Zeitschrift für Naturforschung / B / 3 (1948)

BERICHTE
Moderne Theorien des Dielektrikums
Paul
Waiden
zum
85. Geburtstage
D
i e f ü r die d i e l e k t r i s c h e n E i g e n s c h a f t e n e i n e s Stoffes c h a r a k t e r i s t i s c h e G r ö ß e , die Dielektrizitätskons t a n t e e ( D . K . ) , l ä ß t s i c h s e i t d e n A r b e i t e n v o n II. A.
L o r e n t z und L. L o r e i n auf eine Moleküleigens c h a f t , die P o l a r i s i e r b a r k e i t , z u r ü c k f ü h r e n ; bei elektrisch unsymmetrischen Molekülen geht
außerdem
noch das D i p o l m o m e n t ein. D i e E r k e n n t n i s d e r Zus a m m e n h ä n g e zwischen der m a k r o s k o p i s c h e n D.K.
und den m o l e k u l a r e n G r ö ß e n e r f o r d e r t die B e r ü c k s i c h t i g u n g nicht n u r des elektrischen Feldes, d a s man
durch A n l e g e n einer S p a n n u n g bei der M e s s u n g der
D . K . e r z e u g t , d e s äußeren
Feldes,
sondern daneben
n o c h d i e B e r ü c k s i c h t i g u n g e i n e s inneren
Feldes,
das
d u r c h die W e c h s e l w i r k u n g z w i s c h e n den M o l e k ü l e n
im p o l a r i s i e r t e n D i e l e k t r i k u m z u s t a n d e k o m m t . Mit
H i l f e eines G e d a n k e n e x p e r i m e n t e s k a n n m a n die
innere F e l d s t ä r k e , die ihrer G r ö ß e nach zwischen der
dielektrischen Verschiebung und der äußeren Felds t ä r k e l i e g e n m u ß , b e r e c h n e n ; m a n d e n k t sich ein
M o l e k ü l in e i n e n H o h l r a u m i n n e r h a l b d e s D i e l e k t r i k u m s e i n g e f ü h r t 1 . U m die R e c h n u n g d u r c h f ü h r e n zu
können, m u ß m a n d a n n w e i t e r A n n a h m e n ü b e r die
L a g e r u n g der Moleküle um diesen H o h l r a u m h e r u m
m a c h e n . H. A . L o r e n t z
hat unter der Voraussetzung, daß die Moleküle r e g e l l o s g e l a g e r t sind
— w a s f ü r G a s e s i c h e r z u t r i f f t —, o d e r d a ß d a s im
H o h l r a u m b e f i n d l i c h e M o l e k ü l im E c k p u n k t e i n e s
k u b i s c h e n M o l e k ü l g i t t e r s sich befindet, die innere'
F e l d s t ä r k e b e r e c h n e t ; es e r g i b t sich die B e z i e h u n g
61 = ® +
4 IT
- ^ ,
worin
d i e i n n e r e , ß d i e ä u ß e r e F e l d s t ä r k e , Sß tiie
Polarisation bedeuten.
A u f d i e s e r G r u n d l a g e , mit d e m F a k t o r 4 JT/3 d e s
L o r e n t z - Feldes, hat nun D e b y e die Beziehungen zwischen D.K. bzw. dem B r e c h u n g s i n d e x n = V e ,
der Orientierungspolarisation P u n d dem D i p o l m o m e n t
[i h e r g e l e i t e t , d e r e n m a n s i c h b e d i e n t , w e n n m a n d i e
an reinen Stoffen oder L ö s u n g e n gemessenen Dielektrizitätskonstanten m o l e k u l a r t h e o r e t i s c h a u s w e r t e n will.
Die grundlegenden Gleichungen von D e b y e lauten2:
ß2
y
6 - 1 M
e + 2 ' d
(N L o s c h m i d t s c h e Z a h l , k B o l t z m a n n s c h e K o n s t a n t e .
u P o l a r i s i e r b a r k e i t des Moleküls. M Molekulargewicht,
d Dichte).
1
Siehe darüber D e b y e , Polare Molekeln, Verl a g H i r z e l , L e i p z i g 1929, o d e r a u c h W . H ü c h e l ,
Theoretische G r u n d l a g e n der organischen Chemie,
B d . I I , S. 44 f., 5. A u f l a g e , L e i p z i g 1948.
gewidmet
D a ß die O r i e n t i e r u n g s p o l a r i s a t i o n P n a c h z u u n t e r t e i l e n ist in eine E l e k t r o n e n p o l a r i s a t i o n P E u n d e i n e
A t o m p o l a r i s a t i o n P A ( P = P E + P A ) , s p i e l t bei d e m
hier zu behandelnden P r o b l e m keine Rolle.
H i e r k o m m t es v i e l m e h r auf d a s i n n e r e F e l d a n .
Debye2
w a r sich ü b e r d i e e i n e n g e n d e V o r a u s Setzung, u n t e r der es b e r e c h n e t ist, v o l l k o m m e n k l a r
und hat wiederholt davor gewarnt, obige F o r m e l unbedenklich auf k o n d e n s i e r t e P h a s e n ,
inisbesondere
polare Flüssigkeiten und Lösungen p o l a r e r Stoffe,
a n z u w e n d e n . D e n n o c h ist d i e s e s g e s c h e h e n , w e i l e s
an t h e o r e t i s c h e n B e r e c h n u n g e n des i n n e r e n F e l d e s ,
die von a l l g e m e i n e r e n V o r a u s s e t z u n g e n a l s L o r e n t z
ausgingen, fehlte. Seitdem aber K i r k w 0 o d neuerd i n g s 3 auf A b w e i c h u n g e n vom L o r e n t z - F e l d hing e w i e s e n h a t , ist h i e r e i n e b r e i t e r e B a s i s g e s c h a f f e n
worden, indem erst O n s a g e r , dann K i r k w 0 0 d
T h e o r i e n f ü r die B e r e c h n u n g des i n n e r e n F e l d e s entw i c k e l t h a b e n . D a d i e s e in D e u t s c h l a n d b i s h e r s o g u t
w i e u n b e k a n n t geblieben sind, soll h i e r ü b e r b e r i c h t e t
w e r d e n . Sie haben i n s b e s o n d e r e B e d e u t u n g f ü r die
B e r e c h n u n g von Dipolmomenten aus D.K.-Messungen
a n L ö s u n g e n . Sie s o l l e n d e s h a l b , a u s g e h e n d v o n d i e sem Problem4, betrachtet werden.
F ü r t h e o r e t i s c h e B e t r a c h t u n g e n , die ü b e r den V e r gleich von konstitutionsabhängigen Dipolmomenten
hinausgehen, welche aus unter analogen Bedingungen
gemessenen Orientierungspolarisationen berechnet word e n s i n d , ist h e u t e , n a c h d e m d e r e r s t e Ü b e r b l i c k
s c h o n l ä n g s t g e w o n n e n w o r d e n i s t , in v i e l e n F ä l l e n
ein A b g e h e n von dem nach L o r e n t z
berechneten
inneren Felde bei r e i n e n D i p o l s u b s t a n z e n wie bei
deren Lösungen nicht zu umgehen. F ü r konzentriert e r e L ö s u n g e n wie f ü r den r e i n e n Stoff f ü h r t nämlich d i e D e b y e s e h e F o r m e l z u mit d e r E r f a h r u n g
in W i d e r s p r u c h s t e h e n d e n F o l g e r u n g e n . E s w i r d d a n a c h f ü r a l l e Stoffe mit e i n i g e r m a ß e n h o h e r D . K . d i e
P o l a r i s i e r b a r k e i t des reinen Stoffes einfach fast
g l e i c h d e s s e n M o l v o l u m e n ; z. B. g i l t f ü r e = 15
( C y c l o h e x a n o l b e i 2 0 ° ) d e r F a k t o r 0,8, f ü r e = 25
( Ä t h y l a l k o h o l bei 2 0 ° ) 0,9. D e r t e m p e r a t u r a b h ä n g i g e
4 jZ
ß"
Ausdruck ~ ~ a
kann außerdem niemals größer
o
kT
2
P. D e b y e , P o l a r e M o l e k e l n 1 ; P. D e b y e u. H.
S a c k , H a n d b u c h d e r R a d i o l o g i e 6. 2. A u f l . , 2. H ä l f t e ,
L e i p z i g 1934.
3
-J. G. K i r k w o 0 d , J . c h e m . P h y s i c s 4, 592
[1936],
4
Mit i h m h a t s i c h I*. W a i d e n in d e n l e t z t e n J a h ren seiner experimentellen Tätigkeit beschäftigt. P.
W a i d e n u. 0 . W e r n e r , Z. p h y s i k . C h e m . , A b t . B,
2, 10 [ 1 9 2 9 ] . D i e v o n i h m in d i e s e r A r b e i t g e z o g e n e n
Schlußfolgerungen werden freilich von den neuen
Theorien nicht wesentlich b e r ü h r t .
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der
Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:
Creative Commons Namensnennung-Keine Bearbeitung 3.0 Deutschland
Lizenz.
This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift
für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the
Advancement of Science under a Creative Commons Attribution-NoDerivs
3.0 Germany License.
Zum 01.01.2015 ist eine Anpassung der Lizenzbedingungen (Entfall der
Creative Commons Lizenzbedingung „Keine Bearbeitung“) beabsichtigt,
um eine Nachnutzung auch im Rahmen zukünftiger wissenschaftlicher
Nutzungsformen zu ermöglichen.
On 01.01.2015 it is planned to change the License Conditions (the removal
of the Creative Commons License condition “no derivative works”). This is
to allow reuse in the area of future scientific usage.
als das Molvolumen w e r d e n , welche F o r d e r u n g bei
einer bestimmten T e m p e r a t u r , bei der der A u s d r u c k
gleich dem Molvolumen wird, gleichbedeutend mit
dem N u l l w e r d e n des Dipolmomentes n w ä r e — eine
A r t C u r i e - T e m p e r a t u r f ü r d i e D . K . im V e r g l e i c h m i t
der C u r i e - T e m p e r a t u r bei f e r r o m a g n e t i s c h e n Stoffen.
E t w a s D e r a r t i g e s ist aber nie beobachtet worden.
Man k ö n n t e n u n v e r s u c h t sein, die D e b y e sehe
F o r m e l d e n n o c h im P r i n z i p b e i z u b e h a l t e n u n d s i e
d u r c h Z u s a t z g l i e d e r , die sich a u s Z u s a t z a n n a h m e n ergeben, zu e r g ä n z e n 1 . D a s E r g e b n i s solcher Bemühungen ist aber w e n i g befriedigend gewesen. Das war
schon auf G r u n d der T a t s a c h e zu v e r m u t e n , daß bei
der E x t r a p o l a t i o n des Dipolmomentes aus v e r d ü n n t e n
L ö s u n g e n häufig der f ü r den Gaszustand geltende
W e r t d e s D i p o l m o m e n t e s nicht
h e r a u s k o m m t , die
Debyesche F o r m e l d a h e r nicht allgemein als Grenzformel für sehr verdünnte Lösungen gebraucht werden darf, obwohl m a n c h m a l d o r t die R e c h n u n g e n mit
ihr ganz gut stimmen. Man m u ß daher mit einer
grundsätzlich a n d e r s a r t i g e n B e r e c h n u n g des inneren
F e l d e s beginnen. Diese speziell auf den Dipol und
d e s s e n i n d i v i d u e l l e W e c h s e l w i r k u n g mit der Umg e b u n g zu g r ü n d e n und dennoch möglichst universell
zu gestalten, ist k e i n e s w e g s einfach und n u r unter
b e s t i m m t e n A n n a h m e n möglich; die Rechenergebnisse
in e i n e h a n d l i c h e F o r m z u b r i n g e n , s e t z t a u ß e r d e m
gewisse V e r e i n f a c h u n g e n v o r a u s . D e s w e g e n kann es
n o c h n i c h t a l s s i c h e r g e l t e n , ob h i e r d i e T h e o r i e d a s
letzte W o r t g e s p r o c h e n hat. Doch stellen die Überl e g u n g e n und R e c h n u n g e n von O n s a g e r 5 , die e t w a s
s p ä t e r K i r k w o o d 6 v e r t i e f t u n d mit H i l f e der stat i s t i s c h e n M e c h a n i k e r w e i t e r t h a t , e i n e n so w i c h t i g e n
F o r t s c h r i t t dar, d a ß m a n h e u t e auf die v o n ihnen erh a l t e n e n F o r m e l n e h e r z u r ü c k g r e i f e n w i r d als auf
die D e b y e s c h e F o r m e l , s o b a l d es sich u m t i e f e r gehende molekulartheoretische Betrachtungen über
den flüssigen Z u s t a n d bei Dipolsubstanzen und ihren
L ö s u n g e n h a n d e l t . D a die R e c h n u n g e n , die zu den
n e u e n F o r m e l n f ü h r e n , r e c h t u m s t ä n d l i c h sind, k a n n
h i e r n u r d e r n e u a r t i g e physikalische
A n s a t z z u r Ber e c h n u n g des inneren Feldes, der bei Onsager und
K i r k w o o d e t w a s v e r s c h i e d e n ist, e r ö r t e r t u n d das
Rechenergebnis gebracht werden.
O n s a g e r 5 f ü h r t wie L o r e n t z das Molekül als
P r o b e l a d u n g in einen H o h l r a u m ein und b e h a n d e l t
die N a c h b a r s c h a f t des M o l e k ü l s als K o n t i n u u m . Dieses K o n t i n u u m w i r d n u n d u r c h den hineingebrachten
Dipol des Moleküls p o l a r i s i e r t , welcher U m s t a n d bei
5
L . O n s a g e r , J . A m e r . e h e m . Soc. 58, 1486 [19361.
J . G. K i r k w o o d , J . e h e m . P h y s i c s 7, 911 [1939].
7
W . H . R o d e b u s h u . C. R. E d d y , J . e h e m .
P h y s i c s 8, 424 [ 1 9 4 0 ] , w e l c h e i h r e n B e t r a c h t u n g e n a n
denLösungen aliphatischer und aromatischer Halogenide
die O n s a g e r sehe T h e o r i e z u g r u n d e legen, b e n u t z e n
f ü r r e i n e p o l a r e F l ü s s i g k e i t e n die F o r m e l
6
1
4 71
N
ß ,u
3k T
3 E (N2 - 1)
2 e + ri*
in d e r a b e r |x* n i c h t d i e g l e i c h e t h e o r e t i s c h e
t u n g hat w i e bei K i r k w o o d .
Bedeu-
Lorentz
unberücksichtigt
bleibt. D a d u r c h
erhält
O n s a g e r in d e r N a c h b a r s c h a f t d e s M o l e k ü l s e i n e ö r t liche P o l a r i s a t i o n , die p r o p o r t i o n a l d e s s e n Feld, d a s
O n s a g e r „ R e a k t i o n s f e l d " n e n n t , i s t , D i e in d i e R e c h n u n g eingehende D.K. des K o n t i n u u m s ist infolge
dieser S t ö r u n g eine e t w a s andere, und zwar höhere,
als die des L ö s u n g s m i t t e l s bzw. bei e i n e m r e i n e n
Stoff d e s s e n e i g e n e ; L o r e n t z d a g e g e n r e c h n e t so,
a l s ob d e r d a s M o l e k ü l u m g e b e n d e R a u m m i t a l s
Kontinuum betrachteter Materie von deren makros k o p i s c h e r D.K. g e f ü l l t sei.
K i r k w o o d 8 geht-bei der B e r e c h n u n g des i n n e r e n
F e l d e s ü b e r O n s a g e r insofern h i n a u s u n d entfernt sich
damit noch w e i t e r als dieser von L o r e n t z , als er f ü r
die U m g e b u n g des als P r o b e l a d u n g
eingeführten
Dipols die K o n t i n u u m v o r s t e l l u n g f a l l e n läßt. Dadurch g e w i n n t er die Möglichkeit, nicht n u r die Polarisation der Nachbarmoleküle durch den eingebrachten Dipol, sondern auch deren von der T e m p e r a t u r
a b h ä n g i g e n O r i e n t i e r u n g s g r a d u m d e n D i p o l h e r u m in
R e c h n u n g zu stellen; er m u ß dabei die Rechenmethoden der s t a t i s t i s c h e n Mechanik a n w e n d e n . P h y s i k a lisch k o m m t also bei d i e s e r R e c h n u n g f ü r die m a k r o skopisch beobachtete D.K. nicht allein das Moment ^
d e s E i n z e l m o l e k ü l s in B e t r a c h t , s o n d e r n a u c h da« G e s a m t m o m e n t jj*, w e l c h e s d i e s e s M o l e k ü l in W e c h s e l w i r k u n g mit seinen Nachbarn ohne B e r ü c k s i c h t i g u n g
des ä u ß e r e n F e l d e s b e s i t z t u n d sich v o m Moment d e s
Einzelmoleküls um einen mit g bezeichneten F a k t o r
unterscheidet:
=
S o m i t e r s c h e i n t im R e c h e n ergebnis an Stelle der G r ö ß e
d a s P r o d u k t HJX* o d e r
\i 2 g. D a s M o m e n t
k a n n d a b e i auf d a s P o t e n t i a l d e s
D r e h m o m e n t s z u r ü c k g e f ü h r t w e r d e n , d a s die r e l a t i v e
Rotation benachbarter Moleküle hemmt.
Auf das E n d e r g e b n i s hin gesehen, f ü h r t die K i r k w o o d sehe T h e o r i e zu f o l g e n d e n f o r m e l m ä ß i g e n Beziehungen zwischen Dielektrizitätskonstante, Polarisation und Dipolmoment:
(e — 1) (2e + l )
9£
M
d
und
( e — 1 ) (2 £ + 1)
9E
D i e s e F o r m e l n 7 s c h e i n e n z. Z t . d i e b r a u c h b a r s t e n
z u s e i n , w e n n m a n d i e d i e l e k t r i s c h e n V e r h ä l t n i s s e in
flüssigen D i p o l s u b s t a n z e n oder in L ö s u n g e n
von
Dipolmolekülen erörtern will8.
W a l t e r II ii c k e 1.
8
P r ü f u n g der O n s a g e r - K i r k w o o d sehen
Theorie an der T e m p e r a t u r a b h ä n g i g k e i t von e bei
a l i p h a t i s c h e n K e t o n e n : R. H. C o l e , J . ehem. P h y s i c s
9, 251 [ 1 9 4 1 ] . A n w e n d u n g a u f W a s s e r u n d A l k o h o l e :
J . G. K i r k w o o d u. G . 0 s t e r , J . e h e m . P h y s i c s
11, 175 [ 1 9 4 3 ] ; S. 176 w i r d h i e r d i e A r b e i t v o n C o l e
fälschlich als U n t e r s u c h u n g aliphatischer Alkohole
z i t i e r t , G. O s t e r ,
J . A m e r . e h e m . Soe. 68, 2036
[1946]. D i p o l - I o n e n in L ö s u n g s m i t t e l g e m i s c h e n , G .
O s t e r , J . A m e r . e h e m . Soe. 66, 948 [ 1 9 4 4 ] .