A4 pH 25.3.08 neu 10.6Jack Eugster

pH
Theorie: Jack Eugster
Praktikum: Fredi Bichsel
pH Wert
Unter einer Widerstandsmessung oder Spannungsmessung können die
meisten sich etwas vorstellen, oder sie führen sie sogar selbst aus. Bei der
pH-Messung ist das Verständnis im allgemeinen nicht so sehr ausgeprägt.
Einmal verstanden, gibt es auch hier keine Geheimnisse mehr. Dieser
Vortrag soll in einfacher Weise die pH-Messung erklären.
Die pH-Messung ist mindestens so alt wie die Menschheit. Wie bitte? So ist
es! Nur konnte man früher nicht so genau messen wie heute, und es gab
auch noch keine Zahlen für die pH-Werte. Man musste sich schon auf die
eigene Bestimmung der Wasserstoff-Ionenkonzentration beschränken, aber
das funktionierte relativ gut. Die Rede ist von unserem Geschmackssinn,
und die pH-Elektrode ist die
Ob etwas mehr oder weniger sauer schmeckt oder sogar seifig, die Zunge kann
dies feststellen. Dies soll nicht als Aufforderung aufgefasst werden, die Zunge
ins Abwasser zu stecken, um den pH-Wert zu messen - so einfach geht's denn
auch nicht!
Wie kann man den pH noch bestimmen?
Indikatoren werden im chemischen Labor oft benutzt. Als Farbstoffe eignen
sich hierzu beispielsweise Methylorange, Bromthymolblau oder
Phenolphthalein. Wie diese Farbstoffe ihre Farben verändern, kann aus den
Stoffbeschreibungen ersehen werden. Die folgende Tabelle zeigt die Farben
von verschiedenen Indikatoren in Abhängigkeit vom pH Wert an:
In diesem Vortrag gehen wir auf die pH Elektroden ein, die in der
Abwasserreinigung weltweit eingesetzt werden.
Die pH - Sonde ist eine ionenselektive Elektrode
Füllöffnung
(KCL)
Referenzelektrolyt
Referenzelement
Ag-Ion-Stop
Diaphragma
pHSensitiver
Bereich
Auch die Glaselektrode ist
eigentlich eine ionenselektive
Elektrode, da sie auf Wasserstoff
– ionen anspricht. Heute hat man
Elektroden entwickelt, die andere
Ionen
bestimmen
können.
(Ammoniumsonde, Nitratsonde,
Nitritsonde usw.) Siehe Kapitel
Ionenselektive Elektroden
pH Elektrode
Praktische Definition:
Zwei Elektroden in Lösung getaucht,
entwickeln eine Potentialdifferenz.
Die Spannung (Potentialdifferenz) lässt sich
durch das Nernstsche Gesetz berechnen
U  EMess  EBez
RT
 U 0  2,303 
 log aH 
F
R = Allgemeine Gaskonstante (8,3145 J/(K*mol)) /
F = Faradaykonstante (96485 C/mol)
U0 = Normalspannung (mV) / T= Temperatur (K)
pH / mV
Aufbau einer pH - Sonde
Als Referenzelektrode dient meistens
das Ag/AgCl-System. Der Stromkreis
wird über ein Diaphragma geschlossen,
das mit 3-molarer KCl-Lösung getränkt
ist, die auch den inneren Elektrolyten
der Messkette bildet. KCl hat als
einziger Elektrolyt die Eigenschaft, dass
seine Anionen und Kationen praktisch
die gleiche Ionenbeweglichkeit besitzen.
Deshalb bilden sich am Diaphragma mit
diesen Elektrolyten keine zusätzlichen
Potentiale aus, welche die Messung
verfälschen könnten.
Mit der pH-Messung möchte man die Anzahl Ionen in wässrigen Lösungen
messen, um Aussagen über deren Konzentration zu bekommen. Genau
genommen interessieren dabei die Wasserstoffionen, denn sie sind ein
Massstab dafür, ob eine Lösung sauer oder alkalisch ist. Diesen Umstand
bringt auch das Wort "pH" zum Ausdruck. Es ist die Abkürzung des
lateinischen "potentia hydrogenii", was soviel heisst wie "Stärke des
Wasserstoffs".
Hier
wird
der
Zusammenhang
zwischen
der
Wasserstoffionenkonzentration und dem pH-Wert näher erklärt. Dabei ist
die pH-Messung im Prinzip nichts anderes als eine elektrische
Spannungsmessung.
Mass
Massfür
fürdie
die
Wasserstoffionenaktivität
Wasserstoffionenaktivität
(-Konzentration)
(-Konzentration)
angegeben
angegebenals
alsnegativer
negativerdekadischer
dekadischerLogarithmus
Logarithmus
-7
++/l = pH 7
-7
Mol
H
Bsp.
10
Bsp. 10 Mol H /l = pH 7
Der Logarithmus ist der Exponent zur Basis 10
Exponent
Bsp.: Beim pH
Eine HCl Lösung mit c(HCl) = 0.1 mol/L hat 10-1 mol/L H+ in der
Lösung.
pH = -log(-1) = 1
Was für einen pH haben folgende Lösungen:
• Leitungswasser
• Coca Cola
• 0.1n Salzsäure
• Reinstwasser
Werden im Praktikum gemessen!
Im Wasser liegen H+ und OH- Ionen in einem Gleichgewicht vor. Ein
Liter chemisch reines Wasser von 22°C enthält 10-7 mol H+ und 10-7 mol
OH- Ionen.
Das Produkt der H+ und OH- Ionen ist bei gleichbleibender Temperatur.
pH * pOH
= 10-14 mol2/Liter2
FRAGE:
Wie hoch ist die OH- Ionen Konzentration wenn die H+ Konz. 10-2
Mol beträgt?
OH- Konz = 10-12
Wasserstoffionenkonzentration und pH-Wert
Beispiel HCl Molmasse: 36.5 g
Salzsäure
[g/l Wasser]
H+-Ionen
[g/l]
PotenzpH-Wert
Schreibweise
36.5
1
10-0
0
3.65
0.1
10-1
1
0.365
0.01
10-2
2
0.0365
0.001
10-3
3
0.00365
0.0001
10-4
4
0.000365
0.00001
10-5
5
0.0000365
0.000001
10-6
6
0.00000365
0.0000001
10-7
7
Konzentrationsmessung
Raum
1 Person
Stadion
1 auf 1000
1 Zürcher
im Kt Zürich
1 Chinese
in China
1 Mensch auf
der Erde
Was für einen pH/pOH haben folgende Lösungen
Äquivalente
Konzentration
H3O+ Konz
mol/l
pH
pOH
1.0 mol/L Säure
10-0
0
?
0.5 mol / L Säure
5.10-1
0.1 mol/L Säure
10-1
0.01 mol /L Säure
10-2
13.7
1
?
12
Neutralpunkt
10-7
?
?
0.01 mol/L Base
10-12
?
?
0.1 mol/l Base
10-13
0.5 mol/L Base
2*10-14
13.7
?
1.0 mol/L base
10-14
?
0
pH Wert
Neutrale Lösungen: pH-Wert von 7
Säuren: < 7
Laugen: > 7
Der pH-Wert liegt zwischen 0 und 14
Farbumschlag Indikator
Indikatorpapier in verschiedenen Varianten
pH-Elektroden
Messprinzip
pH = - log a H+
NERNST´sche Gleichung
U=
Spannung
U0 = Spannung bei pH = 7.00
U = U0 +
(R.T / n.F)
Steilheitsfaktor
59.16 mV bei 25°C
. ln
(H+)
R=
Gaskonstante
T=
Temperatur in °K
F=
Faraday Konstante
H+ = Ionenaktivität
n=
Ionenladung bei H+ = 1
Folgen von nicht einhalten des pH - Wertes
• Angriffe an Beton- und Zementwerken wie Kanalisation, Klärbecken
usw. durch saure Abwässer.
• Angriffe auf Metallwerkstücke aus Aluminium, Zink usw. durch
laugenhaltige Abwässer.
• Die Organismen der biologischen Klärstufe erbringen ihre optimale
Abbauleistung nur in annähernd neutralem pH-Bereich.
• Zu saure Verhältnisse in den Faulräumen haben eine schlechte
Methanfaulung zur Folge.
• Beim Anammoxverfahren darf der pH nicht unter 6.8 sinken und
nicht über pH 8.3 (NH4/NH3 Gleichgewicht) ansteigen. Die
Anammoxbakterien würden eine verminderte Leistung bringen.
NH3-N ist ein Anammoxbakerien Killer
Richtige Benutzung der Glaselektrode
• Wöchentliche Eichung der pH Sonde
• Die Sonde darf nie trocken gelagert werden. (Lagerung in 3m KCl)
• Eichung mit 2 Eichpuffern (im alkalischen Bereich pH 7, 9 oder 10,
im sauren Bereich pH 7 und 4).
• Ist die Eichung nicht erfolgreich, muss die Fehlerursache gesucht
werden. In den meisten Fällen ist die Messelektrode abgenützt oder
defekt.
• Reinigen der Sonde je nach Verschmutzung mit Lösungsmittel
(fett), verdünnter Salzsäure.
• Keine Luftblase im Membranraum.
• Haltbarkeit bei richtiger Lagerung unbeschränkt)
• pH Messungen in Reinstwasser braucht eine spezielle pH Sonde
Reinigen einer verschmutzten pH Sonde
Verschmutzung
Behandlung
Hinweis
anorgan. Beläge
einige Minuten in 0,1 mol/l HCl
oder 0,1 mol/l NaOH
mit 40-50°C warmen
Lösungen bessere
Reinigung
organ. Beläge (Öl,
Fett)
abspülen mit org. Lösungen
(Ethanol...) oder Tensiden
(Haushaltspülmittel)
Sensor mit weichem,
feuchtem Tuch
vorsichtig abtupfen
Proteine
(Eiweißstoffe)
Pepsin/HCl-Lösung, 1-2
Stunden
-
Algen
6%ige H2O2-Lösung oder
Javellewasser , ca. 15 Minuten
-
Sulfide
(schwarzes
Diaphragma)
bis zur Entfärbung in
Thioharnstoff/HCl-Lösung stellen
(7,5% in HCl 0,1 mol/l)
-
Nach jeder Reinigungsprozedur ist die Elektrode zur neuen Konditionierung
etwa 15 Minuten in eine 3m KCl-Lösung zu stellen und anschliessend neu zu
kalibrieren!
Reinigung der pH Elektrode
Wie oft?
•
Die regelmäßige Reinigung garantiert verlässliche Messungen.
•
Das Reinigungsintervall ist mediumsabhängig.
•
Schlechte Ansprechzeiten, geringe Steilheit und instabile
Messwerte weisen auf Verschmutzung hin.
•
Die Elektrode sollte vor jeder Kalibrierung gereinigt werden.
Wie?
•
Leichte Beläge mit entsprechenden Reinigungsmitteln.
•
Adhärierenden Schmutz mit einer weichen Bürste und
entsprechenden Reinigungsmitteln.
•
Hartnäckigen Schmutz durch Einweichen in Reinigungsmittel.
Vorsicht!
•
Keine schleifmittelhaltige Reinigungsmittel verwenden!
Dies kann zu irreparablen Glassmembranschäden führen.
•
Elektrode nach dem Reinigen mit Wasser spülen.
Reinigungsmittelreste könnten sonst die Messung verfälschen.
pH Kalibration
pH (negativer Logarithmus der Wasserstoff Ionenkonzentration)
1 pH Einheit entspricht +/- 59 mV
14
10
1. pH 7 (0 mV)
7
2. pH 4 (+177 mv)
3. pH 9 (-118 mV)
4. pH 10 (??? mV)
4
3* - 59mV = - 177 mV
0
+ 177
0
- 118
mV
Kalibration
Welche Sonden werden wie kalibriert?
• Unter Laborbedingungen:
• Nur pH und Redox
• In Standardlösungen
• Nur pH und Redox
• In Situ (In Line)
• ISE zur Kompensation der Matrix
• Offsetkalibration: Was verursacht diese Korrektur?
• Eine Parallelverschiebung der bestehenden Kalibrationskurve
(Steigung bleibt gleich)
• Standardaddition/2-Punkt: Was verursacht diese Korrektur?
• Verursacht eine neue Steilheit, dadurch wird evtl. die
Kalibrationskurve komplett verschoben
Altern die Sonden? Wie ist die Wartung?
• Bei der Lagerung
• pH Sonden in 3m KCl-Lösung problemlos lagerfähig
• Im Einsatz
• Alterung durch Elektrolytverbrauch
• Was wird verbraucht
• Innenelektrolyt
• Wartung/Zeitintervall: Wie definiere ich diesen?
• Erfahrungswert, welcher sich aus dem Einsatzort ergibt
Wann ist eine pH Elektrode nicht mehr einsatzfähig?
• Wenn keine Nachjustierung mehr möglich ist, oder die
Steilheit nach einer 2-Punkt Kalibration <48mV/pH ist.
• Glasbruch
pH - Papier
Hierbei handelt es sich um ein auf Papierstreifen aufgetragenen Indikator,
der sich um so mehr nach Rot verfärbt, je mehr Säure im Wasser enthalten
ist. Die Abstufung der Rotfärbung entspricht einer Skala, die auch als pHSkala bezeichnet wird:
Je kleiner der pH-Wert, um so stärker ist die vorhandene Säure. Die Skala ist so
abgestuft, dass pro Wert die Säurestärke um den Faktor 10 zunimmt. Eine Säure
mit dem pH-Wert 3 ist zehnmal so stark wie eine Säure mit dem pH-Wert 4!
Ein pH-Indikator ist ein Farbstoff, der durch eine Farbänderung anzeigen
kann, ob eine wässrige Lösung sauer oder alkalisch reagiert. Beispiele für
Indikatoren aus dem Haushalt sind Blaukrautsaft. Blaukraut wechselt seine
Farbe nach Rot sobald Säuren hinzukommen, mit Laugen schlägt die Farbe
nach Blau um.
Prinzipieller pH Messkreis
Die Spannungsquelle ist ein Teil der
Messelektrode und heisst Glasmembran. Der
Plus-Anschluss der Spannungsquelle, die innere
Seite der Membran, ist über den Innenpuffer
(grün gekennzeichnet) mit einer Ader zum
Voltmeter hin verbunden, der Minus-Anschluss
hingegen ist der äussere Teil der Glasmembran.
Da man an Glas keinen Draht anklemmen kann,
bedient man sich eines Tricks: Es wird eine 2.
Elektrode (Vergleichselektrode) in das Wasser
getaucht und deren Ader ebenfalls mit dem
Voltmeter verbunden. Die nun noch offene
Verbindung zwischen dem Minuspol der
Messelektrode, der Membran, und der
Vergleichselektrode wird durch das Wasser
selbst hergestellt. Damit ist der Stromkreis
geschlossen.
Aufbau der Einstabmesskette
In der Einstabmesskette sind Messelektrode
und
Vergleichselektrode
konstruktiv
zusammengebaut siehe Bild. Die innere
Glaselektrode wird ringförmig von der
Vergleichselektrode
umgeben.
Am
Messprinzip ändert sich gegenüber den
getrennten Elektroden überhaupt nichts.
Diese Konstruktion hat aber im praktischen
Einsatz enorme Vorteile gegenüber den
getrennten
Elektroden.
Es
sei
die
Kalibrierung
angesprochen
sowie
die
Installation. Wenn allerdings in Lösungen
gemessen werden soll, die sehr heiss und
agressiv sind und wo ein hoher Verschleiss
vorliegt,
kommt
man
mit
der
2
Elektrodenmessung
manchmal
besser
zurecht, da dann nur die ausgefallene
Elektrode getauscht werden muss.
pH- Sensor:
Quellschicht:
Sensitiver Membranbereich
Inhomogenitäten ergeben
zusätzliche Potentialdifferenz
(Asymmetrie oder Offsetspannung).
Mit Alterung verändert / vergrössert
sich die Quellschicht
Folge: Die Messkette wird träger
Klärwerkpersonalausbildung
VSA
A3/A4
F5.1
Schema der Spannungsentstehung bei der pH - Messung
Die sehr kleinen H+ Ionen dringen in die Grenzfläche der
Glasmembran ein, die Cl- bleiben aufgrund ihrer Grösse im
Medium zurück.
Die äussere Schicht der Glasmembrane wird daher gegenüber
dem Medium positiv aufgeladen, dieses ist auf Grund der
zurückgebliebenen Cl- Ionen negativ geladen.Es hat sich somit
eine elektrische Grenzschicht gebildet, bei der Ladungen
getrennt wurden und Ladungstrennung bedeutet Spannung.
Wie stelle ich fest ob eine Sonde noch gut misst?
1 pH Einheit beträgt 59 mV
Puffer pH 7 = 0 mV
Differenz: 177 mV /3 = 59 mV
Puffer pH 4 = 177 mV
Die Sonde ist noch intakt, wenn die Differenz innerhalb
30 Sekunden eingestellt ist
Braucht die Sonde längere Zeit bis sie die Differenz
von (pH 7 zu pH 4) von 177 mV anzeigt ist die Sonde
verschmutzt oder defekt.
Wenn keine Nachjustierung mehr möglich ist, oder die
Steilheit nach einer 2-Punkt Kalibration < 48mV/pH ist
Störungen pH-Messung
Memosens
Neue Technologie für kontaktlose, induktive, digitale
Übertragung von pH-Signalen
• Keine
Kontaktkorrosion
• Absolut wasserdicht
• Automatische Fehlermeldung bei Unterbrechung des
Signalflusses
• Höhere Verfügbarkeit der Messstelle
• Einfacher Sensoraustausch möglich durch automatische
Sensorerkennung
Trinkwasser
Diaphragmentypen
Abwasser
Industriewasser
Das Keramikdiaphragma wird in erster Linie in Reinwässern (Trinkwässer)
eingesetzt.
Das Teflon-Diaphragma hat sich in unterschiedlichen industriellen Prozessen
bewährt, (unporös, innert) da es Schmutz abweisend ist und sich sehr gut
reinigen lässt.
Ringspalt-Elektroden werden in erster Linie dort eingesetzt wo
Mediumsinhaltsstoffe zu einer starken Belagsbildung führen.
Gemäss dem Motto „Wo kein Diaphragma ist, kann auch keines
verblocken“, hat sich dieses Diaphragma (was eigentlich keines ist)
gerade im kommunalen Abwasserbereich als vorteilhaft erwiesen.
Grundlagen pH - Messung
Mit zunehmender Temperatur wird die Spannung grösser d.h.
die pH-Messung ist temperaturabhängig.
Moderne pH-Messungen sind temperaturkompensiert d.h. die
Temperatur wird mitgemessen und der Wert entsprechend
elektronisch korrigiert.
Beispiel:
pH - Wert des Urins
Der pH Wert des Urins liegt zwischen 5 und 9
Wir essen zu sauer!
Welche Nahrungsmittel reagieren sauer im Körper?
Süssigkeiten, Fleisch, Käse, Weissbrot, Kaffee,
Eier, Fisch, Meeresfrüchte, Quark, weisser Reis,
Schwarztee, Wurstwaren usw.
Rauchen, Stress, Alkohol
Welche Nahrungsmittel reagieren basisch im Körper?
Gemüse, Salate, Trockenfrüchte, Früchte, Kartoffeln,
Rahm, Zitronen, Joghurt, Ingwer, stilles Wasser.
pH - Messung mit pH - Stäbchen
Um eine erhöhte Säurebelastung des
Organismus zu erkennen, kann auf einfache
Art und Weise der Säuregehalt des Urins ausgedrückt in pH- Einheiten - gemessen
werden. Damit kann man auf eine mögliche
Übersäuerung schliessen.
Beim gesunden Menschen schwankt der pH
des Urins zwischen den Werten 6.8 und 7.4.
Der optimale Durchschnittwert liegt bei pH
7.2. Liegt der pH-Wert unter 6.5, so spricht
man von einer Übersäuerung.
pH Stäbchen werden verwendet zur Grobkontrolle eines pH - Gerätes
Basenbildende Lebensmittel
Kartoffeln, Gemüse, Knoblauch, Zwiebeln, Keime und Sprossen,
Salate, Rohkost, sonnengereifte Früchte, Bananen, Hirse,
Leinsamen, Pinienkerne, Pistazien, Sesam und
Sonnenblumenkerne, kaltgepreßte Fette und Öle, Butter und süsse
Sahne, Kräutertee, Grüner Tee, Gemüsebrühe und rein pflanzliche
Zubereitungen wie z.B. Wurzelkraft.
Ebenfalls basenbildend sind Sauerstoff, frische Luft, Harmonie,
Friede und Ausgeglichenheit, Wasserverwirbelung, Wasserfälle,
positive Gedanken, innere Zufriedenheit usw.
Wie messe ich den pH Wert meines Urins?
Mit Urin pH-Teststreifen aus der Apotheke. Mittelstrahlurin
bewirkt eine Farbveränderung, die an einer Skala mit Zahl
abzulesen ist. Sinnvoll ist es, 5 bis 6 mal an einem Tag zu
messen und die Quersumme als Ausgangswert zu nehmen. Es
gibt je nach Ernährung physiologische Schwankungen. Nach
diesem Richtwert ist es sinnvoll die Ernährung Stück für Stück
umzustellen. Säurebildende Speisen und Getränke zu
meiden,
mindestens
zu
reduzieren
und
durch
Basenbildende zu ersetzen. Sollte die Umstellung noch nicht
zum gewünschten Erfolg führen, gibt es mittlerweile viele
Substanzen, die dieses Vorhaben unterstützen
Eine präzise Aussage zum Säure-Basen-Haushalt entsteht, wenn
man die pH-Werte einer ganzen Woche zum Wochen-pH
zusammenfasst (Durchschnitt). Ein Wochen-pH unter 6,12 bedeutet
übersäuert. Das Säure-Basen-Gleichgewicht ist erreicht, wenn der
Wochen-pH in 4 aufeinanderfolgenden Wochen über 6,12 liegt.
Es gibt keine speziellen Symptome, die durch Übersäuerung
hervorgerufen werden. Praktisch alle Beschwerden können, auf
verschlungenen Wegen, säurebedingt sein. Die folgenden
Beschwerdebilder sind eine Auswahl an Symptomen und keinesfalls
vollständig:
Allergien, Asthma, Augenprobleme, Bandscheibenprobleme,
Entzündungen,
Erschöpfung,
Gallensteine,
Harnsteine,
Gelenkbeschwerden,
Hautleiden,
Herz-Kreislauf-Probleme,
Herzinfarkt, Karies, Magen/Darmprobleme, Magen/Darm-Geschwür,
Reizdarm,
Muskelprobleme,
Krämpfe,
Nierenund
Blasenprobleme, Osteoporose, Parodontose, Pilzinfektionen,
Rheuma,
Ischias,
Hexenschuss,
Schmerzen
allgemein,
Stimmungsschwankungen, Nervosität, Migräne, chron. Müdigkeit,
Schlaflosigkeit, Thrombose, Tinitus, Tumore, Übergewicht.
Fragen:
• Definition des pH?
• Negative Logarithmus der Waserstoffionen Konzentration
• Eine HCl (Salzsäure) Lösung mit pH 2 wird 10x verdünnt was für einen pH
hat die Lösung danach?
• pH 3
• Wie heissen die neuen Sonden
• Memosens
• Wie muss eine pH Sonde gelagert werden
• In 3 molarer Kaliumchlorid Lösung
• Wie beeinflusst der pH das Ammonium / Ammoniakgleichgewicht
• pH im basischen Bereich Verschiebung zum Ammoniak (siehe Diagramm)
• pH Vorklärung
• 7.5 -8.5
• pH Biologie (Abwasserreinigung)
• 7.5 – 8.0
Fragen
pH von Reinstwasser
4-5
pH Coca Cola
(siehe ÜBUNGEN)
Ist der pH des Urins eher sauer oder basisch (Ursachen)
Je nach Nahrungsmittel, meistens sauer
Welche Nahrungsmittel reagieren sauer im Körper?
Süssigkeiten, Fleisch, Käse, Weissbrot, Kaffee, Eier, Fisch,
Meeresfrüchte, Quark, weisser Reis, Schwarztee, Wurstwaren,
Rauchen, Stress, Alkohol