CL_TEM-Phasendetektion - Lehrstuhl Metallische Werkstoffe
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CL_TEM-Phasendetektion - Lehrstuhl Metallische Werkstoffe
Doktorandenseminar Vertiefung Metallische Werkstoffe Phasenanalyse im Transmissions-ElektronenMikroskop Christian Liebscher 09.06.2008 Gliederung • Geschichte der Elektronenmikroskopie • Transmissionselektronenmikroskopie • ALCHEMI an Ni- und Pt-Basis Legierungen • ELCE an einer Ni-Basis Legierung • In-situ TEM University Bayreuth, 09.06.2008 2 Christian Liebscher, Metals and Alloys Transmissionselektronenmikroskopie: Geschichte • Geschichtliche Entwicklung des Elektronenmikroskops: - 1924 DE BROGLIE Beziehung: Zuordnung der Wellenlänge λ eines Teilchens mit Impuls p und der Ruhemasse m0 h h λ= = p 2m0 Ekin λrelativistisch h = = p h⋅c Ekin (2 Eo + Ekin ) - 1927 H. BUSCH: Berechnung der Elektronenbahnen im Einfluss eines Magnetfelds längs einer Spule → Bündelung der Elektronen wie Lichtlinse (Sammellinse) mit definierter Brennweite University Bayreuth, 09.06.2008 3 Christian Liebscher, Metals and Alloys Transmissionselektronenmikroskopie: Geschichte - 1931 Entstehung des ersten Elektronenmikroskops (E. Ruska): • 1925: Studium Elektrotechnik • ab 1928: Hochspannungs- und Vakuumtechnik • 1929: Studienarbeit zur rechnerischen und experimentellen Überprüfung der Busch‘schen Theorie • 1930: Elektrostatischer Ersatz zur Bündelung eines divergenten Elektronenstrahlbündels E. Ruska: 1906 - 1988 • 1931: Erfindung des ersten Elektronenmikroskops • 1933: Entwicklung „Übermikroskop“ (75kV, 12.000-fache Vergrößerung) • 1986: Nobelpreis in Physik Gesamtvergrößerung: 3,6x4,8=17,6 University Bayreuth, 09.06.2008 4 Christian Liebscher, Metals and Alloys Transmissionselektronenmikroskopie: Geschichte • Das Elektronenmikroskop von Ernst Ruska (Nachbau): • Drei magnetische Linsen • Acht Objektivblenden • 75kV Beschleunigungsspannung • 12.000-fache Vergrößerung • Auflösung 50nm University Bayreuth, 09.06.2008 5 Christian Liebscher, Metals and Alloys Transmissionselektronenmikroskopie: Eckdaten moderner Mikroskope • Aufteilung in 4 optische Systeme (Bsp. Libra200FE): 1.) Elektronen Quelle (FEG) 2.) Beleuchtungs- (Kondenser-) system (2 oder 3 magnetische Linsen) 3.) Objektivsystem (i.d.R. 2 magn. Linsen) 4.) Projektivsystem (2 Systeme a 3 magn. Linsen, Regelung d. Vergrößerung) University Bayreuth, 09.06.2008 6 Christian Liebscher, Metals and Alloys Transmissionselektronenmikroskopie: Eckdaten moderner Mikroskope Field Emission Gun (200kV) EDS Detector Goniometer Ion getter pumps Selected area aperture Specimen changer Objective aperture In column omega energy filter Spectrometer slit aperture Spectrometer entrence aperture HAADF Detector CCD Camera Viewing Chamber University Bayreuth, 09.06.2008 7 Christian Liebscher, Metals and Alloys Transmissionselektronenmikroskopie: Eckdaten moderner Mikroskope Gun (Feld Emission): elektrostatische Linse bildet Cross-over auf optische Achse ab Kondenser: hier 3 Kondenserlinsen (wegen Köhler Beleuchtung, sonst 2), 9 Kondenserblenden Æ Einstellung des Beleuchtungsmodus ob konvergent oder „parallel“ Objektiv: 2 Linsen (vor und nach Präparat), 9 Objektivaperturblenden (Kontrastblenden); Objektivlinse wichtigste Linse zur „fehlerfreien“ Abbildung der Probe Æ Einstellung ob Beleuchtungs- oder Beugungsmodus (Fokussierung der hinteren Brennebene) Projektiv: besteht hier aus insgesamt 6 Linsen; oberes Projektiv regelt die Vergrößerung und Einstrahlbedingung in den Energiefilter; unteres Projektiv bildet auf Leuchtschirm ab Energiefilter: hier korrigierter Ω-Filter (90°-Filter) in der Säule Leuchtschirm: Fluoreszenzschirm; danach CCD-Kamera University Bayreuth, 09.06.2008 8 Christian Liebscher, Metals and Alloys Transmissionselektronenmikroskopie: Eckdaten moderner Mikroskope • Beschleunigungsspannungen zwischen 100keV-400keV (CTEM) und 1MeV-3MeV (HVTEM): E0 [keV] γ [relativistische Korrektur] λ [pm] v/c 50 1.098 5.362 0.412 100 1.119 3.706 0.548 200 1.391 2.511 0.695 500 1.978 1.423 0.862 1000 2.957 0.873 0.941 • Theoretische Auflösung: Raleigh-Kriterium 0,61 ⋅ λ λ [pm] g (Punktabstand) g= sin α [nm] α [mrad] 0.153 2.511 10 0.053 0.873 10 Æ Limitierung durch Linsenfehler!! University Bayreuth, 09.06.2008 HVTEM (3MeV) 9 Christian Liebscher, Metals and Alloys Transmissionselektronenmikroskopie: Elektronenquelle • Thermische Emission: Wolframglühkathode oder LaB6-Kristall Wolframglühkathode LaB6 • Heizen des W-Drahtes (T~2800K) • Wehnelt-Zylinder negativer geladen (-100V) Æ elektrostatische Abstoßung Æ konzentriert Elektronen vor Anode • Anode: anlegen der üblichen Beschleunigungsspannung (100-400kV) • LaB6 analog W-Glühkathode • Vorteile: höherer Strahlstrom möglich Æ bis zu 10-mal höhere Helligkeit, kleinerer Cross-over, geringere Streuung der Elektronen Æ höhere Auflösung, längere Lebensdauer • Nachteile: höheres Vakuum notwendig, 10-100 mal höhere Kosten University Bayreuth, 09.06.2008 10 Christian Liebscher, Metals and Alloys Transmissionselektronenmikroskopie: Elektronenquelle • Feld Emission: Wolframspitze (T~1800K bei geheizter Emission) - Verzicht auf Wehnelt Zylinder - Anode mit kurzem Abstand vor Spitze Æ anlegen der Extraktionsspannung von ca. 5kV Æ hohe elektrische Feldstärken (108 V/cm) Æ Potentialbarriere wird schmal Æ Elektronen können Potentialwall durchtunneln - Vorteile: 1. 1000-mal höhere Helligkeit als W-Glühkathode 2. sehr kleiner Cross-over 3. Streuung d. Elektronen um Faktor 10 kleiner als bei W-GK 4. bis 100-mal höhere Lebensdauer als W-GK - Nachteile: 1. Vakuum besser 10-9 mbar 2. sehr teuer University Bayreuth, 09.06.2008 11 Christian Liebscher, Metals and Alloys Transmissionselektronenmikroskopie: magnetische Linsen • elektromagnetische Linsen: Cu-Wicklungen (I~mA) Fe-Kapselung (Verdichtung des Magnetfelds Æ kürzere Brennweite) University Bayreuth, 09.06.2008 12 Zur Korrektur der erheblichen Linsenfehler werden Stigmatoren verwendet Christian Liebscher, Metals and Alloys Transmissionselektronenmikroskopie: CCD-Kamera • Prinzipieller Aufbau einer CCD (Charge Coupled Device) Kamera: Umwandlung e- in Photonen Transport Photonen zu CCD-Chip CCD-Chip University Bayreuth, 09.06.2008 13 Christian Liebscher, Metals and Alloys Transmissionselektronenmikroskopie: Wechselwirkungsprozesse • Wechselwirkung der Elektronen mit einem kristallinen Festkörper: - elastische Elektronenstreuung: Elektronenbeugung (kinematischer Ansatz) Bragg-Bedingung: n ⋅ λ = 2 ⋅ d ⋅ sin ϑ R ⋅d = L⋅λ R: Punktabstand der Beugungsreflexe mit Indizes hkl L: Kameralänge des Mikroskops University Bayreuth, 09.06.2008 14 Christian Liebscher, Metals and Alloys Transmissionselektronenmikroskopie: Wechselwirkungsprozesse • Wechselwirkung der Elektronen mit einem kristallinen Festkörper: - elastische Elektronenstreuung: Elektronenbeugung (kinematischer Ansatz) University Bayreuth, 09.06.2008 15 Christian Liebscher, Metals and Alloys Transmissionselektronenmikroskopie: Wechselwirkungsprozesse • Wechselwirkung der Elektronen mit einem kristallinen Festkörper: - elastische Elektronenstreuung: Ewald-Konstruktion 200 0-20 020 000 -200 Feinbereichsbeugungsbild der γ‘-Phase einer Ni-Basis Legierung in [001] Richtung University Bayreuth, 09.06.2008 16 Christian Liebscher, Metals and Alloys Transmissionselektronenmikroskopie: Wechselwirkungsprozesse • Wechselwirkung der Elektronen mit einem kristallinen Festkörper: - inelastische Elektronenstreuung: EDX 50 – 200 nm EELS (~1 mrad) Elektronenbeugung (0-100 mrad) University Bayreuth, 09.06.2008 17 Christian Liebscher, Metals and Alloys Transmissionselektronenmikroskopie: Energie Dispersive Röntgenanalyse • Energie Dispersive Röntgenanalyse (EDX): • einfallende Primärelektronen wechselwirken mit Elektronen Hüllenelektronen • Anregung der Hüllelektronen zu höheren Energiezuständen • zusätzlich Generierung von Elektronenlöchern • Wiederauffüllen der Löcher durch Elektronen bestimmter Energiezustände führt zur Erzeugung der charakteristischen Röntgenstrahlung Vereinfachtes Schalenmodell eines Atoms zur Erzeugung von charakteristischen Röntgenquanten University Bayreuth, 09.06.2008 18 Christian Liebscher, Metals and Alloys Transmissionselektronenmikroskopie: EDX-Detektor • Energie Dispersive Röntgenanalyse (EDX): Detektor • einfallende Röntgenquanten heben Elektronen aus dem Valenz- in das Leistungsband (innerer photoelektrischer Effekt) Æ Generierung von Elektron-Loch-Paaren • ablegen einer Spannung führt zu Stromimpuls • Verstärkung und Digitalisierung Æ Spektrum • Kollimator dient zur Erzeugung „paralleler“ Strahlen und begrenzt den Probenbereich aus welchen Röntgenquanten detektiert werden Feld-Effekt-Transistor (Verstärkung des Signals) University Bayreuth, 09.06.2008 19 Christian Liebscher, Metals and Alloys Transmissionselektronenmikroskopie: EDX - Quantifizierung • Energie Dispersive Röntgenanalyse (EDX): Quantifizierung (Unterschiedlich in REM und TEM !!!!!!) relative Intensity [%] 100 Ni-K α1 s>0 s<0 TEM: Korrektur nach Cliff-Lorimer CA I = k AB A CB IB 80 Al-K α 60 Ta-M α1 W-M α1 40 Ci = Konzentration des Elements i Ii = Intensität des Elemts i unter dem Peak kij = Cliff-Lorimer-Faktor (hinterlegt in der EDXAuswertesoftware, meistens normiert auf Si; genaue Bestimmung anhand von Standards) Ti-K α Ti-K β1 Cr-K α Cr-K β1 Mo-L α1 20 Co-K α Ni-K β1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 X-ray energy [keV] EDX-Spektren einer einkristallinen Ni-Basis Legierung (CMSX-4) University Bayreuth, 09.06.2008 20 Vorgehen: • Bestimmung des Untergrunds (Bremsstrahlung, …) • Korrektur von „Störpeaks“ • Bestimmung der Nettointensität (Integration, Entfaltung) • Berechnung Elementkonzentration Christian Liebscher, Metals and Alloys Transmissionselektronenmikroskopie: Elektronen Energie Verlust Spektroskopie • Elektronen Energie Verslust Spektroskopie: EELS Zero-Loss Verstärkungssprung wegen exponentiell abfallendem Untergrund B-K Absorptionskante (192eV) Verlust an Energie der Primärelektronen Durch inelastische Streuung an Hüllenelektronen University Bayreuth, 09.06.2008 Plasmonenpeak Ausschnitt des EEL-Spektrums von B in einer Pt-Legierung 21 Christian Liebscher, Metals and Alloys Transmissionselektronenmikroskopie: EELS – Filter • EELS: Filter Gatan Imaging Filter (GIF) nach Leuchtschirm Korrektoren: • Quadrupol Æ Fokussierung (lineare Optik) Magnetisches Prisma • Sextupol Æ Kompensation Chromatizität (2. Ordn.) • Octupol Æ Korrektur von Feldfehlern und Strahlinstabilitäten (3. Ordn.) Nicht korrigierter Ω-Energiefilter in der Säule des TEM University Bayreuth, 09.06.2008 22 Christian Liebscher, Metals and Alloys Transmissionselektronenmikroskopie: EFTEM • Energy Filter Transmission Electron Microscopy: EFTEM - Aufnahme von Bildern einer Probe mit definiertem Energieverlust um die Absorptionskante des zu untersuchenden Elements Prinzip der 3 Fenstermethode University Bayreuth, 09.06.2008 Prinzip Image EELS 23 Christian Liebscher, Metals and Alloys Transmissionselektronenmikroskopie: ELNES • Feinstruktur der Absorptionskanten: ELNES (Electron Loss Near Edge Structure) - Streuquerschnitt eines Elektrons proportional zur Dichte der angeregten Elektronenzustände (DOS: abhängig von chemischer Umgebung der Atome) L23-Kanten der Übergangsmetalle (white lines) O-K Absorptionskante K-Kante: s Æ p Übergänge University Bayreuth, 09.06.2008 • L-Kante: p Æ d Übergänge • spin orbit splitting L2: 2p1/2 Æ 3d Anregung L3: 2p3/2 Æ 3d Anregung • crystal field splitting (Aufspaltung der L2 bzw. L3 Bestimmung der Oxidationsstufe Kante durch nichtsphärische elektrostatische Felder der Nachbaratome) 24 Christian Liebscher, Metals and Alloys Transmissionselektronenmikroskopie: Vergleich EDX - EELS • Begrenzung der lateralen Auflösung: E0=200kV Emissionsvolumen charakteristischer Röntgenquanten b~10nm in Mg bei t=100nm E0=200kV b~90nm in Pt bei t=100nm Strahlaufweitung nach Goldstein et al.: Z b = 6,25 ⋅105 ⋅ E0 ρ A Pt3Al ⋅ t 2/3 University Bayreuth, 09.06.2008 Pt 25 Christian Liebscher, Metals and Alloys Transmissionselektronenmikroskopie: Vergleich EDX - EELS EDX EELS Elemente qualitativ ab B (quantitativ ab Na) ab Li (H, He möglich) Nachweisgrenze > 1 Atom-% 0.1 – 1 Atom-% (auch bis ppm) Laterale Auflösung > 5 nm (abh. von t, ρ, …) EFTEM < 1 nm Energieauflösung > 100 eV < 0.5 eV Probendicke t > 150 nm möglich t < 100 nm notwendig EDX EELS Vorteile Nachteile Vorteile Nachteile geringe Anforderung an Probe geringe laterale Auflösung hohe laterale Auflösung hohe Anforderung an Probe einfache Quantifizierung geringe Energieauflösung Hohe energieauflösung quantitative Auswertung schwierig „einfache“, gut erforschte Methode geringe Nachweisgrenze Nachweis von leichten Elementen bis in ppm geringe Nachweisgrenze Evaluierung der elektronischen Struktur von Elementen komplizierte Methode leichte Elemente nicht detektierbar keine Erkenntnis über elektronische Struktur komplizierte Auswertung (Untergrundabzug, Dekonvolution, … University Bayreuth, 09.06.2008 26 Christian Liebscher, Metals and Alloys Transmissionselektronenmikroskopie: Wege der Probenpräparation Aufbau einer Dünnzelle für elektrolytisches Dünnen 1. Schritt – Schneiden und Schleifen 2. Schritt – Spärisch Schleifen (Dimpling) 3. Schritt – elektrolytisch Dünnen oder Ionendünnen oder Zielpräparation mittels FIB Aufbau einer Ionenmühle University Bayreuth, 09.06.2008 27 Christian Liebscher, Metals and Alloys Exkurs: Pt-Legierungsentwicklung • Copy the successful strengthening mechanism of Ni-based superalloys: development of γ’-hardened Pt-based alloys with superior oxidation resistance Why Pt as base element? pros: – – – – cons: – – high melting (1770°C), Ni 1455°C best corrosion and oxidation resistance amongst metals good ductility even at room temperature output about 150 t/year high price (ca. 69 $/g) high density (21,5 g/cm³) Ni- / Pt- atoms Al- atoms L12-ordered Pt3Al stabilized by additions of Cr, Ti, Ta,… University Bayreuth, 09.06.2008 28 Tetragonally distorted Pt3Al below 350°C Christian Liebscher, Metals and Alloys Exkurs: Pt-Legierungsentwicklung • Application of Pt-base alloys: – Bushings – Glasfiber Extraction Cones (Pt, PtRh, ODS) – Catalyzer (PTFE-Manufacturing) Defibration Basket Outletcones Bushing University Bayreuth, 09.06.2008 29 Christian Liebscher, Metals and Alloys Exkurs: Pt-Legierungsentwicklung • Microstructure of Ni- and Pt-base superalloys γ‘ γ-matrix γ-matrix γ‘ TEM-darkfield pattern of CMSX-4 University Bayreuth, 09.06.2008 BSE pattern of a polycristalline Pt82Al12Cr6 alloy 30 Christian Liebscher, Metals and Alloys ALCHEMI Atomic site Location by CHanneling Enhanced MIcroanalysis in the TEM Principle procedure: Host lattice of known structure where host elements are located at specific lattice sites (e.g. L12-structure) The emission of characteristic X-rays varies with orientation of the crystal („Electron channeling“) Æ acquisition of X-ray spectra near a zone axis orientation Comparison of intensity ratios leads to a quantitative designation of the site partitioning of the alloying element University Bayreuth, 09.06.2008 31 Christian Liebscher, Metals and Alloys ALCHEMI: Experimentelles Vorgehen • „Zweistrahlfall“: Bragg-Fall: s = 0 Off-Bragg-Fall: s > 0 G (000) University Bayreuth, 09.06.2008 32 Christian Liebscher, Metals and Alloys Conventional ALCHEMI: Experimental procedure • Acquisition of EDS-spectra with s > 0, s < 0 and s >> 0 or s << 0: s > 0: θ2 s < 0: θ1 take off angle University Bayreuth, 09.06.2008 33 Christian Liebscher, Metals and Alloys ALCHEMI: Experimentelles Vorgehen Einstrahlrichtung s > 0: s < 0: University Bayreuth, 09.06.2008 34 Christian Liebscher, Metals and Alloys Conventional ALCHEMI: Double ratio method • Partitioning coefficient Φi/α,β of atom i on host lattice site α,β with antisite occupation of host atoms: Φ i / α , β = 1 + (qα , β − 1) Ri − RA, B ∑ x (R k k − R A, B ) k Crystal structure Lattice planes parallel to (001) qα qβ 1/2 1/2 B2 (100) (010) L10 (001) (110) 1/2 1/2 L12 (001) (110) 1/4 3/4 [Source: Horita et al.] University Bayreuth, 09.06.2008 35 Christian Liebscher, Metals and Alloys ALCHEMI: Rocking beam method • Stationary probe is tilted around a zone axis orientation with about 4000 different beam incidence directions [Source: Rossouw et al.] University Bayreuth, 09.06.2008 Incoherent Channelling Patterns 36 Christian Liebscher, Metals and Alloys Statistical ALCHEMI • Theory of statistical ALCHEMI: N xs = K x c x ⋅ ∑ f ix Fixs N is = K i ⋅ (ci − ∑ c x f ix ) ⋅ Fi s i x ⎡ ⎤ s ⎢ ⎥ f N ix i ⎥ N xs = c x ⋅ ∑ ⎢ ⎛ ⎞⎥ i ⎢ ⎢ k xi ⋅ ⎜ ci − ∑ c x f ix ⎟ ⎥ x ⎝ ⎠⎦ ⎣ Crucial approximation: Fixs = Fi s Statistical approach: N = ∑ aix N + C x s x f ix = s i i [Source: Rossouw et al.] University Bayreuth, 09.06.2008 37 ci aix k xi ⎛ ⎞ c x ⋅ ⎜1 + ∑ aix k xi ⎟ x ⎝ ⎠ Christian Liebscher, Metals and Alloys Statistical ALCHEMI • Theory of statistical ALCHEMI: Fitting of aix (aAlx, aNix) by χ2-minimisation: χ ( x) = ∑ 2 s a Alx ⋅ N + a Nix ⋅ N + C x − N σ s ( x) σ s2 ( x) = N x's + abx2 N bxs s Al s Ni 2 s x ⎡ 2 's 2 s ⎤ + + a N a N bi bi ⎥ ⎢ ∑ ix i ⎣ i ⎦ ( ) Definition of Channelling Strength E and Qualitiy of Fit QoF: N Alrand N Alchan − N xrand N xchan E= N Alrand N xrand University Bayreuth, 09.06.2008 a Alx N Als + a Nix N Nis + C x QoF = N xs s 38 Christian Liebscher, Metals and Alloys Statistical ALCHEMI Fitting of aAlTi, aNiTi of experimental data of a Ni82Al12Ti6 alloy: 0,92 0,16 χ2R 0,14 aAlTi 0,90 0,12 0,88 χ 2R aAlTi / aNiTi • 0,10 0,86 0,08 aNiTi 0,06 0,84 0,04 0,82 -20 -10 0 10 20 Cx University Bayreuth, 09.06.2008 39 Christian Liebscher, Metals and Alloys ALCHEMI: Limitierung der quantitativen Analyse Delokalisierung der Generierung von charakteristischen Röntgenquanten Æ geringe Variation der Emission von Al-K Quanten mit Veränderung der Einstrahlbedingung University Bayreuth, 09.06.2008 Absorption der Röntgenstrahlung in der Probe Æ starker Unterschied von Ti-K und Cr-K Quanten in Ni- und Pt-Basis Legierungen Attenuation length: Abfall der Intensität auf 1/e (~40%) des Ausgangswerts 40 Christian Liebscher, Metals and Alloys ALCHEMI: Limitierung der quantitativen Analyse • Erzeugung eines kinematischen Untergrunds durch Absorption (Dechannelling) von Elektronen • Stark abhängig von der Kernladungszahl der untersuchten Elemente • die thermische Bewegung der Atome trägt zusätzlich zu dem kinematischen Untergrund bei University Bayreuth, 09.06.2008 41 Christian Liebscher, Metals and Alloys ALCHEMI: Experimental setup • CM200: 200kV, smallest Condenser Aperture, Tsample=-170°C g=-400 g=-200 g=-100 g=400 g=200 g=100 University Bayreuth, 09.06.2008 42 Christian Liebscher, Metals and Alloys ALCHEMI: Experimental results Ternary Ni79Al15Cr6 alloy: Normalised Intensity (to Ni-K peak) [%] • Al-K Ni-K s>0 s<0 30 γ‘ 20 Cr-K 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 TEM-brightfield pattern X-Ray Energy [keV] University Bayreuth, 09.06.2008 43 Christian Liebscher, Metals and Alloys ALCHEMI: Experimental results Ternary Ni79Al15Cr6 alloy: Normalised Intensity [a.u.] 1,4 5 100 band Normalised Intensity [a.u.] • Cr-K Al-K 1,2 Ni-K 1,0 4 3 200 band Al 2 Ni 1 0 0,8 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 kx/g100 0,6 Al -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 Ni 5 kx/g100 LACBED pattern for the Al- and Ni-sub lattice (001 ZA) University Bayreuth, 09.06.2008 44 Christian Liebscher, Metals and Alloys 4 ALCHEMI: Experimental results • Ternary Ni79Al15Cr6 alloy: E<0,15 E>0,15 2,5 Arithmetic Mean: -22 % Standard Deviation: 78 % 1 0 QoF fCrAl 2,0 fCrAl / QoF [a.u.] Partitioning Coefficient fCrAl 2 Arithmetic Mean: 125 % Standard Deviation: 38 % -1 1,5 1,0 0,5 -2 0,0 Statistical ALCHEMI 0,00 Double ratio method 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 Channeling Strength E → Statistical ALCHEMI provides reproducible results University Bayreuth, 09.06.2008 45 fCrAl (E<0,15) fCrAl (E>0,15) Arithmetic Mean 147 % 117 % Standard Deviation 40 % 20 % Christian Liebscher, Metals and Alloys Experimentelle Ergebnisse Vergleich der EDX-Spektren bei unterschiedlichen Einstrahlbedingungen von CMSX-4: 40 100 Ni-K α1 s >s 0 >0 s <s 0 <0 30 80 Al-K α relative Intensity [%] relative Intensity [%] • 20 Al-K αTa-M α1 60 40 Ta-M α1 W-M α1 Ti-K α Ti-K β1 Ti-K α W-M α1 Cr-K α 20 0 0 1 1 Cr-K β1 Mo-L α1 Mo-L α1 10 22 3 3 4 Co-K α 5 46 Cr-K α Ni-K β1 7 5 8 96 X-ray X-rayenergy energy[keV] [keV] University Bayreuth, 09.06.2008 46 Christian Liebscher, Metals and Alloys ALCHEMI: Experimental results Ternary Ni82Al12Ti6 alloy and single crystal CMSX-4 alloy: 4,0 0,7 3,5 Partioning Coefficient fxAl [%] Partitioning Coefficient fTiAl [a.u.] • 3,0 Arithmetic Mean: 166 % Standard Deviation: 130 % 2,5 2,0 1,5 1,0 Arithmetic Mean: 154 % 0,5 Standard Deviation: 24 % 0,0 Statistical ALCHEMI 0,6 0,5 0,4 31% 0,3 0,2 16% 0,1 0,0 Double ratio method Ti Ta Ni Cr Co γ‘ TEM Brightfield-pattern Ni82Al12Ti6 University Bayreuth, 09.06.2008 TEM-Brightfield-pattern CMSX-4 47 Christian Liebscher, Metals and Alloys ALCHEMI: Experimental results Ternary Pt82Al12Cr6 and quaternary Pt77Al12Cr6Ni5 alloy: 1,0 1,0 Partitioning Coefficient [a.u.] Partitioning Coefficient [a.u.] • 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 Cr on Al University Bayreuth, 09.06.2008 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 Cr on Pt Cr on Al 48 Ni on Al Christian Liebscher, Metals and Alloys ALCHEMI: Experimental results • Calculation of enthalpy of formation of γ‘ using VASP: 32-atomic supercell with the stoichiometry Pt3Al as basis for ab-initio calculations Pt82Al12Cr6 Pt77Al12Cr6Ni5 University Bayreuth, 09.06.2008 49 Christian Liebscher, Metals and Alloys ALCHEMI: Experimental results • Calculation of the total density of states of the Pt3Al phases using VASP: Destabilisierung der (Pt72Cr3)(Al25) Phase durch erhöhte Anzahl an Elektronen an Fermi-Energie Nähere Infos: Liebscher et al., Acta Materialia 2008 University Bayreuth, 09.06.2008 50 Christian Liebscher, Metals and Alloys ELCE: Experimentellen Vorgehen • Electron Loss Channelling Experiments (ELCE) an einer Ni82Al12Ti6 Leg. entlang der [110]-Zonenachse Kristallprojektion in [110] Richtung der Ni3Al Phase Ti-Atome okkupieren das Al-Untergitter Al-Ebenen Ni-Ebenen University Bayreuth, 09.06.2008 51 Christian Liebscher, Metals and Alloys ELCE: Ergebnisse • Electron Loss Channelling Experiments (ELCE) an einer Ni82Al12Ti6 Leg. entlang der [110]-Zonenachse kx/g=000: Elektronenwellenmaxima an Ni-Ebenen kx/g=002: Elektronenwellenmaxima an Al-Ebenen Ti-L23 Kante: - reduzierte L2-Peakintensität für kx/g=000 Æ deutet auf niedrigere Oxidationsstufe (geringere Besetzung des 3d-Orbitals) hin University Bayreuth, 09.06.2008 Ni-L23 Kante: - L3 Kante um 1eV für kx/g=002 zu höheren Energien verschoben (chemical shift) Æ deutet auf geringere Besetzung des 3d-Orbitals auf Al-Ebenen hin 52 Christian Liebscher, Metals and Alloys ELCE: Ergebnisse • Electron Loss Channelling Experiments (ELCE) an einer Ni82Al12Ti6 Leg. entlang der [110]-Zonenachse Al-Ebenen Ni-Ebenen • L3/L2-Verhältnis gibt Aufschluss über Oxidationsstufe • höhere Oxidationsstufe (geringere Besetzung 3d-Orbital) mit höherem L3/L2-Verh. - Ti: höheres L3/L2-Verh. an Ni-Ebenen Æ Valenzelektronen hin zu Ni-Ebenen verschoben - Ni: höheres L3/L2-Verh. an Al-Ebenen Æ Ladungsübertragung von Ti auf Ni Atome Al-Ebenen University Bayreuth, 09.06.2008 53 Christian Liebscher, Metals and Alloys WIEN2k: Ergebnisse • Berechnung der elektronischen Struktur der Ni3Al-Phase mit Ti Atomen auf Al Gitterplätzen mit WIEN2k: Partial Density of States (PDOS) Aufspaltung der Ti d-Orbitale In d-eg und d-t2g Orbitale nur unbesetzte Elektronenzustände über EF werden bei EELS Analysen angeregt University Bayreuth, 09.06.2008 Hauptanteil d-t2g 54 Hauptanteil d-eg Christian Liebscher, Metals and Alloys WIEN2k: Ergebnisse • Berechnung der elektronischen Struktur der Ni3Al-Phase mit Ti Atomen auf Al Gitterplätzen: Elektronen Dichte in der (110)-Ebene Al-Ebene Ni-Ebene Ti Al Ni University Bayreuth, 09.06.2008 55 Christian Liebscher, Metals and Alloys WIEN2k: Ergebnisse • Berechnung der elektronischen Struktur der Ni3Al-Phase mit Ti Atomen auf Al Gitterplätzen: Elektronen Dichte in der (110)-Ebene Al-Ebene Al-Ebene Ni Ti Ni ρe,max=0.18 ρe,max=0.38 Ti d-t2g Orbitale University Bayreuth, 09.06.2008 Ni-Ebene d-eg Orbitale 56 Ni-Ebene Christian Liebscher, Metals and Alloys In-situ TEM: Phase determination at high temperatures The Pt-Cr system: bcc • • • • • fcc Cr Pt Cr3Pt CrPt CrPt3 bcc fcc A15 L10 L12 L10 A15 • University Bayreuth, 09.06.2008 L12 57 [Venkatraman 1990] [Waterstrat 1973] Christian Liebscher, Metals and Alloys In-situ TEM: Phase determination at high temperatures • The Pt-Cr system: Pt fcc L12 L12 L10 Preußner Is there an additional phase appearing? University Bayreuth, 09.06.2008 58 Christian Liebscher, Metals and Alloys In-situ TEM: Phase determination at high temperatures • DSC measurment of Pt50Cr50: Phase transformation to Pt fcc at 1280°C Is there a second phase appearing above 1120°C? Preußner University Bayreuth, 09.06.2008 59 Christian Liebscher, Metals and Alloys In-situ TEM: Phase determination at high temperatures • In-situ heating experiments: SADP at 25°C Simulated diffraction pattern using the L10-ordered PtCr structure Zone axis 100 TEM-Brightfield pattern at 25°C University Bayreuth, 09.06.2008 60 Christian Liebscher, Metals and Alloys In-situ TEM: Phase determination at high temperatures • In-situ heating experiments – Selected Area Diffraction: 750°C 850°C 950°C 1035°C 1150°C 1200°C University Bayreuth, 09.06.2008 61 Christian Liebscher, Metals and Alloys In-situ TEM: Phase determination at high temperatures • In-situ heating experiments – TEM Imaging: T=850°C University Bayreuth, 09.06.2008 T=950°C 62 T=1050°C Christian Liebscher, Metals and Alloys Vielen Dank für die Aufmerksamkeit!! University Bayreuth, 09.06.2008 63 Christian Liebscher, Metals and Alloys