06/06

EKSAMENSOPPGAVE I K-130 (EKSTRAORDINER)
Eksamen i
:
Eksamensdato
: Fredag 6. juni 2003
Tid
:
0900- 1500
Sted
:
Samvirkegirden
Tillatte hjelpemidler :
K-130 Organisk kjemi I
- Kalkulator
- Molekylbyggesett
- Spektroskopitabeller (er vedlagt
eksamensoppgaven)
Oppgavesettet er p i 15 sider inkl. forside
Kontaktperson under eksamen: Prof. Rolf Carlson, tlf 44068
DET MATEMATISK-NATURVITENSKAPELIGEFAKULTET
Universitetet i Tromsg, N-9037 Tmmsg, Telefon 77 64 40 01. Telefaks 77 64 47 65
Eksamen, side 2 av 6
Oppgave 1
Et skende problem i v%rtid er skalte "syke hus" (sick building syndrome). Dette problem
oppstir n5r muggsopp og andre mikroorganismer gror i vegger og gulv i hus som har f%tt
fuktskader. Mikroorganismene produserer metabolitter som kontaminerer luften innendsrs.
Personer som oppholder seg i slike hus fir ofte allergiske besvier fra oyene, nesen og halsen.
Et naert eksempel er Realfagbygget i Tromss.
Noen av de forbindelsene som ofte forekommer i "syke hus" er: 4-metyl-1-heksen, 1,
geosmin, 2, isobomeol, 3, og bomeol, 4. Stmkturene er vist under.
Oppgaver
(a)
Vis hvordan man kan syntetisere 4-metyl-1-heksen. Kommersielt tilgjengelige
startmaterialer som kan vzre lempelige er sec-butyllitium og oksetan. Angi hvilke
reagenser du trenger i tillegg. Du trenger ikke %visedetaljerte reaksjonsmekanismer.
sec-Butyllitium
Oksetan
(b)
Angi absulutt konfigurasjon, R, S,ved de kirale sentrene i geosmin.
(c)
Ved reduksjon av kamfer med litiumaluminiumhydrid f2rman ca. 90% isobomeol og
ca. 10% bomeol. se formel under. Diskuter hvorfor man fir mest isobomeol.
Eksamen, side 3 av 6
Oppgave 2
Anta at du vil ha det deutererte acetofenonet, 5, som er vist under.
Du har tilgang ti1 aceofenon, PhCOCH,, og tungt vann, D,O.
Oppgaver
(a)
Forela en metode for fremstille 5.
(b)
Hvordan kan du vise at du Gtt rett produkt. ForeslH metoder du kan bruke og gi en kort
begrunnelse.
Oppgave 3
Ferlgende reaksjon er et eksempel pH en Thorpe-Ziegler-syklisering.
Ved koking med fortynnet saltsyre blir ketonitril8 omdannet ti1 sykloheptanon.
Oppgaver
(a)
Skisser mekanismer for reksjonene i sekvensen fra dintril6 ti1 ketonitril8.
(b)
Skisser reaksjonsmekanismer for omdannelse av 8 ti1 sykloheptanon.
Eksamen, side 4 av 6
Oppgave 4
En metode for fi syntetisere heksafenylbenzen er fslgende:
Oppgaver
(a)
Angi en mulig struktur for 10 og skisser en mekanisme for hvordan den er blitt dannet.
@)
Vis hvordan tetrafenylsyklopentadienon, 9, kan fremstilles fra 1,2-difenyl-l,2-etandion
(benzil) og 1,3-difenyl-2-propanon. Angi hvilke reagenser du trenger og vis
mekanismer.
(c)
Skisser en syntesevei ti1 difenylacetylen. Utgfi fra benzen. Du trenger ikke i vise
reaksjonmekanismer men du skal angi hvilke reagenser du trenger og hvilke
mellomprodukter du fir.
Oppgave 5
Hvilke reagenser ville du bruke for fi gjennomferre de transformasjoner som er vist p i neste
side. Du trenger ikke i vise mekanismer.
Eksarnen, side 5 av 6
(Oppgave 5, forts.)
Oppgave 6
Hvilken forbindelse ga spektrene som er vist p&neste side? Gi en kort begrunnelse.
Eksamen, side 6 av 6
(Oppgave 6 , forts.)
100
:!.LLlJ-lh,.
Mass Spectrum
1391141
1111113
M+'
407'6
1541156
s
20
40
80
l3C NMR Spcbum
(MOhlHz.COCI,~)
'H NMR Specrmm
urn MHI.
CDU, m)
120
160
,.
200
.
,
.
240
C,
,H
. ,O
,CI.
280
, .
Spektroskopitabeller side 2 av 9
APPENDIX
~ ~ ~ ~ b s o r pPositions
i i o n of Protons in:viarious,~tr;ctuia~Envirb"ments .,
Structural type
-,
. .>..:s
S Value and range'
M S . 0.W
-CH,-.
cytlopmpanc
CH
R O ~wnamer,
,
very dilute solution
I
-CH,-(r.,uratd)
RSHh
RNH*. 0.1-0.9 m l c fraction in an inen aolrent.
I
C-H
I
(sarumrd)
I
Normally, abnorpions far Ule functional groups indicated will be found within the range shown i n black. Occasionally. s functional gmupviO
absorb outside this range. Approximate limits we indicated by extended outlines.
Absorplion p i t i o n s of these gmups are cmcennaiion-dcpsndcnt and arc shifted ta lower 6 values in more dilute solutions.
Spektroskopitabeller side 3 av 9
APPENDIX 1B Spin-Spin Coupling Constants
Spektroskopitabeller side 4 av 9
x
<
i
ffl
Y
z!?
m
m
u
C
m
n
,
:
F
-
ar
C
rO
z..
e-
:
Y
m
T $
11
3
i
.?
-
- a ?
r
$
I1
E
-g
0 m
c
t:
-.II
v?
ffl
U
C
ffl
--
E
>
3
G
?
LL
a
3
0
;
W
"
u
?
m
+
C
.Y
.-
L
-9
..
0.
+
u
2m
L
u
-
a
,$
N
x0
z -
2
5
G
5
Spektroskopitabeller side 5 av 9
Spektroskopitabeller side 6 av 9
.
..
~~
~.
......
~
-.
~~
..
--
.
~
.-..
...
.
.
....
-.
......
..Y . . .
. .
,
~~-~
--
.
-. .
-~
---
,...
......
-
.
.
.
.. .. .. ..
. . .. .. .
.. ..- - ..-
....
,,
~
-..........
.
.
~
.
.
~
~
~
p
-
.
~
sv.
.
~p
v.
.
......
~~p
.
Spektroskopitabeller side 7 av 9
APPENDIX 28 Characteristic Infrared Absorptions of Functional Groups
Group
Intensitya
A. Hydrocarbon chmmaphom
I. C-H strctchi!lg
a. Alkane
b. Alkcne. monorubstirulcd
(vinyl)
Alkene. disubsliluted. cis
Alkene, disubstitulcd. trans
Alkene, disubstituted. gem
Alkene, lrisuhstituted
c. Alkyne
d. Aromatic
2. C-H hending
a. Alkane. C-H
Alkane. -CH2Alkane. -CHI
Range
(cm-I)
d. Aromiltic
Intensiw
v
Y
m-s
m
and m
m
m
rn
m
s
Y
w
rn
2%2-2853
3040-3010
3095-3075
3040-0010
3040-3010
3095-3075
3040-3010
-3300
-3030
-1340
1485-1445
1470-1430
13x0- 1370
1385-1380
1370-1365
1395-1385
1365
995-985
915-905
1420-1410
-690
970-960
1310-1295
895-885
1420-1410
840-790
-630
m
and s
Alkane. pm-dimethyl
s
and r
Alkone. lm-butyl
m
and s
s
b. Alkene, manosubstituted(vinyl)
s
and s
Alkene, disubnituted, cis
s
s
Alkene, disubstituted. trans
and m
Alkene. disubslituted, gem
s
and s
Alkmc, lrisubstitured
s
c. Alkyne
5
d. Aromatic, substitution
type:b Five adjacsnt
v, a
-750
hydrogen atoms
and v. n
-700
Four vdjacrnl hydrogen
atoms
v,s
-750
Three adjacent hydrogen atoms
v. m
-780
Two adjacent hydrogen
v. m
-830
atoms
v, w
-880
One hydrogen atom
3. C-C multiple bond sactching
a. Alkene. nonconjugated
v
1680-1620
Alkene, monorubstitu~ed
(vinyl)
m
-1645
Alkene, disubstituted, cis
m
-1658
Alkcne, disubstituted, trans
m
-1675
Alkene, disubstituted, gem
m
-1653
Alkene. trisubtituted
m
-1669
Alkene, tevarubstituted
w
-1669
Diene
w
-1650
and w
-1600
b. Alkyne,monosubstituted
m
2140-2100
Alkyne, dirubstituted
v, w 2260-2 190
C. Allenc
m
-1960
;and m
-1060
-
~~~
Gmup
-
m
and m
Range
(cm-')
-
-1600
1580
-15W
-1450
B. Carbonyl chmrnophore
I. Ketone stretching vibrations
a. Saturated, acyclic
b. Saturated, cyclic:
6-Membered ring (and higher)
5-Membered ring
4~Memhcredring
E. m.8-Unsilturated. acyclic
d, a.8-Unsaturated,cyclic:
6-Membered ring (and higher)
5-Membered ring
E . a.p.a'.fl'-Unsot~ratcd,
acyclic
f. Aryl
g. Diaryl
h. o-Diketunes
i. 8-Diketones (enolic)
j. 1.4-Quinones
k. Ketenes
2. Aldehydes
a. Carbonyi stretching vibrations:
Saturated, aliphatic
a.8-Unsaturated, aliphatic
a.P.y.S-Unsaturated.
aliphatic
A ~ 1Y
h. C-H stretching
vibrations, two bands
3. Ester stretching vibrations
a. Saturated, acyclic
b. Saturated. cyclic:
S-Lactones (and larger
rings)
y-Lactones
@-Lanones
e. Unsaturared:
Vinyl ester type
a.8-Unsalurated and aryl
a.0-Gnraturated 8-lactonc
a.8-Unsaturated y-luclone
8.y-Unsaturated y-lactone
d. a-Kctoesten
e. 8-Ketoesten (cnolic)
f. Carbonates
g. Thioesters
4. Carboxylic acids
a. Carbonyl stretching vibrations:
Saturated aliphatic
%bbipvia!ion.: r = strong. m> = medium. w weak. v = variable. b = brodd. sh = sharp.
bSubstilutedknzcnesalso show weak bands in thcZWO-1670em-' rceion.
-
=
appruxiinalely
s
1725-1705
s
s
1725-1705
1750-1740
-1775
1685-1665
s
s
s
s
s
s
s
s
s
s
5
1685-1665
1725-1708
1670-1663
1700-1680
1670-1660
1730-1710
1640-1540
1690-1660
-2150
r
1740-1720
1705-1680
s
s
1680-1660
1715-1695
w
ond w
29W2820
2775-2700
s
1750-1735
s
1750-1735
1780-1760
-1820
s
s
s
s
s
s
r
s
s
18W1770
1730-1717
1730-1717
1760-1740
-1800
1755-1 740
-1650
1780-1740
-1690
s
1725-1700
[cc,r,nlinae.~on next p o p )
Spektroskopitabellerside 8 av 9
APPENDIX 2 8 C h a r a c t e r i s t i c I n f r a r e d A b s o r p t i o n s of F u n c t i o n a l G r o u p s
Range
Range
Group
Intensiw
s
<rB-Un.;aiaiaud aliphatic
Aiyl
1
., Hydmnyl stretching
lbolidcdi, scvcral bunds
c. Carborylatc anion
siicrchiilg
5. Anhydride srieiching vibrations
:i. S;llurnicil, t b ~ y ~ i i ~
s
l71S~-lf~~ll
170O 16x0
Intensity"
b. N - H slielchi~igi,ihraiions:
I'riin.iry, 1;scc: rwo band<
I,?
(cm-'I
.-351111
-
3,11111
Pri~nary,bonded:
811
--3iO
t i i c b;~iltls
;old m
-1180
Sccaildw~.1 ; ) ~oiic
; hand
I,$
iJ?O
Scc<ii>rlar~
bot,ded;
<>t,c h,nel
I"
? i'OLl!JIl
c. \--13 henciing ~ ~ i l ~ c ~ ~ t ~ c ~ ~ ~ s :
Piili,i<ry iimidcs, dilutc r o l i i l i u ~ i
s
i h2O-iS~Iil
Soconday :~rnidcs
s
ij5O-.lilll
C:. Rlisecllanenus chmmophorie groups
I. Alci~b<~
band
l r ]pbunols
a. 0 IIslve~cli~ng
vilirillion~:
I'rccO
Ii
v. SII 6511-.35UU
Inteiiiioleclilaiiy liydn,gcn
hondcd (c1,;mgc <)I,
dilulioo)
Siaplc-hiidee cotnpounds
v. $11 25x1-i4ill
Polyriicnc ;~ssccialtoli
s. b
34110 1?00
Intritmoleciiliiriy 1iydn)gcn
bonded Ino chilngc on dilution)
Si~iglc-hrirlgca,o~poi$ads
r. sli 3?70-:iIi0
Cliel:~tc co~npokinds
u. ,1 1200-25013
h. 0 - N bending ztnd C - 0 urelchitig \,ibisilots:
Priioni). ~ l c o h o l s
10%
ond s
Ii50-i21$
SCC,>,,C~.',~~
aic<~l,~,ls
lifli
nlid s
i3ill-I2l>!!
W i i a r y alcohol\
.,I 1.50
ant1 \
14111-1310
Phenol\
i200
;ind s
i4llk131!1
2. A u i i n ~
n. N - I 1 sIrc!ching \,iIxralion\:
Prim:ity. Irec: luti harals
m
45110
and i o
--idIK1
Secondary iicc: oiic bani1
m
3500-3310
Imiats (=N-Nl;
one band
m
.~40!L.i1ilI!
hrniile sails
in
31303030
b. L-l~l k ~ n d i ~\ tigl ~ ~ a ~ i ~ ~ t ~ s :
Priniitry
s-i!i
IbSl> lCi!l!
Secondary
iv
IhSlLi5.50
Alninc salrs
s
i6li&li7.5
and i
,-lSl1ll
c. C-hr vihr;ilioil.;:
Anmalic. primilii.
r
134O-I250
Amrnalic, rcn~>iilisiy
s
i3ilJ-I?SO
Amln;llic, tel-iiiliy
s
i3h(kl?ill
Aiiphaii~
i\
I22lkili211
imrl r i
-4410
3, Llnriiiumted nitnjgee si~mpouncls
s. (:-N
\liclcl~inyvihiiilion<:
,%lkyl oilrile\
in,
2?1>1!?:.I0
in
-
s
h. o.p-l!i~sa~uwric~l
nnd aryl.
7. Anlidrs
a. C,irhonyi suslcbinp vibralioiii:
Piimaiy, solid and
cottcenlrsled rohtrinn
Prirlvaiy. dill~li:rolution
Srconiiitry. solid nnd
cuiseollalcd solu!iori
Sccuodur),. diiutc solution
Tcnii~ry.colid illid ;all
s~lilfiotls
Cyclic, fi-laclams
Cyclic, r-inclams
Cyclic, y-laclains, ftlsul i o
another rinp
Cyclic. @ ~ l n c ~ ~ l , i s
Cyclic. p~lactan,~.h s c d l o
;motLci ring. dilute sohliiiln
Ilrsa-. iicyclic
11rcas. cyclic,
6~Mclnhercdring
Ureas. ryclic.
5-blelrlbzred ring
Urclllaoes
Imides, acyclic
Group
;onti
;tori
acyclic
c. Sitlun~icd.5-~iiejnbzred
ring
d. n.0-lliisaturaled,
5-niemhevcd i-iiig
0, ,4cyl hitlidc atrelching vihraiionr
ii. Acyi llt~orides
h. Acyl cliloridcs
c. Acyl hroniides
ii. n.0-l!nsaltirillcd al,d my1
(cm-')
a
a
;,n11 s
s
and s
h
and
E
1850 1800
1790 17111
1830-1740
1771!4720
187&1821>
1800-1750
1 8 5 0 1800
1 8 3 0 17811
-
-
-
\
and s
till id^\, cyciic,
6-hlenlbcic<l ring
;~nds
Irnidcs, cyclic. n.p-~~nso~iinrted,
6-Memhcicd ring
illid s
In~ides.cyclic, 5-mcrnhel-ed
s
iillii 6
,,r,g
Inli<ics.cyclic. u,D-unsi~rtir~tsii,
5-!ncn,hcrc<l rrlng
and s
-1720
174(LlhYO
-17111
-- 1700
,- 1710
1700
.- 1730
-, Ih70
-1770
-- 1700
-,
17!10
-1710
fee,,;,,*,,<!>
<,,>
!,?xl;,,,#<l
Spektroskopitabeller side 9 av 9
APPENDIX 26 (continued)
Group
Intensitya
a.6-UnmNrated a l b l
nitriles
Aryl nitriles
Isocyanates
lsocyanider
Y
b. ,C=N-
c.
d.
e.
f,
Aliphatic
h. C-NO,
rn
m
2232-2215
224CL2220
2275-2240
2220-2070
v
169N610
16@%1630
v
3630-1575
s
2155-2130
216&2120
134W1180
v
s
and w
r
and s
s
nitrates
nimso compound
'Abhviaions: s = suong, m = medium, w
Group
i. 0-NO.
m
m
svetchiog vibrations (imines. oximes)
Alkyl compounds
a,@-Unsaturatedcompounds
-N=Nsmtching
vibrations, azo compounds
-N=C=Nsatching
vibrations, diimide
-N3 stretching vibrations,
azides
C-NOz, nitm compounds:
Aromatic
g. 0-NO,,
Range
(cm-I)
and s
s
and s
s
= weak, v
1570-1500
1370-1300
1570-1550
138W1370
165C-1600
13W1250
1600-1500
nivites
Intensity'
s
168011650
and s
1625-1610
swetching vibrations
s
14Oi?-1000
s
8MCG
s
600-500
F
-500
4. Halogen compounds. C-X
a. C-F
b. C-CI
e. C-Br
d. C-I
5. Sulfur compounds
a S-H satchingvibrstions
b. C=S satchingvibrations
e. S = O snetching vibrations:
Sulfoxidcr
Sulfones
Sulfites
Svlfonyl chlorides
Sulfonamides
Suifonic acids
Thiocstcrs (C=O)S
= variable, b = h a d , sh = sharp.
-
= approximately
Range
(an-')
s
26W2550
12W-1050
s
s
and r
s
1070-1030
1160-1140
1350-1300
1230-1150
and s
s
and r
s
ands
1430-1350
1185-1165
1370-1340
1180-1140
13%1300
121~1150
1060-1030
-650
-1690
w
s
s
and s
s