dominik pitton
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dominik pitton
Assistenten Wintersemester 2015/16 Nr. Versuch Assistent Email V2.1 Ionenchromatographie Marcel Weloe [email protected] V2.2 HPLC Dominik Pitton [email protected] V2.3 Coulometrie Christof Stoenner [email protected] V2.4 Photometrie Shang Sun [email protected] V2.5/6 AAS/AES Inken Hitzemann [email protected] V2.7 Voltammetrie Julian Heidke [email protected] V2.8 Gaschromatographie Christoph Zuth [email protected] Folie Nr. Datum: 1 11.03.2016 Ionenchromatographie Simultanbestimmung von Magnesium und Calcium in einer Wasserprobe mittels Ionenchromatographie Folie Nr. Datum: 2 11.03.2016 Ionenchromatographie Trennung und Quantifizierung von anorganischen und organischen Ionen Säulenmaterial: Silicagele oder Polymerharze mit funktionellen Gruppen Anionenaustauscher: quartäre Ammonioumgruppen Kationenaustauscher: Carbonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen Detektoren: Leitfähigkeitsdetektor, UV-Vis-Detektor, Fluoreszensdetektor Folie Nr. Datum: 3 11.03.2016 Ionenchromatographie Folie Nr. Datum: 4 11.03.2016 Ionenchromatographie Harz-COO-H+ + A+ Harz-COO-A+ + H+ Harz-COO-H+ + B+ Harz-COO-B+ + H+ H+ < Li+ < Na+ < NH4+ < K+ < Mg2+ < Ca2+ Folie Nr. Datum: 5 11.03.2016 Ionenchromatographie Chromatogramm Folie Nr. Datum: 6 11.03.2016 Coulometrie Coulometrische Titration von Ascorbinsäure Folie Nr. Datum: 12 11.03.2016 Coulometrie Einteilung Elektrochemische Methoden mit Stromfluss und 100 %igem Stoffumsatz Verfahren mit praktisch 100 %igem Stoffumsatz Coulometrie bei konstantem Strom (galvanostatisch) Folie Nr. Datum: 13 11.03.2016 Elektrogravimetrie bei konstanter Spannung (potentiostatisch) Coulometrie Grundlagen Faraday’sche Gesetz: n: Stoffumsatz [mol] Q: Ladungsmenge [A∙s = C] z: Zahl der elektrochemisch beteiligten Elektronen F: Faraday-Konstante [C∙mol-1] 𝑄 𝑛= 𝑧∙𝐹 Absolutmethode ! ! Gleichung gilt nur bei 100%iger Stromausbeute, d.h. ohne parallel ablaufende elektrochemische Nebenreaktionen! 𝑡 𝑄= 𝐼 𝑑𝑡 𝑡=0 Folie Nr. Datum: 14 11.03.2016 für I = konst. (galvanostatisch) 𝑄 =𝐼∙𝑡 I: Elektrolysestrom [A] t: Elektrolysezeit [s] Coulometrische Titration von Ascorbinsäure Versuchsaufbau Galvanostat (I = konst) Zeitnehmer (Elektrolysezeit t) Gegenelektrode Arbeitselektrode (Pt) Elektrolyt/Salzbrücke (Na2SO4) Diaphragma Messlösung (Ascorbinsäure, KI, Stärke, Acetatpuffer pH 4,6) Folie Nr. Datum: 15 11.03.2016 Coulometrische Titration von Ascorbinsäure Redoxgleichungen HO HO O HO O O + 2 H2O HO OH Ascorbinsäure (Asc) 2I Asc - + I2 + 2 H2O O HO - + 2e + 2 H3O O O Dehydro-Ascorbinsäure (Ascdehyd) I2 - + 2e - Ascdehyd + 2 I + 2 H3O + 1) Anodische Oxidation von Iodid zu Iod (blaue Farbe des Iod-Stärke-Komplex) – Strom 2) Oxidation von Asc zu Ascdehyd durch Iod (farblos) – kein Strom 3) Anodische Oxidation von Asc zu Ascdehyd (farblos) – Strom 4) Anodische Oxidation von Iodid zu Iod (blau - Titrationsendpunkt) – Strom Folie Nr. Datum: 16 11.03.2016 + Coulometrische Titration: Vor- und Nachteile Vorteile: 1) 2) 3) 4) 5) 6) Vielseitig Keine Standardlösungen / Kalibration notwendig (Absolutmethode) Problematische Reagenzien titrierbar Genauigkeit (Vergleiche z.B. Volummetrie: Bürettenfehler) Präzisionsanalysen Nachweisgrenze Keine Verdünnung der Lösung Nachteile: 1) Relativ geringe Selektivität Nebenreaktionen (Unterschied zu potentiostatischer C.) 2) Endpunkt der Titration ist nicht selbst indiziert (Unterschied zu potentiostatischer C.) Lösung: Endpunktsindizierung durch optische- oder elektrochemische (Potentiometrie, Konduktometrie, etc.) Methoden Folie Nr. Datum: 17 11.03.2016 Coulometrische Titration von Ascorbinsäure Vorbereitung auf den Versuch Vergleich zwischen galvanostatischer- und potentiostatischer Coulometrie (Vor- und Nachteile). Warum verwenden wir die galvanostatische C.? Für was sind die einzelnen Bauteile bei der galvanostatischen Coulometrie? Für was braucht man die verwendeten Substanzen? Warum werden die Arbeitsschritte in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt (Vortitration, etc.)? Wo liegen die größten Fehler bei der Versuchsdurchführung? Was sind die zur Auswertung benötigten Rechenschritte (Analytmenge, prozentuale Vertrauensintervall)? Folie Nr. Datum: 18 11.03.2016 Photometrie Photometrische Bestimmung von Mangan in Stahl Folie Nr. Datum: 19 11.03.2016 Photometrie • Prinzip: Messung der Absorption (Extinktion) im UV-VIS-Bereich, d.h. der Schwächung eines Lichtstrahls durch Elektronenanregung • Aufbau • Lichtquelle: VIS: 400 - 800 nm, Glühlampe (Halogenlampe) UV: 180 - 400 nm, Deuteriumlampe • Monochromator: Gitter- oder Prismenmonochromator • Küvette: Quarz (UV-Bereich), optisches Glas oder Kunststoff • Detektor: Photodiode, Photozelle Lichtquelle Monochromator Probe (Küvette) Detektor Elektromagnetisches Spektrum Ein- und Zweistrahlgeräte • Einstrahlgerät: – Messung der Intensität der Blindprobe / Referenzprobe, dann Nullabgleich (E = 0), anschließend Probenmessungen – Voraussetzung: Intensität der Lichtquelle konstant • Zweistrahlgerät: – Lichtstrahl geteilt, Referenzprobe im 2. Strahlengang messen (gleichzeitig bei zwei Detektoren bzw. alternierend bei einem Detektor) – zeitliche Änderung der Lichtintensität spielt somit keine Rolle! Lambert-Beer-Gesetz • • • Intensität eines Lichtstrahls beim Durchlaufen eines absorbierenden Mediums hängt exponentiell von Konzentration und Schichtdicke ab Verhältnis I/I0 heißt Transmission T Negativ dekadischer Logarithmus von T ist Extinktion E (spektrales Absorptionsmaß) c I0 I d ε Konzentration Intensität vor Küvette Intensität hinter Küvette Schichtdicke dekad. Extinktionskoeff. Analyten Absorption im UV/VIS-Bereich Anorganisch: – – d-Elektronen (Übergangsmetalle) Charge-Transfer-Übergange (besonders intensiv, Übergangsmetallkomplexe), (Donor) Metall-d-Orbital (Akzeptor) z.B. Ligand Organisch: – – π-Elektronen: π π* nichtbindende Elektronen n π* Beispiele: direkt: MnO4-, Cr2O72-, org. Moleküle mit chromophoren Gruppen (z.B. konjugierten Doppelbindungen) nach Komplexierung: • mit Dithizon (Zn: gelb, Hg: orange, Pb: rosa) • mit o-Phenanthrolin (Fe(II): rot, Ferroin) • als Rhodanide (Fe(III): rot, Co(II): blau) nach Derivatisierung: Dithizon: 3-(Phenylamino)-1-phenyliminothioharnstoff • NO2- mit Sulfanilsäure + Naphtylamin violetter Azofarbstoff (konjugierte π–Bindungen) Atomabsorptionsspektroskopie AAS Atomemissionsspektroskopie AES Folie Nr. Datum: 25 11.03.2016 Lichtquellen Photometrie: Kontinuumstrahler notwendig! Bestes kontinuierliches Spektrum: schwarzer Körper / schwarzer Strahler Glühender Festkörper (Glühlampe) z.B. Wolfram-Halogenlampe • Halogen dient zum „Recycling“ des Glühfadens (chem. Transportreaktion) ermöglicht höhere Glühtemperaturen Problem: für hohe Intensität im UV-Bereich sehr hohe Temperatur notwendig (Wolfram würde schmelzen, Smp. 3422°C) Verwendung Deuteriumlampe für UV-Bereich Ungewöhnlicher Mechanismus der Strahlenerzeugung: Bogenentladung in D2 bei niedrigem Druck Energieübertragung auf D2 (Kollision mit Ionen/Elektronen) angeregtes D2 dissoziiert in Atome, Überschussenergie verteilt sich auf DAtome (kinetische Energie) und Photon Verteilung der Energie ist zufällig kontinuierliches Spektrum Mitbringen zu V2/5 und V2/6 • Reagenzglasständer • Küchentücher • Stift und Papier • Folienschreiber Folie Nr. Datum: 27 11.03.2016 V2/5 und V2/6 • Atomabsorptionsspektroskopie • Atomemissionsspektroskopie Folie Nr. Datum: 28 11.03.2016 Versuch 2/5 AAS • Bestimmung von Mangan in wässrigen Lösungen mittels Flammen-AAS – Standardadditionsverfahren – Ermittlung des Mn-Gehaltes durch graphische Auswertung – Wichtig: genaues Pipettieren und Auffüllen der Kolben Folie Nr. Datum: 29 11.03.2016 Versuch 2/6 AES • Überprüfung von chemischen und physikalischen Störungen bei der Messung von Calcium – Chemische Störungen: Bildung schwerflüchtiger Produkte, die in der Flamme stabil sind (z.B. Oxide, Phosphate, Sulfate, Carbide) – Physikalische Störungen: verschiedene Probeneigenschaften (Viskosität, Dichte, Oberflächenspannung) beeinflussen den Transport in die Flamme Folie Nr. Datum: 30 11.03.2016 Versuch 2/6 AES • Überprüfung der Wirkung eines Ionisationspuffers bei der Messung von Kalium – Hohe Flammentemperatur bewirkt Ionisation – Besonders bei Alkali- und Erdalkalimetallen (kleine Ionisierungsenergien) – K K+ + e- – Erhöhung der Elektronenkonzentration verschiebt Gleichgewicht – Niedrigere Flammentemperatur wählen, wenn möglich Folie Nr. Datum: 31 11.03.2016 Versuch 2/6 AES • Bestimmung von Kalium in Speisesalz und Vergleich von externer Kalibrierung und interner Kalibrierung (Standardaddition) – Durchführung einer externen Kalibrierung: Folie Nr. Datum: 32 11.03.2016 Externe Kalibrierung Voraussetzung Verhältnisse in den Proben ähnlich denen der Standards. wenige systematische Fehlerquellen. hohe Reproduzierbarkeit aller Analysenschritte bei Standards und Proben. Vorteile sehr gut geeignet für Routinebetrieb (viele, ähnliche Proben). viele Proben ohne zusätzlichen Aufwand analysierbar. Standardlösungen z. T. wieder verwendbar. Nachteile systematische Fehler schwer erkennbar. Matrixeffekte nicht korrigierbar, daher Probleme bei wechselnder Probenart. Folie Nr. Datum: 33 11.03.2016 Matrixeffekte bei externer Kalibrierung • Bestandteile der Probe (Matrix) können die Kalibrierfunktion durch unterschiedliche chemische oder physikalische Effekte beeinflussen. • Beispiel: chemische Störungen bei der AAS/AES Folie Nr. Datum: 34 11.03.2016 Möglichkeiten zur Verminderung systematischer Fehler bei der Kalibrierung Matrixanpassung • Matrix der Standardlösungen an die Probenmatrix anpassen. • viele Proben ohne „zusätzlichen“ Aufwand analysierbar. • oft schwierig, da Probenmatrix nicht immer genau bekannt. Standardaddition (Standardzusatzverfahren) • genaue Anpassung der Matrizes. • hoher Aufwand notwendig. Folie Nr. Datum: 35 11.03.2016 Voltammetrie 11.03.2016 36 V 2.7 - Voltammetrie Voltammetrie - Aufbau Folie Nr. Datum: 37 11.03.2016 V2.7 - Voltammetrie Voltammetrie – detaillierter Aufbau Folie Nr. Datum: 38 11.03.2016 V 2.7 - Voltammetrie Voltammetrie - Durchführung • Probenaussgabe erfolgt in 50 mL Messkolben Auffüllen bis zur Markierung • Entnahme von 10 mL mittels Vollpipette und Überführung ins Probengefäß • Zugabe von 1 mL Pufferlösung • Messung starten: Erster Durchgang (3 Wiederholungen) Qualitative Übersicht. Zuordnung der Signale zu den Elementen Zugabe von 100 µL bekannter Standard-Lösung Zweiter Durchgang (3 Wiederholungen) Erneute Zugabe und Dritter Durchgang • Ausgabe der Messdaten durch integrierten Drucker • Angabe des Gehaltes des gewählten Elementes in µg/L Folie Nr. Datum: 39 11.03.2016 V 2.7 - Voltammetrie Auswertung – Beispiel eines Voltammogramms nach Standard-Addition Folie Nr. Datum: 40 11.03.2016 V 2.7 - Voltammetrie Auswertung – Ausgabe der Messdaten Folie Nr. Datum: 41 11.03.2016 V 2.7 - Voltammetrie Voltammetrie – Auftragung der Messdaten Folie Nr. Datum: 42 11.03.2016 V 2.7 - Voltammetrie Voltammetrie – Hinweise zum Kolloq • • • • • • • • Leiten Sie die vollständige Bezeichnung der Messmethode her (differential pulse anodic stripping voltammetry) Wie kommt das gezeigte Voltammogramm zustande? Bei jeder Analyse werden KCl und Na-Acetat zugegeben. Welchen Zweck erfüllt diese Zugabe? Der unbekannte Gehalt der Probe ergibt sich bei der Standardaddition als Schnittpunkt der Regressionsgerade mit der Abszisse. Erklären Sie kurz, warum dies so sein muss. Welchen Einfluss hat die Höhe der Steigung der Regressionsgeraden auf den Fehler? Informieren Sie sich über den Umgang mit metallischem Quecksilber in Laboren. Wie reagieren Sie auf ein mögliches Auslaufen von Quecksilber? Wie werden quecksilberhaltige Abfälle entsorgt? Außerdem sollten Sie folgende Begriffe Erklären können: – Halbstufen-Potential – Standard-Addition – Faraday‘scher / nicht-faraday‘scher Strom – Polarisation Folie Nr. Datum: 43 11.03.2016 GC Qualitative Bestimmung von Alkanen in Benzin mittels Gaschromatographie Allgemeines zur Chromatographie Definition: „Die Chromatographie ist ein physikalisch-chemisches Trennverfahren, bei dem die zu trennenden Substanzen zwischen zwei Phasen verteilt werden, von denen die eine, die „stationäre Phase“, festliegt, während die andere, die „mobile Phase“, sich in einer bestimmten Richtung bewegt“ mobile Phase [x]m Kx = stationäre Phase • • [x]s [x]m [x]s Unterschiede der Verteilungsgleichgewichte der Komponenten (unterschiedliche Verteilungskoeffizienten K) einer Mischung in einem Zweiphasensystem Sowie die relative Bewegung der beiden Phasen zueinander Chromatogramm: Auftragung des Detektorsignals gegen die Zeit (min) Ein Chromatogramm enthält qualitative und quantitative Informationen qualitative, stoffspezifische Information Retentionszeit quantitative, mengenspezifische Information Höhe eines Signals; Fläche unterhalb eines Signals Gaschromatographie Als mobile Phase dient ein inertes Trägergas, welches ausschließlich für den Transport der Analyten sorgt. → die Gaschromatographie ist eine der am weitesten verbreiteten analytischen Techniken → GC ist die Methode der Wahl für die Trennung flüchtiger Verbindungen (organisch und anorganisch) Probennahme: Headspace-Technik → Entnahme von Gasvolumen mit einer gasdichten Spritze Vorsicht: Gasdichte Spritzen dürfen nicht verbogen werden! → beschränkt auf flüchtige Substanzen → Prinzip: Gleichgewichtseinstellung zwischen Gas- und Flüssigphase Stationäre Phase Wichtigstes Kriterium für die Wahl der stationären Phase: „Similis similibus solventur“ Polare Analyten: polares Säulenmaterial Unpolare Analyten: unpolares Säulenmaterial 1 - 5 mm iD Länge 1 - 5 m Rohrwandungen Glas oder Metall gepackte oder mikrogepackte Säulen 0.1 - 0.5 mm iD Länge 10 - 150 m Rohrwandungen Quarzglas DünnschichtKapillarsäule DünnfilmKapillarsäule heutzutage fast ausnahmslos Einsatz von Kapillarsäulen (insbesondere Dünnfilmsäulen) guter Stoffaustausch zwischen mobiler und stationärer Phase hohe Permeabilität (geringer Druckabfall) Möglichkeit lange Säulen einzusetzen hohe Trennstufenzahl (Nth) Säulen sind universeller einsetzbar Stationäre Phasen Mobile Phase → hauptsächlich Helium, aber auch Stickstoff und Wasserstoff Die mobile Phase hat maßgeblichen Einfluss auf sogenannte signalverbreiternde Prozesse: B HETP A C v v A = Term zur Beschreibung der Eddy-Diffusion B = Term zur Beschreibung der Longitudinaldiffusion C = Term zur Beschreibung des Massentransfers van-Deemter-Gleichung HETP (z.B. [mm]) mit A-Term B/v-Term Cv-Term HETP = A + B/v + Cv mittlere Strömungsgeschwindigkeit der mobilen Phase (z.B.[cm s -1]) Detektoren in der GC GC-Detektoren sind Geräte, die Eigenschaftsunterschiede zwischen Trägergas und Analyten erfassen und in elektrische Signale umwandeln Flammenionisationsdetektor (FID): • Verbrennen der Komponenten in einer Wasserstoffflamme • bei der Verbrennung von organischen Substanzen entstehen Ionen und Elektronen • zwischen Brennerende und einer Sammelelektrode wird eine Spannung von einigen hundert Volt angelegt → Messung des resultierenden Stroms → sehr empfindlich für Kohlenstoffverbindungen HPLC Quantifizierung von Acetylsalicylsäure mittels HPLC 53 HPLC – Allgemeiner Aufbau • • Flüssige, mobile Phase Zusammensetzung der mobilen Phase kann variiert werden (z.B. Gradientenprogramm) HPLC – Wichtige Unterschiede zur GC • Die Selektivität hängt nicht nur von der stationären Phase ab, sondern auch von der mobilen Phase, dem Laufmittel. • Kleinere Diffusionskoeffizienten (geringerer Stofftransport). • Typische Säulenlänge: 150mm (GC: mehrere Meter). • Geringere Temperaturen, dadurch geringere Gefahr der thermischen Zersetzung des Analyten. • Analyse von nicht flüchtigen Substanzen. • Lösungsmittelgradient (GC: Temperaturgradient). HPLC – Eingesetzte Säule im Praktikum • • • • Umkehrphasen-Säule Chemisch mit einer C18 Kette modifiziertes Kieselgel Acetonitril / Wasser-Gradient als mobile Phase Polare Substanzen eluieren zuerst HPLC - Detektor • Analyten mit Doppelbindungen -> Absorption im UV-Bereich O H3C O O OH Koffein Lambert-beersches Gesetz I E λ = ln I0 = ε λ c d Acetylsalicylsäure