Abschlußbericht - Cleaner Production Germany

Transcription

Abschlußbericht
für das BMBF-Verbundvorhaben
Stoffkreislaufschließung bei abtragenden Verfahren in Prozeßlösungen
Teilvorhaben 15:
Erprobung und Optimierung neuartiger Peripheriesysteme für
das Gleitschleifen und Anodisieren von Werkstücken aus
Aluminium
Förderkennzeichen:
01 RK 9601/2
Laufzeit des Vorhabens: 01.03.1996 bis 31.03.2000
Zuwendungsempfänger: Franz Schneider Brakel GmbH + Co
Projektleiter:
Dipl.-Ing. P. Schardt
Berichtsblatt
1. ISBN oder ISSN
2. Berichtsart
geplant
Schlußbericht
3a. Titel des Berichtes
Stoffkreislaufschließung bei abtragenden Verfahren in Prozeßlösungen, Teilvorhaben 15:
Erprobung und Optimierung neuartiger Peripheriesysteme für das Gleitschleifen und
Anodisieren von Werkstücken aus Aluminium
3b. Titel der Publikation
Geplant sind mehrere Publikationen
4a. Autoren des Berichts (Name, Vorname(n))
5. Abschlußdatun des Vorhabens
Schardt, Peter
31.03.2000
6. Veröffentlichungsdatum
7. Form der Publikation
Fachzeitschrift
8. Durchführende Institution (Name, Adresse)
9. Bericht-Nr. Durchführende Institution
Franz Schneider Brakel GmbH & Co
ohne
10. Förderkennzeichen *)
Nieheimer Straße 38
33034 Brakel
01 RK 9601/2
11a. Seitenzahlen Bericht
134
11b. Seitenzahlen Publikation
13. Fördernde Institution (Name, Adresse)
12. Literaturangaben
Bundesministerium für
41
Bildung und Forschung (BMBF)
14. Tabellen
53170 Bonn
15. Abbildungen
24
64
16. Zusätzliche Angaben
keine
17. Vorgelegt bei (Titel, Ort, Datum)
18. Kurzfassung
Für das Anodisieren von Aluminiumwerkstoffen wurde durch die Optimierung zwischen
interner Stoffkreislaufschließung und externer stofflicher Verwertung des nicht vermeidbaren Stoffüberhangs eine kostengünstige Systemlösung für eine stoffverlustminimierte
Prozeßtechnik entwickelt und bei der Errichtung einer neuen Eloxal-Anlage in die Praxis
umgesetzt. Die Auswahl der peripheren Systemelemente (Konzentratoren und Regeneratoren) für die Stoffstromlenkungsmaßnahmen für die Einrichtung von Stoff- und
Wasserkreisläufen erfolgte auf Basis von Kostenbetrachtungen, die auf theoretischen
Stoffstrombilanzen aufbauen. Der Nachweis der technischen Funktionstüchigkeit sowie
der Kosteneinsparungen erfolgte durch eine Erprobung der Prozeßtechnik unter Produktionsbedingungen.
19. Schlagwörter
Anodisieren von Aluminium, stoffverlustminimierte Prozeßtechnik, Stoffkreisläufe
20. Verlag
entfällt
21. Preis
entfällt
*) Auf das Förderkennzeichen des BMBF soll auch in der Veröffentlichung hingewiesen werden
BMBF-Vordr. 3823/03.99
Document Control Sheet
1. ISBN or ISSN
2. Type of Report
planned
Final Report
3a. Report Title
Closing materials circuits in the field of material removing wet processes - part 15:
Evaluation and optimization of peripheral systems for vibratory finishing and anodizing
of aluminum parts
3b. Title of Publication
a number of publications is planned
4a. Author(s) of the Report (Family Name, First Name(s))
5. End of Project
Schardt, Peter
31.03.2000
6. Publication Date
7. Form of Publication
Journal
8. Performing Organization(s) (Name, Address)
9. Originator’s Report No.
Franz Schneider Brakel GmbH & Co
without
10. Reference No.
Nieheimer Straße 38
D - 33034 Brakel
01 RK 9601/2
11a. No. of Pages Report
134
11b. No. of Pages Publication
13. Sponsoring Agency (Name, Address)
12. No. of References
Bundesministerium für
41
Bildung und Forschung (BMBF)
14. No. of Tables
D - 53170 Bonn
15. No. of Figures
24
64
16. Supplementary Notes
none
17.Presented at (Title, Place, Date)
18. Abstract
For anodizing of aluminum materials a cost effective system solution for materials loss
minimized process technique was developed by optimization of internal materials circuits
and external materials treatment of unavoidable materials surplus, and transferred into
practice at a new Eloxal-plant. Peripheral system elements (concentrators and
regenerators) for materials flow guiding by means of the implementation of materials and
water circuits were selected by cost evaluations based on theoretical balances of
materials flows. The new process technology was successfully tested in the plant at
production conditions, and the cost reduction were evaluated.
19. Keywords
anodizing of aluminum, materials circuits, material loss minimized process technique
20. Publisher
21. Price
open
BMBF-Vordr. 3823/03.99
Inhaltsverzeichnis
1.
Einführung ................................................................................................................. 1
2.
Zielsetzung................................................................................................................. 2
3.
Vorgehensweise ........................................................................................................ 3
3.1
3.1.1
3.1.2
3.1.3
3.1.4
3.1.5
Darstellung der prinzipiellen Vorgehensweise im Vorhaben .........................................................3
Durchführung von Stoffstromuntersuchungen ..............................................................................4
Konzipierung der Systemlösung (Kernanlage und Peripheriesysteme) ........................................4
FuE-Arbeiten an Konzentratoren und Regeneriersystemen..........................................................5
Aufbau und schrittweise Funktionserprobung der Kernanlage und der peripheren Ausrüstungen 5
Dauererprobung der Systemlösung (Kernanlage und periphere Ausrüstungen) ..........................5
3.2
3.2.1
3.2.2
3.2.3
3.2.4
3.2.5
3.2.6
3.2.7
3.2.8
Vorgehensweise zur Erstellung von Stoffstrombilanzen und zur Durchführung von Kostenvergleichen ....................................................................................................................................6
Stoffstrombilanzen als Grundlage für die Durchführung von Kostenvergleichen..........................7
Bestimmung der Elektrolytausschleppung ....................................................................................7
Bestimmung von Spülwasservolumenströmen .............................................................................9
Bestimmung des Metalleintrags (Aluminium) in die Prozeßlösung ...............................................9
Untersuchungen zur Ermittlung / Festlegung von Störgrenzkonzentrationen .............................11
Untersuchungen zur Bestimmung der Effizienz von Regeneratoren und Konzentratoren..........11
Unspezifische Stoffstrombilanz ...................................................................................................13
Durchführung von Kostenvergleichen .........................................................................................14
4.
Darstellung der wissenschaftlich-technischen Kooperation ............................... 16
5.
Iststandanalyse........................................................................................................ 18
5.1
5.1.1
5.1.2
5.1.3
Elektrolytausschleppung..............................................................................................................18
Einfluß der Geometrie der Werkstücke.......................................................................................18
Einfluß der Prozeßlösung ............................................................................................................20
Planungsgrundlage für die neue Eloxal-Anlage (Festlegungen) .................................................21
5.2
Verdunstungsverluste..................................................................................................................21
5.3
Bestimmung des Materialeintrags in die Prozeßlösung ..............................................................22
5.4
Störgrenzkonzentrationen ...........................................................................................................25
5.5
Chemikalien- und Wassereinsatz................................................................................................26
6.
Durchführung von Entwicklungsarbeiten.............................................................. 28
6.1
6.1.1
6.1.2
6.1.3
6.1.4
Stoffkreislaufschließung beim Gleitschleifen...............................................................................28
Einrichtung eines Wasserkreislaufes ..........................................................................................29
Abtrennung der Schmierseife aus dem Gleitschleifschlamm......................................................29
Auftrennung des Gleitschleifschlamms in verwertbare Einzelstöme...........................................31
Verfahrensvorschlag für die Stoffkreislaufschließung beim Gleitschleifen von Aluminiumwerkstücken ................................................................................................................................32
6.2
Aufkonzentrieren von Spülwasserkonzentrat der Prozeßstufe „Glänzen“ mittels Verdampfung 33
6.3
6.3.1
6.3.2
6.3.3
Regeneration der Prozeßlösung Chemisch Glänzen mittels Kationenaustausch .......................35
Beladung des Kationenaustauschers..........................................................................................35
Untersuchungen zur Regeneration des Kationenaustauschers ..................................................37
Fazit aus den Untersuchungen....................................................................................................38
6.4
6.4.1
6.4.2
6.4.3
6.4.4
6.4.5
6.4.6
Regeneration der Prozeßlösung Chemisch Glänzen mittels Diaphragma-Elektrolyse ...............38
Wirkprinzip des Regenerators.....................................................................................................38
Bestimmung der Rückgewinnungsrate der eingesetzten Säuren ...............................................40
Voruntersuchungen .....................................................................................................................40
Screening-Untersuchungen zum Einsatz einer Mehrkammerzelle .............................................42
Untersuchungen im halbtechnischen Maßstab ...........................................................................45
Optimierungsarbeiten zur Verminderung der Elektrolytausschleppung bei der Prozeßstufe
„Chemisch Glänzen“....................................................................................................................48
6.4.7 Fazit aus den Untersuchungen zur Regeneration der Prozeßlösung Chemisch Glänzen mittels
Diaphragma-Elektrolyse ..............................................................................................................49
6.5
FuE-Arbeiten zur Regeneration der Prozeßlösung Eloxieren .....................................................49
7.
Technisches Konzept für die Systemlösung einer stoffverlustminimierten
Prozeßtechnik beim Anodisieren von Al-Werkstücken......................................... 52
7.1
Abschätzung der Einsparpotentiale am Projektbeginn................................................................52
7.2
Bemessungsgrundlagen für die neue Eloxal-Anlage ..................................................................56
7.3
7.3.1
7.3.2
7.3.3
7.3.4
7.3.5
Untersuchungen zur Auswahl der Teilsysteme für die Prozeßstufen..........................................57
Teilsystem Entfetten....................................................................................................................57
Betrachtung der Varianten für die Prozeßstufe Beizen ...............................................................58
Betrachtung der Varianten für die Prozeßstufe Glänzen.............................................................67
Betrachtung der Varianten für die Prozeßstufe Eloxieren ...........................................................76
Verallgemeinerter Ansatz für die Auswahl der Prozeßtechnik an der Prozeßstufe Eloxieren
(Abhängigkeit vom Durchsatz) ....................................................................................................83
7.3.6 Teilsysteme Färben und Verdichten............................................................................................85
7.3.7 Kostenrechnung für die gesamte Eloxal-Anlage .........................................................................86
7.4
7.4.1
7.4.2
7.4.3
7.4.4
7.4.5
7.4.6
7.4.7
7.4.8
7.4.9
7.4.10
Festlegung der Prozeßtechnik für Kernanlage und die peripheren Ausrüstungen
(Feinplanung) ...........................................................................................................................92
Prozeßtechnik der Kernanlage ....................................................................................................92
Prozeßstufe Entfetten..................................................................................................................94
Prozeßstufe Beizen .....................................................................................................................95
Prozeßstufen zum Dekapieren....................................................................................................96
Prozeßstufe Glänzen...................................................................................................................97
Prozeßstufe Eloxieren .................................................................................................................98
Prozeßstufen zum Färben.........................................................................................................100
Prozeßstufe Sealing ..................................................................................................................101
Wasseraufbereitung ..................................................................................................................101
Beseitigung des Wasserüberhanges ........................................................................................101
7.5
Verwertung des Stoffüberhanges..............................................................................................102
8.
Realisierung der Systemlösung und Funktionserprobung der Einzelausrüstungen ......................................................................................................... 104
8.1
Kernanlage ................................................................................................................................104
8.1.1 Inbetriebsetzung des Automaten...............................................................................................104
8.1.2 Überwachung der Spülkriterien und der eingesetzten Spülwassermengen..............................105
8.2
Retardation ................................................................................................................................105
8.3
IAKA-Anlage ..............................................................................................................................107
8.4
Verdampfer................................................................................................................................107
8.4.1 Verdampfer „Eloxieren“ .............................................................................................................108
8.4.2 Endverdampfer..........................................................................................................................109
9.
Dauererprobung der Systemlösung einer stoffverlustminimierten Prozeßtechnik .................................................................................................................. 110
9.1
9.1.1
9.1.2
9.1.3
9.1.4
9.1.5
9.1.6
9.1.7
9.1.8
Stoffstromaufnahme..................................................................................................................110
Durchsatz ..................................................................................................................................110
Verdunstungsverluste................................................................................................................111
Bestimmung der Elektrolytausschleppung ................................................................................113
Bestimmung des Metalleintrags in die Prozeßlösung ...............................................................115
Chemikalieneinsatz ...................................................................................................................117
Abfallaufkommen ......................................................................................................................118
Wasserbilanz.............................................................................................................................119
Schlußfolgerungen aus der Stoffstromaufnahme an der neuen Anlage ...................................120
9.2
9.3
Kostenbetrachtung ....................................................................................................................121
Darstellung der Problemfälle und der Lösungsansätze zur Bewältigung der Probleme ...........126
10.
Schlußbetrachtungen zur Zielerreichung ............................................................ 129
10.1
10.2
10.3
Einschätzung des erreichten Ergebnisses ................................................................................129
Einschätzung des erreichten Innovationszuwachses ................................................................130
Ergebnisverallgemeinerung und Ergebnistransfer ....................................................................130
11.
Symbolverzeichnis ................................................................................................ 131
12.
Quellenangaben..................................................................................................... 132
Abschlußbericht FSB
1.
Seite 1
Einführung
Das Anodisieren von Aluminiumoberflächen umfaßt eine Reihe von Prozeßschritten, wie
Heißentfetten, Beizen (alkalisch), Dekapieren, Chemisch Glänzen und/oder Elektrolytisch
Glänzen, Eloxieren (Anodisieren), Färben und Verdichten, wobei hauptsächlich abtragende
Verfahren eine Rolle spielen. Die Nutzungsdauer der eingesetzten Prozeßlösungen wird im
wesentlichen durch den Aluminiumeintrag begrenzt, da zur Erzielung der erforderlichen
Oberflächenqualität die chemische Zusammensetzung der Prozeßlösung nur in einem bestimmten Konzentrationsbereich schwanken darf. Die erforderliche Korrektur der chemischen Zusammensetzung erfolgt durch „Nachschärfen“ oder Regenerieren der Prozeßlösungen bzw. durch die Kombinierung beider Maßnahmen. Das „Nachschärfen“ kann nur
dann einer stoffverlustminimierten Arbeitsweise zugerechnet werden, wenn der zu entsorgende Stoffüberhang gezielt einer höherwertigen stofflichen Verwertung zugeführt werden kann.
Nachdem bei den aluminiumabtragenden Prozessen bis auf das Retardations-Verfahren zur
Regeneration der Prozeßlösung „Eloxieren“ keine praxiserprobten Regenerierverfahren zur
Verfügung stehen, ist auch die höherwertige stoffliche Verwertung einer nicht mehr nutzbaren Prozeßlösung als ein wichtiges Systemelement für die Verminderung von Stoffverlusten anzusehen, da durch diese Maßnahme ein externer Stoffkreislauf eingerichtet wird.
Demzufolge zeichnet sich eine stoffverlustminimierte Prozeßtechnik als Optimierungsergebnis zwischen interner Stoffkreislaufschließung und externer stofflicher Verwertung auf
möglichst hohem Niveau an den betroffenen Prozeßstufen aus, wodurch eine technologisch
stabile und kostengünstige Gesamtlösung erreicht werden kann. Das Erreichen einer technisch stabilen Gesamtlösung bei gleichzeitiger Erzielung von Kostensenkungen ist als eine
wesentliche Voraussetzung dafür anzusehen, daß sich eine stoffverlustminimierte Arbeitsweise bei den aluminiumabtragenden Prozessen beim Anodisieren von Aluminium und die
sich daraus resultierende Prozeßtechnik breitenwirksam in die Praxis umsetzen läßt.
Die Wertschöpfung der Prozeßlösung sowie die derzeitigen politischen Rahmenbedingungen für die Abfallentsorgung erwiesen sich in hohem Maße technologiebestimmend
für die Gestaltung einer stoffverlustminimierten Systemlösung an den einzelnen
Prozeßstufen. Eine Prozeßlösung zum Glänzen besitzt zwar eine hohe Wertschöpfung,
jedoch wird das Verfahren in der Branche nur eingeschränkt angewendet, während der
Durchsatz und der Aluminiumabtrag beim alkalischen Beizen wesentlich höher ist - allerdings ist die Wertschöpfung der Prozeßlösung relativ gering.
Somit wäre die Schließung eines internen Stoffkreislaufes an der Prozeßstufe „Glänzen“
ökonomisch besonders lohnend - sofern die dazu erforderlichen Ausrüstungen
(Konzentratoren, Regeneratoren) zur Verfügung stehen, während an der Prozeßstufe
„Beizen“ für die kostengünstige Einrichtung eines internen Stoffkreislaufes nur sehr begrenzte Aufwendungen möglich sind [1], da eine nicht mehr nutzbare alkalische Beizprozeßlösung mit relativ niedrigen Kosten einer externen Verwertung zugeführt werden kann [2].
2.
Seite 2
Zielsetzung
Bei den aluminiumabtragenden Prozessen in einem Anodisierbetrieb gibt es außer dem
Retardations-Verfahren keine praxiserprobten Regenerierverfahren für die interne Stoffkreislaufführung, so daß der Stand der Technik durch hohe Stoffverluste gekennzeichnet ist.
Die technisch-wirtschaftliche Dimension ergibt sich daraus, daß der Verbrauch an Primärund Sekundäraluminium in der Bundesrepublik Deutschland 1991 ca. 2 Millionen Tonnen
betrug. Bei einem Metallabtrag von ca. 1 % durch abtragende Verfahren ergibt sich ein Verlust an Aluminium von ca. 20.000 t/a, die als aluminiumhaltige Neutralisationsschlämme
anfallen. Insgesamt muß bei der Oberflächenbehandlung von Aluminiumwerkstoffen mit
einem Abfallaufkommen von ca. 240.000 t/a gerechnet werden, wobei nur ein sehr geringer
Anteil der Neutralisationsrückstände stofflich verwertet wird.
Im Rahmen des BMBF-Verbundvorhabens „Stoffkreislaufschließung bei abtragenden Verfahren in Prozeßlösungen“ wurde deshalb auch für aluminiumabtragende Prozesse nach Lösungsmöglichkeiten gesucht, die Stoffverluste durch interne Stoffrückführung zu minimieren
und für nicht vermeidbare Stoffverluste höherwertige Verwertungswege zu erschließen [3 bis
6]. Dabei sollen die vom Entwickler GOEMA für den Bereich der aluminiumabtragenden
Verfahren entwickelten peripheren Ausrüstungen in die Systemlösung einer stoffverlustminimierten Prozeßtechnik beim Anwender FSB integriert und unter Praxisbedingungen erprobt werden, wobei die prozeß- und systemspezifischen Bemessungsgrundlagen für die
peripheren Ausrüstungen durch Stoffstromuntersuchungen an den bestehenden EloxalAnlagen bestimmt wurden. Die abgetragenen Materialien sollen in einer stofflich verwertbaren Form aus dem Stoffkreislauf ausgekreist werden. Daher wurde der Optimierungsprozeß durch die themenübergreifenden Teilvorhaben „Ökologische und ökonomische Bewertung“ (TU Berlin, Institut für technischen Umweltschutz - Abfallwirtschaft) sowie „Höherwertige Verwertung“ (FEM, Schwäbisch Gmünd) unterstützt.
Durch eine Kostenbetrachtung wird der Nachweis geführt, daß eine stoffverlustminimierte
Prozeßtechnik beim Anodisieren von Aluminiumwerkstücken kostengünstiger als eine
konventionelle Prozeßtechnik ohne Einsatz von Regeneratoren ist.
3.
Seite 3
Vorgehensweise
Projektziel ist die Entwicklung einer stoffverlustminimierten Prozeßtechnik für das Anodisieren von Aluminiumwerkstücken durch Systemoptimierung zwischen interner Stoffkreislaufführung und externer Verwertung des nicht vermeidbaren Stoffüberhangs auf möglichst
1
hohem Verwertungsniveau . Zielgrößen für die Optimierung sind Kostenminimierung,
Umweltverträglichkeit, Prozeßsicherheit sowie Qualitätssicherung.
3.1 Darstellung der prinzipiellen Vorgehensweise im Vorhaben
Bereits zu Beginn des Vorhabens wurde durch eine Kostenbetrachtung geprüft, ob durch die
Integration von Maßnahmen des produktionsintegrierten Umweltschutzes in die Prozeßtechnik der in Planung befindlichen Eloxalanlage Kostensenkungen erreicht werden können.
Auf Grund fehlender Daten mußten bei der Erstellung der Stoffstrombilanzen zur kostenmäßigen Beurteilung der Wirksamkeit von Stoffstromlenkungsmaßnahmen hinsichtlich der
Effizienz von Regeneratoren und Konzentratoren Werte aus der Literatur, Herstellerangaben
sowie Abschätzungen vorgenommen werden. Dadurch wurden Ergebnisse erhalten, die eine
gewisse Unschärfe besitzen, was bei der Bewertung der Resultate zu berücksichtigen war.
Die Kostenbetrachtungen zeigten aber, daß durch die Einbeziehung von Maßnahmen des
produktionsintegrierten Umweltschutzes in die Prozeßtechnik in der neuen Eloxalanlage zur
Verlängerung der Nutzungsdauer von Prozeßlösungen Kosteneinsparungen erzielt werden
können.
Im Zuge der innerhalb des Vorhabens durchgeführten FuE-Arbeiten wurden viele Datendefizite beseitigt, so daß die Stoffstrombilanzen sowie die darauf aufbauenden Kostenbetrachtungen für die gesamte Prozeßtechnik aktualisiert werden konnten. Während der
FuE-Arbeiten wurden die ursprünglich ins Auge gefaßten Systemlösungen an den relevanten Prozeßstufen hinterfragt und auf Basis der neuen Untersuchungen einer erneuten
Bewertung unterzogen. Vor allem bei der Prozeßstufe Beizen ergaben sich deutliche Ver2
änderungen für die peripheren Einrichtungen.
Im Rahmen des Vorhabens konnte bei FSB durch eine schrittweise Vorgehensweise beim
Anodisieren von Werkstücken aus Aluminium kostengünstig eine stoffverlustminimierte und
abwasserfreie Prozeßtechnik realisiert werden. Das Vorhaben wurde dazu in folgende Abschnitte untergliedert:
I.
II.
III.
IV.
Prozeß- und Stoffstromanalyse
Konzipierung der Systemlösung (Kernanlage und Peripheriesysteme)
FuE-Arbeiten an Konzentratoren und Regeneriersystemen
Aufbau und schrittweise Funktionserprobung der Kernanlage und der peripheren Ausrüstungen
V. Dauererprobung der Systemlösung (Kernanlage und periphere Ausrüstungen)
Auf diese Abschnitte des Vorhabens soll nachfolgend näher eingegangen werden.
1
Die Einschleusung des Abfalls in einen Produktionsprozeß (stoffliche Verwertung des Abfalls) wird
in diesem Zusammenhang als höherwertige Verwertung bezeichnet.
2
Externe Verwertung der nicht mehr nutzbaren Prozeßlösung anstelle der Einrichtung eines internen
Stoffkreislaufes.
Seite 4
3.1.1 Durchführung von Stoffstromuntersuchungen
Im Zuge einer detaillierten Prozeß- und Stoffstromanalyse wurden an den bestehenden Anlagen von FSB system- und prozeßspezifische Kenngrößen ermittelt.
• Bestimmung der Elektrolytausschleppungen an den relevanten Prozeßstufen (Entfetten,
Beizen, Glänzen, Eloxieren, Färben);
• Bestimmung der Verdunstungsverluste;
• Bestimmung des Verlaufes der Metallanreicherungen in den Prozeßlösungen in Abhängigkeit von den Elektrolytausschleppungen, den Rückführgraden, den Volumina der
Prozeßlösungen sowie deren Nutzungsdauer;
• Bestimmung der Störgrenzkonzentrationen in Korrelation mit Metalloberflächeneigenschaften bzw. prozeßspezifischen Parametern (z. B. die Geschwindigkeit des Metallabtrages).
Mit Hilfe dieser vor Ort ermittelten Werte war es möglich, Stoffstrombilanzen zu erstellen, um
den Schließungsgrad von Stoffkreisläufen festlegen zu können. Weiterhin wurden die erforderlichen Bemessungsgrundlagen für die Auslegung des neuen Eloxalautomaten (Kernanlage und Peripherie) erhalten. Dabei wurden in der Regel spezifische Größen ermittelt, um
die Veränderungen beim Warendurchsatz berücksichtigen zu können.
3.1.2 Konzipierung der Systemlösung (Kernanlage und Peripheriesysteme)
Mit Hilfe der in der Prozeß- und Stoffstromanalyse ermittelten Parameter ist es möglich, die
peripheren Ausrüstungen (Konzentratoren, Regeneratoren, Stapeltanks, Ionenaustauscheranlage zur Spülwasserkreislaufführung) zu bemessen, damit
• die Stabilität der Fertigungsprozesse durch die internen Stoffkreisläufe erhalten bleibt und
die Anforderungen der Qualitätssicherung stets in vollem Umfang gewährleistet werden,
• der Wasserbilanzausgleich kostengünstig realisiert wird und
• nicht notwendige Kapitalkosten durch überflüssige Ausrüstungen oder zu groß dimensionierte Anlagen vermieden werden.
Für die Vorauswahl der Peripheriesysteme an den relevanten Prozeßstufen wurden auf Basis der Ergebnisse der Prozeß- und Stoffstromanalyse theoretische Stoffstrombilanzen erstellt und für die ökonomische Bewertung der vorgesehenen Maßnahmen zur Stoffstromlenkung genutzt. Durch eine Optimierung zwischen interner Stoffkreislaufschließung und
externer Verwertung des Stoffüberhangs soll eine kostengünstige Gesamtlösung erreicht
werden. Zur Aufstellung der Stoffstrombilanzen und zur Durchführung von Kostenvergleichen der möglichen Regenerationsverfahren wurden neben den in der Prozeß- und
Stoffstromanalyse ermittelten Werten auch die Angaben der Hersteller von Regeneratoren
und Konzentratoren (Investitionskosten, Chemikalien- und Energiebedarf, Eliminierungsgrad
für Fremdstoffe etc.) verwendet. In einigen Fällen mußten wegen Datendefiziten auch Abschätzungen vorgenommen werden. Im Zuge der schrittweisen Realisierung des Vorhabens
wurden Datendefizite bei relevanten Prozeßschritten oder Ausrüstungen durch entsprechende Untersuchungen beseitigt.
Durch die bereits in der Planungsphase durchgeführte ökonomische Bewertung von Verfahrensvarianten konnte der Einsatz kostenungünstiger Verfahren und/oder Teilausrüstungen vermieden werden.
Seite 5
3.1.3 FuE-Arbeiten an Konzentratoren und Regeneriersystemen
Im Rahmen einer ökonomischen Bewertung der Gesamttechnologie Anodisieren von Aluminiumwerkstoffen auf der Basis theoretischer Stoffstrombilanzen zeigte sich sehr deutlich,
daß die Prozeßstufen zum Glänzen von Aluminium (Chemisch Glänzen, Elektrolytisch Glänzen) ökonomische und ökologische Schwerpunkte darstellen, für die jedoch keine aus3
reichend erprobten Ausrüstungen zur Verfügung stehen . Auch waren vom Verbundpartner
GOEMA (Entwickler für den Bereich der aluminiumabtragenden Verfahren) für die Prozeßstufe Glänzen keine peripheren Ausrüstungen für die Stoffkreislaufschließung entwickelt und
erprobt worden.
Aus diesem Grund wurden im Rahmen des Vorhabens mögliche Ausrüstungen zur
Stoffstromlenkung (Konzentratoren, Regeneratoren) für die Prozeßstufe Glänzen im Laborund Technikumsmaßstab erprobt und der Verdampfer zur Beseitigung des Wasserüberhanges an dieser Prozeßstufe in die Systemlösung einer stoffverlustminimierten Prozeßtechnik integriert.
3.1.4 Aufbau und schrittweise Funktionserprobung der Kernanlage und der peripheren Ausrüstungen
Die Funktionstüchtigkeit einer peripheren Ausrüstung wurde zuerst separat untersucht, wobei diese Untersuchungen zum größten Teil noch an der alten Eloxal-Anlage durchgeführt
wurden. Bei noch nicht ausreichend erprobten Ausrüstungen erfolgten die Untersuchungen
4
in einer Pilotanlage . Erst nach dem erfolgreichen Nachweis der Funktionstüchtigkeit wurden
die peripheren Ausrüstungen (Konzentratoren, Regeneratoren) schrittweise in die Systemlösung integriert und die Erprobung unter Praxisbedingungen fortgesetzt.
Bei der Kernanlage wurde nach der erfolgreich absolvierten Inbetriebsetzung des EloxalAutomaten (die ordnungsgemäße Funktion der Anlage im mechanischen Teil wurde erreicht,
die Steuerung der Anlage arbeitet ordnungsgemäß) zuerst ein stabiler Betrieb der Anlage
5
ohne periphere Einrichtungen angestrebt. Erst nachdem ein stabiler Betrieb der Kernanlage
mit geöffneten Stoffkreisläufen erreicht wurde, wurden die peripheren Systeme in Betrieb
genommen und die Stoffkreisläufe bis zum erforderlichen Schließungsgrad geschlossen.
3.1.5 Dauererprobung der Systemlösung (Kernanlage und periphere Ausrüstungen)
Mit der Dauererprobung sollte der Nachweis der technischen Funktionstüchtigkeit der
Systemlösung im Dauerbetrieb unter Produktionsbedingungen erbracht werden. Dabei stand
der experimentelle Nachweis im Mittelpunkt, daß
• die Teilsysteme im Langzeitbetrieb stabil funktionieren,
• die Produktionsprozesse störungsfrei ablaufen und
• die Qualitätskriterien
3
Am Beginn des Vorhabens wurde von FSB eine Erhebung durchgeführt, welche peripheren Ausrüstungen für Maßnahmen zur Stoffstromlenkung bei aluminiumabtragenden Verfahren am Markt
verfügbar sind.
4
Dies trifft vor allem für die Systemlösung an der Prozeßstufe Glänzen (Chemisch Glänzen und
Elektrolytisch Glänzen) zu. Für die Erprobung der peripheren Ausrüstungen wurde an der bestehenden Anlage eine Pilotanlage zum Betrieb von Konzentratoren und Regeneratoren errichtet.
5
Die IAKA-Anlage zur Einführung von Spülwasserkreisläufen an der Prozeßstufe Eloxieren sowie im
Färbebereich wurde bereits nach einer kurzen Einfahrphase in Betrieb genommen, da sie bereits
an der alten Eloxal-Anlage erprobt worden war.
Seite 6
erfüllt werden können. Durch die Erfassung und Auswertung von Betriebsdaten im Rahmen
der Dauererprobung sollen Ansätze für eine weitere Verbesserung der Prozeßtechnik zur
Minimierung der Stoffverluste unter Einbeziehung einer externen Verwertung des nicht vermeidbaren Stoffüberhanges aufgezeigt werden, damit die Betriebs- und Prozeßsicherheit
erhöht und der Recourcenverbrauch reduziert werden kann.
Durch eine abschließende Kostenbetrachtung auf Basis aktualisierter Daten erfolgt der
Nachweis, daß die erprobte stoffverlustminimierte Prozeßtechnik im Vergleich mit einer konventionellen Prozeßtechnik kostengünstiger ist.
3.2
Vorgehensweise zur Erstellung von Stoffstrombilanzen und zur Durchführung
von Kostenvergleichen
Zur Verminderung der Stoffverluste bei einer Prozeßstufe werden in der Regel Konzentratoren und/ oder Regeneratoren benötigt, um Maßnahmen zur Stoffstromlenkung realisieren
zu können. Abb. 1 zeigt schematisch eine Prozeßeinheit bestehend aus Prozeßlösung,
mehrstufigem Spülsystem, Konzentrator und Regenerator, wobei je nach den Besonderheiten der Prozeßstufe einzelne Systemelemente fehlen können, wenn z.B. beim Vorliegen
ausreichend hoher Verdunstungsverluste der Ausgleich der Volumenstrombilanz ohne Einsatz eines Konzentrators möglich ist.
Abb. 1 Interner Stoffkreislauf bei einer Prozeßeinheit
Die Nutzungsdauer einer Prozeßlösung wird durch den Anstieg der Fremdstoffkonzentration
in der Prozeßlösung begrenzt. Sofern sich die Fremdstoffkonzentration nicht durch die Elektrolytausschleppung, den Einbau von Fremdstoffen in die abgeschiedenen Schichten ohne
negative Veränderung der Schichteigenschaften [7] oder durch Nebenreaktionen in der
Prozeßlösung [8, 9] unterhalb der Störgrenze stabilisiert, kann die Verlängerung der
Nutzungsdauer einer Prozeßlösung nur durch den Einsatz eines Regenerators zum Entfernen der Fremdstoffe erreicht werden.
Wenn die Verdunstungsverluste in der Prozeßlösung nicht ausreichen, um den zum Erreichen der Spülqualität erforderlichen Spülwasservolumenstrom in die Prozeßlösung zu-
Seite 7
rückzuführen und dadurch eine Rückführung der in das Spülsystem ausgeschleppten Komponenten der Prozeßlösung zu erreichen, kann die Wasserbilanz an der Prozeßstufe ohne
den Einsatz eines Konzentrators nicht ausgeglichen werden. Hierbei muß beachtet werden,
daß sich durch den Aufkonzentrierungsschritt Fremdstoffe bilden oder Komponenten der
Prozeßlösung teilweise in das Kondensat oder Permeat übergehen können, so daß das
durch die Aufkonzentration erhaltene Konzentrat ggf. gereinigt und die fehlenden Komponenten nachdosiert werden müssen.
3.2.1 Stoffstrombilanzen als Grundlage für die Durchführung von Kostenvergleichen
Zur Beurteilung der ökonomischen Auswirkungen, die durch die Veränderung der Prozeßtechnik bewirkt werden, müssen die erforderlichen Aufwendungen und die erzielbaren Einsparungen quantifiziert werden. Hierzu werden Stoffstrombilanzen benötigt. Im Zusammenspiel mit Energie- und Wasserbilanzen lassen sich die Aufwendungen und Einsparungen
ermitteln, die sich durch die Veränderungsmaßnahmen ergeben.
Für die Aufstellung der Bilanzen werden prozeß- und systemspezifische Größen wie
• die Elektrolytausschleppung,
• die Verdunstungsverluste,
• die chemische Zusammensetzung von relevanten Teilströmen (Prozeßlösungen, Spülwasserkonzentrate, nicht mehr nutzbare Prozeßlösungen, regenerierte Prozeßlösungen,
Netzwasser, Regenerate, Abfälle, etc.),
• der Eintrag von Fremdstoffen (im wesentlichen Aluminum) in das Stoffkreislaufsystem,
• die maximale Konzentration von Fremdstoffen in der Prozeßlösung (Störgrenzkonzentration),
• die Effizienz des vorgesehenen Regenerators (Eliminierungsgrad, Chemikalien- und
Energieverbrauch, Wasserbedarf sowie Abwasseranfall),
• die Wirksamkeit des Konzentrators (Energieverbrauch, Aufkonzentrierungsgrad, Qualität
des Kondensates bzw. Permeates)
benötigt, wobei die erforderlichen Werte jedoch in der Planungsphase nicht oder nur unvollständig vorhanden sind. Die für die Abwasserbehandlung erforderlichen Chemikalienmengen werden gemäß der zu behandelnden Inhaltsstoffe über die Stöchiometrie berechnet.
Die Beseitigung der Datendefizite erfolgte im Rahmen einer Prozeß- und Stoffstromanalyse
an den bestehenden Eloxal-Anlagen. Die Untersuchungen zur Ermittlung der Effizienz von
Regeneratoren und Konzentratoren wurde in einer eigens errichteten Pilotanlage durchgeführt.
3.2.2 Bestimmung der Elektrolytausschleppung
Die Elektrolytausschleppung stellt eine der wichtigsten Prozeßgrößen dar, da durch sie die
Stoffverluste aus der Prozeßlösung in die Spülen mengenmäßig beschrieben wird. Die
Elektrolytausschleppung kann nach zwei unterschiedlichen Methoden bestimmt werden.
I.
Anreicherungsmethode
Die Elektrolytausschleppung aus dem Prozeßbad in das Standspülbad führt in diesem
zu einer Anreicherung von Badinhaltsstoffen, die sich analytisch fassen und zur Bestimmung des Wertes der Elektrolytausschleppung verwenden lassen.
Seite 8
Bei der Anreicherungsmethode muß darauf geachtet werden, daß ein vollständiger
Stoffaustausch zwischen dem ausgeschleppten Elektrolytvolumen auf der Ware und
dem Spülwasser erfolgt. Andernfalls werden zu niedrige Werte für die Elektrolytausschleppung ermittelt.
II. Verbrauchsmethode
Einige Bestandteile von Prozeßlösungen werden durch den im Elektrolyten ablaufenden
Prozeß nicht verbraucht. Daher kann durch die Zugabemenge, die benötigt wird, um die
Konzentration dieser Komponente in einer Prozeßlösung konstant zu halten, die Elektrolytausschleppung bestimmt werden.
Die Verbrauchsmethode liefert nur dann zuverlässige Werte, wenn ein großes Elektrolytvolumen aus dem Prozeßbad ausgeschleppt wurde, und eignet sich damit nur zur Ermittlung
der Elektrolytausschleppung über einen längeren Zeitraum. Damit im Untersuchungszeitraum die Zusammensetzung der Prozeßlösung weitgehend konstant gehalten werden
kann, muß die Prozeßlösung in regelmäßigen Abständen analytisch untersucht werden und
es müssen die fehlenden Mengen der Komponenten ergänzt werden.
Der Wert für die Elektrolytausschleppung nach der Anreicherungsmethode kann experimentell an einer Prozeßstufe mit einer Standspüle bestimmt werden.
Für die Konzentration in einer Standspüle nach n Warenträgern Durchsatz gilt folgende Beziehung [10], sofern die Spüle vor dem Versuch mit Frischwasser angesetzt wurde:
c n = cBad
n
 
 
V
Standspüle
 
1 - 
 
 
+
  V Standspüle VEA  
(1)
Für das ausgeschleppte Volumen für einen Warenträger erhält man folgende Gleichung.




1


VEA = V Standspüle ⋅  c − c − 1
n
 n Bad

 c Bad − c 0

(2a)
Sofern die Standspüle mit Frischwasser angesetzt wurde vereinfacht sich die Gleichung
(2a):




1

− 1
VEA = V Standspüle ⋅ 

c
n 1− n

c Bad


(2b)
Aus dem ausgeschleppten Volumen läßt sich mit Hilfe des Flächendurchsatzes die spezifische Elektrolytausschleppung bestimmen:
spez
VEA
=
VEA
F
(2c)
Über die spezifische Elektrolytausschleppung lassen sich die Elektrolytausschleppungswerte
von derzeit genutzten Automaten auf neue Anlagen übertragen. Häufig kann die Oberfläche
nicht angegeben werden, so daß die Elektrolytausschleppung pro Stunde angegeben wird.
Seite 9
3.2.3 Bestimmung von Spülwasservolumenströmen
Zur Berechnung des Spülwasserbedarfs und der Konzentrationen in den Spülbädern wird
ein Modell benutzt [11], das auf dem Prinzip der idealen Durchmischung beruht
Im stationären Zustand gilt für die Konzentrationen in den Spülbädern:
c1
• i 
• n

n -1 V
•

V
c B • V EA +∑ • Spi-1 +c Sp • • Spn-1
i=1

VEA 
VEA

=
•
•
VSp
n
V EA +∑
i=1
(3a)
i
•
i-1
VEA
•
c i =c B + V• Sp (c i+1 −c 1 )
V EA
für i = 2 .. n-1
(3b)
•
c n =c B + V• Sp (c Sp −c 1 )
V EA
(3c)
Das Spülkriterium S ist definiert als
S=
cB
cn
(3d)
Die Berechnungen werden mit einem Computer-Programm durchgeführt. Durch Iteration der
Gleichungen (3a-d) läßt sich der Spülwasserbedarf für festgelegte Spülkriterien bei einer gegebenen Anzahl von Spülstufen bestimmen.
3.2.4 Bestimmung des Metalleintrags (Aluminium) in die Prozeßlösung
Infolge der abtragenden Prozesse erfolgt in den Prozeßlösungen Beizen (E6), Chemisch
Glänzen, Elektrolytisch Glänzen und Eloxieren eine Anreicherung von Aluminium, die nur
durch die Ausschleppung von Aluminium in die Spülstufen vermindert bzw. ausgeglichen
wird. Für die Einführung einer stoffverlustminimierten Prozeßtechnik bei diesen Prozeßstufen mit Hilfe von internen Stoffkreisläufen ist eine Regeneration der Prozeßlösungen notwendig. Damit können die von den Werkstücken abgetragenen Verbindungen aus den
Prozeßlösungen entfernt werden, sofern die nicht mehr nutzbare Prozeßlösung ohne Auf-
Seite 10
bereitung nicht kostengünstiger einer externen stofflichen Verwertung zugeführt werden
kann.
I. Bilanzierungsmethode
Zur Berechnung des Fremdstoffeintrags in die Prozeßlösungen kann durch eine
Bilanzierung der Aluminiummengen am Beginn und am Ende von Untersuchungen die
Aluminiummenge ermittelt werden, die während des Untersuchungszeitraums in die
Prozeßstufe eingetragen wurde, wobei die Aluminiummengen, die in Spülstufen
ausgeschleppt wurden, berücksichtigt werden müssen.
Bei der Durchführung der Bestimmungen werden am Anfang sowie am Ende des Untersuchungszeitraum aus der Prozeßlösung und aus der 1. Spülstufe Proben entnommen und
analytisch untersucht. Der Fremdstoffeintrag in die Prozeßlösung läßt sich über Gleichung
(4) bestimmen, wobei in erster Näherung zur Berechnung des Fremdstoffeintrags
spez
Mittelwerte von VEA
und der Fremdstoffkonzentration verwendet werden können.
spez
⋅F⋅
m F =VBad (c nach − c vor ) + VEA
c nach + c vor
2
(4)
Der wesentliche Nachteil dieser Bestimmungsmethode besteht darin, daß sich Analysenfehler sehr stark auf das Ergebnis auswirken, da Differenzen von großen Werten gebildet
werden müssen. Bei einem Volumen der Prozeßwanne von 4.500 l kann durch einen Analysenfehler von 2 % bei der Bestimmung des Aluminiumabtrags nach der Bilanzierungsmethode ein Fehler von 25 - 50 % bewirkt werden.
II. Prüfkörpermethode
Die Bestimmung des Materialabtrags in der Prozeßlösung kann mittels Laborversuchen er6
folgen, wobei über Beizversuche mit Prüfkörpern die spezifische Abtragsgeschwindigkeit
experimentell ermittelt werden kann. Mit Hilfe der spezifischen Abtragsgeschwindigkeit sowie
der Warenoberfläche und der Expositionszeit der Ware in der Prozeßlösung läßt sich der
Materialabtrag in der Prozeßlösung berechnen.
Der Nachteil dieser Bestimmungsmethode besteht darin, daß eine größere Anzahl von Einzelbestimmungen erforderlich ist, um statistisch abgesicherte Werte erhalten zu können. Sie
kann nur für abtragende Prozeßschritte verwendet werden - bei der Prozeßstufe Eloxieren
wird eine Oxidschicht auf der Oberfläche des behandelten Teils gebildet, so daß die Masse
an abgetragenem Metall nicht durch die Ermittlung der Massedifferenz der Prüfkörper ermittelt werden kann.
Mit Hilfe dieser Methode wurden die Abtragsgeschwindigkeiten für die Prozeßstufen Beizen,
Chemisch Glänzen und Elektrolytisch Glänzen ermittelt.
6
Prüfkörper mit bekannter Oberfläche und Gewicht werden über einen definierten Zeitraum in der
Prozeßlösung behandelt und anschließend gespült, getrocknet und gewogen. Dadurch läßt sich die
Masse ermitteln, die unter den Prozeßbedingungen von den Werkstücken abgetragen wurden, und
es lassen sich der Wert des spezifischen Metalleintrags sowie die Geschwindigkeit des Metallabtags bestimmen.
Seite 11
3.2.5 Untersuchungen zur Ermittlung / Festlegung von Störgrenzkonzentrationen
Die Störgrenzkonzentration cF,m stellt die Konzentration dar, ab der die Fremdstoffe in der
Prozeßlösung den ablaufenden Prozeß so stark stören, daß die geforderte Qualität nicht
mehr erreicht werden kann. Durch eine Untersuchung des Zusammenhangs zwischen der
Konzentration der Fremdstoffe und den erreichten Oberflächeneigenschaften kann festgestellt werden, ob die derzeit definierten maximalen Fremdstoff-Konzentrationen in den
Prozeßlösungen tatsächlich Störgrenzkonzentrationen darstellen oder ob an dieser Stelle
eine Vergrößerung des Prozeßfensters möglich ist. Durch eine Erhöhung der maximal zulässigen Konzentration an Fremdstoffen in der Prozeßlösung kann der Volumenstrom, der
über den Regenerator geführt werden muß, vermindert werden, da dieser nach Gleichung
(5) neben der Effektivität des Regenerators (ausgedrückt durch den Eliminierungsgrad) auch
von der Störgrenzkonzentration abhängig ist. Regeneratoren arbeiten häufig effektiver bei
höheren Konzentrationen.
•
•
mF
VP =
 c
c F,m ⋅ 1 − F,R
c F,z





(5)
Zur experimentellen Bestimmung der Störgrenzkonzentration bei Prozeßlösungen wird die
Konzentration von Fremdstoffen in der Prozeßlösung so lange erhöht, bis bei der Behand7
lung von Versuchsmustern Ausschuß produziert wird . Daher muß die Störgrenzkonzentration in einer Versuchsanlage, z.B. in Handbädern, bestimmt werden. Für die Untersuchungen müssen Versuchsmuster verwendet werden, da zur Charakterisierung von
Oberflächeneigenschaften auch Meßverfahren zum Einsatz kommen, bei denen die Versuchsmuster durch die Entnahme von Proben, z.B. zur Anfertigung von Schliffen oder REMAufnahmen, zerstört werden.
3.2.6 Untersuchungen zur Bestimmung der Effizienz von Regeneratoren und Konzentratoren
Für die Aufstellung von Stoffstrombilanzen zur Beurteilung der Auswirkungen von Stoffstromlenkungsmaßnahmen werden die Leistungsdaten von Regeneratoren und Konzentratoren benötigt, wobei diese Angaben meist nur unvollständig zur Verfügung stehen und
Herstellerangaben zum Teil auf Schätzwerten beruhen. Die Leistungsdaten lassen sich
durch eine Aufnahme der Stoff- und Volumenströme eines Regenerators ermitteln, wobei in
Abb. 2 diese schematisch dargestellt wurden, um die Vorgehensweise zur Ermittlung der
benötigen Größen zu veranschaulichen.
7
Die Eigenschaften der bearbeiteten Metalloberflächen sollen zur Beurteilung des Behandlungsergebnisses dienen und zur Beantwortung der Frage herangezogen werden, ob bei einer entsprechenden Konzentration von Fremdstoffen in der Prozeßlösung noch die geforderte Qualität
erzielt werden kann. Daneben sind auch physikalisch-chemische Größen wie z.B. die Abtragsgeschwindigkeit für die Festlegung von Störgrenzkonzentrationen von Bedeutung.
Seite 12
Abb. 2 Schematische Darstellung der Stoffströme bei einem Regenerator
Im Rahmen einer Stoffstromaufnahme müssen neben der Ermittlung der Zusammensetzung
der relevanten Teilströme (Prozeßlösung, regenerierte Prozeßlösung und Rückstand) zudem
die Aufwendungen (Chemikalien-, Wasser- und Energiebedarf, Abwasseranfall sowie Abfallaufkommen) für den Betrieb des Regenerators ermittelt werden.
Die Effizienz eines Regenerators läßt sich durch den Eliminierungsgrad für Fremdstoffe ηF
(Wirkungsgrad) beschreiben:
ηF = 1−
c F,R
(6a)
c F,z
Zu dessen experimenteller Bestimmung müssen die Fremdstoff-Konzentrationen im Zulauf
cF,z und im Ablauf des Regenerators cF,R ermittelt werden. Über Gleichung (6a) läßt sich der
•
Wert des Eliminierungsgrades berechnen. Neben dem Fremdstoffeintrag m F in die Prozeßlösung ist der Eliminierungsgrad ηF eine bestimmende Größe für den Volumenstrom Prozeß•
lösung V P , der über den Regenerator geführt werden muß, um im stationären Zustand die
Bedingung cF,g < cF,m einhalten zu können (Gewährleistung der nötigen Prozeßsicherheit).
Im stationären Zustand gilt der Zusammenhang gem. Gleichung (6b).
•
c F,m > c F,g =
mF
•
(
V EA 1 − γ
R
)
 c
+ V P 1− F,R
 c F,z
•




(6b)
Mit Hilfe von Gleichung (6b) lassen sich die Stoff- und Volumenströme berechnen, die für
eine Bemessung des Regenerators erforderlich sind.
Seite 13
Für die Aufstellung von Stoffstrombilanzen sowie zur Bemessung von Konzentratoren werden folgende Größen benötigt:
•
•
•
•
•
der erreichbare Aufkonzentrierungsgrad,
der Aufwand für die Reinigung des Konzentrates (sofern erforderlich),
der Energiebedarf,
die erreichte Qualität des Kondensates bzw. Permeates,
der Aufwand für die Reinigung des Kondensates bzw. Permeates (sofern erforderlich).
Für die Erprobung von Regeneratoren und Konzentratoren wurde eine Pilotanlage an einer
bestehenden Eloxal-Anlage von FSB errichtet, um die Anlagen, die zum Teil nur im Laboroder Technikumsmaßstab getestet wurden, unter Praxisbedingungen zu erproben und die
relevanten Energie- und Stoffströme zu ermitteln, die für die Aufstellung von Stoffstrombilanzen benötigt werden.
3.2.7 Unspezifische Stoffstrombilanz
Im Rahmen von Iststandsaufnahmen lassen sich nicht alle der erforderlichen Daten mit der
gewünschten Qualität mit vertretbarem Aufwand ermitteln, so daß in einigen Fällen Abschätzungen nicht zu umgehen sind. Es ist daher erforderlich, daß die getroffenen Abschätzungen einer Plausibilitätskontrolle unterzogen werden, was mit Hilfe der unspezifischen Stoffstrombilanz erfolgen kann (siehe Abb. 3). Sie kann – je nach Erfordernis - für
einzelne Prozeßschritte oder für die gesamte Prozeßtechnik an einem Standort aufgestellt
werden. Bei dieser Bilanzierung werden die einzelnen Teilströme betrachtet, die in das jeweilige System eingebracht werden (Stoffstrom Input) bzw. dieses wieder verlassen
(Stoffstrom Output), wobei folgende Beziehung möglichst gut erfüllt sein sollte:
•
•
•
•
•
•
m1 + m2 + m3 = m4 + m5 + m6
Abb. 3 Schema zur Veranschaulichung der unspezifischen Stoffstrombilanz [12]
(7)
Seite 14
Teilströme des Stoffstroms Input
Teilströme des Stoffstroms Output
•
•
Feststoffe im Neutralisationsschlamm
m1 : Chemikalieneinsatz in der Produktion m 4 : (bezogen auf die Trockensubstanz)
•
Chemikalieneinsatz in der
m 2 : Abwasserbehandlung
m 5 : Salzfracht im behandelten Abwasser
•
•
Metallabtrag von abtragenden
m 3 : Verfahren (z.B. Beizen)
•
Abgabe von Konzentraten (Prozeßm 6 : lösungen, Metalle) zur ext. Verwertung
Die Plausibilitätskontrolle erfolgt durch den Vergleich der Stoffströme Input und Output.
Unterschiede zwischen den Stoffströmen Input und Output weisen auf Defizite bei der
Datenerfassung bzw. bei der Abschätzung fehlender Daten hin.
Die unspezifische Stoffstrombilanz kann aber auch genutzt werden, um z.B. die Auswirkungen von Veränderungen bei der Prozeßtechnik auf die Stoffströme zu dokumentieren, und
es können die realisierbaren bzw. erreichten Einsparungen quantifiziert werden. Weiterhin
lassen sich aus der unspezifischen Stoffstrombilanz Kennziffern z.B. für die Stoff- und
Wassernutzung ableiten, mit deren Hilfe eine Einschätzung des erreichten Niveaus vorgenommen werden kann. Hierbei sind spezifische Werte (unter Einbeziehung der durchgesetzten Oberfläche) besonders nützlich.
3.2.8 Durchführung von Kostenvergleichen
Zur Beurteilung der ökonomischen Auswirkungen, die durch die Veränderung der Prozeßtechnik bewirkt werden, müssen die erforderlichen Aufwendungen und die erzielbaren Einsparungen quantifiziert werden.
Hierzu werden Stoffstrombilanzen benötigt, auf denen die Kostenbetrachtung aufbauen
kann. Zur Aufstellung der Stoffstrombilanzen für die einzelnen Varianten der Prozeßtechnik,
die ökonomisch miteinander verglichen werden sollen, werden prozeß- und systemspezifischen Größen benötigt (siehe Abschnitt 3.2.1). Einige Paramter, wie z.B. die Elektrolytausschleppung oder der Fremdstoffeintrag, sind als anlagenspezifische Größen für die betrachteten Systemlösungen an einer Prozeßstufe gleich; während bei den verfahrensspezifischen Parametern (Fremdstoffeliminierungsgrad, Chemikalien-, Wasser- und Energiebedarf, Abwasseranfall, Abfallaufkommen, Aufwand für die Instandhaltung etc.) anlagenspezifische Werte angesetzt werden müssen. Besonders in der Planungsphase sind jedoch
diese Daten meistens nur unvollständig verfügbar, so daß für die Erstellung der Stoffstrombilanzen Angaben aus der Literatur oder der Anlagenhersteller verwendet werden müssen.
Zum Teil kann auch auf die Abschätzung von Verbrauchswerten nicht verzichtet werden. Die
für die Abwasserbehandlung erforderlichen Chemikalienmengen werden gemäß der zu
behandelnden Inhaltsstoffe über die Stöchiometrie berechnet.
Im Zusammenspiel mit Energie- und Wasserbilanzen lassen sich für die betrachteten Varianten der Prozeßtechnik die Aufwendungen und Einsparungen ermitteln, die sich durch die
vorgesehenen Systemlösungen ergeben. Dabei werden Aufwendungen, die für alle betrachteten Varianten gleich sind, z.B. die Kapitalkosten, die für die Kernanlage aufzuwenden sind,
nicht berücksichtigt.
Seite 15
Die Kostenkalkulation enthält:
• Kapitalkosten (Investitionskosten) für periphere Teilsysteme mit den Abschreibungen
und kalkulatorischen Zinsen.
• Chemikalienkosten, die anhand von Stoffstrombilanzen und den vorliegenden Preisen
für die eingesetzten Chemikalien ermittelt wurden.
• Energiekosten unter Berücksichtigung der Kosten für den Betrieb von Pumpen, warmbetriebenen Prozeßlösungen, Verdampfern unter Nutzung betrieblicher Abwärme und
Regeneratoren.
• Wasser- und Abwasserkosten, die anhand von Volumenstrombilanzen und den regional
gültigen Preisen für Wasserbezug und Abwasserabgabe bestimmt wurden. Dabei wurden
eine optimierte Spültechnik, eine minimierte Elektrolytausschleppung sowie die Kosten für
die Wasseraufbereitung (Enthärtung oder Vollentsalzung des Frischwassers) und die
8
Abwasserbehandlung berücksichtigt.
• Entsorgungskosten, die sich aus dem Anfall von Neutralisationsschlamm bei der konventionellen und der stoffverlustminimierten Variante sowie ausgekreisten Fremdstoffen
bei den stoffverlustminimierten Varianten und dem Konzentrataufkommen bei der
abwasserfreien Variante ergeben.
• Instandhaltungskosten unter Berücksichtigung der Kosten zum Austausch sensibler
Komponenten wie z.B. Membranen.
Der Kostenvergleich erlaubt eine Aussage, ob durch Primärmaßnahmen, wie die Einführung
von Regeneratoren und/ oder Konzentratoren an den Prozeßstufen, kostengünstig eine
stoffverlustminimierte und ggf. „abwasserfreie“ Betriebsweise der Prozeßtechnik erreicht
werden kann und an welchen Prozeßstufen die größten Einsparungen möglich sind.
Auf der Grundlage der Kostenbetrachtungen für die unterschiedlichen Varianten der Prozeßtechnik erfolgte die Auswahl der Stoffstromlenkungsmaßnahmen, die im neuen EloxalAutomaten von FSB an der betreffenden Prozeßstufe realisiert werden.
8
Zur Berechnung der Kosten, die bei einer abwassertechnischen Behandlung des Stoffüberhanges
entstehen, wurden die Investitionskosten (zur Berechnung der Kapitalkosten) und die Betriebskosten für die Abwasserbehandlungsanlage abgeschätzt. Die Abschätzung erfolgte zusammen mit
einer Fachfirma.
4.
Seite 16
Darstellung der wissenschaftlich-technischen Kooperation
Innerhalb des Teilvorhabens 15 „Erprobung und Optimierung neuartiger Peripheriesysteme
für das Gleitschleifen und Anodisieren von Werkstücken aus Aluminium“ im Rahmen des
Verbundvorhabens Stoffkreislaufschließung bei abtragenden Verfahren in Prozeßlösungen
wurden umfangreiche wissenschaftlich-technische Kooperationen mit Partnern innerhalb und
außerhalb des Verbundes eingegangen.
Bei der Konzipierung des BMBF-Verbundvorhabens war für den Bereich der aluminiumabtragenden Verfahren folgende Aufgabenverteilung vorgesehen:
• Der Entwickler GOEMA entwickelt Verfahren und Ausrüstungen zur Regenerierung von
Prozeßlösungen bei den aluminiumabtragenden Verfahren (Beizen, Glänzen und
Eloxieren) zwecks Verlängerung der Nutzungsdauer;
• der Anwender FSB nutzt im Rahmen des Vorhabens diese Entwicklungsergebnisse und
erprobt die neuentwickelten Verfahren und Ausrüstungen unter Praxisbedingungen und
• der Entwickler FEM entwickelt und erprobt Möglichkeiten zur gezielten Entfernung von
Stoffen, die einer höherwertigen Verwertung nicht mehr nutzbarer alkalischer Aluminiumbeizen im Wege stehen, um eine externe stoffliche Verwertung für eine nicht mehr nutzbare alkalische Beizprozeßlösung zu ermöglichen.
9
• Der Koordinator des Verbundvorhabens GUV hatte die Aufgabe, die zielführende Zusammenarbeit der Verbundpartner zu unterstützen und dem Anwender vor allem bei der
Konzipierung der Systemlösung Hilfestellung zu geben.
Die Ergebnisse des Entwicklers GOEMA konnten jedoch im Rahmen der Konzipierung einer
Systemlösung einer stoffverlustminimierten Prozeßtechnik beim Anodisieren von Aluminium
nur in sehr begrenztem Umfang vom Anwender FSB übernommen werden. Der Entwickler
10
hatte sich bei seinen Arbeiten auf die Regeneration der Prozeßlösung Beizen konzentriert
11
und konnte daher für die Prozeßstufe Glänzen keine neuentwickelten Verfahren und/ oder
Ausrüstungen zur Verfügung stellen. Deshalb wurden von FSB im Bereich der Stoffkreislaufschließung bei der Prozeßstufe Glänzen eigene FuE-Arbeiten durchgeführt, wobei
der Koordinator GUV bei der Erstellung der Untersuchungsprogramme sowie bei der
Durchführung von Untersuchungen Hilfestellung leistete.
Bei der Suche nach Verwertungsmöglichkeiten für den Stoffüberhang ergab sich eine Zusammenarbeit mit dem Verbundpartner FEM, auch wenn die Entwicklungsergebnisse des
12
Verbundpartners FEM bei FSB nicht umgesetzt werden konnten .
9
Während der Laufzeit des Verbundvorhabens Stoffkreislaufschließung bei abtragenden Verfahren
in Prozeßlösungen mußte die GUV mbH im Mai 1999 die Eröffnung des Insolvenzverfahrens beantragen. Die Koordination dieses Verbundvorhabens erfolgte deshalb ab September 1999 durch die
upt GmbH.
10
Bei der Prozeßstufe Beizen erfolgt der größte Aluminiumabtrag, jedoch besitzt die Prozeßlösung
wegen der preiswerten Einsatzchemikalien nur einen relativ niedrigen Wert.
11
Die Prozeßstufe Glänzen stellt für den Anwender FSB einen ökonomischen und ökologischen
Schwerpunkt dar.
12
Beim vom FEM entwickelten Regenerierverfahren erfolgt eine Destabilisierung der Prozeßlösung
durch eine anodische Oxidation des Beizzusatzes [21], so daß die Wirtschaftlichkeit dieses
Regenerierverfahrens von der Konzentration des Beizzusatzes in der Prozeßlösung abhängig ist.
Eine Verminderung der Konzentration des organischen Beizzusatzes in der Prozeßlösung Beizen
E6 ist bei FSB aus Qualitätsgründen (Oberflächenfinish) nicht möglich, so daß das von FEM entwickelte Verfahren zur Regeneration der Prozeßlösung Beizen bei FSB aus Kostengründen nicht
eingesetzt werden kann (siehe Tab. 10 und Abb. 31).
Seite 17
In Bereich der Stoffkreislaufschließung beim Gleitschleifen von Aluminiumwerkstücken wurden in enger Zusammenarbeit mit der FH Höxter (Prof. Fettig) Verfahren zur Stoffkreislaufschließung entwickelt und unter Praxisbedingungen erprobt. Dabei ergab sich auch eine
enge Kooperation mit dem Verbundpartner Rösler, da bei FSB beim Gleitschleifen Anlagen
und Schleifkörper der Fa. Rösler eingesetzt werden. Eine weitergehende Zusammenarbeit
13
hinsichtlich des Einsatzes keramischer Recycling-Schleifkörper bei FSB konnte nicht realisiert werden, da beim Gleitschleifen von Aluminiumwerkstücken zum Erzielen der Qualitätsanforderungen Schleifkörper aus Kunststoff eingesetzt werden müssen.
Die Lösungsansätze zur Einführung einer stoffverlustminimierten Prozeßtechnik bei den
aluminiumabtragenden Verfahren (Anodisieren von Aluminium, Gleitschleifen von Aluminium) wurden vom Institut für technischen Umweltschutz der TU Berlin - Fachgebiet Abfallvermeidung (Lehrstuhl Prof. Fleischer) einer ökonomisch-ökologischen Bewertung unterzogen. Die Ergebnisse wurden für die Bewertung von Verfahrensalternativen genutzt.
Im Rahmen der Planungsarbeiten zur Realisierung der Anlagentechnik wurde in zahlreichen
Gesprächen externer Sachverstand von Fachfirmen für Anlagenbau und Prozeßchemie in
die Arbeiten einbezogen, wobei diese Firmen bei den Diskussionen mit der Problematik sowie den besonderen Anforderungen, die sich bei der Einrichtung von internen Stoffkreisläufen ergeben, konfrontiert wurden.
Die Realisierung der Anlagentechnik wurde durch die Firmen Storer (Kernanlage) und
GOEMA (Abwasser- und Recyclingtechnik) durchgeführt, wobei z.T. die Lieferung und
Montage von Teilausrüstungen durch Unterlieferanten (Verdampfertechnik z.B. durch die Fa.
KBO) erfolgte.
13
Im Rahmen des Verbundvorhabens Stoffkreislaufschließung bei abtragenden Verfahren in Prozeßlösungen wurden von der Fa. Rösler keramische Schleifkörper entwickelt, zu deren Herstellung der
beim Gleitschleifen anfallende Schlamm (nach einem thermischen Aufbereitungsschritt) zum Teil
wieder eingesetzt werden kann.
5.
Seite 18
Iststandanalyse
Die Iststandsaufnahme erfolgte im Rahmen einer Prozeß- und Stoffstromanalyse an den
bestehenden Eloxal-Anlagen von FSB und diente zur Ermittlung prozeß- und systemspezifischer Parameter (Elektrolytausschleppung, Verdunstungsverluste, Materialeintrag in
die Prozeßlösung u.a.), die als Planungsgrundlage für die neue Gesamtanlage sowie für die
Durchführung von Kostenbetrachtungen genutzt wurden. Es wurden in der Regel spezifische
Werte ermittelt (Bezug auf den Oberflächendurchsatz), damit eine Hochrechnung auf den
vorgesehenen Oberflächendurchsatz in der neuen Anlage erfolgen kann, wobei der Durchsatz durch die Vorbehandlungsschritte „Beizen“ und „Glänzen“ je nach gewünschtem Oberflächenfinish unterschiedlich ist.
Die Bestimmung von Stoff- und Energieströmen der vorhandenen Retardationsanlage im
Rahmen der Iststandsaufnahme erfolgte nicht, da die Leistungsfähigkeit der Anlage infolge
Verblockung des Harzes nicht mehr voll gegeben war.
5.1 Elektrolytausschleppung
Die Elektrolytausschleppung wurde nach der Anreicherungsmethode (siehe Abschnitt 3.2.2)
bestimmt. Es wurden in den Proben jeweils 2 Komponenten analytisch bestimmt und aus
14
den ermittelten Werten wurde gem. Gleichung (2a) die Elektrolytausschleppung berechnet .
Die Verbrauchsmethode zur Bestimmung der Elektrolytausschleppung innerhalb des
Auswertezeitraums (16 h) konnte nicht genutzt werden, da diese Methode verfahrensbedingt
erst bei längeren Auswertezeiträumen aussagefähige Ergebnisse liefert.
Für die Berechnung von spezifischen Ausschleppungswerten wurde die Oberfläche der behandelten Teile anhand deren Abmessungen errechnet. Die Fläche der Halter, die zur Be15
festigung der Werkstücke eingesetzt werden, wurde nicht ermittelt . Mit Hilfe der spezifischen Elektrolytausschleppung lassen sich die Werte über den Warendurchsatz von dem
derzeit genutzten Automaten auf andere Anlagen übertragen.
5.1.1 Einfluß der Geometrie der Werkstücke
Bei der experimentellen Bestimmung der Elektrolytausschleppung bei der Prozeßstufe
„Beizen (E6)“ wurde deren Wert innerhalb des Auswertezeitraums mehrfach bestimmt
(insgesamt 11 fortlaufende Bestimmungen - siehe Abb. 4), um die Schwankungsbreite der
Elektrolytausschleppung innerhalb eines Produktionstages abschätzen zu können.
16
Dabei muß man beachten, daß Fehler bei der Probenahme sowie bei der Analytik den
Wert der Elektrolytausschleppung verfälschen können. Der anzusetzende Fehler beim experimentell bestimmten Wert liegt bei ca. ± 5 %. Dieser Wert ergibt sich durch die Auswertung der Doppelbestimmung der Elektrolytausschleppung durch die (getrennte) analy-
14
Die Vorgehensweise, die Konzentration von 2 Komponenten in der Lösung zu bestimmen, wurde
gewählt, da bei analytischen Bestimmungen ein Fehler in der Größenordnung von ca. 2 % anzusetzen ist. Diese Fehler wirken sich auch auf den (errechneten) Wert der Elektrolytausschleppung
aus.
15
Durch den Bezug der Elektrolytausschleppung auf die veredelte Warenoberfäche wird der durch die
Halter ausgeschleppte Volumenstrom nicht separat erfaßt, sondern anteilig in die spezifische
Elektrolytausschleppung der Werkstücke einbezogen.
16
Bei der Probenahme kann durch eine unzureichende Durchmischung des Spülwassers eine Probe
mit einer untypischen Zusammensetzung gezogen werden.
Seite 19
tische Bestimmung der Komponenten Na und Al sowie (getrennte) Berechnung des Wertes
der Elektrolytausschleppung gem. Gleichung (2a).
Prozeßstufe Beizen (E6)
700
Elektrolytausschleppung [ml/m²]
Al
Na
600
500
400
300
200
100
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Abb. 4 Experimentell bestimmte Werte für die Elektrolytausschleppung an der Prozeßstufe
Beizen (E6) innerhalb des Auswertezeitraums (16 h). Die experimentelle Bestimmung der Werte erfolgte an der bestehenden Eloxal-Anlage (Werk II). Der im Auswertezeitraum bestimmte Mittelwert für die Elektrolytausschleppung betrug
2
413 ml/m . Die Schwankungen sind auf die Form der Werkstücke zurückzuführen.
Der Kurvenverlauf der experimentell bestimmten spezifischen Elektrolytausschleppung in
Abb. 4 zeigt deutliche Schwankungen, die hauptsächlich von der unterschiedlichen Geometrie der Teile verursacht werden, da die Zusammensetzung der Prozeßlösung durch die
17
Nachdosierung von Chemikalien im wesentlichen konstant gehalten wurde. Ausführliche
Untersuchungen von Kimmerl [13] zur Elektrolytausschleppung zeigen, daß die Form der
Werkstücke einen großen Einfluß auf den Wert der Elektrolytausschleppung haben. Für
kleine profilierte Teile gibt Kimmerl für die Elektrolytausschleppung aus einer sauren Beize
2
einen Wertebereich von 20 - 80 ml/m an, wobei durch schöpfende Teile und sehr kurze
Abtropfzeiten ein Mehrfaches des ursprünglichen Volumens ausgeschleppt werden kann.
17
Vor und nach der Zudosierung wurden zur Erzielung aussagefähiger Resultate bei der experimentellen Bestimmung der Elektrolytausschleppung Proben aus der Prozeßlösung und der Standspüle
genommen.
Seite 20
5.1.2 Einfluß der Prozeßlösung
Beim Eloxieren von Alumunium werden Prozeßlösungen mit sehr unterschiedlichen Zusammensetzungen verwendet. Die Elektrolytausschleppung kann daher nicht als anlagenspezifische Größe angesehen werden [13] und wurde für folgende Prozeßstufen bestimmt:
•
•
•
•
Heißentfetten,
alkalisch Beizen (E6-Beize),
Eloxieren,
Färbestufe (F2/F3).
Für die Prozeßstufe „Chemisch Glänzen“ konnte keine experimentelle Bestimmung der Elek18
trolytausschleppung aus der Prozeßlösung durchgeführt werden , da die betreffende Spülwanne in der bestehenden Anlage in Werk II aus Gründen eines geringeren Spülwasser19
bedarfs von mehreren Prozeßlösungen (Dekapieren, Glänzen) angefahren wird , so daß
eine Zuordnung der ausgeschleppten Komponenten auf die einzelnen Prozeßlösungen nicht
möglich ist.
Wegen des großen Einflusses der Geometrie der Werkstücke auf den Wert der Elektrolytausschleppung (siehe Abschnitt 5.1.1) werden in Tab. 1 für die Elektrolytausschleppung
Werte für Werkstücke mit einer relativ niedrigen spezifischen Elektrolytausschleppung
(„Schilder“) sowie für einen typischen Produktmix angegeben.
Tab. 1
Experimentell bestimmte Werte für die Elektrolytausschleppung (Mittelwerte) für die
untersuchten Prozeßstufen. Die experimentelle Bestimmung der Werte erfolgte an
der bestehenden Eloxal-Anlage im Werk II. Bei den Werten ist ein Fehler von ± 5%
anzusetzen.
Prozeßstufe
Heißentfetten
Beizen
20
Spülstufe Glänzen
Eloxieren
F2/F3-Färben
Werkstücke mit niedriger
Ausschleppung
2
51 ml/m
2
307 ml/m
2
182 ml/m
2
78 ml/m
2
83 ml/m
gesamter Produktmix im
Untersuchungszeitraum
n. b.
2
413 ml/m
n. b.
2
154 ml/m
n. b.
Die Bestimmung der Werte für den Produktmix erfolgte für die Prozeßstufen „Beizen (E6)“
und „Eloxieren“, da bei diesen Prozeßstufen innerhalb des Auswertezeitraums ein ausreichender Oberflächendurchsatz erreicht werden konnte, der unter den gegebenen Be21
dingungen die Erzielung aussagefähiger Ergebnisse ermöglicht.
Für die Prozeßlösung „Beizen (E6)“, die wegen des hohen Elektrolytgehalts (ca. 50 %) von
den untersuchten Prozeßlösungen die höchste Viskosität besitzt, wurde für die Elektrolyt18
Die Bestimmung des Wertes für die Elektrolytausschleppung konnte nur für die Elektrolytausschleppung aus der 1. Spülstufe in die 2. Spülstufe durchgeführt werden.
19
Durch die Mehrfachnutzung der Spülwanne konnte an der bestehenden Anlage von FSB bei der
Prozeßstufe Glänzen eine 2-stufige Spültechnik eingerichtet werden.
20
Die Konzentration der Inhaltsstoffe in der 1. Spülstufe betrug ca. 26 % der Konzentration der
Komponenten in der Prozeßlösung.
21
Volumenstrom Elektrolytausschleppung, Volumen der Spülwanne, Anfangskonzentration der Komponenten in der Spülwanne sowie in der Prozeßlösung
Seite 21
ausschleppung der höchste Wert ermittelt. Dies zeigt den Einfluß der Viskosität auf den
Wert der Elektrolytausschleppung - je viskoser eine Lösung ist, desto größer ist auch der
Wert für die Elektrolytausschleppung.
5.1.3 Planungsgrundlage für die neue Eloxal-Anlage (Festlegungen)
Die Werte, die für die Elektrolytausschleppung experimentell bestimmt wurden, zeigen eine
große Schwankungsbreite, die durch verschiedene Faktoren verursacht wird [13]. Daher
müssen zur Erarbeitung der Bemessungsgrundlagen für Konzentratoren und Regeneratoren
für die Prozeßstufen spezifische Elektrolytausschleppungswerte festgelegt werden, die auf
Mittelwerten für ein Produktionsmix beruhen und denen ein „Sicherheitszuschlag“ aufgeschlagen wurde, da bei einigen Prozeßstufen die Elektrolytausschleppung abgeschätzt werden mußte. Der Volumenstrom der Elektrolytausschleppung in Tab. 2 wurden für einen
2
Oberflächendurchsatz von 75 m /h berechnet. Diese Werte wurden zur Berechnung der
Spülwasservolumenströme verwendet.
Tab. 2
Angesetzte Werte für die Elektrolytausschleppung zur Auslegung der neuen EloxalAnlage. Der Volumenstrom der Elektrolytausschleppung wurde für einen Ober2
flächendurchsatz von 75 m /h berechnet.
Prozeßstufe
•
V spez
V EA
EA
Heißentfetten
Beizen E6
Dekapieren
Chemisch Glänzen
Elektrolytisch Glänzen
Eloxieren
Färbeschritte
F4-Färben (KMnO4)
2
130 ml/m
2
500 ml/m
2
300 ml/m
2
500 ml/m
2
500 ml/m
2
200 ml/m
2
120 ml/m
2
150 ml/m
9,75 l/h
37,5 l/h
22,5 l/h
37,5 l/h
37,5 l/h
15 l/h
5.2 Verdunstungsverluste
Die spezifischen Verdunstungsverluste wurden von allen warmbetriebenen Prozeßlösungen
in einer Stillstandszeit des Automaten bestimmt.
Tab. 3
Verdunstungsverluste der warm betriebenen Prozeßlösungen.
Prozeßstufe
Heißentfetten
Beizen E6
F2/F3-Färben
F4-Färben (Co-Acetat)
F4-Färben (KMnO4)
Temperatur
75 °C
65 °C
50 °C
40 °C
40 °C
spezifischer Verdunstungsverlust
Betrieb
Stillstand
2
2
8,46 l/m h
3,06 l/m h
2
2
2,31 l/m h
1,16 l/m h
2
2
1,16 l/m h
1,16 l/m h
2
2
0,71 l/m h
0,71 l/m h
2
2
0,82 l/m h
0,82 l/m h
Literaturwert für
Wasser [14]
2
6,6 l/m h
2
4,25 l/m h
2
1,8 l/m h
2
1,0 l/m h
2
1,0 l/m h
Damit praxisrelevante Werte ermittelt werden konnten, waren zum Zeitpunkt der
Bestimmung der Werte die Prozeßlösungen auf Betriebstemperatur und die Absaugung in
Seite 22
22
Betrieb . Die Verdunstungsverluste in der Stillstandszeit wurden über einen Zeitraum von
ca. 40 h bestimmt, damit vor allem bei den Färbe-Prozeßstufen aussagefähige Werte
erhalten werden konnten. Die spezifischen Verdunstungsverluste unterscheiden sich auf
Grund ihrer chemischen Zusammensetzung zum Teil sehr stark von den Werten für Wasser.
Aus der hohen Elektrolytkonzentration im Falle der Prozeßlösung „Beizen“ resultiert eine
Siedepunktserhöhung. Auf der anderen Seite bewirkt eine Absaugung über der
Prozeßlösung (z.B. Prozeßstufe „Heißentfetten“), daß der Volumenstrom für den
Verdunstungsverlust ansteigt.
Für die Erstellung der Volumenstrombilanzen in der Planungsphase für die neue EloxalAnlage wurde angenommen, daß durch die Absaugung in der neuen Anlage die gleichen
23
Strömungsgeschwindigkeiten an der Badoberfläche erreicht werden .
5.3 Bestimmung des Materialeintrags in die Prozeßlösung
Durch die abtragenden Prozesse erfolgt in den Prozeßlösungen
• Beizen (E6),
• chemisch Glänzen und elektrolytisch Glänzen,
• Eloxieren
eine Anreicherung von Aluminium.
Zur Bestimmung der Abtragsgeschwindigkeit und des spezifischen Metalleintrags (Fremdstoffeintrag) beim Beizen von Aluminium wurden Versuche mit Testmustern (Aluminiumplatten mit einer Größe von 10 x 10 cm) durchgeführt (siehe Abschnitt 3.2.4 - Seite 10). Bei
der Prozeßstufe „Eloxieren“ erfolgte die Bestimmung der Abtragsgeschwindigkeit über eine
Bilanzierung der Aluminiummengen in der Prozeßlösung.
Tab. 4
Spezifische Abtragsgeschwindigkeiten (Mittelwerte) bei den aluminiumabtragenden
Prozeßstufen. Die Werte wurden mit Ausnahme des Wertes für die Prozeßstufe
„Eloxieren“ durch Beizversuche mit Prüfkörpern ermittelt.
Prozeßstufe
Beizen E6
Chemisch Glänzen
Eloxieren
spezifische Abtragsgeschwindigkeit
2
7,47 g/m min
2
9,93 g/m min
2
2,0 g/m min
2
0,37 g/m min
Bei den Laboruntersuchungen mit den Prüfkörpern wurde ein linearer Zusammenhang zwischen Expositionszeit der Werkstücke in der Prozeßlösung und der dabei abgetragenen
Aluminiummenge ermittelt. Abb. 5 zeigt beispielhaft die Abhängigkeit des Metalleintrags in
die Prozeßlösung „Beizen E6“ von der Expositionszeit. Anhand der Expositionszeit läßt sich
in Tab. 4 ablesen, welcher spezifische Aluminiumeintrag daraus resultieren wird.
22
Simulation der bei der Produktion anzutreffenden Betriebsbedingungen.
23
Im Rahmen der Dauererprobung (Abschnitt 9) wurden die Verdunstungsverluste bei den warm
betriebenen Prozeßstufen erneut bestimmt. Dabei wurden erheblich höhere Verdunstungsverluste
ermittelt, da infolge einer höheren Absaugleistung eine höhere Strömungsgeschwindigkeit der Luft
an der Badoberfläche erreicht wurde, wodurch höhere spezifischen Verdunstungsverluste bewirkt
wurden.
Seite 23
spezifischer Metalleintrag [g/m²]
250
200
150
100
50
0
0
5
10
15
20
25
30
Zeit [min]
Abb. 5 Abhängigkeit des spezifischen Aluminiumeintrags in die Prozeßlösung „Beizen E6“
von der Expositionszeit. Die spezifische Abtragsgeschwindigkeit bei der Prozeß2
stufe „Beizen E6“ beträgt 7,47 g/m min.
Diese Abtragsgeschwindigkeiten werden zur Berechnung des spezifischen Aluminiumabtrags in der entsprechenden Prozeßlösung genutzt, wobei die durchschnittlichen
Expositionszeiten der Werkstücke in den jeweiligen Prozeßlösungen benötigt werden.
Weiterhin muß über eine Nutzungshäufigkeit berücksichtigt werden, daß die Werkstücke - je
nach erwünschter Oberfläche - unterschiedlich behandelt werden, und daher nicht alle
Werkstücke die Prozeßstufen „Beizen“, „Chemisch Glänzen“ und/oder „Elektrolytisch
Glänzen“ durchlaufen.
Tab. 5
Mittlerer Al-Eintrag in die betrachteten Prozeßlösungen. Zur Berechnung der Eintragswerte wurden die Nutzungshäufigkeit der Prozeßstufen im Monat April 1996
24
2
sowie ein Oberflächendurchsatz von 75 m /h durch die Prozeßstufe „Eloxieren“
verwendet.
Prozeßstufe
Beizen E6
Chemisch Glänzen
Eloxieren
spezifischer
Aluminiumabtrag
2
132,5 g/m
2
28,7 g/m
2
20,0 g/m
2
8,4 g/m
Nutzungshäufigkeit und
Oberflächendurchsatz
2
49 %
36,75 m /h
2
70 %
51,5 m /h
2
6%
4,5 m /h
2
100 %
75 m /h
•
mF
4.870 g/h
1.478 g/h
90 g/h
630 g/h
2
In Tab. 5 wurden für einen Oberflächendurchsatz von 75 m /h durch die Prozeßstufe
24
25
„Eloxieren“ und einer Nutzungshäufigkeit der Prozeßstufen ein mittlerer Al-Eintrag in die
Prozeßlösungen „Beizen“, „Chemisch Glänzen“ und/oder „Elektrolytisch Glänzen“ sowie
„Eloxieren“ berechnet. Bei den Werten für den spezifischen Aluminiumabtrag ist der Alu24
Alle Stoffstrombilanzen werden aus Vergleichsgründen auf einen Oberflächendurchsatz durch die
2
Prozeßstufe „Eloxieren“ von 75 m /h bezogen (Planungsgrundlage für die neue Eloxal-Anlage).
25
Die Nutzungshäufigkeit der Prozeßstufen wurde für den Zeitraum April 1996 bis August 1996 ermittelt.
Seite 24
26
miniumeintrag , der durch die Halter verursacht wird, bereits berücksichtigt, wobei zur Ermittlung der spezifischen Werte nur die Oberfläche der veredelten Werkstücke (ohne Halter)
genutzt wurde.
Bei der Prozeßstufe „Entfetten“ erfolgt der Einsatz eines schwach alkalischen Reinigers,
27
durch den kein Aluminiumabtrag verursacht wird , so daß aus diesem Grund für die Prozeßlösung „Entfetten“ auf die Bestimmung des Aluminiumeintrags verzichtet wurde.
Bei einer Betriebszeit von ca. 4.000 h/a (235 AT/a mit 17 h/AT) und einem daraus resul2
tierenden Durchsatz von ca. 300.000 m /a durch die Prozeßstufe „Eloxieren“ ergeben sich
bei den bestehenden Anlagen damit folgende Aluminumabträge:
•
•
•
•
19.453 kg/a
5.905 kg/a
360 kg/a
2.517 kg/a
Beizen E6
Chemisch Glänzen
Eloxieren
(68,9%)
(20,9%)
(1,3%)
(8,9%)
28.234 kg/a
Eloxieren
Elektrolytisch
Glänzen
Chem isch
Glänzen
Beizen E6
Abb. 6 Aluminumeintrag in die Prozeßlösungen in den bestehenden Anlagen (Zeitraum
2
1996) bei einem Durchsatz von 75 m /h durch die Prozeßstufe „Eloxieren“ vor Einführung einer stoffverlustminimierten Prozeßtechnik
Dies zeigt, daß bei der Prozeßstufe „Beizen E6“ die größte Aluminiummenge von den
Werkstücken ab- und in die Prozeßlösungen eingetragen wird. Im Rahmen des Vorhabens
wurden daher neben der Einführung von internen und externen Stoffkreisläufen auch Anstrengungen unternommen, den Aluminiumeintrag in die Prozeßlösung durch diverse Maßnahmen (Einsatz von Titanhaltern zur Befestigung der Werkstücke, Verminderung des erforderlichen Aluminiumabtrags durch eine verbesserte Umwälzung in der Prozeßwanne) zu
vermindern.
26
An den bestehenden Anlagen werden für die Befestigung der Werkstücke Halter aus Aluminium
verwendet, die durch die chemischen Vorgänge in den abtragenden Prozeßlösungen angegriffen
werden, und einen Aluminiumeintrag in die Prozeßlösung verursachen.
27
Erkennbar an der Oberflächenbeschaffenheit der behandelten Werkstücke nach dem Entfettungsschritt in der schwach alkalischen Prozeßlösung.
Seite 25
5.4 Störgrenzkonzentrationen
Die Nutzungsdauer der eingesetzten Prozeßlösungen für die aluminiumabtragenden Verfahren wird im wesentlichen durch den Aluminiumeintrag begrenzt, da zur Erzielung der erforderlichen Oberflächenqualität die chemische Zusammensetzung der Prozeßlösung nur in
einem bestimmten Konzentrationsbereich schwanken darf. Bei den Verfahren „Beizen“ und
„Glänzen“ besteht der limitierende Faktor darin, daß die Abtragsgeschwindigkeit mit steigender Aluminiumkonzentration sinkt. Beim Prozeßschritt „Eloxieren“ dagegen verschlechtert sich durch den Aluminiumeintrag die Stromausbeute der anodischen Oxidation, so daß
nur noch Schichten mit unzureichenden Eigenschaften (z.B. Dicke, Härte nach Sealing etc.)
erhalten werden [15].
Für die aluminiumabtragenden Verfahren werden im Produktionsbetrieb durch Regeneration
(Eloxieren) bzw. Teilverwurf von Prozeßlösung (Beizen, Glänzen) in den Prozeßlösungen
folgende maximale Aluminiumkonzentrationen eingehalten:
•
•
•
•
Beizen E6
Chemisch Glänzen
Eloxieren
150 g/l
50 g/l
30 g/l
10 g/l
korrigiert auf 55 g/l
Anhand von Laborversuchen mit Prüfmustern wurden diese maximal zulässigen Aluminiumkonzentrationen in den Prozeßlösungen überprüft und im wesentlichen bestätigt. Die Versuchsergebnisse wurden über die bei den Versuchen erzielten Oberflächeneigenschaften
(Glanzgrad, mittlere Rauhtiefe etc.) der Prüfmuster beurteilt und führten zur Neufestsetzung
der „Störgrenzkonzentration“ für Aluminium bei der Prozeßlösung „Chemisch Glänzen“, die
auf Basis dieser Untersuchungen die maximale Aluminiumkonzentration in der Prozeßlösung
von 50 g/l auf 55 g/l angehoben werden konnte. Zusätzlich wurde noch der Einfluß weiterer
Fremdstoffe (z.B. Wasser in der Prozeßlösung „Chemisch Glänzen“) auf das Behandlungsergebnis untersucht. Bei der Prozeßstufe „Chemisch Glänzen“ kann die erforderliche Aktivität der Prozeßlösung „Chemisch Glänzen“ durch Zugabe geringer Mengen an Wasser eingestellt werden.
Die maximalen Aluminiumkonzentrationen werden nachfolgend stets als Störgrenzkonzentrationen bezeichnet, obwohl bei einer (kurzfristigen) Überschreitung der Werte noch Werkstücke mit ordnungsgemäßer Qualität erhalten werden.
Seite 26
5.5 Chemikalien- und Wassereinsatz
An den bestehenden Anlagen waren hauptsächlich Standspülstufen (zum Teil waren die
Standspülstufen kaskadenförmig verknüpft) im Einsatz, wobei der Neuansatz der
Standspülen einmal pro Woche erfolgte. Der Frischwasserbedarf betrug vor Einführung der
3
3
stoffverlustminimierten Prozeßtechnik ca. 20.050 m /a, wobei ca. 1.600 m /a zum Ausgleich
von Verdunstungsverlusten verwendet wurden (siehe Abb. 8).
Der Aluminiumeintrag in die Prozeßlösung(en) wurde durch die Ausschleppung und/ oder
durch den Teilverwurf von Prozeßlösung kompensiert, so daß die maximale Al-Konzentration
in den Prozeßlösungen nicht überschritten wurde. Bei der Prozeßstufe „Eloxieren“ wurde die
eingetragene Aluminiummenge mittels Retardation wieder aus der Prozeßlösung entfernt.
Die fehlenden Chemikalienmengen wurden durch Zugabe von Frischchemikalien ausgeglichen.
Die eingesetzten Chemikalien lassen sich den einzelnen Prozeßstufen, der Wasseraufbereitung (Herstellung von VE-Wasser) oder der Abwasserbehandlung eindeutig zuordnen, so
daß die Ermittlung des Chemikalieneinsatzes aus den eingekauften Mengen erfolgen kann.
Im Geschäftsjahr 1995/1996 wurden bei FSB bei der Oberflächenbehandlung (Bereich
Eloxieren sowie Gleitschleifen) ca. 250 t/a Chemikalien eingesetzt, wobei bei den Prozeßstufen Glänzen (chemisch und elektrolytisch Glänzen) sowie bei der Abwasserbehandlung
der größte Chemikalienbedarf ermittelt wurde (Abb. 7).
Entfetten
Beizen
Dekapieren
Glänzen
Eloxieren
Färben
Sealing
sonst.
VE-Herstellung
Abw asser
Gleitschleifen
0
10
20
30
40
50
60
70
Eingesetzte Chem ikalienm enge [t/a]
80
90
Abb. 7 Chemikalieneinsatz bei der Oberflächenbehandlung (Bereich Eloxieren sowie Gleitschleifen) im Geschäftsjahr 1995/1996 vor Einführung einer stoffverlustminimierten
Prozeßtechnik
Die Prozeßstufe „Glänzen“ verursachte im Geschäftsjahr 1995/1996 ca. 50 % der Chemikalienkosten, die bei der Oberflächenbehandlung (Bereich Eloxieren sowie Gleitschleifen)
sowie der Abwasserbehandlung aufzuwenden waren, und stellt damit einen ökonomischen
Schwerpunkt bei der Umstellung der Prozeßtechnik zur Oberflächenbehandlung von Aluminiumwerkstücken dar.
Seite 27
Der Chemikalienbedarf bei der Abwasserbehandlung und die Stoffverluste bei der Prozeßstufe „Glänzen“ stehen in einem direkten Zusammenhang, da bei den Prozeßstufen zum
Glänzen von Aluminium (Chemisch Glänzen, Elektrolytisch Glänzen) hochkonzentrierte
Prozeßlösungen zum Einsatz gelangen, die bei der abwassertechnischen Behandlung einen
hohen Chemikalienbedarf verursachen und zu einem hohen Schlammaufkommen führen.
Wegen der aufwendigen abwassertechnischen Behandlung wurde der Teil der nicht mehr
nutzbaren Prozeßlösung „Glänzen“, der zum Ausgleich des Aluminiumeintrag in die Prozeßlösung als Konzentrat verworfen wurde, nicht mehr abwassertechnisch behandelt, sondern
als Konzentrat (Altglänze) einer stofflichen Verwertung zugeführt.
Zur Erstellung einer Stoffstrombilanz für den IST-Stand (vor Einführung einer stoffverlustminimierten und abwasserfreien Prozeßtechnik) wurden auf Basis der abgetragenen Alu28
miniummengen (Tab. 5) der Chemikalienbedarf sowie das Abfallaufkommen bei der Oberflächenbearbeitung von Aluminiumwerkstücken in der Eloxal-Anlage bei FSB berechnet. Die
Stoffstrombilanz ist in Abb. 8 graphisch dargestellt.
Abb. 8 Stoffstrombilanz (Chemikalien- und Wassernutzung, Abwasser- und Abfallaufkommen) für die Oberflächenveredelung von Aluminiumwerkstücken vor Einführung
einer stoffverlustminimierten Prozeßtechnik
28
Bei der Berechnung des Chemikalienbedarfs für die abwassertechnische Behandlung der Teilströme wurde berücksichtigt, daß der alkalische Teilstrom (Beize) den sauren Teilstrom (Glänzen,
Eloxieren) bereits teilweise neutralisiert.
6.
Seite 28
Durchführung von Entwicklungsarbeiten
Im Rahmen des BMBF-Verbundvorhabens wurden Entwicklungsarbeiten zur Einrichtung von
Stoff- und Wasserkreisläufen beim Gleitschleifen von Aluminiumwerkstücken mit Kunststoffschleifkörpern durchgeführt. Die Entwicklungsarbeiten erfolgten in enger Kooperation mit der
FH Höxter (Prof. Fettig).
Ein weiterer Schwerpunkt der FuE-Arbeiten waren Untersuchungen zur Verminderung der
Stoffverluste bei der Prozeßstufe „Glänzen“, nachdem bei der Erstellung des Konzeptes für
eine stoffverlustminimierte Prozeßtechnik beim Anodisieren von Aluminiumwerkstücken
festgestellt wurde, daß für die Realisierung von Stoffstromlenkungsmaßnahmen im Bereich
der Prozeßstufe „Glänzen“ keine erprobten peripheren Ausrüstungen zum Regenerieren der
Prozeßlösungen „Chemisch Glänzen“ und „Elektrolytisch Glänzen“ sowie zum Aufkonzentrieren des Spülwasserkonzentrates vorhanden sind. Nachdem sich im BMBF-Verbundvorhaben der Entwickler für die aluminiumabtragenden Prozesse (GOEMA) im wesentlichen mit
der Entwicklung von Regeneriersystemen für die Prozeßstufen „Beizen“ und „Eloxieren“ beschäftigt hatte [4, 6], standen für die Prozeßstufe „Glänzen“ keine entwickelten Ausrüstungen zur Verfügung, so daß durch den Anwender FSB eigene Entwicklungsarbeiten zur
Stoffkreislaufschließung im Bereich der Prozeßstufe „Glänzen“ durchgeführt werden
mußten.
6.1 Stoffkreislaufschließung beim Gleitschleifen
Beim Gleitschleifen von Aluminiumwerkstücken erfolgt ein mechanischer Abtrag von
Aluminium durch den Einsatz von Kunststoffschleifkörpern auf Basis von Polyesterharz.
Dabei entsteht als Stoffüberhang ein Schlamm, der folgende Hauptkomponenten enthält:
• Abrieb der Gleitschleifkörper (40 % Polyesterharz, 60 % Abrasivstoffe),
• Schmierseife (als Compound) und
• Aluminium in elementarer Form, das von den bearbeiteten Werkstücken abgetragen
wurde.
Im Istzustand wurde der Gleitschleifschlamm bei der abwassertechnischen Behandlung des
Spülwasser des Gleitschleifprozesses mittels Sedimentation und Filtration abgetrennt. Der
Gleitschleifschlamm wird als Sondermüll deponiert.
Im Rahmen des BMBF-Verbundvorhabens wurden Untersuchungen im Labor- und
halbtechnischen Maßstab durchgeführt, um beim Gleitschleifen von Aluminiumwerkstoffen
durch die Einrichtung von Stoff- und Wasserkreisläufen den Chemikalieneinsatz und
Wasserbedarf zu vermindern und den Gleitschleifschlamm in verwertbare Einzelströme
29
aufzuspalten , wobei Stoffüberhänge aus dem Anodisierprozeß (nicht mehr nutzbare
alkalische E6-Beize, Regenerat der Retardation nach dessen Aufkonzentrierung) eingesetzt
werden sollen [32 bis 34].
29
Herstellung von verwertbaren Aluminiumverbindungen.
Seite 29
6.1.1 Einrichtung eines Wasserkreislaufes
30
Beim Einsatz mechanischer Verfahren wie der Zentrifugation zur Abtrennung des Gleitschleifschlamms aus Spülwasser des Gleitschleifprozesses kann eine Aufsalzung des
Wasserkreislaufes vermieden werden, zumal die bei der abwassertechnischen Behandlung
eingesetzten Chemikalien (Flockungsmittel und Säure) die Möglichkeiten zur Aufbereitung
des Gleitschleifschlamms negativ beeinflussen. Das Zentrifugat kann als Kreislaufwasser
wieder im Gleitschleifprozeß eingesetzt werden. Nachdem die Schmierseife durch eine
31
mechanische Abtrennung chemisch nicht verändert wird , ist deren Rückführung in den
Produktionsprozeß möglich.
Im Rahmen der Aufbereitungsversuche im halbtechnischen Maßstab wurde nach der Zentrifugation ein Gleitschleifschlamm mit 60 % Trockensubstanzgehalt erhalten.
6.1.2 Abtrennung der Schmierseife aus dem Gleitschleifschlamm
Zur Abtrennung der Schmierseife aus dem Gleitschleifabwasser wurden orientierende
Laborversuche mit verschiedenen Lösungsmitteln (Xylol, Heptan, Octanol, Decanol, Methylisobutylketon) durchgeführt, wobei allerdings unbefriedigende Ergebnisse erhalten wurden.
Damit eine extraktive Abtrennung der Schmierseife mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln erfolgen kann, müssen aus der Schmierseife durch Zugabe von Säure die freien
Fettsäuren gebildet werden. Die Untersuchungen zur extraktiven Abtrennung beschränken
sich auf Laborversuche, da eine Extraktion wegen des erforderlichen Aufwands (z.B. ExSchutz bei den entsprechenden Behandlungsanlagen) bei FSB nicht umgesetzt werden wird.
Die Abtrennung der Schmierseife aus dem Gleitschleifschlamm im Zuge dessen Aufbereitung kann durch eine Wäsche mit einem leicht alkalischen wäßrigen Waschmedium erfol32
gen, wobei die Waschlösung einen pH-Wert von maximal 10,5 besitzen darf . Der Einsatz
einer sauren Waschlösung ist wegen der Bildung der freien Carbonsäuren aus der Schmierseife nicht möglich. Die beim Waschvorgang zurückgewonnene Schmierseife kann wieder in
den Produktionsprozeß zurückgeführt werden.
Zur Charakterisierung des Waschergebnisses wurde der CSB-Wert in der Waschlösung be33
stimmt (siehe Abb. 9). Dabei wurde festgestellt, daß sich der größte Teil der löslichen organischen Komponenten in der ersten Waschfraktion befindet. In den nachfolgende Fraktionen finden sich, erkennbar am niedrigen CSB-Wert in der Lösung, nur noch geringe Mengen an löslichen organischen Komponenten. Durch eine kaskadenförmige Ausgestaltung
des Waschprozesses kann die Konzentration der organischen Komponenten im Waschwasser - in Analogie zu einem mehrstufigen Spülprozeß - erhöht werden. Nachdem die
Waschwassermenge, die zum Ausgleich der Wasserbilanz in den Gleitschleifprozeß zurück-
30
Zur Abtrennung des Gleitschleifschlamms aus dem Spülwasser wird eine Zentrifuge der Fa. Rösler
Gleitschlifftechnik (Z-300 TURBO) eingesetzt. Es handelt sich hierbei um eine Vollmantelzentrifuge
mit Schälwerk mit folgenden Kenndaten:
Drehzahl der Trommel: 3.160 U/min
Trennfaktor: 2.010 g
31
Durch die Säurezugabe wird die Schmierseife in die freien Carbonsäuren überführt, die beim
Gleitschleifen nicht im Produktionprozeß eingesetzt werden können.
32
Bei pH-Werten > 10,5 wird das im Gleitschleifschlamm enthaltene Aluminium aufgelöst (Bildung
schwerlöslicher Aluminiumseifen), und die Waschlösung schäumt stark wegen der Wasserstoffentwicklung.
33
Je höher der CSB-Wert in der Waschlösung ist, umso mehr organische Komponenten wurden
durch den Waschvorgang aus dem Gleitschleifschlamm entfernt.
Seite 30
geführt werden kann, begrenzt ist, kann durch eine höhere Konzentration der organischen
Komponenten im Waschwasser deren Rückführgrad erhöht werden.
einmalige Wäsche
21.867
kaskadenförmige Wäsche
1. Fraktion
34.370
2. Fraktion
5.860
2.610
3. Fraktion
0
5.000
10.000
15.000
CSB
20.000
25.000
30.000
35.000
[mg/l]
Abb. 9 Konzentration organischer Komponenten (Schmierseife) in der wässrigen
Waschlösung bei der Aufbereitung von Gleitschleifschlamm bei einem 1-stufigen
sowie einem 3-stufigen kaskadenförmigen Waschvorgang
Durch eine Erhöhung der Temperatur läßt sich die Löslichkeit von Schmierseife erhöhen.
Daher wurde der Waschvorgang bei verschiedenen Temperaturen untersucht, und es wurde
der CSB-Wert der verschiedenen Waschfraktionen untersucht. Dabei wurde gefunden, daß
sich der Gleitschleifschlamm bei höheren Temperaturen besser suspendieren läßt - dies läßt
auf einen niedrigeren Schmierseifegehalt im Gleitschleifschlamm schließen. In den untersuchten Waschfraktionen konnte jedoch, gegenüber den Fraktionen, die bei Raumtemperatur gewaschen wurden, kein höherer CSB-Wert gefunden werden.
Diese Ergebnisse lassen darauf schließen, daß die für den ersten Waschvorgang eingesetzte Menge an Waschlösung ausreichte, die im Schlamm befindlichen organischen
Komponenten weitestgehend zu lösen. Nachdem der gewaschene Schlamm durch die
Zentrifuge nicht vollständig entwässert werden kann, finden sich in den nachfolgenden
Fraktionen wegen der Verschleppung noch organische Komponenten.
Eine höhere Konzentration der Schmierseife in der Waschlösung kann nur durch eine Verringerung der Waschwassermenge erreicht werden. Nachdem aber eine Verringerung der
34
Waschwassermenge aus Gründen der Handhabbarkeit nicht möglich ist , kann die Verminderung des bei der Gleitschleifschlammaufbereitung erforderlichen Wasserbedarfs nur
durch eine kaskadenförmige Ausgestaltung des Waschprozesses mit einer Mehrfachnutzung des eingesetzten Wassers erreicht werden.
34
Bei geringeren Waschwassermengen läßt sich der Schlamm wegen des hohen Feststoffgehaltes
nicht mehr durchmischen.
Seite 31
6.1.3 Auftrennung des Gleitschleifschlamms in verwertbare Einzelstöme
Nach der Abtrennung der löslichen organischen Komponenten aus dem Gleitschleifschlamm
weist dieser eine durchschnittliche Aluminiumkonzentration von 35 g/kg auf, wobei das
Aluminium in elementarer Form vorliegt. Zur Abtrennung des Aluminiums aus dem Gleitschleifschlamm können Teilströme des Anodisierprozesses verwendet werden. Dabei können neben nicht mehr nutzbaren E6-Beizen auch aufkonzentrierte Regenerate der Retardation eingesetzt werden. Ziel ist die Herstellung verwertbarer Aluminiumverbindungen.
• Alkalische Auflösung von Aluminium
Die alkalische Auflösung von Aluminium wurde nur im Labormaßstab untersucht, wobei
zum Auflösen eine 25 %-ige und 50 %-ige NaOH verwendet wurden. Als problematisch
erwies sich bei den Laborversuchen die starke Schaumbildung, die nur schwer zu kontrollieren war. Zudem bildeten sich schwerlösliche Metallseifen. Nachdem auch das Entwässerungsverhalten des aufbereiteten Gleitschleifschlamms schlecht war, wurde die
alkalische Variante der Aluminiumauflösung im halbtechnischen Maßstab nicht mehr
untersucht.
• Saure Auflösung von Aluminium
Das Regenerat der Retardation besitzt eine H2SO4-Konzentration von ca. 40 g/l und wird
durch Verdampfung auf eine H2SO4-Konzentration von ca. 185 - 210 g/l aufkonzentriert,
wobei die Al-Konzentration nach der Verdampfung ca. 30 g/l beträgt.
Für die Auflösung des elementaren Aluminiums wird H2SO4 verbraucht und es bildet sich
gleichzeitig Wasserstoff. Die Entfernung von freier H2SO4 ist für die Verwertung des aufkonzentrierten Regenerates vorteilhaft, da von den Verwerterbetrieben die Anlieferung
einer möglichst hochkonzentrierten Aluminiumsulfatlösung (ohne große Mengen an freier
Säure) erwünscht ist.
Beim Einsatz eines nicht aufkonzentrierten Regenerates der Retardation verläuft die Auflösung des Aluminiums sehr langsam, so daß bis zu 96 Stunden für die Behandlung einer
35
Schlammcharge benötigt wurden. Beim Einsatz höherer H2SO4-Konzentrationen verringert sich die erforderliche Behandlungszeit des Gleitschleifschlammes auf bis zu 3
Stunden. Bei erhöhter Temperatur konnte keine Beschleunigung des Auflösevorgangs
beobachtet werden. Die besten Ergebnisse wurden beim Einsatz von 25 %-iger bzw.
50 %-iger H2SO4 bei Raumtemperatur erhalten.
Durch die saure Auflösung von Aluminium aus dem Gleitschleifschlamm werden klare Filtrate erhalten, die CSB-Werte von 850 - 1.200 mg/l und Aluminiumgehalte bis 24 g/l (beim
Einsatz frischer H2SO4) aufweisen. Aus dem Gleitschleifschlamm können mehr als 90 % des
enthaltenen elementaren Aluminiums entfernt werden, so daß im aufbereiteten
Gleitschleifschlamm weniger als 5 g/kg Aluminium enthalten sind. Der aufbereitete
Gleitschleifschlamm wurde mit Hilfe einer Kammerfilterpresse entwässert. Der dabei
erhaltene Rückstand enthält nur noch den Schleifkörperabrieb (Schleifmittel (Quarz) sowie
das Polyesterharz) und kann z.B. thermisch verwertet werden.
35
Es wurde die Auflösung des Aluminiums beim Einsatz von 25 %-iger bzw. 50 %-iger H2SO4
untersucht.
Seite 32
6.1.4 Verfahrensvorschlag für die Stoffkreislaufschließung beim Gleitschleifen von
Aluminiumwerkstücken
Aus den Ergebnissen der Untersuchungen läßt sich für die Aufbereitung des Gleitschleifschlamms zur Verminderung der Stoffverluste beim Gleitschleifen von Aluminiumwerkstücken mittels Kunststoffschleifkörpern ein Verfahrensvorschlag ableiten, der in Abb. 10
schematisch dargestellt ist.
Abb. 10 Verfahrensschema zur Aufbereitung von Gleitschleifschlämmen
Nachdem für die saure Abtrennung des Aluminiums aus dem Gleitschleifschlamm Frischsäure erforderlich ist, wird das in Abb. 10 dargestellte Verfahren nur teilweise umgesetzt.
Durch den Einsatz einer Zentrifuge zur Abtrennung des Gleitschleifschlamms aus dem
Spülwasser des Gleitschleifprozesses wird bei diesem Prozeß ein Wasserkreislauf
eingerichtet, und es können 70 - 80 % der beim Gleitschleifen eingesetzten Schmierseife
wieder in den Produktionsprozeß zurückgeführt werden.
Seite 33
6.2
Aufkonzentrieren von Spülwasserkonzentrat der Prozeßstufe „Glänzen“ mittels
Verdampfung
Für die Stoffkreislaufschließung an den Prozeßstufen „Chemisch Glänzen“ und „Elektrolytisch Glänzen“ ist es erforderlich, daß die in das Spülsystem ausgeschleppten Inhaltsstoffe
mittels Verdampfung aufkonzentriert und in die Prozeßlösung zurückgeführt werden, da
durch die Elektrolytausschleppung ca. 50 % der Stoffverluste verursacht werden.
Die Untersuchungen zur Aufkonzentrierung des Spülwasserkonzentrates bei der Prozeßstufe „Glänzen“ mittels Vakuumverdampfung wurden in der Pilotanlage an der bestehenden
Anlage in Werk II durchgeführt, wobei Spülwasser der Spülstufe nach dem Prozeßschritt
„Chemisch Glänzen“ verwendet wurde. Nachdem diese Spülstufe bei FSB auch nach dem
Dekapierschritt angefahren wird, wurde zur Beurteilung des bei der Verdampfung erreichten
Aufkonzentrierungsgrades die Gesamtkonzentration an Anionen herangezogen. Sie wurde
im Verdampferkonzentrat analytisch ermittelt und mit der Gesamtkonzentration der Anionen
in der Prozeßlösung „Chemisch Glänzen“ verglichen.
Abb. 11 und Abb. 12 zeigen das Ergebnis der Verdampfung einer Charge Spülwasserkonzentrat aus der Prozeßsufe „Chemisch Glänzen“, wobei am Ende der Verdampfung als
Konzentrat eine Lösung erhalten wurde, in der die Komponenten in auf ca. 85 % der Konzentration in der Prozeßlösung aufkonzentriert waren.
1.800
300
Leitw ert
1.600
Energiebedarf
1.400
Leitwert [µS/cm]
250
1.200
200
1.000
150
800
600
100
Energiebedarf [Wh/l]
350
400
50
200
0
0
20
30
40
50
60
70
ber. Aufkonzentrierungsgrad [%]
80
90
Abb. 11 Abhängigkeit des Leitwertes und des Energiebedarfs vom erreichten Aufkonzentrierungsgrad beim Verdampfen des Spülwasserkonzentrates bei der Prozeßstufe
„Chemisch Glänzen“
Die hohe Konzentration der Komponenten im Verdampferkonzentrat verursacht eine Siedepunktserhöhung, so daß zur Aufrechterhaltung der Verdampfung entweder ein besseres
Vakuum und/ oder eine höhere Temperatur benötigt wird. Beim Nachdosieren von Spülwasserkonzentrat zur Aufrechterhaltung des Füllstandes im Verdampfer kommt es kurzzeitig
zu einem heftigen Aufsieden der Lösung im Verdampfer (Siedeverzug), so daß Aerosole in
das Kondensat gelangen können. Dabei verschlechtert sich durch die Kontamination des
Kondensates mit Inhaltsstoffen der Prozeßlösung die Qualität des Kondensates, wobei der
Seite 34
hohe Leitwert des Kondensates (Anstieg des Leitwertes im Verdampfungsversuch bis auf
36
330 µS/cm) im wesentlichen durch H2SO4 verursacht wird .
Damit das Verdampferkonzentrat in die Prozeßlösung zurückgeführt werden kann, ist eine
Aufkonzentration auf ca. 85 - 90 % der Ausgangskonzentration der Prozeßlösung erforder37
lich , wobei für die Aufkonzentrierung ein hoher Energiebedarf erforderlich ist. Die Versuchsergebnisse zeigen, daß ab einem Aufkonzentrierungsgrad von ca. 70 % der Energiebedarf kräftig ansteigt, während gleichzeitig die Kondensatleistung stark abfällt (Abb. 12).
Ursache hierfür ist die Siedepunktserhöhung bei hoher Elektrolytkonzentrationen im Sumpf
des Verdampfers.
120
1.800
Kondensat
1.600
Energiebedarf
100
80
1.200
1.000
60
800
40
600
Energiebedarf [Wh/l]
V (Kondensat)
[l/h]
1.400
400
20
200
0
0
20
30
40
50
60
70
ber. Aufkonzentrierungsgrad [%]
80
90
Abb. 12 Abhängigkeit der Kondensatleistung und des Energiebedarfs vom erreichten Aufkonzentrierungsgrad beim Verdampfen des Spülwasserkonzentrates bei der
Prozeßstufe „Chemisch Glänzen“
Im Falle einer Rückführung des Verdampferkonzentrates in die Prozeßlösung (beim Einsatz
eines Regenerators) ist daher ein 2-stufiger Verdampfungsprozeß anzustreben, wie dies bei
den im Abschnitt 7.3.3 betrachteten Varianten beschrieben ist, um einerseits ein Kondensat
mit niedrigem Leitwert und damit Salzgehalt zu erhalten (Einsatz des Kondensates als
Spülwasser) und um andererseits aber auch einen hohen Aufkonzentrierungsgrad erreichen
zu können.
Nachdem das Konzentrat der Verdampfung derzeit aus technischen und wirtschaftlichen
Gründen nicht in die Prozeßlösung zurückgeführt werden kann, wird das Verdampferkonzentrat kostengünstig einer externen Verwertung zugeführt (siehe Abschnitt 7.3.3).
Deshalb kann die kostenaufwendige Aufkonzentration der Inhaltsstoffe des Spülwasserkonzentrates auf ca. 90 % der Konzentration in der Prozeßlösung unterbleiben, da bei einer
36
Protonen besitzen eine hohe spezifische Leitfähigkeit und verursachen daher im wesentlichen den
Anstieg des Leitwertes im Kondensat.
37
Der einebnende Effekt beim Glänzen beruht auf einem diffusionskontrollierten abtragenden Prozeß,
der bei einer zu großer Verdünnung der Prozeßlösung verloren geht [15].
Seite 35
externen Verwertung des Verdampferkonzentrates eine Aufkonzentrierung der
Komponenten auf ca. 70 % der Konzentration in der Prozeßlösung ausreichend ist.
Für die Aufkonzentrierung des Spülwasserkonzentrates mittels Vakuumverdampfung bis
70 % der Konzentration in der Prozeßlösung wurden folgende Werte ermittelt:
• Energiebedarf:
• Kondensatleistung:
0,3 kWh/ l Kondensat
66,5 l/h Kondensat
die auch für die Kostenbetrachtungen zur Auswahl der Systemlösung für die Prozeßstufe
„Glänzen“ im Abschnitt 7.3.3 genutzt wurden.
Im Rahmen von Optimierungsarbeiten beim Verdampfer für die Prozeßstufe „Glänzen“
konnte die Kondensatleistung gesteigert sowie die Qualität des Kondensates verbessert
werden.
6.3 Regeneration der Prozeßlösung Chemisch Glänzen mittels Kationenaustausch
Starksaure Kationenaustauscher haben eine sehr hohe Affinität zu mehrwertigen Kationen
3+
und können daher auch aus stark sauren Lösungen Al -Ionen entfernen. Nachdem beim
38
Glänzen von Aluminiumwerkstoffen eine hochkonzentrierte Prozeßlösung zum Einsatz
kommt, kann die Regeneration der Prozeßlösung mittels Ionenaustausch nur indirekt über
39
die erste Spülstufe erfolgen, damit die eingesetzten Ionenaustauscherharze nicht osmotisch geschädigt werden.
3+
Nachdem das aufbereitete Spülwasserkonzentrat nach der Abtrennung des Al mittels
Verdampfung aufkonzentriert werden muß, ist eine geringe Al-Konzentration in der
•
aufbereiteten Lösung anzustreben, da nach Gleichung (5) der Volumenstrom V P , der über
Regenerator und Verdampfer geführt werden muß, von der Al-Konzentration in der
regenerierten Prozeßlösung (cF,R) abhängig ist.
3+
Im Rahmen von orientierenden Vorversuchen wurde festgestellt, daß Al aus Spülwasserkonzentraten (verdünnten Prozeßlösungen) durch Ionenaustausch entfernt werden kann.
Durch Untersuchungen im Labormaßstab wurde ermittelt, welche Kapazitäten beim eingesetzten starksauren Kationenaustauscher erreicht werden können. Zudem wurde untersucht,
ob eine vollständige Regeneration des Ionenaustauschers bei guter Regeneriermittelausnutzung erreicht werden kann, wobei wegen der korrosiven Wirkung von Chlorid auf
Aluminiumoberflächen H2SO4 als Regeneriersäure für den Kationenaustauscher eingesetzt
werden muß.
6.3.1 Beladung des Kationenaustauschers
Beim Einsatz des Regenerierverfahrens wird der Ionenaustauscher mit Spülwasserkonzentrat beladen. Daher wurden für die Beladung des Ionenaustauschers Lösungen mit einer
Konzentration von 10 % resp. 20 % der Komponenten der Prozeßlösung verwendet, die
durch Verdünnung einer nicht mehr nutzbaren Prozeßlösung „Chemisch Glänzen“ hergestellt wurden.
38
Zum Glänzen von Aluminiumwerkstoffen wird eine Mischung von konzentrierter Phosphorsäure und
konzentrierter Schwefelsäure eingesetzt.
Die Konzentration der Säuren betragen: H2SO4: 500 .. 600 g/l; H3PO4: 900 .. 1.000 g/l
39
Zur Entfernung von Al
3+
+
wird ein starksaurer Kationenaustauscher in der H -Beladung eingesetzt.
Seite 36
Mit Hilfe von Durchbruchskurven (Abb. 13) wurde festgestellt, nach welchem Volumenstrom
(entspricht einem bestimmen Stoffmengenstrom) der Kationenaustauscher erschöpft ist.
Dies ist dann erreicht, wenn die Zulaufkonzentration gleich der Ablaufkonzentration ist
(Abstellkriterium).
1,0
0,8
c /c0
0,6
0,4
0,2
0,0
0
0,5
1
1,5
BV
2
2,5
Abb. 13 Durchbruchskurve nach der Beladung des Kationenaustauschers Wofatit KS 10 mit
20 %iger Glänze
Das Abstellkriterium von „Ablaufkonzentration = Zulaufkonzentration“ wurde nicht erreicht,
da durch den hohen Säuregehalt der aufgegebenen Lösung (verdünnte Prozeßlösung
3+
Glänzen) das vom Austauscher gebundene Al teilweise wieder verdrängt wird.
1,2
val Al/l Harz
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Zyklus
Abb. 14 Kapazität des Kationenaustauschers Wofatit KS 10 über mehrere Beladungs- und
Regenerationszyklen (Aufgabelösung: 20 %-ige Glänze)
Bei der Durchbruchskurve in Abb. 13 wurde mit vollständig regeneriertem Harz, das zuvor
3+
nicht zur Al -Eliminierung eingesetzt wurde, eine Kapazität von 1,25 val Al / l Harz ermittelt.
Im Rahmen mehrerer Beladungs- und Regenerationszyklen (insges. 12 Zyklen) wurde diese
Seite 37
Kapazität nicht wieder erreicht (siehe Abb. 14). Für die mittleren Austauscherkapazitäten
wurden nach der Beladung mit
• 10 %iger Glänze:
• 20 %iger Glänze:
Mittelwert der Kapazität: 0,79 val Al / l Harz
Mittelwert der Kapazität: 0,70 val Al / l Harz
erhalten. Die Regenerierung des Kationenaustauschers erfolgte mit H2SO4. Mit der
Austauscherkapazität der Folgebeladung kann auch die Effizienz der vorangegangenen
Regenerierung beurteilt werden. Ein Sinken der Austauscherkapazität ist ein Hinweis für
eine unvollständige Regenerierung des Ionenaustauschers.
Es stellt sich nach einigen Zyklen ein Gleichgewichtszustand ein, so daß vom Kationenaus3+
tauscher nur noch die Al -Menge gebunden werden kann, die in der vorangegangenen
Regeneration von Ionenaustauscher entfernt wurde.
6.3.2 Untersuchungen zur Regeneration des Kationenaustauschers
Die Regeneration des Kationenaustauschers erfolgte mit H2SO4, wobei eine vollständige
3+
Entfernung des vom Kationenaustauschers gebundenen Al nicht erreicht werden konnte.
Durch die Bestimmung von Regenerierprofilen läßt sich ermitteln, in welchem Ausmaß die
zur Regeneration des Ionenaustauschers eingesetzte Säure genutzt wird. Aus den Untersuchungsergebnissen lassen sich Ansatzpunkte für eine Optimierung des Regenerationsprozesses und des hierzu notwendigen Reagenzieneinsatzes erarbeiten.
Spar-R1
normal
3,5
Spar-R2
250
150
1,5
100
1,0
50
0,5
0,0
[g/l]
2,0
200
H SO -Konzentration
[g/l]
2,5
Al-Konzentration
3,0
0
1
2
3
4
5
Zyklus
1
Fraktionen:
3+
2
6
7
3
8
9
4
Abb. 15 Regenerierprofil eines mit Al beladenen Ionenaustauschers mit H2SO4 (265 g/l)
Bei der Sparregeneration 1 wurde die 4. Regenerat-Fraktion der vorhergehenden
Beladung wieder zur Regeneration verwendet, bei der Sparregeneration 2 die 3.
und die 4. Regenerat-Fraktion
Seite 38
Das Regenerierprofil wurde für einen mit 20 %iger Glänze beladenen Ionenaustauscher
bestimmt. Als Regeneriermittel wurde H2SO4 (265 g/l) verwendet. Das Volumen einer Regeneriermittelfraktion entsprach dem Volumen der eingesetzten Harzmenge (20 ml).
Es zeigt sich, daß die Hauptmenge an Aluminium mit den beiden ersten Regeneratfraktionen vom Austauscher eliminiert wird. In diesen beiden Fraktionen wird die angebotene
Regeneriersäure noch am besten ausgenutzt. Trotz des großen Überschusses an Säure
und einer geringen Al-Konzentration im Regenerat konnte der Ionenaustauscher nicht vollständig regeneriert werden. Selbst beim Einsatz des Regeneriermittels im großen Überschuß bei erhöhter Temperatur (40 °C) konnte keine vollständige Regeneration des
Kationenaustauschers erreicht werden.
Durch den Einsatz von Regeneratfraktionen mit einer geringen Al-Konzentration bei der
nächsten Regenerierung kann der Säurenutzungsgrad (Regeneriermittelausbeute) ge40
steigert werden (Sparregenerierung) . Damit läßt sich die Regeneriermittelausnutzung auf
maximal 15,4 % steigern. Dies bedeutet, daß nur mit einer Sparregenerierung allein eine
akzeptable Säurenutzung nicht erzielt werden kann.
6.3.3 Fazit aus den Untersuchungen
Aus den Untersuchungen zur Beladung und Regenerierung des Kationenaustauschers läßt
3+
sich ableiten, daß der Ionenaustauscher sehr gut Al aus der Lösung entfernen kann, da
3+
eine hohe Affinität zwischen Ionenaustauscher und dem hoch geladenen Al -Ion besteht.
3+
Demzufolge ist auch der umgekehrte Schritt - die Entfernung von gebundenen Al -Ionen
vom Austauscher - schwierig und verläuft mit sehr schlechten Ausbeuten.
Die geringe nutzbare Kapazität des starksauren Ionenaustauschers und dessen schlechtes
Regenerierverhalten mit einer unzureichenden Regeneriermittelausnutzung verursachen bei
der Umsetzung der Aufbereitungstechnologie eine umfangreiche Prozeßtechnik und damit
eine hohe Investitionssumme. Demzufolge zeigt der Kostenvergleich im Abschnitt 7.3.3
(Tab. 8 und Abb. 22), daß bei den Chemikalien- und Entsorgungskosten ein zu geringes
Einsparpotential nutzbar ist, um den großen apparativen Aufwand sowie den Energiebedarf
beim Aufkonzentrieren der aufbereiteten Lösung finanzieren zu können.
Regeneration der Prozeßlösung Chemisch Glänzen mittels DiaphragmaElektrolyse
Zur Regeneration der Prozeßlösung „Glänzen“ kann eine Diaphragma-Elektrolyseanlage
eingesetzt werden, die auch zur Regenerierung sauerer Beizprozeßlösungen verwendet wird
[27, 28]. Abb. 16 zeigt schematisch die Funktionsweise des Regenerators.
6.4
6.4.1 Wirkprinzip des Regenerators
Bei der Diaphragmaelektrolyse-Anlage werden der Anoden- und der Kathodenraum durch
ein Kunststoffdiaphragma von einander abgetrennt, wobei das eingesetzte runde Kunststoffdiaphragma gegenüber der hoch konzentrierten Prozeßlösung stabil ist. Im Kathodenraum
41
erfolgt durch die Einstellung des pH-Wertes auf Werte zwischen 5 - 8 die Ausfällung des
40
Für die Sparregenerierung dürfen nur Regeneratfraktionen verwendet werden, die neben einem
hohen Säuregehalt nur geringe Al-Mengen beinhalten. Andernfalls wird durch den Ionenaus3+
tauscher wieder Al aus der Regeneratfraktion entfernt.
41
Al kann wegen des Normalpotentials aus einer wäßrigen Lösung nicht kathodisch abgeschieden
3+
werden. Eine Abtrennung von Al aus einer wäßrigen Lösung unter Nutzung von Elektroden-
3+
Seite 39
3+
elektrodialytisch transportierten Al als Al(OH)3 bzw. als AlPO4. Da das Diaphragma - im
Gegensatz zu einer Ionenaustauschermembran - keine Selektivität hinsichtlich der transportierten Ionen besitzt, diffundieren die Säuren (H2SO4 und H3PO4) auf Grund des Konzentrationsgradienten aus dem Anolyten durch das Diaphragma in den Katholyten. Daher erfolgt
im Katholyten die Ausfällung von AlPO4, wodurch Phosphat dem Stoffkreislaufsystem entzogen wird.
Anodenreaktion:
Kathodenreaktion:
2 H2O
2 H2O + 2e
Gesamtreaktion
-
→ Al(OH)3 ↓
+
3+
+ 3 OH
3+
+ 18 H2O → 4 Al(OH)3 ↓ + 6 H2 ↑ + 3 O2 ↑+ 12 H
Al
4 Al
-
→ O2 ↑+ 4e + 4 H
→ 2 OH + H2 ↑
(Folgereaktion bei Abwesenheit von PO43-)42
+
Abb. 16 Schematische Darstellung der Diaphragma-Elektrolyse (WRG-System) zur Regeneration der Prozeßlösung „Glänzen“. Es bildet sich bei der Regeneration als Rück42
stand AlPO4 .
Auf Grund seines Wirkpinzips kann eine Diaphragma-Elektrolyseanlage zur Regeneration
der Prozeßlösungen „Chemisch Glänzen“, „Elektrolytisch Glänzen“ und „Eloxieren“ eingesetzt werden. Durch die Anodenreaktion wird die beim Glänzprozeß bzw. Eloxieren ver3+
brauchte Säure durch Wasserzersetzung wieder zurückgebildet. Die zur Al -Ausfällung be43
nötigte Laugenmenge wird an der Kathode ebenfalls durch Wasserzersetzung erzeugt . Zur
prozessen kann daher nur durch eine Anhebung des pH-Wertes der Lösung erfolgen. Daher sind
3+
für die elektrochemische Entfernung von Al aus einer wäßrigen Lösung stets Membranverfahren
3+
erforderlich, da das Al in einen Teilkreislauf überführt werden muß, in dem die pH-Veränderung
stattfinden kann.
42
Die Abtrennung des Al in Form von Al(OH)3 ist nicht möglich, da der Katholyt Phosphate enthält
und AlPO4 bei den Milieubedingungen schwerer löslich ist als Al(OH)3.
3+
43
Bei der Ausfällung des Al als AlPO4 kann die äquivalente Menge an H3PO4 nicht durch anodische
Wasserzersetzung gebildet werden, da die entsprechende Menge an Phosphat dem Stoffkreislauf
entzogen wurde.
3+
Seite 40
Einstellung des pH-Wertes im Katholyten wird NaOH zudosiert, die zur Neutralisation des
Säureschlupfes benötigt wird, da aus dem Anolyten infolge des großen Konzentrationsgradienten Säure in den Katholyten diffundiert. Nachdem ein Diaphragma (im Gegensatz zu
Ionenaustauschermembranen) weder Anionen noch Kationen spezifisch sperrt, können die
in den Katholyten diffundierten Anionen elektrodialytisch wieder in den Anolyten transportiert
werden, sofern keine chemischen Reaktionen - wie z.B. die Ausfällung von Aluminiumphosphat bei pH-Werten > 1 - dies verhindern.
Bei der Regeneration der Prozeßlösung mittels Diaphragma-Elektrolyse wird nach der Reaktionsgleichung Wasser verbraucht, da die für die Säurerückbildung notwendigen Protonen
durch Wasserzersetzung gebildet werden. Die Prozeßlösung wird also „getrocknet“, sofern
infolge der Konzentrationsunterschiede in Anolyt und Katholyt kein Wasser aus dem Katholyten in den Anolyten diffundiert.
6.4.2 Bestimmung der Rückgewinnungsrate der eingesetzten Säuren
Bei allen Untersuchungen erfolgt die Bestimmung der Rückgewinnungsrate für die eingesetzten Säuren (H3PO4, H2SO4) über eine Bilanzierung der Aluminium- und Säuremengen im
Rückstand der Regeneration (Schlamm) sowie in der Prozeßlösung, wobei die Bilanzierung
für 1 kg Schlamm durchgeführt wurde.
Die Mengen von Sulfat und Phosphat im Rückstand der Regeneration lassen sich über die
analytisch bestimmte Zusammensetzung des Rückstands berechnen und stellen die Stoffverluste der betreffenden Säuren bei der Regeneration dar. Die ursprünglich vorhandenen
Säuremengen können aus der Aluminiummenge im Rückstand und der Zusammensetzung
der Prozeßlösung berechnet werden. Die Säuremengen lassen sich in Beziehung setzen,
und es können daraus die Stoffverluste bzw. die Rückgewinnungsraten der Säuren bei der
Regeneration ermittelt werden.
6.4.3 Voruntersuchungen
Die Voruntersuchungen wurden mit einer Diaphragma-Elektrolyseanlage mit Runddiaphragmen durchgeführt, wobei die Versuche zuerst mit Altglänze ohne Vorfiltration durchgeführt wurden. Dabei zeigte sich, daß durch partikuläre Verschmutzungen, z.B. Schleif- und
Poliermittel, das Diaphragma verblocken, und dadurch kein ausreichender Flux durch das
Diaphragma erreicht werden kann [35]. Abb. 17 zeigt schematisch die Versuchsanlage zur
Regeneration der Prozeßlösung „Chemisch Glänzen“. Bei der Diaphragma-Elektrolyseanlage wurde eine Bleianode sowie eine Kathode aus Edelstahl verwendet.
Seite 41
Abb. 17 Schematische Darstellung der Versuchsanlage bei den Voruntersuchungen zur
Regeneration der Prozeßlösung „Chemisch Glänzen“.
Im Rahmen der Voruntersuchungen wurde nachgewiesen, daß folgende apparative Parameter Einfluß auf das Ergebnis der Regeneration haben:
• Temperatur des Anolyten (aufzubereitende Prozeßlösung)
Die Temperatur des Anolyten hat Auswirkungen auf die Beweglichkeit der Ionen. So kann
durch eine Erhöhung der Temperatur von 35 °C auf 50 °C bei konstanter Spannung die
Anzahl der transportierten Ladungsträger gesteigert werden. Erkennen läßt sich dies an
der Erhöhung des Stromflusses von 240 A auf 380 A bei einer konstant anliegenden
Spannung von 18,2 V bei Erhöhung der Temperatur von 35 °C auf 50 °C.
• Temperatur Katholyt
Die Löslichkeit der im Katholyten enthaltenen Salze (Na2SO4, NaH2PO4, Na2HPO4) erhöht
sich mit steigender Temperatur. Zudem besitzt der anfallende Schlamm bei hohen
Temperaturen im Katholyten (> 50 °C) einen recht hohen Feststoffgehalt (45 - 55 % TS).
• Aluminiumgehalt und Wassergehalt im Anolyten
Die Leistungsfähigkeit des Regenerators ist bei höheren Aluminiumgehalten im Anolyten
besser, so daß die Abreicherungsgeschwindigkeit des Regenerators mit steigender Aluminiumkonzentration ansteigt.
• Druckverhältnisse am Diaphragma
Die hydrostatischen Druckverhältnisse am Diaphragma beeinflussen den Transport von
Wasser (aus dem Katholyten) in den Anolyten bzw. die Diffusion von Säure (aus dem
Anolyten) in den Katholyten.
Während der Voruntersuchungen des Regenerators wurden für H2SO4 und für H3PO4 sehr
unterschiedliche Rückgewinnungsraten erreicht.
• Rückgewinnungsrate für H2SO4:
• Rückgewinnungsrate für H3PO4:
62 - 92 %
27 - 63 %
(Mittelwert: 76,0 %)
(Mittelwert: 49,5 %)
Die Rückgewinnungsraten wurden aus der Zusammensetzung des Rückstandes errechnet,
der bei der Regeneration der Prozeßlösung mittels Diaphragma-Elektrolyse erreicht wurde
(siehe Abschnitt 6.4.2).
Seite 42
Bei allen Versuchsreihen wurde als Rückstand AlPO4 erhalten, der noch zusätzlich mit
44
Natriumsalzen (Na2SO4, NaH2PO4, Na2HPO4) verunreinigt ist . Für diesen Rückstand der
Regeneration bestehen keinerlei stoffliche Verwertungsmöglichkeiten, und es ist sogar eine
untertägige Deponierung erforderlich, da der Rückstand lösliche Salze enthält.
6.4.4 Screening-Untersuchungen zum Einsatz einer Mehrkammerzelle
Nachdem bei den Voruntersuchungen zur Regeneration der Prozeßlösung Glänzen das
beim Glänzen abgetragene Aluminium in Form von AlPO4 ausgekreist wurde, konnte für
H3PO4 nur eine geringere Rückgewinnungsrate als für H2SO4 erreicht werden. Damit für
H3PO4 eine höhere Rückgewinnungsrate erreicht werden kann, müssen im Regeneriersystem die Phosphatverluste vermindert werden, in dem das beim Glänzen
abgetragene Aluminum in Form von Al(OH)3 aus dem Stoffkreislaufsystem ausgekreist wird.
Daher wurde im Rahmen von Screening-Untersuchungen im Labormaßstab geprüft, ob
durch eine Umrüstung der Diaphragma-Elektrolysezelle in eine kombinierte Diaphragma-/
Membran-Elektrolysezelle die Bildung von AlPO4 bei der Regeneration der Prozeßlösung
dadurch vermieden werden kann, daß der Transport von Phosphat in den Katholyten durch
den Einsatz einer Kationenaustauschermembran verhindert wird. Für diese Untersuchungen
45
wurde eine kombinierte Diaphragma-/ Membran-Elektrolysezelle eingesetzt, die in Abb. 18
schematisch dargestellt ist.
Abb. 18 Schematische Darstellung der kombinierten Diaphragma-/ Membran-Elektrolysezelle, die für die Screening-Versuche eingesetzt wurde.
44
Durch Abpressen bzw. Zentrifugation kann ein Feststoff erhalten werden, der einen Trockensubstanzgehalt von nur max. 35 % besitzt. Der Rest ist eine konzentrierte Elektrolytlösung (Katholyt).
Auf diesem Wege wird das durch die Regeneration erhaltene AlPO4 sehr stark mit Na2SO4 sowie
mit Na-Phosphaten verschmutzt, die eine Verwertung des Rückstands schwierig gestalten.
45
Als Membran wurde die Kationenaustauschermembran Neospta CMX verwendet.
Seite 43
Die Screening-Untersuchungen wurden jeweils über einen Zeitraum von 40 h durchgeführt,
3+
wobei eine Spannung von 25 V angelegt werden mußte, da anderfalls kein Al in den
46
Katholyten transportiert wurde.
47
Über eine Bilanzierung wurden die Massen der untersuchten Komponenten (Al, S und P) in
den drei Teilkreisläufen Anolyt, Mittelkammer und Katholyt berechnet. In den Abb. 19 bis
Abb. 21 ist deren zeitlicher Verlauf graphisch dargestellt. Sie erlauben Rückschlüsse auf die
Vorgänge, die in der Elektrolysezelle ablaufen. Anhand des Kurvenverlaufs für die
Komponente Aluminium im Anolyten können die mittlere und spezifische Abreicherungsgeschwindigkeiten für Aluminium bestimmt werden, wobei die Verdünnungsphase am
Beginn des Versuchs nicht in die Berechnungen einbezogen wurde.
• mittlere Abreicherungsgeschwindigkeit für Aluminium:
• spezifische Abreicherungsgeschwindigkeit für Aluminium:
110,1 mg/h .. 133,3 mg/h
2
2
21,0 g/m h .. 25,4 g/m h
Die starke Mengenabnahme aller Komponenten im Anolyten zu Beginn des Versuchs ist auf
einen Verdünnungseffekt zurückzuführen, da zu diesem Zeitpunkt die Lösungen in den Teilkreisläufen Anolyt und Mittelkammer sehr unterschiedliche Elektrolyt-Konzentrationen besitzen. Daher diffundiert Prozeßlösung aus dem Anodenraum durch das Diaphragma in die
Mittelkammer, wobei sich mit Fortdauer des Versuchs der Verdünnungseffekt vermindert.
Nachdem dieser Verdünnungseffekt stets in der Anfahrphase des Regenerators verstärkt
auftritt, sollte die Elektrolyseanlage im praktischen Betrieb kontinuierlich betrieben werden.
Anolyt (T=40°C)
90
Al
80
S
70
P
Masse
[g]
60
50
40
30
20
10
0
0
5
10
15
20
Zeit
25
30
35
40
[h]
Abb. 19 Zeitlicher Verlauf der Komponenten der Prozeßlösung „Chemisch Glänzen“ im
Anodenraum (Screening-Versuch zur Regeneration der Prozeßlösung)
46
Als Katholyt wurde eine 1% ige Na2SO4-Lösung eingesetzt, deren pH-Wert mit NaOH auf pH 6 - 8
eingestellt wurde.
47
Bedingt durch die hohen Konzentrationsunterschiede der Lösungen im Anodenraum und in der
Mittelkammer diffundiert am Anfang der Versuche Anolyt durch das Diaphragma in die Mittelkammer. Nachdem sich durch diesen Vorgang auch die Volumina in den Teilkreisläufen verändern,
wurden aus den analytisch ermittelten Konzentrationswerten der untersuchten Komponenten (Al, S
und P) die entsprechenden Massen berechnet und für die graphische Auftragung verwendet.
Seite 44
Mittelkammer (TAnolyt = 40°C)
20
16
S
14
P
[g]
Al
12
Masse
18
10
8
6
4
2
0
0
5
10
15
20
Zeit
[h]
25
30
35
40
Abb. 20 Zeitlicher Verlauf der Komponenten der Prozeßlösung „Chemisch Glänzen“ in der
Mittelkammer (Screening-Versuch zur Regeneration der Prozeßlösung)
Aluminium (TAnolyt = 40°C)
14
Anolyt
Mittelkammer
12
Katholyt
Masse
[g]
10
8
6
4
2
0
0
5
10
15
20
Zeit
25
30
35
40
[h]
Abb. 21 Zeitlicher Verlauf der Aluminiummenge in den drei Teilkreisläufen bei einem
Screening-Versuch zur Regeneration der Prozeßlösung „Chemisch Glänzen“
Die Menge an Sulfat im Anolyten nimmt weniger stark ab als die Menge an Aluminium oder
Phosphat, da gleichzeitig Sulfat elektrodialytisch von der Mittelkammer in den Anolyten
zurücktransportiert wird, während der elektrodialytische Rücktransport von Phosphat durch
das Diaphragma in den Anolyten wesentlich schlechter erfolgt. Dies hat auch Auswirkungen
auf die Gleichgewichtseinstellung in der Mittelkammer (siehe Abb. 20).
Die Phosphatmenge in der Mittelkammer stabilisiert sich auf deutlich höherem Niveau als die
Menge an Sulfat. In der Mittelkammer erfolgt für die Komponente Aluminium die Gleichgewichtseinstellung auf einem noch niedrigeren Niveau als für Sulfat, da die Menge an Alu-
Seite 45
3+
minium im Anolyten niedriger ist als die von Sulfat und zudem Al -Ionen durch die Membran
in den Katholyten transportiert werden.
Im Verlauf des Versuchs wurde im Katholyten durch NaOH-Zugabe der pH-Wert auf pH 5
bis pH 8 eingestellt. Der sich bildende Niederschlag wurde abfiltriert und analytisch untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß auch bei der Regeneration der Prozeßlösung „Glänzen“
mittels der in Abb. 18 dargestellten 3-Kammerzelle stets AlPO4 erhalten wird, wobei ein
3+
elektrodialytischer Transport von Al -Ionen aus dem Anolyten durch die Kationenaustauschermembran in den Katholyten erst beim Anlegen einer hohen Spannung erfolgt.
3+
3Daraus läßt sich schlußfolgern, daß Al und PO4 Aggregate bilden, an die Protonen
48
adsorptiv gebunden werden können . Durch die Adsorption der Protonen erhält das
gesamte Aggregat eine positive Ladung, so daß es elektrodialytisch durch die Kationenaustauschermembran transportiert werden kann. Dadurch läßt sich erklären, warum stets nur
Aluminium und Phosphat gemeinsam im Katholyten gefunden werden, während die Menge
an Sulfat im Katholyten nahezu konstant bleibt. Nachdem ein großes Aggregat durch die
Membran transportiert werden muß, wird eine große Kraft (hohe Potentialdifferenz) für den
elektrodialytischen Transport benötigt.
Daher kann durch den Einsatz einer Kationenaustauschermembran der Transport von
Phosphat in den Katholyten nicht verhindert werden, so daß bei der Regeneration der Prozeßlösung Glänzen mittels elektrolytischer Verfahren stets AlPO4 anfallen wird, da dieses bei
den anzutreffenden Milieubedingungen eine geringere Löslichkeit als Al(OH)3 besitzt. Damit
ist zur Regeneration der Prozeßlösung Glänzen die Veränderung der Zellenkonfiguration
von einer Diaphragma-Elektrolysezelle (2-Kammer-Zelle) in eine kombinierte Diaphragma-/
Membran-Elektrolysezelle (3-Kammer-Zelle) nicht sinnvoll, da durch den erhöhten technischen Aufwand kein zusätzlicher Nutzen wie die Verminderung der Phosphatverluste erreicht werden kann.
6.4.5 Untersuchungen im halbtechnischen Maßstab
Die Untersuchungen zur Regeneration der Prozeßlösung Glänzen wurden mit einer halbtechnischen Versuchsanlage mit planen Diaphragmen durchgeführt, die in Abb. 22 schematisch dargestellt ist und folgende technische Daten besitzt:
•
•
•
•
Diaphragmenfläche:
Volumen Katholytkreislauf:
Volumen Anolytkreislauf:
Anode und Kathode:
2
18 dm
insges. 66 l
insges. 66 l
platiniertes Ti-Streckmetall
Bei den Untersuchungen wurden Kunststoff-Diaphragmen aus Polypropylen eingesetzt,
wobei in den Versuchsreihen Diaphragmen mit unterschiedlicher Porenweite eingesetzt
wurden. Die Temperaturen im Anolyt- und Katholytkreislauf wurden auf 40 ± 5 °C eingestellt.
Der pH-Wert im Katholyten wurde durch Zudosierung von NaOH mittels einer Dosierpumpe
auf pH 3,5 eingestellt.
48
+
-
Die Adsorption von H bzw. OH an Mineraloberflächen wird in der Literatur beschrieben [36] und
z.B. bei der Mineralflotation zur Auftrennung von Erzen genutzt.
Seite 46
Abb. 22 Schematische Darstellung der halbtechnischen Versuchsanlage zur Regeneration
der Prozeßlösung Glänzen
Für die Untersuchungen wurde eine nicht mehr nutzbare Prozeßlösung Chemisch Glänzen
eingesetzt. Die Zusammensetzung der Prozeßlösung am Beginn und am Ende eines Aufbereitungsversuchs wurden analytisch ermittelt. Die in Tab. 6 aufgeführten Werte stellen
dabei typische Werte dar.
Tab. 6
Zusammensetzung des Anolyten (Prozeßlösung) und des Katholyten jeweils am
Beginn sowie am Ende eines Aufbereitungsversuchs; die Versuchsdauer betrug
5 h.
Anolyt
Beginn des Versuchs
Ende des Versuchs
Katholyt
Beginn des Versuchs
Ende des Versuchs
Al
S (H2SO4)
P (H3PO4)
49,5 g/l
44,3 g/l
137 g/l (419 g/l)
124 g/l (379 g/l)
309 g/l (978 g/l)
281 g/l (889 g/l)
Al
42 mg/l
58 mg/l
Na
57 g/l
78 g/l
S
20 g/l
29 g/l
P
31 g/l
44 g/l
Die im Kathodenraum ausgefällten Bestandteile der Prozeßlösung wurden durch eine Filterpresse abgetrennt. Der abgetrennte Schlamm wurde gewogen und analytisch auf die Parameter Trockensubstanzgehalt, Al, Na, P und S untersucht und über eine Bilanzierung die
Rückgewinnungsraten für H2SO4 und H3PO4 sowie die Abreicherungsgeschwindigkeit für
Aluminium berechnet. Die (spezifische) Abreicherungsgeschwindigkeit für Al wurde auf die
Fläche des Diaphragmas bezogen.
Bedingt durch die Konzentrationsunterschiede im Anolyt- und Katholytkreislauf diffundiert
(besonders zu Beginn der Untersuchungen) Prozeßlösung durch das Diaphragma. Dies
führt dazu, daß während der Laufzeit des Versuchs neben den Konzentrationen von H2SO4
und H3PO4 auch das Volumen im Anolytkreislauf abnimmt. Die Abnahme betrug bei einigen
Versuchsreihen bis zu 20 l.
Seite 47
Der Einfluß der Porengröße des Diaphragmas wurde durch den Einsatz von Diaphragmen
mit unterschiedlicher Porenweite ermittelt. In Tab. 7 und Tab. 8 wurden die erzielten Versuchsergebnisse zusammengefaßt.
Bei den Untersuchungen in der halbtechnischen Versuchsanlage konnte die aufzubereitende
Prozeßlösung Chemisch Glänzen wegen der sehr kurzen Standzeit der eingesetzten
Kerzenfilter (Vorversuch) nicht gefiltert werden. Dies führte dazu, daß die Diaphragmen nach
einiger Zeit verblockten, wobei Reinigungsversuche wirkungslos blieben. Bei den Versuchen
1.3 und 1.4 (1. Versuchsreihe) sowie 2.4 und 2.5 (2. Versuchsreihe) waren die Poren des
Diaphragmas bereits teilweise verblockt.
Tab. 7
Versuchsergebisse der Aufbereitungsversuche beim Einsatz eines Diaphragma mit
normaler Porenweite (Lieferfirma des Diaphragmas: W. Bayer Galvanotechnik)
Versuch
Stromdichte
1.3
1.2
1.4
1.1
1 A/dm
2
2 A/dm
2
2 A/dm
2
4 A/dm
Tab. 8
2
Abreicherung
Al
2
2,04 g/dm h
2
4,53 g/dm h
2
2,03 g/dm h
2
4,45 g/dm h
Rückgewinnungsrate
H2SO4
H3PO4
25,78 Wh/g
6,38 Wh/g
16,66 Wh/g
20,12 Wh/g
68 %
87 %
67,5 %
87 %
30 %
53 %
34 %
57 %
Versuchsergebisse der Aufbereitungsversuche beim Einsatz eines Diaphragma mit
größerer Porenweite (Lieferfirma des Diaphragmas: W. Bayer Galvanotechnik)
Versuch
Stromdichte
2.2
2.3
49
2.1
1,5 A/dm
2
2 A/dm
2
3 A/dm
2
8,18 g/dm h
2
10,64 g/dm h
2
9,54 g/dm h
2
3,77 g/dm h
2
2,65 g/dm h
2.4
2.5
Energieverbrauch
3 A/dm
2
4 A/dm
Abreicherung
Al
Energieverbrauch
Rückgewinnungsrate
H2SO4
H3PO4
2
3,30 Wh/g
3,72 Wh/g
5,19 Wh/g
68,0 %
72,2 %
84,7 %
43,5 %
45,1 %
58,5 %
2
16,13 Wh/g
30,59 Wh/g
73,2 %
70,2 %
44,8 %
40,7 %
Aus den Ergebnissen mit der halbtechnischen Versuchsanlage lassen sich folgende Rückschlüsse ziehen:
2
1. Die optimale Stromdichte (bezogen auf die Fläche des Diaphragmas) liegt bei 2 A/dm .
Hier wurde die höchste Abreicherungsgeschwindigkeit für das Aluminium erzielt.
2. Der Stromverbrauch steigt bei höherer Stromdichte sehr stark an, obwohl die Abreiche50
rungsgeschwindigkeit wieder abnimmt .
49
Die gute Rückgewinnungsrate bei diesem Versuch ist auf einen noch nicht stark aufkonzentrierten
Katholyten zurückzuführen, da die Rückgewinnungsrate nur aus der Zusammensetzung des
Schlammes ermittelt wurde (siehe Abschnitt 6.4.2).
50
Zunahme der Konkurrenzreaktion Wasserzersetzung.
Seite 48
3. Die Porengröße des Diaphragmas hat einen sehr großen Einfluß auf die Wanderung der
Ionen und Moleküle in der zu regenerierenden Prozeßlösung:
3+
• große Poren: gute Wanderung von Al sowie von H2SO4 und H3PO4; dadurch
schlechte Rückgewinnung für die eingesetzten Säuren wegen eines hohen Säure3+
schlupfes; niedriger Energiebedarf für den Transport und die Ausfällung des Al ;
3+
• kleine Poren: die Wanderung von Al sowie von H2SO4 und H3PO4 ist behindert
(niedrige Abreicherungsgeschwindigkeit für Al) und dadurch höherer Energiebedarf für
3+
den Transport und die Ausfällung des Al . Wegen des geringeren Säureschlupfes ergibt sich eine bessere Rückgewinnungsrate für H2SO4 und H3PO4;
• sobald die Poren (teilweise) verstopft sind, sinkt die Abreicherungsgeschwindigkeit für
3+
Al und es steigt der Energiebedarf für den Transport und die Ausfällung des Al .
4. Die Wirksamkeit der Regeneration der Prozeßlösung Glänzen mittels DiaphragmaElektrolyse ist sehr stark von der Effizienz einer Vorfiltration abhängig, da anderfalls die
Rückstände von Schleif- und Poliermitteln an den Werkstücken das Diaphragma
verblocken können. Die peripheren Ausrüstungen sowie das Filtermaterial müssen
gegenüber dem sehr aggressiven Medium, möglichst noch bei den Betriebsbedingungen
der Prozeßlösung (Betriebstemperatur: 110 °C), stabil sein.
Aus diesen Untersuchungsergebnissen, die im Rahmen des Teilvorhabens nicht zu einer
Überführung in den Produktionsmaßstab geführt haben, ergeben sich Ansatzpunkte für
weiterführende FuE-Arbeiten.
6.4.6 Optimierungsarbeiten zur Verminderung der Elektrolytausschleppung bei der
Prozeßstufe „Chemisch Glänzen“
Beim Einsatz einer Diaphragma-Elektrolyseanlage zur Regeneration der Prozeßlösung
„Chemisch Glänzen“ kann deren Aufbereitung direkt, d.h. ohne Umweg über die erste Spülstufe, erfolgen, so daß durch eine Optimierung der Geometrie der Halterungen zur Befestigung der Werkstücke und/oder eine Verlängerung der Abtropfzeiten eine Verminderung der
Elektrolytausschleppung erreicht werden. Damit lassen sich die Spülwasservolumenströme
vermindern, die im Zuge der Einführung eines geschlossenen Stoffkreislaufes über einen
Verdampfer geführt werden müssen.
Im Rahmen mehrerer Versuchsreihen wurden Befestigungssysteme mit unterschiedlicher
Geometrie im praktischen Betrieb erprobt, und es wurde ermittelt, daß durch eine Optimierung der Geometrie der Halterungen die Ausschleppverluste um bis zu 48 % vermindert
werden können. Weiterhin lassen sich über eine Verlängerung der Abtropfzeit des Warenträgers über dem Aktivbad die Ausschleppverluste vermindern [13]. Diese Untersuchungen
wurden mit unterschiedlichen Werkstücken durchgeführt. Dabei wurde festgestellt, daß
durch eine Verlängerung der Abtropfzeit von 20 auf 30 Sekunden die Elektrolytausschleppung um 14 - 19 % vermindert werden kann. Bei einer Verlängerung der Abtropfzeiten über
30 Sekunden besteht die Gefahr, daß Rückstände an der Oberfläche der Werkstücke antrocknen, wodurch sich u. U. Prozeßstörungen bei den nachfolgenden Prozeßstufen ergeben können.
Seite 49
6.4.7 Fazit aus den Untersuchungen zur Regeneration der Prozeßlösung Chemisch
Glänzen mittels Diaphragma-Elektrolyse
Beim Einsatz der Diaphragma-Elektrolyse zur Regeneration der Prozeßlösungen zum
Glänzen von Aluminiumwerkstoffen wird das in die Prozeßlösung eingetragene Aluminium
als AlPO4 ausgekreist. Nachdem der Rückstand noch stark mit Natriumsalzen (Sulfat,
Phosphate) verunreinigt ist, bestehen keine Verwertungsmöglichkeiten, so daß der
Rückstand deponiert werden muß.
Durch die Aluminiumabtrennung als AlPO4 sind die Rückgewinnungsraten für H3PO4 deutlich
niedriger als für H2SO4, so daß beide Säuren getrennt nachdosiert werden müssen. Dabei
lassen sich mit der Diaphragma-Elektrolyse nur Rückgewinnungsraten von 85 % für H2SO4
und maximal 70 % für H3PO4 erreichen, so daß bei den derzeitigen Durchsätzen den Auf51
wendungen für Kapitaldienst und Entsorgung keine ausreichenden Einsparungen bei den
Chemikalienkosten gegenüberstehen. Daher wurde bei der Kostenbetrachtung im Abschnitt
7.3.3 (Tab. 11) festgestellt, daß die externe Verwertung des mittels Verdampfung aufkonzentrierten Spülwasserkonzentrates unter den bei FSB anzutreffenden Rahmenbedingungen deutlich kostengünstiger ist als eine Regeneration der Prozeßlösung mittels
Diaphragma-Elektrolyse oder eines anderen Regenerierverfahrens.
6.5 FuE-Arbeiten zur Regeneration der Prozeßlösung Eloxieren
Die Diaphragma-Elektrolyse kann auch zur Regeneration der Prozeßlösung „Eloxieren“
eingesetzt werden. Das Wirkprinzip der Diaphragma-Elektrolyse wurde im Abschnitt 6.4.1 für
die Regenerierung der Prozeßlösung „Chemisch Glänzen“ beschrieben. Zur Einstellung des
pH-Wertes im Katholyten wird NaOH zudosiert, die zur Neutralisation des Säureschlupfes
benötigt wird, da aus dem Anolyten infolge des Konzentrationsgradienten Säure in den
Katholyten diffundiert. Das in die Prozeßlösung eingetragene Aluminium wird als Al(OH)3
abgetrennt, wobei der Rückstand mit Na2SO4 verunreinigt ist. Zur Abtrennung des
Rückstands aus dem Katholyten wurde eine Korbzentrifuge mit manueller Entleerung
eingesetzt. Infolge der anodischen Wasserzersetzung kann durch die Regeneration auch die
52
beim Eloxieren gebundene Säuremenge zurückgebildet werden.
Die Untersuchungen wurden in der Pilotanlage zur Erprobung von peripheren Ausrüstungen
an der bestehenden Eloxal-Anlage in Werk II durchgeführt (siehe Abschnitt 3.1.4). Die
Erprobung erfolgte mit der Diaphragma-Elektrolyseanlage, mit der die Voruntersuchungen
zur Regeneration der Prozeßlösung „Chemisch Glänzen“ durchgeführt wurde (siehe
Abschnitt 6.4.3 - Abb. 17), wobei der Regenerator direkt an die Prozeßlösung „Eloxieren“
angeschlossenen wurde.
51
Die Entsorgungskosten können durch eine Schlammwäsche zur Entfernung der löslichen Salze
(Na2SO4, NaH2PO4, Na2HPO4) vermindert werden. Die Salze können in den Katholyten zurückgeführt werden. Dadurch kann die Diffusion von Säure vom Anolyten in den Katholyten zurückgedrängt werden. Zur Einrichtung eines entsprechenden Kreislauf werden aber zusätzliche Ausrüstungen benötigt (Anstieg der Kapitalkosten).
52
Der Verbrauch von H2SO4 ergibt sich durch die kathodische Bildung von Wasserstoff. Zudem werden für das in die Prozeßlösung eingetragene Aluminium eine äquivalente Menge an Anionen
(Sulfat) benötigt.
Seite 50
90
25
20
70
60
15
50
40
10
30
20
Säure-Verlust
10
Säureverlust [%]
Konzentration im Katholyten [g/l]
80
5
S im Katholyten
Na im Katholyten
0
0
Versuchsdauer →
Abb. 23 Stoffverluste (H2SO4) bei Regeneration der Prozeßlösung „Eloxieren“ mittels
Diaphragma-Elektrolyse.
Über einen Zeitraum von 10 Arbeitstagen wurde durch den Einsatz der Diaphragma-Elektro3+
lyse die Al -Konzentration in der Prozeßlösung „Eloxieren“ konstant gehalten, wobei sich die
3+
Al -Konzentration im Bereich von 5 - 6 g/l bewegte. Die Ermittlung der Rückgewinnungsrate für H2SO4 erfolgte anhand der Analysenwerte des Rückstands der Regeneration (siehe
Abschnitt 6.4.2). Der Feststoff, der mittels Zentrifugation aus dem Stoffkreislaufsystem
ausgeschleust wird, enthält neben dem Al(OH)3 auch Na2SO4 aus dem Katholyten. Dadurch
wird die Salzkonzentration im Katholyten vermindert. Dieser Elektrolytverlust wird durch
Diffusion von Säure aus dem Anolyten ausgeglichen.
Im Rahmen der Untersuchungen zur Regeneration der Prozeßlösung „Eloxieren“ wurde eine
durchschnittliche Rückgewinnungsrate für die Schwefelsäure von 84,5 % erreicht, wobei sich
die Rückgewinnungsrate für die H2SO4 zwischen 90 % (frischer Katholyt) und 75,6 % (stark
mit Salzen angereicherter Katholyt) bewegte. Dabei zeigte sich, daß eine Kammerfilterpresse zur Abtrennung des bei der Regeneration anfallenden Schlammes wenig geeignet
53
ist, da an den Filtertüchern Salze auskristallisieren und dadurch die Flußleistung des
Filtrates stark vermindert wird.
53
Durch eine Schlammwäsche kann Na2SO4 aus dem Schlamm entfernt werden, wodurch sich die
Verwertungsmöglichkeiten für den Rückstand der Regeneration verbessern lassen. Durch
Rückführung des Na2SO4 in den Katholyten kann die Diffusion von Säure vom Anolyten in den
Katholyten zurückgedrängt werden. Für die Einrichtung eines entsprechenden Kreislauf werden
aber zusätzliche Ausrüstungen (Verdampfer und/oder Kühlkristallisation) benötigt, wodurch ein
Anstieg der Kapitalkosten verursacht wird.
Seite 51
Fazit
Die Regeneration der Prozeßlösung „Eloxieren“ kann durch den Einsatz einer DiaphragmaElektrolyseanlage erfolgen, wobei bei der Regeneration der Prozeßlösung durch die anodische Wasserzersetzung auch die beim Eloxieren gebundene Säuremenge zurückgebildet
werden kann. Die in Abschnitt 7.3.4 durchgeführte Kostenbetrachtung zeigt aber, daß durch
den Einsatz dieses Regenerators unter den derzeit anzutreffenden Rahmenbedingungen
keine kostengünstige Systemlösung für die Prozeßstufe „Eloxieren“ erreicht werden kann,
da den Einsparungen bei den Chemikalien- und ggf. bei den Entsorgungskosten recht hohe
Kapitalkosten (Abschreibungen, Zinsen) sowie Aufwendungen für Energie und Instandhaltung gegenüberstehen.
Zur Verminderung der Betriebskosten sowie Verbesserung der Verwertungsmöglichkeiten
des erzeugten Rückstands ist eine Optimierung der eingesetzten Anlage erforderlich.
7.
Seite 52
Technisches Konzept für die Systemlösung einer stoffverlustminimierten
Prozeßtechnik beim Anodisieren von Al-Werkstücken
Bei FSB war die Errichtung einer neuen Eloxal-Anlage vorgesehen, um die Oberflächenveredelung von Aluminiumwerkstücken (Anodisieren, Gleitschleifen), die an zwei Standorten
betrieben wurde, auf einen Standort konzentrieren zu können. Bei der neuen Eloxal-Anlage
sollte durch die Einrichtung von Stoff- und Wasserkreisläufen eine stoffverlustminimierte
Prozeßtechnik eingerichtet werden, wobei der Chemikalien- und Wasserbedarf gegenüber
den bestehenden Anlagen vermindert werden sollen. Gleichzeitig wird beabsichtigt, die abgetragenen Materialien in einer stofflich verwertbaren Form aus dem Stoffkreislauf auszukreisen, um dadurch das Abfallaufkommen (Abfall zur Deponierung) vermindern zu können.
7.1 Abschätzung der Einsparpotentiale am Projektbeginn
Vor Beginn dieses Teilvorhabens wurde eine technische Studie (Vorkonzept) für die
Systemlösung einer stoffverlustminimierten Prozeßtechnik beim Anodisieren von Al-Werkstücken erstellt. Auf Basis von Stoffstrombetrachtungen wurden für die neue Anlage die Einsparpotentiale abgeschätzt, um durch eine Kostenvergleichsrechnung feststellen zu können,
ob den Aufwendungen, die durch die zusätzlich erforderlichen Ausrüstungen entstehen, ausreichende Einsparpotentiale gegenüberstehen, damit insgesamt eine kostengünstige Gesamtlösung erreicht werden kann. Nachdem bei der Erstellung des Vorkonzeptes einige der
Daten, die für die Aufstellung von der Bilanzen erforderlich sind, nur unvollständig verfügbar
waren, mußte bei der Aufstellung der Stoffströme zum Teil mit abgeschätzten Werten sowie
54
mit Literatur- und Herstellerangaben gearbeitet werden . Die Datendefizite wurden im Rahmen der Iststandsanalyse sowie bei der Erprobung der Ausrüstungen weitgehend beseitigt.
Zur Regeneration der Prozeßlösungen wurden bei der Erstellung des Vorkonzeptes die Regenerierverfahren angesetzt, die vom Entwickler für die Regeneratoren bei den aluminiumabtragenden Verfahren für die entsprechende Prozeßstufe favorisiert wurden [4]. Zur Abschätzung der Effizienz von Regeneratoren und Konzentratoren wurden, soweit verfügbar,
Werte aus der Literatur [16, 17] sowie Herstellerangaben verwendet, wobei auch Abschätzungen vorgenommen werden mußten, da zu diesem frühen Zeitpunkt noch keine aussagefähigen Werte aus der Funktions- und Dauererprobung der im Rahmen des BMBFVerbundvorhabens entwickelten Ausrüstungen vorlagen.
Im Vorkonzept wurden anhand der Stoffstrombilanzen die Einsparpotentiale an den einzel55
nen Prozeßstufen ermittelt , die durch die Stoffstromlenkungsmaßnahmen erzielt werden
56
können. Über die Berechnung von maximal möglichen Investitionskosten für die peripheren
Systeme zur Realisierung der Systemlösung konnten erste Aussagen über die anzustrebende Prozeßtechnik an den verschiedenen Prozeßstufen getroffen werden. Es wurden
3 Varianten der Prozeßtechnik miteinander verglichen, wobei für den Metalleintrag in die
54
Infolge der Abschätzungen besitzen die Ergebnisse der Kostenbetrachtung immer eine (tolerierbare) Unschärfe, die beim Variantenvergleich berücksichtigt werden muß.
55
Anhand des zur Verfügung stehenden Einsparpotentials kann eine Vorauswahl der peripheren
Ausrüstungen getroffen werden.
56
Durch die Bestimmung der Kostenobergrenze ist es möglich, die maximalen Kosten für Maßnahmen zur Stoffstromlenkung anzugeben, bei denen an der betrachteten Prozeßstufe Kostenneutralität erreicht werden kann. Anhand dieser Summe läßt sich abschätzen, ob ein Einsatz peripherer Systeme aus Kostengründen überhaupt möglich ist. Dies Verfahren ist vor allem bei der
Vorauswahl von Verfahren hilfreich, da kostenungünstige Ansätze mit recht geringem Aufwand
erkannt werden können.
Seite 53
Prozeßlösungen anhand von Vorversuchen bzw. von Literaturangaben folgende Werte angesetzt wurden:
2
200 g/m
• Beizen
2
30 g/m
• Chemisch Glänzen:
2
9 g/m
• Elektrolytisch Glänzen:
2
9 g/m
• Eloxieren
Die Investitionskosten für die Konzentratoren und Regeneratoren wurden zusammen mit
Fachfirmen abgeschätzt. Für die Entsorgung der verschiedenen Rückstände wurden folgende Kosten angesetzt.
•
•
•
•
Deponierung Kalkschlamm (Neutralisationsrückstände):
Verwertung Altglänze:
Verwertung Al(OH)3-haltiger Rückstände:
Deponierung von Salzen:
367 DM/t
225 DM/t
135 DM/t
700 DM/t
57
Variante A Konventionelle Prozeßtechnik
Prozeßtechnik mit durchgängig 3-stufiger Spültechnik ohne Einsatz von Konzentratoren. Die
Prozeßlösung „Eloxieren“ wird mittels Retardation regeneriert. Das Regenerat der Retardation, die Spülwasserkonzentrate und die verworfenen Prozeßlösungen werden abwassertechnisch behandelt, und die anfallenden Neutralisationsrückstände werden deponiert.
Variante B Stoffverlustminimierte Prozeßtechnik
58
Prozeßtechnik mit mehrstufiger Spültechnik mit Einsatz folgender Regeneratoren:
• Prozeßstufe „Beizen“:
Fällungsstufe mit Methanol mit Einrichtungen zum Recycling
des Methanols
• Prozeßstufe „Glänzen“: Diffusionsdialyse
• Prozeßstufe „Eloxieren“: Retardationsanlage
Bei den Prozeßstufen „Glänzen“ und „Eloxieren“ wurde der Einsatz prozeßspezifischer Verdampfer zur Rückführung der ins Spülwasser ausgeschleppten Inhaltsstoffe der Prozeßlösung vorgesehen. Die bei der Regeneration der Prozeßlösungen erhaltenen Rückstände
werden einer stofflichen Verwertung zugeführt. Der verbleibende Wasserüberhang wird abwassertechnisch behandelt, und die anfallenden Neutralisationsrückstände werden
deponiert.
57
Im Verlauf des BMBF-Verbundvorhabens konnte bei FSB der Phosphatgehalt im Kalkschlamm
deutlich vermindert werden, da die H3PO4-haltigen Teilströme (im wesentlichen aus dem Bereich
Glänzen) im Zuge der Untersuchungen und der Arbeiten zur Umstellung der Prozeßtechnik nicht
mehr abwassertechnisch behandelt wurden. Das aufkonzentrierte Spülwasser wurde als Konzentrat
einer Verwertung zugeführt, die AlPO4-haltigen Rückstände aus den Aufbereitungsversuchen
wurden als Feststoffe entsorgt. Durch die Verminderung des Phosphatgehaltes im Kalkschlamm
konnten andere Entsorgungskonditionen vereinbart werden und die Entsorgungskosten für den
Kalkschlamm sanken auf 135 DM/t.
58
Bei den Prozeßstufen „Glänzen“ und „Eloxieren“ wurde eine 4-stufige Spültechnik angesetzt, bei
den restlichen Prozeßstufen eine durchgängig 3-stufige Spültechnik.
Seite 54
Variante C Stoffverlustminimierte Prozeßtechnik ohne Abwasserableitung
Die angesetzte Prozeßtechnik entspricht der Variante B, jedoch wird der verbleibende
Wasserüberhang mittels Verdampfung sowie durch den Einsatz eines Trockners beseitigt.
Die bei der Trocknung anfallenden Salze werden auf einer untertägigen Deponie entsorgt.
Das Ergebnis des Kostenvergleichs, der im März 1996 im Zuge des Vorkonzeptes durchgeführt wurde, ist in Tab. 9 und Abb. 24 dargestellt.
Tab. 9
Ergebnis des Kostenvergleichs aus dem Vorkonzept (März 1996). Zur Ermittlung
der Stoffströme mußten wegen Datendefiziten zahlreiche Abschätzungen vorgenommen werden.
Kapitalkosten
Chemikalienkosten
Energie
(Ab)Wasser
Verwertung / Entsorgung
Summe
konventionelle
Prozeßtechnik
(Variante A)
39,3 TDM/a
735,7 TDM/a
79,8 TDM/a
44,1 TDM/a
405,0 TDM/a
1.303,9 TDM/a
stoffverlustmin.
Prozeßtechnik
(Variante B)
393,5 TDM/a
289,7 TDM/a
161,2 TDM/a
17,1 TDM/a
181,1 TDM/a
1.042,6 TDM/a
Prozeßtechnik ohne
Abwasserableitung
(Variante C)
427,5 TDM/a
289,7 TDM/a
175,5 TDM/a
12,9 TDM/a
223,7 TDM/a
1.129,3 TDM/a
Abb. 24 Ergebnis des Kostenvergleichs aus dem Vorkonzept (März 1996) für die Einführung
einer stoffverlustminimierten Prozeßtechnik beim Anodisieren von Aluminiumwerkstücken. Für die Ermittlung der Stoffströme mußten zahlreiche Abschätzungen
vorgenommen werden.
Seite 55
Schlußfolgerungen aus den Ergebnissen des Vorkonzeptes
Die Gegenüberstellung der Kosten (Tab. 9 und Abb. 24) zeigt, daß durch die Einführung
einer stoffverlustminimierten Prozeßtechnik beim Anodisieren von Aluminiumwerkstücken
unter Berücksichtigung der Rahmenbedingungnen bei FSB (Durchsatz, Kosten für
Chemikalien, Wasserbezug und Abwasserableitung, Abfallentsorgung und -verwertung)
59
Kosteneinsparungen zu erreichen sind .
Die Variante der stoffverlustminimierten Prozeßtechnik, bei der eine Abwasserableitung
durch die Verdampfung des Wasserüberhanges vermieden wird (Variante C), ist kostenungünstiger als die Variante B, da für die Beseitigung des Wasserüberhangs mittels Verdampfung Kapital- und Energiekosten verursacht werden, denen keine ausreichenden Einsparpotentiale bei den Wasser- und Abwasserkosten gegenüberstehen.
Beide Varianten der stoffverlustminimierten Prozeßtechnik sind gegenüber der Variante A
(konventionelle Prozeßtechnik) deutlich kostengünstiger, da durch die vorgesehenen
Stoffstromlenkungsmaßnahmen Kosteneinsparungen bei den Chemikalien- und Entsorgungskosten realisiert werden können.
Damit Einsparungen erreicht werden können, ist es erforderlich, die Größe der Konzentratoren und Regeneratoren auf die Erfordernisse abzustimmen. Zu diesem Zweck müssen an
der bestehenden Anlage prozeßspezifische Kenngrößen ermittelt werden, mit deren Hilfe
Bemessungsgrundlagen für die neue Anlage erarbeitet werden können.
Anhand der Ergebnisse lassen sich die ökonomischen Schwerpunkte für die Umstellung der
Prozeßtechnik festlegen.
• Anhand der eingesetzten Chemikalienmengen (siehe Abb. 7) ist ersichtlich, daß
Stoffstromlenkungsmaßnahmen bei der Prozeßstufe „Glänzen“ einen Schwerpunkt innerhalb des Vorhaben darstellen werden.
• Bei der Prozeßstufe Beizen ist das vom Entwickler vorgeschlagene Fällungsverfahren mit
60
Methanol wegen der Brennbarkeit sowie der Giftwirkung von Methanol bei einem Anwender nicht umsetzbar.
• Bei den Prozeßstufen zum Färben können durch die Einrichtung von internen Stoffkreisläufen nur geringe Einsparpotentiale erschlossen werden. Das Prozeßrisiko steigt durch
die Einrichtung von Stoffkreisläufen erheblich an, so daß an diesen Prozeßstufen die Einrichtung von Stoffkreisläufen nicht als sinnvoll anzusehen ist.
Auf Basis des Kostenvergleichs (Tab. 9 und Abb. 24) wurde die Entscheidung getroffen, daß
bei der neuen Eloxal-Anlage von FSB eine stoffverlustminimierte Prozeßtechnik ohne Abwasserableitung realisiert werden soll.
59
Wegen der Abschätzungen, die im Zuge der Kostenbetrachtung erforderlich waren, besitzen die
Ergebnisse einen Fehler von bis zu 10 %, der beim Vergleich der Ergebnisse zu berücksichtigen ist.
60
Methanol besitzt einen Flammpunkt von 10 °C sowie einen MAK-Wert von 200 ppm bzw.
3
260 mg/m . Zündfähige Gemische können sich in einem Bereich von 6,5 - 36,5 Vol-% bilden [18].
Seite 56
7.2 Bemessungsgrundlagen für die neue Eloxal-Anlage
Zur Erstellung eines Konzeptes für die Systemlösung einer stoffverlustminimierten Prozeßtechnik werden die Daten der Iststandsaufnahme genutzt, um auf Grundlage von theoretischen Stoffstrombilanzen an den Prozeßstufen „Beizen“, „Glänzen“ und „Eloxieren“ Aufbereitungsverfahren kostenmäßig zu bewerten. Dies ermöglicht eine Vorauswahl für die Regeneratoren und ggf. Konzentratoren, die an der Prozeßstufe eingesetzt und unter Praxisbedingungen getestet werden sollen.
• spezifischer Verdunstungsverlust für warm betriebene Prozeßstufen:
Entfetten:
Beizen E6:
2
8,46 l/m h (Betrieb)
2
2,31 l/m h (Betrieb)
und
und
2
3,06 l/m h (Stillstand)
2
1,16 l/m h (Stillstand)
• spezifische Elektrolytausschleppung:
Entfetten
Beizen E6
Dekapieren
Chemisch Glänzen
Eloxieren
Färbeschritte
F4-Färben (KMnO4)
2
130 ml/m
2
500 ml/m
2
300 ml/m
2
500 ml/m
2
500 ml/m
2
200 ml/m
2
120 ml/m
2
150 ml/m
(abgeschätzter Wert)
(abgeschätzter Wert)
• durchschnittlicher Oberflächendurchsatz durch die Prozeßstufen:
Entfetten
Beizen E6
Chemisch Glänzen
Eloxieren
Färbeschritte
− F2/F3-Färben
− B-Färben
− F4-Färben
2
(100 %)
(56,2 %)
(68,7 %)
(7,6 %)
(100 %)
2
(29,6 %) (ohne Nachfärben)
75 m /h
2
42,15 m /h
2
51,5 m /h
2
5,7 m /h
2
75 m /h
24,4 m /h
2
6,2 m /h
2
3,9 m /h
• Metalleintrag in die Prozeßlösung(en):
Oberflächendurchsatz
Beizen
Chemisch Glänzen
Eloxieren
2
42,15 m /h
2
51,5 m /h
2
5,7 m /h
2
75 m /h
(56,2 %)
(68,7 %)
(7,6 %)
(100 %)
spez. Eintrag
2
80 g/m
2
28,7 g/m
2
20 g/m
2
8,3 g/m
Metalleintrag
3.372 g/h 57,3 kg/AT
1.478 g/h 25,1 kg/AT
114 g/h
1,9 kg/AT
623 g/h 10,6 kg/AT
Für den spezifischen Aluminiumeintrag in die Prozeßlösung „Beizen“ wurde ein Wert von
2
80 g/m angesetzt, da bei der neuen Eloxal-Anlage im wesentlichen Titanhalter eingesetzt werden sollen, um den Aluminiumeintrag in die Prozeßlösung zu vermindern.
Seite 57
• Oberfläche der Aktivbäder:
Die Oberfläche der Aktivbäder (0,9 m x 4,5 m) beträgt einschließlich der Überlaufrinne
2
4,05 m . Außnahmen sind folgende Prozeßwannen:
2
(1,9 m x 4,5 m)
8,55 m
− Beizen (E6):
2
(1,0 m x 4,5 m)
4,50 m
− Beizen (E0):
2
(1,0 m x 4,5 m)
4,50 m
− Chemisch Glänzen:
2
5,85 m
− Elektrolytisch Glänzen: (1,3 m x 4,5 m)
Bei der Berechnung der Verdunstungsverluste wurde angenommen, daß sich durch die
Badabdeckungen wegen der Absaugung die spezifischen Verdunstungsverluste nicht verändern, und es wurde die Oberfläche der Umpumpbehälter bei der Berechnung der Verdunstungsverluste nicht einbezogen.
• Betriebszeiten der Eloxal-Anlage: 17 h/AT und 235 AT pro Jahr.
7.3 Untersuchungen zur Auswahl der Teilsysteme für die Prozeßstufen
Zur kostengünstigen Einführung einer stoffverlustminimierten Prozeßtechnik beim Anodisieren von Aluminium ist an einer Prozeßeinheit (siehe Abb. 1) eine Optimierung zwischen
interner Stoffkreislaufschließung und externer stofflicher Verwertung erforderlich [1, 19]. Aus
diesem Grund wurden für die Prozeßstufen „Beizen“, „Chemisch Glänzen“ und „Eloxieren“
mehrere Aufbereitungstechnologien kostenmäßig verglichen, um
• den Stellenwert der verschiedenen Verfahren einschätzen zu können und
• Rahmenbedingungen zu definieren, bei denen die Regeneration einer Prozeßlösung wirtschaftlich sinnvoll ist.
Für die Erstellung des Kostenvergleichs wurden prozeßspezifische Parameter (Elektrolytausschleppung aus den Prozeßlösungen, Metalleintrag in die Prozeßlösungen, Verdunstungsverluste etc.) verwendet, die im Rahmen der Prozeß- und Stoffstromanalyse
ermittelt wurden, und die im Abschnitt 7.2 als Bemessungsgrundlagen für die neue EloxalAnlage zusammengestellt wurden.
Aus den Angaben der Herstellerfirmen
•
•
•
•
•
•
Wirkungsgrad des Regenerators,
Stoffströme bei der Regeneration,
Chemikalien-, Wasser- und Energiebedarf für die Regeneration,
Energiebedarf für die Aufkonzentrierung,
erreichbarer Aufkonzentrierungsgrad,
Preis der peripheren Ausrüstungen (Regenerator, Konzentrators, Tanks etc.)
wurden die Kosten berechnet, die bei der Aufbereitung der Prozeßlösungen entstehen.
7.3.1 Teilsystem Entfetten
Bei der Prozeßstufe „Entfetten“ wird eine demulgierende Prozeßlösung (Almeco 23 der Fa.
Henkel) eingesetzt. Zur Verlängerung der Nutzungsdauer der Prozeßlösung werden ein
Schwerkraftabscheider zur Abtrennung von Öl sowie eine Korbzentrifuge zum Entfernen von
mechanischen Verunreinigungen (Späne, Rückstände von Schleifmitteln etc.) eingesetzt.
Die Systemlösung wird in Abschnitt 7.4.2 beschrieben.
Seite 58
7.3.2 Betrachtung der Varianten für die Prozeßstufe Beizen
Für die Konzipierung der Systemlösung für die Prozeßstufe Beizen wurde der Einfluß verschiedener Stoffstromlenkungsmaßnahmen untersucht.
Bei dieser Prozeßstufe ist neben dem Einsatz einer E6-Beize (abtragende Prozeßlösung)
auch der Einsatz einer E0-Beize mit anschließender 3-stufiger Kaskadenspültechnik vorgesehen, wobei die E0-Beize als Standspülstufe betrachtet werden kann, da in dieser Prozeßlösung nur noch ein sehr geringer Metallabtrag von den Werkstücken erfolgt. Sofern der Regenerator keinen zusätzlichen Wasserüberhang verursacht, kann durch die Rückführung
des Spülwasserkonzentrates in die E6-Beize sowie in die E0-Beize ohne Einsatz eines
zusätzlichen Verdampfers ein Ausgleich der Wasserbilanz erreicht werden.
Im Rahmen der Betrachtungen, die für die gesamte Prozeßstufe erfolgen, werden folgende
Varianten der Prozeßtechnik (unterschiedliche Stoffstromlenkungsmaßnahmen) miteinander
verglichen:
A
Abwassertechnische Behandlung der nicht mehr nutzbaren Prozeßlösung
B
Externe Verwertung der nicht mehr nutzbaren Prozeßlösung
C
Regeneration der Prozeßlösung mittels des EPAL-Verfahrens [20]
D
Regeneration der Prozeßlösung mittels Membran-Elektrolyse (GOEMA) [4]
E
Regeneration der Prozeßlösung mittels Elektrolyse (FEM) [21]
F
Regeneration der Prozeßlösung mittels Diffusionsdialyse (FumaTec) [24]
G
Regeneration der Prozeßlösung mittels Methanol-Fällung (GOEMA) [4]
wobei die untersuchten Varianten nachfolgend näher beschrieben werden.
Abwassertechnische Behandlung der nicht mehr nutzbaren Prozeßlösung (Variante A)
Damit beim Beizen die maximale Aluminiumkonzentration nicht überschritten wird, wird ein
Teil der Prozeßlösung verworfen und die Chemikalienverluste werden durch Zugabe von
Frischchemikalien ausgeglichen. Die nicht mehr nutzbare Prozeßlösung wird abwassertechnisch behandelt, wobei die Alkalität zur Neutralisation von sauren Teilströmen genutzt
werden kann. Daher fallen für die abwassertechnische Behandlung der nicht mehr nutzbaren
Prozeßlösung keine Chemikalienkosten an.
Die bei der Behandlung anfallenden Neutralisationsrückstände werden deponiert, da sie in
der Regel relativ stark verunreinigt sind und daher eine stoffliche Verwertung nicht möglich
ist [22].
Externe Verwertung der nicht mehr nutzbaren Prozeßlösung (Variante B)
Zum Ausgleich des Aluminiumeintrags in die Prozeßlösung wird ein Teil der Prozeßlösung
verworfen und die Chemikalienverluste durch Zugabe von Frischchemikalien ausgeglichen,
damit die maximale Aluminumkonzentration nicht überschritten wird. Die nicht mehr nutzbare
Prozeßlösung wird extern stofflich verwertet (externer Stoffkreislauf).
Regeneration der Prozeßlösung mittels des EPAL-Verfahrens (Variante C)
Beim EPAL-Verfahren [20] muß verfahrensbedingt mit einer verdünnten Prozeßlösung gearbeitet werden. Nachdem bei FSB zur Erzielung des Oberflächenfinish eine E6-Beize eingesetzt werden muß, wurde angenommen, daß die Regeneration der Beizprozeßlösung
Seite 59
61
über die E0-Beize erfolgt (indirekte Regenerierung) , die zu diesem Zweck auf die erforderliche Konzentration verdünnt und die regenerierte Lösung mittels Verdampfung wieder aufkonzentriert wird (siehe Abb. 25). Zur Abtrennung des Al(OH)3 wird eine Zentrifuge eingesetzt.
Abb. 25 Schematische Darstellung der Prozeßtechnik zur Regeneration der Prozeßlösung
„Beizen“ mittels des EPAL-Verfahrens [20]
Für die Aufstellung der Stoffströme als Basis für den Kostenvergleich wurden folgende verfahrensspezifische Parameter abgeschätzt:
•
•
•
•
Aluminium-Konzentration in der verdünnten E0-Beize:
Rückgewinnungsgrad für NaOH und den Beizzusatz:
Energiebedarf für die Aufkonzentrierung:
Feststoffgehalt im Schlamm:
20 g/l
80 %
30 %
Regeneration der Prozeßlösung mittels Membran-Elektrolyse (GOEMA) (Variante D)
Im Rahmen des BMBF-Verbundvorhabens wurde von der Fa. GOEMA [4] zur Regeneration
der Prozeßlösung „Beizen E6“ ein Verfahren entwickelt, bei dem eine Membran-Elektrolysezelle zum Einsatz gelangt (siehe Abb. 26). Durch die anodisch gebildeten Protonen wird eine
Absenkung des pH-Wertes erreicht, so daß Al(OH)3 ausfällt und mit Hilfe einer Zentrifuge
abgetrennt werden kann. Die organischen Beizzusätze werden durch die Anodenreaktion
zerstört.
62
Zur Abtrennung des sog. „Schwarzschlamms“ sowie zur Abtrennung des Al(OH)3 ist der
Einsatz einer Zentrifuge erforderlich, wobei durch die Abtrennung des Schwarzschlamms
eine Verblockung der Membran vermieden werden soll. Das Verfahren wurde bei FSB unter
61
Damit die eingetragene Aluminiummenge in die E0-Beize überführt wird, muß die Elektrolytausschleppung durch eine Verkürzung der Abtropfzeit auf den erforderlichen Wert eingestellt werden.
Die einzustellende Elektrolytausschleppung berechnet sich gem. Gleichung (8).
•
V EA
62
•
=
mF
(8)
cF
Das im Beizzusatz enthaltene Thiosulfat fällt einige der Legierungsmetalle des eingesetzten Aluminiums (im wesentlichen Zn, Cu, Cr) als Sulfide aus.
Seite 60
Praxisbedingungen erprobt, wird aber aus Kostengründen bei FSB nicht zum Einsatz gelangen (siehe Tab. 10 und Abb. 31).
Anodenreaktion:
Folgereaktion:
2 H2O
+
NaAl(OH)4 + H
Kathodenreaktion:
2 H2O + 2e
-
→ O2 ↑+ 4e + 4 H
+
→ Na + H2O + Al(OH)3 ↓
-
+
→ 2 OH + H2 ↑
-
Abb. 26 Regeneration der Prozeßlösung „Beizen E6“ mittels Membran-Elektrolyse (GOEMA)
[4, 6]
Für die Aufstellung der Stoffströme als Basis für den Kostenvergleich wurden folgende verfahrensspezifischen Parameter dem Abschlußbericht der Fa. GOEMA [4] entnommen:
• Rückgewinnungsgrad für NaOH:
• Energiebedarf für die Elektrolyse (incl. Betrieb der Zentrifugen):
76,5 %
10 kWh/ kg Al
Für den Feststoffgehalt im Schlamm wurde für die Berechnungen ein Wert von 30 % angesetzt. Für die Kostenbetrachtungen wurden die von der Fa. GOEMA abgeschätzten Investitionskosten für die erforderlichen Ausrüstungen übernommen.
Regeneration der Prozeßlösung mittels Elektrolyse (FEM) (Variante E)
Im Rahmen des BMBF-Verbundvorhabens wurde vom FEM ein Regenerationsverfahren für
eine E6-Beize entwickelt, in dem eine ungeteilte Elektrolysezelle zum Einsatz kommt [21]
(siehe Abb. 27).
Durch die Elektrodenreaktionen werden die in der Prozeßlösung enthaltenen Beizzusätze
(teilweise) anodisch zerstört sowie kathodisch die Schwermetalle abgeschieden, so daß aus
der destabilisierten Lösung Al(OH)3 ausfällt und mittels einer Kammerfilterpresse abgetrennt
werden kann. Das im Klarlauf der Kammerfilterpresse enthaltene NaOH kann nach Zugabe
des Beizzusatzes wieder als E6-Beize eingesetzt werden. Durch die anodische Oxidation der
Seite 61
Beizzusätze bildet sich in der alkalischen Prozeßlösung Carbonat, so daß ggf. noch zusätzliche periphere Ausrüstungen zur Entfernung von Na2CO3 benötigt werden.
Die Effizienz des Verfahrens sinkt, sobald höhere Konzentrationen des Beizzusatzes zur
Erzielung des gewünschten Oberflächenfinishes erforderlich sind.
Abb. 27 Regeneration der Prozeßlösung „Beizen E6“ mittels Elektrolyse gemäß des Verfahrens, das vom FEM im Rahmen des BMBF-Verbundvorhabens entwickelt wurde
Für die Aufstellung der Stoffströme als Basis für den Kostenvergleich wurden folgende verfahrensspezifischen Parameter [21] verwendet:
•
•
•
•
Eliminierungsgrad für Aluminium (gem. Gleichung (6a)):
50 %
63
Rückgewinnungsgrad für NaOH :
76,3 %
64
für die Al(OH)3-Ausfällung erforderlicher Abbau des Beizzusatzes : 75 %
Energiebedarf für die Elektrolyse:
15 Wh/ g CSB
Für den Feststoffgehalt im Schlamm wurde für die Berechnungen ein Wert von 30 % angesetzt. Beim Kostenvergleich wurden keine peripheren Ausrüstungen zur Entfernung von
Na2CO3 angesetzt.
Regeneration der Prozeßlösung mittels Diffusionsdialyse (FumaTec) (Variante F)
Für den Einsatz der Diffusionsdialyse zur Regeneration der Prozeßlösung „Beizen E6“ müssen Kationenaustauschermembranen eingesetzt werden, die gegenüber der hoch alkalischen Prozeßlösung stabil sind. Dabei nutzt man die hohe Beweglichkeit von Hydroxylionen, die die Kationenaustauschermembran passieren können, während die restlichen
Anionen durch die Kationenaustauschermembran zurückgehalten werden (siehe Abb. 28).
63
Der Rückgewinnungsgrad für NaOH wurde aus der Zusammensetzung des bei der Regeneration
anfallenden Rückstandes ermittelt. In diesem wurde analytisch eine Na-Konzentration ermittelt, die
25 % der Al-Konzentration betrug.
64
Der CSB des bei FSB eingesetzten Beizzusatzes beträgt 20 g/l und wurde vom FEM analytisch in
der Prozeßlösung ermittelt.
Seite 62
Abb. 28 Schematische Darstellung der Funktion der Diffusionsdialyse bei der Aufbereitung
einer alkalischen Beizprozeßlösung
Zum Schutz der Membranen vor Verblockung muß der Schwarzschlamm mittels Zentrifugation aus der Prozeßlösung abgetrennt werden, bevor die Prozeßlösung über die Diffusionsdialyse geführt wird. Durch die Diffusionsdialyse wird der zu regenerierenden Prozeßlösung
NaOH entzogen und es fällt Al(OH)3 aus, das mittels Zentrifugation abgetrennt wird. Im
Zentrifugat befinden sich die organischen Zusätze sowie weiteres NaOH. Diese Komponenten werden der Prozeßlösung nach der Abtrennung von Al(OH)3 sowie einem Aufkonzentrierungsschritt mittels Verdampfer wieder zugeführt. Die Prozeßtechnik ist in Abb. 29
schematisch dargestellt.
„Beizen E6“ mittels Diffusionsdialyse.
• Eliminierungsgrad für Aluminium:
• Rückgewinnungsgrad für NaOH (insgesamt):
− Diffusat:
− Zentrifugat:
• Energiebedarf für die Aufkonzentrierung:
• Feststoffgehalt im Schlamm:
Seite 63
85 %
96,5 %
64,3 %
(5.990 g/h)
32,2 %
(3.000 g/h)
30 %
Regeneration der Prozeßlösung mittels Methanol-Fällung (GOEMA) (Variante G)
NaAl(OH)4 ist in Methanol unlöslich [23], so daß durch den Zusatz von Methanol das in die
Prozeßlösung „Beizen E6“ eingetragene Aluminium abgetrennt werden kann. Ein entsprechendes Verfahren wurde von der Fa. GOEMA im Rahmen des BMBF-Verbundvorhabens entwickelt [4].
„Beizen“ mittels des Methanol-Verfahrens
65
Dabei muß jedoch beachtet werden, daß aus Arbeitsschutzgründen das für die Fällung eingesetzte Methanol vollständig aus der regenerierten Prozeßlösung entfernt werden muß.
Zusätzlich müssen wegen leichter Brennbarkeit von Methanol die entsprechenden Anlagen
65
explosionsgeschützt ausgeführt werden. Daher kann dieses Regenerationsverfahren nicht
bei FSB durchgeführt werden, sondern allenfalls in einer zentralen Aufbereitungsanlage, wo
die erforderlichen Sicherheitsausrüstungen vorhanden sind. Trotzdem wurden die Stoffströme abgeschätzt, um eine Kostenbetrachtung der Methanolfällung durchführen zu
können, wobei für die Aufstellung der Stoffströme (Basis für die Kostenbetrachtungen) eine
Prozeßtechnik angesetzt wurde, die in Abb. 30 dargestellt ist.
Damit das in die Prozeßlösung „Beizen E6“ eingetragene Aluminium als Al(OH)3 gewonnen
werden kann, muß das NaOH aus dem Fällungsprodukt mittels Hydrolyse freigesetzt wer65
Beim Einsatz von Methanol ist für einige Anlagenteile Explosionsschutz erforderlich; zudem erfordert der niedrige MAK-Wert von Methanol in Verbindung mit der Wasserstoff-Entwicklung beim
Beizen zusätzliche Arbeitsschutzmaßnahmen (siehe dazu auch Fußnote 60 auf Seite 55).
Seite 64
den, wozu der Waschvorgang des Fällungsproduktes in der Zentrifuge genutzt werden kann.
Als Waschlösung kann VE-Wasser, das Kondensat der Schlammtrocknung oder die
66
Methanol-haltige Zwischenfraktion der Methanol-Rückgewinnung genutzt werden.
•
•
•
•
•
•
•
•
Verhältnis Methanol zu Prozeßlösung in der Fällungsstufe:
Eliminierungsgrad für Aluminium bei der Fällung:
Rückgewinnungsgrad für NaOH und den Beizzusatz:
Rückgewinnungsgrad für Methanol:
Energiebedarf für die Destillation von Methanol:
Energiebedarf für die Trocknung:
Kosten für Methanol:
Feststoffgehalt im Schlamm vor bzw. nach der Trocknung:
5:1
90 %
90 %
95 %
0,4 kWh/l
0,50 DM/l
20 % resp. 60 %
Bei der Kostenbetrachtung wurden die Investitionskosten angesetzt, die vom Entwickler für
die Realisierung der peripheren Ausrüstungen abgeschätzt wurden. Dabei wurden jedoch
die Kosten, die beim Einsatz von Methanol für eine sicherheitstechnische Nachrüstung der
Kernanlage aufzuwenden wären (z.B. Ex-Schutz für die betreffenden Komponenten), nicht
berücksichtigt. Trotzdem stellt die Regeneration der Prozeßlösung „Beizen“ mittels
Methanolfällung das teuerste der betrachteten Regenerationsverfahren dar (siehe Tab. 10
und Abb. 31).
Kostenvergleich
Die Stoffstrombetrachtungen wurden für die Varianten A bis G durchgeführt, wobei die in
Abschnitt 7.2 aufgeführten Durchsätze genutzt wurden. Für die Prozeßlösung „Beizen E6“
wurde folgende Zusammensetzung angenommen:
• Al:
• NaOH (frei):
• Almeco 46
150 g/l
90 g/l
25 g/l
entspricht NaOH (gesamt): 312,4 g/l
•
2
Für die Berechnung der Stoffströme wurde der Eintragswert für Aluminium ( m F = 132,5 g/m )
genutzt, der im Rahmen der Iststandsanalyse ermittelt wurde. Zur Berechnung der Chemikalienkosten (Prozeßchemikalien und Chemikalien für die Anwasserbehandlung) wurden die
aktuellen Preise von FSB verwendet.
Die Betrachtungen erfolgten stets für die gesamte Prozeßeinheit (siehe Abb. 1). Dabei kann
durch die Rückführung des Spülwasserkonzentrates in die E6-Beize sowie in die E0-Beize
ohne Einsatz eines zusätzlichen Verdampfers ein Ausgleich der Wasserbilanz erreicht
werden, so daß nur bei der Variante A durch die nicht mehr nutzbare Prozeßlösung ein
Wasserüberhang verursacht wird. Bei den Varianten C (EPAL-Verfahren) und F (Diffusionsdialyse) verursacht das Regenerationsverfahren einen Wasserüberhang, der mittels
Verdampfung in einem prozeßspezifischen Vakuumverdampfer beseitigt wird.
66
Die Rückgewinnung von Methanol erfolgt mittels einer fraktionierten Destillation, damit als regenerierte Prozeßlösung ein Methanol armes Konzentrat erhalten wird, das in die Prozeßwanne
zurückgeführt werden kann.
Seite 65
Für die Kostenbetrachtungen werden folgende Kosten verwendet:
135 DM/t + 50 DM/t Transport
• Entsorgungskosten für Kalkschlamm:
• Verwertungskosten für nicht mehr nutzbare Prozeßlösung: 80 DM/t + 50 DM/t Transport
• Verwertungskosten für Al(OH)3
67
3
10 DM/m
• Kosten für Frischwasser :
3
3,69 DM/m
• Kosten für die Abwasserableitung:
0,08 DM/kWh
• Energiekosten:
8%
• kalk. Zinssatz:
• Abschreibungszeitraum: Membrananlagen, Verdampfer, Elektrolyse etc. 5 a
Ionenaustauscher
8a
Behälter, Abwasserbehandlung
10 a
2 % der Investitionssumme
• Ansatz für Instandhaltung:
5 % für Materialkosten (bei Membrananlagen)
Das Ergebnis der Kostenbetrachtung für die Prozeßstufe „Beizen“ ist in Tab. 10 aufgeführt,
wobei die Kostenbetrachtung wie in Abschnitt 3.2.8 beschrieben durchgeführt wurde.
Tab. 10 Ergebnis des Kostenvergleichs für die Systemlösung einer stoffverlustminimierten
Prozeßtechnik bei der Prozeßstufe „Beizen“.
A
B
C
D
E
F
G
Externe Verwertung der nicht mehr nutzbaren Prozeßlösung
Regeneration der Prozeßlösung mittels EPAL-Verfahren
Regeneration der Prozeßlösung mittels Membran-Elektrolyse (GOEMA)
Regeneration der Prozeßlösung mittels Elektrolyse (FEM)
Regeneration der Prozeßlösung mittels Diffusionsdialyse (FumaTec)
Regeneration der Prozeßlösung mittels Methanol-Fällung (GOEMA)
Kapitalkosten
Chemikalien
Energie
(Ab)Wasser
Instandhaltung
Verwertung
Summe
A
B
2,7 TDM
52,0 TDM
0,0 TDM
6,3 TDM
0,3 TDM
39,8 TDM
7,2 TDM
52,0 TDM
0,0 TDM
3,9 TDM
0,8 TDM
27,5 TDM
101,0 TDM
C
D
E
F
G
98,8 TDM 143,6 TDM
10,4 TDM 20,8 TDM
18,3 TDM 17,8 TDM
2,6 TDM
2,6 TDM
10,2 TDM 35,4 TDM
21,5 TDM 21,5 TDM
35,8 TDM 147,8 TDM 158,8 TDM
26,4 TDM
5,4 TDM 26,6 TDM
5,4 TDM
8,1 TDM 30,3 TDM
2,6 TDM
2,6 TDM
3,7 TDM
4,5 TDM 29,5 TDM 22,7 TDM
21,5 TDM 21,5 TDM 10,8 TDM
91,4 TDM 161,8 TDM 241,7 TDM
96,2 TDM 214,8 TDM 252,8 TDM
Die Kosten beziehen sich auf 1 Jahr
2
Bei einer Verminderung des Aluminiumeintrags in die Prozeßlösung von 132,5 g/m auf
2
80 g/m ergeben sich für die Varianten A (abwassertechnische Behandlung) und B (externe
Entsorgung) zusätzliche Kostenvorteile, da sich die Kapitalkosten für die peripheren Ausrüstungen bei den anderen Varianten nur geringfügig vermindern werden, diese Kostenbestandteile jedoch bei den Varianten C bis G den größten Anteil an den Kosten verursachen.
67
Als Frischwasser muß VE-Wasser eingesetzt werden.
Seite 66
abw assertechn.
Behandlung
externe Verw ertung
EPAL-Verfahren
Membran-Elektrolyse
(GOEMA)
Elektrolyse (FEM)
Diffusionsdialyse
Methanol-Fällung
0
50.000
100.000
150.000
200.000
250.000
relative Kosten [DM/a]
Abb. 31 Kostenvergleich für die betrachteten Stoffstromlenkungsmaßnahmen an der
Prozeßstufe „Beizen“
Fazit
Nachdem während der Laufzeit des BMBF-Verbundvorhabens die Entsorgungskosten für
68
den Kalkschlamm von 367 DM/t auf 135 DM/t (plus Transportkosten) vermindert wurden ,
hat sich das Einsparpotential bei den Entsorgungskosten gegenüber den Betrachtungen im
Vorkonzept (Abschnitt 7.1) sehr stark vermindert. Daher kann eine Regeneration der Prozeßlösung „Beizen E6“ nicht mehr kostengünstig durchgeführt werden, so daß die stoffliche
Verwertung einer nicht mehr nutzbaren alkalischen Beizprozeßlösung derzeit deutlich
kostengünstiger ist als die Regeneration dieser Prozeßlösung.
Die ökologischen Betrachtungen der TU Berlin, die im Rahmen des BMBF-Verbundvorhabens Stoffkreislaufschließung bei abtragenden Verfahren in Prozeßlösungen durchgeführt
wurden [25, 30], haben ergeben, daß eine stoffliche Verwertung der nicht mehr nutzbaren
Prozeßlösung einem internen Stoffkreislauf als gleichwertig zu betrachten ist. Deshalb wurde
bei der Konzeption der neuen Eloxal-Anlage von FSB an dieser Prozeßstufe kein interner
Stoffkreislauf vorgesehen, zumal der Aluminiumeintrag in die Prozeßlösung durch die starke
Intensivierung der Umwälzung deutlich vermindert werden konnte (siehe Abschnitt 9.1). Bei
einer Veränderung der ökonomischen Rahmenparameter kann jedoch eine Nachrüstung
eines kostengünstigen Regeneriersystems vorgenommen werden.
68
Siehe Fußnote 57 auf Seite 53.
Seite 67
7.3.3 Betrachtung der Varianten für die Prozeßstufe Glänzen
Die Prozeßstufe Glänzen umfaßt die Prozeßlösungen „Chemisch Glänzen“ sowie „Elektrolytisch Glänzen“, wobei bei FSB das chemische Glänzen einen wesentlich höheren Durchsatz als das elektrolytische Glänzen besitzt. Bei den Prozeßlösungen, die zum Glänzen von
Aluminiumoberflächen verwendet werden, handelt es sich um hochkonzentrierte Prozeß69
lösungen (H3PO4: 900 - 1.000 g/l, H2SO4: 500 - 600 g/l, Al: < 55 g/l) , so daß bei den meisten Regenerierverfahren die Regeneration der Prozeßlösung „Glänzen“ nur indirekt, d.h.
über das Spülwasserkonzentrat erfolgen kann, damit empfindliche Komponenten des Regeneriersystems (Membranen, Ionenaustauscherharze etc.) nicht geschädigt werden.
Für die Stoffkreislaufschließung an den Prozeßstufen „Chemisch Glänzen“ und „Elektrolytisch Glänzen“ ist es erforderlich, daß die in das Spülsystem ausgeschleppten Inhaltsstoffe
mittels Verdampfung aufkonzentriert und in die Prozeßlösung zurückgeführt werden, da
durch die Elektrolytausschleppung ca. 50 % der Stoffverluste verursacht werden und ohne
die Rückführung der Spülwasserinhaltsstoffe die Zweckmäßigkeit eines Regeneratoreinsatzes in Frage gestellt werden muß. Damit das Verdampferkonzentrat in die Prozeßlösung
zurückgeführt werden kann, ist eine Aufkonzentration auf ca. 85 - 90 % der Ausgangskonzentration der Prozeßlösung erforderlich (hoher Energiebedarf für die Aufkonzentrierung), da der einebnende Effekt beim Glänzen auf einem diffusionskontrollierten abtragenden Prozeß beruht [15], der bei einer zu großen Verdünnung der Prozeßlösung verloren
geht.
Für die Konzipierung der Systemlösung an der Prozeßstufe Glänzen wurden für unterschiedliche Stoffstromlenkungsmaßnahmen auf Basis von Herstellerangaben sowie den Ergeb70
nissen von Laboruntersuchungen (Variante C) theoretische Stoffstrombilanzen erstellt .
Über eine Kostenvergleichsrechnung wurden die ökonomischen Auswirkungen der
Stoffstromlenkungsmaßnahmen ermittelt, wobei stets die gesamte Prozeßstufe betrachtet
wurde. Folgende Varianten der Prozeßtechnik wurden miteinander verglichen:
A
B
Externe Verwertung des Verdampferkonzentrates
C
Regeneration der Prozeßlösung mittels Ionenaustausch
D
Regeneration der Prozeßlösung mittels Nanofiltration (FumaTec) [24]
E
Regeneration der Prozeßlösung mittels Retardation [26]
F
Regeneration der Prozeßlösung mittels Diaphragma-Elektrolyse (WRG-System) [27,
28]
Für die Aufkonzentrierung des Spülwasserkonzentrates bzw. der regenerierten Prozeßlösung (bei indirekter Regenerierung) auf ca. 85 - 90 % der Ausgangskonzentration der
Komponenten in der Prozeßlösung wurde bei den Varianten C bis F stets ein zweistufiger
Verdampfungsprozeß angesetzt, wobei das Kondensat der 2. Stufe (Trocknungsverdampfer)
wegen des hohen Leitwertes wieder der ersten Verdampfungsstufe aufgegeben wird.
69
Maximale Al-Konzentrationen: Chemisch Glänzen: 55 g/l; Elektrolytisch Glänzen: 30 g/l
70
Der spezifische Energiebedarf beim Aufkonzentrieren von Teilströmen (Spülwasserkonzentrat,
regenerierte Prozeßlösung, Regenerate) mittels Verdampfung wurde aus Untersuchungsergebnissen der Funktions- und Dauererprobung des Verdampfers an der Prozeßstufe „Glänzen“ ermittelt.
Seite 68
Damit beim Glänzen die maximale Aluminiumkonzentration nicht überschritten wird, wird
über die Abtropfzeit die Elektrolytausschleppung auf einen Wert eingestellt, so daß die Aluminiummenge, die durch den abtragenden Prozeß in die Prozeßlösung eingetragen wurde,
durch die Elektrolytausschleppung wieder entfernt wird. Die Berechnung des erforderlichen
Volumenstroms für die Elektrolytausschleppung erfolgt nach Gleichung (8). Das Spülwasserkonzentrat wird mit Ca(OH)2 abwassertechnisch behandelt und der anfallende Kalkschlamm
wird entsorgt (Deponie). Die Stoffverluste in der Prozeßlösung werden durch Zugabe von
Frischchemikalien ausgeglichen.
Externe Verwertung des Verdampferkonzentrates (Variante B)
Zur Stabilisierung der Aluminiumkonzentration in der Prozeßlösung unterhalb der Störgrenzkonzentration (siehe Abschnitt 5.4) wird über die Elektrolytausschleppung die Aluminiummenge, die durch den abtragenden Prozeß in die Prozeßlösung eingetragen wurde, in das
Spülsystem überführt. Das Spülwasserkonzentrat wird mittels Verdampfung aufkonzentriert
und als Konzentrat einer externen Verwertung zugeführt, wobei nur die Transportkosten anfallen. Im Verdampferkonzentrat wird eine Konzentration von 70 % der Konzentration der
Komponenten in der Prozeßlösung erreicht. Die Stoffverluste in der Prozeßlösung werden
durch Zugabe von Frischchemikalien ausgeglichen.
Für die Aufstellung der Stoff- und Energieströme als Basis für den Kostenvergleich wurden
folgende verfahrensspezifische Parameter verwendet:
• Energiebedarf für die Aufkonzentrierung:
2
522 ml/m
Regeneration der Prozeßlösung mittels Ionenaustausch (Variante C)
Starksaure Kationenaustauscher haben eine sehr hohe Affinität zu mehrwertigen Kationen
3+
und können daher Al auch aus stark sauren Lösungen entfernen. Allerdings ist die Regeneration des starksauren Kationenaustauschers problematisch und verläuft beim Einsatz von
71
H2SO4 mit einer schlechten Regeneriermittelnutzung.
Die Prozeßtechnik zur Regeneration der Prozeßlösung „Glänzen“ mittels eines starksauren
+
Kationenaustauschers in der H -Beladung wurde im Labormaßstab erprobt (siehe Abschnitt
6.3). Die Regeneration muß indirekt über das Spülwasserkonzentrat erfolgen, damit durch
die hohe Elektrolyt-Konzentration in der Prozeßlösung die Ionenaustauscherharze nicht
osmotisch geschädigt werden. Wegen der schlechten Regeneriermittelnutzung (ca. 13 %) ist
eine Aufbereitung des Regeneriermittels erforderlich. Dies kann entweder mittels einer Retardationsanlage in Verbindung mit einem Verdampfer oder mittels Nanofiltration erfolgen,
wobei die Nanofiltration die kostengünstigere Aufbereitungstechnologie für das Regenerat
darstellt. In beiden Fällen wird ein verwertungsfähiges Regenerat erhalten. In Abb. 32 ist die
erforderliche Prozeßtechnik schematisch dargestellt.
Die schlechte Nutzung des Regeneriermittels H2SO4 in Verbindung mit der Notwendigkeit,
das für die Regeneration erforderliche Wasser für eine Rückführung der aufbereiteten Prozeßlösung mit großem Aufwand nahezu quantitativ zu entfernen, belasten sehr stark die
71
Mit HCl kann eine deutlich bessere Regeneriermittelnutzung erreicht werden. Wegen der starken
Korrosionswirkung von Chlorid auf Al-Oberflächen aber kann HCl nicht zur Regeneration des
starksauren Kationenaustauschers eingesetzt werden.
Seite 69
Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens, das als einziges der betrachteten Verfahren in der
Lage ist, die verwendete H3PO4 weitgehend vollständig im Kreislauf zu belassen. Hierzu ist
allerdings zwischen dem Beladen des Ionenaustauschers und der Regeneration des Ionenaustauschers ein Waschvorgang erforderlich, wobei aus dem Waschwasser die Inhaltsstoffe
mittels Verdampfung zurückgewonnen werden müssen.
+
„Glänzen“ mittels Ionenaustausch (starksaurer Kationenaustauscher in der H Beladung).
folgende verfahrensspezifische Parameter verwendet:
522 ml/m
• Energiebedarf für die Aufkonzentrierung der regenerierten Prozeßlösung
− 1. Stufe bis c = 70%:
(c = 70 .. 90%)
− 2. Stufe
(c = 90 .. 95%)
3+
3+
925 g H2SO4 pro mol Al (9,43 mol H2SO4/ mol Al )
• Regeneriermittelbedarf:
• Kapazität des Kationenaustauschers: 0,8 val / l Harz
• Waschwasserbedarf zwischen Beladen und Regenerieren des Ionenaustauschers: 2 BV
2
Seite 70
Regeneration der Prozeßlösung mittels Nanofiltration (FumaTec) (Variante D)
Bei der Regeneration einer sauren Prozeßlösung mittels der Nanofiltration nutzt man die
Selektivität der Nanofiltrationsmembran hinsichtlich ein- und mehrwertigen Ionen, da ein+
+
wertige Ionen wie H , Na oder HSO- die Membran passieren können, während
4
3+
mehrwertige Ionen wie z.B. Al zurückgehalten werden [29]. Der geringe Dissoziationsgrad
der Phosphorsäure bei pH-Werten < 1 verursacht dabei eine schlechte Membrangängigkeit
von H3PO4 und damit einen erhöhten Rückhalt für Phosphat [16], was zu einer schlechten
Rückgewinnungsrate für H3PO4 führt. Wegen der unterschiedlichen Rückgewinnungsraten
für H2SO4 und H3PO4 müssen die Säuren getrennt nachdosiert werden. Beim Einsatz der
Nanofiltration als Regenerationsverfahren können nur die freien Säuren (teilweise) aus der
Prozeßlösung zurückgewonnen werden.
Das Retentat der Nanofiltration kann entweder abwassertechnisch behandelt werden, wobei
die anfallenden Neutralisationsrückstände entsorgt müssen (Abfall zur Deponierung) oder
das Retentat kann nach dem Aufkonzentrieren mittels Verdampfung als Altglänze extern
verwertet werden. In Abb. 33 ist die erforderliche Prozeßtechnik schematisch dargestellt.
„Glänzen“ mittels Nanofiltration.
Beim Einsatz der Nanofiltration zur Regeneration der Prozeßlösung „Glänzen“ kann nicht die
konzentrierte Prozeßlösung auf die Membran aufgegeben werden. Die Regeneration muß
über das Spülwasserkonzentrat erfolgen (indirekte Regeneration), damit durch die hohe
Elektrolyt-Konzentration in der Prozeßlösung die Membran nicht osmotisch geschädigt wird.
Die einzustellende Elektrolytausschleppung kann gem. Gleichung (8) berechnet werden. Für
die Aufstellung der Stoff- und Energieströme als Basis für den Kostenvergleich wurden
Herstellerangaben [4, 24] sowie die Ergebnisse der Erprobung des Verdampfers an der Prozeßstufe „Glänzen“ (Abschnitt 6.2) verwendet:
Seite 71
614 ml/m
85 %
• Wirkungsgrad der Aluminiumabtrennung:
− 1. Stufe bis c = 70%:
(c = 70 .. 90%)
− 2. Stufe
(c = 90 .. 95%)
• Zusammensetzung des Retentates [4]: Al: 28,5 g/l; H3PO4: 285 g/l; H2SO4: 45 g/l
2
Regeneration der Prozeßlösung mittels Retardation (Variante E)
Die Regeneration der Prozeßlösung „Glänzen“ mittels Retardation muß über das Spülwasserkonzentrat erfolgen (indirekte Regeneration), da andernfalls die Anionenaustauscherharze durch die hohe Elektrolyt-Konzentration in der Prozeßlösung osmotisch geschädigt
werden. Die einzustellende Elektrolytausschleppung zur Überführung der eingetragenen
Aluminiummenge in das Spülsystem kann gem. Gleichung (8) berechnet werden. Die
Rückgewinnungsraten für H2SO4 und H3PO4 sind unterschiedlich, so daß die Säuren
getrennt nachdosiert werden müssen. Das Regenerat der Retardation kann entweder
abwassertechnisch behandelt werden, wobei die anfallenden Neutralisationsrückstände
entsorgt werden müssen (Abfall zur Beseitigung) oder das Retentat kann nach dem
Aufkonzentrieren mittels Verdampfung extern verwertet werden. In Abb. 34 ist die
erforderliche Prozeßtechnik schematisch dargestellt.
„Glänzen“ mittels des Retardationsverfahrens.
Herstellerangaben [26] sowie die Ergebnisse der Erprobung des Verdampfers an der Prozeßstufe „Glänzen“ (Abschnitt 6.2) verwendet:
Seite 72
614 ml/m
45 %
• Wirkungsgrad der Aluminiumabtrennung:
− 1. Stufe bis c = 70%:
(c = 70 .. 90%)
− 2. Stufe
(c = 90 .. 95%)
• Zusammensetzung der Teilströme bei der Retardation [26]:
Al: 3 g/l;
H3PO4: 80 g/l;
H2SO4: 40 g/l
− Aufgabelösung:
Al: 1,65 g/l; H3PO4: 68 g/l;
H2SO4: 36 g/l
− regenerierte Lösung :
− Regenerat Retardation: Al: 1,92 g/l; H3PO4: 17,1 g/l; H2SO4: 5,7 g/l
2
Regeneration der Prozeßlösung mittels Diaphragma-Elektrolyse (Variante F)
Zur Regeneration der Prozeßlösung „Glänzen“ kann eine Diaphragma-Elektrolyseanlage
[27, 28] eingesetzt werden (siehe Abb. 16 auf Seite 39), bei der der Anoden- und der
Kathodenraum durch ein Kunststoffdiaphragma voneinander getrennt sind.
„Glänzen“ mittels Diaphragma-Elektrolyse
Bei der Regeneration wird das in die Prozeßlösung eingetragene Aluminium als AlPO4
abgetrennt, wozu der pH-Wert des Katholyten auf einen Wert zwischen 6 und 8 eingestellt
72
wird . Die Rückgewinnungsrate für Phosphorsäure ist niedriger als die für Schwefelsäure.
Durch die Diffusion der Säuren vom Anolyten in den Katholyten enthält dieser Phosphate
72
3+
3+
werden. Eine Abtrennung von Al aus einer wäßrigen Lösung unter Nutzung von Elektrodenprozessen kann daher nur durch eine Anhebung des pH-Wertes der Lösung erfolgen. Daher sind
3+
3+
in einen Teilkreislauf überführt werden muß, in welchem die pH-Vererforderlich, da das Al
änderung stattfinden kann.
Seite 73
3+
und Sulfate. Daher fällt im Katholyten ein Teil des elektrodialytisch transportierten Al als
Aluminiumphosphat aus. Wegen der Ausfällung von Aluminiumphosphat sind die Säureverluste bei der ökologisch bedeutsameren und teureren Phosphorsäure deutlich höher als bei
der Schwefelsäure. Nachdem bei der Regeneration das in die Prozeßlösung eingetragene
Aluminium im wesentlichen als Aluminiumphosphat abgetrennt wird, sind für den
Stoffüberhang keine stofflichen Verwertungsmöglichkeiten vorhanden, so daß der Rückstand in einer untertägigen Deponie abgelagert werden muß.
Herstellerangaben sowie die Ergebnisse der Erprobung des Verdampfers an der Prozeßstufe „Glänzen“ (Abschnitt 6.2) verwendet:
500 ml/m
• Rückgewinnungsraten für die Säuren:
80 %
− H2SO4:
70 %
− H3PO4:
• Energiebedarf für die Diaphragma-Elektrolyse: 10 kWh/ kg Aluminium
− 1. Stufe bis c = 70%:
(c = 70 .. 90%)
− 2. Stufe
(c = 90 .. 95%)
2
Kostenvergleich
Die Stoffstrombetrachtungen wurden für die Varianten A bis F durchgeführt, wobei die in
Abschnitt 7.2 aufgeführten Durchsätze als Berechnungsgrundlage genutzt wurden. Für die
Prozeßlösung „Chemisch Glänzen“ wurde folgende Zusammensetzung angenommen:
• Al:
• H3PO4:
• H2SO4:
55 g/l
975 g/l
585 g/l
•
2
genutzt, der im Rahmen der Iststandsanalyse ermittelt wurde. Für die Kostenbetrachtungen
(Tab. 11 und Abb. 36) wurden die Chemikalienkosten (Prozeßchemikalien und Chemikalien
für die Abwasserbehandlung) auf Basis der aktuellen Preise von FSB berechnet. Weiterhin
wurden folgende Kosten verwendet:
700 DM/t incl. Transport
• Entsorgungskosten für Salze (untertägige Deponie)
50 DM/t Transport
• Verwertungskosten für das Verdampferkonzentrat:
• Verwertungskosten für Altglänze
73
3
10 DM/m
3
3,69 DM/m
0,08 DM/kWh
• Energiekosten:
8%
• kalk. Zinssatz:
73
Seite 74
Ionenaustauscher
8a
10 a
2 % für Materialkosten (bei Membrananlagen 5 %)
Prozeßtechnik bei der Prozeßstufe „Glänzen“.
A
B
C
D
E
F
Externe Verwertung des Verdampferkonzentrates
Regeneration der Prozeßlösung mittels Ionenaustausch
Regeneration der Prozeßlösung mittels Nanofiltration
Regeneration der Prozeßlösung mittels Retardation
Regeneration der Prozeßlösung mittels Diaphragma-Elektrolyse
A
B
C
D
E
F
Kapitalkosten
Chemikalien
Energie
(Ab)Wasser
Instandhaltung
Verwertung
11,9 TDM
280,2 TDM
0,0 TDM
20,2 TDM
1,3 TDM
113,6 TDM
55,8 TDM
226,5 TDM
24,0 TDM
0,4 TDM
7,8 TDM
11,8 TDM
287,6 TDM
33,3 TDM
72,0 TDM
2,0 TDM
39,8 TDM
39,0 TDM
187,6 TDM
118,4 TDM
45,2 TDM
2,1 TDM
32,6 TDM
27,1 TDM
234,1 TDM
108,8 TDM
123,4 TDM
2,2 TDM
34,4 TDM
6,1 TDM
133,5 TDM
114,7 TDM
30,8 TDM
0,0 TDM
25,1 TDM
165,3 TDM
Summe
427,2 TDM
326,3 TDM
473,6 TDM
413,0 TDM
509,0 TDM
469,4 TDM
abw assertechn.
Behandlung
externe Verw ertung
Ionenaustausch
Nanofiltration
Retardation
Diaphragma-Elektrolyse
(WRG)
0
100.000
200.000
300.000
400.000
500.000
Prozeßstufe „Glänzen“
Seite 75
Fazit
Die Aufkonzentrierung der in das Spülsystem ausgeschleppten Komponenten mittels Verdampfung und die externe Verwertung des Verdampferkonzentrates stellt unter den betrachteten Stoffstromlenkungsmaßnahmen die kostengünstigste Lösung für die Prozeßstufe
„Glänzen“ dar. Den Kosten, die für die Aufkonzentrierung des Spülwasserkonzentrates aufzuwenden sind (in der Hauptsache Kapital- und Energiekosten), stehen ausreichende Einsparpotentiale gegenüber (im wesentlichen im Bereich der Entsorgungskosten und den
Kosten für die Chemikalien zur Abwasserbehandlung). Zudem kann durch die Aufkonzentrierung ein verwertungsfähiger Abfall erzeugt werden, während der bei der abwassertechnischen Behandlung mit Ca(OH)2 anfallende Kalkschlamm keiner stofflichen Verwertung
zugeführt werden kann und deponiert werden muß.
Die Regeneration der zum Glänzen von Aluminiumoberflächen eingesetzten Prozeßlösungen erfordert neben der Abtrennung des eingetragenen Aluminiums auch die nahezu
74
vollständige Entfernung des eingetragenen Wassers , damit die gereinigte Lösung ohne
Einschränkung der Funktionsfähigkeit der Prozeßlösung in die Prozeßwanne zurückgeführt
werden kann. Diese fast vollständige Entfernung des Wassers ist technisch schwierig und
verursacht recht hohe Kosten. Bei der externen Verwertung des Verdampferkonzentrates ist
eine Aufkonzentrierung der Inhaltsstoffe auf das Niveau der zum Glänzen von Aluminiumoberflächen eingesetzten Prozeßlösungen nicht erforderlich.
Zudem vermindern die günstigen Verwertungskonditionen des Verdampferkonzentrates die
durch die Regeneration der Prozeßlösung erreichbaren Einsparpotentiale zusätzlich, so daß
den für die Regeneration erforderlichen Aufwendungen keine ausreichenden Einsparungen
gegenüber stehen.
Unter den betrachteten Regenerierverfahren, von denen bisher noch keines an den Prozeßstufen zum Glänzen von Aluminiumoberflächen erfolgreich unter Praxisbedingungen
erprobt wurde, wurde die Diaphragma-Elektrolyse als das aussichtsreichste Verfahren angesehen, sofern es gelingt,
• eine technisch stabile Lösung bei der Anlagentechnik zu erreichen,
• gute Rückgewinnungsraten für die eingesetzten Säuren zu erzielen und
• die hohen Kosten für die Verwertung bzw. Entsorgung der bei der Regeneration anfallenden Rückstande zu vermindern.
Diese Ziele konnten bei der Erprobung und Optimierung des Verfahrens sowie der dafür
eingesetzten Ausrüstungen nicht im erforderlichen Ausmaß erreicht werden (siehe Abschnitt
6.4), wobei die Wirtschaftlichkeit des Regenerierverfahrens sehr stark vom Durchsatz sowie
von erforderlichen spezifischen Aluminiumeintrag abhängig ist.
Nachdem der Anteil der geglänzten Ware sich während der Laufzeit des Vorhabens
verminderte und der spezifische Aluminiumeintrag in die Prozeßlösung „Glänzen“ (Chemisch
Glänzen und Elektrolytisch Glänzen) vermindert werden konnte, wird an der Prozeßstufe
„Glänzen“ der Wasserüberhang (Spülwasserkonzentrat) durch einen prozeßspezifischen
Verdampfer beseitigt, und das Verdampferkonzentrat wird ohne weitere Aufbereitungsschritte einer externen stofflichen Verwertung zugeführt (siehe Abschnitt 7.5).
74
Wasser aus dem Spülprozeß oder das zum Zwecke der Verdünnung eingesetzt wurde, damit die
Prozeßlösung überhaupt regeneriert werden kann, ohne empfindliche Bestandteile (Membranen,
Ionenaustauscherharze etc.) des Regenerators zu schädigen.
Seite 76
7.3.4 Betrachtung der Varianten für die Prozeßstufe Eloxieren
Bei der Prozeßstufe Eloxieren kommt eine 4-stufige Spültechnik zum Einsatz, wobei die 4.
Spülstufe an eine Ionenaustauscheranlage zur Spülwasserkreislaufführung angeschlossen
ist und gleichzeitig als Pufferspüle genutzt wird. Für die Konzipierung der Systemlösung an
der Prozeßstufe Eloxieren wurden für unterschiedliche Stoffstromlenkungsmaßnahmen auf
Basis von Herstellerangaben sowie den Ergebnissen von Laboruntersuchungen (Variante E)
theoretische Stoffstrombilanzen erstellt. Über eine Kostenvergleichsrechnung wurden die
ökonomischen Auswirkungen der Stoffstromlenkungsmaßnahmen ermittelt, wobei stets die
gesamte Prozeßstufe betrachtet wurde. Folgende Varianten der Prozeßtechnik wurden
miteinander verglichen:
A
B
C
Regeneration der Prozeßlösung mittels Nanofiltration (GOEMA) [4]
D
Regeneration der Prozeßlösung mittels Diffusionsdialyse
E
Regeneration der Prozeßlösung mittels Diaphragma-Elektrolyse (WRG-System) [27,
28]
wobei die untersuchten Varianten nachfolgend näher beschrieben werden.
Bei der anodischen Oxidation von Aluminiumoberflächen erfolgt ein Aluminiumeintrag in die
Prozeßlösung. Damit beim Eloxieren die maximale Aluminiumkonzentration nicht überschritten wird, erfolgt ein Teilverwurf der Prozeßlösung. Die Stoffverluste in der Prozeßlösung
werden durch Zugabe von Frischchemikalien ausgeglichen. Die ausgekreiste Prozeßlösung
wird mit Ca(OH)2 abwassertechnisch behandelt und der anfallende Kalkschlamm wird entsorgt (Deponie).
Regeneration der Prozeßlösung mittels Retardation (Variante B)
Zur Verlängerung der Nutzungsdauer der Prozeßlösung wird das beim Eloxieren eingetragene Aluminium durch eine Retardationsanlage abgetrennt, wodurch ca. 90 % der freien
H2SO4 wieder zurückgewonnen werden. Zur Rückführung der in das Spülsystem
ausgeschleppten Komponenten der Prozeßlösung wird ein Vakuumverdampfer eingesetzt,
durch den das Spülwasserkonzentrat und ein Teilstrom Prozeßlösung (zum Ausgleich der
Volumenstrombilanz) aufkonzentriert werden. Die Aufkonzentrierung des Teilstroms
Prozeßlösung ist erforderlich, damit das Verdampferkonzentrat in die Prozeßwanne
zurückgeführt werden kann.
Das Regenerat der Regeneration wird mittels Verdampfung aufkonzentriert, wobei ein
75
Verdampfer im Chargenbetrieb genutzt wird. Das aufkonzentrierte Regenerat wird einer
stofflichen Verwertung zugeführt.
Für die Aufstellung der Stoffströme wurde die in Abb. 37 dargestellte Prozeßtechnik angesetzt, und es wurden folgende verfahrensspezifische Parameter verwendet:
75
Durch den Chargenbetrieb des Verdampfers wird zum Aufkonzentrieren des Spülwasserkonzentrates und des Regenerates nur eine Verdampferanlage benötigt, und es kann dadurch eine
kostengünstige Systemlösung für die Prozeßstufe „Eloxieren“ erreicht werden.
Seite 77
• Zusammensetzung der Teilströme bei der Retardation:
− Aufgabelösung:
− Abwasser Retardation (Regenerat Retardation):
• Konzentration im Konzentrat Regenerat nach Verdampfung:
• Energiebedarf bei der Aufkonzentrierung:
Al: 10 g/l; H2SO4: 220 g/l
Al: 6,5 g/l; H2SO4: 40 g/l
30 g/l Al
Abb. 37 Schematische Darstellung der Prozeßtechnik an der Prozeßstufe „Eloxieren“ beim
Einsatz einer Retardationsanlage zur Regeneration der Prozeßlösung. Der Verdampfer wird im Chargenbetrieb zum Aufkonzentrieren des Spülwasserkonzentrates und des Regenerates der Retardation eingesetzt.
Regeneration der Prozeßlösung mittels Nanofiltration (Variante C)
Bei der Regeneration der Prozeßlösung „Eloxieren“ mittels Nanofiltration nutzt man die
Selektivität der Nanofiltrationsmembran hinsichtlich ein- und mehrwertiger Ionen, da ein+
wertige Ionen wie H oder HSO- die Membran passieren können, während mehrwertige
4
3+
Ionen wie z.B. Al
oder
SO 24-
zurückgehalten werden [29]. Nachdem H2SO4 bei hohen
76
Säurekonzentrationen nur als einbasige Säure vorliegt , kann durch die Nanofiltration die
freie H2SO4 zurückgewonnen werden, da die Anionen als HSO-4 die Nanofiltrationsmembran
passieren können.
Die Prozeßtechnik zur Regeneration der Prozeßlösung „Eloxieren“ mittels Nanofiltration
wurde im Rahmen des BMBF-Verbundvorhabens durch die Fa. GOEMA entwickelt [4] und
unter Praxisbedingungen an der bestehenden Eloxal-Anlage im Werk I von FSB erprobt.
76
Der pKS-Wert der 2. Dissoziationsstufe von H2SO4 beträgt 1,92 [31].
Seite 78
Beim Einsatz der Nanofiltration wird ohne zusätzlichen Verdampfungsschritt ein verwertungsfähiges Retentat erhalten.
Einsatz einer Nanofiltrationsanlage zur Regeneration der Prozeßlösung.
• Zusammensetzung der Teilströme bei der Nanofiltration:
Al: 10 g/l;
H2SO4: 220 g/l
− Aufgabelösung:
Al: 24 g/l;
H2SO4: 180 g/l
− Retenat Nanofiltration:
• Anschlußleistung für die Nanofiltrationsanlage: 5,5 kW
Regeneration der Prozeßlösung mittels Diffusionsdialyse (Variante D)
Beim Einsatz einer Diffusionsdialyseanlage zur Regeneration einer Prozeßlösung „Eloxieren“
werden die aufzubereitende Säure und VE-Wasser im Gegenstrom an der Austauschermembran vorbeigeführt, wobei die Anlage aus einer Serie von Kammern besteht, die durch
Anionenaustauschermembranen voneinander getrennt sind (siehe Abb. 39).
Die Anionen und die Protonen (wegen ihrer hohen Beweglichkeit) können die als Kationen3+
sperre wirkende Membran passieren und gelangen in den Wasserstrom, während die Al Ionen und die dazugehörigen Anionen im Dialysat verbleiben. Die zurückgewonnene Säure
wird in die Prozeßlösung zurückgeführt, während die säurearme Fraktion (Dialysat) zur Erzeugung eines verwertungsfähigen Abfalls mittels Verdampfung aufkonzentriert wird.
Durch die Diffusionsdialyse kann nur die freie Säure zurückgewonnen werden, jedoch ist bei
3+
der Diffusionsdialyse der Eliminierungsgrad für Al (Wirkungsgrad des Regenerators) mit
ca. 90 % deutlich höher als bei dem Retardationverfahren (ca. 45 %). Nachdem die
2
Diffusionsdialyseanlage nur mit einem Volumenstrom von 0,8 - 1,5 l/m h [16] beaufschlagt
werden darf, verursacht die erforderliche Membranfläche recht hohe Investitionskosten.
Seite 79
Abb. 39 Schematische Darstellung der Funktionsweise einer Diffusionsdialyse bei der Aufbereitung einer sauren Prozeßlösung zum Eloxieren (Al2(SO4)3, H2SO4)
Einsatz einer Diffusionsdialyseanlage zur Regeneration der Prozeßlösung. Der Verdampfer wird im Chargenbetrieb zum Aufkonzentrieren des Spülwasserkonzentrates und des Dialysates eingesetzt.
Das Regenerat (Dialysat) wird mittels Verdampfung aufkonzentriert, wobei im Chargenbetrieb der Verdampfer genutzt wird, der für die Aufkonzentrierung des Spülwasserkonzen-
Seite 80
77
trates sowie eines Teilstroms Prozeßlösung (zum Ausgleich der Volumenstrombilanz in der
Prozeßlösung) genutzt wird.
Zur Rückführung der in das Spülsystem ausgeschleppten Komponenten der Prozeßlösung
wird ein Vakuumverdampfer eingesetzt, durch den das Spülwasserkonzentrat und ein
Teilstrom Prozeßlösung aufkonzentriert werden, und das Verdampferkonzentrat wird in die
Prozeßwanne zurückgeführt. Dadurch können die Investitionskosten für die Systemlösung
deutlich vermindert werden, so daß die Gesamtkosten für diese Variante der Prozeßtechnik
noch unterhalb der Nanofiltration liegen (siehe Tab. 12 und Abb. 42). Beim Einsatz von 2 getrennten Verdampfern wären die Kosten dieser Variante deutlich höher.
• Zusammensetzung der Teilströme bei der Diffusionsdialyse:
Al: 10 g/l;
H2SO4: 220 g/l
− Aufgabelösung:
Al: 7,4 g/l; H2SO4: 26 g/l
− Dialysat:
30 g/l Al
• Konzentration im Konzentrat Regenerat:
Regeneration der Prozeßlösung mittels Diaphragma-Elektrolyse (Variante E)
78
Zur Regeneration der Prozeßlösung „Eloxieren“ kann eine Diaphragma-Elektrolyse eingesetzt werden, wozu der pH-Wert des Katholyten auf einen Wert zwischen 6 und 8 eingestellt
wird. Das Prinzip der Diaphragma-Elektrolyse wurde in Abb. 16 (Abschnitt 6.4.1) für die
Regeneration der Prozeßlösung „Glänzen“ dargestellt. Bei der Regeneration der Prozeßlösung „Eloxieren“ wird das eingetragene Aluminium als Al(OH)3 aus der Prozeßeinheit
(siehe Abb. 41) abgetrennt. Infolge der anodischen Wasserzersetzung kann durch die
79
Regeneration auch die beim Eloxieren gebundene Säure zurückgebildet werden.
Für die Aufstellung der Stoffströme wurde die in Abb. 41 dargestellte Prozeßtechnik angesetzt, und es wurden folgende verfahrensspezifische Parameter verwendet, wobei
Herstellerangaben sowie die Ergebnisse der Erprobung des Regenerators in der Pilotanlage
an der bestehenden Eloxal-Anlage im Werk II (siehe Abschnitt 6.5) genutzt wurden.
•
•
•
•
Al-Konzentration im Rückstand der Regeneration:
Energiebedarf für die Diaphragma-Elektrolyse:
Rückgewinnungsrate für H2SO4:
Energiebedarf bei der Aufkonzentrierung:
77
Durch die Aufkonzentrierung des Spülwasserkonzentrates in einem Konzentrator (in diesem Fall
ein Vakuumverdampfer) erfolgt eine Rückführung der in das Spülsystem ausgeschleppten Komponenten der Prozeßlösung. Zum Ausgleich der Volumenstrombilanz muß auch ein Teilstrom an
Prozeßlösung über den Konzentrator geführt werden, damit das Verdampferkonzentrat in der
Prozeßwanne untergebracht werden kann.
78
3+
werden. Eine Abtrennung von Al aus einer wäßrigen Lösung unter Nutzung von Elektrodenprozessen kann daher nur durch eine Anhebung des pH-Wertes der Lösung erfolgen. Daher sind
3+
3+
erforderlich, da das Al in einen Teilkreislauf überführt werden muß, in dem die pH-Veränderung
stattfinden kann.
79
Der Verbrauch von H2SO4 ergibt sich durch die kathodische Bildung von Wasserstoff. Zudem werden für das in die Prozeßlösung eingetragene Aluminium eine äquivalente Menge an Anionen
(Sulfat) benötigt.
110 g/kg TS
10 kWh/ kg Aluminium
85 %
3+
Seite 81
Einsatz einer Diaphragma-Elektrolyse (WRG-System) zur Regeneration der
Prozeßlösung
Kostenvergleich
Die Stoffstrombetrachtungen wurden für die Varianten A bis E durchgeführt, wobei die in
Abschnitt 7.2 aufgeführten Durchsätze als Berechnungsgrundlage genutzt wurden. Für die
Prozeßlösung „Eloxieren“ wurde folgende Zusammensetzung angenommen:
• Al:
• H2SO4:
10 g/l
220 g/l
•
2
genutzt, der im Rahmen der Iststandsanalyse ermittelt wurde. Für die Kostenbetrachtungen
(Tab. 12 und Abb. 42) wurden die Chemikalienkosten (Prozeßchemikalien und Chemikalien
für die Abwasserbehandlung) auf Basis der aktuellen Preise von FSB berechnet. Weiterhin
wurden folgende Kosten verwendet:
• Verwertungskosten für Al2(SO4)3-Lösung (Konzentrat):
80
3
10 DM/m
3
3,69 DM/m
0,08 DM/kWh
• Energiekosten:
8%
• kalk. Zinssatz:
Ionenaustauscher
8a
10 a
2 % für Materialkosten (bei Membrananlagen 5 %)
80
Seite 82
Prozeßtechnik bei der Prozeßstufe „Eloxieren“.
A
B
C
D
E
Regeneration der Prozeßlösung mittels Nanofiltration
Regeneration der Prozeßlösung mittels Diffusionsdialyse
Regeneration der Prozeßlösung mittels Diaphragma-Elektrolyse
A
Kapitalkosten
Chemikalienkosten
Energie
(Ab)Wasser
Instandhaltung
Verwertung
Summe
B
C
D
E
10,3 TDM
46,9 TDM
0,0 TDM
14,7 TDM
1,1 TDM
40,9 TDM
58,6 TDM
11,1 TDM
13,5 TDM
0,9 TDM
7,8 TDM
14,5 TDM
90,0 TDM
12,3 TDM
9,6 TDM
0,9 TDM
18,6 TDM
18,1 TDM
92,2 TDM
8,5 TDM
12,4 TDM
0,8 TDM
17,5 TDM
14,5 TDM
86,0 TDM
7,2 TDM
9,1 TDM
0,7 TDM
15,8 TDM
17,8 TDM
113,9 TDM
106,4 TDM
149,5 TDM
145,8 TDM
136,6 TDM
abw assertechn.
Behandlung
Retardation
Nanofiltration
Diffusionsdialyse
Diaphragma-Elektrolyse
(WRG)
0
25.000
50.000
75.000
100.000
125.000
150.000
Prozeßstufe „Eloxieren“
Fazit
Die Regeneration der Prozeßlösung „Eloxieren“ mittels Retardation und die Aufkonzentrierung des Regenerates mittels Verdampfung zur Gewinnung eines verwertungsfähigen
Abfalls (stoffliche Verwertung des Stoffüberhanges) stellt von den untersuchten Stoffstromlenkungsmaßnahmen die kostengünstigste Variante der Prozeßtechnik dar und wird daher
beim neuen Eloxal-Automaten von FSB umgesetzt werden.
Diese kostengünstige Variante kann dadurch erreicht werden, daß im Chargenbetrieb ein
Verdampfer zum Aufkonzentrieren des Spülwasserkonzentrates sowie des Regenerates der
Seite 83
Retardation genutzt wird, wodurch sich die Investitionskosten für diese Variante der Prozeßtechnik vermindern lassen.
Der Eliminierungsgrad für Aluminium (Wirkungsgrad des Regenerators) ist beim Retardationsverfahren deutlich niedriger als bei den anderen untersuchten Regenerierverfahren
(Nanofiltration, Diffusionsdialyse, Diaphragma-Elektrolyse), wobei jedoch der bessere Eliminierungsgrad einen höheren apparativen Aufwand (Membran-Einsatz) verursacht. Nachdem
beim Eloxieren von Aluminium kostengünstige Chemikalien zum Einsatz kommen, stehen
bei diesen Verfahren den höheren Aufwendungen keine ausreichenden Einsparpotentiale
gegenüber, so daß sie insgesamt höhere Kosten verursachen.
7.3.5 Verallgemeinerter Ansatz für die Auswahl der
Prozeßstufe Eloxieren (Abhängigkeit vom Durchsatz)
Prozeßtechnik
an
der
Eine stoffverlustminimierte Prozeßtechnik zeichnet sich primär dadurch aus, daß durch den
Betrieb von Regeneratoren und Konzentratoren Stoffverluste weitgehend vermieden werden.
Deren Einsatz verursacht Kapital- und Betriebskosten, die im wesentlichen durch Einsparungen bei den Chemikalien- und Entsorgungskosten kompensiert werden müssen. Dabei ist zu
beachten, daß die Investitionskosten der peripheren Ausrüstungen nicht linear mit deren
Durchsatz ansteigen. Daher wurde eine Kostenbetrachtung für die bei FSB anzutreffenden
Rahmenbedingungen für mehrere Oberflächendurchsätze für vier unterschiedliche Varianten
der Prozeßtechnik (siehe Abb. 43) an der Prozeßstufe „Eloxieren“ durchgeführt.
I.
II.
III.
IV.
Konventionelle Prozeßtechnik ohne Einsatz von Regeneratoren
Stoffverlustminimierte Prozeßtechnik ohne Einsatz von Verdampfern
Stoffverlustminimierte Prozeßtechnik mit Verdampferbetrieb
Stoffverlustminimierte Prozeßtechnik ohne Abwasserableitung
Zur Bewertung der Ergebnisse wurden die Kosten bestimmt, die durch die Behandlung von
2
100 m Oberfläche an der Prozeßstufe „Eloxieren“ entstehen, wobei die Berechnungen für
unterschiedliche Energiekosten (Strom) durchgeführt wurden (Abb. 44). Dabei zeigt sich,
daß die Regeneration der Prozeßlösung mit steigendem Durchsatz wirtschaftliche Vorteile
bringt. Bei höheren Durchsätzen schneidet am Ende sogar eine stoffverlustminimierte
Prozeßtechnik ohne Abwasserableitung (Variante IV) kostenmäßig günstig ab, wobei der
Durchsatz, an dem dies erreicht wird, von den Energiekosten abhängig ist (siehe Abb. 44).
2
Dagegen kann bei geringen Durchsätzen (Oberflächendurchsatz < 600 m /AT) mit keiner
der betrachteten Varianten der stoffverlustminimierten Prozeßtechnik eine kostengünstige
Lösung erreicht werden.
In diesem Fall würde sich der Einsatz eines Regenerators nicht rechnen, sofern nur öko81
nomische Gesichtspunkte betrachtet werden .
81
Durch die Regeneration der Prozeßlösung können stabilere Prozeßbedingungen erreicht werden,
so daß daraus weitere Vorteile (bessere Qualität, geringerer Ausschuß) resultieren, die bei dieser
Kostenbetrachtung nicht erfaßt werden können.
Seite 84
Abb. 43 Prozeßtechnik der verglichenen Varianten
Verursacht wird dieses Kostenbild dadurch, daß die Chemikalien- und Abfallentsorgungskosten direkt proportional mit dem Warendurchsatz durch die Prozeßstufe verknüpft sind;
die Investitionskosten für die peripheren Ausrüstungen dagegen nicht. So kostet z.B. ein
Verdampfer mit einer Kondensatleistung von 200 l/h nur ca. 40 % mehr als ein Verdampfer
(in gleicher Ausführung), der eine Kondensatleistung von 100 l/h erreicht. Dadurch sinken
die spezifischen Kapitalkosten, während die spezifischen Verbrauchskosten für Chemikalien,
Wasser und Abwasser, Energie sowie Entsorgung bzw. Verwertung konstant bleiben.
2
Abb. 44 zeigt, daß ab einem Durchsatz von ca. 1.800 m /AT (0,08 DM/kWh für Strom) bzw.
2
von ca. 2.500 m /AT (0,18 DM/kWh für Strom) der Betrieb eines Verdampfers zur
Erzeugung eines verwertungsfähigen Abfalls kostengünstiger ist als die abwassertechnische
Behandlung des Regenerates der Retardation, da mit der Kostendifferenz zwischen den Entsorgungskosten für die Neutralisationsrückstände (135 DM/t) und den Verwertungskosten
für das aufkonzentrierte Regenerat (99 DM/t bei einer Al-Konzentration von 30 g/l) die
Kapital- und Energiekosten des Verdampferbetriebs kompensiert werden können. Die
2
Prozeßtechnik ohne Abwassereinleitung (Variante IV) ist ab Durchsätzen von 2.000 m /AT
2
(0,08 DM/kWh für Strom) bzw. von ca. 6.000 m /AT (0,18 DM/kWh für Strom) die kostengünstigste Lösung.
Energiekosten (Strom): 0,18 DM/kWh
Seite 85
Energiekosten (Strom): 0,08 DM/kWh
2
Abb. 44 Hochrechnung der relativen Kosten zur Behandlung von 100 m Oberfläche an der
Prozeßstufe „Eloxieren“ bei unterschiedlichen Energiekosten (Strom)
Durch niedrigere Energiepreise kann der Aufwand, der für die Verdampfung anzusetzen ist,
vermindert werden, wodurch sich eine höhere Einsparung ergibt und daher der Durchsatz,
bei dem sich ein Kostengleichstand zwischen den Varianten II (abwassertechnische Behandlung des Regenerates) und III (Verdampfereinsatz zur Erzeugung eines verwertungsfähigen
Konzentrates) einstellt, bereits bei geringeren Durchsätzen erreicht werden kann.
7.3.6 Teilsysteme Färben und Verdichten
Im Rahmen des Vorkonzeptes wurde festgestellt, daß bei den Prozeßstufen zum Färben
durch die Einrichtung von internen Stoffkreisläufen nur geringe Einsparpotentiale erschlossen werden können, so daß an diesen Prozeßstufen die Einrichtung von Stoffkreisläufen
nicht als sinnvoll angesehen werden kann, da die Aufwendungen für einen Regenerator
durch die (geringen) Einsparpotentiale nicht kompensiert werden können. Zudem muß die
Prozeßstabilität beim Schließen von Stoffkreisläufen an diesen Prozeßstufen als kritisch
eingeschätzt werden. Daher wurde der Wasserüberhang an diesen Prozeßstufen durch die
Einführung einer mehrstufigen Spültechnik und die Einbeziehung einer Ionenaustauscheranlage zur Spülwasserkreislaufführung (IAKA-Anlage) vermindert. Bei Einführung einer
stoffverlustminimierten Prozeßtechnik ohne Abwassereinleitung wird der Wasserüberhang
mittels Verdampfung (Endverdampfer) beseitigt.
Seite 86
7.3.7 Kostenrechnung für die gesamte Eloxal-Anlage
Auf Basis der Daten der Iststandserfassung (Abschnitt 5) sowie den Festlegungen für die
neue Eloxal-Anlage (Abschnitt 7.2) wurden für 3 Varianten der Prozeßtechnik theoretische
82
Stoffstrombilanzen für die Prozeßstufen aufgestellt . Auf deren Grundlage erfolgte eine
Kostenvergleichsrechnung, wobei für die Berechnungen die aktuellen Kosten für Chemikalien, Energie, Wasserbezug und die Entsorgung von Stoffüberhängen verwendet wurden.
Verglichen werden folgende Varianten der Prozeßtechnik:
Prozeßlösung „Eloxieren“ wird mittels Retardation regeneriert. Das Regenerat der Retardation, die Spülwasserkonzentrate und die verworfenen Prozeßlösungen werden abwassertechnisch behandelt, und die anfallenden Neutralisationsrückstände werden deponiert. Bei
der Berechnung der Chemikalienmengen für die Abwasserbehandlung wurde berücksichtigt,
daß die alkalischen und sauren Teilströme sich gegenseitig teilweise neutralisieren (Vorneutralisation).
Bei dieser Variante erfolgt eine Optimierung zwischen internem Kreislaufschluß durch den
Einsatz von Regeneratoren und/ oder Konzentratoren und einer externen stofflichen Verwertung von Stoffüberhängen (z.B. von nicht mehr nutzbaren Prozeßlösungen), wobei an
den Prozeßstufen die jeweils kostengünstigste Systemlösung (unter Einbeziehung des Spülsystems) eingesetzt wird.
• Prozeßstufe „Glänzen“:
• Prozeßstufe „Eloxieren“:
externe Verwertung der nicht mehr nutzbaren Prozeßlösung,
externe Verwertung des mittels Verdampfung aufkonzentrierten Spülwasserkonzentrates,
Regeneration der Prozeßlösung mittels Retardation und abwassertechnische Behandlung des Regenerates.
Bei den Prozeßlösungen „Entfetten“ und „Beizen“ werden die Verdunstungsverluste durch
die Rückführung von Spülwasserkonzentraten in die Prozeßlösung ausgeglichen. An der
Prozeßstufe „Glänzen“ erfolgt der Einsatz eines Verdampfers zur Aufkonzentrierung des
Spülwasserkonzentrates, wobei das Konzentrat extern verwertet wird. Die Prozeßlösung
„Eloxieren“ wird mittels Retardation regeneriert. Das Regenerat der Retardation wird
abwassertechnisch behandelt.
An den restlichen Prozeßstufen wird kein Verdampfer zum Ausgleich der Volumenstrombilanz eingesetzt. Zur Minimierung des Wasserüberhanges erfolgt der Einsatz einer mehrstufigen Spültechnik mit Einbeziehung einer IAKA-Anlage für die Prozeßstufe „Eloxieren“
sowie für den Färbebereich. Der Wasserüberhang wird einer Neutralisationsfällung unterworfen und die abfiltrierten Neutralisationsrückstände werden deponiert.
82
Für den spezifischen Aluminiumeintrag in die Prozeßlösung „Beizen E6“ wurde - im Gegensatz zu
2
den Kostenbetrachtungen im Abschnitt 7.3.2 - ein Wert von 80 g/m angesetzt, da bei der neuen
Eloxal-Anlage zur Befestigung der Werkstücke im wesentlichen Titanhalter eingesetzt werden
sollen, um den Aluminiumeintrag in die Prozeßlösung zu vermindern.
Seite 87
Einsatz von Regeneratoren und/ oder Konzentratoren und einer externen stofflichen Verwertung von Stoffüberhängen, wobei an den Prozeßstufen zur abtragenden Behandlung von
Aluminium folgende Prozeßtechnik zum Einsatz gelangt.
Regeneration der Prozeßlösung mittels Retardation und Verwertung
des
mittels
Verdampfung
aufkonzentrierten
Regenerates.
Zur Minimierung des Wasserüberhanges erfolgt der Einsatz einer mehrstufigen Spültechnik
mit Einbeziehung einer IAKA-Anlage für die Prozeßstufe „Eloxieren“ sowie für den Färbebereich.
die Rückführung von Spülwasserkonzentraten in die Prozeßlösung ausgeglichen. An der
Prozeßstufe „Glänzen“ erfolgt der Einsatz eines Verdampfers zur Aufkonzentrierung des
Spülwasserkonzentrates, wobei das Konzentrat extern verwertet wird. Durch den Einsatz
eines Verdampfers an der Prozeßstufe „Eloxieren“ zum Aufkonzentrieren des Spülwasserkonzentrates und für die Erzeugung eines verwertungsfähigen Abproduktes aus dem Regenerat der Retardation (im Chargenbetrieb) erfolgt an dieser Prozeßstufe die kostengünstige Einführung eines weitgehend geschlossenen Wasserkreislaufes.
Der gesamte verbleibende Wasserüberhang wird durch einen Endverdampfer beseitigt. Das
aus der Endverdampfung resultierende Konzentrat wird in flüssiger Form mit einem Kosten3
aufwand von 235 DM/m als Abfall entsorgt.
Für die Kostenbetrachtungen wurden die Chemikalienkosten (Prozeßchemikalien und
Chemikalien für die Abwasserbehandlung) auf Basis der aktuellen Preise von FSB berechnet. Weiterhin wurden folgende Kosten verwendet:
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Entsorgungskosten für Kalkschlamm:
Verwertungskosten für nicht mehr nutzbare E6-Beize:
Verwertungskosten für Verdampferkonzentrat Glänzen
50 DM/t Transport
Verwertungskosten für Al2(SO4)3 mit ca. 30 g/l Al
3
Entsorgungskosten für Konzentrat des Endverdampfers
235 DM/m incl. Transport
3
Kosten für Stadtwasser als Frischwasser:
2,86 DM/m
3
Kosten für VE-Wasser als Frischwasser:
10 DM/m
3
Kosten für die Abwasserableitung:
3,69 DM/m
Energiekosten:
0,08 DM/kWh
Abschreibungszeitraum: Membrananlagen, Verdampfer, Elektrolyse etc. 5 a
Ionenaustauscher
8a
10 a
8%
• kalk. Zinssatz:
2 % der Investitionssumme sowie zusätzlich
2 % für Materialkosten
Seite 88
Der Kostenvergleich (Tab. 13 und Tab. 14) zeigt, daß durch die Einführung einer
stoffverlustminimierten Prozeßtechnik beim Anodisieren von Aluminiumwerkstücken
Kosteneinsparungen erzielt werden können, wobei eine Prozeßtechnik ohne
Abwasserableitung etwas höhere Vergleichskosten verursacht, da durch die Beseitigung des
Wasserüberhanges mittels Verdampfung Mehrkosten verursacht werden, denen keine
adequaten Einsparungen gegenüberstehen. Dadurch vermindern sich selbstverständlich die
erreichbaren Einsparungen.
Dabei liegen die berechneten Vergleichskosten in Tab. 13 und Tab. 14 um ca. 600 TDM/a
resp. 500 TDM/a niedriger als in der ersten Kostenbetrachtung (Abschnitt 7.1 - Tab. 9). Hierfür gibt es mehrere Ursachen:
• Bei der ersten Abschätzung mußte in großem Umfang mit Literaturwerten sowie mit
Schätzwerten gearbeitet werden, die zwischenzeitlich durch ermittelte Werte ersetzt werden konnten. Dabei ergaben sich zum Teil deutliche Veränderungen bei den Stoffströmen.
• Im Zuge der Arbeiten zur Konzipierung einer Systemlösung einer stoffverlustminimierten
Prozeßtechnik wurden Maßnahmen zur Verminderung des Fremdstoffeintrags vorgesehen, z.B. die Verminderung des Aluminiumeintrags in die Prozeßlösung „Beizen E6“
durch die weitgehende Verwendung von Titanhaltern zur Befestigung der zu
behandelnden Werkstücke.
• Bei der Konzipierung der Systemlösungen für die einzelnen Prozeßstufen wurde auf Basis von Stoffstrombetrachtungen und Kostenvergleichen (Abschnitte 7.3.2 - 7.3.4) festgestellt, daß mit Ausnahme der Prozeßstufe „Eloxieren“ der Einsatz von erprobten Regeneratoren zur Verlängerung der Nutzungsdauer der Prozeßlösungen zur abtragenden
Bearbeitung von Aluminium (Beizen, Glänzen, Eloxieren) zu keinen Kostenvorteilen führt.
Für die stoffliche Verwertung des Stoffüberhangs bei den „Prozeßstufen Beizen (E6)“ und
83
„Glänzen“ sind kostengünstige Verwertungsmöglichkeiten vorhanden , so daß sich die
Einsparpotentiale, die durch den Einsatz von peripheren Systemen (Regenerator(en) und/
oder Konzentrator) zur Einführung von internen Stoffkreisläufen erschlossen werden
können, deutlich vermindern bzw. nicht mehr vorhanden sind.
Durch den Verzicht auf einen internen Stoffkreislauf und die dafür erforderlichen Regeneratoren bei den Prozeßstufen „Beizen“ und „Glänzen“ konnten die Kapitalkosten um ca.
200 TDM/a vermindert werden. Andererseits ließen sich aber durch den Verzicht auf eine
Regeneration der Prozeßlösung(en) auch die prognostizierten Einsparungen bei den
Chemikalien nicht realisieren.
83
Im Rahmen einer ökonomisch-ökologischen Bewertung durch den Verbundpartner TU Berlin wurde
zudem festgestellt, daß die externe stoffliche Verwertung einer nicht mehr nutzbaren Prozeßlösung
(externer Stoffkreislauf) unter ökologischen Aspekten einem internen Stoffkreislauf als gleichwertig
zu betrachten ist [25, 30].
Seite 89
Tab. 13 Kostenvergleich für die einzelnen Kostenfaktoren beim Gesamtsystem „Anodisieren
84
von Aluminium“ beim Abschluß der Konzeptphase für die Systemlösungen .
Kapitalkosten
Chemikalienkosten
Energie
(Ab)Wasser
Instandhaltung
Summe
konventionelle
Prozeßtechnik
(Variante A)
78,2 TDM/a
344,3 TDM/a
0,2 TDM/a
100,5 TDM/a
9,1 TDM/a
160,4 TDM/a
692,8 TDM/a
stoffverlustmin.
Prozeßtechnik
(Variante B)
157,7 TDM/a
286,6 TDM/a
25,3 TDM/a
49,4 TDM/a
17,8 TDM/a
44,8 TDM/a
581,6 TDM/a
Prozeßtechnik ohne
Abwasserableitung
(Variante C)
213,0 TDM/a
269,0 TDM/a
56,0 TDM/a
3,1 TDM/a
20,0 TDM/a
44,0 TDM/a
605,1 TDM/a
Tab. 14 Kostenvergleich für die einzelnen Prozeßstufen beim Gesamtsystem „Anodisieren
84
von Aluminium“ beim Abschluß der Konzipierungsphase für die Systemlösungen .
Entfetten
Beizen
Glänzen
Eloxieren
85
Sonstiges
Summe
konventionelle
Prozeßtechnik
(Variante A)
17,4 TDM/a
39,2 TDM/a
443,1 TDM/a
105,9 TDM/a
87,2 TDM/a
692,8 TDM/a
stoffverlustmin.
Prozeßtechnik
(Variante B)
17,1 TDM/a
33,4 TDM/a
326,3 TDM/a
105,9 TDM/a
98,9 TDM/a
581,6 TDM/a
Prozeßtechnik ohne
Abwasserableitung
(Variante C)
17,1 TDM/a
33,4 TDM/a
326,3 TDM/a
103,4 TDM/a
125,0 TDM/a
605,1 TDM/a
Die ausgewiesenen Kostensenkungen resultieren aus Einsparungen bei den Entsorgungskosten (Prozeßstufe „Glänzen“ und im geringeren Ausmaß durch die Prozeßstufe
„Eloxieren“) sowie bei den Chemikalienkosten, die in der Hauptsache durch die nicht mehr
erforderliche abwassertechnische Behandlung des Spülwasserkonzentrates bei der Prozeßstufe „Glänzen“ bewirkt werden. Weitergehende Einsparungen bei den Chemikalienkosten
können nur durch eine Regeneration der Prozeßlösung „Glänzen“ bewirkt werden, wofür
jedoch derzeit keine wirtschaftlichen und technisch stabilen Regenerationsverfahren zur
Verfügung stehen.
Für die Konzipierung der Systemlösungen für die aluminiumabtragenden Prozeßstufen
wurde daher im wesentlichen auf Ausrüstungen zurückgegriffen, die, wie das Retardationsverfahren, dem Stand der Technik zuzuschreiben sind, wobei jedoch durch die Optimierungsansätze (z.B. Chargenbetrieb eines Verdampfers zum Aufkonzentrieren von Teilströmen) gewisse Einsparungen erreicht werden konnten. Lediglich bei der Prozeßstufe
„Glänzen“ konnte durch den Einsatz des Verdampfers zum Aufkonzentrieren des Spülwasserkonzentrates in Verbindung mit einer kostengünstigen stofflichen Verwertungs-
84
Der Kostenvergleich basiert auf theoretischen Stoffstrombilanzen, zu deren Aufstellung die Ergebnisse der Iststandsaufnahme sowie der Funktionserprobung von peripheren Ausrüstungen
(Verdampfer für die Prozeßstufe Glänzen) genutzt wurden.
85
Prozeßstufen zum Dekapieren, Färben und Verdichten, Wasserüberhangsbehandlung für die
Regenerate der IAKA-Anlage, Reinigungsabwässer o.ä.; bei Variante C zusätzlich die Kosten für
die Beseitigung des Wasserüberhangs mittels Verdampfung im Endverdampfer und die Entsorgung
des Konzentrates.
Seite 90
möglichkeit eine Systemlösung konzipiert werden, die über den derzeitigen Stand der Technik hinausgeht.
Abb. 45 Kostenvergleich für die einzelnen Kostenfaktoren beim Gesamtsystem „Anodisieren
von Aluminium“ beim Abschluß der Phase zur Konzipierung der Systemlösung
(siehe Abschnitt 3.1).
Es ist daher auch nicht verwunderlich, daß beim Anodisieren von Aluminiumwerkstücken
unter den Rahmenbedingungen, die bei FSB anzutreffen sind, ohne die Einsparungen bei
der Prozeßstufe „Glänzen“ durch die Einführung einer stoffverlustminimierten Prozeßtechnik
bestenfalls ein kostenneutrales Ergebnis erreicht werden kann (siehe Tab. 14 und Abb. 46).
Seite 91
Abb. 46 Kostenvergleich für die einzelnen Prozeßstufen beim Gesamtsystem „Anodisieren
von Aluminium“ beim Abschluß der Konzipierungsphase für die Systemlösungen
Fazit
Für die Prozeßstufen der aluminiumabtragenden Verfahren beim Anodisieren von Aluminium
wurden im Rahmen der Konzipierung der Systemlösungen bei den Prozeßstufen „Beizen“
und „Glänzen“ keine Regenerierverfahren zur Verlängerung der Nutzungsdauer vorgesehen.
Vielmehr wird an diesen Prozeßstufen ein externer Stoffkreislauf eingerichtet, und der
Stoffüberhang (nicht mehr nutzbare Prozeßlösung bzw. mittels Verdampfung aufkonzentriertes Spülwasserkonzentrat) wird einer externen stofflichen Verwertung zugeführt.
Bei der Prozeßstufe „Eloxieren“ wird zur Regenerierung der Prozeßlösung auf das Retardationsverfahren zurückgegriffen, das dem Stand der Technik zuzuschreiben ist. Durch Optimierungsansätze ist es möglich, an der Prozeßstufe „Eloxieren“ kostengünstig einen weitgehend geschlossenen Wasserkreislauf einzurichten und den Stoffüberhang einer stofflichen Verwertung zuzuführen.
Seite 92
7.4
Festlegung der Prozeßtechnik für Kernanlage und die peripheren Ausrüstungen
(Feinplanung)
Zur Festlegung der Prozeßtechnik an den einzelnen Prozeßstufen in der neuen EloxalAnlage wurden aus den Ergebnissen der Iststandsanalyse die Bemessungsgrundlagen für
die peripheren Systeme zur Stoffstromlenkung abgeleitet (Abschnitt 7.2). Mittels Stoffstrombetrachtungen wurden mögliche Varianten der Prozeßtechnik untersucht und anhand der
Ergebnisse die Vorzugsvariante für die jeweiligen Prozeßstufen festgelegt (Abschnitt 7.3).
7.4.1 Prozeßtechnik der Kernanlage
Die Kernanlage zum Anodisieren von Aluminiumwerkstücken wurde als 2-reihiger Automat
mit einer frei programmierbaren Ablaufsteuerung ausgeführt und kann in einen Naßbereich
(Aktiv- und Spülbäder) und einen Speicherbereich unterteilt werden (siehe Abb. 47). Die
peripheren Einrichtungen für den Betrieb von Stoff- und Wasserkreisläufen (Regeneratoren,
Verdampfer, IAKA-Anlage) sowie die Lagerbehälter für Chemikalien und Abprodukte befinden sich im Untergeschoß.
Zum Anodisieren von Aluminiumwerkstücken werden folgende Prozeßstufen durchlaufen,
• Entfetten
• Beizen
• Dekapieren
(chemisch Glänzen oder elektrolytisch Glänzen)
• Glänzen
• Dekapieren
• Eloxieren
(F2, F3, F4, B-Töne)
• Färben
• Verdichten,
wobei in Abhängigkeit der gewünschten Oberfläche der Werkstücke (Oberflächenfinish,
Farbe etc.) einige Prozeßschritte nicht angefahren werden. Zwischen den Behandlungsprozessen erfolgen mehrstufige Spülprozesse. Die Festlegung der Spültechnik (Anzahl
der Spülstufen, Führung von Spülwasserströmen, Einrichtung von Wasserkreisläufen) erfolgte mit der Zielsetzung, den Wasserüberhang zu minimieren, der mittels Verdampfung
beseitigt werden muß, da in der neuen Anlage eine Prozeßtechnik ohne Abwasserableitung
realisiert wird. Damit Spülwasserkonzentrate zum Ausgleich von Verdunstungsverlusten bei
warm betriebenen Prozeßlösungen (Entfetten, Beizen) genutzt werden können, ist der Einsatz von VE-Wasser als Spülwasser erforderlich, das aus Regenwasser mittels Umkehrosmose hergestellt wird.
Im Färbebereich erfolgen keine Rückführungsmaßnahmen (siehe Abschnitt 7.3.6). Dort
wurde der Wasserüberhang durch die Einbeziehung einer Ionenaustauscheranlage zur
Spülwasserkreislaufführung (IAKA-Anlage) minimiert, wobei auch Pufferspülen (nach Eloxieren, vor Färben, vor Sealing, nach Sealing) an die IAKA-Anlage angeschlossen wurden.
Alle Aktivbäder sind zum Zwecke einer intensiven Durchmischung der Prozeßlösung mit
einer Umpumpeinrichtung ausgerüstet. Zur Verminderung der Umweltbelastungen wurden
alle Prozeßwannen mit Badabdeckungen versehen, wobei die Absaugung unter den
Badabdeckungen erfolgt. Zusätzlich wurden die Transportwagen eingehaust, damit auch
beim Umsetzen der Warenträger Emmissionen vermieden werden können.
105
106
107-108
Seite 93
Entfetten
Spüle Entfetten
Beizen E6
109
110
111
112
113
Beizen E0
Spüle 1 Beizen (40°C)
Spüle 2 Beizen
Spüle 3 Beizen
Entfetten
114
115
116
Entfetten
Spüle 1 Entfetten
Spüle 2 Entfetten
Quertransport
119
120
121-123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140-142
143-145
146
147
148
153-155
158-161
Dekapieren (S)
Spüle 1 Dek. (S)
Spüle 2 Dek. (S) (PUFFER 1)
Spüle
Chemisch Glänzen
Spüle 1 Chem. Glänzen (40°C)
Spüle 2 Chem. Glänzen
Spüle 3 Chem. Glänzen
Spüle 1 El. Glänzen (40°C)
Spüle 2 El. Glänzen
Spüle 3 El. Glänzen
Spüle 4 Glänzen (CG + EG)
Dekapieren (A)
Spüle 1 Dekapieren (A)
Spüle 2 Dekapieren (A)
Dekapieren (S)
Spüle 1 Dek. (S)
Spüle (Reversieren)
Spüle 2 Dek. (S) (PUFFER 2)
Eloxieren
Spüle 1 Eloxieren
Spüle 2 Eloxieren
Spüle 3 Eloxieren
Quertransport
Spüle 4 Eloxieren (PUFFER 3)
Sealing
167
168
169
170
171
172
Sealing
Spüle nach Sealing
Quertransport
Spüle vor Färben
Spüle vor Sealing
Spüle 3 F2/F3-Färben
F2-Färben
173
174
175
176
177
F3-Färben
Spüle 3 B-Färben
Spüle 2 B-Färben
Spüle 1 B-Färben
B-Färben
178
179
180
181
Weinstein
Spüle 1 Weinstein
Spüle 2 Weinstein
182
183
184
Spüle F4 (Co-Acetat)
F4-Färben (KMnO4)
185
186
187
F4-Färben (KMnO4)
Spüle 1 Färben F4 (KMnO4)
Spüle 2 Färben F4 (KMnO4)
Reinigungsstufe
164
165
Be- und Entladen
Speicher für Roh- und Fertigware
Be- und Entladen
Abb. 47 Aufstellungsschema des neuen Eloxal-Automaten von FSB
Seite 94
Aerosole aus den Prozeßlösung werden aus der abgesaugten Luft mittels Abluftwäschern
herausgewaschen, wobei 3 getrennte Abluftwäscher für die Bereiche
• alkalische Prozeßlösungen
• Prozeßlösungen im Bereich Glänzen
• saure Prozeßlösungen
(Entfetten, Beizen)
(chemisch Glänzen, elektrolytisch Glänzen)
(Eloxieren, Dekapieren, Färbebereich, Sealing)
eingesetzt werden. Die Waschlösungen der Abluftwäscher werden dem Endverdampfer zugeführt, wobei als Waschlösung eine nicht mehr nutzbare Prozeßlösung „Verdichten“ bzw.
Kondensat aus dem Endverdampfer genutzt wird.
7.4.2 Prozeßstufe Entfetten
Zur Optimierung der Transportvorgänge wurden die Aktivbäder für die Entfettung an zwei
86
verschiedenen Stellen im neuen Automaten aufgestellt , wobei alle Prozeßlösungen zum
Entfetten mit den gleichen Entfettungschemikalien betrieben werden. Es kommen demulgierende Entfettungslösungen zum Einsatz, so daß als Regeneratoren einfache Schwerkraftabscheider bzw. Koaleszenzabscheider zur Abtrennung des Öls zum Einsatz gelangen.
Abb. 48 Schematische Darstellung der Prozeßtechnik an der Prozeßstufe „Entfetten“.
U:
Umpumpbehälter für die Prozeßlösung(en)
Durch die Nutzung von Spülwasserkonzentrat zum Ausgleich der Verdunstungsverluste in
der Prozeßlösung kann eine weitgehende Rückführung der Spülwasserinhaltsstoffe in die
Prozeßlösung erreicht werden. Gleichzeitig kann an der Prozeßstufe „Entfetten“ ein
Wasserüberhang vermieden werden, wobei die kontinuierliche Rückführung aus einem
gemeinsamen Stapeltank erfolgt. Zur Abtrennung von Feststoffen, z.B. Schleifpasten oder
Metallpartikeln aus der mechanischen Bearbeitung der Werkstücke, ist eine Aufbereitung
der Prozeßlösung mittels Zentrifugation erforderlich. Die Korbzentrifuge wird manuell
entleert. Der Gegenbehälter PL Entfettung wird nur bei Reinigungsarbeiten benötigt.
86
Werkstücke, die bereits einer mechanischen Oberflächenbearbeitung (Schleifen oder Polieren) unterzogen wurden, werden nicht mehr gebeizt und durchlaufen zur Entfettung die Positionen 113 und
114 sowie die dazugehörigen Spülstufen, während Beizware in der Pos. 105 entfettet wird.
Seite 95
7.4.3 Prozeßstufe Beizen
Im Rahmen der Untersuchungen zur Auswahl der Systemlösung für die Prozeßstufe
„Beizen“ (Abschnitt 7.3.2) wurde festgestellt, daß unter den derzeitigen Rahmenbedingungen (Durchsatz, Kosten für Chemikalien und Entsorgung) kein kostengünstiger
interner Stoffkreislaufschluß an der Prozeßstufe „Beizen E6“ eingerichtet werden kann. Aus
diesem Grund wird die nicht mehr nutzbare Prozeßlösung (cAl > 150 g/l) einer externen stofflichen Verwertung zugeführt.
Als periphere Ausrüstungen für die Prozeßstufe „Beizen“ werden ein Stapelbehälter für
Spülwasserkonzentrat zum kontinuierlichen Ausgleich der Verdunstungsverluste der Prozeßlösung (E6-Beize und E0-Beize) sowie Tanks für 50 %-ige NaOH-Lösung und den Beizzusatz sowie Lagertanks für die nicht mehr verwendbare Prozeßlösung benötigt.
Abb. 49 Schematische Darstellung der peripheren Ausrüstungen bei der Prozeßstufe
„Beizen“. Es kommen keine Regeneratoren zum Einsatz, da die nicht mehr nutzbare Prozeßlösung extern verwertet wird.
U:
Die Prozeßtechnik für die Prozeßstufe „Beizen“ ist in Abb. 49 schematisch dargestellt. Durch
die Rückführung des Spülwasserkonzentrates in die Prozeßlösung „Beizen E0“ sowie
87
„Beizen E6“ zum Ausgleich von Volumendefiziten kann an dieser Prozeßstufe ein Wasserüberhang vermieden werden. In Abb. 50 sind die Stoff- und Volumenströme für die Prozeßeinheit Beizen dargestellt, wobei die Stoffströme auf Basis der Festlegungen im Abschnitt
7.2 berechnet wurden. Dabei wurde für den spezifischen Aluminiumeintrag in die
2
Prozeßlösung „Beizen“ ein Wert von 80 g/m angesetzt, da bei der neuen Eloxal-Anlage im
wesentlichen Titanhalter eingesetzt werden sollen, um den Aluminiumeintrag in die
87
Bei alkalischen Beizen von Aluminium entstehen Volumendefizite in der Prozeßlösung „Beizen E6“
durch
• Verdunstungsverluste (Betriebstemperatur der Prozeßlösung: ca. 65 °C),
• den Abstoß von nicht mehr nutzbarer Prozeßlösung (zum Ausgleich des Aluminiumeintrags in
die Prozeßlösung), um ein Überschreiten der maximalen Aluminiumkonzentration in der Prozeßlösung zu vermeiden,
• die Reduktion von Wasser zu elementarem Wasserstoff beim Auflösen von Aluminium sowie
• wegen der unterschiedlichen spezifischen Elektrolytausschleppung von Ein- und Ausschleppung
2
2
(120 ml/m resp. 500 ml/m ).
Seite 96
Prozeßlösung zu vermindern. Die für die E0-Beize angegebenen Konzentrationen beziehen
sich auf den Gleichgewichtsfall und lassen sich über die Stoff- und Volumenströme
berechnen.
Abb. 50 Stoffströme für die Prozeßeinheit Beizen bei einen Oberflächendurchsatz von
2
42,15 m /h. Die Stoffströme wurden zur Bemessung der peripheren Ausrüstungen
genutzt.
Die Größe der Lagertanks für die Altbeize (nicht mehr nutzbare Prozeßlösung) wurde so
dimensioniert, daß zum Abtransport der Altbeize die Kapazität eines Tankfahrzeugs voll genutzt werden kann (Voraussetzung für einen kostengünstigen Transport). Die Nachrüstung
eines Regenerators für die Prozeßlösung „Beizen“ ist möglich, damit FSB auf Veränderungen auf dem Verwertungs- bzw Entsorgungsmarkt reagieren kann.
7.4.4 Prozeßstufen zum Dekapieren
Zwischen den Prozeßstufen „Beizen“ und „Eloxieren“ erfolgen Dekapierschritte zur Entfernung von Oxidschichten. Vor dem Glänzen sowie nach dem Prozeßschritt „Chemisch
Glänzen“ werden saure Prozeßlösungen zum Dekapieren eingesetzt, während nach dem
elektrolytischen Glänzen ein alkalischer Dekapierschritt erfolgt. Die Prozeßlösungen werden
durch Zugabe von Prozeßchemikalien nachgeschärft. Die Spülwasserkonzentrate werden
dem Endverdampfer zugeführt.
Seite 97
7.4.5 Prozeßstufe Glänzen
Für die Regeneration der Prozeßlösungen zum Glänzen von Aluminium stehen derzeit keine
kostengünstigen Regenerierverfahren zur Verfügung (siehe Abschnitt 7.3.3). Daher werden
die Prozeßlösungen zum Glänzen von Aluminium (Chemisch Glänzen, Elektrolytisch
Glänzen) „freigeschleppt“, indem die bei der Behandlung abgetragenen Aluminiummengen
in das Spülsystem überführt werden. Die hierfür erforderliche Elektrolytausschleppung kann
gem. Gleichung (8) berechnet werden.
Das Spülwasserkonzentrat wird einem Verdampfer zugeführt und bis auf 70 % der Konzentration der Komponenten in der Prozeßlösung aufkonzentriert. Das Verdampferkonzentrat
wird einer externen Verwertung zugeführt, weshalb eine 2. Verdampfungsstufe (Erreichen
des Konzentrationsniveaus der Prozeßlösung) nicht erforderlich ist. Die Stoffverluste werden
durch die Zugabe von Frischchemikalien ausgeglichen.
„Glänzen“. Das Verdampferkonzentrat wird einer externen stofflichen Verwertung
zugeführt.
U:
In Abb. 51 ist die Prozeßtechnik an der Prozeßstufe „Glänzen“ schematisch dargestellt. Zur
Verminderung der Volumenströme, die über den Verdampfer geführt werden müssen, ist
eine 4-stufige Spültechnik vorgesehen, wobei die 4. Spülstufe von den Verfahren „Chemisch
Glänzen“ und „Elektrolytisch Glänzen“ gemeinsam genutzt wird. Das bei der Verdampfung
erhaltene Kondensat wird wieder als Spülwasser eingesetzt. Als periphere Systeme werden
neben dem Verdampfer Vorratstanks für die frischen Prozeßlösungen („Chemisch Glänzen“
und „Elektrolytisch Glänzen“) sowie Stapeltanks für die Altglänze bzw. das Konzentrat der
Verdampfung benötigt.
In Abb. 52 sind die Stoff- und Volumenströme für die Prozeßeinheit Glänzen dargestellt,
wobei die Stoffströme auf Basis der Festlegungen im Abschnitt 7.2 berechnet wurden.
Die Stoffströme der Abb. 52 wurden zur Bemessung der peripheren Ausrüstungen für die
Prozeßstufe „Glänzen“ genutzt.
Seite 98
Abb. 52 Stoffströme für die Prozeßeinheit Glänzen bei einen Oberflächendurchsatz von
2
2
51,5 m /h (Chemisch Glänzen) und 5,7 m /h (Elektrolytisch Glänzen).
Die Nachrüstung eines Regenerators für die Prozeßlösungen zum Glänzen von Aluminium
ist möglich, sofern kostengünstige und technisch stabile Regenerierverfahren zur Verfügung
stehen.
7.4.6 Prozeßstufe Eloxieren
Bei der Prozeßstufe „Eloxieren“ wird durch den Einsatz einer Retardationsanlage als Regenerator für die Prozeßlösung sowie durch die Verwendung eines Wärmepumpenverdampfers zum Aufkonzentrieren des Spülwasserkonzentrates und des Regenerates der
Retardation (im Chargenbetrieb) eine stoffverlustminimierte Prozeßtechnik mit einem
weitgehend geschlossenen Wasserkreislauf eingerichtet. Das aufkonzentrierte Regenerat
der Retardationsanlage kann einer stofflichen Verwertung zugeführt werden. Die dazu
erforderliche Prozeßtechnik ist in Abb. 53 dargestellt. Die Bemessung der peripheren
Ausrüstungen erfolgte auf Basis der Festlegungen im Abschnitt 7.2.
Durch den Chargenbetrieb des Verdampfers können die Investitionskosten für die Systemlösung vermindert werden, so daß trotz der ungünstigen Rahmenparameter (relativ geringe
Entsorgungskosten für die Neutralisationsrückstände, kostengünstige Prozeßchemikalien)
Seite 99
eine kostengünstige Systemlösung für diese Prozeßstufe erreicht werden kann. Der Chargenbetrieb erfordert ausreichende Speicherkapazitäten für das Spülwasserkonzentrat und
das Regenerat der Retardation, ermöglicht aber die Nutzung eines Verdampfers für die Aufkonzentration beider Teilströme.
„Eloxieren“. Zum Aufkonzentrieren des Spülwasserkonzentrates und des
Regenerates der Retardation wird ein gemeinsamer Verdampfer verwendet, der im
Chargenbetrieb eingesetzt wird.
U:
Als periphere Einrichtungen werden für die Prozeßstufe „Eloxieren“ benötigt:
• Vakuumverdampfer, Kondensatleistung ca. 200 l/h
3
• Stapeltanks (ca. 10 m Inhalt) für Spülwasserkonzentrat und Regenerat der Retardation
• Vorratstank für H2SO4
• Tank für das aufkonzentrierte Regenerat der Retadrdation
• Gegenbehälter PL Eloxieren.
Der Gegenbehälter PL Eloxieren wird nur für Reinigungsarbeiten benötigt.
In Abb. 54 sind die Stoff- und Volumenströme für die Prozeßeinheit Eloxieren dargestellt,
wobei die Stoffströme auf Basis der Festlegungen im Abschnitt 7.2 berechnet und zur
Bemessung der peripheren Ausrüstungen genutzt wurden.
Seite 100
Abb. 54 Stoffströme für die Prozeßeinheit Eloxieren bei einen Oberflächendurchsatz von
2
75 m /h
7.4.7 Prozeßstufen zum Färben
Bei den Prozeßlösungen, die zum Färben eingesetzt werden, ist eine Rückführung von Spülwasserkonzentraten zum Ausgleich von Verdunstungsverlusten bei warm betriebenen
Prozeßlösungen (z.B. F2/F3-Färben) mit einem hohen technologischen Risiko verbunden,
so daß keine Rückführungsmaßnahmen erfolgen.
88
Mit Ausnahme der Prozeßstufe „2-Stufen Färben (B-Töne)“ wird der Spülwasservolumenstrom bei den Prozeßstufen zum Färben zur Minimierung des Wasserüberhanges über eine
IAKA-Anlage geführt. Für die Entfernung der Spülwasserinhaltsstoffe aus dem Kreislaufwasser müssen starksaure Kationenaustauscher sowie schwach- und starkbasische Anionenaustauscher eingesetzt werden, damit die Anionen schwacher Säuren (z. B. Acetat)
sicher aus dem Spülwasser entfernt werden können, wobei die Ionenaustauscher in Reihe
geschaltet sind. Oxidierende Substanzen (z.B. KMnO4) können die Anionenaustauscher
89
irreversibel schädigen und werden daher durch einen Vorbehandlungsschritt reduziert.
Durch eine Nutzung der Regenerate des starkbasischen Anionenaustauschers bei der
Regeneration des schwachbasischen Anionenaustauschers kann die schlechte Regeneriermittelnutzung bei der Regeneration des starkbasischen Anionenaustauschers kompensiert
88
Die Prozeßlösung „2-Stufen Färben (B-Töne)“ enthält Zinnsulfat. Zinnionen können beim starksauren Kationenaustauscher durch die Bildung von Sn(IV) (Ausfällung von SnO2 - dadurch Gefahr
2+
der Verschlammung des Austauschers) bzw. durch die Hydrolyse von Sn zu Sn(OH)2 bei pHWerten > 3 (starker Anstieg des Waschwasserbedarfs (2 .. 3-fache Menge) bei der Regeneration)
zu Problemen führen.
89
Im Fall von KMnO4 kann dies durch die Verwendung von H2O2 im sauren Medium (unter Zusatz
von H2SO4) erfolgen. Bei der Verwendung von H2O2 als Reduktionsmittel entsteht als Reaktionsprodukt Wasser, wodurch die Ionenaustauscheranlage nicht zusätzlich belastet wird.
Seite 101
werden. Diese Verbundregeneration wird durch die Ausführung der Anionenaustauscher als
Etagenaustauscher erreicht, wobei zu beachten ist, daß infolge der unterschiedlichen
Affinität Anionen starker Säuren wie z.B. Sulfat Anionen schwacher Säuren wie z.B. Acetat
vom starkbasischen Anionenaustauscher verdrängen können. Es muß daher vermieden
werden, daß durch die Verdrängungsreaktion eine Anreicherung von Anionen schwacher
Säuren im Kreislaufwasser erfolgt. Es ist daher unter Umständen nicht möglich, die
Kapazität der Anionenaustauscher vollständig zu nutzen.
7.4.8 Prozeßstufe Sealing
Bei der Prozeßstufe „Sealing“ kommt eine wenig konzentrierte Prozeßlösung zum Einsatz,
die neben einem organischen Belagverhinderer im wesentlichen noch Ammoniumacetat enthält. Die Nutzungsdauer der Prozeßlösung wird durch eingeschleppte Stoffe aus den
vorangegangenen Prozeßstufen begrenzt. Eine nicht mehr nutzbare Prozeßlösung „Sealing“
wird in einen Stapeltank abgelassen und als Waschlösung für die Abluftwäscher genutzt.
7.4.9 Wasseraufbereitung
Für die Herstellung von VE-Wasser aus gefiltertem Regenwasser wird eine UmkehrosmoseAnlage verwendet. Sofern infolge trockener Witterung für die VE-Wasser-Herstellung kein
Regenwasser zur Verfügung steht, wird zur Herstellung von VE-Wasser enthärtetes
Brunnenwasser eingesetzt.
7.4.10 Beseitigung des Wasserüberhanges
Durch die Nutzung der Spülwasserkonzentrate zum Ausgleich von Verdunstungsverlusten
(Prozeßstufen „Entfetten“ und „Beizen“) bzw. durch den Einsatz prozeßspezifischer Verdampfer (Prozeßstufen „Glänzen“ und „Eloxieren“) kann an diesen Prozeßstufen ein
Wasserüberhang vermieden werden. An den restlichen Prozeßstufen fällt ein Wasserüberhang an, der im Endverdampfer mittels Verdampfung beseitigt wird.
Die Regenerate der IAKA-Anlage, die Waschlösungen der Abluftwäscher sowie nicht mehr
nutzbare Prozeßlösungen aus dem Färbebereich werden ebenfalls über den Endverdampfer
geführt, wobei das bei der Verdampfung erzeugte Kondensat bis zu einem Leitwert von
50 µS/cm als Rohwasser verwendet wird. Bei Leitwerten oberhalb von 50 µS/cm wird das
Kondensat als Waschlösung für die Abluftwäscher verwendet.
Das flüssige Konzentrat des Endverdampfers wird als Abfall entsorgt.
Seite 102
7.5 Verwertung des Stoffüberhanges
Beim Anodisieren wird von den Werkstücken Material abgetragen. Durch die abtragenden
Prozesse kommt es zur Metallanreicherung in den betreffenden Prozeßlösungen, die eine
Öffnung der Stoffkreisläufe erfordern, damit das abgetragene Material ausgekreist werden
kann. Für eine stoffliche Verwertung des Stoffüberhanges ist es erforderlich, daß dieser eine
möglichst hohe und gleichmäßige Qualität besitzt. Daher werden an der neuen EloxalAnlage die Stoffüberhänge aus den verschiedenen Bereichen getrennt geführt, da für die
stark mit Fremdstoffen verschmutzten Neutralisationsrückstände aus der Abwasserbehandlung kaum Verwertungsmöglichkeiten bestehen [22].
• Rückstände aus der Prozeßstufe Entfetten
Die aus der Prozeßlösung Entfetten abgetrennten Rückstände werden über die Fa. WMD
Schreiber (Waste Management) entsorgt und werden einer Verbrennung zugeführt.
Abgeschätztes Abfallaufkommen:
< 1 t/a
• Nicht mehr nutzbare Prozeßlösung Beizen E6
Die nicht mehr nutzbare Prozeßlösung Beizen (E6) wird über die Fa. Steinebach einer
stofflichen Verwertung zugeführt und für die Herstellung von Natriumaluminat NaAl(OH)4
verwendet, das in der Klärtechnik, z.B. als Fällungsmittel für Phosphat, eingesetzt wird.
Abgeschätzte Zusammensetzung des Abfalls:
Al:
150 g/l
NaOH (gesamt):
312,4 g/l (entspricht NaOH(frei): 90 g/l)
Beizzusatz:
25 g/l
ca. 210 t/a
• Verdampferkonzentrat Glänzbereich
Das Verdampferkonzentrat aus der Aufkonzentrierung des Spülwasserkonzentrates wird
über die Fa. Chemische Fabrik Budenheim stofflich verwertet und zur Herstellung von
Düngemitteln verwendet.
Al:
42 g/l
H2SO4:
420 g/l
H3PO4:
720 g/l
ca. 235 t/a
• Verdampferkonzentrat des Regenerates der Retardation (Prozeßstufe „Eloxieren“)
Das mittels Verdampfung aufkonzentrierte Regenerat der Retardation wird über die Fa.
Steinebach einer stofflichen Verwertung zugeführt und für die Herstellung von Aluminiumsalzen (Aluminiumsulfat) verwendet.
Al:
30 g/l
H2SO4:
185 g/l
ca. 91 t/a
Seite 103
• Konzentrat des Endverdampfers
Das Konzentrat des Endverdampfers wird über die Fa. WMD Schreiber (Waste Management) entsorgt und abwassertechnisch in einer physikalischen-chemisch Behandlungsanlage behandelt. Die Neutralisationsrückstände werden deponiert.
ca. 100 t/a
Tab. 15 Abgeschätztes Abfallaufkommen nach Einführung einer stoffverlustminimierten
Prozeßtechnik beim Anodisieren von Aluminiumwerkstücken
Bereich
Abfallart
Entfetten
Beizen
Glänzen
Eloxieren
Endverdampfer
Summe
Abfall zur Beseitigung
Abfall zur Verwertung
Abfall zur Beseitigung
Abfallanfall
1 t/a
210 t/a
235 t/a
91 t/a
100 t/a
637 t/a
Anteil
0,1 %
33,0 %
36,9 %
14,3 %
15,7 %
Der Abfallverwertungsgrad beträgt ca. 84 %, da eine Abfallmenge von 536 t/a einer stofflichen Verwertung zugeführt werden soll. Gegenüber dem Iststand kann durch die Einführung einer stoffverlustminimierte Prozeßtechnik ohne Abwasserableitung der Abfallverwertungsgrad von 15,7 % auf 84 % gesteigert werden.
8.
Seite 104
Realisierung der Systemlösung und Funktionserprobung der Einzelausrüstungen
Die Prozeßtechnik zum Anodisieren von Aluminumwerkstücken im neuen Eloxal-Automaten
wurde im Rahmen der Feinplanung (Abschnitt 7.4) festgelegt. Dabei werden für die Realisierung der Stoffstromlenkungsmaßnahmen periphere Einrichtungen benötigt, wobei zum
Nachweis deren Funktionstüchtigkeit vor dem Einsatz eine Erprobung durchgeführt wurde.
Die Funktionserprobung der peripheren Einrichtungen erfolgte an der bestehenden EloxalAnlage im Werk II (IAKA-Anlage, Retardationsanlage) bzw. an der neu errichteten Anlage
(Verdampfer).
8.1 Kernanlage
Die Kernanlage wurde als 2-reihiger Automat aufgebaut, wobei das Aufstellungsschema in
Abb. 33 dargestellt ist. Die peripheren Einrichtungen für den Betrieb von Stoff- und Wasserkreisläufen (Regeneratoren, Verdampfer, IAKA-Anlage) sowie die Lagerbehälter für Chemikalien und Abprodukte befinden sich im Untergeschoß. Alle Prozeßlösungen werden ständig
über einen Umpumpbehälter umgewälzt, wobei der umgewälzte Volumenstrom der Prozeßlösung erwärmt resp. gekühlt wird, da sich die zum Erwärmen der Prozeßlösung erforder90
lichen Plattenwärmetauscher außerhalb der Prozeßwanne befinden . Alle Spülbäder wurden zur Verbesserung der Spülwirkung mit Lufteinblasung oder mit einer Umwälzeinrichtung
ausgerüstet.
8.1.1 Inbetriebsetzung des Automaten
91
92
Nach der Inbetriebsetzung des Automaten erfolgte der Ansatz der Prozeßlösungen sowie
die Befüllung der Spülwannen, und es wurde ein stabiler Betrieb der Anlage ohne periphere
Einrichtungen erreicht.
Nachdem ein stabiler Betrieb der Kernanlage mit geöffneten Stoffkreisläufen erreicht wurde,
erfolgte die schrittweise Inbetriebnahme der peripheren Systeme und damit die Schließung
der Stoffkreisläufe bis zum erforderlichen Schließungsgrad. Die Inbetriebnahme der IAKAAnlage erfolgte bereits kurz nach der Inbetriebsetzung des Automaten, da die Funktionserprobung der IAKA-Anlage bereits an der bestehenden Eloxal-Anlage im Werk II durchgeführt wurde. Der Regenerator für die Prozeßlösung „Eloxieren“ wurde erst in Betrieb
genommen, sobald die maximale Aluminiumkonzentration in der Prozeßlösung erreicht
wurde.
90
Dadurch kann eine Verminderung der Heiz- resp. Kühlleistung des Wärmeaustauschers durch
Verschlammung (bei Ablagerungen) oder eine Krustenbildung vermieden werden.
91
Im Zuge der Inbetriebsetzung des Automaten wurde die ordnungsgemäße Funktion der Anlage im
mechanischen Teil erreicht, und die Steuerung der Anlage arbeitet ordnungsgemäß.
92
Bei den Prozeßlösungen „Beizen E6“ und „Chemisch Glänzen“ erfolgte nur ein teilweiser Neuansatz, da in diesen Prozeßlösungen zum Erreichen stabiler Betriebsbedingungen bereits eine
bestimmte Aluminiumkonzentration vorhanden sein muß. Um zu vermeiden, daß beim Neuansatz
diese Aluminiumkonzentrationen nur durch das Auflösen von Aluminium (z.B. Ausschußteile)
erreicht werden kann, wurden vor der Umstellung nicht mehr nutzbare Prozeßlösungen „Beizen
(E6)“ und „Chemisch Glänzen“ aus der bestehenden Eloxal-Anlage im Werk II in Vorratstanks
gesammelt und für den „Neuansatz“ der Prozeßlösungen in der neuen Anlage verwendet.
Seite 105
8.1.2 Überwachung der Spülkriterien und der eingesetzten Spülwassermengen
Die Überwachung der Spülkriterien erfolgte über die Bestimmung der spezifischen
93
elektrischen Leitfähigkeit (Leitwert) , da diese Überprüfung mit geringem Meßaufwand
verbunden ist, und wurde in der Anfahrphase als tägliche Routine-Kontrolle durchgeführt.
Durch die Messung des Leitwertes des Spülwassers wurde überprüft, ob die eingestellten
Spülwasservolumenströme für die Einhaltung der festgesetzten Spülkriterien ausreichen. Die
Zugabe der Spülwassermengen in die einzelnen Prozeßstufen erfolgt getaktet über
Durchflußmesser mit Zeitsteuerung, wobei die in die Spülstufe eingespeisten Volumenströme experimentell bestimmt wurden.
Mit Fortdauer der Erprobung wurden die Messintervalle für den Leitwert des Spülwassers
verlängert, so daß am Beginn der Dauererprobung die routinemäßigen Messungen nur noch
einmal wöchentlich in der letzten Spülstufe einer Prozeßeinheit erfolgten, um das erreichte
Spülkriterium zu überprüfen. Mit den nach Gleichung (3a) bis (3d) berechneten Spülwasservolumenströmen konnten die festgesetzten Spülkriterien eingehalten werden.
8.2 Retardation
Im Rahmen des Variantenvergleichs für die Prozeßstufe „Eloxieren“ wurde ermittelt
94
(Abschnitt 7.3.4), daß durch den Einsatz einer verbesserten Retardationsanlage als
Regenerator und durch den chargenweisen Einsatz eines Wärmepumpenverdampfers zur
Aufkonzentrierung des Spülwasserkonzentrates (zur Rückführung der ausgeschleppten
Komponenten) und des Regenerates (Erzeugung eines verwertungsfähigen Abfalls) die
kostengünstigste Systemlösung an der Prozeßstufe „Eloxieren“ erreicht werden kann.
Die Erprobung des Regenerators unter Produktionsbedingungen erfolgte bereits an der
bestehenden Eloxal-Anlage im Werk II. Durch die Regeneration wird das beim Eloxieren in
die Prozeßlösung eingetragene Aluminium als Aluminiumsulfat aus der Prozeßlösung
entfernt und als (aufkonzentrierte) Aluminiumsulfatlösung einer stofflichen Verwertung zugeführt (siehe Abschnitt 7.5).
Im Rahmen der Untersuchungen wurde der zeitliche Konzentrationsverlauf für H2SO4 und Al
(im Ablauf des Regenerators) während eines Regenerationszyklus ermittelt (Abb. 55). Nach
8 Minuten wird die Aufgabe der Prozeßlösung (Beladung des starkbasischen Anionenaustauschers) beendet und es erfolgt im Gegenstrom die Aufgabe von VE-Wasser als Waschwasser, wodurch die vom Austauscher zurückgehaltene freie Säure (H2SO4) heruntergewaschen wird. Diese Fraktion wird als regenerierte Prozeßlösung in das Aktivbad zurückgeleitet. Zur Verminderung der Menge an Regenerat wird die erste Fraktion des Regenerationsprozesses (gering belastetes Regenerat) zwischengespeichert und bei der anschließenden Regeneration des Austauschers erneut als Waschwasser eingesetzt.
93
Damit eine Zuordnung des Meßwertes zur Konzentration der Spülwasserinhaltsstoffe bzw. zur
erreichten Verdünnung erfolgen kann, ist es erforderlich, vor den Messungen für alle Prozeßstufen
eine entsprechende Kalibrierkurve aufzunehmen. Nachdem die Kalibrierkurve über den gesamten
Konzentrationsbereich nicht linear verläuft, müssen für die unterschiedlichen Konzentrationsbereiche eigene Kalibrierkurven aufgenommen werden.
94
Die verbesserte Retardationsanlage (GOEMAPUR Al 100) wurde von der Fa. GOEMA entwickelt
und unter Technikumsbedingungen erprobt.
Seite 106
Vorlage
Wasser
regenerierte Prozeßlösung
Regenerat
1,0
0,8
c/c0
0,6
0,4
0,2
freie Säure
Al
0,0
0
2
4
6
8
Zeit [min]
10
12
14
16
Abb. 55 Konzentrationsverlauf von H2SO4 und Al im Ablauf des Regenerators in Abhängigkeit von der Zeit [37]. Nach 8 Minuten wird die Beladung des Austauschers beendet
und es erfolgt im Gegenstrom die Regeneration des Austauschers mit VE-Wasser.
Al: 7,74 g/l
Die Konzentrationen in der Prozeßlösung: H2SO4: 236,2 g/l
Über die Zusammensetzung der relevanten Teilströme Prozeßlösung, regenerierte Prozeß95
wurden über einen Auswertezeitraum von ca. 5
lösung und Regenerat einer Charge
Wochen die Rückgewinnungsrate H2SO4 sowie der Eliminierungsgrad für Al ermittelt.
• mittlere Konzentrationen in der Prozeßlösung:
H2SO4 : 225 g/l
Al:
: 8,5 g/l
• Konzentrationen im Regenerat:
H2SO4 : 37,2 g/l
Al:
: 5,58 g/l
• Regeneratanfall im Untersuchungszeitraum:
760 l
• Rückgewinnungsrate für freie H2SO4 :
• Eliminierungsgrad des Regenerators für Al:
• Al-Menge im Regenerat:
91,0 %
35,6 %
212 g/Charge
(20 Chargen)
96
Diese experimentell bestimmten Werte stimmen recht gut mit den Herstellerangaben überein. Diese Stoffströme werden für die Kostenbetrachtung für die neue Eloxal-Anlage
verwendet (siehe Abschnitt 9.2#).
95
Pro Charge werden 70 l Prozeßlösung regeneriert, wobei 38 l Regenerat anfallen.
96
Aus den Herstellerangaben lassen sich folgende Leistungsdaten bestimmen:
• Rückgewinnungsrate für H2SO4:
92,7 %
• Eliminierungsgrad für Al:
33,6 %
• max. Abtrennleistung des Regenerators:
945 g/h
Seite 107
8.3 IAKA-Anlage
Die Ionenaustauscheranlage zur Spülwasserkreislaufführung wurde bereits an der bestehenden Eloxal-Anlage im Werk II erprobt. Zur Entsalzung des im Kreis geführten Spülwassers
werden
• starksaure Kationenaustauscherharze zur Entfernung der Kationen sowie
• schwachbasische und starkbasische Anionenaustauscherharze zur Entfernung der
Anionen
eingesetzt. Die Regenerierung erfolgt mit H2SO4 (Kationenaustauscher) sowie mit NaOH
97
(Anionenaustauscher), wobei die Anionenaustauscherharze im Verbund
regeneriert
werden. Die Kapazität der Ionenaustauscher wurde anhand der Harzmenge in den Säulen
und den spezifischen Kapazitäten der Harze gem. Herstellerangaben [38] berechnet.
• Kationenaustauscher
250 l Lewatit S 112 WS
(spez. Kapazität: ca. 1 val/l)
250 val/ Austauscher
• Anionenaustauscher
200 l Lewatit MP 64 WS
100 l Lewatit MP 600 WS
(spez. Kapazität: ca. 0,9 val/l)
(spez. Kapazität: ca. 0,5 val/l)
50 val/ Austauscher
Der Chemikalien- und Wassereinsatz bei der Regeneration beträgt:
• Kationenaustauscher
Regeneriermittelbedarf:
Abwasseranfall:
• Anionenaustauscher
Regeneriermittelbedarf:
Abwasseranfall:
36 l 50 %-ige H2SO4
100,5 g H2SO4 / val Kationen
2.530 l pro Regeneration
als ca. 10 %-ige H2SO4
(1,02 mol H2SO4 / val Kationen)
(10,12 l/ val Kationen)
25 l 50 %-ige NaOH
82,9 g NaOH / val Anionen
2.760 l pro Regeneration
als ca. 5 %-ige NaOH
(2,07 val NaOH / val Anionen)
(12,00 l/ val Anionen)
Diese Stoff- und Volumenströme werden für die Kostenbetrachtung für die neue EloxalAnlage verwendet (siehe Abschnitt 9.2#).
8.4 Verdampfer
Bei der neuen Eloxal-Anlage wird durch den Einsatz von prozeßspezifischen Verdampfern
an den Prozeßstufen „Glänzen“ und „Eloxieren“ sowie eines Endverdampfers zur Beseitigung des verbleibenden Wasserüberhangs beim Anodisieren von Aluminiumwerkstücken
eine stoffverlustminimierte Prozeßtechnik ohne Abwasserableitung realisiert.
Die Erprobung des Verdampfers für die Prozeßstufe „Glänzen“ erfolgte im Rahmen der
Entwicklungsarbeiten (siehe Abschnitt 6.2).
97
Der starkbasische und der schwachbasische Anionenaustauscher werden gemeinsam regeneriert,
wobei zur Regenerierung des schwachbasischen Anionenaustauschers der Regeneriermittelüberschuß des starkbasischen Anionenaustauschers genutzt wird.
Seite 108
8.4.1 Verdampfer „Eloxieren“
Der Verdampfer wird im Chargenbetrieb zum Aufkonzentrieren der Teilströme
• Spülwasserkonzentrat Eloxieren
• Regenerat der Retardation
98
verwendet. Die Erprobung des Verdampfers erfolgte an der neu errichteten Eloxal-Anlage.
Für die Verdampfung beider Teilströme wurden der Energiebedarf, die Kondensatleistung
sowie der Leitwert des bei der Verdampfung erzeugten Kondensates ermittelt (Abb. 57 und
Abb. 56).
216
20
Leitw ert
212
Leitwert [µS/cm]
15
210
208
10
206
204
5
Energiebedarf [Wh/l Kondensat]
214
Energiebedarf
202
0
0,0
0,5
1,0
1,5
Konzentration im Konzentrat [m ol/l]
2,0
200
2,5
Abb. 56 Abhängigkeit des Energiebedarfs und des Leitwertes von der Konzentration der Inhaltsstoffe (Al2(SO4)3, H2SO4) im Konzentrat bei der Aufkonzentrierung des Spülwasserkonzentrates mittels Vakuumverdampfer
Im Rahmen der Untersuchungen wurden bei der Aufkonzentrierung beider Teilströme mittels
Verdampfung folgende Durchschnittswerte für den Energiebedarf sowie die erreichte
Kondensatleistung ermittelt [37].
Spülwasserkonzentrat:
Kondensatleistung:
Energiebedarf:
Konzentrat:
220,7 l/h
208,2 Wh/l Kondensat
Al: 7,83 g/l
H2SO4: 200,5 g/l
Regenerat Retardation:
Kondensatleistung:
Energiebedarf:
Konzentrat:
217,5 l/h
209,4 Wh/l Kondensat
Al: 20,1 g/l
H2SO4: 114 g/l
Anhand der Ergebnisse erfolgt bei der Verdampfung des Regenerates der Retardation eine
höhere Aufkonzentration, so daß im Verdampferkonzentrat eine Al- Konzentration von 30 g/l
erreicht wird. Dadurch lassen sich die Kosten für die Verwertung des Rückstands
vermindern, da dieser weniger Wasser enthält.
98
Lieferfirma des Verdampfers: Fa KBO, Allrode / Harz
Seite 109
45
40
216
Leitw ert
214
Leitwert Kondensat [µS/cm]
35
212
30
210
25
208
20
206
15
204
10
202
5
0
0,50
Energiebedarf [Wh/l Kondensat]
Energiebedarf
0,75
1,00
1,25
1,50
Elektrolytkonzentration im Konzentrat
1,75
200
2,00
[m ol/l]
Abb. 57 Abhängigkeit des Energiebedarfs und des Leitwertes von der Konzentration der Inhaltsstoffe (Al2(SO4)3, H2SO4) im Konzentrat bei der Aufkonzentrierung des
Regenerates der Retardation mittels Vakuumverdampfer
Das Kondensat der Verdampfung beider Teilströme kann wieder als Rohwasser genutzt
werden, da der Leitwert deutlich unter 50 µS/cm liegt. Dieser Wert wurde als maximal zulässiger Leitwert festgelegt, wenn das Kondensat der Verdampfung wieder als Rohwasser
genutzt werden soll.
8.4.2 Endverdampfer
Mittels des Endverdampfers erfolgt die Beseitigung des verbleibenden Wasserüberhanges.
Das bei der Endverdampfung anfallende Kondensat wird - je nach dessen Salzgehalt entweder bei einem Leitwert < 50 µS/cm als Rohwasser genutzt oder als Waschflüssigkeit
für die Abluftwäscher eingesetzt.
Für den Energiebedarf sowie für die erreichte Kondensatleistung wurden folgende
Durchschnittswerte ermittelt
• Kondensatleistung:
• Energiebedarf:
184 l/h
207 Wh/l Kondensat
Das Konzentrat der Endverdampfung enthält eine Vielzahl von Inhaltsstoffen aus dem verbleibenden Wasserüberhang (Spülwasserkonzentrate, Verwurf von nicht mehr nutzbaren
Prozeßlösungen, Waschlösungen aus den Abgaswäschern) mit einer Gesamtkonzentra99
tion von 70 .. 125 g/l und wird extern als Abfall entsorgt (siehe Abschnitt 7.5).
99
Die Gesamtkonzentration der Inhaltsstoffe im Konzentrat der Endverdampfung wurde über den
Abdampfrückstand ermittelt.
9.
Seite 110
Dauererprobung der Systemlösung einer stoffverlustminimierten Prozeßtechnik
Im Rahmen der Dauererprobung wurden an der neuen Eloxal-Anlage Stoffstromuntersuchungen sowie Kostenbetrachtungen durchgeführt, um die Einsparungen, die durch
Stoffstromlenkungsmaßnahmen erreicht wurden, nachweisen zu können.
Bei der neuen Eloxal-Anlage wurde zum Anodisieren von Aluminiumwerkstücken eine
stoffverlustminimierte Prozeßtechnik ohne Abwasserableitung realisiert. Der verbeibende
Wasserüberhang wird mittels Verdampfung beseitigt, wobei das Verdampferkonzentrat als
Abfall entsorgt wird. Das bei der Endverdampfung anfallende Kondensat wird - je nach
dessen Salzgehalt - entweder bei einem Leitwert < 50 µS/cm als Rohwasser genutzt oder
als Waschflüssigkeit für die Abluftwäscher eingesetzt.
9.1 Stoffstromaufnahme
Die Stoffstromuntersuchungen wurden über einen Zeitraum von 65 Arbeitstagen durchge100
führt und dienen dem Nachweis der Effizienz der eingesetzten peripheren Systeme zur
Stoffstromlenkung (Regeneratoren, Konzentratoren). Die auf Basis der Stoffstromuntersuchungen erstellten Stoffstrombilanzen werden für die Durchführung von Kostenbetrachtungen genutzt. Dabei stellte die Stoffstromaufnahme an der Prozeßstufe „Eloxieren“ einen
Schwerpunkt dar, da bei dieser Prozeßstufe zur Stoffstromlenkung Konzentratoren und
Regeneratoren im Einsatz sind.
9.1.1 Durchsatz
101
Der Durchsatz im Eloxal-Automaten wird nach der sog. Kennlinienmethode ermittelt ,
wobei die Berechnung für die einzelnen Warenträger durch die Prozeßsteuerung der EloxalAnlage erfolgt und in Form von Protokollen abgerufen werden kann. Dadurch kann neben
der Verweildauer der Warenträger in den verschiedenen Prozeßlösungen auch der Durchsatz durch die einzelnen Prozeßstufen in der Eloxalanlage ermittelt werden.
Die Oberflächen, die nach der Kennlinienmethode ermittelt werden, können von der „realen“
Oberfläche der Werkstücke abweichen. Im Rahmen der Stoffstromaufnahme an der Pro2
zeßstufe „Eloxieren“ wurde für den Metalleintrag in die Prozeßlösung ein Wert von 8,33 g/m
•
2
ermittelt [37]. Dieser Wert entspricht sehr gut dem Wert ( mF = 8,4 g/m ), der im Rahmen der
Iststandsaufnahme für diese Prozeßlösung ermittelt wurde (siehe Abschnitt 5.3). Deshalb
kann man davon ausgehen, daß die nach der Kennlinienmethode bestimmen Flächen der
Werkstücke recht gut mit den „realen“ Oberflächen übereinstimmen.
Der Durchsatz in der Prozeßstufe „Eloxieren“ im Auswertezeitraum entsprach demjenigen,
der bei der Stoffstromaufnahme an der bestehenden Anlage (Abschnitt 5.2) erreicht wurde,
allerdings haben sich die Anteile der einzelnen Prozeßschritte verändert. Gegenüber den
Planungsgrundlagen (Abschnitt 7.2) wurde jedoch im Auswertezeitraum ein deutlich geringerer Durchsatz durch die Prozeßstufe „Eloxieren“ (Bezugsgröße) erreicht.
100
Im Auswertezeitraum mit 65 AT betrug die Betriebszeit des Automaten 1.040 h. Daraus läßt sich
eine Stillstandszeit im Auswertezeitraum (1. Quartal 2000) von 1.144 h errechnen.
101
Bei der Bestimmung der Oberfläche nach der sog. Kennlinienmethode wird für die Bestimmung der
Oberfläche der Umstand genutzt, daß der Eloxiervorgang bei konstanter Stromdichte erfolgt. Daher
kann aus dem beim Eloxieren eingesetzten Strom auf die Fläche der behandelten Werkstücke
zurückgerechnet werden.
Seite 111
Tab. 16 Durchsatz im Auswertezeitraum
Prozeßstufe
Entfetten
Beizen
Chemisch Glänzen
Elektrolyt. Glänzen
102
Dekapieren
Eloxieren
F2-Färben
F3-Färben
F4-Färben
B-Färben
Sealing
Durchsatz im Auswertezeitraum
2
32.461,4 m
2
9.523,6 m
2
16.903,4 m
2
259,1 m
2
26.039,0 m
2
32.461,4 m
2
3.977,1 m
2
1.178,6 m
2
590,5 m
2
1.379,4 m
2
32.461,4 m
4.847 WT
1.996 WT
2.365 WT
57 WT
3.584 WT
4.847 WT
703 WT
244 WT
169 WT
359 WT
4.847 WT
durchschnittlicher
Durchsatz
2
31,2 m /h
2
9,2 m /h
2
16,3 m /h
2
0,3 m /h
2
25,0 m /h
2
31,2 m /h
2
3,8 m /h
2
1,1 m /h
2
0,6 m /h
2
1,3 m /h
2
31,2 m /h
Anteil
100 %
29,3 %
52,1 %
0,8 %
80,2 %
100 %
12,3 %
3,6 %
1,8 %
4,2 %
100 %
9.1.2 Verdunstungsverluste
103
Die Veränderungen in der Abluftanlage sowie der Einsatz von Badabdeckungen führten
gegenüber dem ermittelten Iststand (Abschnitt 5.2) zu höheren Strömungsgeschwindigkeiten
der abgesaugten Luft über der Oberfläche der Prozeßlösung, wodurch höhere Verdunstungsverluste verursacht werden.
Die Bestimmung der Verdunstungsverluste bei den warm betriebenen Prozeßlösungen
104
konnte aus steuerungstechnischen Gründen nur zum Teil vorgenommen werden, so daß
für die Aktualisierung der Stoff- und Volumenstrombilanz bei den Prozeßlösungen, bei
denen diese Bestimmung nicht durchgeführt werden konnte, Literaturwerte [14] bzw. Werte
vergleichbarer Prozeßlösungen verwendet wurden. Diese Werte sind in Tab. 17 gekennzeichnet. Die Bestimmung der Verdunstungsverluste erfolgte zu Zeiten, in denen durch die
Prozeßstufe keine Ware gefahren wird. Bei den Warmspülen nach Beizen (Pos. 110) resp.
Chemisch Glänzen (Pos. 126) erfolgte die Bestimmung des Wertes in der Stillstandszeit
zwischen Spät- und Frühschicht. Für die Berechnung der Verdunstungsverluste der Spülstufen bei Raumtemperatur wurden Werte aus der Literatur [14] verwendet, da dieser Wert
nicht mit ausreichender Genauigkeit bestimmt werden konnte.
102
Alle Dekapierschritte (Pos. 119, 134, 137).
103
Neben der Aufteilung der abgesaugten Luftströme in drei Teilbereiche erfolgte eine Steigerung der
abgesaugten Luftmenge.
104
Infolge der automatischen Nachdosierung von Spülwasserkonzentrat zum Ausgleich von Verdunstungsverlusten bei den Prozeßstufen „Entfetten“ und „Beizen E0“ lassen sich diese Volumenströme zum Teil nicht mehr ermitteln, da beim Abschalten der entsprechenden Förderpumpe bzw.
beim Abschiebern der Leitung von der Prozeßsteuerung des Automaten eine Störung angezeigt
wird, die zur Abschaltung der Heizung der Prozeßlösung führt.
Seite 112
Tab. 17 Spezifische Verdunstungsverluste der warm betriebenen Prozeßlösungen im neuen
Eloxal-Automaten
Prozeßstufe
Temperatur
Heißentfetten
Beizen E6
Beizen E0
Spüle Beizen (Pos. 110)
Spüle CG (Pos. 126)
Spüle bei Raumtemperatur
Eloxieren
F2-Färben
F3-Färben
F4-Färben (KMnO4)
Sealing
75 °C / 56 °C
65 °C
65 °C
40 °C
40 °C
20 °C
50 °C
50 °C
40 °C
40 °C
98 °C
spezifischer Verdunstungsverlust
alte Anlage
neue Anlage
2 105
2 106
8,46 l/m h
2,8 l/m h
2
2
2,31 l/m h
3,68 l/m h
2 106
3,68 l/m h
2
0,37 l/m h
2
0,37 l/m h
2 107
0,30 l/m h
2
nicht ermittelt
0,032 l/m h
2
2
1,16 l/m h
2,07 l/m h
2
2
1,16 l/m h
3,62 l/m h
2
2
0,71 l/m h
1,01 l/m h
2
2
0,82 l/m h
0,92 l/m h
2
nicht ermittelt
21,95 l/m h
Tab. 18 Verdunstungsverluste im neuen Eloxal-Automaten im Auswertezeitraum (1. Quartal
2000).
Badoberfläche
Entfetten
Beizen E6
Beizen E0
Glänzen
Dekapieren
Eloxieren
Färben F2
Färben F3
Färben F4
Färben B
Sealing
Spülen bei RT
Warmspülen
2
11,7 m
2
7,0 m
2
3,9 m
2
7,8 m
2
11,7 m
2
13,5 m
2
3,9 m
2
3,9 m
2
18,4 m
2
3,9 m
2
15,7 m
2
110,1 m
2
8,1 m
Betrieb
Stillstand
Auswertezeitraum
3
658 l/AT
513 l/AT
288 l/AT
100 l/AT
85 l/AT
10 l/AT
122 l/AT
200 l/AT
342 l/AT
28 l/AT
6.875 l/AT
793 l/AT
62 l/AT
150 l/AT
308 l/AT
94 l/AT
85 l/AT
10 l/AT
56 l/AT
56 l/AT
320 l/AT
28 l/AT
1.221 l/AT
793 l/AT
58 l/AT
46,7 m
3
41,4 m
3
21,2 m
3
6,5 m
3
7,7 m
3
0,9 m
3
9,4 m
3
14,5 m
3
30,6 m
3
2,6 m
3
478,6 m
3
72,1 m
3
5,6 m
10.077 l/AT
3.181 l/AT
737,7 m
3
Mit Ausnahme der Prozeßstufe „Entfetten“, wo sich die Verdunstungsverluste wegen der
Absenkung der Temperatur der Prozeßlösung vermindert haben, wurden bei der Ermittlung
der spezifischen Verdunstungsverluste an der neuen Anlage deutlich höhere Werte ermittelt.
Bei der Prozeßstufe „Sealing“ treten dabei besonders hohe Verdunstungsverluste auf (siehe
Tab. 18 und Abb. 58) und bewirken, daß diese Prozeßstufe ca. 50 % des Frischwasser105
Verdunstungsverluste bei einer Temperatur von 75 °C. In der neuen Eloxalanlage wurde die
Temperatur der Prozeßlösung auf 56 °C abgesenkt.
106
Dieser Wert konnte nicht ermittelt werden. Für die Aktualisierung der Stoff- und Volumenstrombilanz wurden daher Literaturwerte [14] resp. der Wert für die E6-Beize verwendet.
107
Literaturwert [14]
Seite 113
bedarfs des gesamten Automaten verursacht. Bewirkt wird dies u.a. durch die Absaugung
unterhalb der Badabdeckung.
Warmspülen
Spülen bei RT
Sealing
Färben B
Färben F4
Färben F3
Färben F2
Eloxieren
Dekapieren
Glänzen
Beizen E0
Beizen E6
Entfetten
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
3
Menge [m ]
Abb. 58 Verdunstungsverluste im neuen Eloxal-Automaten im Auswertezeitraum von 65
108
Arbeitstagen (1. Quartal 2000).
9.1.3 Bestimmung der Elektrolytausschleppung
Die Elektrolytausschleppung wurde an den Prozeßstufen „Beizen“ und „Chemisch Glänzen“
nach der Anreicherungsmethode ermittelt. Die Oberfläche zur Bestimmung spezifischer
109
Werte wurde nach der Kennlinienmethode
ermittelt. Wegen der großen Volumina der
110
Spülwanne (ca. 4.100 l) betrug der Zeitraum zwischen 2 Probenahmen ca. 17 Stunden ,
wobei sich die Messungen über mehrere Tage erstreckten. Durch das lange Meßintervall
werden Durchschnittswerte für einen Produktmix erhalten - eine Unterscheidung in Werkstücke mit geringer sowie mit hoher Ausschleppung (Bestimmung des Werkstückfaktors)
war nicht möglich. Nachdem die Prozeßlösung „Elektrolytisch Glänzen“ nur einen recht geringen Durchsatz besitzt, erfolgte die Bestimmung der Elektrolytausschleppung aus der
108
Im Auswertezeitraum mit 65 AT betrug die Betriebszeit des Automaten 1.040 h. Daraus läßt sich
eine Stillstandszeit im Auswertezeitraum (1. Quartal 2000) von 1.144 h errechnen.
109
Siehe Fußnote 101 auf Seite 110.
110
Wegen der großen Volumina der Spülwannen muß innerhalb des Meßintervalls ein recht großer
Oberflächendurchsatz durch die Prozeßstufe erfolgen, damit eine aussagefähige Anreicherung in
der Spülwanne erreicht werden kann. Der Oberflächendurchsatz, der für eine aussagefähige
Konzentrationserhöhung in der Standspülstufe erforderlich ist, kann durch Umformen der Gleichung
(2a) berechnet werden:
n
=−
 cB − cN 

 cB − c0 
ln 
 VEA

+ 1
ln 
V

 Standspüle

(9)
Seite 114
Prozeßlösung „Chemisch Glänzen“. Bei der Prozeßstufe „Beizen“ konnte die Elektrolytaus111
schleppung experimentell nur aus der E0-Beize bestimmt werden .
Die Verbrauchsmethode (siehe Abschnitt 3.2.2) wurde zur Ermittlung der Elektrolytausschleppung bei der Prozeßstufe „Eloxieren“ eingesetzt, wobei eine Bilanzierung der Sulfat112
mengen erfolgte . Die Untersuchungen erstreckten sich verfahrensbedingt über einen Zeitraum von 4 Tagen. Nachdem bei der Prozeßstufe „Eloxieren“ ein Verdampfer (im Chargenbetrieb) als Konzentrator sowie eine Retardationsanlage als Regenerator eingesetzt wird,
113
ergeben sich mehrere Kreisläufe und damit insgesamt ein komplexes System . Daher können die Stoffströme nur dann mit ausreichender Genauigkeit ermittelt werden, wenn im
114
Untersuchungszeitraum bestimmte Rahmenparameter eingehalten werden.
Die ermittelten Werte für die Elektrolytausschleppung sind in Tab. 19 aufgeführt.
Tab. 19 Experimentell ermittelte Werte für die Elektrolytausschleppung in der neuen EloxalAnlage. Die im Rahmen der Iststandsaufnahme ermittelten Werte an der bestehenden Anlage in Werk II (Tab 1 - Abschnitt 5.1.2) wurden zu Vergleichszwecken aufgeführt.
Prozeßstufe
bestehende Anlage Werk II
Beizen E0
Chemisch Glänzen
Eloxieren
2 115
413 ml/m
nicht ermittelt
2
154 ml/m
neue Anlage
2
782 ml/m
2
310 ml/m
2
239 ml/m
Zur Verminderung der Elektrolytausschleppung wurde nach den Untersuchungen die Abtropfzeit der Warenträger über der Prozeßlösung verlängert. Durch die Verlängerung der
Abtropfzeit ergab sich eine geringfügige Verminderung der Kapazität der Anlage.
111
Die Bestimmung der Elektrolytausschleppung aus der E6-Beize in die E0-Beize war nicht möglich,
da zum Ausgleich von Verdunstungsverlusten kontinuierlich E0-Beize in die E6-Beize zurückgeführt
wird. Diese Rückführung läßt sich aus steuerungstechnischen Gründen nicht abschalten (siehe
auch Fußnote 104 auf Seite 111). Der Ausgleich der Verdunstungsverluste in der E0-Beize erfolgt
dagegen aus dem Gegenbehälter Spülwasser, so daß die nachfolgende Spülstufe (Pos. 110) als
Standspülstufe betrieben werden konnte.
112
Die Ermittlung der Elektrolytausschleppung nach der Verbrauchsmethode erfolgt über eine
Bilanzierung der Sulfatmengen in den relevanten Teilströmen:
• An- resp. Abreicherung von Sulfat in der Prozeßlösung
∆m (PL)
• Sulfatmenge im Regenerat der Retardation
∆m (RR)
• Nachdosierte Menge an Sulfat durch Zugabe von H2SO4 ∆m (Nach)
Zur Berechnung des ausgeschleppten Volumens im Auswertezeitraum wird der Mittelwert der
ermittelten Sulfat-Werte in der Prozeßlösung verwendet.
AZ
VEA
=
∆m(PL) - ∆m(RR) + ∆m(Nach)
c PL
SO 4
(10)
113
Die Stoffflüsse für die Prozeßstufe „Eloxieren“ wurden auf Basis der Planungsgrundlagen berechnet
und in Abb. 40 graphisch dargestellt.
114
Im Untersuchungszeitraum war zur Vereinfachung der Stoffstromaufnahme ein Verzicht auf die
Rückführung von Spülwasserkonzentrat in die Prozeßlösung sowie die Aufkonzentrierung von
Regenerat der Retardation erforderlich und es mußten am Beginn der Untersuchungsperiode in
den Stapeltanks für Spülwasser und Regenerat der Retardation niedrige Füllstände vorhanden
sein, damit ein Betrieb des Verdampfers im Untersuchungszeitraum nicht notwendig ist.
115
Elektrolytausschleppung aus der Prozeßlösung „Beizen E6“.
Seite 115
9.1.4 Bestimmung des Metalleintrags in die Prozeßlösung
Der spezifische Metalleintrag in die Prozeßstufen „Beizen“ und „Glänzen“ kann wegen der
116
Größe der Prozeßwannen nicht mit ausreichender Genauigkeit ermittelt werden. Aus diesem Grund erfolgt die Bestimmung des Aluminiumeintrags im Untersuchszeitraum über den
durchschnittlichen Oberflächendurchsatz eines Warenträgers und dessen Verweilzeit in der
Prozeßlösung sowie aus der spezifischen Abtragsgeschwindigkeit, die nach der Prüfkörpermethode (Abschnitt 3.2.4) durch Laborversuche ermittelt wurde. Bei der Prozeßstufe
117
„Eloxieren“ wurde der Aluminiumeintrag anhand des spezifischen Wertes berechnet , der
im Zuge der Prozeß- und Stoffstromanalyse an der neuen Anlage ermittelt wurde [37].
Die Werte in Tab. 20 werden für die Kostenbetrachtung (Abschnitt 9.2) genutzt.
Tab. 20 Aluminiumeintrag in die Prozeßlösungen im neuen Eloxal-Automaten im Untersuchungszeitraum der Dauererprobung (1.Quartal 2000)
Prozeßstufe
Beizen E6
Chemisch Glänzen
Eloxieren
Durchsatz
2
9.524 m
2
16.903 m
2
259 m
2
32.461 m
spezifischer Metalleintrag
2
58,8 g/m
2
18,2 g/m
2
17,1 g/m
2
8,3 g/m
Metallabtrag
559,5 kg
308,2 kg
4,4 kg
270,4 kg
1.142,6 kg
Im Vergleich zu den spezifischen Aluminiumeinträge in die Prozeßlösung, die im Rahmen
der Iststandsanalyse an der bestehenden Eloxal-Anlage im Werk II ermittelt wurden,
konnten bei den Prozeßstufen „Beizen E6“, „Chemisch Glänzen“ sowie „Elektrolytisch
Glänzen“ die Werte deutlich vermindert werden. Erreicht wurde dies neben dem
weitgehenden Einsatz von Titanhaltern zur Befestigung der Werkstücke vor allem durch die
Intensivierung der Umwälzung der Prozeßlösung, wodurch entlang der Oberfläche der
Werkstücke eine turbulente Strömung erzeugt wird, so daß zur Erzeugung einer
gewünschten Oberflächenstruktur (Finish) nur noch ein geringerer Aluminiumabtrag
erforderlich ist [39, 40], um die Qualitätsanforderungen einhalten zu können.
•
Für die Berechnung des Aluminiumeintrags in die Prozeßlösungen ( mF ) wurden in Tab. 21
aus Gründen der besseren Vergleichbarkeit die Durchsätze im Untersuchungszeitraum der
Dauererprobung verwendet. Der Vergleich der Massenströme des Aluminiumeintrags in die
Prozeßlösungen zeigt, daß nach Einführung einer stoffverlustminimierten Prozeßtechnik an
der neuen Eloxal-Anlage gegenüber dem Iststand der Aluminiumeintrag fast halbiert werden
konnte, wobei bei der Prozeßlösung „Beizen E6“ die größte Verminderung erreicht wurden.
In Abb. 59 wurden die berechneten Stoffströme gegenübergestellt, um die erreichten Einsparungen anschaulich zu machen.
116
Bei einer Bestimmung des Metalleintrags über die Bilanzierung der Metallmengen am Beginn und
am Ende der Untersuchungsperiode können durch geringe Abweichungen bei den analytisch ermittelten Werten große Fehler beim berechneten Wert für den Metalleintrag verursacht werden
(siehe Abschnitt 3.2.1).
117
Im Rahmen der Prozeß- und Stoffstromanalyse an der neuen Anlage wurde die in die Prozeßlösung „Eloxieren“ eingetragene Aluminiummenge über die Bilanzierung der Aluminiummengen im
Stapeltank Regenerat der Retardation sowie in der Prozeßlösung ermittelt. Der Untersuchungszeitraum betrug 4 AT.
Seite 116
Tab. 21 Metalleintrag in die Prozeßlösungen beim Anodisieren von Aluminium vor sowie
nach Einführung einer stoffverlustminimierten Prozeßtechnik
Prozeßstufe
spezifischer Metalleintrag
alte Anlage
neue Anlage
2
2
Beizen E6
132,5 g/m
58,8 g/m
2
2
Chemisch Glänzen
28,7 g/m
18,2 g/m
2
2
20,0 g/m
17,1 g/m
2
2
Eloxieren
8,4 g/m
8,3 g/m
Aluminiumeintrag im Untersuchungszeitraum:
118
Metalleintrag in die Prozeßlösung
alte Anlage
neue Anlage
1.261,9 kg
485,1 kg
5,2 kg
272,7 kg
2.024,9 kg
559,5 kg
308,2 kg
4,4 kg
270,4 kg
1.142,6 kg
Beizen E6
Chemisch Glänzen
Eloxieren
nach Einführung der stoffverlustminimierten Prozeßtechnik
vor Einführung der stoffverlustminimierten Prozeßtechnik
0
500
1.000
1.500
2.000
Metalleintrag in die Prozeßlösung [kg]
118
Abb. 59 Metalleintrag in die Prozeßlösungen beim Anodisieren von Aluminium vor sowie
nach Einführung einer stoffverlustminimierten Prozeßtechnik
Durch die Verminderung des Metalleintrags in die Prozeßlösung konnte der Chemikalienbedarf - insbesondere bei den Prozeßstufen „Beizen“ und „Glänzen“ (siehe Abb. 60) sowie
das Abfallaufkommen (siehe Abb. 62) vermindert werden.
118
Für die Berechnung der Massenströme des Metalleintrags wurden die Durchsätze im Untersuchungszeitraum der Dauererprobung verwendet.
Seite 117
9.1.5 Chemikalieneinsatz
119
Der Chemikalieneinsatz wurde für das Geschäftsjahr 1999/ 2000 erfaßt und kann mit dem
Chemikalieneinsatz im Geschäftsjahr 1995/ 1996 vor Einführung einer stoffverlustminimierten Prozeßtechnik verglichen werden (siehe Abb. 60), wobei nach der Einführung einer stoffverlustminimierten Prozeßtechnik kein geringerer Oberflächendurchsatz durch die Prozeßstufe „Eloxieren“ erreicht wurde - d.h. die in Abb. 60 dargestellten Einsparungen beim
Chemikalieneinsatz wurden durch die Umstellung der Prozeßtechnik erreicht, und nicht
durch eine Verminderung des Oberflächendurchsatzes.
Entfetten
GJ 1995/1996
Beizen
GJ 1999/2000
Dekapieren
Glänzen
Eloxieren
Färben
Sealing
sonst.
VE-Herstellung
Abw asser
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Eingesetzte Chem ikalienm enge [t/a]
Abb. 60 Chemikalieneinsatz beim Anodisieren von Aluminiumwerkstücken vor Einführung
(GJ 1995/1996) sowie nach Einführung (GJ 1999/2000) einer stoffverlustminimierten Prozeßtechnik.
Anhand der unspezifischen Stoffstrombilanz vor und nach der Einführung einer stoffverlustminimierte Prozeßtechnik beim Anodisieren von Aluminiumwerkstücken (Abb. 62) lassen
sich ebenfalls die erreichten Einsparungen erkennen.
Beim Chemikalieneinsatz ergaben sich die Einsparungen durch die Verminderung des Aluminiumeintrages in die Prozeßlösung „Beizen“ durch den weitgehenden Einsatz von Titanhaltern zur Befestigung der Werkstücke sowie durch die Intensivierung der Umwälzung der
Prozeßlösung. Durch die Umwälzung der Prozeßlösung wird eine turbulente Strömung entlang der Oberfläche der Werkstücke erreicht, wodurch sich der Aluminiumabtrag, der zur
Erzeugung einer gewünschten Oberflächenstruktur (Finish) benötigt wird, vermindern läßt
[39, 40]. Infolge des geringeren Metallabtrags verminderte sich der Chemikalienbedarf sowie
das Abfallaufkommen. Weitere Einsparungen beim Chemikalieneinsatz konnten durch eine
119
Die eingesetzten Chemikalienmengen können eindeutig den einzelnen Prozeßstufen zugeordnet
werden, da an den Prozeßstufen jeweils unterschiedliche Prozeßchemikalien eingesetzt werden.
Überschneidungen ergeben sich lediglich bei NaOH und H2SO4, die auch zum Regenerieren der
IAKA-Anlage eingesetzt werden.
Seite 118
Anhebung der maximal zulässigen Aluminiumkonzentration in der Prozeßlösung „Chemisch
Glänzen“ erreicht werden.
Durch die Verbesserungen bei der Spültechnik konnte in der neuen Eloxal-Anlage der
Fremdstoffeintrag in die Prozeßlösungen zum Färben vermindert werden. Dadurch wurde
auch ohne Regeneration der Prozeßlösungen eine Verlängerung der Nutzungsdauer der
120
entsprechenden Prozeßlösungen erreicht.
9.1.6 Abfallaufkommen
Durch die Verminderung des Metalleintrags konnte neben dem Chemikalienbedarf auch das
Abfallaufkommen vermindert werden. Die Stoffströme des Stoffüberhanges an den Prozeßstufen „Beizen“, „Glänzen“ und „Eloxieren“ werden getrennt geführt und können daher einer
stofflichen Verwertung zugeführt werden.
Die anfallenden Abfallmengen lassen sich anhand der eingetragenen Aluminiummengen
(siehe Tab. 20) sowie der Zusammensetzung des Stoffüberhanges (Abfall zur Verwertung)
121
berechnen , wobei die Zusammensetzung der jeweiligen Stoffströme analytisch ermittelt
wurde. Die Abfälle fallen fast ausschließlich in Form von Lösungen an, so daß in Tab. 22 für
die einzelnen Teilströme eine Unterteilung in Wasser sowie die Inhaltsstoffe erfolgte.
Tab. 22 Abfallaufkommen aus den aluminiumabtragenden Prozeßstufen im Auswertezeitraum (1. Quartal 2000).
Aluminiumeintrag
•
Beizen E6
Chemisch Glänzen
Eloxieren
Summen
Abfallaufkommen zur Verwertung
( mF )
(gesamt)
(Inhaltsstoffe)
(Wasser)
562,1 kg
309,1 kg
5,3 kg
270,3 kg
1.146,9 kg
5.321 kg
11.307 kg
196 kg
9.911 kg
26.735 kg
2.795 kg
7.934 kg
138 kg
3.377 kg
14.244 kg
2.526 kg
3.373 kg
58 kg
6.534 kg
12.491 kg
3
Das Abfallaufkommen an Endverdampferkonzentrat im GJ 1999/ 2000 betrug ca. 80 m . Die
122
Salzfracht beträgt 5.485 kg/a und wurde auf Basis einer Analyse ermittelt . Das Verdampferkonzentrat wird extern abwassertechnisch behandelt und die Neutralisationsrückstände
werden deponiert.
120
Die Nutzungsdauer der Prozeßlösung „Färben (F2/F3)“ betrug in der bestehenden Anlage vor der
Einführung einer stoffverlustminimierten Prozeßtechnik ca. 6 bis 8 Wochen. In der neuen EloxalAnlage war bisher nach mehr als 12 Monaten Nutzungsdauer noch kein Neuansatz der Prozeßlösung erforderlich.
121
Die Teilströme des Stoffüberhanges werden in Lagertanks gesammelt und für die Entsorgung
bereitgestellt. Sobald die Kapazität eines Entsorgungsfahrzeug vollständig genutzt werden kann,
erfolgt der Transport des entsprechenden Teilstroms zum Entsorgungsbetrieb. Daher kann der
Abfallanfall, der im Zeitraum der Dauererprobung angefallen ist, nur über den Aluminiumeintrag
(aluminiumabtragenden Prozeßstufen) resp. anteilig aus dem Abfallaufkommen (Konzentrat Endverdampfer, Rückstände Entfetten) berechnet werden.
122
Analysewerte: Dichte des Konzentrates: 1,0388 kg/l, Abdampfrückstand im Konzentrat: 68,6 g/l
Seite 119
Für die Aufstellung der Stoffstrombilanz (Abb. 62) wurde das Abfallaufkommen aus Ver123
gleichsgründen für den Zeitraum einem Jahr berechnet .
• Aluminiumeintrag:
• Abfall zur Verwertung:
• Abfall zur Beseitigung:
10,9 t/a
260 t/a
85 t/a
davon
davon
119 t/a Wasser
79 t/a Wasser
Der Abfallverwertungsgrad beträgt damit an der neuen Anlage ca. 75 %. Bezieht man den
Abfallverwertungsgrad nur auf die Inhaltsstoffe, dann wird ein Abfallverwertungsgrad von ca.
96 % erreicht.
9.1.7 Wasserbilanz
Beim neuen Eloxal-Automaten von FSB wurde eine stoffverlustminimierte Prozeßtechnik
ohne Abwasserableitung realisiert. Der Wasserüberhang wird mittels Verdampfung beseitigt,
wobei das Konzentrat der Endverdampfung als Abfall entsorgt wird (siehe Abschnitt 7.5). Die
Konzentrate der prozeßspezifischen Verdampfung werden in die Prozeßlösung zurück124
125
geführt
oder einer externen stofflichen Verwertung
zugeführt. In Abb. 61 wurden die
Wasserkreisläufe sowie die im Untersuchungszeitraum eingesetzten Wassermengen
schematisch dargestellt.
Abb. 61 Wassereinsatz im 1. Quartal 2000 beim neuen Eloxal-Automaten nach Einführung
einer stoffverlustminimierten Prozeßtechnik ohne Abwasserableitung.
123
Für den Oberflächendurchsatz durch die Prozeßstufe „Eloxieren“ wurde ein Wert von 75 m /h
angesetzt (Zielgröße für den Durchsatz).
2
124
Konzentrat der Verdampfung von Spülwasserkonzentrat bei der Prozeßstufe „Eloxieren“.
125
Konzentrat der Verdampfung von Spülwasserkonzentrat bei der Prozeßstufe „Glänzen“ (Chemisch
Glänzen und Elektrolytisch Glänzen) sowie Konzentrat der Verdampfung von Regenerat der Retardation.
Seite 120
Die Herstellung von VE-Wasser erfolgt mittels einer Umkehrosmoseanlage aus Regenwasser. Sofern witterungsbedingt kein Regenwasser zur Verfügung steht, wird zur Herstellung
von VE-Wasser enthärtetes Stadtwasser eingesetzt. Das Kondensat des Verdampfers an
der Prozeßstufe „Eloxieren“ sowie das des Endverdampfers wird bis zu einem maximalen
Leitwert von 50 µS/cm als Rohwasser verwendet. Bei Leitwerten zwischen 50 bis 400 µS/cm
wird das Kondensat als Waschflüssigkeit für die Abluftwäscher verwendet.
Das Kondensat des Verdampfers bei der Prozeßstufe „Glänzen“ wird wieder als Spülwasser
verwendet und wird in die 4. Spülstufe (Pos. 133) eingespeist. Durch die Einführung eines
separaten Wasserkreislaufes an der Prozeßstufe „Glänzen“ soll eine Kontamination des
Regenwassers mit Phosphat (Algenbildung) vermieden werden.
9.1.8 Schlußfolgerungen aus der Stoffstromaufnahme an der neuen Anlage
Die durch die Stoffrückführung eingerichteten Kreisläufe führen dazu, daß ein komplexes
System von Stoffströmen entsteht, und daß einzelne Stoffströme nicht oder nur mit großem
Aufwand ermittelt werden können. Aus steuerungstechnischen Gründen lassen sich z.B. die
Rückführung von Spülwasserkonzentrat oder die Frischwasserzufuhr nicht abstellen, so daß
beispielsweise eine Bestimmung der Metalleinträge oder der Elektrolytausschleppung nach
der Anreicherungsmethode (siehe Abschnitt 3.2.2) oder der Verdunstungsverluste auf
direktem Wege nicht mehr möglich ist.
Die automatisierte Nachdosierung von Prozeßchemikalien aus zentralen Ansätzen erschwert
die Zuordnung der eingesetzten Chemikalienmengen, sobald Chemikalien an verschiedenen
Prozeßstufen bzw. zur Regeneration der IAKA-Anlage eingesetzt werden. Bis auf den
Einsatz von H2SO4 und NaOH, die auch zum Regenerieren der IAKA-Anlage benötigt
werden, ist beim Anodisieren von Aluminiumwerkstücken eine direkte Zuordnung der
eingesetzten Chemikalien zu den jeweiligen Prozeßstufen möglich, so daß die eingesetzten
Chemikalienmengen aus den Einkaufslisten ermittelt werden konnten. Bei der IAKA-Anlage
konnte die Anzahl der Regenerationen ermittelt werden, so daß mit Kenntnis der
spezifischen Regeneriermittelmengen eine Rückrechnung durchgeführt werden konnte, und
dadurch keine Abschätzungen erforderlich waren.
Durch die Einführung einer stoffverlustminimierten Prozeßtechnik ohne Abwasserableitung
beim Anodisieren von Aluminiumwerkstoffen konnte der Chemikalien- und Wasserbedarf
sowie das Abfallaufkommen deutlich vermindert werden, wie dies in Abb. 62 ersichtlich ist.
Erreicht wurde dies im wesentlichen durch die Verminderung des spezifischen Aluminiumabtrags bei den Prozeßstufen „Beizen“ und „Glänzen“, wodurch sich der Aluminiumeintrag
von 28,3 t/a Aluminium auf nur noch 10,9 t/a verminderte, sowie durch die Einführung von
Stoff- und Wasserkreisläufen. Dadurch sank insgesamt der Bedarf an Prozeßchemikalien
von 230 t/a auf 126 t/a. Durch den Verzicht auf eine abwassertechnische Behandlung des
Stoffüberhangs werden keine Chemikalien zur Abwasserbehandlung benötigt, da der
Stoffüberhang unbehandelt einer stofflichen Verwertung zugeführt werden kann. Der
3
3
Frischwasserbedarf sank von 20.050 m /a auf ca. 3.000 m /a und wird nahezu vollständig
zum Ausgleich von Verdunstungsverlusten benötigt.
Der unvermeidbare Stoffüberhang kann einer stofflichen Verwertung zugeführt werden, so
daß der Abfallverwertungsgrad von 16 % (Prozeßtechnik zum Zeitpunkt der Iststandsaufnahme) auf 75 % (neue Anlage mit stoffverlustminimierter Prozeßtechnik) erhöht werden
konnte. Bezogen auf die Abfallinhaltsstoffe beträgt der Abfallverwertungsgrad ca. 96 %, da
es sich bei den Abfällen ausschließlich um wäßrige Lösungen handelt, wobei der Wasser-
Seite 121
gehalt im Konzentrat des Endverdampfers (Abfall zur Beseitigung) besonders hoch ist und
mehr als 90 % beträgt.
Abb. 62 Stoffstrombilanz für die Eloxal-Anlage vor Umstellung sowie nach Einführung einer
stoffverlustminimierten Prozeßtechnik an der neuen Anlage.
9.2 Kostenbetrachtung
Auf Basis der Stoffstrombilanzen wurden Kostenbetrachtungen durchgeführt, um den Nachweis zu erbringen, daß durch die Maßnahmen zur Stoffstromlenkung Einsparungen erreicht
werden konnten.
126
Auf der Grundlage der Ergebnisse der Dauererprobung erfolgte für einen Durchsatz von
2
75 m /h durch die Prozeßstufe Eloxieren eine Kostenvergleichsrechnung, wobei für die
Berechnungen die aktuellen Kosten für Chemikalien, Energie, Wasserbezug und die Entsorgung von Stoffüberhängen verwendet wurden. Verglichen werden folgende Varianten der
Prozeßtechnik:
Prozeßlösung „Eloxieren“ wird mittels Retardation regeneriert. Das Regenerat der Retardation, die Spülwasserkonzentrate und die verworfenen Prozeßlösungen werden abwassertechnisch behandelt, und die anfallenden Neutralisationsrückstände werden deponiert. Bei
der Berechnung der Chemikalienmengen für die Abwasserbehandlung wurde berücksichtigt,
daß die alkalischen und sauren Teilströme sich gegenseitig teilweise neutralisieren (Vorneutralisation).
126
Während der Dauererprobung wurde eine Iststandsaufnahme durchgeführt (Abschnitt 9.1) und es
wurden die Verdunstungsverluste, die Elektrolytausschleppung, Aluminiumeintrag in die Prozeßlösungen, Anteil der Prozeßstufen am Gesamtdurchsatz sowie die Aufwendungen für Konzentratoren, Regeneratoren und die IAKA-Anlage (Chemikalien und Energie) ermittelt.
Seite 122
Einsatz von Regeneratoren und/ oder Konzentratoren und einer externen stofflichen Verwertung von Stoffüberhängen (z.B. von nicht mehr nutzbaren Prozeßlösungen), wobei an
den Prozeßstufen die jeweils kostengünstigste Systemlösung (unter Einbeziehung des Spülsystems) eingesetzt wird.
Regeneration der Prozeßlösung mittels Retardation und abwassertechnische Behandlung des Regenerates.
die Rückführung von Spülwasserkonzentraten in die Prozeßlösung ausgeglichen. Durch eine
Intensivierung der Umwälzung der Prozeßlösungen „Beizen“ und „Glänzen“ konnte der
Aluminiumabtrag, der zur Erzielung des erforderlichen Oberflächenfinish benötigt wird, auf
die während der Dauererprobung ermittelten Eintragswerte vermindert werden. An der Prozeßstufe „Glänzen“ erfolgt der Einsatz eines Verdampfers zur Aufkonzentrierung des Spülwasserkonzentrates, wobei das Konzentrat extern verwertet wird. Die Prozeßlösung
„Eloxieren“ wird mittels Retardation regeneriert. Das Regenerat der Retardation wird abwassertechnisch behandelt.
An den restlichen Prozeßstufen wird kein Verdampfer zum Ausgleich der Volumenstrombilanz eingesetzt. Zur Minimierung des Wasserüberhanges erfolgt der Einsatz einer mehrstufigen Spültechnik mit Einbeziehung einer IAKA-Anlage für die Prozeßstufe „Eloxieren“
sowie für den Färbebereich. Der Wasserüberhang wird einer Neutralisationsfällung unterworfen und die abfiltrierten Neutralisationsrückstände werden deponiert.
Einsatz von Regeneratoren und/ oder Konzentratoren und einer externen stofflichen Verwertung von Stoffüberhängen, wobei an den Prozeßstufen zur abtragenden Behandlung von
Aluminium folgende Prozeßtechnik zum Einsatz gelangt.
Regeneration der Prozeßlösung mittels Retardation und Verwertung
des
mittels
Verdampfung
aufkonzentrierten
Regenerates.
Zur Minimierung des Wasserüberhanges erfolgt der Einsatz einer mehrstufigen Spültechnik
mit Einbeziehung einer IAKA-Anlage für die Prozeßstufe „Eloxieren“ sowie für den Färbebereich.
die Rückführung von Spülwasserkonzentraten in die Prozeßlösung ausgeglichen. Durch eine
Intensivierung der Umwälzung der Prozeßlösungen „Beizen“ und „Glänzen“ kann der
Aluminiumabtrag, der zur Erzielung des erforderlichen Oberflächenfinish benötigt wird, auf
die während der Dauererprobung ermittelten Eintragswerte vermindert werden. An der Prozeßstufe „Glänzen“ erfolgt der Einsatz eines Verdampfers zur Aufkonzentrierung des Spül-
Seite 123
wasserkonzentrates, wobei das Konzentrat extern verwertet wird. Durch den Einsatz eines
Verdampfers an der Prozeßstufe „Eloxieren“ zum Aufkonzentrieren des Spülwasserkonzentrates und für die Erzeugung eines verwertungsfähigen Abproduktes aus dem Regenerat der
Retardation (im Chargenbetrieb) erfolgt an dieser Prozeßstufe eine kostengünstige
Einführung eines weitgehend geschlossenen Wasserkreislaufes.
Der gesamte verbleibende Wasserüberhang wird durch einen Endverdampfer beseitigt. Das
aus der Endverdampfung resultierende Konzentrat wird in flüssiger Form mit einem Kosten3
aufwand von 235 DM/m als Abfall zur Beseitigung entsorgt.
Für die Kostenbetrachtungen wurden die Chemikalienkosten (Prozeßchemikalien und
Chemikalien für die Abwasserbehandlung) auf Basis der aktuellen Preise von FSB berechnet. Weiterhin wurden folgende Kosten verwendet:
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Entsorgungskosten für Kalkschlamm:
Verwertungskosten für nicht mehr nutzbare E6-Beize:
Verwertungskosten für Verdampferkonzentrat Glänzen
50 DM/t Transport
Verwertungskosten für Al2(SO4)3 mit ca. 30 g/l Al
3
Entsorgungskosten für Konzentrat des Endverdampfers
235 DM/m incl. Transport
3
Kosten für Stadtwasser als Frischwasser:
2,86 DM/m
3
Kosten für VE-Wasser als Frischwasser:
10 DM/m
3
Kosten für die Abwasserableitung:
3,69 DM/m
Energiekosten:
0,08 DM/kWh
Abschreibungszeitraum: Membrananlagen, Verdampfer, Elektrolyse etc. 5 a
Ionenaustauscher
8a
10 a
8%
• kalk. Zinssatz:
2 % der Investitionssumme sowie zusätzlich
2 % für Materialkosten
Der Kostenvergleich (Tab. 23 und Abb. 63) zeigt, daß durch die Einführung einer
stoffverlustminimierten Prozeßtechnik beim Anodisieren von Aluminiumwerkstücken
Kosteneinsparungen erzielt wurden. Die Berechnungen zeigen wie bei der
Kostenbetrachtung in den Abschnitten 7.1 sowie 7.3.7, daß eine Prozeßtechnik ohne
Abwasserableitung höhere Vergleichskosten verursacht, da durch die Beseitigung des
Wasserüberhanges mittels Verdampfung Mehrkosten verursacht werden, denen keine
adequaten Einsparungen gegenüberstehen.
Im Vergleich zur Kostenbetrachtung in Abschnitt 7.3.7 ergeben sich für alle Varianten der
betrachteten Prozeßtechnik geringere Vergleichskosten, da sich in der Dauererprobung der
Anteil der gebeizten und geglänzten Ware gegenüber den Bemessungsgrundlagen
(Abschnitt 7.2) vermindert hat. Durch die Verminderung des Aluminiumeintrag in die Prozeßlösungen „Beizen (E6)“ sowie „Glänzen“ konnten jedoch die Differenzen zwischen Variante A
(konventionelle Prozeßtechnik) und den Varianten einer stoffverlustminimierten Prozeßtechnik noch vergrößert werden, da hierdurch bei diesen Varianten zusätzliche Einsparungen beim Chemikalieneinsatz sowie bei der Abfallentsorgung erreicht werden konnten.
Seite 124
Tab. 23 Kostenvergleich für die einzelnen Kostenfaktoren beim Gesamtsystem „Anodisieren
von Aluminium“ auf Basis der Ergebnisse der Dauererprobung für einen Durchsatz
2
von 75 m /h durch die Prozeßstufe Eloxieren.
Kapitalkosten
Chemikalienkosten
Energie
(Ab)Wasser
Instandhaltung
Summe
konventionelle
Prozeßtechnik
(Variante A)
70,8 TDM/a
273,4 TDM/a
0,2 TDM/a
99,7 TDM/a
8,5 TDM/a
141,7 TDM/a
594,3 TDM/a
stoffverlustmin.
Prozeßtechnik
(Variante B)
160,1 TDM/a
158,8 TDM/a
13,0 TDM/a
60,1 TDM/a
19,3 TDM/a
43,5 TDM/a
454,8 TDM/a
Prozeßtechnik ohne
Abwasserableitung
(Variante C)
231,7 TDM/a
144,4 TDM/a
42,0 TDM/a
6,2 TDM/a
21,8 TDM/a
44,5 TDM/a
490,5 TDM/a
Abb. 63 Kostenvergleich für die einzelnen Kostenfaktoren beim Gesamtsystem „Anodisieren
von Aluminium“ basierend auf den Ergebnissen der Dauererprobung für einen
2
Durchsatz von 75 m /h durch die Prozeßstufe „Eloxieren“. Die Prozeßstufen
2
2
„Beizen“ und „Glänzen“ haben mit 22 m /h (29,3 %) resp. 39,7 m /h (52,9 %) einen
geringeren Durchsatz als die Prozeßstufe „Eloxieren“.
Seite 125
Tab. 24 Kostenvergleich für die einzelnen Prozeßstufen beim Gesamtsystem „Anodisieren
von Aluminium“ auf Basis der Ergebnisse der Dauererprobung für einen Durchsatz
2
von 75 m /h durch die Prozeßstufe Eloxieren.
Entfetten
Beizen
Glänzen
Eloxieren
127
Sonstiges
Summe
konventionelle
Prozeßtechnik
(Variante A)
16,6 TDM/a
46,0 TDM/a
330,1 TDM/a
121,9 TDM/a
79,7 TDM/a
594,3 TDM/a
stoffverlustmin.
Prozeßtechnik
(Variante B)
19,1 TDM/a
31,9 TDM/a
196,4 TDM/a
100,2 TDM/a
107,1 TDM/a
454,8 TDM/a
Prozeßtechnik ohne
Abwasserableitung
(Variante C)
19,1 TDM/a
31,8 TDM/a
196,4 TDM/a
107,6 TDM/a
135,5 TDM/a
490,5 TDM/a
Abb. 64 Kostenvergleich für die einzelnen Prozeßstufen beim Gesamtsystem „Anodisieren
von Aluminium“ basierend auf den Ergebnissen der Dauererprobung für einen
2
Durchsatz von 75 m /h durch die Prozeßstufe Eloxieren. Die Prozeßstufen „Beizen“
2
2
und „Glänzen“ haben mit 22 m /h (29,3 %) resp. 39,7 m /h (52,9 %) einen
geringeren Durchsatz als die Prozeßstufe „Eloxieren“.
127
Prozeßstufen zum Dekapieren, Färben und Verdichten, Wasserüberhangsbehandlung für die
Regenerate der IAKA-Anlage, Reinigungsabwässer o.ä.; bei Variante C zusätzlich die Kosten für
die Beseitigung des Wasserüberhangs mittels Verdampfung im Endverdampfer und die Entsorgung
des Konzentrates.
Seite 126
Fazit
Durch die Kostenbetrachtungen, die auf den Ergebnissen der Dauererprobung basieren
(Tab. 23 und Tab. 24 sowie Abb. 63 und Abb. 64), konnten die in der Konzeptphase vorausgesagten Einsparungen bestätigt werden. Dabei zeigt sich, daß die erreichten Einsparungen
im Bereich der Chemikalien- und Entsorgungskosten im wesentlichen durch die Stoffstromlenkungsmaßnahmen an der Prozeßstufe „Glänzen“ erreicht wurden, während die
Stoffstromlenkungsmaßnahmen an den Prozeßstufen „Beizen“ und „Eloxieren“ nur in kleinerem Ausmaß zur Kostenentlastung beitragen konnten, da hier preiswerte Chemikalien im
Einsatz sind bzw. bereits in der konventionellen Prozeßtechnik Regeneratoren zur Verlängerung der Nutzungsdauer der Prozeßlösung (Prozeßstufe „Eloxieren“) angesetzt wurden, da
das Retardationsverfahren zur Verlängerung der Nutzungsdauer der Prozeßlösung
„Eloxieren“ zum Stand der Technik zu zählen ist.
Insgesamt konnte durch die Dauererprobung beim Anodisieren von Aluminiumwerkstücken
nachgewiesen werden, daß durch die Einführung einer stoffverlustminimierten Prozeßtechnik gegenüber einer konventionellen Prozeßtechnik Kosteneinsparungen erreicht werden können, wobei der deutliche Einfluß des Glänzens beachtet werden muß.
9.3
Darstellung der Problemfälle und der Lösungsansätze zur Bewältigung der
Probleme
Im Rahmen der Funktions- und Dauererprobung wurde nach der Behebung der „normalen“
Probleme in einer neuen Anlage ein technisch stabiler Betrieb erreicht. Bedingt durch die
Schließung von Stoffkreisläufen vermindert sich aber die „reinigende Kraft“ der Elektrolytausschleppung, d.h. es kommt ggf. durch die Anreicherung von Fremdstoffen zu Störungen,
die in offenen Systemen (ohne Stoff- und/oder Wasserkreisläufe) nicht beobachtet werden.
Nachdem es sich hierbei um ein Anreicherungsproblem handelt, stellt sich der Fehler erst
nach einiger Zeit ein, so daß eine exakte Zuordnung der Fehlerursache u.U. schwierig ist.
Zur Beseitigung der Störung bei einem Anreicherungsproblem ist
• entweder eine Verminderung des Schließungsgrades des Stoffkreislaufes erforderlich (teilweise) Öffnung von Stoffkreisläufen, bis sich das System unterhalb der Störgrenze
stabilisiert • oder es werden zusätzliche periphere Ausrüstungen benötigt, um die Fremdstoffe zu
entfernen, sofern nicht die Bildung bzw. der Eintrag der Fremdstoffe vermieden werden
kann.
Im Rahmen der Funktions-und Dauererprobung werden nachfolgend einige Problemfälle
beschrieben, wobei die beschriebenen Lösungsansätze zum Teil nur die Symptome beseitigen resp. die Auswirkungen der Störung abmildern konnten.
Das Bedienungspersonal des Automaten wurde durch eine frühzeitige Schulung sensibilisiert und mit der Anlagentechnik vertraut gemacht. Dadurch wurde erreicht, daß
Probleme frühzeitig als solche erkannt wurden und rechtzeitig Problemlösungen entwickelt
und im praktischen Betrieb getestet werden konnten. Weiterhin ist eine enge und
vertrauensvolle Zusammenarbeit zwischen dem Anlagenbetreiber, dem Lieferanten der
Anlage(n) sowie dem Chemikalienlieferanten erforderlich, denn kleine Ursachen können bei
weitgehend geschlossenen Kreisläufen große Wirkungen haben, zumal in diesem Bereich
bisher nur wenige Praxiserfahrungen vorliegen.
Seite 127
Nachspeisung IAKA-Anlage
Die Regenerierung des Kationenaustauschers der IAKA-Anlage erfolgt mit H2SO4. Die Regenerate der IAKA-Anlage werden über den Endverdampfer geführt, so daß Härtebildner im
2+
Nachspeisewasser (z.B. Ca ) zur Ausfällungen von schwerlöslichen Sulfaten im Verdampfer
führen können, wodurch Probleme (z.B. Verkrustungen) verursacht werden.
Daher dürfen Härtebildner nicht in das Rohwasser gelangen, so daß zum Ausgleich von
Volumendefiziten in der IAKA-Anlage (Regenerieren der Ionenaustauscher, Rückspülen des
Druckfilters etc.) enthärtetes Stadtwasser als Nachspeisewasser eingesetzt werden muß.
Belagbildung auf den Werkstücken
Bereits nach kurzer Nutzungsdauer der Prozeßlösung Sealing bilden sich weiße Rück128
stände an den Werkstücken, und erfordern eine Reinigung der Werkstücke beim Entladen
der Warenträger. Zudem fällt der pH-Wert in der Prozeßlösung „Sealing“ mit zunehmender
Nutzungsdauer. Verursacht wird dies durch Einschleppung von Fremdstoffen über den
129
Warenträger .
Bei der Konzipierung der Kernanlage wurden bereits einige Spülstufen als sog. Kragen130
spüle gestaltet, um damit auch den Warenträger zu spülen und Anhaftungen von diesem
zu entfernen. Wegen der Belagbildung auf den Werkstücken wurde an der 3. Spülstufe der
Prozeßstufe „Eloxieren“ eine zusätzliche Kragenspüle eingerichtet. Es zeigte sich jedoch,
daß sich die am Warenträger anhaftenden Stoffe durch kaltes Wasser nicht im erforderlichen Ausmaß vom Warenträger entfernt werden können, so daß dadurch die Bildung der
Beläge nicht verhindert werden konnte. Der Einsatz von Warmwasser ist vor dem Färben
131
nicht möglich . Derzeit wird geprüft, ob die Fremdstoffe durch eine Filtration entfernt
werden können.
128
Die Rückstände auf den Werkstücken wurden analytisch untersucht (EDX-Anlayse) und enthalten
danach im wesentlichen die Elemente Al und P sowie geringere Mengen an Na, S, Fe, Si.
Demzufolge besteht der Rückstand im wesentlichen aus AlPO4.
129
Bei den Prozeßstufen „Beizen“, „Glänzen“ und „Eloxieren“ entsteht als Nebenreaktion Wasserstoff,
so daß sich an der Oberfläche Aerosole bilden, die sich am Warenträger niederschlagen können.
Während der Verweildauer der Warenträger in der Prozeßlösung „Sealing“ (Temperatur der Prozeßlösung: ca. 98 °C) erfolgt eine „Dampfwäsche“ des Warenträgers. Der Wasserdampf kondensiert am Warenträger und durch das warme Kondensat werden alle wasserlöslichen Anhaftungen,
die im Zuge der Behandlung infolge von Aerosolbildung an den Warenträger gelangt sind, vom
Warenträger abgelöst und in die Prozeßlösung überführt.
130
Bei einer sog. Kragenspüle kann durch Anbauten an der Spülwanne ein höherer Stand des Spülwassers erreicht werden, so daß in dieser Spülstufe der Warenträger vollständig in das Spülwasser
eintaucht. Dadurch sollen Anhaftungen, die z.B. über Aerosole an den Warenträger gelangt sind,
von diesem wieder abgespült werden.
131
Beim Einsatz von Warmwasser können sich Probleme beim Einfärben der Werkstücke ergeben, da
durch das Warmwasser die beim Eloxieren gebildeten Poren bereits teilweise geschlossen werden
(Vorverdichtung).
Seite 128
Korrosionsproblematik bei zu langer Verweilzeit in Pufferspülen
In der 2. Spülstufe nach dem Dekapieren (Pos. 140-142), die auch als Pufferposition vor
dem Prozeßschritt „Eloxieren“ genutzt wird, trat bei geglänzter Ware vereinzelt Korrosion
auf. Beim Eloxieren oder bei kurzer Verweilzeit (< 5 min) wurde der Fehler nicht beobachtet.
Durch die Erhöhung des Spülkriteriums sowie durch eine Verkürzung der maximal
möglichen Verweilzeit in der betreffenden Spülwanne (durch eine Änderung im
Steuerungsprogramm des Automaten) konnten die Korrosionserscheinungen wieder
beseitigt werden.
In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, daß bei dieser Spülstufe die Überwachung
des pH-Wertes des Spülwassers wichtiger ist als die Überwachung des Leitwertes. Bei pHWerten zwischen 4,5 und 8,5 wurden keine Störungen beobachtet.
Seite 129
10. Schlußbetrachtungen zur Zielerreichung
Im Rahmen des BMBF-Verbundvorhabens „Stoffkreislaufschließung bei abtragenden Verfahren in Prozeßlösungen“ wurde zum Anodisieren von Aluminiumwerkstücken eine stoffverlustminimierte Prozeßtechnik entwickelt und im praktischen Betrieb erprobt. Der
Stoffüberhang wird einer stofflichen Verwertung zugeführt. Die Ergebnisse der Dauererprobung zeigen, daß die am neuen Eloxal-Automaten von FSB eingeführte stoffverlustminimierte Prozeßtechnik ohne Abwasserableitung eine kostengünstige und technisch stabile Lösung darstellt.
10.1 Einschätzung des erreichten Ergebnisses
Durch die Optimierung zwischen interner Stoffkreislaufführung und externer Verwertung des
Stoffüberhangs konnte eine kostengünstige Gesamtlösung erreicht werden, wobei zur Auswahl der Stoffstromlenkungsmaßnahmen Kostenbetrachtungen auf Basis von theoretischen
Stoffstrombilanzen für die Prozeßstufen durchgeführt wurden.
Bei den Prozeßstufen „Beizen“ und „Glänzen“ wurde ein externer Stoffkreislauf eingerichtet,
da die externe Verwertung des Stoffüberhangs kostengünstiger realisiert werden kann als
eine Regeneration der Prozeßlösung, wobei für die Regeneration der Prozeßlösung
132
„Glänzen“
derzeit keine erprobten Ausrüstungen vorhanden sind. Zudem konnte durch
den Einsatz einer intensivierten Badumwälzung in Anlehnung an das „Homanoxal-Verfahren“
der Aluminiumeintrag in die Prozeßlösung „Beizen“ um mehr als 50 % vermindert werden,
wodurch sich die Wirtschaftlichkeit der entsprechenden Regenerierverfahren noch weiter
verschlechterte, da durch die Verminderung des Fremdstoffeintrags bereits ohne Regeneration der Chemikalienbedarf sowie das Abfallaufkommen deutlich vermindert wurde.
Daher wurde nur bei der Prozeßstufe „Eloxieren“ unter Einbeziehung des Retardationsverfahrens (zur Abtrennung des Aluminiums aus der Prozeßlösung) sowie eines Verdampfers ein interner Stoffkreislauf eingerichtet. Durch den Einsatz des Verdampfers im
Chargenbetrieb zum Aufkonzentrieren des Spülwasserkonzentrates (zur Rückführung der
ausgeschleppten Komponenten in die Prozeßlösung) sowie des Regenerates der Retardation (Erzeugung eines verwertungsfähigen Abproduktes) konnte an dieser Prozeßstufe
kostengünstig eine stoffverlustminimierte Prozeßtechnik ohne Abwasserableitung eingerichtet werden.
Damit entspricht die bei FSB realisierte stoffverlustminimierte Prozeßtechnik beim Anodisieren von Aluminiumwerkstücken als Systemlösung einem neuen Stand der Technik, wobei
• die Schließung des Wasserkreislaufes an der Prozeßstufe „Glänzen“,
• die Verminderung des Metallabtrags durch eine Intensivierung der Badumwälzung sowie
• die Prozeßtechnik ohne Abwasserableitung
wesentliche Teilsysteme darstellen, die über den Stand der Technik hinausgehen. Mit den
dadurch erreichten Einsparungen (Chemikalien- und Entsorgungskosten) konnten die Mehraufwendungen (Kapital- und Energiekosten) mehr als kompensiert werden, so daß insgesamt Kosteneinsparungen erreicht werden konnten. Dabei werden durch die Prozeßtechnik
ohne Abwasserableitung zusätzliche Kapital- und Energiekosten verursacht, denen keine
ausreichenden Einsparungen gegenüberstehen. so daß unter Kostenaspekten eine stoff-
132
Abtrennung von Aluminium und Aufkonzentrieren der gereinigten Lösung auf das Konzentrationsniveau in der Prozeßlösung
Seite 130
verlustminimierte Prozeßtechnik mit einem minimierten Wasserüberhang die kostengünstigste Lösung darstellt.
Das im Zuge der Oberflächenbehandlung in die Prozeßlösungen „Beizen“ und „Eloxieren“
eingetragenene Aluminium wird einer stofflichen Verwertung zugeführt, so daß durch die
Stoffstromlenkungsmaßnahmen die Abfallmenge, die einer Beseitigung zugeführt werden
muß, deutlich vermindert wurde (siehe Abb. 62).
10.2 Einschätzung des erreichten Innovationszuwachses
Im Rahmen des Teilvorhabens „Erprobung und Optimierung neuartiger Peripheriesysteme
für das Gleitschleifen und Anodisieren von Werkstücken aus Aluminium“ wurden
Stoffstromlenkungsmaßnahmen zur Verminderung der Stoffverluste konzipiert, realisiert und
unter Praxisbedingungen erprobt. Der durch das Teilvorhaben erreichte Innovationszuwachs
wird wie folgt eingeschätzt:
• Schrittweise Vorgehensweise bei der Entwicklung einer kostengünstigen Prozeßtechnik
durch Stoffstrombilanzen und Kostenbetrachtungen zur Auswahl der Ausrüstungen zur
Realisierung der Stoffstromlenkungsmaßnahmen,
• Vergleichende Bewertung von Stoffstromlenkungsmaßnahmen für die Prozeßstufen
„Beizen“, „Chemisch Glänzen“ und „Elektrolytisch Glänzen“ sowie „Eloxieren“,
• Einsatz eines modifizierten Wärmepumpenverdampfers zur Schließung des Wasserkreislaufes an der Prozeßstufe „Glänzen“ (Chemisch Glänzen und Elektrolytisch Glänzen) zur
Gewinnung eines verwertungsfähigen Abproduktes,
• Schaffung einer praxiserprobten Demostrationsanlage für eine stoffverlustminimierte
Prozeßtechnik beim Anodiseren von Aluminiumwerkstoffen.
Die im Rahmen des Vorhabens entwickelte Systemlösung für die Prozeßstufe „Glänzen“
wurde inzwischen bei zwei weiteren Betrieben installiert. Der Transfer der Entwicklungsergebnisse erfolgte durch Fachbetriebe für Anlagenbau, die bei der Realisierung der
Prozeßtechnik an der neuen Eloxal-Anlage betreiligt waren.
10.3 Ergebnisverallgemeinerung und Ergebnistransfer
Im Rahmen des Vorhabens wurden für die abtragende Behandlung von Aluminium beim
Anodisieren von Aluminiumwerkstücken spezifische Werte für die Elektrolytausschleppung,
den Metalleintrag in die Prozeßlösungen sowie die Verdunstungsverluste ermittelt. Diese
Werte können als Planungsgrundlage für die Konzipierung einer neuen Eloxal-Anlage bzw.
die Umgestaltung einer bestehenden Eloxal-Anlage genutzt werden.
Die neue Eloxal-Anlage steht als Demonstrationsanlage für eine stoffverlustminimierte Prozeßtechnik beim Anodisieren von Aluminiumwerkstücken zur Verfügung und wurde bereits
von Firmen, die eine neue Eloxal-Anlage errichten wollen, besichtigt.
Die im Vorhaben erfolgreich erprobte Vorgehensweise, Stoffstromlenkungsmaßnahmen auf
Basis von Stoffstromuntersuchungen und Kostenbetrachtungen auszuwählen, kann in einem
Rahmenkonzept für die Erstellung von Stoffstrombilanzen und für die Durchführung von
Kostenbetrachtungen vertieft weden. Dieses Rahmenkonzept - als Instrument für den
Ergebnistransfer - wird vom Verbundkoordinator upt im Rahmen seines Teilvorhabens zu
erstellt, und wird als eine Anleitung zum Handeln verstanden [41].
Seite 131
11. Symbolverzeichnis
•
V EA
•
V VD
•
V Sp
•
VP
Volumenstrom - Elektrolytausschleppung
Spez.
VEA
spezifisches ausgeschlepptes Elektrolytvolumen
VEA
ausgeschlepptes Elektrolytvolumen
cB
Elektrolytkonzentration im Aktivbad
c1
Elektrolytkonzentration in der 1. Spülstufe
cn
Elektrolytkonzentration in der n-ten Spülstufe
cSp
Spülwasserkonzentration
cF
Fremdstoff-Konzentration in der Prozeßlösung
cF,g
Fremdstoff-Konzentration in der Prozeßlösung im stationären Zustand
cF,m
Störgrenzkonzentration für Fremdstoffe in der Prozeßlösung
cF,R
Durchschnittliche Fremdstoff-Konzentration (Ablauf Regenerator)
cF,z
Durchschnittliche Fremdstoff-Konzentration (Zulauf Regenerator)
tN
Nutzungsdauer der Prozeßlösung
Volumenstrom - Verdunstung
Volumenstrom - Spülwasser
Volumenstrom Prozeßlösung, der über einen Regenerator geführt wird
•
mF
Fremdstoffeintrag in die Prozeßlösung
γR
Rückführgrad (intern)
PL
Prozeßlösung
S
Spülkriterium
F
Warendurchsatz
AT
Arbeitstag
BV
Bettvolumen (Volumen der Harzfüllung von Ionenaustauschern)
IAKA-Anlage
Ionenaustauscheranlage zur Spülwasserkreislaufführung
VE-Wasser
vollentsalztes Wasser
Seite 132
12. Quellenangaben
[1]
Schardt, P., Hillebrand, W., Schwarz, R., Fischwasser, K.: „Stoffverlustminimierte
Prozeßtechnik - eine Systemlösung für aluminiumabtragende Prozesse in einem
Anodisierbetrieb“, Metalloberfläche 52 (1998) 1, 16 - 25
[2]
Fendel, A. und Lehmkuhl, J., „Vom Abfall zum Produkt“, Galvanotechnik, 88, 905,
(1997)
[3]
N. N.: „Umwelttechnik, Produktionsintegrierter Umweltschutz (PIUS), Vorhabenübersicht ‘97“, DLR, Projektträger Umwelttechnik des BMBF, Bonn (1997)
[4]
N. N.: Zwischenberichte sowie Abschlußbericht zum BMBF-Verbundvorhaben Stoffkreislaufschließung bei abtragenden Verfahren in Prozeßlösungen, Teilvorhaben 8:
„Regenerieren der Prozeßlösung und Gewinnung stofflich verwertbarer Reststoffe bei
der abtragenden Behandlung von Aluminiumwerkstoffen“; FKZ 01 ZH 9407/4;
Durchführende Stelle: GOEMA GmbH, Vaihingen
[5]
Fischwasser, K., Blittersdorf, R., Schwarz, R.: „Stoffverlustminimierte Prozeßtechnik Eine Systemlösung in der Galvanotechnik und Metallchemie“, Metalloberfläche 51
(1997) 5, 338 - 342
[6]
Fischwasser, K., Lieber, H.-W., Schmid, E., Schwarz, R.: „Stoffkreislaufschließung
bei abtragenden Verfahren - Zwischenergebnisse eines BMBF-Verbundvorhabens
zur Abfallvermeidung“, Metalloberfläche 51 (1997) 9, 652 - 658
[7]
Fischwasser, K.: „Vorzüge und Probleme interner Stoffkreisläufe am Beispiel der
Nickel- und Chromsäurerückgewinnung” ,Vortrag auf der 22. Internat. Fachtagung
„Galvanotechnik 1985“ vom 22. bis 24.04.1985 in Jena; Tagungsband S. 171-184
[8]
Rehbock, B., Blittersdorf, R., Heuß, A. und Fischwasser, K.: „Stoffverlustminimierte
Prozeßtechnik - Effizienzerhöhung durch in situ-Regenerierung von Prozeßlösungen“
Metalloberfläche 52 (1998) 2, S. 98 - 102
[9]
Deutsches Patent DE 197 10 366.9 - 45, „Verfahren zum Behandeln von Verbundwerkstoffen mit sauren Beiz/Ätzlösungen“ (1997)
[10]
Winkler, L.: „Spülen - Qualitätssicherung und Umweltschutz - Teil 2“, Galvanotechnik,
85, 3365, (1994)
[11]
Winkler, L.: „Spülen - Qualitätssicherung und Umweltschutz - Teil 3“, Galvanotechnik,
85, 3752, (1994)
[12]
Fischwasser, K., Schwarz, R., Blittersdorf, R.: „Stoffstromanalysen - Grundlage für
Kosten-/ Nutzen-Rechnungen in der Galvanotechnik und Metallchemie“, Metalloberfläche 50 (1996) 3, 190 - 194
[13]
Kimmerl, P.: „Ausschleppverluste in der Galvanotechnik“, Galvanoberichte Oberflächentechnik, 5(1), 15, (1969)
[14]
Hartinger, L.: „Handbuch der Abwasser- und Recyclingtechnik“, Verlag Carl Hanser,
München, 2. Auflage, S. 418, (1991)
[15]
Wernick, S., Pinner, R. et al., „Die Oberflächenbehandlung von Aluminium“, Verlag
Eugen G. Leutze; Saulgau/ Württ.; 2. deutsche Auflage (1977)
Seite 133
[16]
Gräf, R., Hartinger, L., Lohmeyer, S. und Schwering, H.-U. (Hrsg.), „Abwassertechnik
in der Produktion“, WEKA Verlag, Augsburg; Teil 7/2.3.1 S. 1 - 10
[17]
Klein, K.: „Säureretardation: ein wirtschaftlicher Weg zur Beizbadpflege“, Galvanotechnik, 85, 210, (1994)
[18]
Falbe, J., Regitz, M. et al. (Hrsg): Römpp Chemie-Lexikon, Georg Thieme Verlag,
Stuttgart, 8. Auflage, S. 2732-2733
[19]
Schwarz, R., Fischwasser, K. und Lieber, H.-W.: „Stoffkreislaufschließung bei abtragenden Verfahren in Prozeßlösungen“, Vortrag auf der DFO-Tagung „AluminiumAnwendungen - Neue Entwicklungen in der Oberflächentechnik“ am 10./11.03.1998
in Düsseldorf; Tagungsband S. 115 - 126
[20]
Europäisches Patent EP 0 157 190 B1 vom 18.07.90; „Beizverfahren für Aluminium“,
Erfinder: Plattner, E. und Comninellis, Ch.
[21]
N.N.: Zwischenberichte (unveröffentlicht) zum BMBF-Verbundvorhaben Stoffkreislaufschließung bei abtragenden Verfahren in Prozeßlösungen, Teilvorhaben 17
„Entwicklung von Verfahren zur Verwertung der Oberflächenbehandlung von Aluminium“; durchführende Stelle: Forschungsinstitut für Edelmetalle und Metallchemie
(FEM), Schwäbisch Gmünd, FKZ: 01 RK 9659/9
[22]
N.N.: Abschlußbericht des FEM, Schwäbisch Gmünd, zum Forschungsvorhaben
„Wiederverwendung von Reststoffen aus der Oberflächenbehandlung von Aluminium“; Forschungsvorhaben wurde von der Bundesstiftung Umwelt gefördert;
Aktenzeichen: 03076
[23]
Weast, R.C. (ed), „ CRC Handbook of Chemistry and Physics“, CRC Press, Boca
Raton, 73. Auflage (1992), S. 4-96
[24]
Schriftliche Information der Fa. FumaTec GmbH vom 23.08.1996
[25]
Ibald, N., Ackermann, R. und Fleischer, G.: „Ökologischer und ökonomischer Vergleich der Verwertungswege alkalischer Altbeizen aus der Aluminiumoberflächenbehandlung“; Vortrag auf der DFO-Tagung „Aluminium-Anwendungen - Neue Entwicklungen in der Oberflächentechnik“ am 10./11.03.1998 in Düsseldorf; Tagungsband S. 127 - 136
[26]
Persönliche Information der Fa. GARU vom 05.09.1996
[27]
Deutsches Patent DE 44 08 337 C2 vom 11.03.1994: „Verwendung eines Diaphragmas zur Elektrodialyse von sauren Galvanikbädern“, Erfinder: Bayer, W.
[28]
Läser, L.: „Rückgewinnung von Wertstoffen“, Metalloberfläche 52, 104 - 105 (1998)
[29]
Kyburz, M., „Säureaufbereitung mit Nanofiltration“, 6. Hannoversche Industrieabwassertagung Membran Hit ‘97, 1997, Tagungsbroschüre S. 8-1 - 8-28
[30]
N.N.: Zwischenberichte (unveröffentlicht) zum BMBF-Verbundvorhaben Stoffkreislaufschließung bei abtragenden Verfahren in Prozeßlösungen, Teilvorhaben 14:
„Ökologische und ökonomische Beurteilung und Optimierung“, 01 ZH 9507/2;
Durchführende Stelle: TU Berlin, Institut für technischen Umweltschutz - Fachgebiet
Abfallvermeidung (Lehrstuhl Prof. Fleischer)
[31]
Kaltofen, R.: Tabellenbuch Chemie, Verlag Harri Deutsch, Frankfurt am Main, 12.
Auflage (1994), S. 172
Seite 134
[32]
Pick, V.; „Beurteilung der Verwertungsmöglichkeiten von Aluminium aus Abwasserteilströmen eines metallverarbeitenden Betriebes und Erarbeitung eines technischen
Lösungsvorschlags“; Diplomarbeit an der GHS Paderborn, Abteilung Höxter; Januar
1995
[33]
Pick, V. und Fettig, J.: „Rückgewinnung von Aluminium aus Abwasserteilströmen
eines metallverarbeitenden Betriebs“; Vortrag auf dem Colloquium Produktionsintegrierter Umweltschutz „Abwässer der metallverarbeitenden Industrie“ am 02.04.09.1996 in Bremen; Tagungsband S. B-3 - B-20
[34]
Gräf, R., Hartinger, L., Lohmeyer, S. und Schwering, H.-U. (Hrsg.), „Abwassertechnik
in der Produktion“, WEKA Verlag, Augsburg; Teil 7/4.4
[35]
Vornefeld, M.: „Untersuchungen zur Konzeption einer abwasserfreien und abfallarmen Eloxalanlage in einem metallverarbeitenden Betrieb“, Diplomarbeit an der
GHS Paderborn, Abteilung Höxter; März 1997
[36]
Schubert, H.: „Aufbereitung fester mineralischer Rohstoffe“, Band II; VEB Deutscher
Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig; 2. Auflage (1978); S. 274 - 279
[37]
Terbahl, G.: „Prozeß- und Stoffstromanalyse an einer abwasserfreien und abfallarmen Eloxalanlage am Beispiel der Prozeßstufe Eloxieren“; Diplomarbeit an der
GHS Paderborn, Abteilung Höxter; November 1999
[38]
„Lewatit-Ringbuch“, Produktinformationsschrift der Fa. Bayer AG zu Lewatit Ionenaustauschern
[39]
Firmenschrift des Ing. Büro Schiller zum Homanoxal-Verfahren
[40]
Offenlegungsschrift DE 42 14 696 A1 vom 02.05.1992: „Verfahren zur anodischen
Oxidation von metallischen Werkstücken“; Erfinder: Schiller, G.
[41]
Fischwasser, K. und Schwarz, R.: Ergebnistransferkonzept (1. Fortschreibung) zum
BMBF-Verbundvorhaben „Stoffkreislaufschließung bei abtragenden Verfahren in
Prozeßlösungen“ vom 20.10.1999
Seite 135
Nachwort
Für die wissenschaftliche Unterstützung in der Konzept- sowie in der Erprobungsphase
möchte ich mich bei zwei ehemaligen Mitarbeitern der GUV mbH, Herrn Prof. Dr. K. Fischwasser (jetzt Universität Saarbrücken) und Herrn Dr. Schwarz (jetzt Ing.-Büro für innovative
Prozeßtechnik, Berlin) recht herzlich bedanken, ebenso bei Herrn W. Hillebrand für die FSBinterne fachliche Unterstützung.
Die sehr gute wissenschaftlich-technische Kooperation hat maßgeblich zum erfolgreichen
Abschluß des Teilvorhabens FSB beigetragen.
Peter Schardt
(Projektleiter)

Abschlußbericht - Cleaner Production Germany

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