Volltext PDF - Universität Freiburg

Vom Biologischen Vorbild zum
Bionischen Produkt: Wundheilung
bei Pflanzen als Ideengeber für
selbstreparierende Technische
Materialien
F. Flues1, M. Rampf1,2, K. Oelker, T. Speck1,
R. Luchsinger 2, R. Mülhaupt, O. Speck1
1
Plant Biomechanics Group, Botanischer Garten,
Fakultät für Biologie, Universität Freiburg und FMF
2
Center for Synergetic Structures, Empa Dübendorf
(Schweiz)
Projektförderung: BMBF
HERAUSFORDERUNG SELBSTREPARATUR
Ziel des Projekts ist die Entwicklung und Optimierung
einer selbstreparierenden Beschichtung für technische Membranen von pneumatischen Strukturen
nach dem Vorbild pflanzlicher Selbstreparaturprozesse. Diese bionischen Beschichtungen sollen den
Luftaustritt aus pneumatischen Konstruktionen nach
Verletzungen der Membranen verlangsamen oder
unterbinden. Durch die Kompetenzen der Projektpartner fließen in den Entwicklungsprozess Erkenntnisse aus Biologie, Chemie, Physik und Ingenieurwissenschaften ein.
BIOLOGIE: WUNDHEILUNG BEI PFLANZEN
Pflanzen haben im Laufe der 3,8 Milliarden Jahre
dauernden biologischen Evolution die Fähigkeit zur
schnellen Wundversiegelung und anschließenden
Wundheilung entwickelt. Da in der Natur ein großer
Selektionsdruck auf der Ausbildung von Selbstheilungsprozessen liegt, kann davon ausgegangen werden, dass diese Eigenschaften im Verlauf der Evolution vielfach unabhängig voneinander unter Einbeziehung verschiedener Mechanismen und Strukturen
entstanden sind. Frühere Untersuchungen der Plant
Biomechanics Group Freiburg zeigten, dass im Stängel der Liane Aristolochia macrophylla unter innerem
Überdruck (Turgor) stehende Zellen des Rindengewebes nach Verletzungen des äußeren Festigungsrings infolge ihres Innendrucks in die entstehenden
(Mikro-)Risse hineinquellen und diese verschließen.
Dieses Funktionsprinzip wurde bereits erfolgreich bionisch umgesetzt durch die Entwicklung und Patentierung einer unter Überdruck polymerisierten Polyurethan-Schaumbeschichtung, welche gute Selbstreparatureigenschaften aufweist [1-6].
Aktuell werden in der Plant Biomechanics Group
Freiburg weitere ausgewählte Modellpflanzen aus unterschiedlichen systematischen Gruppen hinsichtlich
ihrer Selbstreparatureigenschaften untersucht und
bezüglich ihres Potentials charakterisiert, als Ideengeber für neuartige bionische Selbstreparaturmechanismen für pneumatische Strukturen zu dienen [7].
Die Modellpflanzen wurden nach verschiedenen Kriterien ausgewählt, die einen hohen Selektionsdruck
auf effiziente Selbstreparatur wahrscheinlich machen. Beispielsweise sind sukkulente Pflanzen wie
Delosperma cooperi, die an trockenen Standorten
wachsen, nach äußeren Verletzungen einem besonders hohen Trockenstress ausgesetzt. Die schnell
einsetzende Wundversiegelung schützt die Pflanze vor Austrocknung. Quantitative morphologischanatomische und funktionelle Analysen sowie die
Entwicklung eines analytischen Modells der bei den
Modellpflanzen ablaufenden Wundheilungsprozesse
sind Grundvoraussetzungen für die Übertragung in
neuartige bionische selbstreparierende Materialien
(Abb. 1). Wenn – wie zum Beispiel bei Aristolochia
macrophylla – in den ersten, schnellen Stadien der
Selbstreparatur
überwiegend
physikalisch-chemische Prozesse involviert sind, erscheint eine Übertragung in technische Materialien besonders viel versprechend.
Abb. 1: Blatt der Sukkulente Delosperma cooperi:
Querschnitt (links), schematische Zeichnung der
verschiedenen Gewebe, die im analytischen Modell
berücksichtigt werden (rechts).
INGENIEURWISSENSCHAFTEN: MECHANISCHE
CHARAKTERISIERUNG
DES
TECHNISCHEN
SELBSTREPARATURPROZESSES
Inspiriert vom biologischen Wundverschlussprozess
der Pfeifenwinde (Aristolochia macrophylla) ist es das
Ziel, eine spezielle Beschichtung für pneumatische
Membranen zu entwickeln, welche sich nach einer
Verletzung ausdehnt und somit den Luftfluss aus einer verletzten Membran reduziert. Beschichtungen
aus flexiblem 2-Komponenten Polyurethanschaum
auf kommerziell erhältlichen PVC-PES Membranen
waren dafür in den Untersuchungen verwendet (Abb.
2). Eine aktive und zugleich rein mechanische Ausdehnung eines Polymerschaums kann zum Beispiel
mit Hilfe interner Spannungen in der Schaumstruktur
erreicht werden. Mittels der Durchführung der Schäum- und Aushärtereaktion eines 2-Komponenten Polyurethanschaums unter Überdruck wurde versucht
eine interne Vorspannung der Schaumbeschichtung
zu erreichen. Die Synthese der Beschichtungsschäume wurde sowohl per Handansatz als auch unter
Verwendung eines automatischen Misch- und Dispensiersystems durchgeführt. Bei der Verwendung
der industriellen Anlage konnte die relative Schaumdichte und Schaumstruktur über die Luftbeladung der
Ausgangskomponenten gesteuert werden. Während
die Reduktion des Luftflusses durch die händisch hergestellten Beschichtungen stark vom angewandten
Überdruck während der Schaumsynthese abhängt,
konnten mit Hilfe des automatischen Systems bereits
vielversprechende Ergebnisse ohne Überdruckbe-
handlung erzielt werden. Es zeigte sich, dass die resultierende Struktur der Schäume bei den beiden unterschiedlichen Herstellungsvarianten grundlegend
verschieden war.
Abb. 2: PVC-PES Membran beschichtet mit flexiblem
Polyurethanschaum nach der Durchstoßung mit
einem 2,5 mm dicken Dorn.
Der Einfluss der Überdruckbehandlung auf die interne
Vorspannung des Polyurethanschaums wurde über
dessen Schwindungsverhalten untersucht. Die interne Vorspannung der Schaumbeschichtung kann über
den Betrag des Überdrucks und der Dauer der Druckbehandlung während der Synthese erreicht und gesteuert werden. Der herrschende Umgebungsdruck
während der Synthese eines 2-Komponenten Polyurethanschaums hat jedoch auch großen Einfluss auf
dessen relative Dichte [8] und somit auch auf die mechanischen Eigenschaften des Schaummaterials [9].
Druckspannungen in der Schaumbeschichtung, welche letztendlich zur Reduktion des Luftflusses aus
einem Loch führen, können sowohl durch eine interne
Vorspannung des Beschichtungsmaterials in das System eingebracht werden, als auch das Resultat aus
dem Zusammenhang zwischen Materialsteifigkeit
und der druckbedingten Krümmung der aufgeblasenen Membranstruktur sein. Eine Quantifizierung
dieser beiden Effekte hinsichtlich ihres Einflusses auf
die Reduktion des Luftaustritts aus einer verletzten
Membran ist daher notwendig um die Technologie
gezielt weiterzuentwickeln.
CHEMIE: BIONISCHE SCHÄUME MIT SELBSTREPARATUREFFEKT
Die Übertragung des Wundheilungsprozesses der
Aristolochia macrophylla, basierend auf einem Überdruck der reparierenden inneren Zellen, gilt es in ein
funktionierendes chemisches System zur Selbstreparatur von Membranen in pneumatischen Strukturen zu übertragen [6]. Im Rahmen dieses Projektteils ist das Ziel die Eigenschaften der Polyurethanmatrix durch Zugabe von Additiven zu steuern, um
neben der Selbstreparaturwirkung die Langzeitstabilität zu erhöhen. Für die erfolgreiche Umsetzung des
Projekts sind verschiedene Konzepte ausgearbeitet
worden, die im Folgenden kurz erläutert werden. Zum
Einen soll der schnelle Rissverschluss durch Koagu-
lation von in den Schaum eingebrachten Latexpartikeln erreicht werden. Zum Anderen soll Selbstheilung
erreicht werden, indem ionische Gruppen (Ionomere)
eingebaut werden, die reversible Netzwerkpunkte bilden und sich im Falle einer Scherung umorganisieren
können.
Das erste Konzept wird auf zwei verschiedenen Wegen umgesetzt. Um eine kovalente Anbindung des
Latex an die Polyurethanmatrix zu gewährleisten,
werden hyperverzweigte bzw. höherfunktionelle Polyetherpolyole in die Matrix eingebracht, die in einem
vorangegangenen Schritt mit Copolymeren aus
Acrylatmonomeren modifiziert wurden. Das radikalisch polymerisierte Copolymer wurde so gewählt,
dass es einen niedrigen Glasübergang hat und somit
eine hohe Mobilität der Polymerketten im gebildeten
Latex gewährleistet. Um amphiphile hyperverzweigte
Polyether zu erhalten, wurden diese als Erstes mit
langkettigen Fettsäuren modifiziert. Diese Maßnahme erhöht die Migrierfähigkeit der Polymere in der
Polyurethanmatrix. Außerdem wurden die Polymere
mit Thiolgruppen auf der Oberfläche ausgestattet,
welche als Überträger bei der radikalischen Polymerisation dienen. Im zweiten Schritt folgte die direkte Copolymerisation der Acrylatmonomere unter
Verwendung eines Azo-Initiators im Bulk. Durch die
Oberflächenmodifizierung mit Thiolgruppen konnte
erfolgreich eine Phasenseparation verhindert werden, was mit Rasterkraftmikroskopie (AFM) gezeigt
werden konnte. Eine zweite Möglichkeit weiche Latexpartikel in eine Polyurethanmatrix einzuarbeiten ist
deren Verkapslung mit einer harten Schale [10]. Die
Verkapselung von weichen Latexpartikeln erfolgte
via Emulsionspolymerisation. Im ersten Schritt wurden dazu Butylacrylat-Saatlatices mit einem mittleren Durchmesser von 100-500 nm synthetisiert. Im
zweiten Schritt folgte die Verkapselung durch Polymerisation von Methylmethacrylat via slow-monomer-addition wiederum in Emulsion. Die Analyse der
entstandenen Partikel erfolgte mit AFM und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM).
Das zweite Konzept basiert auf dem Eisenberg-HirdMoore-Modell [11]. Dieses beschreibt die Anordnung
der ionischen Gruppen in Polymeren zu sogenannten
Multipletts. Die Folge davon ist ein neues Phasenverhalten: Die Glasübergangstemperatur (Tg) erhöht sich
bzw. es entsteht ein zweiter Tg. Die Analyse der Ionomere erfolgte deshalb mit klassischen Methoden
wie Kernresonanzspektroskopie (NMR) und Dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC). Anhand der
Arbeiten von Chwang et al. [12] konnte erfolgreich
ein Polyurethanpolymer mit Dimethoxypropionsäure
synthetisiert werden. Nach Deprotonierung der Carboxylgruppen entstand ein Ionomer mit einem Glasübergang von 14 °C. Dies bedeutete einen Anstieg
des Tg um 50 °C verglichen mit dem Polymer ohne
ionischen Gruppen.
Zur Untersuchung des Selbstheilungseffekts der synthetisierten Systeme werden diese in einen Polyurethanschaum der Fa. Rampf eingearbeitet und auf das
Innere einer PVC-Membran aufgetragen. Diese Testproben können im Folgenden in einer Druckkammer
(0,5 bar) auf Selbstheilung getestet werden. Dazu
werden die beschichteten Membranen eingespannt
und mit einem Nagel (2,5 mm) durchstochen. Zur Bestimmung der Selbstreparatur wird der Luftausstrom
aus der Kammer gemessen. Die Ergebnisse einiger
Proben der drei Konzepte im Vergleich mit dem reinen Polyurethanschaum sind in Abb. 3 dargestellt.
Abb. 3: Durchflussraten der additivierten Polyurethan-Schäume (jeweils 10 Gew.-%): Modifiziertes hexafunktionelles Polyol (L3422-ST-90-MS-5), verkapseltes Butylacrylat (nBA-5-MMA/EGDMA) und einem
Polyurethan Ionomer (DMPA-0.33-HD2).
AUSBLICK
Selbstheilungsfunktionen in technischen Produkten
sind außer für pneumatische Strukturen auch für andere technische Produkte interessant und schaffen
innovative und konkurrenzfähige Produkte mit erhöhter Marktakzeptanz. Generell erlauben selbstreparierende Materialien eine auf die jeweilige Nutzungsdauer abgestimmte Verlängerung der Funktionsfähigkeit von Produkten und leisten somit einen
Beitrag zur Ressourcenschonung und Nachhaltigkeit.
Literatur
[1] O. Speck, R. Luchsinger, S. Busch, M. Rüggeberg
& T. Speck , Self-repairing membranes for pneumatic
structures: transferring nature’s solutions into technical applications, in: L. Salmen (ed.), Proceedings of
the 5th International Plant Biomechanics Conference
Vol. I, Stockholm, STFI Packforsk AB, Stockholm,
115-120 (2006).
[2] T. Speck, F. Fuchs, R. Luchsinger, S. Busch, M.
Rüggeberg & O. Speck, Selbstreparierende Membranen nach biologischen Vorbild, in: R. Bannasch & I.
Klein (eds.) Industriekongress Bionik 2006 – Innovationsmotor Natur: 53-70 (2006).
[3] T. Speck, R. Luchsinger, S. Busch, M. Rüggeberg
& O. Speck, Self-healing processes in nature and engineering: self-repairing biomimetic membranes for
pneumatic structures, in: M. Collins M & C. A. Brebbia
(eds.), Design and Nature III, WIT Press, Southampton: 105-114 (2006).
[4] S. Busch, R. Seidel, O. Speck & T. Speck, Morphological aspects of self-repair of lesions caused by
internal growth stresses in stems of Aristolochia macrophylla and Aristolochia ringens. – Proceedings of
the Royal Society London B, 277: 2113-2120 (2010).
[5] S. Busch, K. Schmitt, C. Erhardt & T. Speck, Analysis of self-repair mechanisms of Phasaeolus vulgaris var. saxa using near-infrared surface enhanced
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[6] T. Speck, T. Masselter, B. Prüm, O. Speck, R. H.
Luchsinger & S. Fink, Plants as concept generators
for biomimetically technical light-weight structures
with variable stiffness and self-repair mechanism. –
Journal of Bionics Engineering, 1: 199-205 (2004).
[7] F. Flues, T. Speck, R. Luchsinger & O. Speck,
Wundheilung bei Pflanzen als Ideengeber für
selbstreparierende technische Materialien – Erste
Ergebnisse einer vergleichenden Untersuchung von
Selbstreparationsprinzipien in der Pflanzenwelt, in:
A.B. Kesel & D. Zehren (eds.), Bionik: Patente aus
der Natur, Tagungsbeiträge zum 4. Bionik-Kongress,
Bionik-Innovations-Centrum (B-I-C), Bremen, 222226 (2008).
[8] Cloakaerts, M., Mortelmans, R., Variable Pressure
Foaming in Continous Slabstock Production, Utech
’94, Congress Center, The Hague, The Netherlands,
87-97, (1994).
[9] L. J. Gibson, M.F. Ashby, Cellular Solids, Cambridge University Press, Cambridge, 1997.
[10] Y.C Chen, V. Dimonie, M.S. El-Aasser, J. Appl.
Pol. Sci. 1992, 45, 487.
[11] Sybrand van der Zwaag, “Self Healing Materials”,
Springer, 2007.
[12] C.P. Chwang, C.L. Wang, Polym. Adv. Technol.
2002, 13, 285.
From Nature to Engineering:
Selft-healing processes in plants
as concept generators for SelfRepairing Technical Membranes
F. Flues1, M. Rampf1,2, K. Oelker, T. Speck1,
R. Luchsinger 2, R. Mülhaupt, O. Speck1
1
Plant Biomechanics Group, Botanic Garden,
Faculty of Biology, University of Freiburg and FMF
2
Center for Synergetic Structures, Empa Duebendorf
(Switzerland)
Project funding: BMBF
CHALLENGE SELF-REPAIR
The aim of this project is the development and optimization of self-repairing coatings for technical membranes of pneumatic structures inspired by self-repair
mechanisms in plants. These biomimetic coatings
slow down or prevent the air leakage from pneumatic
constructions after injuries of the membranes. Due
to the competences and the interdisciplinary orientation of the project-partners results originating from
research in biology, chemistry, physics and engineering sciences are translated into the biomimetic developmental process.
BIOLOGY: SELF-HEALING IN PLANTS
In the course of 3.8 billion years plants have evolved
the ability for rapid wound-sealing and wound-healing. As one can assume a high evolutionary pressure
on the development of self-healing abilities in nature,
independent evolution of these properties including
various mechanisms and structures in different plant
groups and species is probable. Previous studies
of the Plant Biomechanics Group Freiburg revealed
self-sealing of the sclerenchymatous outer ring of
the vine Aristolochia macrophylla mediated by turgescent parenchymatous cortex cells. Due to their
internal pressure these cells expand into the (micro )
fissures and seal them. This functional principle has
already been successfully transferred into the development of a biomimetic patent-registered PU-foam
coating polymerized under pressure [1-6]. Within
the current R&D-project in the Plant Biomechanics
Group Freiburg model plants from different systematic groups were screened and selected according to
different criteria, which make probable a high selective pressure on efficient self-repair [7]. For example
in succulent plants like Delosperma cooperi strong
effects were found. Growing in arid environments external wounds lead to an exceptional drought stress.
Rapid self-repair protects the plant from dehydration.
Quantitative morphological-anatomical and functional analyses and the development of an analytical
model of self-healing processes in the model plants
are prerequisites for a successful transfer into novel
biomimetic self-repairing materials (fig 1). In cases
where mainly physical-chemical processes are involved in the first rapid stages of self-repair – as in
Aristolochia macrophylla – a transfer into bio-inspired
technical materials is especially promising.
Fig. 1: The leaf of the succulent plant Delosperma
cooperi: cross-section (left), schematic drawing of
the different tissue types included in the analytical
model (right).
ENGINEERING SCIENCES: MECHANICAL CHARACTERIZATION OF THE REPAIR PROCESS
Employing the observations gained from the biological sealing mechanism of Aristolochia macrophylla
on a technical system proposes the application of an
active layer on the internal side of a pneumatic membrane (fig. 2) which will expand after being punctured
and hence reduce the air flow through a fissure in
the membrane. Coatings made from two component
polyurethane (PU) foam were investigated to act as an
active sealing layer on commercially available PVCPES membranes. The active and solely mechanically
driven expansion of polymer foam can for example
be gained by introducing internal stresses in the foam
material. Performing the foaming and curing reaction
of the two component PU foam under overpressure
was investigated to introduce internal stresses in the
foam layer. The preparation of the foam coatings was
performed by hand as well as employing automatic
foam mixing and dispensing system. Using the automatic system, the structure and relative density of
the coating foam could be controlled via the air load
in the raw components. While the reduction of the air
flow within the handmade samples is strongly dependent on the extent of overpressure applied during the
synthesis, the machine made foams showed already
a good performance without any curing pressure applied. The resulting structure of the foams prepared
either by hand or machine turned out to be significantly different.
Fig. 2: PVC-PES membrane coated with a flexible
polyurethane foam after being punctured by a spike
with a diameter of 2.5 mm.
The influence of overpressure applied during the
synthesis of two component PU foam on the internal stresses in the foam material was investigated by
means of the foams shrinkage properties. Internal
stresses can be gained and controlled via the extent
and time duration of the overpressure applied during
the synthesis process of the foam coating. However, the surrounding pressure during the synthesis of
two component PU foam strongly affects its relative
density [8] and thus the mechanical properties of the
foam material as well [9]. Eventually it is compression stress in the coating layer which helps to reduce
the airflow through a whole. Those can be gained by
means of internal stresses in the material as well as
be related to stiffness and curvature of the inflated
membrane samples. Hence, it is mandatory to identify the effect with the most significant influence on
the reduced air flow. Understanding the technical repair process in detail will help to enhance and further
develop the technology.
CHEMISTRY: BIOMIMETIC FOAMS WITH SELFREPAIR EFFECT
The healing mechanism of Aristolochia macrophylla based on an internal pressure of repairing cells
should be translated into a chemical system for selfhealing in pneumatic structures [6]. For achieving a
successful realisation of this nature given concept the
properties of the polyurethane (PUR) matrix should
be adapted by addition of additives. This should be
realized in two different ways. One route is the addition of latex particles in the PUR matrix. Through
coagulation induced by yielding processes of the
inserted latex particles, a better crack sealing is expected. Another method to implement the self-repairing mechanism is based on the incorporation of ionic
groups (ionomer) in the polyurethane polymer which
can form reversible crosslinks.
The first route was realised in two different ways. To
ensure particle compatibility with the matrix and thus
stable dispersions were obtained the polyacrylate
phases were bonded covalently to high-functional
or hyperbranched polyetherpolyols on the one hand.
The copolymer was chosen to have a deep glass transition temperature to ensure a good mobility of the
polymer chains in the latex. For maintaining amphiphilic hyperbranched polymers the polyethers were
modified with long-chain fatty acids to enhance mi-
gration. In addition the hyperbranched polyols were
functionalized with thiol-groups at the surface, which
work as chain transfer agent in the following radical
polymerization. In a last step the direct copolymerization of the acrylate monomers was accomplished
with an azo initiator. Due to the surface modification
with mercaptan groups, there was no phase separation obtained. The possible fraction of the polyacrylate was up to 1000 wt.-% in relation to the amphiphilic polyether. A second alternative to incorporate
soft latex particles in a polyurethane matrix is their
encapsulation in a hard shell [10]. For that purpose
butylacrylate latex particles with an average diameter
of 100-500 nm were synthesized by emulsion polymerisation. In a second step, the previously prepared
seed latex was encapsulated with polymethylmethacrylate via slow-monomer-addition in emulsion polymerization. The analysis of the prepared particles was
studied with transmission electron microscopy (TEM)
and atomic force microscopy (AFM) to gain information down to nanometer scale.
The second concept is based on the Eisenberg-HirdMoore-Model [11]. It describes that ionic groups in
polymers form so-called multipletts. The result is new
phase behaviour: The glass transition temperature increases or a second glass transition occurs respectively. The analysis therefore was carried out with
classical methods like nuclear magnetic resonance
(NMR) and differential scanning calorimetrie (DSC).
Based on works of Chwang et al. [12] a polyurethane
polymer with bis(hydroxymethyl)propionic acid was
successfully synthesized. After deprotonation of the
carboxyl groups an ionomer was obtained with a
glass transition of 14°C which means an increase of
50°C compared to the pure polyurethane matrix.
For studying the self-healing effect of the prepared
systems, the polymers were incorporated in polyurethane foams and spread on a polyvinylchloride membrane. These test membranes were examined in a
testing apparatus consisting of a pressure chamber
and a nail (2.5 mm) which was punctured through the
membrane. For measuring the self-healing effect the
outcoming airflow was measured. First results are
presented in figure 3.
Fig. 3: Self-healing effect of selected polyurethane
systems.
FUTURE PROSPECTS
Apart from pneumatic structures self-repair functions
are of great interest in a vast range of technical applications and create innovative and competitive products with high market acceptance. Due to a long-lasting repair effect and to continual repairs, the life span
of technical products can be extended significantly.
Thereby self-repair contributes to conservation of resources and sustainability.