materiały elektroniczne

Transcription

INSTYTUT TECHNOLOGII MATERIAŁÓW ELEKTRONICZNYCH
MATERIAŁY
ELEKTRONICZNE
KWARTALNIK
T. 37 - 2009 nr 1
Wydanie publikacji dofinansowane przez
Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego
WARSZAWA ITME 2009
KOLEGIUM REDAKCYJNE:
prof. dr hab. inż. Andrzej JELEŃSKI (redaktor naczelny)
doc. dr hab. inż. Paweł KAMIŃSKI (z-ca redaktora naczelnego)
prof. dr hab. inż. Zdzisław JANKIEWICZ, doc. dr hab. inż. Jan KOWALCZYK,
doc. dr Zdzisław LIBRANT, dr Zygmunt ŁUCZYŃSKI,
prof. dr hab. inż. Tadeusz ŁUKASIEWICZ, prof. dr hab. inż. Wiesław MARCINIAK,
prof. dr inż. Anna PAJĄCZKOWSKA, prof.dr hab. inż. Władysław K. WŁOSIŃSKI
mgr Anna WAGA (sekretarz redakcji)
Adres Redakcji:
INSTYTUT TECHNOLOGII MATERIAŁÓW ELEKTRONICZNYCH
ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa, email: [email protected]
http://www.itme.edu.pl
tel. (22)835 44 16 lub 835 30 41 w. 454 (22)835 30 41 w. 426
(22)835 30 41 w. 129
- redaktor naczelny
- z-ca redaktora naczelnego
- sekretarz redakcji
PL ISSN 0209 - 0058
Kwartalik notowany na liście czasopism naukowych Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa
Wyższego (4 pkt.)
SPIS TREŚCI
ARTYKUŁY
WPŁYW PROMIENIOWANIA JONIZUJĄCEGO NA WŁASNOŚCI
OPTYCZNE WYBRANYCH KRYSZTAŁÓW TYPU ABO3
Piotr Potera, Tadeusz Łukasiewicz, Marek Świrkowicz................................................................5
ANALYSIS OF BLIND MICROVIAS FORMING PROCESS IN MULTILAYER PRINTED CIRCUIT BOARDS
Janusz Borecki, Jan Felba, Artur Wymysłowski..........................................................................59
INFLUENCE OF STENCIL DESING AND PARAMETERS OF PRINTING PROCESS ON LEAD - FREE PASTE TRANSFER EFFICIENCY
Wojciech Stęplewski, Grażyna Kozioł, Janusz Borecki...............................................................73
POTENTIALITIES OF MODIFICATION OF METAL OXIDE VARISTOR MICROSTRUCTURES
Witold Mielcarek, Krystyna Prociów, Joanna Warycha...............................................................86
SiC DIE-SUBSTRATE CONNECTIONS FOR HIGH TEMPERATURE
APPLICATIONS
Zbigniew Szczepański, Ryszard Kisiel.........................................................................................99
SUPERCAPACITORS IN STAND - ALONE PV SYSTEMS WITH INSTANTANEOUS HIGH OUTPUT ENERGY PULSES
Wojciech Grzesiak, Tomasz Maj, Ewa Radziemska...................................................................107
MODEL OF AGEING PROCESS OF ELECTROLUMINESCENT
STRUCTURES
Zbigniew Porada, Michał Cież, Wiesław Prochowicz...............................................................117
SOLAR ARRAY SIMULATOR SYSTEM FOR TESTING THE
BEHAVIOUR OF PV ELEMENTS
Wojciech Grzesiak......................................................................................................................124
P.
T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz
PL Potera,
ISSN 0209-0066
MATERIAŁY ELEKTRONICZNE
T. 37 - Nr 1/2009
WPŁYW PROMIENIOWANIA JONIZUJĄCEGO NA WŁASNOŚCI
OPTYCZNE WYBRANYCH KRYSZTAŁÓW TYPU ABO3
Piotr Potera1, Tadeusz Łukasiewicz2, Marek Świrkowicz2
Praca stanowi syntetyczne ujęcie zagadnień związanych z kompleksowymi badaniami wpływu promieniowania (kwanty gamma, UV, elektrony, szybkie neutrony) na
własności optyczne niedomieszkowanych i domieszkowanych wieloskładnikowych
kryształów tlenkowych typu ABO3, otrzymanych w ITME: perowskitu itrowo-glinowego i niobianu litu. Zmiany własności optycznych tych kryształów wkutek napromieniowania są wynikiem powstawania centrów barwnych, zarówno poprzez zmianę
stanu ładunkowego defektów wzrostowych jak i tworzenia się defektów radiacyjnych
w wyniku przemieszczenia atomów.
Słowa kluczowe: kryształ tlenkowy, ABO3, własności optyczne
1. WSTĘP
Intensywny rozwój optoelektroniki i elektroniki kwantowej wymaga stosowania
nowych materiałów o różnorodnych własnościach fizykochemicznych oraz optycznych. W grupie tych materiałów na szczególną uwagę zasługują kryształy tlenkowe,
wykorzystywane m. in. jako ośrodki czynne laserów na ciele stałym, elementy optyczne do kształtowania oraz przetwarzania charakterystyk czasowych i spektralnych
promieniowania, scyntylatory, pasywne modulatory dobroci rezonatorów laserowych
oraz ośrodki do optycznego zapisu informacji [1-5]. Oprócz tego kryształy tlenkowe
znalazły praktyczne zastosowanie m. in. jako podłoża pod różnego rodzaju struktury
elektroniczne, elementy termoelektryczne, ferromagnetyczne, ferroelektryczne, piezoelektryczne oraz termoemisyjne. Wśród monokryształów tlenkowych, ze względu
1
2
Instytut Fizyki, Uniwersytet Rzeszowski, ul. Rejtana 16A, 35-959, Rzeszów
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa
Praca dedykowana jest pamięci prof. A. Matkowskiego, inicjatora i współautora prezentowanych badań, zmarłego 10.02.2004 r.
5
Wpływ promieniowania jonizującego na własności optyczne...
na pożądane parametry fizyko-chemiczne oraz optyczne, ważną rolę odgrywają
perowskit itrowo-glinowy YAlO3 (YAP) oraz niobian litu LiNbO3 (LN).
Wysoka jakość strukturalna i optyczna, w połączeniu z dużą szybkością wzrostu
i możliwością izomorficznego wprowadzenia jonów ziem rzadkich (m. in. Nd3+,
Er3+, Tm3+, Ho3+, Yb3+) oraz jonów grupy żelaza (m. in. Cr3+, Ti3+) sprawiają,
że kryształy YAP są pożądaną matrycą laserową [1, 5]. Kryształy YAP są także
szeroko stosowane jako materiał do optycznego zapisu informacji [6-7] oraz w
detektorach promieniowania jonizującego [8-11]. Optymalne własności piezoelektryczne, piroelektryczne, elektrooptyczne i nieliniowe kryształu LN pozwalają na
jego wykorzystanie do holograficznego zapisu informacji [12-14], generacji drugiej
harmonicznej [2, 15], modulacji dobroci lasera oraz jako podłoża do falowodów
optycznych i hybrydowych źródeł optoelektronicznych. Stosuje się go także m.in.
w szeroko-przestrajalnych optycznych oscylatorach parametrycznych (OPO) [16],
miniaturowych laserach falowodowych [17-19] oraz laserach z samopodwajaniem
częstotliwości promieniowania [20-22].
Laserowe systemy monitoringu atmosfery (Lidary), pracujące w przestrzeni
kosmicznej, są stale narażone na działanie wysokoenergetycznego promieniowania
kosmicznego (elektrony, protony, kwanty gamma) [23-24]. Elementami czynnymi
laserów wchodzących w skład takich systemów są najczęściej kryształy domieszkowane neodymem (YAG: Nd, GGG: Nd, YAP: Nd), dające generację w obszarze
bliskiej podczerwieni. Elementy czynne laserów na ciele stałym są także narażone na
działanie promieniowania UV w przypadku wykorzystywania ich w systemach lamp
pompujących, emitujących promieniowanie w obszarze nadfioletu [25-26]. Wpływ
promieniowania jonizującego na kryształy YAP ma także miejsce, gdy stosuje się
je do detekcji promieniowania X [27], „miękkiego” promieniowania gamma [10-11], ciężkich cząstek naładowanych [9], a także w dozymetrach promieniowania
jonizującego [28]. W przypadku kryształów LN w procesie dwufotonowego zapisu
informacji zwiększa się niekiedy czułość fotorefrakcyjną materiału drogą naświetlenia
promieniowaniem UV [12, 29].
Promieniowanie jonizujące jest czynnikiem istotnie wpływającym na własności
kryształów tlenkowych. Przykładowo, w wyniku oddziaływania promieniowania jonizującego z tymi kryształami mogą zmieniać się ich własności fizyczne (przenikalność
dielektryczna, czułość fotorefrakcyjna, przewodność elektryczna, gęstość, prędkość
dźwięku, własności paramagnetyczne, piezoelektryczne i in.) (30-32), optyczne
(absorpcja, luminescencja) [30, 33-34], generacyjne (sprawność, próg generacji)
[23-26, 30] oraz strukturalne (zmiana stałych sieci, powstawanie wakansów i atomów
międzywęzłowych, rekrystalizacja, wytrącenia faz, amorfizacja) [35-37].
Ze względu na szerokie zastosowanie kryształów tlenkowych w optoelektronice
i elektronice kwantowej, szczególnie istotną charakterystyką jest ich jakość optyczna, charakteryzowana m. in. przez widma absorpcji kryształów. Zmiany absorpcji
kryształów YAP i LN po napromieniowaniu były obserwowane i badane głównie
6
P. Potera, T, Łukasiewicz, M. Świrkowicz
dla zakresu UV i kwantów gamma [30, 38-46]. Niewiele miejsca poświęcono w literaturze wpływowi napromieniowania elektronami lub szybkimi neutronami na
własności optyczne tych kryształów. Brak jest praktycznie prac dotyczących badania
niestabilnych centrów barwnych tworzonych w procesie napromieniowania.
Pojawianie się dodatkowej absorpcji (AA) w napromieniowanych kryształach
związane jest z powstawaniem centrów barwnych (CC) w oparciu o różnego typu
defekty punktowe (wzrostowe i radiacyjne defekty przemieszczenia (RDD)) oraz
ze zmianą ładunku jonów domieszek bądź zanieczyszczeń. Zmiana absorpcji może
także nastąpić w wyniku wysokotemperaturowego wygrzewania kryształów.
Biorąc to wszystko pod uwagę, można stwierdzić, że kompleksowe badanie
wpływu różnego typu promieniowania jonizującego na własności optyczne kryształów YAlO3 i LiNbO3 jest zagadnieniem niezwykle aktualnym.
Głównym celem niniejszej pracy jest poznanie zjawisk związanych z naświetlaniem promieniowaniem jonizującym kryształów ABO3, zachodzących w procesie
napromieniowania oraz podanie genezy pojawiających się zmian absorpcji. Celem
pracy jest także analiza możliwości zmian własności materiałów pod wpływem naświetlania i określenie skutków, jakie może wywołać promieniowanie w materiałach
stosowanych w układach pracujących w przestrzeni poza ziemskiej. W związku
z powyższym, w pracy zostaną zaprezentowane oryginalne wyniki badań wpływu
promieniowania jonizującego na kryształy YAP i LN wraz z przeglądem danych
literaturowych oraz zostaną przedstawione modele centrów barwnych w tych kryształach.
Wykonane badania poszerzają wydatnie wiedzę o tych materiałach. Przykładem
mogą być wyniki badań wpływu napromieniowania kwantami gamma próbek kryształów YAP:Pr i YAP:Pr, Ca, które wykazały, że intensywność absorpcji dodatkowej
mierzonej w pobliżu maksimum 32000 cm-1 jest ~ dwa razy większa w próbce
współdomieszkowanej jonami wapnia. Większa intensywność w przypadku próbki
zawierającej jony Ca jest prawdopodobnie wynikiem podwyższonej koncentracji
kompleksowych centrów barwnych (Fe+Ca2+) w próbce.
Napromieniowanie kryształów LN i YAP wysokoenergetycznymi elektronami
(E > 1,3MeV) lub szybkimi neutronami o średniej energii 2 MeV z fluencją
1016 - 1017cm-2 prowadzi do tworzenia kompleksów (VkVo) (kula kationowa - kula
anionowa) widocznych w widmach aborpcyjnych w pobliżu krótkofalowej krawędzi
absorpcji. Pojawienie się AA w badanych kryształach pozostaje w ścisłym związku
z tworzeniem RDD oraz kompleksów (VkVo).
Szczegółowy opis otrzymanych wyników przedstawiono w pkt. 7 - Podsumowanie.
7
2. STRUKTURA I DEFEKTY W YAP I LN
2.1. Perowskit itrowo-glinowy
Monokryształ YAlO3 (YAP) należy do klasy materiałów o strukturze perowskitu typu GdFeO3, krystalizujących w układzie rombowym z grupą przestrzenną
D2h16-Pbnm [47]. Zgodnie z notacją Geller’a w komórce elementarnej YAP występują
trzy typy pozycji krystalograficznych Wyckoffa (c, b, d) [48]. Jony itru lokują się
w płaszczyźnie zwierciadlanej (4c) glinu w środkach inwersji (4b), zaś dla jonów
tlenu mamy dwie nierównoważne pozycje OI w płaszczyźnie zwierciadlanej (4c)
oraz OII w pozycji ogólnej (8d) [49]. Współrzędne podstawowych jonów w komórce
elementarnej YAP podano w Tab. 1.
Tabela 1. Współrzędne i pozycje krystalograficzne jonów itru, glinu i tlenu w komórce elementarnej YAP [49].
Table 1. Coordinates and crystallographic position of yttrium alumina and oxygen ions elementary cell [49].
Jon
Y3+
Pozycja
4(c)
x
-0,0104
y
0,0526
z
0,25
Al3+
4(b)
0,5
0
0
OI2-
4(c)
0,086
0,475
0,25
2II
8(d)
-0,297
0,293
0,044
O
Rys. 1. Struktura kryształu YAlO3 [50].
Fig. 1. Crystal structure of YAlO3 [50].
8
Strukturę przestrzenną perowskitu itrowo-glinowego można najprościej przedstawić jako złożoną z obróconych w stosunku do siebie, lekko zniekształconych
oktaedrów tlenowych AlO6 (Rys. 1) połączonych wierzchołkami w sieci przestrzennej
oraz rozmieszczonych między nimi jonów itru [50].
Monokryształy YAP otrzymać można metodą Czochralskiego. W przypadku procesu wzrostu z roztopu występuje skłonność do tworzenia się defektów, w związku
z czym uzyskanie kryształów o wysokiej jakości optycznej jest szczególnie utrudnione [51-52]. Występowanie i rodzaj tych defektów zależą głównie od warunków
i atmosfery wzrostu, stosunku Y2O3 : Al2O3 w roztopie, czystości materiałów wyjściowych i zawartości domieszek.
Aby otrzymać kryształy wysokiej jakości, stosuje się układy wzrostu, charakteryzujące się znacznymi gradientami temperatury na froncie krystalizacji i minimalnymi w obszarze studzenia kryształu po wzroście [53-55] oraz odpowiednimi
atmosferami ochronnymi (najczęściej Ar, Ar+H2, N2) [53, 55-56]. Zmodyfikowana
metoda Czochralskiego, spełniająca podane wyżej wymagania, polegająca na zmianie
obojętnej atmosfery N2 wzrostu, na próżnię, w której następuje powolne chłodzenie po
wzroście (50o/3h), została po raz pierwszy zastosowana w latach 90-tych XX wieku
przez grupę chińskich naukowców pod nazwą „vaccum natural cooling process”
(VNCP) [53-54]. Metoda ta daje możliwość otrzymywania walcowych kryształów
YAP: Nd (o wymiarach do ∅30 mm x 180 mm, przy prędkości wyciągania wynoszącej 3 mm/h) bez centrów barwnych.
Innymi defektami ograniczającymi stosowanie monokryształów YAP są małe
cząstki koloidalne (>1 μm) – prawdopodobnie zanieczyszczenia Al2C3, których
obecność powoduje silne rozpraszanie światła (efekt Tyndalla). Eliminację ich można
uzyskać na drodze wstępnego wygrzewania wyjściowych tlenków (T > 1950°C/3h)
w atmosferze lekko utleniającej (2% obj. O2), co prowadzi do ubytku węgla na
drodze syntezy CO2 [53].
Otrzymanie kryształów bez wad jest bardzo trudne w przypadku roztopu zawierającego nadmiar glinu w stosunku do itru [51,54]. Nadmiar glinu lub itru w roztopie może prowadzić do tworzenia się różnego typu luk (itrowych - VY, glinowych
- VAl i tlenowych - Vo), jonów międzywęzłowych (Al.i, Yi) i antypołożeniowych
(YAl, AlY).
Uproszczony model kryształu YAP z defektami bazuje na założeniu istnienia luk
kationowych i anionowych, rozmieszczonych przypadkowo w sieci krystalicznej
w taki sposób, aby zachodziła lokalna kompensacja ładunku. W modelu tym komórka
elementarna YAP ma następujący zapis formalny [51]:
x[VYAlO3]3-; y[YVAlO3]3-; 3/2(x + y)[YAlO2Vo]2+; (20 - 3/2(x + y))[YAlO3].
Nadmiar jonów itru lub glinu w roztopie prowadzi najczęściej do ich wchodzenia
w pozycje antypołożeniowe na drodze kilku różnych mechanizmów (Tab. 2), podobnie jak w przypadku granatu itrowo-glinowego.
9
Ujemna energia reakcji (6) w Tab. 2 dla YAP wskazuje, że nadmiarowe jony
glinu w roztopie są łatwiej gromadzone w krysztale, niż ma to miejsce dla nadmiaru
itru, a więc przy wzroście z roztopu o stosunku liczby Y : Al < 1 kryształ zawiera
więcej defektów genetycznych niż dla Y : Al > 1. Defekty antypołożeniowe mogą
powstawać także w przypadku roztopu stechiometrycznego na drodze reakcji wymiany YY3+ + Al.Al3+ + YAl3+AlY3+ [57]. Energia tej reakcji jest znacznie mniejsza niż
w YAG i wynosi 0,62 eV na jeden defekt. Obliczenia dopuszczają także tworzenie
w procesie wzrostu defektów Schottky’ego i par Frenkla, jednak ze względu na
stosunkowo duże energie tych procesów (E = 3,2 – 4,2 eV dla defektu Schottky’ego)
są one bardzo mało prawdopodobne.
Tabela 2. Możliwe reakcje prowadzące do tworzenia defektów w krysztale YAP [57].
Table 2. Reaction which can create defects in YAP crystal [57].
1
Y2O3+2AlAl(a)⇔Al2O3+2YAl(a)
Energia aktywacji
[eV]
YAP
YAG
1,0
0,5
2
Y2O3+AlAl⇔YAlO3+YAl
0,25
-0,02
3
Y2O3+1/2AlAl(a)+ 3/2AlAl(d)⇔1/4Y3Al5O12+5/4YAl(a)
0,04
-0,3
4
Al2O3+2YY⇔Y2O3+2AlY
1,5
2,9
5
Al2O3+YY⇔YAlO3+AlY
0,5
1,2
6
Al2O3+5/4YY+ 3/2AlAl(d)⇔1/4Y3Al5O12+5/4AlY
-0,7
0,2
Nr
Reakcja
Kryształy otrzymane z roztopu zawierającego nadmiar atomów glinu w proporcjach Y:Al<0,995:1 wykazują zwykle zabarwienie niebieskozielone, zaś dla nadmiaru
itru (Y:Al>1,005:1) zabarwienie brązowo-żółte [51]. Różne czynniki, w tym niekontrolowane przechłodzenie kryształu podczas wzrostu, mogą prowadzić do segregacji
zanieczyszczeń i lokalnej fluktuacji wartości stosunku Y:Al w krysztale.
Jony ziem rzadkich zajmują w strukturze YAP pozycje itru, zaś jony grupy
żelaza pozycje glinu [1]. Domieszkowanie wpływa istotnie na proces defektowania. Dla przykładu, domieszkowanie neodymem może prowadzić, na skutek
naprężeń wywołanych zniekształceniami sieci krystalicznej przez duże jony Nd3+
(r (Nd3+) ≈ 1,1⋅r(Y3+)) do tworzenia bliźniaków. Naprężenia te można zmniejszyć
lub wyeliminować przez współdomieszkowanie nieaktywnymi optycznie jonami
Lu3+ (lokującymi się w pozycjach Y3+), o współczynniku podziału zbliżonym do
neodymu (∼ 0,8) i promieniu jonowym mniejszym od itru [53]. Jony domieszek o
wartościowości różnej od +3 wymagają w YAP kompensacji ładunku, która może
być osiągnięta na drodze tworzenia różnego typu defektów punktowych (luk, jonów
międzywęzłowych lub antypołożeniowych) [57] oraz defektów kompleksowych
10
[Me2+Me4+] [39]. Możliwe modele kompensacji nadmiaru ładunku jonów czterowartościowych w YAP na przykładzie Si4+ podano w Tab. 3.
Tabela 3. Możliwe reakcje prowadzące do kompensacji ładunku jonów Si4+ w krysztale YAP
[57].
Table 3. Possible reactions leading to compensation of charges in Si4+ ions in YAP crystals.
Nr
Energia aktywacji [eV]
YAP
YAG
Reakcja
1
SiO2 + 4/3AlAl3+⇔SiAl+ + 1/3VAl3- + 2/3Al2O3
1,2
1,0
2
SiO2 + AlAl3+ + 1/3YY3+ ⇔ SiAl+ + 1/3VY3- + 1/3YAlO3 + 1/3Al2O3
0,7
0,3
3
SiO2 + 5/6AlAl + 1/2YY ⇔ SiAl + 1/3VY + 1/6Y3Al5O12
0,8
0,4
4
SiO2 + AlAl ⇔SiAl + 1/2Oi + 1/3Al2O3
2,4
2,0
3+
3+
3+
+
+
2-
3-
2.2. Monokryształy niobianu litu
Kryształy niobianu litu są otrzymywane metodą Czochralskiego. Wzrost prowadzony jest z roztopu o składzie kongruentnym, w którym stosunek R = Li/Nb
wynosi 0,94 [58]. Trudności w otrzymywaniu monokryształów stechiometrycznych
są wynikiem tendencji do powstawania niedoborów litu w krysztale, związanych
z różną siłą wiązania jonów Nb5+-O2- i Li+-O2-, przy zbliżonych wartościach promieni
jonowych litu i niobu [59] (odpowiednio rLi = 0,68 Å i rNb = 0,66 Å [60]).
W temperaturze pokojowej monokryształy LN występują w fazie ferroelektrycznej (grupa przestrzenna C63V - R3c), zaś
w temperaturach wyższych od temperatury
Curie (∼ 1210oC [61]) w fazie paraelektrycznej (grupa przestrzenna D63d ). W obu
przypadkach strukturę można przedstawić
jako zbudowaną z połączonych ze sobą krawędziami oktaedrów tlenowych, zawierających
w swym wnętrzu kolejno (w kierunku osi
+c): Nb, wakans, Li, Nb, wakans, Li, między
którymi rozmieszczone są tetraedry tlenowe
mające wakans w swym centrum (Rys. 2).
Stosunek R wpływa na szereg parametrów
strukturalnych takich jak: położenie jonów
w komórce elementarnej, odległości międzyRys. 2. Struktura niobianu litu [50].
Fig. 2. Crystal structure of LiNbO3 [50].
11
jonowe, kąty pozycyjne itd. [50]. Przykładowe współrzędne podstawowych jonów
litu, niobu i tlenu w heksagonalnej komórce elementarnej podano w Tab. 4.
Tabela 4. Położenie jonów w komórce elementarnej monokryształów LN o różnym stosunku
Li/(Li+Nb) [62].
Table 4. Ions positions in elementary cell of LN crystals with different ratio of Li(Li + Nb).
Jon
Poz.
Li
6a
Nb
6a
O
18b
Li/(Li + Nb)
0,498
0,485
0,470
0,498
0,485
0,470
0,498
0,485
0,470
x
Współrzędne
y
0
0
0
0
0
0,04775(10)
0,04818(11)
0,04850(14)
0,3432(2)
0,3431(2)
0,3432(2)
0,0637(3)
0,0627(2)
0,0644(3)
z
0,2802(5)
0,2795(4)
0,2814(4)
Tendencja do gromadzenia nadmiaru jonów niobu w krysztale stwarza warunki
do tworzenia w idealnej strukturze LN różnego typu defektów punktowych: jonów
niobu w pozycji litu ((NbLi)5+), jonów niobu i litu w strukturalnej pozycji wakansu (Nb5+V i Li+V), wakansów niobowych i litowych (VNb5+ i VLi+) oraz jonów tlenu
w położeniu międzywęzłowym (Oi2-) [63].
Duża liczba możliwych typów defektów dopuszcza szereg różnych modeli gromadzenia nadmiaru jonów niobu i kompensacji jego ładunku w krysztale (anionowych
wakansów tlenowych, kationowych wakansów litowych, kationowych wakansów
niobowych) [50].
Defekty genetyczne mogą grupować się w neutralne kompleksy (m.in.
5NbLi + 4VNb, NbLi + 4VLi, lub inne) [63 - 64]. W krysztale mogą istnieć tylko takie
kompleksy, które spełniają warunki kompensacji ładunku, zachowania stosunku
Li/Nb w krysztale mniejszego od 1, wzrostu gęstości kryształu przy wzroście odchylenia od stechiometrii [61].
Koncentracja defektów NbLi w kongruentnym LN może być znacznie zmniejszona
przez odpowiednie domieszkowanie tlenkiem magnezu [59, 65].
Często spotykanym defektem wewnątrz sieci krystalicznej jest tworzenie się
w LN mikroobszarów o strukturze ilmenitu [66].
Jony ziem rzadkich (z wyjątkiem neodymu) lokują się w krysztale LN w pozycjach litu [67-69], zaś jony Nd3+ mogą zajmować zarówno pozycje litu, jak i niobu
12
[70]. Wchodzenie jonów RE3+ w pozycje litu prowadzi do jego przesunięcia w kierunku wakansu oktaedrycznego [69] i zniekształcenia lokalnego pola krystalicznego.
W LN jony o wartościowości większej od +1 wchodząc w krystalograficzne
pozycje jednododatniego litu, wymagają kompensacji ładunku, która ma zwykle
miejsce na drodze tworzenia dodatkowych defektów genetycznych [71]. Dla jonów
ziem rzadkich o wartościowości +3 jest to możliwe m.in. przez tworzenie dwóch
dodatkowych wakansów VLi w pobliżu tych jonów (lub kompleksów NbLi-VNb) [69]
lub kompleksów (RELi)2+- (VO)2+ wraz z innymi defektami podsieci kationowej [72].
Inne jony (dwu-, trzy- i czterowartościowe), w tym jony grupy żelaza (Fe2+, Cu2+),
lokują się zasadniczo także w regularnych pozycjach litu [68], natomiast jony pięcioi sześcio- wartościowe (Ta5+, U5+, U6+) zajmują oktaedryczne pozycje niobu.
3. WZROST MONOKRYSZTAŁÓW
3.1. Otrzymywanie monokryształów glinianu itru
Glinian itrowy YAlO3 topi się kongruentnie i kryształy tego związku można
otrzymywać metodą Czochralskiego. Anizotropia własności cieplnych kryształów
YAP wyrażająca się m.in. znacznie różniącymi się wartościami współczynników
rozszerzalności cieplnej: 4,2; 11,7; 5,1 x 10-6/0C dla poszczególnych kierunków
krystalograficznych (odpowiednio a; b; c) może być przyczyną tworzenia się naprężeń podczas wzrostu i późniejszego studzenia kryształu. Sprzyja to tworzeniu
się defektów, przede wszystkim w postaci dyslokacji, a w krańcowych przypadkach
pęknięć. Inną niedogodnością podczas wzrostu kryształów YAP jest skłonność stopionego glinianu itrowego do tworzenia stanu przechłodzenia, zwłaszcza w przypadku obecności domieszek. Jakkolwiek wartości współczynników segregacji dla
jonów z grupy lantanowców są wyższe niż w przypadku kryształów YAG, jednakże
w nieodpowiednich warunkach wzrostu na froncie krystalizacji może wystąpić stan
przechłodzenia stężeniowego i w konsekwencji formowanie się struktury komórkowej, wydzieleń powstawaie kryształów o niskiej przezroczystości. Kryształy perowskitowe mają tendencję do tworzenia zbliźniaczeń podczas wzrostu. Obecność
centrów barwnych w kryształach YAP bezpośrednio po wzroście jest przyczyną
ich zabarwienia zwykle na kolor brunatny. Wygrzewanie otrzymanych kryształów
w odpowiedniej temperaturze i atmosferze usuwa zabarwienie i obniża naprężenia
powstałe podczas wzrostu.
W Instytucie Technologii Materiałów Elektronicznych opracowano warunki
krystalizacji kryształów YAP. Procesy wzrostu monokryształów przeprowadzono
stosując urządzenie OXYPULLER 05-03 produkcji francuskiej firmy CYBERSTAR
Grenoble (Rys. 3). Urządzenie wyposażone jest w program zapewniający automatyczny wzrost monokryształów od momentu dotknięcia zarodka do cieczy aż do
13
wystudzenia układu. Zasadniczym elementem systemu automatycznej regulacji
średnicy monokryształów jest układ wagowy z wagą firmy SARTORIUS, ważącą
rosnący monokryształ. Podstawą regulacji jest pochodna przyrostu masy powstającego kryształu.
Rys. 3. Aparatura stosowana w ITME do otrzymywania kryształów YAP metodą Czochralskiego.
Fig. 3. Czochralski apparatus used to grow YAP crystals.
Zasadniczymi elementami cieplnego układu wzrostu były: tygiel irydowy o średnicy wewnętrznej 50 mm, wysokości 50 mm i grubości ścianek 1.5 mm oraz bierny
dogrzewacz irydowy w postaci przeciętego cylindra o średnicy 58 mm, wysokości
80 mm i grubości ścianki 0.5 mm.
Tygiel irydowy znajdował się w zasypce z tlenku cyrkonu (zirconia single crystal
grog, typ ZOG-1, produkcji firmy ZIRCAR, USA), w układzie osłon ceramicznych,
wykonanych z ceramiki alundowej. Dogrzewacz był umieszczony na zasypce z tlenku
cyrkonu i otoczony układem osłon ceramicznych z tlenku glinu. Schemat termicznego układu wzrostu przedstawia Rys. 4. Atmosferę wzrostu stanowił czysty azot,
względnie mieszanina azotu i tlenu (0.2% obj.).
Szybkość wzrostu monokryształów zawierała się w przedziale 1.0-2.0 mm/h,
a szybkość obrotowa w zakresie 15-30 obr./min.
Otrzymano monokryształy bez domieszek, domieszkowane jonami z grupy
lantanu o średnicy 18-22 mm i długości do 60 mm, pozbawione defektów makroskopowych, bliźniaków i wtrąceń innych faz (Rys. 5).
14
Rys. 4. Schemat układu cieplnego do otrzymywania kryształów YAP.
Fig. 4. Scheme of thermal system used to grow YAP crystals.
Rys. 5. Fotografia monokryształu YAP (as grown).
Fig. 5. View of YAP crystal as grown.
3.2. Otrzymywanie kryształów niobianu litu
Kryształy niobianu litu wytwarzane są metodą Czochralskiego. Wzrost ich prowadzony jest z roztopu o składzie topiącym się kongruentnie, w którym stosunek
R = Li/Nb wynosi 0,94 [58]. Różne siły wiązania jonów Nb5+ - O2- i Li+ - O2-, przy
zbliżonych wartościach promieni jonowych litu i niobu [59] (odpowiednio rLi = 0,68 Å
i rNb = 0,66 Å [60]) powodują powstawanie niedoborów litu w krysztale podczas
wzrostu i trudności w otrzymaniu kryształów o składzie stechiometrycznym.
Charakteryzujące się wyższą jakością strukturalną kryształy LN o składzie
stechiometrycznym, wykazują nieco odmienne własności od własności kryształów
15
otrzymywanych z roztopu o składzie kongruentnym. Obserwuje się przesunięcie
krawędzi absorpcji w kierunku fal krótszych, jednakże zasadniczą zmianą jest
znaczne zmniejszenie się pola koercji. Kryształy niobianu litu o składzie stechiometrycznym lub zbliżonym do składu stechiometrycznego o bardzo dobrej jakości
optycznej stosowane są do wytwarzania periodycznych struktur domenowych PPLN
(Periodically Poled Lithium Niobate) umożliwiających uzyskanie tzw. quasi synchronizmu fazowego (QPM), polepszającego zdecydowanie sprawność konwersji
promieniowania.
Otrzymywanie kryształów niobianu litu o składzie stechiometrycznym jest procesem bardziej skomplikowanym w porównaniu z krystalizacją z roztopu o składzie
topiącym się kongruentnie. Wymienianych jest kilka metod wytwarzania stechiometrycznych kryształów LN: krystalizacja z fazy gazowej, krystalizacja z roztworów
wysokotemperaturowych z zastosowanie K2O jako rozpuszczalnika-techniką Top
Seeded Solution Growth (TSSG), metodą pływającej strefy, metodą Czochralskiego
z zastosowaniem podwójnego tygla w postaci naczyń połączonych - Double Crucible
Czochralski Method (DCCM). Praktycznie kryształy dobrej jakości można otrzymać
metodą DCCM. Krystalizację prowadzi się z wewnętrznego tygla zawierającego
roztop wzbogacony w tlenek litu natomiast tygiel zewnętrzny zasilany jest materiałem o składzie stechiometrycznym. W miarę postępu krystalizacji ubytek roztopu w
tyglu wewnętrznym uzupełniany jest z tygla zewnętrznego.
W latach dziewięćdziesiątych opracowano w ITME technologię wytwarzania
kryształów LiNbO3 o średnicy 3 cali oraz płytek o takim samym wymiarze, co wówczas stanowiło standard światowy. Stosowano pięciotlenek niobu (Nb2O5) o czystości
4.5 N oraz węglan litu (Li2CO3) o czystości 4 N z firmy Kunshan Shangguang Fujing
Optoelectronic Materials Co., Ltd (Chiny). Przygotowano materiał o składzie topiącym się kongruentnie tzn.: 48.6 % mol. Li2CO3 : 51.4 % mol. Nb2O5, odpowiadający
cząsteczce Li0.972Nb1.028O3. W przypadku domieszkowania magnezem tlenek magnezu
(o czystości 4N produkcji chińskiej firmy Hefei Kejing Materials Technology Co.
Ltd.) był dodawany do wsadu w nadmiarze. Jako domieszki stosowano tlenki ziem
rzadkich oraz miedzi i żelaza o czystości nie mniejszej niż 4N.
W celu usunięcia składników lotnych materiały wyjściowe do krystalizacji
wygrzewano w piecu oporowym przez 3 godz.: Nb2O5 w temp. 1100oC, Li2CO3
w temp. 350oC. Po wygrzaniu odważone ilości składników mieszano mechanicznie
w ciągu 6 godz. Otrzymaną mieszaninę umieszczano w piecu oporowym i w temp.
1100oC w ciągu 12 godz. prowadzono syntezę w fazie stałej otrzymując jako wynik
końcowy LiNbO3. Zastosowane warunki zapewniały całkowity rozkład węglanu litu.
Sprasowany izostatycznie LiNbO3 umieszczano w tyglu platynowym o średnicy
wewnętrznej 100 mm, wysokości 100 mm i grubości ścianek 3 mm stanowiącym
z platynowym dogrzewaczem czynnym w postaci cylindra o średnicy 100 mm,
wysokości 130 mm i grubości ścianek 0.5 mm zasadniczy element cieplnego układu
wzrostu. Izolację termiczną stanowiła porowata ceramika alundowa oraz tkanina
16
„Kaowool” odpowiednio ukształtowany wzbudnik indukcyjny zapewniał jednorodny
rozkład temperatury w obszarze tygla i dogrzewacza oraz niski gradient osiowy na
froncie krystalizacji. Cieplny układ wzrostu jest przedstawiony na Rys. 6.
Rys. 6. Schemat cieplnego układu wzrostu kryształów LiNbO3.
Fig. 6. Scheme of thermal system used to grown LiNbO3 crystals.
Wzrost kryształów LN prowadzono w aparaturze Czochralskiego AUTOX produkcji angielskiej firmy Metals Research Ltd z generatorem indukcyjnym wysokiej
częstotliwości firmy STANELCO. Urządzenie wyposażone jest w analogowy układ
regulacji średnicy kryształu, wykorzystujący ciągły pomiar przyrostu rosnącego
kryształu.
Stosowano następujące warunki wzrostu:
- atmosfera: powietrze,
- szybkość wyciągania: 0.6 mm/godz. w części stożkowej i 2,5 mm/godz. w części
17
-
walcowej,
szybkość obrotowa: 8 obr./min,
orientacja zarodka: „Y” lub „Z”,
studzenie po procesie wzrostu: 24 godz..
Otrzymywano monokryształy o średnicy do 85 mm i długości do 100 mm (Rys.7).
Rys. 7. Fotografia kryształu LiNbO3 bezpośrednio po procesie wzrostu.
Fig. 7. View of LiNbO3 as grown.
Wszystkie monokyształy LiNbO3 były poddawane procesowi polaryzacji.
4. WPŁYW NAPROMIENIOWANIA - OBECNY STAN WIEDZY
W tabelach 5a, 5b, 5c i 5d pokazano wpływ napromieniowania kwantami gamma,
promieniowaniem rentgenowskim, światłem widzialnym i elektronami na widma
absorpcyjne kryształów YAP i LN.
Tabela 5a. Wpływ kwantów gamma na własności optyczne YAP i LN.
Table 5a. Bands of stable additional absorption in YAP and LN crystals after gamma irradiated.
Kryształ
YAP:Nd
18
Napromieniowanie
E=1,25MeV
D=104Gy
T=77K, 300K
Dodatkowa absorpcja (AA)
W temp. 300 K AA z max.
41670 cm-1, 32260 cm-1, w temp.
77K dodatkowe max. 23530 cm-1
Interpretacja
Literatura
Max 41670 cm-1
związane z jonami
Fe2+, 32260 cm-1
[40]
– centrami O-- Fe2+, [74]
23530 cm-1 – centrami F
Kryształ
Napromieniowanie
Interpretacja
Literatura
E=1,25MeV
D<106Gy
T=300K
AA tworzona na
AA z max. w pobliżu 41670 cm-1, skutek zmian de38460 cm-1, 33300 cm-1,
fektów rodzimych
29400 cm-1, 25000 cm-1,
(defektów tworzą20000 cm-1
cych się podczas
wzrostu)
YAP,YAP:Nd
E=1,25MeV
D<103Gy
T=300K
Dla kryształów otrzymanych w
atm. argonu szeroka AA z max. w
pobliżu 43500 cm-1, 32260 cm-1,
23300 cm-1, 20000 cm-1. Dla
wzrostu w próżni AA ~ 50 razy
mniej intensywna.
AA tworzona na
drodze zmiany
defektów rodzimych, wzrost w
próżni zapobiega
tworzeniu defektów rodzimych
[76]
YAP, YAP:
Nd(1%), YAP:
Er (50%)
E=1,25MeV
D<106Gy
T=300K
AA w obszarze 50000-15000 cm-1
z max. w pobliżu 46000
cm-1, 38000 cm-1, 30000 cm-1,
28000 cm-1, 15000 cm-1.
AA tworzona w
skutek zmiany
ładunku defektów
rodzimych,
[38,
73, 77]
LN
E=1,25MeV
D∼104 Gy
Szeroka AA bez wyraźnej struktury w obszarze od nadfioletu do
bliskiej podczerwieni.
Brak
[82]
LN
E=1,25MeV
D<1,26⋅107 Gy
Szeroka AA z max 25600 cm-1
i 21300 cm-1. Intensywność
max rośnie z dawką ulegając
nasyceniu odpowiednio powyżej
2,5⋅105 Gy i 1,26⋅107 Gy.
Brak
[83]
LN
E=1,25MeV;
D∼104 Gy
T=288K
Szeroka AA bez wyraźnej
struktury w obszarze 26300-12500 m-1.
Brak
[84]
E=1,25MeV
D<105Gy
T=300K
Szeroka AA w obszarze 26700-12500 cm-1 z max ~ 20800 cm-1
i słabym pasmem w podczerwieni z max poniżej 10000 cm-1.
Wzrost zawartości Fe żelaza
prowadzi do wzrostu intensywności AA.
YAP
LN:Fe
(0,1 i 0,3% at)
Max 20800 cm-1
wiązane jest z
jonami Fe2+
[75]
[85]
19
Kryształ
Napromieniowanie
Szeroka AA w obszarze 29000-14000 cm-1 z max. w okolicy
26000 cm-1 i 20000 cm-1 o intensywności większej dla LN:Fe.
LN, LN:Fe
(0,1% at)
E=1,25 MeV
D=105-107 Gy
T∼300K
LN, LN:Fe
(0,02% mas)
AA w obszarze widzialnym z
max w okolicy 25000 cm-1 dla
E = 1 , 2 5 M e V,
LN
oraz 25000 cm-1 i 20830 cm-1
D=103-105 Gy
dla LN:Fe. Intensywność AA dla
T∼300K
LN:Fe zależy od rodzaju obróbki
przed napromieniowaniem..
LN:Cu
(0,03-0,1% at)
E=1,25MeV
D<105Gy
T=300K
LN, LN:Mg
E=1,25MeV
D=106Gy
T=300K
Interpretacja
Za max w okolicy 26000 cm-1
odpowiadają
centra typu F,
20000 cm-1- bipolarony.
Literatura
[43]
Maksimum w okolicy 20830 cm-1
związane jest
[86]
z jonami żelaza
Fe2+.
Szeroka AA z max w obszarze
27000 -22700 cm-1 intensywność
której maleje przy wzroście
koncentracji Cu.
AA związana ze
zmianą ładunku
jonów miedzi.
[85]
AA w obszarze 30000-15000
cm-1 z max. w okolicy 26000
cm-1 i 21000 cm-1, dodatek MgO
zmniejsza AA
AA związana z
CC tworzonymi w oparciu o
zmianę ładunku
defektów genetycznych, dodatek
MgO zmniejsza
koncentrację tych
defektów
[72]
Tabela 5b. Wpływ promieniowania X na własności optyczne YAP i LN.
Table 5b. Bands of stable additional absorption in YAP and LN crystals after X-ray irradiated.
Kryształ
YAP
LN i LN:Fe
20
Napromieniowanie
Interpretacja
Literatura
T = 77K
Szeroka AA z max. 23260 cm-1,
18180 cm-1, 13300 cm-1
Brak
[78]
Prom X
U = 20kV
D = 105Gy
T = 300K
Szeroka AA w obszarze 30300-14500 cm-1 z wyraźnymi max
26600 i 21000 cm-1 o zbliżonej
intensywności. Domieszka żelaza
(0,01%) zwiększa AA ~ 5 krotnie
Max 26600 cm-1
przypisywane jest
centrom dziurowym O-, zaś
21000 cm-1 jonom
Fe2+.
[42]
Kryształ
LN:MgO
i LN:MgO:Fe
Napromieniowanie
Prom X
U = 20kV
D = 105Gy
T = 300K
LN czyste i domieszkowane Prom X
kolejno przez U=40kV
N i , M n , E u , T=10K
Cu
Szeroka AA w obszarze 30300-14900 cm-1 z max. w okolicy
26700 cm-1, o intensywności o
jeden rząd wielkości większej
w kryształach z żelazem.
Interpretacja
Literatura
AA związana jest
prawdopodobnie z [42]
centrami O-
Szeroka AA od fundamenPasmo 20000 cm-1
talnej krawędzi absorpcji do
przypisywane jest
~ 8000 cm-1 z szerokim max
polaronom dziuw pobliżu 20000 cm-1 i słabym
rowym, 13000
[41]
-1
13000 cm . W krysztale z Cu
cm-1 –elektrono-1
brak maksimum 13000 cm oraz
wym, zaś 25000
pojawia się wyraźne max w oko–
jonom Cu+
licy 25000 cm-1
Tabela 5c. Wpływ światła widzialnego i UV na własności optyczne YAP i LN.
Table 5c. Bands of stable additional absorption in YAP and LN crystals after UV irradiated.
Kryształ
YAP
Napromieniowanie
Szeroka AA z max. 27030 cm-1,
Lampa ksenono40000 cm-1, 25000 cm-1, 21740
wa, T=300K
cm-1, 18870 cm-1
YAP, YAP:Nd
Laser Ar+,
T=300K, 40K
YAP, YAP:Nd
Laser Ar+,
T=300K
YAP
Lampa Xe,
T=77K
Kongruentny
LN i LN:Tb
(100 ppm)
Filtrowane światło
lampy Xe - Hg
(λ = 313 nm),
T=300K
Dla T=300K AA z max.
45000 cm-1, 41500-38500
cm-1, 32000 cm-1, 23000 cm-1,
20000 cm-1, dla T = 40K dodatkowo szerokie pasmo 18000-7000 cm-1. Wybielenie optyczne o obszarze 28000-32000 cm-1.
Niestabilna AA w obszarze
20000 -12000 cm-1 z max
15000 cm-1
AA z max. 19000 cm-1,
15000 cm-1
Słaba AA w obszarze 30300-15400 cm-1 bez wyraźnej
struktury ulegająca szybkiemu
nasyceniu, o intensywności
znacznie większej w krysztale
domieszkowanym Tb. W obszarze poniżej 15400 cm-1 niestabilna AA z czasem zaniku rzędu
kilku sekund
Interpretacja
Literatura
brak
[78]
Absorpcja związana z jonami Fe,
centrami O-, F
[38]
Absorpcja związana
[38]
z CC F+
Centra O-
[79]
Stabilna AA wiązana jest z jonami
Fe2+
[12]
21
Kryształ
LN
LN
LN:Fe
(0,22%Fe2O3)
LN:MgO i
LN:MgO:Fe
Napromieniowanie
Impulsowe światło
lasera Al2O3:
Ti (425 nm),
τimp=0,8ps,
T=300K
Widzialne światło lasera (532
nm), τimp=30 ns
Impulsowe
światło lasera
λ=308 nm,
τimp=10ns,
Eimp=100 mJ;
T=300K
Światło UV
lampy rtęciowej, T=300K
Niestabilna AA w obszarze widzialnym (20000-12000 cm-1)
Szeroka AA z mak. pomiędzy
25000-20000 cm-1 gwałtownie
malejąca w kierunku długofalowym
Stabilna AA w obszarze 28500-12500 cm-1 o intensywności
rosnącej z liczbą impulsów
Interpretacja
Literatura
AA powiązana jest
ze zmianą ładunku
[87]
defektów rodzimych
brak
[88]
AA związana jest z
jonami Fe2+, centra[45]
mi typu F, O-, Nb4+
i innymi
Szeroka AA w obszarze 30300AA związana jest z
-14900 cm-1 z max w okolicy
26700 cm-1, (intensywność oko- centrami dziurowy- [42]
ło 8 razy większej w kryształach mi Oz żelazem)
Tabela 5d. Wpływ napromieniowania elektronami na własności optyczne YAP i LN.
Table 5d. Bands of stable additional absorption in YAP and LN crystals electron beam irradiated.
Kryształ
YAP:Nd,
YAP:Er
Napromieniowanie
E=3,5 MeV,
F<1016 cm-2
T = 300K
Intepretacja
AA w obszarze 5000015000 cm-1 z max. w pobliżu
42000 cm-1, 33000 cm-1,
23000 cm-1, 20000 cm-1.
Max. 23000 cm-1,
20000 cm-1
– O- w pobliżu
defektu podsieci
kationowej,
pozostałe- jony Fe
[77]
[80]
[82]
[89]
LN
E=1,6 MeV
F=2⋅1018 cm-2,
T∼500K
Szeroka, złożona AA
z max 25600 cm-1, 20800 cm-1 i
13100 cm-1
Max 25600 cm-1
związane jest
z centrami F+,
20800 cm-1 -F, a
13100 cm-1 -Nb4+
LN
E=1,55 MeV
F=6,8⋅1016 cm-2,
T∼310K i 610K
Szeroka AA z max 19600 cm-1
Absorpcja
przypisana
centrom F
22
Literatura
Kryształ
Napromieniowanie
LN (zanieE=1,7 MeV
czyszczony
D=107rad
przez Fe i Mn) T=77K
Szeroka, intensywna, AA w
obszarze 32250-12800 cm-1 z
max ~ 25000 cm-1
Intepretacja
Literatura
Max AA związane
[90]
jest z polaronem O-
LN
E=0,8-2MeV
F=2⋅1018 cm-2
T∼493K
Szeroka AA z maksimami w
AA związana jest
okolicy 25640 cm-1 i 20830 cm-1 z centrami typu F
LN:Fe
(0,1% mol
Fe2O3)
E=1,6 MeV
F=1014 cm-2,
(T= 223K)
F=1017 cm-2,
(T= 313K)
Dla F=1014 cm-2 szeroka AA
w obszarze 28500-12000
cm-1 z max 23800 cm-1. Dla
F=1017 cm-2 AA w tym samym
obszarze, ale z max 26300 cm-1
i 20000 cm-1
Max 23800
cm-1 przypisane
jest jonom Fe2+,
26300 cm-1 i
20000 cm-1- centrom związanym z
wakansami VO
[91]
Impulsowy
strumień elekLN o różnym
tronów
stosunku
E=250 keV
Li/Nb = 0,994τimp=10 ns
-1,0
F=1012 cm-2,
T=300K
Szeroka, złożona niestabilna
AA z max 20000 cm-1 i słabym ramieniem w obszarze
13100 cm-1. Wartość absorpcji
i czas życia zależy od stosunku
Li/Nb
Max 20000 cm-1
przypisywane jest
centrom O- lub
bipolaronom,
13100 cm-1- centrom (NbLi) 4+
[92]
Impulsowy
strumień elektronów
E=250 keV
τimp=10 ns
T=93K i 300K
W LN (93K) szeroka niestabilna AA z max ~ 13100 cm-1,
20000 cm-1 i poniżej 9700 cm-1.
Dla LN:Mg (93K) max 26000
i 18500 cm-1
Max poniżej
9700 cm-1 związane jest z (NbNb)4+,
23200 cm-1-(NbLi)4+, 20000 cm-1
-polaronem O-
[93]
LN i LN:MgO
(4,5%mol)
[84]
4.1. Kryształy YAP
W literaturze scharakteryzowano głównie stabilne centra barwne tworzone
w trakcie napromieniowania YAP kwantami gamma lub UV oraz opisano rolę
domieszek takich jak Mn, Fe, Nd, Er, Tm, Ho i ich wpływ na powstawanie zmian
absorpcji w trakcie napromieniowania [6, 38 - 40, 73 - 81] (Tab. 5). Niewiele pozycji
literaturowych poświęconych jest analizie centrów barwnych, powstających w kryształach YAP pod wpływem dużych dawek wysokoenergetycznego promieniowania
korpuskularnego [77, 80].
Niestabilne centra barwne badane były dla kryształów YAP i YAP:Nd, przy
wzbudzeniu milisekundowym impulsem lasera Ar+ [38 - 39] oraz światłem UV
lampy ksenonowej [25]. Są to centra F+.
Zgodnie z danymi literaturowymi w kryształach YAP pojawiają się następujące
stabilne centra barwne: centra F (∼34000 cm-1, 30000 cm-1, ∼13000 cm-1), O- stabilizowane defektem podsieci kationowej (33000 cm-1, 26000 cm-1, 24000 cm-1,
23
21500 cm-1), [F+Ca2+], [O-Ca2+], [F+Mg2+], [O-Mg2+] (max ∼32000-30000 cm-1)
[51, 38 - 39]. Z centrów niestabilnych obserwowano centra F+ (15000 cm-1) i O(19000 cm-1, 15000 cm-1) [38 - 39, 79].
Jony Nd, Er, Tm, Ho nie wpływają na proces tworzenia stabilnych CC (w ich
obecności powstają takie same CC jak dla kryształów niedomieszkowanych), zaś
jony grupy żelaza aktywnie w nim uczestniczą, zmieniając swoją wartościowość
[77, 80 - 81].
4.2. Kryształy niobianu litu
Wpływ różnego typu promieniowania jonizującego (kwanty gamma, UV, promieniowanie X, strumień elektronów) na własności kryształów niobianu litu badany był od dawna i opisany w szeregu pracach [12, 41 - 43, 72, 82 - 93]. Niestety
przedstawione w literaturze widma AA LN powstające na skutek obróbki radiacyjnej
różnią się niekiedy istotnie (Tab. 5) i nie zawsze mogą być porównywane, co jest
wynikiem tego, iż dotyczą próbek kryształów otrzymanych w różnych warunkach
technologicznych (m.in. dla różnej atmosfery wzrostu), a więc zawierających defekty
genetyczne różnego typu. Napromieniowanie takich kryształów prowadzi zwykle
do tworzenia CC różnego typu.
Za zjawisko fotorefrakcji w kryształach LN odpowiadają różnego typu defekty
genetyczne oraz jony domieszek (Fe, Cu) [14, 94 - 95]. Defekty sieci, a także jony
Fe3+(Fe2+) oraz Cu+ (Cu2+) są w kryształach LN, LN:Fe i LN:Cu źródłami lub pułapkami elektronów.
Brak jest w literaturze szczegółowej, szerokiej i kompleksowej analizy wpływu
elektronów i szybkich neutronów na czyste i domieszkowane kryształy LN oraz
modelu CC tworzonych w procesie tego napromieniowania (z wyjątkiem pracy
[80]). Mało miejsca poświęca się kompleksowej analizie roli domieszki w procesie
tworzenia CC w domieszkowanych kryształach LN (m.in. [96 - 97]).
Przeprowadzony przegląd literatury wskazuje, że opisane badania wpływu napromieniowania na własności optyczne kryształów LN dotyczą zasadniczo stabilnych
centrów barwnych (Tab. 5). Całościowej analizie niestabilnych CC tworzonych
w procesie napromieniowania poświęcona jest jedynie praca [98].
Na podstawie wyników badań dotyczących wpływu różnych czynników takich
jak promieniowanie jonizujące czy wygrzewanie na własności kryształów LN,
w literaturze [41, 59, 90, 99 - 100] opisano szereg różnych modeli CC w tych
kryształach, w tym model centrów elektronowych (F i F+ stabilizowanego defektem
sieci krystalicznej), model polaronu elektronowego ((NbLi)4+), związanego polaronu
dziurowego (centrum O- stabilizowane defektem podsieci kationowej) oraz model
bipolaronowy ((NbLi)4+-(NbNb)4+).
Zgodnie z danymi literaturowymi maksimum absorpcji centrów (NbLi)4+ leży
w okolicy 13000 cm-1 [41,99], O- - 20000 cm-1 [59,90], (NbLi)4+- (NbNb)4+ - 20000 cm-1
24
[59, 100]. Absorpcja z maksimum ∼ 25800 cm-1 jest przypisywana dziurze zlokalizowanej na wakansie litowym [41]. W literaturze brak natomiast jednoznacznego
określenia położenia pasm absorpcji centrów typu F. Autorzy pracy [99] interpretując
wyniki termicznej i radiacyjnej obróbki czystych i domieszkowanych kryształów
LN przypisali pasma absorpcji z maksimami w okolicy 31500 cm-1, 25200 cm-1 i
18800 cm-1 centrom F,zarówno izolowanym jak i w pobliżu jonu NbLi. Z kolei maksima AA w pobliżu 20000 cm-1 i 25800 cm-1, pojawiające się dla LN:Fe napromieniowanego dużą dawką elektronów o energii 1,6 MeV, autorzy pracy [91] przypisują
centrom F+. Według [90] maksima absorpcji centrów F i F+ powstających w procesie
wygrzewania redukcyjnego leżą odpowiednio w okolicy 20000 cm-1 i 13200 cm-1.
Badania zmian absorpcji zredukowanych kryształów LN po napromieniowaniu laserem helowo-neonowym oraz lampą rtęciową pokazały [41], że maksimum pasma
absorpcji centrów F leży w okolicy 21000 cm-1, zaś centrów F+ w pobliżu 25800 cm-1.
To ostatnie ma dobrą zgodność z wartością otrzymaną teoretycznie dla centrów F+
(23800 cm-1) w pracy [101].
W pracy [59] stwierdzono, że dla zredukowanych kryształów LN sygnał EPR
centrów O- nie występuje. W [102] postuluje się, że wygrzewanie czystego LN prowadzi do tworzenia wakansów tlenowych i jednoczesnego zmniejszenia wartościowości jonów niobu. Wygrzewanie redukcyjne po wzroście (lub wzrost w atmosferze
redukcyjnej) jest przyczyną ubytku jonów tlenu z podsieci tlenowej na drodze reakcji
2O2-→O2↑+2Vo+4e-, co skutkuje powstawaniem wakansów tlenowych i swobodnych
elektronów. Elektrony te mogą być wychwytywane przez wakanse tlenowe oraz jony
niobu wchodzące w skład kompleksów (NbLi)5+-(NbNb)5+, co prowadzi odpowiednio
do tworzenia centrów typu F oraz bipolaronów (NbLi)4+-(NbNb)4+.
W przypadku kryształów LN domieszkowanych jonami Fe lub Cu zmiany absorpcji w procesie wysokotemperaturowego wygrzewania w atmosferze redukcyjnej
(T > 700 K) są wynikiem zmiany ładunku domieszki [102 - 103].
5. CHARAKTERYSTYKA PRÓBEK I METODYKA
EKSPERYMENTU
5.1. Charakterystyka próbek krystalicznych oraz obróbki
radiacyjnej
Do badań, których wyniki przedstawiono w niniejszej pracy, wykorzystano czyste
i domieszkowane monokryształy YAP i LN (Tab. 6) otrzymane metodą Czochralskiego w Instytucie Technologii Materiałów Elektronicznych w Warszawie. Charakterystyka warunków wzrostu wybranych badanych monokryształów znajduje się
w pracach [72, 85, 104].
25
Tabela 6. Atmosfera wzorstu krzystałów i koncentracja domieszech w wybanych próbkach.
Table 6. Growth atmosphere of crystals and concentration of dopants in researched samples.
Kryształ
LN
Koncentracja domieszki na
Atmosfera wzrostu
-
Powietrze
2%,6%
Powietrze
LN:Dy
1%
Powietrze
LN:Yb
1%
Powietrze
LN:Tm
0,3%
Powietrze
LN:Er
0,3%
Powietrze
LN:Fe
0,03%; 0,2%
Powietrze
LN:Cu
0,03%; 0,05%; 0,1%
Powietrze
LN:Nd,Mg
YAP
-
N2
YAP:Ce
0,1%
N2+0,2%O2
YAP:Pr
0,15%
N2+0,2%O2
YAP:Pr,Ca
0,15% Pr; 0,1% Ca
N2
Próbki do badań zostały wycięte z monokryształów w postaci płytek płasko-równoległych o grubości 0,5-2 mm, lub kostek sześciennych o długościach krawędzi
7-10 mm zorientowanych wzdłuż odpowiednich osi krystalograficznych. W obu
przypadkach powierzchnie próbek wypolerowano z jakością optyczną.
Badane próbki zostały napromieniowane odpowiednio monoenergetycznymi
elektronami o energii 0,25 MeV; 1,3 MeV; 3,5 MeV lub 4 MeV, szybkimi neutronami
o średniej energii 2 MeV wraz z towarzyszącymi im kwantami γ, kwantami gamma
o energii 1,1 MeV lub1,25 MeV.
Jako źródło elektronów o energii 1,3 - 4 MeV zastosowano kanał akceleratora
liniowego LINAC (Instytut Fizyki Ukraińskiej Akademii Nauk), dający impulsową
wiązkę elektronów o średnim natężeniu prądu dla E = 3,5 MeV wynoszącym 1 mA.
Częstotliwość impulsów wynosiła 250 Hz, a czas trwania impulsu 4x10-6 s. Strumień
cząstek dla pojedyńczego impulsu o E = 3,5 MeV był rzędu 6,24 x 1013 cm-2s-1.
Maksymalna dawka pochłonięta dla wszystkich energii elektronów nie przekroczyła 3⋅108 Gy. Podczas napromieniowania elektronami temperatura próbek nie była
wyższa niż 600C.
Napromieniowanie impulsem elektronów o energii 250 keV odbywało się przy
pomocy generatora impulsów elektronowych.
Napromieniowanie szybkimi neutronami o średniej energii ~ 2 MeV, z fluencją
do 5 x 1018 cm-2, miało miejsce w pionowym kanale VEK-8 reaktora jądrowego
26
IRT-5000 znajdującego się w Instytucie Fizyki Uniwersytetu Łotewskiego
w Rydze. Strumień neutronów był mniejszy jak w przypadku elektronów i wynosił
2,6⋅1012 cm-2s-1. Neutronom towarzyszyły kwanty gamma o średniej energii
1,1 MeV i mocy dawki pochłoniętej rzędu 200 Gy/s. Podczas napromieniowania
temperatura próbek była mniejsza niż 300C.
Źródłem kwantów γ o energii 1,25 MeV był izotop 60Co. Moc dawki wynosiła
~ 0,72 Gy/s, a dawka pochłonięta 104-106 Gy.
5.2. Charakterystyka aparatury i metoda pomiaru indukowanej
absorpcji
Parametr stabilnej dodatkowej absorpcji określającej wartość (AA) indukowanej po napromieniowaniu lub wygrzewaniu wyznaczany była sposób pośredni ze
wzoru:
ΔK =
1 ⎛ T1
ln⎜
d ⎜⎝ T2
⎞
⎟⎟
⎠
gdzie d jest grubością próbki, zaś T1 i T2 jej transmitancją odpowiednio przed
i po obróbce. Pomiary transmitanacji zostały przeprowadzone za pomocą spektrofotometrów SPECORD M40, LAMBDA-2 lub UNICAM 300.
Pomiary niestabilnych zmian gęstości optycznej indukowanych przez impuls
elektronów zostały przeprowadzone w Instytucie Fizyki Ciała Stałego Uniwersytetu
Łotewskiego w Rydze, na oryginalnym stanowisku, którego schemat przedstawiono
na Rys. 8. Składa się ono z 10 następujących bloków: generatora wysokiego napięcia,
generatora impulsów elektronowych, wyzwalacza impulsów elektronowych, synchronizacji, zasilania lampy KKSSZ-500, lampy KKSSZ-500, komory pomiarowej,
monochromatora, oscyloskopu oraz detektora światła lampy odbitego od próbki.
Dla wyeliminowania tworzenia CC pod wpływem krótkofalowego światła lampy
KKSSZ-500 pomiędzy próbką a lampą został umieszczony filtr KS-14 mający obszar przepuszczania w zakresie 6500 - 16000 cm-1. Podstawowe parametry wiązki
elektronowej używanej do napromieniowania znajdują się w Tab. 7.
Tabela 7. Parametry wiązki elektronowej.
Table 7. Characteristic parameters of electron beam,
Wielkość
1
2
3
4
5
6
Energia elektronów (E)
Maksymalny prąd w impulsie (I)
Gęstość mocy impulsu (j)
Średnica wiązki ()
Czas trwania impulsu (τ)
Czas powtarzania impulsów (τp)
Wartość
250 keV
218 A
10 - 20 MW/cm2
3,6 cm
10 ns
90 s
27
Zasada pomiaru jest następująca: światło ksenonowej lampy porównawczej ulega
wewnętrznemu odbiciu od powierzchni próbki z jednoczesną absorpcją przez niestabilne
CC, przechodzi przez monochromator, a następnie jest rejestrowane przez fotopowielacz. Wyjściowy sygnał z fotopowielacza jest rejestrowany przez oscyloskop cyfrowy
i może być zapisany w postaci cyfrowej w pliku binarnym.
Rys. 8. Schemat stanowiska do pomiaru niestabilnej AA indukowanej przez impuls elektronów: 1 - wyzwalacz impulsów elektronowych; 2 - generator wysokiego napięcia; 3 - lampa
KKSSZ-500; 4 - generator impulsów elektronowych; 5 - komora pomiarowa.
Fig. 8. Schematic diagram of system for measurement of instable AA induced by electron
impuls: 1 - electron impuls release; 2 - high voltage generator; 3 - lamp KKSSZ-500; 4 electron impuls generator; 5 - measurement chamber.
Aparatura ta umożliwia pomiary zmian gęstości optycznej w zakresie liczb falowych
7000-35000 cm-1, przy czym konieczne jest stosowanie trzech detektorów światła:
1. Układu fotodiod półprzewodnikowych - czułość w zakresie 7000-10500 cm-1;
2. Fotopowielacza FEU 83 - czułość w zakresie 8100-17700 cm-1;
D(λ , t )= log
I0 λ
I (λ , t )
3. Fotopowielacza FEU 97 - czułość w zakresie 13000-35000 cm-1.
Zmiany gęstości optycznej kryształu (D) zostały wyznaczone z zależności:
gdzie: D(λ,t) - gęstość optyczna mierzona w chwili t od zakończenia impulsu elektronowego na długości fali λ, I0(λ) - intensywność odbitego światła lampy porównawczej
na długości fali λ przed napromieniowaniem, I(λ,t) - intensywność odbitego światła
lampy porównawczej na długości fali λ w chwili t po napromieniowaniu.
W celu wyznaczenia widma absorpcji niestabilnych CC pomiary powtarza się
zmieniając długość fali λ.
28
6. WYNIKI I DYSKUSJA
6.1. Własności optyczne monokryształów YAP i LN bezpośrednio po
procesie wzrostu
Widmo absorpcji próbki kryształu YAP w zakresie liczb falowych 45000-10000 cm-1 przedstawiono na Rys. 9. W widmie tym widoczne jest szerokie słabe
pasmo (wzrost absorpcji) w obszarze 32000-18000 cm-1, a także intensywny wzrost
absorpcji powyżej 32000 cm-1. Zgodnie z [51] za absorpcję w obszarze 32000-22000 cm-1 mogą odpowiadać centra F oraz centra O- stabilizowane defektami
podsieci kationowej. Absorpcja w okolicy 31000 cm-1 możne być także przypisana
centrum kompleksowemu [F+Me2+] oraz [O-Me2+] (gdzie Me2+ – dwuwartościowy
jon Ca2+ lub Fe2+). Absorpcja w zakresie liczb falowych powyżej 32000 cm-1 może
być powiązana z pasmami absorpcji wakansów podsieci kationowej lub anionowej,
pasmem przeniesienia ładunku od jonów tlenu do jonów żelaza oraz przejściom
elektronowym jonów żelaza Fe2+ [74].
Rys. 9. Widma absorpcji kryształów: YAP (1); YAP:Pr (2); oraz YAP:Pr,Ca (3).
Fig. 9. Absorption spectra in YAP crystals: YAP (1); YAP:Pr (2); YAP:Pr,Ca(3).
W widmie absorpcji próbki kryształu YAP:Pr widoczne są maksima absorpcyjne
w okolicy 41000 cm-1, 36000 cm-1 oraz szerokie słabe pasmo 32000-22000 cm-1,
a także wzrost absorpcji powyżej 44000 cm-1. Interpretacja absorpcji w zakresie
32000-10000 cm-1 jest analogiczna jak dla czystego YAP. Maksimum w pobliżu
41000 cm-1 odpowiada najprawdopodobniej absorpcji jonów żelaza Fe2+ [74].
Absorpcja w zakresie liczb falowych powyżej 44000 cm-1 może być powiązana
z pasmami absorpcji wakansów podsieci kationowej lub anionowej oraz pasmem
29
przeniesienia ładunku od jonów tlenu do jonów żelaza. W obszarze liczb falowych
24000-20000 cm-1 i 17000-16000 cm-1 widoczne są wąskie linie absorpcyjne jonów
Pr3+ odpowiadające kolejno przejściom elektronowym 3H4 → (1P0, 1P1, 1P2) i 3H4→ D2
[1].
W widmie absorpcji próbki kryształu YAP:Pr,Ca w obszarze 35000-15000 cm-1,
oprócz pasm absorpcji jonów Pr3+, dobrze widoczne jest jedynie szerokie intensywne
pasmo absorpcji z maksimum w okolicy 31000 cm-1 (Rys. 9). W porównaniu do YAP:
Pr, w przypadku YAP:Pr,Ca znacznemu przesunięciu w kierunku niższych energii
ulega krótkofalowa krawędź absorpcji.
Wchodzenie jonów Ca2+ w strukturę YAP prowadzi do tworzenia wakansów
tlenowych w pobliżu tych jonów, a w konsekwencji do powstawania kompleksów
[Ca2+VO2+], mających względem sieci nieskompensowany ładunek jednododatni.
Kompensacja ładunku może być osiągnięta przez wychwyt elektronu przez wakans
tlenowy wchodzący w skład kompleksu i tworzenie centrum [F+Ca2+]. Kompleksy
[F+Ca2+] absorbujące w okolicy 30000 cm-1 były obserwowane w różnych kryształach tlenkowych przez autorów prac [74,105]. Przesunięcie krótkofalowej krawędzi
absorpcji w stosunku do czystego YAP:Pr może być wynikiem większej koncentracji
wakansów tlenowych.
W widmie kryształów YAP domieszkowanych jonami ceru (Rys. 10) w zakresie
liczb falowych 50000-30000 cm-1 widoczne są charakterystyczne pasma absorpcji
jonów Ce3+ (odpowiadające przejściom interkonfiguracyjnym 4f → 5d [106-107].
Domieszkowanie cerem zapobiega tworzeniu wzrostowych centrów barwnych.
Rys. 10. Widmo absorpcji kryształu YAP:Ce przed (a) i po napromieniowaniu kwantami
gamma (b).
Fig. 10. Absorption spectra in YAP:Ce crystals (a) before gamma quantum irradiation (b)
after quantum gamma irradiation.
30
Czyste kryształy niobanu litu nie wykazują widocznego zabarwienia i są przeźroczyste. Przykładowe widmo absorpcji badanych próbek LN jest przedstawione
na Rys. 11. Krótkofalowa krawędź absorpcji kryształu leży w okolicy 31000 cm-1.
Słaba absorpcja w zakresie mniejszych liczb falowych jest wynikiem wielokrotnego
wewnętrznego odbicia.
Rys. 11. Widma absorpcji kryształów LN (1); LN:Cu (0.03%) (2); LN:Cu (0.05%) (3).
Fig. 11. Absorption spectra in LN crystals: LN (1): LN:Cu (0.03%) (2); LN:Cu (0.05%) (3).
Domieszkowanie LN jonami ziem rzadkich (Nd3+, Er3+, Dy3+, Yb3+, Tm3+) prowadzi
do pojawienia się w obszarze przeźroczystości kryształu charakterystycznych licznych
wąskich, intensywnych linii absorpcyjnych związanych z przejściami 4f→4f tych jonów. Widma absorpcji kryształów domieszkowanych wybranymi jonami ziem rzadkich
(tj. Nd3+, Dy3+, Yb3+) i ich interpretacja zostały podane w pracach [72, 108 - 109].
Widmo absorpcji LN:Er w zakresie 518-550 nm wraz z interpretacją znajduje się
w pracy [110].
Kryształy niobanu litu domieszkowane miedzią (LN:Cu) charakteryzują się żółtopomarańczowym zabarwieniem, którego intensywność rośnie wraz ze wzrostem
koncentracji domieszki.
Na Rys. 11 przedstawiono widma absorpcji kryształów LN:Cu o zawartości
miedzi odpowiednio 0,03% i 0,05%. W widmie absorpcji LN:Cu, w porównaniu
z LN, pojawia się w zakresie widzialnym wyraźne pasmo absorpcji z maks. w okolicy
25000 cm-1 – pasmo przeniesienia ładunku Cu+→ Nb5+ [41, 95]. Wzrost koncentracji miedzi w krysztale prowadzi do wzrostu wartości współczynnika absorpcji w
paśmie 25000 cm-1 od 12 cm-1 dla koncentracji 0,03% Cu do 68 cm-1 dla 0,1% Cu.
W zakresie podczerwieni, w obszarze liczb falowych mniejszych od 13000 cm-1,
31
zauważyć można słaby wzrost absorpcji, powiązany z przejściem elektronowym
2
E → 2T2 jonu miedzi Cu2+ [111].
W kryształach domieszkowanych miedzią następuje wyraźne przesunięcie krawędzi absorpcji w stronę fal dłuższych spowodowane nałożeniem na krawędź absorpcji
pasma absorpcji odpowiadającego przejściu d10 → d9s jonu Cu+ [111].
Widmo absorpcji próbki kryształu LN:Fe o zawartości żelaza 0,2% przedstawiono
na Rys. 12. Dla porównania podano także widmo czystego LN.
Rys. 12. Widma absorpcji kryształów: LN (1); LN:Fe (0.2%) (2).
Fig. 12. Absorption spectra in LN crystals: (LN (1); LN:Fe (0.2%) (2).
W obszarze widzialnym w domieszkowanym krysztale pojawia się wyraźne
pasmo absorpcji z maks. w pobliżu 21000 cm-1 (pasmo przeniesienia ładunku
Fe2+→ Nb5+ [112]). W zakresie podczerwieni, poniżej 12500 cm-1 widoczny jest bardzo słaby wzrost absorpcji powiązany z przejściem elektronowym d → d (5T2→ E)
jonu Fe2+ [59]. Podobnie jak w przypadku domieszkowania miedzią, w widmie
absorpcji niobianu litu domieszkowanego żelazem, występuje wyraźne przesunięcie
krawędzi absorpcji w kierunku fal dłuższych, związane z obecnością jonów żelaza
Fe3+ (pasmo przeniesienia ładunku O2-→ Fe3+) [103].
6.2. Wpływ napromieniowania na własności optyczne monokryształów
YAP i LN
6. 2. 1. Kwanty gamma i UV
Napromieniowanie próbki kryształu YAP kwantami gamma ze źródła 60Co
z dawką 105 Gy, prowadzi do szerokiej i złożonej AA w obszarze 40000-12000 cm-1.
32
W widmie AA (Rys. 13) możliwe jest wyodrębnienie trzech maksimów, wyraźnego w okolicy 32000 cm-1 oraz słabo zaznaczonych w pobliżu 25000 cm-1
i 20000 cm-1.
Rys. 13. Widma AA kryształów YAP (a-1); YAP:Pr (a-2); YAP:Pr, Ca (b) napromieniowanych kwantami gamma.
Fig. 13. AA spectra in crystals YAP gamma quantum irradated: YAP (a-1); YAP:Pr
(a-2); YAP:Pr, Ca (b).
AA kryształu YAP:Pr napromieniowanego kwantami gamma z dawką 6⋅105 Gy,
rozciąga się w obszarze 42500 - 11500 cm-1 (Rys. 13) i charakteryzuje się maksimami w okolicy 40000 cm-1, 31000 cm-1, 25000 cm-1 i 20000 cm-1. AA o identycznej
strukturze powstaje dla próbek kryształów YAP domieszkowanych jonami erbu lub
neodymu, jedyne różnice dotyczą jej intensywności. Dla kryształu domieszkowanego
neodymem wartość AA w maks. 31000 cm-1 wynosi 17 cm-1, zaś dla domieszkowanego erbem – 7 cm-1 [81].
Napromieniowanie kryształu YAP:Pr,Ca prowadzi do powstania AA z wyraźnymi
maksimami w okolicy 32000 cm-1, 25000 cm-1 i 18000 cm-1 oraz słabo widocznym
maksimum w pobliżu 30000 cm-1 (Rys. 13). Intensywność AA w pobliżu 32000 cm-1
33
jest ~ 2 razy większa w próbce współdomieszkowanej jonami wapnia i prazeodymu,
niż dla próbki YAP:Pr.
Centra barwne powstające w procesie napromieniowania kwantami gamma
tworzone są w próbkach wszystkich kryształów na drodze zmiany ładunku defektów
genetycznych, a obecność jonów Pr3+ nie wpływa na ich powstawanie. W związku
z tym należy sądzić, że różnice intensywności AA poszczególnych próbek oraz
względnej intensywności maksimów AA są wynikiem różnej koncentracji defektów genetycznych oraz jonów zanieczyszczeń, określonych przez warunki wzrostu
i czystość materiałów wsadowych tygla.
Pasma AA z maksimami w obszarze 32000-18000 cm-1 występujące dla wszystkich badanych próbek mogą być przypisane centrom kompleksowym [F+Ca2+] (max
∼ 32000 - 30000 cm-1) [39], centrom F (∼ 25000 cm-1) [39], O- stabilizowanym
defektem podsieci kationowej lub jonem Ca2+ (32000 - 30000 cm-1 i 25000 cm-1)
[40, 51]. Wzrost absorpcji kryształów po napromieniowaniu w zakresie liczb falowych powyżej 40000 cm-1 jest najprawdopodobniej związany ze wzrostem koncentracji jonów Fe2+ w procesie napromieniowania na drodze wychwytu elektronów
przez jony żelaza trójwartościowego Fe3++e-→Fe2+. Znaczna intensywność pasma
AA z maksimum w okolicy 32000 cm-1 dla próbki YAP:Pr,Ca może być wynikiem
podwyższonej koncentracji w próbce kompleksowych CC [F+Ca2+].
Napromieniowanie kryształu YAP:Ce(0,1%) kwantami gamma z dawką 105 Gy
prowadzi do wzrostu absorpcji w paśmie absorpcji jonów Ce3+ (Rys. 10 i 14).
Rys. 14. Widmo AA kryształu YAP:Ce napromieniowanego kwantami gamma.
Fig. 14. AA spectra in crystal YAP:Ca gamma quantum irradiated.
Przedstawione rezultaty wskazują, że domieszkowanie jonami ceru zapobiega
tworzeniu w procesie napromieniowania CC na drodze zmiany ładunku defektów
rodzimych.
34
W pracy [81] pokazano, że w krysztale YAP:Ce,Mn jony ceru stabilizują jony
manganu, tak że pod wpływem kwantów gamma nie zachodzi charakterystyczny
proces zmiany ładunku jonów manganu. Analogiczną rolę w krysztale YAP:Ce mogą
pełnić jony ceru w stosunku do defektów genetycznych. Wzrost absorpcji w paśmie
jonów Ce3+ sugeruje, że powstawanie AA jest związane ze wzrostem koncentracji
jonów Ce3+. Wzrost koncentracji jonów Ce3+ mógłby odbywać się np. na drodze
wychwytu elektronu przez jon Ce4+, zgodnie z reakcją: Ce4+ + e- → Ce3+.
Napromieniowanie kryształu LN kwantami gamma o energii 1,25 MeV z dawką
106 Gy prowadzi do powstania AA w obszarze 30000-15000 cm-1, z dwoma słabymi
maksimami w okolicy 27000 сm-1 i 21000 сm-1 (Rys.15). Pasmo absorpcji z maksimum w okolicy 21000 сm-1 może być przypisane związanym polaronom dziurowym
(centra O- stabilizowane zniekształceniami sieci [59]) oraz bipolaronom (NbLi)4-(NbNb)4+. Maksimum krótkofalowe może być powiązane z dziurą zlokalizowaną
na wakansie litowym [41]. Możliwość występowania centrów O- w kryształach LN
napromieniowanych elektronami (E = 1.7 MeV, D = 105 Gy) została potwierdzona
przez autorów pracy [90] na drodze badania jednoczesnego zaniku termicznego
pasma 25000 cm-1 i sygnału EPR dla g = 2,0294. W niedomieszkowanym niobianie
litu występowanie wakansów tlenowych jest mało prawdopodobne, a więc wkład
centrów F i F+ w tworzenie AA jest niewielki.
Rys. 15. Widma AA kryształów LN (D = 1,5·106 Gy) (1); LN:Nd,Mg ( D= 1,5·106 Gy) (2);
LN:Tm (D = 1,5·106 Gy)(3); LN:Yb (D = 106 Gy) (4); LN:Er (D = 1,5·106 Gy) (5); LN:Dy
(D = 106 Gy) (6).
Fig. 15. AA spectra in LN crystals gamma quantum irradiated: LN (D = 1,5·106 Gy) (1);
LN:Nd,Mg ( D= 1,5·106 Gy) (2); LN:Tm (D = 1,5·106 Gy)(3); LN:Yb (D = 106 Gy) (4); LN:
Er (D = 1,5·106 Gy) (5); LN:Dy (D = 106 Gy) (6).
W wyniku napromieniowania monokryształów LN domieszkowanych jonami
ziem rzadkich (Nd3+, Tm3+, Er3+, Dy3+, Yb3+) kwantami gamma o energii 1,25 MeV
35
z dawką ~ 106 Gy, powstaje AA (Rys. 15), mająca identyczny charakter jak AA
niedomieszkowanych kryształów LN. Różnice między widmami AA poszczególnych
kryształów dotyczą jedynie względnej intensywności maksimów AA oraz intensywności samej AA [72, 81]. Jony ziem rzadkich nieznacznie zwiększają intensywność
AA w stosunku do niedomieszkowanego LN, przy czym dla podwójnego współdomieszkowania jonami ziem rzadkich uzyskuje się większy wzrost AA [72].
Dodatek Mg2+ prowadzi do zmniejszenia wartości AA ze wzrostem koncentracji magnezu [72]. Analogiczny efekt ma miejsce w przypadku kryształów współdomieszkowanych magnezem i jonami RE. Przykładowo dla LN:Nd,Mg przy
zawartości 6% Mg wartość AA jest ~ 30% mniejsza niż dla czystego LN, przy
tej samej dawce pochłoniętej kwantów gamma (Rys. 15). Należy zaznaczyć, że
zgodnie z wynikami badań [113] dla kryształów potrójnie współdomieszkowanych
LN:Er(0,2%)Tm (1,2%)Mg(5%) intensywność AA jest 2 razy większa, zaś dla LN:
Er(0,2%) Tm(1,2%)Mg(10%) jest porównywalna do intensywności AA kryształu
czystego, a więc maleje ze wzrostem zawartości magnezu.
Charakter i struktura AA kryształów LN domieszkowanych jonami ziem rzadkich
lub współdomieszkowanych jonami magnezu powstającej po napromieniowaniu kwantami gamma, jest analogiczna jak dla czystych kryształów LN, co wskazuje, że jest
ona w tych kryształach związana z centrami barwnymi tworzonymi na drodze mechanizmu zmiany ładunku defektów rodzimych w procesie napromieniowania, a różnice
intensywności mogą być jedynie wynikiem różnej koncentracji tych defektów.
Zgodnie z wynikami badań rozpraszania rutherfordowskiego oraz techniką
kanałowej emisji promieniowania X pod wpływem protonów, jony ziem rzadkich
zajmują zwykle w strukturze LN pozycje litu [67 - 68]. Znaczna różnica wartości
promieni jonowych litu (0,74 Å [111]) oraz jonów RE3+ w otoczeniu oktaedrycznym
(od 0,87 Å dla Yb3+ do 1,01 dla Ce3+ [50]) prowadzi, przy wchodzeniu tych jonów
w pozycje Li+ w procesie wzrostu, do znacznego odkształcenia otoczenia tlenowego
jonu RE3+ i do tworzenia kompleksów (RELi)2+ - (VO)2+ [72], ładunek których jest
kompensowany ładunkiem dodatkowo tworzonych defektów podsieci kationowej
(VLi, VNb, NbLi).
Wzrost intensywności AA kryształów domieszkowanych jonami ziem rzadkich
w porównaniu do czystego LN może więc być wyjaśniony m.in. wkładem w AA
pasm absorpcji centrów typu F, powstających w procesie napromieniowania na wakansach tlenowych wchodzących w skład kompleksów. Zniekształcenie otoczenia
tlenowego jonu RE3+ może stanowić dodatkowy bodziec do tworzenia związanych
polaronów O- absorbujących w LN w okolicy 20000 cm-1. Do wzrostu intensywności
AA kryształów LN:RE3+ może także przyczynić się zmiana ładunku (w procesie
napromieniowania) jonów niobu w pozycji litu (wchodzących w skład kompleksów
(NbLi)5+- (NbNb)5+) oraz tworzenie polaronów dziurowych, w oparciu o wakanse litowe
powstające na skutek obecności domieszki. Mniejsza intensywność AA kryształu LN
domieszkowanego neodymem w stosunku do LN domieszkowanego innymi jonami
36
ziem rzadkich jest prawdopodobnie związana z tym, że część jonów Nd3+ zajmuje
pozycje Nb5+ [70] (dla której nie występuje tworzenie defektów kompleksowych
[72]), a więc koncentracja VO jest mniejsza niż dla innych domieszek.
Nadmiar Nb2O5 w krysztale prowadzi do wchodzenia jonów niobu w pozycje
litu i tworzenia centrów (NbLi)4+. Kompensacja ładunku antypołożeniowych jonów
niobu ma miejsce na drodze tworzenia wakansów w podsieci kationowej kryształu
[59, 62]. W strukturze LN jony Mg2+ zajmują pozycje litu, zaś dla koncentracji magnezu większych od progowej (∼ 4% mol Mg2+) pozycje litu i niobu zmniejszając
koncentrację jonów NbLi oraz wakansów litowych [65], a więc także koncentracje
bipolaronów i centrów dziurowych związanych z wakansami litowymi. Prowadzi
to do wyraźnie słabszej AA w krysztale współdomieszkowanym magnezem. W tym
krysztale możliwe jest także zmniejszenie koncentracji wakansów tlenowych wchodzących w skład kompleksów (RELi)2+- (VO)2+.
Napromieniowanie kwantami gamma kryształu LN:Fe z dawką do 106 Gy prowadzi do powstania AA, rozciągającej się jak dla niedomieszkowanego LN w zakresie
liczb falowych 27000 - 13000 cm-1 (Rys. 16). Dla kryształów LN:Fe intensywność
AA jest większa niż dla LN i w porównaniu do kryształu czystego, zaznacza się
przewaga maksimum długofalowego.
Rys. 16. Widma AA kryształów: LN:Fe (0,2%) napromieniowanych kwantami gamma
(E = 1,25 MeV, D = 106 Gy) (1) oraz LN:Fe (0,03%) napromieniowanych kwantami gamma
(E = 1,1 MeV, D = 8 x·05 Gy) (2) [80]; elektronami (E = 3,5 MeV, F=1016 cm-2 ) (3) [80].
Fig. 16. AA spectra in crystals: LN:Fe(0,2%) gamma quantum irradiated (E = 1,25 MeV,
D = 106 Gy) (1); LN:Fe (0.03%) gamma quantum irradiated (E = 1,1 MeV, D = 8 x 105 Gy)
(2) [80]; and electron beam (E = 3,5 MeV, F=1016 cm-2) (3) [80].
37
Dla porównania na Rys.16 przedstawiono AA kryształu LN:Fe(0,03%) napromieniowanego kwantami gamma (E = 1,1 MeV, D = 8·105 Gy) wzięte z pracy
[80]. Takie napromieniowanie prowadzi do AA w tym samym zakresie widma jak
dla LN:Fe(0,2%), lecz o znacznie mniejszej intensywności (Rys. 16). Widmo AA
o analogicznej strukturze jak w przypadku kwantów gamma powstaje po napromieniowaniu kryształu LN:Fe(0,03%) elektronami o energii 3,5 MeV z fluencją do
1016 cm-2 (D ∼ 2⋅106 Gy) [80].
Analogiczna struktura AA kryształów LN:Fe o zawartości żelaza 0,03% napromieniowanych kwantami gamma lub wysokoenergetycznymi elektronami z dawką rzędu 106 Gy oraz DA badanej próbki LN:Fe(0,2%) oznacza, że mechanizm
tworzenia CC w obu przypadkach jest jednakowy i związany prawdopodobnie ze
zmianą ładunku defektów genetycznych oraz jonów żelaza [80]. Znaczny wkład
w powstawanie AA LN:Fe mają procesy transferu ładunku stymulowane przez
promieniowanie jonizujące, w tym zmiana ładunku jonów Fe3+. Napromieniowanie
może bowiem prowadzić do wzrostu koncentracji jonów Fe2+ na drodze wychwytu
elektronów przez jony Fe3+. Skutkiem tego jest wyraźne maksimum AA w okolicy
21000 cm-1 w widmie kryształu LN:Fe(0,2%), odpowiadające pasmu przeniesienia
ładunku (Fe2+→Nb5+).
AA o zupełnie innym charakterze jest obserwowana dla kryształu LN:Cu (0,03%)
napromieniowanego kwantami gamma z dawką 105 Gy (Rys. 17). Napromieniowanie
prowadzi do przesunięcia krótkofalowej krawędzi absorpcji kryształu w kierunku
długofalowym, intensywnego wzrostu absorpcji z maksimum w okolicy 26000 cm-1
oraz jej spadku w obszarze długofalowym (νf < 14000 cm-1) z maksimum w okolicy
10000 cm-1 (Rys. 17). W widmie AA widoczny jest także bardzo słaby wzrost absorp-
Rys. 17. AA kryształu LN:Cu (0,03%) napromieniowanego kwantami gamma (D = 105Gy).
Fig. 17. AA spectra in LN:Cu (0,03%) crystal gamma quantum irradiated (D = 105Gy).
38
cji w obszarze 22000-18000 cm-1. Analogiczne zmiany absorpcji dla promieniowania
X oraz gamma zostały wcześniej opisane w pracach [41, 85].
Napromieniowanie kwantami gamma kryształów LN:Cu o większej koncentracji
miedzi (0,05% i 0,1%) nie wywołuje żadnych zmian w widmie absorpcji. Zmniejszenie intensywności AA ze wzrostem koncentracji miedzi było obserwowane dla
napromieniowania kwantami gamma oraz promieniowania X przez autorów prac
[85, 114].
Za wzrost absorpcji kryształu LN:Cu(0,03%) w obszarze widzialnym po napromieniowaniu kwantami gamma odpowiedzialny jest wzrost koncentracji jonów
Cu+. Napromieniowanie prowadzi do jonizacji podsieci tlenowej kryształu, a w konsekwencji do tworzenia swobodnych elektronów oraz centrów O- stabilizowanych
jonami miedzi (słaba absorpcja w obszarze liczb falowych 22000-18000 cm-1). Jony
Cu2+ wychwytują elektrony przechodząc w jony Cu+, w wyniku tego zwiększa się
liczba przejść Cu+→Nb5+, a w konsekwencji wzrasta absorpcja w zakresie widzialnym. Dziury powstające w procesie napromieniowania mogą być wychwytywane
przez wakanse litowe kompensujące ładunek jonów Cu2+ [111], co sugeruje że powstawanie pasma z maksimum 26000 cm-1 nie jest jedynie wynikiem zmiany ładunku
jonów miedzi. Zmniejszenie koncentracji jonów Cu2+ prowadzi do spadku absorpcji
kryształu w podczerwieni. Bardzo słaba intensywność pasma AA z maksimum
w okolicy 20000 cm-1 (charakterystycznym dla LN czystego i domieszkowanego
jonami ziem rzadkich) sugeruje, że jony miedzi silnie konkurują z defektami genetycznymi w procesie wychwytu elektronów, tak że prawdopodobieństwo powstania
centrów (NbLi)4+ - (NbNb)4+ w krysztale jest znikomo małe. W przeciwieństwie do
LN:RE w LN:Cu kompleksy Cu2+-Vo nie mogą powstawać ze względu na zbliżone
wartości promieni jonowych miedzi i litu (odpowiednio 0,73 Å [111] i 0,74 Å). co
wyklucza udział centrów typu F w tworzeniu AA .
6.2.2. Elektrony i neutrony
Napromieniowanie kryształu YAP:Er szybkimi neutronami z fluencją
1014-1017 cm2 lub elektronami o energii 3,5 MeV z fluencją 1016 cm-2 prowadzi do
powstania AA (Rys. 18) o strukturze analogicznej jak AA powstająca po napromieniowaniu kwantami γ [81]. Dla fluencji neutronów w zakresie 1014-1017 cm-2 oraz
fluencji kwantów gamma 2,7⋅1015-2,7⋅1017 cm-2 (D = 105-107Gy) wartość AA słabo
zależy od fluencji [80].
Identyczna jak w przypadku kwantów gamma struktura powstającej AA sugeruje, że jest ona związana z CC powstającymi wskutek zmiany stanu ładunku oraz
defektów rodzimych. W przypadku neutronów jonizacja ośrodka prowadząca do
tworzenia swobodnych nośników ładunku może mieć miejsce na skutek oddziaływania cząstek wtórnych takich jak elektrony wtórne oraz wybite jony, mających
energie większe od progowej energii jonizacji, a także pod wpływem promienio39
wania gamma towarzyszącego neutronom. Zgodnie z danymi z pracy [80] fluencji
neutronów z przedziału 1014-1017 cm-2 odpowiada koncentracja wybitych jonów rzędu
1015-1018 cm-3. Analogiczna AA powstaje dla kryształów YAP:Nd [80].
Dla fluencji neutronów większych od 1017 cm-2 w widmie absorpcji kryształu
YAP:Er zaznacza się przesunięcie krótkofalowej krawędzi absorpcji w kierunku
długofalowym oraz występuje znaczny wzrost wartości AA (Rys. 18). Ze względu
na dużą wartość gęstości optycznej napromieniowanych próbek otrzymanie struktury
AA dla fluencji neutronów 1018 cm-2 lub większych okazało się niemożliwe.
Rys. 18. Widmo AA kryształu YAP:Er napromieniowanego szybkimi neutronami z fluencją:
1015 cm-2 (1); 1017 cm-2 (2); 1018 cm-2 (3); 5 x 1018 cm-2 (4) lub elektronami o energii 3,5 MeV
z fluencją 1016 cm-2 (5).
Fig. 18. AA spectra in YAP: Er fast neutrons irradiated with fluence:1015 cm-2 (1); 1017 cm-2
(2); 1018 cm-2 (3); 5 x 1018 cm-2 (4) and beam electrons irradiated with energy 3,5 MeV and
with fluence 1016 cm-2 (5).
Wartość AA kryształu YAP:Er mierzona dla liczby falowej 23000 cm-1 i dla
fluencji z przedziału 1017- 5 x 1018 cm-2 wykazuje silny wzrost z fluencją neutronów.
Dla fluencji większych od 5 x 1018 cm-2 zaznacza się słaba tendencja do nasycenia
omawianej zależności (Rys. 19). Analogiczna zależność była obserwowana dla
kryształu YAP:Nd [80].
Opisane zmiany absorpcji mogą być wynikiem powstawania RDD w procesie
napromieniowania. Zgodnie z obliczeniami teoretycznymi dla fluencji neutronów
równej 1018 cm-2, koncentracja RDD w YAP jest rzędu 2 x 1019 cm-2, przy czym
znaczną część defektów stanowią defekty podsieci tlenowej (~ 80%) [80].
Za przesunięcie krótkofalowej krawędzi absorpcji w kierunku długofalowym
mogą odpowiadać kompleksy defektów radiacyjnych, wakans kationowy - wakans
tlenowy (VkVO-) powstające w procesie napromieniowania. Wychwyt elektronu przez
40
wakans tlenowy znajdujący się w pobliżu defektu kompleksowego może prowadzić
do powstania centrum F+, którego ładunek jest kompensowany przez jednoujemny
ładunek kompleksu. Kompleks [VkVO]- może także stabilizować centrum O- znajdujące się w jego pobliżu, tworzone zarówno w oparciu o jony tlenu w pozycji
regularnej, jak i międzywęzłowej (RDD w postaci jonu tlenu). Wkład w AA mogą
mieć także centra F tworzone na drodze wychwytu elektronów przez RDD w postaci wakansów tlenowych. Nasycanie się zależności intensywności AA od fluencji
neutronów (Rys. 19) dla F > 5 x 1018 cm-2 może być związane z procesem anihilacji
składników par Frenkla w strefach niestabilności [80].
Rys. 19. Zależność intensywności AA mierzonej na 23000 cm-1 dla kryształu YAP:Er w funkcji fluencji neutronów.
Fig. 19. Intensity dependence DA measured for 23000 cm-1 for YAP:Er vs. neutron fluence.
Zmiany absorpcji identyczne jak w przypadku napromieniowania kwantami
gamma były obserwowane po napromieniowaniu kryształu LN szybkimi neutronami o średniej energii 2 MeV z fluencją nieprzekraczającą 1016 сm-2 lub elektronami o energii 1,3 MeV i 3,5 MeV z fluencją mniejszą od 1016 cm-2 (D∼2⋅106 Gy).
Wartość AA dla fluencji neutronów rzędu 1014-1016 сm-2 jest zbliżona do wartości
AA powstającej po napromieniowaniu kwantami gamma lub elektronami o energii
1,3 MeV przy dawce pochłoniętej 104-106 Gy (Rys. 20). W związku z tym, można
przyjąć, że AA powstająca w kryształach LN napromieniowanych elektronami lub
neutronami przy fluencjach mniejszych od 1016 cm-2 związana jest, podobnie jak dla
kwantów gamma, z centrami barwnymi tworzonymi w procesie napromieniowania
na drodze zmiany stanu ładunkowego defektów rodzimych.
Napromieniowanie kryształu LN szybkimi neutronami z fluencją większą od
1016 сm-2 lub wysokoenergetycznymi elektronami o energii 3,5 MeV z dawką więk41
szą od 106 Gy prowadzi, w porównaniu do kwantów gamma, do znacznie intensywniejszego zabarwienia kryształu oraz intensywnej AA rozciągającej się w tym
samym obszarze liczb falowych tj. 30000-15000 cm-1 (Rys. 20), o intensywności
rosnącej z fluencją cząstek. W przypadku neutronów AA towarzyszy przesunięcie
krótkofalowej krawędzi absorpcji kryształu w kierunku długofalowym. Intensywna
AA z maksimum w okolicy 25600 cm-1 oraz 20800 cm-1 była także obserwowana
dla kryształów LN napromieniowanych elektronami o energii 1,6 MeV z fluencją
2⋅1018 cm-2 [84], LN:Fe napromieniowanych szybkimi neutronami z fluencją większą
od 1016 cm-2 [80] oraz LN:Fe napromieniowanych elektronami o energii 1,6 MeV
z fluencją 1017 cm-2 [91].
Rys. 20. AA kryształów LN napromieniowanych kwantami gamma: (1) D = 106Gy; elektronami; (2) Е = 1.3 MeV, D = 106Gy; (3) Е = 3.5 МеV, D=106Gy lub neutronami; (4) F = 1016 сm-2;
(5) F=1018 сm-2 [80].
Fig. 20. AA spectra in LN crystals gamma quantum irradiated: D = 106Gy (1); beam electron
Е = 1.3 MeV, D = 106Gy (2); Е = 3.5 МеV, D=106Gy (3);and electron beam F = 1016 сm-2
(4); F=1018 сm-2 (5) [80].
Wyniki obliczeń koncentracji RDD powstających w procesie napromieniowania
kryształu LN wysokoenergetycznymi cząstkami [80] wskazują, że dla elektronów
o energii 3,5 MeV oraz szybkich neutronów podstawowym typem radiacyjnych
defektów przemieszczenia są defekty podsieci tlenowej. Dla fluencji elektronów lub
neutronów równych 1017 cm2 koncentracja RDD w podsieci tlenowej (a więc także
koncentracja wakansów tlenowych) jest odpowiednio rzędu 1017 cm-3 oraz 1018 cm-3,
a więc porównywalna z koncentracją defektów genetycznych [80].
Obserwowane zmiany współczynnika absorpcji kryształów LN mające miejsce
w procesie napromieniowania wysokoenergetycznymi elektronami lub szybkimi neu42
tronami dla dużych dawek promieniowania mogą być rezultatem tworzenia centrów
barwnych typu F (centrów F i F+ związanych z defektem sieci krystalicznej) oraz
kompleksowych CC (np. [VLiF+]), odpowiednio na drodze wychwytu elektronów
przez RDD w postaci pojedynczych wakansów tlenowych lub wakansów tlenowych wchodzących w skład kompleksów (np. [VLiVo]). Jak wiadomo [82] centra
typu F powstające w kryształach LN, na RDD w postaci wakansów tlenowych, pod
wpływem dużych dawek wysokoenergetycznych elektronów mają pasma absorpcji
z maksimami w okolicy 21000 cm-1 oraz 25600 cm-1. Za przesunięcie krótkofalowej krawędzi absorpcji kryształów LN mogą odpowiadać defekty kompleksowe
[VLiVo]. Dodatkową przyczyną wzrostu intensywności pasma długofalowego może
być tworzenie w procesie napromieniowania nowych pojedynczych wakansów litowych i wychwyt dziury. Pasma absorpcji centrów F oraz polaronów dziurowych
tworzonych na VLi nakładają się na pasma absorpcji centrów O- i (NbLi)4+-(NbNb)4+
powstających na drodze wychwytu nośników ładunku przez defekty genetyczne.
W związku z tym, że w czystym LN pasma absorpcji CC tworzonych na RDD oraz
defektach genetycznych pokrywają się, dla fluencji cząstek większych od 1016 cm-2
nie obserwujemy tworzenia nowych pasm AA, a jedynie ogólny wzrost intensywności
AA przy wzroście fluencji (dawki), związany ze wzrostem koncentracji RDD.
6.2.3. Niestabilne centra barwne w kryształach YAP i LN
Widmo niestabilnej dodatkowej absorpcji (tj. AA zanikającej w czasie mniejszym
niż 1 s) kryształu YAP:Pr indukowane przez wiązkę elektronów o energii 250 keV
(mierzone w temperaturze pokojowej w momencie zakończenia impulsu napromieniowania) rozciąga się w szerokim zakresie liczb falowych 30000 - 10000 cm-1
(Rys. 21).
Rys. 21. Widmo niestabilnej AA kryształu YAP:Pr.
Fig. 21. Instable AA spectra in YAP:Pr crystal.
43
Rozkład niestabilnej AA na komponenty Gaussa daje trzy pojedyncze pasma
z maksimami w pobliżu 22590 cm-1, 17590 cm-1 i 13560 cm-1. Analogiczne pasma
gaussowskie były obserwowane dla kryształów YAP bez domieszki oraz domieszkowanych jonami prazeodymu, kobaltu, manganu, erbu lub tulu [115]. Parametry
rozkładu podano w Tab. 8.
Tabela 8. Maksima pasm gaussowskich AA dla czystych i domieszkowanych kryształów
YAP [115].
Table 8. Maxima of Gaussian bands of instable AA spectra in undoped and doped YAP crystals [115].
Kryształ
YAP
YAP: Pr
YAP: Tm
YAP:Er
YAP: Co
YAP: Mn
Maksima komponentów Gaussa [cm-1]
23 540
22 588
20 970
24986
23 994
23 847
27 153
17 530
17 586
12 430
13 574
17 311
12 042
17 589
18 239
13 397
14 721
14 116
Kinetyki zanikania AA dla kryształu YAP:Pr wyznaczone w pobliżu każdego
z maksimów gaussowskich tj. dla liczb falowych 24100 cm-1, 17700 cm-1, 12100 cm-1
podobnie jak dla granatu gadolinowo-galowego (GGG), LN i YAP [98, 102 ,105,
115] nie mogą być opisane pojedynczym eksponentem lub hiperbolą, natomiast dobre
rezultaty daje ich rozkład na sumę dwóch eksponentów. Część centrów odpowiadających za AA zanika bardzo wolno lub jest centrami stabilnymi, tak że po czasie
5 μs pozostaje 6-14% początkowej gęstości optycznej. Wartość ta jest kilkukrotnie
mniejsza niż otrzymana dla kryształu LN [98].
Rozkład widm niestabilnej AA kryształów YAP:Pr na komponenty Gaussa
(prowadzący w obszarze 35100-10000 cm-1 do pasm z maksimami leżącymi w tym
samym zakresie, co dla YAP, YAP:Co, YAP:Er, YAP:Mn [115]) wskazuje, że niestabilna AA w domieszkowanych kryształach YAP związana jest z niestabilnymi
centrami barwnymi tego samego typu. Podobnie jak w przypadku GGG [105] centra
te tworzone są na drodze szybkich procesów takich jak jonizacja podsieci tlenowej
i zmiana ładunku defektów genetycznych. Przemawia za tym nanosekundowy czas
narastania AA w trakcie impulsu napromieniowania oraz zbyt mała fluencja elektronów (∼1011 cm-2), przy której maksymalna koncentracja RDD w YAP jest rzędu
1011 cm-2 [80].
Stabilne CC absorbujące w YAP w okolicy 25000 cm-1 zostały zidentyfikowane
jako centra F [39]. Absorpcja niestabilnych CC w GGG z maksimum w obszarze
44
26000-22000 cm-1 została wcześniej przypisana centrom F [105]. W związku z tym
pasma niestabilnej AA z maksimum w obszarze 24000-22000 cm-1 w czystych i domieszkowanych kryształach YAP mogą być pasmami centrów F. Część tworzonych
centrów F jest niestabilna i zanika bardzo szybko, natomiast część z tych centrów
jest stabilna w temperaturze pokojowej. Zgodnie z wynikami badań niestabilnych
CC w innych kryształach tlenkowych (GGG, YAG) przedstawionymi w pracach
[105, 116-117] absorpcja w zakresie liczb falowych 20000-12000 cm-1 odpowiada
centrom F+ oraz O-.
Widma niestabilnej AA kryształów LN, LN:Fe oraz LN:Cu indukowane przez
impulsowy strumień niskoenergetycznych elektronów (E = 0,25 MeV, τimp = 10 ns),
mierzone w chwili zakończenia napromieniowania oraz 1-2 μs po jego zakończeniu
przedstawiono na Rys. 22.
Rys. 22. Niestabilna AA kryształów: LN (a); LN:Cu (b) i LN:
Fe (c).
Fig. 22. Instable AA spectra in
LN (a); LN:Cu (b) and LN:Fe
(c) crystals.
45
Rożne zakresy widm niestabilnej AA kryształów niedomieszkowanych i domieszkowanych są wynikiem dużej absorpcji próbek domieszkowanych („as grown”)
powyżej 26000 cm-1, tak że pomiar ich niestabilnej AA w tym obszarze okazał się
niemożliwy. Dla próbki czystego LN był on możliwy aż do 32000 cm-1.
W widmie niestabilnej AA kryształu LN rozciągającym się w szerokim obszarze
8000-31000 cm-1 widoczne są dwa maksima w okolicy 13000 cm-1 oraz 22000 cm-1.
Maksimum w okolicy 13000 cm-1 występuje także w widmach niestabilnej AA
kryształów LN:Fe i LN:Cu, natomiast maksimum w pobliżu 22000 cm-1 pojawia się
tylko w LN domieszkowym żelazem.
W widmie niestabilnej AA kryształu LN:Cu widoczne jest maksimum w pobliżu
18000 cm-1. Praktycznie takie same widma niestabilnej AA były otrzymane w temperaturze ciekłego azotu.
Analiza kinetyki zanikania niestabilnej AA zmierzonych w temperaturze pokojowej w obszarze maksimum długofalowego (na 12000 cm-1 dla LN i 11300 cm-1
dla LN:Fe i LN:Cu) oraz maksimum krótkofalowego niestabilnej AA (na 19000 cm-1
dla LN:Cu i 20000 cm-1 dla LN i LN:Fe) pokazuje, że jest ona sumą dwóch eksponentów [98], podobnie jak dla YAP. Taki charakter zaniku niestabilnej AA sugeruje, że dla każdego z kryształów jest ona superpozycją co najmniej dwóch pasm
absorpcji odpowiadających dwom typom niestabilnych CC o różnych czasach życia
(rzędu kilkuset ns (niestabilne CC I typu) i kilku μs (niestabilne CC II typu)) [98].
Nieekspotencjalny zanik niestabilnej AA indukowanej przez promieniowanie X lub
zielone światło lasera (532 nm) był obserwowany także dla LN i LN:Mg (mierzony
dla liczb falowych 9400 cm-1) [118] oraz dla LN:Fe (na 16000 cm-1) [119]. Niestety
autorzy tych prac nie podają widma niestabilnej AA.
W związku z tym, że progowa energia elektronów dla jonów tlenu w LN
(Eprog = 300 keV) jest większa od energii elektronów używanych w eksperymencie, tworzenie wakansów tlenowych w trakcie napromieniowania jest niemożliwe,
a więc w napromieniowanych kryształach centra typu F nie powinny się pojawiać.
Pasmo niestabilnej AA z maksimum w okolicy 13000 cm-1 we wszystkich trzech
kryształach można przypisać swobodnemu polaronowi elektronowemu (NbLi)4+ [59].
Pasmo niestabilnej AA z maksimum pobliżu 22000 cm-1 występujące dla LN jest
najprawdopodobniej pasmem absorpcji swobodnego polaronu dziurowego O- [90].
Zanik niestabilnej AA w tym krysztale może być wynikiem termicznej rekombinacji
swobodnych polaronów (NbLi)4+ i O-, poprzedzonej ich migracją.
W kryształach LN:Cu pasmo niestabilnej AA z maksimum w pobliżu 18000 cm-1
jest pasmem absorpcji związanego polaronu dziurowego (prawdopodobnie Ow pobliżu jonu Cu+), a zanik niestabilnej AA jest wynikiem jego rekombinacji ze
swobodnym polaronem elektronowym [98]. Brak wyraźnie rozdzielonego pasma
AA poniżej 12000 cm-1 sugeruje, że wychwyt dziury przez jon Cu+ i jego przejście
w Cu2+ jest procesem bardzo mało prawdopodobnym.
46
Analiza widma różnicowego kryształu LN:Fe przeprowadzona w pracy [98]
wskazuje na występowanie polaronu elektronowego ((NbLi)4+), związanego polaronu
dziurowego zlokalizowanego w sąsiedztwie jonu Fe2+ oraz dziury zlokalizowanej na
wakansie litowym. Rekombinacja polaronu elektronowego ze swobodnym polaronem
dziurowym nie odgrywa dla LN:Fe istotnej roli, zanik pasm niestabilnej AA z obszaru 9500 cm-1-20500 cm-1 jest wynikiem niepoprzedzonej migracją, bezpośredniej
rekombinacji polaronów elektronowych i dziurowych. Ma to miejsce wówczas, gdy
elektrony i dziury tworzone w procesie krótkotrwałego napromieniowania są wychwytywane w pobliżu jonów domieszek tworząc słabo rozdzielone przestrzennie
pary określane jako pary genetyczne [98]. W przypadku LN:Fe pary te są złożone
ze związanego polaronu elektronowego oraz związanego polaronu dziurowego Oznajdujących się w pobliżu jonu Fe2+.
Dla badanych kryształów LN, LN:Cu i LN:Fe ruchliwość polaronu dziurowego
jest mniejsza jak polaronu elektronowego oraz zależy ona od domieszki. Znaczna
pozostałość gęstości optycznej w pasmach absorpcji polaronu elektronowego i dziurowego dla kryształów LN i LN:Cu oznacza, że część z tych polaronów może być
niestabilnymi CC zanikającymi z czasem milisekundowym lub większym, a także
stabilnych CC. Brak jest takiej pozostałości dla LN:Fe. Takie związane polarony
powstają w pobliżu defektów stabilizujących ich ładunek i nie biorą udziału w procesie migracji. Jednocześnie cześć swobodnych polaronów (NbLi)4+ i O- może być
w trakcie migracji uwięziona w okolicy centrów stabilizujących ich ładunek.
Praktycznie taka sama pozostałość niestabilnej AA po czasie 5 μs w czystym
LN dla obszaru pasm absorpcji obu polaronów (∼37% dla kinetyki zanikania mierzonej przy 13000 cm-1 i ∼43% dla 20000 cm-1) potwierdza, że ostatnim etapem
wielokrotnego procesu wychwytu i migracji swobodnego polaronu (NbLi)4+ jest jego
rekombinacja ze swobodnym polaronem dziurowym. W przypadku LN:Cu proces
zaniku absorpcji przebiega analogicznie, z tą różnicą, że rekombinacja dotyczy
głównie polaronu (NbLi)4+ oraz związanego polaronu dziurowego, a znaczna część
swobodnych polaronów O- jest ostatecznie wychwytywana przez centra pułapkowe
i w konsekwencji z dużym prawdopodobieństwem tworzy stabilne CC.
7. PODSUMOWANIE
Szerokie pasma absorpcji występujące w widmach kryształów YAP i YAP:Pr
„as-grown” są wynikiem obecności tworzących się w procesie wzrostu CC takich
jak F, O- związanych z defektem podsieci kationowej [F+Ca2+] i [O-Ca2+], a także
niekontrolowanych domieszek w postaci jonów żelaza. Centra te są charakterystyczne
także dla kryształów domieszkowanych jonami ziem rzadkich, z wyłączeniem ceru.
W widmie kryształu YAP:Pr,Ca „as-grown” widoczne jest jedynie szerokie pasmo
absorpcji centrów [F+Ca2+], co oznacza, że dla podwyższonych koncentracji jonów
47
dwuwartościowych powstają jedynie kompleksowe CC. Domieszkowanie jonami
ceru zapobiega tworzeniu wzrostowych centrów barwnych.
Wzrostowe centra barwne nie występują dla kryształów LN otrzymywanych
w atmosferze powietrza (lekko utleniającej). Wzrost lub powzrostowe wygrzewanie
monokryształów LN w atmosferze redukcyjnej (lub próźni) prowadzi do tworzenia
centrów typu F oraz bipolaronów (NbLi)4+ - (NbNb)4+.
Na skutek napromieniowania kwantami gamma, światłem UV, elektronami lub
szybkimi neutronami z fluencją nieprzekraczającą 1016-1017 cm-2 w badanych niedomieszkowanych kryształach YAP i LN ma miejsce jonizacja podsieci tlenowej
prowadząca do zmiany ładunku defektów genetycznych oraz zanieczyszczeń, głównie jonów żelaza, co skutkuje tworzeniem stabilnych centrów barwnych mających
pasma absorpcji w szerokim zakresie od nadfioletu do podczerwieni. Tworzone CC
są związane głównie z podsiecią tlenową badanych kryształów.
W niedomieszkowanych kryształach LN i YAP napromieniowanych kwantami
gamma, a także elektronami lub neutronami przy fluencji mniejszej od 1016 cm-2
powstają następujące stabilne CC:
1. W kryształach LN - związane polarony dziurowe (centra O- stabilizowane zniekształceniami sieci), bipolarony (NbLi)4+-(NbNb)4+, centra dziurowe zlokalizowane
na wakansie litowym.
2. W krysztale YAP centra F (max absorpcji w pobliżu 25000 cm-1) oraz O- związanych z defektem podsieci kationowej lub jonem Ca2+ (32000-30000 cm-1
i 25000 cm-1).
Jony ziem rzadkich (z wyjątkiem ceru) nie zmieniają w LN i YAP swojej
wartościowości w procesie napromieniowania kwantami gamma elektronami lub
neutronami. Domieszkowanie kryształów LN jonami ziem rzadkich zwiększa intensywność AA powstającej pod wpływem kwantów gamma. Obecność tych jonów
w krysztale LN prowadzi do wzrostu koncentracji defektów genetycznych oraz
powstawania defektów kompleksowych (RELi)2+-(VO)2+. W oparciu o te defekty,
w procesie napromieniowania ma miejsce tworzenie większej (w porównaniu do
czystego LN) liczby indukowanych CC. Większa wartość AA napromieniowanych
kryształów domieszkowanych w stosunku do czystych występuje także dla YAP,
jednakże mechanizm tego wzrostu jest niejasny.
Domieszkowanie kryształu YAP jonami ceru zwiększa jego odporność radiacyjną,
zapobiegając tworzeniu CC w trakcie napromieniowania.
Jony grupy żelaza (Cu i Fe) biorą aktywny udział w procesie powstawania zmian
absorpcji kryształu LN. Wychwytują one elektrony powstające w wyniku jonizacji
podsieci tlenkowej kryształu, zmniejszając przy tym swoją wartościowość (Fe3+ + e→ Fe2+, Cu2+ + e- → Cu+), co prowadzi do charakterystycznych pasm absorpcji. Dla
LN:Cu zaobserwowano ciekawy efekt progowy – dla zawartości miedzi większej
lub równej 0,05% zmiany absorpcji w procesie napromieniowania nie powstają.
W przypadku YAP szczególnie istotna jest obecność zanieczyszczeń w postaci jo48
nów żelaza, które zmieniając swoją wartościowość prowadzą do wyraźnych zmian
absorpcji w obszarze liczb falowych powyżej 40000 cm-1.
Rola optycznie obojętnych (tj. nie mających własnych pasm absorpcji) domieszek
dwuwartościowych (Mg2+, Ca2+) w procesie powstawania CC w trakcie napromieniowania kwantami gamma, światłem UV, elektronami lub szybkimi neutronami
z fluencją nieprzekraczającą 1016-1017 cm-2 jest różna dla obu kryształów. Obecność
stabilnej ładunkowo domieszki dwuwartościowej w kryształach YAP prowadzi do
tworzenia defektów kompleksowych m.in. [Ca2+F+] mających własne pasma absorpcji. W przypadku kryształów LN domieszkowanie dwuwartościowymi jonami
magnezu zapobiega częściowo tworzeniu defektów genetycznych zmniejszając
w porównaniu do czystych kryształów intensywność AA. Ten sam efekt pojawia się
dla kryształów współdomieszkowanych jonami ziem rzadkich i magnezu.
Napromieniowanie kryształów LN i YAP wysokoenergetycznymi elektronami
(E>1,3 MeV) lub szybkimi neutronami (o średniej energii 2 MeV) z fluencją powyżej
1016 – 1017 cm-2, prowadzi do tworzenia CC na RDD. Obserwowane dla dużych
wartości fluencji neutronów lub elektronów przesunięcie krótkofalowej krawędzi
absorpcji kryształów YAP i LN w kierunku długofalowym jest wynikiem tworzenia w procesie napromieniowania defektów kompleksowych [VkVo], absorbujących
w pobliżu krótkofalowej krawędzi absorpcji. Pojawienie się AA w badanych kryształach pozostaje w ścisłym związku z tworzeniem RDD oraz z kompleksów [VkVo].
Obserwowane przez nas zmiany absorpcji kryształów LN występujące w procesie
napromieniowania wysokoenergetycznymi elektronami lub szybkimi neutronami, dla
wysokich dawek promieniowania, mogą być rezultatem tworzenia centrów barwnych
typu F (centrów F i F+ związaych z defektem sieci krystalicznej) oraz kompleksowych
CC [VLiF+]. Intensywny wzrost absorpcji w obszarze przeźroczystości kryształów
YAP, widoczny po napromieniowaniu szybkimi neutronami z fluencją większą od
1017 cm-2, jest wynikiem tworzenia (w oparciu o RDD) centrów typu F, centrum F+
lub O- stabilizowanych kompleksem [VoVk].
Oprócz centrów stabilnych, w kryształach YAP i LN pod wpływem napromieniowania impulsową wiązką elektronów o energii 250 keV i czasie trwania impulsu
10 ns, tworzą się niestabilne CC absorbujące głównie w obszarze widzialnym i bliskiej podczerwieni. Centra te powstają na drodze szybkich procesów nanosekundowych takich jak jonizacja podsieci tlenowej i defektów genetycznych oraz wychwyt
nośników ładunku przez defekty genetyczne. Centrami tymi w YAP są centra F
(24000-22000 cm-1) oraz F+ lub O- (max absorpcji w obszarze 20000-12000 cm-1).
Centra te i położenie pasm absorpcji są charakterystyczne także dla kryształów
granatów (przykładowo dla GGG max. absorpcji centrów F leży w obszarze 25000-21000 cm-1 zaś F+ i O- 17000-14000 cm-1). Niestabilne centra F+ powstają także
w YAP przy pobudzeniu laserem argonowym lub promieniowaniem UV.
Dla kryształów LN (czystych jak i domieszkowanych Cu i Fe) napromieniowanych elektronami oprócz niestabilnych centrów O- (absorpcja w okolicy 13000 cm-1)
49
zaobserwowano niestabilne polarony elektronowe (NbLi)4+ absorbujące w zakresie
22000-18000 cm-1. Brak jest natomiast centrów F+.
Zanik niestabilnych CC w badanych kryształach odbywa się najprawdopodobniej
na drodze uwalniania elektronu lub dziury odpowiednio przez centra elektronowe
lub dziurowe, a także wychwytu przez te centra odpowiednio dziur lub elektronów
i ich wzajemnej rekombinacji. W przypadku LN dodatkowo w grę może wchodzić
wzajemna rekombinacja swobodnych polaronów dziurowych i elektronowych.
PODZIĘKOWANIE
Składamy serdeczne podziękowania: dr L. Grigorjevej i dr D. Millersowi (Instytut
Fizyki Ciała Stałego Uniwersytetu Łotewskiego w Rydze) za umożliwienie pomiarów
niestabilnej AA i udostępnienie mi instrukcji do stanowiska pomiarowego; prof. S.
Ubiškiemu, dr. D. Sugakowi (Uniwersytet Lwowski) i prof. N. Minorova-Ulmane
(Instytutu Fizyki Ciała Stałego Uniwersytetu Łotewskiego w Rydze) za umożliwienie
napromieniowania próbek.
LITERATURA
[1] Kaminski A.A.: Laser crystals, their physics and properties”, Springer-Verlag Berlin,
1990
[2] Kuźminov Ju.S: Elekctroptičeskij i neunejno-optičeskij kristall niobata litija, „Nauka”
Moskwa, 1987
[3] Dmitrev V. G., Gurradyan G. G., Nigogosyan D. N.: Handbook of nonlinear optical
crystals, Springer-Verlag Berlin, 1991
[4] Globus М. Е., Grinev B.V.: „Neorganičeskie scintiljatory: novye i tradicionnye materialy,
«Akta» Charków, 2000
[5] Kaminski A. A.: Crystalline lasers - physical processes and operating schemes, „CRC
Press, Boca Raton” New York, London, Tokyo, 1996
[6] Noginov M. A., Noginova N., Curley M., Kukhtarev N., Caulfield H. J., Venkatesvarlu
P.: Optical characterization of Mn : YAlO3 material for holographic recording and data
storage, J. Opt. Soc. Am. B. 15(5), (1998), 1463-1467
[7] Loutts G. B., Warren M., Taylor L., Rakhimov V, Ries H. R., Miller G., Noginov M. A.,
Curley M., Noginova N., Kukhtarev N., Caulfield H. J., Venkateswarlu P.: Manganese
- doped yttrium orthoaluminate: potential material for holographic recording and data
storage, Phys. Rev. B 57(7), (1998), 3706-3709
[8] Mares J. A., Cechova N., Nikl M., Kvapil J., Kratky R., Pospisil J.: Cerium doped RE3+:
AlO3 perovskite scintillators: spectroscopy and radiation induced defects, J. Alloys and
Comp. 275-277, (1998), 200-204
50
[9] Slunga E., Cederwall B., Ideguchi E., Kerek A., KlamraW., J. van der Marel, Novak D.,
Norlin L. O.: Scintillation response of BaF2 and YAlO3:Ce (YAP:Ce) to energetic ions,
Nucl. Instr. & Meth. Phys. Res. A 469, (2001), 70-76
[10] Wojtowicz A. J., Glodo J.,Lempicki A., Brecher C.: Recombination and scintillation
processes in YAlO3:Ce, J.Phys. Condens. Matter., 10, (37), (1998), 8401-8415
[11] Baccaro S., Blazek K., F. De Notaristefani, Maly P., Maresh J. A., Pani R., Pallegrini R., Sulori A.: Scintillation properties of YAP:Ce, Nucl. Instr. & Meth. Phys. Res.
Accelerators Spectrometers Detectors & Associated Equipment, 361, (1-2), (1995),
209-215
[12] Lee M., Takekawa S., Furukawa Y., Kitamura K., Hatano H., Tanaka S.: Nonvolatile
two-color holographic recording in Tb-doped LiNbO3, Appl. Phys. Letters, 76, (13),
(2000), 1653-1655
[13] Adibi A., Buse K., Psaltis D.: Two-center holographic recording, J. Opt. Soc. Am. B,
18, (5), (2001), 584-601
[14] Buse K., Jerman F., Kratzing E.: Infrared holographic recording in LiNbO3:Fe and
LiNbO3:Cu, Optical Materials, 4, (1995), 237-240
[15] Ross G. W., Pollnau M., Smith P. G. R., Clarkson W. A., Britton P. E., Hanna D.C.:
Generation of high-power blue light in periodically poled LiNbO3, Opt. Lett., 23, (3),
(1998), 171-173
[16] Myers L., Eckardt R. C., Fejer M., Byer R. L., Bosenberg W. R., W.Pierce J.W.: Quasi-phase-matched optical parametric oscillators in bulk periodically poled LiNbO3,
J.Opt. Soc. Am. B, 12, (1995), 2102-2116
[17] Sohler W.: Erbium-doped lithium niobate waveguide devices, IEEE Lasers and Electro-Optics Society, 2, (1995), 283-284
[18] Lallier E., Pachole J. P., Papuchon M., Micheli M., Li M. J., He Q., Ostrowsky D.B.,
Grezes-Besset C., Pelletier E.: Nd:MgO:LiNbO3 waveguide laser and amplifier, Opt.
Lett., 15, (12), (1990), 682-684
[19] Amin J., Aust J. A., Veasey D. L., Sanfard N. A.: Dual wavelength 980 nm pumped
Er/Yb-codoped waveguide laser in Ti:LiNbO3, Electron. Lett., 34, (5), (1998),
456-458
[20] Bermudez V., Campany J., Garcia-Sole J., Dieguez E.: Growth and second harmonic
generation characterization of Er3+ doped bulk periodically poled LiNbO3, Appl. Phys.
Lett., 73, (5), (1998), 593-595
[21] Jaque D., Sanz-Garcia J. A., Capmany J., Garcia Sole J.: Continuous wave laser radiation at 693 nm from LiNbO3:ZnO:Nd3+ nonlinear laser crystals, Appl. Phys. B, Laser
and Optics B, 70, (2000), 483-486
[22] Li R., Wang Ch, J., Liang X., Peng K., Xu G.: CW Nd:Mg:LiNbO3 self-frequency-doubling laser at room temperature, IEEE J. Quantum Elect., 29, 9, (1993),
2419-2420
[23] Brioschi F., Caridi A., Cereda E., Marcazzan G. M., Zanzottera E.: Radiation effects
on laser crystals for space applications, Nucl. Instr. & Meth. Phys. Res. B - Beam Interactions with Materials & Atoms B, 66, 3, (1992), 357-360
[24] Rose T. S., Hopkins M. S., Fields R. A.: Characterization and control gamma and
proton radiation effects on the performance of Nd:YAG and Nd:YLF lasers, IEEE J.
Quantum Elect., 31, 9, (1995) 1593-1602
51
[25] Ashurov M. Kh., Naselski S. P., Rustamov I. R., Smirnov V. A., Umyskov A. F.,
Shcherbakov I. A.: Influence of the spectral composition of the pump radiation on the
lasing and the spectral-luminescence characteristics of a YAP:Nd, Sov. J. Quantum
Elect., 20, 11, (1990), 1353-1356, Kvant. Elektronika, 17, 11, (1990), 1445-1448
[26] Sugak D., Matkovskii A., Durygin A., Suchocki A., Solski I., Ubizskii S., Kopczyński
K., Mierczyk Z., Potera P.: Influence of color centers on optical and lasing properties
of the gadolinium gallium garnet single crystal doped with Nd3+ ions, J. Luminescence,
82, (1999), 9 -15
[27] Harada M., Sukurai K., Saitoh K., Kishimoto S.: Fast signal processing of yttrium-perovskite:Ce detector for synchrotron x-ray experiment, Review Sci. Instr., 72, 11,
(2001), 4308-4311
[28] Fyodorov A. A., Trower W. P., Zuevsky R. F., A broad range YAP-plastic photoswitch
dosimeter, Nucl. Instr. & Meth. in Phys. Res. B, 134, (1998), 413-417
[29] Lee M., Takekawa S., Furukawa Y., Kitamura K., Hatano H.: Quasinondestructive
holographic recording in photochromic LiNbO3, Phys. Rev. Letts, 84 (5), (2000), 875-878
[30] Matkovskij А. О., Sutak D.Ju., Uzbizskij S. B., Špotjuk О. I., Černyj Е. А., Vakiv
I.М., Morkichij V А.: Vozdejstvie ioniziarajuščich izlučenij na materialy elektronnoj
techniki, „Svit” Lwów, 1994
[31] Gafurov V. G., Kučerov V. I.: Uprugie i pezoelektričeskie svojstva oblučennogo niobata
litija, Fizika Tverdego Tela, 28, 7, (1986), 2264-2266
[32] Ishikawa N., Iwase A., Chimi Y., Michikami O., Wakana H., Kambara T.: Defect
production induced by primary ionization in ion-irradiated oxide superconductors,
J. Phys. Soc. of Japan, 69, 11, (2000), 3563-3575
[33] Švarc К. К., Ekmanis Ju. А.: Delektričeskie materialy: radiaconnye processy i radiocionnaja stokost’, Zinatne, Riga, 1989
[34] Mironova N.А., Ulmanis U. А.: Radioconnyje defekty i iony metallov grupy železa i
oksidach, Zinatne, Riga, 1988
[35] Abe H., Yamamoto S., Naramoto H.: Amorphization in aluminium oxide induced by
ion irradiation, Nucl. Instr. & Meth. Phys. Res. B, 127-128, (1997), 170-175
[36] Konings R. J. M., Bakker K., Boshoven J. G., Conrad R., Hein H.: The influence of
neutron irradiation on the microstructure of Al2O3, MgAl2O4, Y3Al5O12 and CeO2,
J. Nucl. Materials, 254, (1998), 135-142
[37] Yasuda K., Kinoshita Ch., Ohmura M., Abe H.: Production and stability of dislocation
loops in an MgO-Al2O3 system under concurrent irradiation with ions and electrons,
Nucl. Instr. & Meth. Phys. Res. B, 166-167, (2000), 107-104
[38] Matkovski A., Durygin A., Suchocki A., Sugak D., Neuroth G., Wallrafen F., Grabovski V., Solski I.: Photo and gamma induced color centers in the YAlO3 and YAlO3:
Nd single crystals, Optical Materials, 12, (1999), 75-81
[39] Sugak D., Matkovskii A., Savitskii D., Durygin A., Suchocki A., Zhydachevskii Y.,
Solskii I., Stefaniuk I., Wallrafen F.: Growth and induced color centers in YAlO3:Nd
single crystals, Phys. Stat. Sol. (a), 184, 1, (2001), 239-250
[40] Ryabov A. I., Pirogova G. N., Kritskaya V. E., Stelmakh N. S., Sorokin V. M., Ermakov
G. A., Akkerman V. A.: Effect of heat treatment on the radiation-optical properties of
52
[41]
[42]
[43]
[44]
[45]
[46]
[47]
[48]
[49]
[50]
[51]
[52]
[53]
[54]
[55]
[56]
[57]
yttrium aluminate, Inorganic Materials (USA), 28, 1, 1992, 146-149 [Neorganičeskie
Materialy], 28, 1, (1992), 178-181
Arizmendi L., Cabrera J. M., Agullo-Lopez F.: Defects induced in pure and doped
LiNbO3 by irradiation and thermal reduction, J. Phys C. Solid State Phys., 17, (1984),
515-529
Volk T. R., Rubinina N. M.: X-ray and UV influence on the optical absorption spectra
of the non-photorefractive lithium niobate, Phys. Stat. Sol. (a), 108, 1988, 437-442
Kaczmarek S. M.: Stability investigations of pure and doped with Cu, Fe and Cr ions
lithium niobate single crystals for optical applications, Biuletyn WAT, 50, 6, (2001),
21-34
Sulc M., Nikl M., Vognar M., Nejezchleb K., Blazek K.: Kinetics of induced absorption
phenomena in YAlO3:Ce scintillators, Radiation Effects and Defects in Solids, 157,
(2002), 963-968
Sorescu M., Barrie J. D., Martin J. J., Knobe E. T.: Modification of structural and
optical properties of iron-doped lithium niobate by pulsed excimer laser irradiation,
Solid State Comm. 94, 5, (1995), 407-411
Lin L., Lehui Z., Zulun W., Xiaotian Q.: Investigation on crystal growth and color
center of substituted garnet crystals, Mater. Res. Bull., 24, 8, (1989), 1011-1016
Vasylechko L., Matkovskii A., Savytskii D., Suchocki A., Walraffen F.: Crystal structure
of GdFeO3-type rare earth gallates and aluminates, J. Alloys & Comp., 291, (1999),
57-65
Geller S., Wood E. A.: Crystalographic studies of perovskite-like compounds. Rare
earth orthoferrites and YFeO3, YCrO3, YAlO3, Acta Crystallogr., 9, (1956), 563-568
Diehl R., Brant G.: Crystal structure refinement of YAlO3 a promising laser material,
Mater. Res. Bull. 10, (1975), 85-90
Matkowski A., Potera P.: Tlenkowe materiały laserowe, Wydawnictwo Uniwersytetu
Rzeszowskiego, Rzeszów, 2006
Kvapil J., Kvapil J., Perner B., Manek B., Blazek K., Hendrich Z.: Nonstoichiometric
defect in YAG and YAP, Cryst. Res. Technol., 20, 4, (1985), 473-478
Cockayne B., Lent B., Abel J. S., Harris I. R.: Cracking in yttrium orthoaluminate
single crystals, J. Mater. Sci. 8, (1973), 871-875
Gansheng L., Xibin G., Jian L., Zhenzhu S., Jinhua W., Ying Ch., Jinfeng Ch.: Application of several new procedures to improve the quality of Czochralski grown Nd3+:
YAlO3 crystals, J.Cryst. Growth, 118, (1992), 371-376
Gansheng L., Zhenzhu S., Xibin G., Jinhua W., Ying Ch., Jinfeng Ch.: Growth and
characterization of high-quality Nd3+:YAP laser crystals, J.Cryst. Growth, 106, (1990),
524 - 530
Savitskii D., Vasylechko L., Matkovskii A., Solskii I., Sugak D., Suchocki A., Wallrafen F.: Growth and properties of YAlO3:Nd single crystals, J. Cryst. Growth 209, 4,
(2000), 874 - 882
Neuroth G., Wallrafen F.: Czochralski growth and characterisation of pure and doped
YAlO3 single crystals, J. Cryst. Growth, 198/199, (1999), 435-439
Kuklija M. A.: Defect calculations for yttrium aluminium perovskite and garnet crystals,
Defects and surface-induced effect in advanced perovskites, edited by G.Borsel et. al.,
(2000), 61-66
53
[58] Grabmaier B. C., Wersing W., Koestler W.: Properties of undoped and MgO-doped
LiNbO3; correlation on the defect structure, J.Cryst. Growth, 110, (1991), 339-347
[59] Schirmer O. F., Thiemman O., Wochlecke M.: Defects in LiNbO3 – I Experimental
aspects, J. Phys. Chem. Solids, 52, (1991), 185-200
[60] Bojarski Z., Gigla M., Stróż K., Surowiec M.: Krystalografia. Podręcznik wspomagany
komputerowo, PWN, Warszawa, 2001
[61] Weis R. S., Gaylord T. K.: Lithium niobate: Summary of physical properties and crystal
structure, Appl. Phys. A, 37, (1985), 191-203
[62] Iyi N., Kitamura K., Izumi F., Yamamoto J. K., Hayashi T., Asano A., Kimura S.:
Comparative study of defect structures in lithium niobate with different compositions,
J Solid State Chem. 101, (1992), 340-352
[63] Grachev V. G., Malavichko G. I., Schirmer O.: Interrelation of intrinsic defect-congruent, stoichiometric, and regularly ordered lithium niobate, Appl. Phys. B 68, (1999),
785-793
[64] Leroux Ch., Nihoul G., Malovichko G., Grachev V., Boluestei C.: Investigation of
correlated defects in non-stoichiometric lithium niobate by high resolution electron
microscopy”, J.Phys. Chem. Solids, 59, 3, (1998), 311-319
[65] Iyi N., Kitamura K., Yajima Y., Kimura S., Frukawa Y., Sato M.: Defect structure model
of MgO-doped LiNbO3, J. Solid State Chem,. 118, (1995), 148-152
[66] Muller M., Schirmer O. F.: Microscopic structure of NbLi related defects in reduced
undoped LiNbO3, Ferroelectrices, 125, (1992), 319-324
[67] Lorenzo A., Loro H., Munoz Santiuste J. E., Terrile M. C., Boulon G., Bausa L. E.,
Garcia–Sole J.: RBS/chanelling to locate active ions in laser materials: application to
rare earth activated LiNbO3, Optical Materials, 8, (1997), 55-63
[68] Lorenzo A., Jafferic H., Roux B., Boulon G., Garcia-Sole J.: Lattice location of rare
earth ions in LiNbO3, Appl. Phys. Lett., 67, 25, (1995), 3735-3737
[69] Garcia-Sole J., Bausa L. E., Jaque D., Montoya E., Murrieta H., Jaque F.: Rare earth
and transition metal ion centers in LiNbO3, Spectrochemica Acta Part A, 54, (1998),
1571-1581
[70] Kovacs L., Rebouta L., Soares J. C., M. F. de Silva, Hage-Ali M., Stoquert J. P., Siffert
P., Sanz-Garcia J. A., Corradi G. , Szaller Zs., Polgar K.: On the lattice site of trivalent
dopants and the structure of Mg2+-OH—M3+ defects in LiNbO3:Mg crystals, J. Phys.-Cond. Matter., 5, 7, (1993), 781-794
[71] Grachev V., Malavichko G., Schirmer O.: Models of axial and low symetry impurity
centers in lithium niobate crystals derived from EPR and ENDOR data, Radiation
Effects & Deffects in Solids, 150, (1999), 277-280
[72] Zhydachevski Ya. A., Matkovskii A. O., Sugak D. Yu., Potera P., Pracka I., Łukasiewicz T., Solski I. M., Mierczyk Z.: Radiation and optical properties of the LiNbO3
crystals doped with d- and f- elements, J. Phys. Stud., 5, 1, (2001), 19-23
[73] Sugak D. Yu., Matkowskii A. O., Frukacz Z., Durygin A. N., Suhocki A., Łukasiewicz T., Solskii I. M., Oliinyk V. Ya., Shakhov A. P.: Effect of gamma irradiation and
annealing on the optical properties of YAlO3, YAlO3:Nd, YAlO3:Er crystals, Inorganic
Materials, 33, 6, (1997), 626-632
54
[74] Stelmakh N. S., Ryabov A. I., Pirogova G. N.: Mechanism for temperature changes
in the absorption spectra of gamma - irradiated yttrium aluminum garnet and yttrium
aluminate, Inorganic Materials, 28, 2, (1992), 295-299
[75] Vahidov Sh. A., Esemuratov B., Ibragimova E. M., Rakov A. F.: Radiation stimuled
effect in oxygen crystals and glasses, Fan, Taskent, 1977
[76] KovalevaN. S., Mochalov I. V.: Formation of color centers in yttrium orthoaluminate
crystals, Kvantovaja Elektonika, 5, 12, (1978), 2533-2537
[77] Skvortsova V., Mironova-Ulmane N., Matkovskii A., Ubizski S.: Radiation induced
defects in yttrium aluminium perovskite, Defects and Surface-Induced Effects in Advanced Perovskites (editor G.Borshel, Kluwer Academic Publisher, 2000, 399-404)
[78] Bernhardt H.: On the coloration behaviour of undoped YAlO3 crystals, Phys. Stat. Sol.
(a), 21, 1, 1974, 95-98
[79] Schirmer O. F., Blazey K. W., Berlinger W., Diehl R.: ESR and optical absorption of
bound-small polaron, Phys. Rev. B, 11, 11, (1974), 4201-4211
[80] Ubizskii S. B., Matkovskii A. O., Mironova-Ulmane N., Skvortsova V., Suchocki A. ,
Zhydachevskii Y. A., Potera P.: Displacement defect formation in oxide crystals under
irradiation, Phys. Stat. Sol. (a), 177, (2000), 349-366
[81] Matkovskii A., Potera P., Sugak D., Zhydachevskii Yu. A., Bolshakova I., Loutts G.,
Pracka I.: Influence of impurity ions on the radiation induced optical absorption in
YAlO3 and LiNbO3 crystals, Radiation Effects & Deffects in Solids, 155, 1-4, (2001),
61-64
[82] Hodgson E. R., Agullo-Lopez F.: Oxygen vacancy centers induced by electron irradiation in LiNbO3, Solid State Comm., 64, 6, (1987), 965-968
[83] Karaseva L. G., Bondarenko G. P., Gromov V. V.: Investigation of optical active centres
of the irradiated lithium niobate, Rad. Phys. Chem., 10, (1977) 241-245
[84] Hodgson E. R., Agullo-Lopez F.: Displacement damage in LiNbO3, Nucl. Instr. & Meth.
in Phys. Res. B, 32, (1998) 42-44
[85] Pracka I., Bajor A., Kaczmarek S. M., Świrkowicz M., Kaczmarek B., Kisielewski J.,
Łukasiewicz T.: Growth and characterization of LiNbO3 single crystals doped with Cu
and Fe ions, Cryst. Res. Technol. 34, 5-6, (1999), 627-634
[86] Vartanjan E.S., Ovsepjan R. К., Pogosjan А. R., Timoffeev А.L:, Vlijanie gamma-oblučenija na fotorefraktivnye i fotoelektričeckie svojstva niobata litija, Fizika Tvorego
Telf, 26, 8, (1984), 2418-2423
[87] Youchum H. M., Ucer K. B., Williams R. T., Sheldon P. A., Nagirnyj V., Denks V.,
Grigorjewa L., Millers D., Kotomin E. A.: Short-pulse excitation and spectroscopy of
KNbO3, LiNbO3, and KTiOPO4, Radiation Effects & Defects in Solids, 150, (1999),
271-276
[88] Linde D., Schirmer O. F., Kurz H., Intrinsic photorefractive effect of LiNbO3, Appl.
Phys., 15, (1978), 153-156
[89] Pareja R., Gonzalez R., Pedrosa M. A.: Study of thermochemically reduced and electron irradiated LiNbO3 single crystals by positron annihilation and optical absorption
measurements, Phys. Stat. Sol. (a), 84, 1, (1988), 179-183
[90] Halliburton L. E., Sweeney K. L., Chen C. Y.: Electron spin resonance and optical
studies of point defects in lithium niobate, Nucl. Instr. & Meth. in Phys. Res. B, 1
(1984), 344-347
55
[91] Hodgson E. R., Agullo-Lopez F.: Colouring and annealing behaviour of electron irradiated LiNbO3:Fe, J.Phys. Cond. Matter, 3, (1991), 285-289,
[92] Grigorjewa L., Millers D., Corradi G., Polgar K., Pankratov V.: Induced optical absorption and its relaxation in LiNbO3, Radiation Effect & Deffects in Solids, 150, (1999),
193-198
[93] Grigorjewa L., Pankratov V., Millers D., Corradi G., Polgar K.: Relaxation of electronic
excitations in LiNbO3 crystals, Ferroelectrics, 257, 1-4, (2001), 281-292
[94] Kostritskii S. M., Sevostyanov O. G.: Influence of intrinsic defects on light-induced
changes in the refractive index of lithium niobate crystals, Appl. Phys. B 65, (1997),
527-533
[95] Kurz H., Kratzig E., Keune W., Engelmann H., Gonser U., Dischler B., Rauber A.:
Photorefractive centers in LiNbO3, studied by optical-, Mössbauer- and EPR-methods,
Appl. Phys., 12, 4, (1977) 355-368
[96] Kaczmarek S. M., Berkowski M., Moroz Z., Warchol S.: Effect of annealing and irradiation on the optical properties of oxide crystals, Acta Physica Polonica, 96, 4-4,
(1999), 417-427
[97] Kaczmarek S. M.: Role of the type of impurity in radiation influence on oxide compounds, Cryst. Res. Technol., 34, 5-6, (1999), 735-743
[98] Pankratov V., Millers D., Grigorjeva L., Matkovskii A. O., Potera P., Pracka I., Łukasiewicz T.: The role of the Fe and Cu doping to electron-hole trapping and relaxation
process in congruent LiNbO3, Optical Materials, 22, 3, (2003), 257-262
[99] Garcia-Cabanes A., Dieguez E., Cabrera J. M., Agullo-Lopez F.: Contributing bands
to the optical absorption of reduced LiNbO3: thermal and optical excitation, J. Phys.
Cond. Matter., 1, (1989) 6453-6462
[100] Koppitz J., Schirmer O. F., Kuznetsov A. I.: Thermal dissociation of bipolarons in
reduced undoped LiNbO3, Europhysics Lett., 4, 9, (1987), 1055-1059
[101] Ho F. D.: Point-ion-lattice calculations on F+ centers in lithium niobate and lithium
tantalate, Phys. Stat. Sol. (b), 114, (1982), 209
[102] Matkovskii A., Potera P., Sugak D., Zhydachevskii Y., Pankratov V., Millers D., Grigorjeva L., Pracka I., Łukasiewicz T.: Transient and stable color centers in pure and
Cu- doped LiNbO3, Cryst. Res. Technol., 38, 3-5, (2003), 388-393
[103] Achmabullin I.Š., Goleniščev-Kumuzov, Migačev S.A., Mironov S.P.: Optičeckie
spektry ionov żeleza w LiNbO3, Fizika Tvordego Tela, 37, 2 (1995), 415-421
[104] M. Wiśniewska, A. J. Wojtowicz, T. Łukasiewicz, Z. Frukacz, Z. Gałazka, M. Malinowski, „Radio- and VUV -excited luminescence of YAP:Ce, YAP:Pr and YAG:Pr”,
Proceedings of SPIE 4412 (2001), 351-356
[105] Matkovskii A., Potera P., Sugak D., Grigorjeva L., Millers D., Pankratov V., Suchocki A.: Stable and transient color centers in Gd3Ga5O12 crystals, Crystal Research &
Technology, 39, 9, (2004), 788-795
[106] Baryshevsky V. G., Korzhik M. V., Minkov B. I., Smirnova S. A., Fyodorov A. A.,
Dorenbos P., CWE. van Eijk: Spectroscopy and scintillation properties of cerium doped
YAlO3 single crystals, J. Phys-Cond. Matter., 5, 42, (1993), 7893-7902
[107] Tomiki T., Ishikawa H., Tashiro T., Katsuren M., Yonesu A., Hotta T., Yabiku T., Akamine M., Futemma T., Nakaoka T., Miyazato I.: Ce3+ centers in YAlO3 (YAP) single
crystals, J. Phys. Soc. Japan, 64, 11, (1995), 4422-4449
56
[108] Kaczmarek M., Łukasiewicz T., Pracka I., Jabłoński R., Boulon G., Kaczmarek B.,
Warchol S.: Radiation defects in Dy3+ doped LiNbO3 single crystals, J. Alloys & Comp.,
275-277, (1998), 105-108
[109] Loro H., Voda M., Jaque F., Garcia-Sole J. A., Monuoz Santiuste J. E.: Polarized absorption of Nd3+ in LiNbO3: effect of MgO codoping, J.Applied Phys., 77(11), (1995)
5929-5935
[110] G. Dominiak-Dzik, S. Gołąb I. Pracka, W. Ryba-Romanowski, „Spectroscopic properties and excited-state relaxation dynamic of Er3+ in LiNbO3”, Appl. Phys. A 58, (1994),
551-555
[111] Petrosjan А. К., Chačatarjan R.M., Šarojan E.G.: Effekt Jana-Tellera iona Cu2+ v
monokristalle LiNbO3, Fizika Tvordego Tela, 26, 1, (1984), 22-28
[112] Clark M. G., Di Salvo F. J., Glass A. M., Peterson G. E.: Electronic structure
and optical damage of iron-doped lithium nibate, J. Chem. Physic, 59, 12, (1973),
6209-6219
[113] Frukacz Z., Łukasiewicz T., Matkovskii A., Pracka I., Sugak D., Solski I., Vasylechko L., Durygin A.: Effects of ionizing radiation on the optical absorption of LiNbO3
and YAlO3 single crystals, J.Cryst. Growth, 169, (1996), 98-101
[114] Berben D., Andreas B., Buse K.: X-ray-induced photochromic effects in cooper lithium
niobate crystals, Appl. Phys. B 72, (2001), 729-732
[115] Potera P., Grigorjeva L., Matkovskii A., Millers D., Łukasiewicz T., Gałązka Z., Wojciechowski T.: Time resolved optical absorption in YAlO3 crystals, Radiation Measurements, (2004), 38, (4-6), (2004), 371-374
[116] Garmash V. M., Ermakov G. A., Lyubchenko V. M., Filimonov A. A.: Investigation
of the influence of unstable defects on generation of laser radiation in YAG:Nd3+,
Sov. J. Quantum Elect., 16, 4,(1986), 558-560; Kvantovaja Elektronika, 13, 4, (1986),
855-857
[117] Mori K.: Transient colour centres caused by UV light irradiation in yttrium aluminium
garnet crystals, Phys. Stat. Sol. (a), 42, (1977), 375-384
[118] Brannon P. J.: Transient radiation-induced absorption at 1061 nm in LiNbO3 and MgO:
LiNbO3, IEEE Transaction on Nuclear Science, 41, 3 (1994), 642-647
[119] Berben D., Buse K., Wevering S.: Lifetime of small polarons in iron-doped lithium-niobate crystals, J.Applied Physic, 87, 3, (2000), 1034-1041
IONIZING RADIATION EFFECT ON OPTICAL
PROPERTIES OF SOME ABO3 CRYSTALS LITHIUM
NIOBATE (LN) AND YTTRIUM ALUMINA (YAP)
Comprehensive results of researches about influence of gamma quanta, UV,
electrons and fast neutrons radiation on optical properties of undoped and doped
multicomponents oxide single crystals ABO3 type: yttrim alumina perovskit (YAP)
and lithium nobate (LN). Changes of optical properties as effect of radiation are result
57
of colour centre creation by means of electric charge in genetic defects changes or
creation of radiation defects with displacement.
Keywords: oxide crystal, ABO3, optical properties
58
J.
J. Felba, A. Wymysłowski
PLBorecki,
ISSN 0209-0058
MATERIAŁY ELEKTRONICZNE T. 37 - 2009 NR 1
ANALYSIS OF BLIND MICROVIAS FORMING PROCESS
IN MULTILAYER PRINTED CIRCUIT BOARDS*
Janusz Borecki1), Jan Felba2), Artur Wymysłowski2)
The paper is focused on application of experiment design technique, called Taguchi
method, and application of multi-criteria analysis, in blind microvias forming process
in multilayer Printed Circuit Boards (PCBs). In the paper the results of investigations
of microvia laser drilling are presented. The use of multi-criteria analysis is a helpful
tool which should lead to manufacture microvias with aspect ratio (relation of via deep
to via diameter) higher than 1, and diameter of via in the range of 25 to 350 µm. Finally,
it is possible to manufacture blind microvias with aspect ratio about 6.5.
Keywords: microvia laser drilling, Taguchi method, PCB
1.INTRODUCTION
The growing user demands on miniaturized and more functional electronic equipment are layout the direction of electronic industry development. The best way
to achieve the higher level of miniaturization is growing interconnections density
in PCBs. It is possible by the reducing the area occupied by single interconnection.
Helpful in this aspect is the use of microvia technique.
Tele and Radio Research Institute, Centre of Advanced Technology, ul. Ratuszowa 11,
03-450 Warszawa, Poland; e-mail: [email protected]
2) Wroclaw University of Technology, Faculty of Microsystem Electronics and Photonics,
ul. Janiszewskiego 11/17, 50-372 Wroclaw, Poland
*
Praca prezentowana na XXXII International Conference of IMAPS - CPMP IEEE,
Poland, Pułtusk, 21-24.09.2008
1) 59
Analysis of blind microvias forming process...
2. MICROVIA FORMING PROCESS
In our work the microvias were drilled in laser ablation process with the use
of Nd:YAG UV laser beam (λ = 354.7 nm). The process of microvia forming is
a complex and multi-step process, in which many parameters influence each other.
The multi-step process is the result of different absorption of laser beam energy by
various materials which are use on PCBs construction (copper, glass fibers, epoxy
resin, etc.). In the first step the copper layer is ablated with the use higher fluency of
laser beam, and in the second step the dielectric layer is ablated with lower fluency.
However it is possible to setup the laser beam parameters of first step of microvia
forming process which permits to ablate copper layer only (without essential damage
of dielectric layer). In this way it is possible to make microvia shape dependent on
laser beam parameters in the second step of microvia forming process.
2.1. Design of experiment of microvia forming
As it was mentioned above, the process of microvia forming is a complex process dependent on many parameters which depend on each other. In our work the
microvias with different diameter: 350; 250; 163; 82; 54; 41; 33 and 25 µm were
made in double layer of RCC (Resin Coated Copper foil) laminate, which thickness
was about 162.5 µm (17.5 µm of copper layer and 145 µm of dielectric layer). In
the effect, microvias were made with different aspect-ratio, which was about 0.46;
0.65; 1.0; 2.0; 3.0; 4.0; 4.92 and 6.5 respectively.
The process of microvia forming can be made by a few ways. Microvias with
diameter about 150 or higher should be made by spiral mode. But in case of smaller
diameter (less than 150 µm) microvias should be made by trepan mode. Additionally,
in case of very small diameter (about tens micrometers) microvias should be made
with punching mode. The most complex process of microvia forming is the process
made by spiral mode. This mode of microvia forming is described below on the
base of microvia with diameter about 150 µm.
Basing on the reason-result graph the parameters which can essential influence
on microvia shape were chosen. Finally, the one parameter with two levels and
seven parameters with three levels were chosen. Those parameters (signed as factors from A to H) with levels are presented in Tab. 1. The reason-result graph for
process of forming blind microvias with 150 µm diameter, made by spiral method,
is presented in Fig. 1.
60
J. Borecki, J. Felba, A. Wymysłowski
Table 1. Parameters of experiment of 150 µm microvia forming (parameters of second step).
Tabela 1. Parametry eksperymentu drążenia mikrootworu o średnicy 150 µm (parametry
drugiego kroku).
Parameter
Factor Unit Level 1 Level 2 Level 3
First pulse enabled A
—
ON
OFF
—
Repetitions rate
B [kHz] 10.0
12.0
16.0
Velocity
C [mm/
60.0
70.0
78.5
Effective spot size
D [µm]
45.0
55.0
65.0
Inner diameter
E [µm]
25.0
35.0
45.0
Revolutions
F 2
3
4
Power (average)
G [W]
0.3
0.5
0.8
Zoffset
H
[mm]
1.0
1.5
2.0
Fig. 1. Reason-result graph for process of blind microvia forming by spiral method.
Rys. 1. Wykres przyczynowo-skutkowy dla procesu formowania mikrootworów nieprzelotowych metodą spiralną.
To realize the experiment of microvia forming by standard way (changing level
of one parameter in every test) it gives over four thousand tests. To reduce necessary
tests the Taguchi method of experiment design was used. This method is based on
statistical analysis in which the orthogonal arrays are used [1]. Taking into account
number of factors and their corresponding levels the orthogonal array L18 type was
selected (Tab. 2).
Each test was made three times in order to eliminate possible regular errors
connected with an operator.
The quality of microvias formed in each test was estimated by microscope
observations of cross-sections. The selected photos of cross-sections are presented
in Fig. 2.
61
Table 2. Orthogonal array L18 type.
Tabela 2. Tablica ortogonalna typu L18.
Test No.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
A
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
B
1
1
1
2
2
2
3
3
3
1
1
1
2
2
2
3
3
3
C
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
D
1
2
3
1
2
3
2
3
1
3
1
2
2
3
1
3
1
2
E
1
2
3
2
3
1
1
2
3
3
1
2
3
1
2
2
3
1
F
1
2
3
2
3
1
3
1
2
2
3
1
1
2
3
3
1
2
G
1
2
3
3
1
2
2
3
1
2
3
1
3
1
2
1
2
3
H
1
2
3
3
1
2
3
1
2
1
2
3
2
3
1
2
3
1
(b)
(a)
(c)
(d)
Fig. 2. Examples of cross-sections of 150 µm microvias formed in experiment.
Rys. 2. Przykłady zgładów metalograficznych mikrootworów o średnicy 150 µm formowanych podczas eksperymentu.
62
The estimation of microvias quality was based on four criteria, which are described below. The criterion 1 and 2 were defined on the base of dimensions of
microvias observed on cross-sections. The results of measurements of microvias
dimensions are presented in Tab. 3, accordingly with methodology presented in
Fig. 3. The measurements were made with precision ± 1 µm.
Table 3. Results of measurements of microvia dimensions.
Tabela 3. Wyniki pomiarów wymiarów geometrycznych mikrootworu.
Series of tests
No. of test
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
1
2
3
0
150
0
150
0
150
47
121
46
122
45
120
0
150
0
150
0
150
34
118
35
121
35
120
0
150
0
150
0
150
13
137
12
138
12
138
0
150
0
150
0
150
16
134
17
133
15
134
0
150
0
150
0
150
31
119
33
122
31
119
0
150
0
150
0
150
35
108
36
116
36
106
0
150
0
150
0
150
22
128
25
126
23
127
0
150
0
150
0
150
26
125
24
126
25
125
0
150
0
150
0
150
32
118
33
115
32
0
150
0
150
0
150
17
111
15
111
19
111
112
0
150
0
150
0
150
17
133
17
133
16
134
0
150
0
150
0
150
49
119
51
119
48
118
0
150
0
150
0
150
21
124
26
124
23
123
0
150
0
150
0
150
48
104
45
105
48
102
63
Series of tests
No. of test
15
16
17
18
1
2
3
0
150
0
150
0
150
22
128
24
126
25
127
0
150
0
150
0
150
28
122
29
121
31
119
0
150
0
150
0
150
33
119
42
114
40
116
0
150
0
150
0
150
25
125
24
126
23
127
Fig. 3. Methodology of measurements of microvia dimensions
Rys. 3. Metodologia wykonywania pomiarów wymiarów geometrycznych mikrootworów
The performing of cross-section exactly in the diameter of microvia is very
difficult. The size of microvia diameter observed on cross-sections was in the range
of 147 – 151 µm (dW min – dW max).. It means that the plane of cross-section could be
64
placed at maximum of 15 µm from the symmetric axis of microvia, which is shown
in Fig. 4. The difference of relation of measured dimensions (x1, x2, x3, x4) in each
case did not exceed 0.5 µm, and it was below the precision of measurement, which
was about ± 1 µm. In fact, it can be established that the shape of microvia observed
on the cross-section was independent from the placement of cross-section plane.
For farther analysis the results of experiment - the measured distances (x1, x2, x3,
x4) - were scaled. The same diameter of microvia on the top (x2) in each case was
equal to 150 µm (Tab. 2). At this point it should be noticed that before performing
of cross-sections all microvias had diameter on the top equal to 150 µm.
Fig. 4. The dimensions of microvia in reference to placement of cross-section plane.
Rys. 4. Wymiary geometryczne mikrootworu w odniesieniu do położenia płaszczyzny zgładu
metalograficznego.
In our work, the specific shape of microvia was defined in consideration to
sequential steps of micro-interconnection manufacturing (e.g. metallization of microvia) which are made after microvia drilling. Very important is also the cleanness
of microvia bottom which guarantees the electrical contact of microvia bottom with
conductive layer deposited on microvia wall in metallization process. Below are
presented the criteria which were defined in our work to estimate the quality of
microvias formed during the experiment.
Criterion 1 – the relation of microvia diameter on the top to diameter on the
bottom should be around 1.25.
65
Criterion 2 – the microvia should be symmetrical. The symmetric (s) of microvia
was calculated on the base of equation 1 (x1 – x4 – described in Fig. 3).
The value 0.01 in equation 1 was included in order to avoid zero value result of
a test. Such results make impossible the proper analysis of experiment results.
Criterion 3 – the microvia bottom should be clean (without any remainder of
dielectric layer). That criterion was defined for parametrical estimation, which are
presented in Fig. 5.
(a)
(b)
(c)
Fig. 5. The estimation of microvia bottom cleanness: a) estimate 1 – clean of microvia bottom;
b) estimate 2 – dirty of the center of microvia bottom; c) estimate 3 – all microvia bottom
covered by thick dielectric layer
Rys. 5. Ocena czystości dna mikrootworu: a) ocena 1 – dno mikrootworu całkowicie czyste;
b) ocena 2 – zanieczyszczona centralna część dna mikrootworu; c) ocena 3 – cała powierzchnia dna mikrootworu pokryta cienką warstwą dielektryczną.
66
Criterion 4 – parametrical general microscope estimation, in which: 1 – signify
the very good shape of microvia; 2 – signify the acceptable shape of microvia; and
3 – signify unacceptable shape of microvia and/or microvia bottom covered by thin
dielectric layer. In this criterion each point is added in view of each fault of microvia
quality (asymmetry, unclean microvia bottom).
The estimation of microvia quality separately according to one of the described
above criteria is relatively easy. As an example the experiment result analysis in
reference to the symmetry of microvia are presented in Tab. 4 and 5. The Tab. 4
presents the results of main effect analysis, and Tab. 5 presents the results of analysis
of variance ANOVA. The methodology of execution of main effects analysis and
analysis of variance ANOVA are described with details in [2].
However, it is very important to estimate the microvia quality according to all
criteria at the same time. It was made by applying multi-criteria analysis.
Table 4. Results of main effects analysis in reference to symmetry of microvia.
Tabela 4. Wyniki analizy efektów głównych w odniesieniu do symetryczności otworu.
Factor
A
B
C
D
E
F
G
H
1
27.29
22.45
24.63
26.87
30.30
20.72
24.83
25.06
Level of Factor
2
27.60
27.31
29.67
25.91
28.47
26.65
22.90
28.10
3
32.58
28.04
29.56
28.47
34.98
34.61
29.18
In Tab. 4, the levels of most significant factors are marked by green color of cell.
Table 5. Results of analysis of variance ANOVA in reference to symmetry of microvia.
Tabela 5. Wyniki analizy wariancji ANOVA w odniesieniu do symetryczności mikrootworu.
Factor
A
B
C
D
E
F
G
H
e
T
ep
SSx
0.44
307.75
79.42
42.90
145.75
615.62
472.65
54.76
54.63
1773.93
377.91
v
1
2
2
2
2
2
2
2
2
17
11
V
0.44
153.88
39.71
21.45
72.87
307.81
236.32
27.38
27.32
34.36
F
SS’
P[%]
4.48 ** 239,04
13.48
8.96 *** 546.91
30.83
6.88 ** 403.94
22.77
1773.93 100.00
584.04
32.92
67
2.2. Multi-criteria analysis of microvia quality
The multi-criteria analysis depends on the normalization of results achieved in
reference to each criterion, and after that all results are summed. In this way, the new
base of results is created. At this point it should be noticed that, the sum is made
with suitable weight coefficients for each criterion. In our work we prepared several
variants of multi-criteria analysis, from which two are presented. In variant 1, all
criteria were adjusted with the same weight coefficients, which was 25%. However,
in case of forming of micro-interconnections in PCBs, the cleanness of microvia
bottom is very important, because it guarantees the low electrical resistance of interconnection. Therefore it was decided that, in variant 2 of multi-criteria analysis,
the criterion 3, connected with cleanness of microvia bottom, will have the weight
about 70%, and remain criteria will have weight about 10%.
The multi-criteria analysis method was analyzed according to main effects and
ANOVA. The results of these analyses are presented in Tabs. 6-9. In Tab. 6 and 8,
the levels of most significant factors are marked by green color of cell.
Table 6. Results of main effects analysis of variant 1 in case of multi-criteria analysis.
Tabela 6. Wyniki analizy efektów głównych w wariancie 1 analizy wielokryterialnej.
Level of Factor
Factor
1
2
3
A
9.26
8.39
B
7.01
9.32
10.15
C
9.25
8.88
8.35
D
9.55
9.00
7.93
E
7.32
9.96
9.20
F
6.99
8.20
11.28
G
5.92
8.21
12.35
H
8.39
9.20
8.89
Table 7. Results of analysis of variance ANOVA of variant 1 in case of multi-criteria analysis.
Tabela 7. Wyniki analizy wariancji ANOVA w wariancie 1 analizy wielokryterialnej.
68
Factor
SSx
v
A
B
C
D
E
F
G
H
e
T
ep
3.37
31.59
2.46
8.13
22.14
58.73
127.47
2.00
2.78
258.67
18.74
1
2
2
2
2
2
2
2
2
17
9
V
F
SS’
P[%]
3.37
15.79 7.58 ** 27.42 10.60
1.23
4.06
11.07 5.32 ** 17.97
6.95
29.37 14.10 *** 54.57 21.10
63.74 30.61 *** 123.31
47.67
1.00
1.39
258.67 100.00
2.08
35.40
13.69
Table 8. Results of main effects analysis of variant 2 in case of multi-criteria analysis.
Tabela 8. Wyniki analizy efektów głównych w wariancie 2 analizy wielokryterialnej.
Factor
A
B
C
D
E
F
G
H
1
7.89
5.96
7.24
7.86
5.61
5.96
4.22
6.78
Level of Factor
2
6.67
8.01
8.50
7.64
8.11
6.23
7.79
7.59
3
7.88
6.11
6.35
8.12
9.65
9.83
7.48
Table 9. Results of analysis of variance ANOVA of variant 2 in case of multi-criteria
analysis.
Tabela 9. Wyniki analizy wariancji ANOVA w wariancie 2 analizy wielokryterialnej.
Factor
A
B
C
D
E
F
G
H
e
T
ep
SSx
6.70
15.88
17.23
7.95
25.10
50.66
96.85
2.34
1.79
224.48
76.98
v
1
2
2
2
2
2
2
2
2
17
13
V
6.70
7.94
8.61
3.97
12.55
25.33
48.42
1.17
0.89
5.92
F
SS’
4.28 **
38,81
8.18 *** 85,00
224.48
100.66
P[%]
17.29
37.87
100.00
44.84
The results of analysis of variance ANOVA show that the shape of drilled microvia
with 150 µm diameter (in variant 1 and variant 2 of multi-criteria analysis) mostly
depends on two parameters, which are: Revolutions in spiral (factor F) and Power
of laser beam (factor G). The results of multi-criteria analysis are presented in Fig.
6. The best shape of microvia was achieved there where the parametrical results of
experiment are small as possible.
As it can be seen in Fig. 6, the best quality of microvia can be achieved in case
where both factor F and factor G are on the third level (F3 – Revolutions in spiral
is about 4, and G3 – Power of laser beam is about 0.8 W).
The more steep character of graph in reference to variant 2 (Fig. 6b) shows that
in this variant factor F and factor G have the most influence on microvia shape,
without influence of remain factors (as it can be seen in Fig. 6a).
69
Fig. 6. Results of multi-criteria analysis: a) variant 1; b) variant 2.
Rys. 6. Wyniki analizy wielokryterialnej: a) wariant 1; b) wariant 2.
The performed multi-criteria analysis allowed to chose the levels of each parameter which assures the best shape of drilled microvia. These levels of parameters
are presented in Tab. 10.
Table. 10. The elaborated parameters of laser beam in second step of 150 µm microvia
forming process.
Tabela 10. Opracowane parametry wiązki laserowej w drugim kroku drążenia mikrootworu
o średnicy 150 µm.
Parameter
First pulse enabled
Repetitions rate
Velocity
Effective spot size
Inner diameter
Revolutions
Power (average)
Unit
—
[kHz]
[mm/
[µm]
[µm]
-—
[W]
Value
ON
12.0
70.0
45.0
45.0
4
0.8
Zoffset
[mm]
1.5
Finally, for the results presented in Tab. 3 the verifying experiment was made.
The cross-section of microvia with 150 µm diameter made in this experiment is
shown in Fig. 7.
It should be noticed that the multi-criteria analysis is a universal tool which can
be applied in any cases where it is required to perform estimation in reference to
several criteria at the same time. Additionally, the weight of separate criteria can be
defined arbitrarily in dependence of operator making the experiment estimation.
70
Fig. 7. Photo of cross-section of 150 µm microvia formed in verifying experiment.
Rys. 7. Fotografia zgładu metalograficznego mikrootworu o średnicy 150 µm wydrążonego
w eksperymencie potwierdzającym.
2.3. Results of microvia forming process
The application of Taguchi method of experiment design and multi-criteria analysis allowed to elaborate forming process of microvias with different diameter from
350 up to 25 µm (with aspect-ratio from 0.46 up to 6.5, respectively). The selected
photos of cross-sections are presented in Fig. 8.
Fig. 8. Photos of microvias cross-sections
with different aspect-ratio (a-r).
Rys. 8. Fotografie zgładów metalograficznych
mikrootworów o różnym współczynniku
kształtu (a-r).
71
3. CONCLUSIONS
The application of Taguchi method of experiment design and multi-criteria
analysis allow control the blind microvia forming process. It is possible to form
the microvias with defined shape which diameter is in the wide range from 25 to
350 µm, and which aspect-ratio is up to 6.5.
ACKNOWLEDGEMENTS
The scientific work funded from funds on the science in years 2006-2008 as the
research project signed by No. N515 014 31/0569.
REFERENCES
[1] Peace G.S.: Taguchi methods, Addison-Wasley Publishing Company, 1993
[2] Borecki J.: Analysis of material and technological factors influence on properties of
interconnections in High-Tech PCBs, Elektronika, 49, 4, (2008), 179-185
ANALIZA PROCESU FORMOWANIA MIKROOTWORÓW
NIEPRZELOTOWYCH W WIELOWARSTWOWYCH PŁYTKACH
OBWODÓW DRUKOWANYCH
Artykuł jest poświecony zastosowaniu techniki planowania eksperymentu zwanej
metodą Taguchi’ego oraz analizy wielokryterialnej w procesie formowania mikrootworów nieprzelotowych w wielowarstwowych płytkach obwodów drukowanych.
W artykule zamieszczono wyniki doświadczeń w zakresie formowania mikrootworów
techniką drążenia laserowego. Zastosowanie analizy wielokryterialnej jest pomocnym
narzędziem pozwalającym na wytwarzanie mikrootworów, których współczynnik
kształtu (stosunek głębokości otworu do jego średnicy) jest większy od 1, a średnica
formowanych otworów zawiera się w przedziale od 25 do 350 µm. W rezultacie
możliwe jest formowanie mikrootworów nieprzelotowych o współczynniku kształtu
wynoszącym 6,5.
Słowa kluczowe: drążenie mikrootworów, metoda Taguchi’ego, PCB
72
W.
Stęplewski,
PL ISSN
0209-0058G. Kozioł, J. Borecki
INFLUENCE OF STENCIL DESIGN AND PARAMETERS
OF PRINTING PROCESS ON LEAD-FREE PASTE
TRANSFER EFFICIENCY*
Wojciech Stęplewski1, Grażyna Kozioł1, Janusz Borecki1
Stencil design and stencil forming technique as well as parameters of solder paste
printing process have an important influence on the volume and shape of solder paste
deposited on the PCB pads and on the quality of solder joints. These factors become
more crucial for fine pitch devices soldered in lead-free process. In the paper the results
of experimental trials including selection of printing parameters, stencil materials and
stencil forming technique as well as influence of different shapes of stencil apertures
on transfer efficiency are discussed. The volume and shape of printed solder paste were
measured and monitoring using microscopes and 3D inspection system.
Keywords: stencil, solder paste, 3D inspection, fine pitch device
1. INTRODUCTION
Screen printing of solder paste is a dominant process in surface mount technology (SMT). Printing process of tin-lead solder paste is enough well-known and
described in many sources. The conviction that implementation of lead-free soldering
does not require essential modification in printing process prevailed until now. The
recent results of research indicate that two factors such as use of lead-free soldering
materials and fine pitch devices cause that printing process becomes one of the most
crucial operation in lead-free SMT.
Tele and Radio Research Institute, Centre of Advanced Technology, Ratuszowa 11,
03-450 Warszawa, Poland, e-mail: [email protected]
*
1) 73
Influence of stencil design and parameters of printing process...
In the solder paste printing process, defects typically are caused by poor alignment
between the substrate and stencil, incorrect material selection (substrate, paste type
and stencil design) or variations in the amount of paste deposited [1].
The stencil thickness, stencil material and stencil forming technique as well as
size and shape of stencil apertures are fundamental factors which influence on the
quality of printing process and reliability of solder joints. Higher melting temperatures, worse wettability of lead-free solders, smaller dimensions of pads and smaller
distance between components are the main reason that optimization of these factors
plays the crucial role in assembly of fine pitch devices and creation of high quality
solder joints.
Many industrial and research centers make the investigations on the selection
of shapes and dimensions of apertures for lead-free soldering of fine pitch devices.
However, the results of these investigations are often contradictory. Many of these
elaborations should be examined in “real-life” large scale production. Usually changing of shape and apertures dimensions is made in order to minimize of soldering
defects such as formation of solder balls under component (the characteristic defect
for R/C components), tombstoning, solder bridges, solder deficiencies, and excessive
quantity of voids (BGA, CSP components) [2, 3].
2. BASIC PARAMETERS OF STENCIL DESIGN AND PRINTING
PROCESS
Volume of solder paste transfered through stencil aperture is characterized by the
geometrical parameters, such as aspect ratio, area ratio and transfer efficiency.
Aspect Ratio – The aspect ratio is the ratio of the aperture opening to the stencil
thickness (eq. 1). For chemically etched stencils, this ratio should be greater than
1.5, for laser cut stencils it should be greater than 1.2 and for electroformed stencils
which has the best solder paste release characteristics this ratio should be greater
than 1.1. Anything less than these recommended ratios can cause the solder paste
stick excessively to the walls of the aperture during release as the retaining force
of the paste in the aperture will be stronger than the force pulling the paste out of
the aperture [1, 4].
ASPECT RATIO =
DNA
T
(1)
where: DNA – narrowest aperture dimension, T – stencil thickness.
Area Ratio – It is the relation between the surface of the aperture and the inside
surface of the aperture walls (eq. 2). The major different with aspect ratio is that the
area ratio is more suitable for shapes such as circles. Since solder paste has a certain
74
W. Stęplewski, G. Kozioł, J. Borecki
adhesion force, it will stick to the walls of the aperture and to the pad. Area ratio
≥0.66 is considered acceptable [1, 4-6].
AREA RATIO =
AP
AW
(2)
where: AP – pad area, AW – wall area
Area ratio factor has the biggest single impact on transfer efficiency and repeatability of the solder paste deposit.
Transfer Efficiency – The percentage of solder paste of the theoretical volume
of the aperture that is transferred onto the pad (eq. 3, Fig. 1) [1, 4, 5, 7].
Transfer Efficiency (%) = TE =
VD
×100%
VA
(3)
where: VA – volume aperture (theoretical volume), VD – volume deposit (actual or
predicted volume).
Fig. 1. Transfer of solder paste onto pad.
Rys. 1. Przeniesienie pasty lutowniczej na pola lutownicze płytki drukowanej.
Transfer efficiency is the basic factor which determines correctness of solder
paste printing. The principle of Release & Volumetric Repeatability is based on the
relation between area ratio, transfer efficiency and standard deviation. The higher
value of relative area ratio gives the higher the relative transfer efficiency and also
the lower absolute standard deviation of the paste deposit (Fig. 2) [7, 8].
Printing parameters have a crucial influence on volume and shape of solder
paste deposit. The optimal value of printing parameters determines the maximum
of transfer efficiency and the best shape of deposited solder paste.
75
Fig. 2. The area ratio factor impact on transfer efficiency of the solder paste through the
stencil apertures.
Rys. 2. Zależność efektywności uwalniania pasty oraz odchylenia standardowego od współczynnika area ratio.
In the paper the results of selection of the printing parameters (print speed, squeegee pressure and separation speed), stencil materials and stencil forming technique
as well as influence of different shape of stencil aperture on transfer efficiency are
discussed.
In the investigation were used the following stencils: stainless steel (SST) and
polyimide stencils made by laser, stainless steel stencils made by etching, and nickel
stencils made by electroforming. The thickness of stencils was about: 100 µm – for
steel and nickel stencils and 125 µm – for polyimide ones. Printing of solder paste
was done on the screen-printing machine MPM AccuFlex.
The following printing parameters were used:
1. Print speed (speed of squeegee moving) - 20, 50 and 70 mm/s;
2. Squeegee pressure (expressed in kilos for the squeegee length of 0.3 m) - 3, 5
and 7 kg;
3. Separation speed (the speed at which the board separates from the stencil) - 1,
5 and 7 mm/s.
3. QUALITY CONTROL OF PASTE DEPOSIT
Automatic three-dimensional control system was applied for assessment of solder
paste deposit quality.
The machine VisionMaster AP212 makes possibilities of quantitative and qualitative assessment of solder paste deposits. It enables quick statistic analysis of
received results and verification of printing parameters for different stencil designs.
Additionally, the microscopic control and X-ray inspection were carried out. Based
76
on the results obtained using these control methods we try to describe the influence
of stencil aperture shapes and printing parameters on transfer efficiency of solder
paste.
Stencil apertures clogging (Fig. 3) was also observed. This factor can cause the
inaccuracy of solder paste printing and can be a source of failures after soldering
process.
Fig. 3. Stencil apertures clogging.
Rys. 3. Pozostawanie pasty w oknach szablonu.
4. INFLUENCE OF STENCIL MATERIALS AND STENCIL
FORMING TECHNIQUE
The experimental trials were performed in fractional mode. In summary, nine
combinations (experimental trials) with all variables were done. For each combination
the five repetitions were carried out for four types of stencils. The stencils apertures
have the same shape and size as the pad for the components. In all tests a lead free
solder paste based on the SAC 305 alloy, powder type 4 (20-38 µm grains) and flux
ROL1 was used.
During the tests it was noticed that the stencils made with nickel electroformed
technology gave the best results in fine pitch devices assembly. Laser cut stainless
steel stencil had comparable utilize properties. For these two types of stencils the
best transfer efficiency was obtained (Figs. 4-6). Presented average results were
77
obtained with printing parameters: print speed – 20 mm/s, squeegee pressure – 5 kg
and separation speed – 3 mm/s.
Fig. 4. The average transfer efficiency, 0201 component.
Rys. 4. Średnia efektywność trnasferu pasty, podzespół 0201.
Fig. 5. The average transfer efficiency, CSP132T.5 component.
Rys. 5. Średnia efektywność trnasferu pasty, podzespół CSP132T.5.
Fig. 6 The average transfer efficiency, BGA46T.75 component.
Rys. 5. Średnia efektywność trnasferu pasty, podzespół BGA46T.75.
78
The worst results were obtained in case of polyimide stencil. But this stencil
has larger thickness. By this way it has the lowest value of area ratio. This causes
more possibility to stencil apertures clogging.
5. SELECTION OF PRINTING PARAMETERS
The printing parameters should guarantee the proper filling of apertures during
movement of squeegee and easy separation of solder paste from stencil apertures
walls. During experimental trials it was observed that the low value of squeegee
pressure (3 kg) causes remaining of thin film of solder paste on top surface of stencil.
In case of big apertures it can cause too large volume of solder paste deposit on pad.
But in case of small apertures (for fine pitch devices) it is possible that significant
part of solder paste volume remains in stencil aperture. In effect the insufficient
volume of solder paste is deposited on the pad (Fig. 7). The high value of squeegee
pressure (7 kg) and the high speed of squeegee movement (70 mm/s) cause the
scooping of solder paste from stencil aperture and in effect irregular thickness of
solder paste deposits (Fig. 8).
Fig. 7. The deficiency of solder paste on one
pad.
Rys. 7. Deficyt pasty na jednym z pól lutowniczych.
Fig. 8. The irregular deposition of solder paste
on pads.
Rys. 8. Nierównomierne rozmieszczenie pasty na polach lutowniczych
As the result of investigations the values of printing process parameters were
chosen: the speed of squeegee 50 mm/s, the pressure of squeegee 5 kg, the speed
of separation 1 mm/s.
6. DESIGN OF APERTURES
In the first part of investigations the stencil apertures which correspond with
shape and size of PCB’s pads were designed for the fine pitch devices like 0201,
79
CSP132T.5C-DC145, BGA46T.75C-DC24 [9]. The area ratio for selected apertures
(for fine pitch devices) is shown in Tab. 1.
Table. 1. The area ratio of stencil apertures for fine pitch devices chosen in first step of
investigations [9].
Tabela 1. Wartości parametru area ratio określonego równaniem (2) dla szablonów o
grubości 100 µm i 125 µ.
Fine pitch device
R0201
CSP132T.5
BGA46T.75
Area ratio of stencil apertures for
thickness of stencil
100 µm
0.750
0.775
0.750
125 µm
0.591
0.610
0.591
At this point it should be noticed that the area ratio parameter with acceptable
value (≥ 0.66) is achieved only for 100 µm stencil. Nowadays the designed PCBs
have the electronic components with very diverse dimensions. Additionally, they
are placed with greater density. By this reason stencils thickness and the shape of
apertures must be individually elaborate for every kind of components including fine
pitch electronic devices. The main part of presented investigations was focused on
selection of optimal stencil apertures shape which allows achieving the best transfer
efficiency.
The influence of different stencil aperture shapes in 100 µm stainless steel stencil
made by laser technique was investigated. On the base of the literature [5, 10-12]
and own experiences the several variants of apertures shape were elaborated, which
are shown in Figs. 9-13.
Fig. 9. The apertures for pads for components 0201 and BGA46T.75C-DC24 (variant A) and
CSP132T.5C-DC145 (variant A1).
Rys. 9. Okna szablonu dla pól lutowniczych pod podzespoły 0201, BGA46T.75C-DC24
(wariant A) oraz CSP132T.5C-DC145 (wariant A1).
80
Fig. 10. The apertures for pads for components 0201 and BGA46T.75C-DC24 (variant B)
and CSP132T.5C-DC145 (variant B1).
(wariant B) oraz CSP132T.5C-DC145 (wariant B1).
Fig. 11. The apertures for pads for components 0201 and BGA46T.75C-DC24 (variant C)
and CSP132T.5C-DC145 (variant C1).
(wariant C) oraz CSP132T.5C-DC145 (wariant C1).
Fig. 12. The apertures for pads for components 0201 and BGA46T.75C-DC24 (variant D)
and CSP132T.5C-DC145 (variant D1).
Rys. 12. Okna szablonu dla pól lutowniczych pod podzespoły BGA46T.75C-DC24 (wariant
D) oraz CSP132T.5C-DC145 (wariant D1).
81
Fig. 13. The apertures for pads for components 0201 (variant E–„home”, F–“inverted home”,
G–“D-shape”).
Rys. 13. Okna szablonu dla pól lutowniczych pod podzespoły 0201 (wariant E – „home”,
F – “inverted home”, G – “D-shape”).
The printing process was carried out with previous selected parameters (print
speed 50 mm/s, squeegee pressure 5 kg, separation speed 1 mm/s). Lead-free solder
paste based on the SAC 305 alloy, powder type 4 and flux ROL1 was used.
The results of printing process using different shapes of stencil apertures are
shown in Figs. 14-16. In the diagrams the transfer efficiency is presented.
Fig. 14. The average solder paste transfer efficiency, component 0201.
Rys. 14. Średnia efektywność transferu pasty, podzespół 0201.
82
Fig. 15. The average solder paste transfer efficiency, component CSP132T.5.
Rys. 15. Średnia efektywność transferu pasty, podzespół CSP132T.5.
Fig. 16. The average solder paste transfer efficiency, component BGA46T.75.
Rys. 16. Średnia efektywność transferu pasty, podzespół BGA46T.75.
The best results are obtained in case of apertures with rounded corners (variant
A, A1- Fig. 9; and variant C, C1 – Fig. 11). Transfer efficiency is distinctly better
than in the case of other shapes. The worst results of solder paste printing process
were obtained for apertures called as „home”, „inverted home” and „D - shape”
(Fig. 13). For these shapes very strong adhesion of solder paste to aperture walls
was observed. It was caused by the wedging of solder paste grains in sharp corners
of the apertures. It can allow concluding that the use of apertures with sharp corners
(≤ 90°) is unfavourable in screen printing process for fine pitch devices.
The visual microscopic observations also show the very good quality of solder
paste deposits with use square apertures with rounded corners. Paste mound deposits
(for aperture shapes signed by A, A1, C, C1) had smooth walls and planar surface
on the top. It confirms that the best results of screen printing process for fine pitch
83
devices can be achieved in case of stencil apertures designed with rounded corners.
It thus arise from that the radius of the rounding of the aperture corner is higher
than the radius of solder paste grains.
Oblong apertures are the particular case of apertures with rounded corners. This
shape of aperture is recommended in screen printing process for multi-leads integrated
circuits.
7. CONCLUSIONS
For lead-free assembly of fine pitch devices the formation of acceptable and
repeatable solder paste deposits first of all depends on two group of factors. First
group includes stencil material, stencil forming technique and stencil thickness.
Fundamental factors of second group are size and shape of stencil apertures.
In our investigation the appreciation of correctness of solder paste printing based
on experimental trials of different kinds of stencils and on analyses of solder paste
transfer efficiency.
For the stencils with apertures having the same shape and size as the pads on
the boards it was noticed that stencil made with nickel by electroforming technique
gave the best results. Laser cut stainless steel stencil had comparable utilizable
properties. Obtained an average transfer efficiency was as follows: 95% on pads
for CSP, 79% on pads for 0201 and 84% on pads for BGA components for nickel
stencil and 89% on pads for CSP, 82% on pads for 0201 and 80% on pads for BGA
components for steel stencil.
The better transfer efficiency was stated for stainless steel stencil when apertures
have rounded corners: nearly and over 100% on pads for 0201 and CSP and about
95% on pads for BGA components. The design of stencil aperture with rounded
corners improves printing paste and should be used for small pads.
The result of trials indicates that the stencils made with nickel electroformed
technology and apertures with rounded corners are needed for achieving optimal
transfer of solder paste in fine pitch devices assembly.
REFERENCES
[1] Belmonte J., Boyes B., Johnson A.: SMT step by step. Step 4: Printing, SMT, April,
(2005), 50-53
[2] Chrys Shea: Optimizing stencil design for lead-free SMT processing, Proceedings of the
SMTA International Conference, Chicago, 2004
84
[3] WangM., Geiger D., Nakajima K., Shangguan D., Ho C.: Investigation 0201 printing
issues and stencil design, Circuits Assembly, May (2003), 30-33
[4] Cookson Electronics Assembly Materials “Stencil Technology. TERMS, TIPS & TERMINOLOGY”, Reference Bulletin, August 2003
[5] Cookson Standard Stencil Design, “Stencil Design Guidelines”, http://alpha.cooksonelectronics.com/products/stencils/design.asp
[6] Bukat K., Hackiewicz H.: Lutowanie bezołowiowe, Wydaw. Btc, Warszawa 2007
[7] Cookson Electronics Assembly Materials, Cookson Standards for Stencil Design. THE
POWER BEHIND THE PROCESS”, Reference Bulletin, August 2003
[8] Shea Ch., Van Velthoven V., Tripp R.: Reducing variation in outsourced SMT manufacturing through the use of intelligent stencil systems, Cookson Electronics Assembly
Material, 2003
[9] Stęplewski W., Kozioł G.: Stencil design for lead-free reflow process, Proceedings of
ISSE (2007), 164-167
[10]Weldon T.: Optimised SMT stencil printing, Global SMT & Packing, April (2004),
24-28
[11]Shea Ch., Pandher R. S.: Stencil design for lead-free SMT assembly, Proceedings of the
SMTA International Conference, Chicago, Illinois, 2004
[12]Arra M., Geiger D., Shangguan D., Sjoberg J.: Assembling fine pitch CSP packages,
On Board Technology, September (2004), 38-41
WPŁYW PROJEKTOWANIA SZABLONU I PARAMETRÓW
DRUKOWANIA NA EFEKTYWNOŚĆ TRANSFERU PASTY
W LUTOWANIU BEZOŁOWIOWYM
Projektowanie i technika wykonania szablonu oraz parametry drukowania pasty
lutowniczej mają istotny wpływ na objętość i kształt nadrukowanych „cegiełek”
pasty lutowniczej i jakość połączenia lutowanego. Czynniki te stają się jeszcze
bardziej krytyczne w przypadku podzespołów ultraminiaturowych w procesie
lutowania bezołowiowego. W artykule przedstawiono rezultaty prób eksperymentalnych obejmujących selekcję parametrów drukowania, różne materiały użyte na
szablony i techniki ich wykonania oraz wpływ różnych kształtów okien w szablonie
na efektywność transferu pasty. Pomiaru objętości i kształtu „cegiełek” drukowanej
pasty dokonywano za pomocą mikroskopów (stereoskopowy, metalograficzny) oraz
urządzenia do automatycznej trójwymiarowej inspekcji wizyjnej.
Słowa kluczowe: szablon, pasta lutownicza, inspekcja 3D, podzespół ultraminiaturowy
85
PL ISSN 0209-0058
PotentialitiesMATERIAŁY
of modification
of metal oxide varistor microstructures
ELEKTRONICZNE T. 37 - 2009 NR 1
POTENTIALITIES OF MODIFICATION OF METAL
OXIDE VARISTOR MICROSTRUCTURES*
Witold Mielcarek1, Krystyna Prociów1, Joanna Warycha1
The electrical properties of varistors, similarly like posistors and other devices made of
semiconducting ceramic, are controlled by grain boundaries. In varistor conductivity
the main role play potential barriers which arise at grain boundaries during varistor
sintering. The I-V behavior of varistor ceramic is such that during conduction the
varistor voltage remains relatively constant while a current changes are of several
orders of magnitude.
Varistor is produced by sintering a mixture of ZnO with a small addition of Bi2O3 and
other metal oxides. Varistor microstructure composes of ZnO grains. Each ZnO grain
acts as it has a semiconducting junction at the grain boundary. The non-linear electrical
behavior occurs at the boundary of each ZnO grain. The junctions between grains are
separated by an intergranular phase. The best varistor performance is attained when
the Bi-rich intergranular layer is of nanometer size. When the intergranular phase is
in a shape of agglomerates embedding Bi2O3 crystal phases and spinel grains it forms
areas excluded from conduction. The problem has been studied with emphasis on
determining the relation between ZnO dopants and microstructure evolution. It was
established that the vulnerability of varistor ceramic for formation of agglomerates
depend on the composition of additive oxides. With SrO, MnO and PbO varistor
ceramic is more susceptible for formation of agglomerates, while Co2O3, Sb2O3 and
SnO2 facilitates the homogenous distribution of additives in varistor body. Elimination
of an electrically inactive areas from varistor body would enable the decrease of the
amount of additives (e.g. the amount of Bi2O3 would decrease from 1 mol % to 0.2
mol %) and bring about the diminishment of the cost of varistor processing along with
improvement of varistor performance.
Keywords: ZnO varistor, microstructure, semiconducting ceramic, doping, Bi2O3
1) Electrotechnical Institute, ul. M. Skłodowskiej-Curie 55/61, 50-369 Wrocław, Poland
*
86
W. Mielcarek, K. Prociów, J. Warycha
1. INTRODUCTION
Unwanted over-voltage-induced effects have accompanied electricity from the
beginning of its discovery. Nowadays the negative impacts of these effects are successfully eliminated by using various protection devices, among others varistors,
i.e., variable resistors (VRs).
Varistors have the ability to protect devices thanks to their non–linear current–voltage (I-V) characteristics. The first varistors were made of silicon carbide, but the
non-linear coefficients of their I-V characteristics were rather low (α = 6–8).
The first paper on the non-linear properties of the ZnO-Bi2O3 system was published by Kosman and Gesse [1], but Matsuoka [2] developed the ZnO-Bi2O3 system
and made it commercially useful; and for ZnO sintered with a small amount of other
metal (Bi, Sb, Co, Mn, Ni) oxides he got α coefficients in the range of a few tens.
A typical ZnO–varistor microstructure observed in the scanning electron microscope (SEM) is shown in Fig.1. The base ingredient of the varistor microstructure
constitute ZnO grains separated by a Bi-rich phase and products of reactions of
other metal-oxide additives between each other and with ZnO. The bright areas
seen in Fig.1 are the Bi-rich inter-granular phase. The clusters of fine grains in it
are particles of zinc-antimony spinel.
Fig.1. SEM image of the polished surface of ZnO varistor.
Rys. 1. Zdjęcie SEM struktury typowego warystora ZnO.
The paths of current flow in a varistor are shown in Fig. 2.
When a bulk of the varistor between contacts comprises of ZnO grains of different
size, a voltage gradient measured across the varistor thickness is the result of voltage
equalizing at the expense of a differentiation in the magnitude of the currents. In
87
Potentialities of modification of metal oxide varistor microstructures
result through the paths with the lowest number of grain boundaries flow the highest
currents and areas with a large number of small grains are excluded from charge
conduction, what means that they are useless elements of the varistor microstructure,
contributing little or not at all to the protection characteristics.
Fig. 2. Paths of current flow in a varistor [3].
Rys. 2. Ścieżki przepływu prądu w warystorze.
For good electrical performance the varistor requires a large number of boundaries with the proper profile of defects at the grain interface so as to sustain a voltage
of ≈ 3 V per grain. It is attainable by wetting the grain interface with liquid Bi2O3.
The Bi2O3’s ability to penetrate a ZnO grain and modify the barrier’s shape is the
best when the Bi2O3 is in an amorphous form.
Bi2O3 occurs in numerous crystalline forms and readily reacts with other metal
oxides and as a result forms over 500 compounds. The basic Bi2O3 crystalline phases
can also dissolve other elements, without changing their structures. The wettability
of Bi2O3 depends strongly on its crystalline form. The best wettability of ZnO grains
has α-Bi2O3 form. The δ-Bi2O3 form does not have the ability to wet the ZnO grain
boundaries. Potentialities of modification of varistor microstructure by modification
of the Bi2O3 with other metal oxide prior to adding it varistor powder mixture.
The selected Bi2O3 modifiers were the metal oxides usually applied as ZnO
varistor dopants and those with glaze-forming ability like Co, Mn, Sb, Si and Sn.
88
2.EXPERIMENT
Bi2O3 modifications of the (Bi0.85Me0.15)2O3 type were made and tested for crystal-phase composition. Next, the action of the modified Bi2O3 forms was checked for the
crystal-phase composition and microstructure development. Finally, from the same
point of view, i.e., the crystal-phase composition and microstructure development,
the modified forms of Bi2O3 were verified in varistor compositions.
2.1.Preparation of the samples
To make the (Bi0.85Me0.15)2O3 samples, the mixtures of 85 mol% Bi2O3 and
15 mol% of other metal oxide were mixed and milled in water for 18 hours and
dried. After adding 7 wt % of binder, the mixtures were sieved using a nylon mesh,
pressed in the form of discs, sintered at 770oC for 1 hour, cooled and grinded.
The composition of the varistor samples was as proposed by Matsuoka [2], with
exception of Bi2O3 that was in modified form. The details are given in Tab. 1.
Table 1. Composition of varistor samples.
Tabela 1. Skład ilościowy i jakościowy próbek.
Component
ZnO
Bi2O3
Sb2O3
Co2O3
Quantity [mol %]
95.8
1.0
1.0
0.5
MnO
0.5
Cr2O3
NiO
0.5
0.8
The varistor samples were sintered at 1250oC for 1 hour.
2.2.Methods of sample examination
The crystal phases were identified with DRON-2 diffractometer using Fe filtered
Co Kα radiation. The XRD patterns were recorded in scan mode with ∆2Θ = 0.05º.
The crystal phases were identified by comparing the measured spectra with data of
powder-diffraction files (PDF).
Images of the microstructures of varistor samples were taken with scanning
electron microscope (SEM) Jeol JXA-5A X-ray microanalyser.
89
3.RESULTS
3.1.Crystal phases identified in the (Bi0.85Me0.15)2O3 systems
Crystal phases identified in the (Bi0.85Me0.15)2O3 systems are shown in Tab. 2.
With Co2O3 modifier the Bi25CoO40 (PDF 39-871) phase, belonging to the γ-sillenite
family. The (Bi0.85Mn0.15)2O3 sample with the MnO modifier was composed of α-Bi2O3
(PDF27-53) and a traces of Bi2Mn4O10 (PDF27-48).
Table 2. Crystal phases identified in the (Bi0.85Me0.15)2O3 systems.
Tabela 2. Fazy krystaliczne zidentyfikowane w układach (Bi0.85Me0.15)2O3.
Co
Mn
Bi25CoO40 Bi2Mn4O10
Pb
Bi24Pb2O40
Sb
βBi2O3
Al
A2Bi24O39
Si
Bi12SiO20
Sn
αBi2O3
In the (Bi0.85Pb0.15)2O3 sample, Bi24Pb2O40 (PDF22-1059), similar in structure to
Bi12SiO20 sillenite, and Pb5Bi8O17 (PDF38-125) were identified. The (Bi0.85Sb0.15)2O3
sample was composed mainly of β-Bi2O3 (PDF27-50) and traces of δ-Bi2O3
(PDF27-52).
In the sample modified with Al2O3, Al2Bi24O39 (PDF23-1005) phase, similar in
structure to sillenite (Bi12SiO20), and traces of corundum (PDF10-173) were identi�fied. The (Bi0.85Si0.15)2O3 sample was composed of sillenite: Bi12SiO20 (PDF37-485).
The (Bi0.85Sn0.15)2O3 sample, with Bi2O3 modified by Sn, was composed of α-Bi2O3
(PDF27-53).
Concluding, the Bi2O3 modification with the use of a metal additive at the rate of
one metal atom to six atoms of bismuth brings about phases with a structure similar
to sillenite (Bi12SiO20), which is advantageous in varistor applications because of the
low oxygen-ion conductivity of those phases.
3.2.Microstructure and crystal phases identified in varistors doped with modified Bi2O3
As can be seen in Fig.2 varistor doped with unmodified Bi2O3 has characteristic 20 μm ZnO grains and a heterogeneous intergranular layer that forms clusters
(bright zones in Fig. 3) 20 with large number of fine grains of zinc-antimony spinel
(PDF15-687) inside them.
The other crystal phase present in the intergranular layer of the varistor with
unmodified Bi2O3 is β-Bi2O3 (PDF27-50). The Co2O3 modifier (Fig. 3) had a positive
effect on the intergranular phase distribution, but contributed to an increase in the
quantity of the undesirable secondary phases in the varistor body.
90
Fig. 3. Varistor with unmodified Bi2O3. Marker 20 µm.
Rys. 3. Mikrostruktura warystora domieszkowanego niezmodyfikowanym Bi2O3.
The amount of Co in the inter-granular layer was about 0.4 mol%. The crystal
phases identified in the varistor with Co2O3-modified Bi2O3 were γ-Bi2O3 (PDF27-53)
and the sillenite-type bismuth-cobalt compound (PDF39-871).
Fig. 4. Varistor with Co2O3-modified Bi2O3. Marker 20 µm.
Rys. 4. Warystor domieszkowany Bi2O3 modyfikowanym Co2O3.
The intergranular phase in varistor with Mn-modified Bi2O3 is in form of clusters. The ZnO grains (10 μm on average), and the clusters of the Bi2O3-rich phase
91
are of similar size (10 μm on average). The clusters of intergranular phase are full
of spinel grains (Fig. 5).
Fig. 5. Varistor with MnO-modified Bi2O3. Marker 20 µm.
Rys. 5. Warystor domieszkowany Bi2O3.modyfikowanym MnO.
The crystal phases identified in the varistor with MnO- modified Bi2O3 were zinc-antimony spinel (PDF15-687) and a bismuth oxide crystal phase with the chemical
formula Bi48ZnO73 (PDF26-230).
In the varistor with PbO-modified Bi2O3 the ZnO grains were 20-μm large and
the agglomerates of the intergranular phase that was completely filled with spinel
grains were even larger (Fig. 6).
Fig. 6. Varistor with PbO-modified Bi2O3. Marker 20 µm.
Rys. 6. Warystor domieszkowany Bi2O3 modyfikowanym PbO.
92
Pb and Sb were the main elements identified in the inter-granular layer of the
varistor with PbO - modified Bi2O3. As it comes to crystal phases they were β-Bi2O3
(PDF27-50) and zinc-antimony spinel (PDF15-687)
The varistor with Al2O3 - modified Bi2O3 (Fig. 7) was characterized by spherical
~ 7 μm - large ZnO grains, separated by a glazy inter-granular phase, which also
formed ~10 µm - large clusters. The inter-granular phase consisted of Bi and Al
atoms, zinc-antimony spinel and Al2Bi24O39 (PDF23-1005) phase.
Fig. 7. Varistor with Al2O3 - modified Bi2O3. Marker 20 µm.
Rys. 7. Warystor domieszkowany Bi2O3 modyfikowanym Al2O3.
The structure of the varistor with SiO2-modified Bi2O3 was very much similar to
that with Al2O3 modifier. The same spherical ~ 7 μm - large ZnO grains separated by
a glazy inter-granular phase were observed, although the clusters of glazy phase with
spinel grains inside it were even larger (Fig. 8). The other crystal phases identified in
the varistor with SiO2-modified Bi2O3 were δ-Bi2O3 (PDF27-52) and zinc-antimony
spinel (PDF15-687). The Si present in the Bi2O3 crystal lattice caused the shift of
the XRD peaks towards higher angles.
The ZnO grain sizes in the varistor with Sb2O3-modified Bi2O3 were in range
of 10 μm (Fig. 9). The inter-granular layer did not form clusters, as in the previ�ously presented samples, but was homogenously distributed along the ZnO grains.
Also, the secondary crystal phases, δ - Bi2O3 (PDF27-52) and zinc-antimony spinel
(PDF15-687), which are electrically useless elements of the varistor structure, this
time occurred in less quantity.
93
Fig. 8. Varistor with SiO2 - modified Bi2O3. Marker 20 µm.
Rys. 8. Warystor domieszkowany Bi2O3 modyfikowanym SiO2.
Fig. 9. Varistor with Sb2O3 - modified Bi2O3. Marker 20 µm.
Rys. 9. Warystor domieszkowany Bi2O3 modyfikowanym Sb2O3.
In the varistor with Sn-modified Bi2O3 the ZnO grains were 10 μm large. Spinel
grains were situated at the junctions of the ZnO grains (Fig. 10), which is beneficial
from the point of view of the varistor’s electrical properties. When it comes to the
inter-granular phase it was, as in case of the Sb modifier, shaped in micron large
drops, homogenously distributed along the ZnO grain boundaries. In this varistor
all the elements of the varistor structure were homogenously distributed.
94
The inter-granular phase consisted of Bi and Zn. Sn incorporated into the crystal
lattice of spinel. The basic crystal phases were δ - Bi2O3 (PDF27-52) and zinc-antimony spinel (PDF15-687).
Fig. 10. Varistor with SnO2-modified Bi2O3. Marker 20 µm.
Rys. 10. Warystor domieszkowany Bi2O3 modyfikowanym SnO2.
The I-V characteristics of varistors doped with modified Bi2O3 are presented in
Fig. 11.
Fig. 11. The I-V characteristics of varistors doped with modified Bi2O3.
Rys. 11. Charakterystyki napięciowo-prądowe warystorów domieszkowanych modyfikowanym Bi2O3.
95
Nonlinearity exponents α, and characteristic voltages V0,01-10mA of varistors doped
with modified Bi2O3 are shown in Tab. 3.
Table 3. Electrical properties of varistors doped with modified Bi2O3.
Tabela 3. Własności elektryczne warystorów domieszkowanych modyfikowanym Bi2O3.
Sample
V0.01
mA
[V]
α
V0.1
mA
[V]
α
V1 mA
[V]
α
V1/1
mA
[V]
α
Bi085Al
298
5
488
24
539
41
570
263
Bi085Si
403
49
423
55
441
54
460
223
Bi085Sn
451
48
474
60
492
82
506
242
Bi085Sb
432
47
454
58
473
55
493
236
Bi085Mn
390
45
411
55
428
44
452
210
Bi085Pb
315
33
352
45
371
45
391
199
The highest non-linear coefficients (α = 55-58), were obtained for varistors
doped with Sb modified Bi2O3 . Along with it the varistor gradient V1/1 slightly (to
236 V/mm) decreased, what is desired. The further decrease of V1/1 was attained
with Pb, Sn and Mn modifiers while Al caused the V1/1 increase and α coefficients
decrease.
4.CONCLUSIONS
The microstructure of the typical varistor is characterized by some non-uniformity.The preliminary Bi2O3 modification, even with small amounts of other metal
oxides, causes significant changes to the varistor’s structure. No such effect is
observed when the MeO modifiers and the Bi2O3 are added directly to the varistor
mixture, without a preliminary reaction between themselves.
Glazy–forming Me modifiers, like SiO2, Al2O3, PbO or MnO, do not help much
when it comes to homogenization of varistor structure, and they also do not prevent
the formation of harmful and electrically useless regions in varistor.
However, the varistor derives substantial benefit from Bi2O3 modification with
Sb2O3 and SnO2. In the case of the Sb2O3 modifier an inter-granular phase is homogenously distributed along the ZnO grains, moreover, crystal phases occurs in less
amount. With SnO2 modifier, varistor structure benefits even more .
As Sb2O3 and SnO2 facilitate the homogeneous distribution of additives in varistor
body they would enable the decrease of the amount of additives and elimination
96
of an electrically inactive areas from varistor body what would bring about the
diminishment of the cost of varistors processing along with improvement of their
performance.
ACKNOWLEDGMENT
The authors gratefully acknowledge the support of the Ministry of Science and
Higher Education under grant No N N 510 344 534
REFERENCES
[1] Kosman M. S., Gesse J.A.: Dielektriĉeskaja pronikajemost okisi cinka s primiestju okisi
bismuta,.Izvest. Akad. Nauk SSR Ser. Fiz., 22, 3, (1958), 315
[2] Matsuoka M., Masuyamai T., Iida Y.: Voltage nonlinearity of zinc oxide ceramics doped
with akali earth metal oxide, Jpn. J. Appl. Phys, (1969 ), 1275
[3] Hohenberger G., Tomandl G., Ebert R., Taube V.: Inhomogeneous conductivity in varistor ceramics methods of investigation, J. Am. Ceram. Soc., 74, 9, (1991), 2067
MOŻLIWOŚCI MODYFIKACJI MIKROSTRUKTURY
WARYSTORÓW TLENKOWYCH
Własności elektryczne warystorów, podobnie jak pozystorów i innych wyrobów z ceramiki półprzewodnikowej, są kontrolowane przez ukształtowanie granicy
ziaren. Ceramika warystorowa ZnO swoje niewłaściwości elektryczne zawdzięcza
domieszce małej ilości innych tlenków metali. Mikrostruktura warystora rozwija
się podczas spiekania. Głównym elementem mikrostruktury warystora są ziarna
ZnO odseparowane od siebie cienką , bogatą w bizmut, warstwą międzyziarnową.
Najlepsze własności elektryczne warystor wykazuje wtedy, kiedy warstwa ta jest
możliwie cienka. Jeżeli warstwa ta jest w formie aglomeratów, a w dodatku zawiera
w sobie wykrystalizowany Bi2O3 lub krystality innych związków to tworzy obszar
wykluczony z przewodnictwa.. W warystorze o takiej strukturze w czasie przepływu
prądu dochodzi do miejscowych przegrzań i zakłóceń w działaniu. W pracy udowodniono doświadczalnie, że spiekając wstępnie tlenek bizmutu z tlenkami innych
metali można wpływać na kształt warstwy miedzyziarnowej, a więc i na elektryczne własności warystora. Przeprowadzone doświadczenia dowiodły, że jeżeli Bi2O3
przed dodaniem do warystora spieczemy wstępnie z tlenkami Co, Sb lub Sn to tak
zmodyfikowany tlenek bizmutu sprzyja równomiernemu rozprowadzeniu domieszek
97
w warystorze przyczyniając się do eliminacji ze struktury warystora obszarów nieaktywnych elektrycznie. Natomiast wstępne modyfikowanie tlenku bizmutu tlenkami
tzw. szkłotwórczymi jak PbO, SrO i MnO nie przynosi podobnego efektu.
Słowa kluczowe: warystor ZnO, mikrostruktura, ceramika półprzewodnikowa, domieszkowanie, Bi2O3
98
Z.
PL Szczepański,
ISSN 0209-0058 R. Kisiel
SiC DIE-SUBSTRATE CONNECTIONS FOR HIGH
TEMPERATURE APPLICATIONS*
Zbigniew Szczepański1, Ryszard Kisiel1
Silicon carbide (SiC) became very attractive material for high temperature and high
power electronics applications due to its physical properties, which are not attainable
in conventional Si semiconductor. However, the reliability of SiC devices is limited
by assembly processes comprising die attachment and interconnections technology as
well as the stability of ohmic contacts at high temperatures.
The investigations of a die to substrate connection methods which can fulfill high
temperature and high power requirements are the main focuses of the paper. In our
researches following die attach technologies were applied: adhesive bonding with the
use of organic and inorganic conductive compositions, solder bonding by means of
gold germanium alloys, die bonding with the use of thermal conductive adhesive foil
and joining technology based on low temperature sintering of silver nanoparticles. The
applied bonding technologies are described and obtained results are presented.
Keywords: SiC, die bonding
1. INTRODUCTION
Silicon carbide (SiC) has gained increasing importance due to its advantages
which created new possibilities for this semiconductor material in particular for high
temperature and high power applications. Silicon carbide during the last years became the most developed and promising semiconductor material. Many publications
Institute of Microelectronics and Optoelectronics Warsaw University of Technology, Koszykowa 75, 00-662 Warszawa, Poland, e-mail address: [email protected]
*
1) 99
SiC die-substrate connections for high temperature applications
which appeared in world literature indicate that this material is the most suitable for
high temperature electronics [1-5].
The reliability of SiC devices is limited by applied materials and assembly
processes comprising die attachment and interconnection technologies [6-8]. as
well as by the stability of ohmic contacts [9-10]. So, packaging technology plays
main role in high power and high temperature devices. One of the main processes
of packaging technology is die attachment process. Die bonding ought to assure
mechanically reliable connection to the substrate and high thermal conductivity to
effectively transfer the heat from power chip to the package. Low thermal resistance
of bonding material ensure high operating temperature. Other properties like suitable
coefficient of thermal expansion (CTE) of die, bonding materials and substrate is
also important. Matching CTE of the die and substrate permit to avoid the stresses
in the connection.
Only a few of the known bonding technologies can fulfill the demands of high
power applications. Eutectic AuSi die binding, very popular in silicon technology,
cannot be used for SiC die due to strong atomic bond in hexagonal crystallographic
SiC lattice. Anodic bonding and silicon direct bonding are widely used in silicon
sensor technology [11], but for SiC power devices they have not practical application.
Sn-Pb very common solder alloys, due to low melting temperature are not interesting
solution for high temperature applications. Tab. 1 presents some properties of die
attach materials studied in literature [10].
Hard solder alloys based on gold are interesting approach for SiC devices assembly [12-13], since they have melting temperature above 250ºC. Good candidates
for high temperature applications are eutectic alloys Au-Sn (Te = 280ºC) and Au-Ge
(356ºC). These solders are characterized by good wettability to the substrate metallization, high thermal conductivity and very good solder joint strength.
Table 1. Major properties of selected die attach materials.
Tabela 1. Podstawowe właściwości materiałów łączeniowych.
Material
Tm
[ºC]
Tmax
[ºC]
λ [W/mK]
CTE
[10-6/ºC]
Au88Ge12
Au80Sn20
P-1011*
H20E-HC*
H20E-HC*
QMI-3555Ra
FO-3, FO-13b
Tape 3M**
Ag nanoc
356
280
∼400
450
-
320
250
350
300
200
300
300
250
500
52
58
1.29
3.5
9.96
80
∼60
240
12
16
37
26
53
16
25
19
100
G
[GPa]
68
-
11.5
0.1
9
Z. Szczepański, R. Kisiel
- adhesives made by Epoxy Technology,
- silver filled glass made by Loctite,
b
- silver filled glass made by ITME, Poland,
**
- thermally conductive tape made by 3M,
c
- Ag nanopowder made by AMEPOX Ltd, Poland.
*
a
Adhesive bonding with the use of organic conductive compositions is very
common assembly process used in low power silicon devices, but for SiC power
devices has limited application. Some of these compositions based on polyimide
matrix (e.g. P-1011 Epoxy Technology) characterize high thermal resistance, what
allows for working temperature even above 300ºC [14], but its insufficient thermal
conductivity limits its application in SiC power devices. Better solutions are inorganic conductive compositions based on silver filled glass (e.g. FO-3, FO-23) which
are good alternative for high temperature applications [15-16]. These compositions
have satisfactory adhesion and provide high thermal and electrical conductivity,
what is main demand for power electronics. The last option for SiC die attach are
silver nanoparticles sintered in low temperature, which allow to obtain high temperature joint resistance with the good thermal conductivity. This die attach process
has developed during the last years [17-18] and is still in research phase [19-20].
This bonding technique can be used for high temperature SiC devices, where the
operating temperature may be above 500ºC and where none of the known solders
and conductive adhesives can work. Some of above mentioned die attach processes
have been taken into account and applied in our researches. The adhesion of SiC
die to ceramic substrate bonded by different technologies as well as their stability
in temperatures above 300°C applications were measured and analyzed.
2. EXPERIMENTAL PROCEDURE
Our studies were focused on the following die attach technologies:
solder bonding by means of gold-germanium eutectic alloys,
adhesive bonding with the use of organic conductive compositions,
adhesive bonding with the use of inorganic conductive compositions,
die bonding with the use of thermal conductive adhesive tape,
die bonding with the use of silver nanoparticles.
The scheme of test sample for adhesion measurements is presented in Fig. 1.
The SiC die bottom surface as well the surface of thick film on alumina substrate
were prepared for joining. For adhesive bonding with the use of organic or inorganic conductive bonding, the SiC die was cleaned in organic solvents (trichloroethylene, acetone and propanol). For bonding with the use of Au-Ge solder and Ag
nanoparticles after cleaning, on the SiC bottom surface the adhesive layers of Ni
(100 nm) and Au (400 nm) were deposited by evaporation. The ceramic substrates
1.
2.
3.
4.
5.
101
were cleaned in acetone before use. Two types of thick film pastes onto alumina
substrates were applied : P-205 (Ag-Pd-Pt paste produced by ITME) and P-301 (Au
paste produced by ITME).
Fig.1. The scheme of investigated test sample.
Rys. 1. Schemat struktury testowej.
3. EXPERIMENTS AND RESULTS
The condition for performing the experiments and results of adhesion measurements at room temperature are presented in Tab. 2.
Table 2. The results of adhesion measurements for investigated bonding technologies.
Tabela 2. Wyniki badań adhezji dla badanych materiałów i technik łączeniowych.
Die bonding
technology
Au88Ge12
P-1011
FO-3, FO-23
3M 9890
Ag nano
Process
temp.
[°C]
400
150
560
25
300
Max operating temp.
[°C]
330
350
350
260
400
Shear strength
[N/cm2]
N/A
150
>200
30
160
Among bonding materials for SiC die, hard solder of eutectic gold-germanium
alloy with melting temperature of 356ºC was applied in our research. Gold-germanium performs with the thickness of 50 µm was placed between SiC die and substrate
with Au thick film. To accomplish this process gold metallization on SiC die was
deposited too. The joint was formed during soldering in temperature 400°C. The
mechanical and physical properties of such formed solder connections will be taken
into account in the next step of our researches.
102
As an example of adhesive bonding EPOTEK P-1011 has been chosen. This
adhesive is characterized by high adhesion (shear strength 150 N/cm2) and high
temperature resistance. The SiC dies with two types of top metallization were used:
Al and Au. For SiC die with Al top metallization adhesive die connections after long
term ageing at 300ºC for 200 hours kept good mechanical strength. Unfortunately,
during the ageing process (at 400ºC) SiC dies with Au top metallization, silver electromigration was observed after 100 hours of heating. Ag migrate from the bottom
of die to the top SiC die surface with Au. So, applying adhesives with Ag for SiC
with Au top metallization is not proper solution.
The next assembly technology which was applied in our researches for SiC die
connection is adhesive bonding with the use of inorganic composition, based on
silver filled glass. Due to its high thermal conductivity (above 60 W/m K) and high
operation temperature, this composition can fulfill demands for high temperature and
high power applications. The composition was stencil printed on thick film gold on
alumina substrate (stencil thickness 70 µm) and fired in belt furnace with 40 min.
total firing cycle and 20 min firing at peak temperature of 500ºC. Some cracks on
the edges of SiC structure was observed. Firing time was changing to reduce cracking at edges. By changing firing parameters no significant reduction of cracking
was observed. After 24-48 hours of ageing above 300ºC, adhesion drastically decreased and SiC die fall down form the substrate. The degradation occurs between
SiC surface and the inorganic composition. To improve the adhesion between SiC
surface and inorganic composition the plasma oxidation of SiC surface was applied
in the next series of experiments. Such prepared samples were characterized by
good adhesion.
Very easy joining method with the use of the thermally conductive adhesive
transfer tape allows to realize die bonding at room temperature. As adhesive transfer
tape ceramic filled acrylic with the thickness of 100 µm and 250 µm was applied.
Such thermally conductive tape offers the combination of thermal conductivity,
electrical insulation, sufficient adhesion and ease of assembly.
The last assembly approach applied in our researches uses silver nanoparticles.
In the researches silver powder with particles diameter of 20÷30 nm was used,
together with organic additive which prevents the silver particles sintering at room
temperature. Such silver composition was deposited on ceramic substrate pad metallization, consisted of thick film gold and silver evaporated layer. Next SiC die with
Ti-Ag metallization was placed onto substrate bonding pads. Pressure sintering of
silver nanoparticles at temperature above 250ºC was applied. During sintering heated
work holder and heated electrode with external pressure (30 N/cm2) was applied
which enhances the sintering process, due increasing of the surface contacts between silver particles. Sintering process was carried out for 40 min. Bonds with good
mechanical connection, and probably good high thermal conductivity was obtained.
Silver layer increases adhesion between the die and substrate pads. The stability of
103
Ag nanoparticle sintering was investigated in non destructive test during ageing at
300°C. Every 24 hours, after conditioning at room temperature, the shearing stress
100 N/cm2 was applied to SiC die. During the fourth measure (after 100 h firing)
the SiC die was sheared by stress 16 N/cm2. The observation of shear surface permit
to indicate the presence of Ag oxide on almost whole shear surface.
4. CONCLUSIONS
On the ground of survey on various approachable die attach technologies a few
of them which accomplish high temperature demands were chosen and tested.
Taking into account obtained researches results, the best solution for high power
and high temperature electronics are two die attach technologies: silver glass die
attachment and die bonding with the use of low sintered silver nanoparticles. Silver
glass die attach is good alternative for SiC die bonding, where high temperature and
high power occur. Silver powder with particles diameter of 20÷30 µm were applied
with success in the researches. Mechanical strength and thermal conductivity of
SiC die connection is very good and thermal ageing at 350ºC during 100 hours not
degrades of die connection.
Die bonding with the use of organic conductive compositions based on poliimide
matrix can be apply even up to 350ºC but not for power devices due to low thermal
conductivity of organic adhesives.
ACKNOWLEDGEMENTS
This work was supported by the Polish Min. of Science and Higher Education
(project no PBZ-MEiN 6/2/2006)
REFERENCES
[1] Tsuyoshi F., Balda J. C. et al.: Power conversion with SiC devices at extremly
high ambient temperature, IEEE Transaction on Power Electronics, 22, (2007),
1321-1328
[2] Kirschman R.: High temperature electronics. The Institute of Electrical and Electronics
Engineers Inc., New York 1999
[3] Ray B., Spyker L.: High temperature design and testing of a DC power converter with
Si and SiC devices, Proc. of 39 IEEE Industry Applications Society Annual Meeting,
Seattle, October (2004), 33-35
104
[4] Slater L.A., Lipkin G.M. et al.: High temperature enhancement-mode NMOS and CMOS
Ddvices and circuits in 6H-SiC, 53rd Devices Research Confer. June, (1995), 100-104
[5] Vanam K., Barlow F., Elshabini A.: High temperature SiC packaging for power electronics
applications, Proc. of XXXI Confer. IMAPS-Poland. Krasiczyn, Sept. (2007), 111-117
[6] Kassamakova L., Kakanakov R. et al.: Thermostable ohmic contacts on p-type SiC,
Materials Forum, 264-268, (1998), 787-780
[7] Johnson R., Palmer M., Vang C.: Packaging materials and approaches for high temperatures SiC power devices, Advances Microelectronics, 31, 1, (2004), 8-11
[8] Cappola L., Huff D. et al.: Survey on high temperature packaging materials for SiC based
power electronics modules, IEEE Power Electronics Specialists Conference, PESC2007,
17-21 June (2207), 2234-2239
[9] Gottfried K., Fritsche H., Elshabini A.: High temperature stable metallization scheme SiC technology operating at 400ºC, Materials Science Forum, 264-268, (1998),
795-798
[10]Szmidt J., Kisiel R., Szczepański Z.: Ohmic contacts and interconnections for high
temperatures SiC devices, Proc. of XXX Int.. Conf.. IMAPS-Poland, Kraków, (2006),
111-117
[11]Rogers T.: Consideration of anodic bonding of capacitive type silicon-glass sensor
fabrication. J. of Micromechanics and Microengn., 2, (1992), 164-169
[12]Meyyappan K., Mc Cuskey P., Chen L.Y.: Thermomechanical analysis of gold–based
SiC die- attach assembly, IEEE Trans. on Devices and Materials Reliability, 12, (2003),
152-158
[13]Mc Cluskey P. et al.: Reliability of high temperature solder alternatives, High Temperature Electronics Conference, HITEC 2006, 225-229
[14]Technical Data Sheet EPOTEK P-1011. Rev II, 7/97
[15]Razon E.: Silver glass die attach, Hybrid Circuit Technology, 12, (1989), 22-28
[16]Technical Data Sheet Loctite : Hysol QMJ 3555R. September 2003
[17]Zhang Z.: Processing and characterization of micro-scale and nanoscale silver paste for
power semiconductor devices attachment, PhD Dissertation, Virginia. Tech. 2005
[18]Lu G.Q., Calata J.N. et al.: A lead-free low temperature sintering die attach technique
for high temperature packaging, IEEE CPMT Conf., June 2004, 42-46
[19]Guofeng J., Yin J. et al.: High temperature operation of SiC power devices by low-temperature sintered silver die-attachment, IEEE Trans. of Advanced Packaging, 30,
(2007), 506-509
[20]Rudzki J., Eisele R.: Low temperature joining technique for better reliability of power
electronics oodules, Internat. Conf. Microterm, Łódz, (2007), 159-166
105
TECHNIKI MONTAŻU STRUKTUR SiC DO PODŁOŻA DLA
ZASTOSOWAŃ WYSOKOTEMPERATUROWYCH
Z pośród półprzewodników szerokopasmowych węglik krzemu (SiC) stał się
najbardziej obiecującym materiałem dla przyrządów mocy pracujących w wysokich
temperaturach. Jest on obiektem szczególnego zastosowania wszędzie tam, gdzie
wymaganiom wysokotemperaturowym nie może sprostać Si. Niezawodność przyrządów z SiC w wysokich temperaturach jest ograniczona przez procesy montażu
obejmujące montaż struktur do podłoża , wykonywanie połączeń elektrycznych oraz
przez brak stabilności wysokotemperaturowej kontaktów omowych.
Główna uwaga w tym artykule została zwrócona na problemy związane z montażem nieobudowanych struktur SiC do podłoża. Dokonano przeglądu różnych technologii montażu struktur SiC do podłoża z ceramiki alundowej, które mogą spełniać
wymagania pracy w wysokich temperaturach. W badaniach wykorzystano następujące techniki montażu: klejenie kompozycjami organicznymi lub nieorganicznymi,
lutowanie lutami Au-Ge, klejenie przy zastosowaniu adhezyjnej folii ceramicznej
oraz spiekanie niskotemperaturowe za pomocą pasty utworzonej z nanocząsteczek
srebra. We wnioskach dokonano oceny analizowanych technik montażu w oparciu
o wyniki uzyskane w badaniach własnych.
Słowa kluczowe: SiC, montaż struktur
106
W.
Grzesiak,
T. Maj, E. Radziemska
PL ISSN
0209-0058
SUPERCAPACITORS IN STAND-ALONE PV SYSTEMS
WITH INSTANTANEOUS HIGH OUTPUT ENERGY
PULSES*
Wojciech Grzesiak1), Tomasz Maj1), Ewa Radziemska2)
Supercapacitors (SCs) as the energy storing devices find their way into contemporary
electrical power engineering. While exhibiting certain properties of the batteries, they
are distinguished by the ability of rapid charging and discharging as well as by the
much higher durability and maintenance-free operation. The possible application range
includes automotive systems, self-contained and mains-free energy sources as well
as pulsed operation. This work is especially focused on the stand-alone photovoltaic
(PV) systems fitted with batteries, but designed to periodically supply instantaneous
energy pulses, which cannot be provided by the battery itself owing to its high internal resistance. Another subject matter of this work are the PV systems fitted with the
supercapacitors, only. The paper discusses special methods of assembling the series
supercapacitor banks in order to obtain elevated voltages. These methods consist in
using sophisticated circuits, whose role is to ensure proper charging and discharging
processes. The role of stabilising DC/DC and DC/AC output voltage of inverters used
under changing supercapacitor voltage conditions is explained. The results of investigations are presented for the single and 6 - unit 3000 F 2.7 V supercapacitors. Some
results were obtained and verified by means of the MATHCAD software. Practical
solutions of ancillary electronic circuits are demonstrated.
Keywords: supercapacitor, PV system, high energy pulse, voltage equalisation
Institute of Electron Technology, Kraków Division, 30-701 Kraków, ul. Zabłocie 39
Gdansk University of Technology, Chemical Faculty, 80-952 Gdansk, ul. Narutowicza 11/12 e-mail: [email protected]
*
1) 2)
107
Supercapacitors in stand-alone PV systems with ...
1. INTRODUCTION
Supercapacitors as the components extensively used in contemporary power
engineering begin to play more and more important role because of their certain
parameters, which cannot be imitated by other known electric devices. The main
properties of the supercapacitors are connected with their very low internal resistance
as the energy source, which also enables fast charging processes when using very
high instantaneous current values. In comparison with even the best battery types,
the supercapacitors may withstand up to a million full charging/ discharging cycles,
which is ten times more than in case of the popular lead acid batteries. The most
significant feature of the supercapacitors is their extremely large electric capacity,
exceeding several thousands of Farads per unit at rather very low working voltage
of the order of 3 volts. As a rule, this voltage of little practical use can be increased
by connecting in series several supercapacitors, possibly of the same capacitance,
thus creating the series capacitor bank. The resulting value of capacity of the bank
decreases n times, while the working voltage increases n times, where n is the
number of supercapacitor units. This common method appears not to be simple
in practice owing to certain safety measures and devices necessary to realise such
series connections. Like in case of the batteries, it is not advisable to connect the
supercapacitors in parallel in order to increase the capacity and stored energy.
The properties of supercapacitors, resembling those of conventional batteries
and often much better, make them suitable for energy storing in some PV systems,
as battery replacement. The maintenance-free and durable supercapacitors, though
still expensive as the novel market products, may appear irreplaceable in certain
types of PV systems for special applications, where the battery weight and system
size offering similar effects from an energy standpoint would be less efficient and
much more expensive.
Another interesting option is the energy storing unit, made of a battery and
a supercapacitor connected in parallel, offering more significant reduction in the
battery size and weight.
Generally the most appropriate application for a charged supercapacitor is utilising its energy in form of periodical instantaneous high power pulses, sufficient
for generating the necessary amount of energy. Here, the welding process carried
out periodically can be given as an example of the most typical application. Such a
process is typically characterized by the very high power pulses of short duration,
while the average welding power consumption is several orders lower compared to
that delivered by even a small PV system. Similar effects characterise the pulsed
laser devices, radar equipment, blinking warning light sources, sea signalling buoys,
temporary radio pulsing signals etc. At present, very many solutions, though not
purely pulsed-type, are applied in automotive engineering.
108
W. Grzesiak, T. Maj, E. Radziemska
It is necessary to especially emphasise that all these items have to do mainly
with the circumstance, where there is neither any access to the utility electrical grid
practically offering unlimited energy quanta nor large and expensive battery units
fed by PV modules, withstanding instantaneous peak power levels.
2. PROPERTIES AND FEATURES OF SUPERCAPACITORS
The SCs are components based on the same principle as all other capacitor types
i.e. consist of two conducting plates separated by a solid or liquid dielectric. Their
capacity is directly proportional to the electrode surface and dielectric constant and
inversely proportional to the distance between the plates. A continuous progress in
the capacitor construction began in 18th century and have resulted in the invention
of the supercapacitor owing to the high technology methods, greatly influencing the
parameters of four main capacitor elements. The development of SCs in 1960 was
preceded by similar electrolytic capacitors, still widely used. At present, the SCs
withstand a -40°C to +65°C temperature range, are hermetically sealed, robust and
durable. As the nature of the SC parameters does not differ from that of the parameters common to all capacitors (Fig. 1.), all well-known mathematical equations
applicable to the precedent low and medium capacity ranges apply to the SCs.
Fig. 1. Basic equivalent circuit of a capacitor.
Rys. 1. Podstawowy układ zastępczy kondensatora.
Especially important are the equations describing the capacitor discharge voltage-time characteristics:
U C = U Oe
−
t
RC
(1)
and capacitor charge voltage-time characteristics:
109
t 

−
U C = U O  1 − e RC 




(2)
and charge stored in a capacitor:
Q=
1
CU C 2
2
(3)
Owing to extremely high capacitance values of a SC of the order of many thousands of Farads, there exist in practice no capacitance meters. Thus, the capacitance
is determined mainly by means of equation 1 while discharging an SC through a fixed
resistor R of known resistance.
As there is no capacitance meter capable of measuring large capacitances, both
mathematical and computer-aided calculation methods were tested during Authors’
investigations carried out on a single SC as well as on the series supercapacitor
banks. The effects and effort appeared to be similar, though each of the methods
needed rather a large amount of time to be accomplished.
The value of capacitance can be determined manually by applying the voltage
values measured at t=0 and after an exactly set period of time to the equation. This
process can also be automated by using computer-aided methods, which not only
enable one to draw and store the complete discharge characteristics but also to observe existing slight capacitance dependence on applied voltage (Fig. 2).
The problems already mentioned in the introduction concerning generally building the series SC banks have several technical aspects. The main of them is the
equalisation of working voltages across each capacitor in the bank, as the excessive
voltage even across one component threatens to destroy the entire bank. The dange-
Fig. 2. Exemplary computer graph of a
SC discharge U = f(t) curve, calculated
and drawn with MATHCAD software.
Rys.2. Przykładowy wykres komputerowy funkcji rozładowania U = f(t)
superkondensatora, sporządzony za
pomocą programu MATHCAD.
110
rously excessive voltages across certain SC units constituting the series bank may
occur not only while charging, but also during rapid discharging processes. The
well-known passive method of connecting the capacitors in parallel with resistors,
all of the same value, appears to be inadmissible, because of excessive power losses
due to the extreme capacities and low time constants (Fig. 3).
Fig. 3. Standard (a) and improved (b) methods of SC voltage equalisation [1].
Rys. 3. Metody konwencjonalna (a) i ulepszona (b) symetryzacji napięcia [1].
An improved method consisting in temporary use of switches also is not too attractive because of the necessity to control electrically the voltage across SCs and to
switch appropriate contacts. Recently, purely active electronic systems are preferably
used (Fig. 4) in the series SC banks. Examples are shown in Figs. 5 - 8.
Fig. 4. Simplified
active balancing method.
Rys. 4. Uproszczona
aktywna metoda symetryzacji napięć.
111
During initial tests, the authors fitted the circuit in Fig. 4 with special operational
amplifiers of their own design, furnished with high power output transistors. The
results were satisfactory except for excessive power consumption of the Op-Amp
supplementary components.
The circuit shown in Fig. 5 is mounted on the pair of electrodes of each SC in
the bank and controls excessive voltage across it. In Fig. 6, a transformer system of
a flyback converter with sectional secondary windings is shown. It privileges these
SC units across which the lowest voltage appears.
Fig. 5. Exemplary circuit for reduction of excessive SC voltage [1].
Rys. 5. Przykładowy układ elektroniczny do redukcji nadmiernego napięcia na superkondensatorze [1].
Fig. 6. Equalisation by means of a flyback converter with sectional secondary
winding [3].
Rys. 6. Symetryzacja za pomocą przetwornicy transformatorowej o dzielonych uzwojeniach wtórnych [3].
112
The circuit presented in Fig.7 needs no transformer. It is designed for the voltage
equalisation on two consecutive SCs by means of the current control.
Fig. 7. Equalisation by means of buck-boost DC/DC converters [3].
Rys. 7. Symetryzacja napięć za pomocą przetwornic obniżająco-podnoszących [3].
Main advantages of the two previous versions are demonstrated in Fig. 8. Here,
a power converter is connected to each supercapacitor. The energy stored by an SC
with the highest voltage is transferred to the units with the lowest voltage. No energy
is stored in the transformer as it is directly transferred.
In practice, the circuits similar to those in Figs. 2, 5, 7 and 8 were initially tested
by the authors with satisfactory results. Finally, the idea of Fig. 8 offering the best
result has been adopted. As no practical data except for general idea can be found
in technical literature [3], all circuit details had to be designed, calculated and tested
to fit in with each particular set of supplementary components of the 6 - unit 3000 F
series SC bank with an overall voltage of 16.2 V. Except for the multi-winding
transformer, the optimum MOSFETs as electronic keys had to be chosen. The SC
bank made in this manner fulfilled all technical requirements in final tests.
On the occasion of the tests of Fig. 2, the effect of a small SC capacitance voltage
dependence, not exceeding 2% per volt was investigated. It was considered, though
unexpectedly, to have little practical influence. An important, but almost forgotten
problem is the realisation of high current switches, especially threatened to be damaged during the discharging and charging processes in the SC circuits. Here, the
MOS-FETs, as most convenient, though not fully satisfactory, were analysed and
underwent testing, on a parallel with mechanical systems.
113
Fig. 8. Voltage equalisation by means of
a forward DC/DC converter with sectional primary windings [3].
Rys. 8. Symetryzacja napięć za pomocą
przetwornicy transformatorowej o dzielonych uzwojeniach pierwotnych [3].
An exemplary PV system using instantaneous high energy pulses was improvised
by the authors under laboratory conditions. A 100 W PV module directly powered
a DC power supply with variable stabilised output voltages from 0-16 V to perform a
function of the voltage-controlled power source charging the described 500 F 16.2 V
SC bank. The max 100 W electric power, originally produced by the PV system
serving as the energy source of the SC bank, was used under repeatable welding
conditions in an exemplary way, where instantaneous welding power could be in
the order of 1 kW, as well as in intermittently emitted laser pulses of approximately
same power (Fig. 9). In both cases, closing period of the switch S, whose function
114
was performed by a set of MOSFETs, was electronically adjusted according to the
switching time required, as well as the repetition rate.
Fig. 9. Exemplary PV system utilizing instantaneous high energy pulses from an SC battery
for welding and laser purposes (for the sake of simplicity, no components of the capacitor
bank equaliser are shown).
Rys. 9. Przykład instalacji PV oferującej chwilowe impulsy o wysokiej energii z baterii superkondensatorów, przeznaczonej do zgrzewania lub emisji lasera (dla prostoty nie uwidoczniono
elementów symetryzacji baterii).
As the natural run of voltage across a single SC or a SC banks as a function of
load and time looks like in Fig. 2, often indispensable are electronic inverter solutions
operating as voltage stabilisers of the SC banks. Such approach changes an SC into
the constant voltage battery-like device but with the features different from the pulse
delivery conditions. This is why this matter has not been discussed here.
3.CONCLUSIONS
The ever-growing role of SCs in power engineering compels us to disseminate
and practice the SC-related technical knowledge, which has not been advanced
very much thus far, while the world energy shortages urge the development of PV
sources and advantages offered by them, strongly dependent on the progress in the
use of SCs.
4.ACKNOWLEDGMENTS
This work received the support of the Polish Minister of Science and Higher
Education under the grant No R02 049 02.
115
5.REFERENCES
[1] Halper M.S., Ellenbogen J.C.: Supercapacitors: a brief overview, MITRE Nanosystems Group, (2006)
[2] Barrade P.: Series connection of supercapacitors: comparative study of solutions
for the active equalization of the voltages, Electrimacs, 2002, 18-21 August,
Montréal, Canada
[3] Jung, Do Yang: Shield ultracapacitor strings from overvoltage yet maintain
efficiency, Electronic Design, May 27, (2002)
SUPERKONDENSATORY W INDYWIDUALNYCH INSTALACJACH PV
O DUŻYCH CHWILOWYCH IMPULSACH ENERGII
Superkondensatory (SC) jako akumulatory energii są aktualnie wprowadzane
do współczesnej elektroenergetyki. Wykazując pewne cechy konwencjonalnych
akumulatorów wyróżniają się one możliwościami szybkiego ładowania i rozładowania, jak i znacznie wyższą trwałością i bezobsługową eksploatacją. Zakres ich
zastosowań wiąże się głównie z motoryzacją, ze źródłami autonomicznymi odseparowanymi od sieci, a także z eksploatacją impulsową. Niniejsza praca poświęcona
jest szczególnie autonomicznym instalacjom fotowoltaicznym (PV) wyposażonym
w akumulatory, lecz przeznaczonym do okresowego, chwilowego dostarczania
impulsów energii, niemożliwych do uzyskania z samych akumulatorów z powodu
ich za dużej rezystancji wewnętrznej. Obiektem zainteresowań pracy są także instalacje PV wyposażone wyłącznie w superkondensatory. Praca omawia specjalne
metody, niezbędne przy formowaniu szeregowych baterii superkondensatorów celem
pozyskiwania wyższych napięć. Metody te bazują na specjalizowanych układach,
nadzorujących symetryzację napięć w warunkach ładowania i rozładowania. Wyjaśniono rolę stabilizujących napięcie wyjściowe przetwornic DC/DC i DC/AC,
stosowanych w warunkach zmienności napięcia superkondensatorów. Przedstawiono
rezultaty badań pojedynczego oraz sześciu szeregowych superkondensatorów 3000
F 2,7 V. Niektóre wyniki pozyskano i zweryfikowano za pomocą komputerowego
programu MATHCAD. Pokazano praktyczne układy elektroniki, towarzyszącej
bateriom superkondensatorów.
Słowa kluczowe: superkondensator, instalacja PV, impuls wysokiej energii, symetryzacja. napięcia
116
Z.
M. Cieź, W. Prochwicz
PL Porada,
ISSN 0209-0058
MODEL OF AGEING PROCESS OF
ELECTROLUMINESCENT STRUCTURES*
Zbigniew Porada1, Michał Cież2, Wiesław Prochwicz2
In the presented paper the authors propose a new mathematical model of aging process
proceeded in thick film electroluminescent structures. The impact of humidity, temperature and supply voltage parameters (amplitude, frequency) on luminance changes
during long time exploitation tests was taken into consideration. It was observed that
the electroluminophore in Destriau electroluminescent cells exhibit very fast decrease
in luminance in the initial phase of exploitation. The results of investigations indicate
that the increase of amplitude and frequency of supply voltage accelerate the aging
process. The rate of the aging process is also significantly influenced by the ambient
temperature and elevated humidity combined with a supply voltage. The proposed
model enables to estimate the life-time of electroluminescent structures on a base of
exploitation tests in their initial stage.
Keywords: electroluminescence, ageing process, mathematical model
1. INTRODUCTION
Electroluminescence is a phenomenon of light emission, which takes place in
a luminescent material exposed to an electric field [1].
Institute of Electrical Engineering,Technical University, ul.Warszawska 24,
31-155 Kraków, Poland
1
Institute of Electron Technology, ul. Zabłocie 39, 30-701 Kraków, Poland
2
*
117
Model of ageing process of electroluminescent structures
The electroluminescent structures are more and more widely applied, as the light
emitted by them is characterised by low power consumption, uniform emission from
the whole active surface, the possibility of continuously variable control of light .
These structures are however subject to the ageing process, the rate of which
depends upon many factors. Under the influence of the electric field applied and
climatic operating conditions, i.e. temperature and humidity, irreversible changes
take place in the electroluminophore structure that result in a systematic decrease
in luminance of the light emitted. In order to propose a model of the ageing process
of electroluminescent structures and determine the dynamics of luminance change
processes, the authors have screen-printed the thick-film electroluminescent structures
on flexible substrates and carried out a series of operation tests where the major
parameter assessed was the luminance value.
2. SAMPLE PREPARATION
In Fig. 1, a schematic diagram of the sandwich electroluminescent structures
composed of screen-printed layers is presented.
Fig. 1. Arrangement of layers in an electroluminescent structure: 1 – polyester foil with an
ITO film; 2 – transparent thermosetting resin; 3 – electroluminophore grains; 4 – dielectric
layer; 5 – conductive layer (opaque).
Rys. 1. Układ warstw w strukturze elektroluminescencyjnej: 1– folia poliestrowa z warstwą
ITO; 2 – przeźroczysta żywica termoutwardzalna; 3 – ziarna elektroluminoforu, 4 – warstwa
dielektryczna; 5 – warstwa przewodząca.
The following polymer ink films have subsequently been deposited onto the
polyester substrates of the dimensions of 30 mm x 20 mm, pre-coated with an ITO
118
Z. Porada, M. Cieź, W. Prochwicz
(Indium Tin Oxide) layer of a sheet resistance of 400Ω/‪: an electroluminophore
film whose major component are the grains composed of the Cu-activated and Cl-co-activated ZnS crystals suspended in the resin, a dielectric layer composed of
the BaTiO3 powders also suspended in the resin, and a conductive layer, a composition composed of silver powders and thermosetting resin. After deposition, each
layer was cured at a temperature of approx. 130°C for 30 minutes. After the curing
processes have been completed, the structure underwent visual inspection and luminance measurements were subsequently carried out at the a.c. voltage with an
amplitude value of 100 V at a frequency of 400 Hz. The luminance measurements
were performed with a Tektronix J18 luminance meter and the error of measurement
did not exceed 5%.
3. TEST PROCEDURES
The following tests have been carried out on fabricated samples:
- a reliability test at the temperatures of +20°C, +40°C, +60°C, at a supply voltage
Up-p= 180 V, f = 400 Hz. The results of the test are shown in Fig. 2,
Fig. 2. Changes of luminance during reliability tests.
Rys. 2. Zmiany luminancji podczas badań niezawodności.
- a reliability test at the ambient temperature of +20°C, at variable supply voltages
and a constant frequency 400 Hz. The results of the test are shown in Fig. 3,
- a reliability test at the ambient temperature of +20°C, at variable frequency and
a constant supply voltage 150 V. The results of the test are shown in Fig. 4,
- a moisture resistance test under conditions of the prolonged exposure to moisture
119
at a temperature of +40°C and a relative humidity of 98%. The results of the test
are shown in Fig. 5.
Fig. 3. Results of exploitation tests at constant frequency of supply voltage.
Rys. 3. Wyniki badań eksploatacyjnych przy stałej częstotliwości napięcia zasilającego.
Fig. 4. Results of exploitation tests at constant supply voltage.
Rys. 4. Wyniki badań eksploatacyjnych przy stałym napięciu zasilania.
Fig. 5. Changes of luminance during humidity tests.
Rys. 5. Zmiany luminancji podczas prób odporności na wilgoć.
120
The results of the tests conducted indicate that one of the most important factors
that cause the deterioration of the electroluminescent structures is humidity, which
penetrates the luminophore grains and performs the role of an ion conducting medium, and causes the decomposition of ZnS [2] so that it loses its semiconductor
properties. The process is particularly intensive in the presence of electric field.
4. A GENERALISED MATHEMATICAL MODEL FOR AGEING
PROCESSES
Several independent phenomenons take place in the general ageing process, two
of which play an important role: the decomposition of luminescence centres under
the impact of moisture and the other much slower process — the decomposition of
the ZnS grains due to the reaction with copper and consequently the precipitation
of metallic zinc according to the reaction :
ZnS + Cu = CuS + Zn
In both the processes, the concentration of luminescence centres n decreases
what can be written in the form of the following equation:
dn
n
=−
dt
τ
(1)
where τ is a time constant of the process.
The solution to the equation (1) has a general form:
n (t) = n (0) exp(− t /τ )
(2)
As the luminance B of an electroluminescent film is directly proportional to concentration of active luminance centres [1], the following formula can be written:
B (t ) / B0 = a1 exp( −t / τ 1 ) + a 2 exp( −t / τ 2 )
(3)
where: B(t) is the instantaneous value of luminance, B0 is the luminance at the initial
moment of time and a1 is a numerical coefficient connected with the luminance centre deterioration process under the impact of moisture, τ1 – is a time constant of this
process, while a2 is an analogous to a1 coefficient connected with the decomposition
of the ZnS grains, and τ2 is a time constant of this process, in which:
a1 + a 2
= 1
(4)
The values of the τ1 and τ2 time constants decrease with increasing applied
voltage U and increasing temperature (ΔT – the increase in temperature against the
room temperature), because the structure ageing process accelerates the increase in
operating temperature. This can written in a simplified form:
121
τ1 =
τ 01
1 + b1U + c1 ∆T
(5)
τ2 =
τ 02
1 + b2U + c 2 ∆ T
(6
and
where τ01 and τ02 are the time constants for the first process and the second one, respectively, at the room temperature when no voltage is supplied, b1 and c1, and b2 and
c2 are the constants for the first process and the second one, respectively.
The reliability tests have showed that the increase in frequency of the supply
power (Fig. 4) causes a faster deterioration of the structure than the increase in
amplitude of the supply voltage (Fig. 3). At an supply voltage having an effective
value of 150 V, a change in frequency from 100 Hz to 2000 Hz causes over 10-fold
increase in the rate of the ageing process, while the change in supply voltage from
80 V to 300 V results in only 2-fold acceleration of this process (at a frequency of
400 Hz). This provides evidence that it is not as much the length of a period of time
the structures are exposed to the voltage as the number of change cycles (N) of the
sinusoidal supply voltage (with a frequency f) applied to a structure, i.e. t = N/f [3],
that have the decisive impact on the change in luminance. Thus, at a fixed number
of cycles N, the τ1 and τ2 time constants are inversely proportional to frequency.
On the basis of the investigations carried out and the calculations performed, one
may accept that the proposed model satisfactorily describes the ageing processes in
the electroluminescent structures, and the parameters of the model determined based
on the measurement results (for a chosen structure) have the following values:
a1 = 0,3;
b1 = 0,016 V-1;
-1
c1 = 0,13 K ;
τ01 = 590 h,
for the deterioration process of the luminance centres under the impact of moisture,
and
a2 = 0,7;
b2 = 0,007 V-1;
-1
c2 = 0,1 K ;
τ02 = 7100 h,
for the ageing process connected with the decomposition of the ZnS grains and the
precipitation of metallic zinc.
Discrepancies between the values calculated based on the proposed model and
those measured are of the order of a few per cent, and they do not exceed 10% in
the worst case.
122
5.CONCLUSIONS
It results from the investigations carried out and the calculations performed
that the proposed mathematical model satisfactorily describes the ageing processes
in the electroluminescent structures with the equations (1) to (6), and it is possible
on the basis of the measurement results to determine the model parameters for a
chosen structure.
Based on the investigations results (Fig. 2. to Fig. 5.) and calculated parameters
of ageing model it is evident, that moisture and elevated working temperature in the
highest degree influence the ageing of electroluminescent structures.
REFERENCES
[1] Destriau G.: Analytical study of the conditions of excitation of the phenomena of electroluminescence, J. Chim. Phys. 34, 462, (1937)
[2] Roberts S.: Aging characteristics of electroluminescent phosphors, J. Appl. Phys., 28,
(1957), 262
[3] Cież M.: Wpływ czynników konstrukcyjno technologicznych na luminancję i procesy
starzeniowe w strukturach elektroluminescencyjnych z grubą warstwą luminoforu, Praca
doktorska, Kraków 2006
MODEL PROCESU STARZENIA STRUKTUR ELEKTROUM
INES
CENCYJNYCH
Autorzy proponują w artykule nowy matematyczny model procesu starzenia zachodzącego w grubowarstwowych strukturach elektroluminescencyjnych. Uwzględniono wpływ wilgoci, temperatury i parametrów napięcia zasilającego (amplituda,
częstotliwość) na zmiany luminancji podczas prób eksploatacyjnych. Zaobserwowano, że w początkowej fazie eksploatacji elektroluminofor w strukturach Destriau
– warstwowych strukturach elektroluminescencyjnych, bardzo szybko zmniejsza
luminancję. Wyniki badań wskazują, że wzrost wielkości amplitudy napięcia zasilającego i częstotliwości przyspiesza proces starzenia. Szybkość procesu starzenia
struktur elektroluminescencyjnych w istotny sposób zależy od temperatury otoczenia
i podwyższonej wilgotności w powiązaniu z napięciem zasilania. Zaproponowany
model umożliwia oszacowanie czasu życia struktur elektroluminescencyjnych w
oparciu o wyniki badań eksploatacyjnych, już w początkowej ich fazie.
Słowa kluczowe: elektroluminescencja, proces starzenia, model matematyczny
123
PL ISSN 0209-0058
Solar array simulator
MATERIAŁY ELEKTRONICZNE system
testing...
T. 37for
- 2009
NR 1
SOLAR ARRAY SIMULATOR SYSTEM FOR TESTING
THE BEHAVIOUR OF PV ELEMENTS*
Wojciech Grzesiak1
A solar module is the most important part of each photovoltaic (PV) system although,
at the same time, it represents an energy source of low stability depending on many
factors. All these factors are unstable for natural reasons but this is inevitable while producing the PV energy. A broad analysis of electric factors, influencing the performance
of PV installations can only be carried out by means of a PV simulator, e.g. of the HPE
4350A type, independent of the solar activity, enabling the use and storage of data as
well as their reproduction at any moment. The device allows to generate on demand any
I=f(u) plot of characteristics on the basis of only four fundamental parameters i.e. ISC,
IMPP, VMPP, and VOC. Any possible variant of the I=f(u) graphs, taking into account the
influence of temperature, wind speed, module inclination, ageing etc., may be realized
manually as well as, mainly, by means of the Solar Design Studio v 6.0 software. The
paper presents exemplary test results covering battery charge controllers and showing
the effect of a useful device on the assessment of the parameters of the components
of an actual PV system.
Keywords: solar model, parmeters simulation
1.INTRODUCTION
Laboratory practice proves the self-evident truth that stable, long term and reproducible measurements on PV circuits and appliances powered by the modules
Institute of Electron Technology, Kraków Division, 30-701 Kraków, ul. Zabłocie 39, [email protected]
*
1) 124
W. Grzesiak
irradiated by the sun are almost unrealisable. Only an artificial electric source with
the sun-equivalent output characteristic may successfully perform the desired role,
operating for a period of any length, irrespectively of the time of the day and the
season of the year. Additionally, such a device should create the conditions simulating
the influence of various irradiations, temperature, modules inclination, wind, light
spectrum etc. Mostly preferable and useful would be the possibility to model any
atypical shape of the I = f(u) function, even not existing in practice, but helpful in
testing certain PV circuits and ideas [2].
All such features would be extremely useful in the entire PV technique area,
especially when optimising the solutions of cooperating circuit and some separate
elements of them. The above mentioned features and goals are fully realised by the
Hewlett-Packard’s E 4350 type solar array simulator. A view of a completely equipped PV testing stand with the E 4350A simulator is shown in Fig. 1.
Fig. 1. The view of the E4350A simulator with the cooperating computer and roof modules’
control desk.
Rys. 1. Widok symulatora E4350A wraz z współpracującym komputerem i zbiorczym pulpitem modułów dachowych.
2. SELECTED SIMULATOR SPECIFICATION DATA
The E 4350 simulator offers a DC power output of the order of 450 W, being
able to create I = f(u) PV plots of maximum 5 A and 120 V [5]. Such a range
covers in practice most of the requirements of a medium power PV system and is
especially suitable for testing the e.g. PV battery charge controllers, appropriate for
such a popular power range and thus common on the market and in use. In the I
= f(u) plot designing and programming processes useful are as usual the ISC, IMPP,
VMPP and VOC parameters, which are basic and sufficient for the simulator to produce
125
Solar array simulator system for testing...
the proper PV plots from the utility grid energy. Besides, a library of ready-made
I = f(u) plots typical for many popular factory-made module types is available for
the simulator. All of these modules may be compared under various irradiation
and other conditions and this allows to make an optimum choice in any particular
case. On demand, almost any shape of any PV I = f(u) plots may be generated by
entering even 4000 pairs of coordinates producing jointly a curve, even of a form
not observed in practice. All programming operations can be carried out manually
as well as by means of a computer program called Solar Design Studio v 6.0 linked
up to the simulator by the Agilent Technologies 82357B Type USB/GPIB interface
[6]. The afore-mentioned program bases on five module equations [1]:
Isc(E, Tc, AMa, AOI) = (E/Eo) f1(AMa) f2(AOI) {Isco+ a Isc(Tc-To)}
(1)
Ee = Isc(E, Tc = To, AMa, AOI) / Isco
(2)
Imp(Ee,Tc) = C0 + Ee {C1 + a Imp (Tc-To)}
(3)
Voc(Ee,Tc) = Voco + C2 ln(Ee) + b Voc (Tc-To)
(4)
Vmp(Ee,Tc) = Vmpo + C3ln(Ee) + C4{ln(Ee)}2 + b Vmp(Tc-To)
(5)
where:
E=
plane-of-array (POA) solar irradiance using broadband (thermopile) pyranometer measurement corrected for angle-of-incidence sensitivity, W/m2
Ee = “effective” irradiance, dimensionless, or “suns”,
ln(Ee ) = natural logarithm of Ee,
Eo = reference “one sun” irradiance on array, 1000 W/m2,
AMa = absolute air mass, dimensionless,
AOI = solar angle-of-incidence on module, degrees,
Tc = temperature of cells inside module, °C,
To = reference temperature for cells in module, e.g. 50°C
f1(AMa) = empirically determined “AMa-Function” describing solar spectral influence
on Isc,
f2(AOI) = empirically determined „AOI-Function” describing the influence of angle- of-incidence on Isc,
Isco = Isc(E = 1000 W/m2, AMa = 1.5, Tc = To °C, AOI = 0°),
Impo = Imp(Ee = 1, Tc = To°C),
Voco = Voc(Ee =1, Tc = To°C),
Vmpo = Vmp(Ee =1, Tc = To°C),
Isc = Isc temperature coefficient, A/°C,
Imp = Imp temperature coefficient, A/°C,
Voc = Voc temperature coefficient, V/°C,
Vmp = Vmp temperature coefficient, V/°C,
C0, C1 = empirical coefficients relating Imp to irradiance,
126
W. Grzesiak
C2 = empirical coefficient relating Voc to irradiance,
C3, C4 = empirical coefficients relating Vmp to irradiance.
All the auxiliary data needed to perform visually the desired I = f(u) plot are
entered into a special program of own design, called SOL-GPIB, by means of which
they are inputted into the simulator memory. The program enables to load a file of
the solar module characteristic, generated by another program and to transfer this
characteristic to the E4350A simulator via the afore-mentioned interface. After
creating the desired characteristic, the program performs the read-out of the current
and voltage values every second, graphically exhibiting them in the form of two
intersected lines against the background of I = f(u) and P = f(u) graphs drawn on the
screen. Additionally, the program allows to remotely switch on and off the simulator
output voltage. The data values, parameters and names become visualized on the
computer display on the margins of the entire dialogue window (Fig. 2).
Fig. 2. Exemplary view of the simulator dialogue window with displayed curves and data for
the chosen Kyocera KC80 module [7].
Rys. 2. Przykładowy widok okna dialogowego symulatora z eksponowanymi wykresami i
danymi wybranego modułu typu Kyocera KC80 [7].
Apart from two basic I = f(u) graphs, a valuable P = f(u) function is displayed for
one of them in this window [4]. According to the one-diode electric model of the PV
solar cell, this function is described by the equation:
eV
eU L  2
eV
eU L 


P = u ⋅ I S  exp OC − exp
 − i RS where: i = I S  exp OC − exp

mkT
mkT 
mkT
mkT 


(6)
where: IS – junction saturation current,
UL – voltage on the load,
127
u
– cell voltage.
m
– the ideality factor not including the influence of the cell series resistance,
VOC – open cell voltage,
– Stefan-Boltzman’s constant.
k
T
– temperature in K.
3.EXPERIMENTAL
A basic circuit that allows to carry out fruitful investigations and measurements
on PV elements, especially on battery charge controllers of MPPT- and conventional
type – is presented in Fig. 3.
Fig. 3. Basic reference circuit for a comparative study of the efficiency of two main charge
controller types.
Rys. 3. Podstawowy układ porównawczy do badań sprawności 2-ch zasadniczych typów
regulatorów ładowania.
By means of it, precise comparative measurements are possible provided the
same supply sources – i.e. the module simulator – as well as loads – i.e. the battery
– are used. The presented system is especially suitable for comparing the efficiency
of the DC/DC inverters integrated into the MPPT controllers before and after inserting the investigated variants as well as the efficiency of different types of battery
charge controllers. The total efficiency parameter is crucial for the assessment of all
controller types. More detailed information in [3].
The circuit shown in Fig. 3 enables also other important temperature measurements when comparing two controller types chosen at random, the one with and
128
W. Grzesiak
the other one without MPPT. Thus, interesting plots of controller output current
vs. temperature may be obtained while maintaining constant irradiance and battery
voltage parameters.
Six exemplary temperature/current characteristics for two controller types with
irradiance and battery voltage as parameters are shown in Fig. 4, as plotted by means
of the circuit shown in Fig. 3.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
Fig. 4. Six exemplary I = f(T) curves (a - f) plotted for two different charge controller types
(one MPPT, one conventional RSS-14 type) under simulated conditions according to Fig. 3.
Rys. 4. Sześć przykładowych wykresów I = f(T) (a - f) sporządzonych w warunkach symulacji
dla 2-ch typów regulatorów ładowania zgodnie z Rys. 3 (dla wersji MPPT i konwencjonalnej
wersji typu RSS-14).
129
In a standard laboratory practice, a sophisticated wide temperature range chamber
with an inlet for solar irradiation would be indispensable for obtaining such diagrams
and characteristic curves, while the measurement time effort itself appears to be
completely incomparable. Moreover, no other circuit as that in Fig. 3 allows such an
easy and fast selection of the optimum properties of the inductor and other elements
while designing and testing the main MPPT circuit – i.e. the DC/DC inverter.
4.CONCLUSION
In comparison with all designing and testing PV methods – the use of a solar
array simulator is no doubt the best practical way to produce on demand any type
of any stable and reproducible shape of artificial solar irradiation characteristics.
The possibility to influence almost all parameters of the generated I = f(u) characteristics makes the simulator the most useful and irreplaceable tool of the entire PV
technique, especially as it depends on neither the time of the day nor the season of
the year. The simulator output power simply comes from the utility power grid and
is separated and produced by a very complex computer-aided circuitry.
The properties of the simulator, especially of the HPE 4350A type, enable to
test the behaviour of almost all PV system elements, allowing the choice of the best
design solution and circuit variant. This especially applies to such crucial device as
the battery charge controller whose components can easily be checked and assessed,
like in no other way.
5.ACKNOWLEDGMENTS
This work received the support of the Polish Minister of Science and Higher
Education under the grant No R02 049 02.
6.REFERENCES
[1] King D. et al.: Field experience with a new. Performance characterization procedure
for photovoltaic. arrays, Proc. of the 1998 IEEE 2th World Conference on Photovoltaic
Energy Conversion, Juli 7-10.1998, Vienna, Austria, 1947-1952
[2] Grzesiak W., Cież M., Maj T., Zaraska W., Wietrzny K.: Solar regulators equipped
with one‑chip microcomputer, Proc. of the 19th European Photovoltaic Solar Energy
Conference and Exhibition, Paris, France, 6-10.06.2004, 2262-2265
130
W. Grzesiak
[3] Grzesiak W.: Implementation of MPPT algorithms in microprocessor solar charge regulators”, Proc. of the 29th Int. Conference and Exhibition IMAPS ‑ Poland 2005, Koszalin,
Poland, 19-21.09.2005, 179-182
[4] Radziemska E., Grzesiak W.: MPPT control – a way to the maximization of energy
amount obtained from the PV module, Proc. of the 31th Int. Conference and Exhibition
IMAPS ‑ Poland 2007, Rzeszów-Krasiczyn, Poland, 23-26.09.2007, 295-298
[5] Service Manual for the HPE 4350A Simulator
[6] Service Manual for the AT USB/GPIB 82357B Interface
[7] Computer Software Solar Design Studio v.6.0
[8] Website: www.mauisolarsoftware.com
SYSTEM SYMULACJI MODUŁU SOLARNEGO DLA CELÓW
BADANIA ELEMENTÓW FOTOWOLTAIKI
Moduł fotowoltaiczny jest najbardziej odpowiedzialną częścią każdej instalacji
fotowoltaicznej (PV), prezentując jednak źródło energii o niskiej stabilności, zależnej od wielu czynników. Wszystkie one są niestabilne z naturalnych powodów, co
jednak jest nieuniknione przy pozyskiwaniu energii PV. Rozległa analiza czynników
wpływających na sprawność instalacji PV możliwa jest jedynie przy użyciu symulatora, np. typu HPE 4350A, niezależnego od aktywności słońca, umożliwiającego
eksploatację, pamięć danych i ich odtwarzanie w dowolnej chwili, bazując na podstawowych parametrach ISC, IMPP, VMPP i VOC. Wszelkie możliwe warianty charakterystyk
I = f(u) uwzględniających wpływy temperatury, wiatru, nachyleń modułu, starzenia
itp. mogą być modelowane zarówno ręcznie, jak i głównie z pomocą komputerowego
programu Solar Design Studio v.6.0. Praca przedstawia przykładowe wyniki testów,
obejmujących regulatory ładowania, wykazujących wpływ wartościowego przyrządu
na ocenę parametrów elementów rzeczywistej instalacji PV.
Słowa kluczowe: solar model, parmeters simulation
131

materiały elektroniczne

Transcription

Similar documents

Ellen Instruction manual GB_PL

Aerial Surveys of the Earthwork Castle in Czermno. Preliminary

Gearless XaF - Leroy Somer

android cms - Alnet Systems

STABILIZATORY SAMOCHODOWE – OBLICZENIA

EiN 3_05.indd - eksploatacja i niezawodność

Pełna wersja - Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej

Full text