derivar uma expressão para a energia
potencial de um líquido puro ou de uma mistura, sendo assumido que a energia
potencial é aditiva, par a par, para todos os pares moleculares e que somente vizinhos
mais próximos devem ser considerados neste somatório. Isto significa que a energia
potencial de um grande número de moléculas situadas na rede é dada pela soma das
energias potenciais de todos os pares de moléculas que estão situados imediatamente
próximos uns dos outros. Portanto, a partir da energia potencial total da rede,
considerando-se o volume em excesso zero e a entropia em excesso zero, obtém-se a
equação de energia livre de Gibbs em excesso para o modelo de Margules de dois
sufixos [12].
Este modelo de rede é particularmente útil para descrever soluções de polímeros
em solventes líquidos. Flory e Huggins [12], independentemente, desenvolveram uma
teoria de soluções poliméricas que foi a base da maioria dos desenvolvimentos
subsequentes nos últimos cinquenta anos. No modelo de Flory-Huggins [47] o sistema
polímero/solvente foi modelado como uma estrutura de rede, onde cada sítio é ocupado
por uma molécula de solvente ou seguimento do polímero. As contribuições
combinatoriais para as funções termodinâmicas de mistura foram calculadas a partir do
número de maneiras em que as moléculas do polímero e do solvente foram arranjadas na
35
rede. Estas contribuições combinatoriais correspondem à entropia de mistura. Está
implícito, no tratamento de Flory-Huggins [47] para as contribuições combinatoriais,
que o volume de mistura e a entalpia de mistura são nulas. O número de maneiras em
que estas moléculas são arranjadas conduz à bem conhecida expressão de Flory-Huggins
para a entropia de mistura [12]. A teoria de Flory-Huggins e suas variações têm tido
sucesso em correlacionar e/ou prever o comportamento do tipo UCST e o
comportamento de fase em forma de loop (laço). As variações desta teoria incluem
tornar o parâmetro de interação no termo de entalpia de mistura dependente da
composição e/ou da temperatura. Alguns trabalhos nesta linha foram realizados por
Cheluget et al. [48] e Bae et al. [49]. O comportamento UCST, tipificado pela transição
de um sistema de duas fases para um sistema de uma fase, ocorre em decorrência de
efeitos energéticos. O comportamento em forma de laço normalmente acontece quando
interações específicas como, por exemplo, ligações hidrogênio, estão presentes. A
compressibilidade da solução polimérica não é uma questão-chave e assim pode ser
modelada por uma teoria baseada na rede incompressível. Porém, como mencionado
anteriormente, soluções poliméricas também exibem comportamento LCST, que ocorre
como consequência de expansões volumétricas diferentes das moléculas do polímero e
do solvente. Para estes sistemas é necessária uma teoria que leve em conta os efeitos de
compressibilidade. Tem sido feito um trabalho significativo no sentido de estender a
teoria de Flory-Huggins para estes sistemas através da inclusão de vazios na rede, sendo
o número destes vazios variado, para permitir a adoção de uma rede compressível. Nesta
abordagem é possível destacar os modelos de Sanchez e Lacombe [45], Kleintjens e
Koningveld [50] e Panayiotou e Vera [51].
II.2.2.1. Equação de Sanchez e Lacombe
A teoria de fluidos em rede para misturas líquidas e gasosas desenvolvida por
Sanchez e Lacombe [45] é formalmente semelhante à teoria de Flory–Huggins. A
diferença essencial e importante é que nesta nova teoria os vazios são introduzidos para
levar em conta variações na compressibilidade e na densidade, ou seja, a densidade da
mistura pode variar aumentando a fração de vazios na rede. A equação de Sanchez e
Lacombe usa uma expressão aleatória de mistura para o termo de energia atrativa.
Mistura aleatória significa que a composição em qualquer lugar na solução é igual à
composição global, isto é, não há efeitos de composição local. A energia da rede
36
depende somente das interações dos vizinhos mais próximos. Para um componente puro
a única energia de interação não nula é a energia de interação do par mero-mero. As
energias de interação vazio-mero e vazio-vazio são nulas. A equação de Sanchez e
Lacombe assume mistura aleatória de vazios e meros. Portanto, o número de vizinhos
mais próximos mero-mero é proporcional à probabilidade de achar dois meros vizinhos
no sistema. Assim, usando a equação de Sanchez e Lacombe, as propriedades PVT
(Pressão-Temperatura-Volume) de componentes puros são calculadas assumindo que o
componente puro é quebrado em partes ou meros que são colocados em uma rede, e é
permitido que estas partes interajam com potencial intermolecular. Para permitir que a
densidade correta do sistema seja calculada, um número apropriado de vazios é também
colocado em sítios específicos da rede. Em principio, essa equação de estado é adequada
para descrever propriedades termodinâmicas de fluidos em uma faixa extensa de
condições, de líquido normal ou estado gasoso até altas temperaturas e pressões onde o
fluido pode ser supercrítico. Um fluido real é caracterizado por três parâmetros
moleculares ou por três parâmetros de equação de estado. Para usar a equação de estado
é necessário conhecer os parâmetros característicos. Em princípio, qualquer propriedade
termodinâmica configuracional experimental pode ser usada para determinar estes
parâmetros. Porém, dados de pressão de vapor são particularmente úteis para solventes,
pois são facilmente disponíveis para uma grande variedade de fluidos. Para polímeros,
os parâmetros característicos podem ser determinados por um ajuste de dados
experimentais de densidade do líquido em uma larga faixa de pressões e temperaturas,
através, por exemplo, de um procedimento numérico não linear utilizando mínimos
quadrados. Quando são disponíveis somente dados PVT limitados, os parâmetros
podem ser estimados a partir de valores experimentais de densidade, coeficiente de
expansão térmica e fator de compressibilidade na temperatura e pressão ambientes.
Gauter e Heidemann [52] propuseram um procedimento para obter parâmetros
puros do solvente a partir da temperatura crítica, da pressão crítica e do fator acêntrico,
como é convencionalmente feito com equações cúbicas de estado. Parâmetros do
polímero foram determinados através da regressão de dados PVT.
Gauter e Heidemann [53] sugeriram que os parâmetros do polímero podem ser
ajustados para reproduzir simultaneamente dados de cloud-point de equilíbrio
polímeros/solvente e dados de comportamento PVT. A finalidade seria obter parâmetros
da equação de Sanchez e Lacombe para polietileno que podem ser aplicados para
37
amostras diferentes, independentemente do peso molecular e da distribuição do peso
molecular. O grau de ramificação e/ou inclusão de comonômeros pode ainda influenciar
os parâmetros do polímero.
II.2.2.2. Modelagem de sistemas poliméricos usando a equação de Sanchez
e Lacombe
A eficiência da equação de Sanchez e Lacombe na predição do comportamento
de fase a alta pressão de soluções de polietileno de peso molecular 2, 150, 16400,
108000 e 420000 em n-pentano e em solventes binários n-pentano/dióxido de carbono
foi avaliada por Kiran et al. [54]. Foi mostrado que através do ajuste apropriado da
temperatura característica do polímero, ajuste este alcançado usando dados de uma
amostra com um peso molecular específico, variações em relação à concentração e
pressão são previstas corretamente. O modelo também prevê corretamente o
deslocamento do comportamento de LCST para UCST, dependente do solvente, com o
aumento da quantidade de dióxido de carbono no solvente n-pentano/dióxido de
carbono.
Xiong e Kiran [55] modelaram sistemas ternários polietileno/n-pentano/dióxido
de carbono usando a equação de Sanchez e Lacombe. Foram gerados diagramas de fase
para pressões até 300 MPa e temperaturas até 460 K. Os resultados mostram que o
sistema pode exibir duas fases ou três fases, dependendo da pressão. A uma dada
temperatura, a região de três fases desaparece com o aumento da pressão. Dependendo
da
pressão,
os
cálculos
também
prevêem
os
deslocamentos,
observados
experimentalmente, de LSCT para UCST, que são ilustrados em diagramas ternários
como deslocamentos das fronteiras da fase com a temperatura. Também foi mostrado
que, para amostras de polímeros de alto peso molecular, cálculos ternários podem ser
simplificados assumindo que a fase pobre em polímero está essencialmente livre de
polímero.
Wang et al. [56] compararam o desempenho da equação de estado de rede fluida
por contribuição (GCLF, Group Contribution Lattice Fluid, fluido em rede por
contribuição de grupo) com a equação de Sanchez e Lacombe para dados de equilíbrio
líquido-líquido em sistemas polímero/solvente. Os autores mostraram que ambas as
equações de estado são capazes de predizer o comportamento UCST, o comportamento
38
LCST, os comportamentos LCST e UCST simultâneos e o comportamento em forma de
ampulheta no qual não há LCST nem UCST. Os sistemas específicos estudados foram:
acido acético/dodecano, poliisobutileno/n-pentano, polietileno/n-hexano, poliestireno/nhexano, poliisobutileno/ n-pentano e poliestireno/acetona. Em todos os casos a equação
GCLF apresentou um desempenho melhor do que a equação de Sanchez e Lacombe
[45]. A equação GCLF mostrou boa sensibilidade ao peso molecular do polímero, mas
falhou ao não descrever corretamente a sensibilidade em relação à pressão. O melhor
desempenho da equação GCLF foi atribuído ao uso simultâneo de propriedades do
vapor saturado e de propriedades do líquido na regressão dos parâmetros de grupo para a
equação.
A aplicabilidade de modelos de equação de estado para modelagem e simulação
do equilíbrio de fases em processos de produção de polímero é investigada por Orbey et
al. [37]. A separação (flash) de etileno não reagido do polietileno é usada como um
protótipo para a simulação. Primeiro, três equações de estado (SAFT, Sanchez e
Lacombe e a equação SRK com regra de mistura MHV1 e modelo de Flory-Huggins
para GE) são usadas comparativamente para correlacionar propriedades volumétricas,
calorimétricas e de equilíbrio de fases para etileno e polietileno. Depois, elas são
testadas para a correlação de equilíbrio líquido-vapor de misturas de etileno/polietileno
de baixa densidade (PEBD). Finalmente um problema de flash de dois estágios, que
imita o processo de separação na produção de PEBD é simulado usando estes três
modelos. Cada modelo de equação de estado tem algumas características únicas que
afetam o resultado da modelagem de componente puro, bem como o comportamento da
mistura. Quando estendidas para misturas binárias de etileno com polietileno, os
resultados demonstram que as três equações são capazes de fornecer um ajuste aceitável
dos dados, embora os melhores resultados tenham sido obtidos com a equação SRK.
Todos os modelos exibem resultados menos satisfatórios na ausência de parâmetros
binários ajustados aos dados. Para as equações SAFT e SRK, somente um parâmetro
binário afetou significativamente o desempenho do modelo. Ao contrário, na equação de
Sanchez e Lacombe foi observado pelos autores que o segundo parâmetro de interação
binária pode fazer uma diferença significativa.
Koak et al. [57] estudaram o comportamento de fase a alta pressão de alguns
sistemas poliméricos industrialmente importantes: polietileno/etileno e polibuteno/1buteno. Foram apresentados novos dados experimentais do sistema polibuteno/1-buteno
39
na faixa de pressão de (9 a 17) MPa e na faixa de temperatura de (405 a 447) K. A faixa
de concentração de polímero, expressa como percentagem mássica de polímero, variou
de 0.31 a 16.65. O sistema mostrou comportamento LCST. Dados de polibuteno/1buteno, junto com os dados de mistura de polietileno e etileno, apresentados por de Loos
et al. [58], foram modelados usando a equação SAFT e a equação de Sanchez e
Lacombe. Os cálculos de equilíbrio de fase foram efetuados para dois casos: i) o
polímero é tratado como monodisperso; ii) a polidispersão do polímero é levada em
conta caracterizando o polímero por pseudocomponentes. A polidispersão do polímero
tem um efeito significativo sobre o comportamento de fase do sistema investigado. Os
resultados demonstram que embora a modelagem seja satisfatória para polietileno/
etileno, são necessários parâmetros de interação dependentes da temperatura e do
sistema. A polidispersão do polímero tem um efeito significativo no comportamento de
fase da mistura mesmo para amostras de polietileno razoavelmente monodispersas. O
esforço de modelagem para o sistema polibuteno/1-buteno mostrou que, se os modelos
forem usados em sua forma comum, são necessárias estratégias alternativas para estimar
os parâmetros do polímero para se obter correlação e/ou predição razoável do
comportamento de fase da solução polimérica.
Com a intenção de examinar se um único conjunto de parâmetros para
polietileno pode ser empregado para se obter correlações úteis para polietilenos de
caráter variado e com diferentes solventes, Gauter e Heidemann [53] usaram a equação
de Sanchez e Lacombe para modelar isotermas cloud point de dois sistemas de
polietileno em etileno e um sistema de polietileno em n-hexano. As três amostras de
polietileno examinadas foram muito diferentes em peso molecular médio e
polidispersão. Os parâmetros do polímero foram obtidos ajustando dados volumétricos
de polietileno puro, usando um coeficiente de deslocamento adicional de volume. Os
resultados demonstraram que o comportamento de cloud point do equilíbrio
polímero/solvente para uma variedade de polímeros e solventes pode ser correlacionado
com o mesmo conjunto de parâmetros do polímero. Os parâmetros de interação
necessários são de magnitude relativamente pequena. Infelizmente os resultados
calculados são extremamente sensíveis a estes números, mesmo na terceira casa
decimal. Além disso, a dependência da temperatura, embora leve, é essencial na
obtenção de um bom ajuste de dados.
40
Trumpi et al. [59] mediram dados de cloud point para um sistema binário de
polietileno de baixa densidade (PEBD) monodisperso e etileno. Os cloud points foram
medidos entre (395 e 440) K e em pressões até 175 MPa. Os dados experimentais foram
modelados com a equação de Sanchez e Lacombe [45]. Os parâmetros do PEBD foram
obtidos a partir de uma sequência de regressões não lineares tanto em dados
experimentais de cloud point como em dados PVT para polietileno fundido. Os
resultados demonstram que a equação de Sanchez e Lacombe ajusta bem os dados
experimentais para uma faixa larga de temperaturas, pressões e composições. Para
frações mássicas diluídas o ajuste dos dados é menos preciso. A incerteza dos dados
experimentais nesta região é maior do que para misturas mais ricas em polímero, mas é
menor do que as diferenças entre o modelo e os dados. A diferença nas pressões de
cloud point entre os dados calculados e experimentais se torna maior nas frações
mássicas de polímero menores.
A finalidade do trabalho de Chen et al. [60] foi medir um equilíbrio de fases
importante para a produção industrial de PELBD usando a tecnologia de catalisador
metaloceno. O equilíbrio de fases para misturas de n-hexano/polietileno e misturas de
etileno/n-hexano/polietileno foi medido de (373.2 a 473.2) K e em pressões até 20 MPa.
Polímeros aproximadamente monodispersos e suas misturas foram usados na
investigação do efeito do peso molecular do polímero sobre o comportamento de fase.
Todos os sistemas exibem equilíbrio líquido-líquido com UCST. A equação de Sanchez
e Lacombe [45] foi usada para correlacionar o comportamento de fases destes sistemas e
o efeito da adição de etileno supercrítico forneceu concordância quantitativa com os
dados de equilíbrio experimentais. A função de Hosemann-Schramek [10] foi usada
para fornecer uma descrição adequada da distribuição do peso molecular usada em
alguns cálculos.
Nagy et al [61] mediram dados de cloud point, ponto de bolha e ponto de bolha
líquido-líquido-vapor para o sistema binário PELBD/n-hexano e para o sistema ternário
PELBD/n-hexano/etileno. Os dados experimentais foram medidos na faixa de
temperatura de (400 a 500) K e em pressões de até 14 MPa. Dados experimentais de
PELBD/eteno e de PELBD/hexano foram modelados com a equação de Sanchez e
Lacombe. Os parâmetros para o PELBD foram obtidos realizando uma sequência de
regressões não lineares em dados PVT para polietileno fundido e dados experimentais
de cloud point para os sistemas PELBD/n-hexano e PELBD/etileno. A partir desta
41
informação, e de um ajuste da equação de Sanchez e Lacombe para os dados de nhexano/etileno, o comportamento de fase do sistema ternário PELBD/n-hexano/etileno
pôde ser previsto. Usando este procedimento, a influência da concentração de etileno na
pressão de cloud point é ligeiramente superestimada. Portanto, o parâmetro de interação
binária do par PELBD/etileno foi ajustado aos dados de cloud point do terno PELBD/
hexano/etileno. Desta maneira, a equação de Sanchez e Lacombe forneceu uma boa
descrição das curvas de cloud point e uma predição quase quantitativa de ponto de bolha
ternário e curvas limite de equilíbrio líquido-líquido-vapor.
Nagy et al. [62] mediram dados de equilíbrio a alta pressão para o sistema
PELBD/isohexano, que exibe comportamento LCST. As medidas foram realizadas na
faixa de fração mássica do polímero de 0 a 0.25, temperaturas de (380 a 500) K e
pressão de até 12 MPa. Foram medidos dados de cloud point, pontos de bolha e pontos
de bolha trifásicos líquido-líquido-vapor. Os dados foram modelados usando a equação
de Sanchez e Lacombe.
II.2.3. Modelos de perturbação
No terceiro grupo de modelos para o cálculo da constante de equilíbrio, tem-se o
desenvolvimento de teoria molecular de soluções associativas e que contenham
macromoléculas. A essência deste progresso é utilizar métodos da mecânica estatística,
tais como teoria de perturbação, para relacionar as propriedades moleculares com as
propriedades macroscópicas do sistema em estudo. Nos modelos de perturbação,
inicialmente um sistema simples é utilizado como referência. Este sistema de referência,
que incorpora os aspectos básicos do sistema real, é caracterizado por hipóteses bem
definidas. A diferença entre o sistema real e o sistema de referência é computada por
alguns termos de correção, os quais são chamados termos de perturbação e são
frequentemente baseados em modelos semi-empíricos. A complexidade e magnitude
destas perturbações dependem do grau de precisão com que o termo de referência pode
ser especificado.
II.2.3.1. Equações de estado para moléculas constituídas por cadeias
Prigogine [63] introduziu uma teoria para explicar as propriedades das
moléculas constituídas por cadeias que é baseada na premissa de que movimentos
42
rotacionais e vibracionais dependem da densidade e, consequentemente, afetam a
equação de estado e outras propriedades configuracionais. Baseado nas idéias de
Prigogine, Flory [47] propôs uma teoria para o comportamento termodinâmico de
sistemas poliméricos. O trabalho de Flory é semelhante à teoria de Prigogine, com
exceção das expressões usadas para levar em conta as interações intermoleculares, que
foram obtidas dos conceitos de volume livre, ao invés da teoria de rede. Limitações de
ambas as teorias (de Prigogine e de Flory) são os fatos de que elas só podem ser usadas
para altas densidades e são limitadas a cálculos de propriedades da fase líquida. Elas
fornecem resultados qualitativamente incorretos a baixas densidades, pois não se
aproximam do comportamento de gás ideal na densidade zero.
Baseado na teoria da perturbação da esfera rígida (PHST, Perturbed HardSphere Theory) para moléculas pequenas (válida para todas as densidades) e na teoria de
Prigogine para moléculas constituídas de cadeias (válida apenas para fluidos com
densidade semelhante à de líquidos), Beret e Prausnitz [64] desenvolveram a equação de
estado da teoria da perturbação da cadeia rígida (PHCT, Perturbed Hard-Chain Theory)
para fluidos contendo moléculas muito grandes, bem como moléculas simples. A
equação PHCT [64] é válida para propriedades das fases gasosa e líquida. A equação
PHCT difere das equações de Prigogine [63] e de Flory [47] em dois aspectos
importantes. Primeiro, para aumentar a aplicabilidade da equação PHCT [64] para uma
faixa maior de densidade e temperatura, são usadas expressões mais precisas para as
funções partição de atração e repulsão na equação PHCT. Segundo, a equação PHCT
corrige a principal deficiência nas teorias de Prigogine e Flory, que é o limite de gás
ideal a baixas densidades.
A equação PHCT apresenta um bom desempenho no cálculo das propriedades de
fluidos, porém tem uma limitação prática que é a sua complexidade matemática.
Inspirado na capacidade da equação PHCT em calcular propriedades, modificações
desta teoria têm sido propostas com o objetivo de simplificar a equação de estado.
Kim et al. [65] desenvolveram uma versão simplificada da equação PHCT,
substituindo o termo atrativo da equação PHCT por uma expressão teórica mais simples,
baseada no modelo de composição local de Lee et al. [66]. A equação é chamada teoria
simplificada da perturbação da cadeia rígida (SPHCT, Simplified Perturbed Hard-Chain
Theory). A equação de estado SPHCT mantém as vantagens da equação PHCT, e
também pode ser usada para prever propriedades em todas as densidades de fluidos,
43
cobrindo a faixa de argônio e metano até moléculas poliméricas. A equação SPHCT
prevê volumes molares e pressões de vapor de componentes puros de forma quase tão
precisa quanto a equação PHCT original. A equação SPHCT pode também prever
propriedades de mistura com precisão razoável, usando somente propriedades de
componentes puros. Esta equação mais simples tem sido usada em um grande número
de aplicações, incluindo misturas de moléculas que diferem grandemente em tamanho.
O conceito de cadeia de esferas rígidas é o elemento mais importante de muitas
tentativas sistemáticas de melhorar as equações de estado para fluidos reais. Wertheim
[67] propôs uma teoria termodinâmica da perturbação (TPT, Thermodynamic Perturbed
Theory) que acomoda moléculas constituídas de cadeiras duras. Como descrito abaixo, a
TPT é a base de muitas equações de estado.
Chapman et al. [68] generalizaram o modelo TPT de Wertheim para obter uma
equação de estado para o fator de compressibilidade de uma cadeia rígida constituída de
m segmentos. O fator de compressibilidade da esfera rígida pode ser determinado com
precisão com a equação de Carnahan-Starling [69].
Ghonasgi e Chapman [70] modificaram a TPT para a cadeia de esfera rígida,
incorporando
informações
estruturais
para
fluidos
diatômicos.
O
fator
de
compressibilidade de uma cadeia rígida pode ser determinado a partir do fator de
compressibilidade da esfera rígida e da função de correlação sítio-sítio no contato para
esferas rígidas e para dímeros rígidos. Chang e Sandler [71] propuseram duas variantes
da teoria termodinâmica de perturbação para dímero (TPT-D, Thermodynamic
Perturbed Theory-Dimer).
Incluindo explicitamente os efeitos de forças anisotrópicas multipolares na
equação de estado PHCT, Vimalchand et al. [72] desenvolveram a teoria da perturbação
anisotrópica da cadeia (PACT, Perturbed Asinotropic Chain Theory), que é aplicável
tanto para moléculas simples quanto para moléculas poliméricas grandes, com ou sem
interações anisotrópicas. A equação de estado PACT leva em conta os efeitos de
diferenças nos tamanhos moleculares, forma e forças intermoleculares, incluindo forças
anisotrópicas dipolares e quadripolares.
A equação PACT é válida tanto para moléculas grandes como para moléculas
pequenas, moléculas apolares e polares, e em toda a faixa des densidade dos fluidos. Os
cálculos de Vimalchand et al. [73] mostram que a inclusão explícita de forças
multipolares permite que as propriedades de misturas altamente não ideais sejam
44
prognosticadas com precisão razoável, sem o uso de parâmetros de interação binária.
Porém, para fluidos puros, o comportamento de predição da equação de estado PACT é
semelhante a outras equações de estado tradicionais, tais como as cúbicas.
II.2.3.2. Equações de estado para fluidos que se associam
Ikonomou e Donohue [74] incorporaram o modelo de equilíbrio infinito e o
modelo monômero-dímero na equação PACT para derivar a equação de estado da teoria
da perturbação associada anisotrópica da cadeia (APACT, Associated Perturbed
Anisotropic Chain Theory). A equação de estado APACT leva em conta interações
isotrópicas de repulsão e atração, interações anisotrópicas devido a momentos dipolares
e quadripolares das moléculas e ligação de hidrogênio, e é capaz de prever propriedades
termodinâmicas de componentes puros que se associam, bem como de misturas de mais
de um componente que se associam. A equação APACT é escrita, em termos do fator de
compressibilidade, como a soma das contribuições destas interações particulares.
Mais recentemente, um novo modelo da família dos modelos de perturbação foi
desenvolvido por Chapman et al. [75, 76] e por Huang e Radoz [77, 78]. Este modelo é
conhecido como SAFT (Statistical Associating Fluid Theory, teoria estatística de
fluidos associativos) e tem como base os trabalhos de Wertheim [79-82], que derivou
sua teoria expandindo a energia livre de Helmholtz em uma série de integrais de função
de distribuição molecular e potenciais de associação. Baseado em argumentos físicos,
Wertheim mostrou que muitas integrais deveriam ser nulas, de maneira que uma
expressão simplificada para a energia livre de Helmholtz pôde ser obtida. O resultado
chave da teoria de Wertheim é uma relação entre a energia livre de Helmholtz residual
devido à associação e a densidade de monômero. Esta densidade de monômero é
relacionada a uma função ∆ que caracteriza a “força de associação”. Chapman et al. [75,
76] derivaram a expressão para a energia livre de Helmholtz deste novo fluido de
referência e compararam os resultados obtidos com simulações tipo Monte-Carlo,
obtendo bons resultados.
No modelo SAFT as moléculas são interpretadas como uma mistura de
segmentos esféricos de igual tamanho, interagindo segundo um potencial de poço
quadrado. Adicionalmente, dois tipos de pontes entre estas esferas podem ocorrer:
ligações do tipo covalente para formar cadeias e pontes de associação para interações
específicas [76, 77]. Para desenvolver a equação de estado, as moléculas são formadas a
45
partir de segmentos de esferas rígidas, com o procedimento para formação da molécula
constituído das seguintes quatro etapas: inicialmente o fluido é constituído somente de
esferas rígidas de igual tamanho, e somente efeitos de esferas rígidas são considerados.
Na etapa seguinte forças atrativas são adicionadas para cada esfera, e a energia de
dispersão pode ser descrita por um potencial de interação apropriado, tal como poço
quadrado ou Lennard-Jonnes. A seguir sítios de cadeia (ligações covalentes) são
adicionados para cada esfera, e cadeias de moléculas são formadas através da ligação
entre tais sítios. Finalmente sítios de associação são adicionados, e efeitos associativos
são incluídos [83].
Huang e Radoz aplicaram a teoria SAFT para uma série de compostos puros
reais [77], e propuseram sua extensão para misturas [78], onde a equação demonstrou-se
adequada para a grande maioria dos componentes/sistemas investigados.
A essência da equação SAFT é usar um sistema de referência que incorpora o
comprimento de cadeia (tamanho e formato molecular) e a associação molecular, em
lugar do fluido de referência de esferas duras (rígidas) muito mais simples. Espera-se
que efeitos devidos a outros tipos de forças intermoleculares (dispersão, indução, etc.)
sejam mais fracos, sendo, por isto, contados a partir de um termo de perturbação. Desta
forma, é esperado que tal teoria seja capaz de descrever a maioria dos fluidos reais,
incluindo polímeros e fluidos polares.
A equação de estado HS-SAFT (Hard–Sphere Statistical Associating Fluid
Theory, teoria estatística de fluidos associativos com esfera rígida) é uma versão
simplificada da equação SAFT, que trata as moléculas como cadeias de segmentos de
esferas rígidas com interações de van der Waals. Na equação HS-SAFT [68], a energia
livre de Helmholtz é dividida em diferentes contribuições.
II.2.3.3. Equação de estado PC-SAFT
A mais nova modificação encontrada na literatura do modelo SAFT foi
desenvolvida por Gross e Sadowski [84, 85], e foi denominada PC-SAFT (PerturbedChain Statistical Associating Fluid Theory, teoria estatística de fluidos associativos com
cadeia perturbada). Os autores desenvolveram uma expressão para a dispersão, para
moléculas constituídas por cadeias, aplicando uma teoria de perturbação e ajustando as
constantes apropriadas para o modelo. A idéia base é dividir as interações moleculares
entre repulsão e atração. As interações de repulsão são descritas por uma expressão de
46
cadeia rígida (esfera rígida + cadeia) desenvolvida por Chapman et al. [68] (a mesma
usada na equação de estado SAFT). As interações de atração são, por sua vez, divididas
em interações de dispersão e uma contribuição devido à associação. Como o fluido
constituído de cadeia rígida serve como referência para a teoria da perturbação nesta
nova equação, ao invés das moléculas esféricas que são usadas em modificações
anteriores da equação SAFT, o modelo proposto é referido como PC-SAFT (PerturbedChain SAFT).
Como colocado anteriormente, o modelo PC-SAFT é uma equação baseada na
teoria das perturbações. Nesta equação, o termo de cadeia rígida (esfera rígida + cadeia)
é tomado como referência, sendo os demais efeitos distribuídos em termos de
associação molecular e perturbação. Para macromoléculas, este é um ponto altamente
favorável, pois permite descrever adequadamente o tamanho e o formato das cadeias.
Além disso, o termo de associação permite levar em conta explicitamente interações de
associação, como ponte de hidrogênio. Efeitos de interações multi-pólo (como forças
dipolo-dipolo) não são considerados de forma explícita na equação. Dessa forma, o
modelo PC-SAFT mostra-se robusto, com boas perspectivas de descrever muitos fluidos
reais, incluindo polímeros e fluidos polares.
II.2.3.4. Modelagem de sistemas poliméricos utilizando as equações SAFT
e PC-SAFT
Esta seção tem por objetivo apresentar uma breve revisão sobre os trabalhos que
utilizaram as equações de estado SAFT e PC-SAFT para a modelagem de sistemas
poliméricos. Um aspecto determinante para o sucesso de modelagem com estas
equações é a seleção adequada dos parâmetros de componente puro. De um modo geral,
a estimativa desses parâmetros pode não ser trivial para compostos macromoleculares
[86]. Além disso, o ajuste aos dados experimentais, feito através da estimação do
parâmetro de interação binária kij, é um outro ponto importante para o sucesso da
modelagem. Neste sentido serão comentados alguns trabalhos da literatura em que se
utilizaram as equações SAFT e PC-SAFT para soluções poliméricas, ressaltando os
resultados alcançados, em especial para sistemas constituídos por polietilenos.
A partir dos trabalhos de Chapman et al. [75, 76] e de Huang e Radosz [77, 78],
diversas aplicações do modelo SAFT podem ser encontradas na literatura. Uma revisão
47
mais detalhada da aplicação do modelo SAFT a sistemas poliméricos pode ser
encontrada no trabalho de Dariva [86].
Chen et al. [87, 88] estudaram diferentes transições de fases (de líquido para
líquido-vapor (L para LV) e de líquido para líquido-líquido (L para LL)) em sistemas
binários, ternários e quaternários, contendo poli-etileno-propeno (PEP) e os seguintes
solventes: etileno, propeno, 1-buteno, 1-hexeno, n-hexano e metilciclopentano. A
modelagem SAFT foi utilizada para PEP com diferentes pesos moleculares a pressões
baixas e moderadas (0-500 bar). O parâmetro de interação binária ajustado foi definido
como uma função exponencial do peso molecular do polímero, sendo esta função
ajustada por três parâmetros.
Xiong e Kiran [89] comparam o desempenho da equação SAFT com a equação
de estado de Sanchez-Lacombe (SL) [45], baseada em modelo de rede, para modelar
curvas de cloud point em sistemas de polietileno com n-butano e n-pentano. Os
parâmetros de componente puro utilizados foram encontrados na literatura [77] e os
parâmetros de interação binária foram assumidos iguais a zero. Para todas as faixas de
temperarura-pressão-composição, o modelo SAFT mostrou-se superior ao SL.
Dariva [86] aplicou a equação de estado SAFT para modelar sistemas
PoliproPileno (PP)/solventes a baixas e moderadas pressões. Foram utilizados 2
polipropilenos comerciais com pesos moleculares de (476745 e 244625) g/mol e
polidispesões de 4.4 e 5.0, além de um polipropileno metalocênico com peso molecular
igual a 197150 g/mol e polidispersão de 2.9. Como solventes foram utilizados propeno,
n-propano, 1-buteno e n-butano. O autor modelou transições L para LV, L para LL e LL
para LLV (líquido-líquido-vapor), utilizando o modelo SAFT com e sem o ajuste do
parâmetro de interação binária. Uma grande quantidade de dados experimentais para
esses sistemas pode ser encontrada neste trabalho.
Horst et al. [90] estudaram a influência de gases supercríticos no comportamento
de fases dos sistemas poliestireno/cicloexano/gás e polietileno/cicloexano/gás,
modelando os dados experimentais com a equação de estado SAFT. Como gases
supercríticos os autores usaram etano, propano e nitrogênio. Os dados experimentais
apresentados foram coletados a pressões moderadas e os parâmetros de interação binária
utilizados para o ajuste foram definidos como funções quadráticas da temperatura. Bons
resultados foram encontrados na modelagem, embora se possa observar um maior
48
afastamento entre o modelo e os dados experimentais em regiões de maior concentração
de polímero.
Além dos trabalhos já citados, a equação de estado SAFT também foi aplicada
em trabalhos mais recentes, dessa vez como modelo de comparação, tendo seu
desempenho comparado ao do modelo PC-SAFT, que, após os trabalhos de Gross e
Sadowski [84, 85], foi utilizada para algumas aplicações, como será mostrado a seguir.
Tumakaka et al. [91] utilizaram a equação PC-SAFT para modelar curvas de
cloud point de sistemas poliméricos constituídos por poliolefinas, utilizando etano,
eteno, propano, propileno, n-butano, 1-buteno e CO2 como solventes. Em especial,
destacam-se os bons resultados obtidos na modelagem dos sistemas PEBD/solventes e
PEAD/eteno a altas pressões. Além da modelagem de sistemas constituídos por
poliolefinas, também foi realizada a modelagem de sistemas constituídos por
copolímeros de polietileno e PVA (Poly Vinyl Acetate, poliacetato de vinila). Bons
resultados foram obtidos na representação de um sistema constituído por polipropileno
com uma distribuição de peso molecular moderada (polidispersão igual a 2.2),
assumindo que o polipropileno era monodisperso, enquanto que no sistema
PEAD/eteno, o polietileno foi modelado usando pseudocomponentes, e nos sistemas
PEBD/solventes o polímero foi assumido como monodisperso.
Gross e Sadowski [92] utilizaram o fracionamento do PEBD em três
pseudocomponentes para representar as curvas de cloud point para o sistema PEBD
(polidispersão igual a 8.56)/eteno. Os parâmetros de componente puro para etileno e
PEBD, e um parâmetro de interação binária kij (interação etileno-PEBD), foram
estimados a partir da regressão simultânea de dados de densidade do polímero e de uma
única curva de cloud point, necessitando a otimização de quatro parâmetros (m, σ, ε/k,
kij). Foram feitas ainda as modelagens de outros sistemas poliméricos em diferentes
condições de equilíbrio, para amplas faixas de temperatura, (75-197) ºC, pressão, (02000) bar, e composição, (0-100%) de porcentagem másica. Foram analisados sistemas
poliméricos constituídos por: PEBD, PEAD, PP, polibuteno, poliisobuteno e
poliestireno. Como solventes foram considerados: etileno, n-butano, 1-buteno, npentano e cicloexano. Comparações dos resultados obtidos através dos modelos SAFT e
PC-SAFT mostraram um melhor desempenho do segundo na modelagem dos sistemas.
Gross e Sadowski [93] apresentaram modificações na equação PC-SAFT,
adicionando mais dois parâmetros relativos ao termo associativo. Simulações de
49
equilíbrio líquido-líquido e de equilíbrio líquido-vapor, de sistemas constituídos por
moléculas simples, foram realizadas e comparadas com resultados obtidos através da
modelagem com a equação SAFT. Resultados um pouco superiores foram observados
na modelagem com a equação PC-SAFT. Os parâmetros de componente puro foram
identificados a partir da regressão simultânea de dados de pressão de vapor e densidade
da fase líquida. Assim, um total de cinco parâmetros foi otimizado para cada
componente i: diâmetro do segmento (σi), número de segmentos (mi), o segmento de
energia (εi/k), a energia de associação (εAiBi/k) e o volume de associação efetivo (kAiBi).
Neste caso o parâmetro kij para cada sistema foi otimizado posteriormente.
Cheluget et al. [5] aplicaram a equação de estado PC-SAFT para modelagem do
sistema de separação (flash) de uma planta industrial de produção de PELBD. O sistema
em estudo era constituído por etileno, 1-buteno, cicloexano e polímero, a 267 ºC e 33
bar. Os parâmetros necessários para o modelo PC-SAFT utilizados neste trabalho foram
estimados a partir de dados de equilíbrios líquido-líquido e líquido-vapor de sistemas
binários encontrados na literatura. Os autores não fizeram a re-estimação dos parâmetros
de interação binária para ajustar o modelo aos dados da planta industrial. Foi feita
apenas uma comparação entre os dados simulados (utilizando parâmetros de interação
da literatura) e os dados industriais. Possivelmente a não re-estimação dos parâmetros
tenha sido a principal causa do considerável desvio entre os valores calculado e
experimental das variáveis analisadas.
Gross et al. [94] estenderam o modelo PC-SAFT (Gross e Sadowski [85], [92])
para copolímeros. Os autores modelaram o equilíbrio de fases de sistemas constituídos
por copolímeros de etileno, de cadeia aleatória e alternada, numa ampla faixa de
composições (incluindo a presença de homopolímero) com pesos moleculares variando
entre (709 e 242000) g/mol. Os polímeros estudados eram constituídos por unidades de
repetição apolares (poli(etileno)-co-propeno e poli(etileno)-co-1-buteno)) e polares
((poli(etileno)-co-acetato de vinila e poli(etileno)-co-acrilato de metila)). Além disso, os
autores apresentaram os parâmetros de interação binária do equilíbrio de fases para os
sistemas constituídos por homopolímeros, cujas unidades de repetição estão presentes
nos copolímeros, e diferentes solventes, sendo alguns desses parâmetros de interação
escritos em função da composição do copolímero. Os parâmetros de interação foram
estimados a partir de dados de equilíbrio para tais sistemas binários (homopolímero/
solvente).
50
Kouskoumvekaki et al. [95] apresentaram a aplicação de uma versão
simplificada da equação de estado PC-SAFT (desenvolvida por von Solms et al. [96],
porém sem grande repercussão) a sistemas poliméricos constituídos por uma variedade
de solventes, que vão de compostos polares a compostos apolares e compostos que se
associam. Parâmetros de componentes puros foram estimados a partir de dados de
pressão de vapor e densidade da fase líquida. Contudo, o modelo simplificado não
demonstrou melhoria significativa nos resultados, em relação à versão da equação PCSAFT original, sendo seu mérito até então a maior simplicidade de suas equações. No
trabalho de Tumakaka e Sadowski [97] a equação da PC-SAFT foi aplicada a
compostos polares puros, bem como para os equilíbrios líquido-vapor e líquido-líquido
de misturas binárias contendo compostos polares e de baixo peso molecular e
copolímeros polares. Uma vez que a versão original da equação PC-SAFT [84], [85]
não é capaz de descrever sistemas polares, os autores utilizaram uma versão da equação
estendida
para
sistemas
polares.
As
interações
dipolares,
que
contribuem
significativamente com as forças intermoleculares totais, são explicadas explicitamente
na teoria molecular [98]. Com a adição do termo referente às interações polares na teoria
molecular, foi necessário também se adicionar um parâmetro de componente puro para
esse termo. Quando se trata da modelagem de misturas, os autores definiram o
parâmetro de interação binária ora como termo independente, ora como função da fração
molar de comonômero.
Arce e Aznar [99] modelaram os sistemas PP/n-pentano e PP/n-pentano/CO2
utilizando a equação de estado PC-SAFT. Neste trabalho foram usadas resinas de baixo
peso molecular, (50.400 e 95.400) g/mol, e pressões moderadas (inferiores a 350 bar).
Os modelos PC-SAFT, Sanchez-Lacombe e Peng–Robinson foram utilizados para
predizer as pressões de clould point, a partir de dados experimentais dos sistemas em
questão. Embora todos os modelos tenham sido capazes de descrever os sistemas, a
equação de estado PC-SAFT mostrou desempenho superior. Para todos os modelos, os
autores utilizaram o parâmetro de interação binária como função da temperatura.
Spyriouni e Economou [100] avaliaram o desempenho das equações de estado
SAFT e PC-SAFT ao descrever o comportamento de fases de misturas contendo
polímeros e copolímeros polidispersos a alta pressão. Embora existam diversos
trabalhos mostrando a aplicação de ambas as equações na modelagem do
comportamento de fases de sistemas poliméricos, o grande mérito deste trabalho está na
51
comparação do desempenho de ambos os modelos, para uma grande variedade de
homopolímeros e copolímeros. Os autores concluíram que ambos os modelos possuem
desempenho equivalentes na modelagem do equilíbrio. Contudo, pelos dados
apresentados, o modelo PC-SAFT apresenta resultado superior para a maioria dos
sistemas.
Pedrosa et al. [101] apresentaram cálculos de equilíbrio de fases em soluções de
polietileno em diferentes solventes obtidos com duas versões diferentes da equação
SAFT: a equação PC-SAFT e a equação soft-SAFT. A equação soft-SAFT usa o fluido
esférico de Lennard-Jones como termo de referência, incluindo neste termo interações
atrativas e repulsivas, enquanto que o termo de referência na equação PC-SAFT é a
cadeia de esfera rígida. Os estudos realizados por Pedrosa et al. [101], que incluem
equilíbrio líquido-vapor, mostraram que os resultados obtidos com a equação soft-SAFT
são ligeiramente mais precisos em alguns casos do que a equação PC-SAFT.
Guerrieri [102] investigou, usando a equação PC-SAFT, o comportamento de
sistemas poliméricos em duas plantas industriais de produção de polietileno, uma de
PEBD e outra de PEL (PoliEtileno Linear), onde são produzidos PELBD) e PEAD. Na
Planta PEBD foi estudado o equilíbrio líquido-líquido a alta pressão, presente no reator,
e o equilíbrio líquido-vapor presente no separador de baixa pressão (flash). Para este
estudo foram utilizadas 8 resinas produzidas comercialmente. Na Planta PEL foi
estudado o equilíbrio líquido-vapor presente no separador de pressão intermediaria
(flash). Para este estudo foram utilizadas 25 resinas produzidas comercialmente. De um
modo geral foram feitas as modelagens de sistemas binários e multicomponentes
constituídos por: etileno, etano, propeno, propano, 1-buteno, cicloexano, 1-octeno e
polímero. Os dados experimentais utilizados foram gerados a partir de medições
disponíveis e balanços de massa e energia em ambas as plantas industriais.
II.2.4. Estabilidade de fases
Técnicas de solução para problemas de equilíbrio de fases são variadas e
dependem de alguma maneira da aplicação e da equação de estado utilizada. Porém, há
três restrições que todas as soluções de equilíbrio de fases devem satisfazer. Primeiro, o
balanço material deve ser preservado. Segundo, para fases em equilíbrio não deve haver
força motriz que cause um movimento de qualquer componente de uma fase para outra
fase qualquer. Em linguagem característica da termodinâmica, os potenciais químicos
52
para cada componente devem ser os mesmos em todas as fases. Terceiro, o sistema de
fases predito no estado de equilíbrio deve ter a energia de Gibbs mais baixa possível na
temperatura e pressão do sistema. Se a energia de Gibbs de um estado de equilíbrio
previsto é maior do que um outro estado que também satisfaz a primeira e a segunda
restrições, o estado com a maior energia de Gibbs não é termodinamicamente estável.
As duas primeiras restrições, balanço material e igualdade de potenciais químicos, são
usadas comumente como os únicos critérios para a solução de problemas de equilíbrio
de fases. Em muitos casos, não há problema com este uso. Porém, há muitos exemplos
importantes quando a necessidade de minimização da energia de Gibbs deve também ser
considerada. A igualdade dos potenciais químicos é necessária, mas não suficiente para
a minimização da energia de Gibbs. Técnicas iterativas de solução, usadas normalmente
na determinação de estados de equilíbrio, podem conduzir a uma solução trivial (todas
as fases presentes têm as mesmas propriedades) que sempre satisfará às duas primeiras
restrições, mas não necessariamente à terceira. Talvez de maior importância ainda seja a
possibilidade da predição de falsos estados de duas fases dentro ou perto da região de
três fases. Estes estados podem satisfazer às restrições de balanço material e de
potencial químico, embora falhem na minimização da energia de Gibbs.
Inúmeros métodos foram sugeridos na literatura para os cálculos do equilíbrio de
fases. Do ponto de vista de formulação e solução do problema, estes métodos podem ser
agrupados em duas classes diferentes: Métodos convencionais de Função de Iteração
(MFI) ou técnicas de Minimização da Energia de Gibbs (MEG).
Os métodos MFI, que são baseados na conservação da massa e no critério de
igualdade de fugacidade (uma forma alternativa e equivalente de expressar o critério de
igualdade de potenciais químicos), produzem uma solução correta somente se o número
e os tipos de fases presentes a uma dada temperatura, pressão e composição podem ser
determinadas antecipadamente. Além disso, são necessárias boas estimativas iniciais
para as constantes de equilíbrio ou para as frações molares. Estes métodos sempre
satisfazem as necessidades de conservação da massa e de igualdade de fugacidades, mas
nem sempre alcançam o mínimo da energia de Gibbs, como mostrado por Heidemann
[103] e por Evelein et al. [104]. Estes métodos algumas vezes conduzem a soluções
triviais ou predições incorretas da distribuição de fases. É importante notar que esta é
uma falha do procedimento computacional e não do foralismo termodinâmico que
sustenta o modelo. As deficiências ocorrem pois as estimativas iniciais para o
53
procedimento podem estar muito distantes da solução correta e o código computacional
converge para uma energia de Gibbs mínima local ao invés de mínimo global.
Conforme o número de componentes aumenta, o número possível de fases adicionais
também aumenta, bem como a probabilidade de se obter, por estes métodos, falsos
equilíbrios.
Nos métodos MEG, além da conservação da massa e da necessidade da
igualdade de fugacidades, a mínima energia de Gibbs também deve ser alcançada.
Consequentemente, os métodos MEG são superiores aos métodos MFI.
Como o número de fases presentes no equilíbrio não deve ser conhecido a
priori, o cálculo do equilíbrio de fases é frequentemente considerado em dois estágios.
O primeiro envolve o problema de estabilidade de fase, isto é, determinar se uma dada
mistura se dividirá em múltiplas fases. O segundo envolve o problema de divisão de
fase, isto é, a determinação das quantidades e composições das fases consideradas
presentes. Depois que o problema de divisão de fase é resolvido, é necessário fazer uma
análise de estabilidade de fase sobre os resultados para determinar se o número
postulado de fases foi correto e, caso não seja, repetir o problema de divisão de fase.
Tanto o problema de estabilidade de fase como o de divisão de fase podem ser
formulados como problemas de minimização ou como problemas equivalentes de
solução de um sistema de equações não-lineares.
Para a determinação do equilíbrio de fases, a pressão e temperatura constantes,
um mínimo na energia livre de Gibbs total do sistema é procurado. A análise de
estabilidade de fase pode ser interpretada como um teste global de otimização que
determina se a fase que está sendo testada corresponde a um mínimo global na energia
livre de Gibbs total do sistema. Se for determinado que a fase se dividirá, então um
problema de divisão de fase é resolvido e o estado não dividido pode ser interpretado
como um mínimo local na energia livre de Gibbs total do sistema. Esse mínimo local
pode ser testado por otimização global usando análise de estabilidade de fase. Se
necessário, o cálculo da separação de fase pode ser repetido, variando-se o número de
fases presentes assumidas, até que seja encontrada uma solução que satisfaça o teste de
otimização global. Claramente, a solução correta do problema de estabilidade de fase,
um problema de otimização global, é a chave neste procedimento de otimização global
em dois estágios para o equilíbrio de fase. Assumindo que o problema de estabilidade de
fase está corretamente resolvido, mostra-se que este tipo de procedimento em dois
54
estágios pode convergir para um número finito de etapas na solução do equilíbrio.
Técnicas de minimização convencional ou de solução de equação para resolver o
problema de estabilidade de fase são dependentes das estimativas iniciais e podem
falhar, convergindo para soluções triviais ou sem significado físico ou para um ponto
que é um mínimo local, mas não global, mesmo para modelos muito simples. Assim,
não há garantia de que o problema de estabilidade de fase tenha sido resolvido
corretamente. Além disso, os métodos de dois estágios que não resolvem o problema de
estabilidade de fase por otimização global não fornecem garantia de que o problema de
equilíbrio de fases seja resolvido corretamente. Por esta razão, tem havido interesse
significativo no desenvolvimento de modelos mais confiáveis.
Uma etapa importante nos cálculos do equilíbrio multifásico usando os métodos
MEG é determinar a estabilidade de fase, que determina se uma mistura a uma dada
condição de operação se dividirá em múltiplas fases. Baker et al. [105] formalizaram os
conceitos de estabilidade termodinâmica para misturas multicomponentes. Eles
provaram que uma condição necessária e suficiente para uma solução de equilíbrio
corresponder a um mínimo global da energia livre de Gibbs é que o plano tangente
correspondente a esta solução deve estar sobre ou abaixo da superfície da energia livre
de Gibbs para todos os valores possíveis da composição. A região metaestável é
reconhecida como instável. Os autores não apresentaram uma implementação do
critério.
Como descrito por Michelsen [106], a estabilidade pode ser inferida procurando
o mínimo na distância do plano tangente. As distâncias do plano tangente podem ser
determinadas pelos pontos estacionários (pontos extremos ou de sela na energia livre de
Gibbs do sistema), que são o resultado da resolução de um problema de minimização ou
da resolução de um sistema equivalente de equações não lineares. Se a distância do
plano tangente tem um valor negativo, então o plano tangente intercepta a superfície da
energia livre de Gibbs, e a fase é instável.
O principal problema na análise da estabilidade é a determinação de todos os
pontos estacionários com toda a certeza. Esta dificuldade provoca tentativas
significativas de vários pesquisadores para desenvolver um método confiável de
resolução dos problemas de estabilidade de fase. Por exemplo, Michelsen [106] usou
múltiplas tentativas iniciais para resolver o sistema de equações não lineares para pontos
estacionários. Esquemas diferentes de inicialização são aplicados dependendo dos
55
modelos termodinâmicos usados para cada sistema. Quando os modelos são simétricos,
usando uma única equação de estado para ambas as fases, Michelsen [106] sugere usar
as estimativas de Wilson para baixa pressão para o equilíbrio líquido-vapor. Para
múltiplas fases líquidas, para cada nova fase a ser testada, um novo conjunto de pontos
iniciais precisa ser estimado. Neste caso, duas alternativas básicas podem ser utilizadas:
i) considera-se que a nova fase é pura, composta unicamente do componente mais leve;
ii) considera-se, para os componentes mais leves, uma composição inicial igual à média
aritmética das composições das demais fases (quando a fase em questão é a segunda,
considera-se, para a composição dos mais leves, a metade do valor da compoisção
global, estratégia esta que pode ser utilizada, evidentemente, também no caso de apenas
duas fases). Quando os modelos são assimétricos, com modelos separados para cada
fase, os esquemas de inicialização incluem a suposição de gás ideal para uma fase
tentativa vapor e uma solução ideal para a fase tentativa líquida. Estas estratégias
refletem as dificuldades de obter bons pontos iniciais para resolver as equações
estacionárias. Porém, este método não pode garantir que todos os pontos estacionários
tenham sido encontrados.
Um novo algoritmo para determinar o equilíbrio de fases no mínimo global da
energia livre de Gibbs foi apresentado por Sun e Seider [107]. O método de continuação
homotóptica foi usado para pesquisar todos os pontos estacionários da função distância
do plano tangente antes da pesquisa do mínimo global da energia livre de Gibbs. Foi
concluído que o algoritmo localiza de modo fidedigno todos os pontos estacionários
com dois tipos de pontos iniciais: um assumindo fases aproximadamente puras e outra
baseada em estimativas a baixa pressão. Estes pontos iniciais foram usados com sucesso
independentemente da fase e dos modelos. A relação entre o número de pontos
estacionários e a minimização da energia livre de Gibbs foi analisada para misturas que
exibem múltiplas miscibilidades parciais. Para sistemas envolvendo três ou mais
espécies como metano, dióxido de carbono e sulfeto de hidrogênio, os limites onde o
número de pontos estacionários das variações da função distância do plano tangente
muda são menos bem definidos do que para misturas binárias. Para a análise de misturas
que envolvem modelos assimétricos, foi demonstrado que a identidade da fase de
referência afeta o número de pontos estacionários e, portanto, os pontos estacionários
para cada fase são tratados separadamente.
O método da área proposto por Eubank et al. [108] é baseado na integração da
56
superfície de Gibbs. O critério de equilíbrio de fases é definido como a área máxima
entre o plano tangente e a superfície da energia livre de Gibbs e é obtido por uma
pesquisa exaustiva em uma grade definida. Para determinar a localização aproximada de
soluções é aplicada primeira uma grade grosseira. As regiões contendo soluções viáveis
são selecionadas, e as regiões que não fornecem soluções são eliminadas. A pesquisa
para soluções continua com uma grade refinada nas regiões restantes [109].
McDonald e Floudas [110] usaram o algoritmo de otimização global de Floudas
e Visweswaran [111, 112] para obter soluções globais para minimização da energia livre
de Gibbs quando a fase líquida é modelada pela equação NRTL. Quando a fase líquida
não ideal pode ser modelada usando a equação UNIQUAC (UNIversal QUAsiChemical, teoria quase-química universal), McDonald e Floudas [113] mostraram como
a função de Gibbs pode ser transformada na diferença de duas funções convexas tal que
a aplicação de uma variante do algoritmo de Falk e Soland [114] pode ser usada. Para
casos onde as equações UNIFAC, Wilson, Wilson modificada e ASOG podem ser
usadas para calcular coeficientes de atividade da fase líquida, McDonald e Floudas
[115] mostraram como as funções de energia livre de Gibbs molar podem ser
transformadas tal que o mesmo algoritmo pode ser aplicado para estas formulações.
McDonald e Floudas [116] mostraram como soluções globais podem ser obtidas para o
problema de estabilidade de fase, quando as fases líquidas podem ser modeladas usando
as equações NRTL ou UNIQUAC. McDonald e Floudas [117] apresentaram um
algoritmo que é teoricamente garantido de convergir para uma solução global de
equilíbrio, não importando quão pobre seja o ponto de partida. Essa é a contribuição
chave do trabalho proposto. O próprio algoritmo é conceitualmente semelhante ao
trabalho de Gautam e Seider [118] e à abordagem de Michelsen [106], pois usa o
critério do plano tangente para estabelecer se a energia livre de Gibbs de uma solução de
equilíbrio pode ser reduzida. A principal diferença é que a otimização global é usada
para resolver os subproblemas da minimização da energia livre de Gibbs e da
minimização da função distância do plano tangente (em oposição às técnicas locais),
permitindo que sejam feitas garantias de convergência em cada etapa do algoritmo.
Uma abordagem alternativa para resolver o problema de estabilidade de fase é o
uso de análise de intervalo (métodos de intervalo de Newton). Essa abordagem fornece
não somente uma garantia de otimização global, mas também uma garantia
computacional, pois lida automaticamente com erros de arredondamento que são
57
inerentes na aritmética de ponto flutuante e que conduzem à perda de garantias
matemáticas. Esse método, baseado no algoritmo de bisseção generalizada de Newton,
foi originalmente sugerido por Stadtherr et al. [119], que o aplicou em problemas
envolvendo modelos de energia livre de Gibbs em excesso. Subsequentemente Hua et
al. [120, 121] aplicaram esse método a problemas modelados com equações cúbicas de
estado e foram feitos esforços para melhorar a eficiência computacional da abordagem,
tanto para modelos de equação de estado como para modelos de energia livre de Gibbs
em excesso. Este método é independente de inicialização e, se implementado
apropriadamente, pode produzir a solução correta para o problema de estabilidade de
fase, pois fornece uma garantia de que todos os pontos estacionários podem ser
encontrados. A técnica baseada na análise do intervalo pode ser usada com garantia de
certeza matemática e computacional, para encontrar o ótimo global de uma função não
linear ou encontrar (mais precisamente cercar, como discutido em Hua et al. [121])
todas e quaisquer raízes de um sistema de equações não lineares. Embora esta técnica
tenha o potencial de ser aplicada a uma grande variedade de importantes cálculos
termodinâmicos em projetos de processos químicos, Hua et al. [122] se concentraram na
análise de estabilidade de fase, usando tanto equações cúbicas de estado como modelos
de energia livre de Gibbs em excesso, e na localização de azeótropos homogêneos.
Segundo os autores, como a técnica é independente do modelo e completamente geral,
seu uso pode ser estendido facilmente para qualquer modelo termodinâmico em
qualquer situação de equilíbrio.
Elhassan et al. [109] introduziram novos desenvolvimentos no método original
da área apresentado por Eubank et al. [108]. É apresentada uma prova matemática
rigorosa de que os pontos de equilíbrio são os únicos que satisfazem o critério de área
máxima no caso de sistema de duas fases e dois componentes.Assim, a aplicação do
critério da área identifica o sistema como estável ou instável e determina a solução de
equilíbrio. É fornecida também uma prova rigorosa de que o critério de área máxima é
uma condição necessária, mas não suficiente, para o equilíbrio no caso de um sistema de
n-componentes e duas fases. As derivações matemáticas e as conclusões que dela se
originam conduzem a uma grande variedade de possíveis implementações numéricas do
critério da área para determinar a solução de equilíbrio. Porém, para determinar a
solução global entre todos os equilíbrios possíveis, deve ser necessário um algoritmo
combinado que incorpore o esquema integral.
58
Zu et al. [123] introduziram o algoritmo simulated annealing (recozimento
simulado) para pesquisar soluções globais ótimas para o fenômeno de múltiplos
máximos e mínimos que geralmente existem nos problemas de estabilidade de fases
com variáveis contínuas. Ou seja, o mínimo global da função distância do plano
tangente foi obtida usando este algoritmo e as fases líquidas não ideais foram modeladas
pelas equações NRTL e UNIQAUC, sendo a aplicação deste algoritmo restrita ao
cálculo do equilíbrio líquido-líquido para quatro exemplos e as composições de
equilíbrio calculadas pelo método de Newton-Raphson.
Yushan e Zhilong [124] desenvolveram um novo algoritmo branch e bound
(ramificação com limites) para minimizar a distância do plano tangente do problema de
análise de estabilidade onde fases líquidas não ideais são descritas pelo modelo
UNIQUAC. Foram realizadas algumas variações simples na maneira como a função
distância do plano tangente é construída tal que ela pode ser remodelada como a
diferença de duas funções convexas sem a suposição de função separável e sem a
introdução de novos parâmetros exceto aqueles inerentes ao modelo UNIQUAC. As
análises de estabilidade de fases foram restritas ao cálculo do equilíbrio líquido-líquido
para três sistemas ternários com até três fases.
Zu et al. [125] apresentaram uma melhoria do algoritmo simulated annealing,
em relação ao já publicado anteriormente em [123], para verificar a análise de
estabilidade e obter a solução verdadeira do problema de equilíbrio de fase de sistemas
multicomponentes a alta pressão. Usando este algoritmo, a análise de estabilidade global
é verificada com base nos resultados de minimização das funções distância do plano
tangente para os sistemas nos quais as fases não ideais são descritas pelas equações de
estado Peng-Robinson [8] e SRK [7]. Os cálculos subsequentes de equilíbrio de fases
são realizados pelo método de Newton-Raphson baseado nos resultados da análise de
estabilidade. Os cálculos foram realizados para três sistemas, incluindo misturas
ternárias e quaternárias, e constituídos de cinco componentes que exibem regiões de
miscibilidade parcial.
Lucia et al. [126] ofereceram um algoritmo que emprega uma combinação de
minimização da energia de Gibbs, análise do plano tangente binário e cálculos de ponto
de bolha. Os autores propuseram um algoritmo para determinação do estado de
equilíbrio de uma mistura e cálculo das composições correspondentes das fases em
equilíbrio a temperatura e pressão constantes, consistente com a abordagem de duas
59
etapas, usando cálculo de estabilidade de fase e minimização da energia livre de Gibbs
semelhante aos trabalhos de Michelsen [106, 127] Porém, a abordagem de Lucia et al.
[126] difere da de Michelsen, pois os primeiros autores usaram somente a análise do
plano tangente binário, ao invés de determinar todos os pontos estacionários na função
distância do plano tangente no espaço total de composição. Pré-processamento foi usado
para identificar todos os pares binários imiscíveis, bem como todos os componentes não
voláteis e não condensáveis, e são incluídas garantias apropriadas para manusear estas
características especiais durante a tarefa de resolução do problema. O algoritmo começa
com uma única fase líquida e atravessa uma sequência de estados de equilíbrio sempre
se movendo na direção da energia livre de Gibbs mais baixa até que não possa ser
encontrada nenhuma redução na energia livre de Gibbs do sistema. Fases líquidas são
adicionadas (ou retiradas), baseadas no resultado de um teste de estabilidade e no
cálculo de equilíbrio de fases, até que todas as fases líquidas sejam consideradas
termodinamicamente estáveis. A existência da fase vapor é então determinada usando
cálculos de ponto de bolha para fases líquidas voláteis. Isto é, se a temperatura
especificada está acima do ponto de bolha de todos os líquidos voláteis, que devem ser
os mesmos, então vapor deve estar presente no sistema, caso contrário não haveria vapor
no estado de equilíbrio de mínimo global da energia livre de Gibbs. Por outro lado,
composições de equilíbrio são calculadas fazendo-se a minimização da energia livre de
Gibbs, com o número usual de fases assumido. O algoritmo é iterativo e segue uma
sequência lógica de fases hipotéticas com valores iniciais facilmente gerados e
confiáveis das variáveis desconhecidas, até que o mínimo global da energia livre de
Gibbs seja determinado. A determinação do número correto de fases em equilíbrio e das
composições correspondentes das fases é complicada pela existência de falsos
equilíbrios, por exemplo: equilíbrio líquido-líquido (ELL) falso em uma região de
equilíbrio líquido-vapor (ELV); equilíbrio líquido-líquido-vapor (ELLV) falso em uma
região de equilíbrio líquido-líquido-líquido (ELLL); soluções triviais e soluções
múltiplas de equilíbrio para algumas escolhas de fases (por exemplo, soluções ELV
múltiplas em uma região de ELLV, etc).
Teh e Rangaiah [128] compararam métodos selecionados da abordagem de
resolução de equação e da abordagem da minimização da energia livre de Gibbs para
cálculo do equilíbrio de fases. Exemplos típicos cobrindo problemas de ELV, ELL e
ELLV com modelos termodinâmicos simples são estudados neste trabalho. Os
60
resultados mostram que o algoritmo genético (GA, Genetic Algorithm) seguido do
método simplex modificado de Nelder e Mead (NM) [129] é mais confiável e desejável
do que métodos de resolução de equações quando há múltiplos mínimos, especialmente
para cálculos ELLV. Teh e Rangaiah [128] estudaram uma versão da pesquisa Taboo
(TS, Taboo Search) [130, 131], denominada TS contínua enriquecida (ECTS, Enriched
Continuous TS), para cálculos de equilíbrio de fases via minimização da energia livre de
Gibbs. Os resultados mostram que tanto TS como GA possuem alta confiabilidade na
localização do mínimo global e que TS necessita de cálculos de um menor número de
funções do que GA.
Xu et al. [132] demonstraram o uso da abordagem de intervalo para solução
completamente confiável da estabilidade de fase e de problemas de equilíbrio, quando a
equação SAFT é usada. Como a equação SAFT é expressa mais convenientemente em
termos de energia livre de Helmholtz, os autores usaram uma formulação do problema
de estabilidade de fase e de equilíbrio a temperatura e pressão constantes, baseada no
volume, onde a função termodinâmica mais importante é a energia livre de Helmholtz.
Durante a aplicação da abordagem do intervalo, os autores realizaram outras variações
numéricas relativas à equação SAFT, em particular uma abordagem tratando da
interação interna quando efeitos de associação são incluídos no modelo SAFT. O
resultado final é um novo procedimento computacional com garantia matemática e
computacional de confiabilidade, para resolver problemas de estabilidade de fase e de
equilíbrio quando a equação SAFT é usada.
Nichita et al. [133] propuseram o uso do método tunneling (“tunelamento”) de
otimização global para resolver problemas de estabilidade de fase e equilíbrio
multifásico. Este método tem uma natureza híbrida. Ele é deterministico no sentido de
produzir uma sequência monotônica melhorada de mínimos locais. Mas tem também
um elemento aleatório, pois os pontos iniciais para começar a pesquisa para um ponto
em uma outra depressão (tunneling phase, fase “tunelamento”) são tomados em direções
aleatórias, permitindo que o método realize uma pesquisa espacial inteligente para vales
mais promissores. O método tunneling é capaz de escapar de pontos de mínimo local e
de sela, e tem se mostrado capaz de encontrar eficientemente a solução global para
inúmeros problemas acadêmicos e industriais. O método tunneling tem duas fases. Na
primeira fase é usado um método de otimização local limitado para minimizar a função
objetivo. Na segunda fase (tunnelization) ou é averiguada uma otimização global ou é
61
gerada uma estimativa inicial exequível para uma nova minimização. Para a etapa de
minimização é usado um método quase-Newton de memória limitada. O método
proposto pelos autores não necessita a priori do número de fases que existem no
equilíbrio. A sequência de cálculo é organizada de uma maneira etapa por etapa.
Resultados de um flash bifásico e análise de estabilidade fornecem boas estimativas
iniciais para o equilíbrio trifásico. Os problemas avaliados pelos autores foram ELV,
ELL, ELLV e equilíbrio líquido-solido-vapor (ELSV) para uma variedade de sistemas
representativos, usando equação cúbica de estado.
Nichita et al. [134] também utilizaram o método tunneling, porém com uma
abordagem diferente, empregando variáveis reduzidas. Neste caso, ao invés da pesquisa
ser realizada no espaço composicional, ela é realizada em um espaço com um número
reduzido de dimensões. A idéia básica, atrás da teoria da redução, é relacionar a função
objetivo a algumas variáveis (outras que não as frações molares) cujo número é menor
do que o número de componentes na mistura. O número de variáveis independentes não
depende linearmente do número de componentes. Os autores utilizaram uma forma geral
de equações cúbicas de estado, incluindo SRK [7] e a equação de Peng-Robinson [8]. O
método é geral e independente do modelo. Embora tenha sido usada a formulação de
equação de estado para a energia livre de Gibbs, qualquer outro modelo termodinâmico
pode ser usado para os vários tipos de equilíbrios termodinâmicos.
Sofyan et al. [135] escolheram, para resolver um sistema de equações não
lineares para pontos estacionários, o método de Newton convencional, devido à sua
velocidade de convergência e simplicidade. Um esquema de inicialização simples é
aconselhado para eliminar o problema de estimativa inicial. A única exigência para o
esquema de inicialização funcionar é o conhecimento dos limites superiores e inferiores
das variáveis. Esta informação é usada para gerar pontos da grade não uniforme que
servem como localização das estimativas iniciais. A aplicação do método de Newton
convencional e do esquema de inicialização proposto é relativamente mais fácil de
programar do que o método da bisseção generalizada de Newton. Esta técnica foi usada
pelos autores para resolver sete problemas de estabilidade de fase consistindo de
sistemas binários, ternários e quaternários nas vizinhanças da região crítica. Os
resultados mostraram que esta técnica, com equação de estado generalizada, é capaz de
prever corretamente a estabilidade do sistema, e estes resultados estão em excelente
concordância com aqueles obtidos por Hua et al. [121].
62
Gecegormez e Demirel [136] usaram o método de intervalo de Newton com o
modelo de composição local de NRTL, que pode prever raízes múltiplas em cálculos de
equilíbrio de fases, para a análise de estabilidade de 10 sistemas binários e 2 sistemas
ternários em várias composições de alimentação para localizar todos os pontos
estacionários.
A análise de intervalo (ou método do intervalo de Newton) para análise da
estabilidade de fases, foi descrita por Xu et al. [137] quando é usada a modelagem
assimétrica. Em comparação com o caso de modelo simétrico, o uso de modelos
termodinâmicos múltiplos no caso assimétrico, acrescenta uma camada adicional de
complexidade ao problema de estabilidade de fase. Por esta razão os autores formularam
o problema em termos de um novo tipo de função distância do plano tangente, que usa
variável binária para levar em conta a presença de diferentes modelos para as fases
líquida e vapor. A nova metodologia é testada usando vários exemplos com NRTL para
a fase líquida e equação cúbica (SRK [7] ou Peng-Robinson [8]) como modelo da fase
vapor em sistemas com até oito componentes.
Bonilla-Petrociolet et al. [138] realizaram um estudo comparativo de três
métodos estocásticos de otimização para calcular a estabilidade de fases em misturas
reativas e não-reativas. Os algoritmos comparados foram: simulated annealing
desenvolvido por Corana et al. [139]; simulated annealing muito rápido relatado por
Sharma e Kaikkonen [140]; uma versão modificada do direct search simulated
annealing (recozimento simulado com busca direta) proposta por Ali et al. [141]. O
desempenho numérico e a confiabilidade destes métodos foram testados usando vários
problemas de estabilidade. Os resultados demonstraram ser o simulated annealing o
método mais confiável.
Corazza et al. [142] investigaram a aplicação do algoritmo de subdivisão
desenvolvido por Smiley e Chun [143] no teste de estabilidade de fase. Em geral, os
algoritmos de subdivisões consistem em estabelecer intervalos iniciais para as variáveis
do sistema e aplicar uma subdivisão sistemática nestes intervalos iniciais. Em cada nível
de divisão é necessário aplicar um teste para verificar a existência de raízes. Se este
intervalo passa no teste, ele é retido e continua no procedimento; caso contrário, ele é
descartado. Após um número finito de subdivisões, um método convencional (como os
métodos de Newton-Raphson ou Broydn) é usado para encontrar as raízes, sendo que o
ponto médio dos intervalos retidos pode ser usado como estimativas iniciais. Desta
63
maneira, dependendo do número aplicado de subdivisões, a solução (ou soluções) pode
estar confinada nos intervalos retidos, o que pode propiciar uma convergência rápida,
eficiente e segura do método convencional. Além disso, o benefício do algoritmo de
subdivisão é que ele pode ser usado como algoritmo de pré-processamento para gerar
estimativas iniciais aproximadas para um método convencional, dependendo do nível de
subdivisão.
Para determinar a composição e a fração de cada fase em equilíbrio, uma análise
de separação de fases é realizada. Vários pesquisadores tentaram resolver o problema de
separação de fases usando métodos variados. Por exemplo, Michelsen [127] usou as
composições das fases instáveis encontradas na análise de estabilidade de fases como
estimativas iniciais e empregou um método de convergência de segunda ordem para
obter a solução. Sun e Seider [107] construíram um conjunto de equações baseado nas
necessidades de balanço de massa e igualdade de fugacidades. Os pontos estacionários
obtidos da análise da estabilidade de fase foram empregados como estimativa inicial e o
método de Newton foi usado para resolver o conjunto de equações.
Em Sofyan et al. [135], a análise da separação de fase é realizada por dois
métodos. O primeiro consiste em minimizar diretamente a soma molar da energia livre
de Gibbs da mistura com a restrição de balanço de massa e com a restrição de igualdade
de fugacidades. Para assegurar que as soluções alcançarão o mínimo global da energia
livre de Gibbs, a estabilidade encontrada de cada fase provável é testada. Então, a
distribuição do equilíbrio de fases é obtida, se cada fase for estável. O segundo método
consiste em aplicar o MFI com o procedimento de verificar a fase, como sugerido por
Nelson [144]. Esse método é planejado para melhorar a eficiência do primeiro. Os
pontos estacionários encontrados na análise da estabilidade de fase são tomados como
estimativas iniciais para as frações molares.
Nichita et al. [145] testaram a adequação do método tunneling para resolver o
problema de estabilidade de fase para uma equação de estado mais complexa como PCSAFT. Os cálculos foram realizados para vários problemas benchmark (problemas de
referência), para misturas de moléculas que não se associam, binárias e
multicomponentes, testadas anteriormente pelos autores, utilizando a mesma
metodologia de otimização, porém com equação cúbica de estado.
O objetivo de Jalali et al. [146] foi estudar o comportamento do método de
continuação usando teoria da bifurcação no domínio complexo para equilíbrio de fase
64
multivariável e análise de estabilidade. É mostrado que o comportamento nãoconvergente, observado algumas vezes no espaço real, pode ser transformado através do
domínio complexo para o domínio real para encontrar mais soluções, entre as quais
pode estar a melhor solução. Os autores estudaram o problema de equilíbrio e
estabilidade quando as fases não ideais podem ser modeladas usando diferentes modelos
de coeficiente de atividade.
Independentemente da metodologia usada no cálculo de estabilidade de fase,
todas elas envolvem o cálculo das constantes de equilíbrio, para as quais são necessárias
as equações dos modelos termodinâmicos, que serão discutidos nas próximas seções.
65
II.3.Modelagem Termodinâmica
II.3.1. Modelagem do equilíbrio de fases
O critério fundamental para o equilíbrio entre duas fases é que o potencial
químico de cada componente µ i deve ser igual em ambas as fases I e II:
µ iI = µ iII
(II.1)
As fases no sistema devem também estar em equilíbrio térmico e mecânico:
T I = T II
(II.2)
P I = P II
(II.3)
Na maioria dos casos, o potencial químico não é uma quantidade conveniente
para finalidades de engenharia. Neste caso, pela relação entre potencial químico e
fugacidade, a Equação (II.1) pode ser escrita como:
f i I = f i II
(II.4)
ou seja a fugacidade de cada componente deve ser a mesma em ambas as fases.
Um método para calcular a fugacidade de um componente no equilíbrio é através
de uma equação de estado, que pode ser usada para calcular o coeficiente de fugacidade:
ln φi =

∞ ∂P
1
⋅∫ 
R ⋅ T V  ∂ni

−
T ,V , n j
RT 
 ⋅ dV − ln z
V 

(II.5)
A fugacidade está relacionada ao coeficiente de fugacidade por:
f i = φi ⋅ P ⋅ yi
(II.6)
66
onde φi é o coeficiente de fugacidade do componente i, P é a pressão e yi é a fração
molar do componente i.
A Equação (II.5) pode ser usada com qualquer equação de estado para calcular a
fugacidade dos componentes na mistura em qualquer fase, desde que a equação de
estado seja precisa para as condições e fases de interesse. Uma equação de estado
explícita em pressão é necessária para ser usada na Equação (II.5).
Se a equação de estado é válida para ambas as fases, então a Equação (II.5) pode
ser aplicada para calcular a fugacidade em ambas as fases. O critério de isofugacidade,
Equação (II.4), se reduz a:
φ Ii⋅xiI =φ IIi⋅ xiII
(II.7)
onde xiI é a fração molar do componente i na fase I e xiII é a fração molar do
componente i na fase II. Nesta terminologia xi representa a fração molar em qualquer
fase, que pode ser líquida ou vapor. A maior dificuldade para se usar a Equação (II.7) é
encontrar uma equação de estado que seja precisa em ambas as fases.
II.3.2. Equações de estado
II.3.2.1. Equação de estado de Soave-Redlich-Kwong
A equação SRK [7] é expressa por:
P=
R ⋅T
a(T )
−
v − b v ⋅ (v + b )
(II.8)
Neste estudo o cálculo dos parâmetros de energia a e do covolume b do polímero
puro,é realizado pelo método proposto por Kontogeorgis et al. [11]. De acordo com este
método, a e b do polímero são ajustados a dois dados volumétricos experimentais à
pressão zero. Já os parâmetros SRK dos solventes são determinados por:
b = 0.08664 ⋅
R ⋅ Tc
Pc
(II.9)
67
a = 0.42748 ⋅
R 2 ⋅ Tc2
⋅ α (Tr )
Pc
(II.10)
onde Tc e Pc são a temperatura crítica e a pressão crítica do componente puro,
respectivamente. A quantidade α ( Tr ) está relacionada ao fator acêntrico w:
[
(
α (T r ) = 1 + m ⋅ 1 − Tr
)]
2
m = 0.48 + w ⋅ (1.574 − 0.176 ⋅ w)
(II.11)
(II.12)
II.3.2.1.1. Regras de mistura
Para estender a equação SRK para sistemas polímero-solventes, são
consideradas as seguintes regras de mistura:
•
Regras de mistura de van der Waals [12]:
a = ∑∑ xi ⋅x j ⋅aij
(II.13)
b = ∑ ∑ xi ⋅ x j ⋅bij
(II.14)
i
i
j
j
As regras de combinação para o parâmetro de energia cruzado (aij ) e para o
covolume (bij ) são dadas por:
aij = (ai ⋅ a j ) ⋅ (1 − kaij )
(II.15)
 b + bj 
 ⋅ (1 − kbij )
bij =  i
 2 
(II.16)
0 .5
Os parâmetros binários kaij e kbij são obtidos através do ajuste de cálculos de
flash, utilizando dados experimentais.
68
Além de regras de mistura empíricas, uma abordagem diferente se baseia na
metodologia de incorporação de modelos de coeficiente de atividade a equações cúbicas
de estado, através da equação que iguala a energia livre de Gibbs (ou de Helmholtz) em
excesso de um modelo com o respectivo valor desta propriedade obtido pela equação de
estado aplicada na pressão infinita ou na pressão zero.
•
Regra de Mistura de Wong-Sandler:
A regra de mistura de Wong-Sandler [28] é uma regra representativa baseada na
condição de pressão infinita, escrita como:
 x ⋅ a GE 

a = b ⋅  ∑ i i +
c 
 i bi
(II.17)
onde:
∑∑ x ⋅x ⋅(b − a R ⋅ T )
b=
1 − ∑ x ⋅(a b ⋅R ⋅ T ) − (G c ⋅ R ⋅ T )
i
i
j
ij
j
(II.18)
E
i
i
i
i
com:
(b − a
R ⋅ T )ij =
[
]
1
⋅ (b − a R ⋅ T )i + (b − a R ⋅ T ) j ⋅ (1 − K ij )
2
(II.19)
onde c é uma constante, igual a (–ln 2) para a equação SRK. O parâmetro binário Kij é
obtido através do ajuste de cálculos de flash, utilizando dados experimentais.
•
Regra de mistura LCVM (Linear Combination of the Vidal and Michelsen
mixing rule):
69
Boukouvalas et al. [29] propuseram a regra de mistura LCVM que é a
combinação linear da regra de Huron e Vidal [16] com a regra MHV1 de Michelsen
[26], tendo a seguinte estrutura:
α = λ ⋅α V +(1 − λ ) ⋅ α M
(II.20)
onde α V e α M são fornecidas pelas expressões das regras de Vidal e Michelsen,
respectivamente. As contribuições correspondentes a α são ponderadas por um fator λ ,
e o valor de λ proposto por Boulouvalas et al. [29] é 0.36.
Para o parâmetro b, a regra de mistura convencional é usada:
b = ∑ xi ⋅ bi
(II.21)
i
Igualando o excesso de energia livre de Gibbs (GE) de uma equação cúbica de
estado na pressão zero com a do modelo de GE, a regra de mistura MHV1 é:
 b 
 1   G E 
 ⋅ 
 + ∑ xi ⋅ ln 
 bi 
 q1   R ⋅ T  i
α M = ∑ xi ⋅ α i + 
i
(II.22)
onde o parâmetro α M é substituído pelo parâmetro adimensional α = a b ⋅ R ⋅ T , e q1 é
uma constante que depende da escolha da equação de estado. O valor de q1 =-0.53 é
recomendado por Michelsen [26] para a equação SRK [7].
No caso da regra de mistura de Vidal, a pressão de referência é considerada
infinita, sendo obtida a seguinte regra de mistura:
αV =
1 GE
⋅
+ ∑ xi ⋅ α i
q2 R ⋅ T
i
(II.23)
onde q 2 = − ln 2 para a equação SRK.
70
II.3.2.1.2. Modelo de Bogdanic e Vidal para GE
As regras de mistura LCVM [29] e Wong-Sandler [28] necessitam de um
modelo de GE. Uma avaliação criteriosa de vários modelos de GE foi realizada para a
descrição dos equilíbrios líquido-vapor e líquido-líquido com soluções poliméricas
[147], tendo sido detectado como o melhor desempenho o obtido pelo modelo de
Bogdanic e Vidal [148]. Como consequência, este foi o modelo de GE escolhido para
este trabalho.
O modelo é derivado do modelo entrópico-volume livre (FV) [149]. O
coeficiente de atividade do componente i é dado pela seguinte expressão:
ln γ i = ln γ ientr − FV + ln γ iresid
(II.24)
Como no modelo original, as contribuições combinatoriais e de volume livre são
combinadas em um único termo, o chamado entrópico-volume livre:
ln γ
entr − FV
i
 φiFV
= ln
 xi

φ FV
 + 1 − i
xi

(II.25)
onde φiFV e xi são a fração de volume livre e a fração molar, respectivamente. O volume
livre é definido como:
vFV ,i = vi − vW ,i
(II.26)
onde vi e vW ,i são o volume molar do líquido e o volume molar de van der Waals,
respectivamente.
Para o cálculo do termo residual, ln γ iresid , a mistura é considerada como uma
solução de segmentos, e a fração molar de cada segmento é calculada como:
X k=
∑
∑
ncomp
i
ncomp
j
∑
xi ⋅ vk( i )
nseg
m
x j ⋅ vm( j )
(II.27)
71
onde xi e xj são as frações molares dos componentes i e j, respectivamente. Os
somatórios são estendidos para o número total de componentes, ncomp, e o número total
de segmentos, nseg, vk( i ) e vm( j ) são o número de segmentos k no componente i e de
segmentos m no componente j. Estes valores são iguais ao número de unidades de
repetição para homopolímeros e um para o solvente. Para um copolímero, o valor de vk( i )
é obtido a partir do peso molecular do copolímero, Mi, da fração molar, X k( i ) , de cada
segmento k do copolímero, que caracteriza a composição do copolímero (a quantidade
de comonômero no copolímero), e do peso molecular de cada segmento Mk:
vk(i ) =
Mi
∑
nseg
m
X
(i )
m
⋅ Mm
⋅ X k(i )
(II.28)
A partir da fração molar Xk, os coeficientes de atividade dos segmentos Γk na
mistura são calculados aplicando um modelo de não idealidade. Os autores usaram o
termo residual do modelo UNIQUAC [44]. Para uma mistura binária a expressão de
ln Γk é:


 nseg Θ ⋅ τ
 nseg
ln Γk = Qk ⋅ 1 − ln ∑ Θ m ⋅ τ mk  − ∑ nsegm km 

 m ∑ n Θ n ⋅ τ nm 
 m
(II.29)
Nesta expressão Qk representa os parâmetros de superfície dos segmentos,
derivados da área de van der Waals e de suas frações de superfície Θ n e Θ m , dadas por:
Θm =
X ⋅ Qm
∑
m
nseg
n
X n ⋅ Qn
(II.30)
Os valores de τ nm são derivados dos parâmetros de interação entre segmentos
amn, pela seguinte relação:
72
 anm 

 R ⋅T 
τ nm = exp −
(II.31)
Os autores assumiram que os parâmetros de interação segmental têm uma
dependência linear com a temperatura, que é expressa como:
anm = anm ,1 + anm , 2 ⋅ (T − T0 )
(II.32)
onde m e n designam segmentos e T0 é a temperatura de referência igual a 298.15 K.
Os coeficientes de atividade de segmentos Γk(i ) nos componentes puros devem
ser calculados. Para um solvente ou um homopolímero, eles são iguais a um e para
copolímeros são obtidos usando a Equação (II.29), onde as frações de superfície são
obtidas das frações molares dos segmentos no copolímero puro, X k( i ) .
Finalmente,
os
coeficientes
de atividade dos componentes, solvente,
homopolímero ou copolímero, são obtidos pela relação:
(
ln γ iresid = ∑ vk(i ) ⋅ ln Γk − ln Γk( i )
)
(II.33)
k
II.3.2.2. Equação de estado de Sanches e Lacombe
A expressão para a equação de Sanchez e Lacombe é:
~
~ 


1



ρ~ 2 + P + T ⋅ ln (1 − ρ~ ) + 1 −  ⋅ ρ~  = 0
r

~ ~
onde ρ~ , T , P e
r
(II.34)
são a densidade reduzida, a temperatura reduzida, a pressão
reduzida e o número de sítios ocupados por uma molécula, respectivamente.
Os parâmetros reduzidos são definidos a partir dos parâmetros característicos:
~ T
T = *
T
~ P
P= *
P
ρ~ =
ρ
ρ*
(II.35)
73
com:
T* =
ε*
P* =
k
ε*
ν*
ρ* =
M
r ⋅ν *
(II.36)
onde T é a temperatura absoluta, P é a pressão, ρ é a densidade, M é o peso molecular e
k é a constante de Boltzman. Portanto, um polímero puro é completamente caracterizado
com a equação SL por três parâmetros da equação de estado (T*, P*, ρ*) ou
equivalentemente por três parâmetros moleculares: a energia característica, ε*, o volume
característico, v*, e o número de sítios da rede ocupados por uma molécula, r. Os três
parâmetros são usualmente estimados utilizando-se dados PVT experimentais.
Para uma mistura é assumido que, se uma molécula i ocupa ri0 sítios no estado
puro, então ocupará ri sítios na mistura, tal que ri ⋅ v* = ri0 ⋅ vi* , onde v * é o volume
característico da mistura e vi* é o volume característico do componente i.
O número de sítios ocupados pela molécula r é dado pela expressão:
r = ∑ xi ⋅ ri =
1
φi
=
1
∑ r ∑ φr
i
0
i
0
i
(II.37)
onde xi é a fração molar do componente i e φi0 e φi são as frações de segmento definidas
como:
wi
ρ ⋅ν i*
φi0 =
 w 
∑j  ρ * ⋅νj * 
 j j
*
i
wi
φi =
ρ i*
w 
∑j  ρ *j 
 j
(II.38)
onde wi é a fração mássica do componente i.
A densidade característica da mistura, ρ * , o volume característico, v * , e a
energia, ε * , são calculados pelas seguinte expressões:
74
1
w
∑ ρ i*
i
(II.39)
ν * = ∑∑ φi ⋅ φ j ⋅ν ij*
(II.40)
ρ* =
i
ε* =
j
1
ν
*
⋅ ∑∑ φi ⋅ φ j ⋅ ε ij* ⋅ν ij*
i
(II.41)
j
Os parâmetros cruzados são:
ν ij* = ⋅ [ν ii* + ν *jj ]⋅ (1 − lij )
(II.42)
ε ij* = ε ii* ⋅ ε *jj ⋅ (1 − kij )
(II.43)
1
2
onde kij e lij são os parâmetros binários de interação.
II.3.2.3. Equação de estado PC-SAFT
Na equação PC-SAFT, a energia livre de Helmholtz residual consiste da
contribuição de referência da cadeia rígida e da contribuição de dispersão:
a~ res =
Ares
= a~ hc + a~ disp
N ⋅ k ⋅T
(II.44)
onde N é o número total de moléculas, k é a constante de Boltzmann e T é a temperatura.
A contribuição de referência para a cadeira rígida é dada por:
(
)
a~ hc = m ⋅ a~ hs − ∑ xi ⋅ mi − 1 ⋅ ln giihs (σ ii )
i
(II.45)
onde m é o número médio de segmentos na mistura:
75
m = ∑ xi ⋅ mi
(II.46)
i
A energia livre de Helmholtz para o fluido constituído de esferas rígidas é dada
em uma base por segmento:
a~ hs =
Ahs
1
=
N ⋅ k ⋅T ζ 0
3 ⋅ζ1 ⋅ζ 2
(ζ 2 )3 + − ζ + (ζ 2 )3  ⋅ ln(1 − ζ )
⋅
+
 0
3 
2
(ζ 3 )2 
 (1 − ζ 3 ) ζ 3 ⋅ (1 − ζ 3 ) 

(II.47)
e a função de distribuição radial do fluido de esferas rígidas é:
2
 di ⋅ d j  3 ⋅ ζ 2
 di ⋅ d j 
1
2 ⋅ ζ 22




g =
+
⋅
+
⋅
(1 − ζ 3 )  di + d j  (1 − ζ 3 )2  di + d j  (1 − ζ 3 )3
hs
ij
(II.48)
com ζm definido por:
ζm =
π
6
m = {0,1,2,3}
⋅ ρ ⋅ ∑ xi ⋅ mi ⋅ d im
(II.49)
i
O diâmetro do segmento do componente i, di, é dependente da temperatura, e é
dado por:

 − 3 ⋅ ε 
d i (T ) = σ i ⋅ 1 − 0.12 ⋅ exp

 k ⋅ T 

(II.50)
A contribuição da dispersão para a energia livre de Helmholtz é dada por:
(
)
(
a~ disp = −2 ⋅ π ⋅ ρ ⋅ I1 (η , m) ⋅ m 2 ⋅ ε ⋅ σ 3 − π ⋅ ρ ⋅ m ⋅ C1 ⋅ I 2 (η , m ) ⋅ m 2 ⋅ ε 2 ⋅ σ 3
)
(II.51)
onde C1 é fornecido por:
76
[ ]

∂ Z hc
C1 = 1 + Z hc + ρ ⋅
∂ρ

−1



20 ⋅η − 27 ⋅η 2 + 12 ⋅η 3 − 2 ⋅η 4 
8 ⋅η − 2 ⋅η 2


+ (1 − m ) ⋅
= 1 + m ⋅
4
2
(
)
(
)
(
)
n
[
1
η
2
η
]
1
−
⋅
−
−


−1
(II.52)
Além disso:
NC NC
 ε ij 
3
m 2 ⋅ ε ⋅ σ 3 = ∑∑ xi ⋅ x j ⋅ mi ⋅ m j ⋅ 
 ⋅ (σ ij )
i
j
k ⋅T 
2
 ε ij 
3
m ⋅ ε ⋅ σ = ∑∑ xi ⋅ x j ⋅ mi ⋅ m j ⋅ 
 ⋅ (σ ij )
i
j
k ⋅T 
NC NC
2
2
(II.53)
3
(II.54)
Regras de combinação convencionais são empregadas para determinar os
parâmetros para um par de segmentos diferentes:
σi +σ j
σ ij = 

2





(II.55)
ε ij = ε i ⋅ ε j ⋅ (1 − kij )
(II.56)
As integrais da teoria da perturbação são substituídas por uma série simples na
densidade:
6
I1 (η , m, T ) = I1 (η , m ) = ∑ ai (m ) ⋅η i
(II.57)
i =0
6
I 2 (η , m, T ) = I 2 (η , m ) = ∑ bi (m ) ⋅ η i
(II.58)
i =0
77
onde ai(m) e bi(m) são os coeficientes das séries de potência na densidade. Gross e
Sadowski [85] verificaram que a dependência de cada coeficiente da série de potências
do número de segmentos pode ser descrita pela correlação proposta por Liu e Hu [150]
(Equações (II.59) e (II.60)).
ai (m ) = a0i +
m −1
m −1 m − 2
⋅ a1i +
⋅
⋅ a2 i
m
m
m
(II.59)
bi (m ) = b0i +
m −1
m −1 m − 2
⋅ b1i +
⋅
⋅ b2i
m
m
m
(II.60)
Neste modelo, tanto as constantes a0i, a1i e a2i, quanto as constantes b0i, b1i e b2i,
foram determinadas a partir da regressão de propriedades termo-físicas de n-alcanos
puros. Elas estão apresentadas na Tabela II.1.
Tabela II.1. Constantes para as integrais – equação de estado PC-SAFT
i
a0i
a1i
a2i
b0i
b1i
b2i
0
0.91056314452
-0.30840169183
-0.09061483510
0.72409469413
-0.57554980753
0.09768831158
1
0.63612814495
0.18605311592
0.45278428064
2.23827918609
0.69950955214
-0.25575749816
2
2.68613478914
-2.50300472587
0.59627007280
-4.00258494846
3.89256733895
-9.15585615297
3
-26.5473624915
21.4197936297
-1.72418291312
-21.0035768149
-17.2154716478
20.6420759744
4
97.7592087835
-65.2558853304
-4.13021125312
26.8556413627
192.672264465
-38.8044300521
5
-159.591540866
83.3186804809
13.7766318697
206.551338407
-161.826461649
93.6267740770
6
91.2977740839
-33.7469229297
-8.67284703680
-355.602356122
-165.207693456
-29.6669055852
Equações para o fator de compressibilidade podem ser derivadas usando a
seguinte relação termodinâmica:
[ ]
 ∂ a~ res
Z = 1 + η ⋅ 
 ∂η


(II.61)
É possível então escrever:
Z = 1 + Z hc + Z disp
(II.62)
78
e a contribuição residual da cadeia rígida para o fator de compressibilidade é dada por:
NC
Z hc = m ⋅ Z hs − ∑ xi ⋅ (mi − 1) ⋅
i =1
[ ]
∂ g iihs
1
⋅
⋅
ρ
∂ρ
g iihs
(II.63)
onde Z hs é a contribuição residual de esfera rígida, fornecida por:
Z hs =
ζ3
3 ⋅ζ1 ⋅ζ 2
3 ⋅ ζ 23 − ζ 3 ⋅ ζ 23
+
+
(1 − ζ 3 ) ζ 0 ⋅ (1 − ζ 3 )2 ζ 0 ⋅ (1 − ζ 3 )3
(II.64)
Além disso:
ρ
∂g ijhs
∂ρ
 di ⋅ d j
ζ3

+
(1 − ζ 3 )2  d i + d j
=
 di ⋅ d j

d +d
j
 i
  3⋅ζ 2
6 ⋅ζ 2 ⋅ζ 3 
⋅
+
+
  (1 − ζ )2 (1 − ζ )3 
3
3

 
(II.65)
2
  4 ⋅ ζ 22
6 ⋅ ζ 22 ⋅ ζ 3 
 ⋅

+
  (1 − ζ )3 (1 − ζ )4 
3
3

 
A contribuição da dispersão para o fator de compressibilidade pode ser escrita
como:
Z disp = −2 ⋅ π ⋅ ρ ⋅
(m
2
⋅ ε ⋅σ
3
)
∂ (ηI 1 )
⋅
∂η
∂ (ηI 2 )


− π ⋅ ρ ⋅ m ⋅ C1 ⋅
+ C 2 ⋅η ⋅ I 2  ⋅ m 2 ⋅ ε 2 ⋅ σ 3
∂η


(
)
(II.66)
onde:
∂[ηI 1 ] 6
= ∑ ai (m ) ⋅ (i + 1) ⋅η i
∂η
i =0
(II.67)
∂[ηI 2 ] 6
= ∑ bi (m ) ⋅ (i + 1) ⋅η i
∂η
i =0
(II.68)
79
e C2 é uma abreviação definida como:
C2 =
 − 4 ⋅η 2 + 20 ⋅η + 8
2 ⋅η 3 + 12 ⋅η 2 − 48 ⋅η + 40 
∂C1

(
)
m
1
+
−
⋅
= −C12 ⋅  m
∂η
(1 − η )5
[(1 − η ) ⋅ (2 − η )]3


(II.69)
A pressão pode ser calculada em unidades SI (Pa = N/m2) aplicando a seguinte
relação:
P = Z ⋅ k ⋅T ⋅ ρ
0


 10 A 
10

m 


3
(II.70)
II.3.3. Estabilidade de fases
Equações de estado são usadas para prever ou comparar, com dados
experimentais, o comportamento do equilíbrio de fases para processos tão diversos
como colunas de destilação e deslocamentos miscíveis de óleos por gás em
reservatórios. O sucesso destas simulações depende da correta predição do número e das
composições das fases em equilíbrio presentes a uma dada temperatura, pressão e
composição global do fluido.
A finalidade deste item é mostrar porque uma equação de estado pode prever o
número incorreto de fases ou composições incorretas. As descrições incorretas da fase
ainda satisfazem as restrições de igualdade dos potenciais químicos dos componentes
em cada fase e a conservação de massa no sistema.
II.3.3.1. Análise da distância do plano tangente
Considere Ni moles de uma mistura homogênea a temperatura T e pressão P
[151]. As frações molares globais são zi = N i
c
∑N
i
= N i N . A energia livre de Gibbs
i =1
do sistema homogêneo de uma única fase é:
c
G I = ∑ N i ⋅ µi ( z , T , P )
(II.71)
i =1
80
onde z = (z1, z2 ,........., zc −1 ) . Se uma pequena quantidade de uma segunda fase é formada
na mesma pressão e temperatura com ni número de moles, e ni << Ni, então a energia
livre de Gibbs do novo sistema II é:
G II = G (n, T , P ) + G ( N − n, T , P )
(II.72)
onde G(n,T,P) e G(N-n,T,P) são as energias livres de Gibbs das duas fases do sistema II:
c
G (n, T , P ) = ∑ ni ⋅ µi (x, T , P )
(II.73)
i =1
c
∑ ni = ni
xi = ni
n
(II.74)
i =1
e:
c
G ( N − n, T , P ) = G I ( N , T , P ) − ∑ ni ⋅ µi (z , T , P )
(II.75)
i =1
A Equação (II.75) é uma expansão em série de Taylor de G ( N − n, T , P ) em
torno de G(N,T,P). A variação na energia livre de Gibbs de I para II é
∆G = G II − G I
(II.76)
Combinado as Equações (II.71) a (II.74) e (II.75) e (II.76):
c
∆G = ∑ ni ⋅ [µi (x, T , P ) − µi (z , T , P )]
(II.77)
i =1
Se ∆G > 0 para todos os valores possíveis de x, então o estado original em I é
estável e GI não pode ser mais reduzido (isto é, G é um mínimo global a T e P
constantes). Porém, se ∆G < 0 para qualquer valor possível de x, então o estado original
81
é instável e a única fase se dividirá em mais de uma fase, podendo se dividir em duas
fases, três fases ou mais. Quando ∆G = 0, o sistema é dito ser neutro.
Se dividirmos a Equação (II.77) por n (o número total de moles na nova fase):
c
∆g ( x ) = ∆G / n = ∑ xi ⋅ [µi ( x ) − µi (z )]
(II.78)
i =1
onde, ∆g(x) é uma quantidade molar. Observe que a dependência de T e P foi excluida,
pois T e P são mantidos constantes. Da mesma maneira, para a Equação (II.78), ∆g(x) >
0 implica que o sistema I é estável e para ∆g(x) < 0, o sistema I é instável. A Equação
(II.78) tem uma interpretação geométrica simples. Por simplicidade, considere um
sistema de dois componentes, no qual x2 = (1-x1). Portanto a Equação (II.78) se reduz a:
2
∆g ( x1 ) = ∆G / n = ∑ xi ⋅ [µi (x1 ) − µi ( z1 )]
(II.79)
i =1
Pode-se demonstrar que a Equação (II.79) representa a distância do plano
tangente (DPT) à curva g(x1) versus x1 traçada no ponto correspondente à composição
original z1. Tendo em vista que pode ser atribuída agora uma interpretação geométrica,
podemos reescrever:
[
DPT (x ) = ∑ xi ⋅ µi (x ) − µi (z
c
)]
(II.80)
i =1
que é igual à Equação (II.78).
Métodos diferentes foram propostos para pesquisar os valores de x para testar a
estabilidade de um sistema com uma composição fixa z. Michelsen [106] sugeriu
localizar os pontos estacionários (máximo, mínimo, ou sela) de DPT(x) ao invés de
conduzir uma pesquisa exaustiva no espaço x para valores de x onde DPT(x) ≥ 0.
Os pontos estacionários de DPT(x) para um sistema de c componentes ocorrem
nos pontos onde:
82
∂
[DPT ( x)] = 0
∂xi
i = 1,2,...,c-1
(II.81)
Na Equação (II.81) as derivadas são em relação a x1 até xc-1. Substituindo a
expressão para DPT(x) da Equação (II.80) e usando a expressão de Gibbs-Duhem,
obtém-se:
µi (x ) − µ i (z ) = µ c (x ) − µ c (z ) = K
i = 1,2,...,c-1
(II.82)
A DPT(x) nos pontos estacionários é obtida substituindo a Equação (II.82) na
Equação (II.80):
c
DPT ( x) = ∑ xi ⋅ K = K
(II.83)
i =1
Do critério de estabilidade descrito anteriormente, para um sistema estável K≥ 0
e para um sistema instável K< 0.
A Equação (II.82) é uma equação chave para a análise de estabilidade. Sua
solução fornece o valor x dos pontos estacionários de DPT(x), o que não é uma tarefa
trivial. A forma de fugacidade dessa equação pode ser obtida como:
ln φi ( x ) + ln ( xi ) − ln φi ( z ) − ln (zi ) = k
i = 1,2,...,c-1
(II.84)
onde k=K/R⋅T. A Equação (II.84) fornece o x no qual DPT(x) está no estado
estacionário. Esta equação é não-linear e pode ser transformada na seguinte forma,
introduzindo uma nova variável Xi:
ln X i = ln xi − k
(II.85)
da qual, segue:
xi = X i⋅ek
(II.86)
83
Portanto, teremos:
ln φi ( x ) + ln ( X i ) − ln φi ( z ) − ln (zi ) = 0
i = 1,2,...,c-1
(II.87)
onde x é dado pela Equação (II.86). A solução do sistema não-linear de equações acima
fornece o valor de X que pode ser usado para examinar a análise de estabilidade. Para
um sistema estável de composição fixada zi, quando k ≥ 0 o sistema é estável. Portanto,
c
em termos de X, quando
∑ X j < 1 o mesmo sistema é estável. Se
j =1
c
∑X
j
> 1 , o sistema
j =1
é instável.
A análise de estabilidade de uma dada fase com a composição global fixada z, é
uma pesquisa de uma fase tentativa (nova fase), de pequena quantidade, que é retirada
da fase única original (isto é, a fase homogênea). A fase tentativa quando combinada
com o restante da mistura original fornece uma energia livre de Gibbs que deve ser
maior do que a mistura original de uma única fase para a fase única ser estável. Se a
composição de alimentação z pode ser identificada como líquido, então pode-se
pesquisar uma fase tentativa do tipo vapor com composição X estimada de:
X i = zi ⋅ K i
i = 1,...,c
(II.88)
Os valores de Ki são estimados a partir da correlação de Wilson ou de outra
correlação adequada. Porém, se a composição da alimentação z, identificada for como
um vapor, então necessitamos procurar uma fase tentativa do tipo líquida com
composição X estimada de:
X i = zi K i
i = 1,...,c
(II.89)
Para alguns fluidos a altas pressões pode não ser possível identificar a
alimentação como líquido ou vapor e, portanto, ambas as estimativas de X das Equações
(II.88) e (II.89) devem ser usadas como primeira estimativa inicial. A estratégia para
solução da Equação (II.87) não-linear pode ser a seguinte. Inicialmente calcular o termo
84
− ln φi (z ) − ln ( zi ) . Depois, com a estimativa inicial da Equação (II.88) ou da Equação
(II.89), usar substituição sucessiva ou o método de Newton ou uma combinação destes
dois métodos para encontrar o valor de X. Na substituição sucessiva o valor atualizado
de X na iteração p+1 é simplesmente:
X ip +1 = exp[(ln z i + ln φi ( z )) − ln φi ( x )]
onde xi = X ip
i = 1,2,...,c-1
(II.90)
nc
∑X
p
j
, sendo realizado em seguida o teste de convergência.
j =1
No caso da solução ser não trivial (isto é, X não ser igual a z dentro de uma dada
tolerância), a fase original é considerada instável se
c
∑X
j
>1
(naturalmente dentro de
j =1
c
uma dada tolerância). Se a convergência em Xi é alcançada, porém
∑X
j
< 1 , é feita uma
j =1
outra estimativa de X, usando a Equação (II.89), se a Equação (II.88) foi usada primeiro.
Se todos os cálculos convergem para uma solução trivial, depois de usar as Equações
(II.89) e (II.90) para a primeira estimativa inicial, ou se nenhuma convergência é
alcançada, a fase original é assumida ser estável.
Quando se testa a estabilidade de uma mistura de duas fases é necessário
selecionar e testar a estabilidade de somente uma das fases para testar sua estabilidade.
Uma complicação surge na estimativa inicial para X. Quatro conjuntos diferentes de
estimativas iniciais de X são recomendadas para os cálculos da análise de estabilidade
[106], para evitar soluções triviais de X para qualquer fase. Estas estimativas são
calculadas a partir das seguintes equações [106]:
X i = ( yi + xi ) 2
i = 1,...,c
X s= 0.999
X i = (1 − X s ) (c − 1)
(II.91)
(II.92)
i = 1,...,s-1,s+1,...,c
X i = exp[ln zi + ln φi (z )]
i = 1,...,c
(II.93)
(II.94)
85
Na Equação (II.91) a composição da fase tentativa é estimada para se situar entre
as composições da fase gasosa e da fase líquida. Se a estimativa das Equações (II.92) e
(II.93) fornece uma convergência para uma solução trivial, a Equação (II.94) é usada.
Nas Equações (II.92) e (II.93) o componente selecionado s é o componente mais volátil.
Na próxima etapa Xs é a fração molar do componente mais pesado ou do
pseudocomponente. A utilidade das Equações (II.92) e (II.93) é que as chances de
localizar uma instabilidade de fase são melhoradas usando valores diversos de
composição que são bastante diferentes. A quarta estimativa, a partir da Equação (II.94)
assume comportamento ideal. De maneira semelhante à estabilidade de um sistema de
uma única fase, se a partir de quaisquer estimativas iniciais da fase o sistema se tornar
instável, então estimativas seguintes não serão realizadas.
86
II.4. Conclusões
Foram apresentadas e discutidas várias referências sobre as equações de estado:
PC-SAFT (Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory, teoria estatística de
fluidos associativos com cadeia perturbada) e Sanchez-Lacombe. Porém, quase todas
elas são restritas aos equilíbrios líquido-líquido e líquido-vapor, e essas avaliações são
sempre restringidas a uma pequena faixa de concentrações. Raramente são feitas
referências sobre a avaliação do equilíbrio sólido-líquido. É muito difícil detectar nesta
literatura, mesmo quando são usados sistemas poliméricos, quais são os limites de
aplicação destes modelos, bem como não ficam claros os problemas numéricos e de
convergência que surgem. Embora seja rotineiro encontrar referências sobre equações
cúbicas de estado associadas a modelos de energia de Gibbs em excesso, aplicadas ao
equilíbrio líquido-vapor, existem poucas citações sobre o emprego deste tipo de
modelos em sistemas poliméricos. Além disso, estas poucas avaliações são conduzidas
sempre a baixa pressão. Em relação ao modelo de estabilidade, não existe convergência
de opiniões. Apesar deste fato, o método de Michelsen pode ser considerad uma fonte
razoável como pesquisa inicial.
87
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100
C. III - Prediction … equilibria for polymer ...
CAPÍTULO III
Capítulo III. Predição do equilíbrio líquido-vapor e do
equilíbrio líquido-líquido para sistemas poliméricos:
comparação de modelos de coeficiente de atividade
Entre os modelos de equação de estado selecionados para a descrição do
comportamento de sistemas poliméricos foi escolhida a equação de estado cúbica SRK
com regras de mistura que incorporam modelos de energia livre de Gibbs em excesso.
Portanto é indispensável que seja realizado uma análise preliminar para escolher o
modelo de coeficiente de atividade que melhor descreva os comportamentos de
equilíbrios líquido-líquido e líquido-vapor para sistema poliméricos, o que é feito neste
capítulo.
Resumo
Um grande número de equações de estado e modelos de coeficiente de atividade
capazes de descrever o equilíbrio de fases em soluções poliméricas está atualmente
disponível, porém somente poucos deles foram aplicados para vários sistemas. Portanto,
é útil se investigar o desempenho dos modelos termodinâmicos existentes em soluções
poliméricas complexas que não tenham sido ainda largamente estudadas. Este trabalho
estuda a aplicação de vários modelos de coeficiente de atividade [1-9] e coeficientes de
atividade originados de equações de estado [10, 11]. A avaliação destes modelos foi
realizada tanto em concentrações finitas como em concentrações infinitamente diluídas,
e os resultados foram comparados com dados experimentais. Além disso, são
comparadas neste trabalho predições de equilíbrio líquido-líquido para soluções
poliméricas binárias usando seis modelos de coeficiente de atividade. Os parâmetros
foram estimados para todos os modelos, com o objetivo de alcançar a melhor
representação possível do comportamento experimental de equilíbrio.
101
Palavras-chave
coeficiente de atividade, soluções poliméricas, equilíbrio de fases
Conclusões
Foi realizada uma comparação de nove modelos para a correlação de dados de
ELV para sistemas poliméricos. Neste estudo o banco de dados contém 63 sistemas a
concentração finita e 40 sistemas na diluição infinita. A comparação realizada indica a
vantagem do modelo de Chen [5] (modelo M4) para representar o coeficiente de
atividade a concentração finita, pois ele é capaz de produzir a melhor correlação para os
dados experimentais de ELV usando apenas um par de parâmetros de interação.
Os mesmos nove modelos foram aplicados para calcular os coeficientes de
atividade na diluição infinita, com os mesmos parâmetros estimados na diluição finita.
A análise para os dados experimentais disponíveis mostrou que o modelo de Flory [1]
(modelo M1) e o modelo de Qian et al. [7] (modelo M2) fornecem as melhores
predições, embora estas conclusões não possam ser conclusivas, devido às grandes
margens de erro associadas a estes dados experimentais. Deve ser salientado que estes
modelos não são preditivos: o modelo M1 usa um parâmetro estimado e o modelo M2
usa cinco parâmetros estimados. A similaridade de comportamento entre os modelos
M1 e M2 em relação à diluição infinita é também observada em concentração finita.
Seis modelos de coeficiente de atividade são comparados neste trabalho para
predições de equilíbrio líquido-líquido de soluções poliméricas binárias. Os modelos
selecionados são: Elbro et al. [3] (modelo M7), Qian et al. [7] (modelo M2), Chen [5]
(modelo M4), Bae et al. [8] (modelo M3), Vetere [6] (modelo M5), e Bogdanic e Vidal
[9] (modelo M9). A avaliação foi realizada comparando a predição de diferentes
modelos com 34 sistemas polímero-solvente obtidos na literatura. .Os desvio totais
expressos como DAM (Desvio Absoluto Médio, em %) são: 2.7 para o modelo de Chen
[5], 1.7 para o modelo de Vetere [6], 1.5 para o modelo de Qian et al. [7], 3.9 para o
modelo de Bae et al. [8], 4.0 para o modelo de Elbro et al. [3], 4.03⋅10-04 para o modelo
de Bogdanic e Vidal [9] (em 15 sistemas foi alcançado ajuste perfeito). É evidente, a
partir dos resultados acima, que o melhor desempenho foi obtido com o modelo de
Bogdanic e Vidal [9]. Em vista deste resultado, dados experimentais adicionais,
102
contendo 17 novos sistemas, foram incluídos no banco de dados original (para 7 destes
sistemas ocorreu ajuste perfeito). Apesar do fato de que o modelo de Bogdanic e Vidal
[9] considera a contribuição de energia baseada nas interações entre segmentos
individuais (unidades de repetição) de polímero e solventes, os resultados neste trabalho
demonstraram a necessidade de se levar em conta a influência do peso molecular do
polímero no parâmetro de interação. Porém, várias tentativas para se obter equações
relacionando os parâmetros de interação ao peso molecular não tiveram sucesso.
103
CHAPTER III
Chapter III. Prediction of vapor-liquid and liquid-liquid
equilibria for polymer systems: comparison of activity
coefficient models
Among the equations of state models selected to describe the behavior of
polymer systems, the cubic SRK equation of state has been one of the chosen models,
coupled with excess Gibbs energy models mixing rules. Therefore it is essential to carry
out a preliminary analysis to choose the activity coefficient model that best describes the
behavior of liquid-liquid and vapor-liquid equilibria for polymer systems, which is done
in this chapter.
Abstract
A large number of equations of state and activity coefficient models capable of
describing phase equilibria in polymer solutions are available today, but only a few of
these models have been applied to different systems. It is therefore useful to investigate
the performance of existing thermodynamic models for complex polymer solutions
which have not yet been widely studied. The present work studies the application of
several activity coefficient models [1-9] and activity coefficient from equations of state
[10, 11]. The evaluation of these models was carried out both at infinite dilution and at
finite concentrations and the results compared to experimental data. Furthermore, liquidliquid equilibrium predictions for binary polymer solutions using six activity coefficient
models are compared in this work. The parameters were estimated for all the models to
achieve the best possible representation of the reported experimental equilibrium
behavior.
104
Keywords
activity coefficient, polymer solutions and phase equilibria.
105
III.1. Introduction
Thermodynamics of polymeric systems play an important role in the polymer
industry and are often a key factor in polymer production, processing and material
development, especially for the design of advanced polymeric materials. Many
polymeric products are produced ‘in solution’ with a solvent (or a mixture of solvents)
and often other low molecular weight compounds (plasticizers, etc.). A problem which
often arises is how to remove the low molecular weight constituent(s) from the final
product (polymer). The solution to this problem involves, among other tasks, solving the
vapor-liquid equilibrium (VLE) problem in which the solvent activity needs to be
known (in conditions often close to infinite dilution).
Polymer systems may exhibit liquid-liquid phase separation which influences the
characteristics of the final polymer product and depends heavily on temperature,
pressure, and the molecular weight distribution of the polymer. The activity of the
polymer is a predominant factor in LLE (liquid-liquid equilibrium) calculations for
polymer solutions. A large number of equations of state and activity coefficient models
capable of describing phase equilibrium in polymer solutions are available today, but
only a few of these models have been tested for several different systems [9, 12-13]. The
studies in the literature normally focus on the residual contribution for a fixed freevolume contribution [14-15]. It is therefore useful to investigate the performance of
existing thermodynamic models for the behavior of complex polymer solutions which
have yet to be studied in detail. Furthermore, thermodynamic equations are frequently a
key feature in developing complex models for solution and slurry reactors [16-19].
The purpose of this work is to evaluate the performance of nine activity
coefficient models for vapor-liquid equilibrium calculations: activity coefficient models
of Flory [1], Oishi and Prausnitz [2], Elbro et al. [3], Kontogeorgis et al. [4], Chen [5],
Vetere [6], Qian et al. [7]; and activity coefficient from equations of state of Chen et al.
[10] and High and Danner [11]. The evaluation of the models was carried out at infinite
dilution (40 systems) and at finite concentrations (63 systems) and compared to
experimental data. We also investigate the performance of six activity coefficient
models for liquid-liquid equilibrium calculations in polymer solutions. The selected
models are: Elbro et al. [3], Qian et al. [7], Chen [5], Bae et al. [8], Vetere [6] and
Bogdanic and Vidal [9]. These models are evaluated for 34 polymer-solvent systems
and compared to experimental data from the literature.
106
III.2. Thermodynamic models
A brief description of each model follows. Table III.1 presents the identification
and phase equilibria application relative to the models. A detailed description, together
with the fundamental equations, is given in the cited references.
Table III.1. Models: identification and application
Model
Identification
Phase equilibrium application
Type of model (*)
Flory (1953)
M1
Liquid-Vapor
Correlation (1)
Qian et al. (1991)
M2
Liquid-Vapor and Liquid-Liquid
Correlation (51)
Bae et al. (1993)
M33
Liquid-Liquid
Correlation (42)
Chen (1993)
M4
Correlation (2)
Vetere (1994)
M5
Predictive
Oishi and Prausnitz (1978)
M6
Liquid-Vapor
Predictive
Elbro et al. (1990)
M7
Correlation (2)
Kontogeorgis et al. (1993)
M8
Liquid-Vapor
Predictive
Bogdanic and Vidal (2000)
M9
9
Liquid-Liquid
Correlation (2)
Chen et al. (1990)
M10
Liquid-Vapor
Predictive
High and Danner (1990)
M11
Liquid-Vapor
Predictive
* number of adjustable parameters
1
In the present work only 4 parameters were adjusted: b1, b2, d0 and d1
2
In the present work only 3 parameters were adjusted: b, d0 and d1
3
These models are only applicable to liquid-liquid equilibrium according to their
original formulations [8, 9]
The Flory [1] model (M1 model) in terms of the solvent activity coefficients for
a binary system is written as:
ln γ 1 = ln
Φ1
Φ
+ 1 − 1 + χ ⋅ Φ 22
x1
x1
(III.1)
where Φ and x are the volume fractions and mole fractions respectively, and χ is the
composition–independent Flory parameter.
107
A generalized Flory-Huggins theory to calculate liquid-liquid phase diagrams
has been presented by Qian et al. [7] (M2 model). The χ -parameter is represented as a
product of composition-dependent and temperature-dependent terms:
χ = (d 0 + d1 T + d 2 ⋅ ln (T )) ⋅ B (Φ 2 ) = (d 0 + d1 T + d 2 ⋅ ln (T )) ⋅ (1 + b1 ⋅ Φ 2 + b2 ⋅ Φ 22 ) (III.2)
where d 0 , d1 , d 2 , b1 and b2 are constants.
Bae et al. [8] (M3 model) assigned empirical composition and temperature
dependences to Flory parameter χ . The distinction between this model and M2 model
is regarding the concentration dependent parameter function ( B(Φ 2 ) ) given as:
B (Φ 2 ) =
1
1− b ⋅ Φ2
(III.3)
where b is a constant.
The model proposed by Chen [5] (M4 model) considered the activity coefficients
of each species i in the polymer solution considered as the sum of two contributions:
ln γ i = ln γ iFH + ln γ iNRTL
(III.4)
where γ iFH is the Flory-Huggins expression [1]. It takes into account the mixing entropy
of molecules of different size and γ iNRTL takes into account the weak local physical
interactions that exist between solvents and segments of polymer chains. The local
compositions concept is applied to solvents and segments, rather than solvents and
polymer species in the polymer solution. Therefore to calculate the energy parameters
τ ij the species i and j can be solvent molecules or segments. We have considered the
nonrandomness factor α constant with the value (0.2) recommended by Chen [5].
The model proposed by Vetere [6] (M5 model) relies on two assumptions: the
configurational entropic term is adequately represented by the classical Flory-Huggins
formulation and the enthalpic term can be described using the NRTL equation [20]. The
only one modification with respect to the standard NRTL equation is the substitution of
108
the mole fraction by the volume fraction. The NRTL interaction parameters τ ij
proposed by Vetere [6] are:
R ⋅ T ⋅ τ 12 = 100.0 cal ⋅ mol −1
(III.5)
and parameter τ 21 can be calculated from the following equation:
R ⋅ T ⋅ τ 21 = A + B ⋅ (δ 1 − δ 2 )
(III.6)
where δ i is the solubility parameter of component i. Constants A and B are presented by
Vetere [6] for each class of mixtures. These classes of mixtures are classified according
to their solvent and polymer polarity characteristics.
The Oishi and Prausnitz [2] model (M6 model) is a group-contribution activity
coefficient model based on the UNIFAC model [21]. The free-volume contribution,
derived from the Flory equation of state, was added to the combinatorial and residual
terms of the UNIFAC model to account for the free-volume differences between the
polymer and solvent molecules.
In the entropic free volume (fv) model proposed and developed by Elbro et al.
[3] (M7 model) an expression for a free-volume activity coefficient was developed. The
expression is similar to the Flory-Huggins expression replacing the volume or segment
fraction with a free-volume fraction. The activity coefficient of component i in a
polymer solution is given by the following equation:
ln γ i = ln γ i fv + ln γ ires
(III.7)
The free volume (fv) contribution is given by:
ln γ i
fv
= ln
φi fv
xi
+1−
φi fv
xi
(III.8)
109
where φi fv and xi are the free-volume fraction and mole fraction of component i,
respectively. The free volume itself is defined as:
Vi fv = Vi − Viw
(III.9)
where Vi and Viw are molar volume and van der Waals volume respectively, essentially
a measure of the molecule’s hard-core volume. In order to study polymer solutions with
energy interactions a UNIQUAC [22] residual term γ ires has been considered.
The difference between the Kontogeorgis et al. [4] model (M8 model) and M7
model is that instead of using the UNIQUAC residual term, the M8 model uses the
classical UNIFAC residual term with the linearly temperature-dependent interaction
parameters proposed by Hansen et al. [23].
The Bogdanic and Vidal [9] model (M9 model) is derived from the entropic free
volume model and the energetic contribution is based on interactions between the
individual segments (repeating units) of a polymer or copolymer and the solvent
molecule. Segment activity coefficients are calculated using the UNIQUAC model. The
values of τ nm are derived from the interaction parameters between segments ( a nm ) by
the relation:
 − a nm 

 R ⋅T 
τ nm = exp
(III.10)
The segmental interaction parameters are assumed to have a linear temperature
dependency which is expressed as:
a nm = a nm,1 + a nm, 2 ⋅ (T − T0 )
(III.11)
where m and n denote segments, and T0 is a reference temperature equal to 298.15 K.
The Chen et al. [10] equation of state (M10 model) combines the free volume
expression from the Flory equation of state with a local composition expression for the
energy of the system derived from assumptions similar to those of the Oishi and
110
Prausnitz [2] model. In the M10 model, the densities of pure components and the
mixture are calculated with the equation of state itself, both for the polymer and solvent
equation parameters.
High and Danner [11] (M11 model) modified the Panayiotou-Vera [24] equation
of state by developing a group contribution approach for the determination of the
molecular parameters. With the Chen et al. (1990) and High and Danner (1990)
equations of state, expressions for the activity coefficients are derived using classical
thermodynamics. Using the partition function defined by the model, expressions for the
activity coefficients can be found in Chen et al. [10] and High and Danner [11].
111
III.3. Results and discussion for vapor liquid equilibrium
The evaluation of the models was carried out both at infinite dilution and at
finite concentrations. Experimental solvent activity coefficients (infinite dilution) and
activities (finite concentrations) were collected from the databases DIPPR [25] and
DECHEMA [26]. The number of collected data points and the types of the systems
contained in the database are listed in Table III.2 for finite concentrations. The database
was split up into systems containing non-polar, weakly polar and strongly polar solvents
in order to validate whether one kind of system created more pronounced problems for
the models than others. For each pair of polymer-solvent only one temperature was
chosen. Percentile Absolute Average Deviation (AAD) of experimental and calculated
activities was used as an objective function and the parameters found here were used to
predict infinity dilution calculations.
112
Table III.2. Number of systems and data points contained in the database used for finite
concentration calculations
Non-polar solvents
Polymer a
a
Systems
Data
Points
Weak polar solvents
Systems
Data
Points
Strong polar solvents
Systems
Data
Points
BR
4
26
-
-
-
-
HDPE
4
30
-
-
-
-
LDPE
3
26
-
-
-
-
PAA
-
-
-
-
1
7
PD
1
17
-
-
-
-
PDD
1
5
-
-
-
-
PDMS
6
76
1
3
-
-
PEO(PEG)
2
23
-
-
1
6
PH
1
21
-
-
-
-
PIB
6
67
-
-
-
-
PMAA
-
-
-
-
1
7
PMMA
1
8
1
8
-
-
POD
1
6
-
-
-
-
PP
2
17
2
20
-
-
PPOX
1
11
-
-
2
9
PS
4
51
3
30
-
-
PVAC
2
11
2
14
1
6
PVC
1
8
2
18
-
-
IR
2
12
2
14
-
-
PVME
2
26
-
-
-
-
Total
44
441
13
107
6
35
BR, polybutadiene; HDPE, high density polyethylene (linear polyethylene); LDPE, low
density polyethylene; PAA, poly(acrylic acid); PD, polydecene-1; PDD, polydodecene1; PDMS, poly(dimethylsiloxane); PEO(PEG), poly(ethylene oxide); PH, polyheptene1; PIB, polyisobuthylene; PMAA, poly(methacrylic acid); POD, polyoctadecene-1; PP,
polypropylene; PPOX(PPG), poly(propylene oxide); PS, polystyrene; PVAC, poly(vinyl
acetate); PVC, poly(vinyl chloride); IR, polyisoprene; PVME, poly(vinyl methyl ether).
113
The results which are expressed as absolute average deviation for the nine
models applied to 63 systems for finite concentrations are shown in Table III.3. The
following models are based on the group contribution approach (predictive models):
M5, M6, M8, M10 and M11. The M1 model requires one estimated parameter, models
M4 and M7 require two estimated parameters and M2 model requires five. The presence
of empty spaces in Table III.3 indicates the inexistence of necessary properties of
group(s) for the calculation. The GCVOL model [27] is used to estimate the polymer
liquid volumes. The GCVOL model is applied to solvents (up to normal boiling point)
as well as waxes. The Spencer and Danner [28] model was also used to calculate the
solvent molar volume. The best model to calculate the solvent molar volume was
selected for each system in order to minimize activity errors. Nevertheless, no behavior
pattern in terms of system types was recognized. The van der Waals volume is
calculated using the group increments given by Bondi [29]. The polymer and solvent
solubility parameters needed in M5 model were calculated by group contribution using
Fedors [30] method, when not available in literature.
114
Table III.3. Mean percentage deviation between experimental and predicted solvent
activities at finite concentration
Polymer System
AAD (%)b
a
M1d
M2d
M4d
M5e
M6e
M7d
M8e
M10e M11e
BR + Benzene (4)
1.06
1.16
1.16
21.0
4.61
2.42
4.57
57.2
11.2
BR + Cyclohexane (4)
0.93
0.93
0.93
14.3
9.21
0.58
6.55
42.2
10.8
BR + Ethyl benzene (12)
4.85
4.85
4.85
4.85
26.5
4.47
12.0
37.7
29.4
BR + n-Hexane (6)
1.82
1.83
1.82
29.3
7.92
2.04
6.74
23.0
6.80
HDPE + Cyclohexane (6)
3.63
3.63
3.64
17.0
31.1
3.64
19.3
3.66
32.2
HDPE + n-Decane (10)
5.16
5.16
5.20
38.9
47.1
4.99
34.6
30.8
41.6
HDPE + n-Hexane (8)c
5.84
5.84
5.86
8.62
21.4
5.73
6.47
7.14
10.7
c
HDPE + Isooctane (6)
3.93
3.93
3.94
18.2
5.90
4.22
16.3
-
-
LDPE + n-Butane (7)
1.44
1.46
1.27
45.1
63.6
1.77
59.0
-
-
LDPE + n-Hexane (11)c
7.85
7.82
8.00
61.6
71.9
7.61
68.7
-
-
LDPE + Isobutane (8)c
5.93
5.93
5.99
17.6
50.7
5.80
39.8
-
-
PAA + Water (7)
30.68
30.7
30.6
67.7
*
35.80
57.2
-
-
PD + Toluene (17)
3.48
3.48
3.49
4.58
4.25
4.08
5.37
-
-
PDD + Toluene (5)
8.04
8.04
8.03
23.8
14.8
7.99
13.9
-
-
PDMS + Benzene (16)
0.48
0.61
0.61
27.4
14.4
0.63
11.2
-
31.1
PDMS + Cyclohexane (23)
15.35
15.3
15.4
-
31.7
16.5
27.5
-
34.1
PDMS + n-Heptane (10)
0.03
0.03
0.03
-
0.23
0.03
0.40
-
1.00
PDMS + n-Hexane (16)c
0.27
0.27
0.27
-
0.33
0.18
19.0
-
23.7
PDMS+Methyl Ethyl Ketone (3)
1.90
1.92
1.88
-
1.25
1.56
5.05
-
7.95
PDMS + n-Octane (12)
0.03
0.03
0.03
-
0.16
0.04
2.01
-
0.76
PDMS + Toluene (15)
1.61
1.63
1.05
-
2.50
2.01
2.50
-
2.77
PEO(PEG) + Benzene (12)
2.05
3.33
3.28
4.53
13.0
4.14
5.74
2.20
15.5
PEO(PEG) + Chloroform (11)
33.87
33.9
33.9
45.8
34.2
33.8
42.1
60.8
-
PEO(PEG) + Water (5)
1.25
1.25
1.24
15.9
7.66
0.37
6.81
-
6.18
PH + Toluene (21)
4.62
4.62
4.34
5.62
5.62
5.40
4.59
-
-
PIB + Benzene (26)
2.78
2.78
2.76
6.14
PIB + n-Butane (7)
1.28
1.28
1.28
9.02
4.19
1.29
26.29 10.73 41.22
PIB + Cyclohexane (10)
4.25
4.26
4.24
9.49
6.73
4.47
10.42
4.86
115
13.82
Polymer System
AAD (%)b
a
M1d
M2d
M4d
M5e
M6e
M7d
M8e
M10e M11e
PIB + Isobutane (7)c
0.75
0.76
0.72
12.26
7.94
0.90
28.37
6.86
47.08
PIB + n-Octane (5)
0.16
0.16
0.16
0.45
1.96
0.20
2.33
0.66
2.91
PIB + n-Pentane (12)
0.38
0.41
0.28
3.64
8.92
0.37
8.58
6.29
10.52
PMAA + Water (7)c
16.76 16.75 16.78 54.06
-
-
PMMA+Methyl Ethyl Ketone (8)
3.45
3.45
3.45
13.47
3.75
3.40
32.74
5.55
19.61
PMMA + Toluene (8)
2.60
2.59
2.60
9.08
6.68
4.12
5.07
23.65 18.09
POD + Toluene (6)
7.66
6.73
3.01
25.74 17.73
7.82
10.90
PP + Diethyl Ketone (11)c
23.52 23.61 4.58
57.52 59.01 23.78 48.92 34.60 82.42
PP + Diisopropyl Ketone (9)
10.81 10.85 4.83
9.53
18.92
9.19
15.56
-
-
PP + n-Hexane (10)
3.95
3.95
3.95
22.32 12.33
4.01
4.15
-
-
PP + Carbon Tetrachloride (7)
3.55
3.57
1.19
20.73 38.22
5.26
22.59 36.25
-
PPOX(PPG) + Benzene (11)
1.07
1.07
1.07
6.42
1.41
0.88
10.04
-
-
PPOX(PPG) + Water (5)
14.29 14.38 2.56
25.04
*
4.48
32.29
-
-
PPOX + Methanol (4)
0.85
0.84
0.84
0.84
0.44
0.10
1.02
-
-
PS + Acetone (8)
4.00
4.04
0.20
1.84
5.28
3.83
33.1
28.2
35.4
PS + Carbon Tetrachloride (14)
1.05
1.39
1.38
1.30
1.30
1.18
4.44
12.9
-
PS + Chloroform (11)
4.50
4.91
4.91
18.8
7.36
5.29
5.54
8.15
-
PS + CycloHexane (11)
1.70
1.76
1.71
1.34
2.90
1.20
9.39
2.08
5.49
PS + Methyl Ethyl Ketone (11)
3.59
3.60
3.58
10.25
3.90
3.55
57.2
30.01 26.95
PS + n-Propyl Acetate (11)
1.35
1.34
1.36
5.42
5.30
1.66
1.29
7.06
13.65
PS + Toluene (15)
0.42
0.60
0.25
2.02
6.78
1.14
2.25
14.39
5.54
PVAC + Acetone (5)
0.79
0.80
0.79
0.61
3.76
1.62
18.89
4.89
16.30
PVAC + Benzene (8)
7.93
7.93
7.93
8.48
9.75
8.21
9.57
13.66 15.00
PVAC + n-Propanol (6)c
6.96
6.98
6.86
10.82
6.92
6.72
43.07 24.19 66.36
PVAC + n-Propyl Chloride (3)c
4.00
4.00
3.99
10.83
*
3.69
7.35
PVAC + Vinyl Acetate (9)
3.05
3.84 11.00
4.98
4.14
3.17
17.28 13.43
PVC + 1,4-Dioxane (9)
2.79
2.78
1.38
5.16
57.92
2.81
8.56
PVC + Di-n-Propyl Ether (9)
5.44
5.70
5.74
16.09 34.71
6.09
17.78 36.77 32.04
PVC + Toluene (8)
5.67
5.66
5.66
6.04
23.93
7.78
12.53 21.51
IR + Benzene (5)
8.28
8.31
8.09
4.75
*
7.03
15.84
c
*
17.59 21.96
-
12.08
-
116
-
3.00
6.27
-
Polymer System
AAD (%)b
a
M1d
M2d
M4d
M5e
M6e
M7d
M8e
IR + Acetone (5)
7.34
7.39
7.01
10.69
*
7.07
11.55
-
-
IR + Ethyl acetate (9)
8.03
8.07
7.86
21.68
*
6.02
10.53
-
-
IR+Carbon Tetrachloride (7)
1.72
1.72
1.71
8.72
*
1.96
15.33
-
-
PVME+TrichlorineMethane (13)
4.48
3.23
1.94
73.01 18.27
5.09
4.22
-
-
PVME + Benzene (13)
0.23
0.23
0.23
3.37
0.67
4.60
-
-
2.53
M10e M11e
(Number of data points)
a
BR, polybutadiene; HDPE, high density polyethylene (linear polyethylene); LDPE, low
density polyethylene; PAA, poly(acrylic acid); PD, polydecene-1; PDD, polydodecene1; PDMS, poly(dimethylsiloxane); PEO(PEG), poly(ethylene oxide); PH, polyheptene1; PIB, polyisobuthylene; PMAA, poly(methacrylic acid); POD, polyoctadecene-1; PP,
polypropylene; PPOX(PPG), poly(propylene oxide); PS, polystyrene; PVAC, poly(vinyl
acetate); PVC, poly(vinyl chloride); IR, polyisoprene; PVME, poly(vinyl methyl ether).
b
AAD = (1/N) ∑(│acal – aexp│/ aexp)⋅100
c
dilute concentration data
d
correlation models
e
predictive models
* unrealistic behavior (huge deviations)
Table III.4 summarizes the analyses of the results generated by all the models.
As stated earlier, these results are separated into three groups of solvents, with solvent
activities at finite concentrations. We should be careful when comparing results
obtained by predictive models (non-adjusted parameters) and models with adjusted
parameters, since the latter fit the experimental data directly, so we can expect a
superior performance in reproducing such data.
117
Table III.4. Summary of prediction results of finite activity coefficients by different
models for polymer-solvent systems
Models
Non-polar solvents
Weak polar
Strong polar
solvents
solvents
M11
N. of systems
44
13
6
AAD (%)
4.11
5.85
11.80
N. of systems
44
13
6
AAD (%)
4.12
5.95
11.81
N. of systems
44
13
6
AAD (%)
3.91
4.13
9.82
N. of systems
39
13
6
AAD (%)
16.72
13.10
29.06
N. of systems
41
11
*
AAD (%)
16.31
17.99
*
N. of systems
44
13
6
AAD (%)
4.40
5.67
10.84
N. of systems
44
13
6
AAD (%)
14.44
21.42
27.06
N. of systems
23
9
1
AAD (%)
19.89
19.18
24.19
N. of systems
25
9
2
AAD (%)
17.90
26.37
36.27
M21
M41
M52
M62
M71
M82
M102
M112
* several systems showed unrealistic behavior (huge deviations)
1
correlation models; 2 predictive models
118
The difference between the M1 and M2 models is the number of parameters that
have to be estimated. The first one requires only one parameter (Flory parameter), while
the second model involves the adjustment of five parameters. Similar results are
obtained by the models M1 and M2, with a slight improvement in the former thus
demonstrating that the addition of a large number of parameters does not improve the
result of the simulation.
In M4 and M5 models, the residual contribution was described using the NRTL
equation. The main difference is that for the M4 model two binary interaction
parameters are estimated, while the M5 model is predictive. For any solvent type, results
have demonstrated that the M4 model is superior. It was the best not only when
compared to the M5 model but also among all the analyzed models for all the systems
used.
M7 and M8 models are very similar. Their structures are expressed as a sum of
fixed terms: a combinatorial free-volume and a residual term. The difference lies in the
model used to calculate the residual contribution. The first one uses UNIQUAC (with
two estimated parameters) and the second one uses UNIFAC (predictive), with the new
group parameter table developed by Hansen et al. [23]. The M7 and M8 models are
normally referred to in the literature as entropic-free volume models and are considered
good precision models. The results in Table III.4 demonstrate that the predictive
capability of the M8 model is not as good with strongly polar solvents in particular. The
M7 model shows very good results but it requires the same number of adjusted
parameters as M4 model (two parameters). Model M4, however, demonstrates an
explicit advantage over M7 model with all solvent classes. Models M6, M10 and M11
are predictive. Moreover, group parameters for many compounds are not available. In
the M6 model systems with strongly polar solvents show errors greater than 100% for
the great majority of systems. The comparison of the M6 and M8 models, both
predictive, demonstrate an improvement in the latter when used with non-polar and
strongly polar solvents.
Summarizing, the results in Table III.4 demonstrate that M4 model (which
depends on 2 estimated parameters) is the best among all the models. As regards
predictive models, the M8 model is better for non-polar and strongly polar solvents and
M5 model for weakly polar solvents. These results can be explained by the fact that the
119
attractive/residual contribution that model molecular interactions is not good enough in
the M5 model as these phenomena are more difficult to model. Moreover, other models
based on group contribution calculations present good results, such as those obtained
with M6 model. This result can not be attributed to group contribution calculation, since
density calculations are made with the equation of state itself with group contribution
methods just being used to calculate equation parameters.
The database for infinite dilution (Table III.5) contains 29 systems for non-polar
solvents, 9 systems for weakly polar solvents and 2 for strongly polar solvents.
Table III.5. Database used for infinite dilution calculations
Non-polar solvents
Weak polar solvents
Strong polar solvents
BR
4
-
-
HDPE
3
-
-
LDPE
1
-
-
PDMS
6
-
-
PEO(PEG)
2
-
1
PIB
4
-
-
PMMA
1
1
-
PS
4
3
-
PVAC
1
2
1
PVC
1
1
-
IR
2
2
-
Total
29
9
2
Polymer
Figure III.1 to Figure III.9 show comparisons of the results predicted by the nine
different models. The predicted values of the weight fraction activity coefficient of
component i at infinite dilution ( Ωi∞ ) are plotted against the experimental data. In these
figures, a point above the diagonal line indicates over prediction, whereas a point below
the diagonal line shows under prediction. Figure III.1-Figure III.4 show the correlation
methods and Figure III.5-Figure III.9 the others.
120
The results for the models that use adjusted parameters (M1, M2, M4 and M7
models) are shown in Figure III.1-Figure III.4. There are no significant differences
between them. In most cases, these models overestimate the predictions.
predictedlnΩ1 at infinite dilution
3
2
1
0
0
1
2
3
experim ental lnΩ 1 at infinite dilution
Figure III.1. Prediction of infinite dilution activity coefficients versus experimental
values for model M1.
3
2
1
0
0
1
2
3
121
predicted lnΩ1 at infinite dilution
3
2
1
0
0
1
2
3
predictedlnΩ1at infinitedilution
3
2
1
0
0
1
2
3
e xperim ental lnΩ 1 at infinite dilution
As shown in Figure III.5, Figure III.7 and Figure III.8, no biased scatter is
obtained with models M5, M8 and M10, showing that these models do not present
122
systematic errors, they neither under predict nor over predict. Models M6 and M11
under predict, as shown in Figure III.6 and Figure III.9.
3
2
1
0
0
1
2
3
expe rim ental lnΩ 1 at infinite dilution
predictedlnΩ1at infinitedilution
3
2
1
0
0
1
2
3
e x pe rim e nta l lnΩ 1 a t infinite dilution
123
3
2
1
0
0
1
2
3
3
2
1
0
0
1
2
3
124
predicted lnΩ1 at infinite dilution
3
2
1
0
0
1
2
3
Table III.6 summarizes the analyses of the results obtained by all the models. It
contains the number of polymer-solvent systems tested in each model. The superior
results for the M6 model are unrealistic as it was impossible to simulate the infinite
dilution activity coefficients for all 40 selected systems. The M6 model is predictive and
parameters of some groups required for the simulation were unavailable.
125
Table III.6. Summary of results of infinite dilution activity coefficients calculated by
different models for polymer-solvent systems
Models
AAD (%)*
N. of systems
M11
26.64
40
M21
26.77
40
M41
29.44
40
M52
32.44
34
M62
22.43
35
1
27.15
40
M82
35.27
40
M102
36.39
29
M112
31.47
31
M7
* Average absolute deviation
1
The success of the M4 model behavior as regards finite concentration was not
the same as for infinite dilution, as shown in Figure III.3 and Table III.4. The M1 and
M2 models provide more accurate results than the others. It is important to emphasize
that the same parameters estimated with finite concentration are used to calculate the
infinite dilution. Therefore, for the systems selected here we can conclude that the
successful prediction for finite concentration calculations does not guarantee the same
performance for infinite dilution computations. Furthermore, given the relatively high
uncertainties (in comparison to finite VLE data) in the experimental data for infinite
dilution activity coefficients and the relatively similar AAD for all models (in the range
of 25 to 35%), no conclusive remarks can be made from the results summarized in Table
III.6.
126
III.4. Results and discussion for liquid-liquid equilibrium
In order to perform the calculations with the selected models, values of surface
area parameters, density, van der Waals volumes and solubility parameters of solvents
and polymers are required. Values for the density of solvents and polymers studied in
this work were obtained using the group contribution method (GCVOL) [27]. Data for
van der Waals volumes and surface area parameters were taken from Bondi [29] and the
solubility parameters were taken from Brandrup and Immergut [31].
Adjustable characteristic energy parameters of the various models were
regressed using binary experimental LLE data available in literature [25] through the
minimization of the following objective function, using the Nelder–Mead [32] simplex
method:
OF = ∑
∑ (w
exp
i
− wical
)
2
nexp ncomp
(III.12)
where wiexp and wical are experimental and calculated mass fractions respectively for all
components. The summations are extended to the number of experimental tie lines,
nexp, and to the number of components, ncomp. Many experimental liquid-liquid
equilibrium data have been reported for solutions with monodisperse polymers. Only
such solutions are investigated in this work. The experimental database containing 34
polymer-solvent systems is detailed in Table III.7.
127
Table III.7. Database used for liquid-liquid equilibrium calculations
Temperature Range
N. of data
(K)
points
49.3
558-561
5
HDPE/n-decane
82.6
562-565
7
HDPE/n-decane
135.9
557-559
5
PP/Diethyl Ether
18.1
436-439
5
PP/Diethyl Ether
28.7
428-430
5
PP/Diethyl Ether
64.0
420-422
5
PS/n-Propyl Acetate
37.0
485-486
4
PS/n-Propyl Acetate
110.0
181-183
7
PS/n-Propyl Acetate
200.0
185-466
8
PS/Toluene
37.0
567-568
4
PS/Toluene
97.2
559-560
6
PS/Toluene
200.0
557-558
6
PS/Toluene
400.0
554-555
4
PS/Toluene
670.0
553-555
5
BR/n-Hexane
98.0
262-400
9
HDPE/1-Dodecanol
120.0
395-401
8
HDPE/Ethylene
37.0
388-432
12
HDPE/n-Butyl Acetate
64.0
433-449
6
HDPE/n-Heptane
82.6
463-466
8
HDPE/n-Heptane
177.0
412-414
9
HDPE/n-Hexane
49.3
409-413
6
HDPE/n-Hexane
82.6
413-419
9
HDPE/n-Pentane
4.9
411-417
5
PIB/Benzene
72.0
540-543
9
PIB/n-Octane
72.0
506-508
6
PIB/n-Pentane
225
349-355
11
PIB/n-Pentane
72.0
373-376
6
PS/Cyclohexane
20.0
295-297
26
PS/Benzene
130.0
391-409
4
Polymer systems
Mw⋅10-3 (gmol-1)
HDPE/n-decane
128
PS/Cyclopentane
67.0
274-280
56
PS/Methylcyclohexane
17.3
284-296
16
20.2
293-298
16
109.0
313-322
22
PS/Acetone
19.8
298-394
41
Table III.8 exhibits the percentile absolute average deviation (AAD) between
LLE experimental and calculated composition of polymer using M2, M3, M4, M5, M7
and M9 models. Based on the AAD value, errors are divided into four levels: very large
errors (AAD > 20%), large errors (5% < AAD < 19%), small errors (0.2% < AAD <
5%), very small errors (10-6% < AAD < 0.2%) or perfect fits (AAD < 10-6%).
129
Table III.8. Comparison between calculated and experimental LLE data
Polymer System
AAD (%)b
a
M21
M31
M41
M52
M71
M91
HDPE/n-decane
0.444
0.114
0.206
0.185
0.156
*
HDPE/n-decane
0.379
0.250
0.114
0.182
0.057
*
HDPE/n-decane
0.444
0.013
0.006
0.072
0.127
*
PP/Diethyl Ether
0.700
0.640
0.146
0.356
0.303
*
PP/Diethyl Ether
0.329
0.221
0.203
0.244
0.032
*
PP/Diethyl Ether
0.304
0.099
0.075
0.107
0.353
*
PS/n-Propyl Acetate
0.391
0.067
21.723
0.071
0.161
*
PS/n-Propyl Acetate
0.418
0.087
0.032
0.029
0.024
5.57E-04
PS/n-Propyl Acetate
0.235
0.006
0.025
0.014
0.031
*
PS/Toluene
0.277
0.095
14.580
0.086
0.060
*
PS/Toluene
0.344
0.037
0.086
0.063
0.053
*
PS/Toluene
0.343
0.030
0.028
0.038
0.198
*
PS/Toluene
0.335
0.010
0.012
0.023
0.069
*
PS/Toluene
0.334
0.006
0.004
0.008
0.014
*
BR/n-Hexane
0.259
5.058
0.048
0.151
24.311
*
HDPE/1-Dodecanol
0.369
0.087
0.154
0.158
0.146
8.96E-02
HDPE/Ethylene
0.106
**
15.180
0.685
12.203 6.62E-03
HDPE/n-Butyl Acetate
0.179
0.037
0.066
0.054
9.722
6.29E-01
HDPE/n-Heptane
0.270
0.037
0.055
0.066
0.019
3.24E-02
HDPE/n-Heptane
0.495
0.012
0.013
0.030
0.022
*
HDPE/n-Hexane
0.429
0.067
0.042
0.152
38.381 9.33E-02
HDPE/n-Hexane
**
**
0.026
0.098
0.137
HDPE/n-Pentane
0.834
69.890
8.820
1.064
25.123 1.93E-01
PIB/Benzene
0.181
0.023
0.081
0.053
0.476
2.64E+00
PIB/n-Octane
0.040
0.053
0.060
0.185
0.118
5.92E-01
PIB/n-Pentane
0.004
0.010
0.004
0.006
0.004
1.37E+00
PIB/n-Pentane
0.291
0.074
0.127
0.493
16.343 4.02E-02
PS/Cyclohexane
0.000
0.000
0.007
0.006
0.395
*
PS/Benzene
0.412
0.001
0.006
0.007
1.894
3.95E-03
1.37E-01
130
Polymer System
1
AAD (%)b
a
M21
M31
M41
M52
M71
M91
PS/Cyclopentane
18.716
18.804
28.971
22.277
0.016
**
0.000
0.000
0.009
0.009
0.204
9.11E-04
0.000
0.000
0.008
0.008
0.039
1.34E-04
0.000
0.000
0.001
0.001
0.512
1.62E-04
PS/Acetone
20.592
29.138
0.012
31.581
3.162
**
Overall deviation
1.468
3.905
2.670
1.722
3.967
4.03E-04
The M2 model requires the adjustment of four parameters: b1, b2, d0 and d1
defined in Equation (III.2). In this model three systems (HDPE/n-hexane,
PS/Cyclopentane and PS/Acetone) did not reach convergence.
The M3 model failed to achieve convergence for two systems (HDPE/Ethylene
and HDPE/n-Hexane) and large errors were obtained for three systems: HDPE/nPentane, PS/Cyclopentane and PS/Acetone. When we compare the results of M3 and
M2 models, both methods with similar structures, large errors occur for
PS/Cyclopentane and PS/Acetone, and for HDPE/n-hexane convergence was not
achieved.
From the results obtained using M4 model one can conclude that the parameters
a12 and a21 are not only a function of the polymer and the solvent’s chemical nature but
also a function of the polymer molecular weight and a function of the analyzed
temperature range. For this model 5 systems presented large errors: PS/n-Propyl Acetate
(Mw = 37000 gmol-1), PS/Toluene (Mw = 37000 gmol-1), HDPE/Ethylene, HDPE/npentane and PS/Cyclopentane. For the first system there is no rational cause as its
molecular weight is the lowest of the three analyzed and the temperature range is also
narrow. For the same system, with a higher molecular weight (Mw = 200000 gmol-1) the
adjustment was perfect. The same applies to the second system: PS/Toluene (Mw =
37000 gmol-1). For the systems HDPE/Ethylene and HDPE/n-Pentane, a reasonable
explanation cannot be found because for the same polymer with similar solvents (nhexane, n-heptane and n-decane) and even more complex, such as n-Butyl Acetate and
131
1-Dodecanol, the adjustments were excellent. The same remarks can be made for the
PS/Cyclopentane system.
It is necessary to estimate the A and B parameters in Equation (III.6) for the M5
model. According to Vetere [6], these parameters must be determined depending upon
the polarity characteristics of polymers and solvents. This is valid for the vapor- liquid
equilibria (VLE) calculation. However, results obtained in the present work show that
this procedure is no longer valid for LLE computations. It is interesting to note in Table
III.8 that large errors were obtained for PS/Cyclopentane and PS/Acetone due to the
large temperature range. In general, when there is more than one molecular weight for
the same system, parameters A and B, in absolute value, increase with the molecular
weight. This behavior was observed for the following systems: HDPE/n-decane,
PP/Diethyl Ether, PS/n-Propylacetate, PS/Toluene, HDPE/n-heptane and PIB/n-Pentane.
For three systems, M7 model did not perform satisfactorily: BR/n-Hexane,
HDPE/n-hexane (Mw = 49300 gmol-1) and HDPE/n-pentane. Some authors claim that
solutions of hydrocarbons in Polyethylene (PE) and Polyisobutylene (PIB) are described
by entropic-fv models as athermal and consequently in these polymer solutions the
residual part does not contribute to the activity coefficient. This observation was not
confirmed by the results obtained in this study.
Using the M9 model it could be seen that convergence was not reached by only
two systems: PS/Acetone and PS/Cyclopentane. One reason may be the high number of
experimental data, 41 and 56, respectively. With 15 systems perfect adjustment was
achieved. The assumption by the authors that energetic interactions between segments
are not significantly dependent on the molecular weight (i.e. the number of repeating
units of the polymer) seems unrealistic. For example, in HDPE/n-Decane the a12,1
parameter (the linear coefficient of segmental interaction parameter defined by Equation
(III.11)) does not remain a constant value. The same performance, as regards the 4
parameters, can be observed in PP/Diethyl Ether, PS/n-Propyl Acetate and PS/Toluene
and so on.
For the two models M4 and M5 the activity coefficient calculation is expressed
as Equation (III.4), but in the second model the NRTL composition contribution is
expressed in terms of the volumetric fraction rather than the usual molar fraction.
Therefore, the comparison between the two models is sufficiently relevant. The results
are summarized in Table III.9 showing each polymer separately. Except for the HDPE
132
polymer system, the M4 model presents the lowest errors of the three other polymer
systems.
Table III.9. Comparison between M41 and M52 models according to the polymer
Polymer
Number of
AAD (%)-M4 model
AAD (%)-M5 model
systems
1
HDPE
11
2.885
0.253
PS
15
7.865
11.309
PIB
4
0.059
0.144
PP
3
0.142
0.236
The M3 and M2 models have similar structures, with Flory-Huggins χ
parameter represented as the product of composition-dependent and temperaturedependent terms. The great difference lies in the volumetric fraction parameter
functional form: the first model expressed by the last term of Equation (III.2) and the
second one by Equation (III.3). The results are presented in Table III.10. M3 model
showed superior behavior except with the HDPE polymer.
Table III.10. Comparison between M31 and M21 models according to polymer
Polymer
Number of
AAD (%)-M3 model
AAD (%)-M2 model
systems
1
HDPE
11
4.980
0.363
PS
15
1.345
8.483
PIB
4
0.034
0.114
PP
3
0.320
0.444
correlation models
M7 and M9 models have the same basic activity coefficient equation (Equation
(III.7)). The main distinction is the residual contribution (UNIQUAC) calculation: the
first model considers the component contribution and the second the segment
contribution. An analysis of this difference is therefore very important and was carried
out in overall terms using the same polymer in all systems with the results in Table
133
III.11. It is important to observe the difference between the two models and the excellent
results achieved by the M9 model.
Table III.11. Comparison between M71 and M91 models according to polymer
1
Polymer
Number of systems
AAD (%)-M7 model
AAD (%)-M9 model
HDPE
11
9.806
0.095
PS
15
0.659
4.027E-4
PIB
4
1.069
0.183
PP
3
0.682
2.336 E-5
correlation models
An additional investigation was carried out. Table III.12 shows an extra
experimental data set containing 17 new systems used only with the M9 model and 4
systems from the previous database and the simulation results are also shown.
134
Table III.12. Comparison between calculated and experimental LLE data for M91 model
– extra database
Polymer systems Mw⋅10-3 (gmol-1) Temperature Range (K) N. of data points AAD (%)
HDPE/n-pentane
4.9#
411-417
5
1.93E-01
HDPE/n-pentane
12.5
386-389
4
*
HDPE/n-pentane
14.3
383-389
6
1.36E-03
HDPE/n-pentane
34.9
433-436
5
4.17E-02
HDPE/n-heptane
82.6#
463-466
8
1.45E-04
HDPE/n-heptane
93.5
461-432
5
2.22E-01
HDPE/n-heptane
125
412-414
9
3.12E-02
HDPE/n-heptane
177#
460-461
7
*
HDPE/n-octane
10
496-499
4
2.96E-01
HDPE/n-octane
49.3
496-500
8
1.27E-01
HDPE/n-octane
76.8
500-501
5
1.44E-03
HDPE/n-octane
93.5
499-500
5
2.12E-02
PS/Cyclopentane
5.9
475-492
4
1.90E-04
PS/Cyclopentane
13.8
468-472
4
2.98E-03
PS/Cyclopentane
33.1
442-454
4
7.48E-03
BR/n-Hexane
98#
262-400
9
*
BR/n-Hexane
99
262-265
5
*
BR/n-Hexane
132
388-393
5
*
BR/n-Hexane
191
379-383
6
*
BR/n-Octane
44.5
435-448
6
*
BR/n-Octane
65
418.424
5
*
* perfect adjustment
#
initial database systems
1
correlation models
The results show that among the 21 systems perfect adjustment occurred for 7
systems. The same comments concerning the interaction parameters dependence on the
polymer molecular weight seen in the results in Table III.8 can be applied to Table
III.12.
135
The simulations exhibited in Table III.12 for the HDPE polymer enable us to
generate a correlation between the weighed percent absolute average deviation (WAAD)
and the carbon number for hydrocarbon solvents. The WAAD was calculated with the
AAD weighted with the number of data points. The results are shown in Figure III.10,
and its behavior can be translated as:
WAAD(%) = 0.0209 ⋅ C 2 - 0.2563 ⋅ C + 0.8182
(III.13)
where C is the hydrocarbon solvent carbon number.
0.12
0.10
WAAD (%)
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
4
5
6
7
8
9
Carbon numbers
Figure III.10. Carbon number distribution error for HDPE polymer.
136
III.5. Conclusion
A comparison was made of nine models for the correlation of VLE data for
polymer systems. The database in this study contains 63 systems at finite concentrations
and 40 systems at infinite dilution. The comparison performed indicates the advantage
of the Chen [5] model (M4 model) to represent the activity coefficient at finite
concentration as it is able to produce the best correlation for the VLE experimental data
using a pair of interaction parameters.
The same nine models were applied to calculate the solvent activity coefficients
at infinite dilution of solvents with the same parameters estimated as with finite dilution.
Analyses for the currently available experimental data showed that the Flory [1] model
(M1 model) and the Qian et al. [7] model (M2 model) gave the best predictions,
although these conclusions cannot be conclusive due to the large error margins
associated with these experimental data. It should be pointed out that these models are
not predictive: the M1 model uses one estimated parameter and M2 model uses five
estimated parameters. The similarity in behavior between the M1 and M2 models as
regards infinite dilution was also observed with finite concentration.
Six activity coefficient models are compared in this work for liquid-liquid
equilibrium predictions of binary polymer solutions. The selected models are: Elbro et
al. [3] (M7 model), Qian et al. [7] (M2 model), Chen [5] (M4 model), Bae et al. [8] (M3
model), Vetere [6] (M5 model), and Bogdanic and Vidal [9] (M9 model). Model
evaluation was carried out by comparing the prediction of different models with 34
polymer-solvent systems from the literature. The overall deviation expressed as AAD
(%) are: 2.7 for Chen [5] model, 1.7 for Vetere [6] model, 1.5 for Qian et al. [7] model,
3.9 for Bae et al. [8] model, 4.0 for Elbro et al. [3] model, 4.03⋅10-04 for Bogdanic and
Vidal [9] model (in 15 systems perfect adjustment was achieved). It is evident from the
above results that the best performance was obtained with the Bogdanic and Vidal [9]
model. In light of this, extra experimental data containing 17 new systems were added to
the original database (perfect adjustment occurred for 7 systems).
Despite the fact that the Bogdanic and Vidal [9] model considers the energy
contribution based on interactions between individual segments (repeating units) of
polymer and solvents, the results in this work have demonstrated the need to take into
account the influence of the polymer’s molecular weight on the interaction parameter.
137
However, several attempts to obtain equations relating the interaction parameters to the
molecular weight have been unsuccessful.
138
List of symbols
a
: activity
a
: interaction parameters between segments
A, B
: constants of Vetere [6] model
b
: constant of Bae et al. [8] model
B
: parameter defining the FH parameter as a function of composition
(Equation (III.3))
bi , di
: constants of Qian et al. [7] model
C
: hydrocarbon solvent carbon number
Mw
: molecular weight
OF
: objective function
R
: gas constant
T
: temperature
V
: molar volume
Vw
: van der Waals volume
w
: mass fraction
x
: mole fraction
Greek letters
χ
: Flory-Huggins parameter
δ
: solubility parameter
Φ
: volume fraction
γ
: molar activity coefficient
τ
: interaction parameter
Ω
: weight fraction activity coefficient
Superscripts
cal
: calculated
exp
: experimental
FH
: Flory-Huggins model contribution
fv
: free volume
NRTL
: NRTL model contribution [20]
139
res
: residual
∞
: infinite dilution
Subscripts
0
: reference
1
: solvent
2
: polymer
i
: component i
j
: component j
m, n
: segments
ncomp
: number of components
nexp
: number of experimental tie lines
Abbreviations
AAD
: percentile absolute average deviation;
BR
: butadiene rubber (polybutadiene)
FH
: Flory-Huggins
fv
: free volume
GCVOL
: group contribution volume
HDPE
: high density polyethylene
IR
: isoprene rubber (polyisoprene)
LDPE
: low density polyethylene
LLE
: liquid-liquid equilibrium
NP
: total number of data points
NRTL
: non-random two liquids
OF
PAA
: poly(acrylic acid)
PD
: polydecene-1
PDD
: polydodecene-1
PDMS
: poly(dimethylsiloxane)
PEG
: poly(ethylene glycol)
PH
: polyheptene-1
140
PIB
: poly(isobutylene)
PMAA
: poly(methacrylic acid)
PMMA
: poly(methyl methacrylate)
POD
: polyoctadecene-1
PP
: polypropylene
PPOX
: poly(propylene oxide)
PS
: polystyrene
PVAC
: poly(vinyl acetate)
PVC
: poly(vinyl chloride)
PVME
: poly(vinyl methyl ether)
UNIFAC
: universal function activity cofficient
UNIQUAC
: universal quasi-chemical
VLE
: vapour-liquid equilibrium
WAAD
: weighed percent absolute average deviation
141
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Report
(nº.9212), IVC – SEP Research Engineering Center, Institute for Kemiteknik, The
Technical University of Denmark: Lyngby.
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144
C. IV – Simulation of flash separation ...
CAPÍTULO IV
Capítulo IV. Simulação de separação flash em processo
industrial de polietileno: comparação das equações de estado
SRK e SL
As equações de estado SRK e SL foram selecionadas nesta tese para descrever o
equilíbrio de fase dos sistemas poliméricos sob investigação. Porém, poucas referências
são encontradas na literatura sobre resultados industriais de simulação utilizando estas
equações, e nenhuma citação no que diz respeito à equação SRK e as regras de mistura
escolhidas, principalmente em altos níveis de pressão. Portanto, a primeira etapa para
validar estes modelos é submetê-los a condições industriais rigorosas para avaliar sua
faixa de aplicação, o que é feito neste capítulo.
Resumo
As equações de estado Soave-Redlich-Kwong (SRK) e Sanchez e Lacombe (SL)
foram aplicadas na simulação flash de separadores industriais de polietileno,
especificamente polietileno de baixa densidade (8 resinas) e polietileno linear de baixa
densidade (25 resinas). Foram usadas três regras de mistura na equação SRK: a regra de
um fluido de van der Waals (VDW), a regra de Wong-Sandler e a regra LCVM
(combinação linear das regras de mistura de Vidal e de Michelsen). As duas últimas
regras de mistura incorporam o modelo de coeficiente de atividade de Bogdanic e Vidal.
Todos estes modelos envolvem dois parâmetros ajustáveis. Os resultados indicam que
SL é o melhor modelo para simular a separação flash de polietileno em condições
industriais.
Palavras-chave
separação flash, equação de estado, polietileno, processo industrial
145
Conclusões
Para simular os separadores flash HPS, LPS e IPS no processo industrial de
polietileno, foram usados dados de planta de resinas de polietileno de baixa densidade
(LDPE) e de polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) para testar o desempenho
das equações de estado Sanchez-Lacombe (SL) e Soave-Redlich-Kwong (SRK). Para a
equação de estado SRK, são comparadas três regras de mistura diferentes, a regra de um
fluido de van der Waals, a regra LCVM e a regra de Wong-Sandler (WS). O modelo de
coeficiente de atividade de Bogdanic e Vidal é usado acoplado às regras de mistura
LCVM e Wong-Sandler. Para estimar os parâmetros puros do polímero na equação de
estado SRK, é usado o procedimento de Kontogeorgis junto com o método GCVOL. Os
resultados para o separador LPS indicam que SL e SRK-VDW são os melhores
modelos. Esta conclusão é baseada na comparação de dados previstos pelos modelos
com dados experimentais para composição mássica, e também com base nos valores das
constantes estimadas para os parâmetros de interação destas equações. É importante
ressaltar que os resultados de SRK-LCVM são baseados em uma descrição realista de
composição mássica, com uma correlação razoável para o parâmetro λ. Os resultados
para o separador HPS indicam que a equação de estado SL é o melhor modelo. Da
mesma maneira, esta conclusão é baseada na comparação entre dados previstos pelo
modelo e dados experimentais para composição mássica, bem como nos valores das
constantes estimadas para os parâmetros de interação desta equação. As equações SRKLCVM e SRK-WS são incapazes de descrever a composição de topo do HPS, pois os
resultados indicam somente a presença de etileno nesta corrente. Em relação à
composição de LDPE na corrente de fundo, SRK-LCVM e SRK-WS fornecem
resultados semelhantes, mas não são tão precisos como SL.
146
CHAPTER IV
Chapter IV. Simulation of flash separation in polyethylene
industrial processing: Comparison of SRK and SL equations
of state
SRK and SL equation of state were selected to describe the phase equilibrium of
polymer systems under study in this thesis. However, few references regarding industrial
results simulations are found. Moreover, none of them quotes the application of SRK
with the selected mixing rules for these systems, mainly at high pressure level.
Therefore, the first step in order to validate these models is to submit them to stringent
industrial conditions to evaluate their application range, which is done in this chapter.
Abstract
The Soave-Redlich-Kwong (SRK) and the Sanchez and Lacombe (SL) equations
of state are applied to the flash simulation of polyethylene industrial separators,
specifically low-density polyethylene (8 resins) and linear low-density polyethylene (25
resins). Three mixing rules are used in the SRK equation: van der Waals (VDW) onefluid, Wong-Sandler and LCVM (Linear Combination of the Vidal and Michelsen
mixing rule). The latter two mixing rules incorporate the Bogdanic and Vidal activity
coefficient model. All these models involve two adjustable parameters. The results
indicate that the SL is the best model to simulate the flash separation of polyethylene
under industrial conditions.
Keywords
flash separation, equations of state, polyethylene, industrial processing
147
IV.1. Introduction
The thermodynamics of polymer solutions have been used in the design of many
industrial processes such as polymerization, devolatilization and separation of solvent
from polymer solutions. The successful description of the vapor-liquid equilibrium
(VLE) behavior in solvent-polymer systems is required in order to optimize the other
two processes. Polymer systems are generally more complex than systems of low
molecular weight substances due to the great difference in the molecular sizes of
polymers and solvents, and the phase behavior of polymer systems often exhibits
pronounced density dependence at high temperatures.
Analogous to the modeling of conventional phase equilibrium, there are two
basic approaches available to describe phase equilibrium of polymer-solvent mixtures:
activity coefficient models and equation of state (EOS). There are several problems with
the activity coefficient approach. For example, it is hard to define standard states
(especially for supercritical components), the parameters of the activity coefficient
models are very temperature dependent, and critical phenomena are not predicted
because a different model is used for the vapor and liquid phases. Furthermore, other
thermodynamic properties (densities, enthalpies, entropies, etc.) cannot usually be
obtained from the same model because the excess Gibbs free energy is rarely known as a
function of temperature and pressure.
The use of equations of state in phase equilibrium modeling instead of activity
coefficient models is mainly a result of the recent development of a class of mixing rules
that enable the use of liquid activity coefficient models in the EOS formalism. The
implication of this change is far-reaching as an EOS offers a unified approach in
thermodynamic property modeling. With this approach, the applicability of simple cubic
EOS has been extended to complex systems such as polymeric systems when coupled
with the appropriate activity coefficient model. Therefore, there is much interest in
mixture EOS models capable of describing higher degrees of nonideality than that
possible with the van der Waals one-fluid model and its modifications. Some studies in
this formalism with polymer solutions can be found in the literature [1-4]. However,
they focus on low pressure ranges and laboratory experimental data, which poorly
reflect the operational conditions found in industrial separation processes.
Another approach for determining the phase equilibrium of polymer systems is
based on the Sanchez-Lacombe EOS (SL EOS) [5-6]. This is a lattice model EOS
148
developed using statistical mechanics. It can be used to predict thermodynamic
properties and the phase behavior of both polymeric and non polymeric systems. A large
number of evaluations of SL EOS are reported in the literature, chiefly regarding liquidliquid equilibrium [7-17]. For vapor-liquid equilibrium, there is a lack of references in
the literature [18, 19] and none that use industrial plant data.
Buchelli et al. [20] investigated the performance of the PC-SAFT equation of
state for modeling the high- (HPS) and low-pressure (LPS) separator units downstream
from a low-density polyethylene tubular reactor. Plant data were used to validate the
equilibrium stage model prediction for the two gas-liquid flash separators, however, the
pure component and binary interaction parameters of this model were obtained
exclusively from experimental data published in the literature. The authors achieved a
good agreement between the model and LPS plant data, however, the model’s predicted
solubility was not in agreement with plant-measured values for the HPS. Other recent
SAFT-type contributions specifically for the VLE of PE +ethylene solutions are reported
in the works of [21-26], including another attempt to modeling industrial separations
[26].
This work presents the flash simulation of the polyethylene industrial process,
more specifically low-density polyethylene (LDPE) and linear low-density polyethylene
(LLDPE) with industrial plant operational data. The equilibrium behaviors from four
different models based on the Sanchez-Lacombe (SL) equation of state [5] and the
Soave-Redlich-Kwong (SRK) cubic equation of state are compared [27]. This last EOS
is tested with three different mixing rules: the van der Waals given by Orbey and
Sandler [28], LCVM [29], and the Wong-Sandler [30]. Very recently, Costa et al. [31]
carried out a detailed evaluation of several activity coefficient models both at infinite
dilution and finite concentration, and the results indicated that the Bogdanic and Vidal
activity coefficient model [32] was the best one, with superior results in describing
several polymer-solvent systems liquid-liquid equilibria. Based on this, we chose to
incorporate this activity coefficient model in the mixing rules.
149
IV.2. Process description
Despite the simple molecular structure of ethylene, polyethylene is a complex
macromolecule that can be manufactured via many different types of processes. Today
polyethylene production processes offer a versatile range of products. High-pressure
processes can produce linear low-density polyethylene (LLDPE) in addition to the usual
range of low-density polyethylene (LDPE) and ester copolymers. Some low-pressure
processing plants also produce LLDPE and VLDPE (very low-density polyethylene), as
well as high-density polyethylene (HDPE), and in many cases, they compete with LDPE
and the ester copolymers for the same market.
IV.2.1. Low-density polyethylene (LDPE) processing
Low-density polyethylene (LDPE) is industrially synthesized at relatively high
temperatures (180 to 300) ºC and pressures (1000 to 3000) bar by free-radical bulk
polymerization in supercritical ethylene. In this process, ethylene acts both as reagent
and solvent for the polymer. A schematic diagram is shown in Figure IV.1. In the LDPE
process, an important step is the flash separation of monomers and other small
molecules from the polymer produced. The process is carried out adiabatically in two
stages. In the first step, the reactor effluent (F2) is depressurized through a pressure
reduction valve down to 150-250 bar. This allows the separation of the polymeric
product from the unreacted ethylene in a high-pressure separator (HPS). The overhead
monomer rich stream (F4) is cooled and recycled back to the reactor, whereas the
bottom polymer rich stream (F3) undergoes a second separation step at a near
atmospheric pressure in a low-pressure separator (LPS). The overhead stream of LPS
(F6) is recycled back to the reactor, while the residual ethylene and comonomers
dissolved in the molten polymer (F5) may be stripped under vacuum conditions in a
devolatilizing extruder. There are two important issues in the design of these flash
separators. The first is the prediction of the amount of monomer left in the final product.
The presence of monomer in the polymer is undesirable for several reasons and should
be minimized. The second issue is a consequence of the polydispersity of the polymer.
The polydisperse nature of the polymer results in relatively smaller oligomer molecules
(waxes) that remain in the product and can potentially go to the gas phase during the
150
flash operation. When the gas phase is recycled, the waxes must be removed otherwise
they accumulate and eventually precipitate in the recycling lines.
Figure IV.1. Simplified flowsheet of a LDPE plant.
IV.2.2. Linear low density polyethylene (LLDPE) processing
Linear low-density polyethylene (LLDPE) is industrially produced at relatively
high temperatures (200-300) ºC and moderate pressures (100-300) bar through solution
polymerization. A schematic diagram is shown in Figure IV.2. Some α-olefins such as
1-butene, 1-hexene, or 1-octene are usually used as comonomers with cyclohexane as
the solvent. The polyethylene solution on leaving the reactor mixture (F8) passes
through absorbers where the catalyst is removed. Two depressurization stages follow.
The LLDPE is separated from the cyclohexane, the unreacted ethylene, and
comonomers in the intermediate pressure separator (IPS), where the pressure is reduced
to 30 bar. At this point, most of the cyclohexane (and sometimes 1-octene) vaporizes
and forms the IPS overhead gas stream (F10). The solution that leaves the IPS bottom
(F9) contains about 40 to 60 wt% polyethylene and cyclohexane. The remaining solvent
is removed in the low pressure separator (LPS) through the overhead gas stream (F12)
and the bottom stream feeds the pelletizing extruder.
151
Figure IV.2. Simplified flowsheet of a LLDPE plant.
152
IV.3. Thermodynamic models
A brief description of each model follows.
IV.3.1. Sanchez–Lacombe (SL)
The Sanchez and Lacombe EOS [5-6] is given by:
~ 
~


1
r

ρ~ 2 + P + T ⋅ ln (1 − ρ~ ) + 1 −  ⋅ ρ~  = 0


(IV.1)
where:
~ T
T = *
T
T* =
~ P
P= *
P
ε*
P* =
k
ε*
ν*
ρ~ =
ρ
ρ*
(IV.2)
ρ* =
Mw
r ⋅ v*
(IV.3)
where T is the absolute temperature, P is the pressure, ρ is the density, Mw is the weight
average molecular weight, k is the Boltzmann constant, and r, ε*, and v* are pure
component parameters related to the corresponding scale factors T*, P*, ρ*, respectively.
These scale factors are independent of the molecular size of the polymer. For mixtures
the model parameters become composition dependent through the following mixing
rules:
*
ν mix
= ∑∑ φi ⋅ φ j ⋅ν ij*
*
ε mix
=
i
j
1
⋅ ∑∑ φi ⋅ φ j ⋅ ε ij* ⋅ν ij*
ν
*
mix
φ
1
=∑ j
rmix
j rj
i
(IV.4)
(IV.5)
j
(IV.6)
153
where the segment fraction of component i, φi , is calculated as a function of the weight
fraction wi, given by:
wi
ρ ⋅ν i*
φi =
 w 
∑j  ρ * ⋅νj * 
 j j
*
i
(IV.7)
The cross parameters are:
ν ij* = ⋅ [ν ii* + ν *jj ]⋅ (1 − SL1ij )
(IV.8)
ε ij* = ε ii* ⋅ ε *jj ⋅ (1 − SL 2ij )
(IV.9)
1
2
where SL1ij and SL2ij are binary interaction parameters.
IV.3.2. Soave-Redlich-Kwong equation of state
The Soave-Redlich-Kwong (SRK) equation of state [27] has the following form:
P=
R ⋅T
a(T )
−
v − b v ⋅ (v + b )
(IV.10)
IV.3.3. Mixing rules
In order to extend the SRK EOS to polymer-solvents systems, the following
mixing rules are considered.
IV.3.3.1. van der Waals one-fluid (VDW) mixing rule [28]
The van der Waals one-fluid (VDW) mixing rule [28] is given by:
a = ∑∑ xi ⋅ x j ⋅aij
i
j
(IV.11)
154
b = ∑ ∑ xi ⋅ x j ⋅bij
i
(IV.12)
j
with the combining rules for the cross energy (aij ) and co-volume (bij ) parameters given
by:
aij = (ai ⋅ a j ) ⋅ (1 − SR1ij )
(IV.13)
 b + bj
bij =  i
 2
(IV.14)
0 .5

 ⋅ (1 − SR 2ij )

where SR1ij and SR2ij are the binary interaction parameters.
IV.3.3.2. Wong-Sandler mixing rule
The Wong-Sandler (WS) mixing rule [30] is based on the condition of infinite
pressure and is given by:
 x ⋅a GE 

a = b ⋅  ∑ i i +
b
c
i
i


∑∑ x ⋅x (b − a R ⋅ T )
i
b=
(IV.15)
i
j
j
ij
(
1 − ∑ x i ⋅(ai b i ⋅R ⋅ T ) − G E c ⋅ R ⋅ T
)
(IV.16)
i
with:
(b − a
R ⋅ T )ij =
[
]
1
⋅ (b − a R ⋅ T )i +(b − a R ⋅ T ) j ⋅ (1 − WS ij )
2
(IV.17)
where c is the numerical constant equal to (-ln2) for the SRK EOS and WS ij is the
interaction parameter.
155
IV.3.3.3. LCVM mixing rule
Boukouvalas et al. [29] proposed the LCVM mixing rule, a linear combination
of the Vidal [33] and MHV1-Michelsen [34] mixing rules as follows:
δ = λ ⋅δ V + (1 − λ ) ⋅ δ M
(IV.18)
where δ = a (b ⋅ R ⋅ T ) , and δ V and δ M are given by expressions from the Vidal and
Michelsen mixing rules, respectively. Their corresponding contributions to δ are
weighed by the factor λ = 0.36, as originally proposed by Boukouvalas et al. [29].
Accounting for δ V and δ M in Equation (IV.18), the expression for δ becomes:
 β 1− λ  G E 1− λ
b
 ⋅
+
⋅ ∑ xi ⋅ ln
δ = ∑ xi ⋅ δ i +  +
AM  R ⋅ T
AM
 Av
 bi



(IV.19)
where AV = -ln 2 and AM = -0.53 for the SRK equation of state.
The co-volume parameter mixing rule is given by:
b = ∑ xi ⋅ bi
i
(IV.20)
IV.3.3.4. Excess Gibbs free energy (GE) model
LCVM and Wong-Sandler mixing rules require a GE model, and the model
proposed by Bogdanic and Vidal [32] is in agreement with previous results presented by
Costa et al. [31] and was selected for this work. This was the first time that Bogdanic
and Vidal’s GE model has been incorporated into a mixing rule and the results are very
good, even for high-pressure conditions, since both liquid- and vapor-phase
compositions predicted by the model compare very well with experimental ones. It is
important to point out that vapor-liquid equilibrium calculation for polymer systems
usually adopts GE models to describe liquid phase behavior at low pressure. In this
paper, Bogdanic and Vidal’s GE model is incorporated as an alternative in the SRK
equation of state mixing rule to describe vapor-liquid equilibrium at both low and high
pressures for industrial flash separation.
156
The Bogdanic and Vidal (BV) model is a segment-based thermodynamic model
containing the combinatorial, free-volume, and energetic contributions to the excess
Gibbs energy. The model is derived from the entropic free-volume model following the
idea of associating the nonideality of polymer–solvent mixture with polymer segmentsolvent interaction parameters. The energetic contribution is based on interactions
between individual segments (repeating units) of polymer or copolymer and solvent
molecules. Segment activity coefficients are calculated by the UNIQUAC model [35].
The activity coefficient is given by the following equation:
ln γ i = ln γ iFV + ln γ iRES
(IV.21)
As in the original model, the combinatorial and the free-volume contributions
are combined in a single term, the so-called (FV) part given by:
 φ FV
ln γ iFV = ln i
 xi

φ FV
 + 1 − i
xi

(IV.22)
where φiFV and xi are the free-volume fraction and the molar fraction, respectively. The
free-volume is defined as:
(IV.23)
where vi and vW ,i are the liquid molar volume and the van der Waals volume,
respectively.
For the calculation of the residual term, ln γ iRES , the mixture is considered as a
solution of segments, and the molar fraction of each segment is calculated as:
∑ x ⋅v
=
∑ ∑ x ⋅v
nc
Xk
i
i
nc
j
(i )
k
nseg
m
j
( j)
m
(IV.24)
157
where xi and xj are the mole fractions of the respective components i and j. The
summations are extended to the total number of components, nc, and to the total number
of segments, nseg. Parameters vk(i ) and vm( j ) are the numbers of segments k in the
component i, and of segments m in the component j, respectively.
158
IV.4. Results and discussion
IV.4.1. General observations
In order to perform calculations with the SRK equation of state for polymers, the
pure parameters are not known from critical properties data but calculated following
Kontogeorgis’s method [36]. According to this method, polymer parameters a and b are
fitted to two experimental volumetric data points at essentially zero pressure. Instead of
using experimental volumetric data in this equation of state and in the BV model, these
properties are obtained using the group contribution method GCVOL [37]. Data for van
der Waals volumes are taken from Bondi [38]. The pure component parameters and
segment parameters of the polymer for the SL EOS are taken from [6, 10, 16]. The
original Sanchez and Lacombe [6] and Koak et al. [10] parameters were fit to LDPE
density and the LDPE parameters from Xiong and Kiran [16] were fit to PVT data for
pure polymer.
Generally, data from literature are used to estimate binary interaction parameters.
This is the case for the SRK model, since this is the first time it is used coupled with
Bogdanic and Vidal (BV) model for both low and high pressures. However, at high
pressure, experimental data from literature are scarce and simulation results using only
these data are less accurate. Thus, for both the SRK-BV and SL models plant data were
used to estimate binary interaction parameters.
Adjustable characteristic parameters of the various models, described in Table
IV.1, are fitted to industrial operational data and the Nelder-Mead simplex method [39]
is applied to minimize the following objective function:
nc
OF = ∑
(
wi′calc − wi′ exp
i =1
2
) + ∑(
nc
wi′′calc − wi′′exp
2
)
(IV.25)
i =1
where the superscripts calc and exp are related to the calculated and experimental
values, respectively; w’i is the mass composition of component i in the heavy phase; w”i
is the mass composition of component i in the light phase; nc is the number of
components. In Table IV.1, the UQij parameter is related to the UNIQUAC contribution
[34] for the BV model [31], and a distinction is made for the two mixing rules (LCVM
and Wong-Sandler).
159
Table IV.1. Identification of the models and their parameters
Models
Parameters
Sanchez and Lacombe (SL)
SL1ij
SL2ij
SRK with van der Waals mixing rules (SRK-VDW)
SR1ij
SR2ij
*
SRK with LCVM mixing rules (SRK-LCVM)
UQij
SRK with Wong-Sandler mixing rules (SRK-WS)
UQij
λ
WSij
As regards polymer phase equilibrium calculations, the component composition
is usually presented as a mass fraction because the polymer has a much higher molecular
weight than the solvent. The equation of state is defined in terms of molar fractions,
which can lead to numerical problems for computing the solvent molar fraction as it
becomes very small. A similar problem may occur when modeling polymer vapor-liquid
equilibrium: in the gas phase, there is almost no polymer, but thermodynamically, this
value cannot be zero, even though it may be extremely low. This produces some
difficulties for calculating phase equilibrium in flash separators.
For collecting and treating the industrial data, the steps below were followed [40,
41]:
1. The sampling time for data acquirement in PIMS (Plant Information
Management System) was 1 minute and data compression treatment was
suppressed.
2. The collected raw-data were analyzed to eliminate outliers and to identify near
steady-state operation regions, ten steady-state points were selected for each
resin.
3. From the selected data, mass and energy balance calculations were made using
the basic balance equations in order to reconcile the data.
4. To validate the thermodynamic model, an average of the ten steady state points
was used for each resin.
160
IV.4.2. Assumptions used to obtain the experimental data in the separation
stage of the process in LDPE plant
Figure IV.1 shows a schematic diagram of the LDPE flowsheet. Circles identify
streams used in this study. Stream F1 contains ethylene and small amounts of propene
and propane and feeds the reactor. The discharge stream (F2) containing ethylene,
polymer, a small amount of ethane (formed in the reaction), propene, and propane, is
sent to the HPS (High Pressure Separator). The HPS bottom stream (F3) is sent to the
LPS (Low Pressure Separator). The LPS top (F6) returns to the process and its bottom
(F5), containing essentially pure polymer, is sent to the extruder. The following
experimental data are necessary to validate the HPS model: F2, THPS, PHPS and zHPS
(input data); F3, xHPS, F4 and yHPS (output data); where zHPS, xHPS and yHPS are the mass
composition of the feed, bottom and top streams, respectively; F2, F3 and F4 are the
total mass flow at the feed, bottom and top, respectively; THPS and PHPS are the HPS
operational
temperature
and
pressure,
respectively.
Similarly,
the
following
experimental data are needed to validate the LPS model: F3, TLPS, PLPS and zLPS (equal
to xHPS) (input data); F5, xLPS, F6 and yLPS (output data); where zLPS, xLPS and yLPS are the
mass composition of the feed, bottom and top streams, respectively; F3, F5 and F6 are
the total mass flow at the feed, bottom and top, respectively; TLPS and PLPS are the LPS
operational temperature and pressure, respectively.
We selected eight resins to study the several aspects of the LDPE flash
separation. Table IV.2 shows the HPS and LPS operational conditions and the
characteristics of the resins, including polidispersity index (PDI) and weight (Mw) and
number (Mn) average molecular weights. In order to present sufficient information to
follow the simulation problem Table IV.3 shows the feed range composition of the HPS
and LPS separators.
161
Table IV.2. LDPE molecular weight and separators operational conditions
Mw
Mn
(g/mol)
(g/mol)
LDPE-1
335000
23103
14.50
280.29
250.06
241.04
0.35
LDPE-2
295200
25894
11.40
278.80
251.90
239.49
0.42
LDPE-3
181000
23086
7.84
230.29
249.88
212.17
0.37
LDPE-4
166000
21813
7.61
253.03
250.55
226.73
0.46
LDPE-5
340000
20000
17.00
237.68
249.87
217.91
0.42
LDPE-6
322000
28196
11.42
277.17
249.54
242.73
0.41
LDPE-7
236600
11901
19.88
247.92
254.00
224.93
0.40
LDPE-8
426300
16497
25.84
265.33
253.28
235.69
0.42
Resin
PDI
THPS (°C) PHPS
TLPS (°C)
(bar)
PLPS
(bar)
Table IV.3. LPDE feed range composition in the HPS and LPS separators
HPS
LPS
Min
Max
Min
Max
Ethylene
73.4
77.0
20.7
25.9
Ethane
0.3
2.6
0.1
0.8
Propene
0.0
0.2
0.0
0.1
Propane
0.0
1.6
0.0
0.5
LDPE
19.5
25.5
72.9
79.2
IV.4.3. Assumptions used to obtain experimental data in the separation
stage of the LLDPE processing plant
Figure IV.2 shows a simplified flowsheet of the LLDPE industrial process.
Circles identify the streams used in this study. Stream F7, containing ethylene, 1-butene,
1-octene and cyclohexane, is fed to the reactor. Stream F8, containing polymer,
ethylene, 1-butene, 1-octene and cyclohexane, is discharged from the reactor to the IPS
(Intermediate Pressure Separator). The IPS top stream (F10) is sent to a light separation
unit. The IPS bottom stream (F9) is fed to the LPS, where the final separation between
the polymer and the lights is carried out. In order to validate the model, the following
experimental data are necessary: F8, T, P and z (input data); F10, y, F9 and x (output
data); where z, y and x are the mass compositions of the feed, top and bottom streams,
162
respectively; F8, F10 and F9 are the total mass flow at the feed, top and bottom,
respectively; T and P are the operational temperature and pressure, respectively.
Table IV.4 presents the LLDPE resins type according to the following contents
of the reactor feed: ethylene and cyclohexane (LLDPE-A); ethylene, 1-butene and
cyclohexane (LLDPE-B); ethylene, 1-octene and cyclohexane (LLDPE-C); ethylene, 1butene, 1-octene and cyclohexane (LLDPE-D). Each type is numbered to indicate its
pressure and temperature operational conditions. Table IV.5 shows the feed range
composition information of the IPS, required to solve the simulation problem.
163
Table IV.4. LLDPE resins and IPS operational conditions
Resin
Mw (g/mol)
Mn (g/mol)
PDI
T (°C)
P (bar)
LLDPE-A1
141400
12855
11
269.93
31.70
LLDPE-A2
54960
17729
3.1
269.21
30.54
LLDPE-A3
84000
20488
4.1
271.80
30.87
LLDPE-A4
94000
22927
4.1
275.90
30.90
LLDPE-A5
113500
29868
3.8
271.60
30.71
LLDPE-A6
162000
18000
9
275.96
30.58
LLDPE-A7
160000
14953
10.7
273.34
31.32
LLDPE-A8
169700
11785
14.4
277.05
31.61
LLDPE-B1
156000
34667
4.5
258.02
31.49
LLDPE-B2
135400
30089
4.5
259.64
32.02
LLDPE-B3
127000
24902
5.1
256.75
31.44
LLDPE-B4
126600
26936
4.7
258.06
31.17
LLDPE-B5
84500
20610
4.1
266.11
29.55
LLDPE-B6
100800
24000
4.2
258.64
31.29
LLDPE-B7
151000
25167
6
256.07
30.65
LLDPE-B8
112000
21132
5.3
262.79
31.12
LLDPE-B9
59900
17114
3.5
259.64
31.88
LLDPE-B10 56460
17109
3.3
256.57
29.06
LLDPE-B11 92000
25556
3.6
263.48
30.74
LLDPE-B12 94100
25432
3.7
267.46
31.05
LLDPE-C1
149000
33111
4.5
275.26
29.46
LLDPE-D1
146000
31064
4.7
267.08
27.90
LLDPE-D2
145000
25439
5.7
268.38
30.86
LLDPE-D3
149200
36390
4.1
268.02
29.58
LLDPE-D4
164000
29818
5.5
274.41
28.43
164
Table IV.5. LLDPE feed range composition in the IPS separator
LLDPE-A1 LLDPE-A8 LLDPE-B1 LLDPE-B12
LLDPE-D1 LLDPE-D4
Min
Max
Min
Max
Min
Max
Ethylene
0.6
1.5
0.9
1.4
1.4
1.9
1-butene
-
-
2.2
11.5
1.3
4.1
76.3
81.9
66.7
75.8
48.5
65.4
1-octene
-
-
-
-
13.0
28.1
LLDPE
16.9
22.4
18.3
21.3
18.9
19.6
Cyclohexane
The low-pressure separator (LPS) in the LLDPE plant was not examined in this
study because it was not possible to estimate its process variable values since there were
no available measurements of vapor properties, such as rates and compositions.
IV.4.4. Simulation results
The polymer is assumed to be monodisperse for all systems. As stated earlier,
the pure component parameters and segment parameters of the polymer for the SL EOS
are taken from [6, 10, 16] and reported in Table IV.6.
Table IV.6. Pure component or segment parameters used in Sanchez–Lacombe EOS
P* (atm)
T* (K)
ρ* (g/cm3)
Ethane
3230
315
0.64
Ethylene
2000
327
0.515
Propane
3090
371
0.69
Propene
1913
385
0.555
Segment of LDPE
3543
650
0.895
1-butene
1967.88
418.35
0.592
cyclohexane
3780.21
497.00
0.902
1-octene
1882.32
521.12
0.656
Parameter
165
IV.4.4.1. Binary interaction parameters of the models for simulation of the
LPS (LDPE resin)
The binary interaction parameters (LDPE-solvents) required for each model to fit
the experimental data for each LDPE resin are shown in Table IV.7 at low pressure.
Their identifications are displayed in Table IV.1. These binary interaction parameters
are the same for LDPE + (any solvent, including monomers), and all the other binary
interaction parameters were set to zero.
The fitted parameters SL1ij, SL2ij, SR1ij, and SR2ij presented in Table IV.7 show
molecular weight independent values for SL EOS and SRK EOS with the VDW mixing
rule. For the latter, the two interaction parameters connected to volume and force are
equal (i.e. SR1ij = SR2ij;). Parameter SR1 is related to the parameter a, and this result can
be explained because the chemical structure of the compounds evolved to be the same.
However, this result is unexpected for the parameter SR2 because the molecule volumes
of the components are very different. Moreover, identical values of binary interaction
parameters were obtained for different resins for both SL and SRK-VDW models. A
possible explanation is that at low pressures these parameters are not very sensitive as
they are not capable of capturing the influence of the interaction between segments and
the difference between the size of molecules in different systems, as these phenomena
are less pronounced in these conditions.
For LCVM and Wong-Sandler, as expected, the interaction UNIQUAC
parameter values with the WS mixing rule UQij* are very different from those of the
LCVM mixing rule UQij, due to the differences in the mixing rules. Since this parameter
is related to forces of attraction and the molecular configurations of the systems are very
similar, the low values of UQij* seem more realistic than those of UQij. Unlike the
original paper [28], it is evident that the LCVM parameter λ should be fitted. Similar to
SL and SRK-VDW models, we also observe identical SRK-WS binary interaction
parameters (UQij* and WSij) values for LDPE-1 to LDPE-4. Again, the parameters low
sensitivity in these conditions is a possible explanation.
166
Table IV.7. Binary interaction parameters of EOS used for LPS simulation (LDPE resin
with any solvent)
SL2ij
UQij*
WSij
UQij
λ
LDPE-1 0.0098
0.0101
0.0101
0.0101
0.5420
-0.6320 0.0100 0.0100
LDPE-2 0.0098
0.0102
0.0101
0.0101
0.6230
-0.7280 0.0100 0.0100
LDPE-3 0.0098
0.0102
0.0101
0.0101
0.5700
-0.6650 0.0100 0.0100
LDPE-4 0.0098
0.0102
0.0101
0.0101
0.1030
-0.6170 0.0100 0.0100
LDPE-5 0.0098
0.0102
0.0439
0.0197
-0.5590 -0.6530 0.0100 0.0100
LDPE-6 0.0098
0.0102
0.0123
0.0227
-0.5060 -0.5910 0.0100 0.0100
LDPE-7 0.0098
0.0102
0.0108
0.0136
-0.5350 -0.6230 0.0100 0.0100
LDPE-8 0.0098
0.0102
0.0149
0.0105
-0.3580 -0.4140 0.0100 0.0100
Resin
SL1ij
SR1ij
SR2ij
Several attempts have been made to establish a connection between the model
parameters λ (LCVM) and WSij (Wong-Sandler) and the molecular weight of the resin in
the LPS. The only reasonable correlation is obtained with the λ parameter. These results
are shown in Figure IV.3 and the data points are regressed by the following equation:
λ = 0.051 ⋅ β 2 - 0.2578 ⋅ β + 0.8272
(IV.26)
with β = Mw 10 5 , where Mw is the molecular weight of the resin in units of g/mol. It
should be stressed that this is an empirical-developed correlation, and though there is no
guarantee that it will work well beyond the molecular weight range where it was
regressed. It is difficult to predict the range of extrapolation where the correlation will
work well, but it is certain that greater deviations are expected as the correlation is used
farther from its experimental data range. This is true not only because it is a general
trend for empirical models, but also because the correlation predicts increasing
dependence with increased molecular weights, which is not expected on a meaningful
physical basis. Moreover, also considering a physical reasoning, a correlation capable of
making great extrapolations should predict λ going to zero when the molecular weight
goes to zero, which is also not observed.
167
0.7
0.65
0.6
λ
λ
0.55
0.5
2
R = 0.8279
0.45
1
1.5
2
2.5
β
3
3.5
4
4.5
Figure IV.3. Regression of LCVM parameter λ with LDPE resin molecular weight (β =
Mw.10-5) for LPS.
HPS (LDPE resin)
The binary interaction parameters required for each model to fit the experimental
data for each LDPE resin are shown in Table IV.8 at high pressure conditions. Flash
simulation of these conditions could not be done with the VDW mixing rules, as
expected. The other models applied are identified in Table IV.1.
Table IV.8. Binary interaction parameters of EOS used for HPS simulation (LDPE
resin)
Resin
SL1ij
SL2ij
UQij*
WSij
UQij
λ
LDPE-1
1.5975
1.5075
0.0010
0.9440
0.0010
-0.3663
LDPE-2
1.5975
1.5075
0.0010
0.9296
0.0010
-0.2255
LDPE-3
2.0199
1.0099
0.0010
0.8237
0.0013
0.2235
LDPE-4
2.0199
1.0099
0.0010
0.9000
0.0011
-0.0703
LDPE-5
2.0199
1.0099
-0.0032
-0.4543
0.0028
3.6224
LDPE-6
1.5074
1.5033
0.0068
0.5873
0.0016
0.8922
LDPE-7
2.0000
0.9900
-0.0297
-2.6891
0.0025
3.0426
LDPE-8
1.5299
1.4850
0.0023
0.0560
0.0020
2.0432
168
As a basis for comparison, the SL parameters seem more meaningful than the
other models. Table IV.8 shows the results given by SL EOS. They exhibit a slight
relationship between the mass ratio of polyethylene/ethylene and the molecular weight
of the resin. This behavior is illustrated in Figure IV.4 and is distinct from that for the
LPS, shown in Table IV.7.
2.5
SL1ij
SL2ij
SL1 ij or SL2 ij
2
1.5
'
1
0.5
4.7
4.8
4.9
5
5.1
5.2
α
Figure IV.4. Sanchez-Lacombe parameters SL1ij and SL2ij as a function of LDPE resin
weight average molecular weight (Mw) and the mass ratio of polyethylene to ethylene
(%Pol/%Et) for HPS, where α = log[Mw ⋅ (% Pol % Et )] .
SL EOS parameters assume different values depending on polymer molecular
weight and on the weight ratio of polyethylene to ethylene, as given by the following
equations:
 2.0150 ; 4.7 < α < 5
SL1ij = 
1.5593; 5 ≤ α < 5.12
(IV.27)
 1.0050; 4.7 < α < 5
SL 2ij = 
1.5008; 5 ≤ α < 5.12
(IV.28)
with α = log[Mw ⋅ (% Pol % Et )] , where %Pol is the polymer percentile weight and %Et
is the ethylene percentile weight, both in the feed stream.
169
Plant data for monodisperse polymers are used to estimate the binary interaction
parameters alone and their values are correlated as a function of polymer molecular
weight and feed composition. In order to show the predictive ability of SL EOS with
these correlations, 6 (LDPE-1, 2, 3, 4, 7 and 8) of these 8 resins were randomly chosen
to estimate a new correlation for the binary interaction parameters and the other two
resins (LDPE-5 and 6) were used to evaluate the prediction capability of this new
correlation. In these figures, case (a) indicates a normal simulation, i.e. a simulation
with the original correlation (Equations (IV.27) and (IV.28)), where all resins were used
for parameter estimation. Case (b) indicates a simulation with the new correlation,
where resins LDPE-5 and 6 were not used for parameter estimation. As Figure IV.5
shows for LDPE-5 there is no difference between the compositions calculated with
normal simulation and new correlation. In Figure IV.6 (LDPE-6) we can observe that
there is a difference between the two approaches, although differences between polymer
compositions at both top and bottom and ethylene compositions at top are negligible.
For the other compositions, the results of the new correlation are even better, which
demonstrates the prediction capability of our procedure.
170
100
%wt Calculated (normalized)
100
80
60
LDPE
Ethane
40
Ethylene
Propane
20
80
60
LDPE
40
Ethane
Ethylene
20
Propane
Propene
Propene
0
0
20
40
60
80
0
0,00
100
20,00
%w t Experimental (normalized)
(a)
60,00
80,00
100,00
(b)
100
100
80
40,00
60
LDPE
40
Ethane
Ethylene
Propane
20
80
60
LDPE
40
Ethane
Ethylene
20
Propane
Propene
Propene
0
0
20
40
60
80
100
0
0,00
20,00
(c)
40,00
60,00
80,00
100,00
(d)
Figure IV.5. Modeling the LDPE-5: (a-top) and (b-bottom) using the normal simulation
(all 8 resins used in correlation estimation); (c-top) and (d-bottom) using 6 resins in the
estimation of the new correlation.
171
100
80
60
LDPE
40
Ethane
Ethylene
Propane
20
100
80
60
LDPE
Ethane
40
Ethylene
Propane
20
Propene
Propene
0
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
0
0,00
100,00
20,00
(a)
60,00
100,00
60
LDPE
40
Ethane
Ethylene
Propane
20
100
80
80
60
LDPE
Ethane
40
Ethylene
Propane
20
Propene
Propene
0
0,00
80,00
(b)
100
40,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
0
0,00
20,00
(c)
40,00
60,00
80,00
100,00
(d)
Figure IV.6. Modeling the LDPE-6: (a-top) and (b-bottom) using the normal simulation
(all 8 resins used in correlation estimation); (c-top) and (d-bottom) using 6 resins in the
estimation of the new correlation.
As can be seen above, we assume monodisperse polymers throughout this study
because polydispersity data are available only for resins LDPE-1 and LDPE-6, each
characterized by a histogram with five molecular weight ranges with their respective
weight fractions from a chromatogram. In order to select a specific molecular weight
value inside each of the five ranges, the following optimization problem was solved for
each resin:
172
 p − pmp ,i 

min ∑  pc ,i


p pc ,i
p
i =1 
mp , i

s.t.
r
plb,i ≤ p pc ,i ≤ pub ,i
r
∑w ⋅ p
i
pc , i
2
i = 1,..., r
(IV.29)
= Mw M Et
i =1
r
∑w ⋅ p
i
i =1
r
pc , i
⋅ ∑ wi p pc ,i = PDI
i =1
where r is the number of molecular weight ranges (here, equal to 5), p is the polymer
chain length, wi is the weight fraction of polymer range i, M is molecular weight, Et
refers to ethylene, pc refers to the selected pseudocomponent in each histogram range,
and mp, lb and ub refer to their middle point, lower and upper bounds, respectively. This
formulation reflects the desire to select pseudocomponents closest to the range middle
points as possible, while ensuring polymer average molecular weight and polydispersity
index, as well as satisfying range bounds. The equality constraints of Equation (IV.29)
may be solved for two of the unknowns, reducing the problem to a r-2 order one,
without equality constraints. Indeed, inequality constraints are not strictly necessary
because if the problem solution does not match these restrictions some sort of
inconsistency in the experimental data is expected. Therefore, the problem may be
formulated in the following simpler form, which is an unconstrained multivariate
problem and can be solved with standard optimization techniques, even analytical ones:
 r  p − p 2  p − p 2  p − p 2 
mp , i
mp , s
mp , t
 +  pc , s
 +  pc ,t
 
min  ∑  pc ,i





 
p pc ,i , i ≠ s , t 
pmp ,i
p
p
i =1, i ≠ s , t 
mp
s
mp
t
,
,
 
 
 

(IV.30)
where s and t refers to the two unknowns solved by the equality constraints and ppc,s and
ppc,t are explained in Equations (IV.31) and (IV.32). The result of applying this
procedure is shown in Table IV.9.
173
− e + e2 − 4 ⋅ d ⋅ f
2⋅d
r
 PDI ⋅ M Et
wi 
d = wt ⋅ 
− ∑

 Mw
i =1, i ≠ s , t p pc , i 

p pc ,t =
r
r
 PDI ⋅ M Et
wi  Mw
wi
+
⋅ ∑
e = w − w − PDI + ∑ wi ⋅ p pc ,i ⋅ 
− ∑


M Et i =1,i ≠ s ,t p pc ,i
i =1, i ≠ s , t p pc , i 
i =1, i ≠ s , t
 Mw
r
 Mw

f = wt ⋅ 
− ∑ wi ⋅ p pc ,i 
 M Et i =1,i ≠ s ,t

r
2
s
p pc , s
(IV.31)
2
t
r
Mw
− ∑ wi ⋅ p pc ,i
M
= Et i =1,i ≠ s
ws
(IV.32)
The monodisperse assumption is also due to the negligible effect of
polydispersity on the overall model performance, previously investigated and shown in
Table IV.10 where the polymer pseudocomponents are presented with increased
molecular weight. The two adjusted parameters SL1 and SL2 and the vaporized fraction
V/F are also presented for the monodisperse as well as for the polydisperse polymer. We
conclude that there is no significant difference between model predictions with plant
data for both monodisperse and polydisperse polymers. The only advantage that we can
obtain in considering a polydisperse instead of monodisperse polymer is an evaluation
of the wax composition obtained in the top separator.
Table IV.9. Polymer polydispersity caracterization
LDPE-1
Component
LDPE-6
Molecular
Mass composition
Molecular
Mass
weight
(feed)
weight
composition
(feed)
Pseudo-1
556
0.14
470
0.10
Pseudo-2
3089
2.21
8339
1.99
Pseudo-3
19223
12.71
52959
8.02
Pseudo-4
428084
8.23
298844
12.14
Pseudo-5
2255596
2.10
1968130
2.07
174
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.35
99.59
0.05
0.01
Pseudo-1
Pseudo-2
Pseudo-3
Monodisperse
Pseudo-4
Pseudo-5
Ethane
Ethylene
Propane
Propene
0.6790
0.00
0.01
20.83
0.07
6.53
25.62
79.08
39.60
6.89
0.42
bottom
0.01
0.04
99.69
0.26
-
-
0.00
-
-
-
top
0.6816
0.01
0.04
19.94
0.26
-
-
79.76
-
-
-
bottom
1.507
SL2
top
0.01
0.04
98.24
0.26
0.31
0.26
-
0.41
0.33
0.14
0.6954
0.01
0.04
19.65
0.26
6.19
26.41
-
40.79
6.51
0.14
bottom
1.716
1.716
Polydisperse
top
LDPE-1 calc.
Monodisperse
1.597
LDPE-1 exp.
SL1
V/F (kg/kg)
0.03
0.02
98.15
1.80
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
top
0.6886
0.01
0.00
21.46
0.39
6.66
38.99
78.13
25.77
6.40
0.32
bottom
LDPE-6 exp.
0.00
0.00
99.93
0.069
-
-
0.0
-
-
-
top
0.6809
0.062
0.063
19.51
4.11
-
-
76.25
-
-
-
bottom
1.503
1.507
Monodisperse
0.00
0.00
98.80
0.0
0.27
0.34
-
0.22
0.27
0.1
top
0.6859
175
0.064
0.064
20.74
4.33
6.01
37.92
-
25.04
5.74
0.1
bottom
1.509
1.469
Polydisperse
LDPE-6 calc.
Table IV.10. Comparison between monodisperse and polydisperse results using Sanchez-Lacombe EOS
The Wong Sandler EOS fitted parameter values (WS) presented in Table IV.8
exhibit a pronounced dependence on the relative polymer and ethylene amounts and
molecular weight of the resin. This behavior is illustrated in Figure IV.7. The
UNIQUAC fitted parameter of the Wong Sandler EOS (UQij*) for the high-pressure
separator (HPS) shows irregular behavior for LDPE-5 to LDPE-8 resins. However, for
LDPE-1 to LDPE-4 resins, this parameter is independent of pressure because its values
remain the same for both the LPS and HPS, as shown in Table IV.7 (LPS) and Table
IV.8 (HPS). It is important to point out that accounting for such behavior only on basis
of polymer molecular weight is not sufficient, as seen in Table IV.2.
1.5
WSij
1.0
WS ij
0.5
0.0
-0.54.85
-1.0
4.9
4.95
'
5
5.05
5.1
5.15
-1.5
-2.0
-2.5
R2 = 0.9864
-3.0
α
Figure IV.7. Wong-Sandler parameter WSij as a function of LDPE resin weight average
molecular weight (Mw) and the mass ratio of polyethylene to ethylene (%Pol/%Et) for
HPS, where α = log[Mw ⋅ (% Pol % Et )] .
The WS EOS parameter presents a quadratic dependence on polymer molecular
equation:
WSij= -143.25 ⋅ α 2 + 1441.6 ⋅ α - 3626
(IV.33)
with 4.85 < α < 5.15 .
176
Unlike the parameter value fitted at low pressure, the LCVM parameter (λ) at
high pressure is not constant and is strongly dependent on the system properties. Figure
IV.8 shows the parameter λ dependence on polymer molecular weight and on the weight
ratio of polyethylene to ethylene.
5.0
4.0
λ
3.0
λ
2.0
1.0
R2 = 0.9469
0.0
4.7
4.75
4.8
4.85
4.9
4.95
-1.0
α
(a)
2.5
2.0
λ
1.5
λ
1.0
0.5
R2 = 0.6492
0.0
5
5.02
5.04
5.06
5.08
5.1
5.12
-0.5
α
(b)
Figure IV.8. LCVM parameter λ as a function of LDPE resin weight average molecular
weight (Mw) and the mass ratio of polyethylene to ethylene (%Pol/%Et) for HPS, where
α = log[Mw ⋅ (% Pol % Et )] .
177
Parameter λ can have a linear or a nonlinear dependence on polymer molecular
equation:
22.205 ⋅ α - 105.71;

λ=
4 .7 < α < 5
422.89 ⋅ α - 4259.7 ⋅ α + 10727; 5 ≤ α < 5.12
2
(IV.34)
This couple of correlations poses a non-monotonic and non-smooth behavior
which is difficult to explain in physical terms, even if we consider it was empirically
developed. Nevertheless, we can speculate that the abrupt change in the shape of λ
dependence relative to α independent parameter should mean a bound-value in α
regarding its ability in describing the problem properly and therefore ultimately meaning
the inadequacy of the model in coping with the description of the equilibrium
phenomenon beyond this limiting α value. Indeed we think this make sense, since a
greater value of α indicates greater values of polymer concentration and/or polymer
length, both situations where good performance is a hardest task to the model. In other
words, we may say that the first linear correlation is physical meaningful, with good
predictive capability, whereas the second quadratic correlation is physically
meaningless, with poor predictive capability. The correlation coefficients reinforce this
analysis.
Simulation of the LPS and HPS behavior for the LDPE resin and comparison of
the equation of state performances suggest that the Sanchez-Lacombe EOS is the best
choice. Furthermore, it is simpler to use and more accurately describes parameter
dependence on polymer molecular weight.
IPS separator (LLDPE resin)
Two of the four models are able to simulate the IPS in the LLDPE industrial
plant: Sanchez-Lacombe and SRK-WS. Their results are shown in Table IV.11. A
comparison, shown below, demonstrates that the best results are obtained with the
Sanchez- Lacombe EOS, irrespective of the specific component considered. We can
observe some unusual great values, such as -10.1700 for LLDPE-A8 with SL, 18.440
178
for LLDPE-B6 with SRK-WS and -8.192 for LLDPE-B11 also for this last model.
Regarding SRK-WS model, these values reveals a certain insensitivity of the parameter
relative to molecular weight variations. In the case of the SL model, although a similar
interpretation may be given, we note that system LLDPE-A8 presents the greatest
molecular weight and the greatest PDI, suggesting that these extreme property
conditions may be influencing the unusual value obtained. This observation reinforces
the superiority of SL behavior when comparing with SRK-WS.
179
Table IV.11. Binary interaction parameters of EOS used for IPS simulation (LLDPE
resin)
Resin
SL1ij
SL2ij
UQij
WSij
LLDPE-A1
-0.6610
-1.345
0.519
0.014
LLDPE-A2
-0.7410
-1.875
0.793
0.005
LLDPE-A3
-0.6030
-0.865
0.957
0.130
LLDPE-A4
-0.5850
-1.000
0.016
0.606
LLDPE-A5
-0.6120
-1.065
0.682
0.018
LLDPE-A6
-0.6310
-1.187
0.879
0.005
LLDPE-A7
-0.6580
-1.257
-0.004
-0.010
LLDPE-A8
-10.1700
-1.020
-0.004
-0.010
LLDPE-B1
0.5670
-1.860
0.358
0.100
LLDPE-B2
0.3350
-1.550
0.373
0.501
LLDPE-B3
-0.6030
-1.030
0.728
0.524
LLDPE-B4
-0.6080
-1.030
0.916
-0.001
LLDPE-B5
-0.5621
-0.891
0.978
0.581
LLDPE-B6
-0.6060
-0.979
0.987
18.440
LLDPE-B7
-0.6230
-1.031
1.173
-3.840
LLDPE-B8
0.2190
-1.410
-3.840
1.170
LLDPE-B9
-0.6660
-1.779
-3.585
0.529
LLDPE-B10
-1.5760
-0.736
-0.157
-0.003
LLDPE-B11
-0.7400
-0.926
-2.550
-8.192
LLDPE-B12
-0.5583
-0.865
0.865
0.022
LLDPE-C1
-1.8930
-1.279
-0.020
0.001
LLDPE-D1
-0.7890
-0.952
0.422
0.012
LLDPE-D2
-0.2030
-0.922
0.693
0.018
LLDPE-D3
-2.3580
-0.927
0.468
0.013
LLDPE-D4
-0.9860
-1.132
0.159
0.006
The low pressure separator (LPS) in the LLDPE plant was not evaluated in this
study because it was not possible to measure or estimate its process variable values.
180
IV.4.4.4. Comparison of the LPS overhead composition for LDPE resin
Figure IV.9 to Figure IV.12 show the results for the LPS overhead composition
for LDPE resin obtained with SL, SRK-LCVM, SRK-WS and SRK-VDW (as stated
earlier, all LDPE-solvent binary interaction parameters are the same for each model).
According to these figures, the SL and SRK-VDW EOS perform well in the
simulations. However, as previously discussed, the SL EOS has the advantage of
constant parameters (see Table IV.7) for the LPS separator. It gives the best description
of the LPS operational conditions and system properties. Despite its simplicity, the
SRK-VDW EOS is able to simulate quite well with the same level of precision as the
more elaborated SL EOS, if given an adequate pure parameter description.
181
%wt ethylene (Predicted)
100
80
60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
80
100
%wt ethylene (Experim ental)
%wt ethane (Predicted)
100
80
60
40
20
0
0
20
40
60
%wt ethane (Experim ental)
Figure IV.9. LPS overhead composition for LDPE resin: Experimental and predicted
data by SL EOS.
The results presented in Figure IV.10 reveal that the SRK-LCVM overpredicts
ethylene composition for all eight resins tested. On the other hand, prediction of ethane
composition is in good agreement with experimental data. However, since the ethylene
mass concentration is usually around 95%, we conclude that SRK-LCVM is not
adequate for LDPE simulation.
182
100
80
60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
80
100
100
80
60
40
20
0
0
20
40
60
data by SRK-LCVM EOS.
The simulation results with SRK-WS are shown in Figure IV.11. It can be seen
that this model is completely inadequate for the prediction of the ethylene overhead
composition of LDPE. The same can be said about the prediction of ethane composition,
with large errors not graphically represented.
183
100
80
60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
%wt ethylene (Experimental)
data by SRK-WS EOS.
184
100
80
60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
80
100
100
80
60
40
20
0
0
20
40
60
data by SRK-VDW EOS.
IV.4.4.5. Comparison of the HPS overhead and bottom compositions for
LDPE resin
As previously described, for the HPS it is important to evaluate both overhead
and bottom streams. The amount of ethylene in the overhead is about 99% on a mass
basis. The bottom steam usually contains about 20% ethylene and 80% LDPE fractions.
As mentioned in section IV.4.4.2, it was not possible to apply SRK-VDW to simulate
the HPS.
Figure IV.13 to Figure IV.16 show the results for the HPS overhead composition
of LDPE resin obtained with SL, SRK-LCVM and SRK-WS (in these figures resins are
185
identified by their numbers). The results presented in Figure IV.13 and Figure IV.14
indicate that the best predictions of overhead and bottom compositions for seven of the
tested resins were made using the SL EOS. The worst results for the overhead were for
LDPE-6 (Figure IV.13), and the worst results for the bottom stream were for LDPE-5
(Figure IV.14). Thus, the SL EOS is also the best model to describe the HPS operational
conditions and system properties.
186
100
90
80
70
1
60
2
3
50
4
40
5
30
6
20
7
8
10
0
0
20
40
60
80
100
100.00
90.00
80.00
70.00
1
60.00
2
3
50.00
4
40.00
5
30.00
6
20.00
7
8
10.00
0.00
0
20
40
60
%wt ethane (Experimental)
80
100
Figure IV.13. HPS overhead compositions for LDPE resin: Experimental and predicted
data by SL EOS.
187
100
90
80
70
1
60
2
3
50
4
40
5
30
6
20
7
10
8
0
0
20
40
60
80
100
100.00
%wt LDPE (Predicted)
90.00
80.00
1
70.00
2
60.00
3
50.00
4
40.00
5
30.00
6
20.00
7
10.00
8
0.00
0
20
40
60
80
100
%wt LDPE (Experimental)
Figure IV.14. HPS bottom compositions for LDPE resin: Experimental and predicted
data by SL EOS.
A comparison between Figure IV.9 and Figure IV.13 and Figure IV.14 describes
the pressure influence on the simulation results. It is clearly shown in Figure IV.13 and
Figure IV.14 that the experimental data at high pressure are far from the diagonal. It is
important to say that the overhead composition depends on the polymer molecular
188
weight, ethylene weight fraction and polymer weight fraction, expressed in terms of α in
Equations (IV.27) and (IV.28) in the HPS feed stream.
The results of the simulation with SRK-LCVM and SRK-WS for HPS indicate
that the overhead stream is made up of pure ethylene. As a consequence, only the
composition of the bottom stream can be discussed with these models. Figure IV.15
shows the results of simulations with SRK-LCVM for the HPS. In order to evaluate the
pressure influence, Figure IV.10 and Figure IV.15 are compared. The results reveal that
SRK-LCVM has increased the difficulty in describing the overhead stream composition
as pressure increases.
189
100
90
80
1
70
2
60
3
50
4
40
5
30
6
20
7
10
8
0
0
20
40
60
80
100
100
90
80
1
70
2
60
3
50
4
40
5
30
6
20
7
10
8
0
0
20
40
60
80
100
Figure IV.15. HPS bottom composition for LDPE resin: Experimental and predicted
data by SRK-LCVM EOS.
Figure IV.16 shows the results of simulations with SRK-WS for the HPS, and it
can be compared to Figure IV.11 to evaluate the influence of pressure. The results
indicate that SRK-WS gives poorer performance at low pressure. This behavior is to be
expected due to the intrinsic concept behind the Wong-Sandler mixing rules that take
infinite pressure as a reference.
190
100
90
80
1
70
2
60
3
50
4
40
5
30
6
20
7
10
8
0
0
20
40
60
80
100
100
90
80
1
70
2
60
3
50
4
40
5
30
6
20
7
10
8
0
0
20
40
60
80
100
data by SRK-WS EOS.
IV.4.4.6. Comparison of IPS overhead and bottom stream compositions for
LLDPE resin
Figure IV.17 to Figure IV.22 show the results for IPS overhead and bottom
stream compositions for LLDPE resins obtained with the SL and SRK-WS, respectively.
191
As mentioned in section IV.4.4.3, only SL and SRK-WS are able to simulate IPS
with LLDPE resins. Figure IV.17 to Figure IV.22 show the results for IPS overhead and
bottom stream compositions for 25 LLDPE resins (see Table IV.4) obtained with SL and
SRK-WS, respectively. Figure IV.17 presents the overhead composition for ethylene, 1butene, 1-octene and cyclohexane predicted by SL. In these cases, the most important
component to be monitored is cyclohexane because it is the solvent and therefore
present in all resins at the highest concentration. The results indicate a very good
simulation not only for cyclohexane but also for the other components. Figure IV.18
shows the bottom stream composition for 1-butene, 1-octene, cyclohexane and LLDPE
for the same conditions. It the bottom stream, cyclohexane and LLDPE are the key
components as they are at the highest concentrations. It can be seen that the SL EOS
offers good accuracy for simulation in this pressure range.
80
%wt 1-butene (Predicted)
%wt cyclohexane (Predicted)
100
80
60
40
20
0
60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
0
20
%wt cyclohexane (Experimental)
60
80
60
80
80
80
%wt 1-octene (Predicted)
40
%wt 1-butene (Experimental)
60
40
20
0
60
40
20
0
0
20
40
60
80
0
%wt 1-octene (Experimental)
20
40
Figure IV.17. IPS overhead compositions for LLDPE resin: Experimental and predicted
data by SL EOS.
192
80
80
60
40
20
0
60
40
20
0
0
20
40
60
80
0
20
60
80
60
80
80
%wt LLDPE (Predicted)
80
40
60
40
20
0
60
40
20
0
0
20
40
60
80
0
20
40
%wt LLDPE (Experimental)
Figure IV.18. IPS bottom compositions for LLDPE resin: Experimental and predicted
data by SL EOS.
Figure IV.21-Figure IV.22 presents the IPS overhead and bottom compositions
for ethylene, 1-butene, 1-octene, cyclohexane and LLDPE predicted by the SRK-WS
EOS. A comparison between Figure IV.17-Figure IV.18 and Figure IV.21-Figure IV.22
reveals that SL EOS gives the best results for all components considered. Note that the
cyclohexane composition in the overhead stream is over predicted with SRK-WS and
that, as a consequence, its composition is underpredicted with this same EOS in the
bottom stream. Furthermore, LLDPE composition is under predicted by this model for
most resins.
193
100
80
60
40
20
80
60
40
20
0
0
0
20
40
60
0
80
20
60
80
100
80
100
40
80
60
60
40
20
0
60
70
80
90
100
0
20
40
60
80
Figure IV.19. IPS overhead compositions for LLDPE resin: Experimental and predicted
data by SRK-WS EOS.
80
80
60
40
20
0
60
40
20
0
0
20
40
60
80
0
20
60
80
100
%wt LLDPE (Predicted)
80
40
60
40
20
0
80
60
40
20
0
0
20
40
60
80
0
20
40
60
80
100
%wt LLDPE (Experimental)
Figure IV.20. IPS bottom compositions for LLDPE resin: Experimental and predicted
data by SRK-WS EOS.
194
IV.4.4.7. Comparison of HPS overhead and bottom compositions for
LLDPE resin using parameter values estimated for LPS
To investigate the influence of EOS fitted parameters at different simulation
conditions, the HPS overhead and bottom compositions are predicted with the parameter
values obtained for SL, SRK-WS and SRK-LCVM at low pressures. Since the main
difference between the two separators is the pressure, it is possible to evaluate the
pressure influence on the parameters using this procedure.
Figure IV.21 to Figure IV.23 show the results for HPS composition for LDPE
resin obtained with SRK-LCVM, SRK-WS and SL, with parameter values estimated at
high and low pressures. In Figure IV.21, the half under the diagonal repeats the same
values plotted for LDPE composition in Figure IV.15. In a fixed LDPE composition, the
distance between the low and high pressure predicted points indicates the degree of
pressure dependence of the parameters. The points in the upper portion of Figure IV.21
are closer together, suggesting that they are more independent of pressure. The results
presented in Figure IV.21 show that SRK-LCVM gives an overprediction of the HPS
bottom stream composition if low-pressure parameters are used to estimate highpressure behavior.
100
80
60
Low Pressure
40
High Pressure
20
0
0
20
40
60
80
100
data by SRK-LCVM EOS with parameter λ estimated from low and high pressure plant
data.
195
This same procedure is applied to SRK-WS, and the results are shown in Figure
IV.22. The half under the diagonal repeats the same values plotted for the LDPE
composition in Figure IV.16. A comparison of the results from Figure IV.21 and Figure
IV.22 shows that the SRK-WS parameters are more pressure dependent than the SRKLCVM parameters.
100
80
60
Low Pressure
High Pressure
40
20
0
0
20
40
60
80
100
data by SRK-WS EOS with parameter WSij estimated from low and high pressure plant
data.
This same procedure was applied to the SL EOS, and the results are shown in
Figure IV.23. Its half under the diagonal repeats the same values plotted for LDPE
composition in Figure IV.11. A comparison of the results from Figure IV.21 to Figure
IV.23 indicates that the SL equation is the most pressure-dependent model.
196
100
80
60
Low Pressure
40
High Pressure
20
0
0
20
40
60
80
100
data by SL EOS with parameters estimated from low and high pressure plant data.
A comparison of the results from Figure IV.21 to Figure IV.23 demonstrates that
SL equation is the most pressure dependent model.
Binary interaction parameters of equations of state are usually estimated
considering only temperature dependence. For polymer systems, parameter dependence
on mixture composition can not be neglected and should take into account the segment
interactions and their molecular displacements. However, a typical problem that appears
is the choice of reference composition (feed, top or bottom). As the feed composition of
separator changes less than that of top and bottom, it is more consistent to assume that
the parameters depend on feed composition. Wolfarth and Rätzsch [42] present a
detailed discussion of the dependence of interaction parameter on temperature, polymer
concentration and molecular weight distribution.
Buchelli et al. [20] obtained the pure component and binary interaction
parameters of the PC-SAFT model based exclusively on experimental data published in
the open literature. However, a better alternative is to use plant data instead of literature
data and the results are quite good. To illustrate this, we suggest a comparison of Figure
IV.14 in this paper with Figure 8 from Buchelli et al. [20]. Note that our study describes
HPS behavior more accurately. Buchelli et al. [20] perhaps chose the non-equilibrium
method due to the poor results they obtained using binary interaction parameters from
literature data.
197
IV.5. Conclusions
To simulate the flash HPS, LPS and IPS separators in the industrial polyethylene
process, low-density polyethylene (LDPE) and linear low-density polyethylene (LLDPE)
resin industrial plant data are used to test the Sanchez-Lacombe (SL) and SoaveRedlich-Kwong (SRK) EOS performance. For the SRK EOS, three different mixing
rules are compared, the van der Waals (VDW) one-fluid, the LCVM and the WongSandler (WS). The Bogdanic and Vidal activity coefficient model is used coupled with
LCVM and Wong-Sandler mixing rules. To estimate the pure polymer parameters in the
SRK equation of state, the Kontogeorgis procedure is used coupled with the GCVOL
method.
The results for the LPS separator indicate that SL and SRK-VDW are the best
models. This conclusion is based on the comparison of predicted and experimental data
for mass composition, and also on the constant values estimated for the interaction
parameters of these equations. It is important to point out that SRK-LCVM results are
based on a realistic description of mass composition with a reasonable correlation for
parameter λ.
The results for the HPS separator indicate that the SL EOS is the best model.
Similarly, this conclusion is based on the comparison of predicted and experimental data
for mass composition as well as the constant values estimated for the interaction
parameters of this equation. The SRK-LCVM and SRK-WS are unable to describe the
HPS overhead composition because the results indicate the presence of only ethylene in
this stream. Regarding the LDPE composition in the bottom stream, the SRK-LCVM
and SRK-WS give similar results but are not as accurate as the SL.
198
List of symbols
a
Soave-Redlich-Kwong attraction parameter (Equation (IV.10))
b
Soave-Redlich-Kwong co-volume parameter (Equation (IV.10))
BV
Bogdanic and Vidal activity coefficient method
c
Constant with Wong Sandler mixing rule (Equation (IV.15))
d, e, f
Constants of Equation (IV.31)
F
Mass flow rate
GCVOL
Group contribution volume model
HDPE
High-Density Polyethylene
HPS
High-Pressure Separator
IPS
Intermediate-Pressure Separator
LCVM
Linear Combination of the Vidal and Michelsen mixing rule
LDPE
Low-Density Polyethylene
LLDPE
Linear-Low-Density Polyethylene
LPS
Low-Pressure Separator
M
Molecular weight
Mw
Average molecular weight (mass)
Mn
Average molecular weight (number)
nseg
total number of segments (Equation (IV.24))
nc
number of components
OF
objective function
p
polymer chain lenght
P
pressure
PDI
polidispersity index
R
Gas constant
SL1
Sanchez-Lacombe binary interaction parameter (Equation (IV.8))
SL2
Sanchez-Lacombe binary interaction parameter (Equation (IV.9))
SR1
binary interaction parameter with van der Waals mixing rule (Equation
(IV.13))
SR2
binary interaction parameter with van der Waals mixing rule (Equation
(IV.14))
T
UQ
temperature
*
UNIQUAC interaction parameter in WS mixing rule (Table IV.7)
199
UQ
UNIQUAC interaction parameter in LCVM mixing rule (Table IV.7)
v
molar volume
vW
van der Waals volume
VLDPE
Very Low Density Polyethylene
w
weight fraction
WS
binary interaction parameter with Wong-Sandler mixing rule (Equation
(IV.17))
x, y, z
molar fractions
Greek letters
α
correlation parameter (Figure IV.4, Figure IV.7 and Figure IV.8)
β
correlation parameter (Figure IV.3)
δ
LCVM mixing rule parameter (Equation (IV.18))
ε
pure component parameter Sanchez-Lacombe equation
κ
Boltzmann Constant
λ
LCVM mixing rule parameter (Equation (IV.18))
ρ
density
υ
numbers of segments in the component
φ
segment fraction of component (Equation (IV.7))
Superscripts
calc
calculated
~
reduced properties
‘
mass composition in the heavy phase
“
mass composition in the light phase
exp
experimental
FV
free volume
Res
residual
Subscripts
Et
ethylene
HPS
HPS
200
i
component i
j
component j
k, m
segments
lb
lower bound
LPS
LPS
M
Michelsen mixing rule (Equation (IV.18))
mp
middle point
pc
pseudocomponent
r
number of molecular weight ranges
s, t
unknowns solved by the equality constraints (Equation (IV.30))
ub
upper bound
V
Vidal mixing rule (Equation (IV.18))
201
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206
C. V – Modeling solid-liquid equilibrium ...
CAPÍTULO V
Capítulo V. Modelagem do equilibrio sólido-liquido para
soluções de polietileno e polipropileno com equações de estado
O objetivo global desta tese é investigar, através de modelagem e simulação,
diferentes equilíbrios de fase em processos poliméricos, especialmente na polimerização
de eteno, incluído o processo em solução. Portanto investigar o equilíbrio sólido-liquido
é bastante importante, pois, entre outros fatores, o polietileno produzido nos reatores
deve permancer em solução, já que a sua precipitação da solução é indesejável neste
processo. A investigação deste problema na literatura é bastante escassa. Assim, devido
à falta de informação da literatura, neste capítulo três modelos baseados em equação de
estado (PC-SAFT, SRK-WS e SRK-LCVM) são utilizados para resolver a equação de
equilíbrio sólido-líquido, tendo a temperatura como variável dependente.
Resumo
O equilíbrio sólido-liquido (ESL) em soluções de polietileno e polipropileno é
modelado com a equação cúbica de estado de Soave-Redlich-Kwong (SRK) e com a
equação de estado PC-SAFT. Duas regras de mistura são usadas com a equação de
estado SRK: a regra de Wong-Sandler e a regra LCVM, ambas incorporando o modelo
de coeficiente de atividade de Bogdanic e Vidal. O desempenho destes modelos é
avaliado usando dados obtidos da literatura de ESL a pressão atmosférica e a alta
pressão. A equação básica do ESL é resolvida em termos de temperatura de equilibrio
de fusão, ao invés de composição. Parâmetros de interação binária das equações de
estado SRK e PC-SAFT são estimados para a melhor descrição do comportamento
experimental de 20 diferentes sistemas polímero-solvente em pressão atmosférica, e de
31 outros sistemas polímero-solvente a alta pressão. A comparação com os dados
experimentais mostra que o modelo SRK+LCVM apresenta uma concordância muito
207
boa com os dados ESL atmosféricos e que o modelo PC-SAFT é mais eficiente em
condições de alta pressão.
Palavras-chave
equilíbrio sólido-líquido, polietileno, polipropileno, soluções poliméricas,
equação de estado, regras de mistura
Conclusões
O equilibrio sólido-liquido (ESL) para soluções de polietileno e polipropileno
com diferentes solventes é modelado com a equação cúbica de estado Soave-RedlichKwong (SRK) (com regras de mistura LCVM e Wong-Sandler (WS)) e com a equação
de estado PC-SAFT. O foco deste estudo é comparar o desempenho destes modelos para
descrever o comportamento de fase ESL. Esta é uma nova abordagem, diferente
daquelas usualmente encontradas na literatura, nas quais são investigados os efeitos de
cristalinidade e de peso molecular no ESL. Independentemente do modelo utilizado para
simular o ESL, uma variável chave na análise dos resultados é o nível de pressão. Como
salientado por Pan e Radoz [5], o segundo termo do lado direito da Equação (V.1) se
anula para sistemas a baixa pressão. Portanto, com estas simulações o efeito da pressão
é restrito ao coeficiente de fugacidade do polímero na solução e ao coeficiente de
fugacidade do polímero líquido puro, que está relacionado à equação de estado. Por
outro lado, condições de alta pressão são muito difíceis de modelar, pois a pressão
influencia ambos os lados da equação do ESL. As equações de estado PC-SAFT e SRK
com duas regras de mistura diferentes (LCVM e WS) são usadas e comparadas. Um
banco de dados experimentais a pressão atmosférica contendo 20 sistemas polímerosolvente é considerado. É também investigada a influência do método usado para
resolver a equação ESL para obter a temperatura de fusão. Os resultados calculados
indicam SRK+LCVM como o melhor modelo e ambos os métodos de resolução da
equação apresentam desempenho semelhante, o que reflete a simplicidade da estrutura
da equação cúbica de estado, apesar da regra de mistura considerada, e a facilidade com
a qual este tipo de equação é resolvido. Mas é importante destacar que com o modelo
SRK+LCVM são usados na simulação dois parâmetros ajustados: um relacionado à
regra de mistura e o outro relacionado ao modelo de GE selecionado. Quando se avaliou
208
a capacidade preditiva do modelo SRK+LCVM, observou-se que não é fácil gerar uma
boa correlação do parâmetro de GE (UQ12) com a temperatura. Esta dificuldade não foi
observada com a equação de estado PC-SAFT, pois o único parâmetro ajustado é
correlacionado muito bem com a temperaturta para todos os sistemas analisados. Um
outro banco de dados contendo 31 sistemas polímero-solvente a alta pressão é usado, e
nestas condições a sensibilidade da equaçção de estado em relação à pressão é
proeminente, pois o efeito da pressão no lado direito da equação de ESL deve ser
considerado. Surpreendentemente o modelo SRK+WS não é apropriado para cálculos de
ESL destes sistemas a alta pressão. Correlações do parâmetro de interação em função do
peso molecular e da concentração do polímero foram desenvolvidas para as equações de
estado PC-SAFT e SRK+LCVM. A correlação do parâmetro da equação de estado PCSAFT teve o melhor desempenho. A capacidade preditiva dos modelos PC-SAFT e
SRK+LCVM foi avaliada testando 5 sistemas não usados no procedimento de ajuste. Os
resultados foram excelentes para a equação PC-SAFT, especialmente para
concentrações mais altas de polímero, independentemente do comprimento da cadeia
polimérica.
209
CHAPTER V
Chapter V. Modeling solid-liquid equilibrium for polyethylene
and polypropylene solutions with equations of state
The global objective of this thesis is to investigate, through modeling and
simulation, different phase equilibria in polymer processes, particularly in ethylene
polymerization, including the solution process. Therefore investigating solid-liquid
equilibria is a very important task since, among other factors, the polyethylene produced
in the reactors should remain in solution because its precipitation from the solution is
undesirable in this process. The investigation of this problem in literature is veru scarce.
Therefore, due to the lack of literature information three equation of state-based models
(PC-SAFT, SRK-WS and SRK-LCVM) are used to solve the equilibrium equation for
temperature in this chapter.
Abstract
Solid-liquid equilibria (SLE) in polyethylene and polypropylene solutions are
modeled with Soave-Redlich-Kwong (SRK) cubic equation of state and PC-SAFT
(Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory) equation of state (EOS). Two
mixing rules are used with SRK EOS: Wong-Sandler and LCVM (Linear Combination
of the Vidal and Michelsen mixing rules), both incorporating the Bogdanic and Vidal
activity coefficient model. The performance of these models is evaluated using
atmospheric and high pressure experimental SLE data obtained from literature. The
basic SLE equation is solved for the equilibrium melting temperature instead of
composition. Binary interaction parameters of SRK and PC-SAFT EOS are estimated to
best describe the experimental equilibrium behavior of 20 different polymer-solvent
systems at atmospheric pressure and 31 other polymer-solvent systems at high pressure.
210
Comparison with experimental data shows that SRK+LCVM agrees very well with the
atmospheric SLE data and PC-SAFT EOS is more efficient at high pressure conditions.
Keywords
solid-liquid equilibrium, polyethylene, polypropylene, polymer solutions,
equation of state, mixing rule
211
V.1. Introduction
Polyethylene (PE) and polypropylene (PP) are world-widespread commodity
polymer. During PE and PP industrial processing, deposition of the polymer on the
reactor surface, heat exchangers and flash drums frequently occurs and in pipelines this
can cause clogging. Therefore polymer solubility behavior is key knowledge for solvent
selection and polymer processing in the industry. For instance, in solution
polymerization of ethylene, the polyethylene produced in the reactors should remain in
solution because its precipitation from the solution is undesirable [1]. Solvent selection
is also crucial depending on polymer solubility because polymer recycling requires
detailed screening and identification of the possible solvents for the polymers in the
waste material [2]. Modeling solid-liquid equilibrium is a useful basis to gain a better
understanding of these industrial polymer problems and thus avoid their occurrence.
Two basic approaches can be used to model the liquid phase non-ideality in
solid-liquid equilibrium (SLE): excess Gibbs free energy models and equations of state
(EOS). Some literature attempts to describe the liquid phase non-idealities using
UNIFAC (UNIversal quasi chemical Functional-group Activity Coefficient) and
entropic-free volume models [2] or applying PC-SAFT (Perturbed-Chain Statistical
Associating Fluid Theory) EOS to model solid-liquid equilibrium of binary and ternary
systems with a solid-complex phase formation [3]. Some effort has been also dedicated
to the development of algorithms for real-time prediction of SLE in solution
polymerization of polyethylene based on PC-SAFT EOS and to study the effects of
monomer and polymer polydispersity in solution polymerization processes [4]. Further,
copolymer SAFT EOS has been used to model SLE in systems containing polyethylene,
m-xylene and amyl acetate [5].
Polymer solutions are not adequately described by cubic equations of state and
their van der Waals type one-fluid mixing rules. However, over the past two decades a
large number of mixing rules have been proposed to improve the performance of these
kinds of equations in representing phase behavior for highly non-ideal mixtures, such as
polyethylene and polypropylene solutions [6]. Mixing rules for cubic equations of state
derived from Gibbs free energy models, called EOS/GE models, like LCVM (Linear
Combination of the Vidal and Michelsen mixing rules) [7] and Wong-Sandler [8] have
been extensively proposed for the prediction of vapor-liquid equilibrium, but they are
rarely used to describe SLE behavior.
212
In this work only the EOS approach is used to investigate liquid phase nonideality in SLE for polymer systems. PC-SAFT and SRK (Soave-Redlich-Kwong) [9]
EOS are chosen, with LCVM and Wong-Sandler mixing rules.
Based on a previous work that reports the evaluation of several activity
coefficient models both at infinite dilution and finite concentration, the Bogdanic and
Vidal activity coefficient model is selected to be incorporated into LCVM and WongSandler mixing rules of SRK EOS [10].
The PC-SAFT EOS has been successfully used in modeling SLE of polymer
systems [4], but the present work also investigates the influence of using an interaction
parameter fitted for each temperature or a single mean value of this parameter for all
temperatures. Moreover, the feasibility of obtaining generalized correlations among the
binary interaction parameters and the independent variables, such as polymer molecular
weight and polymer concentration, is evaluated.
These three EOS based models (PC-SAFT, SRK-WS and SRK-LCVM) are used
to solve the equilibrium equation for temperature, and experimental atmospheric and
high pressure SLE data available in the literature are used for comparison of their
performances. Newton-Raphson and Regula-falsi numerical methods are used and
compared to solve this equilibrium equation.
213
V.2. Thermodynamic models
V.2.1. Solubility basic equation
Following Harismiadis and Tassios’ hypothesis about the fugacities ratio and its
relationship with crystallinity [2], Pan and Radoz [5] assume the solid phase to be pure
solute and neglect the two heat-capacity terms, proposing a solid-liquid equilibrium
model on the basis of an equation of state, which is given as:
 ϕ pL ⋅ x p 


 = − ∆H u ⋅  Tm − 1 + ∆v ⋅ P  ⋅ c ⋅ u
ln
0

 ϕ 
 R ⋅ T 
p
 R ⋅ Tm  T


(V.1)
where subscript p stands for polymer (solute), ϕ pL is the fugacity coefficient of polymer
0
in solution, ϕ p is the fugacity coefficient of pure liquid polymer, x is the mole fraction
(solubility) of the polymer in solution, ∆H u is the enthalpy of melting per mol crystal
unit, Tm is the polymer melting temperature, ∆v is the polymer-volume change, P is the
pressure, c is the crystallinity fraction, and u is the number of units in the polymer
backbone. The fugacity coefficients are calculated by an equation of state.
V.2.2. PC-SAFT equation of state
The PC-SAFT EOS is based on a perturbation theory where the hard-chain
reference term represents the repulsive forces and the perturbation terms reflect the
various attractive interactions, as described in detail elsewhere [11, 12]. For associating
fluids, this EOS is conveniently written in terms of the reduced residual Helmholtz free
energy as follows:
Ares
N ⋅ k ⋅T
=
Ahc
N ⋅ k ⋅T
+
Adisp
N ⋅ k ⋅T
+
Aassoc
N ⋅ k ⋅T
(V.2)
where A is the Helmholtz free energy per number of molecules, N is the total number of
molecules, k is the Boltzmann constant, superscripts res, disp and assoc identify the
residual, the dispersive attraction and the associative attraction contributions,
respectively. The three terms on the right-hand side of Equation (V.2) correspond to the
214
hard-chain, dispersion, and association contributions, respectively. All the required
expressions for these terms in Equation (V.2), as well as the pure-component parameters
for many substances, can be found in the literature [11, 12]. When PC-SAFT is used for
mixtures, the conventional Berthelot-Lorenz combining rules used to calculate the
mixture properties in the hard-chain and the dispersion term are applied, introducing
only one adjustable binary interaction parameter K ij to account for the dispersive
interactions, as follows:
1
2
σ ij = ⋅ (σ i + σ j )
(V.3)
ε ij = ε i ⋅ ε j ⋅ (1 − K ij )
(V.4)
where σ is the segment diameter and ε is the dispersion energy parameter.
V.2.3. Soave-Redlich-Kwong equation of state
The Soave-Redlich-Kwong (SRK) equation of state [9] is expressed as:
P=
R ⋅T
a(T )
−
v − b v ⋅ (v + b )
(V.5)
In order to extend the SRK EOS to polymer-solvent systems, the following
mixing rules are considered: Wong-Sandler mixing rule and LCVM mixing rule.
V.2.3.1. Wong-Sandler mixing rule
The Wong-Sandler (WS) mixing rule [8] is a representative rule based on the
condition of infinite pressure, given as:
a = b⋅∑
i
xi ⋅ ai G E
+
bi
d
(V.6)
215
∑∑ x ⋅ x ⋅ (b − a (R ⋅ T ))
i
b=
i
j
ij
j
(
)
1 − ∑ xi ⋅ (ai (bi ⋅ R ⋅ T )) − G E (d ⋅ R ⋅ T )
(V.7)
i
with
1 
a  
a  
a 

b −
 = ⋅  b −
 + b −
  ⋅ (1 − WS ij )
R ⋅ T  j 
R ⋅ T i 
R ⋅ T  ij 2 

(V.8)
where d is a numerical constant, equal to (-ln2) for SRK EOS, and WSij is the binary
interaction parameter.
V.2.3.2. LCVM mixing rule
Boukouvalas et al. [7] proposed the LCVM mixing rule as follows:
α=
a
=
b ⋅ R ⋅T
[∑ x ⋅α ]+  Aλ
i
i

v
+
 b 
1 − λ  G E  1 − λ
 ⋅
⋅ ∑ xi ⋅ ln 
+
AM  R ⋅ T   AM
 bi 
(V.9)
with AV = − ln 2 and AM = −0.53 for the SRK equation of state and λ = 0.36 , as
originally proposed by Boukouvalas et al. [7]. The conventional linear mixing rule is
used for parameter b.
V.2.3.3. Excess Gibbs free energy (GE) model
Both LCVM and Wong-Sandler mixing rules require a GE model and, as
mentioned previously, the Bogdanic and Vidal (BV) [13] model is the best choice [10].
BV is a segment-based model containing the combinatorial, free-volume and energetics
contributions for the excess Gibbs free energy. It is derived from the entropic freevolume model, following the idea of relating the non-ideality of polymer–solvent
mixture with the polymer segment-solvent interaction parameters. The energetics
contribution is based on interactions among individual segments (repeating units) of
polymer (or copolymer) and solvent molecules. Segment activity coefficients are
calculated through the UNIQUAC (UNIversal QUAsi Chemical) model.
216
The activity coefficient of component i in the mixture is given by:
ln γ i = ln γ ientr − FV + ln γ iresid
(V.10)
where the first term on the right-hand side of Equation (V.10) represents the entropic
free-volume contribution and the second one is the residual contribution.
As in the original model, the combinatorial and the free-volume (FV)
contributions are combined in a single term, the so-called entropic-FV part:
 β FV
ln γ ientr − FV = ln i
 xi

β FV
 + 1 − i
xi

(V.11)
where β iFV and xi are the free-volume fraction and the molar fraction, respectively. The
free-volume is defined as:
(V.12)
where vi and vW ,i are the liquid molar volume and the van der Waals volume,
respectively.
For the calculation of the residual term ( ln γ iresid ), the mixture is considered a
solution of segments and the molar fraction of each segment is calculated by:
ncomp
∑ x ⋅δ ( )
i
i
Xk =
i
ncomp nseg
∑
j
k
∑ x j ⋅ δ m( j )
(V.13)
m
where xi and xj are the molar fractions of components i and j, the respectively. The
summations are extended to the total number of components (ncomp) and to the total
number of segments (nseg). Symbols δ k( i ) and δ m( j ) represent the numbers of segments k
in component i, and of segments m in component j. The segment activity coefficients are
217
calculated using the UNIQUAC model which contains an interaction parameter denoted
as UQij.
218
V.3. Results and discussion
V.3.1. Experimental data and general approach to calculate solid-liquid
equilibrium
Solving Equation (V.1) for the solubility of the polymer ( x p ) is often a very
hard task due to the instability of the numerical procedure [2]. To overcome this
problem and to avoid multiple solutions, Equation (V.1) should be solved for
temperature and not for composition. The Regula-falsi and Newton-Raphson methods
have proven to be good methods for finding the root of this equation.
The polymer properties used in Equation (V.1), such as enthalpy of melting per
mol crystal unit and polymer melting temperature, are obtained from van Krevelen [14].
The polymer volume change ∆v is determined from the densities of an
amorphous polymer (ρa) and a crystalline one (ρc): ∆v=1/ρa-1/ρc. For polyethylene,
ρa=0.853 g/cm3 and ρc=1.004 g/cm3 [5]. The number of monomer units in the polymer
backbone (u) is calculated using polymer and monomer molecular weights. Despite the
fact that the crystallinity (c) of the polymer can be used as an adjusted parameter we
have used the values reported with experimental data or, when missing, the values
assumed by Harismiadis and Tassios [2].
As mentioned previously, three EOS are used to calculate the fugacity
coefficient of the polymer in solution and as a pure liquid: PC-SAFT, SRK+LCVM and
SRK+WS. Calculations with SRK equation of state require pure component parameters
as input from the critical data, but for polymers these parameters are not available.
Therefore in this study the pure polymer parameters are determined by the
Kontogeorgis’s method [15]. According to this method, polymer parameters a and b are
fitted to two experimental volumetric data at essentially zero pressure. However, in this
work these parameters are obtained using the group contribution method GCVOL
(Group Contribution VOLume) [16], because no experimental volumetric data are
available. Van der Waals volumes data are taken from Bondi [17].
GCVOL is a group contribution method for the prediction of liquid densities for
solvents, oligomers and polymers as a function of temperature. Elbro et al. [16]
proposed the following model for predicting the molar volume of a liquid:
219
V = ∑ ni ⋅ ∆vi
(V.14)
where ni is the number of group i and the temperature dependence of the molar group
∆vi is given by the following simple polynomial function (group volume temperature
constants, Ai, Bi and Ci, are available for 36 different groups) [16]:
∆vi = Ai + Bi ⋅ T + Ci ⋅ T 2
(V.15)
As the SRK EOS polymer parameters a and b are functions of molecular weight
and temperature, different values of a and b for varying values of these two properties
can be calculated using the polyethylene monomer constants: Ai = 12.520 cm3/mol, Bi =
0.01294 cm3/(mol K) and Ci = 0.0 cm3/(mol K2).
Although the crystallization of polymer solutions has been receiving much
attention recently, most studies have been focused on the kinetics of the process and on
the morphology of crystals. Equilibrium data of a solid polymer solution are often
scarce. Experimental SLE data at atmospheric pressure available in the literature are
presented in this work as temperature versus polymer solubility and only those systems
that present a continuous SLE curve are selected. Table V.1 shows the database for the
20 systems investigated with the temperature interval covering the whole range of
weight fraction. For some systems it was impossible to achieve convergence with the
PC-SAFT equation of state, which is also detached on Table V.1.
220
Table V.1. Data points contained in the database used for solid - liquid calculations at
atmospheric pressure
No. of
SRK
SRK
data
Temp.
PC-
+
+
points
range (K)
SAFT
LCVM
WS
Reference
1) PE* (17000) / xylene
8
345-376
x
x
x
[18]
2) PE (13600) / heptane
5
341-351
x
x
x
[18]
3) PE (20000) / dyphenil
6
377-383
x
x
x
[19]
4) PP** (243000) / tetradecane
3
435-452
x
x
x
[20]
5) PP (243000) / eicosane
3
445-455
x
x
x
[20]
6) PP (28000) / n-octane
3
331-357
x
x
x
[21]
7) PP (28000) / cis-decalin
3
321-348
x
x
x
[21]
8) PE (13600) / cetene
7
356-362
x
x
x
[18]
9) PE (31000) / xylene
6
370-380
x
x
x
[22]
10) PE (32600) / xylene
6
376-384
x
x
x
[22]
11) PE (13600) / paraffin wax
7
357-370
x
x
X
[18]
12) PP (243000) / C32H66
3
446-456
-
x
x
[20]
13) PP (28000) / n-amyl alcohol
4
371-384
-
x
x
[21]
14) PP (28000) / n-hexyl alcohol
4
360-382
-
x
x
[21]
15) PP (28000) / n-octyl alcohol
4
369-382
-
x
x
[21]
16) PP (28000) / isoamylacetate
4
357-368
-
x
x
[21]
17) PP (28000) / phenetol
4
357-368
-
x
x
[21]
18) PP (28000) / anisole
4
358-366
-
x
x
[21]
19) PP (243000) / n-eicosanoic
3
443-453
-
x
X
[20]
20) PP (243000) / n-pentadecanoic
3
444-454
-
x
x
[20]
Systems
* PE- polyethylene; ** PP- polypropylene.
High pressure SLE experimental data are shown Table V.2, with the
corresponding polymer concentration, pressure and temperature range. It is important to
emphasize that the selected solvents at these pressures and temperatures are in the
supercritical state.
For all systems (except for systems 41, 42, 43, 44 and 45, which were used to
test the correlations) the binary interaction parameters are considered as tuning
221
parameters for the selected models, through the minimization of the following objective
function (OF) using the Nelder–Mead simplex method [23]:
N
(
OF = ∑ T jexp − T jcal
)
2
j =1
(V.16)
where T jexp and T jcal are experimental and calculated equilibrium temperature,
respectively. The summation is extended to the number (N) of experimental data.
222
Table V.2. Data points contained in the database used for solid-liquid calculations at
high pressure
Polymer
Systems
21) PE (13600) / propane
22) PE (42900) / propane
23) PE (13600) / propane
24) PE (13600) / propane
25) PE (13600) / propane
26) PE (42900) / propane
27) PE (119600) / propane
28) PE (7000) / propane
29) PE (7000) / propane
30) PE (7000) / propane
31) PE (7000) / propane
32) PE (23625) / propane
33) PE (23625) / propane
34) PE (23625) / propane
35) PE (52000) / propane
36) PE (52000) / propane
37) PE (52000) / propane
38) PE (59300) / propane
39) PE (7000) / ethylene
40) PE (23625) / ethylene
41) PE (23625) / propane#
42) PE (52000) / propane#
43) PE (42900) / propane#
44) PE (119600) / propane#
45) PE (119600) / propane#
46) PE (121000) / pentane
47) PE (7000) / ethane
48) PE (7000) / ethane
49) PE (23625) / ethane
50) PE (23625) / ethane
51) PE (52000) / ethane
No. of
concentration data points
0.25
0.06
2.0
5.0
10.0
3.0
7.5
2.7
2.0
7.4
17.5
2.0
6.9
17.0
2.0
7.3
17.0
2.0
2.0
2.0
1.9
1.9
1.0
0.25
3.50
5.0
2.0
20.0
2.0
20.0
20.0
3
3
3
4
4
4
3
6
6
6
5
5
6
11
6
5
5
11
4
4
4
5
2
2
2
17
6
5
4
4
4
Pressure range Temperature
(atm)
range (K)
Reference
448-587
616-686
550-688
520-725
475-656
628-702
667-735
401-1502
605-1509
597-1502
503-1502
397-1500
804-1500
704-1510
804-1513
667-1508
705-1513
804-1500
1200-1501
1702-1969
911-1504
705-1503
688-721
609-613
652-687
81-537
808-1501
902-1503
1205-1509
1206-1511
1208-1513
383-384
382-383
387
387-388
387-388
387
391-392
364-372
364-371
365-375
366-378
365-372
366-374
366-376
394-404
393-405
393-405
389-395
378-383
380-382
369-380
393-404
385
388-389
389-390
371-374
372-381
375-383
372-377
372-378
399-403
[24]
[24]
[24]
[24]
[24]
[24]
[24]
[25]
[25]
[25]
[25]
[25]
[25]
[25]
[25]
[25]
[25]
[25]
[25]
[25]
[25]
[25]
[24]
[24]
[24]
[26]
[25]
[25]
[25]
[25]
[25]
* PE: polyethylene; # used to test the correlations.
V.3.2. Results and discussion for solid-liquid equilibrium at atmospheric
pressure
As highlighted by Pan and Radoz [5] the second term in the right-hand side of
Equation (V.1) vanishes for low-pressure systems. In order to illustrate this we have
223
evaluated the two terms of the right hand of Equation (V.1), using the system
polyethylene + heptane at 348 K and atmospheric pressure:
∆H u  Tm 
⋅  − 1 =474.46
R ⋅ Tm  T

∆v ⋅ P
=1.7288 10-4
R ⋅T
Table V.3 shows the maximum percentile temperature error calculated for the
first 11 non-associated systems at atmospheric pressure, as in Table V.1. The results are
separated according to the solution method of Equation (V.1): Regula-falsi (Method 1)
and Newton-Raphson (Method 2). Results expressed in Table V.3 demonstrate that the
equilibrium melting temperature is strongly dependent on the solving method for the
SLE equation. As can be seen in Table V.3, method 2 is not recommended for the
SRK+WS EOS because convergence fails for some systems. Calculations with
SRK+LCVM are not sensitive to the solving method.
The results presented in Table V.3 also show that the number of adjusted
parameters is more important than the EOS complexity. While SRK is simpler than PCSAFT EOS, its mixing rules are more sophisticated. It is important to highlight system
11 because in this case the solvent (paraffin wax) is a mixture of unknown composition.
Its chemical structure and the molecular weight are available, and SLE calculations are
carried out using only this information, but good results are obtained independent of the
model. For the non-associated systems evaluated, the results expressed in Table V.3
indicate SRK+LCVM as the most accurate model, coupled with Newton-Raphson
method to solve the equilibrium equation.
Table V.4 exhibits the maximum percentile temperature error obtained for
associated systems at atmospheric pressure. All calculations are carried out only with
the SRK equation. The results show that the calculated data are in excellent agreement
with experimental data for all selected systems (except for system 20 with WS model),
mainly when the complex chemical nature of the solvents is highlighted. The results are
also independent of the method used to solve Equation (V.1).
224
Table V.3. Maximum percentile temperature error for non-associated systems in solidliquid equilibrium at atmospheric pressure
PC-SAFT
SRK+LCVM
SRK+WS
Systems
Method 1
Method 2
Method 1
Method 2
Method 1
Method 2
1
5.86E-01
4.66E-01
5.63E-01
5.05E-01
1.26E+02
-
2
3.79E-01
3.92E-01
5.80E-01
5.79E-01
5.73E-01
5.72E-01
3
1.58E+03
6.14E-01
4.29E-01
4.94E-01
4.35E-01
3.91E-01
4
1.49E+04
2.21E+02
4.69E-01
3.79E-01
1.11E+00
-
5
1.53E+04
2.24E+03
3.53E-01
2.70E-01
5.33E-01
4.58E-01
6
8.25E-01
8.49E-01
4.69E-01
5.13E-01
4.25E-01
4.27E-01
7
9.28E+01
9.38E+01
2.73E+03
4.98E-01
3.29E+03
5.55E-01
8
5.19E-01
5.61E-01
4.77E-01
4.84E-01
5.54E-01
5.85E-01
9
1.26E+03
6.52E+00
5.36E-01
4.66E-01
3.42E+02
-
10
1.06E+03
5.78E+00
5.00E-01
4.17E-01
4.96E-01
-
11
1.55E+00
1.16E+00
4.81E-01
4.89E-01
5.17E-01
6.24E-01
Table V.4. Maximum percentile temperature error for associated systems in solid-liquid
equilibrium at atmospheric pressure
SRK+LCVM
SRK+WS
System
Method 1
Method 2
Method 1
Method 2
12
6.98E-01
2.94E-01
8.30E-01
3.66E-01
13
4.20E-01
3.55E-01
5.28E-01
3.87E-01
14
6.00E-01
4.05E-01
4.66E-01
3.98E-01
15
3.18E-01
5.04E-01
3.74E-01
3.73E-01
16
4.32E-01
3.90E-01
4.54E-01
5.70E-01
17
6.23E-01
3.67E-01
4.13E-01
4.18E-01
18
4.17E-01
4.69E-01
4.10E-01
4.11E-01
19
3.59E-01
3.60E-01
3.34E-01
3.33E-01
20
7.32E-01
3.24E-01
9.87E+01
-
SLE calculation can be very useful to predict equilibrium melting temperatures
for compositions where experimental data are not available. Therefore, for systems 1, 8
and 11 which present the largest numbers of experimental data, parameter correlations
225
as a function of temperature are obtained using standard least square procedures applied
to the optimal interaction parameter found earlier. The parameters functional forms are
presented in Equations (V.17) to (V.20), and their coefficients and correlation
coefficients for each model are shown in Table V.5 and Table V.6 respectively.
λ = D1 ⋅ T 2 + E1 ⋅ T + F1
(V.17)
UQ12 = D1 ⋅ T 2 + E1 ⋅ T + F1
(V.18)
WS 12= D1 ⋅ T 2 + E1 ⋅ T + F1
(V.19)
K 12= D1 ⋅ T 2 + E1 ⋅ T + F1
(V.20)
For model SRK+LCVM, parameter correlations ( λ ) and UQ12 are quadratic
dependent on temperature and give good results. For model SRK+WS and system 1, it
was impossible to achieve convergence with method 2 and it was not possible to obtain
good parameter correlation with method 1. The same observations can be done with the
UNIQUAC parameter UQ12 for systems 8 and 11, using both methods for solving the
SLE equation. Equation (V.19) shows the functional dependence of Wong-Sandler
(WS12) parameters with systems 8 and 11. The results for the PC-SAFT model show
good simple correlations for the unique adjusted parameter, using both methods for
solving the SLE equation.
226
Table V.5. Parameter correlation with temperature for non-associated systems in solidliquid equilibrium at atmospheric pressure
SRK+LCVM
Method 1
System
1
8
11
Method 2
D1
E1
F1
D1
E1
F1
λ
-0.0004
0.2846
-49.145
-0.0004
0.2794
-48.196
UQ12
-
-
-
-
-
-
λ
0.0119
-8.5918
1555.6
0.0123
-8.883
1608
UQ12
-
-
-
-
-
-
λ
-0.0111
7.9444
1420.3
-0.0187
13529
-2440.5
UQ12 -0.1721
126.28
-23159
-0.2181
159.8
-29275
SRK+WS
Method 1
System
1
8
11
Method 2
D1
E1
F1
D1
E1
F1
λ
-
-
-
-
-
-
UQ12
-
-
-
-
-
-
λ
-0.0122
8.8835
-1613.8
-0.0127
9.2445
-1678.6
UQ12
-
-
-
-
-
-
λ
-0.0086
6.6065
-1271.7
-0.0085
6.5342
-1258.5
UQ12
-
-
-
-
-
-
PC-SAFT
Method 1
System
Method 2
D1
E1
F1
D1
E1
F1
1
K12
0
0.00115
-0.40886
0
0.00116
-0.40891
8
K12
-0.0001
0.1025
-18.487
-0.0001
0.103
-18.486
11
K12
0
0.00053
-0.225
0
0.00053
-0.223
227
Table V.6. Correlation coefficients for parameter correlation for non-associated systems
SRK+LCVM
Method 1
Method 2
Correlation coefficient
λ
0.8924
0.8927
UQ12
-
-
λ
0.9873
0.9909
UQ12
-
-
λ
0.9576
0.9096
UQ12
0.985
0.9784
System
1
8
11
SRK+WS
Method 1
Method 2
λ
-
-
UQ12
-
-
λ
0.9799
0.9874
UQ12
-
-
λ
0.9962
0.9968
UQ12
-
-
System
1
8
11
PC-SAFT
System
Method 1
Method 2
1
K12
0.90
0.90
8
K12
0.92
0.92
11
K12
0.93
0.93
V.3.3. Results and discussion for solid-liquid equilibrium at high pressure
The three models PC-SAFT, SRK+WS and SRK+LCVM were applied to the
systems presented in Table V.2 for high pressure SLE calculation. Regula-falsi (Method
228
1) and Newton-Raphson (Method 2) are also used to find the root, but only the results
obtained with the best method (Newton-Raphson) are shown. For each system, the
parameters are fitted for each experimental data and an average parameter value for each
system is obtained dividing its sum by the number of experimental data. These average
parameter values were applied once more to the calculation and the prediction of
temperature.
Table V.7 summarizes the analyses of the results from PC-SAFT and
SRK+LCVM EOS. Although average parameters have been used, the corresponding
percentile absolute average deviation (AAD) is extremely low. The calculated results
presented in Table V.7 show that LCVM can give good results if the Gibbs free energy
mixing rule model and the equation solving method are efficient, even though this
mixing rule was not originally developed for high pressure SLE. Another aspect worth
highlighting is that only one parameter is sufficient to give good results, as can be seen
with PC-SAFT EOS.
SRK+WS results are not shown in Table V.7 since the parameter range for each
evaluated system was too large and therefore did not allow the use of average parameter
values. This is unexpected because WS mixing rule was originally developed to extend
the cubic equation of state for high pressure applications. Few differences were
observed among the parameter values at moderate pressures, but at high pressure level it
was impossible to achieve good results regardless of the estimated initial parameters.
229
Table V.7. Average percentile temperature error and averaged parameters for solidliquid equilibrium at high pressure
PC-SAFT
SRK+LCVM
Systems
K ij
AAD (%)
λ
UQij
AAD (%)
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41#
42#
43#
44#
45#
46
47
48
49
50
51
3.96E-02
3.45E-02
4.11E-02
4.29E-02
4.55E-02
3.94E-02
4.50E-02
1.27E-02
1.10E-02
1.31E-02
1.50E-02
1.21E-02
9.32E-03
8.92E-03
4.31E-02
4.58E-02
4.87E-02
3.57E-02
3.75E-2
2.67E-2
1.66E-02
3.25E-02
3.34E-02
2.36E-02
2.13E-02
6.14E-02
0.118
0.077
0.205
0.274
0.240
0.114
0.065
0.761
0.700
0.598
0.527
0.745
0.472
0.554
0.453
0.525
0.445
0.536
0.065
0.248
0.476
0.103
0.200
0.047
0.075
0.160
-0.122
0.025
-0.059
-0.080
-0.134
-0.006
-0.031
0.226
0.355
0.255
0.272
0.352
0.345
0.403
0.106
0.063
0.048
0.171
0.425
*
-0.149
0.169
0.177
0.346
0.344
0.052
0.785
0.414
1.163
0.950
1.137
1.539
1.143
0.658
1.030
0.906
0.655
1.037
0.667
0.357
0.832
0.831
0.997
0.844
2.043
*
1.358
0.999
0.809
0.319
0.563
0.929
0.880
0.235
0.864
1.080
1.040
0.366
0.268
3.704
2.476
2.494
2.148
3.643
2.083
1.876
1.572
2.148
1.833
1.599
0.067
*
1.554
1.492
1.213
0.591
0.443
0.700
AAD = (1/N)⋅∑(│Tcal–Texp│/Texp)⋅100; # used to test the correlations; * convergence not achieved.
From a practical viewpoint it is important for an equation of state to be robust
regarding extrapolation. Therefore, predictive parameter correlations for PC-SAFT and
SRK+LCVM models were searched for.
The fitted parameters were put in groups according to the selected polymersolvent system and all the respective experimental data presented in Table V.2 were
230
used. Therefore, a correlation was generated with molecular weight (Mw) and percentile
weight polymer concentration (w) as independent variables. Equations (V.21) and
(V.22) show PC-SAFT parameter correlations for systems polyethylene + propane (96
experimental data points) and polyethylene + ethane (23 experimental data points),
respectively. The numerical values of their respective constants are shown in Table V.8.
w
100.0 + J 1 ⋅ ln( Mw)
K ij (Mw, w) =
H 1 + I1 ⋅ MW 2
(V.21)
 H 1 I1 ⋅ w  J 1
+
K ij (Mw, w) = G1exp
+
 Mw 100  Mw
(V.22)
G1 +
It is important to note the large molecular weight range considered in this
adjustment. As a consequence of these parameter correlations, calculation became a
completely predictive task because the only properties that must be known are the
molecular weight and the percentile weight polymer concentration.
Table V.8. PC-SAFT parameter correlation at high pressure
System
G1
H1
I1
J1
Polyethylene + propane
0.5007
-89.686
1.168E-07
0.003503
Polyethylene + ethane
0.26535
69282
1.0332
230.49
The same experimental data were used to obtain LCVM parameters correlation
λ and UQij . The resulting expressions are shown in Equations (V.23) and (V.24) and
their corresponding coefficients are shown in Table V.9.
3
2
 w 
 w 
 w 
λ (Mw, w) = A2 ⋅ 
 + D 2 ⋅ Mw
 + C2 ⋅
 + B2 ⋅ 
 100.0 
 100.0 
 100.0 
(V.23)
 w 
E2 + 

100 
 w 

UQij (Mw, w) =
+ H 2 ⋅ ln

F 2 + G 2 ⋅ Mw
 100 
(V.24)
231
Table V.9. SRK+LCVM parameter correlation at high pressure
Parameters
System
Polyethylene + ethane
A2
1057.4
1.9132
B2
-271.66
-4.153E-05
C2
17.504
0.10276
D2
-2.267E-06
-8824.8
E2
-0.36472
1.813E-05
F2
-0.22398
-0.02684
G2
1.862E-07
1.893E+15
H2
0.1629
0
Table V.10 presents adjusted model parameters and average percentile
temperature error for solid-liquid equilibrium. Therefore, the developed correlations
obtained from a wide data set are applied now to each system and the average percentile
temperature error is calculated. With this calculation we can analyze the behavior in a
given system and to some extent evaluate the fitting quality. The results demonstrate
good performance of the PC-SAFT equation, and it is worthwhile highlighting the
performance in describing systems 41 to 45 which were not used in the fitting
procedure. As regards systems 39, 40 and 48 there are no results because varying data of
polymer concentration and/or molecular weight were not at our disposal so it was
impossible to develop a correlation.
A detailed analysis can be performed with calculation of the AAD (%) for each
system. For system 21 to system 38 with PC-SAFT equation the maximum AAD (%)
for polyethylene-propane system with fitted parameter is 3.989 for system 25. Even
systems with a high polymer concentration and large pressure and temperature ranges,
such as systems 37 and 38, exhibit ADD (%) equal to 1.315 and 0.980, respectively. A
comparison among the predicted and the experimental temperatures for the system
polyethylene + propane using SRK+LCVM EOS can be made. Comparing the AAD (%)
obtained with this model with that for PC-SAFT EOS, it can be seen that SRK+LCVM
EOS gives a larger AAD (%), and its maximum value, achieved with system 24, is
7.307. Since this model was not originally developed for solid-liquid equilibrium
232
calculation, this error can be considered irrelevant. For the system polyethylene + ethane
(system 49 to 53), the PC-SAFT EOS shows best results with the fitted parameter - the
highest AAD (%) is 0.228 for system 50 - although the performance of SRK+LCVM
EOS was quite good, with a maximum ADD (%) equal to 1.486.
Table V.10. Average percentile temperature error obtained with correlated parameters
for solid-liquid equilibrium at high pressure
PC-SAFT
Systems
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
(K )
SRK+LCVM
ad
ij
AAD (%)
λad
2.59E-02
4.14E-02
2.57E-02
2.52E-02
2.45E-02
4.16E-02
4.13E-02
2.47E-02
2.48E-02
2.42E-02
2.30E-02
1.40E-02
1.20E-02
7.86E-03
4.03E-02
4.06E-02
4.10E-02
4.01E-02
-*
-*
1.41E-02
4.03E-02
4.14E-02
4.13E-02
4.13E-02
-*
3.29E-02
3.29E-02
2.36E-02
2.13E-02
6.14E-02
2.944
1..93
3.280
3.602
3.989
0.449
0.716
2.840
3.299
2.445
1.509
0.752
0.607
0.577
0.628
1.019
1.315
0.980
-*
-*
1.789
0.809
0.389
0.177
0.375
-*
0.095
0.228
0.048
0.074
0.159
1.125E-02
-8.683E-02
2.191E-01
2.974E-01
6.038E-02
2.119E-01
-4.027E-02
2.795E-01
2.340E-01
2.203E-01
3.948E-01
1.963E-01
2.082E-01
2.662E-01
1.320E-01
1.236E-01
2.019E-01
1.155E-01
-*
-*
1.88E-01
1.24E-01
5.17E-02
-2.29E-01
5.41E-02
-*
1.700E-01
1.758E-01
3.438E-01
3.467E-01
5.200E-02
(UQ )
ad
ij
6.597E-01
4.773E-01
9.194E-01
9.332E-01
8.203E-01
9.785E-01
1.014
9.283E-01
9.108E-01
8.814E-01
5.681E-01
9.326E-01
9.112E-01
5.981E-01
9.713E-01
9.349E-01
6.200E-01
9.816E-01
-*
-*
9.29E-01
9.68E-01
8.92E-01
8.20E-01
1.09E+00
-*
9.150E-01
9.101E-01
4.338E-01
4.290E-01
9.376E-01
AAD (%)
2.713
2.502
5.631
7.307
3.756
4.590
0.332
3.256
3.628
2.875
2.801
4.818
5.074
2.955
1.741
2.329
3.061
1.838
-*
-*
7.267
2.170
0.476
6.596
8.981
-*
1.486
1.155
0.518
0.530
0.699
*The number of experimental polymer concentration is insufficient to obtain a parameter correlation.
233
To evaluate these fitting procedures, the resulting parameter correlations were
applied to the corresponding system. In order to observe the influence of the selected
model, of the polymer molecular weight and of the polymer weight fraction, Figure V.1
to Figure V.6 show the solid-fluid phase transitions of the analyzed systems (Figure V.4
show zooms of some graphics of Figure V.2 and Figure V.3 in order to emphasizing
their details).
Figure V.1a exhibits the behavior of both models with a low polymer molecular
weight. The simulation results indicate an excellent performance with PC-SAFT model
using parameters from the developed correlation. With LCVM+SRK, although we can
observe a reasonable performance at the lower bound of the considered pressure range,
the overall behavior is poor, since this model fails in the qualitative description of the
phenomenon. The same general observations apply to Figure V.1b and c, and therefore
one can observe that model performances are insensitive regarding polymer molecular
weight to this system.
1600
wt= 2
1500
P res s ure (atm )
1400
P CS AF T
1300
LC VM
1200
1100
wt= 20
1000
900
P C -S A F T
800
360
365
370
375
380
385
LC VM
T e m pe ra ture (K )
(a)
1600
1600
wt= 2
1500
P C -S A F T
1300
LC VM
1200
1100
wt= 20
1000
P C -S A F T
900
800
LC VM
360
365
370
375
380
385
1400
P res s ure (atm )
1400
P res s ure (atm )
wt= 20
1500
P C S AF T
1300
1200
LC VM
1100
1000
900
800
385
390
395
400
(b)
(c)
405
410
Figure V.1. Solid-fluid phase transitions of the polyethylene + ethane system: (a) Mw =
7000; (b) Mw = 23625; (c) Mw = 52000.
234
Figure V.2a shows the excellent behavior of the PC-SAFT equation. Despite the
small difference between weight fractions of the two data sets, the model can capture
this difference for the whole high pressure range. The performance of LCVM is not
good, with a systematic slope mismatch also observed throughout almost all the other
simulations of Figure V.2 and Figure V.3. Figure V.2b also shows good simulation
results with PC-SAFT equation for both polymer concentrations. With SRK+LCVM the
error between experimental data and simulation results at the highest concentration
increase as the pressure decreases and an opposite behavior is observed at the lowest
polymer concentration. In Figure V.2c and Figure V.4a the PC-SAFT equation is not
able to precisely distinguish the difference between the polymer weight fractions. This
model’s low sensitivity regarding weight fraction is also observed in Figure V.2d and
Figure V.4b, but in this case in accordance with experimental data. In Figure V.2e and f
we can observe the excellent results of PC-SAFT simulations. With LCVM+SRK model
there is an increase in the simulation error as the pressure increases. This same trend is
observed with other polymer molecular weights and other polymer concentrations.
Figure V.3a and Figure V.4c show excellent results for the PC-SAFT model, especially
for the 3% polymer weight fraction. There are different trends regarding the
LCVM+SRK model: an overestimation with the smallest polymer weight fraction and
an underestimation with the highest one. Figure V.3b exhibits the excellent performance
of PC-SAFT model for all the three polymer concentrations. In Figure V.3c we observe
an increasing difference between experimental and simulated temperatures with
increasing pressure for both correlation models. A remarkable model mismatch is
observed with the LCVM+SRK equation, although in Figure V.3d and Figure V.4d we
can observe an excellent behavior with this model. In summary, Figure V.2 to Figure
V.4 show that PC-SAFT has a very good overall performance, clearly superior to
LCVM+SRK. Moreover, it is observed that PC-SAFT model performs better at higher
polymer concentrations, regardless of the polymer chain length. A slightly better
performance of PC-SAFT model in describing ethane systems can also be seen (Figure
V.1) when comparing with the description of propane systems (Figure V.2 to Figure
V.4).
235
1550
1550
wt= 7.4
wt= 2
1350
P C -S AF T
1150
950
LC VM
750
wt= 2.7
P res s ure (atm )
P res s ure (atm )
1350
550
P C -S A F T
1150
950
LCVM
750
wt= 17.5
550
P C -S AF T
350
P C -S A F T
350
345
355
365
375
385
395
405
345
355
LC VM
365
375
385
395
405
LCVM
(a)
(b)
1550
1550
wt= 0.25
wt= 5
1350
1350
P res s ure (atm )
LC VM
950
750
P res s ure (atm )
P C -S A F T
P C -S AF T
1150
1150
LC VM
950
wt= 10
P C -S A F T
750
LC VM
wt= 2
550
550
350
P C S AFT
350
345
365
385
345
405
355
365
375
385
395
405
LC VM
(c)
(d)
1550
1550
wt= 2
wt= 17
1350
P C -S A F T
1150
950
LC VM
750
wt= 6.9
550
P res s ure (atm )
P res s ure (atm )
1350
1150
P C -S AF T
950
750
LC VM
550
350
P C -S A F T
350
370
390
410
350
350
LC VM
370
390
410
(e)
(f)
7000, wt=2 and 2.7; (b) Mw = 7000, wt=7.4 and 17.5; (c) Mw = 13600, wt=0.25 and 2;
(d) Mw = 13600, wt=5 and 10; (e) Mw = 23625, wt=2 and 6.9; (f) Mw = 23625, wt=17.
236
1550
wt= 0.06
1350
1550
wt= 2
1350
P C -S A F T
1150
LCVM
950
wt= 7.3
750
P C -S A F T
1150
LC VM
950
wt= 3
750
P res s ure (atm )
P res s ure (atm )
P C S AF T
550
P C S AF T
550
350
LC VM
350
LCVM
wt= 17
365
385
405
365
425
385
405
425
T em pe ra ture (K )
T em pe ra ture (K )
(a)
LCVM
(b)
1550
1550
wt= 7.5
wt= 2
1350
1350
P C -S AF T
1150
LCVM
950
750
550
P res s ure (atm )
P res s ure (atm )
P C -S A F T
P CS AF T
1150
LC VM
950
750
550
350
350
365
385
405
425
365
385
405
425
(c)
(d)
42900; (b) Mw = 52000; (c) Mw = 59300; (d) Mw = 119600.
237
750
750
wt= 0.25
P C -S A F T
600
LC VM
550
500
P res s ure (atm )
650
P res s ure (atm )
wt= 5
700
700
wt= 2
450
650
P C -S A F T
600
LC VM
550
wt= 10
500
P C -S A F T
450
LC VM
400
400
350
P C S AF T
350
350
360
370
380
350
390
360
370
380
390
LC VM
(a)
(b)
750
750
wt= 0.06
wt= 7.5
730
730
710
LC VM
690
670
wt= 3
650
P res s ure (atm )
P res s ure (atm )
P C S AF T
710
P CS AF T
690
LC VM
670
650
P C S AF T
630
630
LC VM
610
365
375
385
610
365
395
375
385
395
(c)
(d)
Figure V.4. Solid-fluid phase transitions of the polyethylene + ethane system: (a) Zoom
on Figure V.2c; (b) Zoom on Figure V.2d; (c) Zoom on Figure V.3a; (d) Zoom on
Figure V.3a.
As stated earlier and shown in Figure V.5, only one molecular weight and one
polymer concentration data point was available for the system polyethylene + pentane
and it was not possible to develop a parameter correlation. Figure V.5 shows solid-fluid
phase transition calculations carried out using a unique set of adjusted parameters for
each model fitted to the whole experimental data set. The results indicate that there is no
difference between the experimental data, the PC-SAFT equation and the LCVM+SRK
model. A quite reasonable simulation is achieved with the WS+SRK model.
A similar calculation was carried out for ethylene systems due to the scarcity of
data we were able to develop the parameter correlations and the results are shown in
Figure V.6. Figure V.6a shows similar performances for all the three models. Figure
V.6b shows an excellent performance of PC-SAFT model, as well as a good
performance of the cubic equation of state LCVM+SRK.
238
P res s ure (atm)
550
500
450
Exp
400
P C -S AF T
350
300
L C VM
250
200
150
100
WS
50
365
370
375
380
Figure V.5. Solid-fluid phase transitions of the polyethylene + pentane system (Mw =
121000).
1550
2050
wt= 2
wt= 2
1500
2000
P C -S A F T
P C -S A F T
1950
LC VM
1400
W O NG S A NDL E R
1350
1300
P res s ure (atm )
P res s ure (atm )
1450
LCVM
1900
1850
1800
1250
1750
1200
1700
1150
1650
375
380
385
390
375
T e mpe ra ture (K )
380
385
390
T e m pera ture (K )
(a)
(b)
Figure V.6. Solid-fluid phase transitions of the polyethylene + ethylene system: (a) Mw
= 7000; (b) Mw =23625.
Table V.11 shows polyethylene + propane temperature calculations with
SRK+WS model using adjusted parameters for each set of molecular weight/polymer
concentration data set, i.e. without correlating adjusted parameters with molecular
weight and polymer concentration. As stated earlier it was impossible to obtain a
parameter correlation with this model due to the large scattering of fitted parameters.
For this reason the results are presented in a different fashion, only through tabulated
values instead of graphic displays. The simulation results show a systematic
performance: higher deviations from experimental data are observed with increased
polymer molecular weight.
239
Table V.11. Polyethylene + propane temperature calculation with SRK+WS model
without correlating adjusted parameters with molecular weight and polymer
concentration
Molecular
Polymer
Weight
concentration
2.7
2
7000
7.4
17.5
2
52000
7.3
17
59300
2
T
exp
(K)
364.691
364.403
365.267
367.283
369.3
372.757
371.453
369.471
367.709
365.066
364.185
364.185
365.843
366.419
367.572
369.3
371.604
375.061
366.995
367.283
369.876
372.181
378.806
404.722
401.481
400.555
398.703
395.925
394.537
393.606
395.901
398.483
401.065
405.368
405.116
402.325
398.604
395.348
393.488
389.444
390.37
391.296
392.685
393.611
395.022
393.92
392.599
Tcalc
Pressure Molecular
(SRK+WS)
(atm)o
364.689
364.401
365.264
359.038
368.199
368.199
371.452
367.485
360.629
361.385
364.184
364.184
365.840
366.417
367.566
364.260
364.260
361.038
366.993
367.279
369.874
368.383
375.979
385.869
382.067
368.725
368.725
381.743
382.642
383.860
380.073
380.073
380.073
380.073
385.942
385.591
385.448
385.562
385.438
378.099
381.555
381.555
368.546
368.546
353.985
353.985
364.008
401.219
606.097
802.439
1015.853
1203.658
1502.439
1509.604
1310.734
1102.824
903.954
705.0843
605.649
597.56
700
802.439
1007.317
1203.658
1502.439
503.658
606.097
810.975
1007.317
1502.439
1513.198
1313.945
1114.947
1015.295
915.541
804.89
667.103
803.139
1007.088
1253.462
1508.529
1513.298
1258.846
1015.341
805.036
705.383
815.377
914.927
1014.477
1114.078
1313.075
1500.564
1310.734
1102.824
Weight
Polymer
concentration
0.25
2
13600
5
10
0.06
42900
3
119600
7.5
2
6.9
23625
17
T
exp
(K)
384.074
383.926
383.96
387
387.015
387.06
387.857
388.062
388.091
387.946
388.062
387.917
387.948
388.14
383.666
383.166
382
387
387
387
387.333
392.19
391.042
391.0552
365.066
364.845
367.488
369.471
372.995
366.285
368
369.142
369.428
372
374.285
366.857
369.714
371.428
373.714
376.285
365.116
366.511
369.302
371.162
373.488
376.279
Tcalc
Pressure
(SRK+WS)
(atm)
383.483
383.537
382.629
383.172
382.135
385.663
379.446
381.779
385.752
384.226
385.054
384.408
384.200
384.348
382.358
382.051
381.720
385.912
383.806
383.004
384.225
378.537
376.355
385.051
365.062
364.844
360.195
361.755
361.755
366.280
367.995
367.995
367.435
367.435
363.385
366.854
369.154
369.154
367.957
367.957
365.113
366.509
367.169
370.889
367.362
367.362
240
587.995
525.488
448.704
688.126
652.412
550.628
725.664
654.244
588.174
520.311
656.03
586.381
516.739
475.676
686.78
650.861
616.623
702.307
668.119
651.025
628.817
735.454
701.548
667.599
397.74
596.61
1003.389
1202.259
1500.564
804.79
897.005
997.604
1098.203
1299.401
1500.598
704.191
905.389
1106.586
1307.784
1500.598
591.751
713.452
912.655
1111.756
1310.908
1510.111
Table V.12 presents the results with systems not used in the fitting procedure.
Therefore, with these results we can carry out a good evaluation of the fitting
performance. The simulation results show the excellent behavior of the PC-SAFT
equation. The same evaluation can not be carried out with SRK+LCVM model except
for the simulation of the 42900 polymer molecular weight system, where the results can
be considered excellent. We must consider a number of factors that must have
influenced these results. For example, with the lowest molecular weight a higher
pressure level is observed and in this situation the mixing rule is not able to cope with
the equilibrium description. We observe that even with the PC-SAFT equation there is
an increased simulation error with increasing pressure for this system. When we analyze
the results with 52000 polymer molecular weight system we do not observe systematic
behavior with regard to pressure variations. On the other hand, despite the low pressure
level with the 119600 polymer weight system, the SRK-LCVM simulation errors must
be considered relevant.
241
Table V.12. Polyethylene + propane temperature calculation with correlated parameters
Molecular
Polymer
Weight
concentration
23625
52000
42900
1.9
1.9
1
0.25
119600
3.5
Tcalc (PC-
Tcalc
Pressure
SAFT)
(SRK+LCVM)
(atm)
365.307
369.428
382.576
911.628
367.535
373.081
391.447
1110.594
369.763
376.970
399.756
1309.561
371.377
380.931
407.497
1504.910
404.734
404.988
415.196
1503.423
402.375
399.495
404.676
1250.667
399.024
394.226
393.359
997.963
394.308
390.482
383.912
803.969
393.067
388.754
378.755
705.081
385.954
387.723
385.054
721.723
385.961
387.199
383.185
688.462
389.020
389.799
420.614
690.245
389.230
388.625
408.971
613.038
389.858
389.166
356.873
687.050
390.858
388.614
353.717
652.734
T
exp
(K)
242
V.4. Conclusions
Solid-liquid equilibria (SLE) for polyethylene and polypropylene solutions with
different solvents are modeled with Soave-Redlich-Kwong (SRK) cubic equation of
state (EOS) (with LCVM (Linear Combination of the Vidal and Michelsen mixing
rules) and Wong-Sandler (WS) mixing rules) and PC-SAFT (Perturbed-Chain Statistical
Associating Fluid Theory) EOS. The focus of this study is to compare the performance
of these models for describing SLE phase behavior. This is a new approach different
from those usually found in the literature in which the effects of crystallinity and
molecular weight on SLE are investigated.
Regardless of the model used to simulate the SLE a key variable in the analysis
of the results is the pressure level. As pointed out by Pan and Radoz [5] the second term
on the right-hand side of Equation (V.1) vanishes for low-pressure systems. So with
these simulations the pressure effect is restricted on the fugacity coefficient of polymer
in solution and fugacity coefficient of pure liquid polymer, which is related to the
selected equation of state. On the other hand, high pressure conditions are quite difficult
to model because pressure influences both sides of the SLE equation.
PC-SAFT EOS and SRK with two different mixing rules (LCVM and WS) are
used and compared. An experimental database at atmospheric pressure containing 20
polymer-solvent systems is considered. The influence of the method used for solving the
SLE equation to obtain the melting temperature was also investigated. The calculated
results indicate SRK+LCVM as the best model and both equation solving methods
present similar performances which reflects the simplicity of cubic EOS structure,
despite the mixing rule considered, and the ease with which this type of equation is
solved. But it is important to highlight that with SRK+LCVM model two adjusted
parameters are used in the simulation: one related to the mixing rule and another related
to the GE model selected. When we evaluated the predictive ability of the SRK+LCVM
model we observed that is not easy to generate a good correlation of the GE parameter
(UQ12) with temperature. This difficulty was not observed with PC-SAFT equation of
state since the unique fitted parameter correlated very well with temperature for all the
systems analyzed.
Another database containing 31 polymer-solvent systems at high pressure is used
and in these conditions the sensibility of the equation of state with regard to pressure is
prominent since we must consider the pressure influence on the right-hand side of the
243
SLE equation. Surprisingly, the SRK+WS model is not appropriate for high pressure
SLE calculation of these systems. Interaction parameter correlations as a function of
molecular weight and polymer concentration were developed for PC-SAFT and
SRK+LCVM EOS. PC-SAFT EOS with parameter correlation gives the best
performance. The predictive ability of PC-SAFT and SRK+LCVM EOS was evaluated
testing 5 systems not used in the fitting procedure. The results were excellent for PCSAFT equation, especially for higher polymer concentrations, regardless of the polymer
chain length.
244
List of symbols
AAD
: percentile absolute average deviation
a
: parameter of SRK equation of state
A
: Helmholtz energy per number of molecules
A, B, C
: group volume temperature constants in GCVOL method
A2,B2,C2,D2 : constants of Equation (V.23)
b
: parameter of SRK equation of state
c
: crystallinity fraction
d
: constants of Wong-Sandler mixing rule (Equation (V.6))
D1, E1, F1
: constants of Equations (V.17) to (V.20)
E2,F2,G2,H2 : constants of Equation (V.24)
G
: Gibbs energy
G1,H1,I1,J1 : constants of Equations (V.21) and (V.22)
H
: enthalpy of melting per mol crystal unit
Mw
: molecular weight
n
: number of group in GCVOL method
N
: total number of molecules
k
: Boltzmann constant
K
: binary interaction parameter of PC-SAFT equation of state (Equation
(V.4))
OF
P
: pressure
R
: gas constant
T
: temperature
u
: number of monomer units in the polymer backbone
UQ
: parameter LCVM mixing rule (Equation (V.18))
v
: molar volume
w
: weight polymer concentration
WS
: interaction parameter of Wong-Sandler mixing rule (Equation (V.8))
wt
: percentual weight polymer concentration
x
: mole fraction
X
: molar fraction of segment
245
Greek letters
α, λ
: parameters of LCVM mixing rule (Equation (V.9))
δ
: number of segments in the component
ε
: dispersion energy parameter
γ
: molar activity coefficient
ϕ
: fugacity coefficient
ρ
: density
σ
: segment diameter
Superscripts
0
: pure liquid polymer
assoc
: association contribution
cal
: calculated
disp
: dispersion contribution
E
: excess
entr-FV
: entropic-free volume
exp
: experimental
FV
: free volume
hc
: hard chain contribution
L
: polymer in solution
res
: residual
Subscripts
a
: amorphous
c
: crystalline
i
: component or group i
j
: component or group j
m, n
: segments
ncomp
: number of components
p
: polymer
246
Abbreviations
AAD
: percentile Absolute Average Deviation
BV
: Bogdanic and Vidal
EOS
: Equation Of State
GCVOL
: Group Contribution VOLume
LCVM
: Linear Combination of the Vidal and Michelsen mixing rules
PC-SAFT
: Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory
PE
: PolyEthylene
PP
: PolyPropylene
SLE
: Solid-Liquid Equilibrium
SRK
: Soave-Redlich-Kwong
UNIFAC
: UNIquac Functional-group Activity Coefficient
UNIQUAC
: UNIversal QUAsi-Chemical
WS
: Wong-Sandler
247
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250
C. VI – Calculation of … phase transition ...
CAPÍTULO VI
Capítulo VI. Cálculo de diagramas pressão-temperatura e da
distância para transição de fase em soluções de polietileno
Uma das principais finalidades desta tese é tentar resolver o problema relativo a
distinguir e descrever as interfaces que separam os diferentes tipos de equilíbrio em
soluções poliméricas. Os capítulos anteriores contêm estudos relacionados aos vários
modelos usados na descrição de diversos tipos de equilíbrio de fases em polímeros. Os
limites de empregabilidade dos modelos também foram avaliados. Assim, neste capitúlo
todas as informações anteriores foram combinadas para construir um diagrama completo
pressão versus temperatura para um peso molecular e uma fração em massa fixados para
o polímero. Para monitorar o desempenho operacional de sistemas reacionais na
indústria com segurança, foi também desenvolvida uma estratégia para calcular a
distância entre um ponto operacional dado (especificado através da pressão e da
temperatura) e o ponto correspondente na interface, também para um peso molecular e
uma fração em peso do polímero fixados.
Resumo
É de grande importância teórica e prática a compreensão do comportamento de
fases em soluções poliméricas. Diagramas pressão versus temperatura (P-T) para uma
fração mássica constante permitem que se determine o número de fases presentes a uma
da dada P, T, e composição global da mistura. A equação de estado PC-SAFT
(Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory, teoria estatística com
perturbação de cadeia para fluidos que se associam) é aplicada para simular as curvas
que descrevem as interfaces entre várias regiões distintas, representadas em diagrama
pressão versus temperatura (P-T) para uma fração mássica constante. É desenvolvida
uma nova estratégia e os resultados da simulação mostram boa concordância com dados
251
experimentais de pontos de turbidez obtidos da literatura. Um outro objetivo é calcular a
distância entre um ponto de operação (especificado através sua pressão e de sua
temperatura) e o ponto correspondente na interface, fixados o peso molecular e fração
em peso do polímero.
Palavras-chave
equilíbrio de fases, ponto de turbidez, soluções poliméricas, polietileno, equação
de estado
Conclusões
A partir do fato de que a temperatura de separação (UCST ou LCST)
corresponde à temperatura onde a diferença entre as concentrações dos componentes nas
duas fases em equilíbrio pode ser considerada desprezível, foi desenvolvida uma
estratégia para construir a LCST de sistemas poliméricos monodispersos usando a
equação de estado PC-SAFT (Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory,
teoria estatística com perturbação de cadeia para fluidos que se associam) para descrever
o equilíbrio de fases. Os parâmetros da equação de estado para os componentes puros
foram obtidos da literatura e correlações para os parâmetros binários de interação foram
obtidas através da regressão de diagramas de fase binários obtidos da literatura. Uma
estratégia global foi descrita para construir todas as interfaces entre as fases para
sistemas binários contendo um polímero e um solvente. Para monitorar o desempenho
operacional de sistemas reacionais com segurança na indústria, foi também
desenvolvida uma estratégia para calcular a distância entre um ponto operacional dado
(especificado através de uma pressão e de uma temperatura) e o ponto correspondente
na interface, para um peso molecular e uma fração em peso do polímero fixados.
Quando comparado com outras abordagens, uma característica notável deste trabalho
consiste em uma maneira fácil e precisa para modelar várias interfaces quando somente
uma quantidade limitada de informação experimental está disponível. A estratégia
desenvolvida deverá se revelar particularmente útil no contexto de tarefas que
necessitem de conhecimento exato sobre as interfaces entre uma fase líquida e duas
fases líquidas. A abordagem desenvolvida é também ilimitada em relação ao numero de
252
componentes envolvidos, isto é, é aplicável para quaisquer sistemas multicomponentes,
e foi exemplificada para cálculos de sistemas binários e ternários.
253
CHAPTER VI
Chapter VI. Calculation of pressure-temperature diagrams
and distance to phase transition for polyethylene solutions
One of the mais targets of this thesis is to seek for solving the problem of
distinguishing and describing the borderlines that separate the different phase equilibria
types in polymer solutions. The previous chapters present studies regarding the various
models used in the description of several types of polymer phase equilibria. Models
employability limits were also evaluated. Therefore, in this chapter all the preceding
information were combined to build up complete pressure versus temperature diagrams
for fixed polymer molecular weight and polymer weight fraction. In order to track the
safety operational performance of industrial reaction systems it was also developed a
strategy to calculate the distance between a given operational point (specified through a
given pressure and a given temperature) and the corresponding point in the interface,
also for a fixed molecular weight and a fixed polymer fraction weight.
Abstract
Understanding the phase behavior of polymer solutions is of great theoretical
and practical importance. Pressure versus temperature (P-T) isopleths allow to
determine the number of phases present at a given T, P, and overall mixture
composition. The PC-SAFT (Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory)
equation of state (EOS) is applied to simulate the curves that describe the borderline
between several distinct regions depicted in P-T isopleths. A new strategy is developed
and the simulation results show good agreement with experimental cloud point isopleths
data from the literature. Another target is to calculate the distance between an
operational point (pressure and temperature) and the corresponding point in the
interface, for a fixed molecular weight and weight fraction of the polymer.
254
Keywords
phase equilibria, cloud point, polymer solutions, polyethylene, equation of state
255
VI.1. Introduction
The phase behavior of polymer solutions is, in fact, a very important aspect in
the manufacturing, processing and formulation of polymers. For instance, in a
polymerization reactor, it is important to know under what conditions of temperature,
pressure, composition and molecular weight the reaction mixture will be homogeneous
or heterogeneous.
Polyethylene (PE) is the most widely used man-made polymer because of its
wide range of properties and low cost. In the production of polyethylene, phase behavior
is important for three different reasons. First, ethylene polymerization should take place
in a homogeneous fluid phase since the reaction rate and subsequent product quality is
easier to control if the fluid remains in a single phase [1-3]. Second, industrial processes
to produce polyethylene are continuous, requiring the polymer-solvent mixture to
remain a homogeneous fluid until it reaches the separation stage. Flow problems result
if the mixture separates early because the polymer-rich phase has high viscosity. Third,
separation of unreacted ethylene is accomplished by purposely bringing the polymersolvent mixture into the multi-phase region [4].
The three most common types of PE are: high-density PE (HDPE), made by
catalytic homopolymerisation of ethylene; low-density PE (LDPE), made by highpressure free radical polymerization; and linear low-density polyethylene (LLDPE),
which is produced by solution copolymerization of ethylene and a 1-alkene in a
hydrocarbon solvent. To obtain a LLDPE with good properties, and also due to kinetic
reasons, it is important that the solution remains homogeneous during the actual
polymerization. For this reason, the pressure must be high enough to keep the reaction
mixture in a single phase at the reaction temperature. The low-temperature boundary of
the one-phase fluid region is determined by the solidification of the LLDPE. The hightemperature boundary, the cloud point curve, is determined by the onset of a liquidliquid phase split, characterized by a lower critical solution temperature (LCST). For
some process variants also the location of the liquid-liquid-vapor boundary is of
importance for the separation step [5].
Extensive work has been done to generate phase boundaries for polymeric
systems, and to develop equation of state (EOS) models for describing the phase
behavior of these systems. An excellent review can be found in Lambert et al. [6].
Paricaud et al. [7] have done a recent update and McHugh and Krukonis [8] provide a
256
description of the research effort in this area including numerous references pertaining
to both experimental and theoretical works.
Various equations of state have been proposed and modified to predict polymer
solvent phase behavior. For example Jog et al. [9] used the SAFT equation of state [10]
to describe the phase behavior of the LLDPE + solvent systems investigated by de Loos
et al. [3]. The same equation of state was used by Horst et al. [11] to model the
influence of the addition of supercritical gases on the phase behavior of systems of
polyethylene + cyclohexane and polystyrene + cyclohexane. The Sanchez-Lacombe
equation of state [12] was used by Gauter and Heidemann [13] to model the phase
behavior of the systems polyethylene + n-hexane and polyethylene + ethylene. Trumpi et
al. [4] used the Sanchez-Lacombe equation of state to describe the phase behavior of a
LLDPE + ethylene system. A modified Sanchez- Lacombe equation of state was used by
Nagy et al. [5] to correlate the phase behavior of the binary subsystems of ethylene + nhexane + LLDPE and to predict the phase behavior of the ternary systems using
parameters obtained from the fit of the binary subsystems. Cheluget et al. [14] examine
several factors influencing the phase behavior of PE produced by the solution process
using PC-SAFT (Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory) equation [15,
16].
The pressure versus temperature plot (P-T isopleth) shows several distinct
regions where different combinations of solid, liquid and gas phases exist under
equilibrium conditions. Therefore, to assure the operational conditions at a determined
phase (described by a specific pressure and temperature) and to monitor the range of
these variables in order to keep these conditions, two types of calculations must be
performed. The first one is desirable to describe the curve that represent the borderline
between several phases and the other is to calculate the distance between an operational
point (pressure and temperature) and the corresponding point in the interface, for a fixed
molecular weight of the polymer and of the fraction weight of the polymer.
Several equations of state have been proposed and modified to predict polymersolvent phase behavior. However, new strategies to calculate the borderline and an
approach to calculate the distance of an operational pressure and temperature point to
the interface are still lacking. Thus, the main goal of this work is to present a systematic
approach to calculate the phase transition pressure-temperature curve and the distance of
this curve to a given pressure-temperature operational condition. The equation of state
257
applied in the simulation is the PC-SAFT [15, 16] and only monodisperse polymers are
considered. Experimental phase equilibrium data are used from literature.
258
VI.2. Mathematical model development
VI.2.1. Polymer-solvent phase behavior
The phase behavior of polymer solutions is an important industrial and scientific
problem. One of the common ways of presenting the phase behavior of compressible
polymer solutions is to fix the composition (e. g. polymer fraction in solvent) and to plot
the phase transitions curves in pressure-temperature (P-T) coordinates. Such phase
transitions curves are often referred to as cloud point curves because they are measured
at the onset of the solution cloudiness associated with phase transition. In general,
polymer-solvent mixtures exhibit phase behavior patterns similar to those for binary
mixtures of small molecules, except that the polymer vapor pressure is usually not
shown in P-T diagrams, because polymer vapor pressures are very low and polymers
decompose before they reach their critical temperatures. A qualitative example of a P-T
isopleth (constant polymer volume fraction) phase diagram typical of a mixture of a
solvent with a monodisperse and amorphous polymer is shown in Figure VI.1. In this
figure C1 is the critical point of the pure solvent. The dashed lines are the critical
mixtures curves.
In most cases there is a pair of liquid-liquid (LL) boundaries, one at higher
temperatures, labeled the lower critical solution temperature (LCST) curve and one at
lower temperatures labeled the upper critical solution temperature (UCST) curve. The
LCST is the temperature at which two liquid critically merge to form a single liquid
phase as the system temperature is isobarically lowered [8]. The UCST is the
temperature at which two liquids critically merge to form a single liquid phase as the
system temperature is raised [10]. The UCST (a type of critical mixture curve)
represents transitions of two liquid phases into an unique fluid phase, which are usually
governed by enthalpic interactions between the mixture components. Enthalpic
interactions are less sensitive to pressure, which leads to a curve with a very steep slope
[8]. The other critical mixture curve (LCST) shown in Figure VI.1 starts at the critical
point of the less volatile component, exhibits a pressure maximum and eventually
intersects a liquid-liquid-vapor (LLV) region at conditions typically close to the critical
point of the more volatile component. Experimentally the high-temperature and lowtemperature LLV lines for a polymer-solvent mixture superpose onto the vapor pressure
curve of the pure solvent [8].
259
Figure VI.1. Schematic pressure-temperature diagram for an amorphous and
monodisperse hydrocarbon polymer-solvent binary system [17]: (A) Complete diagram;
(B) Details of LCST and UCST curves for a polymer solution.
The genesis of the LCST curve is usually ascribed to the large differences in the
thermal expansion or free volume of the polymer and solvent [18]. Both branches of the
260
critical mixture curve, the UCST and the LCST, are often referred to as cloud point
curves. In a P-T projection, these boundaries (LCST and UCST) intersect the mixture
vapor-liquid (VL) curve near the lower critical end point (LCEP) and the upper critical
end point (UCEP), respectively. The line between the UCEP and the LCEP represents
the bubble-point side of the mixture VL curve.
If the polymer exhibits any significant degree of crystallinity, it is possible for
the crystallization boundary to intrude on the fluid phase portion of the phase diagram
and obscure the low-temperature branch of the cloud point curve [8]. At conditions near
to the crystallization temperature of the polymer, transitions of a fluid into liquid and
vapor phases become transitions of a fluid into fluid and solid phases.
Two different general behaviors can be observed in P-T projections, according to
the values of the critical properties of the solvent. Let us compare two examples:
•
Production of low-density polyethylene, where the polymerization is performed
in bulk fluid ethylene at temperatures and pressures far above those of the
critical point of the monomer;
•
The system n-hexane/polyethylene in the production in the production of highdensity polyethylene.
In the first case, phases relationships can be illustrated by Figure VI.2, a sketch
presented by Koningsveld et al. [19] and estimated from literature data of ethylene
critical temperature (9.4 ºC) and low-density polyethylene melting temperature (about
125 ºC at one bar) together with experimental information. In this sketch the heavy
curves refer to regions actually measured, and the light curves are added on the basis of
the general theory principles. We observe that from the supercritical region at the upper
side of the figure where a L-L equilibrium occurs, the equilibrium type gradually
changes to a L-V one, when both pressure and temperature are lowered.
261
Figure VI.2. Estimated P-T diagram for the system ethylene/polyethylene [19].
In the second case, the polymer melting point is about 135 ºC at ambient
pressure, and the critical conditions of n-hexane differ considerably from those of
ethylene. Consequently, the P-T diagram has an appearance that differs from that in
Figure VI.2. The estimated P-T diagram for n-hexane/polyethylene is shown in Figure
VI.3.
Figure VI.3. Estimated P-T diagram for the system n-hexane/polyethylene [19].
In order to visualize the distance to phase transition calculations made in this
text, we can enlarge Figure VI.3 to detach the nature and characteristics of the several
regions present. These regions are shown in Figure VI.4, a diagram similar to that one
presented and discussed by Buchelli and Todd [20]. The whole phase system for
262
polyethylene-hexane (or cyclohexane) solvent can be split into 7 regions. In region 1,
bellow the melting point Tf (around 100 ºC) and above the solvent vapor pressure curve,
two phases co-exist: solid polymer and liquid solvent. In region 2, bellow 100 ºC and
bellow the solvent vapor pressure, the two co-existing phases are solid polymer and
gaseous solvent. At around 100 ºC the polymer becomes sticky. Over 100 ºC and above
the vapor pressure line there is a single phase containing polymer dissolved in the
solvent liquid (region 3). Bellow the vapor pressure line a two phase region exists
consisting of a polymer-rich liquid and a solvent-rich gas (region 6). The polymer
solution boundary (LCST) defines the pressure and temperature at which a polymer
single phase solution will change into two phases. The polymer solution boundary
(LCST) and vapor pressure line are coincident up to point Tp .At higher temperatures up
to the critical temperature Tc, there exists a region 5 which consists of two phases, a
solvent-rich liquid phase and a polymer-rich liquid phase. This zone should be avoided
in the process because it creates difficulties of level measurement. Above the critical
temperature, the solvent-rich gas and the liquid phases become one and the same fluid.
Along the vapor pressure curve between point Tp and the critical temperature (region 7)
three phases exist, i.e. the two liquid phases of region 5 toghether with a solvent-rich gas
phase. Beyond the critical temperature of the solvent appears region 4 where a solventrich gas and a polymer-rich liquid exist. The critical temperature Tc of the solvent
creates a boundary that is shared by regions 4 and 5 and regions 4 and 7, respectively.
263
Figure VI.4. Polyethylene-solvent phase diagram [13].
In order to understand the relationship between the phase equilibrium
thermodynamics and each part of the processing steps in a polymer production setup,
and also to highlight the applicability and practical importance of the distance
calculations between a given operational condition and the phase borderline, we show in
Figure VI.5, as an example, the several steps involved in the LLDPE production [21].
264
Figure VI.5. Process operating conditions relative to polymer/solvent phase diagram
[21].
LLDPE is industrially produced at relatively high temperatures (200-300) ºC and
moderate pressures (100-300) bar through solution polymerization. Usually, some αolefins such as 1-butene, 1-hexene or 1-octene are used as comonomers with
cyclohexane as the solvent. The polyethylene solution leaving the reactor mixture passes
through absorbers where the catalyst is removed. Two depressurization stages follow.
The LLDPE is separated from the cyclohexane, the unreacted ethylene, and
comonomers in the intermediate pressure separator (IPS), where the pressure is reduced
to about 30 bar. At this point, the major portion of cyclohexane (and sometimes 1octene) vaporizes and forms the IPS overhead gas stream. The solution that leaves the
IPS bottom contains about 40 to 60 wt% polyethylene and cyclohexane. The remaining
265
solvent is removed in the low pressure separator (LPS) through the overhead gas stream
and the bottom stream feeds the pelletizing extruder. For more details about these
separators and their simulations, the reader is encouraged to refer to Costa et al. [22].
VI.2.2. Thermodynamic model
There are two main targets in this work. The first one is to describe the curves
that represent the phase transitions between the several regions in the pressuretemperature diagram. The second one is to calculate the distance between a given
operational point (specified through pressure and temperature) and the corresponding
point in the interface, for a fixed molecular weight of the polymer and a fixed fraction
weight of the solvent. Both aims have a fundamental phase equilibrium description
regardless of the equation of state selected.
The limits between the several regions shown in Figure VI.4 can be described
with the fundamental equilibrium equation: equality of chemical potential or fugacity
for each component i in all phases at equilibrium. Regarding to the crystallization
boundary, the equality of fugacity for each component is referred to the solid and liquid
equilibrium. The vapor pressure line is related to the liquid and vapor phase equilibrium
with pure component or component i in the mixture (in the case of the system
containing a polymer and multiple solvents). The greatest difficult to describe the
borderline is related to LCST. Polymer-solvent mixtures can be separated, and the
polymer recovered from the solution, at the lower critical solution temperature (LCST).
This is the temperature at which the miscible polymer solvent mixture separates into a
polymer-rich phase and a solvent-rich phase.
The strategy developed in this work was based on the concepts and definitions
previously explained and consists in the fact that the demix temperature (UCST or
LCST) corresponds to the temperature where there is no detected difference between the
components concentrations of the two equilibrium phases. Bearing in mind the basic
relationship between the phases, then the equilibrium equation to be solved is expressed
as:
~ ⋅φˆ (w
~)
wi ⋅φˆ i (wi ) = w
i
i
i
(VI.1)
266
~ stand for polymer weight fraction of the two phases, and φˆ (w ) and
where wi and w
i
i
i
~ ) are the component fugacity coefficients, respectively.
φˆi (w
i
The conceived strategy consists to solve the problem described by Equation
(VI.1) with regard to pressure, considering no weight fraction composition difference up
to a given tolerance (here we have considered a tolerance around 10-6). This strategy
must be employed because the usage of identical compositions for both phases, as is the
strictly true situation in the critical temperature point (UCST or LCST), leads the
numerical procedure to fail, giving the initial guess as a trivial solution, since any
pressure value verifies Equation (VI.1) when considering identical compositions for
both phases.
In order to describe the crystallization boundary we have used the methodology
of Pan and Radoz [23]. They assume the solid phase to be pure solute and neglect the
two heat capacity terms, proposing a solid-liquid equilibrium model on the basis of an
equation of state, which is given as:
 ϕ pL ⋅ x p 
 = − ∆H u ⋅  Tf − 1 + ∆v ⋅ P  ⋅ c ⋅ u
ln
 R ⋅ Tf T

 ϕ0 
 R ⋅T 


p


(VI.2)
where subscript p stands for polymer (solute), ϕ pL is the fugacity coefficient of polymer
0
in solution, ϕ p is the fugacity coefficient of pure liquid polymer, x is the mole fraction
(solubility) of the polymer in solution, ∆H u is the enthalpy of melting per mol crystal
unit, Tf is the polymer melting temperature, T is the temperature, ∆v is the polymervolume change, P is the pressure, c is the crystallinity fraction, and u is the number of
units in the polymer backbone. As stated earlier, the fugacity coefficients are calculated
by an equation of state.
Here, the PC-SAFT equation of state was selected to correlate the experimental
data, since it is widely applicable to many solvent + polymer systems. The PC-SAFT
EOS has been derived and is described in detail elsewhere [15, 16]. It is based on a
perturbation theory where the hard-chain reference term represents the repulsive forces
and the perturbation terms reflect the various attractive interactions. For associating
267
fluids, this model can be written in terms of the reduced residual Helmholtz energy as
follows:
Ares
Ahc
Adisp
Aassoc
=
+
+
N ⋅ k ⋅T N ⋅ k ⋅T N ⋅ k ⋅T N ⋅ k ⋅T
(VI.3)
where A is the Helmholtz energy per number of molecules, N is the total number of
molecules, k is the Boltzmann constant, and res, disp and assoc refer to residual,
dispersive attraction and associative attraction contributions, respectively. Here, the
three terms on the right-hand side of Equation (VI.3) correspond to the hard-chain,
dispersion, and association contributions, respectively. All necessary expressions for the
terms in Equation (VI.3) as well as the pure-component parameters for many substances
can be found in the literature [15, 16]. When PC-SAFT is used for mixtures, the
conventional Berthelot-Lorenz combining rules to calculate the mixture properties in the
hard-chain and in the dispersion term are applied, introducing only one adjustable binary
interaction parameter, Kij, in order to correct the dispersive interactions:
σ ij = ⋅ (σ i + σ j )
(VI.4)
ε ij = ε i ⋅ ε j ⋅ (1 − K ij )
(VI.5)
1
2
where σ is the segment diameter and ε is the dispersion energy parameter.
268
VI.3. Results and discussion
VI.3.1. High critical temperature solvent as the main solvent
VI.3.1.1. Calculation procedure for the LCST curve with binary systems
The LCST is a function of the chemical nature of the solvent, which engross its
critical properties, and the chemical nature and molecular weight of the polymer. To
describe the LCST we have used some experimental cloud points from literature. These
experimental points are expressed as temperature and pressure data for specific polymer
weight fraction and polymer molecular weight. With the aid of an equation of state we
can solve Equation (VI.1) to determine the pressure in which another phase is in
equilibrium with the original one. As stated earlier, we consider equal phase
compositions up to a given tolerance (here we assume a tolerance of 10-6).
We have selected some polymer fractions for each polymer molecular weight
(the experimental cloud point data are shown in Table VI.1) and, using the preceding
approach, interaction parameters (Kij) values were found by using the Nelder-Mead
simplex method [24] that match each one of the cloud points according to the objective
function (OF) expressed by Equation (VI.6):
P exp − P calc
OF =
⋅ 100
P exp
(VI.6)
where the superscripts calc and exp are related to the calculated and experimental
values, respectively. With the estimated binary interaction parameters Kij it is possible to
develop correlations for these parameters with temperature and compositions as
independent variables.
269
Table VI.1. Experimental cloud point data for polyethylene and n-hexane system (some
of these data are used to parameter estimation and other are used only to correlation
validation)
Molecular Polymer mass
Pressure range Temperature
weight
fraction range
(MPa)
382800
0.0428 – 0.127
3.267 – 10.895 433 – 473
[25]
67100
0.069 – 0.285
2.224 – 9.294
435 – 507
[25]
15500
0.0496 – 0.1379 1.60 – 4.80
453 – 473
[26]
124000
0.077 – 0.2581
177000
0.0498 – 0.1313 1.022 – 5.185
417 – 457
[27]
52000
0.0585 – 0.3031 0.973 – 9.709
435 – 495
[5]
51480
0.0454 – 0.1946 1.600 – 9.661
436 – 495
[28]
range (K)
1.242 – 10.065 424 – 498
Reference
[3]
Therefore, at a fixed molecular weight, we have developed an energy parameter
correlation Kij with polymer concentration and temperature as dependent variables by
solving Equation (VI.1) for pressure. The obtained correlations for polyethylene and nhexane systems are expressed by Equation (VI.7):
K ij ( X 1, X 2 ) = A + B ⋅ X 1 + C /( X 2 2 )
(VI.7)
where X1 denotes the polymer weight fraction, X2 = 100 T/Mw, temperature (T) is given
in Kelvin (K), A = 0.042329, B = -0.13118 and C = -0.00019854. To develop this
correlation 137 data points were used from a set of 305 experimental data.
Therefore, in order to obtain the polymer solubility boundary (LCST) for a given
condition (specific temperature, polymer molecular weight and polymer weight
fraction), we can solve Equation (VI.1) together with the appropriate interaction
parameter Kij expression and determine the corresponding pressure. The calculation of
the LV curve is a straightforward task, since we need only the pure solvent vapor
pressure correlation [33].
270
VI.3.1.2. Calculation procedure of the crystallization boundary with binary
systems
The polymer properties used in Equation (VI.2), such as enthalpy of melting per
mol crystal unit and polymer melting temperature, were obtained from van Krevelen
[29]. The polymer-volume change ∆v is determined from the densities of an amorphous
polymer ρa and a crystalline one, ρc: ∆v=1/ρa-1/ρc. For polyethylene, ρa = 0.853 g/cm3
and ρc = 1.004 g/cm3 [23]. The number of monomer units in the polymer backbone, u, is
calculated with the molecular weight of the polymer and the monomer. Despite the fact
that the crystallinity c of the polymer can be used as an adjusted parameter, we used the
original values or the polymer crystallinity assumed by Harismiadis and Tassios [30].
The crystallization boundary (melting temperature) can be obtained by solving
Equation (VI.2) for temperature, given pressure, polymer molecular weight and polymer
weight fraction, by using an equation of state with a known interaction parameter Kij
value. With the aid of several solid-liquid experimental data from literature for the
systems polyethylene + ethane and polyethylene + propane, Costa et al. [31] developed
Kij interaction parameter correlations as a function of polymer molecular weight and
polymer fraction for each one of these two systems. Several tests have demonstrated that
the behavior of the Kij interaction parameter correlation developed for the system
polyethylene + propane, Equation (VI.8), can be used for the system polyethylene +
hexane with excellent behavior.
w
100.0 + J 1 ⋅ ln( Mw)
K ij (Mw, w) =
H 1 + I1 ⋅ MW 2
G1 +
(VI.8)
where G1= 0.5007, H1= -89.686, I1=1.168E-07 and J1=0.003503.
In order to describe the crystallization boundary, we selected pressure values
higher than the solvent vapor pressure at the melting temperature of the pure polymer, to
assure that the described equilibrium involves solid-liquid phases (region 1 in Figure
VI.4). With specified pressure, polymer weight fraction and polymer molecular weight
we can solve Equation (VI.2) to determine the corresponding temperature. Diagrams
given in Figure VI.6-Figure VI.11 display for several LLDPE samples of different
271
molecular weights how the cloud-point pressures for solutions of given composition
depend on temperature.
With binary interaction parameter correlation expressed by Equation (VI.7),
Figure VI.6 present the phase diagram for the binary system n-hexane + LLDPE
(Mw=15500). In Figure VI.6 (a), (b) and (c) we have made only comparisons between
LCST experimental values and PC-SAFT simulations, since we have no LV
experimental values. Figure VI.6 (a), (b) and (c) shows that in general the simulations
are good. Figure VI.6 (d), (e) and (f) show also a comparison between the experimental
and simulation results, but now both to LCST and LV curves. First, there is an excellent
agreement between experimental LV data and the correlation for the n-hexane vapor
pressure. This was expected since the agreement between solvent vapor pressure and LV
curve is a well-kown behavior. Second, regarding to the LCEP point, we can realize
only a qualitative tendency of simulation results going towards this value, since there is
no experimental data available.
272
LCST
Exp. Point
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Exp. Point
380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510
Temperature(K)
Temperature(K)
(a)
(b)
Wp=0.1379
Wp=0.0496
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
LCST
Exp. Point
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510
LCST
Exp. Point
LV e LLV
Exp. Point
380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510
Temperature(K)
Temperature(K)
(c)
(d)
Wp=0.0923
Wp=0.1287
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
LCST
Exp. Point
LV e LLV
Exp. Point
380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510
Temperature(K)
(e)
Pressure(MPa)
Pressure(MPa)
LCST
380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510
Pressure(MPa)
Pressure(MPa)
Pressure(MPa)
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Wp=0.1187
Pressure(MPa)
Wp=0.0622
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
LCST
Exp. Point
LV e LLV
Exp. Point
380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510
Temperature(K)
(f)
In Figure VI.7 (a), (b) and (c) we compare experimental data and simulation
results for the binary system n-hexane + LLDPE with Mw=51480. As noted earlier the
most difficult simulation is related to the LCST .The results shown in Figure VI.7 (a),
(b) and (c) did not demonstrate a clear pattern regarding a possible correlation between
model mismatch and polymer weight concentration. In Figure VI.7 (a) we observe an
underprediction in both high and low temperature levels examined with a higher error in
the highest temperature level. As temperature increases also kinetic energy increases
which makes molecules interactions weaker therefore this is an additional difficult to
correctly describe system behavior. This behavior is more pronounced in diluted
solutions. Figure VI.7 (b) and (c) show a good simulation but there is an overprediction
273
at high temperatures, because in this case we have more concentrated polymer solutions.
It is important to highlight the good qualitative behavior of the LCEP simulation,
although no experimental data were available.
Wp=0.0923
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Pressure(MPa)
Pressure(MPa)
Wp=0.0669
LCST
Exp. Point
380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
LCST
Exp. Point
LV e LLV
Exp. Point
380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510
Temperature(K)
Temperature(K)
(a)
(b)
Pressure(MPa)
Wp=0.1946
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
LCST
Exp. Point
LV e LLV
Exp. Point
380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510
Temperature(K)
(c)
For Mw=52000 with the same binary system (n-hexane + LLDPE) several LL,
LV and LLV phase transitions curves values were available. So, in this case, in order to
visualize complete diagrams, we have also included the solid-liquid interface, despite
the fact that no experimental data were available for solid-liquid equilibrium. In Figure
VI.8 (a), (b), (c) and (d) only a comparison between the experimental data and LCST
simulation curves is shown, whereas complete phase diagrams are shown in Figure VI.8
(e), (f), (g) and (h). In Figure VI.8 (e), (f), (g) and (h) we observe, an almost vertical
solid-liquid borderline, as expected, since pressure influence is quite negligible.
Regarding the LCST curve an increase error simulation with increased temperature with
all the polymer concentrations is observed.
274
Wp=0.06544
LCST
Exp. Point
Pressure(MPa)
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Exp. Point
380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510
Temperature(K)
Temperature(K)
(b)
Wp=0.0734
Wp=0.1534
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
LCST
Exp. Point
Pressure(MPa)
(a)
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
LCST
Exp. Point
380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510
380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510
Temperature(K)
Temperature(K)
(c)
(d)
Wp=0.0923
Wp=0.19463
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
LCST
Exp. Point
LV e LLV
Exp. Point
Sol_Liq
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
LCST
Exp. Point
LV e LLV
Exp. Point
SL
380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510
380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510
Temperature(K)
Temperature(K)
(e)
(f)
Wp=0.2435
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Wp=0.3031
LCST
Exp. Point
LV e LLV
Exp. Point
SL
Pressure(MPa)
Pressure(MPa)
LCST
380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510
Pressure(MPa)
Pressure(MPa)
Pressure(MPa)
Pressure(MPa)
Wp=0.0585
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
LCST
Exp. Point
LV e LLV
Exp. Point
SL
380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510
380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510
Temperature(K)
Temperature(K)
(g)
(h)
The interaction parameter Kij for the system LLDPE (Mw=67100) + n-hexane is
also modeled by Equation (VI.7) and the comparison between the simulation results and
experimental data is shown in Figure VI.9 (a), (b), (c) and (d). For this system there are
no significant model mismatches, regardless of polymer concentration levels.
275
Wp=0.1060
LCST
Exp. Point
Pressure(MPa)
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
LCST
Exp. Point
380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510
380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510
Temperature(K)
Temperature(K)
(a)
(b)
Wp=0.1180
Wp=0.2850
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
LCST
Exp. Point
Pressure(MPa)
Pressure(MPa)
Pressure(MPa)
Wp=0.0690
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
LCST
Exp. Point
380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510
380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510
Temperature(K)
Temperature(K)
(c)
(d)
Phase diagrams with several polymer concentration for the system LLDPE
(Mw=124000) + n-hexane are exhibited in Figure VI.10 (a), (b), (c) and (d). We observe
that there is a similar behavior for all diagrams independent of the selected polymer
weight fraction. However there is a slight increase of the simulation error with an
increase in the temperature in the more diluted polymer concentration region as
observed in Figure VI.10 (a) and (b).
276
LCST
Exp. Point
Pressure(MPa)
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Wp=0.1236
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
LCST
Exp. Point
380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510
380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510
Temperature(K)
Temperature(K)
(a)
(b)
Wp=0.2005
Wp=0.2518
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
LCST
Exp. Point
Pressure(MPa)
Pressure(MPa)
Pressure(MPa)
Wp=0.0770
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
LCST
Exp. Point
380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510
380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510
Temperature(K)
Temperature(K)
(c)
(d)
With binary interaction parameter correlation expressed by Equation (VI.7),
Figure VI.11 (a) to (d) presents phase diagrams for the binary system n-hexane +
LLDPE (Mw=177000). In Figure VI.11 (e) and (f) Equation (VI.7) parameter correlation
was used to describe the simulation of the phase diagrams for Mw=382800. These are
the highest polymer molecular weight investigated. For the binary system with 177000
polymer molecular weight we observe that there is a relationship between the simulation
error and the polymer concentration with the largest error at the highest concentration.
In Figure VI.11 (e) and (f), with a different molecular weight, general good results are
attained.
277
Wp=0.0666
LCST
Exp. Point
Pressure(MPa)
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
LCST
Exp. Point
380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510
380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510
Temperature(K)
Temperature(K)
(b)
Wp=0.0820
Wp=0.1313
LCST
Exp. Point
Pressure(MPa)
(a)
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
LCST
Exp. Point
380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510
380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510
Temperature(K)
Temperature(K)
(c)
(d)
Wp=0.0838
Wp=0.1270
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
LCST
Exp. Point
Pressure(MPa)
Pressure(MPa)
Pressure(MPa)
Pressure(MPa)
Wp=0.0498
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
LCST
Exp. Point
380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510
380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510
Temperature(K)
Temperature(K)
(e)
(f)
Figure VI.11. Phase diagrams for LLDPE (Mw=177000) + n-hexane: (a) to (d); and for
LLDPE (Mw=382800) + n-hexane: (e) and (f).
VI.3.1.3. Calculation procedure for the LCST curve and crystallization
boundary with multicomponent systems
The main goal of this section is to demonstrate that the same strategy considered
in a LCST description for binary system can be extended to a multicomponent system.
We exemplify this approach with the system polyethylene, n-hexane and ethylene [5]
due to the plenty of experimental data. The P-T cloud point isopleths can be obtained
solving Equation (VI.1) for the pressure. The same Kij correlation developed earlier
Equation (VI.7) was used for the pair n-hexane-polyethylene. Ethylene-n-hexane
correlation was taken from literature [15]. Ethylene-polyethylene binary interaction
278
parameters were calculated solving Equation (VI.1) together with Equation (VI.7),
through the infinitesimal difference composition approach for all components, to
minimize Equation (VI.6) for some experimental P-T ternary cloud point data. The
experimental data used in this study are shown in Table VI.2. As a consequence we can
generate correlations for these new Kij interaction parameters as a function of
temperature and of the ratio between the molar fraction of polymer and one of the
solvents. Therefore, the new ethylene-polyethylene Kij interaction parameter is
calculated through Equation (VI.9):
K ij = (0.165 ⋅
we γ
)
wp
(VI.9)
where:
γ = −3.26 + 7.32 ⋅ (T 1000)
(VI.10)
In order to describe the P-T cloud point, the calculation steps for
multicomponent systems are similar to those of binary systems. With specified polymer
molecular weight, polymer mass fraction, and mass fraction of one of the solvents, we
can solve Equation (VI.1) together with interaction parameter equation for pressure.
Table VI.2. Experimental data used to generate the cloud point (LCST), LV and LLV
for polyethylene, hexane and ethylene system
Molecular
Polymer mass Ethylene mass Pressure
Temperature
weight
fraction range
fraction range
range (MPa)
range (K)
52000.0
0.0499-0.1506
0.0099-0.0296
1.846-13.309
411.03-495.30
Reference
[5]
In order to calculate the crystallization boundary with multicomponent systems
we use the same basic solid-liquid equilibrium relationship expressed by Equation
(VI.2). In this case the characterization of the multicomponent systems is carried out in
the fugacity coefficient of polymer in solution, since this expression involves the
polymer and all other components, and the several interaction parameters Kij must be
known.
279
VI.3.1.4. Calculation procedure for LV and LLV curves with
multicomponent systems
The main objective of this section is to build up the bubble point (LV) and the
three phase line (LLV) for a multicomponent system. Analysis of the experimental
ternary data of Table VI.2 have proved that only the main solvent (n-hexane) vapor
pressure is not enough to describe both LV and LLV curves at the same time. For this
reason we have added and empirical term to the main solvent vapor pressure expression
and we correlated this additional term with the solvents mass fraction ratio. The
resultant expression is:
 
α2
w 
 −3
 ⋅ 10 + δ ⋅  h 
Psat ( MPa ) = expα 1 −
α 3 + T ( K ) 
 we 
 
β
(VI.11)
where α1=13.8216, α2=2697.55, α3 = -48.78, δ = 25.9 and β = -0.872.
Figure VI.12 shows the simulation results of the system LLDPE (Mw=52000) +
n-hexane + ethylene. It should be poined out that the simulation strategy was very
succesful in achieving its target of meaningful diagrams qualitative description,
including the simulation of LV and LLV curves.
In the high pressure (or high temperature) region, Figure VI.12 (a) shows an
overestimation followed by a pronounced underprediciton. Except for Figure VI.12 (b)
and (f) which show a good simulation for the high pressure/temperature region, the
underprediction can be observed in Figure VI.12 (c) (d) and (e), and a clear relationship
between model mismatch and increased polymer concentration is not observed.
Regarding lower pressure behavior Figure VI.12 (b) and (f) do not show a good
estimation for 0.0998 and 0.1508 polymer concentrations, especially for LCEP
calculation. Analysis of these phase diagrams demonstrate the same lower ethylene
weight fraction. As is well known, a decrease in the solvent weight fraction leads to a
displacement of the borderline to the left side of the phase diagram, and as a
consequence there is a decrease in the LCEP. Perhaps with more ethylene dilute solution
data this displacement to the right could be monitored in order to achieve the LCEP at a
higher temperature. In Figure VI.12 (a), (c) and (d) we observe a great deviation from
280
the experimental data at a higher pressure level. In the meantime we can observe very
consistent model estimation for the LCEP. We can conclude that, depending on the
polymer and solvent ratio composition concentrations, the strength of model mismatch
may vary throught the pressure and temperature ranges, but a systematic behavior was
not observed.
Wp=0.0998, We=0.0099
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Experimental
LCST
Experimental
Pressure(MPa)
LV e LLV
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
LV e LLV
Experimental
LCST
Experimental
380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510
380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510
Temperature(K)
Temperature(K)
(b)
Wp=0.1002, We=0.0296
Wp=0.1007, We=0.0196
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
LV e LLV
Experimental
LCST
Experimental
Pressure(MPa)
(a)
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
LV e LLV
Experimental
LCST
Experimental
380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510
380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510
Temperature(K)
Temperature(K)
(c)
(d)
Wp=0.1506, We=0.0293
Wp=0.1508, We=0.0098
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
LV e LLV
Experimental
LCST
Experimental
Pressure(MPa)
Pressure(MPa)
Pressure(MPa)
Pressure(MPa)
Wp=0.0502, We=0.0118
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
LV e LLV
Experimental
LCST
Experimental
380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510
380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510
Temperature(K)
Temperature(K)
(e)
(f)
Figure VI.12. Phase diagrams for LLDPE (Mw=52000) + n-hexane+ ethylene.
VI.3.1.5. Calculation of the distance to phase transition in pressuretemperature diagrams for polyethylene solutions
Besides the description of the borderline between the equilibrium phases,
another main purpose of this work is to calculate the distance from a given operational
281
point (specified by pressure and temperature) to the corresponding point in the interface,
for a fixed molecular weight of the polymer and a fixed weight fraction of the solvent.
In order to achieve this target, the first step is to describe the boundary limit of the
different phases. In addition to the borderlines previously calculated (LCST curve and
crystallization boundary), one needs to know only the solvent (n-hexane) vapor pressure
curve, that can be easily calculated from a pure component correlation. In order to
calculate the distance between an operational point and the phase transition it is
important to highlight all the seven regions depicted in Figure VI.4. Regarding to
temperature there are 3 important points:
•
Tc (critical temperature of the solvent). Baker et al. [32] show that the LLV
curve of a polymer-solvent mixture is indistinguishable from the vapor pressure
curve of the pure solvent;
•
Tp (LCEP). At the LCEP two liquids become critically identical in the presence
of a vapor phase;
•
Tf (Melting temperature of the polymer).
The critical temperature (Tc) of n-hexane is 234.4 ºC and Tf is the normal
polymer melting temperature (114 ºC). We can detect LCEP from the observation that
this is the temperature in which there is no difference between the pressure
corresponding to the LCST and the vapor pressure curve of the solvent. As previously
demonstrated, this calculation can be carried out for each temperature.
Besides these reference temperatures we must ascertain the position of the
operational pressure regarding the equilibrium pressure, in order to know the region in
which the operational point is located. Bearing in mind the same numbering of the
regions depicted in Figure VI.4 we can observe the following:
•
If the operational temperature (Top) is greater than Tc and the operational
pressure (Pop) is lower than the critical pressure of the solvent (Pc), then the
operational point is located at the lower portion of region 4 and the distance for
the two limit boundaries, denoted by the differences from the two pressures and
the two temperatures, is calculated using the corresponding borderlines values;
282
•
pressure (Pop) is greater than the critical pressure of the solvent (Pc) but lower
than the LCST calculated at the operational temperature, then the operational
point is located at the upper portion of region 4 and the distance for the three
limit borders, denoted by the differences between the three pressures and the two
temperatures, is also calculated using the corresponding borderlines values;
•
pressure (Pop) is greater than the LCST calculated at the operational
temperature, then the operational point is located at region 3 and the distance for
the two limit boundaries, denoted by the differences between the two pressures
and the two temperatures, can be calculated using the corresponding borderlines
values;
•
If the operational temperature (Top) is located between the critical solvent
temperature Tc and temperature Tp (LCEP) and in addition the operational
pressure (Pop) is lower than the solvent vapor pressure (Psat) calculated at the
operational temperature, then the operational point is located at region 7 and the
distance for the three limit boundaries, denoted by the differences between the
two pressures and the three temperatures, can also be calculated using the
corresponding borderlines values;
•
temperature Tc and temperature Tp (LCEP) and the operational pressure (Pop) is
greater than the solvent vapor pressure (Psat) calculated at the operational
temperature, but lower than the LCST calculated at the same temperature, then
the operational point is located at region 5 and the distance from its three limit
boundaries, denoted by the differences between the three pressures and the three
temperatures, is calculated using the corresponding borderlines values;
•
temperature Tc and temperature Tp (LCEP) and the operational pressure (Pop) is
greater the LCST calculated at the operational temperature, then the operational
point is located at region 3 and the distance from the two limit borders, denoted
by the differences between the two pressures and the two temperatures, is
calculated using the corresponding borderlines values;
283
•
If the operational temperature (Top) is located between temperature Tp (LCEP)
and the melting pure polymer temperature (Tf) and in addition the operational
pressure (Pop) is lower than the solvent vapor pressure (Psat) calculated at the
operational temperature, then the operational point is located at region 6 and the
distance from the three limit boundaries, denoted by the differences between the
two pressures and the three temperatures, is calculated using the corresponding
borderlines values;
•
If the operational temperature (Top) is located between Tp (LCEP) and the
melting pure polymer temperature (Tf) and the operational pressure (Pop) is
greater than the solvent vapor pressure (Psat) calculated at the operational
temperature, and at this operational pressure the corresponding crystallization
temperature (Tm) is greater than Tf, then the operational point is located at
region 3 and the distance from its three limit boundaries, denoted by the
differences between the two pressures and the three temperatures, is calculated
using the corresponding borderlines values;
•
If the operational temperature (Top) is lower than the pure melting polymer
temperature (Tf) and in addition the operational pressure (Pop) is lower than the
solvent vapor pressure (Psat) calculated at Top, then the operational point is
located at region 2 and the distance from its two limit borders, denoted by the
differences between the two pressures and the two temperatures, can be
calculated using the corresponding borderlines values;
•
If the operational temperature (Top) is lower than the pure melting polymer
temperature (Tf) the operational pressure (Pop) is greater than the vapor solvent
pressure (Psat) calculated at this operational temperature and at the operational
pressure, Pop, the corresponding crystallization temperature (Tm) is greater than
Tf, then the operational point is located at region 1 and the distance for the two
limit boundaries, denoted by the differences between the two pressures and the
two temperatures, is calculated using the corresponding borderlines values.
The three diagrams given in Figure VI.13 through Figure VI.15 display for three
LLDPE samples with increasing molecular weight how the several boundary lines are
distributed in a 3D plot: pressure, composition (expressed as polymer weight fraction)
and temperature. Therefore, these diagrams, calculated through the developed models,
284
are generalizations of the diagram depicted on Figure VI.4, showing now, additionally to
the P-T behavior, also the composition influence. These diagrams are useful, among
others, to see, in a clear way, general stability behavior patterns, such as:
•
For given polymer molecular weight and composition, pressure increases with
increasing temperature in all phase separation planes, although this variation is
almost null for the solid-liquid plane;
•
For a given polymer molecular weight and temperature, the LCST pressure
variation rate with composition is not constant;
•
When the polymer molecular weight is low, the LCEP temperature variation rate
with composition is not constant;
•
With increasing polymer molecular weight, the solid-liquid equilibria plane
slightly displaces towards higher temperature regions, whereas the LCST plane
displaces in the opposite direction, and both planes approach to each other;
•
For a given molecular weight, an increased composition results in an increased
LCEP temperature and in a slightly increased LCEP pressure. Moreover, for a
given upper limit temperature, LCST slope increases with diminished
composition.
Figure VI.13. 3D plot (temperature-polymer fraction-pressure) for LLDPE (Mw=15500)
+ n-hexane.
285
Figure VI.14. 3D plot (temperature-polymer fraction-pressure) for LLDPE (Mw=52000)
+ n-hexane.
Figure VI.15. 3D plot (temperature-polymer fraction-pressure) for LLDPE
(Mw=124000) + n-hexane.
VI.3.2. Low critical temperature solvents: calculation procedure for the
UCST curve with binary systems
Although our main objective was to investigate high critical temperature
solvents, we have also carried out some calculations with low critical temperature
solvents. Therefor, a procedure similar to that one applied to the calculation of
polyethylene + n-hexane LCST curves was used here, selecting some polymer fractions
for each polymer molecular weight (the experimental cloud point data are shown in
Table VI.3) for estimating the interaction parameters (Kij) values.
286
Table VI.3. Experimental cloud point data for polyethylene and ethylene system (some
of these data are used to parameter estimation and other are used only to correlation
validation)
Molecular Polymer mass
Pressure
Temperature
weight
fraction range
range (MPa) range (K)
58000
0.069 - 0.129
15.6 – 18.5
413 – 423
[2]
55000
0.097 – 0.153
15.1 – 17.3
413 – 423
[2]
118000
0.1000 – 0.1546 16.0 – 18.6
409 – 442
[2]
53000
0.122
15.4 – 17.5
404 – 441
[2]
42000
0.135
14.9 – 17.1
401 – 440
[2]
21000
0.152
14.2 – 15.9
402 – 438
[2]
52000
0.0050 – 0.1697 13.98 – 16.02 400 – 439
[4]
Reference
The interaction parameter correlations obtained for polyethylene and ethylene
systems are described by equations type (VI.12) to (VI.21) with their corresponding
coefficients shown in Table VI.4, where X1 denotes the polymer weight fraction, X2 =
T/100 and temperature (T) is given in K. An important point to be highlighted regarding
the LLDPE and ethylene simulation is the high pressure level covered. This high
pressure level brings out several simulation problems, particularly with the values of the
regressed parameter. Therefore it was necessary for some molecular weight (52000,
55000 and 118000) to split up the regressed parameters into two groups named as K ij
′
″
(for high pressure range) and K ij (for low pressure range).
K ij ( X 2 ) = E X 22 + F
(
(VI.12)
)
K ij ( X 2 ) = 1 E ⋅ ( X 2 + F ) + G + H
(VI.13)
′
K ij ( X 1, X 2 ) = E X 2 + F ⋅ exp(G ⋅ X 1) + H ⋅ X 1
(VI.14)
2
287
(
)
″
K ij ( X 1, X 2 ) = ( A + X 2 ) B + C ⋅ X 12 + D X 1
(VI.15)
K ij ( X 2 ) = 1 (E + F ⋅ X 2 + G / X 2 ) + H ⋅ X 2
(VI.16)
′
K ij ( X 1, X 2) = E X 2 + F ⋅ exp(G ⋅ X 1) + H X 1
(VI.17)
″
K ij ( X 1, X 2 ) = (E + X 2 ) (F + G ⋅ X 1) + H ⋅ ln( X 1)
(VI.18)
K ij ( X 1, X 2 ) = (E + X 1) (F + G ⋅ X 2 ) + H
(VI.19)
(
)
′
K ij ( X 1, X 2 ) = E ⋅ exp F ⋅ X 2 + G ⋅ X 12 + H X 2
(VI.20)
″
K ij ( X 1, X 2) = E ⋅ X 23 + F ⋅ X 2 2 + G ⋅ X 2 + H ⋅ X 1
(VI.21)
288
Table VI.4. PC-SAFT parameter coefficient for polyethylene and ethylene systems
Molecular
weight
Number of
experimental
points
Equation
E
F
G
H
type
21000
8-8#
(VI.12)
2.18⋅10+01 -1.23⋅10+00 0.0⋅10+00
42000
8-8#
(VI.13)
1.20⋅10+01 -4.04⋅10+00 1.16⋅10-01 -1.07⋅10+00
52000*
87-44#
(VI.14)
4.75⋅10+01 5.84⋅10+02 -8.89⋅10+01 -3.10⋅10+01
52000**
87-44#
(VI.15)
-4.26⋅10+00 -2.80⋅10+00 5.91⋅10+01 5.97⋅10-03
53000
8-8#
(VI.16)
1.32⋅10+02 -1.51⋅10+01 -2.89⋅10+02 2.70⋅10+00
55000*
15-15#
(VI.17)
1.72⋅10+02 3.63⋅10+02 -1.32⋅10+01 -1.29⋅10+01
55000**
15-15#
(VI.18)
-1.05⋅10+01 8.91⋅10+01 -9.83⋅10+02 -8.73⋅10-01
58000
15-12#
(VI.19)
-3.62⋅10-02 -1.50⋅10-01 3.32⋅10-02 1.50⋅10+01
118000*
49-18#
(VI.20)
5.61⋅10+03 -2.41⋅10-01 -1.41⋅10-01 -8.50⋅10+03
118000**
49-18#
(VI.21)
4.61⋅10+02 -9.36⋅10+03 -3.22⋅10+01 1.24⋅10+00
0.00⋅10+00
*coefficients for the high pressure range correlation; **coefficients for the low pressure
range correlation; #number of experimental data used to develop the correlations.
Figure VI.16 presents the phase diagram for the system LLDPE and ethylene for
two different molecular weights: 21000 and 42000. In Figure VI.16 (a) the simulation
results are able to capture the general decreasing trend, but they fail to correctly describe
the concavity form. In Figure VI.16 (b) we observe general good simulation results
except for an overestimation around 405 K.
289
Wp=0.152
Wp=0.135
185
180
175
170
165
160
Calc. point
Exp. Point
Pressure (MPa)
Pressure (MPa)
190
190
185
180
175
170
165
160
Calc. Point
Exp. Point
155
150
145
140
155
150
145
140
135
135
390
400
410
420
430
Temperature (K)
(a)
440
450
390
400
410
420
430
440
450
Temperature (K)
(b)
Figure VI.16. Phase diagrams for LLDPE + ethylene (a) Mw=21000, (b) Mw=42000.
The phase diagram simulations of the system LLDPE (Mw=52000) + ethylene
are shown in Figure VI.17. For this molecular weight it was necessary to use two
regressed interaction parameter correlations (Equations (VI.14) and (VI.15)), as stated
earlier, and only four experimental points for each polymer weight fraction examined
were used to generate the binary interaction parameter correlations. In agreement with
the results observed with the binary systems previously analyzed, there is an increase in
the quality of simulation results with increased polymer concentration. In Figure VI.17
(a) the simulation is unable to follow the change in the slope of the experimental data
with increasing temperature. This behavior is due to the extreme different values of the
interaction parameters encompassed and this difference decreases as the polymer
concentration increases. This observation can be assessed by comparing the
performance of various simulations with increasing polymer concentrations. In Figure
VI.17 (b) to (h) we notice a gradual improvement of the simulation as the polymer
concentration increases. This result is in accordance with the difficulty in simulating
dilute solutions. Although the number of polymer segments is taken into account in the
equation of state used for simulation, capturing the interaction between these segments
in diluted solution is more difficult, which explain the greater model mismatch in these
situations.
290
Wp=0.11
190
185
180
175
170
165
160
155
150
145
140
135
Calc. Point
Exp. Point
390
400
410
420
430
440
Pressure (MPa)
Pressure (MPa)
Wp=0.10
190
185
180
175
170
165
160
155
150
145
140
135
450
Calc. Point
Exp. Point
390
400
410
(b)
Wp=0.12
Wp=0.13
Calc. Point
Exp. Point
400
410
420
430
440
450
450
Calc. Point
Exp. Point
390
400
410
420
430
440
450
Temperature (K)
(c)
(d)
Wp=0.140
Wp=0.159
190
190
185
180
175
170
165
160
155
150
145
140
135
185
Calc. Point
Exp. Point
Pressure (MPa)
Pressure (MPa)
440
190
185
180
175
170
165
160
155
150
145
140
135
Temperature (K)
180
175
170
165
Calc. Point
160
Exp. Point
155
150
145
140
390
400
410
420
430
440
135
450
390
Temperature (K)
Wp=0.181
Exp. Point
410
420
430
Temperature (K)
Wp=0.170
Calc. Point
400
410
(f)
190
185
180
175
170
165
160
155
150
145
140
135
390
400
(e)
420
430
Temperature (K)
(g)
440
450
Pressure (MPa)
Pressure (MPa)
430
(a)
190
185
180
175
170
165
160
155
150
145
140
135
390
420
Temperature (K)
Pressure (MPa)
Pressure (MPa)
Temperature (K)
440
450
190
185
180
175
170
165
160
155
150
145
140
135
Calc. Point
Exp. Point
390
400
410
420
430
440
450
Temperature (K)
(h)
Figure VI.18 presents the phase diagram for the system LLDPE and ethylene for
a molecular weight equal to 53000. We observe general good simulation results except
for overestimating pressure values in the region of high temperature (low pressure).
291
Pressure (MPa)
Wp=0.122
190
185
180
175
170
165
160
155
150
145
140
135
Calc. Point
Exp. Point
390
400
410
420
430
440
450
Temperature (K)
Figure VI.18. Phase diagram for LLDPE + ethylene (Mw=53000).
Figure VI.19 shows phase diagrams for several polymer concentrations for
LLDPE with a 55000 molecular weight. For this system there is an increase in the
simulation error with increasing polymer concentrations in the lowest pressure region.
This behavior is due to the extreme sensitivity of the binary parameter in this pressure
region and it is also observed an increase of this sensitivity with increased polymer
concentration. As a consequence there is a great difficulty to capture this behavior with
a small number of experimental data.
Wp=0.119
190
185
180
175
170
165
160
155
150
145
140
135
Calc. Point
Exp. Point
390
400
410
420
430
440
Pressure (MPa)
Pressure (MPa)
Wp=0.097
190
185
180
175
170
165
160
155
150
145
140
135
450
Calc. Point
Exp. Point
390
400
410
(b)
Wp=0.131
Wp=0.140
Calc. Point
Exp. Point
400
410
430
(a)
190
185
180
175
170
165
160
155
150
145
140
135
390
420
420
440
450
Temperature (K)
430
Temperature (K)
(c)
440
450
Pressure (MPa)
Pressure (MPa)
Temperature (K)
190
185
180
175
170
165
160
155
150
145
140
135
Calc. Point
Exp. Point
390
400
410
420
430
440
450
Temperature (K)
(d)
292
Figure VI.20 shows the simulation results for the system LLDPE (Mw=58000) +
ethylene. Unlike the previos case, only one set of regressed parameers was sufficient to
describe the binary interaction parameters. There is a decrease in the simulation errors as
the polymer concentration increases except for a great discrepancy between
experimental and calculated value observed in Figure VI.20 (d). There is a large
difference of predicted binary interaction parameter value in the high level temperature
regarding the other two parameter values (at lower temperature levels) in the
concentration shown in Figure VI.20 (d).
Wp=0.100
Calc. Point
Exp. Point
390
400
410
420
430
440
Pressure (MPa)
Pressure (MPa)
Wp=0.086
190
185
180
175
170
165
160
155
150
145
140
135
190
185
180
175
170
165
160
155
150
145
140
135
450
Calc. Point
Exp. Point
390
400
410
(b)
Wp=0.113
Wp=0.129
Calc. Point
Exp. Point
400
410
430
(a)
190
185
180
175
170
165
160
155
150
145
140
135
390
420
420
440
450
Temperature (K)
430
Temperature (K)
(c)
440
450
Pressure (MPa)
Pressure (MPa)
Temperature (K)
190
185
180
175
170
165
160
155
150
145
140
135
Calc. Point
Exp. Point
390
400
410
420
430
440
450
Temperature (K)
(d)
Finally Figure VI.21 shows simulation results for the same system with LLPE
Mw=118000. Again we can see a change in model performance even for very small
variations in polymer concentration, with an improvement in simualtion results as the
polymer concentration increases, except for the high pressure regions.
293
Wp=0.110
190
185
180
175
170
165
160
155
150
145
140
135
Calc. Point
Exp. Point
390
400
410
420
430
440
Pressure (MPa)
Pressure (MPa)
Wp=0.100
190
185
180
175
170
165
160
155
150
145
140
135
450
Calc. Point
Exp. Point
390
400
410
(b)
Wp=0.1274
Wp=0.134
Calc. Point
Exp. Point
400
410
420
430
440
450
Calc. Point
Exp. Point
390
400
410
430
(d)
Wp=0.144
Wp=0.1546
Exp. Point
420
430
Temperature (K)
(e)
440
450
Pressure (MPa)
Pressure (MPa)
420
(c)
Calc. Point
410
450
440
450
Temperature (K)
190
185
180
175
170
165
160
155
150
145
140
135
400
440
190
185
180
175
170
165
160
155
150
145
140
135
Temperature (K)
390
430
(a)
190
185
180
175
170
165
160
155
150
145
140
135
390
420
Temperature (K)
Pressure (MPa)
Pressure (MPa)
Temperature (K)
190
185
180
175
170
165
160
155
150
145
140
135
Calc. Point
Exp. Point
390
400
410
420
430
440
450
Temperature (K)
(f)
In order to build a complete pressure-temperature diagram for low critical
temperature solvent systems, such as the system polyethylene + ethylene, for a given
molecular weight and polymer weight fraction, we need two border lines related to
liquid and liquid-liquid phases (the LCST and the UCST), besides the LV and LLV
curves. The description of the UCST is the same as the LCST, so the methodology for
its calculation is the same as that one used here for LCST calculations, and can be
straightly done if experimental data are available. To describe to LV curve the only data
necessary is the pure solvent vapor pressure, whereas the description of the LLV curve
is a more labored task, since we need to carry out a three-phase flash calculation and we
also need experimental data to develop a correlation for the interaction parameter.
294
Furthermore, these calculations can be also extended to multicomponent systems, in a
way similar to that one described in section VI.3.1.4.
295
VI.4. Conclusions
Departing from the fact that the demix temperatures (UCST or LCST)
correspond to the temperatures where the difference between the components
concentrations in the two equilibrium phases can be considered negligible, a strategy
was developed to build up the LCST of monodisperse polymeric systems using PCSAFT (Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory) as the equation of state
(EOS) describing the phase equilibria. EOS pure component parameters were obtained
from the literature and binary interaction parameters correlations were fitted to the
binary phase diagrams experimental data. A comprehensive strategy was described to
buil up all the phase borderlines of binary systems containing a polymer and a solvent.
In order to track the safety operational performance of industrial reaction systems it was
also developed a strategy to calculate the distance between a given operational point
(specified through a given pressure and a given temperature) and the corresponding
point in the interface, for a fixed molecular weight and a fixed polymer fraction weight.
When compared with other approaches, a noteworthy feature of this work consists of an
easy and accurate way of modeling several interfaces when only a limited amount of
experimental information is available. The strategy developed should turn out to be
particularly helpful in the context of tasks that require exact knowledge on the
borderlines between one liquid phase and two liquid phases. The approach developed is
also unlimited regarding the number of components circumvented, i.e. it is applicable
for arbitrary multicomponent systems, and it was exemplified for binary and ternary
systems calculations.
296
List of symbols
A
: Helmholtz energy per number of molecules
A, B, C
: constants of Equation (VI.7)
c
: crystallinity fraction
E, F, G, H
: constants of Table VI.4
G1, H1, I1, J1 : constants of Equation (VI.8)
H
: enthalpy of melting per mol crystal unit
k
: Boltzmann constant
K
: binary interaction parameter of PC-SAFT equation of state (Equation
(VI.5))
Mw
: molecular weight
N
: total number of molecules
OF
P
: pressure
R
: gas constant
T
: temperature
u
: number of monomer units in the polymer backbone
v
: molar volume
w
: component weight concentration
x
: mole fraction
Greek letters
α1, α2, α3
: parameters of Equation (VI.11)
β, δ
: parameters of Equation (VI.11)
ε
: dispersion energy parameter
γ
: parameter Equation (VI.9)
ϕ
: fugacity coefficient
ρ
: density
σ
: segment diameter
Superscripts
assoc
: association contribution
297
cal
: calculated
disp
: dispersion contribution
exp
: experimental
hc
: hard chain contribution
res
: residual
Subscripts
a
: amorphous
c
: crystalline
e
: ethylene
f
: melting
i
: component i
j
: component j
sat
: saturation
p
: polymer
Abbreviations
EOS
: Equation Of State
HDPE
: High Density PolyEthylene
IPS
: Intermediate Pressure Separator
LL
: Liquid-Liquid equilibrium
LV
: Liquid-Vapor equilibrium
LLV
: Liquid-Liquid-Vapor equilibrium
LPS
: Low Pressure Separator
LCEP
: Lower Critical End Point
LCST
: Lower Critical Solution Temperature
LDPE
: Low Density PolyEthylene
LLDPE
: Linear Low Density PolyEthylene
PE
: PolyEthylene
PC-SAFT
SL
: Solid-Liquid equilibrium
SLV
: Solid-Liquid-Vapor equilibrium
298
SAFT
: Statistical Associating Fluid Theory
UCEP
: Upper Critical End Point
UCST
: Upper Critical Solution Temperature
299
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5th ed., McGraw-Hill: New York, 2001.
303
C. VII – Conclusões e sugestões
CHAPTER VII
Chapter VII. Conclusions and suggestions
Abstract
In this chapter some final comments are rendered, providing an overview of the
whole work. Moreover, a number of suggestions are devised for further studies and
researches continuing the developments made throughout this work. These suggestions
cover exploiting new approaches regarding phase stability in polymer systems and
related issues.
Keywords
phase equilibria, polymer, equation of sate, phase stability
304
CAPÍTULO VII
Capítulo VII. Conclusões e sugestões
Resumo
Neste capítulo são feitos alguns comentários finais, fornecendo uma visão geral
de todo o trabalho realizado. Além disso, é feita uma lista de sugestões para a
continuação dos estudos e pesquisas desenvolvidos ao longo do trabalho, envolvendo a
exploração de novas abordagens relacionadas a estabilidade de fases em sistemas
poliméricos e temas correlatos.
Palavras-chave
equilíbrio de fases, polímero, equação de estado, estabilidade de fase
305
VII.1. Comentários Finais
Embora os polímeros sejam utilizados em uma larga faixa de aplicações, a
modelagem do equilíbrio de fase de sistemas poliméricos permanece ainda uma tarefa
desafiadora. A complexidade crescente de polímeros e sistemas poliméricos resultantes
de novas técnicas de polimerização e de novas abordagens para as suas aplicações
agrava esta situação. O sucesso da simulação das fases em equilíbrio depende da
predição correta do número e das composições das fases presentes a uma dada
temperatura, pressão e composição global. Neste trabalho procurou-se atingir
basicamente dois objetivos principais:
•
Desenvolver estratégias e programas computacionais que permitam determinar
com segurança, para um sistema polimérico constituído por polietilenos
comerciais, o número de fases em equilíbrio e as respectivas composições,
sendo conhecidas: a pressão, a temperatura e a composição global;
•
Desenvolver uma estratégia para calcular a distância entre um ponto operacional
(pressão e temperatura) e o ponto correspondente na interface, fixados o peso
molecular do polímero e a fração em peso.
Para a descrição do equilíbrio de fases foram selecionadas as seguintes equações
de estado: equação de estado de Sanchez-Lacombe (SL) [1], a equação PC-SAFT [2] e a
equação de Soave-Redlich-Kwong (SRK) [3] com as seguintes regras de mistura:
Wong-Sandler (WS) [4] e LCVM [5].
As conclusões deste trabalho são apresentadas seguindo a mesma lógica de seu
desenvolvimento ao longo do texto.
O Capítulo II constou essencialmente de três itens: apresentação sucinta dos dois
processos alvo de nosso estudo, revisão bibliográfica envolvendo as aplicações das
equações de estado selecionadas e revisão da modelagem relativa à estabilidade de fases
em sistemas poliméricos. Quase todas as referências sobre as equações de estado PCSAFT e SL são restritas aos equilíbrios líquido-líquido e líquido-vapor, sendo raramente
feitas alusões à avaliação de equilíbrio sólido-líquido. Existem poucas citações sobre o
emprego da equação SRK com as regras de mistura LCVM e WS em sistemas
poliméricos, e os trabalhos existentes avaliam sempre condições de baixa pressão. Em
306
relação aos modelos de estabilidade, não existe convergência de opiniões quanto à
aplicação e restrição dos diversos modelos e das equações de estado a eles interligadas.
No Capítulo III foram apresentados os resultados da investigação do modelo de
coeficiente de atividade a ser acoplado às regras de mistura LCVM e WS, envolvendo
equilíbrios líquido-líquido e líquido-vapor para sistemas poliméricos. Testes exaustivos
conduziram à seleção do modelo de Bogdanic e Vidal [6] como sendo o mais
apropriado.
No Capítulo IV foram apresentados os resultados da aplicação das equações de
estado (SRK) e (SL) na simulação flash de separadores, especificamente para polietileno
de baixa densidade (8 resinas) e para polietileno linear de baixa densidade (25 resinas).
Foram usadas três regras de mistura na equação SRK: a regra (VDW) [7], a regra WS e
a regra LCVM com o modelo de coeficiente de atividade de Bogdanic e Vidal. Os
resultados indicaram SL como o melhor modelo para simular a separação flash de
polietileno em condições industriais.
No Capítulo V foram apresentados os resultados relativos ao equilíbrio sólidolíquido (ESL) a pressão atmosférica e a alta pressão, para soluções de polietileno e
polipropileno modelados com a equação SRK (com as regras de mistura WS e LCVM) e
com a equação de estado PC-SAFT. A equação básica do ESL foi resolvida em termos
de temperatura de equilíbrio de fusão, ao invés de composição. Parâmetros de interação
binária das equações de estado SRK e PC-SAFT foram estimados para a melhor
descrição do comportamento experimental de 20 diferentes sistemas polímero-solvente
em pressão atmosférica e de 31 outros sistemas polímero-solvente a alta pressão. A
comparação com os dados experimentais mostrou que o modelo SRK+LCVM
concordou muito bem com os dados ESL atmosféricos e que o modelo PC-SAFT é mais
eficiente em condições de alta pressão.
Como uma convergência dos estudos dos vários tipos de equilíbrio avaliados
anteriormente, no Capítulo VI foram apresentados os resultados da descrição de
diagramas pressão versus temperatura (P-T) para uma fração mássica constante,
permitindo que se determine o número de fases presentes, dadas a pressão, a
temperatura e a composição global da mistura. A equação de estado PC-SAFT foi
aplicada para simular as curvas que descrevem as interfaces entre várias regiões
distintas. Foi desenvolvida uma nova estratégia e os resultados da simulação mostraram
boa concordância com dados experimentais da literatura. Foi também equacionado o
307
problema do cálculo da distância entre um ponto de operação (especificado pela sua
pressão e sua temperatura) e o ponto correspondente na interface, fixados o peso
molecular e fração em peso do polímero.
308
VII.2. Sugestões para Trabalhos Futuros
A despeito da extensa investigação feita sobre o processo em estudo, e até por
este motivo, várias frentes de trabalho se abrem para a continuação das pesquisas, dentre
elas:
•
Avaliação, através da modelagem termodinâmica, de como os dados de
equilíbrio de fase podem ser empregados para prever as condições de separação
mais favoráveis nos processos de separação industrial de polietileno de baixa
densidade;
•
Realização de uma avaliação comparativa entre alguns modelos termodinâmicos
existentes na literatura para prever o comportamento de fases do sistema
polietileno e eteno a alta pressão levando em conta o efeito da ramificação na
cadeia polimérica;
•
Investigação exaustiva da utilização da equação PC-SAFT na descrição dos
equilíbrios líquido-vapor, líquido-líquido-vapor e líquido-líquido de sistemas
contendo copolímeros de polietileno;
•
Utilização de algoritmo genético e de outros algoritmos heurísticos (p.e., enxame
de partículas) no cálculo de estabilidade de fases em sistemas poliméricos;
•
Desenvolvimento de correlações para parâmetros de interação binária de
equações de estado em função da composição de cada fase envolvida em
cálculos de separação de fases, e comparação com as abordagens de parâmetros
não dependentes de composição e parâmetros dependentes da composição global
(alimentação);
•
Cálculo da composição detalhada de polímeros de baixo peso molecular (cêras)
nos separadores de alta pressão dos processos investigados;
•
Avaliação da influência da caracterização do polímero na simulação flash dos
separadores dos processos investigados;
•
Utilização de equação de estado no cálculo do dimensionamento de
equipamentos nos processos de polimerização de eteno;
•
Investigação da influência do método numérico selecionado para a estimação de
parâmetros de interação binária no cálculo de equilíbrio de fase;
309
•
Utilização de redes neurais para descrever a complexa modelagem dos
parâmetros de interação binária, como função de temperatura, concentração de
polímero, peso molecular e pressão;
•
Descrição do diagrama de fases completo para sistemas de polietileno com
solvente de baixa pressão crítica (por exemplo, eteno);
•
Simulação de diagramas de fase completos para sistemas ternários com solventes
de baixa e alta pressão crítica, fazendo a predição da transição das situações
limite (diagrama binário de polietileno com um solvente de baixa pressão crítica
e diagrama binário de polietileno com um solvente de alta pressão crítica),
através da variação da composição global do sistema.
310
Lista de Símbolos e Abreviaturas
ESL
: Equilibrio Solido-Líquido
LCVM
: Linear Combination of the Vidal and Michelsen mixing rules
PC-SAFT
SL
: Sanchez e Lacombe
SRK
: Soave-Redlich-Kwong
VDW
: van der Waals
WS
: Wong-Sandler
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312
Ap. A – Phase stability … Michelsen method ..
APPENDIX A
Phase stability evaluation with Michelsen method
Abstract
This appendix presents the results of the evaluation of Michelsen stability
method with Soave-Redlich-Kwong (SRK) and PC-SAFT (Perturbed–Chain Statistical
Associating Fluid Theory) equations of state. The results have shown that the prediction
of the phase stability is very sensitive to the selected equation of state and also very
dependent on the binary interaction parameters values, even when these values are
small.
Keywords
phase stability, hydrocarbons, equation of state
Conclusions
Results show that phase stability prediction is very sensitive regarding to the
selected equation of state (EOS). The correct phase is not detected by Michelsen method
when applied to mixtures of compounds with similar chemical structures, although with
different molecular sizes. The sensitivity of Michelsen method grows sharply with the
increasing complexity of the EOS. Furthermore, phase stability calculations are also
very sensible to binary interaction parameters values even when these values are very
small. It was also observed that temperature influence on binary parameter values
cannot be neglected in order to reach a correct stability prediction. As a result of all
these problems we chose to an alternative route that led to the methodology presented in
Chapter VI.
313
APÊNDICE A
Avaliação da estabilidade de fase pelo método de Michelsen
Resumo
Neste apêndice são apresentados os resultados da avaliação do método de
estabilidade desenvolvido por Michelsen com as equações de estado Soave-RedlichKwong (SRK) e PC-SAFT (Perturbed–Chain Statistical Associating Fluid Theory,
teoria estatística de fluidos associativos com cadeia perturbada). Os resultados
mostraram que a predição da estabilidade de fases é muito sensível à equação de estado
selecionada e é também extremamente dependente dos valores dos parâmetros binários
de interação, mesmo quando estes valores são muito pequenos.
Palavras-chave
estabilidade de fases, hidrocarbonetos, equação de estado
314
A.1. Introdução
Para que seja utilizado o método de estabilidade de fases em sistemas mais
complexos, envolvendo polímeros, é necessário que se faça uma avaliação preliminar
em sistemas mais simples. Esta avaliação detalhada é necessária, pois não é encontrada
na literatura, bem como também não é encontrada uma análise criteriosa da extensão da
influência dos parâmetros de interação na análise da estabilidade.
315
A.2. Cálculos de estabilidade para hidrocarbonetos simples com a
equação SRK e parâmetros de interação binária nulos
Tendo em vista a intrincada estrutura do método de estabilidade de Michelsen
[1], optou-se por priorizar inicialmente a implementação da metodologia para sistemas
não poliméricos. Com esta finalidade foram selecionados dados da literatura para
sistemas simples constituídos de hidrocarbonetos, apresentados na Tabela A.1. As
equações de estado incorporadas ao método foram: Soave-Redlich-Kwong (SRK) [2],
com a regra de mistura de van der Waals [3] e PC-SAFT (Perturbed–Chain Statistical
Associating Fluid Theory, teoria estatística de fluidos associativos com cadeia
perturbada) [4].
316
Tabela A.1. Dados experimentais utilizados na avaliação do método de Michelsen
Faixa de
Faixa de
Sistemas
ID*
Dados Exp#. temperatura (ºC) pressão (bar) Referências
CO2/ n-Decano
1
3
238
27 - 57
[5]
Etano / Dietileter
2
3
25
9 - 18
[5]
Etano / n-Decano
3
6
171 - 238
26 - 70
[5]
CO2 / Ciclohexano
4
6
71 - 250
40 - 90
[5]
Metano / Butano
5
6
21 - 121
34 - 87
[5]
Propano / Benzeno
6
9
71 - 204
13 - 56
[5]
Benzeno / Tolueno
7
5
82 - 105
1.013
[1]
Clorofórmio / Benzeno
8
8
35 - 78
0.20 – 0.97
[1]
CCl4 / Tolueno
9
10
79 - 108
0.07 – 1.00
[1]
CS2 / Benzeno
10
5
25
0.18 – 0.50
[1]
Benzeno / Nitrometano
11
4
45
0.18 – 0.30
[1]
Benzeno / Tetracloroetileno
12
5
84 - 110
1.013
[1]
Tricloroetano / Benzeno
13
5
71 - 75
1.013
[1]
Benzeno / Tetracloetano
14
5
78 - 130
0.9
[1]
Benzeno / Etilbenzeno
15
5
81 - 135
1.013
[1]
Benzeno / m-Xileno
16
4
25
0.04 – 0.11
[1]
Benzeno / Propilbenzeno
17
5
81 - 158
1.013
[1]
Benzeno / Isopropilbenzeno
18
4
86 - 136
1.013
[1]
Etilbenzeno / Butilbenzeno
19
5
139 - 174
1.013
[1]
Etilbenzeno / Isopropilbenzeno
20
5
137 - 151
1.013
[1]
* número de identificação do sistema; # número de dados experimentais.
Inicialmente optou-se por considerar a avaliação de instabilidade somente com a
equação SRK, para sistemas semelhantes em natureza química e tamanho, sendo
atribuído o valor zero aos parâmetros de interação binária, como sugerido na literatura
[3]. Neste caso, o número de dados experimentais empregados na avaliação foi o
número total exibido na Tabela A.1. Constatou-se invariavelmente uma resposta errada
do método de Michelsen.
317
318
A.3. Cálculos de estabilidade para hidrocarbonetos simples com as
equações SRK e PC-SAFT e parâmetros de interação binária
estimados
Como existem na literatura várias observações relativas à influência dos
parâmetros de interação binária na análise da estabilidade de fases [6], optou-se então
por realizar uma avaliação destes parâmetros em separado. Para as duas equações de
estado selecionadas o seguinte procedimento foi desenvolvido:
1. Os parâmetros de interação binária foram estimados, a partir dos dados da
Tabela A.1, fim de que estas condições de equilíbrio pudessem ser preditas pelas
equações;
2. A partir dos dados de temperatura e pressão da Tabela A.1, dos valores dos
parâmetros de interação binária obtidos na etapa anterior, e para uma
composição de alimentação de flash arbitrária (o valor desta variável tem
influência apenas nas quantidades totais das duas fases resultantes do flash, não
tendo influência, portanto, na determinação da condição de estabilidade), a
metodologia de estabilidade foi avaliada, sendo verificado se o resultado correto
da análise de estabilidade era obtido, qual seja, detectar a presença de duas fases
e as respectivas composições.
Além de observar a correção na determinação da condição de estabilidade, a
avaliação foi realizada também em termos de erros percentuais das fases líquida,
ER(X)%, e vapor, ER(Y)%, das composições das respectivas fases em relação aos
valores experimentais. A notação usada para designar que o método de Michelsen
falhou, ou seja, que não detectou a existência de duas fases, é a palavra estável colocada
em substituição aos valores dos erros percentuais.
Na Tabela A.2 são exibidos os resultados dos sistemas para os quais foram
realizadas avaliações com as duas equações de estado selecionadas. Para os dois
sistemas isotérmicos 1 e 2 observa-se claramente a influência da escolha da equação de
estado (SRK sempre prevê corretamente a formação de 2 fases, enquanto PC-SAFT
falha em várias situações) e, para uma mesma equação de estado, a influência da
variação da pressão onde é realizada a avaliação da estabilidade (as falhas de PC-SAFT
319
ocorrem em níveis mais elevados de pressão). Outro ponto que merece destaque é a
qualidade da avaliação para sistemas polares, como o sistema 2, com uma equação
simples como SRK. Isto se deve, evidentemente, à utilização de valores adequados para
os parâmetros de interação. Por outro lado, a despeito da determinação cuidadosa do
parâmetro de interação binária, uma equação tão conceitualmente fundamentada como a
equação PC-SAFT não é capaz de detectar corretamente a condição de estabilidade de
um sistema simples como o sistema 1.
320
Tabela A.2. Resultados da aplicação do método de estabilidade de Michelsen para
sistemas simples (equações de estado: SRK e PC-SAFT)
Sistema 1
Ta = 238 ºC
Tb = 238 ºC
Tc = 238 ºC
Pa = 27.43 bar
Pb = 43.0 bar
Pc = 57.08 bar
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
SRK
3.60
2.58
0.59
1.28
0.07
0.18
PC-SAFT
estável
estável
estável
estável
0.00
0.23
Sistema 2
Ta = 25 ºC
Tb = 25 ºC
Tc = 25 ºC
Pa = 9.91 bar
Pb = 15.19 bar
Pc = 17.72 bar
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
SRK
0.11
0.00
0.31
0.00
0.41
0.21
PC-SAFT
estável
estável
0.21
0.25
0.31
0.21
Sistema 3
Ta = 238 ºC
Tb = 238 ºC
Tc = 238 ºC
Pa = 28.72 bar
Pb = 49.36 bar
Pc = 69.83 bar
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
SRK
0.43
0.07
0.49
0.40
0.38
0.30
PC-SAFT
2.18
0.84
0.04
0.33
0.03
0.88
Td = 171 ºC
Te = 171 ºC
Tf = 171 ºC
Pd = 26.56 bar
Pe = 47.65 bar
Pf = 69.32 bar
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
SRK
0.25
1.34
0.25
0.94
2.82
0.94
PC-SAFT
0.22
1.04
0.01
0.59
0.00
0.54
Sistema 4
Ta = 250 ºC
Tb = 250 ºC
Tc = 250 ºC
Pa = 40.54 bar
Pb = 50.84 bar
Pc = 60.65 bar
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
SRK
estável
estável
estável
estável
estável
estável
PC-SAFT
1.26
14.03
5.63
9.75
5.12
7.46
321
Td = 71 ºC
Te = 71 ºC
Tf = 71 ºC
Pd = 76.08 bar
Pe = 82.47 bar
Pf = 89.36 bar
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
SRK
1.39
1.79
2.11
0.79
0.05
0.65
PC-SAFT
3.16
3.20
6.76
2.27
10.60
2.24
Sistema 5
Ta = 121 ºC
Tb = 121 ºC
Tc = 121 ºC
Pa = 42.09 bar
Pb = 69.44 bar
Pc = 55.77 bar
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
SRK
8.89
10.16
0.19
0.35
3.06
5.15
PC-SAFT
48.73
7.61
43.03
3.72
43.48
2.14
Td = 21 ºC
Te = 21 ºC
Tf = 21 ºC
Pd = 34.75 bar
Pe = 55.28 bar
Pf = 86.60 bar
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
SRK
0.24
0.78
0.61
0.43
0.22
0.33
PC-SAFT
58.50
1.37
53.47
1.01
48.18
1.03
Sistema 6
Ta = 71 ºC
Tb = 71 ºC
Tc = 71 ºC
Pa = 17.22 bar
Pb = 13.94 bar
Pc = 20.91 bar
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
SRK
0.20
0.48
0.67
0.04
1.37
1.09
PC-SAFT
estável
estável
estável
estável
90.60
7.17
Td = 138 ºC
Te = 138 ºC
Tf = 138 ºC
Pd = 24.1 bar
Pe = 31.16 bar
Pf = 44.58 bar
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
SRK
0.84
0.16
0.15
0.42
0.08
0.15
PC-SAFT
estável
estável
estável
estável
21.25
3.63
Tg = 204 ºC
Th = 204 ºC
Ti = 204 ºC
Pg = 38.18 bar
Ph = 48.74 bar
Pi = 55.55 bar
322
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
SRK
0.02
0.02
0.48
0.21
1.49
2.71
PC-SAFT
estável
estável
estável
estável
27.90
0.04
No sistema 3 o método de Michelsen foi avaliado em dois níveis de temperatura,
com resultados excelentes para as duas equações de estado. É importante observar que a
diferença estrutural entre os sistemas 1 e 3 é mínima. Apesar deste fato, a equação PCSAFT foi incapaz de detectar a instabilidade em dois níveis de pressão para o sistema 1.
Comportamento oposto foi verificado no sistema 4, em dois níveis de temperatura.
Apesar do caráter fortemente apolar deste sistema, e da estimativa cuidadosa do
parâmetro de interação, a equação SRK não conseguiu detectar a instabilidade na
temperatura de 250 ºC. Não se pode afirmar que este comportamento foi devido à
diferença de tamanhos das moléculas envolvidas, pois uma diferença maior pode ser
observada no sistema 1 que, no entanto, não apresentou este comportamento incorreto
em relação à instabilidade.
O desempenho da equação PC-SAFT no sistema 5 é sofrível, apesar deste
sistema ser apolar. A instabilidade do sistema foi detectada corretamente, porém a
qualidade das simulações das composições das fases em equilíbrio deixou muita a
desejar. Pode-se observar ainda na Tabela A.2 a incapacidade da equação PC-SAFT,
acoplada ao método de Michelsen, em detectar corretamente a instabilidade do sistema
6, apesar da apolaridade do sistema.
Em resumo, os resultados da Tabela A.2 indicam uma pronunciada dificuldade
da equação PC-SAFT, acoplada com o método de Michelsen, em detectar com correção
a instabilidade de um dado sistema, apesar da utilização de um parâmetro de interação
binário adequado. Esta dificuldade deve estar relacionada à complexidade da equação e,
por conseguinte, do coeficiente de fugacidade e de todas as suas respectivas derivadas
envolvidas na implementação do método de Michelsen. Em relação a SRK, observa-se
um comportamento bastante superior ao de PC-SAFT, tendo falhado apenas na predição
do sistema 4, e fornecendo erros percentuais das composições bastante satisfatórios nos
demais casos.
A avaliação do método de Michelsen foi ampliada para outros sistemas,
empregando, porém, somente a equação SRK, dada a inadequação da equação PC-
323
SAFT na avaliação de instabilidade com o método de Michelsen. Os resultados são
exibidos na Tabela A.3.
324
Tabela A.3. Resultados da aplicação do método de estabilidade de Michelsen para
sistemas simples (equação de estado SRK)
Sistema 7
Sistema 8
Sistema 9
Ta = 105.9 ºC
Tb = 87.5 ºC
Tc = 82.8 ºC
Pa = 1 atm
Pb = 1 atm
Pc = 1 atm
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
1.87
1.37
0.00
0.12
0.00
0.11
Ta = 34.6 ºC
Tb = 34.6 ºC
Tc = 34.6 ºC
Pa = 0.216 atm
Pb = 0.2976 atm
Pc = 0.3442 atm
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
2.81
1.46
2.85
2.34
2.90
3.08
Ta = 77.65 ºC
Tb = 67.15 ºC
Tc = 64.2 ºC
Pa = 0.97 atm
Pb = 0.97 atm
Pc = 0.97 atm
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
2.73
5.89
0.29
0.26
0.02
0.29
Ta = 107.6 ºC
Tb = 93.1 ºC
Tc = 86.8 ºC
Pa = 1 atm
Pb = 1 atm
Pc = 1 atm
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
12.70
4.55
1.45
1.09
0.66
0.62
Td = 35 ºC
Te = 35ºC
Tf = 35 ºC
Pd = 0.0734 atm
Pe = 0.1555 atm
Pf = 0.1843 atm
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
9.27
3.52
0.21
0.21
0.05
0.04
Sistema
Ta = 25 ºC
Tb = 25 ºC
Tc = 25 ºC
10
Pa = 0.1895 atm
Pb = 0.4439 atm
Pc = 0.4687 atm
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
3.58
1.27
2.16
2.45
estável
estável
Sistema
Ta = 45 ºC
Tb = 45 ºC
Tc= 45 ºC
11
Pa =0.1871 atm
Pb = 0.2804 atm
Pc= 0.2986 atm
325
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
estável
estável
9.52
8.50
estável
estável
Sistema
Ta = 109.5 ºC
Tb = 96.9 ºC
Tc= 89.8 ºC
12
Pa = 1 atm
Pb = 1 atm
Pc = 1 atm
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
estável
estável
estável
estável
estável
estável
Sistema
Ta = 75.95 ºC
Tb = 73.4 ºC
Tc = 72.55 ºC
13
Pa = 1 atm
Pb = 1 atm
Pc = 1 atm
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
estável
estável
estável
estável
estável
estável
Sistema
Ta = 129.5 ºC
Tb = 92.1 ºC
Tc = 85.3 ºC
14
Pa = 0.901 atm
Pb = 0.901 atm
Pc = 0.901 atm
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
estável
estável
estável
estável
estável
estável
Sistema
Ta = 134.54 ºC
Tb = 93.95 ºC
Tc = 82.95 ºC
15
Pa = 1 atm
Pb = 1 atm
Pc= 1 atm
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
11.18
1.02
50.33
11.64
0.00
0.11
Sistema
Ta = 25 ºC
Tb = 25 ºC
Tc = 25 ºC
16
Pa = 0.04 atm
Pb = 0.085 atm
Pc = 0.105 atm
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
1.84
1.98
0.03
0.23
0.09
0.34
Sistema
Ta = 158.38 ºC
Tb = 96.5 ºC
Tc = 85.61 ºC
17
Pa = 1 atm
Pb = 1 atm
Pc = 1 atm
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
4.00
0.00
estável
estável
0.05
0.23
326
Sistema
Ta = 136.3 ºC
Tb = 95.2 ºC
Tc = 86.4 ºC
18
Pa = 1 atm
Pb = 1 atm
Pc = 1 atm
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
17.10
5.45
99.54
82.51
64.57
39.53
Sistema
Ta = 174.3 ºC
Tb = 157.2 ºC
Tc = 148.4 ºC
19
Pa = 1 atm
Pb = 1 atm
Pc = 1 atm
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
1.54
0.68
0.99
0.26
0.29
0.24
Sistema
Ta = 150.6 ºC
Tb = 144.7 ºC
Tc = 141.3 ºC
20
Pa = 1 atm
Pb = 1 atm
Pc= 1 atm
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
ER(X)%
ER(Y)%
0.10
1.47
0.23
0.00
0.32
0.42
Para os sistemas 7, 8 e 9 o método de Michelsen detectou corretamente a
instabilidade com pequenos erros na estimativa da composição de equilíbrio, exceto
para o sistema 9, para a maior temperatura e somente na fase líquida, onde ocorreu um
erro maior na predição da composição.
Com os sistemas 10, 11, 12, 13 e 14 ocorreram falhas na detecção da
instabilidade para todas as condições analisadas nos sistemas 12, 13 e 14 e parcialmente
nos sistemas 10 e 11. Existe uma semelhança de estrutura entre os sistemas 10 e 11. Em
ambos os sistemas os dois componentes que compõem as respectivas misturas binárias
com o benzeno têm tamanhos de molécula semelhantes e, portanto, diferem bastante do
benzeno em tamanho, e também em natureza química. Observações semelhantes podem
ser feitas em relação aos sistemas 12, 13 e 14. É importante ressaltar que, com os
resultados aqui obtidos, o desempenho do método mostra-se bastante aleatório, pois a
diferença entre os sistemas 8 e 13 é muito pequena (ambos são misturas de benzeno com
um outro composto com 3 átomos de cloro), mas o método conseguiu descrever
acertadamente o sistema 8, porém não o sistema 13. Portanto, não se pode atribuir os
resultados à polaridade do componente.
327
O que caracteriza os sistemas 15, 16 e 17 é o caráter aromático dos dois
componentes de cada uma das misturas, embora as estruturas dos componentes sejam
muito mais semelhantes entre os sistemas 15 e 17. Os resultados da Tabela A.3 indicam
um desempenho bastante errático, apesar das características químicas semelhantes. No
sistema 15, para a temperatura de 93.95 ºC, os erros na composição das duas fases são
muito grandes. No entanto, no sistema 17, na temperatura intermediária de 96.5 ºC, o
sistema é detectado erroneamente como sendo estável. Por outro lado, os erros
observados nos outros dois pontos experimentais são muito pequenos.
Os sistemas 18, 19 e 20 também são constituídos por componentes aromáticos.
O método opera corretamente em termos de detectar instabilidade em todos eles. Porém
os erros de avaliação de composição das fases são muito grandes no sistema 18,
principalmente a temperaturas mais baixas. A diferença de estrutura entre os
componentes não justifica este comportamento.
Os resultados da Tabela A.3, portanto, demonstram a dificuldade de se utilizar o
método de Michelsen mesmo para hidrocarbonetos, e mesmo tendo sido os parâmetros
estimados corretamente nas condições empregadas para a análise da estabilidade (etapas
1 e 2 do procedimento descrito anteriormente), com o método demonstrando um
desempenho aleatório, sem consistência.
328
A.4. Cálculos de estabilidade para sistemas poliméricos com a equação
PC-SAFT e parâmetros de interação binária estimados
A mesma sistemática da seção anterior foi utilizada no estudo de estabilidade de
fases em sistemas poliméricos, desta vez com a equação PC-SAFT. Os dados
experimentais utilizados nesta avaliação foram os mesmos dados industriais do
separador de alta pressão utilizados no Capítulo IV. Apesar da diferença de tamanho
entre o polímero e os outros componentes do sistema, o método indicou erroneamente
que o sistema estaria estável nas condições do separador, ou seja, constituído de uma só
fase, em todas as condições avaliadas.
Os resultados mostraram também que a predição da estabilidade de fases é muito
sensível à equação de estado selecionada. A sensibilidade do método aumenta
abruptamente com a complexidade da equação de estado. Além do mais, o cálculo de
estabilidade de fase é extremamente dependente dos valores dos parâmetros binários de
interação, mesmo quando estes são muito pequenos. Foi observado que não pode ser
desprezada também a influência da temperatura nestes parâmetros para a predição
correta da estabilidade. Em decorrência de todos estes problemas optou-se por uma rota
alternativa que originou a metodologia apresentada no Capítulo VI.
329
A.5. Conclusões
Os resultados mostram que a predição da estabilidade de fases é muito sensível à
equação de estado selecionada. Para misturas constituídas de moléculas com estruturas
químicas semelhantes, embora de tamanhos diferentes, a fase correta não é detectada
pelo método de Michelsen. A sensibilidade do método aumenta abruptamente com a
complexidade da equação de estado. Além do mais, o cálculo de estabilidade de fase é
extremamente dependente dos valores dos parâmetros binários de interação, mesmo
quando estes são muito pequenos. Foi observado que não pode ser desprezada também a
influência da temperatura nestes parâmetros para a predição correta da estabilidade. Em
decorrência de todos estes problemas optou-se por uma rota alternativa que originou a
metodologia apresentada no Capitulo VI.
330
[ 1 ] Michelsen, M. The Isothermal Flash Problem. Part 1. Stability. Fluid Phase
[ 2 ] Soave, G. Equilibrium Constants from a Modified Redlich-Kwong Equation of
[ 3 ] Orbey, H.; Sandler, S. I. Modeling vapor-liquid equilibria: cubic equation of state
and their mixing rules, Cambridge University Press, Cambridge, U. K., 1998.
[ 4 ] Gross, J., Sadowski, G. Perturbed-Chain SAFT: an Equation of State Based on a
Perturbation Theory for Chain Molecules. Ind. Eng. Chem. Res. 2001, 40, 1244.
[ 5 ] Gmehling, J., Onken, U., Arlt, W., Grenzheuser, P., Weidlich, U., Kolbe, B.,
Rarey, J. The Dechema Chemistry Data Series, Volume I: Vapor-Liquid
Equilibrium Data Collection, 1991.
[ 6 ] Xu, G., Brennecke, J. F., Stadtherr, M. A. Reliable Computation of Phase
Stability and equilibrium from the SAFT Equation of State Ind. Eng. Chem. Res.
2002, 41, 938.
331

Estabilidade de Fases em Processos Industriais de Polimerização

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