Influence of cement ageing and addition time on the

Influence of cement ageing and addition time
on the performance of superplasticizers
Frank Winnefeld
Empa, Swiss Federal Laboratories for Materials Testing and Research, Dübendorf/Switzerland
Summary: From construction practice it is known that the ageing of Portland cement may alter its properties due to prehydration.
This also affects the properties of the mortars or concretes produced. In this study, the influence of cement prehydration under
laboratory controlled conditions on the rheology, hydration heat flow and admixture adsorption was investigated on cement pastes
containing two different types of superplasticizers. It was found that cement ageing leads to the formation of early reaction products,
mainly ettringite and syngenite, on the surfaces of the clinker grains. Pastes made of prehydrated cement showed stronger retardation,
lower yield stresses and slightly lower amounts of superplasticizer adsorbed compared to pastes made of fresh cement.Thus, the ageing
of Portland cement due to prehydration may alter the properties of mortar or concrete to a large extent.
Einfluss der Zementalterung
und des Dosierzeitpunkts auf die
Wirkung von Fließmitteln
Influence du vieillissement
du ciment et du moment du dosage
sur l’effet des fluidifiants
La influencia del envejecimiento del
cemento y el tiempo de adición en el
efecto de los disolventes
Zusammenfassung: Aus der Baupraxis ist
Résumé: Il s’est révélé dans la pratique
Resumen: La experiencia en el sector de
bekannt, dass die Alterung von Portland­
zement dessen Eigenschaften aufgrund
einer Vorhydratation der Zementpartikel
ändern kann. Dies betrifft auch die Eigen­
schaften der aus dem Zement hergestellten
Mörtel und Betone. In der vorliegenden
Studie wurde der Einfluss der Vorhydrata­
tion des Zements unter kontrollierten La­
borbedingungen auf die Rheologie, den
Hydratationswärmefluss und die Adsorp­
tion von Zusatzmitteln untersucht. Dabei
wurden zwei unterschiedliche Typen von
Fließmitteln eingesetzt. Es wurde festge­
stellt, dass die Alterung von Zement zur
Bildung von frühen Reaktionsprodukten,
hauptsächlich Ettringit und Syngenit, auf
der Oberfläche der Klinkerkörner führt.
Pasten aus vorhydratisiertem Zement zei­
gen im Vergleich zu Pasten aus frischem
Zement eine stärkere Verzögerung, eine
niedrigere Fließgrenze und etwas gerin­
gere Mengen an adsorbiertem Fließmittel.
Somit kann die Alterung von Portland­
zement aufgrund der Vorhydratation die
Eigenschaften von Mörteln oder Betonen
deutlich verändern.
que le vieillissement du ciment Portland
peut modifier les propriétés de celui-ci
en raison d’une préhydratation des par­
ticules de ciment. Ceci vaut également
pour les propriétés des mortiers et des
bétons fabriqués à partir du ciment. Dans
la présente étude, l’influence de la pré­
hydratation du ciment sur la rhéologie,
le flux de chaleur d’hydratation et l’ad­
sorption d’adjuvants a été examinée dans
des conditions contrôlées de laboratoire.
Deux types de fluidifiants différents ont
été utilisés pour cela. Il a été constaté
que le vieillissement du ciment conduit
à la formation prématurée de produits de
réaction, essentiellement l’ettringite et la
syngénite, à la surface des grains de clin­
ker. Des pâtes de ciment préhydraté mon­
trent par comparaison avec les pâtes d’un
ciment frais un plus grand retard, une plus
faible limite d’écoulement et des quanti­
tés de fluidifiants légèrement plus faibles.
Le vieillissement du ciment Portland peut
donc, en raison de la préhydratation, mo­
difier nettement les propriétés des mor­
tiers et des bétons.
la construcción muestra que el envejeci­
miento del cemento Pórtland puede alte­
rar sus propiedades a causa de una prehi­
dratación de sus partículas. Esto también
afecta a las propiedades de los morteros y
hormigones producidos a partir del ce­
mento. El presente estudio analiza la in­
fluencia de la prehidratación del cemento
bajo condiciones controladas de labora­
torio en la reología, el flujo de calor de
hidratación y la adsorción de aditivos en
mezclas que contenían dos tipos diferentes
de disolventes. Se observó que el enveje­
cimiento del cemento conlleva la forma­
ción de productos de reacción temprana,
fundamentalmente etringita y singenita,
en la superficie de los granos de cemento.
Las pastas de cemento prehidratado mos­
traron, en relación a las pastas de cemento
fresco, un retardo más acentuado, un límite
de fluencia inferior y cantidades de disol­
vente adsorbidas algo menores. Por tanto,
el envejecimiento del cemento Pórtland
a causa de la prehidratación puede modi­
ficar considerablemente las características
de los morteros u hormigones.
68
ZKG INTERNATIONAL
No. 11-2008 (Volume 61)
Materials Science
1 Introduction
Portland cements exhibit an ageing history between their pro­
duction and their use as binders in mortars or concretes. This
process already starts in the cement mill, where the cement
comes into contact with water in the case of water cooling or
due to dehydration of the gypsum at high grinding tempera­
tures [1, 2]. It continues during storage in the silo, transport and
until final use.
The changes in cement characteristics due to prehydration also
affect the properties of the mortars and concretes produced.
Especially when admixtures and complex binder formulations
are applied, a large influence of cement prehydration is found.
This is reported e. g. for premixed, rapid hardening dry mor­
tars [3], shotcrete with alkali-free accelerators [4] and oil well
slurries [5]. The changes in properties involve mainly retarda­
tion of setting [1], decrease of compressive strength especially
at early ages [6], decrease of heat of hydration [3, 6], a lower
consistency of prehydrated cements [3, 5], but also an increased
resistance to sulfate attack [6] compared to fresh cements. How­
ever, some more complex systems may behave differently. In a
shotcrete system containing aluminium sulfate as accelerator
even a decrease of setting time is reported [4].The authors used
a Portland cement containing -hemihydrate, which was previ­
ously exposed to moisture. This effect shows that a controlled
prehydration of the Portland cement might even be beneficial
in certain cases. This was already investigated in the 30ies by
Hornibrook et al. [6], who proposed prehydration as a way to
produce low-heat, high-sulfate-resistant cement for use e. g. in
dam construction instead of the coarse ground, low-alite and
high-belite cements used during that time as low-heat cements
(blended cements were not yet in use at that time).
Concerning the cement clinker phases, it is mainly the C3A
phase that is sensitive to moisture [1, 2]. It reacts to ettringite
or other hydration products like monosulfate, which cover the
clinker grains. After mixing with water, these covered surfaces
react slower with the calcium sulfates than fresh C3A surfaces
[1]. In addition, the prehydrated surfaces seem to further retard
hydration of the clinker grains [7]. Calcium and alkali sulfates
are involved in the prehydration process as well, leading to a
rehydration of hemihydrate or to the formation of syngenite
K2Ca(SO4)2 ∙ H2O [1].
In order to get more information on the impact of ageing on
cement properties, a fresh sample of Portland cement was sub­
jected to artificial ageing. As cement ageing is expected to al­
ter the impact of admixtures on mortar or concrete properties,
as shown in the case study by Maltese et al. [4], two types of
superplasticizers in two addition modes (simultaneous and de­
layed addition) were applied.
2 Materials and methods
2.1 Cement
A freshly bagged Portland cement CEM I 42.5 N was used. Its
chemical composition was characterized by X-ray fluorescence
and free lime analysis. One half of the cement was used as de­
livered, the other half was aged as described in [3] by spreading
it in a layer of 3–5 mm thickness in a climate of 20 °C and
90 % relative humidity for 48 hours. Samples of both cements
were ground to a fineness < 63 µm and analysed by X-ray
diffraction (Panalytical X’Pert Pro system with X’Celerator
detector, measurement between 5 ° and 80 ° 2) and thermo­
ZKG INTERNATIONAL
1 Einleitung
Portlandzemente durchlaufen von ihrer Herstellung bis zu ih­
rem Einsatz als Bindemittel in Mörteln und Betonen einen
Alterungsprozess. Dieser Prozess beginnt bereits in der Ze­
mentmühle, wo der Zement durch die Kühlung mit Wasser
in Berührung kommt oder bei hohen Mahltemperaturen eine
Dehydratisierung des Gipses stattfindet [1, 2]. Dies setzt sich
während der Lagerung im Silo, beim Transport und bis hin zum
endgültigen Verbrauch fort.
Die Änderungen der Zementeigenschaften aufgrund der Al­
terung wirken sich auch auf die Eigenschaften des hergestell­
ten Mörtels und Betons aus. Insbesondere wenn Zusatzmittel
und komplexe Bindemittelformulierungen verwendet wer­
den, hat die Alterung von Zement einen großen Einfluss. Das
tritt zum Beispiel bei schnell erhärtenden Trockenmörteln [3],
Spritzbeton mit alkalifreien Abbindebeschleunigern [4] und
Zementleimen zur Verfüllung von Ölbohrlöchern [5] auf. Die
auftretenden Eigenschaftsänderungen sind hauptsächlich eine
Abbindeverzögerung [1], eine Abnahme der Druckfestigkeit,
insbesondere bei frühen Prüfterminen [6], eine Verringerung
der Hydratationswärme [3, 6], eine geringere Konsistenz bei
Verwendung gealterter Zemente [3, 5], aber auch eine erhöhte
Widerstandsfähigkeit gegenüber Sulfatangriff [6] im Vergleich
zu frischem Zement. Komplexere Systeme können sich jedoch
auch davon abweichend verhalten. Für einen Spritzbeton, der
Aluminiumsulfat als Abbindebeschleuniger enthielt, wurde so­
gar eine Verkürzung der Abbindezeit gefunden [4]. Die Auto­
ren verwendeten einen -Halbhydrat enthaltenden Portland­
zement, welchen sie vorher der Feuchtigkeit aussetzten. Dies
zeigt, dass in bestimmten Fällen eine kontrollierte Vorhydra­
tation des Portlandzements sogar von Nutzen sein kann. Das
wurde bereits in den 30er-Jahren des vergangenen Jahrhunderts
von Hornibrook et al. [6] untersucht, die die Vorhydratation
als einen Weg vorschlugen, einen hochsulfatwiderstandsfähigen
Zement mit einer sehr geringen Hydratationswärme herzustel­
len. Dieser sollte z. B. für den Bau von Staudämmen anstelle
der grob gemahlenen Zemente mit geringem Alit- und hohem
Belitgehalt verwendet werden, die in jener Zeit als Zemente
mit einer sehr geringen Hydratationswärme (Zemente mit Zu­
mahlstoffen wurden damals noch nicht verwendet) zum Einsatz
kamen.
Was die Zementklinkerphasen betrifft, ist besonders die Alu­
minatphase gegenüber Feuchtigkeit empfindlich [1, 2]. Sie re­
agiert zu Ettringit oder anderen Hydratationsprodukten wie
Monosulfat, welche die Klinkerkörner bedecken. Nach dem
Anmischen mit Wasser reagieren diese bedeckten Oberflächen
langsamer mit den Calciumsulfaten als die frischen C3A-Ober­
flächen [1]. Außerdem scheinen die vorhydratisierten Ober­
flächen eine weitere Hydratation der Klinkerkörner zu ver­
langsamen [7]. Auch Calciumionen und Alkalisulfate nehmen
am Prozess der Vorhydratation teil, was zu einer Hydratation
des Halbhydrats zum Dihydrat oder zur Bildung von Syngenit
K2Ca(SO4)2 · H2O führt [1].
Um mehr Informationen über den Einfluss der Alterung auf
die Zementeigenschaften zu erhalten, wurde eine frische Probe
eines Portlandzementes einer künstlichen Alterung unterwor­
fen. Da erwartet werden kann, dass die Alterung von Zement die
Wirkung von Zusatzmitteln auf die Eigenschaften von Mörteln
oder Betonen ändert, wie in der Fallstudie von Maltese et al.
[4] gezeigt, wurden zwei unterschiedliche Fließmittel mit zwei
No. 11-2008 (Volume 61)
69
unterschiedlichen Arten der Zugabe (direkte bzw. verzögerte
Zugabe) eingesetzt.
2 Materialien und Methoden
2.1 Zement
Es wurde ein frisch abgesackter Portlandzement CEM I 42.5 N
verwendet. Seine chemische Zusammensetzung wurde ­mit der
Röntgenfluoreszenz- und der Freikalkanalyse bestimmt. Die
eine Hälfte des Zements wurde so weiterverwendet, wie er ge­
liefert wurde. Die andere Hälfte wurde wie in [3] beschrieben
gealtert, indem der Zement in Schichten von 3 bis 5 mm Höhe
bei 20 °C und 90 % relativer Feuchtigkeit 48 h lang ausgebreitet
wurde. Proben beider Zemente wurden auf eine Feinheit von
< 63 µm ge­mahlen und mittels Röntgenbeugung (Panalytical
X’Pert Pro mit X’Celerator Detektor, Messung zwi­schen 5 °
und 80 ° 2) und Thermo­gravimetrie ­(Mettler-Toledo TGA/
SDTAA 851, Temperaturintervall 30 °C – 980 °C, Aufheizge­
schwindigkeit 20 K/min unter N2-Atmosphäre) analysiert.
Ungemahlene Proben wurden mit Kohlenstoff bedampft und
mittels Rasterelektronenmikroskopie (FEI ESEM FEG XL30)
untersucht. Die Mörteldruckfestigkeit wurde gemäß EN 196-1
nach 2 und 28 Tagen bestimmt.
1Concentric cylindrical measuring system with a serrated surface for
rheological measurement of cement pastes
Konzentrisches Zylindermesssystem mit profilierter Oberfläche für
rheologische Messungen an Zementleimen
gravimetry (Mettler-Toledo TGA/SDTA 851, heating from
30 °C to 980 °C, heating rate 20 K/min under N2 atmosphere).
Unground samples were carbon coated and investigated by
scanning electron microscopy (FEI ESEM FEG XL30). Mor­
tar compressive strength for both cements was determined
according to EN 196-1 at ages of 2 and 28 days.
2.2 Superplasticizers
Two commercially available superplasticizers, polycarboxylate
ether (PCE, solid content 32.0 %) and sulfonated naphthalineformaldehyde-polycondensate (SNF, solid content 34.4 %) were
applied in the experiments. All dosages refer to the solid con­
tent of the admixtures.
2.3 Cement pastes
Cement pastes were prepared by blending 300 g cement with
105 g water (water/cement ratio 0.35) with and without ad­
mixture (0.1 %; 0.2 %; 0.3 % referring to cement weight) in a
kitchen blender (Braun Multiquick MR 5550 M CA 600 Watt)
for 60 s. Two different ways of admixture addition were chosen.
In the first series the superplasticizer was dissolved in the mix­
ing water (simultaneous or direct addition mode). In a second
series the cement was premixed 30 s with 90 % of the mixing
water, and then the superplasticizer was added with the remain­
ing 10 % of water, followed by 30 s mixing of the entire paste
(delayed addition mode).
Directly after mixing, about 6 g of paste were introduced in
a conduction calorimeter (TAM Air), and the heat flow was
recorded for 72 hours. Due to the external mixing, the initial
heat peak could not be detected. Total heat of hydration after
72 hours was determined by integration of the heat flow curve
between 30 min and 72 hours of hydration. Throughout the
paper, the onset of the acceleration period is referred to as “set­
ting”.
70
ZKG INTERNATIONAL
2.2 Fließmittel
Für die Experimente wurden zwei handelsübliche Fließmit­
tel, ein Polycarboxylatether (PCE, Feststoffgehalt 32,0 %) und
ein sulfoniertes Naphtalin-Formaldehyd-Polycondensat (SNF,
Feststoffgehalt 34,4 %) eingesetzt. Alle Dosierungen beziehen
sich auf den Feststoffgehalt der Zusatzmittel.
2.3 Zementpasten
Die Zementpasten wurden 60 Sekunden lang in einem Kü­
chenmixer (Braun Multiquick MR 5550 M CA 600 Watt)
gemischt. Hierzu wurden zu 300 g Zement 105 g Wasser
(Wasser-Zement-Wert 0,35) ohne bzw. mit Fließmittel (0,1 %;
0,2 %; 0,3 % bezogen auf das Zementgewicht) gegeben. Für die
Fließmitteldosierung wurden zwei unterschiedliche Metho­
den gewählt. In der ersten Versuchsreihe wurde das Fließmittel
im Anmachwasser gelöst (direkte Dosierung). In der zweiten
Versuchsreihe wurde der Zement 30 s lang mit 90 % des
­Zugabewassers vorgemischt. Dann wurde das Fließmittel mit
den restlichen 10 % des Wassers hinzugegeben. In den folgenden
30 s wurde die gesamte Paste gemischt (verzögerte Dosie­
rung).
Direkt nach dem Mischen wurden 6 g der Paste entnommen
und zur Messung des Hydratationswärmeflusses mittels isother­
mer Wärmeflusskalorimetrie (TAM Air) verwendet. Die Mess­
dauer betrug 72 h. Da die Pasten außerhalb des Kalorimeters
gemischt wurden, konnte der Initialpeak nicht gemessen wer­
den. Die Hydratationswärme nach 72 h wurde durch Integra­
tion der Wärmeflusskurve zwischen 30 min und 72 h Hydrata­
tion bestimmt. Im vorliegenden Artikel wird der Zeitpunkt des
Endes der dormanten Phase als „Abbinden“ bezeichnet.
Rheologische Messungen (Paar Physica MCR 300 mit kon­
zentrischer Zylindergeometrie, profilierter Zylinder mit 100 µm
Tiefe, siehe Bild 1) wurden fünf Minuten nach Mischbeginn
durchgeführt, indem wie in [8] beschrieben eine Fließkurve im
Scherratenbereich zwischen 100 s –1 und 0,1 s –1 aufgezeichnet
wurde. Mithilfe der Bingham-Gleichung wurden die schein­
bare Fließgrenze und die plastische Viskosität bestimmt.
No. 11-2008 (Volume 61)
Materials Science
Fresh
Intensity [a. u.]
600
S
G
F
B
100
E = Ettringite
F = Ferrate
G = Gypsum
S = Syngenite
C+E
F
A
E
E
S
F
G
FA
400
G
F
A
B
G
200
0.10
A
F
95
fresh
0.05
aged
90
0.00
➟
hemihydrate/
dihydrate
85
calcite
ettringite
80
0
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
0
100
200
300
2 theta [°]
400
500
600
700
800
– 0.05
Diff. weight loss [wt.-%/K]
A = Aluminate
AH = Anhydrite
B = Bassanite
C = Calcite
Aged
Weight loss [wt.-%]
E
➟
800
– 0.10
900 1000
Temperature [°C]
2 X-ray diffraction analysis of the fresh and the aged CEM I 42.5 N
Röntgenbeugungsanalyse des frischen und des gealterten CEM I 42.5 N
3 Thermogravimetric analysis of the fresh and the aged CEM I 42.5 N
Rheological measurements (Paar Physica MCR 300, con­
centric cylinder geometry, cylinder serrated with a depth of
100 µm, Fig. 1) were carried out 5 mins. after start of mixing by
recording a flow curve in a shear rate range between 100 s –1 and
0.1 s –1 as described in [8]. From the flow curve, yield stress and
plastic viscosity were determined using the Bingham equation.
Die restliche Menge der Paste wurde verwendet, um die Poren­
lösung durch Druckfiltration zu gewinnen. Das Filtrat wurde im
Verhältnis 1:200 (Zusatzmittelkonzentration 0,3 %) bzw. 1:100
(alle anderen Proben) mit 0,01 molarer Salzsäure verdünnt. Der
Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff wurde mithilfe eines
TOC-Analysegeräts (Sievers 5310C) bestimmt. Porenlösungen
ohne Zusatzmittel sowie wässrige Fließmittellösungen dienten
als Referenz. Aus den gewonnenen Daten wurden die Adsorp­
tionsisothermen der Fließmittel berechnet.
The remaining part of the paste was used to obtain the pore
solution by pressure filtration. The filtrate was diluted 1:200
(admixture concentration 0.3 %) or 1:100 (all other samples)
with 0.01 molar hydrochloric acid. The total organic carbon
contents of these solutions were determined by a TOC analyser
(Sievers 5310C). As references pore solutions without admix­
ture addition and aqueous superplasticizer solutions were used.
From the data, the adsorption isotherms of the admixtures were
calculated.
Thermogravimetrische Analyse des frischen und des gealterten
CEM I 42.5 N
3 Ergebnisse
3.1 Charakterisierung der Zemente
zeigt die chemische Zusammensetzung des verwen­
deten CEM I 42.5 N (Dichte 3,10 g/cm3 und spezifische
Oberfläche 3000 cm2/g nach EN 196-6). Aus den analytischen
­Daten wurde die potenzielle Phasenzusammensetzung mithilfe
der erweiterten Bogue-Berechnung bestimmt.
Tabelle 1
3 Results
3.1 Characterization of the cements
Tab. 1:Chemical analysis and potential phase compositions of the
CEM I 42.5 N used
Chemische Analyse und potenzieller Phasengehalt des verwendeten CEM I 42.5 N
Content [wt.%]
Gehalt [M.-%]
zeigt die mittels Röntgenbeugung bestimmte Phasenzu­
sammensetzung der frischen und der gealterten Probe. Neben
den Klinkerphasen zeigt der frische Zement Reflexe des Ab­
bindereglers (Gips, Halbhydrat, Anhydrit) und von Calcit. Im
gealterten Zement ist dagegen die Reflexintensität der Calcium­
sulfate etwas geringer. Als neue Phasen haben sich ­Ettringit und
Spuren von Syngenit aufgrund der Wechselwirkung des Ze­
mentes mit der Feuchtigkeit gebildet. Portlandit, welcher durch
die Hydratation des Freikalks gebildet werden kann, wurde in
keiner der beiden Proben festgestellt.
Bild 2
The chemical composition of the CEM I 42.5 N used (density
of 3.10 g/cm3 and specific surface area of 3000 cm2/g accord­
Content [wt.%]
Gehalt [M.-%]
CaO
62.3
C 3S
51
SiO2
19.9
C 2S
19
8
Al2O3
4.8
C 3A
Fe2O3
2.8
C4AF
9
MgO
1.8
CaSO4
3.3
K 2O
0.93
K2SO4
1.6
Na2O
0.17
Na2SO4
0.18
SO3
3.0
Free lime/Freikalk
0.5
CO2
1.86
CaCO3
4.2
L.O.I.
2.5
K2O (ss)
0.09
Na2O (ss)
0.09
MgO (ss)
1.8
SO3 (ss)
0.28
L.O.I. = loss on ignition/Glühverlust
ss = as solid solution in clinker phases/in Klinkerphasen eingebunden
ZKG INTERNATIONAL
zeigt die Ergebnisse der thermogravimetrischen Ana­
lyse beider Zemente. Der frische Zement weist nur geringe
Gewichtsverluste auf, hauptsächlich im Temperaturbereich
zwischen 110 und 150 °C. Sie können dem Gips und dem
Halbhydrat zugeordnet werden. Portlandit, welcher bei ca.
500 °C Wasser abgibt, konnte nicht identifiziert werden. Der
Gewichtsverlust zwischen 650 und 720 °C ist auf Calcit zu­
rückzuführen. Die gealterte Probe zeigt deutlich die Bildung
von Ettringit, was durch einen signifikanten Gewichtsverlust
bei Temperaturen unter 110 °C belegt wird. Auch in der ge­
alterten Probe wurde kein Portlandit festgestellt. Die Alterung
führte zudem nicht zu einer Carbonatisierung, da der Gehalt an
CaCO3 in beiden Proben ungefähr gleich ist, was gut mit den
Daten von [2] übereinstimmt.
Bild 3
No. 11-2008 (Volume 61)
71
Materials Science
4 Scanning electron micrograph of the fresh CEM I 42.5 N
Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des frischen CEM I 42.5 N
5 Scanning electron micrograph of the aged CEM I 42.5 N
Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des gealterten CEM I 42.5 N
ing to EN 196-6) is given in Table 1. From the analytical data
the potential phase composition was determined by extended
Bogue calculation.
Der „korrigierte Glühverlust“ als ein Maß der Vorhydratation
von Zement wurde für beide Zemente aus den Ergebnissen
der Thermoanalyse nach der Methode von Theisen und Johan­
sen [2] berechnet. Er ist als der Gewichtsverlust bis zu 500 °C
definiert, welcher nicht auf die Dehydratation von Halbhydrat
und/oder Gips und Calciumhydroxid zurückzuführen ist. Für
den frischen Zement beträgt der korrigierte Glühverlust 0,18 %,
was gut mit den Werten von 0,15 bis 0,30 % übereinstimmt, die
von [2] für frischen Zement angegeben werden. Es muss dabei
allerdings berücksichtigt werden, dass auch „frischer“ Zement
aufgrund seiner Herstellung und Lagerung bis zur Auslieferung
bereits eine Alterung erfahren hat. Der gealterte Zement weist
einen korrigierten Glühverlust von 1,02 % auf, was bedeutet,
dass eine zusätzliche Menge von 0,84 % Wasser während der
Alterung an die Hydratphasen gebunden wurde.
Figure 2 shows the phase composition of the fresh and the aged
samples as determined by X-ray diffraction. Besides the clinker
phases, the fresh cement exhibits reflections of the set regulator
(gypsum, hemihydrate, anhydrite) and calcite. In the aged ce­
ment, the intensities of the reflections of the calcium sulfates are
slightly lower. As new phases, ettringite and traces of syngen­
ite have formed due to interaction with the moist atmosphere.
Portlandite, which may form by hydration of the free lime, is
not detected in both samples.
displays the results of the thermogravimetric analysis
for both cements.The fresh cement exhibits only minor weight
losses, mainly in the temperature range between 110 and 150 °C.
Those can be associated to gypsum and hemihydrate. Portland­
ite, which would lose water around 500 °C, cannot be detected.
The weight loss between 650 and 720 °C is due to calcite. The
aged sample clearly shows the formation of ettringite, detected
by a significant weight loss at temperatures below 110 °C. In the
aged samples also no Portlandite is found. The ageing did not
lead to carbonation, as the CaCO3 contents of both samples are
about the same, which agree well with the data in [2].
Figure 3
The “corrected loss of ignition” as a measure of cement pre­
hydration was calculated for both cements from the results of
the thermal analysis according to the method of Theisen and
Johansen [2]. It is defined as the weight loss up to 500 °C, which
is not due to dehydration of hemihydrate and/or gypsum and
calcium hydroxide. For the fresh cement the corrected loss on
ignition is 0.18 %, which is in good agreement with the values
of 0.15– 0.30 % given by [2] for fresh cements. It has to be kept
Tab. 2:Flexural and compressive strength of fresh and aged cement
Biegezug- und Druckfestigkeit des frischen und gealterten
­Zementes
Flexural strength
Biegezugfestigkeit [MPa]
Compressive strength
Druckfestigkeit [MPa]
72
Age
Alter
Fresh cement
Frischer Zement
Aged cement
Gealterter Zement
2d
5.2
2.8
28 d
8.4
7.2
2d
27.6
11.7
28 d
53.6
37.8
ZKG INTERNATIONAL
Im Rasterelektronenmikroskop erscheint die Oberfläche des
frischen Zementes im Wesentlichen ohne Veränderungen und
frei von Hydratationsprodukten (Bild 4). In der gealterten Probe
(Bild 5) bedecken jedoch Hydratationsprodukte, hauptsächlich
Ettringit, die Oberflächen der Klinkerpartikel.
Die Druckfestigkeit der mit frischem Zement hergestellten
Mörtel weist nach 2 und 28 Tagen Werte auf, die den Anfor­
derungen der EN 197-1 entsprechen (Tabelle 2). Die Werte für
den gealterten Zement sind geringer und entsprechen nicht
den Anforderungen von EN 197-1. Besonders die Festigkeit
nach zwei Tagen ist viel geringer (weniger als 50 % des Werts
für frischen Zement), wohingegen der Einfluss der Alterung
nach 28 Tagen weniger ausgeprägt ist. Bei der Biegezugfestig­
keit wurden die gleichen Trends wie bei der Druckfestigkeit
beobachtet. Ähnliche Resultate, die von einem beachtlichen
Verlust, insbesondere bei der Frühfestigkeit, bei Zementen
mit Werten für den korrigierten Glühverlust von mehr als
0,3 – 0,5 % berichten, wurden durch [2] festgestellt. Auch ande­
re Autoren sprechen von Festigkeitsverlusten, speziell zu frühen
Prüfterminen [6].
3.2 Wärmeflusskalorimetrie
zeigt den Hydratationswärmefluss und die Gesamthyd­
ratationswärme nach 72 h für Pasten, welche mit dem frischen
Zement hergestellt wurden. Es sind Proben ohne Fließmittel
sowie mit 0,3 % Fließmittel, bei direkter bzw. verzögerter Fließ­
mitteldosierung, dargestellt. Im Vergleich zur zusatzmittelfreien
Bild 6
No. 11-2008 (Volume 61)
Materials Science
reference
0.3% PCE direct
0.3% PCE delayed
0.3% SNF direct
0.3% SNF delayed
Heat flow [J/(g·h)]
8
6
Q72h [J/g]
248
256
249
261
252
4
10
reference
0.3% PCE direct
0.3% PCE delayed
0.3% SNF direct
0.3% SNF delayed
8
Heat flow [J/(g·h)]
10
6
Q72h [J/g]
185
185
183
190
183
4
2
2
0
0
0
8
16
24
32
40
48
56
64
0
72
8
16
24
32
40
48
56
64
72
Hydration time [h]
Hydration time [h]
6Heat flow and total heat after 72 h (Q72h) for the pastes made of
the fresh cement without and with 0.3 % of superplasticizer
7Heat flow and total heat after 72 h (Q72h) for the pastes made of
the aged cement without and with 0.3 % of superplasticizer
Wärmefluss und gesamte Hydratationswärme nach 72 h (Q72h) der
mit dem frischen Zement hergestellten Pasten ohne und mit 0,3 %
Fließmittel
Wärmefluss und gesamte Hydratationswärme nach 72 h (Q72h)
der mit dem gealterten Zement hergestellten Pasten ohne und mit
0,3 % Fließmittel
in mind that even the “fresh” cement has an ageing history due
to its production and storage until delivery. The aged cement
exhibits a corrected loss on ignition of 1.02 %, which means
that an additional quantity of 0.84 % water has bound to the
hydrate phases during ageing.
Paste weisen die Pasten mit Zusatzmittel eine Abbindeverzö­
gerung und eine Verzögerung des Haupthydratationspeaks auf.
Bei der direkten Dosierung verursacht bei gleicher Dosierung
SNF eine geringere Verzögerung als PCE.
In the scanning electron microscope, the surface of the fresh ce­
ment appears mainly unaltered and free of hydration ­products
(Fig. 4). In the aged sample (Fig. 5) however, precipitates of
­hydration products, probably mainly ettringite, cover the sur­
faces of the clinker grains.
After 2 and 28 days, the compressive strengths of standard mor­
tars prepared with the fresh cement exhibit values consistent
with the requirements of EN 197-1 (Table 2). The values for
the aged cement are lower and do not reach the requirements
of EN 197-1. Especially the 2-days strength is much lower (less
than 50 % of the value for the fresh cement), whereas the ef­
fect of ageing on the 28 days strength is less pronounced. The
same trends as for compressive strength are observed for flexural
strength. Similar results were found by [2], reporting a signifi­
cant loss especially of early strength for corrected loss on ig­
nition values above 0.3– 0.5 %. Other findings [6] also report
strength losses especially at early ages.
3.2 Conduction calorimetry
shows the heat flow development and the total heat
after 72 hours for the fresh cement pastes with and without
0.3 % of superplasticizer in simultaneous and in delayed addi­
tion mode. Compared to the plain paste, the pastes with admix­
tures show a retardation of the setting and a delay of the main
hydration peak. In simultaneous addition mode, the SNF causes
less retardation than the PCE at the same dosage.
Figure 6
In the case of the PCE, the delayed addition mode causes al­
most no alteration to the shape of the heat flow curve, when
compared to the direct addition mode. In the case of the SNF
however, the delayed addition causes a much stronger retarda­
tion compared to the simultaneous addition. This is in good
agreement with the findings of Uchikawa et al. [9], reporting an
increase in setting time and a retardation of the heat flow curve
by delayed addition.The effect was found to be less pronounced
ZKG INTERNATIONAL
Im Falle des PCE verändert die verzögerte Dosierung im Ver­
gleich zur direkten Dosierung den Kurvenverlauf des Wärme­
flusses praktisch nicht. Beim SNF verursacht die verzögerte
Zugabe jedoch eine deutlich stärkere Verzögerung im Vergleich
zur direkten Dosierung. Das stimmt gut mit den Ergebnissen
von Uchikawa et al. [9] überein, welche über eine Zunahme der
Abbindezeit und eine Retardation der Wärmeflusskurve durch
eine verzögerte Dosierung berichten. Dieser Effekt war weni­
ger ausgeprägt, wenn ein Fließmittel auf Basis von Polycarbo­
xylat-Ether im Vergleich zu einem Naphthalinsulfat verwendet
wurde. Die Autoren stellten auch fest, dass die Adsorption der
Zusatzmittel bei einer verzögerten Zugabe im Vergleich zur di­
rekten Zugabe geringer ist. Die stärkere Retardation bei der
verzögerten Dosierung wurde damit erklärt, dass sich eine grö­
ßere Fließmittelmenge in der Porenlösung befindet, wodurch
die Konzentration von Calciumionen durch Komplexbildung
verringert wird. Diese Tatsache wird jedoch kontrovers disku­
tiert [8], da besonders im Fall der PCE-Fließmittel die Stabi­
litätskonstanten solcher Komplexe relativ gering sind und an­
dere Verzögerungsmechanismen wie Oberflächeneffekte oder
Veränderungen der Keim- und Wachstumsgeschwindigkeit von
Hydratphasen ein wahrscheinlicherer Mechanismus sind.
zeigt die Ergebnisse für den gealterten Zement. Im Ver­
gleich zu den zusatzmittelfreien Pasten fallen Wärmefluss und
Hydratationswärme nach 72 h beim vorhydratisiertem Zement
deutlich geringer aus. Die dormante Phase ist erheblich länger,
und der Haupthydratationspeak tritt deutlich später auf. Das
stimmt gut mit den Ergebnissen der Druckfestigkeit (Tabelle 2)
überein und weist auf eine langsamere Hydratationskinetik
des gealterten Zements im Vergleich zur frischen Charge hin.
Dies kann auf eine Verzögerung durch die auf der Oberfläche
der Zementpartikel ausgefällten Hydratphasen, wie Ettringit
(Bild 4) zurückgeführt werden. [1,7].
Bild 7
Die Proben mit Zusatzmittel folgen beim gealterten Zement
demselben Trend wie beim frischen Zement, aber die Unter­
No. 11-2008 (Volume 61)
73
Materials Science
45
35
30
25
20
15
10
5
0
0,00
PCE direct
PCE delayed
SNF direct
SNF delayed
40
Apparent yield stress [Pa]
40
Apparent yield stress [Pa]
45
PCE direct
PCE delayed
SNF direct
SNF delayed
35
30
25
20
15
10
5
0,10
0,20
0,30
0
0,00
SP added [wt.-%] of cement
0,10
0,20
0,30
SP added [wt.-%] of cement
8Influence of superplasticizer dosage on the yield stresses of pastes
prepared from the fresh cement
9Influence of superplasticizer dosage on the yield stresses of pastes
prepared from the aged cement
Einfluss der Fließmitteldosierung auf die Fließgrenzen der mit dem
frischen Zement hergestellten Pasten
Einfluss der Fließmitteldosierung auf die Fließgrenzen der mit dem
gealterten Zement hergestellten Pasten
when using a superplasticizer based on polycarboxylate ether
compared to a naphthalene sulfonate. The authors also found
that the admixture adsorption was lower in the case of the de­
layed addition compared to the direct addition. The stronger
retardation in the delayed addition mode was explained by the
fact that there is more superplasticizer in the pore solution,
which lowers the calcium ion concentration by complexation.
However this fact is discussed controversially [8], as especially in
the case of PCE superplasticizers the stability constants of such
complexes are quite low and other retardation mechanisms like
surface effects or changes in nucleation and growth kinetics of
hydrates are more likely.
schiede zwischen PCE und SNF sind geringer. Beim PCE hat
die Art der Zugabe nahezu keinen Einfluss auf den Verlauf der
Wärmeflusskurven. Beim SNF tritt eine stärkere Retardation
im Fall einer verzögerten Zugabe auf, aber der Effekt ist weni­
ger deutlich als bei den Pasten aus frischem Zement.
displays the results for the aged cement.When compar­
ing the plain pastes, it is evident that the heat flow and also the
total heat after 72 hours are much lower for the aged cement.
The dormant period is prolonged, and the main hydration peak
is retarded. This corresponds well with the results of the com­
pressive strength given in Table 2. It indicates a slower hydration
kinetics of the aged cement compared to the fresh batch, due
to the precipitates of hydrate phases like ettringite (Fig. 4) onto
the surface of the cement particles [1, 7].
Figure 7
The samples with admixtures follow the same trend for the
aged cement as for the fresh cement, but the differences be­
tween PCE and SNF have diminished. In the case of the PCE,
the addition mode again has almost no influence on the shape
of the heat flow curves. In the case of the SNF, a stronger retar­
dation is found in the case of the delayed addition, but the effect
is less evident as in the fresh cement pastes.
3.3 Rheologie
zeigt die Fließgrenzen der mit frischem Zement herge­
stellten Pasten. Die Paste ohne Zusatzmittel zeigt eine Fließ­
grenze von 40 Pa; durch die Zugabe von Fließmitteln wird die
Fließgrenze gesenkt. PCE ist wirksamer als SNF, da bereits bei
Dosierungen von 0,3 % eine niedrige Fließgrenze unterhalb
von 5 Pa erreicht wird. Bei der sofortigen Zugabe werden da­
gegen 0,2 % SNF benötigt, um die Fließgrenze überhaupt deut­
lich abzusenken. Beim PCE ist nahezu kein Einfluss der Art der
Zudosierung auf die Fließgrenze zu erkennen. Bei der verzö­
gerten Dosierung werden im Vergleich zur direkten Dosierung
leicht geringere Werte erreicht. Bei der direkten Dosierung von
SNF mit einer Zugabe von 0,3 % liegt die Fließgrenze immer
noch bei etwa 12 Pa. Aufgrund ihrer sterischen Dispergierwir­
kung sind PCE-Fließmittel weitaus wirksamer als die auf der
Basis von SNF [10]. Bei SNF verbessert allerdings die verzöger­
te Dosierung die rheologischen Eigenschaften weitaus stärker
im Vergleich zum PCE, da bei allen Konzentrationen von SNF
bei der verzögerten Zugabe die Fließgrenze wesentlich nied­
riger liegt im Vergleich zur direkten Dosierung. Beim PCE hat
dagegen die Art der Dosierung nahezu keinen Einfluss auf die
gemessenen Fließgrenzen. Diese Beobachtungen stimmen gut
mit denen in [9] überein.
Bild 8
shows the yield stresses of the pastes prepared with the
fresh cement. The plain paste exhibits a yield stress of 40 Pa; the
addition of superplasticizers lowers the yield stress. The PCE
is more effective than the SNF, as at dosages of 0.3 % already a
low yield stress of below 5 Pa is reached. In simultaneous ad­
dition mode, 0.2 % of SNF is needed to lower the yield stress
significantly. The PCE shows almost no influence of the addi­
tion mode on the yield stress; in delayed addition mode slightly
lower values are reached compared to simultaneous addition
Houst und Flatt [11] schlugen die Bildung von organominera­
lischen Phasen (AFm-Phasen mit interkalierten Fließmitteln)
vor, wenn das Fließmittel direkt mit dem Anmachwasser zu­
gegeben wird. Diese verbrauchen einen Teil des Fließmittels,
welcher dann nicht wirksam bezüglich der Dispersion von
Zementpartikeln ist. Die Existenz solcher organomineralischen
Phasen wurde von Plank et al. nachgewiesen [12]. Ihre Bildung
ist wahrscheinlicher im Falle der ionischeren und kleineren
SNF-Moleküle als für die PCE. Bei einer verzögerten Zugabe
bilden sich weniger oder keine organomineralischen Phasen, da
die Zementoberfläche bereits hydratisiert und weniger reaktiv
74
No. 11-2008 (Volume 61)
3.3 Rheology
Figure 8
ZKG INTERNATIONAL
Materials Science
0.20
PCE direct
PCE delayed
SNF direct
SNF delayed
0.30
100 %
adsorption
79%
82%
90%
85%
63%
62%
0.10
72%
69%
52%
56%
64%
60%
0.00
0.00
0.10
0.30
0.20
SP adsorbed [wt.-%] of cement
SP adsorbed [wt.-%] of cement
0.30
0.20
PCE direct
PCE delayed
SNF direct
SNF delayed
0.10
0.00
0.00
100 %
adsorption
67%
65%
73%
72%
72%
72%
54%
63%
59%
63%
57%
56%
0.10
0.20
0.30
SP added [wt.-%] of cement
SP added [wt.-%] of cement
10Adsorption of the superplasticizers on the fresh cement; the percentage of superplasticizer adsorbed is given in the graph for each
data point
11Adsorption of the superplasticizers on the aged cement; the percentage of superplasticizer adsorbed is given in the graph for each
data point
Adsorption der Fließmittel am frischen Zement; der Prozentanteil
des adsorbierten Fließmittels ist für jeden Datenpunkt in der Grafik
angegeben
Adsorption der Fließmittel am gealterten Zement; der Prozentanteil
des adsorbierten Fließmittels ist für jeden Datenpunkt in der Grafik
angegeben
mode. SNF in the simultaneous addition mode still shows a
yield stress of about 12 Pa, when applied at a dosage of 0.3 %.
Due to their additional steric dispersion effect, PCE are much
more effective than SNF superplasticizers [10]. The delayed ad­
dition mode improves the rheological properties much more
strongly in the case of SNF compared to PCE, as at all concen­
trations of SNF the yield stress is remarkably lower for delayed
addition mode compared to simultaneous addition mode. For
PCE however, the kind of addition mode has almost no influ­
ence on the measured yield stresses. These observations corre­
spond well to those given in [9].
ist. Stattdessen wird das Fließmittel an den frühen Hydratpha­
sen adsorbiert, hauptsächlich an Ettringit, welcher zum Teil in
der Porenlösung dispergiert wird [13, 14].
Houst and Flatt [11] proposed the formation of organomineral
phases (AFm phases with intercalated superplasticizers), when
the superplasticizer is added directly with the mixing water.
Those intercalates consume a part of the superplasticizer, which
then is not effective concerning dispersion of the cement par­
ticles. The existence of such organomineral phases has been
verified by Plank et al. [12]. Their formation is more likely to
happen in the case of the more ionic and smaller SNF mol­
ecules compared to PCE. In delayed addition mode less or no
organomineral phases form, as the cement surfaces are less re­
active. Instead, the superplasticizer is adsorbed on early hydrate
phases, mainly on ettringite, which is to some extent dispersed
in the pore solution [13, 14].
zeigt die Fließgrenzen der mit gealtertem Zement her­
gestellten Pasten. Die zusatzmittelfreie Paste hat eine Fließ­
grenze von 30 Pa, was um ca. 25 % geringer ist als der Wert für
die Paste aus frischem Zement. Alle Pasten mit Zusatzmitteln,
unabhängig von Art, Konzentration und Art der Zudosierung
des Fließmittels, haben ebenfalls niedrigere Fließgrenzen im
Vergleich zu den Pasten, die aus frischem Zement hergestellt
wurden. PCE ist hier ebenfalls wirksamer als SNF, aber jetzt
kann für beide Fließmittel (nicht nur für PCE) bezüglich des
Einflusses der Art der Zudosierung auf die Fließgrenze kein
Unterschied mehr beobachtet werden.
Bild 9
In Bezug auf die Rheologie hat die Vorhydratation des Zements
im Prinzip die gleiche Wirkung wie eine verzögerte Zugabe des
Fließmittels, da die reaktiven Oberflächen der Zementpartikel
(hauptsächlich C3A) im Wesentlichen mit Hydraten (Ettringit)
bedeckt sind. Diese Hydrate verbrauchen weniger Fließmittel
durch Bildung geringerer Mengen organomineralischer Ver­
bindungen [11] und/oder Dispergierung von geringeren Men­
gen an Ettringit in der Porenlösung [13, 14].
3.4 Adsorption der Fließmittel
Figure 9 displays the yield stresses of the pastes prepared with the
aged cement.The plain paste of the aged cement exhibits a yield
stress of 30 Pa, which is about 25 % lower than the value of the
fresh cement paste. Also all pastes with admixtures, independent
of kind, concentration and addition mode of ­ superplasticizer,
show lower yield stresses compared to the pastes made of the
fresh cement. PCE is more efficient than SNF, but now for
both superplasticizers (and not only for the PCE) no difference
concerning the impact of the addition mode on the yield stress
can be observed.
Concerning rheology, in principle, the prehydration of cement
has the same effect as a delayed addition of the superplasticizer,
ZKG INTERNATIONAL
In der vorliegenden Studie wird die Adsorption der Zusatzmit­
tel durch die Quantifizierung des in der wässrigen Phase noch
vorhandenen Zusatzmittels bestimmt (sog. „solution depletion
method“). Daher ist es nicht möglich, zwischen adsorbierten
und interkalierten Fließmitteln zu unterscheiden.
zeigt die Adsorptionsisothermen der Fließmittel in Pas­
ten aus frischem Zement. Mit einer Dosierung der Zusatzmit­
tel von 0,3 % wurde noch keine Sättigung der Zementoberflä­
chen erreicht. SNF adsorbiert stärker als PCE, was durch seine
höhere anionische Ladungsdichte verursacht wird. Die Art der
Zudosierung des Fließmittels hat bei beiden Produkten keinen
wesentlichen Einfluss auf die Menge des adsorbierten Poly­
Bild 10
No. 11-2008 (Volume 61)
75
Materials Science
as the reactive surfaces of the cement particles (mainly the C3A)
are mainly covered by hydrates (ettringite).Those hydrates con­
sume less superplasticizer by intercalation [11] and/or disper­
sion of the ettringite in the pore solution [13, 14].
3.4 Superplasticizer adsorption
In this study, the admixture adsorption is determined by ana­
lyzing the concentration of admixture present in the aqueous
phase (solution depletion method). Thus, it is not possible to
distinguish between adsorbed and intercalated admixtures.
gives the adsorption isotherms of the superplasticizers
in the fresh cement system. Saturation has not been reached at
an admixture dosage of 0.3 %. SNF adsorbs to a larger extend
than PCE, which is caused by its higher anionic charge density.
The mode of admixture addition has no significant influence
on the amount of adsorbed polymer for both superplasticizers.
Thus, the difference in rheology between the SNF-modified
pastes in direct and delayed addition mode cannot be explained
directly by adsorption measurements. But if the formation of
organomineral phases containing a part of the adsorbed SNF
is taken into account in the case of direct addition, less super­
plasticizer is then available to disperse the cement particles
compared to the delayed addition.
Figure 10
Figure 11 displays the adsorption isotherms of the superplasticiz­
ers in the aged cement system. There is no difference between
fresh and aged cement concerning the adsorption behaviour of
the PCE. For the SNF a slightly lower adsorption to the aged
cement is found when compared to the fresh cement. As in the
case of the fresh cement, the impact of the addition mode on
the adsorption behavior is not significant.
4 Conclusions
The ageing of cement due to contact with moisture leads to
prehydration. Precipitates consisting mainly of ettringite are
formed on the surfaces of the clinker particles. This consumes
also a small part of the calcium sulfates. Compared to a fresh ce­
ment sample, the aged sample shows a delayed setting, a loss of
strength, especially at early ages (1–2 days), and a lower yield stress.
The rheological measurements of cement suspensions revealed
that superplasticizers perform better with the aged cement than
with the fresh cement. Cement prehydration influences the
workability of pastes containing SNF more strongly than those
with PCE. There are almost no performance differences be­
tween PCE and SNF in the aged cement. The mode of admix­
ture addition also shows almost no influence on the workability
properties in the case of the aged cement. The strong impact of
cement prehydration cannot be explained by the superplasti­
cizer adsorption measurement (solution depletion method), as
only a slightly lower admixture adsorption was found for the
aged cement compared to the fresh cement.
In the calorimetry experiments a strong delay of hydration ki­
netics can be observed with and without superplasticizer when
prehydrated cement is used instead of fresh cement. There is
only a minor influence of superplasticizer type and mode of
addition on the hydration kinetics of aged cement.
mers. Somit kann der Unterschied in der Rheologie zwischen
den SNF-modifizierten Pasten mit direkter und verzögerter
Zugabe nicht direkt durch Messungen der Adsorption erklärt
werden. Wenn jedoch im Fall der direkten Zugabe die Bildung
von organomineralischen Phasen, die einen Teil des adsorbier­
ten SNF enthalten, berücksichtigt wird, ist dann im Vergleich
zur verzögerten Zugabe eine geringere Fließmittelmenge ver­
fügbar, um die Zementpartikel zu dispergieren.
zeigt die Adsorptionsisothermen der Fließmittel in Pas­
ten aus gealtertem Zement. Bezüglich des Adsorptionsverhal­
tens von PCE gibt es keinen Unterschied zwischen frischem
und gealtertem Zement. Bei SNF zeigt sich beim gealterten
Zement eine leicht geringere Adsorption im Vergleich zum
frischen Zement. Wie beim frischen Zement ist der Einfluss
der Art der Zudosierung auf das Adsorptionsverhalten nur sehr
gering.
Bild 11
4 Schlussfolgerungen
Die Alterung von Zement aufgrund des Kontakts mit Feuch­
tigkeit führt zu einer Vorhydratation. Auf der Oberfläche
der Klinkerpartikel bilden sich Hydratphasen, hauptsächlich
­Ettringit. Dadurch wird auch ein kleiner Teil der Calciumsul­
fate verbraucht. Im Vergleich zu einem frischen Zement weist
eine gealterte Probe ein verzögertes Abbinden, einen Festig­
keitsverlust, besonders zu frühen Prüfterminen (1–2 Tage), und
eine geringere Konsistenz (niedrigere Fließgrenze) auf.
Die rheologischen Messungen von Zementsuspensionen zei­
gen, dass die Fließmittel eine bessere Wirkungsweise bei geal­
tertem als bei frischem Zement aufweisen. Die Vorhydratation
von Zement beeinflusst die Verarbeitbarkeit von Pasten mit
SNF stärker als die von Pasten mit PCE. Bei gealtertem Ze­
ment gibt es hinsichtlich ihrer Wirkung zwischen PCE und
SNF nahezu keinen Unterschied. Die Art der Zudosierung (di­
rekt im Zugabewasser bzw. verzögerte Zugabe) der Fließmittel
zeigt bei gealtertem Zement ebenfalls fast keinen Einfluss auf
die Verarbeitbarkeit. Die starke Auswirkung der Vorhydrata­tion
von Zement kann nicht durch die Adsorptionsmessungen der
Fließmittel nach der „solution depletion method“ erklärt wer­
den, da nur eine leicht geringere Adsorption der Fließmittel
bei gealtertem im Vergleich zu frischem Zement festgestellt
wurde.
In den kalorimetrischen Experimenten konnte mit und ohne
Fließmittel eine starke Verzögerung der Hydratation beobach­
tet werden, wenn vorhydratisierter anstelle von frischem Ze­
ment verwendet wird. Fließmitteltyp und die Art der Zudosie­
rung haben im Gegensatz zu einem frischen Zement nur einen
geringen Einfluss auf die Hydratationskinetik von gealtertem
Zement.
Danksagung
Der Autor dankt Boris Ingold und Luigi Brunetti für ihre Un­
terstützung bei den Laborarbeiten.
Acknowledgement
The author expresses his thanks to Boris Ingold and Luigi
­Brunetti for their assistance in the experimental work.
76
ZKG INTERNATIONAL
No. 11-2008 (Volume 61)
Materials Science
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